WO2018110106A1 - 合成皮革 - Google Patents

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伸吾 竹田
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Definitions

  • the present invention relates to a synthetic leather having a cured product layer of a moisture curable polyurethane hot melt resin composition.
  • Moisture curable polyurethane hot melt resin compositions are widely used in the production of synthetic leather because they are excellent in mechanical strength, flexibility, adhesiveness, and the like.
  • split leather having a floor leather, an adhesive layer, and a skin layer has an appearance and texture similar to those of natural leather, and therefore demand is increasing with the recent increase in prices of natural leather.
  • the resin composition forming the adhesive layer of the split leather for example, a composition containing a hot melt urethane prepolymer using an aliphatic polyester polyol or the like as a raw material is disclosed (see, for example, Patent Document 1). ).
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a synthetic leather having a cured layer of a moisture curable polyurethane hot melt resin composition having excellent weather resistance and adhesive strength.
  • the present invention relates to a moisture curable polyurethane hot melt resin composition
  • the present invention provides a synthetic leather characterized by having a layer formed of a product.
  • the synthetic leather of the present invention has a layer having high adhesive strength (particularly, initial adhesive strength) and excellent weather resistance.
  • the synthetic leather of the present invention is a moisture curable polyurethane hot containing a polyol (A) containing an alicyclic polyester polyol (a1) and a hot melt urethane prepolymer (i) which is a reaction product of a polyisocyanate (B). It has a layer formed of a melt resin composition.
  • the alicyclic polyester polyol (a1) is an essential component for obtaining excellent weather resistance and adhesive strength.
  • an aromatic polyester polyol using an aromatic compound such as phthalic acid as a raw material is generally used.
  • an aromatic polyester polyol is used, there is a problem of discoloration, particularly due to continuous irradiation of sunlight.
  • the present invention by using the alicyclic polyester polyol (a1), a cured layer having excellent initial strength due to cohesive force and weather resistance (particularly, discoloration resistance even during continuous irradiation of sunlight) is obtained. Obtainable.
  • the weather resistance by a QUV accelerated weathering tester (Q-LAB Corporation) equipped with a UVA-340 lamp that faithfully simulates the short wavelength region of sunlight, 295 to 365 nm. The result of a test is shown.
  • Examples of the alicyclic polyester polyol (a1) include a reaction product of an alicyclic compound having two or more hydroxyl groups and an aliphatic polybasic acid, an aliphatic compound having two or more hydroxyl groups, and an alicyclic polybase. Examples include a reaction product with an acid. Such a reaction product can be obtained by a known esterification reaction.
  • alicyclic compound having two or more hydroxyl groups for example, cyclopentanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A; and these alkylene oxide adducts can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use cyclohexanedimethanol from the standpoint of obtaining further excellent weather resistance and adhesive strength.
  • aliphatic polybasic acid examples include succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, eicosadic acid, citraconic acid, itaconic acid, citraconic anhydride Itaconic anhydride and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aliphatic compound having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7- Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butane Diol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethylpropanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2 -Methyl-1,8-octanedio
  • 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1 are obtained from the standpoint of obtaining further excellent weather resistance and adhesive strength.
  • 5-pentanediol is preferred, and neopentyl glycol and / or 3-methyl is preferred because it has a branched structure and thus has a higher cohesive force and can provide better weather resistance and adhesive strength.
  • 1,5-pentanediol is more preferred.
  • alicyclic polybasic acid for example, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexanediadipate and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use cyclohexanedicarboxylic acid and / or cyclohexanediadipate from the viewpoint that much more excellent weather resistance and adhesive strength can be obtained.
  • the number average molecular weight of the alicyclic polyester polyol (a1) is preferably in the range of 400 to 10,000, and more preferably in the range of 500 to 5,000, from the viewpoint of obtaining even better weather resistance and adhesive strength. Is more preferable, and a range of 600 to 3,000 is even more preferable.
  • the number average molecular weight of the said alicyclic polyester polyol (a1) shows the value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the content of the alicyclic polyester polyol (a1) is preferably 10% by mass or more in the polyol (A) from the viewpoint of obtaining further excellent weather resistance and adhesive strength, and 20 to 80
  • the range of mass% is preferable, the range of 30 to 70 mass% is more preferable, and the range of 30 to 50 mass% is more preferable.
  • Examples of other polyols that can be used in addition to the alicyclic polyester polyol (a1) as the polyol (A) include polyester polyols other than the alicyclic polyester polyol (a1), polyether polyols, and polycarbonate polyols. Polybutadiene polyol, dimer diol, acrylic polyol, and the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, when used in combination with the alicyclic polyester polyol (a1), the high-viscosity derived from the (a1) can be reduced, and the coating property by lowering the viscosity can be improved. From the viewpoint of improving production stability, it is preferable to use a polyether polyol, and more preferably polyoxypropylene glycol (a2).
