CN109564802B

CN109564802B - 生产复丝Nb3Sn超导线的方法

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Publication number: CN109564802B
Application number: CN201780015418.1A
Authority: CN
Inventors: 迈克尔·菲尔德; 卡洛斯·萨纳夫里亚; 杰弗里·帕瑞尔
Original assignee: Bruker OST LLC
Current assignee: Bruker OST LLC
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2017-01-26
Publication date: 2021-03-16
Anticipated expiration: 2037-01-26
Also published as: FI3420565T3; EP3420565A4; JP2019511081A; CN109564802A; EP4123669A1; WO2017139104A1; US10573435B2; JP6934878B2; KR20190019043A; US20170221608A1; EP3420565B1; EP3420565A1

Abstract

描述了生产复丝Nb₃Sn超导线的方法，所述超导线在4.2K下和12T中具有至少2000Nmm²的Jc值，其中通过a)在第一基质内填充多个Cu包覆的Nb棒，所述第一基质被Nb扩散阻挡层和在所述阻挡层的另一侧的第二基质包围，形成超导线的已填充的子元件；b)在子元件内提供Sn源；c)将所述金属装配在子元件中，Nb、Cu和Sn的相对尺寸和比例被选择为使得它们满足一些要求；和d)将子元件装配在另一基质中，并且将装配物缩小为线状，使得它们满足一些要求和e)热处理来自步骤d)的最终尺寸的线以形成Nb₃Sn超导相和由此制成的复丝NB₃SN超导线。

Description

生产复丝Nb3Sn超导线的方法

技术领域

本发明属于超导材料及其制造过程的领域。更具体地，本发明提供了生产具有临界电流密度的复丝Nb₃Sn超导线的方法。

背景技术

目前，有两种生产Nb₃Sn超导线的基本制造路线。最常见的是“青铜路线”(bronzeroute)，其特征在于以青铜(铜-锡)基质加工的Nb 细丝。世上大部分生产的Nb₃Sn线都是由青铜路线生产的线。虽然需要中间退火(intermediate anneal)，但生产过程相当简单，适合大批量生产，所以它很受欢迎。对于需要更高超导临界电流水平的用途，则使用“内锡法”(internal tin process)来制造线材。在这方法中，存在的锡与存在的铜分开，直到最终的热处理步骤。使用这方法是因为与青铜法制成的线相比，这样制成的线在高磁场下可以提供数倍的超电流 (supercurrent)。这是因为内锡法允许产生具有更多锡的线，因此能够在最终线的横截面中提供更多的Nb₃Sn。

超导线的重要性能指标是临界电流密度J_c。临界电流密度定义为线材可承载的最大电流除以线材的横截面面积(或横截面面积的一些限定部分)。表达临界电流密度的常见形式是非铜临界电流密度，其中除以的面积是除了稳定铜之外的所有面积。由“内锡法”制成的 Nb₃Sn超导股线(主要是由Cu、Nb和Sn和/或其合金制成的复合物) 的J_c在很大程度上取决于线材横截面中Nb和Sn的分数。通常，线中Nb和Sn的分数越高，线材可以由股线热处理转换为Nb₃Sn超导相的分数越高。因此，由“内锡法”制成的高J_c Nb₃Sn股线的现代设计由高Nb和Sn分数和少量Cu组成。

虽然具有最高理论J_c的线材因此仅由化学计量原子比为3∶1的 Nb和Sn制成(因为这将使横截面中的Nb₃Sn量最大化并且使非超导 Cu的分数最小化)，但是在实践中，横截面中需要一定量的Cu。超导封装或“子元件”中的铜有多种用途，包括：

1)Cu使得线材更容易加工，因为其硬度水平介于较硬的Nb和较软的Sn之间。因此，Cu被置于细丝之间、Sn芯和Nb细丝之间，以及子元件之间，以帮助拉丝过程。

2)需要少量的Cu来降低将Nb和Sn转化为Nb₃Sn所需的反应温度。这对于获得导致高J_c的Nb₃Sn微观结构是期望的，并且从装置制造的观点来看也是期望的。

3)Cu还具有附加功能。Nb细丝之间的Cu用作Sn扩散的路径，允许Sn源分散到整个子元件和所有Nb细丝。对于使Nb和Nb₃Sn 反应和提供导致高J_c的Nb₃Sn微观结构来说，在热处理期间对线中所有Nb细丝有足够局部可用的Sn是重要的。

因此，可以通过将最佳比例的Nb、Sn和Cu组分结合在封装中来减少设计高电流密度Nb₃Sn线的问题，所述封装可被制造和热处理成生产实际可用的股线，所述股线在超电流接近到达其临界点时是电稳定的(即，小的非均匀性不会使超电流在接近其上限值时有明显损失，称为“失超”(quench))。设计这种线材并提供其制造方法是期望的。更具体地，提供所有产生高临界电流密度的概念的唯一累加 (unique summation)和协同性整合(synergistic integration)是期望的。

