CN114008726B

CN114008726B - 基于具有粉末填充的芯管的含Nb的杆元件的子元件的制备方法

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Publication number: CN114008726B
Application number: CN202080046034.8A
Authority: CN
Inventors: K·施伦格; M·瓦尼尔; V·阿拜切利; M·托内; C·比勒; B·赛勒
Original assignee: Bruker EAS GmbH
Current assignee: Bruker EAS GmbH
Priority date: 2019-06-25
Filing date: 2020-06-19
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2040-06-19
Also published as: WO2020260169A1; DE102019209170A1; US11653575B2; JP2022529751A; KR20220015494A; JP7118299B2; KR102427970B1; EP3864710B1; US20220115578A1; CN114008726A; EP3864710A1

Abstract

本发明涉及用于含Nb₃Sn的超导体线材(55)的子元件(1)，其中所述子元件(1)配置有：‑含Sn的芯(2)，‑内基体(5)，其包含Cu并且其包围所述含Sn的芯(2)，‑相互邻接的含Nb的杆元件(8，30)的区域(7)，所述区域包围所述内基体(5)，其中所述含Nb的杆元件(8，30)各自配置有含Nb的芯纤丝(9；31)和含Cu的纤丝壳(10)，特别地，其中所述含Nb的杆元件(8，30)各自以六边形配置在外横截面中，‑外基体(6)，其包含Cu并包围所述含Nb的杆元件(8，30)的区域(7)，其特征在于，含Sn的芯(2)包括芯管(3)，已经向其中引入含Sn的粉末(4)，所述含Sn的粉末(4)处于压实状态。本发明提供了用于含Nb₃Sn的超导体线材的子元件，使用其能够以简单且成本有效的方式来实现改进的超导导电性能。

Description

基于具有粉末填充的芯管的含Nb的杆元件的子元件的制备方法

本发明涉及用于含Nb₃Sn的超导体线材的子元件，其中所述子元件配置有

-含Sn的芯，

-内基体，其包含Cu并且其包围所述含Sn的芯，

-相互邻接的含Nb的杆元件的区域，所述区域包围所述内基体，其中所述含Nb的杆元件各自配置有含Nb的芯纤丝和含Cu的纤丝壳，

更特别地，其中含Nb的杆元件各自以六边形配置在外横截面中，

-外基体，其包含Cu并包围所述含Nb的杆元件的区域。

在EP 2 717 340 A2中已经公开了一种这样的子元件。

超导体材料能够在几乎没有欧姆损耗的情况下传输电流，并且例如用于构造磁线圈，使用其可以产生特别高的磁场强度。

一种重要的超导体材料，特别是用于构造磁线圈的超导体材料是Nb₃Sn。由于Nb₃Sn不适合塑性变形，因此含Nb₃Sn的超导体线材(也用于短:Nb₃Sn超导体线材)的制造通常涉及首先制造包含Nb和Sn的预备导体(也称为子元件)，其通常用Cu作为基体材料。通过横截面逐渐减小的再成形，并通过捆扎多个子元件，将预备导体加工成完全制造的导体。这种制造的导体通常再次经受横截面逐渐减小的再成形，然后通过例如缠绕线圈使其成为期望几何形状。随后，在反应性热处理中，产生超导Nb₃Sn相，使得将制造的导体转化成完成的Nb₃Sn超导体线材。因此，Nb₃Sn超导体线材的制备是整体困难的多级操作。本文已经开发许多路线，其方法和发生的并且与完成的Nb₃Sn超导体线材的质量相关的反应具有相当大的差异。

在所谓的青铜路线的情况下，通过青铜基体在预备导体中提供与预备导体的Nb反应的Sn。青铜路线的实施相对简单，但是青铜基体的Sn含量限制了Nb₃Sn相的形成。

在内部锡路线的情况下，在预备导体中，通常在中心设置锡源，并且在反应性热处理中，来自芯的Sn通常通过Cu基体与预备导体的Nb反应。在根据粉末装管原理(缩写为PIT)的程序的情况下，含Sn的粉末布置在由Nb或Nb合金制成的管中。填充的Nb管布置在含Cu的护套中，以得到PIT元件。PIT元件被拉制并捆扎。在反应性热处理中，PIT芯中的Sn直接与在护套中的Nb管反应。例如，通过EP 3 062 359 B1描述典型的PIT方法。PIT方法虽然比青铜路线更复杂，但实现了更好的导电性能。

EP 2 779 258 B1描述了PIT方法的一种变型，其中使用Nb或Nb合金的外管以及Nb或Nb合金的内管，而不是一个Nb管。内管用含Sn和Cu的粉末分开填充并拉制，其中包含的粉末被压实。此后，拉制的内管被插入外管中。

内部锡路线也可以根据重新堆叠杆方法原理进行(缩写为RRP并涉及杆的重新捆扎)。在这种情况下，通常各自包括Nb杆和围绕的Cu纤丝壳的多根六边形Nb纤丝(也称为含Nb的杆元件)通过Cu基体在内部和外部环形捆扎并包围。布置在内部的是包含Sn的中心，并且在外部布置扩散阻挡件和Cu壳。以这种方式配置的子元件被拉制成六边形外横截面，被捆扎并被铜基体包围-以形成线材；参加US 7,585,377 B2。利用RRP方法，可以在完成的Nb₃Sn超导体线材中实现非常高的超导导电性能。

