WO2017217596A1 - 리튬금속전지용 복합 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬금속전지 - Google Patents

리튬금속전지용 복합 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬금속전지 Download PDF

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Definitions

  • a composite electrolyte for a lithium metal battery, a manufacturing method thereof, and a lithium metal battery including the same are provided.
  • the lithium secondary battery is a high performance secondary battery having the highest energy density among commercially available secondary batteries, and may be used in various fields such as an electric vehicle.
  • a lithium metal thin film can be used as a negative electrode in a lithium secondary battery.
  • a solid electrolyte that simultaneously performs a role of a separator and an electrolyte is used.
  • a conventional solid electrolyte and a lithium metal thin film as a negative electrode can not control the growth of the dendrite formed on the lithium negative electrode thin film may degrade the battery performance is required to improve this.
  • One aspect is to provide a composite electrolyte for a lithium metal battery with improved mechanical strength and a method of manufacturing the same.
  • Another aspect is to provide a lithium metal battery employing the above-described composite electrolyte improved cell performance.
  • a content of the inorganic particles is provided based on the total weight of the composite electrolyte, the composite electrolyte for a lithium metal battery is 5% by weight or less.
  • composition for forming a composite electrolyte including a polymer, an inorganic particle, and an organic solvent
  • lithium metal battery comprising the above-described composite electrolyte interposed therebetween.
  • the composite electrolyte for a lithium metal battery improves mechanical properties and effectively inhibits growth of lithium dendrites on the surface of the lithium metal anode.
  • Employing such a composite electrolyte can produce a lithium metal battery with improved cell performance.
  • Figure 1a shows an electrospinning according to one embodiment.
  • Figure 1b schematically shows the structure of a negative electrode for a lithium battery according to an embodiment.
  • FIG. 3A and 3B show scanning electron micrographs of an electrolyte according to Comparative Example 1.
  • FIG. 3C and 3D show scanning electron micrographs of the electrolyte according to Comparative Examples 5 and 6.
  • FIG. 3C and 3D show scanning electron micrographs of the electrolyte according to Comparative Examples 5 and 6.
  • Figure 4 shows the hardness and elastic modulus measurement results for the composite electrolyte prepared according to Examples 1 and 4 and the electrolyte prepared according to Comparative Example 1.
  • Figure 5 shows the charge profile for the lithium metal battery prepared according to Preparation Example 1.
  • Figure 7 shows the thermogravimetric analysis of the electrolyte prepared according to Example 1.
  • network web formed by a fiber comprising a polymer and inorganic particles, the content of the inorganic particles is provided based on the total weight of the composite electrolyte, the composite electrolyte for lithium metal battery is provided.
  • the content of the inorganic particles is for example 0.1 to 5% by weight, for example 1 to 5% by weight.
  • the content of the inorganic particles is 5% by weight or less, the polymer and the inorganic particles are contained in the fiber, thereby producing a composite electrolyte having improved mechanical properties. If the content of the inorganic particles exceeds 5% by weight, the inorganic particles are not present in the network web formed by the fibers constituting the composite electrolyte, so that the effect of improving the mechanical strength is insignificant.
  • a solid electrolyte can be used in a lithium metal battery using a lithium metal thin film as a negative electrode.
  • the solid electrolyte is obtained by casting and drying an electrolyte composition containing a polymer and inorganic particles.
  • the mechanical properties of the electrolyte do not reach a satisfactory level, and thus the dendrite growth in the negative electrode cannot be efficiently controlled, resulting in deterioration or short circuit of the lithium metal battery.
  • the present inventors provide a composite electrolyte having improved mechanical properties by controlling the composition and preparation method of the electrolyte.
  • the composite electrolyte includes a network web formed by fiber by electrospinning with the composition for forming an electrolyte while controlling the content of the inorganic particles to 5 wt% or less based on the total weight of the composite electrolyte.
  • the composite electrolyte has a network web structure formed by fibers, and thus exhibits a hardness and elastic modulus that can suppress growth of dendrites formed on the lithium metal.
  • the network web represents a composite electrolyte membrane in which inorganic particles are embedded in the fiber.
  • the inorganic particles at least one selected from SiO 2 , TiO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , BaTiO 3 , and silsesquioxane having a cage structure is used.
  • the silsesquioxane of the cage structure may be, for example, polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS). There are no more than eight silicon, such as six or eight, present in such POSS. Silsesquioxane of the cage structure may be a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , and R 3 are independently of each other hydrogen, substituted or non-
  • Substituted C1-C30 alkyl group substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl group, substituted or Unsubstituted C6-C30 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C4-C30 carbon ring Groups, or silicon-containing functional groups.
  • the silsesquioxane of the cage structure may be a compound represented by Formula 2 or a compound represented by Formula 3 below.
  • R 1- R 8 are independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C30 to each other Alkenyl groups, substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl groups, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl groups, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy groups, substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C4-C30 carbocyclic group, or silicon-containing functional group.
  • R 1 -R 6 independently of each other hydrogen, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C2-C30 Alkenyl groups, substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl groups, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl groups, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy groups, substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C4-C30 carbocyclic group, or silicon-containing functional group.
  • the silsesquioxane of the cage structure R 1- R 7 is a heptisobutyl group.
  • the silsesquioxanes of the cage structure can be, for example, heptisobutyl-t8-silsesquioxane.
  • the polymer of the composite electrolyte is a material having a property of dissolving in an organic solvent to apply the electrospinning method, for example polyethylene oxide, polyurethane, polyvinylidene fluoride (PVDF), poly (vinylidene) Fluoride-co-hexafluoropropylene), perfuluropolymer, polyvinylchloride or polyvinylidene chloride and copolymers thereof and polyethylene glycol derivatives including polyethylene glycol dialkyl ether and polyethylene glycol dialkyl ester, poly ( Oxymethylene-oligo-oxyethylene), polypropylene oxide, polyvinylacetate, poly (vinylpyrrolidone-vinylacetate), polystyrene and polystyrene acrylonitrile copolymer, polyacrylonitrile methyl methacrylate copolymer Polyacrylonitrile copolymer, polymethyl methacrylate , Polymethyl methacrylate copolymer, polymethyl meth
  • the weight average molecular weight of the polymer is 400,000 to 1,000,000. When having a weight average molecular weight, it is possible to produce a composite electrolyte having excellent hardness and elastic modulus.
  • the elastic modulus is at least 0.03 GPa at room temperature (25 ° C.), for example
  • the hardness is at least 0.02 GPa at room temperature (25 ° C.), for example 0.1 to 1 GPa.
  • the composite electrolyte can simultaneously secure ion conductivity and mechanical properties required for battery performance even at room temperature.
  • the ionic conductivity of the composite electrolyte may be 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, for example, 5 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, specifically 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more at room temperature (25 ° C.).
  • the average particle diameter of the inorganic particles is 15 to 25 nm.
  • the inorganic particles having such an average particle diameter are used, mechanical properties are improved without lowering the ionic conductivity of the composite electrolyte.
  • the diameter of the fiber is 500 nm to 5 ⁇ m.
  • the composite electrolyte containing a fiber having such a diameter range is excellent in the effect of inhibiting dendrite growth on the lithium metal thin film.
  • the composite electrolyte further includes a lithium salt.
