JP2022529751A - 粉末充填されたコア管を有するNb含有ロッドエレメントをベースとする、Nb3Sn含有超伝導線材のためのサブエレメントを製造する方法 - Google Patents

粉末充填されたコア管を有するNb含有ロッドエレメントをベースとする、Nb3Sn含有超伝導線材のためのサブエレメントを製造する方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、改善された超伝導電流容量を簡単かつ低コストな方式で実現することができる、Nb3Sn含有超伝導線材のためのサブエレメントを提供する。【解決手段】 本発明は、Nb3Sn含有超伝導線材(55)のためのサブエレメント(1)に関し、サブエレメント(1)は、-Sn含有コア(2)と、-Cuを含み、Sn含有コア(2)を取り囲む内部マトリクス(5)と、-内部マトリクス(5)を取り囲む、互いに当接するNb含有ロッドエレメント(8,30)の領域(7)であって、Nb含有ロッドエレメント(8,30)がそれぞれNb含有コアフィラメント(9;31)およびCu含有フィラメント被覆(10)を有するように構成される、特に、Nb含有ロッドエレメント(8,30)がそれぞれ外側断面で六角形に構成されるものと、-Cuを含み、Nb含有ロッドエレメント(8,30)の領域(7)を取り囲む外部マトリクス(6)と、を有するように構成され、Sn含有コア(2)は、Sn含有粉末(4)が中に充填されたコア管(3)を含み、Sn含有粉末(4)は圧縮された状態であることを特徴とする。【選択図】図1

Description

本発明は、NbSn含有超伝導線材のためのサブエレメントに関し、サブエレメントは、
-Sn含有コアと、
-Cuを含み、Sn含有コアを取り囲む内部マトリクスと、
-内部マトリクスを取り囲む、互いに当接するNb含有ロッドエレメントの領域であって、Nb含有ロッドエレメントはそれぞれNb含有コアフィラメントおよびCu含有フィラメント被覆を有するように構成される、特に、Nb含有ロッドエレメントがそれぞれ外側断面で六角形に構成されるものと、
-Cuを含み、Nb含有ロッドエレメントの領域を取り囲む外部マトリクスと、
を有するように構成される。
このようなサブエレメントは特許文献1から公知となっている。
超伝導材料は実質的に抵抗損失なしに電流を流すことができるので、たとえば、特に高い磁場強度を生成することができる磁気コイルの構成などに利用されている。
重要な超伝導材料、特に、磁気コイルを構成する重要な超伝導材料は、NbSnである。NbSnは塑性変形しにくいので、NbSn含有超伝導線材(略してNbSn超伝導線材とも呼ぶ)を製造するために、通常、典型的にはマトリクス材料としてCuを有する、NbとSnを含むプレ導体(サブエレメントとも呼ぶ)がまず製作される。プレ導体は、断面をテーパ状にする成形がなされ、複数のサブエレメントが束ねられることによって、完成導体となるように加工される。このような完成導体は、通常、断面がテーパ状になるように再度成形され、次いで、たとえばコイルを巻くことによって所望の形状に仕上げられる。続いて、反応熱処理において、超伝導性のNbSn相が生成され、それにより、完成導体が完成したNbSn超伝導線材となる。このようにNbSn超伝導線材の製造は、多段階のプロセスであって、全体として困難を伴う。これに際しては多くの方法が開発されてきているが、それらには手順や生じる反応に関しする著しい相違があり、完成したNbSn超伝導線材の品質に関わるものである。
いわゆるブロンズ法では、プレ導体のNbと反応させるSnが、ブロンズマトリクスを介してプレ導体に提供される。ブロンズ法は比較的簡易に実行することができるが、ブロンズマトリクスのSn含有量がNbSn相の発生を制限してしまう。
「内部スズ法」(internal tin route)では、スズ源が、プレ導体中の、通常は中心部に配置され、反応熱処理において、コアに由来するSnが、通常はCuマトリクスを介して、プレ導体のNbと反応する。「パウダー・イン・チューブ」法(略してPIT)に基づく手順の場合、NbまたはNb合金からなる管の中にSn含有粉末が配置される。充填されたNb管がCu含有のシースの中に配置され、それによってPITエレメントが得られる。複数のPITエレメントが伸線されて束ねられる。反応熱処理において、PITコアの中のSnが、シースの役割をする(ensheathing)Nb管と直接反応する。典型的なPITプロセスが、たとえば特許文献2に記載されている。PITプロセスは、ブロンズ法よりも複雑ではあるが、その一方で、より改善された電流容量を実現する。
PITプロセスの1つの態様を特許文献3が記載しており、ここでは、1つのNb管に代えて、NbまたはNb合金からなる外側管と、NbまたはNb合金からなる内側管とが利用される。内側管は、がSnとCuを含有する粉末で別個に充填されて伸線され、その際に、含まれている粉末は圧縮される。引き続き、伸線された内側管が外側管に挿入される。
「内部スズ法」は、「リスタック・ロッド・プロセス」(略してRRP、「Restack Rod Process」、再度ロッドを束ねることを含む)の原理に基づいて行うこともできる。この場合、多数の6角形のNbフィラメント(Nb含有ロッドエレメントとも呼ぶ)であって、典型的にはそれぞれがNbロッドおよびこれを取り囲むCuフィラメント被覆を含むものが、環状に束ねられ、Cuマトリクスによって内側と外側を取り囲まれる。内側にはSnを含む中心部が配置され、外側には拡散バリアとCu被覆とが配置される。このように構成されたサブエレメントが6角形の外側断面をなすように伸線され、束ねられ、銅マトリクスで取り囲まれて線材を構成する。特許文献4を参照。RRPプロセスによって、完成したNbSn超伝導線材において非常に高い超伝導電流容量を実現することができる。
特許文献1は、RRPプロセスのためのNb3Sn超伝導線材の半製品を記載しており、Nb含有のロッドエレメントのために、追加的にSnも含有されるCu含有フィラメント被覆が利用される。1つの態様では、内部のCuマトリクスの中央に配置されるSn含有の構造体を、内部のCu含有マトリクスの穴に含まれる単体Snからなる粉末によって形成することが提案されている。