一些过去的设计，例如由Murase教导的“管法”(tube process)(美国专利4,776,899号，其公开内容通过引用整体并入本文)，在扩散阻挡层内具有非常高值的Sn wt.％/(Sn wt％+Cu wt％)，并且其他设计具有如下所述的低LAR的精细丝。还有其他设计具有分布式扩散阻挡层(扩散阻挡层围绕每个由铜隔开的子元件，而不是单个扩散阻挡层包覆所有子元件)。但是，以前的设计都没有解决对有效性至关重要的所有问题，亦未为这些问题提供解决方案。Field等人的美国专利7,368,021(其公开内容通过引用以其整体并入本文)提供在4.2K、 12特斯拉下约3000A/mm²和在4.2K、15特斯拉下约1700A/mm²的非铜临界电流密度，并提供对初始内锡超导线大约10倍的改进和比1990年代后期的现有技术值大约50％的提升。仅当典型最终线直径 0.5至2.0mm而子元件约为60至180微米时，才能实现这种导体的高性能。提供类似的性能以供应用(例如粒子加速器)是期望的，其中磁化和ac损失有利地保持在最小值，并且子元件尺寸减小到约20 至60微米。Field等人的美国专利7,368,021提供了具有降低的性能的超导线，例如在子元件尺寸为45微米的情况下，在4.2K、12特斯拉下为2600A/mm²，以及在4.2K、15特斯拉下为1300A/mm²。对于具有尺寸为20至60微米的子元件的超导线，期望在4.2K、12特斯拉下达到3000A/mm²，以及在4.2K、15特斯拉下达到1700A/mm²。

发明内容

在第一方面，本发明提供了生产复丝Nb₃Sn超导线的方法，所述超导线在4.2K和12T下具有至少2000A/mm²的Jc值，所述方法通过：

a)在第一基质内填充多个Cu包覆的Nb棒，所述第一基质被居间的Nb扩散阻挡层和在所述阻挡层远离所述棒的另一侧的第二基质包围，从而形成超导线的已填充的子元件；

b)在子元件内提供Sn源；

c)将所述金属装配在子元件中，Nb、Cu和Sn的相对尺寸和比例被选择为使得

(i)包含扩散阻挡层和在其内的子元件横截面的Nb分数占面积的50至65％；

(ii)包含子元件的扩散阻挡层和在其内的Nb与Sn的原子比介乎2.7至3.7；

(iii)子元件的扩散阻挡层内Sn与Cu的比率使得Sn wt％/(Sn wt％+Cu wt％)为45％至65％；

(iv)Cu包覆的Nb棒的Cu与Nb的局部面积比为0.10至0.30；

(v)Nb扩散阻挡层通过随后的热处理完全或部分转化为 Nb₃Sn；和

(vi)Nb扩散阻挡层的厚度大于Cu包覆的Nb棒的Nb部分的半径；和

d)将子元件装配在另一基质中，并且将装配物缩小为线状，使得

(i)复丝Nb₃Sn超导线由多个子元件形成，每个子元件具有Nb 扩散阻挡层，从而形成具有分布式阻挡层设计的线；

(ii)最终线中铜包覆的Nb棒的Nb部分在反应前直径为0.5至 7μm，和

(iii)通过热处理完全或部分转化为Nb₃Sn的Nb扩散阻挡层在反应前厚度为0.8至11μm；和

e)热处理来自步骤d)的最终尺寸的线以形成Nb₃Sn超导相。

方法可以进一步包括，f)使Ta或Ti或两者与Nb或Cu或Sn 或其任何组合合金化，以在热处理之后向Nb₃Sn提供掺杂剂以形成 (Nb，Ta)₃Sn、(Nb，Ti)₃Sn或(Nb，Ti，Ta)₃Sn。可使Nb或Cu或Sn与其他元素或化合物合金化以达到增强复合物的目的。

复丝Nb₃Sn超导线在4.2K的温度下和12T的磁场中可以具有至少2,500或3,000或3,500或4,000或5,000A/mm²的临界电流密度。基质可以含有Cu，并且基质可以是低锡青铜，例如Cu 0.1-2.5wt％Sn，或Cu 0.2-1.5wt％Sn或Cu 0.5-1.0wt％Sn或Cu 0.7wt％Sn。子元件的 Nb分数可以占包含扩散阻挡层和在其内的子元件横截面面积55％至 60％的面积。子元件的总Nb含量的Nb阻挡层分数可以占20至50％或25至35％的面积。子元件中Nb与Sn合金的原子比可以为3.1至 3.6。子元件中的铜与锡合金的比率可以使得扩散阻挡层内的Snwt％/(Sn wt％+Cu wt％)为50至60％。铜包覆的Nb棒的Cu与Nb 的局部面积比可以为0.1至0.5。子元件可以以某种模式布置，从而在反应程序期间操纵Sn扩散，并使直径为20至60微米的子元件的 Jc和Cu基质残余电阻率比(RRR)最大化。最终线中铜包覆的Nb 棒的Nb部分在反应前直径可以为1至5μm。事实上，最终线中的铜包覆的Nb棒的Nb部分的至少25％、33％、50％、67％、75％、80％或90％左右可以具有小于约1.0μm或1.5μm或2.0μm或2.5μm或3.0μm或4.0μm或5.0μm的直径。通过热处理完全或部分转化为 Nb₃Sn的Nb扩散阻挡层在反应前厚度可以为1.5至8μm。