  • the content in the case of using the polyoxypropylene glycol (a2) is 5 to 90% by mass in the polyol (A) from the viewpoint that the low viscosity can be further improved while maintaining the weather resistance and the adhesive strength.
  • the range is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass.
  • polyoxypropylene glycol (a2) when polyoxypropylene glycol (a2) is used, aliphatic polyester polyol and / or polytetramethylene glycol are used in combination since the balance of weather resistance, adhesive strength, and low viscosity can be further improved. It is preferable to do.
  • the number average molecular weight of the other polyol is preferably in the range of 500 to 10,000, more preferably in the range of 700 to 5,000, from the viewpoint of mechanical strength.
  • the number average molecular weight is in the range of 1,100 to 5,000 from the viewpoint of further improving the low viscosity.
  • the range of 1,500 to 3,000 is more preferable.
  • the number average molecular weight of the said other polyol shows the value obtained by measuring similarly to the number average molecular weight of the said alicyclic polyester polyol (a1).
  • polyisocyanate (B) examples include polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate isocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like; hexamethylene diisocyanate, cyclohexane Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate can be used.
  • polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic polyisocyanate is preferably used, and diphenylmethane diisocyanate is more preferable from the viewpoint that excellent reactivity and peel strength can be obtained.
  • the amount of the polyisocyanate (B) used is preferably in the range of 5 to 40% by mass in the total mass of the raw materials constituting the hot melt urethane prepolymer (i), and is in the range of 10 to 30% by mass. It is more preferable.
  • the hot melt urethane prepolymer (i) is obtained by reacting the polyol (A) and the polyisocyanate (B), and is coated with an air or moisture curable polyurethane hot melt resin composition. It has an isocyanate group that can react with moisture present in the substrate to form a crosslinked structure.
  • the polyol (A) is put in a reaction vessel containing the polyisocyanate (B), and the isocyanate group of the polyisocyanate (B) is It can manufacture by making it react on the conditions which become excess with respect to the hydroxyl group which a polyol (A) has.
  • the equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the isocyanate group of the polyisocyanate (B) and the hydroxyl group of the polyol (A) is even more excellent.
  • the range is preferably 1.1 to 5, and more preferably 1.5 to 3.
  • the isocyanate group content (hereinafter abbreviated as “NCO%”) of the hot-melt urethane prepolymer (i) obtained by the above method is 1.7 from the standpoint that even better peel strength is obtained.
  • the range is preferably from 5 to 5, and more preferably from 1.8 to 3.
  • the NCO% of the hot melt urethane prepolymer (i) is a value measured by potentiometric titration in accordance with JIS K1603-1: 2007.
  • the moisture curable polyurethane hot melt resin composition used in the present invention contains the hot melt urethane prepolymer as an essential component, but may contain other additives as necessary.
  • Examples of the other additives include a weather stabilizer, a curing catalyst, a tackifier, a plasticizer, a filler, a dye, a pigment, a fluorescent brightening agent, a silane coupling agent, a wax, and a thermoplastic resin. Can do. These additives may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a weather resistance stabilizer from the viewpoint that even better weather resistance can be obtained.
  • a hindered amine compound (ii), a triazole compound (iii), a hindered phenol compound, a phosphorus compound, or the like can be used.
  • These weather stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the hindered amine compound (ii) supplements radicals generated by photodegradation.
  • the content of the hindered amine compound (ii) is in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hot-melt urethane prepolymer (i) from the viewpoint that even better weather resistance is obtained.
  • the range is 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • the triazole compound (iii) can prevent discoloration, and includes, for example, N, N-bis (2-ethylhexyl)-[(1,2,4-triazol-1-yl) methyl] amine; 2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutyl Phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-isobutyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-isobutyl-5′-
  • the content in the case of using the triazole compound (iii) is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hot-melt urethane prepolymer (i) from the viewpoint that a further excellent weather resistance is obtained.
  • the range is preferably 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • the synthetic leather of the present invention has a layer having excellent weather resistance formed by the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition. Thereby, since the said layer does not have discoloration by the deterioration over time by sunlight etc., the use range of the split leather in which the demand is increasing can be expanded more than before.
  • the split leather includes a floor leather, an adhesive layer, and a skin layer, and the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition can be suitably used as an adhesive layer for split leather.
  • the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition can be suitably used as an adhesive layer for split leather.
  • a method for producing split leather when the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition is used for the adhesive layer will be described.