NbSn超伝導線材のための完成導体のさらに具体的な態様は、NbCuロッドとCuロッドの束であって、Cu外装の中にNaClを充填させたものを想定している。水でNaClが流されてSnで置き換えられる。特許文献5を参照。
特許文献6には、NbSn超伝導線材およびこれに対応する製造方法が記載されており、反応熱処理中に金属酸化物の析出物が形成される。類似のNbSn超伝導線材が非特許文献1に記載されている。
欧州特許出願公開第2717340号明細書 欧州特許第3062359号明細書 欧州特許第2779258号明細書 米国特許第7,585,377号明細書 米国特許第5,534,219号明細書 国際公開第2015/175064号明細書
X.Xu,他「Internally Oxidized Nb3Sn Strands with Fine Grain Size and high Critical Current Density(微細な粒径と高い臨界電流密度を有する内部酸化型Nb3Sn素線)」,『Adv.Mater.(アドバンスド・マテリアルズ)』、2015年 27、1346~1350頁
本発明は、改善された超伝導電流容量を簡易かつ低コストな方式で実現することができる、NbSn含有超伝導体線材のためのサブエレメントを提供することを目的とする。
この目的は、本発明にかかる冒頭で述べたタイプのサブエレメントであって、Sn含有コアが、Sn含有粉末が中に充填されたコア管を含み、Sn含有粉末は圧縮された状態にあることを特徴とするものによって達成される。
本発明は、圧縮されたSn含有粉末をベースとするSn含有のコアを有する、RRPプロセスのためのサブエレメントを意図する。Sn含有粉末を利用することで、Sn含有コアの組成を、特に、Snおよび特にCuなどのその他の元素の金属の元素割合の分布を、簡易な方式で調整して、所望の用途に合わせて適合化することができる;特に、異なる用途のために異なる組成の高価なSn含有コアロッドを製造する必要がない。このようにして、反応熱処理(反応焼鈍とも呼ばれる)における超伝導相(NbSn)の形成の最適化を行うことができ、ひいては完成した超伝導電線材の電流容量の最適化を簡単に且つ低コストで行うことができる。Sn含有コアの組成および/またはSn含有粉末の組成を調整することで、完成した超伝導線材において重要な、いわゆる細粒NbSn部分(微細なNbSnの部分、fine grained NbSn fraction)の電流容量(臨界電流密度)を高めることができる。
本発明において意図されるように、Sn含有粉末の圧縮により、超伝導線材の断面において超伝導相の割合が特に高くなるだけでなく、Sn含有コアからNb含有ロッドエレメントの領域へのSnの拡散を改善することもでき、また、NbSnの形成効率を全体的に改善することもできる。特に、細粒NbSn部分におけるSnの割合、および細粒部分自体の割合もいっそう高めることができ、これによって、完成した超伝導線材の電流容量(線材断面積で積分した臨界電流密度)を全体的に向上させ、それと同時に、簡易な方式で組成を調整できるため当該部分の臨界電流密度も高く保つことができる。
従来のPITサブエレメントを用いた超伝導線材の場合、RRPを用いた超伝導線材と比較して、重要な細粒NbSn部分の割合は、通常、低くなる。本発明の記載内では、Nb含有ロッドエレメントが、NbSn相を形成するNbの少なくとも大半の部分に寄与する。PIT法では必要となる、Nbの主原料となる高価なNb管は、必要ではない。Nb源となるNb含有ロッドエレメントの領域では、Cu含有フィラメント被覆が、迅速な拡散経路のネットワークを提供するため、Nb源となるNb管と比較してSnの拡散が容易になる;このような経路を介することで、サブエレメントの径方向のさらに外側の領域にも、圧縮された粉末コアに由来するSnが到達しやすくなる。それにより、完成した超伝導線材における細粒NbSn部分の割合(容積率)を高めることができ、これによって、完成した超伝導線材の超伝導電流容量(線材断面積で積分した臨界電流)が改善される。
それと同時に、圧縮されたSn含有粉末をSn源として利用することにより、細粒NbSn部分の超伝導電流容量(臨界電流密度)、および完成した微細構造におけるその割合(feinksrnigen NbSn-Fraktion)もまた高めることができるので、本発明に基づく対策を組み合わせることで、個別の対策から予想される効果をはるかに超えて、完成した超伝導線材における電流容量を全体的に改善することができる。
特別に良好な電流容量を実現することができるのは、サブエレメントにおいてコア管の壁厚WSが、コア管の直径Dに対して小さい場合、すなわちおおよそWS≦0.15D、好ましくはWS≦0.10Dのように小さい場合であって、且つ/若しくは、コア管とNb含有ロッドエレメントの領域の内側との間の、内部マトリクスの最大径方向間隔GAが、コア管の直径Dに対して小さい場合、すなわちおおよそGA≦0.30D、好ましくはGA≦0.20D、特に好ましくはGA≦0.10Dのように小さい場合であって、且つ/若しくは、Nb含有コアフィラメント間の間隔FA(外側から外側までの最小の間隔)が、Nb含有コアフィラメントの直径FDに対して小さい場合、すなわちおおよそFA≦0.30FD、好ましくはFA≦0.20FD、特に好ましくはFA≦0.15FD、極めて好ましくはFA≦0.10FDのように小さい場合である(後述の図1も参照)。これら3つすべての方策がそれぞれ単独で、好ましくは組合せで、Sn含有コアから、特に、圧縮されたSn含有粉末から、Nb含有コアフィラメントへのSnの拡散を改善して均等化するのに寄与し、これにより、ひいては、細粒NbSnの割合がいっそう高くなり、電流容量をさらに改善することが可能になる。
コア管の中の圧縮されたSn含有粉末は、典型的には、理論密度の少なくとも25%、好ましくは少なくとも40%、特に好ましくは少なくとも50%を有する。Sn含有粉末のSn含有率(Snの化学的形態、特に単体Sn、合金に含まれるSn、および金属間化合物相に結合したSnを含めた化学的形態には関係なく)は、典型的には少なくとも40重量%、好ましくは少なくとも50重量%、特に好ましくは少なくとも60重量%である。
好ましい実施形態