EP 2 717 340 A2描述了用于RRP方法的Nb₃Sn超导体线材的半成品，其用于还额外含Sn的含Nb的杆元件和含Cu的纤丝壳。在一个变型中，建议通过元素Sn的粉末形成含Sn的结构，其在内部Cu基体中在中心设置，所述元素Sn的粉末包含在内部的含Cu的基体中的钻孔中。

用于Nb₃Sn超导体线材的制造的导体的更具体的变型设想了其中NaCl填充在Cu夹套中的NbCu杆和Cu杆的捆扎。NaCl用水排出并用Sn替代；参见US 5,534,219 A。

WO 2015/175064 A2描述了Nb₃Sn超导体线材和相关的制备方法，其中在反应性热处理期间形成金属氧化物沉淀。类似的Nb₃Sn超导体线材由X.Xu等在“InternallyOxidized Nb₃Sn Strands with Fine Grain Size and High Critical CurrentDensity”,Adv.Mater.2015,27,第1346-1350页中描述。

发明目的

本发明的目的是提供用于含Nb₃Sn的超导体线材的子元件，使用其能够以简单且成本有效的方式来实现改进的超导导电性能。

发明内容

根据本发明通过开始陈述的类型的子元件来实现该目的，其特征在于含Sn的芯包括芯管，其中已经引入含Sn的粉末，所述含Sn的粉末处于压实状态。

本发明设想用基于压实的含Sn的粉末的含Sn的芯配备用于RRP方法的子元件。通过使用含Sn的粉末，可以以简单的方式调节含Sn的芯的组成，特别地Sn和其他元素的元素部分的分布，并将其调整到期望的应用，所述其他元素特别是金属，如Cu；特别地，没有必要制备具有用于不同应用的不同组成的昂贵的含Sn的芯杆。以这种方式可以优化在反应性热处理(也称为反应性退火)中的超导相(Nb₃Sn)的形成，从而以简单且成本有效的方式优化完成的超导体线材的导电性能。通过调节含Sn的芯和/或含Sn的粉末的组成，可以增加完成的超导体线材的重要的细粒Nb₃Sn部分的导电性能(临界电流密度)。

如本发明所设想的，通过将含Sn的粉末压实不仅可以在超导线材的横截面中获得特别高的超导相分数，而且还可以改进Sn从含Sn的芯扩散到含Nb的杆元件的区域中，并提高Nb₃Sn形成的整体效率。特别地，可以进一步增加细粒Nb₃Sn分数中的Sn的比例，并且可以进一步增加细粒部分本身的比例，从而促进完成的超导体线材的整体导电性能(整合在线材横截面上的临界电流密度)，并且同时，由于组成易于调节，也可以将该部分的临界电流密度保持在高水平。

在基于常规PIT子元件的超导体线材的情况下，与基于RRP的超导体线材相比，重要细粒的Nb₃Sn部分的比例通常更低。在本发明的上下文中，用于形成Nb₃Sn相的Nb的至少主要部分是由于含Nb的杆元件。不需要将昂贵的Nb管作为Nb的主要来源，而这是PIT方法中所需要的。在作为Nb源的含Nb的杆元件的区域中，与作为Nb源的Nb管相比，Sn的扩散变得更容易，因为含Cu的纤丝壳提供了快速扩散路径的网络；借助这些路径，甚至可以通过来自压实的粉末芯的Sn容易地达到径向更远的子元件的区域。因此，可以增加完成的超导体线材中细粒Nb₃Sn部分的比例(体积比例)，这改进完成的超导线材的超导导电性能(整合在线材横截面上的临界电流)。

同时，通过使用作为Sn源的压实的含Sn的粉末，细粒Nb₃Sn部分的超导导电性能(临界电流密度)以及完成的微结构中的比例也可以增加，因此根据本发明的措施的组合实现了完成的超导体线材的导电性能的整体改进，这种改进远远超出了个别措施的预期效果。

如果在子元件中，芯管的壁厚WS相对于芯管的直径D较小，例如WS≤0.15*D，优选地WS≤0.10*D，和/或如果芯管和内基体的含Nb的杆元件的区域内部之间的最大径向距离GA相对于芯管的直径D较小，例如GA≤0.30*D，优选地GA≤0.20*D，更优选地GA≤0.10*D，和/或如果含Nb的芯纤丝之间的距离FA(从外部到外部的最小距离)相对于含Nb的芯纤丝的直径FD较小，例如FA≤0.30*FD，优选地FA≤0.20*FD，更优选地FA≤0.15*FD，非常优选地FA≤0.10*FD(在这方面，也参见下图1)，则可以实现特别好的导电性能。所有三种措施，每种措施本身和优选的组合有助于改进并均匀化Sn从含Sn的芯扩散，特别地，从压实含Sn的粉末扩散到含Nb的芯纤丝中，这转而能够实现甚至更大的细粒Nb₃Sn部分的比例以及进一步提高的导电性能。

芯管中的压实的含Sn的粉末通常具有理论密度的至少25％，优选地至少40％和更优选地至少50％。含Sn的粉末的Sn含量(与Sn的化学形式无关，更特别地包括元素Sn、以合金形式存在的Sn和在金属间相中结合的Sn)通常为至少40wt％，优选地至少50wt％，并且更优选地至少60wt％。

