WO2018008658A1 - フェライト系ステンレス鋼と、その鋼板及びそれらの製造方法 - Google Patents

フェライト系ステンレス鋼と、その鋼板及びそれらの製造方法 Download PDF

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秦野　正治
修 池上
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新日鐵住金ステンレス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a ferritic stainless steel that maintains an oxide film excellent in electrical conductivity in a long-term high-temperature oxidation environment and also has creep resistance that suppresses material damage, and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a ferritic stainless steel sheet having both creep resistance and workability that suppresses material damage in a high temperature environment, and a method for producing the same.
  • the present invention is particularly suitable for a separator of a solid oxide fuel cell and a surrounding high temperature member.
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • the characteristics required of a metal material are that it first has excellent “oxidation resistance” in the temperature range of 600 to 900 ° C., and then has a “thermal expansion coefficient” equivalent to that of a ceramic solid oxide. It is required to have. In addition to these basic characteristics, the metal material is required to exhibit good “electric conductivity” in a state where it is in close contact with the ceramic solid oxide in terms of power generation efficiency at high temperatures.
  • the application of a highly versatile metal material that does not impair the electrical conductivity of the Cr-based oxide film in the long-term use of an oxidizing environment has become an issue.
  • Patent Documents 1 to 5 disclose ferritic stainless steel having both the above-described oxidation resistance and thermal expansion coefficient.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose high Cr type ferritic stainless steel characterized by containing one or more selected from the group consisting of Y, REM (rare earth elements) and Zr. .
  • Y, REM, Zr rare earth elements
  • a Cr-based oxide film is formed on the steel surface, and the addition of (Y, REM, Zr) improves the oxidation resistance and electrical conductivity of the Cr-based oxide film.
  • Patent Documents 4, 5, and 7 disclose high Cr type ferritic stainless steels that do not rely on the addition of expensive rare earth elements and impart electrical conductivity without impairing oxidation resistance. Patent Documents 4 and 7 do not require rare earth elements such as (Y, REM, Zr), and are characterized by the addition of highly conductive Cu. Further, in Patent Document 7, from the viewpoint of conductivity, Al: 0.03 to 5% and Ti + Nb: 0.1 to 3% are subjected to preliminary oxidation to form an oxide film enriched with Al.
  • Mo 0.5 to 2% is essential, Si: 0.15% or less, Mn: 0.3 to 1%, Al: 1% or less and 2.5 ⁇ Mn / ( It is characterized by adjusting the components so that (Si + Al) ⁇ 8.0.
  • SOFC systems with high energy efficiency are expected to be deployed and spread from home use (0.75 kw) to commercial use (3 to 5 kw).
  • the SOFC separator and its peripheral members have an integrated structure called a hot module and are continuously operated in a temperature range of 500 to 800 ° C.
  • the separator is required to have workability for forming a gas flow path with bending, drawing, and overhanging.
  • Patent Document 6 C: 0.02% or less, Si: 2% or less, Mn: 1.5% or less, N: 0.03% or less, Cr: 10 to 30%, one or more of Ti and Nb : In the ferritic stainless steel sheet containing (C + N) to 0.8% in total and Al: 0.1% or less, improvement of workability is disclosed by controlling the texture and reducing in-plane anisotropy and ridging Yes. In addition to being limited to a Cr content of less than 20% in these examples, the creep strength at high temperatures as described above is completely unknown.
  • Patent Document 8 discloses a metal material for a current-carrying member in which the average interval between the local peaks of the surface roughness curve of the metal material having a lipid whose passivating film is easily generated by the atmosphere is 0.3 ⁇ m or less. .
  • the metal material is characterized by excellent corrosion resistance and excellent electrical conductivity.
  • Patent Document 9 discloses that the size of the ⁇ 111 ⁇ -oriented colony in the plate width direction is 100 to 1000 ⁇ m in the plane perpendicular to the plate surface normal at the plate thickness center, and the proportion of the colony in the entire plate width Discloses a ferritic stainless steel sheet having a content of 30 to 95%.
  • the stainless steel plate is characterized by excellent ridging resistance (that is, surface quality after cold rolling) and press workability.
  • Patent Document 10 discloses a ferritic stainless steel in which the electrical conductivity and adhesion of a target oxide film are improved by defining the relationship between the amount of Mn and the amount of (Si + Al).
  • Patent Document 11 discloses a ferritic stainless steel that can have both creep resistance and oxidation resistance of the reformed gas by adding a small amount of B, Mg, and Ca and adding it together with Sn.
  • the ferritic stainless steel disclosed in Patent Document 11 is characterized in that the time to reach 1% creep strain is 50 h or more at 750 ° C. and an initial stress of 15 MPa.
  • Patent Document 12 discloses a ferritic stainless steel in which an oxide layer having a thickness of 0.1 to 10 ⁇ m in which Nb oxide, Ti oxide, and Al oxide are mixed is present between a Cr oxide layer and a base material. Is disclosed.
  • the ferritic stainless steel disclosed in Patent Document 12 is characterized by excellent high-temperature electrical conductivity and oxidation resistance.
  • Patent Document 13 discloses a ferritic stainless steel for a fuel reformer that has both excellent oxidation resistance and economy.
  • the ferritic stainless steel disclosed in Patent Document 13 optimizes the amount of Si, Mn, and Nb in a reformed gas environment, adds a small amount of V, B, and Mg, and adjusts the amount of addition of Al and Ti Thus, the durability of the Cr-based oxide film is improved without relying on rare earth elements or a large amount of Ni addition.
  • ferritic stainless steels disclosed in Patent Documents 8 to 10, 12, and 13 are not intended to improve creep strength and workability.
  • ferritic stainless steel disclosed in Patent Document 11 has improved creep resistance and oxidation resistance of the reformed gas, it is not intended to improve electrical conductivity.
  • the oxidation resistance and electrical conductivity are improved by adjusting components such as Nb, Ti, Mn, Si, and Al.
  • the creep resistance and workability of ferritic stainless steel as a material are important issues for the spread of SOFC systems.
  • the present invention has been devised to solve the above-mentioned problems, and does not depend on the addition of rare earth elements or alloy elements, and in a long-term high temperature oxidation environment, the electrical conductivity and creep resistance of the oxide film.
  • the present invention provides a ferritic stainless steel having both the resistance and a ferritic stainless steel sheet having both creep resistance and workability.
  • the steel is further mass%, Sn: 0.3% or less, Sb: 0.3% or less, Ni: 1% or less, Cu: 1% or less, W: 1% or less, Co: 1 %: B: 0.010% or less, Ga: 0.010% or less, Mg: 0.010% or less, Ca: 0.010% or less, Zr: 0.1% or less, Y: 0.1% or less , REM: 0.1% or less, Ta: 0.1% or less, containing one or more, ferritic stainless steel according to (1).
  • a ferritic stainless steel that combines the electrical conductivity and creep resistance of an oxide film, and creep resistance and workability in a long-term high-temperature oxidation environment without depending on the addition of rare earth elements.
  • a ferritic stainless steel sheet can also be obtained.
  • the inventors of the present invention have the electrical conductivity required in a long-term high-temperature oxidation environment and the creep resistance and processing that suppresses a slight deformation of about 1% occurring near 700 to 750 ° C.
  • the present invention was completed through repeated experiments and examinations on ferritic stainless steel having both properties. The knowledge obtained by the present invention will be described below.
  • the “plate thickness center portion” is the center of the plate thickness t of the steel plate, that is, the region including the position of (1/2) t, preferably from the center of the plate thickness t of the steel plate. An area of 1 / 8t thickness in the surface direction on both sides of the steel sheet.
  • the “(111) ⁇ 15 ° orientation grain” has a crystal orientation in which the angle difference between the normal direction of the plane parallel to the steel plate surface and the ⁇ 111 ⁇ plane orientation at the center of the plate thickness is within 15 °.
  • a crystal grain Although there are still unclear points regarding the effect of texture on such creep resistance, the mechanism for improving creep resistance based on the results of electron beam backscatter diffraction (hereinafter referred to as EBSD) analysis is as follows. I guess that.
  • orientation grain When the former is identified as a ⁇ 111 ⁇ ⁇ 15 ° orientation grain and a crystal grain having other crystal orientation (hereinafter, a crystal grain having a specific crystal orientation is simply referred to as “orientation grain”). Is an effective orientation grain for improving the workability, but the latter orientation grain effectively acts to increase the creep resistance. As a result of comparing the former orientation grain and the latter orientation grain with a crystal orientation map by EBSD in the creep temperature range, the latter orientation grain has a difference in orientation within the grain compared with the former orientation grain. It has been found that it increases within a range that is not recognized as (small-angle grain boundary) (that is, a range of 1 ° to less than 5 °). For this reason, in the creep temperature range, the latter orientation grain contributes to an increase in internal stress accompanying an increase in dislocation density than the former orientation grain.
  • the above-described action becomes obvious and slip of the crystal grain boundary is delayed. That is, in order to delay the time to creep strain up to 1%, it is effective to increase the internal stress by increasing the dislocation density in the crystal grains and to delay the slip of the crystal grain boundary.
  • the latter orientation grain has the largest amount of formation at the center of the plate thickness where the recrystallization of the steel is delayed, and it is necessary to control the texture at the center of the plate thickness in combination with the above-mentioned shape ratio. Contributes to the improvement of workability and workability.
  • ⁇ 001 ⁇ orientation grain means a crystal having a crystal orientation in which the angle difference between the normal direction of the plane parallel to the plate surface at the center of the plate thickness and the ⁇ 001 ⁇ plane orientation is within 10 °. A grain.
  • the above-mentioned texture control is performed by performing heat treatment at a temperature lower than the recrystallization temperature of the steel, and thereafter repeating cold rolling and heat treatment at 1100 ° C. or lower, and finishing heat treatment is 1000 ° C. or higher to change the recrystallization structure It is preferable to obtain.
  • the compatibility between the creep resistance suitable for the SOFC separator and the workability is a plane parallel to the steel plate surface in the center of the plate thickness without depending on the addition of alloy elements.
  • the present invention has been completed based on the examination results described above.
  • (C) The addition of a small amount of Al lowers the oxygen potential at the interface between the Cr-based oxide film and the ground iron and reduces the incorporation of Si into the oxide film. Furthermore, B, Ga, Mg, and Ca combine with C, N, S, and O to form a compound to improve the cleanliness of the steel and enhance the protection of the Cr-based oxide film. Here, B also has the effect of delaying the growth of the Cr-based oxide film by segregating at the grain boundaries and suppressing excessive grain boundary diffusion of Cr. In addition, reducing Mn and V and adding an appropriate amount of Al has a great effect of reducing the vapor pressure (volatility) of the Cr-based oxide film and suppressing the generation and growth of defects in the Cr-based oxide film.
  • the new characteristics of improving the electrical conductivity in a long-term high-temperature oxidation environment and the creep resistance up to 1% are the addition of a small amount of Al, a small amount of Al
  • a small amount of Al We obtained completely new knowledge that this can be achieved by adding elements B, Ga, Mg and Ca and adjusting the components of Mn, V, Al and Si.
  • the present inventions (1) to (5) have been completed based on the above-described examination results.
  • C is an unavoidable impurity element contained in the steel, and inhibits the protection of the Cr-based oxide film targeted by the present invention, while inhibiting the workability and oxidation resistance, and is the target of the present invention. It works effectively on the formation of texture. Therefore, it is preferable that the amount of C is appropriately included. Moreover, excessive reduction leads to a decrease in the creep resistance strength of the present invention and a significant increase in the refining cost. Therefore, the upper limit is 0.030%. From the viewpoint of formation of texture and manufacturability, the preferred range is 0.002% or more and 0.020% or less. From the viewpoint of electrical conductivity and manufacturability of the Cr-based oxide film, the preferred range is 0.001% or more and 0.015% or less.
