WO2021025093A1 - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 - Google Patents

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WO2021025093A1
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moisture
polyol
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curable polyurethane
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淳 二宮
豊邦 藤原
朋和 髭白
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Dic株式会社
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    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition.
  • the moisture-curable polyurethane adhesive exhibits final adhesive strength by moisture-curing the isocyanate group of the urethane prepolymer, which is the main component thereof, but even immediately after the adhesive is applied in the bonding of various substrates. High initial adhesive strength is required.
  • An object to be solved by the present invention is to provide a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition having excellent low viscosity, initial adhesive strength, flexibility, coating suitability, and hydrolysis resistance.
  • the present invention is a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition containing a urethane prepolymer (i) having an isocyanate group made of a polyol (A) and a polyisocyanate (B), wherein the polyol (A) is , Polyester polyol (a1) made from adipic acid, polyether polyol (a2), and aromatic polyester polyol (a3), and the total use of the polyester polyol (a1) and the polyether polyol (a2). It provides a moisture-curable polyleurethane hot melt resin composition characterized in that the amount is larger than the amount of the aromatic polyester polyol (a3) used.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention is excellent in low viscosity, initial adhesive strength, flexibility, coating suitability, and hydrolysis resistance. Therefore, the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention can be particularly preferably used for textile applications.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention contains a polyol (A) containing a specific polyol and a urethane prepolymer (i) having an isocyanate group made from a polyisocyanate (B). ..
  • the polyol (A) contains a polyester polyol (a1) made from adipic acid, a polyether polyol (a2), and an aromatic polyester polyol (a3).
  • the polyester polyol (a1) is an essential component for obtaining excellent initial adhesive strength and flexibility.
  • a reaction product of a polybasic acid containing adipic acid and a compound having two or more hydroxyl groups is used. Can be done.
  • polybasic acids other than adipic acid examples include succinic acid, adipic acid, pimeric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, eikosaniic acid, citraconic acid, itaconic acid, and anhydrous.
  • An aliphatic polybasic acid such as citraconic acid and itaconic anhydride; an alicyclic polybasic acid such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid can be used.
  • These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the adipic acid used is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more in the polybasic acid.
  • Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptanediol.
  • Alicyclic compounds such as cyclopentanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and alkylene oxide adducts thereof can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an aliphatic compound and / or an alicyclic compound from the viewpoint of obtaining even more excellent initial adhesive strength and flexibility, such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, and neo.
  • Pentyl glycol 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3 It is more preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of -propanediol and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (a1) is preferably less than 2,800, more preferably 300 to 2,500, and more preferably 600 to 2, from the viewpoint of obtaining even more excellent initial adhesive strength and flexibility. , 200 is more preferred.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (a1) indicates a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the content of the polyester polyol (a1) is preferably in the range of 5 to 80% by mass in the polyol (A), preferably 10 to 75, from the viewpoint of obtaining even more excellent initial adhesive strength, coating suitability, and flexibility.
  • the range of mass% is more preferable, and the range of 15 to 70% by mass is further preferable.
  • the polyether polyol (a2) is an essential component for obtaining excellent low viscosity, flexibility, and hydrolysis resistance.
  • the polyether polyol (a2) for example, a polyoxyalkylene polyol; one or more compounds having two or more active hydrogen atoms are used as an initiator to carry out ring-opening polymerization of a cyclic ether such as an alkylene oxide. You can use the ones that have been made.
  • the number of carbon atoms of the cyclic ether is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4.
  • the hydrogen atom contained in the cyclic ether may be substituted with a halogen atom.
  • the cyclic ether one kind or two or more kinds can be used, for example, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, alkyl. Tetrahydrofuran or the like can be used.
  • one kind or two or more kinds can be used, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-.
  • Compounds having two active hydrogen atoms such as hexanediol, neopentyl glycol, water; glycerin, diglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, pentaerythritol,
  • Compounds having three or more active hydrogen atoms such as saccharides can be used.
  • polyether polyol (a2) polyoxypropylene glycol and / or polytetramethylene glycol can be used from the viewpoints of obtaining even more excellent low viscosity, flexibility, coating suitability, and hydrolysis resistance. It is preferably used, and polyoxypropylene glycol is more preferable.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol (a2) is preferably less than 2,800, preferably 300 to 2, from the viewpoint of obtaining even more excellent low viscosity, flexibility, coating suitability, and hydrolysis resistance. , 500 is more preferred, and 600-2,200 is even more preferred.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol (a2) is a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the content of the polyether polyol (a2) is preferably in the range of 5 to 80% by mass in the polyol (A) from the viewpoint of obtaining even more excellent low viscosity, flexibility, and hydrolysis resistance.