  • Lithium salts may be, for example, LiSCN, LiN (CN) 2 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 F) 2, LiSbF 6, LiPF 3 (CF 2 CF 3) 3, LiPF 3 (CF 3) 3, and LiB (C 2 O 4) 2 in a selected One or more.
  • the content of the lithium salt is 10 to 70 parts by weight, for example 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
  • the content of the lithium salt is in the above range, the ion conductivity of the composite electrolyte is very excellent.
  • the composite electrolyte further includes at least one selected from an organic solvent and an ionic liquid.
  • the organic solvent includes a carbonate compound, a glyme compound, a dioxolane compound, dimethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, and the like.
  • Such organic solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, fluoroethylene carbonate, gamma butyrolactone, dimethoxy ethane, diethoxyethane, dimethylene glycol dimethyl ether, and trimethylene glycol dimethyl.
  • Ether tetraethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, succinonitrile, sulfolane, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, adiponitrile, and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl And at least one selected from 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether.
  • the polymer is polyethylene oxide
  • the inorganic particles are TiO 2
  • the lithium salt is lithium bis (trifluoromethane sulfonyl) imide (LiTFSI).
  • the composite electrolyte has a thickness of 5 to 30 ⁇ m.
  • the composite electrolyte satisfying such a thickness range has excellent mechanical properties.
  • the polymer may be polyethylene oxide, polyurethane, polyvinylidene fluoride (PVDF), poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), perfuluropolymer, polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride and Polyethylene glycol derivatives including copolymers and polyethylene glycol dialkyl ethers and polyethylene glycol dialkyl esters, poly (oxymethylene-oligo-oxyethylene), polypropylene oxide, polyvinylacetate, poly (vinylpyrrolidone-vinylacetate ), Polystyrene and polystyrene acrylonitrile copolymer, polyacrylonitrile copolymer including polyacrylonitrile methyl methacrylate copolymer, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate copolymer and mixtures thereof You can use more than one.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF poly (vinylidene fluoride-
  • composition for forming the composite electrolyte By spinning the composition for forming the composite electrolyte can be obtained a network web formed by a fiber.
  • the electrospinning equipment shown in Figure 1a can be used.
  • the viscosity of the composition for forming a composite electrolyte is 100 to 1,000 cps. By using the composition having such a viscosity, a composite electrolyte excellent in workability and film formation property can be produced.
  • the spinning method may be one selected from electrospinning, air electrospinning, electrospinning, electrospinning, centrifugal electrospinning and flash electrospinning.
  • Figure 1a shows a manufacturing process of the network web used as a composite electrolyte according to the present invention.
  • the network web 15 formed by the fiber is manufactured, for example by air electrospinning (AES). That is, the collector 26 is applied by applying a high voltage electrostatic force of 90 to 120 Kv between the spinning nozzle 24 and the collector 26 to which the mixed spinning solution having a sufficient viscosity is radiated using the air spray electrospinning device shown in FIG. 1A.
  • the ultrafine nanofibers 150 are radiated to form a network web 15, in which case the radiated fibers 150 are not collected in the collector 26 by injecting air 24a for each spinning nozzle 24. It catches flying.
  • the air spray electrospinning apparatus used in the present invention is a mixing tank (Mixing) containing a stirrer 22 using a mixing motor 22a using pneumatic pressure as a driving source to prevent phase separation until spinning of the composition for forming a composite electrolyte.
  • Tank (21) and a plurality of radiation nozzles 24 connected to the high voltage generator includes a multi-hole nozzle pack (not shown) arranged in a matrix form.
  • Nanofibers 150 accumulate on a grounded collector 26 in the form of a conveyor which is discharged to 150 and moves at a constant speed to form a network web 15 formed by fibers.
  • the thickness of the network web formed by the fiber according to the above process is about 5 to 20 mu m.
  • the thickness of the network web is in the above range, it is stable in battery micro short circuits due to mechanical strength.
  • Anode according to the other aspect cathode; And there is provided a lithium metal battery comprising the above-described composite electrolyte interposed therebetween.
  • a lithium metal battery includes a positive electrode 11, a composite electrolyte 14, and a negative electrode 13.
  • the positive electrode 11 includes the positive electrode active material layer 11b on one surface of the positive electrode current collector 11a
  • the negative electrode 13 includes the negative electrode active material layer 13b on one surface of the negative electrode current collector 13a.
  • a lithium metal battery may further include a separator.
  • a separator polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / polypropylene Mixed multilayer films such as three-layer separators and the like can be used.
  • An electrolyte containing a lithium salt and an organic solvent may be further added to the separator.
  • the anode may be a porous anode.
  • the porous anode also includes a cathode that contains pores or intentionally does not rule out the formation of the anode, so that the liquid electrolyte can penetrate into the anode by capillary action or the like.
  • the porous positive electrode includes a positive electrode obtained by coating and drying a positive electrode active material composition including a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent.
  • the positive electrode thus obtained may contain pores present between the positive electrode active material particles.
  • the porous anode may be impregnated with a liquid electrolyte.
  • the positive electrode may comprise a liquid electrolyte, a gel electrolyte, or a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte, the gel electrolyte, and the solid electrolyte may be used as electrolytes for lithium batteries in the art, as long as they do not degrade the cathode active material by reacting with the cathode active material during charge and discharge.
  • the lithium metal negative electrode may use a metal thin film or a lithium metal alloy thin film.
  • the thickness of the lithium metal thin film or the lithium metal alloy thin film may be 100 ⁇ m or less.
  • the lithium battery may have stable cycle characteristics with respect to a lithium metal thin film or a lithium metal alloy thin film having a thickness of 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the lithium metal thin film or the lithium metal alloy thin film in the lithium battery may be 80 ⁇ m or less, for example, 60 ⁇ m or less, specifically 0.1 to 60 ⁇ m.
  • the protective film according to one embodiment it is possible to manufacture a lithium battery having a stable cycle characteristics.
  • the lithium metal battery according to one embodiment may further contain a general electrolyte in addition to the composite electrolyte.
  • the general electrolyte may further contain at least one selected from a liquid electrolyte, a solid electrolyte, a gel electrolyte, and a polymer ionic liquid containing at least one selected from an organic solvent, an ionic liquid, and a lithium salt.
  • further comprising at least one selected from a liquid electrolyte, a polymer ionic liquid, a solid electrolyte, and a gel electrolyte may further improve conductivity and mechanical properties of the electrolyte.
  • the liquid electrolyte may contain an organic solvent.
  • the organic solvent may be a carbonate compound, a glyme compound, a dioxolane compound, or the like.
  • Carbonate compounds include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, fluoroethylene carbonate, diethyl carbonate, or ethylmethyl carbonate.
  • the glyme-based compound may be poly (ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME, polyglyme), tetra (ethylene glycol) dimethyl ether (TEGDME, tetraglyme), tri (ethylene Glycol) tri (ethylene glycol) dimethyl ether, triglyme, poly (ethylene glycol) dilaurate (PEGDL), poly (ethylene glycol) monoacrylate PEGMA), and poly (ethylene glycol) diacrylate (PEDA).
