WO2017212978A1 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer ceramic capacitor, and more particularly to a multilayer ceramic capacitor in which a dielectric layer is formed of a perovskite type compound and an internal electrode is formed of a base metal material.
  • multilayer ceramic capacitors have been mounted on various electronic devices.
  • a dielectric material used for this type of multilayer ceramic capacitor a BaTiO 3 compound capable of obtaining a high dielectric constant has been widely used.
  • a base metal material such as Ni having low conductivity and good conductivity is widely used.
  • Patent Document 1 includes a composition formula ⁇ (Ba 1-xy Ca x Br y ) O ⁇ m ⁇ TiO 2 (where m, x, and y are 1.005 ⁇ m ⁇ 1.03, 0.02 ⁇ x ⁇ 0.22 and 0.05 ⁇ y ⁇ 0.35.)
  • a barium titanate-based dielectric magnetic composition represented by:
  • Patent Document 1 Although an insulation resistance of 10 5 M ⁇ ⁇ cm or more can be secured in the initial stage of driving, when continuously driven at a high temperature for a long time, the insulation resistance is lowered and the insulation performance is deteriorated. There was a problem that reliability could not be secured.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and even if the dielectric layer is formed of a perovskite type compound and the internal electrode is formed of a base metal material, the insulation performance deteriorates over time. It is an object of the present invention to provide a multilayer ceramic capacitor that can be suppressed and can ensure good reliability.
  • a ceramic sintered body is usually produced by simultaneously firing a dielectric material and an internal electrode material.
  • the present inventor made a ceramic raw material in which a volatile element was dissolved at the B site of a perovskite type compound containing Ti, and alternately laminated the ceramic raw material and a base metal internal electrode material such as Ni.
  • the ceramic sintered body was fabricated by simultaneous firing in a reducing atmosphere, and intensive research was conducted.
  • the volatile elements volatilized by the firing treatment in a reducing atmosphere are adjusted so as to be within a predetermined range in the ceramic sintered body, and the volatile elements are fixed so that a part of the volatile elements is fixed to the internal electrode. It has been found that the inclusion of the element in the internal electrode suppresses the deterioration of the insulation performance over time and improves the reliability.
  • the multilayer ceramic capacitor according to the present invention is a multilayer ceramic capacitor having a ceramic sintered body in which dielectric layers and internal electrodes are alternately stacked.
  • the dielectric layer is mainly composed of a perovskite type compound represented by the general formula ABO 3 , and the perovskite type compound contains at least a volatile element that dissolves in the Ti and B sites, and the internal electrode.
  • the ceramic sintered body has a content of the volatile element of 0 mol with respect to 100 mol parts of the constituent elements of the B site excluding the volatile element. It is characterized by being larger than the part and not more than 0.2 mol part.
  • the ratio of the constituent elements of the A site to the constituent elements of the B site excluding the volatile elements is 1.00 or more and 1.04 or less in terms of molar ratio.
  • the volatile element includes at least one element selected from Zn, Sn, Sb, and In.
  • the A-site element contains at least one element selected from Ba, Ca, and Sr.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention preferably contains at least one element selected from rare earth elements, transition metal elements, and Si as subcomponents.
  • the rare earth element is at least one element selected from Gd, Dy, and Y.
  • the transition metal element is at least one element selected from Mg, Al, Mn, Cu, and V.
  • the dielectric layer has a main component represented by the general formula ABO 3 .
  • the perovskite compound is formed of a base metal material containing at least the volatile element containing the volatile element, and the perovskite compound contains at least a volatile element that dissolves in the Ti and B sites.
  • the content of the volatile element is larger than 0 mol part and not more than 0.2 mol part with respect to 100 mol parts of the constituent elements of the B site excluding the volatile element.
  • Volatilization of volatile elements dissolved in the site suppresses the diffusion of oxygen defects and the internal electrode contains volatile elements, so some of the volatile elements are contained inside. Fixing to the partial electrode enhances the insulation at the interface between the dielectric layer and the internal electrode.