  • the Si is preferably as low as possible in order to ensure the target processability of the present invention and the electrical conductivity of the Cr-based oxide film. On the other hand, it also has the effect of increasing oxidation resistance and high temperature strength. However, excessive addition leads to a decrease in the creep resistance targeted by the present invention.
  • the upper limit is made 1.00%.
  • the lower limit is preferably set to 0.01% because of an increase in manufacturing cost considering inevitable impurities from the deoxidizer and chromium raw material. From the standpoint of achieving both the basic characteristics targeted for the present invention and the production cost, the preferred range is 0.05% or more and 0.50% or less, and the more preferred range is 0.10% or more and 0.30% or less.
  • the upper limit is preferably 0.30%, and the preferable range of the Si content is 0.05% or more, It is 0.25% or less, and a more preferable range is 0.10% or more and 0.20% or less.
  • Mn has an effect of improving oxidation resistance and an effect of improving the electrical conductivity of the Cr-based oxide film targeted by the present invention.
  • the lower limit is preferably 0.05%.
  • excessive addition inhibits the long-term oxidation resistance of the Cr-based oxide film, and may impair workability and oxidation resistance, so the upper limit is made 1.00%.
  • the preferable range of the Mn content is 0.05% or more and 0.50% or less, and the more preferable range is 0.10% or more and 0.30% or less. is there.
  • the upper limit of the Mn content is preferably set to 0.3%.
  • a preferable range of the Mn content is 0.05% or more and 0.25% or less. A more preferable range is 0.10% or more and 0.20% or less.
  • the upper limit is 0.045%.
  • the lower limit is preferably 0.003%. From the viewpoint of manufacturability and weldability, the preferred range is 0.005 to 0.035%, more preferably 0.010 to 0.030%.
  • S is an unavoidable impurity element contained in the steel, and lowers the electrical conductivity of the Cr-based oxide film targeted by the present invention in addition to the lowering of workability.
  • the presence of Mn inclusions and solute S not only acts as a starting point for reducing the protection of the Cr-based oxide film in a long-term high-temperature oxidizing environment, but also as a starting point for reducing the oxidation resistance in a high-temperature oxidizing environment. Also works. Therefore, the lower the amount of S, the better. Therefore, the upper limit is made 0.0030%. However, excessive reduction leads to an increase in raw materials and refining costs, so the lower limit is made 0.0001%. From the viewpoint of basic characteristics and manufacturability, the preferred range is 0.0001 to 0.0020%, more preferably 0.0002 to 0.0010%.
  • Cr is a constituent element that is fundamental in securing high-temperature characteristics such as electrical conductivity, creep resistance, oxidation resistance, and thermal expansion coefficient of the Cr-based oxide film targeted by the present invention.
  • the lower limit is 20.0%.
  • excessive addition of Cr not only promotes the formation of the ⁇ phase, which is an embrittlement phase when exposed to a high temperature environment, but also promotes Cr evaporation, and the target Cr-based oxide film of the present invention.
  • the electrical conductivity may be impaired, and in addition, the manufacturability may be deteriorated and the target processability of the present invention may be impaired.
  • the upper limit is set to 25.0% from the viewpoints of basic characteristics, manufacturability and workability, which are targets of the present invention. From the viewpoint of cost effectiveness, the preferable range is 20.0% or more and 23.0% or less.
  • Mo is an effective constituent element for securing the target creep resistance and thermal expansion coefficient of the present invention.
  • Mo is also a constituent element effective in securing the thermal expansion coefficient, which is a requirement for the metal separator of the present invention.
  • it acts as a solid solution strengthening element, and effectively acts on the improvement of the creep resistance targeted by the present invention.
  • the lower limit is made 0.3%.
  • Excessive addition promotes the formation of the ⁇ phase, which is an embrittlement phase, and leads to a decrease in manufacturability and an increase in raw material costs.
  • the upper limit is 2.0% from the viewpoint of high temperature characteristics and manufacturability targeted by the present invention. From the viewpoint of cost effectiveness, the preferable range is 0.7% or more and 1.4% or less.
  • N is an unavoidable impurity element contained in the steel, and inhibits the protection of the Cr-based oxide film targeted by the present invention, while inhibiting the workability and oxidation resistance, and is the target of the present invention. It works effectively on the formation of texture. Moreover, excessive reduction leads to a decrease in the creep resistance strength of the present invention and a significant increase in the refining cost. Therefore, it is preferable that the amount of N is appropriately included. Therefore, the upper limit is 0.040%. From the viewpoint of formation of texture and manufacturability, the preferred range is 0.002% or more and 0.030% or less.
  • the upper limit of the N content is preferably 0.020%, more preferably 0.003% or more and 0.015%. It is as follows.
  • the lower limit is preferably 0.01%. Further, from the viewpoint of increasing the oxidation resistance of the Cr-based oxide film, which is the target of the present invention, and ensuring electrical conductivity, the lower limit is preferably 0.05%.
  • the upper limit is 0.50%.
  • the preferred range is 0.03% or more and 0.30% or less, more preferably 0.05% or more and 0.25% or less.
  • the preferred range is 0.10% or more, 0.35% or less, more preferably 0.15% or more, It is 0.25% or less.
  • V is preferably as low as possible in order to improve the electrical conductivity of the Cr-based oxide film targeted by the present invention.
  • C and N are fixed as carbonitrides and have an effect of increasing oxidation resistance and high temperature strength.
  • the upper limit is made 0.20%.
  • the lower limit is preferably set to 0.005% because of an increase in raw material cost in consideration of inevitable impurities from the chromium raw material. From the viewpoint of achieving both the target characteristics of the present invention and the raw material cost, the preferred range is 0.01% or more and 0.10% or less, and the more preferred range is 0.01% or more and 0.05% or less.
  • Nb and Ti fix C and N as carbonitrides, and have the effect of increasing texture control and creep resistance, which are targets of the present invention. Moreover, Nb and Ti have the effect
  • the stainless steel of the present invention may further contain Sn: 0.30% or less, Sb: 0.30% or less, Ni: 1.00% or less, Cu: 1.00% or less, and W: 1 as necessary. 0.0% or less, Co: 1.00% or less, B: 0.0100% or less, Ga: 0.0100% or less, Mg: 0.0100% or less, Ca: 0.0100% or less, Zr: 0.10 % Or less, La: 0.10% or less, Y: 0.10% or less, REM: 0.10% or less, Ta: 0.10% or less good.
  • B, Ga, Mg, and Ca are additive elements that are effective for controlling the texture that is the target of the present invention, as described above, and are added as necessary.
  • each upper limit is made into B: 0.0100%, Ga: 0.0100%, Mg: 0.0100%, Ca: 0.0100%.
  • B and Ga are preferably added as elements contributing to the improvement of creep resistance, B: 0.0003% or more and Ga: 0.0005% or more. More preferable addition ranges are B: 0.0005% or more and 0.0030% or less, Ga: 0.001% or more and 0.0050% or less.
  • the lower limit for Mg and Ca is preferably 0.0002%. From the viewpoint of improving the protection and creep resistance of the Cr-based oxide film of the present invention, the preferred range is 0.0005% or more and 0.0050% or less, and the contents of Mg and Ca are controlled by the refining conditions. You can also
  • B, Ga, Mg, Ca addition conditions (a) B, Ga, Mg, Ca addition conditions (a)
  • B, Ga, Mg, and Ca are additive elements that are useful for enhancing the protective property of the Cr-based oxide film targeted by the present invention and exhibiting creep resistance.
  • excessive addition causes a decrease in manufacturability and corrosion resistance of steel.
  • the upper limit of each is B: 0.0050%, Ga: 0.0100%, Mg: 0.0100%, Ca: 0.0100%
  • the formula (1) is preferably 0.030 or more, more preferably 0.050 to 0.080.
  • the upper limit of Formula (1) is not specifically prescribed
  • the formula (2) is preferably less than 0.30, and more preferably in the range of 0.05 to 0.25.
  • 0.45 or more is preferable, and a more preferable range is 0.50 to 2.50.
  • Sn, Sb, Ni, Cu, W, and Co are effective elements for increasing the creep resistance and corrosion resistance of the steel, and are added as necessary.
  • excessive addition leads to an increase in alloy costs and obstructs manufacturability, so the upper limit of Sn and Sb is 0.30% and the upper limit of Ni, Cu, W and Co is 1.00%.
  • the lower limit of the more preferable content of any element is 0.10%.
  • Zr, REM, and Ta are elements that have been conventionally effective in enhancing oxidation resistance and hot workability, and enhancing the protection and electrical conductivity of Cr-based oxide films, and may be added as necessary. .
  • the addition of these elements is not relied on because of the technical idea of the present invention, the idea, and the alloy cost reduction.
  • the upper limit is preferably 0.10%, and the lower limit is preferably 0.001%.
  • REM is an element belonging to two elements of Sc and Y and atomic numbers 57 to 71, such as Y, La, Ce, Pr, and Nd.
  • the ferritic stainless steel sheet of the present invention may contain two or more types of REMs as long as the total content of elements belonging to REM is 0.10% or less.
  • the elements of the present invention can be contained within a range not impairing the effects. It is preferable to reduce as much as possible Zn, Bi, Pb, Se, H, Tl, etc. as well as the aforementioned P and S, which are general impurity elements. On the other hand, the content ratio of these elements is controlled within the limit of solving the problems of the present invention, and, if necessary, Zn ⁇ 100 ppm, Bi ⁇ 100 ppm, Pb ⁇ 100 ppm, Se ⁇ 100 ppm, H ⁇ 100 ppm, Tl One or more of ⁇ 500 ppm may be contained.
  • the reasons for limiting the texture of the ferritic stainless steel sheet of the present invention will be described below.
  • the ferritic stainless steel sheet of the present invention is manufactured from the ferritic stainless steel of the present invention having the above-described steel components.
  • the ferritic stainless steel sheet of the present invention is defined by the texture at the center of the sheet thickness from the viewpoint of contributing to both the creep resistance and the workability targeted by the present invention. Is done.
  • the texture can be analyzed using EBSD as described above.
  • the EBSD measures and analyzes the crystal orientation of each crystal grain in the micro region on the sample surface at high speed.
  • the crystal orientation group that contributes to creep resistance and workability is digitized by displaying a crystal orientation map divided into two regions of ⁇ 111 ⁇ ⁇ 15 ° orientation grains and the other orientation grains at the center of the plate thickness. be able to. For example, in a plane parallel to the steel plate surface in the center of the plate thickness, EBSD measurement is performed with a magnification of 100 in a measurement region of 850 ⁇ m in the plate width direction and 2250 ⁇ m in the rolling direction, and the method of the plane parallel to the steel plate surface as shown in FIG.
  • a crystal orientation map of crystal grains (that is, ⁇ 111 ⁇ ⁇ 15 ° orientation grains) whose angle difference between the linear direction and the ⁇ 111 ⁇ plane orientation is within 15 ° is displayed to display the area ratio. Further, the orientation grains excluding the ⁇ 111 ⁇ ⁇ 15 ° orientation grains correspond to the white areas in FIG. 1, and the shape is the length in the rolling direction (L) and the length in the rolling vertical direction from the EBSD orientation analysis system. (D) is displayed in a histogram format and the maximum value is adopted.