  • the floor leather known ones can be used, for example, natural leather such as cattle, horses, sheep, goats, deer, kangaroos, etc., composed of layers obtained by removing the epidermis and nipple layer. Can be used. It is preferable to use those floor leathers that have undergone a known leather making process, tanning process, and dyeing / finishing process.
  • the thickness of the floor leather is appropriately determined according to the intended use, and is, for example, in the range of 0.1 to 2 mm.
  • Examples of the method for forming the adhesive layer on the floor leather include, for example, a method of applying the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition melted at 50 to 130 ° C. on the floor leather, for example. Coating the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition melted at 50 to 130 ° C. on the release paper, and then bonding the cured product layer to the floor leather; On the formed skin layer, for example, a method of applying the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition melted at 50 to 130 ° C. and then bonding the cured product layer to the floor leather is exemplified. It is done.
  • a roll coater for example, a roll coater, a knife coater, a spray coater, a gravure coater, a comma coater, a T-die coater, an applicator or the like is used as a method for applying a moisture curable polyurethane hot melt resin composition.
  • a method is mentioned.
  • the moisture curable polyurethane hot melt resin composition After the moisture curable polyurethane hot melt resin composition is applied, it can be cured by a known method.
  • the thickness of the cured product layer (adhesive layer) of the moisture curable urethane hot melt resin composition is, for example, in the range of 5 to 200 ⁇ m.
  • known resins can be used, for example, solvent-based urethane resin, water-based urethane resin, solvent-free urethane resin, solvent-based acrylic resin, water-based acrylic resin, etc. Can do. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a heating method for removing the solvent in the resin for forming the skin layer for example, a method of carrying out at a temperature of 50 to 120 ° C. for 2 to 20 minutes can be mentioned.
  • the thickness of the skin layer is, for example, in the range of 5 to 100 ⁇ m.
  • Example 1 A four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet and reflux condenser was charged with alicyclic polyester polyol (neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and cyclohexanedicarboxylic acid). What was reacted, number average molecular weight: 1,000, hereinafter abbreviated as “alicyclic PEs1”), 40 parts by mass, polyoxypropylene glycol (number average molecular weight; 2,000, hereinafter abbreviated as “PPG2000”) .) was added, mixed, and heated at 100 ° C.
  • alicyclic polyester polyol neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and cyclohexanedicarboxylic acid. What was reacted, number average molecular weight: 1,000, hereinafter abbreviated as “alicyclic PEs1”), 40 parts
  • a solvent-based urethane resin (“Crisbon TF-50P-C” manufactured by DIC Corporation) was applied on the release paper so that the film thickness after drying was 30 ⁇ m, and dried at 120 ° C. for 10 minutes. A skin layer was obtained.
  • the hot melt urethane prepolymer melted at 110 ° C. for 1 hour was coated on the skin layer to a thickness of 30 ⁇ m using a comma coater, and then the skin and nipple layer were formed from natural cow leather. And was bonded to a leather floor leather, and then left for 3 days under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% to obtain split leather.
  • Example 5 By placing 40 parts by mass of alicyclic PEs1 and 60 parts by mass of PPG2000 in a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet and reflux condenser, and mixing and heating at 100 ° C. under reduced pressure The flask was dehydrated until the water content in the flask was 0.05% by mass or less. Next, the inside of the flask is cooled to 90 ° C., 26.5 parts by mass of MDI melted at 70 ° C. is added, and the reaction is performed at 110 ° C. for about 3 hours under a nitrogen atmosphere until the isocyanate group content becomes constant.
  • % 2.4% by mass of a hot-melt urethane prepolymer was obtained.
  • bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) sebacate manufactured by Sankyo Co., Ltd., “Sanol LS-765”, hereinafter abbreviated as “LS-765”
  • LS-765 bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) sebacate
  • the moisture curable polyurethane hot melt resin composition melted at 110 ° C. for 1 hour is applied onto the skin layer so as to have a thickness of 30 ⁇ m using a comma coater.
  • the epidermis and nipple layer were removed and bonded to the leather floor leather, and then left for 3 days under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% to obtain split leather.
  • Example 6 In the moisture curable polyurethane hot melt resin composition, 0.5 is added to the hot melt urethane prepolymer, a benzotriazole compound (“Tinvin (registered trademark) 234” manufactured by BASF, hereinafter abbreviated as “T234”)).
  • T234 a benzotriazole compound manufactured by BASF, hereinafter abbreviated as “T234”.
  • a moisture curable polyurethane hot melt resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was further blended in mass% to produce a split leather.
  • Example 7 Except that the moisture curable polyurethane hot melt resin composition was obtained with the types and amounts of polyol (A), polyisocyanate (B), hindered amine compound (ii) and triazole compound (iii) as shown in Table 2. In the same manner as in Example 6, a split leather was obtained.