优选的实施方案

在本发明的子元件的一个实施方案中，含Sn的芯中的含Sn的粉末具有压制的微结构，其通过填充的芯管的横截面的减小的再成形来获得。换句话说，含Sn的粉末基本上在径向上被压缩，特别是通过先前的拉制、轧制、压制或挤出填充有含Sn的粉末的芯管来压缩。例如，可以通过粉末颗粒的取向和其例如在抛光部分中的应力状态来确定压制的微结构，和/或通过X射线衍射测量。横截面减小的再成形能够以简单的方式压实含Sn的粉末；此外，通过与轴向压制技术进行比较，这种压实非常均匀，并且还可以容易地在相对大的轴向长度上进行。

还优选的是一种实施方案，其中含Sn的粉末是粉末混合物，其包含至少两种不同的化学形式的Sn，

更特别地，其中含Sn的粉末包含以下化学形式中至少两种的Sn：

-元素Sn，

-Nb和Sn的一种或多种不同组成的金属间相或合金，优选地NbSn₂和/或Nb₆Sn₅，

-Cu和Sn的一种或多种不同组成的金属间相或合金，

-Sn和Ti的一种或多种不同组成的金属间相或合金；

-Sn和Ta的一种或多种不同组成的金属间相或合金。这简化了含Sn的粉末中Sn的比例的调节，同时调节其他元素的比例。除了Sn以外的在含Sn的芯中存在的元素尤其可以有助于改进再成形性能，以改进扩散行为，或者以改进导电性能(通过形成例如三相或钉扎中心，或通常通过调节微结构)。

通过以下实施方案实现了优点，其中含Sn的粉末是包含含Cu的粉末部分的粉末混合物，特别地，其中含Cu的粉末部分包含元素Cu。借助于Cu的比例，可以改进子元件和/或芯的再成形性质，特别是如果粉末中存在元素Cu时。借助于Cu，也可以在反应性热处理期间实现Sn加速扩散到含Nb的杆元件中。

在一个优选的实施方案中，芯管是含Cu的，特别地具有至少25wt％的Cu，优选地具有至少50wt％的Cu。含Cu的芯管具有良好的再成形特性，用于横截面减小的再成形；此外，Cu的存在可以有助于改进Sn从芯扩散到含Nb的杆元件。

特别优选的是以下实施方案，其中芯管是含Nb的，特别地具有至少50wt％的Nb，优选地具有至少75wt％的Nb。通过含Nb的芯管，可以在对芯管的反应性热处理期间，首先形成具有高比例的Sn，特别地NbSn₂的含Nb的相；附带地，首先阻止Sn的进一步向外扩散。在较高的温度下，具有高比例Sn的含Nb的相随后分解为Sn和Nb₃Sn，因此在反应性热处理的后期时间点提供Sn源，相对靠近含Nb的杆元件。这允许实现特别精细和均匀的Nb₃Sn微结构(高比例的细粒Nb₃Sn部分)，这增加了超导导电性能。此外，可以增加Nb₃Sn在其中形成的子元件的区域部分。这两种因素都有助于高的超导导电性能。通常选择该实施方案中的芯管具有壁厚WS，其与芯管的直径D相比，不选择成太小-例如WS≥0.01*D或WS≥0.02*D。在本发明的上下文中，还可以特别地使用由Nb-Cu合金制成的芯管，优选地具有至少50wt％的Nb的比例和至少25wt％的Cu的比例。

此外，优选的是设想以下的实施方案：

-相互邻接的含Nb的杆元件的区域的含Nb的杆元件中的至少一些配置有含Nb的芯纤丝，其除了Nb以外还包含Ti、Ta、Hf和/或Zr，和/或

-散布在相互邻接的含Nb的杆元件的区域中的是额外的杆元件，其包含Ti、Ta、Hf和/或Zr。通过合铸由反应性热处理产生的Nb₃Sn中的Ta、Ti、Hf和/或Zr，可以增加完成的超导体线材(形成三元相)的导电性能。使用“掺杂杆”能够实现靶向引入元素Ta、Ti、Hf和/或Zr，特别接近于也形成Nb₃Sn的位置。如果使用具有用Ti/Ta/Hf/Zr合铸的芯纤丝的含Nb的杆元件，则通常仅有子元件的少数含Nb的杆元件配置有用Ti/Ta/Hf/Zr合铸的该类型的含Nb的芯纤丝；然而，供选择地，所有含Nb的杆元件还可以配置有用Ti/Ta/Hf/Zr合铸的含Nb的芯纤丝。如果额外的杆元件是散布的，则其通常不包含Nb(但是其还可以用Nb部分配置额外的杆元件)。额外的杆元件在组成上可以是均质的(从而不具有芯纤丝和纤丝壳)或被Cu或含Cu的护套包围。

此外，优选的是以下实施方案，其中含Sn的粉末是粉末混合物，其包含粉末部分，所述粉末部分是含Ta和/或含Ti和/或含Hf和/或含Zr的。通过合铸由反应性热处理产生的Nb₃Sn中的Ta、Ti、Hf和/或Zr，可以增加完成的超导体线材(三元相)的导电性能。将作为粉末部分的Ta、Ti、Hf和/或Zr引入芯的含Sn的粉末中特别简单。特别地，不需要“掺杂杆”(递送Ta/Ti/Hf/Zr后)本身不再能够形成Nb₃Sn。此外，通过该途径，可以增加在反应性热处理期间Sn的扩散，对超导性能具有有益的结果。