  • PEGDME poly (ethylene glycol) dimethyl ether
  • TEGDME tetra (ethylene glycol) dimethyl ether
  • tetraglyme tri (ethylene Glycol) tri (ethylene glycol) dimethyl ether
  • triglyme poly (ethylene glycol) dilaurate (PEGDL), poly (ethylene glycol) monoacrylate PEGMA), and poly (ethylene glycol) diacrylate (PEDA).
  • dioxolane compounds include 3-dioxolane, 4,5-diethyl-dioxolane, 4,5-dimethyl-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane and 4-ethyl At least one selected from the group consisting of -1,3-dioxolane.
  • the organic solvent is 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, dimethyl ether (DME), 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, gamma butyrolactone, 1, 1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether).
  • DME dimethyl ether
  • 1,2-dimethoxyethane 1,2-diethoxyethane
  • tetrahydrofuran gamma butyrolactone
  • 1, 1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether 1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether.
  • the gel electrolyte may be any electrolyte known in the art as an electrolyte having a gel form.
  • the gel electrolyte may contain, for example, a polymer and a polymer ionic liquid.
  • the polymer here can be, for example, a solid graft (block) copolymer electrolyte.
  • the solid electrolyte may be an organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte.
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and ionic dissociation groups. Containing polymers and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 ⁇ Li 2 S-SiS 2 , Cu 3 N, LiPON, Li 2 S.GeS 2 .Ga 2 S 3 , Li 2 O.11Al 2 O 3 , (Na, Li) 1+ x Ti 2 - x Al x (PO 4 ) 3 (0.1 ⁇ x ⁇ 0.9), Li 1 + x Hf 2 - x Al x (PO 4 ) 3 (0.1 ⁇ x ⁇ 0.9), Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 , Li 3 Zr 2 Si 2 PO 12 , Na 5 ZrP 3 O 12 , Na 5 TiP 3 O 12 , Na 3 Fe 2 P 3 O 12 , Na 4 NbP 3 O 12 , Na-Silicates, Li
  • Lithium metal battery according to an embodiment may have an operating voltage of 4.0 to 5.0V, for example 4.5 to 5.0V.
  • the positive electrode active material for manufacturing the positive electrode may include one or more selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, and lithium manganese oxide, but is not limited thereto. And any cathode active material available in the art may be used.
  • Li a A 1 - b B b D 2 ( in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B b 0 2-c D c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, and 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B b 0 4-c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5 and 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1 -b - c Co b B c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, and 0 ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1 -b- c Co b B c O 2 - ⁇ F ⁇ ( wherein, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, is 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ 2)
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements or combinations thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • a compound represented by Chemical Formula 1 a compound represented by Chemical Formula 2, or a compound represented by Chemical Formula 3 may be used.
  • M is Mn, Fe, Co, or Ni.
  • a positive electrode is prepared according to the following method.
  • a positive electrode active material composition in which a positive electrode active material, a binder, and a solvent are mixed is prepared.
  • a conductive agent may be further added to the positive electrode active material composition.
  • the positive electrode active material composition is directly coated and dried on a metal current collector to prepare a positive electrode plate.
  • the cathode active material composition may be cast on a separate support, and then a film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to prepare a cathode plate.
  • the binder is added to 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material as a component to assist in bonding the active material and the conductive agent to the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the content is used 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material. When the content of the binder is within the above range, the binding force of the active material layer to the current collector is good.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the content of the conductive agent is 1 to 10 parts by weight, for example 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material.
  • the conductivity characteristics of the finally obtained electrode are excellent.
  • N-methylpyrrolidone As a non-limiting example of the solvent, N-methylpyrrolidone and the like are used.
  • the content of the solvent is 100 to 2000 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the operation for forming the active material layer is easy.
  • the negative electrode may be a lithium metal thin film or a lithium alloy thin film.
  • the lithium alloy may include lithium and a metal / metalloid capable of alloying with lithium.
  • the metal / metalloid capable of alloying with lithium may be Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y alloy (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, Transition metal, rare earth element or combination thereof, not Si), Sn-Y alloy (Y is alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element or combination element thereof , But not Sn).
  • electrolyte a composite electrolyte according to one embodiment is used.
  • separators and / or lithium salt-containing nonaqueous electrolytes commonly used in lithium batteries may be further used.
  • the separator an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally? 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness is generally 5 to 20 ⁇ m.
  • Olefin type polymers such as a polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • the solid polymer electrolyte may also serve as a separator.
  • the separator may be polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more thereof, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene Mixed multilayer films, such as a polypropylene three-layer separator, etc. are mentioned.
  • the lithium salt-containing nonaqueous electrolyte consists of a nonaqueous electrolyte and a lithium salt.
  • nonaqueous electrolyte a nonaqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte is used.
  • the nonaqueous electrolyte includes an organic solvent.
  • organic solvents can be used as long as they can be used as an organic solvent in the art.
  • the lithium salt is, for example, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (FSO 2) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural water, LiCl, LiI or mixtures thereof.
  • the non-aqueous electrolyte includes pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and hexamethylphosphoamide for the purpose of improving charge and discharge characteristics and flame retardancy.
  • pyridine triethylphosphite
  • triethanolamine cyclic ether
  • ethylene diamine n-glyme
  • hexamethylphosphoamide nitrobenzene derivative
  • sulfur quinone imine dye
  • N-substituted oxazolidinone N, N-substituted imidazolidine
  • ethylene glycol dialkyl ether ammonium salt
  • pyrrole 2-methoxy ethanol
  • aluminum trichloride aluminum trichloride
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included.
  • Lithium metal battery according to one embodiment is not only can be used in a battery cell used as a power source of a small device because of the excellent capacity and life characteristics, medium or large battery pack including a plurality of battery cells used as a power source of medium and large devices or It can also be used as a unit cell in the battery module.
  • Examples of the medium-to-large devices include electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like.
  • E-bike an electric two-wheeled electric tool power storage device including an electric scooter (E-scooter) and the like, but is not limited thereto.
  • the composition for forming the composite electrolyte is applied with an electrostatic force of about 100 Kv between the spinning nozzle and the collector to which the composition is radiated, thereby radiating nanofibers to the collector to form a network web formed by the fibers.
  • a composite electrolyte was prepared.
  • the content of the inorganic particles (TiO 2 ) in the composite electrolyte thus prepared was about 5 wt% based on the total weight of the composite electrolyte.
  • the content of the TiO 2 inorganic particles in the composite electrolyte is the same as that in Example 1 except that the content of the inorganic particles in the composition for forming a composite electrolyte is changed to about 3 wt% and 1 wt% based on the total weight of the composite electrolyte.
  • Example 1 and except that the content of the inorganic particles TiO 2 in the composite electrolyte finally obtained by changing the content of the inorganic particles in the composition for forming a composite electrolyte is about 10% by weight based on the total weight of the composite electrolyte,
  • the electrolyte was prepared by following the same method.
  • LiTFSI lithium salt
  • NMP a solvent
  • composition for forming a composite electrolyte was prepared according to the same method as Example 1 except that the composition was prepared according to the following procedure.
  • An electrolyte was prepared by casting a composition for forming a composite electrolyte prepared according to Example 1 and drying it at 50 ° C.
  • the content of the inorganic particles was changed to 20 g, and the content of the TiO 2 inorganic particles in the finally obtained composite electrolyte was about 20 wt% based on the total weight of the composite electrolyte.
  • the electrolyte was prepared according to the method.
