WO2018074493A1 - 黒鉛／グラフェン複合材、集熱体、伝熱体、放熱体および放熱システム - Google Patents

黒鉛／グラフェン複合材、集熱体、伝熱体、放熱体および放熱システム Download PDF

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graphene
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一生 村松
美里 細川
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Definitions

  • the present invention relates to a graphite / graphene composite material, a heat collector comprising the composite material, a heat transfer body and a heat dissipation body, and the composite material as at least one of the heat collection body, the heat transfer body and the heat dissipation body. It relates to a heat dissipation system.
  • Graphite has a structure in which carbon atoms spread in layers, and has excellent thermal conductivity in the in-plane direction.
  • the thermal conductivity in the plane direction reaches 2500 W / (m ⁇ K), which is far superior to the thermal conductivity of copper, 398 W / (m ⁇ K).
  • the thermal conductivity in the thickness direction of graphite is only about 1/400 in the plane direction.
  • graphite used as a heat conductive material is obtained by heat-treating a predetermined polymer such as polyimide (Patent Document 1), or by expanding and press-molding expanded graphite obtained by heat-treating a graphite intercalation compound. What is obtained is known (Non-Patent Document 1).
  • the thermal conductivity in the in-plane direction of the graphite remains at 200 to 600 W / (m ⁇ K), although there is an advantage that a thick one of about 400 ⁇ m can be obtained. That is, although the degree of freedom of thickness is relatively large, there is a disadvantage that the thermal conductivity is relatively low.
  • a graphite / graphene composite material comprising flat graphite particles and graphene aggregates, wherein the flat graphite particles are laminated using a graphene aggregate as a binder so that the basal plane is folded.
  • Graphene aggregate is a graphite / graphene composite material in which single-layer or multi-layer graphene is deposited,
  • the average particle diameter of the flat graphite particles is 10 to 1000 ⁇ m, preferably 50 to 800 ⁇ m, preferably 100 to 400 ⁇ m, preferably 200 to 400 ⁇ m, and the thickness is 1 to 50 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the graphite / graphene composite material according to the above [1], [3] The graphene aggregate has an average diameter of 1 to 1000 ⁇ m, preferably 1 to 850 ⁇ m, more preferably 1 to 710 ⁇ m, still more preferably 1 to 500 ⁇ m, and a thickness of less than 50 ⁇ m, preferably less than 20 ⁇ m.
  • the mass ratio of the flat graphite particles to the total mass of the flat graphite particles and the graphene aggregate is 1 to 99% by mass, preferably 20 to 95% by mass, preferably 40 to 90% by mass.
  • the graphite / graphene composite material according to any one of [1] to [3], [5] The graphite according to any one of [1] to [4] above, wherein the half width (2 ⁇ ) of the 004 diffraction line in X-ray diffraction is less than 0.3 °, preferably less than 0.25 °.
  • Graphene composites [8] A graphite / graphene composite material in which a coating layer is applied to all or part of the outer surface of the graphite / graphene composite material according to any one of [1] to [7] above, [9] A heat collector comprising the graphite / graphene composite material according to any one of [1] to [8] above, [10] A heat collector comprising the graphite / graphene composite material according to [7] above, A heat collector having a structure in which a plurality of columnar graphite / graphene composites are embedded in a flexible material; [11] A heat transfer body comprising the graphite / graphene composite material according to any one of [1] to [8] above, [12] A heat radiator comprising the graphite / graphene composite material according to any one of [1] to [8] above, [13] Graphite / graphene composite material is a combination of graphite / graphene composite material and metal in
  • the present invention it is possible to provide a graphite / graphene composite material that has good thermal conductivity and can freely adjust the stacking direction. Therefore, the thickness in the stacking direction can be increased.
  • the graphite / graphene composite material of the present invention may have characteristics such as high crystallinity and orientation.
  • the graphite / graphene composite material of the present invention may have a characteristic that bending strength is strong.
  • the graphite / graphene composite material of the present invention may have a feature that the bulk density is high.
  • the graphite / graphene composite material of the present invention has good thermal conductivity in the in-plane direction and can also be increased in thickness in the stacking direction.
  • a heat body, a heat transfer body, and a heat radiating body can be provided, and furthermore, a heat dissipation system including these heat collector, heat transfer body, heat radiating body, and the like can be provided.
  • FIG. 4 is a graph showing measurement results of graphite 004 diffraction lines for the graphite / graphene composite materials according to Comparative Example 1 and Examples 1 to 3.
  • a cross section polisher SM-09010 manufactured by JEOL Ltd.
  • the cross section of the composite material of Example 3 was precisely cut with an Ar (argon) ion beam and observed with an SEM (scanning electron microscope). It is the result.
  • (B) illustrates the graphene aggregate in the same photograph as (a). It is the graph which plotted the relationship between the thickness and the surface resistance value about the composite material of an Example, and the material of a comparative example based on the result of Table 2 and Table 3.
  • FIG. 3 is a top view, a front view, and a side view of a composite in which an XZ type columnar graphite / graphene composite is integrated with silicone rubber. It is the figure which showed typically the manufacturing process of the composite_body
  • a graphite / graphene composite material comprising flat graphite particles and graphene aggregates, wherein the flat graphite particles are laminated with a graphene aggregate as a binder so that the basal plane is folded,
  • the aggregate will be described for a graphite / graphene composite material in which single-layer or multilayer graphene is deposited.
  • the graphite particles may be either natural graphite or artificial graphite, but the shape thereof is flat and has a basal surface and an edge surface.
  • the basal plane is a plane where the carbon hexagonal mesh plane appears in a graphite crystal formed by stacking carbon hexagonal mesh planes
  • the edge plane is a plane where the end of the carbon hexagonal mesh plane appears. is there.
  • graphite particles scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite, flake graphite, quiche graphite, pyrolytic graphite, highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), and the like can be used.
  • the flat shape is such that when the graphite particles are laminated in a mold while appropriately evacuating, the basal surfaces are naturally folded and the orientation direction of the carbon hexagonal network surface is maintained substantially uniform.
  • the graphite particles preferably have an average particle size of 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 50 to 800 ⁇ m, more preferably 100 to 400 ⁇ m, and more preferably 200 to 400 ⁇ m. When the average particle size is in this range, the thermal diffusion constant tends to increase and the thermal conductivity tends to improve.
  • the thickness of the graphite particles is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m. There exists a tendency for the orientation of a molded object to increase because the thickness of a graphite particle exists in this range.
  • the graphene aggregate refers to an aggregate of graphene formed by depositing single-layer or multilayer graphene.
  • graphene may be used to include not only a single layer but also a multilayer.
  • the multilayer is not particularly limited as long as the property of adhesion by van der Waals force can be maintained, but it is usually preferably 100 layers or less, more preferably 50 layers or less, and still more preferably. 10 layers or less.
  • the graphene aggregate is deposited, for example, by dropping a graphene dispersion in which a single layer or multiple layers of graphene is dispersed in a solvent containing lower alcohol (for example, isopropyl alcohol) or water onto a filter paper and separating the solvent.
  • a solvent containing lower alcohol for example, isopropyl alcohol
  • the graphene dispersion can be prepared by various methods. For example, it can be produced by immersing expanded graphite obtained by heat-treating a graphite intercalation compound in isopropyl alcohol, crushing it with a homogenizer, and further separating the supernatant by centrifugation.
  • the raw material “expanded graphite” is filled with a raw material such as “phenol resin powder calcined so as to include residual hydrogen” in a graphite container, and the whole container is heated in an inert gas atmosphere. It may be replaced with “bulk graphene lump obtained by hydrostatic pressure treatment” (WO2011 / 102473).
  • the raw material “expanded graphite” may be “natural graphite particles (for example, high-purity natural graphite powder, earthy graphite powder, etc. available from ESC Carbon Co., Ltd., Nippon Graphite Trading Co., Ltd.)”. .
  • the graphene aggregate is not particularly limited as long as it is a size that can cover the basal surface of the graphite particles when mixed with the graphite particles, but typically the average diameter thereof is 1 mm or less. More preferably, it is 850 micrometers or less, More preferably, it is 710 micrometers or less, More preferably, it is 500 micrometers or less.
  • the average diameter of the graphene aggregate satisfies the above conditions, the thermal conductivity tends to be improved.
  • the lower limit of the average diameter of the graphene aggregate is not particularly limited. However, for example, if it is 1 ⁇ m or more, there is no particular problem in achieving the effects of the present invention.
  • the thickness of the graphene aggregate is typically preferably less than 50 ⁇ m, and more preferably less than 20 ⁇ m. When the thickness of the graphene aggregate satisfies the above conditions, the bonding strength of the molded body tends to improve and the strength tends to increase.
  • the lower limit of the thickness of the graphene aggregate is not particularly limited, but is usually 0.05 ⁇ m or more.
  • the graphite / graphene composite material is obtained by laminating flat graphite particles using a graphene aggregate as a binder so that the basal surface is folded.
  • the state in which the graphite particles and the graphene aggregate are thus laminated is shown in FIG.
  • the graphene aggregate plays the role of a binder that bonds the graphite particles to each other by the strong van der Waals force.
  • the graphene aggregate functions as a binder, an effect of increasing the bending strength of the graphite / graphene composite material can be obtained.
  • this graphite / graphene composite material is that the thickness in the stacking direction of the composite material can be easily increased by increasing the stacking amount, as will be apparent from the manufacturing method described later.
  • the thermal resistance increases because the edge surface, which is advantageous as a surface to be in contact with the heat source when conducting a large amount of heat, becomes wider and the cross-sectional area through which heat passes increases. It becomes possible to carry a large amount of heat.
  • Such a composite material is extremely advantageous as a material for a heat conductor such as a heat collecting body, a heat transfer body, and a heat radiating body.
  • the thickness in the stacking direction of the graphite / graphene composite can be arbitrarily adjusted by adjusting the stacking amount.
  • the thickness can be set to 100 ⁇ m or more, 1 mm or more, more preferably 10 mm or more. is there.
  • the blending ratio of graphite and graphene aggregates tends to increase the thermal conductivity, the crystallinity (half-value width 2 ⁇ ), and the bulk density as the amount of graphite increases. On the other hand, bending strength becomes small. The opposite is true when the amount of graphene aggregates increases.
  • the blending ratio of graphite and graphene aggregate is not particularly limited as long as it is appropriately selected according to the application characteristics in consideration of the above tendency, but typically, the graphite particles with respect to the total mass of the graphite particles and the graphene aggregate
  • the mass ratio is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 20 to 95% by mass, and still more preferably 40 to 90% by mass.
  • the half width 2 ⁇ is preferably less than 0.3 °, more preferably less than 0.25 °.
  • the half width corresponds to the width value of the diffraction angle 2 ⁇ at a height of 50% of the peak in the X-ray diffraction intensity curve, and corresponds to the size and orientation of the crystal.
  • the bending strength for example, 80% natural graphite is about twice as strong as 100%, and based on this, the strength of the graphite / graphene composite can be appropriately adjusted. Such an increase in bending strength is considered to be based on the binder force of the graphene aggregate.
  • the bulk density is preferably 1.90 g / cm 3 or more, more preferably 1.95 g / cm 3 or more, further preferably 2.00 g / cm 3 or more, and further preferably 2. 05 or more, more preferably 2.1 g / cm 3 or more.
  • the thermal conductivity tends to increase.
  • the bulk density is a value calculated from the volume calculated from the actually measured dimensions of the composite material and the actually measured weight.
  • the graphite graphene composite can be produced by mixing flat graphite particles and graphene aggregates and then molding the mixture.
  • the mixing method is not particularly limited, and can be performed according to a conventional method. For example, after mixing graphite particles and graphene aggregates at a predetermined mixing ratio, the mixing can be performed by using a ball mill or the like. . Further, in the process of producing the graphene aggregate, it can be produced by a method of adding and mixing graphite particles in a state where graphene is dispersed in a solvent such as alcohol and then separating the solvent.
  • Molding of the mixture thus obtained can be carried out by filling the mixture with a mold according to the shape of the composite material obtained as the target product and applying a load as desired. By such an operation, a molded body (laminated body) in which the above-described flat graphite particles are laminated using a graphene aggregate as a binder is obtained.
  • the mold is preferably provided with a vacuum suction mechanism, and further preferably provided with a heating mechanism so that it can be hot pressed by applying heat during load molding.
  • Molding methods include compression molding, inflation molding, engel molding, extrusion molding, extrusion lamination molding, rotational molding, calendar molding, injection molding, vacuum molding, stamping molding, spray-up method, slush molding, laminate molding, casting method, Various methods such as injection molding, hand stack molding, low pressure molding, transfer molding, foam molding, hand lay-up method, filament winding method, blow molding, powder molding, matched die molding, SMC method (sheet molding molding compound), T die method, etc. The molding method can be applied.
  • a molded body (laminate) of graphite graphene composite material having a constant shape using a mold or the like can be obtained by flattened graphite particles as shown in Examples 20, 24, and 25, if desired.
  • a molded body having a desired thickness can be obtained by cutting out (slicing) so that the lamination direction becomes a cross section.
  • Such a thickness is not particularly limited, and examples thereof include 0.1 to 500 mm and 1 to 200 mm. Then, according to such a cutting process, a molded body in which graphite and graphene are oriented in an arbitrary direction and / or an arbitrary thickness while allowing the lamination direction of flat graphite particles to appear in the cross section is obtained. Can do.