本発明によるサブエレメントの好ましい実施形態では、Sn含有コアの中のSn含有粉末は、充填されたコア管の断面を縮小させる成形によって得られる圧縮された微細構造を有する。換言すると、特に、Sn含有粉末で充填されたコア管に対して事前に行われる伸線(Ziehen)、圧延、プレス、または押出成形によって、Sn含有粉末が略径方向に圧縮される。圧縮された微細構造は、例えば研磨した断面における粉末粒子の配向とその応力状態によって、および/若しくはX線回折測定によって、判定され得る。断面を縮小させる成形により、Sn含有粉末を簡単な方法で圧縮させることができ;しかも、このような圧縮は軸方向の圧縮方法と比較して非常に均等であり、比較的大きい軸方向長さにわたって問題なく実行することができる。
Sn含有粉末が、少なくとも2つの異なる化学形態でSnを含む粉末混合物である実施形態も好ましく、
特に、Sn含有粉末が、次の化学形態:
-単体Sn、
-NbとSnの1つまたは複数の異なる組成の金属間化合物相または合金、好ましくはNbSnおよび/またはNbSn
-CuとSnの1つまたは複数の異なる組成の金属間化合物相または合金、
-SnとTiの1つまたは複数の異なる組成の金属間化合物相または合金、
-SnとTaの1つまたは複数の異なる組成の金属間化合物相または合金
のうちの少なくとも2つの化学形態で、Snを含む。これによって、Sn含有粉末におけるSnの割合の調整、同時に、他の元素の割合の調整が、単純化される。Sn含有コアの中にSnに追加して含まれる元素は、特に、成形特性の改善のため、拡散挙動の改善のため、あるいは電流容量の改善のため(たとえば三元相やピニングセンターの形成、もしくは一般的に微細構造の調整などによる)にも寄与し得る。
Sn含有粉末が、Cu含有粉末部分(Cu-haltigen Pulveranteil enthult)を含む粉末混合物である実施形態が好ましく、
特に、Cu含有粉末部分は単体Cuを含む。Cuを含むことによって、特に単体Cuが粉末に含まれる場合に、サブエレメントもしくはコアの成形特性を改善することができる。また、Cuにより、反応熱処理中におけるNb含有ロッドエレメントへのSnの拡散の加速を図ることもできる。
好ましい実施形態では、コア管がCu含有であって、特に、少なくとも25重量%のCu、好ましくは少なくとも50重量%のCuを含有する(Cu含有である)。Cu含有コア管は、断面を縮小させる成形のための良好な成形特性を有する;これに加えて、含まれるCuは、コアからNb含有ロッドエレメントへのSn拡散の改善に寄与することができる。
コア管がNb含有であって、特に、少なくとも50重量%のNb、好ましくは少なくとも75重量%のNbを含有する(Nb含有である)実施形態が特別に好ましい。Nb含有コア管により、反応熱処理中において、まずは高いSn割合を有するNb含有相を、特にはNbSn2を、コア管に形成することができる;なお、さらに外側へと向かうSn拡散は、まずブロックされる。そしてより高い温度のもとで、高いSn割合を有するNb含有相はSnとNbSnに分解し、これが、反応熱処理のその後の時点で、Nb含有ロッドエレメントの比較的近傍で、Sn源となる。それにより、特別に微細で均等なNbSn微細構造を実現することができ(細粒NbSnの割合が高い)、これにより、超伝導電流容量が高まる。さらに、NbSnが形成されるサブエレメントの面積割合を高めることができる。これら両方が高い超伝導電流容量に寄与している。この実施形態のコア管は、典型的にはコア管の直径Dと比較して小さすぎないように選択された壁厚WSをもって、たとえばWS≧0.01DあるいはWS≧0.02Dをもって、選択される。本発明の記載では、特に、好ましくは少なくとも50重量%のNbの割合、且つ、少なくとも25重量%のCuの割合であるNb-Cu合金からなるコア管を使用することもできる。
さらに、
-互いに当接するNb含有ロッドエレメントの領域のNb含有ロッドエレメントの少なくとも一部が、Nbに追加してTi、Ta、Hf、および/またはZrを含むNb含有コアフィラメントを有するように構成され、且つ/若しくは
-互いに当接するNb含有ロッドエレメントの領域に、Ti、Ta、Hf、および/またはZrを含む追加ロッドエレメントが混在されること、を意図する実施形態が好ましい。反応熱処理によって生じるNbSnでTa、Ti、Hf、および/またはZrが合金化されることで、完成した超伝導線材の電流容量を高めることができる(三元相の形成)。「ドーピングロッド」の利用によって、NbSnも形成される場所の特に近傍に、Ta、Ti、Hf、および/またはZrの各元素を的確に導入することが可能になる。Ti/Ta/Hf/Zrが合金化されたコアフィラメントを有するNb含有ロッドエレメントが使用される場合、典型的には、サブエレメントのいくつかのNb含有ロッドエレメントだけが、Ti/Ta/Hf/Zrが合金化されたNb含有コアフィラメントを有するように構成される;あるいは、その代替として、すべてのNb含有ロッドエレメントが、Ti/Ta/Hf/Zrが合金化されたNb含有コアフィラメントを有するように構成されていてもよい。追加ロッドエレメントが混在される場合、それらは通常、Nbを含まない(ただし、Nb部分(Nb-anteil)を有するように追加ロッドエレメントを構成することも可能である)。追加ロッドエレメントは均質な組成を有していてよく(すなわちコアフィラメントおよびフィラメント被覆を有さない)、または、CuもしくはCu含有被覆で取り囲まれていてもよい。
さらにSn含有粉末が、Ta含有および/またはTi含有および/またはHf含有および/またはZr含有である粉末部分を含む粉末混合物である実施形態が好ましい。反応熱処理によって生じるNbSnにTa、Ti、Hf、および/またはZrを加え合金化することで、完成した超伝導線材の電流容量を高めることができる(三元相)。コアのSn含有粉末における粉末部分としてTa、Ti、Hfおよび/またはZrを導入することは、特に容易である。特に、(Ta/Ti/Hf/Zrの供給後に)それ自体ではNbSnを形成できなくなる「ドーピングロッド」が必要ない。さらに、このようにして反応熱処理中のSn拡散を促進させることができ、これにより、超伝導特性に有益な影響がもたらされる。
好ましい実施形態では、
互いに当接するNb含有ロッドエレメントの領域が、少なくとも1つの合金成分Xをさらに含み、
Sn含有粉末が少なくとも1つのパートナー成分Pkをさらに含み、
特に、Sn含有粉末は、パートナー成分Pkを含む粉末部分を含む粉末混合物であり、