  • the range of 10 to 75% by mass is more preferable, and the range of 15 to 70% by mass is further preferable.
  • the aromatic polyester polyol (a3) is an essential component for obtaining excellent initial adhesive strength and flexibility.
  • the aromatic polyester polyol (a3) is, for example, a reaction product of a compound having a hydroxyl group and a polybasic acid containing an aromatic polybasic acid; a reaction product of an aromatic compound having two or more hydroxyl groups and a polybasic acid.
  • a reaction product of an aromatic compound having two or more hydroxyl groups and a polybasic acid containing an aromatic polybasic acid can be used.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and 1, 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol , 1,3-Butandiol, 2-Methyl-1,3-Propanediol, 2,2-diethyl-1,3-Propanediol, 3-Methyl-1,5-Pentanediol, 2-Ethyl-2-butyl Alibo compounds such as -1,3-propane
  • aromatic compound having two or more hydroxyl groups for example, bisphenol A, bisphenol F, adducts of these alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use the alkylene oxide adduct of Bisfer A from the viewpoint of obtaining even more excellent initial adhesive strength and flexibility, and the number of moles of the alkylene oxide adduct is in the range of 1 to 10 mol. Is preferable.
  • aromatic polybasic acid for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride and the like can be used.
  • other polybasic acid for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, 1,12-dodecanediocarboxylic acid and the like can be used.
  • These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic polybasic acid one or more compounds selected from the group consisting of phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and phthalic anhydride can be selected from the viewpoint of obtaining even more excellent initial adhesive strength and flexibility. It is preferable to use it.
  • polybasic acids include, for example, succinic acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, eikosanic acid, citraconic acid, itaconic acid, citraconic anhydride, An itaconic anhydride or the like can be used.
  • the number average molecular weight of the aromatic polyester polyol (a3) is preferably less than 2,800, and more preferably in the range of 300 to 2,500, from the viewpoint of obtaining even more excellent initial adhesive strength and flexibility. It is preferable, and the range of 600 to 2,200 is more preferable.
  • the number average molecular weight of the aromatic polyester polyol (a3) indicates a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the content of the aromatic polyester polyol (a3) is preferably in the range of 1 to 49% by mass in the polyol (A) from the viewpoint of obtaining even more excellent initial adhesive strength, flexibility and coating suitability.
  • the range of 47% by mass is more preferable, and the range of 8 to 45% by mass is further preferable.
  • the total amount of the polyester polyol (a1) and the polyether polyol (a2) used is that of the aromatic polyester polyol (a3). It is essential that it is more than the amount used.
  • a ratio [((a1) + (a2)) / (a3)] of the total amount of the polyester polyol (a1) and the polyether polyol (a2) used and the amount of the aromatic polyester polyol (a3) used Is preferably in the range of 99/1 to 51/49, more preferably in the range of 95/5 to 53/47, and even more preferably in the range of 90/10 to 55/45.
  • the mass ratio [(a1) / (a2)] of the polyester polyol (a1) to the polyether polyol (a2) is preferably in the range of 90/10 to 10/90, and is 85/15 to 15 /.
  • the range of 85 is more preferable, and the range of 80/20 to 20/80 is even more preferable.
  • polyol (A) other polyols can be used as needed, in addition to the polyols (a1) to (a3).
  • polyester polyols other than the above (a1) and (a3) for example, polyester polyols other than the above (a1) and (a3), polycarbonate polyols, polyacrylic polyols, polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, and the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of the polyester polyol (a1), the polyether polyol (a2), and the aromatic polyester polyol (a3) is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, based on the polyol (A).
  • the above is more preferable, 80% by mass or more is further preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable.
  • polyisocyanate (B) examples include aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate isocyanate, phenylenedi isocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like.
  • aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate isocyanate, phenylenedi isocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like.
  • An aliphatic or alicyclic polyisocyanate such as cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, or tetramethylxylylene diisocyanate can be used.
  • aromatic polyisocyanates are preferably used, and diphenylmethane diisocyanates are more preferable, from the viewpoint of obtaining even more excellent reactivity and final adhesive strength.
  • the amount of the polyisocyanate (B) used is preferably in the range of 5 to 60% by mass, preferably 15 to 50% by mass, in the raw material of the urethane prepolymer (i) from the viewpoint of obtaining even more excellent adhesive strength.