  • ⁇ 111 ⁇ oriented grains are a typical recrystallized texture of ferritic stainless steel and have the effect of improving workability.
  • the ⁇ 111 ⁇ orientation grains are crystal grains having a crystal orientation in which the angle difference between the normal direction of the plane parallel to the steel sheet surface and the vertical direction of the ⁇ 111 ⁇ plane orientation is 0 °, that is, ⁇ 111 ⁇ planes It refers to crystal grains that are parallel to the steel sheet surface.
  • the condition that the orientation difference from the ⁇ 111 ⁇ plane orientation of the ⁇ 111 ⁇ orientation grains is within 15 ° exceeds the condition that the orientation grains of the ⁇ 001 ⁇ plane orientation and the ⁇ 101 ⁇ plane orientation lead to a decrease in workability. Therefore, the orientation grains that fall within an inclination of ⁇ 15 ° from the ⁇ 111 ⁇ plane orientation of the ⁇ 111 ⁇ orientation grains are targeted.
  • orientation grains other than ⁇ 111 ⁇ ⁇ 15 ° orientation grains act to improve creep resistance.
  • the area ratio of ⁇ 111 ⁇ ⁇ 15 ° oriented grains is reduced to less than 60%.
  • excessive reduction impairs the workability of the material, so the lower limit is made 30%.
  • the orientation grains other than the ⁇ 111 ⁇ ⁇ 15 ° orientation grains have a shape extended in the rolling direction effective for the expression of creep resistance: 1.5 ⁇ L / d.
  • L / d ⁇ 8 is set in order to inhibit processability.
  • L is the average length ( ⁇ m) of ⁇ 111 ⁇ ⁇ 15 ° -oriented grains in the rolling direction
  • d is the average length ( ⁇ m) of ⁇ 111 ⁇ ⁇ 15 ° -oriented grains in the rolling direction.
  • the workability targeted by the present invention is to suppress the decrease in elongation in the 45 ° and 90 ° directions from the rolling direction.
  • the decrease in elongation in the 45 ° and 90 ° directions compared to the rolling direction is less than 4%, preferably less than 3%, more preferably less than 2%.
  • the ⁇ 001 ⁇ ⁇ 10 ° orientation grains acting on workability reduction are preferably less than 10%, more preferably 5%. Is less than.
  • the ferritic stainless steel of the present invention is mainly intended for cold-rolled annealed steel sheets that have been hot-rolled steel strips after annealing or descaling by omitting annealing or annealing, followed by finish annealing and descaling. Yes.
  • a hot-rolled annealed plate that is not subjected to cold rolling may be used.
  • a welding rod manufactured from a steel plate is also included.
  • the pipe is not limited to a weld rod, and may be a seamless rod manufactured by hot working.
  • the finish annealing of the steel described above is preferably performed at 800 to 1050 ° C.
  • the recrystallization temperature of the steel is Tr
  • annealing is performed in the range of Tr-100 ⁇ T ⁇ Tr [° C.]. After that, it is preferable to finish by repeating cold rolling and heat treatment at 1050 ° C. or lower.
  • the recrystallization temperature is a temperature at which new crystal grains are generated from the processed structure and the recrystallization rate is 90% or more.
  • Tr-100 ° C or lower insufficient recrystallization of steel remains after finishing heat treatment and the workability is hindered. If it exceeds Tr ° C., it is effective for recrystallization of the hot-rolled steel sheet, but it is more preferable to satisfy T ⁇ Tr [° C.] in order to improve the creep resistance due to the metal structure.
  • T ⁇ Tr [° C.] in order to improve the creep resistance due to the metal structure.
  • a suitable hot-rolled sheet annealing temperature range for obtaining these effects is Tr-70 ⁇ T ⁇ Tr-30 [° C.].
  • the heat treatment for finishing after cold rolling after the hot-rolled sheet annealing is 1000 ° C. or more, and the crystal grain size is GSNo. Growing to 8 or more is preferable for improving creep characteristics.
  • the recrystallization temperature of steel is defined as the lower limit temperature at which a grain size number can be assigned in a microscopic test method for crystal grain size in accordance with JISJG 0551 in the vicinity of a thickness of 1 ⁇ 4 mm.
  • the cooling conditions after annealing in the range of Tr-100 ⁇ T ⁇ Tr [° C.] and the cooling conditions after the heat treatment at 1050 ° C. or lower are not particularly limited. However, in consideration of production in an industrial continuous annealing furnace such as gas cooling, it is preferable to set the cooling rate to air cooling or higher.
  • Example 1 of ferritic stainless steel Ferritic stainless steels having the components shown in Table 1 are melted and hot rolled, annealed pickled, and cold rolled. Cold rolled steel sheets having a thickness of 0.3 to 2.0 mm under the conditions shown in Table 2 (No. 1-19). In addition, all the finish annealing after cold rolling was implemented at 1050 degrees C or less.
  • the steels I to R are out of the component ranges defined in the present invention. Test pieces were cut out from these cold-rolled steel plates and subjected to evaluation of the electrical conductivity of the Cr-based oxide film by an oxidation test and the creep resistance strength by a plate-like creep test.
  • each of the cold-rolled steel plates (Nos. 1 to 19) was held for 100 hours in air that was humidified so that the absolute humidity at 20 ° C. was about 2.3% and heated at 850 ° C. And then cooled to room temperature.
  • the contact resistivity ( ⁇ R ⁇ S, S: current-carrying area) was calculated and used as an evaluation index for electrical conductivity.
  • Contact determination of resistivity ( ⁇ ⁇ m 2) is commercially available SOFC interconnector ferritic alloy Crofer22APU (rare earth element added 22% Cr steel) 0.5 was measured under the same conditions of 1.0 ⁇ 10 - The case where it is in the same range as 3 ⁇ ⁇ m 2 is “ ⁇ ”, the case where it is lower is “ ⁇ ”, and the case where it is higher is “ ⁇ ”.
  • the electrical conductivity targeted by the present invention is “ ⁇ ” and “ ⁇ ⁇ ⁇ ”.
  • the oxide film on the surface generated in the oxidation test can be obtained by glow discharge mass spectrometry (GDS analysis), and the thickness of Cr ⁇ 50% and the maximum Si concentration in the oxide film can be obtained in atomic percent ratio.
  • GDS analysis glow discharge mass spectrometry
  • the profile of each element in the depth direction from the surface is measured with Fe, Cr, Si, Mn, Al, Nb, Ti, Mo, and V, which are constituent elements of steel, together with light elements such as O and C. Therefore, by removing C and creating a profile of the detection element including O, the thickness of Cr ⁇ 50% by atomic percentage and the maximum Si concentration in the oxide film were obtained.
  • the creep test was a constant load test in accordance with JIS Z 2271, and a plate-like test piece having a parallel part of 10 mm width and a length of 35 mm was used.
  • the test conditions were 700 ° C. and an initial stress of 20 MPa, and the time to reach a creep strain of up to 1% was measured in order to evaluate the creep strength against slight high temperature deformation, which is the subject of the present invention.
  • the time to reach 1% creep strain was evaluated as creep resistance, with “x” indicating less than 2500 h, “ ⁇ ” indicating 2500 h or more, and “ ⁇ ” indicating exceeding 3000 h.
  • the target creep resistance strength of the present invention is “ ⁇ ” and “ ⁇ ”.
  • Steel No. Nos. 10, 11, 13, 15 to 18, 20, and 21 are steel components defined in the present invention and any one of formulas (1) to (3) is excluded, and the preferred production method defined in the present invention is carried out. Regardless of this, the electrical conductivity and creep resistance targeted by the present invention could not be compatible, and either evaluation was “x”.
  • the electrical conductivity can be remarkably improved by adding trace elements and adjusting the components to a surface where the depth of Cr ⁇ 50% is less than 2 ⁇ m and the maximum Si concentration is less than 2%.
  • the creep resistance it is extremely effective to implement a preferable production method by setting the value of the formula (1) to 0.050 or more, and further 0.030 or more.
  • Example 2 of ferritic stainless steel sheet Ferritic stainless steels with the components shown in Table 3 are melted and hot rolled, annealed pickled, and cold rolled to produce cold rolled steel sheets with a thickness of 0.2 to 0.6 mm under the conditions shown in Table 4. did.
  • the finish annealing after cold rolling was performed in the range of 1000 to 1050 ° C.
  • the steels K to R are out of the component ranges defined in the present invention.
  • Test pieces were cut out from the above cold-rolled steel sheets, and subjected to analysis of texture by EBSD, evaluation of creep strength by a plate-like creep test, and evaluation of mechanical properties by a JIS No. 13 tensile test.
  • the texture analysis is performed by using EBSD to display a crystal orientation map of ⁇ 111 ⁇ ⁇ 15 ° orientation grains in a plane parallel to the steel surface at the center of the plate thickness, and the area ratio of the orientation grains. And the shape (L / d) of the orientation grain excluding it was determined. Further, a crystal orientation map of ⁇ 001 ⁇ ⁇ 10 ° orientation grains was displayed to determine the area ratio of the orientation grains.
  • the creep test was a constant load test in accordance with JIS Z 2271, and a plate-like test piece having a parallel part of 10 mm width and a length of 35 mm was used.
  • the test conditions were 750 ° C. and initial stress 15 MPa, and the time to reach a creep strain of up to 1% was measured in order to evaluate the creep strength related to slight high temperature deformation, which is the subject of the present invention.
  • the time to reach 1% creep strain was evaluated as creep resistance strength, with “x” indicating less than 1000 h, “ ⁇ ” indicating 1000 h or more, and “ ⁇ ” indicating exceeding 1500 h.
  • the target creep resistance strength of the present invention is “ ⁇ ” and “ ⁇ ”.
  • tensile test a JIS No. 13 B test piece having a width of 12.5 mm and a length of 50 mm from the rolling direction and 45 ° direction and 90 ° direction was used.
  • test conditions tensile strength and elongation were measured according to JIS Z 2411.
  • the elongation is “x” when the difference between the elongation in the 45 ° direction and the minimum value in the 90 ° direction from the rolling direction is 4% or more, “ ⁇ ”, and less than 4% “ ⁇ ”, 2% Less than one was evaluated as “ ⁇ ”.
  • the workability targeted by the present invention is “ ⁇ ” and “ ⁇ ”.
  • No. Nos. 3 and 10 satisfy the steel components defined in the present invention, but the target texture of the present invention was not obtained, and the evaluation of either creep resistance or workability was “x”. It was. No. No. 3 had an excessively high hot-rolled sheet annealing temperature (Tr> 50 [° C.]), and did not satisfy the target texture of the present invention, so that no creep resistance was obtained. On the other hand, no. No. 10 had an excessively low hot-rolled sheet annealing temperature (Tr ⁇ 100 [° C.]), did not satisfy the target texture of the present invention, and did not provide workability.
  • the target creep strength and workability of the present invention can be achieved by satisfying the components and texture of the present invention.
  • a ferritic stainless steel for a solid oxide fuel cell that combines the electrical conductivity and creep resistance of a Cr-based oxide film in a long-term high-temperature oxidation environment without relying on the addition of rare earth elements.
  • a high Cr type ferritic stainless steel sheet having both creep resistance and workability can be obtained by controlling the texture parallel to the plate surface at the center of the plate thickness. Therefore, high-temperature members used in fuel cells, gas turbines, power generation systems, etc., exhaust manifolds, converters, mufflers, turbochargers, EGR coolers, front pipes, center pipes and other automotive parts, stove / fan heaters and other combustion equipment, pressure cookers, etc. It is possible to provide a material suitable for all members used in a high temperature environment, such as a pressure vessel.