  • Measuring device High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • Alicyclic PEs2 1,4-cyclohexanedimethanol and adipic acid reacted, number average molecular weight
  • 1,000 “Aromatic PEs” reaction of diethylene glycol, neopentyl glycol, and terephthalic anhydride, number average molecular weight
  • 1,000 “Aliphatic PEs” 1,4-butanediol and adipic acid reacted, number average molecular weight; 1,000)
  • the synthetic leather of the present invention was found to have a cured product layer of a moisture curable polyurethane hot melt resin composition excellent in weather resistance, adhesive strength, and low viscosity.
  • Comparative Example 1 is an embodiment in which an aromatic polyester polyol is used instead of the alicyclic polyester polyol (a1).
  • the adhesive strength is excellent, the weather resistance and the low viscosity are poor. .
  • Comparative Example 2 was an embodiment in which an aliphatic polyester polyol was used instead of the alicyclic polyester polyol (a1), but the adhesive strength was poor.

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Abstract

本発明は、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物により形成された層を有することを特徴とする合成皮革を提供するものである。前記ポリオール（Ａ）は、更に、ポリオキシプロピレングリコール（ａ２）を含むものであると好ましい。前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、更に、ヒンダードアミン化合物（ｉｉ）、トリアゾール化合物（ｉｉｉ）を含有することが好ましい。本発明の合成皮革は、耐候性、及び接着強度に優れるものであり、スプリットレザーとして好適に使用できるものである。

Description

合成皮革
　本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層を有する合成皮革に関する。
　湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、機械的強度、柔軟性、接着性等に優れるため、合成皮革の製造に広く利用されている。中でも、床革、接着層、及び、表皮層を備えるスプリットレザーは、外観や風合いが天然皮革と近似していることから、近年の天然皮革の価格高騰に伴い、需要が増加している。
　前記スプリットレザーの接着層を形成する樹脂組成物としては、例えば、脂肪族ポリエステルポリオール等を原料として用いたホットメルトウレタンプレポリマーを含む組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。
　しかしながら、かかる組成物では、接着強度の更なる向上が求められていた。また、スプリットレザー用途では、近年、意匠性の観点から、様々な彩色の表皮層を使用する場合があり、例えば、淡色な表皮層を使用した場合には、美観を損なわないよう、接着層には継時的な変色がない優れた耐候性も求められている。しかしながら、優れた耐候性、及び接着強度を両立する材料は未だ見出されていないのが実情である。
特開２００９－２９７９８５号公報
　本発明が解決しようとする課題は、耐候性、及び接着強度に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層を有する合成皮革を提供することである。
　本発明は、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物により形成された層を有することを特徴とする合成皮革を提供するものである。
　本発明の合成皮革は、接着強度（特に、初期接着強度）が強く耐候性の優れる層を有するものである。
　本発明の合成皮革は、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物により形成された層を有するものである。
　前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）は、優れた耐候性、及び接着強度を得るうえで必須の成分である。優れた初期の接着強度を得るうえでは、フタル酸のような芳香族化合物を原料とした芳香族ポリエステルポリオールが使用されることが一般的である。しかしながら、芳香族ポリエステルポリオールを用いた場合には、特に太陽光の継時照射により、変色する問題がある。一方、本発明では、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）を用いることにより、凝集力による良好な初期強度、及び耐候性（特に、太陽光の継時照射でも耐変色性）に優れる硬化物層を得ることができる。なお、本発明の実施例では、太陽光の短波長領域である２９５～３６５ｎｍを最も忠実にシュミレーションするＵＶＡ－３４０ランプを搭載したＱＵＶ促進耐候性試験機（Ｑ－ＬＡＢ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）による耐候性試験の結果を示す。
　前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、水酸基を２個以上有する脂環式化合物と脂肪族多塩基酸との反応物、水酸基を２個以上有する脂肪族化合物と脂環式多塩基酸との反応物等が挙げられる。なお、かかる反応物は公知のエステル化反応により得ることができる。
　前記水酸基を２個以上有する脂環式化合物としては、例えば、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ；これらのアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐候性、及び接着強度が得られる点から、シクロヘキサンジメタノールを用いることが好ましい。
　前記脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサ二酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記水酸基を２個以上有する脂肪族化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチルプロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の化合物を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐候性、及び接着強度が得られる点から、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを用いることが好ましく、分岐構造を有することにより凝集力が一層高まり、より一層優れた耐候性、及び接着強度が得られる点から、ネオペンチルグリコール、及び／又は、３－メチル－１，５－ペンタンジオールがより好ましい。 