  • a thick block-shaped laminated body in advance, it is also possible to manufacture a flaky body of 100 sheets at a time, and in this case, it is very efficient.
  • Such a cutting process can be suitably performed using a multi-wire saw or the like.
  • the mold includes a vacuum suction mechanism, it is preferable to adjust the degree of vacuum in the mold to 100 Pa or less before load molding.
  • die is equipped with a heating mechanism, it is preferable to set the temperature of a metal mold
  • the load during load forming is preferably 2 to 100 kN / cm 2 , more preferably 10 to 30 kN / cm 2 .
  • the time for load forming is preferably 0.5 to 20 minutes, more preferably 1 to 5 minutes.
  • a graphite graphene composite material for example, it can be produced by directly molding expanded graphite obtained by heat-treating a graphite intercalation compound. This is because the expanded graphite contains both flat graphite particles and graphene aggregates, which are raw materials of the graphite graphene composite material.
  • the molding method in this case is as described above.
  • the graphite / graphene composite material thus obtained has a wide edge surface that is advantageous as a surface to be brought into contact with the heat source when conducting a large amount of heat quickly while maintaining excellent thermal conductivity in the in-plane direction of the graphite crystal. Therefore, it is extremely useful as a material for a heat conductor such as a heat collecting body, a heat transfer body, and a heat radiating body.
  • the graphite / graphene composite can be installed in a case other than the device, such as a smartphone case or a tablet PC case.
  • a case made of resin, metal, rubber, etc. When integrated with a case made of resin, metal, rubber, etc. or installed in a case, for example, one side of the graphite / graphene composite material absorbs internal heat and radiates from the opposite side It is effective.
  • Heat collector As an application of the graphite / graphene composite to the heat collector, for example, by placing the wide graphite edge surface in contact with the heat source, the efficiency from the heat source can be reduced compared to contacting the basal surface. It can be set as the heat collector which can absorb heat well. Further, by adding appropriate flexibility, the surface of the heat collector follows the unevenness of the surface of the heat generator, the contact area increases, and the heat transfer performance can be improved by reducing the gap.
  • the flexible materials that can be used to add flexibility include isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, polyisobutylene rubber, ethylene propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, acrylic Examples thereof include rubber materials such as rubber, fluorine rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, silicone rubber, and Teflon rubber, and these can be suitably used alone or in combination.
  • heat conductive fillers such as graphene aggregates, metal particles, metal fibers, carbon fibers, alumina, aluminum nitride, silicon carbide, and zinc oxide are added to the rubber material to increase the thermal conductivity of the flexible material part. You can also.
  • graphite / graphene composites to heat transfer materials includes, for example, metals with good thermal conductivity (eg, aluminum, copper, magnesium, gold, silver, etc.) to compensate for the poor heat transfer in the direction of graphite lamination. , Stainless steel, steel, tin, solder, etc.).
  • metals with good thermal conductivity eg, aluminum, copper, magnesium, gold, silver, etc.
  • Stainless steel, steel, tin, solder, etc. As an example, by embedding a metal in this composite material, the heat transfer body that covers the poor heat transfer in the stacking direction by the metal and that utilizes the excellent thermal conductivity in the in-plane direction of the graphite crystal. It can be.
  • the metal embedded in the composite material in this way is called a metal core.
  • the same metal-embedded composite material is also used as a heat radiator (or heat sink).
  • a heat radiator or heat sink
  • the present composite material can be embedded in a metal.
  • the shape of the metal can be selected as necessary, such as a columnar shape, a spherical shape, a fiber shape, or a particle shape. Further, if the metal has a structure that reinforces the strength of the graphite / graphene composite material, it is useful for reinforcing the graphite / graphene composite material.
  • the composite material of the graphite / graphene composite material and the metal the composite material in which the entire periphery of the composite material is surrounded by the metal, and the metal plate adhered to the front and back of the composite material
  • the combination with said metal is applicable similarly in a heat collecting body.
  • Heat dissipation system Furthermore, by using at least one of a heat collector, a heat transfer body, and a heat dissipation body using the present graphite / graphene composite as described above, a heat dissipation system having an excellent heat dissipation performance can be obtained. it can.
  • the heat dissipation system corresponds to any system that takes heat from the heating element by conduction, radiation to space, convection by gas or liquid, etc., and includes, for example, a cooling system. That is, it is essentially intended to transfer heat, and may be a cooling system that cools a target portion in combination with a cooling element or the like.
  • the graphite / graphene composite may be provided with a coating layer on all or a part of its outer surface depending on the purpose.
  • a coating layer include an insulating film and an impact resistant film.
  • an insulation process for preventing a short circuit of an electric circuit may be required depending on a part to be used.
  • an insulating film (insulating coating layer) is formed on the surface of the graphite / graphene composite material, or on the surface of a heat collector, heat transfer body, heat radiator, or the like configured using the graphite / graphene composite material. ).
  • the insulating film may include one or more selected from general resins, ceramics, glass, and the like used in this field.
  • each of them can be used alone, or a ceramic or glass can be blended with a resin, or a resin coating layer and a ceramic coating layer can be laminated.
  • the insulating film can be applied to all or a part of the outer surface of the graphite / graphene composite material.
  • the insulating film is masked on the portion that contacts the heating element, and other than the portion that contacts the heating portion. It can also be applied to the surface.
  • black carbon black having a high emissivity may be added in order to enhance heat dissipation performance while maintaining insulation.
  • the surface of a graphite / graphene composite material or the surface of a heat collector, heat transfer body, heat radiator, etc. configured using the graphite / graphene composite material is generally used in this field.
  • An impact resistant film (impact resistant coating layer) can be applied using a resin.
  • the impact resistant film may comprise at least one selected from general resins, ceramics, glass, metals and the like used in this field. For example, each of them can be used alone, or a ceramic or glass can be blended with a resin, or a resin coating layer and a ceramic coating layer can be laminated. In this case, the impact resistant film can be applied to all or part of the outer surface of the graphite / graphene composite material, as in the case of the insulating film.
  • any of those generally used in this field can be used.
  • resins include phenol resins, epoxy resins, and melamines.
  • Thermosetting resins such as resin, urea resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, polyurethane resin, thermosetting polyimide resin, polyethylene resin, polypropylene, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin
  • thermoplastic resins such as Teflon resin, ABS resin, AS resin, and acrylic resin, engineering resins such as polyamide, nylon, polyacetal, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate.
  • the ceramic any common ceramic used in this field can be used, and the same applies to glass and metal.
  • the metal a metal having good thermal conductivity (for example, aluminum, copper, magnesium, gold, silver, stainless steel, steel
  • a coating solution is prepared by mixing a resin with a solvent such as water, alcohol, thinner, etc., and the coating solution is used for general purpose such as dip coating, bar coating, spray coating, etc. Coating by various methods. Moreover, you may mix glass, ceramics, etc. with this coating liquid further as needed. By using ceramics or glass in combination with the resin, a film having higher insulation and a film having higher impact resistance can be obtained. Or when using resin and ceramics together, you may coat, for example, using a combination of a resin film and a ceramic film, adhering it to the outer surface, and laminating it.
  • a coating method usually used in this field can be used.
  • sputtering, chemical vapor deposition (CVD), ion plating, thermal spraying, vapor deposition and the like are included in such coating methods.
  • the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
  • the excellent thermal conductivity of the present graphite / graphene composite is obvious based on the well-known properties of graphite, and it is difficult to measure the thermal conductivity itself. By measuring the resistance value (conductivity), an index of thermal conductivity was obtained.
  • Graphite sulfate intercalation compound EPX-60M (Nippon Graphite Trading Co., Ltd.)
  • Natural graphite particles High-purity natural graphite SNO (made by ESC Carbon Co., Ltd.) Classification Graphite particles 1: Average particle size adjusted to 50 ⁇ m, thickness 1 to 20 ⁇ m
  • Graphite particles 5 Average particle size Adjusted to 400 ⁇ m or more and 1 to 50 ⁇ m thickness (available from Nippon Graphite Trading Co., Ltd.)
  • GF-1 graphite film
  • PGS-17 PGS graphite sheet
  • thickness 17 ⁇ m GF-2 graphite
  • a filter paper (quantitative filter paper 5A, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) is loaded into a Buchner funnel, and the graphene dispersion 1 prepared above is gradually added dropwise while depressurizing with an aspirator to separate graphene and isopropyl alcohol. Then, graphene was deposited on the filter paper. The deposit was air-dried at room temperature for 5 hours and then dried in an electric furnace set at 90 ° C. for 8 hours to completely remove isopropyl alcohol to obtain a graphene aggregate. The graphene aggregate after drying was pulverized into coarse particles with a pulverization time of 15 minutes using a universal pulverizer (M20, manufactured by ASONE Co., Ltd.).
  • M20 universal pulverizer
  • a large amount of multilayer graphene having a shape of 2 to 10 ⁇ m and a thickness of 1 to 2 nm was formed on the treated powder surface, and a bulk graphene mass was obtained.
  • a universal homogenizer (trade name: Histcolon NS52) manufactured by Microtech Nichion Co., Ltd., with a rotational speed of 12500 rpm, Crushing treatment was performed 5 times per minute.
  • a graphene aggregate was obtained in the same manner as in the preparation of the graphene aggregate 1 except that the graphene dispersion 2 was used instead of the graphene dispersion 1 as a raw material. Further, the graphene aggregate obtained in this manner was similarly crushed into coarse particles.
  • the graphene aggregate is passed through each graphene aggregate (graphene aggregate having an average diameter of less than 1 mm). 4), graphene aggregates less than 850 ⁇ m (graphene aggregate 5), graphene aggregates less than 710 ⁇ m (graphene aggregate 6), and graphene aggregates less than 500 ⁇ m (graphene aggregate 7).
  • ⁇ Mixing of graphite particles and graphene aggregate That is, graphite particles and graphene aggregates were blended at a predetermined blending ratio, loaded into a plastic wide-mouth bottle, and then rotated by a desktop ball mill at a rotation speed of 240 rpm for 20 minutes to be sufficiently mixed.
  • ⁇ Molding> 0.2 to 0.3 g of the mixture thus obtained was loaded into a coin-shaped molding die having an outer diameter of 14 mm having a vacuum suction mechanism.
  • the mold after loading was held on a hot plate of a hot press manufactured by Sansho Industry Co., Ltd. set to 90 ° C., the mold was preheated, and the mold was evacuated. After confirming that the degree of vacuum in the mold reached 20 Pa, hot press molding was performed for a predetermined time with a load of 45 kN.
  • the thickness is measured with a Digimatic standard outer micrometer (Mitutoyo Co., Ltd.) having a measurement accuracy of 1 ⁇ m, and the outer diameter is measured with a accuracy of 10 ⁇ m.
  • the volume of the molded product was calculated using a super caliper (manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • the weight of the molded body was measured with a precision electronic balance (manufactured by As One Co., Ltd.) having a measurement accuracy of 1 mg, and the bulk density was calculated by dividing the weight by the volume. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 2-1 to 2-3, Comparative Examples 3-1 to 3-3, Comparative Examples 4-1 to 4-3 Commercially available graphite films (above GF1 to GF3) and graphite sheets (above GS1-1 to GS1-3 and GS2-1 to GS2-3) were cut out with an outer diameter of ⁇ 14 mm as comparative samples. Similar to the examples, the thickness, outer diameter, and weight were measured to calculate the bulk density. The surface resistance value was measured according to the above method. The results are shown in Table 3.
  • Examples 14 to 16 According to the description in Table 4, using a graphene aggregate 1 (expanded graphite) and graphite particles 4 (400 ⁇ m), a molded body having a predetermined orientation specified from Table 5 and FIG. 4 (that is, XY, YZ and ZX-type molded bodies) were obtained.
  • the molds are the predetermined ones shown in Table 5 and FIG. 4 (that is, any of XY type, YZ type, and XZ type. Each type includes three types: an upper mold, a middle mold, and a lower mold. These molds were provided with a heater and a vacuum exhaust mechanism so that the inside of the mold could be set to a vacuum level of 20 Pa or less. The load during hot pressing was 300 kN. Further, after the mixture was loaded into a mold, an air vibrator was brought into contact with the mold to improve the particle orientation.
  • the orientation of the surface having the maximum size of 40 mm ⁇ 40 mm is XY, YZ, and XZ, respectively.
  • XY composite material, YZ composite material, and XZ composite material) were obtained.
  • the grooves in the XY type were made in the X direction
  • the grooves in the YZ type were made in the Z direction
  • the grooves in the XZ type were made in the Z direction.
  • an aluminum alloy 5052 was machined into the same shape as a comparative material.
  • thermocouple (2) is installed on the heater and the thermocouple (1) is installed on the heat sink. Electricity was supplied at a capacity of 5 W, and the equilibrium temperature at which the heat generation and heat release were balanced and the temperature was constant was measured at each of the heater part and the upper part of the heat sink. The results are shown in Table 6.
  • the heat sink (Example 17) using the composite material of Example 14 of the same XY type as that of conventional graphite has good thermal conductivity in the in-plane direction but low thermal conductivity in the thickness direction. Therefore, the temperature of the heater portion is higher than that of the heat sink (comparative example 5) using aluminum that is widely used as a heat sink material, and the temperature of the upper portion of the heat sink is lower. That is, the heat flow is poor and the heat dissipation characteristics are low.