Abstract

希土類元素や合金元素の添加に依存することなく、長期の高温酸化環境下において、酸化皮膜の電気導電性と耐クリープ強さを兼備したフェライト系ステンレス鋼と、耐クリープ強さと加工性を兼備したフェライト系ステンレス鋼板を提供する。　質量％にて、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：２０～２５％、Ｍｏ：０．３～２％、Ｎ：０．０４％以下、Ａｌ：０．５％以下、Ｖ：０．２％以下を有し、Ｎｂ：０．００１～０．５％及び／又はＴｉ：０．００１～０．５％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。

Description

フェライト系ステンレス鋼と、その鋼板及びそれらの製造方法
　本発明は、長期の高温酸化環境において電気伝導性に優れた酸化皮膜を持続するとともに、材料損傷を抑止した耐クリープ強さを兼備したフェライト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。また、本発明は、高温環境の材料損傷を抑止した耐クリープ強さと加工性を兼備したフェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法に関する。本発明は、特に、固体酸化物型燃料電池のセパレーターおよびその周辺の高温部材に好適である。
　近年、石油を代表とする化石燃料の枯渇化、ＣＯ2排出による地球温暖化現象等の問題から、従来の発電システムに替わる新しいシステムの普及が加速している。その１つとして、分散電源，自動車の動力源としても実用的価値が高い「燃料電池」が注目されている。燃料電池にはいくつかの種類があるが、その中でも固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣ）はエネルギー効率が高く、将来の普及拡大が有望視されている。
　ＳＯＦＣの作動温度は、近年、固体電解質膜の改良により６００～９００℃で作動するＳＯＦＣシステムが主流となっている。この温度域になると、高価で加工性の悪いセラミックスから安価で加工性の良好な金属材料の適用が検討されている。
　金属材料に求められる特性は、先ず、６００～９００℃の温度域で優れた「耐酸化性」を有していること、次に、セラミックス系の固体酸化物と同等の「熱膨張係数」を有することが求められる。また、これらの基本的特性に加えて、前記金属材料は、高温での発電効率にセラミックス系固体酸化物と密着した状態において良好な「電気伝導性」を呈することが要求されている。ただし、普及拡大の視点からは、酸化環境の長期使用においてＣｒ系酸化皮膜の電気伝導性を損なわない汎用性の高い金属材料の適用が課題となっている。
　特許文献１～５において、上述した耐酸化性と熱膨張係数を兼備したフェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献１～３には、Ｙ，ＲＥＭ（希土類元素），Ｚｒのグル－プから選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼が開示されている。これら文献記載の発明は、鋼表面にＣｒ系酸化皮膜を形成させ、（Ｙ，ＲＥＭ，Ｚｒ）の添加によりＣｒ系酸化皮膜の耐酸化性と電気伝導性を改善している。
　他方、特許文献４、５、７では、高価な希土類元素の添加に頼らず、耐酸化性を損なわず電気伝導性を付与した高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼も開示されている。特許文献４、７には、いずれも（Ｙ，ＲＥＭ，Ｚｒ）等の希土類元素を必須とせず、導電性の高いＣｕの添加を特徴としている。更に、特許文献７は、導電性の視点から、Ａｌ：０．０３～５％、Ｔｉ＋Ｎｂ：０．１～３％として、Ａｌが濃化した酸化皮膜を形成させる予備酸化を施している。また、特許文献５は、Ｍｏ：０．５～２％を必須添加とし、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．３～１％、Ａｌ：１％以下で２．５＜Ｍｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）＜８．０となるように成分調整することを特徴としている。
　前記した通り、従来、ＳＯＦＣ用金属材料としては、高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼において、（１）高価な希土類元素（Ｙ，ＲＥＭ，Ｚｒ等）の添加、（２）Ｃｕ及び／又はＷの添加、或いはＮｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ等の成分調整により耐酸化性と電気伝導性の改善を図っている。前者のステンレス鋼は、ＳＯＦＣ普及拡大の視点から汎用性とコスト低減に大きな課題がある。後者のステンレス鋼は、長期の高温酸化環境において、電気伝導性の耐久性について不明である。
　また、近年、エネルギー効率の高いＳＯＦＣシステムは、家庭用（０．７５ｋｗ）から業務用（３～５ｋｗ）への展開・普及が期待されている。ＳＯＦＣのセパレーターおよびその周辺部材はホットモジュールと呼ばれる一体化された構造体を有し、５００～８００℃の温度域で連続運転される。
　これらＳＯＦＣシステムの耐久・実証試験において、これら部位に希土類元素を添加しない高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼を使用した場合、前記した電気伝導性の耐久性が問題となる場合もある。特許文献４、５、７に開示された高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼は、長期の高温酸化環境において酸化皮膜の電気導電性に加えて、耐クリープ強さを兼備することが求められる。
　また、家庭用から業務用として発電システムを大型化したＳＯＦＣシステムの耐久・実証試験において、前記した高Ｃｒフェライト系ステンレス鋼を使用した場合、高温運転中のクリープ変形、特に構造体としての耐久性向上の視点から７００℃～７５０℃付近の１％程度の僅かな変形を抑止することが新たな課題として浮上した。
　更に、システムの軽量化を指向していくには、複数のセルが積み重なってセルスタックを構成する発電部の軽量化が課題となる。その場合、セパレーター材として使用されるフェライト系ステンレス鋼板の薄肉化が求められる。そのような観点から、フェライト系ステンレス鋼の素材としては、クリープ強さの向上に加えて加工性を確保することも重要になる。ここで、セパレーターには、曲げや絞り及び張り出し加工を伴ってガス流路を成形する加工性が求められる。
　特許文献６には、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｃｒ：１０～３０％、ＴｉおよびＮｂの１種以上：合計で（Ｃ＋Ｎ）～０．８％、Ａｌ：０．１％以下を含むフェライト系ステンレス鋼板において集合組織を制御して面内異方性やリジングの低減による加工性の改善が開示されている。これら実施例は２０％未満のＣｒ量に限定されていることに加えて、前記したような高温でのクリープ強さについては全く不明である。
　特許文献８には、不動態被膜が大気によって容易に生成される脂質を有する金属材料の表面の粗さ曲線の局部山頂の平均間隔が0.3μｍ以下である通電部材用金属材料が開示されている。前記金属材料は、耐食性が良好であると同時に、電気伝導性に優れることを特徴としている。
　また、特許文献９には、板厚中心における板面法線に垂直な面において、｛１１１｝方位コロニーの板幅方向の大きさが100～1000μｍで、かつ該コロニーの板幅全体に占める割合が30～95％であるフェライト系ステンレス鋼板が開示されている。前記ステンレス鋼板は、耐リジング性（すなわち、冷間圧延後の表面品質）及びプレス加工性に優れることを特徴としている。
　また、特許文献１０には、Ｍｎ量と（Ｓｉ＋Ａｌ）量の関係を規定することによって、目標とする酸化皮膜の電気伝導性と密着性が向上したフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
　また、特許文献１１には、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａの微量添加ならびにＳｎとの複合添加により、耐クリープ強さと改質ガスの耐酸化性を兼備できるフェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献１１に開示されたフェライト系ステンレス鋼は、７５０℃、初期応力１５ＭＰａにおいて、１％のクリープ歪に到達する時間が５０ｈ以上であることを特徴とする。
　特許文献１２には、Ｃｒ酸化物層と母材との間に、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物及びＡｌ酸化物が混在する厚さ0.1～10μｍの酸化物層が存在しているフェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献１２に開示されたフェライト系ステンレス鋼は、高温の電気伝導性と耐酸化性に優れることを特徴としている。
　特許文献１３には、優れた耐酸化性と経済性を兼備した燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献１３に開示された前記フェライト系ステンレス鋼は、改質ガス環境下において、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｂ量を最適化し、Ｖ、Ｂ、Ｍｇの微量を添加し、Ａｌ、Ｔｉの添加量を調整することにより、希土類元素や多量のＮｉ添加に頼ることなく、Ｃｒ系酸化皮膜の耐久性が向上されていることを特徴としている。
　しかしながら、特許文献８～１０、１２及び１３に開示されたフェライト系ステンレス鋼は、クリープ強さと加工性の向上を目的とするものでは無い。尚、特許文献１１に開示されたフェライト系ステンレス鋼は耐クリープ強さと改質ガスの耐酸化性が向上されているが、電気伝導性の向上を目的とするものではない。
特許第４３１０７２３号公報 特許第４７３７６００号公報 特許第４３８５３２８号公報 特許第４６７５０６６号公報 特許第５７１６０５４号公報 特許第４１６６６５７号公報 特許第５３７７６１３号公報 特開２０１０－２８０９８９号公報 特開平９－２６３９００号公報 ＷＯ２０１５／１０８０７２号公報 特許第６０５３９９４号公報 特開２０１１－１７９０６３号公報 ＷＯ２０１５／０６４７３９号公報
　前述したように、ＳＯＦＣ用金属材料としては、高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼において、（１）高価な希土類元素（Ｙ，ＲＥＭ，Ｚｒ等）の添加、（２）Ｃｕ及び／又はＷの添加、あるいはＮｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ等の成分調整により耐酸化性と電気伝導性の向上を図っている。また、ＳＯＦＣシステムの普及には、素材となるフェライト系ステンレス鋼の耐クリープ強さと加工性が重要な課題である。
　しかし、従来技術では、２０％以上のＣｒ量を含む高Ｃｒフェライト系ステンレス鋼において、加工性に加えてクリープ強さを考慮した集合組織の制御については明らかにされていない。
　以上に述べた通り、ＳＯＦＣ発電システムの大型化に配慮した耐久性と軽量化の対策として、新たな課題として浮上したクリープ強さと加工性を実現した高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼板については未だ出現していないのが現状である。
　本発明は、上述した課題を解消すべく案出されたものであり、希土類元素や合金元素の添加に依存することなく、長期の高温酸化環境下において、酸化皮膜の電気導電性と耐クリープ強さを兼備したフェライト系ステンレス鋼と、耐クリープ強さと加工性を兼備したフェライト系ステンレス鋼板を提供するものである。
（１）質量％にて、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：２０～２５％、Ｍｏ：０．３～２％、Ｎ：０．０４％以下、Ａｌ：０．５％以下、Ｖ：０．２％以下を有し、Ｎｂ：０．００１～０．５％及び／又はＴｉ：０．００１～０．５％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