  • the range of is more preferable.
  • the urethane prepolymer (i) is obtained by reacting the polyol (A) with the polyisocyanate (B), and is obtained in the air or in a housing or an adherend to which the urethane prepolymer is applied. It has an isocyanate group at the polymer end or in the molecule that can react with existing water to form a crosslinked structure.
  • the polyol (A) is dropped into a reaction vessel containing the polyisocyanate (B) and then heated to have an isocyanate group contained in the polyisocyanate (B).
  • it can be produced by reacting with the hydroxyl group of the polyol (A) under conditions that are excessive.
  • the urethane bond amount of the urethane prepolymer (i) is preferably in the range of 0.5 to 3 mol / kg from the viewpoint of obtaining even more excellent initial adhesive strength, flexibility and low viscosity, and is 0.
  • the range of 9.9 to 2.7 mol / kg is more preferable, and the range of 1.1 to 2.4 mol / kg is further preferable.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (B) to the hydroxyl group of the polyol (A) ([isocyanate group / hydroxyl group]) in producing the urethane prepolymer (i) was even more excellent.
  • the range is preferably in the range of 1.1 to 1.5, more preferably in the range of 1.15 to 1.45, from the viewpoint of obtaining initial adhesive strength, flexibility and low viscosity.
  • the isocyanate group content of the urethane prepolymer (i) (hereinafter abbreviated as "NCO%") is 1 to 4 from the viewpoint of obtaining even more excellent initial adhesive strength, flexibility and low viscosity.
  • the range of mass% is preferable, and the range of 1.2 to 3.5 mass% is more preferable.
  • the NCO% of the urethane prepolymer (i) is a value measured by a potentiometric titration method in accordance with JISK1603-1: 2007.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention may contain other additives in addition to the urethane prepolymer (i), if necessary.
  • antioxidants for example, antioxidants, tackifiers, plasticizers, stabilizers, fillers, dyes, pigments, fluorescent whitening agents, silane coupling agents, waxes and the like can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition is melted at 50 to 130 ° C. and then applied to a substrate and cured by moisture.
  • the method can be mentioned.
  • the base material examples include acrylic resin, urethane resin, silicon resin, epoxy resin, fluorine resin, polystyrene resin, polyester resin, polysulfone resin, polyallylate resin, and polyvinyl chloride resin.
  • the base material may be subjected to corona treatment, plasma treatment, primer treatment or the like, if necessary.
  • Examples of the method of applying the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition include a method of using a roll coater, a spray coater, a T-die coater, a knife coater, a comma coater, and the like.
  • aging is performed at a temperature of 20 to 80 ° C. and a relative humidity of 50 to 90% for 0.5 to 3 days to obtain the final adhesive strength.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention has a storage elastic modulus (G') of melt viscoelasticity at 20 ° C. before curing from the viewpoint of obtaining even more excellent initial adhesive strength. It is preferably 1 MPa or more, preferably 0.2 to 1,000 MPa, and more preferably 0.3 to 500 MPa.
  • the storage elastic modulus (G') is determined by melting the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition at 110 ° C. for 1 hour, sampling 10 ml, and measuring the molten viscoelasticity (MCR-302 manufactured by Antonio Par). ”) Is placed on a parallel plate, and the storage elastic modulus (G') at 20 ° C. is shown when the melt viscoelasticity is measured at a temperature lowering rate of 1 ° C./min and a frequency of 1 Hz from 110 ° C. to 10 ° C.
  • the Young's modulus of the cured film of the present invention is preferably 20 MPa or less, more preferably 0.5 to 15 MPa, and 1 to 10 MPa from the viewpoint of obtaining even more excellent flexibility. More preferred.
  • the Young's modulus was adjusted so that the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition was melted at 110 ° C. for 1 hour and then cured on a release-treated polyethylene terephthalate substrate so that the film thickness after curing was 100 ⁇ m.
  • a cured film was obtained by applying with a knife coater and leaving it to stand for 3 days, the cured film was peeled off from the release PET, and the test piece was punched with a No. 2 dumbbell, and this test piece was used as a test piece.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention is excellent in low viscosity, initial adhesive strength, flexibility, coating suitability, and hydrolysis resistance. Therefore, the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention can be particularly preferably used for textile applications.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • Example 2 A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser is charged with 25 parts by mass of BG / AA, 50 parts by mass of PPG, and 10025 parts by mass of NPG / PA, and heated under reduced pressure at 90 ° C. to obtain moisture. It was dehydrated until the content was 0.05% by mass or less. Next, 33 parts by mass of MDI was added, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was carried out for about 3 hours until the isocyanate group content became constant to obtain a urethane prepolymer (i-2) having an isocyanate group, and a moisture-curable polyurethane.