  • the content of the inorganic particles was changed to 30 g, and thus the content of TiO 2, which is an inorganic particle, in the finally obtained composite electrolyte was about 30 wt% based on the total weight of the composite electrolyte.
  • the electrolyte was prepared according to the method.
  • a lithium metal thin film was used as the negative electrode.
  • LiCoO 2 , a conductive agent (Super-P; Timcal Ltd.), polyvinylidene fluoride (PVdF), and N-pyrrolidone were mixed to obtain a positive electrode composition.
  • the mixed weight ratio of LiCoO 2 , conductive agent and PVDF in the positive electrode composition was 97: 1.5: 1.5.
  • the positive electrode composition was coated on top of an aluminum foil (thickness: about 15 ⁇ m) and dried at 25 ° C., and the dried resultant was dried at about 110 ° C. in a vacuum to prepare a positive electrode.
  • a lithium metal battery (coin cell) was manufactured through the composite electrolyte of Example 1 between the positive electrode and the lithium metal thin film (thickness: about 20 ⁇ m) obtained according to the above procedure.
  • a lithium metal battery (coin cell) was manufactured in the same manner as in Production Example 1, except that the composite electrolyte obtained according to Example 2-3 was used instead of the composite electrolyte obtained according to Example 1.
  • a lithium metal battery (coin cell) was manufactured in the same manner as in Production Example 1, except that the electrolyte obtained according to Comparative Example 1-4 was used instead of the composite electrolyte obtained according to Example 1.
  • Example 1-2 and Comparative Examples 1, 5 and 6 the state of the protective film formed on the surface of the lithium metal electrode was analyzed using a scanning electron microscope. The analysis results are shown in FIGS. 2a, 2b and 3a to 3d. 3A and 3B are for Comparative Example 1, and FIGS. 3C and 3D are for Comparative Examples 5 and 6, respectively.
  • the composite electrolyte prepared according to Examples 1 and 2 had a structure in which a network web containing inorganic particles in a fiber was formed in a network web composed of fibers containing inorganic particles as shown in FIGS. 2A and 2B.
  • the hardness is evaluated by the following formula and the elastic modulus is evaluated by the following formula 2.
  • Equation 1 Pmax represents the indentation load, and A represents the contact projection area.
  • Equation 2 Er represents the ring elastic modulus, Vi represents the Poisson's ratio of the indenter, Es represents the elastic modulus of the specimen, and hc represents the contact depth.
  • Ei denotes the elastic modulus of the indenter, ⁇ s represents a Poisson's ratio of the specimen, Ap represents the contact area, S represents the (Stiffness, ⁇ represents a correction coefficient indenter shape.
  • the composite electrolyte prepared according to Example 4 showed better strength and modulus of elasticity than the composite electrolyte prepared according to Example 1. Using a composite electrolyte having such strength and modulus of elasticity, it was more advantageous to control the growth of dendrites formed on the surface of the lithium metal anode.
  • FIG. 5 shows a charging profile for a lithium metal battery prepared according to Preparation Example 1
  • FIG. 6 shows a charging profile for a lithium metal battery prepared according to Comparative Preparation Example 4.
  • the lithium metal battery manufactured according to Preparation Example 1 does not have a short circuit phenomenon and can be charged and discharged.
  • the lithium metal battery manufactured according to Comparative Production Example 4 was found to not only generate a fine short circuit due to the dendrite but also to maintain a permanent short circuit due to continuous dendrite growth.
  • Thermogravimetric analysis was performed on the composite electrolyte prepared according to Example 1. Thermogravimetric analysis was performed using ThermoGravimetry / Differential Thermal Analyzer (TG-DTA) STA409PC Luxx (Netzsch) and the results are shown in FIG. 7.
  • the composite electrolyte prepared according to Example 1 was able to confirm the weight ratio of the inorganic particles finally through the lieutenant change process because the polymer first melted and finally the inorganic particles remained over time.

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Abstract

고분자 및 무기 입자를 포함하는 파이버에 의하여 형성된 네트워크 웹(network web)을 함유하며, 상기 무기 입자의 함량은 복합 전해질 총중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하인 리튬금속전지용 복합 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지가 개시된다.

Description

리튬금속전지용 복합 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬금속전지
리튬금속전지용 복합 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬금속전지를 제시한다.
리튬이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
리튬이차전지에서 음극으로서 리튬 금속 박막이 이용할 수 있다. 이러한 리튬이차전지에서 분리막과 전해액의 역할을 동시에 수행하는 고체 전해질을 사용한다. 그런데 기존의 고체 전해질과 리튬 금속 박막을 음극으로 이용하는 경우 리튬 음극 박막 상에 형성된 덴드라이트의 성장을 제어하지 못하여 전지 성능이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 기계적 강도가 개선된 리튬금속전지용 복합 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 복합 전해질을 채용하여 셀 성능이 개선된 리튬금속전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
고분자 및 무기 입자를 포함하는 파이버에 의하여 형성된 네트워크 웹(network web)을 함유하며,
상기 무기 입자의 함량은 복합 전해질 총중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하인 리튬금속전지용 복합 전해질이 제공된다.
다른 측면에 따라
고분자, 무기 입자 및 유기용매를 포함하는 복합 전해질 형성용 조성물을 제조하는 단계;
상기 조성물을 전기 방사하여 상술한 복합 전해질을 제조하는 리튬금속전지용 복합 전해질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라
양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 상술한 복합 전해질을 포함하는 리튬금속전지가 제공된다.
일구현예에 따른 리튬금속전지용 복합 전해질은 기계적 물성이 향상되어 리튬 금속 음극 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 효과적으로 억제한다. 이러한 복합 전해질을 채용하면 셀 성능이 개선된 리튬금속전지를 제작할 수 있다.
도 1a는 일구현예에 따른 전기방사장치를 나타낸 것이다.
도 1b는 일구현예에 따른 리튬전지용 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 복합 전해질의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b는 비교예 1에 따라 전해질의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3c 및 도 3d는 비교예 5 및 6에 따라 전해질의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 4에 따라 제조된 복합 전해질 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질에 대한 경도 및 탄성계수 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5은 제작예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에 대한 충전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 6은 비교제작예 4에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 충전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 전해질의 열중량 분석 결과를 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬금속전지용 복합 전해질, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬금속전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
고분자 및 무기 입자를 포함하는 파이버에 의하여 형성된 네트워크 웹(network web)을 함유하며, 상기 무기 입자의 함량은 복합 전해질 총중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하인 리튬금속전지용 복합 전해질이 제공된다.
무기 입자의 함량은 예를 들어 0.1 내지 5 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량%이다. 무기 입자의 함량이 5 중량% 이하일 때 파이버내에 고분자 및 무기 입자가 함유되어 있어 기계적 물성이 개선된 복합 전해질을 제조할 수 있다. 만약 무기 입자의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우에는 무기 입자가 복합 전해질을 구성하는 파이버에 의하여 형성된 네트워크 웹내에 존재하지 않게 되어 기계적 강도 개선 효과가 미미하다.