（２）前記鋼が、さらに質量％にて、Ｓｎ：０．３％以下、Ｓｂ：０．３％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：１％以下、Ｂ：０．０１０％以下、Ｇａ：０．０１０％以下、Ｍｇ：０．０１０％以下、Ｃａ：０．０１０％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下、Ｔａ：０．１％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする（１）に記載のフェライト系ステンレス鋼。
（３）更に下記（ａ）及び（ｂ）の両方の条件を満たすか、又は（ｂ）の条件を満たすことを特徴とする（１）または（２）に記載のフェライト系ステンレス鋼。
（ａ）Ｂ：０．００５０％以下、Ｇａ：０．０１０％以下、Ｍｇ：０．０１０％以下、Ｃａ：０．０１０％以下の１種または２種以上を満たす範囲で含有し、且つ式（１）を満足すること。
１０（Ｂ＋Ｇａ）＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．０１０・・・式（１）
（ｂ）下記式（２）および（３）を満足すること。
Ｓｉ／（Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｖ）＜０．３５・・・式（２）
０．４０＜Ａｌ／（Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ｖ）＜３．００・・・式（３）
但し、式（１）～（３）中、Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖはそれぞれの元素の含有量（質量％）を意味し、対応する元素が含まれていない場合には、０を代入する。
（４）２０℃における重量絶対湿度が約２．３％になるように加湿された空気中、８５０℃にて１００時間保持した後で室温へ冷却したとき、その表面に原子％比率でＣｒ≧５０％の厚さが２．０μｍ未満である酸化皮膜が形成され、かつ酸化皮膜中の最大Ｓｉ濃度が原子％比率で２％未満になることを特徴とする（１）～（３）に記載のフェライト系ステンレス鋼。
（５）原子％比率でＣｒ≧５０％の厚さが２．０μｍ未満である酸化皮膜が形成されており、かつ酸化皮膜中の最大Ｓｉ濃度が原子％比率で２％未満であることを特徴とする（１）～（３）に記載のフェライト系ステンレス鋼。
（６）７００℃、初期応力２０ＭＰａにおいて、１％のクリープ歪に到達する時間が２５００時間以上であることを特徴とする（１）～（３）に記載のフェライト系ステンレス鋼。
（７）固体酸化物型燃料電池に用いられることを特徴とする（１）～（６）のうちいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
（８）板厚中心部の集合組織が下記の（ａ）および（ｂ）を満たすことを特徴とする（１）～（３）のうちいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼板。
（ａ）板厚中心部における鋼板表面に平行な面の法線方向と｛１１１｝面方位との角度差が１５°以内である｛１１１｝±15°方位粒の面積率が３０％超６０％未満
（ｂ）（ａ）で定義した｛１１１｝±15°方位粒を除く方位粒の形状が下記式を満足する。
　１．５＜Ｌ／ｄ＜８；但し、Ｌは｛１１１｝±15°方位粒の圧延方向の平均長さ（μｍ）、ｄは｛１１１｝±15°方位粒の圧延垂直方向の平均長さ（μｍ）とする。
（９）前記鋼の集合組織が、さらに下記の（ｃ）を満たすことを特徴とする（８）に記載のフェライト系ステンレス鋼板。
（ｃ）前記板厚中心部における鋼板表面に平行な面の法線方向と｛００１｝面方位との角度差が１０°以内である｛００１｝±10°方位粒の面積率が１０％未満である。
（１０）７５０℃、初期応力１５ＭＰａにおいて、１％のクリープ歪に到達する時間が１０００時間以上であることを特徴とする（８）又は（９）に記載の耐熱性と加工性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
（１１）固体酸化物型燃料電池に用いられることを特徴とする（８）～（１０）のうちいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼板。
（１２）（１）～（３）のうちいずれかに記載の組成を有するステンレス鋼を、冷間圧延前においてＴｒ－１００＜Ｔ＜Ｔｒの範囲で熱処理を行い、その後冷間圧延と１１００℃以下の熱処理を繰り返し、仕上げの熱処理は１０００℃以上とすることを特徴とする耐熱性と加工性に優れたフェライト系ステンレス鋼材の製造方法。
Ｔｒ（℃）：鋼の再結晶温度、Ｔ：冷間圧延前の熱処理温度
　本発明によれば、希土類元素の添加に頼ることなく、長期の高温酸化環境下において、酸化皮膜の電気導電性と耐クリープ強さを兼備したフェライト系ステンレス鋼と、耐クリープ強さと加工性を兼備したフェライト系ステンレス鋼板を得ることができる。
板厚中心部における鋼板表面に平行な面の法線方向と｛１１１｝面方位との角度差が１５°以内である｛１１１｝±15°方位粒及び前記｛１１１｝±15°方位粒を除く方位粒の結晶方位マップであって、ＥＢＳＤ方位解析システムを用いて作成されたものである。
　本発明者らは、前記した課題を解決するために、長期の高温酸化環境下において求められる電気導電性ならびに７００～７５０℃付近で生じる１％程度の僅かな変形を抑止する耐クリープ強さと加工性を兼備するフェライト系ステンレス鋼について鋭意実験と検討を重ね、本発明を完成させた。以下に本発明で得られた知見について説明する。
［板厚中央部における板面に平行な集合組織の作用効果に関する知見］
（ａ）通常、ＳＯＦＣシステムは、発電部の高温域において７００～７５０℃で連続運転される場合が多い。セルスタックの大型化とセパレーターの薄肉化に伴って、高温運転中で課題となる僅かな変形を抑止するには、材料の高温強度やクリープ破断寿命そのものを上昇させるよりも、７５０℃付近の定荷重下で生じる１％までのクリープ歪に到達する時間を遅延させることが極めて効果的である。
（ｂ）前記したクリープ強さは、固溶・析出強化に寄与するＮｂ、Ｃｕ等の合金添加に頼ることなく、板厚中心部における鋼板表面に平行な面の集合組織で存在する｛１１１｝±15°方位粒の面積率とそれを除く方位粒の形状比を制御することにより著しく向上するという新規な知見を見出した。尚、本発明において、「板厚中心部」とは、鋼板の板厚ｔの中心、すなわち、（１／２）ｔの位置を含む領域であり、好ましくは鋼板の板厚ｔの中心から当該鋼板の両側の面方向に1/8tの厚さの領域をいう。また、「（１１１）±15°方位粒」とは、板厚中心部における鋼板表面に平行な面の法線方向と｛１１１｝面方位との角度差が１５°以内である結晶方位を持つ結晶粒をいう。このような耐クリープ強さに及ぼす集合組織の影響については未だ不明な点はあるものの、電子線後方散乱回折法（以下、ＥＢＳＤ）の解析結果に基づいて耐クリープ強さの向上機構については次のように推察している。
（ｃ）｛１１１｝±15°方位粒とそれ以外の結晶方位を有する結晶粒（以下、特定の結晶方位を有する結晶粒を単に「方位粒」という。）の２者に識別した場合、前者は加工性の向上に効果的な方位粒であるものの、耐クリープ強さを高めるには後者の方位粒が有効に作用する。前者の方位粒と後者の方位粒とをクリープ温度域におけるＥＢＳＤによる結晶方位マップで比較した結果、後者の方位粒は、前者の方位粒と比較して、結晶粒内の方位差が結晶粒界（小角粒界）として認識されない範囲内（すなわち、１°以上５°未満の範囲）で大きくなることを見出した。そのため、クリープ温度域において、後者の方位粒は、前者の方位粒よりも転位密度の上昇に伴う内部応力の増加に寄与する。
　更に、後者の方位粒を圧延方向に伸びた形状比とすることで、前記した作用が顕在化するとともに結晶粒界のすべりを遅延させる。つまり、１％までのクリープ歪に至る時間を遅延するには、結晶粒内の転位密度の上昇により内部応力を高めるとともに結晶粒界のすべりを遅延させることが有効に作用する。
　そのような視点において、前者の方位粒の面積率は加工性と耐クリープ強さを両立する範囲とし、後者の方位粒において圧延垂直方向に対する圧延方向の形状比を上昇させることが極めて有効である。ここで、後者の方位粒は、鋼の再結晶が遅延する板厚中心部でその生成量が最も多く、上述の形状比とあわせて板厚中心部の集合組織を制御することが耐クリープ強さの向上と加工性の両立に寄与する。
（ｄ）また、加工性は、素材の薄肉化により圧延方向から４５°及び９０°方向の伸びが低下し易くなる。このような延性低下を抑制することは、前記したセパレーター形状への加工性を担保する。素材の延性低下は、（ｃ）で述べた後者の方位粒のうち、｛００１｝±10°方位粒の面積率を低減することで抑制することができる。ここで、「｛００１｝方位粒」とは、前記板厚中心部における板面に平行な面の法線方向と｛００１｝面方位との角度差が１０°以内である結晶方位を持つ結晶粒をいう。
（ｆ）前記した集合組織の制御は、鋼の再結晶温度よりも低い温度で熱処理を行い、その後冷間圧延と１１００℃以下の熱処理を繰り返して、仕上げ熱処理は１０００℃以上として再結晶組織を得ることが好ましい。
（ｇ）更に、前記した集合組織の制御はＮｂやＴｉの添加量を調整して、微量元素であるＢ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａが（ｃ）で述べた後者の方位粒の残留と形状比に対して有効に作用することも分かった。
　上述したように、高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼において、ＳＯＦＣセパレーターに好適な耐クリープ強さと加工性の両立は、合金元素の添加に依ることなく、板厚中心部における鋼板表面に平行な面の集合組織の結晶方位を制御することにより達成できるという全く新規な知見を獲得した。本発明は、上述した検討結果に基づいて完成されたものである。
［Ａｌ添加、微量元素Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａの添加ならびにＭｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉの成分調整の作用効果に関する知見］
　更に、本発明者らは、前記した課題を解決するために、長期の高温酸化環境下において求められる電気導電性ならびに７００℃付近で生じる１％程度の僅かな変形を抑止する耐クリープ強さを兼備するフェライト系ステンレス鋼について鋭意実験と検討を重ね、以下の知見を得た。
（ａ）通常、金属セパレーターの電気伝導性は、７５０℃付近のＳＯＦＣ作動温度で１０万時間に及ぶ電気伝導性を加速条件で間接的に評価されることが多い。このような長期運転中の金属セパレーターで課題となる電気導電性の低下を抑制するには、加速条件として加湿された空気（２０℃における重量絶対湿度が約２．３％）中の８５０℃で形成するＣｒ系酸化皮膜においてＯを含む原子％比率でＣｒ≧５０％の厚さならびに酸化皮膜中へのＳｉの混入を低減することが極めて有効である。
（ｂ）上述したＣｒ系酸化皮膜の改質は、必ずしも希土類元素の添加によらず、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａの微量添加により著しく向上することを見出した。更に、脱酸剤およびクロム原料から混入するＭｎ、Ｖを低下し、ＡｌとＳｉの添加量を調整することが効果的である全く新規な知見が得られた。このような酸化皮膜の改質作用については未だ不明な点も多いが、実験事実に基づいて以下に述べるような作用機構を推察している。
（ｃ）微量のＡｌ添加は、Ｃｒ系酸化皮膜と地鉄界面の酸素ポテンシャルを低下させてＳｉの酸化皮膜中への混入を低減する。更に、Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａは、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏと結合して化合物を形成して鋼の清浄度を向上させてＣｒ系酸化皮膜の保護性を高める。ここで、Ｂは粒界偏析して過度なＣｒの粒界拡散を抑制してＣｒ系酸化皮膜の成長を遅延させる作用もある。加えて、Ｍｎ、Ｖを低下して適量のＡｌを添加することは、Ｃｒ系酸化皮膜の蒸気圧（揮発性）を低減させてＣｒ系酸化皮膜の欠陥生成や成長を抑制させる効果が大きい。
（ｄ）また、高温運転中の構造体で課題となる僅かな変形を抑止するには、材料の高温強度やクリープ破断寿命そのものを上昇させるよりも、７００℃付近の定荷重下で生じる１％までのクリープ歪に到達する時間を遅延させることが極めて効果的である。
（ｅ）前記したクリープ強さは、固溶・析出強化に寄与するＮｂ、Ｃｕ等の添加によらず、上述した微量元素の添加により著しく向上することを見出した。特に、ＢやＧａは、１％までの初期のクリープ歪に至る時間を大幅に遅延させる作用を持つ。これら微量元素は、偏析により結晶粒界のすべりを遅延させるとともに、結晶粒内において転位密度の上昇に伴う内部応力を高める作用がある。