  • i-2 urethane prepolymer having an isocyanate group
  • a hot melt resin composition was obtained.
  • the NCO% of the urethane prepolymer (i-2) was 1.7% by mass, the urethane bond amount was 1.50 mol / kg, and the [NCO / OH] at the time of synthesis was 1.32.
  • Example 4 20 parts by mass of NPG / AA, 40 parts by mass of PPG, and 40 parts by mass of BISA6PO / SEBA are placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, and the water content is reduced by heating at 90 ° C. It was dehydrated until the content was 0.05% by mass or less. Next, after cooling the temperature inside the container to 60 ° C., 33 parts by mass of MDI was added, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was carried out for about 3 hours until the isocyanate group content became constant, and the urethane prepolymer having an isocyanate group (i).
  • the NCO% of the urethane prepolymer (i-4) was 1.7% by mass, the urethane bond amount was 1.50 mol / kg, and the [NCO / OH] at the time of synthesis was 1.32.
  • Example 5 By charging 55 parts by mass of NPG / AA, 30 parts by mass of PPG, and 15 parts by mass of NPG / PA1000 in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, and heating under reduced pressure at 90 ° C. It was dehydrated until the water content was 0.05% by mass or less. Next, after cooling the temperature inside the container to 60 ° C., 33 parts by mass of MDI was added, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was carried out for about 3 hours until the isocyanate group content became constant, and the urethane prepolymer having an isocyanate group (i).
  • the NCO% of the urethane prepolymer (i-5) was 1.7% by mass, the urethane bond amount was 1.50 mol / kg, and the [NCO / OH] at the time of synthesis was 1.32.
  • Example 7 A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, with 20 parts by mass of DEG / AA, 50 parts by mass of PPG, and an aromatic polyester polyol (reacted with ethylene glycol and orthophthalic acid, number). Average molecular weight: 600, hereinafter abbreviated as "EG / PA600”) 30 parts by mass was charged and heated under reduced pressure at 90 ° C. to dehydrate until the water content became 0.05% by mass or less.
  • EG / PA600 Average molecular weight
  • the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was carried out for about 3 hours until the isocyanate group content became constant, and the urethane prepolymer having an isocyanate group ( i-R1) was obtained to obtain a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition.
  • the NCO% of the urethane prepolymer (i-R1) was 2.2% by mass, the urethane bond amount was 1.48 mol / kg, and the [NCO / OH] at the time of synthesis was 1.40.
  • urethane prepolymer having an isocyanate group ( i-R2) was obtained to obtain a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition.
  • the NCO% of the urethane prepolymer (i-R2) was 1.7% by mass, the urethane bond amount was 1.50 mol / kg, and the [NCO / OH] at the time of synthesis was 1.32.
  • urethane prepolymer having an isocyanate group ( i-R3) was obtained to obtain a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition.
  • the NCO% of the urethane prepolymer (i-R3) was 1.7% by mass, the urethane bond amount was 1.50 mol / kg, and the [NCO / OH] at the time of synthesis was 1.32.
  • the number average molecular weight of the polyol or the like shows the value measured under the following conditions by the gel permeation chromatography (GPC) method.
  • Measuring device High-speed GPC device ("HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (Differential Refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: tetrahydrofuran (THF) Flow velocity: 1.0 mL / min Injection volume: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention is excellent in low viscosity, initial adhesive strength, flexibility, coating suitability, and hydrolysis resistance.
  • Comparative Example 1 the amount of the aromatic polyester polyol used was larger than the range specified in the present invention, but the low viscosity, flexibility and coating suitability were poor.
  • Comparative Example 2 was an embodiment in which the polyester polyol (a1) was not used, but the coating suitability was poor.