合金成分Xおよびパートナー成分Pkは、Sn含有コアに由来するSnとNb含有ロッドエレメントに由来するNbとが反応してNbSnになるサブエレメントの反応熱処理において、析出物XPkが形成されるように選択されて配置されることが意図される。析出物XPkが形成されることで、超伝導相の電流容量(臨界電流密度)を高めることができるピニングセンターを創出することができる。ここでXPkは、析出物中のXおよびPkのすべての化学量論比を表す。NbSnを形成するための典型的な反応熱処理は、場合により中間プラトーを伴う、600℃~800℃の最高温度への温度上昇を含む。
少なくとも1つのパートナー成分Pkが酸素を含む、この実施形態の発展例が好ましい。コア内への酸素の提供、およびNbSn微細構造での酸化析出物の形成は、特に容易に実現可能であり;特に、Sn含有コアおよび/または粉末コアの合金成分Xおよびパートナー成分Pkを、通常、サブエレメントの成形特性を損なうことなく提供することができる。酸素(O)の代替または追加として使用するパートナー成分Pkは、硫黄(たとえばZnSを形成するため)、ケイ素(たとえばCaSiを形成するため)、炭素(たとえばFeCを形成するため)、または塩素やフッ素などのハロゲン(たとえばCaFを形成するため)であってよく、これらによって非酸化析出物を形成させることができる。
この発展例では、Sn含有粉末がPk含有粉末部分を含み、Pk含有粉末部分は合金成分Xによって還元することができる金属酸化物を含み、特に、金属酸化物の金属はSn、Cu、Zn、Nb、Fe、Ni、Cr、Co、および/またはWを含み、且つ/若しくは金属酸化物はSnO、CuO、CuO、ZnO、AgO、および/またはNbを含むのが好ましい。このような材料系は、超伝導電流容量の優れた改善を示し、容易に適用することができ且つ低コストである。典型的に、金属酸化物はNbOよりも低い酸化電位を有する。
好ましい発展例では、合金成分XがNbよりも貴でない金属を含み、特に、このとき、合金成分XはZr、Al、Ti、Hf、および/またはBeを含む。このような合金成分は、簡易に取り扱うことができ、超伝導線材の電流容量を改善するのに効果的な析出物を形成する。
別の好ましい実施形態では、Nb含有ロッドエレメントの少なくとも一部において、合金成分XがNb含有コアフィラメントに含有されている。これはセットアップが容易であり、NbSn構造の所望の位置に析出物を発生させることができる。
サブエレメントが、
-外部マトリクスを取り囲む拡散バリアであって、特に、拡散バリアがNb、Taおよび/またはVのうちの少なくとも1つの元素を含むものと、
-Cuを含み、拡散バリアを取り囲む被覆構造と、をさらに含み、
特に、被覆構造が六角形の外側断面を有するものである、本発明によるサブエレメントの実施形態が好ましい。拡散バリアは、Snが径方向外側に向かって被覆構造の中に拡散するのを妨げ、すなわち防止する。これにより、被覆構造は、反応熱処理の後にも高い(常伝導の)導電性を維持し、これにより、施行中に超伝導線を安定化させ保護することができる。拡散バリアは、少なくとも50重量%のNb、Ta、および/またはVを有するように形成されるのが好ましい。被覆構造は、(完全に組み立てられた)サブエレメントが断面を縮小させる変形を初めて施される前において、六角形の外側断面を有するのが好ましい。
また、NbSn含有超伝導線材のためのサブエレメントを製造する方法、特に、上述したような本発明によるサブエレメントを製造する方法も本発明に包含され、
サブエレメントは、
-Sn含有コアと、
-Cuを含み、Sn含有コアコアを取り囲む内部マトリクスと、
-内部マトリクスを取り囲む、互いに当接するNb含有ロッドエレメントの領域であって、Nb含有ロッドエレメントがそれぞれNb含有コアフィラメントおよびCu含有フィラメント被覆を有するように構成される、
特に、Nb含有ロッドエレメントがそれぞれ外側断面で六角形に構成されるものと、
-Cuを含み、Nb含有ロッドエレメントの領域を取り囲む外部マトリクスと、
を有するように構成されるものであって、
Sn含有コアが次の各ステップ
a)コア管にSn含有粉末を充填すること、
b)Sn含有粉末を含むコア管に、断面を縮小させる成形を施すこと、ここでSn含有コアのSn含有粉末が圧縮されること、
によって別個に製作され、
別個に製作されたSn含有コアがサブエレメントの内部マトリクスの陥凹に挿入されることを特徴とする。このようにして、完成した超伝導線材における高い超伝導電流容量を有するサブエレメントを、簡単かつ低コストな方式で製造することができる。外部マトリクスの周囲には、拡散バリアを配置してもよく、もしくは配置されていてもよい。
本発明による方法の1つの好ましい態様は、陥凹を有する内部マトリクスと、互いに当接するNb含有ロッドエレメントの領域と、外部マトリクスとを含むサブエレメントの本体が別個に製作され、次の各ステップ
a’)前記Nb含有ロッドエレメントを、Cuを含む1部分または多部分の内部構造の周りに配置し、Cuを含む少なくとも1つの外部構造を、Nb含有ロッドエレメントの周りに配置し、それによって中間体を得ること、
b’)中間体に、断面を縮小させる成形を施すこと、
c’)断面を縮小された内部構造に陥凹を穿設し、それによって陥凹を有する内部マトリクスを得る、また、全体として本体を得ること、
を有する、というものを想定している。このような手順により、本体を簡単かつ低コストに個別に製作することができ、そしてその中に、同じく個別に製作されたSn含有コアを挿入することができる。ステップa’)のサブステップは、任意の順序で行うことができる。内部構造にある(連続する)陥凹は、典型的には穿孔によって穿設される。Cuを含む外部構造(たとえば外部管)に追加して、外部構造とNb含有ロッドエレメントとの間にバリア管を挿入することができる。バリア管の代替として、管をなすように巻かれたバリアシートを利用することもできる。内部構造は、もっとも単純に一体的なロッドとして構成されていてよい;あるいは内部構造は部分要素から、特に六角形の部分要素の束から、または扇形の部分要素の束から、成っていてもよい。必要に応じて、拡散バリアおよび該バリアを取り囲む被覆構造を有するように、本体を製造することができる。その目的のために、たとえば、ステップa’)内で、(まだ変形していない)拡散バリア・プレ管と(まだ変形していない)被覆構造・プレ管とを用いて中間体を製作することができる。その代替として、たとえば、ステップb’)の後に拡散バリアと被覆構造を、断面積が縮小された中間体に装着させることもできる。