  • the heat sink using the composite material of Example 15 of the XZ type (Example 18) or the heat sink using the composite material of Example 16 of the YZ type (Example 19) has a low temperature of the heater part, The temperature difference with the upper part of the heat sink is small, that is, the heat flow is good and the heat dissipation characteristics are high.
  • Example 20 Heat collector>
  • the composite material of Example 16 is fixed to a graphite sample holder with a hot melt adhesive so that the 40 mm ⁇ 40 mm surface (XZ surface) is the upper part, and a fine cut device manufactured by Heiwa Technica Co., Ltd. is used. Then, the blade was moved in the Z direction, and cut into a shape having a width of 10 mm, a depth of 40 mm, and a thickness of 10 mm.
  • the cut material was fixed to a graphite sample holder with a hot-melt adhesive so that the XZ plane faced upward.
  • FIG. 7 illustrates the manufacturing process of the composite.
  • the obtained composite is again fixed to a graphite sample holder with a hot melt adhesive, and a shape having a width of 10 mm, a depth of 40 mm, and a thickness of 1 mm is obtained using a fine cut device manufactured by Heiwa Technica Co., Ltd.
  • slicing was performed while maintaining the state in which the XZ plane faced upward, and a heat collector having a structure in which a plurality of columnar composite materials were embedded in silicone rubber was obtained.
  • thermocouple 8 is sandwiched between a ceramic heater 6 of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 2 mm and a heat collecting plate 7 of silicone rubber, and a heating value of 5 W is generated by a stabilized power supply device.
  • the heater temperature reached 136 ° C. 28 seconds after the heating, so the measurement was stopped.
  • Example 22 and Comparative Example 6 As shown in Table 7 and (b) of FIG. 8, a heat transfer body 9 of 16 mm ⁇ 150 mm ⁇ 2 mm was further installed, a constant load of 1 N was applied to the heater 6, and a heating test was performed in the same manner as in Example 21, The equilibrium temperature at which the heater temperature is constant was determined.
  • the composite material (Example 22) of Example 14 or copper (Comparative Example 6) was used for the heat transfer body (plate).
  • Example 23 As shown in Table 7 and FIG. 8C, a heat sink 10 of 16 mm ⁇ 40 mm ⁇ 10 mm was further installed, a constant load of 1 N was applied to the heater, a heating test similar to that in Example 21 was performed, and the heater temperature was A constant equilibrium temperature was determined.
  • the composite material of Example 14 was used as the heat transfer body (plate), and the heat sink of Example 19 was used as the heat sink.
  • Example 24 The same heat test as in Example 23 was performed except that the heat collector of Example 20 was cut out into 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ thickness 1 mm instead of silicone rubber as the heat collector (plate), and the heater temperature was A constant equilibrium temperature was determined.
  • Example 25 Example 23, except that instead of silicone rubber, the heat collector (plate) was obtained by cutting the composite material of Example 16 into 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1 mm thickness so that the XY plane was in the thickness direction The same heating test was performed, and the equilibrium temperature at which the heater temperature was constant was determined.
  • Example 26 Liquid phenolic resin (BRL 2854, Showa Denko Co., Ltd.) 100 g, conductive carbon black (Ketjen Black EC300J, Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.) 5 g, and isopropyl alcohol 100 g were mixed, and a three-one motor agitator (BLh1200, ASONE) (Made by Co., Ltd.), and it mixed for 15 minutes at the rotation speed of 800 rpm, and created the black coating liquid.
  • An XY type molded body produced in the same manner as in Example 14 was coated with a coating solution by a dip coating method to obtain a coating layer imparted body having a coating film thickness of 60 ⁇ m.
  • the coating layer imparted body was air-dried and then dried and cured at 80 ° C. for 2 hours, 120 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. for 2 hours (Coating layer imparted body A).
  • the coating layer of the coating layer application body A was black.
  • Example 27 A water-soluble polyester resin (Plus Coat Z221, manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.) was applied to an XY type molded body prepared in the same manner as in Example 14 with a spray gun to obtain a coating layer imparted body having a thickness of 30 ⁇ m. .
  • the coating layer imparted body was air-dried and then dried and cured at 80 ° C. for 1 hour and 120 ° C. for 1 hour (coating layer imparted body B).
  • the coating layer of the coating layer imparting body B was transparent.
  • Example 14 The molded body of Example 14, the coating layer imparting body A of Example 26, and the coating layer imparting body B of Example 27 were allowed to fall freely from the point of 1 m height to the concrete surface, and the weight decreased by 20% or more. The number of drops that led to a broken state was compared.
  • the molded body of Example 14 resulted 12 times, the coating layer imparted body A of Example 26 resulted 100 times, and the coating layer imparted body B of Example 27 resulted 14 times. An improvement in sex was observed.
  • Example 28 (1) Cutting out the composite material (A)
  • the XY type molded body (40 mm in the X direction ⁇ 40 mm in the Y direction ⁇ 10 mm in the Z direction) created in Example 14 is made of graphite so that the bottom surface of the molded body is the XY plane.
  • the sample holder was fixed with a hot melt adhesive.
  • the fixed composite material is sliced into a shape with a width (Z) of 10 mm, a depth (X) of 40 mm, and a thickness (Y) of 1 mm.
  • Z width
  • X depth
  • Y thickness
  • the material can be processed at a yield of 100% without breaking, and a thin composite material with different heat conduction directions can be formed from one molded body block. I was able to get it.
  • the processing method is shown in FIG.
  • Example 29 (1) Preparation of molded body Using the same XY mold as in Example 14, the same method as in Example 14 and the XY type molded body of X direction 45 mm ⁇ Y direction 45 mm ⁇ Z direction 40 mm It was created.
  • the sliced composite material has high thermal conductivity in the plane (XY) and low thermal conductivity in the thickness direction (Z), and has a heat conduction directionality.
  • the coordinate axes of XYZ are described as being the same as the direction during molding.
  • the sliced composite material has high thermal conductivity in the in-plane X direction and thickness direction (Y), and low thermal conductivity in the Z direction in the thickness direction. ing.
  • the coordinate axes of XYZ are described as being the same as the direction during molding.
  • the XY type molded body prepared in (1) above is used as a glass sample holder and the XY plane is the bottom surface. And a Y-axis rotated 90 °, and fixed with a hot melt adhesive.
  • the sliced composite material has high thermal conductivity in the in-plane Y direction and thickness direction (X), and low thermal conductivity in the Z direction in the thickness direction, and has a heat conduction directionality. ing.
  • the coordinate axes of XYZ are described as being the same as the direction during molding.
  • Example 30 (1) Preparation of molded body Example 14 except that the graphene aggregate 1 was 2 wt%, the graphite particles 5 were 98 wt%, the degree of vacuum in the mold was 10 Pa or less, and the load during hot pressing was set to 200 kN. In the same manner as above, a molded body of 40 mm in the X direction ⁇ 40 mm in the Y direction ⁇ 10 mm in the Z direction was produced.
  • thermocouple 8 Heating dissipation characteristics
  • the load was fixed at 5 N
  • the heat generation amount was changed to 4 W, 8 W, and 15 W by the stabilized power supply device, respectively.
  • the temperature at which the temperature indicated by the thermocouple becomes constant was measured and used as a heater equilibrium temperature for comparison.
  • the composite material, the aluminum composite plate (1), and the aluminum composite plate (2) prepared above exhibited excellent heat dissipation characteristics with respect to the aluminum alloy as a comparative example.
  • the aluminum composite plates (1) and (2) which are composite materials in which the front and back surfaces are reinforced with thin aluminum plates, are 0.2 mm thicker than the composite materials without the aluminum thin plates. The heat dissipation characteristics are excellent, and the bending strength is greatly improved.
  • Example 31 Preparation of expanded graphite The expanded graphite (tap density: 0.028 g / cm ⁇ 3 >) manufactured when preparing the graphene aggregate (1) was used.
  • the bulk density was adjusted by controlling the amount of indentation of the mold, that is, the thickness of the molded body, in accordance with the amount of expanded graphite.
  • the porosity is a value calculated from theoretical density of graphite (true density 2.26 g / cm 3 and bulk density, (theoretical density ⁇ bulk density) / theoretical density). The bulk density is shown in Table 9 in comparison.
  • the molded body is heated and removed from the graphite sample holder, the hot melt adhesive is removed with warm water, and the XY surface is the bottom surface again, with a width (X) of 10 mm, a depth (Z) of 10 mm ⁇ thickness (Y ) Slicing into a 1 mm shape yielded 6 types of composite materials 1 to 6 having a thickness of 1 mm.
  • the heat collector of Example 20 was measured and compared in the same manner.
  • the heat collector must be installed between the heat source and the heat sink, fill the space due to the unevenness of the surface, minute warp, etc., and transfer heat efficiently, and its flexibility is also important. Is performance. A larger compressibility under the same load has higher flexibility and can fill a larger unevenness, which indicates that the characteristics as a heat collector are good.
  • the heat collecting plate is suitable, for example, it must have a low thermal resistance value as much as possible even if the compression rate is small, or it must have a high compression rate even if the thermal resistance value is somewhat high It is necessary to use properly.
  • the heat collecting plate of Example 20 has a feature that the compression ratio is small but the heat resistance value is remarkably low, while the heat collecting plate of Example 31 has a higher heat resistance value than that of Example 20. However, the compression rate is remarkably excellent.