  • Comparative Example 3 is an embodiment in which the polyether polyol (a2) is not used, but the hydrolysis resistance is poor.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、低粘度性、初期接着強度、柔軟性、塗布適性、及び、耐加水分解性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。本発明は、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を原料とするイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が、アジピン酸を原料とするポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２）、及び、芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）を含有し、前記ポリエステルポリオール（ａ１）及び前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の合計使用量が、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）の使用量よりも多いことを特徴とする湿気硬化型ポリレウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。

Description

湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物
　本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物に関する。
　湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、無溶剤であることから環境対応型接着剤として、繊維ボンディング・建材ラミネーションを中心に様々な研究が今日までなされており、産業界でも広く利用されている。
　前記湿気硬化型ポリウレタン接着剤は、その主剤であるウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基の湿気硬化により最終的な接着強度を発現するが、様々な基材の貼り合わせにおいて、接着剤を塗布した直後でも高い初期接着強度が求められる。
　高い初期接着強度を得るためには、結晶性ポリエステルポリオールを多量に用いることが一般的である（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、かかる方法では、粘度が高く塗布が困難であることや、得られる硬化皮膜も硬くなるため、例えば、繊維用途等の柔軟性が求められる分野では、風合いが低下するとの指摘があった。また、ポリエステルオリオールを多く使用すると耐加水分解性も不良となることから、利用が進んでいないのが現状である。
特開２０１１－１９０３０９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、低粘度性、初期接着強度、柔軟性、塗布適性、及び、耐加水分解性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。
　本発明は、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を原料とするイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が、アジピン酸を原料とするポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２）、及び、芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）を含有し、前記ポリエステルポリオール（ａ１）及び前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の合計使用量が、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）の使用量よりも多いことを特徴とする湿気硬化型ポリレウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。
　本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、低粘度性、初期接着強度、柔軟性、塗布適性、及び、耐加水分解性に優れるものである。よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、繊維用途に特に好適に用いることができる。
　本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、特定のポリオールを含有するポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を原料とするイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有するものである。
　前記ポリオール（Ａ）は、アジピン酸を原料とするポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２）、及び、芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）を含有するものである。
　前記ポリエステルポリオール（ａ１）は、優れた初期接着強度および柔軟性を得る上で必須の成分であり、例えば、アジピン酸を含む多塩基酸と水酸基を２個以上有する化合物との反応物を用いることができる。
　前記アジピン酸以外の多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサ二酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族多塩基酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式多塩基酸などを用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記アジピン酸の使用量としては、前記多塩基酸中５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
　前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族化合物；シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、これらのアルキレンオキサイド付加物等の脂環式化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた初期接着強度および柔軟性が得られる点から、脂肪族化合物及び／又は、脂環式化合物を用いることが好ましく、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることがより好ましい。
　前記ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた初期接着強度および柔軟性が得られる点から、２，８００未満が好ましく、３００～２，５００の範囲がより好ましく、６００～２，２００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ポリエステルポリオール（ａ１）の含有率としては、より一層優れた初期接着強度、塗布適性、および柔軟性が得られる点から、ポリオール（Ａ）中５～８０質量％の範囲が好ましく、１０～７５質量％の範囲がより好ましく、１５～７０質量％の範囲が更に好ましい。
　前記ポリエーテルポリオール（ａ２）は、優れた低粘度性、柔軟性、及び、耐加水分解性を得る上で必須の成分である。前記ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール；活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として用いて、アルキレンオキシド等の環状エーテルを開環重合させたもの等を用いることができる。
　前記環状エーテルの炭素原子数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４である。前記環状エーテルに含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。前記環状エーテルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、アルキル化テトラヒドロフラン等を用いることができる。
　前記開始剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水等の活性水素原子を２個有する化合物；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、糖類等の活性水素原子を３個以上有する化合物などを用いることができる。
　前記ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、より一層優れた低粘度性、柔軟性、塗布適性、及び、耐加水分解性が得られる点から、ポリオキシプロピレングリコール、及び／又は、ポリテトラメチレングリコールを用いることが好ましく、ポリオキシプロピレングリコールがより好ましい。