在一个有利的实施方案中，设想：

相互邻接的含Nb的杆元件的区域还包含至少一种合金组分X，

含Sn的粉末还包含至少一种配对组分Pk，

特别地，其中含Sn的粉末是包含粉末部分的粉末混合物，所述粉末部分包含配对组分Pk，所述合金组分X和所述配对组分Pk以这样的方式被选择和布置，以使其在反应性热处理子元件时，其中来自含Sn的芯的Sn和来自含Nb的杆元件的Nb反应得到Nb₃Sn，可以形成沉淀XPk。通过形成沉淀XPk，可以创建钉扎(pinning)中心，其中可以增加超导相的导电性能(临界电流密度)。XPk在这里代表沉淀中的所有化学计量比例的X和Pk。用于形成Nb₃Sn的典型反应性热处理包括温度升高，可能具有中间平台，最高温度为600℃-800℃。

优选该实施方案的改进，其中所述至少一种配对组分Pk包括氧。在芯中提供氧和在Nb₃Sn微结构形成氧化沉淀实现起来特别简单；特别地，通常可以提供含Sn的芯和/或粉末芯中的合金组分X和配对组分Pk，而不会对子元件的再成形性能产生不利影响。供选择地或除氧(O)之外另外地，使用的配对组分Pk也可以是硫(例如，用于形成ZnS)、硅(例如用于形成Ca₂Si)、碳(例如用于形成Fe₃C)或卤素如氯或氟(例如用于形成CaF₂)，使用其可以形成非氧化沉淀物。

在该改进中，优选的是含Sn的粉末包含含Pk的粉末部分，其中所述含Pk的粉末部分包含金属氧化物，所述金属氧化物可以被合金组分X还原，特别地，其中所述金属氧化物的金属包括Sn、Cu、Zn、Nb、Fe、Ni、Cr、Co和/或W，和/或所述金属氧化物包括SnO₂、Cu₂O、CuO、ZnO、Ag₂O和/或Nb₂O₅。这些材料体系在超导导电性能方面呈现出良好的改进，并且易于使用和成本有效。金属氧化物通常具有比NbO₂更低的氧化电位。

在一个优选的改进中，合金组分X包含比Nb更惰性的金属，特别地，其中该合金组分X在此包含Zr、Al、Ti、Hf和/或Be。这些合金组分易于处理，形成有效沉淀物，用于提高超导体线材的导电性能。

在进一步优选的实施方案中，含Nb的芯纤丝中的合金组分X至少存在于一些含Nb的杆元件中。这设置起来很简单，并允许沉淀在Nb₃Sn微结构中的期望位置形成。

此外，通过本发明的子元件的实施方案实现了优点，其中所述子元件还包括：

-扩散阻挡件，其包围所述外基体，特别地，其中扩散阻挡件包含元素Nb、Ta和/或V中的至少一种，和

-壳结构，其包含Cu并且其包围所述扩散阻挡件，

特别地，其中所述壳结构具有六边形外横截面。扩散阻挡件阻碍或防止Sn径向向外扩散到壳结构中。这确保了壳体结构在反应性热处理之后保持高(通常导电)的电导率，从而在操作中稳定和保护超导体线材。扩散阻挡件优选地配置有至少50wt％的Nb、Ta和/或V。在(完全组装的)子元件首先经受横截面减小的再成形之前，壳结构优选地具有六边形外横截面。

本发明还包括制造用于含Nb₃Sn的超导体线材的子元件，特别地如上所述的本发明的子元件的方法，

其中所述子元件配置有：

-含Sn的芯，

-内基体，其包含Cu并且其包围所述含Sn的芯，

-外基体，其包含Cu并包围所述含Nb的杆元件的区域，其特征在于

所述含Sn的芯是使用以下步骤单独制造的：

a)将含Sn的粉末引入芯管，

b)横截面减小地再成形包括含Sn的粉末的芯管，其中所述含Sn的芯的含Sn的粉末被压实，

并且其特征在于，单独制造的含Sn的芯被插入到所述子元件的所述内基体中的凹道中。以这种方式，可以以简单且成本有效的方式制造在完成的超导体线材中表现出高超导导电性能的子元件。扩散阻挡件可以或可以已经围绕外基体布置。

本发明方法的一种优选变型设想：

子元件的主体被单独制造，其包括具有凹道的内基体，相互邻接的含Nb的杆元件的区域和外基体，步骤为

a′)将含Nb的杆元件围绕包含Cu的单部分或多部分内部结构布置，以及将包含Cu的至少一个外部结构围绕含Nb的杆元件布置，以得到中间体，

b′)使中间体经受横截面减小的再成形，和

c′)将凹道引入具有减小的横截面的内部结构中，以得到具有凹道的内基体和整个主体。借助这种方法，可以以简单且经济高效的方式进行主体的单独制造，然后可以将同样单独制造的含Sn的芯插入所述主体。步骤a')的子步骤可以以任何顺序排列。内部结构中的(连续的)凹道通常通过钻孔制成。关于包含Cu的外部结构(例如，外管)，阻挡管可以插入外部结构与含Nb的杆元件之间。作为阻挡管的供选择的方案，也可以使用卷绕以形成管的阻挡板。内部结构可以以单件杆的形式最简单地配置；供选择地，内部结构也可以由组件元件组装，特别地由一束六边形组件元件或一束扇形组件元件组装。如果需要，主体可以用扩散阻挡件和包围所述屏障的壳结构制造。为此目的，例如，中间体可以用(尚未变形)的预备扩散阻挡管和(如未变形)的预备壳结构管，在步骤a')中制造。供选择地，例如，扩散阻挡件和壳结构也可以在步骤b′)之后安装在横截面减小的中间体上。