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Abstract

扁平状の黒鉛粒子とグラフェン集合体とを含んでなる黒鉛／グラフェン複合材であって、扁平状の黒鉛粒子は、そのベーサル面が折り重なるように、グラフェン集合体をバインダーとして積層されており、グラフェン集合体は単層または多層のグラフェンが堆積したものである黒鉛／グラフェン複合材。

Description

黒鉛／グラフェン複合材、集熱体、伝熱体、放熱体および放熱システム
　本発明は、黒鉛／グラフェン複合材、該複合材を含んでなる集熱体、伝熱体および放熱体、並びに、該複合材を集熱体、伝熱体および放熱体の少なくとも一つに用いてなる放熱システムに関する。
　コンピューターなどの各種の電子・電気機器に搭載されている半導体素子や、その他の発熱部品などの冷却の問題が注目されている。このような冷却すべき部品の冷却方法としては、それが搭載される機器筐体にファンを取り付け、その機器筐体を冷却する方法や、その冷却する部品にヒートスプレッダ、ヒートシンクなどの熱伝導体を取り付け、その素子からの熱を外部に運ぶことで冷却する方法等が一般的である。冷却すべき部品に取り付ける熱伝導材料としては、従来から、アルミニウム板や銅板などが用いられているが、近年は、熱拡散性に優れる黒鉛（グラファイト）が注目されている。
　黒鉛は、炭素原子が層状に広がった構造を持ち、その面内方向に優れた熱伝導性を有する。理想的な黒鉛では面方向の熱伝導度は２５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）に達し、この値は銅の熱伝導度３９８Ｗ／（ｍ・Ｋ）より遥かに優れる値である。一方で、黒鉛の厚さ方向の熱伝導度は面方向のおよそ１／４００程度にしか過ぎないという特徴がある。
　熱伝導材料として使用される黒鉛は、従来、ポリイミド等の所定の高分子を熱処理して得るもの（特許文献１）や、黒鉛層間化合物を熱処理し膨張させた膨張黒鉛を圧延、プレス成形して得るものなどが知られている（非特許文献１）。
特開平７－１０９１７１号公報
M. Inagaki, K. Muramatsu and Y. Maeda, Synthetic Metals, 8 (1983) 335-342
　しかし、高分子を熱処理する場合、黒鉛の面内方向の熱伝導度が約１６００Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高い材料が得られるという特徴があるものの、熱処理に伴う原料からの脱ガスの影響により、材料に割れが発生しやすいため、黒鉛の積層方向に厚い材料を得ることが困難であるといった欠点がある。該製造方法による黒鉛は厚さの上限は概ね６０μｍ程度であり、それよりも厚いものは、薄い材料を接着剤で積層することとなる。しかし、この場合、接着剤により、熱伝導性が損なわれるといった課題がある。
　一方、膨張黒鉛を圧延・プレス成形する場合、４００μｍ程度の厚いものも得ることができるといった利点があるものの、黒鉛の面内方向の熱伝導度は２００～６００Ｗ／（ｍ・Ｋ）に留まる。すなわち、厚さの自由度は比較的大きいものの、熱伝導性は相対的に低いといった欠点がある。
　黒鉛の面内方向の優れた熱伝導性を最大限に生かすためには、黒鉛結晶の積層方向に厚い材料が求められるが、面内方向の熱伝導度が高くかつ厚い材料は得られていない。
　上記課題解決のため、鋭意検討した結果、扁平状の黒鉛粒子を、グラフェンをバインダーとして積層すると、熱伝導性がよくかつ積層方向の厚さも自由に調整できる材料が得られることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
［１］扁平状の黒鉛粒子とグラフェン集合体とを含んでなる黒鉛／グラフェン複合材であって、扁平状の黒鉛粒子は、そのベーサル面が折り重なるように、グラフェン集合体をバインダーとして積層されており、グラフェン集合体は単層または多層のグラフェンが堆積したものである黒鉛／グラフェン複合材、
［２］扁平状の黒鉛粒子の、平均粒径が１０～１０００μｍ、好ましくは５０～８００μｍ、好ましくは１００～４００μｍ、好ましくは２００～４００μｍであり、厚さが１～５０μｍ、好ましくは１～２０μｍである、上記［１］記載の黒鉛／グラフェン複合材、
［３］グラフェン集合体の、平均径が１～１０００μｍ、好ましくは１～８５０μｍ、より好ましくは１～７１０μｍ、さらに好ましくは１～５００μｍであり、厚さが５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満である、上記［１］または［２］記載の黒鉛／グラフェン複合材、
［４］扁平状の黒鉛粒子とグラフェン集合体の合計質量に対する扁平状の黒鉛粒子の質量比が１～９９質量％、好ましくは２０～９５質量％、好ましくは４０～９０質量％である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の黒鉛／グラフェン複合材、
［５］Ｘ線回折における００４回折線の半価幅（２θ）が０．３°未満、好ましくは０．２５°未満である上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の黒鉛／グラフェン複合材、
［６］嵩密度が１．９ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは２．１ｇ／ｃｍ3以上である、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の黒鉛／グラフェン複合材、
［７］扁平状の黒鉛粒子が積層した方向の厚さが１００μｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上である、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の黒鉛／グラフェン複合材、
［８］上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の黒鉛／グラフェン複合材の外表面の全部または一部に、コーティング層を付与した黒鉛／グラフェン複合材、
［９］上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の黒鉛／グラフェン複合材を含んでなる集熱体、
［１０］上記［７］記載の黒鉛／グラフェン複合材を含んでなる集熱体であって、
複数の柱状の該黒鉛／グラフェン複合材が柔軟性材料に埋め込まれた構造である集熱体、
［１１］上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の黒鉛／グラフェン複合材を含んでなる伝熱体、
［１２］上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の黒鉛／グラフェン複合材を含んでなる放熱体、
［１３］扁平状の黒鉛粒子の黒鉛積層方向の、他の方向に比べて相対的に低い熱伝導性を補うため、黒鉛／グラフェン複合材料が黒鉛／グラフェン複合材と金属との組合せからなるものである、上記［１２］記載の放熱体、
［１４］発熱体から熱を吸収する集熱体、集熱体から放熱体に熱を伝える伝熱体および伝熱体から受け取った熱を発散する放熱体を含んでなる放熱システムであって、
集熱体、伝熱体および放熱体の少なくとも一つに、上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の黒鉛／グラフェン複合材を用いてなる放熱システム、
［１５］上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の黒鉛／グラフェン複合材の製造方法であって、
（１）扁平状の黒鉛粒子とグラフェン集合体とを混合する工程、
（２）該混合物を金型に充填して、扁平状の黒鉛粒子を、そのベーサル面が折り重なるように、グラフェン集合体をバインダーとして積層する工程、および、
（３）該積層体を、扁平状の黒鉛粒子の積層方向が断面として現れるように切り出し加工する工程を含んでなる、黒鉛／グラフェン複合材の製造方法、
に関する。
　本発明によれば、熱伝導性がよくかつ積層方向を自由に調整できる黒鉛／グラフェン複合材料を提供することができる。したがって、積層方向の厚さを厚くすることができる。
　本発明の黒鉛／グラフェン複合材料は、結晶性・配向性が高いといった特徴を有し得る。また、本発明の黒鉛／グラフェン複合材料は、曲げ強度が強いといった特徴を有し得る。また、本発明の黒鉛／グラフェン複合材料は、嵩密度が高いといった特徴を有し得る。
　本発明の黒鉛／グラフェン複合材料は面内方向の熱伝導性がよく、かつ、積層方向の厚さも厚くすることができるため、黒鉛の面内方向の高い熱伝導性を十分に生かした、集熱体、伝熱体、放熱体を提供することができ、さらには、これら集熱体、伝熱体、放熱体等から構成される放熱システムを提供することができる。
比較例１および実施例１～３に係る黒鉛／グラフェン複合材についての、グラファイト００４回折線の測定結果を示したグラフである。 実施例３の複合材の断面を、クロスセクションポリッシャー　ＳＭ－０９０１０（日本電子（株）製）を使用して、Ａｒ（アルゴン）イオンビームで精密に切断し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した結果である。（ｂ）は、（ａ）と同一の写真において、グラフェン集合体の部分を図示したものである。 表２および表３の結果を基に、実施例の複合材および比較例の材料について、その厚さと表面抵抗値との関係をプロットしたグラフである。 実施例１４～１６の黒鉛／グラフェン複合材の成形に用いた金型（上型、中型、下型）の各上面図および各正面図、並びに、成形に際してこれら上型、中型および下型を組合せた際の様子を示した図面である。 表６に係るヒートシンクの放熱特性試験の様子を模式的に示した図である。 ＸＺタイプの柱状の黒鉛／グラフェン複合材がシリコーンゴムと一体化した複合体の上面図、正面図、および側面図である。 前図の複合体の製造プロセスを模式的に示した図である。１）～８）の各工程について、その時の試料の様子を、上面図および正面図で示している。 放熱システムの具体例（（ａ）～（ｃ））を示した図である。 実施例２８における加工方法を模式的に示した図である。 実施例３０の試験の様子を模式的に示した図である。 実施例３１の試験の様子を模式的に示した図である。
　以下、扁平状の黒鉛粒子とグラフェン集合体とを含んでなる黒鉛／グラフェン複合材であって、扁平状の黒鉛粒子はそのベーサル面が折り重なるようにグラフェン集合体をバインダーとして積層されており、グラフェン集合体は単層または多層のグラフェンが堆積したものである黒鉛／グラフェン複合材について説明する。
＜黒鉛粒子＞
　黒鉛粒子は、天然黒鉛および人造黒鉛のいずれであってもよいが、その形態は扁平状であって、ベーサル面とエッジ面を有するものである。ここに、ベーサル面とは、炭素六角網面が積み重なって形成されている黒鉛結晶において、当該炭素六角網面が現れる面であり、エッジ面とは、炭素六角網面の端部が現れる面である。このような黒鉛粒子としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、薄片状黒鉛、キッシュグラファイト、熱分解黒鉛、高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）などを使用することができる。
　扁平状とは、黒鉛粒子を金型内で適宜真空排気等しながら積層する際に、ベーサル面同士が自然と折り重なり、炭素六角網面の配向方向がほぼ一様に維持される程度に扁平状であることを意味する。
　黒鉛粒子は、平均粒径が、１０～１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０～８００μｍ、より好ましくは１００～４００μｍ、より好ましくは２００～４００μｍである。平均粒径がこの範囲にあることで、熱拡散定数が高まり熱伝導度が向上する傾向がある。また、黒鉛粒子の厚さは、１～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１～２０μｍである。黒鉛粒子の厚さがこの範囲にあることで成形体の配向性が高まる傾向がある。
＜グラフェン集合体＞
　グラフェン集合体とは、単層または多層のグラフェンが堆積して形成されたグラフェンの集合体をいう。本明細書において、「グラフェン」は、単層のもののみならず、このように多層のものも含む意味で使用する場合がある。この場合において、多層とは、ファンデルワールス力による接着性という性質が維持できるものである限り特に限定されないが、通常、１００層以下であることが好ましく、より好ましくは５０層以下、さらに好ましくは１０層以下である。
　グラフェン集合体は、例えば、単層または多層のグラフェンを低級アルコール（例えば、イソプロピルアルコール）や水を含んでなる溶媒に分散したグラフェン分散液を、ろ紙上に滴下し、溶媒を分離しながら堆積させることによって、調製することができる。
　グラフェン分散液は、種々の方法により、調製することができる。例えば、黒鉛層間化合物を熱処理して得た膨張黒鉛をイソプロピルアルコールに浸漬したのち、ホモジナイザーで解砕処理し、さらに遠心分離によって上澄を分離することにより製造することができる。あるいは、上記方法において、原料である「膨張黒鉛」を、「残留水素を含むように仮焼したフェノール樹脂粉末などの原料を黒鉛容器に充填し、不活性ガス雰囲気下、該容器ごと、熱間静水圧加圧処理付して得られるバルク状のグラフェン塊」（ＷＯ２０１１／１０２４７３）に代えてもよい。あるいは、原料である「膨張黒鉛」を、「天然黒鉛粒子（例えば、エスイーシーカーボン（株）、日本黒鉛商事（株）から入手可能な高純度天然黒鉛粉末、土状黒鉛粉末など）」としてもよい。