可以通过热处理工艺将Sn扩散到Nb棒中，所述热处理工艺使 Nb在环形区域中的溶解最小化，包括在180℃至220℃下进行24至 100小时的预反应阶段。然后可以在340℃至410℃下进行24至50 小时。转而，接着可以是在625℃至725℃下进行12至200小时的 Nb₃Sn形成阶段。在这三个热处理阶段中的每个阶段的浸泡时间可被选择为使Nb和Sn的转化最大化以形成超导Nb₃Sn相，同时允许Nb 扩散阻挡层几乎完全或完全的反应。在某些情况下，在Nb₃Sn反应阶段之前，可以将在560℃至580℃下进行24至200小时的第四阶段添加到热处理程序中。此外，在某些情况下，Cu包覆的Nb棒可以形成为六边形横截面的棒，用于填充子元件。更进一步地，可以调节或分级Nb在Cu中的局部面积比(LAR)，以在中心或附近提供较高的 LAR，并在外围附近、阻挡层附近或靠近阻挡层的位置提供较低的 LAR。

在第二方面，本发明提供了一种复丝Nb₃Sn超导线，其在4.2K 下和12T中具有至少2000A/mm²的Jc值。复丝Nb₃Sn超导线的非铜临界电流密度在4.2K和12T下可以在2,000或3,000左右A/mm²的范围内。可以根据本文所述的方法来制成复丝Nb₃Sn超导线。控制分布式阻挡层子元件设计中的以下参数可用于提供复丝Nb3Sn超导线：扩散阻挡层内的Sn wt％/(Snwt％+Cu wt％)；包含扩散阻挡层和在其内的Nb∶Sn原子比；细丝包区域中的局部面积比；可反应的Nb 扩散阻挡层；Nb扩散阻挡层相对于细丝半径的厚度；任选地向Nb₃Sn 添加诸如Ti或Ta的掺杂剂；和重新堆叠和减少线材，以控制热处理阶段的最大长丝直径。

附图说明

图1是有助于限定局部面积此或LAR的细丝包的图示。

图2是如本文所述的超导线在线材经受热处理之前的示意性横截面图(未按比例)。

图3是在线材经受热处理之前在图2的线材中使用的一个子元件的放大横截面图示。

图4是Ti或Ta掺杂的Nb₃Sn的非铜临界电流密度对扩散阻挡层内的Sn wt％/(Snwt％+Cu wt％)的曲线图。

图5是根据本发明生产的线材的非铜临界电流密度对在4.2K下从12T到16T的磁场的曲线图。

图6是根据本发明生产的线材的工程和非铜临界电流密度对在 4.2K和1.8K下从20T到25T的磁场的曲线图；和

图7显示了通过本发明方法生产的线材在热处理反应之前和之后的显微照片。

图8是有助于限定局部面积比或LAR的细丝包的第二图示，类似于图1。这以图形示出可以调节或分级LAR，以在中心中或附近提供较高的LAR，并在外围附近、阻挡层附近或靠近阻挡层的位置提供较低的LAR。

具体实施方式

本文描述的方法提供优于现有技术中描述的方法的三个特定优点。首先，可以在坯锭内调节或分级“Nb在Cu中的局部面积比(LAR)”，为复丝Nb₃Sn超导线提供优异的性能。“Nb在Cu中的局部面积比 (LAR)”可能不是整个子元件的单个静态值。可以在坯锭内调整或分级LAR，以在最终产品中提供不同的效果。可以调节或分级LAR，以在中心中或附近提供较高的LAR，并在外围附近、阻挡层附近或靠近阻挡层的位置提供较低的LAR。这可能导致改善小子元件尺寸的电流。改变中心或其附近、最接近铜环的LAR可以改变随后的青铜形成和作为调节膜的Nb-Cu-Sn三元相的形成的动力(dynamics)。改变LAR还可以产生绕行路线以供Sn通过子元件扩散。这可能导致延迟在较小尺寸的反应并保持残余电阻率比(RRR)，这是由于实现线圈热处理均匀性的要求所规定的最小反应时间。

第二，提供至少一定百分比的具有较小尺寸的Nb细丝(即更精细且具有更多行)可在所得复丝Nb₃Sn超导线中提供改善的电流。例如，提供直径小于约1.0μm或1.5μm或2.0μm或2.5μm或3.0μm 或4.0μm或5.0μm的Nb细丝的至少25％、33％、50％、67％、75％、 80％或90％左右可能是特别有利的。

第三，虽然含铜基质可用于本文所述的方法，但基质可以是低锡青铜(Cu 0.1-2.5wt％Sn，或Cu 0.2-1.5wt％Sn或Cu 0.5-1.0wt％Sn或 Cu 0.7wt％Sn)。这种基质可以提供优异的反应动力，有效地在其他有益效果中加速反应。

定义

出于本说明书的目的，以下术语应具有以下含义：

“临界电流密度”是指在特定温度和磁场下的最大测量超电流除以线材总直径。这是超导体的关键品质因数(figure ofmerit)。

“非铜临界电流密度”是指在特定温度在磁场下最大测量超电流除以减去铜稳定区域的线材总直径。由于大多数Nb₃Sn股线与非超导铜稳定剂区域结合，该值除去了铜稳定剂的面积分数以作比较，从而可以在不同的铜稳定剂分数的导体之间比较超导封装区域的特性。