NbSn含有超伝導線材を製造する方法も同じく本発明に包含され、該NbSn含有超伝導線材を製造する方法は、次の各ステップ:
-上述した本発明の方法によって、複数のサブエレメントを製作すること;
-製作されたサブエレメントに、断面を縮小させる成形を施すこと;
-成形されたサブエレメントを束ねて完成導体構造を形成すること、ここで複数の成形されたサブエレメントは、互いに隣接して配置され、Cu含有線材外部構造によって取り囲まれる;
-完成導体構造に、断面を縮小させる成形を施すこと;
-成形された完成導体構造を、特に、コイル(53)を形成するように巻くことで、所望の幾何学形状にする(所望の幾何学形状を与える)こと;
-形状化された(形状を与えられた)完成導体構造に、サブエレメントに由来するNbとSnが反応してNbSnとなる反応熱処理を施すこと、
を有する。このような方法により、高い電流容量を有するNbSn含有超伝導線材を簡単かつ低コストに得ることができる。
本発明のその他の利点は明細書と図面から明らかとなる。同様に、以上に挙げた構成要件および以下でさらに説明する構成要件を、本発明に基づいてそれ自体として単独で、または任意の組合せとして複数で、適用することができる。図示および記載されている各実施形態は完結した列挙として理解されるべきものではなく、むしろ、本発明を記述するための例示的な性質を有するものである。
本発明によるサブエレメントの第1の実施形態を模式的な断面図で示す。 本発明によるサブエレメントの第2の実施形態を模式的な断面図で示しており、Taを含む追加ロッドエレメントがNb含有ロッドエレメントに混在されている。 本発明によるサブエレメントの第3の実施形態を模式的な断面図で示しており、Nb含有ロッドエレメントの一部が、Taを追加的に含むNb含有コアフィラメントを有するように構成されている。 本発明によるサブエレメントを製造する本発明の方法の1つの態様を模式的に示す。 NbSn含有超伝導線材を製造する本発明の方法の1つの態様を模式的に示す。 本発明によるサブエレメントを製造する、図4に示す態様の変形例を模式的に示しており、本体に対して、多部分からなる内部構造を利用したものである。
図1は、NbSn含有超伝導線材の製造のために利用することができる、本発明によるサブエレメント1(プレ導体とも呼ぶ)の第1の実施形態を模式的な断面図で示している。
ここではサブエレメント1は、約53重量%のNbおよび約47重量%のTiを含む合金で製作されたコア管3と、コア管3に充填されたSn含有粉末4(「粉末コア」)とによって構成されるSn含有コア2を含んでいる。代替的な実施形態として、コア管3が単体Cuで製作されていてもよい。
Sn含有粉末4は、ここでは単体Sn粉末、単体Cu粉末、NbSn粉末、SnTi粉末、およびCuO粉末からなる粉末混合物である。粉末混合物中のSn(単体Sn粉末、NbSn粉末、およびSnTi粉末に由来する)の総含有率は、ここでは約60重量%である。
コア管3の壁厚WSはコア管3の直径Dに比べて小さくなっており、ここではおおよそWS=0.03Dである;一般にはWS≦0.15D、あるいはWS≦0.10D、さらにはWS≦0.05Dが好ましい。
Sn含有粉末4は、ここでは先行する充填されたコア管3の断面を縮小させる成形の結果として、コア管3の中で圧縮された状態にある(これに関しては図4参照)。Sn含有粉末は、ここでは理論密度の約50%に圧縮されており、すなわち一定の割合の空洞(「気孔(Poren)」)が依然として残っている。
Sn含有コア2は、ここでは単体Cuで製作された内部マトリクス5に取り囲まれている。内部マトリクス5と、ここでは同じく単体Cuからなる外部マトリクス6との間に、互いに当接するNb含有ロッドエレメント8の環状の領域7が位置している。Nb含有ロッドエレメント8の各々は、Nb含有コアフィラメント9と、Nb含有コアフィラメント9を取り囲むCu含有フィラメント被覆10とを含んでいる。
Nb含有コアフィラメント9は、ここではNbとHfの合金でできている。この合金は、Nbを主成分とした(Nbが非常に多い)合金である;Hfの割合は、ここでは1重量%以下である。Cu含有フィラメント被覆10はここでは単体Cuからなる;その代替として、Cu含有フィラメント被覆10に、ある程度の割合のSnが与えられていてもよい。ここでは、Nb含有ロッドエレメント8は六角形の外側断面を有する。
コア管3の外側とNb含有ロッドエレメント8の領域7の内側との間の最大の径方向間隔GAは、すなわち内部マトリクス5の最大の径方向壁厚は、コア管3の直径Dと比べて同じく小さくなっており、ここではおおよそGA=0.10Dである;一般にはGA≦0.30D、あるいはGA≦0.20Dが好ましい。
さらに図示した断面では、Nb含有コアフィラメント9の間の最小間隔FAは、Nb含有コアフィラメント9の直径FDと比べて小さくなっており、ここではおおよそFA=0.30FDである;一般にはFA≦0.30FD、あるいはFA≦0.20FD、あるいはFA≦0.15FD、さらにはFA≦0.10FDが好ましい。
図示した実施形態では、外部マトリクス6の周りに、ここでは単体Nbで製作された管状の拡散バリア11が配置されている。さらに拡散バリア11は、ここでは単体Cuで製作されていて六角形の外側断面を有する被覆構造12によって取り囲まれている。
サブエレメント1は、NbSn含有超伝導線材の製造のために利用することができ、このとき、典型的には複数のサブエレメント1が伸線され、束ねられ、所望の形状(Geometrie)にされ(この点については図5参照)、最終的に反応熱処理が施される。この処理において、Sn含有コア3に由来するSnが、特にNb含有ロッドエレメント8の領域7に由来するNbと反応し、その際にNbSnが形成される。
図示した実施形態では、Sn含有粉末4に含まれるCuが、径方向外側に向かうSnの拡散を加速する。SnTiに由来する、またここでは、わずかではあるがSn含有コア2のコア管3にも由来するTiが、(Nb、Sn、およびTiを含む)三元相の形成のために作用し、これによって、完成したNbSn含有超伝導線材の超伝導電流容量が高められる;さらにTiは、径方向外側へと向かうSnの拡散を加速させるのにも寄与し得る。またさらに、Nb含有コアフィラメント9の(合金成分Xとしての)Hfが、Sn含有粉末4のCuOに由来する(パートナー成分Pkとしての)酸素と反応して(析出物XPkとしての)Hf酸化物粒子となり、これがピニングセンターとしてNbSn相の電流容量を高めることができる。