　グラフェン集合体は、黒鉛粒子と混合した際に、黒鉛粒子のベーサル面を覆うことができるようなサイズである限り特に限定はないが、典型的には、その平均径は１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８５０μｍ以下であり、より好ましくは７１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以下である。グラフェン集合体の平均径が上記条件を満たす場合、熱伝導性がよくなる傾向がある。一方、グラフェン集合体の平均径の下限について、特に限定はないが、例えば、１μｍ以上であれば、本発明の効果を奏する上で特に支障はない。グラフェン集合体の厚さは、典型的には、５０μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは、２０μｍ未満である。グラフェン集合体の厚さが上記条件を満たす場合、成形体の接合力が向上し強度が高まる傾向がある。グラフェン集合体の厚さについて、下限は特に制限されないが、通常は、０．０５μｍ以上である。
＜黒鉛／グラフェン複合材＞
　黒鉛／グラフェン複合材とは、扁平状の黒鉛粒子が、そのベーサル面が折り重なるように、グラフェン集合体をバインダーとして積層したものである。このように黒鉛粒子とグラフェン集合体が積層する様子は、図２に示されている。ここで、グラフェン集合体は、その強いファンデルワールス力により、黒鉛粒子同士を接着するバインダーの役割をはたしている。また、グラフェン集合体がバインダーとして機能することで、黒鉛／グラフェン複合材の曲げ強度が増加するという効果も得られる。
　この黒鉛／グラフェン複合材の特徴は、後記製法から明らかなとおり、複合材の積層方向の厚さを、積層量を増やすことで、容易に厚くできる点にある。複合材の積層方向の厚さが厚くなると、大量の熱を伝導させる際に熱源と接触させる面として有利なエッジ面が広く大きくなることや、熱が通過する断面積が増大することにより熱抵抗が下がり多量の熱を運ぶことが可能になる。このような複合材は、集熱体、伝熱体、放熱体等の熱伝導体の材料として極めて有利である。黒鉛／グラフェン複合材の積層方向の厚さは、積層量を調節することで、任意に調整することができ、例えば、１００μｍ以上、１ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上といった厚さとすることも可能である。
　黒鉛／グラフェン複合材において、黒鉛とグラフェン集合体の配合比率は、黒鉛の量が多い程熱伝導率が大きくなり、結晶性（半価幅２θ）が高くなり、嵩密度が大きくなる傾向がある一方、曲げ強度は小さくなる。グラフェン集合体の量が多くなれば、その逆である。黒鉛とグラフェン集合体の配合比率は、以上の傾向を踏まえた上で用途特性に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、典型的には、黒鉛粒子とグラフェン集合体の合計質量に対する黒鉛粒子の質量比が１～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～９５質量％、さらに好ましくは４０～９０重量％である。
　黒鉛／グラフェン複合材において、半価幅２θは、０．３°未満であることが好ましく、より好ましくは０．２５°未満である。半価幅がこれらの条件を満たすことで、複合材の熱拡散定数が向上し熱伝導度が高まる傾向がある。ここで、半価幅２θとは、Ｘ線回折強度曲線におけるピークの５０％の高さにおける回折角度２θの幅値に相当し、結晶の大きさ、配向性に相当するものである。また、曲げ強度に関しては、例えば、天然黒鉛８０％は、同１００％に対して２倍程度強度が大きいので、これを基に、適宜、黒鉛／グラフェン複合材の強度を調節することができる。このような曲げ強度の増加は、グラフェン集合体のバインダー力に基づくものと考えられる。
　黒鉛／グラフェン複合材において、嵩密度は１．９０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、より好ましくは１．９５ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは２．００ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは２．０５以上、さらに好ましくは２．１ｇ／ｃｍ3以上である。嵩密度がこれらの条件を満たすことで、熱伝導度が高まる傾向がある。ここで、嵩密度とは、複合材の実測寸法より計算された体積と、実測した重量より計算される値である。
＜製法＞
　黒鉛グラフェン複合材は、扁平状の黒鉛粒子とグラフェン集合体を混合したのち、これを成形することにより製造することができる。
（混合）
　混合の方法は特に限定されず常法に従い実施することができ、例えば、黒鉛粒子とグラフェン集合体を所定の配合比で配合した後、ボールミルなどを用いて混合することにより、実施することができる。また、グラフェン集合体の製造過程においてアルコールなどの溶媒中にグラフェンが分散している状態で、黒鉛粒子を添加、混合し、次いで溶媒を分離する方法で製造することもできる。
（成形）
　こうして得た混合物の成形は、目的物として得る複合材の形状に応じた金型を用いて、これに混合物を充填し、所望により荷重をかけることにより実施することができる。このような操作により、上述した扁平状の黒鉛粒子がグラフェン集合体をバインダーとして積層した成形体（積層体）が得られる。この場合において、当該金型は真空吸入機構を備えるものであることが好ましく、さらに荷重成形時に熱をかけてホットプレスできるよう、加熱機構を備えたものであることが好ましい。成形法としては、圧縮成形、インフレーション成形、エンゲル成形、押出成形、押出ラミネート成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、真空成形、スタンピング成形、スプレーアップ法、スラッシュ成形、積層成形、注形法、注入成形、手積み成形、低圧成形、トランスファー成形、発泡成形、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、ブロー成形、粉末成形、マッチドダイ成形、ＳＭＣ法（シート・モールディング・コンパウンド）、Ｔダイ法などの各種の成形法を適用することができる。
　このように金型等を用いて一定の形状にされた黒鉛グラフェン複合材の成形体（積層体）は、所望により、実施例２０、２４、２５に示されるように、扁平状の黒鉛粒子の積層方向が断面となるように切り出し加工（スライス加工）して、所望の厚さの成形体とすることができる。このような厚さとしては、例えば、特に限定されないが、例えば、０．１～５００ｍｍ、１～２００ｍｍであることが挙げられる。そして、このような切り出し加工によれば、扁平状の黒鉛粒子の積層方向が断面に現れるようにしつつ、任意の方向および／または任意の厚さで、黒鉛およびグラフェンが配向した成形体を得ることができる。また、例えば、予め肉厚のブロック状の積層体を準備することで、一度に１００枚単位の薄片状体を製造することもできるので、この場合には、非常に効率的である。このような切り出し加工は、マルチワイヤソー等を用いて好適に実施することができる。
　金型が真空吸入機構を備える場合、荷重成形前に金型内の真空度を１００Ｐａ以下に調節することが好ましい。また、金型が加熱機構を備える場合、荷重成形前に金型の温度を５０℃以上に設定することが好ましい。荷重成形の際の荷重は２～１００ｋＮ／ｃｍ2であることが好ましく、より好ましくは１０～３０ｋＮ／ｃｍ2である。荷重成形の時間は、０．５～２０分であることが好ましく、より好ましくは１～５分である。
　さらに、黒鉛グラフェン複合材の他の製法としては、例えば、黒鉛層間化合物を熱処理して得た膨張黒鉛を、そのまま成形することによっても製造できる。なぜなら、該膨張黒鉛は、黒鉛グラフェン複合材の原料である、扁平状の黒鉛粒子とグラフェン集合体との双方を含むものだからである。この場合の成形の方法は、上述のとおりである。
＜用途＞
　こうして得た黒鉛／グラフェン複合材は、黒鉛結晶の面内方向の優れた熱伝導性を維持しつつ、大量の熱を速やかに伝導させる際に熱源と接触させる面として有利なエッジ面を広く大きくできるので、集熱体、伝熱体、放熱体等の熱伝導体の材料として極めて有用である。
　また、スマートフォン、タブレットＰＣや、ＨＭＤ（ヘッドマウントディスプレイ）、時計型などのウエアラブル機器などの場合は、限られたスペースに放熱システムを設置する必要があるが、上記黒鉛／グラフェン複合材は、これら機器において、樹脂、金属、ゴムなどの筐体と一体化させた構造に適宜設計することができる。また、上記黒鉛／グラフェン複合材は、スマートフォンケース、タブレットＰＣケースのように、機器とは別のケースなどにも設置することができる。樹脂、金属、ゴムなどで構成された筐体と一体化させたり、ケースなどに設置する場合は、例えば、黒鉛／グラフェン複合材の片面で内部の熱を吸収し、反対側の面から放射させることなどが効果的である。筐体と黒鉛／グラフェン複合材の一体化方法としては、樹脂と複合材のインサート成形、樹脂やゴムなどの注型による成形、圧縮成形などの手法が効果的に使用できる。また、黒鉛／グラフェン複合材の表面などを高強度化したり、絶縁膜をコートしたりすることも、適宜実施することができる。一体化する際の樹脂やゴム中に、あるいは、コーティングする際のコーティング層に、金属粉、金属ファイバー、金属ウイスカ、磁性粉末、磁性ファイバー、磁性ウイスカ、炭素粉末、炭素繊維、ナノカーボン材料などを添加することにより、電磁波をシールドする効果を付加させることも可能である。
　これら黒鉛／グラフェン複合材の熱伝導体材料としての適用例やそれらを用いた放熱システムへの適用例を実施例に示すが、それ以外の適用例も、すべて本発明の範囲内である。
（集熱体）
　黒鉛／グラフェン複合材の集熱体への適用としては、例えば、その広く大きな黒鉛のエッジ面を熱源と接触させるように配置することで、ベーサル面を接触させるのに比して、熱源から効率よく熱を吸収することが可能な集熱体とすることができる。また、適度な柔軟性を付加させることにより、発熱体の表面の凹凸に集熱体の表面が追随し、その接触面積が増大し、空隙の減少により伝熱性能を高めることもできる。柔軟性を付加させるために使用することができる柔軟性材料としては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、テフロンゴム等のゴム材料が挙げられ、これらを単独または組み合わせて好適に使用することができる。またゴム材料中に、グラフェン集合体、金属粒子、金属繊維、炭素繊維、アルミナ、窒化アルミ、炭化ケイ素、酸化亜鉛などの熱伝導性フィラーを添加して、柔軟材料部の熱伝導度を高めることもできる。
（伝熱体／放熱体）
　黒鉛／グラフェン複合材の伝熱体への適用としては、例えば、黒鉛の積層方向への熱伝達性の悪さを補うべく、熱伝導性のよい金属（例えば、アルミ、銅、マグネシウム、金、銀、ステンレス、鉄鋼、すず、はんだなど）との組合せ材料とすることができる。一例としては、金属を本複合材に埋め込むことで、当該金属によって積層方向への熱伝達の悪さをカバーし、かつ、黒鉛結晶の面内方向への優れた熱伝導性を活用した伝熱体とすることができる。このように本複合材に埋め込まれた金属を金属製のコアという。同様の金属埋め込み型本複合材は、放熱体（または、ヒートシンク）としても活用される。すなわち、金属が積層方向への熱伝達の悪さをカバーすることで、黒鉛結晶の面内方向および積層方向のいずれの方向への熱伝達性にも優れた放熱体（または、ヒートシンク）とすることができる。また、逆に本複合材を金属に埋め込むこともできる。なお、金属の形状は柱状、球状、繊維状、粒子状など必要に応じて選択することが可能である。また、金属は黒鉛／グラフェン複合材の強度を補強する構造とすれば黒鉛／グラフェン複合材の補強にも役立つ。
　さらに、黒鉛／グラフェン複合材と金属との組合せ材料の非限定的な具体例としては、本複合材の周囲全体が金属に囲まれた状態のもの、本複合材の表裏に金属板が接着した形態のもの、金属板の表面に所定の形状（例えば、フィン形状等）の本複合材が接着したもの、金属板の表面に所定のくぼみが設けられ、当該くぼみに、所定の形状（例えば、フィン形状等）の本複合材が嵌め込まれたものなどが挙げられる。なお、上記の金属との組合せは、集熱体においても、同様に適用することができる。
（放熱システム）
　さらに、上記の如き本黒鉛／グラフェン複合材を用いた集熱体、伝熱体および放熱体のうちの少なくとも一つを用いることで、これまでにない放熱性に優れた放熱システムとすることができる。ここで、放熱システムとは、発熱体からの熱を、伝導、空間への放射、気体や液体による対流等によって奪うものであればいずれも該当し、例えば、冷却システムなども含む意味である。つまり、本質的には熱を移動させることを目的としており、冷却素子などと組み合わせて、目的の部位を冷却する冷却システムであってもよい。
＜コーティング層＞
　黒鉛／グラフェン複合材は、目的に応じて、その外表面の全部または一部に、コーティング層が付与されてもよい。このようなコーティング層としては、例えば、絶縁膜、耐衝撃膜などが挙げられる。
（絶縁膜）
　放熱システムを必要とする電子素子、デバイス、ＩＴ機器では、使用する部位により、電気回路の短絡を防ぐための絶縁処理が必要な場合がある。このような場合には、黒鉛／グラフェン複合材の表面や、該黒鉛／グラフェン複合材を用いて構成した集熱体、伝熱体、放熱体などの表面に、絶縁膜（絶縁性のコーティング層）を付与することができる。絶縁膜は、この分野で使用される一般的な樹脂、セラミックス、ガラスなどから選択される１種以上を含んでなるものとすることができる。例えば、それぞれを単独で用いることもできるし、あるいは、樹脂にセラミックスやガラスなどを配合して用いてもよいし、あるいは、樹脂によるコーティング層とセラミックスによるコーティング層を積層してもよい。この場合において、絶縁膜は、黒鉛／グラフェン複合材の外表面の全部または一部に付与することができ、例えば、発熱体と接触する部分にマスク処理を施し、発熱部と接触する部分以外の表面に付与することもできる。また、絶縁性を維持しつつ、放熱性能を高めるために、放射率の高い黒色のカーボンブラックなどを添加してもよい。
（耐衝撃膜）