　前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、より一層優れた低粘度性、柔軟性、塗布適性、及び、耐加水分解性が得られる点から、２，８００未満が好ましく、３００～２，５００の範囲がより好ましく、６００～２，２００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の含有率としては、より一層優れた低粘度性、柔軟性、及び、耐加水分解性が得られる点から、ポリオール（Ａ）中５～８０質量％の範囲が好ましく、１０～７５質量％の範囲がより好ましく、１５～７０質量％の範囲が更に好ましい。
　前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）は、優れた初期接着強度および柔軟性を得る上で必須の成分である。前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）としては、例えば、水酸基を有する化合物と芳香族多塩基酸を含む多塩基酸との反応物；水酸基を２個以上有する芳香族化合物と多塩基酸との反応物；水酸基を２個以上有する芳香族化合物と芳香族多塩基酸を含む多塩基酸との反応物等を用いることができる。
　前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族化合物；シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、これらのアルキレンオキサイド付加物等の脂環式化合物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記水酸基を２個以上有する芳香族化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、これらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた初期接着強度および柔軟性が得られる点から、ビスフェールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましく、前記アルキレンオキサイドの付加モル数としては、１～１０モルの範囲が好ましい。
　前記芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等を用いることができる。それ以外の多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記芳香族多塩基酸としては、より一層優れた初期接着強度および柔軟性が得られる点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。
　その他の多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサ二酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を用いることができる。
　前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）の数平均分子量としては、より一層優れた初期接着強度及び柔軟性が得られる点から、２，８００未満であることが好ましく、３００～２，５００の範囲がより好ましく、６００～２，２００の範囲が更に好ましい。なお、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）の含有率としては、より一層優れた初期接着強度、柔軟性及び塗布適性が得られる点から、ポリオール（Ａ）中１～４９質量％の範囲が好ましく、４～４７質量％の範囲がより好ましく、８～４５質量％の範囲が更に好ましい。
　なお、本発明においては、本願発明が解決しようとする課題をすべて満たすうえで、前記ポリエステルポリオール（ａ１）及び前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の合計使用量が、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）の使用量よりも多いことが必須である。前記ポリエステルポリオール（ａ１）及び前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の合計使用量と、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）の使用量との比率［（（ａ１）＋（ａ２））／（ａ３）］としては、９９／１～５１／４９の範囲が好ましく、９５／５～５３／４７の範囲がより好ましく、９０／１０～５５／４５の範囲が更に好ましい。
　また、前記ポリエステルポリオール（ａ１）と前記ポリエーテルポリオール（ａ２）との質量比［（ａ１）／（ａ２）］としては、９０／１０～１０／９０の範囲が好ましく、８５／１５～１５／８５の範囲がより好ましく、８０／２０～２０／８０の範囲が更に好ましい。
　前記ポリオール（Ａ）としては、前記ポリオール（ａ１）～（ａ３）以外にも、必要に応じてその他のポリオールを用いることができる。
　前記その他のポリオールとしては、例えば、前記（ａ１）及び（ａ３）以外のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリエステルポリオール（ａ１）、前記ポリエーテルポリオール（ａ２）、及び、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）の合計量としては、前記ポリオール（Ａ）中５０質量％以上であることが好ましく、７０質量%以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
　前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらの中でも、より一層優れた反応性および最終接着強度が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
　また、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、より一層優れた接着強度が得られる点から、ウレタンプレポリマー（ｉ）の原料中５～６０質量％の範囲が好ましく、１５～５０質量％の範囲がより好ましい。
　前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される筐体や被着体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。
　前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
　前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のウレタン結合量としては、より一層優れた初期接着強度、柔軟性および低粘度性が得られる点から、０．５～３ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．９～２．７ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、１．１～２．４ｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましい。
　前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（［イソシアネート基／水酸基］）としては、より一層優れた初期接着強度、柔軟性および低粘度性が得られる点から、１．１～１．５の範囲であることが好ましく、１．１５～１．４５の範囲がより好ましい。
　前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、より一層優れた初期接着強度、柔軟性および低粘度性が得られる点から、１～４質量％の範囲が好ましく、１．２～３．５質量％の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
　本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）以外にも、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化皮膜を得る方法としては、例えば、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を５０～１３０℃で溶融した後に基材に塗工し、湿気硬化させる方法が挙げられる。
　前記基材としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、シクロオレフィン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、脂環式ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタラート）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、乳酸ポリマー、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の樹脂フィルム；ＭＤＦ、合板、パーチクルボード等の木質基材；不織布、織布、編み物等の繊維基材などを用いることができる。前記基材は、必要に応じて、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理等が施されていてもよい。