（ｆ）前記したＢ、Ｇａの作用効果は、ＭｇとＣａの複合添加ならびにＳｎやＳｂの微量添加により重畳する。
（ｇ）前記した電気伝導性や耐クリープ強さを高める作用効果は、鋼の再結晶温度よりも低い温度で、冷間圧延前に熱延鋼板に対して熱処理を行い、その後冷間圧延と１０５０℃以下の熱処理を繰り返して再結晶組織を得ることが有効であることも分かった。
　上述したように、高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼において、長期の高温酸化環境下での電気伝導性と１％までの耐クリープ強さを向上させるという新たな特性は、微量のＡｌ添加、微量元素Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａの添加ならびにＭｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉの成分調整により達成できるという全く新規な知見を獲得した。前記（１）～（５）の本発明は、上述した検討結果に基づいて完成されたものである。
　以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
（Ｉ）本発明のフェライト系ステンレス鋼の成分の限定理由を以下に説明する。
　Ｃは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の保護性を阻害し、加工性や耐酸化性を阻害する一方で、本発明の目標とする集合組織の形成に有効に作用する。そのため、Ｃ量は適度に含まれることが好ましい。また、過度な低減は本発明の耐クリープ強さの低下や精錬コストの大幅な上昇を招く。従って、上限は０．０３０％とする。集合組織の形成と製造性の点から、好ましい範囲は０．００２％以上、０．０２０％以下である。Ｃｒ系酸化皮膜の電気導電性と製造性の点から、好ましい範囲は０．００１％以上、０．０１５％以下である。
　Ｓｉは、本発明の目標とする加工性及びＣｒ系酸化皮膜の電気伝導性を確保するために低いほど好ましい。一方で、耐酸化性や高温強度を高める作用も持つ。しかし、過度な添加は本発明の目標とする耐クリープ強さの低下を招く。これら基本特性の視点から、上限は１．００％とする。下限は、脱酸剤やクロム原料からの不可避的不純物を考慮した製造コストの上昇から、０．０１％とすることが好ましい。本発明の目標とする基本特性と製造コストを両立する点から、好ましい範囲は０．０５％以上、０．５０％以下、より好ましい範囲は０．１０％以上、０．３０％以下である。
　また、本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の電気伝導性と製造コストを両立する点から、上限は０．３０％とすることが好ましく、Ｓｉ含有量の好ましい範囲は０．０５％以上、０．２５％以下、より好ましい範囲は０．１０％以上、０．２０％以下である。
　Ｍｎは、脱酸元素として有効に作用することに加えて、耐酸化性を向上させる作用を持つとともに、本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の電気伝導性を向上させる作用を持つ。これら効果を得るために下限は、０．０５％とすることが好ましい。一方、過度な添加は、Ｃｒ系酸化皮膜の長期に渡る耐酸化性を阻害し、加工性や耐酸化性を阻害する場合もあるため、上限は１．００％とする。本発明の目標とする加工性と基本特性の点から、Ｍｎ含有量の好ましい範囲は０．０５％以上、０．５０％以下、より好ましい範囲は０．１０％以上、０．３０％以下である。
　また、Ｃｒ系酸化皮膜の長期に渡る耐酸化性の阻害を防止する観点において、Ｍｎ含有量の上限を０．３％とすることが好ましい。本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の電気伝導性と基本特性の点から、Ｍｎ含有量の好ましい範囲は０．０５％以上、０．２５％以下である。さらに好ましい範囲は０．１０％以上、０．２０％以下である。
　Ｐは、製造性や溶接性を阻害する元素であり、その含有量は少ないほど良いため、上限は０．０４５％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００３％とすることが好ましい。製造性と溶接性の点から，好ましい範囲は０．００５～０．０３５％、より好ましくは０．０１０～０．０３０％である。
　Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、加工性の低下に加えて、本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の電気伝導性を低下させる。特に、Ｍｎ系介在物や固溶Ｓの存在は、長期の高温酸化環境におけるＣｒ系酸化皮膜の保護性を低下させる起点として作用するだけで無く、高温酸化環境における耐酸化性を低下させる起点としても作用する。そのため，Ｓ量は低いほど良いため、上限は０．００３０％とする。但し、過度な低減は原料や精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．０００１％とする。基本特性と製造性の点から、好ましい範囲は０．０００１～０．００２０％、より好ましくは０．０００２～０．００１０％である。
　Ｃｒは、本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の電気伝導性、耐クリープ強さならびに耐酸化性や熱膨張係数等の高温特性を確保する上で基本となる構成元素である。本発明においては、２０．０％以下では目標とする高温特性が十分に確保されない。従って、下限は２０．０％とする。しかし、過度なＣｒの添加は、高温環境に曝された際、脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、Ｃｒ蒸発を助長して本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の電気伝導性を損なう場合があり、また、製造性の低下と本発明の目標とする加工性を損なう場合がある。上限は、本発明の目標とする基本特性と製造性や加工性の点から２５．０％とする。コスト対効果の視点から，好ましい範囲は２０．０％以上、２３．０％以下である。
　Ｍｏは、Ｃｒとともに本発明の目標とする耐クリープ強さならびに熱膨張係数を確保する上で有効な構成元素である。また、Ｍｏは、本発明の金属セパレーターとしての要件である熱膨張係数を確保する上で有効な構成元素でもある。特に、固溶強化元素として作用し、本発明の目標とする耐クリープ強さの向上に対して有効に作用する。これら効果を得るために、下限を０．３％とする。過度な添加は、脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、製造性の低下と原料コストの上昇を招く。上限は、本発明の目標とする高温特性と製造性の点から２．０％である。コスト対効果の視点から，好ましい範囲は０．７％以上、１．４％以下である。
　Ｎは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の保護性を阻害し、加工性や耐酸化性を阻害する一方で、本発明の目標とする集合組織の形成に有効に作用する。また、過度な低減は本発明の耐クリープ強さの低下や精錬コストの大幅な上昇を招く。そのため，Ｎ量は適度に含まれることが好ましい。従って、上限は０．０４０％とする。集合組織の形成と製造性の点から、好ましい範囲は０．００２％以上、０．０３０％以下である。
　更に、本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の保護性の観点から、Ｎ含有量の上限は０．０２０％とすることが好ましく、より好ましい範囲は、０．００３％以上、０．０１５％以下である。
　Ａｌは、強力な脱酸元素として有効であることに加えて、本発明の目標とする耐クリープ強さならびに耐酸化性を高める作用がある。これら作用効果を得るために、下限は０．０１％とすることが好ましい。また、本発明の目標とする長期にわたるＣｒ系酸化皮膜の耐酸化性を高めて電気伝導性を確保する観点では、下限は０．０５％とすることが好ましい。
　一方、Ａｌの過度な添加は、Ｃｒ系酸化皮膜の電気伝導性を低下させ、熱膨張係数の上昇や加工性を低下させる場合がある。これら基本特性の視点から、上限は０．５０％とする。本発明の目標とする耐クリープ強さと基本特性を両立する視点から、好ましい範囲は０．０３％以上、０．３０％以下、より好ましくは０．０５％以上、０．２５％以下である。また、本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の耐酸化性と電気伝導性を両立する視点から、好ましい範囲は０．１０％以上、０．３５％以下、より好ましくは０．１５％以上、０．２５％以下である。
　Ｖは、前記した通り、本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の電気伝導性を向上させるために低いほど好ましい。一方で、ＣやＮを炭窒化物として固定し耐酸化性や高温強度を高める作用も持つ。これら基本特性の視点から、上限は０．２０％とする。下限は、クロム原料からの不可避的不純物を考慮した原料コストの上昇から、０．００５％とすることが好ましい。本発明の目標とする特性と原料コストを両立する点から、好ましい範囲は０．０１％以上、０．１０％以下、より好ましい範囲は０．０１％以上、０．０５％以下である。
　Ｎｂ、Ｔｉは、ＣやＮを炭窒化物として固定し、本発明の目標とする集合組織の制御と耐クリープ強さを高める作用を持つ。また、Ｎｂ、Ｔｉは、本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の保護性を高めるとともに、高温部材として必要な強度を高める作用をも有する。これら効果を得るために、下限を０．００１％とする。過度な添加は、原料コストの上昇や加工性を阻害するため上限は０．５００％とする。コスト対効果の点から、好ましい範囲は０．０５０％以上、０．４００％以下、より好ましい範囲は０．１５０％以上、０．３５０％以下である。ＮｂとＴｉは単独もしくは複合して添加しても良い。
　また、本発明のステンレス鋼は、更に必要に応じて、Ｓｎ：０．３０％以下、Ｓｂ：０．３０％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｗ：１．０％以下、Ｃｏ：１．００％以下、Ｂ：０．０１００％以下、Ｇａ：０．０１００％以下、Ｍｇ：０．０１００％以下、Ｃａ：０．０１００％以下、Ｚｒ：０．１０％以下、Ｌａ：０．１０％以下、Ｙ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１０％以下、Ｔａ：０．１０％以下の１種または２種以上含有しているものであっても良い。
　Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａは、前記した通り、本発明の目標とする集合組織の制御に効果的な添加元素であり、必要に応じて添加する。一方、過度な添加は、製造性と鋼の耐食性の低下を招く。このため、それぞれの上限は、Ｂ：０．０１００％、Ｇａ：０．０１００％、Ｍｇ：０．０１００％、Ｃａ：０．０１００％とする。また、ＢおよびＧａは耐クリープ強さの向上に寄与する元素として、Ｂ：０．０００３％以上、Ｇａ：０．０００５％以上を添加することが好ましい。より好ましい添加範囲は、Ｂ：０．０００５％以上、０．００３０％以下、Ｇａ：０．００１％以上、０．００５０％以下である。Ｍｇ、Ｃａの下限は、それぞれ０．０００２％とすることが好ましい。本発明のＣｒ系酸化皮膜の保護性と耐クリープ強さを向上させる視点から、好ましい範囲は、０．０００５％以上、０．００５０％以下であり、ＭｇとＣａの含有量は精錬条件により制御することもできる。
（Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａの添加条件（ａ））
　Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａは、前記した通り、本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の保護性を高めて耐クリープ強さを発現するために有用な添加元素である。一方、過度な添加は、製造性と鋼の耐食性の低下を招く。このため、Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａを添加する場合、それぞれの上限は、Ｂ：０．００５０％、Ｇａ：０．０１００％、Ｍｇ：０．０１００％、Ｃａ：０．０１００％とし、１種または２種以上を含み、以下の式（１）を満たすように、本発明の固体酸化物型燃料電池用フェライト系ステンレス鋼に含有させることが好ましい。但し、該当する元素が含まれていない場合、０を代入する。