　自動車積載の電子部品などでは、部品、部材に対して十分な耐衝撃性が要求されることが一般的である。このようなケースでは、黒鉛／グラフェン複合材の表面や、該黒鉛／グラフェン複合材を用いて構成した集熱体、伝熱体、放熱体などの表面に、この分野で使用される一般的な樹脂を用いて耐衝撃膜（耐衝撃性のコーティング層）を付与することができる。耐衝撃膜は、この分野で使用される一般的な樹脂、セラミックス、ガラスおよび金属などから選択される１種以上を含んでなるものとすることができる。例えば、それぞれを単独で用いることもできるし、あるいは、樹脂にセラミックスやガラスなどを配合して用いてもよいし、あるいは、樹脂によるコーティング層とセラミックスによるコーティング層を積層してもよい。この場合において、耐衝撃膜は、黒鉛／グラフェン複合材の外表面の全部または一部に付与することができるのは、上記絶縁膜の場合と同様である。
　絶縁膜や耐衝撃膜に使用される樹脂としては、この分野で通常使用される一般的なものをいずれも使用することができ、そのような樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、テフロン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのエンジニアリング樹脂などを挙げることができる。セラミックスとしては、この分野で使用される一般的なものをいずれも使用することができ、ガラス、および金属についても同様である。金属としては、特に、熱伝導性のよい金属（例えば、アルミ、銅、マグネシウム、金、銀、ステンレス、鉄鋼、すず、はんだなど）が好ましい。
（コーティング）
　コーティング方法としては、例えば樹脂をコーティングする場合、樹脂を水、アルコール、シンナーなどの溶媒に混合させたコーティング液を作成し、該コーティング液を用いてディップコーティング、バーコーティング、スプレーコーティングなどの汎用的な方法でコーティングすることが挙げられる。また、該コーティング液には、必要に応じ、さらにガラスやセラミックスなどを一緒に混合してもよい。樹脂にセラミックスやガラスを併用することでより絶縁性の高い膜やより耐衝撃性の高い膜を得ることができる。あるいは、樹脂とセラミックスを併用する場合には、例えば、樹脂フィルムとセラミックフィルムを組合せて用いて、これを外表面に接着し、積層させることによりコーティングしてもよい。一方、セラミックス、ガラス、金属などを使用する場合、そのコーティング法としてはこの分野で通常使用されるものを使用することができる。例えば、スパッタリング、化学気相成長（ＣＶＤ）、イオンプレーティング、溶射、蒸着などはそのようなコーティング法に含まれる。
　本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。なお、本黒鉛／グラフェン複合材の優れた熱伝導性は、広く知られた黒鉛の性質に基づいて明らかであるところ、熱伝導率自体の測定は難しいことから、以下、実施例においては、表面抵抗値（導電性）を測定することで、熱伝導性の指標とした。
＜使用した材料＞
黒鉛硫酸層間化合物：ＥＰＸ－６０Ｍ（日本黒鉛商事（株）製）
天然黒鉛粒子：高純度天然黒鉛ＳＮＯ（エスイーシーカーボン（株）製）を分級したもの
黒鉛粒子１：平均粒径５０μｍ、厚さ１～２０μｍに調整したもの
黒鉛粒子２：平均粒径１００μｍ、厚さ１～２０μｍに調整したもの
黒鉛粒子３：平均粒径２００μｍ、厚さ１～２０μｍに調整したもの
黒鉛粒子４：平均粒径４００μｍ、厚さ１～２０μｍに調整したもの
黒鉛粒子５：平均粒径４００μｍ以上、厚さ１～５０μｍに調整したもの（日本黒鉛商事（株）から入手可能）
ＧＦ－１（グラファイトフィルム）：ＰＧＳグラファイトシート（ＰＧＳ－１７）（パナソニック（株））、厚さ１７μｍ
ＧＦ－２（グラファイトフィルム）：ＰＧＳグラファイトシート（ＰＧＳ－２５）（パナソニック（株））、厚さ２５μｍ
ＧＦ－３（グラファイトフィルム）：ＰＧＳグラファイトシート（ＰＧＳ－７０）（パナソニック（株））、厚さ７５μｍ
ＧＳ１－１（グラファイトシート）：ｅＧＲＡＦ（ＳＳ５００）（巴工業（株）より入手可能）、厚さ９９μｍ
ＧＳ１－２（グラファイトシート）：ｅＧＲＡＦ（ＳＳ５００）（巴工業（株）より入手可能）、厚さ１９７μｍ
ＧＳ１－３（グラファイトシート）：ｅＧＲＡＦ（ＳＳ５００）（巴工業（株）より入手可能）、厚さ２８６μｍ
ＧＳ２－１（グラファイトシート）：ｅＧＲＡＦ（ＳＳ６００）（巴工業（株）より入手可能）、厚さ１４２μｍ
ＧＳ２－２（グラファイトシート）：ｅＧＲＡＦ（ＳＳ６００）（巴工業（株）より入手可能）、厚さ２５２μｍ
ＧＳ２－３（グラファイトシート）：ｅＧＲＡＦ（ＳＳ６００）（巴工業（株）より入手可能）、厚さ４２６μｍ
＜グラフェン集合体の調製＞
（グラフェン集合体１）
　≪グラフェン分散液１≫
　黒鉛硫酸層間化合物２００ｇをセラミックス製のるつぼに装填し、炉内温度を８００℃に設定した電気炉中に投じて、５分間保持し、黒鉛粒子の厚さ方向に数百倍に膨張した膨張黒鉛１６０ｇを得た。なお、得られた膨張黒鉛を、容積１００ｃｍ3のアルミ計量カップに採取し、カップの上部を外径１０ｍｍのガラス棒を用いてすりきり、余分な膨張黒鉛を除去し、１００ｃｍ3の容積とした。ついで分析用電子天秤ＨＴＲ－８０（新光電子（株）製、分析精度０．１ｍｇ）を使用して、１００ｃｍ3の膨張黒鉛の重量を測定し、その値を１００ｃｍ3で割り算することによりタップ密度を測定したところ０．０２８ｇ／ｃｍ3であった。
　次いで得られた膨張黒鉛１６０ｇを、ガラスビーカー中で、イソプロピルアルコール５０００ｇに浸漬した後に、万能ホモジナイザー（ヒストコロンＮＳ５２、（株）マイクロテック・ニチオン製）を使用して、１２５００ｒｐｍの回転数で、１５分間×２０回、解砕処理に付した。解砕処理物に、超音波ホモジナイザー（ＵＳ３００Ｔ、日本精機（株）製）の超音波発信子を投入し、出力７０％で、１０分間×２０回、超音波処理し、膨張黒鉛粒子をグラフェン化した。得られたグラフェン溶液を、遠心分離用ガラスチューブに分注した後、遠心分離装置（ＳＳ２０００、（株）佐久間製作所製）を使用して、回転数１０００ｒｐｍで、１０分間、遠心分離処理をおこない、上澄を回収してグラフェン分散液１を得た。得られたグラフェン分散液５０ｇを、表面をアルマイト処理したアルミ製カップに採取し、９０℃で２０時間保持した後の固形分の重量を測定し、分散液の重量比から固形分を算出したところ、１．５ｗｔ％であった。
　≪堆積、粉砕≫
　ブッフナーロートに、濾紙（定量濾紙５Ａ、アドバンテック東洋（株）製）を装填し、アスピレータで減圧しながら、上記で調製したグラフェン分散液１を徐々に滴下して、グラフェンとイソプロピルアルコールを分離し、濾紙上にグラフェンを堆積させた。堆積物を、室温で５時間、風乾した後、９０℃に設定した電気炉で８時間乾燥し、イソプロピルアルコールを完全に除去して、グラフェン集合体を得た。乾燥後のグラフェン集合体を、万能粉砕機（Ｍ２０、アズワン（株）製）を使用して、粉砕時間１５分で粗粒に粉砕した。
（グラフェン集合体２）
　≪グラフェン分散液２≫
　フェノール樹脂粉末（エア・ウォーター社製ベルパールＳ８３０）を黒鉛容器に装填し、２Ｌ／分の流量の窒素ガスを流しながら６００℃の最高到達温度で焼成した。焼成後の粉末を、内径８０ｍｍ×外径９５ｍｍ、高さ１５０ｍｍの黒鉛容器に封入し、熱間静水圧加圧装置を使用して、最高到達温度１４００℃、最高到達圧力１９０ＭＰａの加圧加熱処理を実施した。処理後の粉末表面には２～１０μｍの形状で厚さが１～２ｎｍの多層グラフェンが大量に生成し、バルク状のグラフェン塊が得られた。バルク上のグラフェン塊１６０ｇをガラス容器中で、イソプロピルアルコール５０００ｇに浸漬した後に、（株）マイクロテック・ニチオン製の万能ホモジナイザー（商品名：ヒストコロンＮＳ５２）を使用して、１２５００ｒｐｍの回転数で、１５分間×５回の解砕処理をおこなった。
　解砕処理後の処理物に、日本精機（株）製の超音波ホモジナイザーＵＳ３００Ｔの超音波発信子を投入し、出力７０％で１０分間×３回の超音波処理をおこない、グラフェン塊からグラフェンを抽出した。得られたグラフェン溶液を遠心分離用ガラスチューブに分注した後に、（株）佐久間製作所製の遠心分離装置ＳＳ２０００を使用して、回転数１０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離処理をおこない、上澄を回収してグラフェン分散液２を得た。得られたグラフェン分散液５０ｇを表面をアルマイト処理したアルミ製カップに採取し、９０℃で２０時間保持した後の固形分の重量を測定し、分散液の重量比から固形分を算出したところ０．２ｗｔ％であった。
　≪堆積、粉砕≫
　原料として、グラフェン分散液１に代えてグラフェン分散液２を用いたこと以外は、グラフェン集合体１の調製と同様に処理して、グラフェン集合体を得た。また、こうして得たグラフェン集合体は、同様に粗粒に粉砕した。
（グラフェン集合体３）
　≪グラフェン分散液３≫
　天然黒鉛粒子（日本黒鉛商事（株）製）１６０ｇをガラス容器中で、イソプロピルアルコール５０００ｇに浸漬した後に、日本精機（株）製の超音波ホモジナイザーＵＳ３００Ｔの超音波発信子を投入し、出力７０％で１０分間×３０回の超音波処理をおこない、黒鉛粒子をグラフェン化した。得られたグラフェン溶液を遠心分離用ガラスチューブに分注した後に、（株）佐久間製作所製の遠心分離装置ＳＳ２０００を使用して、回転数１０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離処理をおこない、上澄を回収してグラフェン分散液３を得た。得られたグラフェン分散液５０ｇを表面をアルマイト処理したアルミ製カップに採取し、９０℃で２０時間保持した後の固形分の重量を測定し、分散液の重量比から固形分を算出したところ０．０８ｗｔ％であった。
　≪堆積、粉砕≫
　原料として、グラフェン分散液１に代えてグラフェン分散液３を用いたこと以外は、グラフェン集合体１の調製と同様に処理して、グラフェン集合体を得た。また、こうして得たグラフェン集合体は、同様に粗粒に粉砕した。
（グラフェン集合体４～７）
　≪分級≫
　グラフェン集合体の調製において、万能粉砕機による粉砕時間を、１５分から５分に変更したこと以外はグラフェン集合体１の製法と同様に処理して、比較的粗大な粒子が残留する状態のグラフェン集合体（粗粒）を調製した。
　次いで、ＳＵＳ３０４の材質で目開きサイズが１ｍｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、および５００μｍの各篩を使用して、グラフェン集合体を、各々の篩を通過した平均径が１ｍｍ未満のグラフェン集合体（グラフェン集合体４）、同８５０μｍ未満のグラフェン集合体（グラフェン集合体５）、同７１０μｍ未満のグラフェン集合体（グラフェン集合体６）、および同５００μｍ未満のグラフェン集合体（グラフェン集合体７）に分級した。
比較例１および実施例１～１３
　表１の記載に従い、各サンプルを調製した。
＜黒鉛粒子とグラフェン集合体の混合＞
　すなわち、黒鉛粒子とグラフェン集合体を所定の配合比で配合し、プラスチック製の広口瓶に装填した後に、卓上型ボールミルで２４０ｒｐｍの回転数で２０分間回転させて、十分に混合させた。
＜成形＞
　こうして得た混合物０．２～０．３ｇを、真空吸入機構をもつ外径１４ｍｍのコイン形状成形金型に装填した。装填後の金型を、９０℃に設定された三庄インダストリー（株）製のホットプレスの熱板上に保持し、金型を予熱するとともに、金型内を真空排気した。金型内の真空度が２０Ｐａに到達したことを確認し、４５ｋＮの荷重で所定の時間ホットプレス成形した。成形後の試料を金型より取り出し、成形体のバリを除去した後に、厚さについては測定精度が１μｍのデジマチック標準外側マイクロメータ（（株）ミツトヨ製）で、外径については測定精度１０μｍのスーパキャリパ（（株）ミツトヨ製）で測定し成形体の体積を算出した。次いで成形体の重量を測定精度が１ｍｇの精密電子天秤（アズワン（株）製）で測定し、重量を体積で割り算することにより嵩密度を算出した。結果を表１に記載した。
＜評価＞
（表面抵抗値）
　重量測定後の成形体の表面抵抗値を（株）三菱化学アナリテック製の４端子４探針法定電流印加方式装置（ロレスタＭＣＰ－Ｔ３７０）で測定した。結果を表１に記載した。
（グラファイト００４回折線の半価幅）
　各複合材のＸ線回折パターンに関し、（株）リガク製のＳｍａｒｔＬａｂ９ｋＷを使用して、試料の表面の位置が一定になるようにガラスホルダーで固定し、ＣｕＫαターゲットを使用して、回折角（２θ）５０～６０°の範囲で、グラファイトの００４回折線を測定した。測定したＸ線回折パターンを図１に比較して示した。測定したＸ線回折パターンからグラファイト００４回折線の半価幅を測定し、表１に記載した。
（曲げ強度）
　（株）イマダ製の折り曲げ治具ＧＡ５０００Ｎを取り付けた計測スタンドＭＸ２－２５００Ｎを使用して、複合材に徐々に荷重をかけ、試料にかかる最大荷重をデジタルフォースゲージＺＴＡ－２５００Ｎで計測した。測定した最大荷重、試料の外寸、厚さから、曲げ強度に相当する最大応力（ＭＰａ）を計算した。結果を表１に記載した。
　天然黒鉛の比率が増えるほど曲げ強度は低くなり、天然黒鉛１００％と同８０％とでは２倍程度の強度の差があることを確認している。このことから、グラフェン集合体のバインダー力が曲げ強度の強さにつながっていると考えられる。
（ＳＥＭ観察）
　実施例３の複合材の断面を、クロスセクションポリッシャー　ＳＭ－０９０１０（日本電子（株）製）を使用して、Ａｒイオンビームで精密に切断し、ＳＥＭ観察した。結果を図２に示した。（ａ）と（ｂ）は同一の写真であるが、（ｂ）は、（ａ）において、グラフェン集合体の部分を図示したものである。これらから明らかなように、グラフェン集合体が黒鉛粒子を挟む形で材料の組織が形成されており、結晶性に優れる黒鉛の大形状粒子を、バインダー成分を使用せずに、グラフェンで接着した複合構造が得られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例２－１～同２－２、実施例３－１～同３－５および実施例４－１～同４－５