　前記脂環式多塩基酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジアジペート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐候性、及び接着強度が得られる点から、シクロヘキサンジカルボン酸、及び／又、シクロヘキサンジアジペートを用いることが好ましい。
　前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた耐候性、及び接着強度が得られる点から、４００～１０，０００の範囲であることが好ましく、５００～５，０００の範囲がより好ましく、６００～３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）の含有量としては、より一層優れた耐候性、及び接着強度が得られる点から、前記ポリオール（Ａ）中１０質量％以上であることが好ましく、２０～８０質量％の範囲が好ましく、３０～７０質量％の範囲がより好ましく、３０～５０質量％の範囲が更に好ましい。
　前記ポリオール（Ａ）として、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）以外に用いることができるその他のポリオールとしては、例えば、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール、アクリルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）と併用した場合に、前記（ａ１）由来の高粘度性を和らげ、低粘度化による塗工性を向上することができ、スプリットレザーの美観及び製造安定性を向上できる点から、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましく、ポリオキシプロピレングリコール（ａ２）がより好ましい。
　前記ポリオキシプロピレングリコール（ａ２）を用いる場合の含有量としては、耐候性、及び接着強度を維持しつつ、低粘度性をより一層向上できる点から、ポリオール（Ａ）中５～９０質量%の範囲であることが好ましく、１０～８０質量％の範囲がより好ましく、３０～７０質量％の範囲が更に好ましい。
　また、ポリオキシプロピレングリコール（ａ２）を用いる場合には、耐候性、接着強度、及び、低粘度性のバランスをより一層向上できる点から、脂肪族ポリエステルポリオール、及び／又はポリテトラメチレングリコールを併用することが好ましい。
　前記その他のポリオールの数平均分子量としては、機械的強度の点から、５００～１０，０００の範囲であることが好ましく、７００～５，０００の範囲がより好ましい。また、前記その他のポリオールとして、ポリオキシプロピレングリコール（ａ２）を用いる場合には、その数平均分子量としては、低粘度性をより一層向上できる点から、１，１００～５，０００の範囲であることが好ましく、１，５００～３，０００の範囲がより好ましい。なお、前記その他のポリオールの数平均分子量は、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
　前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、優れた反応性、及び剥離強度が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
　前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）を構成する原料の合計質量中５～４０質量％の範囲であることが好ましく、１０～３０質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中や湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。
　前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）入れ、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
　前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、１．１～５の範囲であることが好ましく、１．５～３の範囲であることがより好ましい。
　以上の方法によって得られたホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、１．７～５の範囲であることが好ましく、１．８～３の範囲がより好ましい。なお、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
　本発明で用いる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ホットメルトウレタンプレポリマーを必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、耐候安定剤、硬化触媒、粘着付与剤、可塑剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐候性が得られる点から、耐候安定剤を用いることが好ましい。
　前記耐候安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン化合物（ｉｉ）、トリアゾール化合物（ｉｉｉ）、ヒンダードフェノール化合物、リン化合物等を用いることができる。これらの耐候安定剤は単独で用いても２種以上を併用しても良い。これらの中でも、より一層優れた耐候性が得られる点から、ヒンダードアミン化合物（ｉｉ）を用いることが好ましく、ヒンダードアミン化合物（ｉｉ）及びトリアゾール化合物（ｉｉｉ）を用いることがより好ましい。
　前記ヒンダードアミン化合物（ｉｉ）は、光劣化で生じるラジカルを補足するものであり、例えば、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、（混合２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル／トリデシル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、（混合１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル／トリデシル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ〔４．５〕デカン－２，４－ジオン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ヒンダードアミン化合物（ｉｉ）の含有量としては、より一層優れた耐候性が得られる点から、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５～５質量部の範囲がより好ましく、０．１～３質量部の範囲が更に好ましい。
　前記トリアゾール化合物（ｉｉｉ）は、変色を防止できるものであり、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）－［（１，２，４－トリアゾール－１－イル）メチル］アミン；２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－アミル－５’－イソブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－プロピルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（１，１，３，３－テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物などを用いる。これらのトリアゾール化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐候性が得られる点から、ベンゾトリアゾール化合物を用いることが好ましい。