“层临界电流密度”是指在特定温度和磁场下最大测量超电流除以减去扩散阻挡层外侧的稳定铜和未反应的残余青铜相(参见下文)和扩散阻挡层内侧的空隙空间的线材总直径。该值除去了扩散阻挡层外侧的稳定铜(见下文)和未反应的残余青铜相(见下文)和扩散阻挡层内侧的空隙空间。这留下的横截面面积仅为反应后Nb₃Sn的量。如果Nb₃Sn相的质量差，其临界电流密度将低于相同量的高质量Nb₃Sn。本文所述的方法产生高的总临界电流密度，部分是因为层临界电流密度高于先前在Nb₃Sn线中所实现的。

“子元件”是指组合在一起形成最终重新堆叠的元件。在“分布式阻挡层”设计中，在铜管中重新堆叠之前，将铜包覆的Nb棒和锡源装配在Nb扩散阻挡层中。组合在一起形成最终重新堆叠的元件称为子元件。它是最终线的重新堆叠。子元件是最终线的关键构建块。理想地，该外部Cu管在反应程序期间是惰性的，所有重要的活动(扩散和反应)发生在子元件内。本文描述的方法的关键特征是子元件内的金属面积和尺寸比。

“局部面积比”或LAR是指子元件的细丝包区域的局部区域中 Cu与Nb的面积或体积比。图1示出了多个单丝棒10的放大的“局部区域”，所述单丝棒10在图3中定义子元件22的“细丝包区域”15。每个单丝棒10由Nb 11和Cu 12组成。LAR是子元件的细丝包区域的局部区域中Cu与Nb的面积或体积比。它表示Nb细丝有多紧密间隔和Cu通道的宽度(反应阶段Sn扩散所必需的)。由于Nb细丝包区域占了子元件的大部分体积，因此LAR的值很大程度上影响导体中Nb的总分数。LAR＝Cu面积％/Nb面积％，而Cu面积％+Nb 面积％＝扩散阻挡层内的1Sn wt％/(Sn wt％+Cu wt％)。

内锡线需要Sn通过Cu扩散以与Nb反应。在这样做时，形成各种青铜相，每个青铜相具有特定比率的Sn和Cu。然而，Sn wt％/((Sn wt％+Cu wt％)是指在子元件的扩散阻挡层内Sn与Sn+Cu的总重量比的值，即使它不代表存在真正的青铜相。相反，它用于说明总体上有多少Sn可用于与子元件的Nb反应。

“Nb在Cu中的局部面积比(LAR)”在整个子元件中可能不是单个静态值。可以在坯锭内调整或分级LAR，以在最终产品中提供不同的效果。可以调节或分级LAR，以在中心中或附近提供较高的 LAR，并在外围附近、阻挡层附近或靠近阻挡层的位置提供较低的 LAR。这可能导致改善小子元件尺寸的电流。改变中心或其附近的 LAR可以改变青铜形成和作为调节膜的三元相的形成的动力。改变 LAR还可以产生绕行路线以供Sn通过子元件扩散。这可能导致延迟在较小尺寸的反应并保持残余电阻率比(RRR)。

类似于图1，图8示出了多个单丝棒10的放大的“局部区域”，所述单丝棒10在图3中定义子元件22的“细丝包区域”15。每个单丝棒 10由Nb 11和Cu 12组成。LAR是子元件的细丝包区域的局部区域中Cu与Nb的面积或体积比。它表示Nb细丝有多紧密间隔和Cu通道的宽度(反应阶段Sn扩散所必需的)。由于Nb细丝包区域占了子元件的大部分体积，因此LAR的值很大程度上影响导体中Nb的总分数。LAR＝Cu面积％/Nb面积％，而Cu面积％+Nb面积％＝扩散阻挡层内的1 Sn wt％/(Sn wt％+Cu wt％)。图8示出了由周边附近的较低LAR的Nb(11a)、远离周边向中心移动的标准LAR的Nb (11b)和靠近中心的较高LAR的Nb(11c)构成的微丝棒10。还示出了Ti掺杂剂棒(13)和Cu六角形棒(14)。这表明了可以调节或分级LAR，以在中心中或附近提供较高的LAR，并在外围附近、阻挡层附近或靠近阻挡层的位置提供较低的LAR。

“原子Nb∶Sn”是指Nb与Sn的原子比。理想地，这是3∶1，以形成化学计量Nb₃Sn。如果在热处理程序之后要留下额外的未反应的 Nb阻挡层，该值则必须大于3∶1。通常需要一层未反应的Nb阻挡层以防止Sn扩散到扩散阻挡层外部的基质Cu中和降低残余电阻率比(RRR)和稳定性。如果该值远远大于3∶1，子元件中则存在比形成Nb₃Sn所需多得多的Nb，而虽然RRR很高，但是子元件内存在浪费的空间，降低了非Cu临界电流密度。

在本文描述的方法中，Nb₃Sn线材设计参数的选择包含对导致高 J_c的因素的理解。设计结合了在最终线中实现高Nb₃Sn分数必须的高 Nb和Sn分数和小的Cu分数，但仍然适合于满足下面列出的九个目标。这个警告意味着Cu必须具有适当的分布和/或合金元素，其导致 Nb彻底转化为高质量的Nb₃Sn微观结构。