本发明同样包括用于制造含Nb₃Sn的超导体线材的方法，包括以下步骤：

-根据如上所述的本发明的方法制造多个子元件；

-使所述制造的子元件经受横截面减小的再成形；

-捆扎所述再成形的子元件以形成制造的导体布置，其中多个再成形的子元件彼此倚靠放置，并由含Cu的外线材结构围住；

-使所述制造的导体布置经受横截面减小的再成形；

-使再成形的制造的导体布置形成期望的几何形状，更特别地，通过缠绕形成线圈；

-使形成形状的所述制造的导体布置)经受反应性热处理，其中来自子元件的Nb和Sn反应以得到Nb₃Sn。利用这种方法，可以以简单且成本有效的方式获得具有高导电性能的含Nb₃Sn的超导体线材。

根据描述和附图，本发明的其他优点是显而易见的。类似地，以上确定的特征和下面进一步阐明的那些可以根据本发明单独使用或作为任何期望组合的多个特征使用。所示和描述的实施方案不应被理解为结论性列表，而是具有更多用于概述本发明的说明性特征。

发明详述和附图

图1以示意性横截面示出了本发明的子元件的第一实施方案；

图2以示意性横截面示出了本发明的子元件的第二实施方案，其中存在额外的杆元件，其包含散布在含Nb的杆元件中的Ta；

图3以示意性横截面示出了本发明的子元件的第三实施方案，其中一些含Nb的杆元件配置有另外包含Ta的含Nb的芯纤丝；

图4示意性地示出了用于制备本发明的子元件的本发明方法的变型；

图5示意性地示出了用于制备含Nb₃Sn的超导体线材的本发明方法的变型；

图6示意性地示出了图4中所示变型的修改，其利用用于主体的多部分内部结构，用于制备本发明的子元件。

图1以示意性横截面示出了本发明的子元件1的第一实施方案(也称为预备导体)，其可以用于制备含Nb₃Sn的超导体线材。

子元件1包括含Sn的芯2，其由芯管3还有已经被引入芯管3的含Sn的粉末4构成(“粉末芯”)，所述芯管3在这里由含有约53wt％的Nb和约47wt％的Ti的合金制成。在供选择的实施方案中，芯管3也可以由元素Cu制备。

这里的含Sn的粉末4是元素Sn粉末、元素Cu粉末、NbSn₂粉末、SnTi₂粉末和CuO粉末的粉末混合物。粉末混合物中Sn(来自元素Sn粉末、NbSn₂粉末和SnTi₂粉末)的总含量约为60wt％。

芯管3的壁厚WS相对于芯管3的直径D小，这里大约为WS＝0.03*D；通常优选的是WS≤0.15*D或WS≤0.10*D或甚至WS≤0.05*D。

含Sn的粉末4在芯管3中处于压实状态，在这里是由于填充的芯管3的之前的横截面减小的再成形(在这方面参见图4)。本文的含Sn的粉末被压实到其理论密度的约50％，因此仍然包括一部分空隙(“孔”)。

含Sn的芯2被内基体5包围，所述内基体5在这里由元素Cu制造。在同样由元素Cu组成的内基体5和外基体6之间，存在相互邻接的含Nb的杆元件8的环形区域7。含Nb的杆元件8中的每一个包括含Nb的芯纤丝9和含Cu的纤丝壳10，其包围含Nb的芯纤丝9。

含Nb的芯纤丝9在这里由Nb和Hf的合金组成。这种合金主要由Nb组成；Hf的比例在这里为1wt％或更少。这里的含Cu的纤丝壳10由元素Cu组成；供选择地，也可以在含Cu的纤丝壳10中提供一定比例的Sn。这里的含Nb的杆元件8具有六边形外横截面。

芯管3的外侧与含Nb的杆元件8的区域7的内部之间的最大径向距离GA，换句话说，内基体5的最大径向壁厚同样相对于芯管3的直径D较小，这里大约为GA＝0.10*D；通常优选的是GA≤0.30*D或GA≤0.20*D。

此外，在所示的横截面中，含Nb的芯纤丝9之间的最小距离FA相对于含Nb的芯纤丝9的直径FD较小，在这里大约为FA＝0.30*FD；通常优选的是FA≤0.30*FD或FA≤0.20*FD或FA≤0.15*FD或甚至FA≤0.10*FD。

在所示实施方案中，围绕外基体6布置的是管状扩散阻挡件11，在这里由元素Nb制成。扩散阻挡件11依次被壳结构12包围，所述壳结构12由元素Cu制成并且具有六边形外横截面。

子元件1可以用于制造含Nb₃Sn的超导体线材，在这种情况下，通常拉制多个子元件1，捆扎并使其成为期望的几何形状(在这方面，参见图5)，最后经受反应性热处理。在该处理期间，来自含Sn的芯2的Sn特别地与来自含Nb的杆元件8的区域7的Nb反应，并且形成Nb₃Sn。