　前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ－ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用する方法が挙げられる。
　前記塗工後は、例えば、温度２０～８０℃、相対湿度５０～９０％にて０．５～３日間エージングし、最終接着強度を得ることができる。
　本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物としては、より一層優れた初期接着強度が得られる点から、硬化前の２０℃における溶融粘弾性の前記貯蔵弾性率（Ｇ’）が、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２～１，０００ＭＰａの範囲が好ましく、０．３～５００ＭＰａの範囲がより好ましい。
　なお、前記貯蔵弾性率（Ｇ’）は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃で１時間溶融した後、１０ｍｌをサンプリングし、溶融粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製「ＭＣＲ－３０２」）のパラレルプレート上に置き、１１０℃から１０℃まで降温速度１℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで溶融粘弾性測定を行った際の２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）を示す。
　また、本発明の硬化皮膜のヤング率としては、より一層優れた柔軟性が得られる点から、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５～１５ＭＰａの範囲がより好ましく、１～１０ＭＰａの範囲が更に好ましい。
　なお、前記ヤング率は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃で１時間溶融した後、離型処理されたポリエチレンテレフタレート基材上に、硬化後の膜厚が１００μｍとなるように、ナイフコーターを使用して塗工し、３日間放置することで硬化皮膜を得、離型ＰＥＴから硬化皮膜を剥離し、２号ダンベルで打ち抜き加工したものを試験片とし、この試験片を、テンシロン引張試験機（株式会社オリエンテック製「ＲＴＭ－１００」）を使用して、２５℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード：２００ｍｍ／分、で引張試験を行った際のチャートの原点と、伸び率が２．５％時の応力から測定した値を示す。
　以上、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、低粘度性、初期接着強度、柔軟性、塗布適性、及び、耐加水分解性に優れるものである。よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、繊維用途に特に好適に用いることができる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
［実施例１］
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、脂肪族ポリエステルポリオール（ブタンジオール及びアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量：１，０００、以下「ＢＧ／ＡＡ」と略記する。）３５質量部、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＰＧ」と略記する。）３５質量部、芳香族ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール及びオルトフタル酸を反応させたもの、数平均分子量：１，０００、以下「ＮＰＧ／ＰＡ１０００」と略記する。）３０質量部を仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
　次いで、容器内温度を６０℃に冷却後、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）３３質量部を加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ－１）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ－１）のＮＣＯ％は１．７質量％、ウレタン結合量は１．５０ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３２であった。
［実施例２］
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＢＧ／ＡＡ２５質量部、ＰＰＧ５０質量部、ＮＰＧ／ＰＡ１０００２５質量部を仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
　次いで、ＭＤＩ３３質量部を加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ－２）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ－２）のＮＣＯ％は１．７質量％、ウレタン結合量は１．５０ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３２であった。
［実施例３］
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、脂肪族ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール及びアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量：１，０００、以下「ＮＰＧ／ＡＡ」と略記する。）３５質量部、ＰＰＧ３５質量部、芳香族ポリエステルポリオール（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物及びセバシン酸を反応させたもの、数平均分子量：１，０００、以下「ＢＩＳＡ６ＰＯ／ＳＥＢＡ」と略記する。）３０質量部を仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
　次いで、容器内温度を６０℃に冷却後、ＭＤＩ３３質量部を加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ－３）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ－３）のＮＣＯ％は１．７質量％、ウレタン結合量は１．５０ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３２であった。
［実施例４］
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＮＰＧ／ＡＡ２０質量部、ＰＰＧ４０質量部、ＢＩＳＡ６ＰＯ／ＳＥＢＡ４０質量部を仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
　次いで、容器内温度を６０℃に冷却後、ＭＤＩ３３質量部を加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ－４）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ－４）のＮＣＯ％は１．７質量％、ウレタン結合量は１．５０ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３２であった。
［実施例５］
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＮＰＧ／ＡＡ５５質量部、ＰＰＧ３０質量部、ＮＰＧ／ＰＡ１０００を１５質量部仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
　次いで、容器内温度を６０℃に冷却後、ＭＤＩ３３質量部を加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ－５）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ－５）のＮＣＯ％は１．７質量％、ウレタン結合量は１．５０ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３２であった。
［実施例６］
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、脂肪族ポリエステルポリオール（ジエチレングリコール及びアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量：１０００、以下「ＤＥＧ／ＡＡ」と略記する。）３０質量部、ＰＰＧ３０質量部、芳香族ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール及びオルトフタル酸を反応させたもの、数平均分子量：２，０００、以下「ＮＰＧ／ＰＡ２０００」と略記する。）４０質量部を仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