  • the suppression of oxygen defect diffusion and the enhancement of insulation at the interface between the dielectric layer and the internal electrode act synergistically to improve the insulation performance, and continuously drive at high temperature for a long time. Even in this case, it is possible to obtain a multilayer ceramic capacitor with good reliability in which deterioration of the insulating performance with time is suppressed.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an embodiment of a multilayer ceramic capacitor according to the present invention. It is a cross-sectional view of the ceramic sintered compact produced in the Example.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an embodiment of a multilayer ceramic capacitor according to the present invention.
  • internal electrodes 2a to 2f are embedded in a ceramic sintered body 1, external electrodes 3a and 3b are formed at both ends of the ceramic sintered body 1, and the external electrodes 3a and 3b are further formed.
  • the first plating films 4a and 4b and the second plating films 5a and 5b are formed on the surface.
  • the ceramic sintered body 1 is formed by alternately laminating the dielectric layers 6a to 6g and the internal electrodes 2a to 2f, and the internal electrodes 2a, 2c, and 2e are electrically connected to the external electrode 3a.
  • the internal electrodes 2b, 2d, and 2f are electrically connected to the external electrode 3b.
  • a capacitance is formed between the opposing surfaces of the internal electrodes 2a, 2c, and 2e and the internal electrodes 2b, 2d, and 2f.
  • the dielectric layers 6a to 6g are formed of a perovskite type compound whose main component is represented by the general formula ABO 3 .
  • This perovskite type compound contains a volatile element E which is at least dissolved in Ti and B sites.
  • the internal electrodes 2a to 2f are formed of a base metal material containing the volatile element E.
  • the content of the volatile element E in the ceramic sintered body 1 composed of the dielectric layers 6a to 6g and the internal electrodes 2a to 2f is a constituent element of the B site (BE) excluding the volatile element E. ) More than 0 mol part and 0.2 mol part or less with respect to 100 mol parts.
  • the internal electrode material and the dielectric green sheet are fired in a reducing atmosphere so that the internal electrode material is not oxidized. There is a need.
  • the present inventor has conducted earnest research and produced a ceramic raw material in which a volatile element is solid-solved at the B site of a perovskite type compound containing Ti.
  • the ceramic raw material and an internal electrode material of a base metal such as Ni are used.
  • the ceramic sintered body was produced by alternately laminating and simultaneously firing while adjusting the reducing atmosphere.
  • the volatilized volatile elements are within a predetermined range in the ceramic sintered body, and by fixing a part of the volatile elements to the internal electrode, the deterioration of the insulation performance over time is suppressed and reliability is improved. It has been found that it can be improved. The reason is guessed as follows.
  • a vacancy (B site vacancy) is formed at the position where the volatile element E is volatilized. It is thought that it is formed.
  • the B site vacancies have the effect of suppressing the migration / diffusion of oxygen defects formed by the firing treatment in a reducing atmosphere as described above. Therefore, the volatile element E is volatilized by the baking treatment to form B site vacancies, thereby suppressing the movement and diffusion of oxygen defects.
  • the volatile element E in the ceramic raw material is effectively diffused to the internal electrodes 2a to 2f side.
  • the volatile element E is contained in the internal electrodes 2a to 2f, and a part of the volatile element E is fixed to the internal electrodes 2a to 2g.
  • fixing a part of the volatile element E to the internal electrodes 2a to 2g in this way it is considered that the insulation at the interface between the dielectric layers 6a to 6g and the internal electrodes 2a to 2f is enhanced.
  • the content of the volatile element E in the ceramic sintered body 1 is regulated within a predetermined range, and a part of the volatile element E is contained in the internal electrode 2a so that the volatile element E is contained in the internal electrodes 2a to 2f.
  • the suppression of oxygen defect diffusion and the enhancement of the insulation at the interface between the dielectric layer and the internal electrode act synergistically to improve the insulation performance. Even if it is continuously driven at a high temperature for a long time, it is possible to suppress the deterioration of the insulation performance over time and to improve the reliability.
  • a strong reduction is performed as described above.
  • the firing atmosphere is preferably adjusted to the side, and for example, the firing treatment is preferably performed with the oxygen partial pressure in the reducing atmosphere set to 10 ⁇ 12 to 10 ⁇ 13 MPa.