　複合材の厚さを表２記載のとおりとした以外は、上記複合材の調製と同様に処理して、各複合材を得た。各複合材について、上記方法に従い、評価をおこなった。結果を表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
比較例２－１～同２－３、比較例３－１～同３－３、比較例４－１～同４－３
　市販のグラファイトフィルム（上記ＧＦ１～ＧＦ３）およびグラファイトシート（上記ＧＳ１－１～ＧＳ１－３およびＧＳ２－１～ＧＳ２－３）を、φ１４ｍｍの外径で切り出して比較試料とした。実施例と同様に、厚さ、外径、重量を測定し嵩密度を算出した。表面抵抗値は上記方法に従い測定した。結果を表３に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２および表３の結果を基に、実施例の複合材および比較例の材料について、その厚さと表面抵抗値との関係をプロットし、図３に示した。
実施例１４～１６
　表４の記載に従い、グラフェン集合体１（膨張黒鉛）と黒鉛粒子４（４００μｍ）とを用いて、表５および図４から特定される所定の配向性を有する成形体（すなわち、ＸＹ、ＹＺおよびＺＸの各タイプの成形体）を得た。
＜黒鉛粒子とグラフェン集合体の混合＞
　上記と同様にして実施した。
＜成形＞
　こうして得た混合物３６ｇを、表４の記載に従い、前記と同様に処理して、成形した。但し、金型としては表５および図４に示した所定のもの（すなわち、ＸＹタイプ、ＹＺタイプまたはＸＺタイプのいずれかである。いずれのタイプも、上型、中型および下型の三つで構成される。）を使用し、これら金型には加熱用のヒーターおよび金型内を２０Ｐａ以下の真空度に設定できるように真空排気機構を設置した。また、ホットプレス時の荷重は３００ｋＮとした。さらに、混合物を金型に装填後、金型にエアー式振動子を接触させて、粒子の配向性を向上させた。
　上記成形により、図４に示すＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の各向きにおいて、４０ｍｍ×４０ｍｍの最大のサイズの面の配向が、それぞれＸＹ、ＹＺ、ＸＺである３種類の複合材（それぞれ、ＸＹ複合材、ＹＺ複合材、ＸＺ複合材）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜放熱体（ヒートシンク）＞
実施例１７～１９および比較例５
　実施例１４の複合材（ＸＹタイプ）、実施例１５の複合材（ＹＺタイプ）および実施例１６の複合材（ＸＺタイプ）を、それぞれ、黒鉛製の試料ホルダーに、４０ｍｍ×４０ｍｍ面が上部となるように、ホットメルト接着剤で固定し、平和テクニカ（株）製のファインカット装置を使用して、その４０ｍｍ×４０ｍｍ面に、幅５ｍｍ、深さ５ｍｍの溝を５本加工してヒートシンクを作成した。この場合において、ＸＹタイプにおける溝はＸ方向に、ＹＺタイプにおける溝はＺ方向に、およびＸＺタイプにおける溝はＺ方向に作成した。一方、アルミ合金５０５２を同一形状に機械加工して比較材とした。
（ヒートシンクの放熱特性）
　作成したヒートシンクを、図５に示すように、シリコーンゴムを介して、ヒーターに一定荷重で固定し、ヒーター部分に熱電対（２）、ヒートシンク上部に熱電対（１）を設置し、同一の電力容量５Ｗで通電し、発熱と放熱がバランスし温度が一定になる平衡温度を、ヒーター部およびヒートシンク上部のそれぞれで測定した。結果を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上のとおり、従来のグラファイトと同様のＸＹタイプの実施例１４の複合材を用いたヒートシンク（実施例１７）は、面内方向の熱伝導性は良いが、厚さ方向の熱伝導性が低いため、ヒートシンク材料として汎用的に使用されているアルミを用いたヒートシンク（比較例５）よりもヒーター部分の温度が高く、ヒートシンク上部の温度が低い。すなわち、熱の流れが悪く、放熱特性が低い結果となっている。これに対し、ＸＺタイプの実施例１５の複合材を用いたヒートシンク（実施例１８）またはＹＺタイプの実施例１６の複合材を用いたヒートシンク（実施例１９）は、ヒーター部分の温度が低く、ヒートシンク上部との温度差が小さいすなわち、熱の流れが良く、放熱特性が高い結果となっている。
実施例２０
＜集熱体＞
　実施例１６の複合材を、黒鉛製の試料ホルダーに、４０ｍｍ×４０ｍｍ面（ＸＺ面）が上部となるように、ホットメルト接着剤で固定し、平和テクニカ（株）製のファインカット装置を使用して、Ｚ方向に刃を動かして、幅１０ｍｍ、奥行き４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状に切り出した。切り出した材料を、同じくＸＺ面が上に向くように、黒鉛製の試料ホルダーにホットメルト接着剤で固定した。
　刃厚が１００μｍのメタルボンドダイヤモンド砥石を使用して、１００μｍピッチでＸ方向に切削し、次いでＹ方向にも１００μｍピッチで切削し、複合材を１００μｍ×１００μｍの正方形の断面をもつ高さ１０ｍｍの柱状に切削加工した。次に、この柱状の複合材を囲むように、内寸が４５ｍｍ×１５ｍｍ×１０ｍｍのアルミ製の枠を設置し、枠内にモメンティブジャパン社製の液状シリコーンゴムを硬化剤とともに注型し、８０℃で１２時間硬化させた。硬化後に成形品をアルミ枠から取り出し、ホットメルト接着剤を除去して、柱状のＸＺタイプ複合材がシリコーンゴムと一体化した複合体を得た（図６）。図７には複合体の製造プロセスを図示した。
　得られた複合体を、再度、黒鉛製の試料ホルダーにホットメルト接着剤で固定して、平和テクニカ（株）製のファインカット装置を使用して、幅１０ｍｍ、奥行き４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に、ＸＺ面が上を向いた状態を維持する形でスライス加工して、複数の柱状の複合材がシリコーンゴムに埋め込まれた構造の集熱体を得た。
＜放熱システム＞
実施例２１
　表７および図８の（ａ）のように、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍのセラミックスヒーター６と、シリコーンゴムの集熱板７の中間に熱電対８を挟み込み、安定化電源装置にて５Ｗの発熱量に設定し、加熱時間とヒーター温度の関係を調べたところ、加熱後２８秒でヒーター温度が１３６℃に到達したため、測定を中止した。
実施例２２および比較例６
　表７および図８の（ｂ）のように、１６ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの伝熱体９をさらに設置し、ヒーター６に１Ｎの一定荷重をかけて、実施例２１と同様に加熱試験をおこない、ヒーター温度が一定になる平衡温度を求めた。伝熱体（板）には実施例１４の複合材（実施例２２）または銅（比較例６）を使用した。
実施例２３
　表７および図８の（ｃ）のように、１６ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍのヒートシンク１０をさらに設置し、ヒーターに１Ｎの一定荷重をかけて、実施例２１と同様の加熱試験をおこない、ヒーター温度が一定になる平衡温度を求めた。伝熱体（板）には実施例１４の複合材を、ヒートシンクには実施例１９のものを、使用した。
実施例２４
　集熱体（板）として、シリコーンゴムの代わりに実施例２０の集熱体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍに切り出して使用した以外は、実施例２３と同様の加熱試験をおこない、ヒーター温度が一定になる平衡温度を求めた。
実施例２５
　集熱体（板）として、シリコーンゴムの代わりに、実施例１６の複合材をＸＹ面が厚さ方向になるよう１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍに切り出したものを使用した以外は、実施例２３と同様の加熱試験をおこない、ヒーター温度が一定になる平衡温度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例２６
　液状フェノール樹脂（ＢＲＬ２８５４、昭和電工（株）製）１００ｇ、導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック　ＥＣ３００Ｊ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株））５ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇを混合し、スリーワンモータ攪拌機（ＢＬｈ１２００、アズワン（株）製）で、８００ｒｐｍの回転数で１５分間混合し、黒色のコーティング液を作成した。実施例１４と同様に作成したＸＹタイプの成形体に、コーティング液をディップコート法でコーティングし、塗布膜厚が６０μｍのコーティング層付与体を得た。該コーティング層付与体は、風乾させた後に、８０℃で２時間、１２０℃で１時間、１８０℃で２時間の乾燥、硬化処理をした（コーティング層付与体Ａ）。コーティング層付与体Ａのコーティング層は黒色であった。
実施例２７
　実施例１４と同様に作成したＸＹタイプの成形体に、水溶性ポリエステル樹脂（プラスコートＺ２２１、互応化学工業（株）製）をスプレーガンで塗布し、膜厚が３０μｍのコーティング層付与体とした。コーティング層付与体は、風乾させた後に、８０℃で１時間、１２０℃で１時間の乾燥、硬化処理をした（コーティング層付与体Ｂ）。コーティング層付与体Ｂのコーティング層は透明であった。
（絶縁性試験）
　（株）三菱化学アナリテック製の４端子４探針法定電流印加方式装置（ロレスタＵＰ）を使用して、実施例２６および２７で作成したコーティング層付与体Ａ、同Ｂの表面抵抗値を測定したところ、いずれも１×１０10Ω／□以上の表面抵抗値を示し、絶縁性が十分であることを確認した。
（落下試験）
　実施例１４の成形体、実施例２６のコーティング層付与体Ａ、実施例２７のコーティング層付与体Ｂについて、高さ１ｍの地点から、コンクリート面に対して自由落下させ、重量が２０％以上減少する破損状態に至る落下回数を比較した。実施例１４の成形体は１２回、実施例２６のコーティング層付与体Ａでは１００回、実施例２７のコーティング層付与体Ｂでは１４回の結果となり、特にコーティング層付与体Ａでは顕著な耐衝撃性の改善が観察された。
実施例２８
（１）複合材（Ａ）の切り出し
　実施例１４で作成した、ＸＹタイプの成形体（Ｘ方向４０ｍｍ×Ｙ方向４０ｍｍ×Ｚ方向１０ｍｍ）を、成形体の底面がＸＹ面になるように黒鉛製の試料ホルダーにホットメルト接着剤で固定した。固定した複合材を平和テクニカ（株）製のファインカット装置を使用して、幅（Ｚ）１０ｍｍ、奥行き（Ｘ）４０ｍｍ、厚さ（Ｙ）１ｍｍの形状にスライス加工して、加工前の座標軸でＸＹ方向に、加工後はＸ方向と厚さ方向のＹ方向に、熱伝導性の優れる複合材（Ａ）を１枚作成した。
（２）複合材（Ｂ）の切り出し
　次いで、黒鉛製の試料ホルダーを９０°回転させて、幅（Ｚ）１０ｍｍ、奥行き（Ｙ）３８．５ｍｍ、厚さ（Ｘ）１ｍｍの形状にスライス加工して、加工前の座標軸でＸＹ方向に、加工後はＹ方向と厚さ方向のＸ方向に、熱伝導性の優れる複合材（Ｂ）を１０枚作成した。
（３）複合材（Ｃ）の切り出し
　次いで成形体を加熱して黒鉛製の試料ホルダーから取り外し、温水でホットメルト接着剤を除去した後に、再度、ＹＺ面が底面になるように黒鉛製の試料ホルダーにホットメルト接着剤で固定した。固定した複合材を平和テクニカ（株）製のファインカット装置を使用して、幅（Ｘ）２０ｍｍ、奥行き（Ｙ）３８．５ｍｍ、厚さ（Ｚ）１ｍｍの形状にスライス加工して、ＸＹ方向に熱伝導性の優れる複合材（Ｃ）２枚を作成した。
（４）複合材（Ｄ）の切り出し
　次いで成形体を加熱して黒鉛製の試料ホルダーから取り外し、温水でホットメルト接着剤を除去した後に、再度、ＹＺ面を底面とし、上記（３）の場合に比較してＹ軸およびＺ軸を１０°回転させた状態で黒鉛製の試料ホルダーにホットメルト接着剤で固定した。固定した複合材を平和テクニカ（株）製のファインカット装置を使用してスライス加工して、切断面に対して、ＸＹ面が１０°傾いた状態の、幅（Ｘ）２０ｍｍ、奥行き（Ｙ）２８ｍｍ、厚さ（Ｚ）１ｍｍの複合材（Ｄ）１枚を作成した。
（５）複合材（Ｅ）の切り出し
　次いで成形体を加熱して黒鉛製の試料ホルダーから取り外し、温水でホットメルト接着剤を除去した後に、再度、ＹＺ面を底面とし、上記（３）の場合に比較してＹ軸およびＺ軸を２０°回転させた状態で黒鉛製の試料ホルダーにホットメルト接着剤で固定した。固定した複合材を平和テクニカ（株）製のファインカット装置を使用してスライス加工して、切断面に対して、ＸＹ面が２０°傾いた状態の、幅（Ｘ）２０ｍｍ、奥行き（Ｙ）２７ｍｍ、厚さ（Ｚ）１ｍｍの複合材（Ｅ）１枚を作成した。
（６）加工性の評価
　いずれのスライス加工時にも、材料は破壊することなく、歩留まり１００％での加工が可能であり、一つの成形体ブロックから、熱伝導の方向が異なる薄厚の複合材を得ることができた。加工方法について図９に示した。
実施例２９
（１）成形体の作成
　実施例１４と同様のＸＹ用の金型を使用して、実施例１４と同様の方法にて、Ｘ方向４５ｍｍ×Ｙ方向４５ｍｍ×Ｚ方向４０ｍｍのＸＹタイプの成形体を作成した。
（２）ＸＹ面での複合材の切り出し
　成形体をガラス製の試料ホルダーに、ＸＺ面を底面にしてホットメルト接着剤で固定した。次いで、マルチワイヤソー装置（安永ＵＤ１５０型）を使用して、線径１５０μｍの固定ダイヤ方式のワイヤを使用して、線幅１．５ｍｍ、ワイヤ送り速度３００ｍｍ／分、ワーク送り速度２０ｍｍ／時間の加工条件にて同時スライス加工をおこない、Ｘ方向４５ｍｍ×Ｙ方向４５ｍｍ×Ｚ方向１．５ｍｍの、ＸＹタイプのスライス品２０枚を切り出した。ホットメルト接着剤を溶融させ、温水で洗浄した後に、外観検査をおこなったところ、加工割れの発生は無く、歩留まりは１００％であった。加工に要した時間は１２０分であったため、１枚あたりの加工時間は１２０分を２０で除した、６分であった。なお、スライス加工した複合材は、面内（ＸＹ）の熱伝導度が高く、厚さ方向（Ｚ）の熱伝導度が低い、熱伝導の方向性を有している。ここで、ＸＹＺの座標軸は、成形時の方向と同一として記述している。