리튬 금속 박막을 음극으로서 사용하는 리튬금속전지에서 고체 전해질을 사용할 수 있다. 이 때 고체 전해질은 고분자와 무기 입자를 함유한 전해질 조성물을 캐스팅 및 건조하여 얻는다. 그런데 이러한 전해질을 채용한 경우 전해질의 기계적 물성이 만족할 만한 수준에 도달하지 못하여 음극에서의 덴드라이트 성장을 효율적으로 제어하지 못하여 리튬금속전지의 성능이 저하되거나 또는 단락이 발생된다.
이에 본 발명자들은 전해질의 조성 및 제조방법을 제어하여 기계적 물성이 향상된 복합 전해질을 제공한다. 복합 전해질은 무기 입자의 함량을 복합 전해질의 총중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하로 제어하면서 전해질 형성용 조성물을 이용한 전기방사에 의하여 실시하여 파이버에 의하여 형성된 네트워크 웹을 포함한다. 복합 전해질은 파이버에 의하여 형성된 네트워크 웹 구조를 가짐으로써 리튬 금속 상부에 형성된 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있을 정도의 경도 및 탄성계수를 나타낸다. 본 명세서에서 네트워크 웹은 무기 입자가 파이버에 내재된 복합 전해질막을 나타낸다.
무기 입자로는 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 케이지 구조의 실세스퀴옥산 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: POSS)일 수 있다. 이러한 POSS에서 존재하는 실리콘은 8개 이하, 예를 들어 6개 또는 8개로 존재한다. 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
SikO1 .5k (R1)a(R2)b(R3)c
상기 화학식 1 중 R1, R2, 및 R3 은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비
치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
상기 화학식 1 중 a,b 및 c는 1 내지 20의 정수로서, a, b 및 c는 이들의 합 k(=a+b+c)이 6≤k≤20 범위가 되도록 선택된다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
[규칙 제91조에 의한 정정 23.11.2016]　
Figure WO-DOC-FIGURE-38
상기 화학식 2 중, R1-R8는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
[화학식 3]
[규칙 제91조에 의한 정정 23.11.2016]　
Figure WO-DOC-42
상기 화학식 3 중, R1-R6는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
일구현예에 의하면, 상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 R1-R7은 헵타이소부틸기이다. 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 헵타이소부틸-t8-실세스퀴옥산일 수 있다.
일구현예에 따른 복합 전해질의 고분자는 전기방사법을 적용할 수 있도로 유기용매에 용해되는 특성을 갖는 물질로서 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체,폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에테르 우레탄, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오즈 아세테이트 프로피오네이트 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 고분자의 중량 평균 분자량은 400,000 내지 1,000,000이다. 이러한 중량 평균 분자량을 가질 때 경도 및 탄성계수가 우수한 복합 전해질을 제조할 수 있다.
상기 탄성계수(elastic modulus)는 상온(25℃)에서 0.03GPa 이상, 예를 들어
1 내지 50 GPa이다. 상기 경도는 상온(25℃)에서 0.02GPa 이상, 예를 들어 0.1 내지 1GPa이다. 상기 복합 전해질은 상온에서도 전지 성능에 필요한 이온 전도도 및 기계적 물성을 동시에 확보할 수 있다.
상기 복합 전해질의 이온 전도도는 상온(25℃)에서 1 X 10-4S/cm 이상, 예를 들어 5×10-4 S/cm, 구체적으로 1×10-3 S/cm 이상일 수 있다.
무기 입자의 평균 입경은 15 내지 25nm이다. 이러한 평균입경을 갖는 무기 입자를 사용할 때 복합 전해질의 이온 전도도 저하 없이 기계적 물성이 개선된다.
일구현예에 따른 복합 전해질에서 파이버의 직경은 500 nm 내지 5㎛이다. 이러한 직경 범위를 갖는 파이버를 함유한 복합 전해질이 리튬 금속 박막 상부에서의 덴드라이트 성장 억제 효과가 우수하다.
상기 복합 전해질은 리튬염을 더 포함한다. 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3, 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
리튬염의 함량은 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 70 중량부, 예를 들어 20 내지 50 중량부이다. 리튬염의 함량이 상기 범위일 때 복합 전해질의 이온전도도가 매우 우수하다.
일구현예에 따르면, 상기 복합전해질은 유기용매 및 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다. 유기용매는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물, 디메틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 등이 있다. 이러한 유기용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 디메톡시 에탄, 디에톡시에탄, 디메틸렌글리콜디메틸에테르, 트리이메틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 숙시노니트릴, 술포레인, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포나이트릴, 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
일구현예에 따른 복합 전해질은 고분자는 폴리에틸렌옥사이드이고, 무기 입자가 TiO2이며, 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄 술포닐)이미드(LiTFSI)이다.
상기 복합 전해질의 두께가 5 내지 30㎛이다. 이러한 두께 범위를 만족하는 복합 전해질은 기계적 물성이 우수하다.
이하, 일구현예에 따른 리튬금속전지용 복합전해질의 제조방법을 살펴보기로한다.
먼저 고분자, 리튬염, 무기 입자 및 용매를 혼합하여 복합 전해질 형성용
조성물을 준비한다.
상기 고분자로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체,폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 복합 전해질 형성용 조성물을 방사하여 파이버에 의하여 형성된 네크워크 웹을 얻을 수 있다. 도 1a에 나타난 전기방사 장비를 사용할 수 있다.
상기 복합 전해질 형성용 조성물의 점도는 100 내지 1,000cps이다. 이러한 점도를 갖는 조성물을 이용하면 작업성 및 성막성이 우수한 복합 전해질을 제조할 수 있다.
상기 방사방법으로는 전기방사, 에어전기방사, 전기분사, 전기분사방사, 원심전기방사 및 플래쉬 전기방사 중에서 선택된 하나를 사용할 수 있다.
도 1a는 본 발명에 따른 복합전해질로 이용되는 네트워크 웹의 제조공정을 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 파이버에 의하여 형성된 네트워크 웹(15)을 예를 들어, 에어 전기방사(AES)에 의해 제조한다. 즉, 도 1a에 나타낸 에어분사 전기방사장치를 사용하여 충분한 점도를 지닌 혼합 방사용액이 방사되는 방사 노즐(24)과 콜렉터(26) 사이에 90~120Kv의 고전압 정전기력을 인가함에 의해 콜렉터(26)에 초극세 나노섬유(150)가 방사되어 네트워크 웹 (15)을 형성하며, 이 경우 각 방사 노즐(24)마다 에어(24a)를 분사함에 의해 방사된 파이버(150)가 콜렉터(26)에 포집되지 못하고 날리는 것을 잡아주게 된다.
본 발명에서 사용하는 에어분사 전기방사장치는 복합 전해질 형성용 조성물의 방사가 이루어질 때까지 상분리를 방지하도록 공압을 이용한 믹싱 모터(22a)를 구동원으로 사용하는 교반기(22)를 내장한 믹싱 탱크(Mixing Tank)(21)와, 고전압 발생기가 연결된 다수의 방사노즐(24)이 매트릭스 형태로 배치된 멀티-홀 노즐팩(도시되지 않음)을 포함한다. 믹싱 탱크(21)로부터 도시되지 않은 정량 펌프와 이송관(23)을 통하여 연결된 다수의 방사노즐(24)로 토출되는 혼합방사용액은 고전압 발생기에 의하여 하전된 방사노즐(24)을 통과하면서 나노 섬유(150)로 방출되고, 일정 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 콜렉터(26) 위에 나노 섬유(150)가 축적되어 파이버에 의하여 형성된 네트워크 웹 (15)을 형성한다.