　１０（Ｂ＋Ｇａ）＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．０１０・・・式（１）
　特に、耐クリープ強さを向上させる点から、式（１）は、０．０３０以上が好ましく、より好ましくは０．０５０～０．０８０の範囲とする。なお、式（１）の上限は、添加元素の上限値で特に規定するものでないが、耐クリープ強さと製造性の視点から０．１％とすることが好ましい。
（Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖの添加条件（ｂ））
　前述した通り、脱酸剤およびクロム原料から混入するＭｎ、Ｖを低下し、ＡｌとＳｉの添加量を調整することは、Ｃｒ系酸化皮膜の保護性の向上に効果的である。また、Ｍｎ、Ｖを低下して適量のＡｌを添加することは、Ｃｒ系酸化皮膜の揮発性を低減させてＣｒ系酸化皮膜の欠陥生成や成長を抑制させる効果が大きい。そこで、本発明の目標とする基本特性を得るために、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｖの含有量は、前記した含有量の範囲とし、更に、以下の式（２）及び（３）を満たすことが好ましい。
Ｓｉ／（Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｖ）＜０．３５・・・式（２）但し、該当する元素が含まれていない場合、０を代入する。
０．４０＜Ａｌ／（Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ｖ）＜３．００・・・式（３）
Ｃｒ系酸化皮膜の電気伝導性を向上させる視点から、式（２）は、０．３０未満が好ましく、より好ましい範囲は０．０５～０．２５である。式（３）は、０．４５以上が好ましく、より好ましい範囲は０．５０～２．５０である。
　Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏは、当該鋼の耐クリープ強さならびに耐食性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加する。但し、過度な添加は合金コストの上昇や製造性を阻害することに繋がるため、Ｓｎ、Ｓｂの上限は０．３０％、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏの上限は１．００％とする。いずれの元素もより好ましい含有量の下限は、０．１０％とする。
　Ｚｒ、ＲＥＭ、Ｔａは、従来から耐酸化性や熱間加工性を高め、Ｃｒ系酸化皮膜の保護性と電気伝導性を高める上で有効な元素であり、必要に応じて添加しても良い。但し、本発明の技術思想ならびに着想と合金コストの低減から、これら元素の添加効果に頼るものではない。添加する場合、上限はそれぞれ０．１０％とし、下限は０．００１％とすることが好ましい。ここで、ＲＥＭは、ＳｃとＹの２元素と原子番号５７～７１に帰属する元素であり、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等である。本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、ＲＥＭに属する元素の含有量の合計が０．１０％以下であれば、２種類以上のＲＥＭを含有しても良い。
　以上説明した各元素の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることが出来る。一般的な不純物元素である前述のＰ、Ｓを始め、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｈ、Ｔｌ等は可能な限り低減することが好ましい。一方、これらの元素は、本発明の課題を解決する限度において、その含有割合が制御され、必要に応じて、Ｚｎ≦１００ｐｐｍ、Ｂｉ≦１００ｐｐｍ、Ｐｂ≦１００ｐｐｍ、Ｓｅ≦１００ｐｐｍ、Ｈ≦１００ｐｐｍ、Ｔｌ≦５００ｐｐｍの１種以上を含有してもよい。
（II）本発明のフェライト系ステンレス鋼板の集合組織の限定理由を以下に説明する。
　本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、上述した鋼成分を有する本発明のフェライト系ステンレス鋼から製造される。上述した鋼成分の限定条件に加えて、本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、本発明の目標とする耐クリープ強さと加工性を両立に寄与するという観点から、板厚中心部の集合組織が規定される。
　集合組織は、前記したようにＥＢＳＤを用いて解析することができる。ＥＢＳＤは、試料表面のミクロ領域における結晶粒毎の結晶方位を高速に測定・解析するものである。耐クリープ強さと加工性に寄与する結晶方位集団は、板厚中心部における｛１１１｝±15°方位粒とそれを除く方位粒の２つの領域に分割した結晶方位マップを表示させて数値化することができる。例えば、板厚中心部における鋼板表面に平行な面において、板幅方向８５０μｍ、圧延方向２２５０μｍの測定領域で倍率１００としてＥＢＳＤの測定を行い、図１のように、鋼板表面に平行な面の法線方向と｛１１１｝面方位との角度差が１５°以内である結晶粒（すなわち、｛１１１｝±15°方位粒）の結晶方位マップを表示させてその面積率を表示する。また、｛１１１｝±15°方位粒を除く方位粒は、図１の白抜きの領域に相当し、その形状はＥＢＳＤ方位解析システムから圧延方向の長さ（Ｌ）と圧延垂直方向の長さ（ｄ）をヒストグラム形式で表示させて、その最大値を採用する。
　｛１１１｝方位粒はフェライト系ステンレス鋼の代表的な再結晶集合組織であり、加工性を高める作用を持つ。｛１１１｝方位粒とは、鋼板表面に平行な面の法線方向と｛１１１｝面方位の垂直方向との角度差が０°である結晶方位を有する結晶粒、すなわち、｛１１１｝面が鋼板表面に平行になっている結晶粒をいう。
　ここで、｛１１１｝方位粒の｛１１１｝面方位からの方位差が１５°以内という条件は、それを超えると加工性の低下に繋がる｛００１｝面方位及び｛１０１｝面方位の方位粒を取り込むため、｛１１１｝方位粒の｛１１１｝面方位から±１５°までの傾きに入る方位粒を対象とする。一方、｛１１１｝±15°方位粒以外の方位粒は、耐クリープ強さの向上に作用する。本発明の目標とする耐クリープ強さを得るには、｛１１１｝±15°方位粒の面積率を低下させて６０％未満とする。一方、過度な低減は、素材の加工性を損なうため、下限は３０％とする。
　｛１１１｝±１５°方位粒以外の方位粒は、耐クリープ強さの発現に有効な圧延方向に伸びた形状：１．５＜Ｌ／ｄとする。過度な伸長組織の場合、加工性を阻害するためＬ／ｄ＜８とする。ここで、加工性の低下を極力小さくして耐クリープ強さを向上させるために、好ましくは｛１１１｝±15°方位粒の面積率＞４０％かつＬ／ｄ＞３、より好ましくは｛１１１｝±15°方位粒の面積率＞５０％かつＬ／ｄ＞５とする。但し、Ｌは｛１１１｝±15°方位粒の圧延方向の平均長さ（μｍ）、ｄは｛１１１｝±15°方位粒の圧延垂直方向の平均長さ（μｍ）とする。
　本発明の目標とする加工性は、前記した通り、圧延方向から４５°及び９０°方向の伸びの低下を抑制するものである。具体的には、０．５ｍｍ以下の板厚において、圧延方向と比較した４５°及び９０°方向の伸びの低下は４％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは２％未満とする。そのためには、｛１１１｝±15°方位粒を除く方位粒の中で、加工性の低下に作用する｛００１｝±10°方位粒を１０％未満とすることが好ましく、より好ましくは５％未満である。
（III）本発明のフェライト系ステンレス鋼及びフェライト系ステンレス鋼板の好ましい製造方法を以下に説明する。
　本発明のフェライト系ステンレス鋼は、主として、熱間圧延鋼帯を焼鈍あるいは焼鈍を省略してデスケ－リングの後冷間圧延し，続いて仕上げ焼鈍とデスケ－リングした冷延焼鈍板を対象としている。場合によっては、冷間圧延を施さない熱延焼鈍板でも構わない。さらに、ガス配管用としては、鋼板から製造した溶接菅も含まれる。配管は、溶接菅に限定するものでなく、熱間加工により製造した継ぎ目無し菅でもよい。上述した鋼の仕上げ焼鈍は、８００～１０５０℃とするのが好ましい。８００℃未満では鋼の軟質化と再結晶が不十分となり、所定の材料特性が得られないこともある。他方、１０５０℃超では粗大粒となり、鋼の靭性・延性を阻害することもある。
　本発明ではまた、耐クリープ強さを高めるために、冷間圧延前の熱間圧延鋼板において、鋼の再結晶温度をＴｒとした場合、Ｔｒ－１００＜Ｔ＜Ｔｒ［℃］の範囲で焼鈍を行い、その後冷間圧延と１０５０℃以下の熱処理を繰り返して仕上げることが好ましい。尚、前記再結晶温度とは、加工組織から新しい結晶粒が生成して、再結晶率が９０％以上になる温度とする。
　Ｔｒ－１００℃以下の場合、鋼の再結晶不足が仕上げ熱処理後も残存して加工性が阻害される。Ｔｒ℃超の場合、熱間圧延鋼板の再結晶には効果的であるものの、金属組織による耐クリープ強さの向上を得るためには、Ｔ＜Ｔｒ［℃］とすることがより好ましい。再結晶温度の近傍ないしそれ以下で熱延板焼鈍を行うことにより、冷間圧延後、１１００℃以下の熱処理においても炭硫化物などの微細析出物が残存する。前記残存した微細析出物は、本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の保護性ならびに耐クリープ強さを高めることに有効に作用するとともに、（１１１）±15°方位粒の成長を遅延させて、本発明の目標とする集合組織の形成に有効に作用する。
　これらの効果を得る好適な熱延板焼鈍温度の範囲は、Ｔｒ－７０＜Ｔ＜Ｔｒ－３０［℃］である。前記熱延板焼鈍を経た冷間圧延後の仕上げの熱処理は１０００℃以上とし、結晶粒径をＧＳＮｏ．８以上へ成長させることがクリープ特性の向上に好ましい。なお、鋼の再結晶温度は、板厚１／４ｍｍ付近においてＪＩＳ Ｇ ０５５１に準拠する結晶粒度の顕微鏡試験方法において、粒度番号が付与できる下限の温度と定義する。
　尚、Ｔｒ－１００＜Ｔ＜Ｔｒ［℃］の範囲での焼鈍後の冷却条件、及び前記１０５０℃以下の熱処理後の冷却条件は、特に限定されない。但し、ガス冷却等の工業的な連続焼鈍炉で生産することを考慮して、空冷以上の冷却速度とすることが好ましい。
　以下に、本発明の実施例について述べる。
［フェライト系ステンレス鋼の実施例１］
　表１に成分を示すフェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延、焼鈍酸洗、冷間圧延を行い、表２に示す条件で板厚０．３～２．０ｍｍの冷延鋼板（Ｎｏ．１～１９）を製造した。なお、冷間圧延後の仕上げ焼鈍は、いずれも１０５０℃以下で実施した。ここで、鋼Ｉ～Ｒは、本発明の規定する成分範囲から外れるものである。これら冷延鋼板から試験片を切り出し、酸化試験によるＣｒ系酸化皮膜の電気伝導性と板状のクリープ試験による耐クリープ強さの評価に供した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　酸化試験は、２０℃における重量絶対湿度が約２．３％になるように加湿され、且つ８５０℃で加熱された空気中に、前記冷延鋼板（Ｎｏ．１～１９）のそれぞれを１００ｈ保持し、その後室温まで冷却することにより行った。Ｃｒ系酸化皮膜の電気伝導性は、Ｐｔメッシュを酸化試験片の表面へ焼き付け、４端子法により測定した。具体的には、マッフル炉へ酸化試験片を挿入し、７５０℃に昇温した後、通電（Ｉ）時の電圧降下値（ΔＶ）を測定し、接触抵抗（Ｒ＝ΔＶ／Ｉ）を求め、接触抵抗率（ρ＝Ｒ×Ｓ、Ｓ：通電面積）を算出して電気伝導性の評価指標とした。接触抵抗率（Ω・ｍ２）の判定は、市販されているＳＯＦＣインターコネクタ用フェライト系合金Ｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵ（希土類元素添加２２％Ｃｒ鋼）の同条件で測定した０．５～１．０×１０－３Ω・ｍ２と同等の範囲にある場合を「○」、さらに低い場合を「◎」、高い場合を「×」とした。なお、本発明の目標とする電気導電性は「○」ならびに「◎」とする。
　酸化試験で生成した表面の酸化皮膜は、グロー放電質量分析法（ＧＤＳ分析法）により、原子％比率でＣｒ≧５０％の厚さと酸化皮膜中の最大Ｓｉ濃度を求めることができる。表面から深さ方向における各元素のプロファイルは、鋼の構成元素であるＦｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＶをＯ、Ｃなどの軽元素とともに測定する。そこでＣを除去し、Ｏを含めて検出元素のプロファイルを作成することにより、原子％比率でＣｒ≧５０％の厚さと酸化皮膜中の最大Ｓｉ濃度を求めた。