  • the volatile element E in the ceramic sintered body 1 may be a content that causes the volatile element E to volatilize to form B site vacancies. However, if the content of the volatile element E in the ceramic sintered body 1 exceeds 0.2 mol part with respect to 100 mol parts of the B site element (BE) excluding the volatile element E, the volatile element E Even if E is fixed on the surfaces of the internal electrodes 2a to 2f, since the volatile element E remains excessively at the B site, a sufficient amount of B site vacancies cannot be formed in the crystal structure. Therefore, the movement / diffusion of oxygen vacancies cannot be sufficiently suppressed, so that a sufficient high-temperature load life cannot be obtained, and it becomes difficult to ensure desired reliability.
  • BE B site element
  • the content of the volatile element E is greater than 0 mol part and less than or equal to 0.2 mol part with respect to 100 mol parts of the B site element (BE) excluding the volatile element E.
  • the volatile element E is contained in the dielectric layers 6a to 6g, the volatile element E is dissolved in the A site or simply contained as a secondary component and is present at the crystal grain boundary. In this case, even if the volatile element E volatilizes, the problem of the present invention cannot be solved. That is, in this case, since the volatile element E is not dissolved in the B site, it is considered that B site vacancies having a function of suppressing the diffusion of oxygen defects cannot be formed. Therefore, in the present invention, it is important that the volatile element E is dissolved in the B site within the above range.
  • the volatile element E is not particularly limited as long as it is an element that has volatility and is a solid solution at the B site in a form that substitutes a part of Ti. It is preferable to use at least one element selected from Zn, Sn, Sb, and In, which has a radius close to Ti and easily replaces Ti, and among these, inexpensive Zn is particularly preferable. Used in
  • the constituent element of the A site forming the perovskite type compound that is, the A site element is not particularly limited as long as it forms the main element of the ceramic material.
  • the A site element is not particularly limited as long as it forms the main element of the ceramic material.
  • Ba, Ca, and Sr are used. It is preferable to use at least one selected from among them, and among these, Ba that expresses particularly good dielectric properties can be preferably used.
  • the B site element constituting the B site only needs to contain at least Ti and a volatile element, and may contain Zr, which is a tetravalent element, as necessary.
  • perovskite type compound when a volatile element is represented by E, Ba (Ti, E) O 3 , Ba (Ti, Zr, E) O 3 , (Ba, Sr, Ca) (Ti, E) O 3 , (Ba, Ca, Sr) (Ti, Zr, E) O 3 and the like.
  • the constituent material of the internal electrode is not particularly limited as long as it is a base metal material containing at least Zn.
  • the base metal material include Ni, Cu, and Ni alloys and Cu alloys based on these Ni and Cu. These alloys can be used.
  • the ratio of the A site element to the B site element (A / B ratio) of the perovskite type compound is 1.000, but is not limited to the stoichiometric ratio.
  • the ratio of the A site element to the B site element excluding the volatile element that is, the A / (BE) ratio is less than 1.00, the A site element decreases, and therefore the volatile element E volatilizes.
  • high reliability may not be obtained.
  • the A / (BE) ratio is preferably 1.00 or more and 1.04 or less.
  • the dielectric layers 6a to 6g need only have the main component (for example, more than 50 wt%, preferably 80 wt% or more, more preferably 90 wt% or more) formed of the perovskite compound, and do not affect the characteristics.
  • the main component for example, more than 50 wt%, preferably 80 wt% or more, more preferably 90 wt% or more
  • Gd, Dy, Y, or the like can be used as the rare earth element
  • Mg, Al, Mn, Cu, V, or the like can be used as the transition metal element.
  • rare earth elements and transition metal elements it is not preferable to dissolve these rare earth elements and transition metal elements in the main component.
  • an acceptor element such as Mg needs to be dissolved in the main component together with the rare earth element in order to ensure reduction resistance.
  • Mg has high ionicity with respect to Ti, if Mg is dissolved in the main component, the Curie point is lowered, which may cause a decrease in relative permittivity at high temperatures, which is not preferable.