　前記トリアゾール化合物（ｉｉｉ）を用いる場合の含有量としては、より一層優れた耐候性が得られる点から、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５～５質量部の範囲がより好ましく、０．１～３質量部の範囲が更に好ましい。
　次に、本発明の合成皮革について説明する。
　本発明の合成皮革は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物により形成された耐候性に優れる層を有するものである。これにより、前記層は太陽光等による継時劣化による変色がないため、特に需要が増加しているスプリットレザーの利用範囲を従来よりも広げることができる。
　前記スプリットレザーとしては、床革、接着層、及び、表皮層を備えるものであり、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、スプリットレザーの接着層として好適に使用できるものである。以下、接着層に前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いた場合のスプリットレザーの製造方法について説明する。
　前記床革としては、公知のものを用いることができ、例えば、牛、馬、羊、山羊、鹿、カンガルー等の天然皮革のうち、表皮と乳頭層とを取り除いた層から構成されるものを用いることができる。これらの床革は、公知の製革工程、鞣し工程、及び、染色・仕上げ工程を経たものを用いることが好ましい。前記床革の厚さとしては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．１～２ｍｍの範囲である。
　前記床革の上に、前記接着層を形成する方法としては、例えば、前記床革上に、例えば、５０～１３０℃で溶融された前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工する方法；離型紙上に、例えば、５０～１３０℃で溶融された前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工し、その後、この硬化物層を前記床革に貼り合わせる方法；離型紙上に形成された表皮層上に、例えば、５０～１３０℃で溶融された前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工し、その後、この硬化物層を前記床革に貼り合わせる方法などが挙げられる。
　前記いずれの方法においても、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、Ｔ－ダイコーター、アプリケーター等を用いる方法が挙げられる。
　前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工後は、公知の方法により養生することができる。
　前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層（接着層）の厚さとしては、例えば、５～２００μｍの範囲である。
　前記表皮層を形成するための樹脂としては、公知のものを用いることができ、例えば、溶剤系ウレタン樹脂、水系ウレタン樹脂、無溶剤系ウレタン樹脂、溶剤系アクリル樹脂、水系アクリル樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記表皮層を形成するための樹脂中の溶媒を除去する際の加熱方法としては、例えば、５０～１２０℃の温度で、２～２０分間行う方法が挙げられる。
　前記表皮層の厚さとしては、例えば、５～１００μｍの範囲である。
　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
［実施例１］
　温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、脂環式ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、及び、シクロヘキサンジカルボン酸を反応させたもの、数平均分子量；１，０００、以下「脂環式ＰＥｓ１」と略記する。）を４０質量部、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＰＧ２０００」と略記する。）を６０質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
　次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融した４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）を２６.５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによって、ＮＣＯ％；２．４質量％のホットメルトウレタンプレポリマーを得た。
　次に、離型紙上に、溶剤系ウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＴＦ－５０Ｐ－Ｃ」）を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、１２０℃で１０分間乾燥させ、表皮層を得た。次いで、この表皮層上に、１１０℃で１時間溶融した前記ホットメルトウレタンプレポリマーを、コンマコーターを使用して厚さ３０μｍとなるように塗工した後、牛の天然皮革から表皮と乳頭層とを取り除き、製革された床革と貼り合わせ、その後、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、スプリットレザーを得た。
［実施例２～４、比較例１～２］
　表１に示す通りのポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との種類及び配合量にて、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た以外は、実施例１と同様にしてスプリットレザーを得た。
［実施例５］
　温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、脂環式ＰＥｓ１を４０質量部、ＰＰＧ２０００を６０質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
　次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを２６．５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによって、ＮＣＯ％；２．４質量％のホットメルトウレタンプレポリマーを得た。これに、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）（三共株式会社製「サノールＬＳ－７６５」、以下「ＬＳ－７６５」と略記する。）を０．５質量％配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
　次に、離型紙上に、溶剤系ウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＴＦ－５０Ｐ－Ｃ」）を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、１２０℃で１０分間乾燥させ、表皮層を得た。次いで、この表皮層上に、１１０℃で１時間溶融した前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を、コンマコーターを使用して厚さ３０μｍとなるように塗工した後、牛の天然皮革から表皮と乳頭層とを取り除き、製革された床革と貼り合わせ、その後、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、スプリットレザーを得た。