ここでは製作されたNb含有率の高いコア管3に、反応熱処理の過程においてNbSnの層が形成され、これが反応熱処理の第1の段階において、径方向外側に向かうSnの拡散をさらに遅らせる。さらに高い温度のもとでの反応熱処理の第2の段階で、NbSnがSnとNbSnに分解し、その結果、Nb含有ロッドエレメント8の領域7の近傍でSnが径方向に放出される。このように、Nb含有ロッドエレメント8の以前の(vormaligen)領域7では、高い超伝導電流容量を有する、非常に細かい微細構造のNbSnを、反応熱処理の終了時に得ることができる。さらに、以前のコア管3またはその面の以前の領域でも、NbSnを得ることができる。
図2は、第1の実施形態に類似する本発明のサブエレメント1の第2の実施形態を示している;主要な相違点のみを以下において説明する。
Nb含有ロッドエレメント8の領域7で、ここではいくらかの追加ロッドエレメント20がNb含有ロッドエレメント8に混在されている(ハッチングで図示)。追加ロッドエレメント20は同じく六角形の輪郭を有し、Nb含有ロッドエレメント8と同じサイズを有する。追加ロッドエレメント20は、ここではNbとTiを含み、したがって、ここではNbとTiの合金からなる;これに加えてHfも(合金成分Xとして)含まれていてよい。追加ロッドエレメント20は均質な(構造化されていない)組成を有する。このTiが、(Nb、Sn、およびTiからなる)三元相の形成を同じく可能にし、それにより、完成したNbSn超伝導線材の電流容量が改善される。このケースでは、Sn含有コア2のSn含有粉末4とSnTiとの粉末混合物を取り入れる必要はない。
図3は、第1の実施形態と類似する本発明のサブエレメント1の第3の実施形態を示す;ここでも同じく、主要な相違点のみを以下において説明する。
Nb含有ロッドエレメント8,30の領域7で、ここではいくらかのNb含有ロッドエレメント30が、Nbに加えてTiも含むNb含有コアフィラメント31を有するように構成されている。したがって、Nb含有コアフィラメントはNbとTiの合金で製作されている;これに加えて、Hf(すなわち合金成分X)もさらに含まれていてよい。このTiが、(Nb、Sn、およびTiからなる)三元相の形成を同じく可能にし、それにより、完成したNbSn超伝導線材の電流容量が改善される。このケースでも、Sn含有コア2のSn含有粉末4とSnTiとの粉末混合物を取り入れる必要はない。
図4は、本発明によるサブエレメント1の製造の例示的な態様を、模式的な一続きの図で説明している。
サブエレメント1を製作するために、まず、別個の製作プロセスで中間体40が準備される。この中間体は、ここでは単体Cuで製作される、一体的なCu含有内部構造41を有する。内部構造41は外形が、円形の構成、または(図示のように)プロファイルされた構成を有していてよい。内部構造41は、Nb含有ロッドエレメント8のリングで取り囲まれている。Nb含有ロッドエレメント8の周りに、ここでは単体Cuで製作されたCu含有外部構造42が配置されている。外部構造42は内形が、円形の構成、または(図示のように)プロファイルされた構成を有していてよい。
図示した実施形態では、中間体40は、外部構造42の周りに配置された、ここでは単体Nbからなる拡散バリア11と、ならびに、拡散バリア11の周りに配置され、ここでは六角形の外側形状を有する、ここでは単体Cuからなる被覆構造12とを有する。
そして中間体40に、たとえば押出成形などの断面を縮小させる成形が施される。次いで、(断面が縮小された)内部構造42の中に、ここでは穴である陥凹(貫通孔)43が穿設される。このように断面が縮小されて穿孔された中間体40を、サブエレメント1の本体44とも呼ぶ。そして、以前の内部構造41は内部マトリクス5に相当し、以前の外部構造42は外部マトリクス6に相当する。
さらに別個の製造プロセスで、ここではNbとTiの合金からなるコア管3に、Sn含有粉末4が充填される。次いで、このように充填されたコア管3に、たとえば押出成形によって断面を縮小させる成形が施される。その際にSn含有粉末4が圧縮され、すなわち具体的には、径方向に圧縮される。それにより、サブエレメント1のためのSn含有コア2が得られる。
次いで、別個に製作されたSn含有コア2が、別個に製作された本体44の陥凹43に挿入され、それによって完成したサブエレメント1が得られる。
なお、その代替として、拡散バリア11と被覆構造12を、本体44とSn含有コア2との統合後にサブエレメント1へ配置することもできる(詳細には図示せず)。
次に図5は、本発明によるサブエレメント1に基づいて、本発明による、NbSn含有超伝導線材55の製造の例示的な態様を、模式的な一続きの図で示している。
たとえば図4に示されるように製作されたサブエレメント1(プレ導体とも呼ぶ)に、まず、たとえば押出成形などの断面を縮小させる成形を施すことができる。次いで、断面が縮小された複数のサブエレメント1を線材外部構造50内において束ねることで、完成導体構造51が得られる。サブエレメント1の外形が六角形であるため、束ねるのは容易に可能である。線材外部構造50は(図示のように)内形が、円形の構成、またはプロファイルされた構成を有していてよい。外側は、外部ワイヤ構造50はここでは円形に構成されている;とはいえ、たとえば長方形の外側形状など、ほかの外側形状も可能である。続いて、完成導体構造51にたとえば押出成形などの断面を縮小させる成形が施される。
そして、成形された完成導体構成51は、所望の幾何学形状にされるのだが、その目的のために、図示した態様では例として、ボビン52に巻き付けられて、コイル53を、ここではソレノイドコイルを形成する。次いで、巻き付けられた完成導体構造51ないしコイル53が炉54に装入され、その中でコイル53が、典型的には600℃から800℃の間の最高温度まで加熱される。この反応熱処理中に、完成導体構造51に含まれるサブエレメントの中で超伝導NbSn相の形成が起こる。