出于本文所述方法的目的，影响J_c的线材设计的重要材料细节包括以下这些：

1.包含子元件的Nb扩散阻挡层和在其内的Nb面积分数；

2.包含子元件的扩散阻挡层和在其内的Nb与Sn的原子比；

3.在子元件的Nb阻挡包层内的“非Cu部分”Sn wt％/(Sn wt％+Cu wt％)内的Sn与Cu的面积比；

4.细丝封装中Cu和Nb的面积比(局部面积比)；

5.分布式阻挡层(以下)方法，而不是单一扩散阻挡层方法；

6.可以反应形成Nb₃Sn的Nb扩散阻挡层；

7.Nb扩散阻挡层厚度与细丝直径的比率，以及细丝与外扩散阻挡层之间的Nb分布(分数)；

8.最终线中的Nb细丝和Nb阻挡环的绝对尺寸；和

9.使Nb细丝在富Sn环境中的溶解和热处理期间过量的Nb₃Sn 晶粒生长最小化，同时将细丝完全转化为Nb₃Sn。

对于包含子元件的Nb扩散阻挡层和在其内的Nb面积分数，Nb 面积分数必须在子元件中的非铜区域(即包括Nb扩散阻挡层和在其内)中最大化，但是受到在非铜区域中同时所需的Cu和Sn的量限制。Nb分数来自扩散阻挡层和封闭的Nb细丝包区域。通过将Nb与某种形式的Cu包层组合来产生单独的Nb细丝。这通常是通过在Cu 套中挤出Nb锭，其通过拉丝缩小并形成为六边形横截面，以便于制造。然而，它可以通过将Cu箔包裹在圆棒上和装配圆形单丝包而形成。装配的细节并不重要。然而，关键的是包含扩散阻挡层和在其内的Nb的面积分数是指定面积的50至65％。

关于包含子元件的Nb扩散阻挡层和在其内的Nb与Sn的原子比，子元件内的理想Nb与Sn原子比应接近Nb₃Sn的原子比3∶1。但是，实际考虑会影响这个比率，因为完全转换为Nb₃Sn会因阻挡管的厚度自然发生的变化而导致锡扩散到稳定基质。这种泄漏转而降低了线材的RRR和稳定性，使得难以实现理论临界电流而不使样品失超。因此，在实践中，该最小比率为约3.3∶1，但小于约3.7∶1，以使由未反应的Nb组成的未充分利用的线材横截面最小化。如果其他关键参数到位，低于3∶1的值不会阻止至少2000A/mm²(4.2K， 12T)的J_c，但它确实大大降低了RRR并使它成为不实用的导体。理解和控制该参数对于本文描述的方法是重要的。

关于子元件的Nb阻挡包层中的“非Cu部分”Sn wt％/(Sn wt％+Cu wt％)内的Sn与Cu的面积比，扩散阻挡层内的Sn wt％/(Sn wt％+Cu wt％)是关键的参数。值需要高于约45％，并且高达约65％，但优选为50％至60％，以使Sn与Nb合金快速反应以形成非常高质量的 Nb₃Sn相。关于非铜J_c，在图4中示出了内锡线中的扩散阻挡层内的 Sn wt％/(Sn wt％+Cu wt％)的影响。尽管该曲线图针对Ta或Ti掺杂的Nb₃Sn变体，但是类似但较低的J_c关系将涉及未掺杂的Nb₃Sn。如果没有观察到其他列出的标准，即使扩散阻挡层内的Sn wt％/(Snwt％+Cu wt％)的高值是最重要的，但是也不能保证高电流密度。过去，在现有技术的“管法”Nb₃Sn中存在扩散阻挡层内Sn wt％/(Sn wt％+Cu wt％)的高值，结果很差。

关于细丝封装中Cu和Nb的面积比(局部面积比)，局部面积比 (LAR)必须小，优选在0.10至0.30的范围内。最小化LAR对于增强项目1(即可以位于子元件中的Nb量)是关键的。然而，LAR必须大于零，因为需要Cu作为锡的扩散网络。在“管法”内锡中缺乏铜扩散网络是该方法未能提供高J_c的原因，尽管在扩散阻挡层内具有高 Sn wt％/(Sn wt％+Cuwt％)。

关于分布式阻挡层方法，与单一扩散阻挡层方法相反，使用了 Nb分布式阻挡层。术语“分布式阻挡层”是指股线设计，其中每个子元件具有其自己的扩散阻挡层，而不是如许多内锡线中所见的围绕整个子元件集合的扩散阻挡层，例如为ITER聚变托卡马克项目提出的内锡设计。美国专利4,262,412号和4,414,428号描述了一种通过分布式阻挡层法“改性凝胶卷”商业量制成的现有技术内锡线，其公开内容在此引入作为参考。分布式阻挡层方法允许子元件内较低的Cu分数。该特征增强了扩散阻挡层内的Sn wt％/(Sn wt％+Cuwt％)，因为在单一阻挡层方法中，由于实际处理问题，大量的铜可以在阻挡层中重新堆叠前，必须留在子元件的外部。这转而稀释了Sn wt％/(Sn wt％+Cu wt％)。在本文所述的方法中，分布式阻挡层还在所有子元件之间提供高导电率铜的连续网，从而增强电稳定性。单一阻挡层结构在电流承载能力方面是电亚稳定的或电不稳定的，尤其是在较高的J_c水平下。图2示出了分布式阻挡线的图示，其中七个子元件22分布在整个横截面中，每个都具有其自己的阻挡层31。