［実施例６］
　前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物において、ホットメルトウレタンプレポリマーに対して、ベンゾトリアゾール化合物（ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４」、以下「Ｔ２３４」と略記する。）を０．５質量％更に配合した以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得、スプリットレザーを作製した。
［実施例７～９］
　表２に示す通りのポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とヒンダードアミン化合物（ｉｉ）とトリアゾール化合物（ｉｉｉ）の種類及び配合量にて、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た以外は、実施例６と同様にしてスプリットレザーを得た。
［数平均分子量の測定方法］
　実施例及び比較例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
［耐候性の評価方法］
　実施例、及び比較例にて得られたウレタンプレポリマーを１１０℃で１時間溶融した後、１１０℃にあらかじめ加温したホットプレート上に置いた離型紙上に１００μｍで塗工した。この塗工品を、２５℃、湿度５０％にて２４時間保管しキュアを行うことでフィルムを得た。このフィルムを使用して、ＵＶＡ－３４０電球（ＵＶ照射量：０．７８Ｗ／ｍ２、温度４５℃）を搭載したＱＵＶ促進耐候性試験機「ＱＵＶ／ｂａｓｉｃ」を使用してＵＶ照射試験を行い、ＵＶ照射前後の変色の差（ΔＥ）により、耐候性の評価を以下のように評価した。
　「４」；ΔＥが１０以下である。
　「３」；ΔＥが１０を超えて１３以下である。
　「２」；ΔＥが１３を超えて１５以下である。
　「１」；ΔＥが１５を超える。
［接着強度の評価方法］
　実施例、及び比較例にて得られたウレタンプレポリマーを１２０℃で１時間溶融した後、１１０℃にあらかじめ加温したホットプレート上に置いたＰＥＴフィルムに１００μｍで塗工した。塗工後ただちにＰＥＴフィルムをホットプレートから外し、直ちに別のＰＥＴフィルムをハンドローラーにて貼り合わせた。貼り合わせ後、試験片を１インチ幅に裁断し、デジタルフォースゲージ（株式会社イマアダ製「ＤＳ２－２２０Ｎ」）を使用して、貼り合わせ１分後のＰＥＴ間の剥離強度を測定し、初期強度を以下のように評価した。
　「Ｔ」；５Ｎ／ｉｎｃｈ以上
　「Ｆ」；５Ｎ／ｉｎｃｈ未満
［低粘度性の測定方法］
　実施例、及び、比較例で得られたウレタンプレポリマーを、１２０℃で１時間溶融した後、１ｍｌをサンプリングし、コーンプレート粘度計（４０Ｐコーン、ローター回転数；５０ｒｐｍ）にて溶融粘度を測定し、以下のように評価した。
　「Ｔ」；４，０００ｍＰａ・ｓ未満
　「Ｆ」；４，０００ｍＰａ・ｓ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１中における略語は以下のものである。
「脂環式ＰＥｓ２」：１，４－シクロヘキサンジメタノール、及び、アジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；１，０００
「芳香族ＰＥｓ」；ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及び無水テレフタル酸を反応させたもの、数平均分子量；１，０００
「脂肪族ＰＥｓ」；１，４－ブタンジオール、及びアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；１，０００）
　本発明の合成皮革は、耐候性、接着強度、及び、低粘度性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層を有することが分かった。
　一方、比較例１は、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）の代わりに、芳香族ポリエステルポリオールを用いた態様であるが、接着強度には優れるものの、耐候性、及び低粘度性が不良であった。
　比較例２は、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）の代わりに、脂肪族ポリエステルポリオールを用いた態様であるが、接着強度が不良であった。

Claims (8)

  1. 脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物により形成された層を有することを特徴とする合成皮革。
  2. 前記ポリオール（Ａ）が、更に、ポリオキシプロピレングリコール（ａ２）を含むものである請求項１記載の合成皮革。
  3. ヒンダードアミン化合物（ｉｉ）を更に含有するものである請求項１又は２記載の合成皮革。
  4. 前記ヒンダードアミン化合物（ｉｉ）の含有量が、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲である請求項３記載の合成皮革。
  5. トリアゾール化合物（ｉｉｉ）を更に含有するものである請求項３又は４記載の合成皮革。
  6. 前記トリアゾール化合物（ｉｉｉ）の含有量が、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲である請求項５記載の合成皮革。
  7. 前記トリアゾール化合物（ｉｉｉ）が、ベンゾトリアゾール化合物である請求項５又は６記載の合成皮革。
  8. スプリットレザーである、請求項１～７のいずれか１項記載の合成皮革。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6485726B1 (ja) * 2017-09-25 2019-03-20 Dic株式会社 合成皮革の製造方法
WO2020129603A1 (ja) * 2018-12-17 2020-06-25 Dic株式会社 合成皮革
WO2021054128A1 (ja) * 2019-09-20 2021-03-25 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、積層体
JP2022114432A (ja) * 2021-01-26 2022-08-05 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、硬化物及び積層体
JP2022152670A (ja) * 2021-03-29 2022-10-12 昭和電工マテリアルズ株式会社 反応性ホットメルト接着剤、接着体及びその製造方法、並びに衣類

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3249304B2 (ja) 1993-11-24 2002-01-21 株式会社東芝 流量測定装置
CN110878033B (zh) * 2019-12-05 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种功能型降色剂以及稳定二异氰酸酯产品的色号的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09309939A (ja) * 1996-05-23 1997-12-02 Dainippon Ink & Chem Inc ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法
JPH1077325A (ja) * 1996-09-03 1998-03-24 Kuraray Co Ltd ポリウレタンの製造方法