反応熱処理により、完成導体構造51がすぐに使用可能なNbSn含有超伝導線材55となる。十分な冷却(たとえば液体ヘリウムによる)のもとで、NbSn含有超伝導線材55の中に構成されているNbSnフィラメントは、電流を損失なく運ぶことができる超伝導状態をとる。本発明によってNbSn含有超伝導線材55は、特別に高い電流容量を有する。
図6は、本発明によるサブエレメントのための本体44を製造するための、図4で説明した態様の変形例を模式的な一続きの図で説明している。図4に対する主要な相違点だけを説明する。
図6に示す変形例では、外側がプロファイルされた構造の内部構造41は、4つのセクション61,62,63,64からなり、これらは実質的に扇形に構成されるとともに、中間体40の内部空間を共同で形成、すなわち充填する。これにより、内部構造41の製作を簡易化することができる。なお、図示した変形例では、それぞれのセクション61~64は同一の構成であって、向きのみが異なり、互いに当接するように配置される。
中間体40が断面を縮小させる成形を施されて陥凹43が穿設された後に、本体44が得られ、その内部マトリクス5も同じく-多部分からなる内部構造41に対応して-多部分で構成される;しかしながら、マトリクス5の各部分は(特に相互の支持に起因して)本体44の中で確り固定されているので、他の保持方策は必要なく、図4に示すように引き続き本体44を取り扱うことができる。具体的には、本発明によるサブエレメントを得るために、図4に示すようにSn含有コアを本体44へ挿入することができる。
1 サブエレメント
2 Sn含有コア
3 コア管
4 Sn含有粉末/粉末コア
5 内部マトリクス
6 外部マトリクス
7 Nb含有ロッドエレメントの領域
8 Nb含有ロッドエレメント
9 Nb含有コアフィラメント
10 Cu含有フィラメント被覆
11 拡散バリア
12 被覆構造
20 追加ロッドエレメント
30 Nb含有ロッドエレメントであって、そのNb含有コアフィラメントが追加成分を含むもの/複数のNb含有ロッドエレメントの一部
31 追加成分を有するコアフィラメント
40 中間体
41 内部構造
42 外部構造
43 陥凹/貫通口
44 本体
50 線材外部構造
51 完成導体構造
52 ボビン
53 コイル
54 炉
55 NbSn含有超伝導線材
61-64 内部構造のセクション
D コア管の直径
FA Nb含有コアフィラメント間の最小の間隔
FD Nb含有コアフィラメントの直径
GA 最大の間隔
WS コア管の壁厚
特許文献1は、RRPプロセスのためのNb Sn超伝導線材の半製品を記載しており、Nb含有のロッドエレメントのために、追加的にSnも含有されるCu含有フィラメント被覆が利用される。1つの態様では、内部のCuマトリクスの中央に配置されるSn含有の構造体を、内部のCu含有マトリクスの穴に含まれる単体Snからなる粉末によって形成することが提案されている。

Claims (19)

  1. NbSn含有超伝導線材(55)のためのサブエレメント(1)を製造する方法であって、
    前記サブエレメント(1)は、
    -Sn含有コア(2)と、
    -Cuを含み、前記Sn含有コア(2)を取り囲む内部マトリクス(5)と、
    -前記内部マトリクス(5)を取り囲む、互いに当接するNb含有ロッドエレメント(8,30)の領域(7)であって、前記Nb含有ロッドエレメント(8,30)がそれぞれNb含有コアフィラメント(9;31)およびCu含有フィラメント被覆(10)を有するように構成される、特に、前記Nb含有ロッドエレメント(8,30)がそれぞれ外側断面で六角形に構成されるものと、
    -Cuを含み、前記Nb含有ロッドエレメント(8,30)の前記領域(7)を取り囲む外部マトリクス(6)と、
    を有する方法であって、
    前記Sn含有コア(2)は、次の各ステップ
    a)コア管(3)にSn含有粉末(4)を充填すること、
    b)前記Sn含有粉末(4)を含む前記コア管(3)に、断面を縮小させる成形を施すこと、ここで前記Sn含有コア(2)の前記Sn含有粉末(4)が圧縮されること、
    によって別個に製作され、
    別個に製作された前記Sn含有コア(2)が前記サブエレメント(1)の前記内部マトリクス(5)の陥凹(43)に挿入される
    ことを特徴とする方法。
  2. 得られる前記サブエレメント(1)において、前記コア管(3)の壁厚WSと前記コア管(1)の直径Dについて次式:
    WS≦0.15D、好ましくはWS≦0.10
    が成り立つように前記方法が実施されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 前記Sn含有粉末(4)は少なくとも2つの異なる化学形態でSnを含む粉末混合物であり、
    特に、前記Sn含有粉末(4)は、次の化学形態:
    -単体Sn、
    -NbとSnの1つまたは複数の異なる組成の金属間化合物相または合金、好ましくはNbSnおよび/またはNbSn
    -CuとSnの1つまたは複数の異なる組成の金属間化合物相または合金、
    -SnとTiの1つまたは複数の異なる組成の金属間化合物相または合金、
    -SnとTaの1つまたは複数の異なる組成の金属間化合物相または合金、
    のうちの少なくとも2つの化学形態で、Snを含む
    ことを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記Sn含有粉末(4)はCu含有粉末部分を含む粉末混合物であり、
    特に、前記Cu含有粉末部分は単体Cuを含む
    ことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 前記コア管(3)はCu含有であって、特に、少なくとも25重量%のCu、好ましくは少なくとも50重量%のCuを含有する
    ことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 前記コア管(3)はNb含有であって、特に、少なくとも50重量%のNb、好ましくは少なくとも75重量%のNbを含有する
    ことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の方法。