상기 과정에 따라 파이버에 의하여 형성된 네트워크 웹의 두께는 약 5 내지 20㎛이다. 네트워크 웹의 두께가 상기 범위일 때 기계적 강도로 기인한 전지 미세 단락에서 안정하다.
다른 측면에 따라 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 상술한 복합 전해질을 포함하는 리튬금속전지가 제공된다.
도 1b를 참조하여, 리튬금속전지는 양극 (11), 복합 전해질 (14) 및 음극 (13)을 구비하여 이루어진다. 양극 (11)은 양극 집전체(11a)의 일 면에 양극 활물질층(11b)을 구비하고 음극(13)은 음극 집전체(13a)의 일면에 음극 활물질층(13b)을 구비하고 있다.
일구현예에 따른 리튬금속전지는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다. 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터에는 리튬염과 유기용매를 함유한 전해질이 더 부가될 수 있다.
양극은 다공성 양극일 수 있다. 다공성 양극은 기공을 함유하고 있거나 또는 의도적으로 양극의 형성을 배제하지 않아 양극 내부로 모세관 현상 등에 의하여 액체 전해질이 침투될 수 있는 양극도 포함한다.
예를 들어 다공성 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 얻어지는 양극을 포함한다. 이렇게 얻어진 양극은 양극 활물질 입자 사이에 존재하는 기공을 함유할 수 있다. 이러한 다공성 양극에는 액체 전해질이 함침될 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 양극은 액체 전해질, 겔 전해질, 또는 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 전해질로 사용할 수 있는 것으로서 충방전 과정에서 양극 활물질과 반응하여 양극 활물질을 열화시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.
리튬 금속 음극은 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막을 사용할 수 있다. 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막의 두께는 100㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 두께 100㎛ 이하의 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막에 대하여도 안정적인 사이클 특성이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지에서 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막의 두께는 80㎛ 이하, 예를 들어 60㎛ 이하, 구체적으로 0.1 내지 60㎛일 수 있다. 종래의 리튬전지에서 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막의 두께가 100㎛ 이하로 감소하면 부반응, 덴드라이트 형성 등에 의하여 열화되는 리튬의 두께가 증가하여 안정적인 사이클 특성을 제공하는 리튬전지가 구현되기 어려웠다. 그러나 일구현예에 따른 보호막을 이용하면 안정적인 사이클 특성을 갖는 리튬전지를 제작할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬금속전지는 복합 전해질 외에 일반적인 전해질을 더 함유할 수 있다.
상기 일반적인 전해질은 유기용매, 이온성 액체 및 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 더 함유할 수 있다. 이와 같이 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하면 전해질의 전도도 및 기계적 물성을 더 개선할 수 있다.
액체 전해질은 유기용매를 함유할 수 있다.
상기 유기용매는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물 등이 있다. 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 또는 에틸메틸 카보네이트가 있다.
상기 글라임계 화합물은 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, polyglyme), 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tetra(ethylene glycol) dimethyl ether; TEGDME, tetraglyme), 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tri(ethylene glycol) dimethyl ether, triglyme), 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로부터 선택된 1종 이상이 있다.
디옥소란계 화합물의 예로는 3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다. 상기 유기용매는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디메틸에테르(DME), 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) 등이 있다.
상기 겔 전해질은 겔 형태를 갖는 전해질로서 당해기술분야에서 주지된 것이라면 모두 다 사용가능하다. 겔 전해질은 예를 들어 고분자와 고분자 이온성 액체를 함유할 수 있다. 여기에서 고분자는 예를 들어 고체 그래프트(블록) 코폴리머 전해질일 수 있다.
고체 전해질은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Cu3N, LiPON, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, (Na,Li)1+ xTi2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Li1 + xHf2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0 . 3La0 . 5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류 원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 + x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2 -x(PO4)3(X≤0.8, 0≤Y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), Li7 + xAxLa3 - xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 등이 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬금속전지는 작동 전압이 4.0 내지 5.0V, 예를 들어 4.5 내지 5.0V일 수 있다.
일구현예에 따른 리튬금속전지를 구성하는 각 구성요소 및 이러한 구성요소를 갖는 리튬금속전지의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
양극을 제조하기 위한 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이 이용될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndO2
상기 화학식 1 중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5이다.
[화학식 2]
Li2MnO3
[화학식 3]
LiMO2
상기 화학식 3 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 예를 들어 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
음극은 상술한 바와 같이 리튬 금속 박막 또는 리튬 합금 박막일 수 있다.
리튬 합금은 리튬과, 리튬과 합금 가능한 금속/준금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
전해질로는 일구현예에 따른 복합 전해질을 사용한다. 이밖에 전해질로서 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 세퍼레이터 및/또는 리튬염 함유 비수 전해질이 더 사용될 수 있다.
세퍼레이터는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막을 들 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다. 그리고 상기 리튬염의 예로는 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
일구현예에 의한 리튬금속전지는 용량 및 수명 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차 전동 공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
[전해질의 제조]
실시예 1
폴리에틸렌옥사이드(중량평균분자량(Mw_=400×103), 리튬염인 LiTFSI
5.1g 및 무기 입자인 TiO2 1g 및 용매인 NMP 95g을 25℃에서 300분 동안 혼합하여 복합 전해질 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 복합 전해질 형성용 조성물을 도 3에 나타난 에어 전기방사장치를 사용하여 상기 조성물이 방사되는 방사노즐과 콜렉터 사이에 약 100Kv의 정전기력을 인가하여 콜렉터에 나노파이버가 방사되어 파이버에 의하여 형성된 네트워크 웹을 포함하는 복합 전해질을 제조하였다. 이렇게 제조된 복합 전해질에서 무기 입자인 (TiO2 )의 함량은 복합 전해질 총중량을 기준으로 하여 약 5 중량%이었다.
실시예 2-3
복합 전해질에서 무기 입자인 TiO2의 함량은 복합 전해질 총중량을 기준으로 하여 약 3 중량% 및 1 중량%가 되도록 복합 전해질 형성용 조성물에서 무기입자의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합 전해질을 제조하였다.
실시예 4
복합 전해질 형성용 조성물 제조시 폴리에틸렌옥사이드(중량평균분자량(Mw_=400×103) 대신 폴리에틸렌옥사이드(중량평균분자량(Mw_=1000×103)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 전해질을 제조하였다.
비교예 1
복합 전해질 형성용 조성물에서 무기 입자의 함량이 10g으로 변화되어 최종적으로 얻어진 복합 전해질에서 무기 입자인 TiO2의 함량은 복합 전해질 총중량을 기준으로 하여 약 10중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
비교예 2
먼저 폴리에틸렌옥사이드(중량평균분자량(Mw_=400,000), 리튬염인 LiTFSI 1g 및 용매인 NMP 95g을 25℃에서 300분 동안 혼합하여 전해질 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 전해질 형성용 조성물을 캐스팅하고 이를 40℃에서 건조하여 전해질을 제조하였다.
비교예 3
복합 전해질 형성용 조성물이 하기 과정에 따라 실시하여 제조된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
폴리에틸렌옥사이드(중량평균분자량(Mw_=400,000), 리튬염인 LiTFSI 1g 및 용매인 NMP 95g을 25℃에서 300분 동안 혼합하여 복합 전해질 형성용 조성물을 준비하였다.