关于可以反应形成Nb₃Sn的Nb扩散阻挡层，可反应的Nb环用作扩散阻挡层。该特征是最大化线材非铜部分中Nb含量的关键。许多内锡线设计具有惰性Ta扩散阻挡层，但是这在子元件横截面中占了宝贵的空间。通过使用Nb，该空间可以转换为有用的超导体。但是，Nb必须足够厚，以使其不会全部都进行反应，从而防止锡扩散到铜稳定剂基质中。实现这种适当的平衡是本文所述方法的益处之一。

关于Nb扩散阻挡层厚度与细丝直径的比率，以及细丝与外扩散阻挡层之间的Nb分布(分数)，Nb扩散阻挡层的厚度必须足以确保在热处理某些阶段中细丝是完全反应的，但阻挡层仅部分反应。因此，热处理中的额外时间用于可控地对所期望的阻挡层分数进行反应。但它不应该太厚。否则，非铜区域将具有太大的未反应的Nb分数，从而减少非铜J_c。优选地，阻挡层厚度与长丝半径之比为1∶1至6∶1。阻挡层的厚度与细丝之间的关系也决定了子元件的非铜部分的阻挡层分数。

关于最终线中Nb细丝和Nb阻挡环的绝对尺寸，细丝和阻挡层的绝对尺寸对于确定Nb在实际热处理时间内是否完全反应是关键的。通常对于内锡热处理，在中等磁场(即12-16特斯拉)下，较长和/或较高温度的热处理导致较大的Nb₃Sn晶粒尺寸和减小的层临界电流密度。因此，较小的Nb细丝允许选择热处理以使整个完全反应的细丝中的晶粒尺寸最小化，但是不对整个阻挡层进行反应，而是反应约50至90％。通常，在成品线材条件下，该Nb细丝直径必须为至少0.5μm但不大于7μm，优选为1μm至5μm。

通常，提供至少一定百分比的具有较小尺寸的Nb细丝(即更精细且具有更多行)可在所得复丝Nb₃Sn超导线中提供改善的电流。例如，提供直径小于约1.0μm或1.5μm或2.0μm或2.5μm或3.0μm 或4.0μm或5.0μm的Nb细丝的至少25％、33％、50％、67％、75％、 80％或90％左右可能是特别有利的。

关于使Nb细丝在富Sn环境中的溶解和热处理期间过量的Nb₃Sn 晶粒生长最小化，同时将细丝完全转化为Nb₃Sn，选择适当的热处理是产生高J_c导体所需的最后一步。可能选择所有合适的设计参数，但是通过热处理对线材进行过度或不足反应，以达到低于最佳的J_c值。必须选择热处理以对所有细丝和大多数但不是所有的扩散阻挡层进行反应。这必须凭经验确定，因为固定线设计的最佳热处理会因子元件尺寸和线材直径而变化。基本上独立于线材直径，前两个程序通常为210℃持续约48小时和400℃持续约48小时。需要这两个步骤来形成青铜相并开始通过铜基质的锡扩散。如果省略这些步骤，线材则会发生锡破裂，并且如果它们太长，富锡的青铜相则可以溶解内部细丝环中的Nb，从而减少可用于反应的Nb。对于成品线中大于约100 μm的子元件，570℃持续约48小时的程序有助于锡的扩散。Nb₃Sn 形成步骤在625℃和725℃之间是最佳的，而长度在10到大于200 小时的量级，视乎子元件尺寸。需要进行热处理研究以建立每个线材设计的最佳热处理。

在文献中众所周知，通常需要Nb的合金(例如Nb-Ta、Nb-Ti、 Nb-Ta-Ti)和/或Sn的合金(例如Sn-Ti、Sn-Cu)来产生最高J_c的股线。Nb和Sn合金的选择也是重要的设计参数，而以例如Ta和/或Ti 一些掺杂对获得最佳性能是有用的。另外，如果最终热处理平台在 630℃左右，Ta掺杂的Nb₃Sn比Ti掺杂的Nb₃Sn在该平台反应更慢，这事实可用于通过制造Nb7.5wt％Ta合金的子元件扩散阻挡层和以 Nb47wt％Ti棒来掺杂细丝来产生更有效的扩散阻挡层。因此，当对于 20至70微米范围内的子元件时，在大约630℃的相对长的热处理导致具有最大值J_c和RRR的导体。

根据本文所述的方法，以下参数有助于在子元件中产生所需的性质，然后将其结合到复合线结构中：扩散阻挡层内的Sn wt％/(Sn wt％+Cu wt％)为至少45％，优选为50至55％；原子Nb∶Sn等于或大于2.7但不大于3.7，优选约为3.45；LAR在0.5和0.1之间；使用分布式阻挡层设计；提供了可与Nb₃Sn(即Nb)反应的阻挡层；提供了比图1中的Nb细丝11半径厚的阻挡层；以及在反应阶段重新堆叠和减少线材使得细丝直径约为3微米。要确保最终热处理的股线具有2000A/mm²或更高的电流密度，所有这些参数都是必需的。