　クリープ試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２７１準拠する定荷重試験とし、平行部１０ｍｍ幅で３５ｍｍ長さの板状試験片を用いた。試験条件は、７００℃、初期応力２０ＭＰａとし、本発明の課題である僅かな高温変形に関わる耐クリープ強さを評価するために、１％までのクリープ歪に到達に至る時間を測定した。ここで、１％のクリープ歪に到達する時間は、２５００ｈ未満のものを「×」、２５００ｈ以上のものを「○」、３０００ｈを超えるものを「◎」として耐クリープ強さを評価した。なお、本発明の目標とする耐クリープ強さは「○」ならびに「◎」とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた結果を表２に併記した。Ｎｏ．１～９は、本発明で規定する成分を満たし、本発明の目標とする電気伝導性と耐クリープ強さの評価は「○」あるいは「◎」となったものである。中でも、Ｎｏ．４、７は、本発明のより好ましい範囲で式（２）及び式（３）の両者を満たした場合であり、顕著な電気伝導性の向上効果を発現して「◎」となった。更に、Ｎｏ．６、８は、本発明のより好ましい範囲で式（１）を満たした場合であり、耐クリープ強さの評価は「◎」となった。また。Ｎｏ．３、４は、本発明の好ましい製造方法を実施することにより、より好ましい範囲で式（１）を満たさなくとも、耐クリープ強さの評価が「○」から「◎」まで向上した。
　鋼Ｎｏ．１０、１１、１３、１５～１８、２０、２１は、本発明で規定する鋼成分ならびに式（１）から（３）のいずれかが外れるものであり、本発明で規定する好ましい製造方法の実施によらず本発明の目標とする電気伝導性と耐クリープ強さを両立することができず、いずれかの評価が「×」となった。
　以上の結果から、電気伝導性は、微量元素の添加ならびに成分調整により、表面に原子％比率でＣｒ≧５０％の深さを２μｍ未満かつ最大Ｓｉ濃度２％未満とすれば著しく向上することが分かる。耐クリープ強さについては、式（１）の値を０．０５０以上とし、更に０．０３０以上とすることによって好ましい製造方法を実施することが極めて有効である。
［フェライト系ステンレス鋼板の実施例２］
　表３に成分を示すフェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延、焼鈍酸洗、冷間圧延を行い、表４に示す条件で板厚０．２～０．６ｍｍの冷延鋼板を製造した。なお、冷間圧延後の仕上げ焼鈍は、１０００～１０５０℃の範囲で実施した。ここで、鋼Ｋ～Ｒは、本発明の規定する成分範囲から外れるものである。以上の冷延鋼板から試験片を切り出し、集合組織のＥＢＳＤによる解析、板状のクリープ試験による耐クリープ強さの評価、ＪＩＳ１３号引張試験による機械的性質の評価に供した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　集合組織の解析は、前述の通り、ＥＢＳＤを用いて板厚中心部における鋼表面に平行な面において、｛１１１｝±15°方位粒の結晶方位マップを表示させて、当該方位粒の面積率とそれを除く方位粒の形状（Ｌ／ｄ）を求めた。さらに、｛００１｝±10°方位粒の結晶方位マップを表示させて、当該方位粒の面積率を求めた。
　クリープ試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２７１準拠する定荷重試験とし、平行部１０ｍｍ幅で３５ｍｍ長さの板状試験片を用いた。試験条件は、７５０℃、初期応力１５ＭＰａとし、本発明の課題である僅かな高温変形に関わる耐クリープ強さを評価するために、１％までのクリープ歪に到達に至る時間を測定した。ここで、１％のクリープ歪に到達する時間は、１０００ｈ未満のものを「×」、１０００ｈ以上のものを「○」、１５００ｈを超えるものを「◎」として耐クリープ強さを評価した。なお、本発明の目標とする耐クリープ強さは「○」ならびに「◎」とする。
　引張試験は、圧延方向から４５°方向及び９０°方向から平行部１２．５ｍｍ幅で５０ｍｍ長さのＪＩＳ１３号Ｂ試験片を用いた。試験条件は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１準拠して引張強さと伸びを測定した。ここで、伸びは、圧延方向から４５°方向の伸びと９０°方向の伸びとの最小値との差が４％以上のものを「×」、４％未満のものを「○」、２％未満ものを「◎」として評価した。なお、本発明の目標とする加工性は「○」ならびに「◎」とする。
　得られた結果を表４に併記した。Ｎｏ．１、２、４～９、１１、１２、２１～２４は、本発明で規定する成分と集合組織の両者を満たし、本発明の目標とする耐クリープ強さと加工性の評価は「○」あるいは「◎」となったものである。中でも、Ｎｏ．１１、１２は、好ましい微量元素の添加とより好適な製法の両者を実施することにより、本発明の目標とするより好ましい集合組織制御を満たした場合であり、顕著な耐クリープ強さと加工性の向上効果を発現して「◎」となった。更に、Ｎｏ．５は、Ｃ及びＮ量の低下により加工性が「◎」へ向上したものである。
　Ｎｏ．３、１０は、本発明で規定する鋼成分を満たすものの、本発明の目標とする集合組織が得られなかったものであり、耐クリープ強さと加工性のいずれかの評価が「×」となった。Ｎｏ．３は、熱延板焼鈍温度が過度に高く（Ｔｒ＞５０［℃］）、本発明の目標とする集合組織を満たさず耐クリープ強さが得られなかった。他方、Ｎｏ．１０は、熱延板焼鈍温度が過度に低く（Ｔｒ＜１００［℃］）、本発明の目標とする集合組織を満たさず加工性が得られなかった。
　以上の結果から、本発明の目標とする耐クリープ強さと加工性は、本発明の成分と集合組織を満たすことにより両立できることが分かる。耐クリープ強さの向上に有効な集合組織として５０％＜｛１１１｝±15°方位粒の面積率＜６０％、５＜Ｌ／ｄ＜６と、加工性に有効な｛００１｝±10°方位粒の面積率＜５の両者を満たすことが極めて有効であり、Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａの微量元素の添加と熱延板焼鈍温度の範囲をＴｒ－７０＜Ｔ＜Ｔｒ－３０［℃］で実施することが効果的である。
　本発明によれば、希土類元素の添加に頼ることなく、長期の高温酸化環境下において、Ｃｒ系酸化皮膜の電気伝導性と耐クリープ強さを兼備した固体酸化物型燃料電池用フェライト系ステンレス鋼を得ることができる。また、本発明によれば、板厚中心部における板面に平行な集合組織を制御することによって耐クリープ強さと加工性を兼備した高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼板を得ることができる。したがって、燃料電池、ガスタービン、発電システムなどに用いられる高温部材、エキゾーストマニホールド、コンバータ、マフラー、ターボチャージャー、ＥＧＲクーラー、フロントパイプ、センターパイプ等の自動車部材、ストーブ・ファンヒータ等の燃焼機器、圧力鍋等の圧力容器など、高温環境下で使用される部材全般に好適な材料を提供することが出来る。

Claims (12)

  1. 　質量％にて、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．００３０％以下、Ｃｒ：２０．０～２５．０％、Ｍｏ：０．３～２．０％、Ｎ：０．０４０％以下、Ａｌ：０．５０％以下、Ｖ：０．２０％以下を有し、Ｎｂ：０．００１～０．５００％及び／又はＴｉ：０．００１～０．５０％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
  2. 　前記鋼が、さらに質量％にて、Ｓｎ：０．３０％以下、Ｓｂ：０．３０％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｗ：１．０％以下、Ｃｏ：１．００％以下、Ｂ：０．０１００％以下、Ｇａ：０．０１００％以下、Ｍｇ：０．０１００％以下、Ｃａ：０．０１００％以下、Ｚｒ：０．１０％以下、Ｙ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１０％以下、Ｔａ：０．１０％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼。
  3. 　更に下記（ａ）及び（ｂ）の両方の条件を満たすか、又は（ｂ）の条件を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のフェライト系ステンレス鋼。
    （ａ）Ｂ：０．００５０％以下、Ｇａ：０．０１００％以下、Ｍｇ：０．０１００％以下、Ｃａ：０．０１００％以下の１種または２種以上を満たす範囲で含有し、且つ式（１）を満足すること。
    １０（Ｂ＋Ｇａ）＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．０１０・・・式（１）
    （ｂ）下記式（２）および（３）を満足すること。
    Ｓｉ／（Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｖ）＜０．３５・・・式（２）
    ０．４０＜Ａｌ／（Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ｖ）＜３．００・・・式（３）
    但し、式（１）～（３）中、Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖはそれぞれの元素の含有量（質量％）を意味し、対応する元素が含まれていない場合、０を代入する。
  4. 　２０℃における重量絶対湿度が約２．３％になるように加湿された空気中、８５０℃にて１００時間保持した後で室温へ冷却したとき、その表面に原子％比率でＣｒ≧５０％の厚さが２．０μｍ未満である酸化皮膜が形成され、かつ酸化皮膜中の最大Ｓｉ濃度が原子％比率で２％未満になることを特徴とする請求項１～３に記載のフェライト系ステンレス鋼。
  5. 　原子％比率でＣｒ≧５０％の厚さが２．０μｍ未満である酸化皮膜が形成されており、かつ酸化皮膜中の最大Ｓｉ濃度が原子％比率で２％未満であることを特徴とする請求項１～３に記載のフェライト系ステンレス鋼。
  6. 　７００℃、初期応力２０ＭＰａにおいて、１％のクリープ歪に到達する時間が２５００時間以上であることを特徴とする請求項１～３に記載のフェライト系ステンレス鋼。
  7. 　固体酸化物型燃料電池に用いられることを特徴とする請求項１～６のうちいずれか１項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
  8. 　板厚中心部の集合組織が下記の（ａ）および（ｂ）を満たすことを特徴とする請求項１～３のうちいずれか１項に記載のフェライト系ステンレス鋼板。
    （ａ）板厚中心部における鋼板表面に平行な面の法線方向と｛１１１｝面方位との角度差が１５°以内である｛１１１｝±15°方位粒の面積率が３０％超６０％未満
    （ｂ）（ａ）で定義した｛１１１｝±15°方位粒を除く方位粒の形状が下記式を満足する。
    　１．５＜Ｌ／ｄ＜８；但し、Ｌは｛１１１｝±15°方位粒の圧延方向の平均長さ（μｍ）、ｄは｛１１１｝±15°方位粒の圧延垂直方向の平均長さ（μｍ）とする。
  9. 　前記鋼の集合組織が、さらに下記の（ｃ）を満たすことを特徴とする請求項８に記載のフェライト系ステンレス鋼板。
    （ｃ）前記板厚中心部における鋼板表面に平行な面の法線方向と｛００１｝面方位との角度差が１０°以内である｛００１｝±10°方位粒の面積率が１０％未満である。
  10. 　７５０℃、初期応力１５ＭＰａにおいて、１％のクリープ歪に到達する時間が１０００時間以上であることを特徴とする請求項８又は９に記載の耐熱性と加工性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
  11. 　固体酸化物型燃料電池に用いられることを特徴とする請求項８～１０のうちいずれか１項に記載のフェライト系ステンレス鋼板。
  12. 　請求項１～３のうちいずれか１項に記載の組成を有するステンレス鋼を、冷間圧延前においてＴｒ－１００＜Ｔ＜Ｔｒの範囲で熱処理を行い、その後冷間圧延と１１００℃以下の熱処理を繰り返し、仕上げの熱処理は１０００℃以上とすることを特徴とする耐熱性と加工性に優れたフェライト系ステンレス鋼材の製造方法。
    Ｔｒ（℃）：鋼の再結晶温度、Ｔ：冷間圧延前の熱処理温度
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