在所示的实施方案中，存在于含Sn的粉末4中的Cu加速了Sn的径向向外扩散。来自SnTi₂，以及在很小程度上来自含Sn的芯2的芯管3的Ti，提供了三元相(含有Nb、Sn和Ti)的形成，并且这增加了完成的含Nb₃Sn的超导体线材的超导导电性能；此外，Ti还可以有助于加速Sn的径向向外扩散。此外，含Nb的芯纤丝9中的Hf(作为合金组分X)与来自含Sn的粉末4中的CuO的氧(作为配对组分Pk)反应，得到Hf氧化物颗粒(如沉淀XPk)，其作为钉扎中心可以增加Nb₃Sn相的导电性能。

在反应性热处理过程中，在这里制造并具有高Nb含量的芯管3上形成的是NbSn₂层，其在反应性热处理的第一阶段中延迟Sn的进一步径向向外扩散。在反应性热处理的第二阶段中，在较高温度下，NbSn₂分解为Sn和Nb₃Sn，因此Sn径向靠近含Nb的杆元件8的区域7释放。因此，在含Nb的杆元件8的之前的区域7中，可以在反应性热处理结束时获得非常精细的Nb₃Sn微结构，并且具有大的超导导电性能。此外，在之前的芯管3和/或其之前的区域中，可以获得Nb₃Sn。

图2示出了类似于第一实施方案的本发明的子元件1的第二实施方案；以下仅阐明实质性差异。

在这里，在含Nb的杆元件8的区域7中，额外的杆元件20在含Nb的杆元件8中散布(用阴影示出)。额外的杆元件20同样具有六边形轮廓，并且具有与含Nb的杆元件8的尺寸相同的尺寸。额外的杆元件20在这里含有Nb和Ti，并且在此相应地由Nb和Ti的合金组成；另外，也可以包括Hf(作为合金组分X)。额外的杆元件20具有均匀(非结构化)的组成。该Ti转而能够形成三元相(Nb、Sn和Ti)，从而提高完成的Nb₃Sn超导体线材的导电性能。在这种情况下，没有必要向含Sn的芯2的含Sn的粉末4的粉末混合物提供SnTi₂。

图3示出了与第一实施方案类似的本发明的子元件1的第三实施方案；同样，下面只阐述实质性差异。

在含Nb的杆元件8、30的区域7中，这里存在多个含Nb的杆元件30，其配置有含Nb的芯纤丝31，其除了Nb以外也含有Ti。因此，含Nb的芯纤丝由Nb和Ti的合金制成；另外，还可以包含Hf(即，合金组分X)。该Ti再次能够实现形成三元相(Nb、Sn和Ti)，从而提高完成的Nb₃Sn超导体线材的导电性能。在这种情况下，也不需要向含Sn的芯2的含Sn的粉末4的粉末混合物提供SnTi₂。

图4是以示意性序列图阐明本发明的子元件1的制备的说明性变体。

为了制造子元件1，在单独的制造操作中首先提供中间体40。该主体包括含Cu的内部结构41，所述内部结构41在这里是一件并且由元素Cu制成。内部结构41可以具有外部圆形或异形(如图所示)构造。内部结构41由含Nb的杆元件8的环包围。围绕含Nb的杆元件8设置含Cu的外部结构42，所述外部结构42在这里由元素Cu制成。外部结构42可以具有内部圆形或异形(如图所示)构造。

在所示的实施方案中，中间体40还包括扩散阻挡件11，在这里由元素Nb制成，其围绕外部结构42布置，并且还包括壳结构12，该壳结构12由元素Cu制成，其设置在扩散阻挡件11周围，并且在这里具有六边形外形。

然后中间体40经受横截面减小的再成形—例如挤出。随后，凹道(通道)43，目前是钻孔，在(横截面减小的)内部结构41中制成。以这种方式横截面减小并且钻孔的中间体40也被称为子元件1的主体44。之前的内部结构41随后对应于内基体5，并且之前的外部结构42随后对应于外基体6。

此外，在单独的制造操作中，将含Sn的粉末4引入芯管3中，该芯管3由Nb和Ti的合金制成。如此填充的芯管3随后经受横截面减小的再成形—例如通过挤出。在该工序的过程中，将含Sn的粉末4压实，特别是在径向上大幅度压缩。这给出了子元件1的含Sn的芯2。

然后将单独制造的含Sn的芯2插入单独制造的主体44中的凹道43中，以提供完整的子元件1。

应注意，在主体44和含Sn的芯2(未更详细地示出)连接在一起之后，扩散阻挡件11和壳结构12还可以供选择地布置在子元件1上。

图5然后在示意性序列图中阐明了基于本发明的子元件1的根据本发明的含Nb₃Sn的超导体线材55的制造的说明性变型。

如图4所示制备的子元件1(也称为预备导体)，例如，首先经受横截面减小的再成形-例如挤出。然后，减小的横截面的多个子元件1被捆扎成外线材结构50，以提供制造的导体布置51。借助于子元件1的六边形外形易于实现捆扎。外线材结构50可以有内部圆形(如图所示)或异形构造。这里在外部，外线材结构50具有圆形构造；然而，也可以是其他外形，例如矩形外形。例如，制造的导体布置51随后经受横截面减小的再成形-例如挤出。

然后使再成形的制造的导体布置51成为期望的几何形状，并且出于该目的，在所示的变型中，说明性地缠绕在缠绕体52上以形成线圈53，在这种情况下是螺线管线圈。然后将缠绕的制造的导体布置51或线圈53输送到烘箱54中，其中线圈53被加热，通常最高达600℃至800℃之间的最大温度。在该反应性热处理过程中，在制造的导体布置51中包含的子元件中形成超导Nb₃Sn相。