JP2005194353A (ja) * 2004-01-06 2005-07-21 Sanyo Chem Ind Ltd 反応性ホットメルト接着剤
JP2009537669A (ja) * 2006-05-18 2009-10-29 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリウレタン−ウレアポリマー
JP2011523608A (ja) * 2008-06-09 2011-08-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 水蒸気透過性のプラスチック箔を含む多層複合材料、その製造方法、その利用方法
JP2014181283A (ja) * 2013-03-19 2014-09-29 Dic Corp ポリウレタン樹脂用組成物及びこれを用いたポリウレタン樹脂発泡体

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10161863A1 (de) * 2001-12-14 2003-07-03 Basf Ag Stabilisatorzusammensetzung II
JP4107032B2 (ja) * 2002-09-27 2008-06-25 Ｄｉｃ株式会社 無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、発泡体、及びそれを用いたシート構造体
JP3767826B2 (ja) * 2004-02-26 2006-04-19 大日本インキ化学工業株式会社 皮革様シートの製造方法
WO2005097933A1 (ja) * 2004-04-09 2005-10-20 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤
US20100249291A1 (en) * 2006-08-31 2010-09-30 Ube Industries, Ltd. Reactive hot-melt composition and molded article using the same
JP5340647B2 (ja) 2008-06-12 2013-11-13 セーレン株式会社 スプリットレザー
JP5787141B2 (ja) * 2011-06-17 2015-09-30 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及び造作部材
CN102408825A (zh) * 2011-09-14 2012-04-11 吴江市汇丰材料科技有限公司 一种单组份热固化聚氨酯弹性体组合物及制备方法
TWI534165B (zh) * 2011-10-24 2016-05-21 迪愛生股份有限公司 濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物、接著劑及物品
KR101529152B1 (ko) * 2012-06-11 2015-06-24 주식회사 덕성 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법 및 그것을 사용한 피혁 유사 시트형상물
JP6045908B2 (ja) * 2012-12-21 2016-12-14 ヘンケルジャパン株式会社 湿気硬化型ホットメルト接着剤
CN104031225B (zh) * 2013-03-06 2016-11-09 万华化学集团股份有限公司 一种用于合成革粘合剂的水性聚氨酯分散体及其制备方法
JP6330499B2 (ja) * 2014-06-12 2018-05-30 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤
CN107109177A (zh) * 2014-09-26 2017-08-29 汉高股份有限及两合公司 反应性聚氨酯热熔粘合剂及其用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09309939A (ja) * 1996-05-23 1997-12-02 Dainippon Ink & Chem Inc ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法
JPH1077325A (ja) * 1996-09-03 1998-03-24 Kuraray Co Ltd ポリウレタンの製造方法
JP2005194353A (ja) * 2004-01-06 2005-07-21 Sanyo Chem Ind Ltd 反応性ホットメルト接着剤
JP2009537669A (ja) * 2006-05-18 2009-10-29 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリウレタン−ウレアポリマー
JP2011523608A (ja) * 2008-06-09 2011-08-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 水蒸気透過性のプラスチック箔を含む多層複合材料、その製造方法、その利用方法
JP2014181283A (ja) * 2013-03-19 2014-09-29 Dic Corp ポリウレタン樹脂用組成物及びこれを用いたポリウレタン樹脂発泡体

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6485726B1 (ja) * 2017-09-25 2019-03-20 Dic株式会社 合成皮革の製造方法
WO2019058804A1 (ja) * 2017-09-25 2019-03-28 Dic株式会社 合成皮革の製造方法
WO2020129603A1 (ja) * 2018-12-17 2020-06-25 Dic株式会社 合成皮革
JPWO2020129603A1 (ja) * 2018-12-17 2021-02-15 Dic株式会社 合成皮革
KR102614433B1 (ko) * 2018-12-17 2023-12-15 디아이씨 가부시끼가이샤 합성 피혁
KR20210062084A (ko) * 2018-12-17 2021-05-28 디아이씨 가부시끼가이샤 합성 피혁
JPWO2021054128A1 (ja) * 2019-09-20 2021-11-25 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、積層体
CN114222772A (zh) * 2019-09-20 2022-03-22 Dic株式会社 湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物、接着剂及层叠体
CN114222772B (zh) * 2019-09-20 2023-12-08 Dic株式会社 湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物、接着剂及层叠体
WO2021054128A1 (ja) * 2019-09-20 2021-03-25 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、積層体
JP2022114432A (ja) * 2021-01-26 2022-08-05 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、硬化物及び積層体
JP7828030B2 (ja) 2021-01-26 2026-03-11 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、硬化物及び積層体
JP2022152670A (ja) * 2021-03-29 2022-10-12 昭和電工マテリアルズ株式会社 反応性ホットメルト接着剤、接着体及びその製造方法、並びに衣類

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