（３）ＸＺ面での複合材の切り出し
　上記（１）で作成したＸＹタイプの成形体をガラス製の試料ホルダーに、ＸＹ面を底面にしてホットメルト接着剤で固定した。次いで、マルチワイヤソー装置（安永ＵＤ１５０型）を使用して、線径１５０μｍの固定ダイヤ方式のワイヤを使用して、線幅１．５ｍｍ、ワイヤ送り速度３００ｍｍ／分、ワーク送り速度２０ｍｍ／時間の加工条件にて同時スライス加工をおこない、Ｘ方向４５ｍｍ×Ｙ方向１．５ｍｍ×Ｚ方向４０ｍｍの、面内がＸＺで構成されるスライス品２５枚を切り出した。ホットメルト接着剤を溶融させ、温水で洗浄した後に、外観検査をおこなったところ、加工割れの発生は無く、歩留まりは１００％であった。加工に要した時間は１３５分であったため、１枚あたりの加工時間は１３５分を２５で除した、５．４分であった。なお、スライス加工した複合材は、面内のＸ方向および、厚さ方向（Ｙ）の熱伝導度が高く、厚さ方向のＺ方向の熱伝導度が低い、熱伝導の方向性を有している。ここで、ＸＹＺの座標軸は、成形時の方向と同一として記述している。
（４）ＹＺ面での複合材の切り出し
　上記（１）で作成したＸＹタイプの成形体をガラス製の試料ホルダーに、ＸＹ面を底面にして、上記（２）の場合と比較してＸ軸とＹ軸を９０°回転させた状態で、ホットメルト接着剤で固定した。次いで、マルチワイヤソー装置（安永ＵＤ１５０型）を使用して、線径１５０μｍの固定ダイヤ方式のワイヤを使用して、線幅１．５ｍｍ、ワイヤ送り速度３００ｍｍ／分、ワーク送り速度２０ｍｍ／時間の加工条件にて同時スライス加工をおこない、Ｘ方向１．５ｍｍ×Ｙ方向４５ｍｍ×Ｚ方向４０ｍｍの、面内がＹＺで構成されるスライス品２５枚を切り出した。ホットメルト接着剤を溶融させ、温水で洗浄した後に、外観検査をおこなったところ、加工割れの発生は無く、歩留まりは１００％であった。加工に要した時間は１３５分であったため、１枚あたりの加工時間は１３５分を２５で除した、５．４分であった。なお、スライス加工した複合材は、面内のＹ方向および、厚さ方向（Ｘ）の熱伝導度が高く、厚さ方向のＺ方向の熱伝導度が低い、熱伝導の方向性を有している。ここで、ＸＹＺの座標軸は、成形時の方向と同一として記述している。
実施例３０
（１）成形体の作成
　グラフェン集合体１を２重量％、黒鉛粒子５を９８重量％とし、金型内の真空度を１０Ｐａ以下およびホットプレス時の荷重を２００ｋＮに設定した以外は実施例１４と同様に処理して、Ｘ方向４０ｍｍ×Ｙ方向４０ｍｍ×Ｚ方向１０ｍｍの成形体を作成した。
（２）複合材の切り出し
　上記により得られた成形体を、実施例２９（２）と同様の方法でマルチスライス加工し、Ｘ方向４０ｍｍ×Ｙ方向４０ｍｍ×Ｚ方向０．５ｍｍの、ＸＹ面方向に熱伝導性の優れる、薄厚の複合材を作成した。
（３）アルミ複合板（１）の作成
　上記（２）で切り出した複合材の片面に、熱伝導度２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）で、形状が４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．２ｍｍのアルミ合金（Ａ１０５０）製の薄板を、熱伝導性接着剤を使用して接着し、総厚さが０．７３ｍｍのアルミ複合板（１）を作成した。
（４）アルミ複合板（２）の作成
　上記（２）で切り出した複合材の両面に、熱伝導度２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）で、形状が４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．２ｍｍのアルミ合金（Ａ１０５０）製の薄板を、熱伝導性接着剤を使用して接着し、総厚さが０．７６ｍｍのアルミ複合板（２）を作成した。
（５）評価
　上記で作成した複合材、アルミ複合板（１）およびアルミ複合板（２）と、比較例としてのアルミ合金について、以下に示す方法により、曲げ強度および放熱特性を測定した。結果を表８に示す。
（曲げ強度）
　（株）イマダ製の折り曲げ治具ＧＡ５０００Ｎを取り付けた計測スタンドＭＸ２－２５００Ｎを使用して、試料に徐々に荷重をかけ、最大荷重をデジタルフォースゲージＺＴＡ－２５００Ｎで計測した。測定した最大荷重、試料の外寸、厚さから、曲げ強度に相当する最大応力（ＭＰａ）を計算した。
（放熱特性）
　１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍのセラミックスヒーター６と、シリコンゴムの集熱板７の中間に熱電対８を挟み込み、さらに試料１３と断熱材１４を組合せて構成した図１０に示す試験方法により、放熱特性を比較した。なお、荷重は５Ｎで固定する一方、発熱量は安定化電源装置により、それぞれ、４Ｗ、８Ｗ、１５Ｗと変化させた。それぞれの場合において、熱電対が示す温度が一定になる温度を測定し、これをヒーター平衡温度として比較に供した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すとおり、上記で作成した複合材、アルミ複合板（１）およびアルミ複合板（２）は、比較例であるアルミ合金に対して、優れた放熱特性を示した。また、アルミ薄板で表および表裏を補強した複合材であるアルミ複合板（１）および同（２）は、厚さは０．２ｍｍ厚くなっているが、アルミ薄板のない複合材に比較して放熱特性が優れており、また、曲げ強度も大幅に向上している。
実施例３１
（１）膨張黒鉛の調製
　グラフェン集合体（１）を調製する際に製造した膨張黒鉛（タップ密度：０．０２８ｇ／ｃｍ3）を使用した。
（２）複合体の作成
　実施例１４と同様の形式で、Ｚ方向に２００ｍｍの高さを有するＸＹ用の金型に、上記のタップ密度０．０２８ｇ／ｃｍ3の膨張黒鉛を直接投入し、金型内を２０Ｐａ未満の真空度に維持した状態で、Ｘ方向４５ｍｍ×Ｙ方向４５ｍｍ×Ｚ方向２０ｍｍの形状で、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3、０．５ｇ／ｃｍ3、０．７ｇ／ｃｍ3、０．９ｇ／ｃｍ3、１．２ｇ／ｃｍ3、１．４ｇ／ｃｍ3の６種類の成形体（成形体１～６）を作成した。嵩密度の調整は、面積が同一であるので、膨張黒鉛の投入量に従い、金型の押し込み量、すなわち成形体の厚さを制御することにより調整した。また、気孔率は、黒鉛の理論密度（真密度２．２６ｇ/ｃｍ3と嵩密度の差異より、（理論密度－嵩密度）／理論密度から計算される値である。作成した成形体の寸法と嵩密度を表９に比較して示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（３）シリコンゴム複合体の作成
　６種類の成形体について、それぞれ、各成形体を囲むように、内寸が４６ｍｍ×４６ｍｍのアルミ製の枠を設置し、真空引きが可能なグローブボックス内で２Ｐａの真空状態に維持した後に、アルミ枠内にモメンティブジャパン社製の液状シリコンゴムを硬化剤とともに注型し、１時間保持した。次いでグローブボックス内から注型した試料を取り出し、乾燥機を使用して、８０℃で１２時間硬化させた。硬化後に成形品をアルミ枠から取り出し、各嵩密度に成形した成形体とシリコンゴムと一体化した複合体１～６を得た。
（４）複合材の切り出し
　得られた６種類の複合体について、それぞれ、底面をＸＹ面として黒鉛製の試料ホルダーにホットメルト接着剤で固定した後に、平和テクニカ（株）製のファインカット装置を使用して、幅（Ｘ）１０ｍｍ、奥行き（Ｙ）４５ｍｍ、厚さ（Ｚ）１０ｍｍに切り出した。次いで成形体を加熱して黒鉛製の試料ホルダーから取り外し、温水でホットメルト接着剤を除去した後に、再度、ＸＹ面を底面とし、幅（Ｘ）１０ｍｍ、奥行き（Ｚ）１０ｍｍ×厚さ（Ｙ）１ｍｍの形状にスライス加工して、厚さ１ｍｍの６種類の複合材１～６を得た。
（５）評価
　複合材１～６について、以下の方法により、圧縮率および熱抵抗値を測定した。結果は表１０に記載のとおりである。
　（圧縮率の測定）
　各複合体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの形状に切り出した後、（株）イマダ製の計測スタンドＭＸ２－２５００Ｎを使用して、複合体に７Ｎの荷重をかけた場合の圧縮率を測定した。なお圧縮率は、（変位量／無荷重での試料の厚さ）×１００（％）で計算をした。実施例２０の集熱体も同様に測定し、比較した。
（熱抵抗値）
　各複合体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの形状に切り出した後に、図１１に示したように、比較例５のアルミ製ヒートシンクと実施例２１で使用した１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍのセラミックスヒーター６の間に集熱板として設置した。ヒーターに５Ｗの電気量を印加し、集熱板の表と裏に設置した熱電対により、集熱板の表裏での温度差を、５Ｎの荷重を印加した状態で測定した。測定した温度差より、熱抵抗値（℃／Ｗ）＝（集熱板の表裏の温度差℃）／印加した電力量（Ｗ）の計算式より熱抵抗値を算出した。実施例２０の集熱体も同様に測定し、比較した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　熱抵抗値が小さい方が、熱の流れに対する抵抗が低いことになり、集熱体としての性能が優れていることを示す。一方で、集熱体は熱源および放熱体の間に設置し、それらの表面の凸凹、微小な反りなどによる空間を埋めて、効率よく熱を伝える機能が必要であり、その柔軟性も重要な性能である。同じ荷重で圧縮率の大きい方が、柔軟性が高く、より大きな凸凹を埋めることが可能になるため、集熱体としての特性が良いことを示している。集熱板は、放熱システムの種類、用途により、圧縮率は小さくとも可能な限り熱抵抗値の低いものや、熱抵抗値は多少高くとも圧縮率の大きなものが必要になるなど、適切なものを使い分ける必要がある。実施例２０の集熱板は、圧縮率は小さいが熱抵抗値が格段に低い特徴を有しており、一方で実施例３１の集熱板は、熱抵抗値は実施例２０に比べると高いが圧縮率が格段に優れる特徴を有している。
　１　ヒートシンク
　２　ヒーター
　３　シリコーンゴム
　４　熱電対（１）
　５　熱電対（２）
　６　ヒーター
　７　集熱板
　８　熱電対
　９　伝熱体
　１０　ヒートシンク
　１１　黒鉛／グラフェン複合材（ＸＺタイプ）
　１２　シリコーンゴム
　１３　試料
　１４　断熱材

Claims (15)

  1. 扁平状の黒鉛粒子とグラフェン集合体とを含んでなる黒鉛／グラフェン複合材であって、
    扁平状の黒鉛粒子は、そのベーサル面が折り重なるように、グラフェン集合体をバインダーとして積層されており、
    グラフェン集合体は単層または多層のグラフェンが堆積したものである黒鉛／グラフェン複合材。
  2. 扁平状の黒鉛粒子の、平均粒径が１０～１０００μｍであり、厚さが１～５０μｍである、請求項１記載の黒鉛／グラフェン複合材。
  3. グラフェン集合体の、平均径が１～１０００μｍであり、厚さが５０μｍ未満である、請求項１または２記載の黒鉛／グラフェン複合材。
  4. 扁平状の黒鉛粒子とグラフェン集合体の合計質量に対する扁平状の黒鉛粒子の質量比が１～９９質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の黒鉛／グラフェン複合材。
  5. Ｘ線回折における００４回折線の半価幅（２θ）が０．３°未満である請求項１～４のいずれか１項に記載の黒鉛／グラフェン複合材。
  6. 嵩密度が１．９ｇ／ｃｍ3以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の黒鉛／グラフェン複合材。
  7. 扁平状の黒鉛粒子が積層した方向の厚さが１００μｍ以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の黒鉛／グラフェン複合材。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の黒鉛／グラフェン複合材の外表面の全部または一部に、コーティング層を付与した黒鉛／グラフェン複合材。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の黒鉛／グラフェン複合材を含んでなる集熱体。
  10. 請求項７記載の黒鉛／グラフェン複合材を含んでなる集熱体であって、
    複数の柱状の該黒鉛／グラフェン複合材が柔軟性材料に埋め込まれた構造である集熱体。
  11. 請求項１～８のいずれか１項に記載の黒鉛／グラフェン複合材を含んでなる伝熱体。
  12. 請求項１～８のいずれか１項に記載の黒鉛／グラフェン複合材を含んでなる放熱体。
  13. 扁平状の黒鉛粒子の黒鉛積層方向の、他の方向に比べて相対的に低い熱伝導性を補うため、黒鉛／グラフェン複合材料が黒鉛／グラフェン複合材と金属との組合せからなるものである、請求項１２記載の放熱体。
  14. 発熱体から熱を吸収する集熱体、集熱体から放熱体に熱を伝える伝熱体および伝熱体から受け取った熱を発散する放熱体を含んでなる放熱システムであって、
    集熱体、伝熱体および放熱体の少なくとも一つに、請求項１～８のいずれか１項に記載の黒鉛／グラフェン複合材を用いてなる放熱システム。
  15. 請求項１～７のいずれか１項に記載の黒鉛／グラフェン複合材の製造方法であって、
    （１）扁平状の黒鉛粒子とグラフェン集合体とを混合する工程、
    （２）該混合物を金型に充填して、扁平状の黒鉛粒子を、そのベーサル面が折り重なるように、グラフェン集合体をバインダーとして積層する工程、および、
    （３）該積層体を、扁平状の黒鉛粒子の積層方向が断面として現れるように切り出し加工する工程
    を含んでなる、黒鉛／グラフェン複合材の製造方法。
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