反应性热处理将制造的导体布置51转变为随时可用的含Nb₃Sn的超导体线材55。在足够的冷却(例如，用液氦)后，形成在含Nb₃Sn的超导体线材55中形成的Nb₃Sn纤丝采用超导状态，它们能够承载电流而不损失。借助于本发明，含Nb₃Sn的超导体线材55具有特别高的导电性能。

图6以示意性序列图说明了图4中所述的变型的改变方案，其用于制造本发明的子元件的主体44。仅说明相对于图4的显著差异。

在图6所示的改变方案中，向外的异形内部结构41由四个单独的部件61、62、63和64组成，其构造基本上是扇形的并且一起形成/填充中间体40的内部。这使得更容易制造内部结构41。应注意，所示的修改中的各个部件61-64的结构相同，并且仅以不同的取向布置并彼此倚靠。

在中间体40的横截面减小的再成形后，并且在引入凹道43之后，获得主体44，其内基体5—对应于多部分内部结构41—同样是多部分构造；然而，所述基体5(特别是相互支撑)的部分牢固地固定在主体44中，所以不需要任何另外的支持措施，并且可以进一步处理如图4所示的主体44。特别地，可以将含Sn的芯插入如图4所示的主体44中，以得到本发明的子元件。

附图标记列表

1 子元件

2 含Sn的芯

3 芯管

4 含Sn的粉末/粉末芯

5 内基体

6 外基体

7 含Nb的杆元件的区域

8 含Nb的杆元件

9 含Nb的芯纤丝

10 含Cu的纤丝壳

11 扩散阻挡件

12 壳结构

20 额外的杆元件

30 含Nb的杆元件，其含Nb的芯纤丝包含额外的部分/含Nb的杆元件的部分

31 具有额外的部分的芯纤丝

40 中间体

41 内部结构

42 外部结构

43 凹道/通道

44 主体

50 外线材结构

51 制造的导体布置

52 线圈体

53 线圈

54 烘箱

55 含Nb₃Sn的超导体线材

61-64 内部结构的单个部件

D 芯管的直径

FA 含Nb的芯纤丝的最小距离

FD 含Nb的芯纤丝的直径

GA 最大距离

WS 芯管的壁厚

Claims

1.制造用于含Nb₃Sn的超导体线材(55)的子元件(1)的方法，

其中所述子元件(1)配置有：

-含Sn的芯(2)，

-内基体(5)，其包含Cu并且其包围所述含Sn的芯(2)，

-相互邻接的含Nb的杆元件(8，30)的区域(7)，所述含Nb的杆元件(8，30)包围所述内基体(5)，其中所述含Nb的杆元件(8，30)各自配置有含Nb的芯纤丝(9；31)和含Cu的纤丝壳(10)，

其中所述含Nb的杆元件(8，30)各自以六边形配置在外横截面中，

-外基体(6)，其包含Cu并包围所述含Nb的杆元件(8，30)的区域(7)，

其特征在于，所述含Sn的芯(2)是使用以下步骤单独制造的：

a)将含Sn的粉末(4)引入芯管(3)，

b)横截面减小地再成形包括含Sn的粉末(4)的芯管(3)，其中所述含Sn的芯(2)的含Sn的粉末(4)被压实，

并且，单独制造的含Sn的芯(2)被插入到所述子元件(1)的所述内基体(5)中的凹道(43)中；

-相互邻接的含Nb的杆元件(8，30)的区域(7)的含Nb的杆元件(30)中的至少一部分构造有含Nb的芯纤丝(31)，其不仅包含Nb，还包含Ti、Ta、Hf和/或Zr，和/或

-在相互邻接的含Nb的杆元件(8，30)的区域(7)中掺混额外的杆元件(20)，其包括Ti，Ta，Hf和/或Zr。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行所述方法，使得在得到的子元件(1)中，所述芯管(3)的壁厚WS和所述芯管(3)的直径D满足以下条件：

WS≤0.15*D。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行所述方法，使得在得到的子元件(1)中，所述芯管(3)的壁厚WS和所述芯管(3)的直径D满足以下条件：

WS≤0.10*D。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含Sn的粉末(4)是包含至少两种不同的化学形式的Sn的粉末混合物。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含Sn的粉末(4)包含以下化学形式中至少两种的Sn：

-元素Sn，

-Nb和Sn的一种或多种不同组成的金属间相或合金，

-Cu和Sn的一种或多种不同组成的金属间相或合金，

-Sn和Ti的一种或多种不同组成的金属间相或合金；

-Sn和Ta的一种或多种不同组成的金属间相或合金。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述Nb和Sn的一种或多种不同组成的金属间相或合金是NbSn₂和/或Nb₆Sn₅。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含Sn的粉末(4)是包含含Cu的粉末部分的粉末混合物。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含Cu的粉末部分包含元素Cu。

9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述芯管(3)是含Cu的。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述芯管(3)具有至少25wt％的Cu。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述芯管(3)具有至少50wt％的Cu。

12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述芯管(3)是含Nb的。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述芯管(3)具有至少50wt％的Nb。