图2是线材20的示意性横截面，其在热处理之后包括复丝超导体。线材20未按比例示出，但它基本上包含多个子元件22，其被填充在铜基质24中。在该示意图中，在重新堆叠时子元件22的形状是六边形的，但是在图3中，子元件22的形状是是圆的。这些形状通常用于辅助超导线的装配，并且通过使用成形金属加工模具的拉丝来实现。尽管如此，子元件22可以是便于重新堆叠的任何形状，并且这种重新堆叠形状对于实现高临界电流密度并不关键。图2中的子元件六角棒的数量是7，但是这可以是1至超过100。线材20处于如本领域中已知的最终形式，先前的子组件本身经历了一系列铜包覆Nb 棒的重新堆叠，然后机械加工包括拉伸以将子组件22缩小到图1和 2中所示的配置。子元件22外部的Cu 24通常是最终线面积的20％至60％，但视乎于应用可以是更多或更少的。该值不影响子元件的临界电流密度，仅影响线材的总超电流。

图3的放大横截面中最佳地看到单个子元件22。子元件通常制造成在铜套34内。为了确定子元件的关键金属比，仅考虑包含Nb 阻挡层31和在其内的金属比。这是子元件的非Cu部分。子元件22 包括Sn或Sn合金中心32。这种合金几乎完全是Sn。虽然其他Sn 合金是可能的，但是它通常包括按重量计少于1％的Cu。Sn合金中心32构成子元件的非铜面积的约23％至27％。每个子元件22包括多个Nb细丝11，其包覆在周围的铜层12中。铜35还围绕Sn基中心32。局部面积比(LAR)是Nb细丝棒区域15内居间的铜12和细丝11的比率。Nb阻挡层31也存在于每个子元件22中。Nb阻挡层 31防止Sn基本上扩散到子元件22之间的铜填充的稳定区域34中，并且部分地对Nb₃Sn起反应，有助提高临界电流密度。扩散阻挡层 31内的所有铜的面积总和构成子元件面积的约15％至25％。

线材20的热处理的初始210℃阶段期间，Sn扩散到铜基质中，例如从35开始，形成高Sn％青铜相。在400℃热处理阶段期间，Sn 进一步从35扩散到居间的铜12。如果线材没有这些预反应程序便直接加热到Nb₃Sn反应阶段，锡从固体到液体的快速转化可能会导致快速的差异膨胀和锡通过子元件的破裂。本文描述的方法的益处之一是可以通过热处理成功地转化高Nb和Sn wt％/(Sn wt％+Cu wt％)的子元件以形成大体积分数的高质量Nb₃Sn。为了获得具有高J_c的线，而热处理期间线材不会遇到Sn从子元件中破裂出来的情况，在可反应扩散阻挡层和含有Nb细丝的铜网内分配一些Nb是关键的。因此，本文所述的方法消除了“管法”的缺陷，在该法中高Sn wt％/(Sn wt％+Cu wt％)线会遇到锡破裂。

对于大于100μm的子元件，可以添加在570℃下持续约48小时的程序以帮助锡扩散到离锡源最远的细丝。在625℃至725℃的热处理阶段期间，Cu-Sn相与Nb细丝11快速反应。Nb阻挡层31也在 625℃至725℃阶段发生反应，有助提高非铜临界电流密度。阻挡层反应的程度由最终热处理阶段的温度和长度控制。临界电流密度和 RRR之间的取舍由最终用户决定，因为增加反应时间最终会导致降低RRR。Nb细丝11和阻挡层31构成子元件面积的约55％至60％。

表1总结了制造本发明的线材所需的关键参数。

表1

通过以下示例进一步说明本发明，然而，该示例应被认为是说明性的，而非限制本发明：

示例1

在开发和改进本文所述方法的过程中，制备了几种不同的线，其说明上述原理。用于细丝和扩散阻挡层的Nb合金是Nb7.5wt％Ta，而所用的Sn合金是Sn0.7wt％Cu。线材的主体制成直径为0.7mm或 0.8mm，虽然较短的长度制成直径为0.4mm至1.6mm，相应于35μm 至195μm子元件尺寸范围和0.9μm至5μm的细丝尺寸范围。最终的每件长度与改进的凝胶卷工艺生产的内锡线一样好或更好，0.7mm 和0.8mm直径的线材通常可以达到＞1km的每件长度，这表明线材的改进性能不会牺牲可制造性。所有线材均符合表1中列出的优选参数。图5中的曲线图显示了在4.2K下从12特斯拉到16特斯拉施加磁场范围下测量的优化线线材的临界电流密度性能。值得注意的是，该线材的J_c值在4.2K、12T下约50％的改进是在很宽的磁场范围内的。图6所示的J_c和J_E(工程临界电流密度，即横截面包括铜稳定剂) 在4.2K和1.8K从20T到25T的曲线图显示了样品线对超过23T 的磁体的有用性，以前认为只能通过使用难以制造的Nb₃Al或高温超导体才做到这点。图7中显示了典型样品线热处理前和热处理后的横截面显微照片。这些证明了根据本发明的生产3000A/mm²级材料的关键组分是容易理解、可再现和可控的。

虽然已经根据本发明的具体实施例描述了本发明，但是根据本公开理解，本领域技术人员现在可以对本发明进行许多变化，这些变化仍然属于本教导的范围内。因此，本发明将被广泛地解释，并且仅受所附权利要求的范围和精神的限制。