  7. -互いに当接する前記Nb含有ロッドエレメント(8,30)の前記領域(7)の前記Nb含有ロッドエレメント(30)の少なくとも一部は、Nbに追加してTi、Ta、Hf、および/またはZrを含むNb含有コアフィラメント(31)を有するように構成され、且つ/若しくは
    -互いに当接する前記Nb含有ロッドエレメント(8,30)の前記領域(7)に、Ti、Ta、Hf、および/またはZrを含む追加ロッドエレメント(20)が混在される
    ことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の方法。
  8. 前記Sn含有粉末(4)は、Ta含有および/またはTi含有および/またはHf含有および/またはZr含有である粉末部分を含む粉末混合物であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 互いに当接する前記Nb含有ロッドエレメント(8,30)の前記領域(7)は、少なくとも1つの合金成分Xをさらに含み、
    前記Sn含有粉末(4)は、少なくとも1つのパートナー成分Pkをさらに含み、
    特に、前記Sn含有粉末(4)は、前記パートナー成分Pkを含む粉末部分を含む粉末混合物であり、
    前記合金成分Xおよび前記パートナー成分Pkは、前記Sn含有コア(2)に由来するSnと前記Nb含有ロッドエレメント(8,30)に由来するNbとが反応してNbSnになる前記サブエレメント(1)の反応熱処理において、析出物XPkが形成されるように選択されて配置される
    ことを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載の方法。
  10. 前記少なくとも1つのパートナー成分Pkは酸素を含むことを特徴とする請求項9に記載の方法。
  11. 前記Sn含有粉末(4)はPk含有粉末部分を含み、前記Pk含有粉末部分は合金成分Xによって還元することができる金属酸化物を含み、
    特に、前記金属酸化物の金属はSn、Cu、Zn、Nb、Fe、Ni、Cr、Co、および/またはWを含み、且つ/若しくは前記金属酸化物はSnO、CuO、CuO、ZnO、AgO、および/またはNbを含む
    ことを特徴とする請求項10に記載の方法。
  12. 前記合金成分XはNbよりも貴でない金属を含み、
    特に、このとき、前記合金成分XはZr、Al、Ti、Hf、および/またはBeを含む
    ことを特徴とする請求項9乃至11のいずれか1項に記載の方法。
  13. 前記Nb含有ロッドエレメント(30)の少なくとも一部において、前記合金成分Xが前記Nb含有コアフィラメント(9;31)に含有されていることを特徴とする請求項9乃至12のいずれか1項に記載の方法。
  14. 前記サブエレメント(1)は、
    -前記外部マトリクス(6)を取り囲む拡散バリア(11)であって、特に、前記拡散バリア(11)がNb、Taおよび/またはVのうちの少なくとも1つの元素を含むものと、
    -Cuを含み、前記拡散バリア(11)を取り囲む被覆構造(12)と、
    をさらに含み、
    特に、前記被覆構造(12)は六角形の外側断面を有する
    ことを特徴とする請求項1乃至13のいずれか1項に記載の方法。
  15. 得られる前記サブエレメント(1)において、前記コア管(3)と前記Nb含有ロッドエレメント(8,30)の前記領域の内側との間の、前記内部マトリクス(5)の最大径方向間隔GAと、前記コア管(3)の直径Dとについて次式:
    GA≦0.30D、好ましくはGA≦0.20D、特に好ましくはGA≦0.10
    が成り立つように前記方法が実施されることを特徴とする請求項1乃至14のいずれか1項に記載の方法。
  16. 得られる前記サブエレメント(1)において、前記Nb含有コアフィラメント(9;31)間の外側から外側までの最小の間隔FAと、前記Nb含有コアフィラメント(9;31)の直径FDとについて次式:
    FA≦0.30FD、好ましくはFA≦0.20FD、特に好ましくはFA≦0.15FD、極めて好ましくはFA≦0.10FD
    が成り立つように前記方法が実施されることを特徴とする請求項1乃至15のいずれか1項に記載の方法。
  17. 前記陥凹(43)を有する前記内部マトリクス(5)と、互いに当接する前記Nb含有ロッドエレメント(8,30)の前記領域(7)と、前記外部マトリクス(6)とを含む前記サブエレメント(1)の本体(44)が別個に製作され、次の各ステップ
    a’)前記Nb含有ロッドエレメント(8,30)を、Cuを含む1部分または多部分の内部構造(41)の周りに配置し、Cuを含む少なくとも1つの外部構造(42)を、前記Nb含有ロッドエレメント(8,30)の周りに配置し、それによって中間体(40)を得ること、
    b’)前記中間体(40)に、断面を縮小させる成形を施すこと、
    c’)断面を縮小された前記内部構造(41)に陥凹(43)を穿設し、それによって前記陥凹(43)を有する前記内部マトリクス(5)を得る、また、全体として前記本体(44)を得ること、
    を有することを特徴とする請求項1乃至16のいずれか1項に記載の方法。
  18. NbSn含有超伝導線材(55)を製造する方法であって、次の各ステップ:
    -請求項1乃至17のいずれか1項に記載の方法によって、複数のサブエレメント(1)を製作すること、
    -製作された前記サブエレメント(1)に、断面を縮小させる成形を施すこと、
    -成形された前記サブエレメント(1)を束ねて完成導体構造(51)を形成すること、ここで複数の成形された前記サブエレメント(1)は、互いに隣接して配置され、Cu含有線材外部構造(50)によって取り囲まれる、
    -前記完成導体構造(51)に、断面を縮小させる成形を施すこと、
    -成形された前記完成導体構造(51)を、特に、コイル(53)を形成するように巻くことで、所望の幾何学形状にすること、
    -形状化された前記完成導体構造(51)に、前記サブエレメントに由来するNbとSnが反応してNbSnとなる反応熱処理を施すこと、
    を含む方法。
  19. 請求項1乃至17のいずれか1項に記載の方法によって製造されたサブエレメント(1)。
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