　次いで、容器内温度を６０℃に冷却後、ＭＤＩ２８質量部を加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ－６）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ－６）のＮＣＯ％は１．８質量％、ウレタン結合量は１．２５ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］１．４０であった。
［実施例７］
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＤＥＧ／ＡＡ２０質量部、ＰＰＧ５０質量部、芳香族ポリエステルポリオール（エチレングリコール及びオルトフタル酸を反応させたもの、数平均分子量：６００、以下「ＥＧ／ＰＡ６００」と略記する。）３０質量部を仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
　次いで、容器内温度を６０℃に冷却後、ＭＤＩ３８質量部を加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ－７）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ－７）のＮＣＯ％は１．６質量％、ウレタン結合量は１．７４ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］１．２７であった。
［比較例１］
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＢＧ／ＡＡを１５質量部、ＰＰＧ１５質量部、ＮＰＧ／ＰＡを７０質量部仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
　次いで、容器内温度を６０℃に冷却後、ＭＤＩを３５質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ－Ｒ１）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ－Ｒ１）のＮＣＯ％は２．２質量％、ウレタン結合量は１．４８ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．４０であった。
［比較例２］
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＰＰＧを７０質量部、ＮＰＧ／ＰＡ１０００を３０質量部仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
　次いで、容器内温度を６０℃に冷却後、ＭＤＩを３３質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ－Ｒ２）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ－Ｒ２）のＮＣＯ％は１．７質量％、ウレタン結合量は１．５０ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３２であった。
［比較例３］
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＢＧ／ＡＡを７０質量部、ＮＰＧ／ＰＡ１０００を３０質量部仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
　次いで、容器内温度を６０℃に冷却後、ＭＤＩを３３質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ－Ｒ３）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ－Ｒ３）のＮＣＯ％は１．７質量％、ウレタン結合量は１．５０ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３２であった。
［数平均分子量の測定方法］
　実施例および比較例において、ポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
［粘度の測定方法］
　実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃で１時間溶融した後、１ｍｌをサンプリングし、コーンプレート粘度計（４０Ｐコーン、ローター回転数；５０ｒｐｍ）にて溶融粘度を測定し、低粘度性を以下のように評価した。
　「○」；３０，０００ｍＰａ・ｓ未満
　「×」；３０，０００ｍＰａ・ｓ以上
［初期接着強度の測定方法］
　実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を、それぞれ１２０℃の温度で１時間溶融させた。該接着剤をポリエチレンテレフタレートシート上に厚さが１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布した。該塗布層の上に、ポリエチレンテレフタレートシートを貼り合せ、圧着ローラーで圧着した。圧着後５分後に株式会社島津製作所製の精密万能試験機「ＡＧ－１０ＮＸ」を使用して接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、初期強度を以下のように評価した。
「○」：接着強度が１５（Ｎ／２５ｍｍ）以上である。
「×」：接着強度が１５（Ｎ／２５ｍｍ）未満である。
［柔軟性の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃で１時間溶融した後、ポリエステル不織布上にナイフコーターを使用して硬化後の膜厚が１００μｍとなるように塗工し、３日間放置することで硬化皮膜を得た。これを触感により、柔軟性を以下のように評価した。
　「○」：柔軟性に富む。
　「×」：硬い印象を受ける。
［塗布適性の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃で１時間溶融した後、ポリエチレンテレフタレートシート上に厚さが１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、塗布適性を以下のように評価した。
　「〇」：塗布ムラ、塗布スジが少ない。
　「×」：塗布ムラ、塗布スジが多い。
［耐加水分解性の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃で１時間溶融した後、離型紙上に厚さが１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、３日間放置することで硬化皮膜を得た。得られた硬化皮膜を７０℃、湿度９５％の条件下で３週間養生した。皮膜の抗張力をＪＩＳ－Ｋ７３１２（１９９６）に準拠して、株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ－Ｉ」を使用して、養生前後で測定し、養生前の値を１００とした際の養生後の相対値が５０以上の場合を「〇」、５０未満を「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、低粘度性、初期接着強度、柔軟性、塗布適性、及び、耐加水分解性に優れることが分かった。
　一方、比較例１は、芳香族ポリエステルポリオールの使用量が、本発明で規定する範囲より多い態様であるが、低粘度性、柔軟性および塗布適性が不良であった。
　比較例２は、ポリエステルポリオール（ａ１）を用いない態様であるが、塗布適性が不良であった。
　比較例３は、ポリエーテルポリオール（ａ２）を用いない態様であるが、耐加水分解性が不良であった。

Claims (4)

  1. ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を原料とするイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、
    前記ポリオール（Ａ）が、アジピン酸を原料とするポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２）、及び、芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）を含有し、
    前記ポリエステルポリオール（ａ１）及び前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の合計使用量が、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）の使用量よりも多いことを特徴とする湿気硬化型ポリレウレタンホットメルト樹脂組成物。
  2. 前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のウレタン結合量が、０．５～３ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
  3. 前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とのモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］が、１．１～１．５の範囲である請求項１又は２記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
  4. 前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率が、１～４質量％の範囲である請求項１～３のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
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