14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述芯管(3)具有至少75wt％的Nb。

15.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

-含Nb的杆元件(30)的仅一部分构造有含Nb的芯纤丝(31)，还包含Ti、Ta、Hf和/或Zr，和/或

-额外的杆元件(20)，其包括Ti，Ta，Hf和/或Zr，但不包含Nb。

16.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含Sn的粉末(4)是包含含Ta和/或含Ti和/或含Hf和/或含Zr的粉末部分的粉末混合物。

17.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，相互邻接的含Nb的杆元件(8，30)的区域(7)还包含至少一种合金组分X，

所述含Sn的粉末(4)还包含至少一种配对组分Pk，

并且，所述合金组分X和所述配对组分Pk以这样的方式被选择和布置，以使其在反应性热处理子元件(1)时，其中来自含Sn的芯(2)的Sn和来自含Nb的杆元件(8，30)的Nb反应得到Nb₃Sn，可以形成沉淀XPk。

18.如权利要求17所述的方法，其中所述含Sn的粉末(4)是包含粉末部分的粉末混合物，所述粉末部分包含配对组分Pk。

19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述至少一种配对组分Pk包含氧。

20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述含Sn的粉末(4)包含含Pk的粉末部分，其中所述含Pk的粉末部分包含可以被所述合金组分X还原的金属氧化物。

21.如权利要求20所述的方法，其中所述金属氧化物的金属包括Sn、Cu、Zn、Nb、Fe、Ni、Cr、Co和/或W和/或所述金属氧化物包括SnO₂、Cu₂O、CuO、ZnO、Ag₂O和/或Nb₂O₅。

22.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述合金组分X包含比Nb更惰性的金属。

23.如权利要求22所述的方法，其中合金组分X在此包含Zr、Al、Ti、Hf和/或Be。

24.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述含Nb的芯纤丝(9；31)中的合金组分X至少存在于所述含Nb的杆元件(30)中的一部分中。

25.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述子元件(1)还包括

-扩散阻挡件(11)，其包围所述外基体(6)，和

-壳结构(12)，其包含Cu并且其包围所述扩散阻挡件(11)。

26.如权利要求25所述的方法，其中扩散阻挡件(11)包含元素Nb、Ta和/或V中的至少一种。

27.如权利要求25所述的方法，其中所述壳结构(12)具有六边形外横截面。

28.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法如此进行，使得在得到的子元件(1)中，所述芯管(3)和所述内基体(5)的含Nb的杆元件(8，30)的区域的内侧之间的最大径向距离GA和芯管(3)的直径D满足以下条件：

GA≤0.30*D。

29.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法如此进行，使得在得到的子元件(1)中，所述芯管(3)和所述内基体(5)的含Nb的杆元件(8，30)的区域的内侧之间的最大径向距离GA和芯管(3)的直径D满足以下条件：

GA≤0.20*D。

30.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法如此进行，使得在得到的子元件(1)中，所述芯管(3)和所述内基体(5)的含Nb的杆元件(8，30)的区域的内侧之间的最大径向距离GA和芯管(3)的直径D满足以下条件：

GA≤0.10*D。

31.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法如此进行，使得在得到的子元件(1)中，含Nb的芯纤丝(9；31)之间从外侧到外侧的最小距离FA和含Nb的芯纤丝(9；31)的直径FD满足以下条件：

FA≤0.30*FD。

32.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法如此进行，使得在得到的子元件(1)中，含Nb的芯纤丝(9；31)之间从外侧到外侧的最小距离FA和含Nb的芯纤丝(9；31)的直径FD满足以下条件：

FA≤0.20*FD。

33.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法如此进行，使得在得到的子元件(1)中，含Nb的芯纤丝(9；31)之间从外侧到外侧的最小距离FA和含Nb的芯纤丝(9；31)的直径FD满足以下条件：

FA≤0.15*FD。

34.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法如此进行，使得在得到的子元件(1)中，含Nb的芯纤丝(9；31)之间从外侧到外侧的最小距离FA和含Nb的芯纤丝(9；31)的直径FD满足以下条件：

FA≤0.10*FD。

35.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，子元件(1)的主体(44)被单独制造，其包含具有凹道(43)的内基体(5)，相互邻接的含Nb的杆元件(8，30)的区域(7)和外基体(6)，制造步骤为a′)将含Nb的杆元件(8，30)围绕包含Cu的单部分或多部分内部结构(41)布置，以及将包含Cu的至少一个外部结构(42)围绕含Nb的杆元件(8，30)布置，以得到中间体(40)，

b′)使中间体(40)经受横截面减小的再成形，和

c′)将凹道(43)引入具有减小的横截面的内部结构(41)中，以得到具有凹道(43)的内基体(5)和得到整个主体(44)。

36.制造含Nb₃Sn的超导体线材(55)的方法，包括以下步骤：

-如权利要求1至35中任一项制造多个子元件(1)；

-使所述制造的子元件(1)经受横截面减小的再成形；

-捆扎所述再成形的子元件(1)以形成成品的导体布置(51)，其中多个再成形的子元件(1)彼此邻接放置，并由含Cu的外线材结构(50)围住；

-使所述成品的导体布置(51)经受横截面减小的再成形；

-使再成形的成品的导体布置(51)形成期望的几何形状；

-使形成形状的所述成品的导体布置(51)经受反应性热处理，其中来自子元件的Nb和Sn反应以得到Nb₃Sn。

37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，使再成形的成品的导体布置(51)通过缠绕形成线圈(53)。