비교예 4
실시예 1에 따라 제조된 복합 전해질 형성용 조성물을 캐스팅하고 이를 50℃에서 건조하여 전해질을 제조하였다.
비교예 5
복합 전해질 형성용 조성물에서 무기 입자의 함량이 20g으로 변화되어 최종적으로 얻어진 복합 전해질에서 무기 입자인 TiO2의 함량은 복합 전해질 총중량을 기준으로 하여 약 20중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
비교예 6
복합 전해질 형성용 조성물에서 무기 입자의 함량이 30g으로 변화되어 최종적으로 얻어진 복합 전해질에서 무기 입자인 TiO2의 함량은 복합 전해질 총중량을 기준으로 하여 약 30 중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
[리튬금속전지]
제작예 1
음극으로서 리튬 금속 박막을 이용하였다.
LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합 중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 리튬 금속 박막(두께: 약 20㎛) 사이에 실시예 1의 복합 전해질을 개재하여 리튬금속전지(코인셀)를 제조하였다.
제작예 2-3
실시예 1에 따라 얻은 복합 전해질 대신 실시예 2-3에 따라 얻은 복합 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(코인셀)를 제조하였다.
비교제작예 1-4
실시예 1에 따라 얻은 복합 전해질 대신 비교예 1-4에 따라 얻은 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(코인셀)를 제조하였다.
평가예 1: 주사전자현미경(SEM)
실시예 1-2 및 비교예 1, 5 및 6에 따라 리튬 금속 전극 표면에 형성된 보호막의 상태를 주사전자현미경을 이용하여 분석하였다. 상기 분석 결과를 도 2a, 도 2b 및 도 3a 내지 도 3d에 나타내었다. 도 3a 및 도 3b는 비교예 1에 대한 것이고, 도 3c 및 도 3d는 각각 비교예 5 및 6에 대한 것이다.
실시예 1 및 2에 따라 제조된 복합 전해질은 도 2a 및 도 2b에 나타난 바와 같이 무기 입자를 함유하는 파이버에 의하여 구성된 네트워크 웹에 무기 입자가 파이버내에 함유된 네트워크 웹을 형성하는 구조를 가졌다.
이에 비하여, 비교예 1 및 5에 따라 제조된 전해질은 각각 도 3a 내지 도 3c에 나타난 바와 같이 무기 입자간의 뭉침 현상이 관찰되었고 폴리에틸렌옥사이드가 파이버 형태로 나오는 비율이 급격하게 낮아지고 파이버 형성이 어려워지는 것을 알 수 있었다. 그리고 비교예 6에 따라 제조된 전해질은 도 3d에 나타난 바와 같이 파이버 형성이 어려워지는 현상이 관찰되었다.
평가예 2: 탄성계수 및 경도(hardness)
실시예 1 및 4에 따라 제조된 복합 전해질에 대하여 경도 및 탄성계수를 측정하였다.
경도 및 탄성계수는 DMA800 (TA Instruments사)를 이용하여 측정하고, 전해질 시편은 ASTM standard D638 (Type V specimens)을 통하여 준비하였다.
상기 경도는 하기 식에 의하여 평가되며 탄성계수는 하기 식 2에 의하여 평가된다.
[식 1]
Figure PCTKR2016010833-appb-I000003
식 1에서 Pmax는 압입 하중을 나타내고, A는 접촉 투영 면적을 나타낸다.
[식 2]
Figure PCTKR2016010833-appb-I000004
식 2에서 Er은 환성 탄성계수를 나타내고, Vi는 압자의 Poisson's ratio를 나타내고, Es는 시편의 탄성계수를 나타내고, hc는 contact depth을 나타낸다. 그리고 Ei는 압자의 탄성계수를 나타내고, υs는 시편의 Poisson's ratio를 나타내고, Ap는 접촉 면적을 나타내고, S는 (Stiffness을 나타내고, β는 압자 형상 보정상수를 나타낸다.
상기 측정 결과를 도 4 및 하기 표 1에 나타내었다.
구분 경도(GPa) 탄성계수(GPa)
실시예 1 0.233 0.0397
실시예 4 0.103 0.1888
표 1을 참조하여, 실시예 1 및 4에 따라 제조된 복합 전해질은 비교예 1의 경우와 비교하여 경도 및 탄성계수가 증가하여 기계적 물성이 개선됨을 알 수 있었다.
또한 도 4를 참조하여, 실시예 4에 따라 제조된 복합 전해질은 실시예 1에 따라 제조된 복합 전해질과 비교하여 강도 및 탄성계수가 더 우수한 결과를 나타냈다. 이러한 강도 및 탄성계수 특성을 갖는 복합 전해질을 이용하면 리튬 금속 음극 표면 상부에 형성되는 덴드라이트 성장을 제어하는 것이 보다 유리하였다.
평가예 3: 충전 프로파일을 통한 덴드라이트 영향 분석
제작예 1에 따라 제조된 리튬금속전지 및 비교제작예 4에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.01C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 시간에 따른 전압 및 전류 변화를 조사하여 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 5은 제작예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에 대한 충전프로파일을 나타낸 것이고 도 6은 비교제작예 4에 따라 제조된 리튬금속전지에 대한 충전 프로파일을 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 제작예 1에 따라 제조된 리튬금속전지는 미세단락 현상이 없고 충방전이 가능하다는 것을 알 수 있었다. 이에 비하여 비교제작예 4에 따라 제조된 리튬금속전지는 덴드라이트로 인하여 미세 단락이 발생될 뿐만 아니라 지속적인 덴드라이트 성장으로 인하여 영구단락이 이어진다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4:열중량 분석
실시에 1에 따라 제조된 복합 전해질에 대하여 열중량 분석을 실시하였다. 열중량 분석은 TG-DTA(ThermoGravimetry/Differential thermal Analyzer) STA409PC Luxx(Netzsch사)를 이용하여 실시하였고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 복합 전해질은 시간이 경과됨에 따라 고분자가 먼저 녹고 무기입자가 최종적으로 남아 있기 때문에 중령 변화 과정을 통하여 최종적으로 무기 입자의 중량비를 확인할 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 고분자 및 무기 입자를 포함하는 파이버에 의하여 형성된 네트워크 웹(network web)을 함유하며,
    상기 무기 입자의 함량은 복합 전해질 총중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하인 리튬금속전지용 복합 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자는 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3 및 케이지 구조의 실세스퀴옥산 중에서 선택된 하나 이상인 리튬금속전지용 복합 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체,폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에테르 우레탄, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오즈 아세테이트 프로피오네이트 중에서 선택된 하나 이상인 리튬금속전지용 복합 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자의 중량 평균 분자량은 400,000 내지 1,000,000인 복합 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자의 평균 입경은 15 내지 25nm인 리튬금속전지용 복합 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 파이버의 직경이 500nm 내지 5㎛인 리튬금속전지용 복합 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합 전해질은 리튬염을 더 포함하는 리튬금속전지용 복합 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 폴리에틸렌옥사이드이고,
    상기 무기 입자가 TiO2이고,
    상기 리튬염이 리튬 비스(트리플루오로메탄 술포닐)이미드:LiTFSI)인 리튬금속전지용 복합 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합 전해질의 두께가 5 내지 30㎛인 리튬금속전지용 복합 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복합 전해질의 25 ℃ 에서의 경도가 0.01 내지 1GPa이고 25 ℃ 에서의 탄성계수가 0.1 내지 10 GPa인 리튬금속전지용 복합 전해질.