Claims

1.一种生产复丝Nb₃Sn超导线的方法，包括：

a)在第一基质内填充多个Cu包覆的Nb棒，所述第一基质被居间的Nb扩散阻挡层和在所述阻挡层远离所述棒的另一侧的第二基质包围，从而形成超导线的已填充的子元件，所述第一基质含有重量比为Cu 0.1至2.5重量％Sn的低锡青铜；

b)在子元件内提供Sn源；

c)装配所述子元件，Nb、Cu和Sn的相对尺寸和比例被选择从而使得

c1)包含扩散阻挡层和在其内的子元件的Nb分数占面积的50至65％，

c2)包含子元件的扩散阻挡层和在其内的Nb与Sn的原子比介乎2.7至3.7，

c3)子元件的扩散阻挡层内Sn与Cu的比率使得Sn wt％/(Sn wt％+Cu wt％)为45％至65％，

c4)Cu包覆的Nb棒的Cu与Nb的局部面积比为0.10至0.50，

c5)Nb扩散阻挡层通过热处理完全或部分转化为Nb₃Sn，和

c6)Nb扩散阻挡层的厚度大于Cu包覆的Nb棒的Nb部分的半径；

d1)复丝Nb₃Sn超导线由多个子元件组成，每个子元件具有Nb扩散阻挡层，从而形成具有分布式阻挡层设计的线，

d2)最终线中铜包覆的Nb棒的Nb部分在反应前直径为0.5至7μm，和

d3)通过热处理完全或部分转化为Nb₃Sn的Nb扩散阻挡层在反应前厚度为0.8至11μm；和

e)热处理来自步骤d)的最终尺寸的线以形成Nb₃Sn超导相。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括向子元件提供Ta源或Ti源或两者以在热处理之后形成(Nb,Ta)₃Sn、(Nb,Ti)₃Sn或(Nb,Ti,Ta)₃Sn。

3.根据权利要求1所述的方法，其中子元件的Nb分数占面积的55％至60％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中子元件的总Nb含量的Nb阻挡层分数占面积的20至50％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中子元件中Nb与Sn的原子比在3.1和3.6之间。

6.根据权利要求1所述的方法，其中子元件中的铜与锡的比率使得扩散阻挡层内的Snwt％/(Sn wt％+Cu wt％)为50至60％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中铜包覆的Nb棒的Cu与Nb的局部面积比为0.15至0.45。

8.根据权利要求1所述的方法，其中最终线中铜包覆的Nb棒的Nb部分在反应前为1至5μm。

9.根据权利要求1所述的方法，其中通过热处理完全或部分地转化为Nb₃Sn的Nb扩散阻挡层在反应前厚度为1.5至8μm。

10.根据权利要求1所述的方法，其中通过热处理工艺将Sn扩散到Nb棒中，所述热处理工艺使Nb在环形区域中的溶解最小化，包括在180℃至220℃下进行24至100小时，然后在340℃至410℃下进行24至50小时的预反应阶段，然后是在625℃至725℃进行12至200小时的Nb₃Sn形成阶段。

11.根据权利要求10所述的方法，其中在Nb₃Sn反应阶段之前，在热处理程序中添加在560℃至580℃下进行24至200小时的第四阶段。

12.根据权利要求1所述的方法，其中Cu包覆的Nb棒形成为六边形横截面的棒，用于填充子元件。

13.根据权利要求1所述的方法，其中基质含有Cu。

14.根据权利要求1所述的方法，其中最终线中的铜包覆的Nb棒的Nb部分的至少50％具有小于2.5μm的直径。

15.根据权利要求1所述的方法，其中调节或分级Nb在Cu中的局部面积比(LAR)，以在中心中或附近提供较高的LAR，并在外围附近、阻挡层附近或靠近阻挡层的位置提供较高的LAR。

16.一种通过权利要求1所述的方法生产的复丝Nb₃Sn超导线，其在4.2K的温度下和12T的磁场中具有至少2,000A/mm²的临界电流密度。

17.一种通过权利要求1所述的方法生产的复丝Nb₃Sn超导线，其在4.2K的温度下和12T的磁场中具有至少3,000A/mm²的临界电流密度。

18.一种生产复丝Nb₃Sn超导线的方法，包括：

a)在第一基质内填充多个Cu包覆的Nb棒，所述第一基质被居间的Nb扩散阻挡层和在所述阻挡层远离所述棒的另一侧的第二基质包围，从而形成超导线的已填充的子元件，所述子元件具有分级的Nb与Cu的局部面积比(LAR)，使得其向外朝扩散阻挡层径向减少；

b)在子元件内提供Sn源；

c4)Cu包覆的Nb棒的Cu与Nb的局部面积比为0.10至0.50，

c5)Nb扩散阻挡层通过热处理完全或部分转化为Nb₃Sn，和

c6)Nb扩散阻挡层的厚度大于Cu包覆的Nb棒的Nb部分的半径；

e)热处理来自步骤d)的最终尺寸的线以形成Nb₃Sn超导相。

19.根据权利要求18所述的方法，还包括向子元件提供Ta源或Ti源或两者以在热处理之后形成(Nb,Ta)₃Sn、(Nb,Ti)₃Sn或(Nb,Ti,Ta)₃Sn。

20.根据权利要求18所述的方法，其中子元件的Nb分数占面积的55％至60％。

21.根据权利要求18所述的方法，其中子元件中的铜与锡的比率使得扩散阻挡层内的Sn wt％/(Sn wt％+Cu wt％)为50至60％。