  11. 고분자, 무기 입자 및 유기용매를 포함하는 복합 전해질 형성용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 조성물을 전기 방사하여 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질을 제조하는 리튬금속전지용 복합 전해질의 제조방법.
  12. 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 복합 전해질을 포함하는 리튬금속전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109713203A (zh) * 2018-12-11 2019-05-03 天津工业大学 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
EP3775957A1 (en) * 2018-04-03 2021-02-17 Centre National de la Recherche Scientifique - CNRS Materials with high dielectric constant for magnetic resonance imaging instruments

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019156460A1 (ko) * 2018-02-09 2019-08-15 주식회사 엘지화학 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7086880B2 (ja) * 2019-03-18 2022-06-20 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
CN111769320B (zh) * 2019-04-02 2021-08-13 深圳格林德能源集团有限公司 一种固态聚合物电解质膜及其制备方法
CN110112405B (zh) * 2019-05-29 2021-05-18 哈尔滨理工大学 一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料及其制备方法与应用
CN110518146B (zh) * 2019-08-30 2022-02-25 京东方科技集团股份有限公司 薄膜封装结构及显示面板
US20210135202A1 (en) * 2019-10-30 2021-05-06 National Taiwan University Of Science And Technology Composite layer and lithium-based battery having the same
CN111342120B (zh) * 2019-12-14 2021-08-31 武汉瑞科美新能源有限责任公司 聚合物固体电解质、纳米复合隔膜及其制备方法和锂金属电池
US11515572B2 (en) * 2020-02-21 2022-11-29 The Chinese University Of Hong Kong Molecular crowding type electrolyte and battery comprising the same
CN115066762A (zh) * 2020-03-27 2022-09-16 宁德新能源科技有限公司 一种电极组件和包含所述电极组件的电化学装置及电子装置
CN111490288B (zh) * 2020-04-17 2021-09-24 哈尔滨理工大学 一种纤维素作为添加剂的聚合物电解质的制备方法
CN111554972A (zh) * 2020-05-11 2020-08-18 珠海冠宇电池股份有限公司 一种丝材及其应用
CN111554971A (zh) * 2020-05-11 2020-08-18 珠海冠宇电池股份有限公司 一种丝材及其应用
CN111816918B (zh) * 2020-08-18 2022-02-01 中南大学 锂金属电池复合凝胶聚合物电解质及其制备和应用
CN112018440B (zh) * 2020-09-02 2022-07-15 安徽天时新能源科技有限公司 一种复合固态电解质及其制备方法
CN113809390B (zh) * 2021-07-30 2022-10-18 福建巨电新能源股份有限公司 一种锂电池的复合负极的制备方法
CN115863923A (zh) * 2022-11-30 2023-03-28 蜂巢能源科技(上饶)有限公司 一种隔膜及其制备方法和应用
CN117457996B (zh) * 2023-12-25 2024-03-19 安徽盟维新能源科技有限公司 一种双交联复合电解质膜及其制备方法和应用
CN118645678A (zh) * 2024-08-12 2024-09-13 山东奥冠新能源科技有限公司 一种复合电解质的制备方法及其在固态锂离子电池中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140092158A (ko) * 2013-01-15 2014-07-23 주식회사 아모그린텍 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법
KR20160008369A (ko) * 2014-07-14 2016-01-22 삼성전자주식회사 전해질, 상기 전해질을 포함하는 리튬전지 및 리튬금속전지, 및 상기 전해질의 제조방법
KR20160034173A (ko) * 2014-09-19 2016-03-29 삼성전자주식회사 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020078318A (ko) 2001-04-09 2002-10-18 대한민국(관리청:특허청장, 승계청:경상대학교총장) 리튬폴리머 전지용 폴리우레탄 매트릭스 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지
KR100496641B1 (ko) 2003-04-25 2005-06-20 한국전자통신연구원 이성 모폴로지를 가지는 리튬 이차전지용 복합 고분자전해질 및 그 제조 방법
US7875380B2 (en) * 2003-06-17 2011-01-25 Nanophil Co., Ltd. Complex membrane for electrochemical device, manufacturing method and electrochemical device having the same
KR100470314B1 (ko) * 2003-06-17 2005-02-07 (주)삼신크리에이션 전기화학소자용 복합막, 그 제조방법 및 이를 구비한전기화학소자
KR20050006540A (ko) 2003-07-09 2005-01-17 한국과학기술연구원 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 포함하는리튬이차전지 및 그 제조방법
CN102668173B (zh) * 2009-11-03 2015-08-12 阿莫绿色技术有限公司 具有耐热性和高强度的超细纤维多孔隔板及其制造方法以及使用所述隔板的二次电池
KR101243931B1 (ko) * 2010-06-14 2013-03-14 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법
CN102738442B (zh) 2012-06-14 2016-04-20 复旦大学 一种高能量密度充放电锂电池
US9273415B2 (en) * 2012-09-07 2016-03-01 International Business Machines Corporation Methods for preparing carbon hybrid materials
US9647255B2 (en) 2012-12-21 2017-05-09 Amogreentech Co., Ltd. Porous separation membrane, secondary battery using same, and method for manufacturing said secondary battery
KR101576144B1 (ko) 2012-12-21 2015-12-09 주식회사 아모그린텍 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법
CN104919639B (zh) 2013-01-15 2019-02-01 阿莫绿色技术有限公司 聚合物电解质、利用其的锂二次电池及其制备方法
KR101448923B1 (ko) * 2013-04-24 2014-10-14 한국생산기술연구원 전기 방사에 의해 제조된 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 고분자 전해질에 포함하는 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법
EP3001494B1 (en) 2014-09-19 2018-08-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and lithium secondary battery comprising the electrolyte

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140092158A (ko) * 2013-01-15 2014-07-23 주식회사 아모그린텍 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법
KR20160008369A (ko) * 2014-07-14 2016-01-22 삼성전자주식회사 전해질, 상기 전해질을 포함하는 리튬전지 및 리튬금속전지, 및 상기 전해질의 제조방법
KR20160034173A (ko) * 2014-09-19 2016-03-29 삼성전자주식회사 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEE, BAIK-HYUN ET AL.: "Effect of Silica on the Interfacial Stability of the PEO-based Polymer Electrolytes", POLYMER BULLETIN, vol. 49, no. 1, 2002, pages 63 - 68, XP055449252 *
SCROSATI, B. ET AL.: "Impedance Spectroscopy Study of PEO-based Nanocomposite Polymer Electrolytes", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 1, no. 5, 2000, pages 1718 - 1721, XP001051666 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3775957A1 (en) * 2018-04-03 2021-02-17 Centre National de la Recherche Scientifique - CNRS Materials with high dielectric constant for magnetic resonance imaging instruments
US12210076B2 (en) 2018-04-03 2025-01-28 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Materials with high dielectric constant for magnetic resonance imaging instruments
CN109713203A (zh) * 2018-12-11 2019-05-03 天津工业大学 一种锂离子电池隔膜及其制备方法

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