  • a ceramic raw material such as a Ba compound, a Ti compound, and a volatile compound containing a volatile element is prepared. Then, a predetermined amount of these ceramic raw materials are weighed, and this weighed material is put into a ball mill together with grinding media such as PSZ (Partially Stabilized Zirconia) balls and pure water, and sufficiently wet-mixed and ground and dried. After that, a calcining treatment is performed at a temperature of 900 to 1100 ° C. for a predetermined time to synthesize, thereby producing a main component powder.
  • grinding media such as PSZ (Partially Stabilized Zirconia) balls and pure water
  • auxiliary components such as rare earth compounds, transition metal compounds, and Si compounds are prepared as necessary, and a predetermined amount is weighed. Then, these weighed materials are put into a ball mill together with the main component powder, pulverizing medium and pure water, sufficiently mixed and pulverized in a wet state, mixed and dried, thereby producing a ceramic raw material powder.
  • the ceramic raw material powder is put into a ball mill together with an organic binder, an organic solvent, and a grinding medium and wet mixed to produce a ceramic slurry.
  • the ceramic slurry is molded by a lip method, a doctor blade method, etc.
  • a ceramic green sheet is prepared so that the thickness is about 2 ⁇ m or less.
  • a conductive paste for internal electrodes whose main component is a base metal material such as Ni is prepared. Then, screen printing is performed on the ceramic green sheet using the conductive paste for internal electrodes, and a conductive film having a predetermined pattern is formed on the surface of the ceramic green sheet.
  • a plurality of ceramic green sheets with a conductive film formed are stacked in a predetermined direction, a ceramic sheet without a conductive film is placed on the top layer, pressure-bonded, and cut into predetermined dimensions to produce a ceramic laminate. To do.
  • the ceramic laminate is heat-treated at a temperature of 250 to 350 ° C. in an air atmosphere, and the binder is burned and removed, and then in a strongly reducing atmosphere made of H 2 —N 2 —H 2 O gas (for example, The baking is performed at an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 11 to 10 ⁇ 13 MPa) and a baking temperature of 1200 to 1300 ° C. for about 2 hours.
  • the baking is performed at an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 11 to 10 ⁇ 13 MPa) and a baking temperature of 1200 to 1300 ° C. for about 2 hours.
  • the conductive film and the ceramic green sheet are co-sintered, and the ceramic sintered body 1 in which the internal electrodes 2a to 2f are embedded is obtained.
  • the volatile element E is appropriately volatilized by this baking treatment and diffuses to the internal electrodes 2a to 2f side.
  • a part of the volatile element E is fixed to the internal electrodes 2a to 2f. That is, the volatile element E is contained in the internal electrodes 2a to 2f, and the content of the volatile element E is greater than 0 with respect to 100 mol parts of the B site element (BE) excluding the volatile element E, and is less than 0.00.
  • a ceramic sintered body 1 having 2 mol parts or less can be obtained.
  • the volatilization amount of the volatile element E is not particularly limited as long as the content of the volatile element E satisfies the above range in the ceramic sintered body 1.
  • a conductive paste for external electrodes is applied to both end faces of the ceramic sintered body 1, and a baking treatment is performed at a temperature of 600 to 800 ° C. to form the external electrodes 3a and 3b.
  • the conductive material contained in the conductive paste for external electrodes is not particularly limited, but from the viewpoint of cost reduction, a material mainly composed of Ag, Cu, or an alloy thereof is used. It is preferable to do this.
  • the conductive paste for external electrodes may be applied to both end faces of the laminated molded body, and then fired at the same time as the laminated molded body.
  • first plating films 4a and 4b made of Ni, Cu, Ni—Cu alloy or the like on the surfaces of the external electrodes 3a and 3b, and further, the first plating film 4a, Second plating films 5a and 5b made of solder, tin or the like are formed on the surface of 4b, whereby a multilayer ceramic capacitor is manufactured.
  • ceramic raw materials such as Ba compounds and Ti compounds can be appropriately selected according to the form of the synthesis reaction, such as carbonates, oxides, nitrates, hydroxides, organic acid salts, alkoxides, chelate compounds, and the like. .
  • the method for synthesizing the main component powder is not limited to the above-described solid phase method, and synthesis methods such as a coprecipitation method, a hydrothermal method, and an oxalic acid method may be used.
  • BaCO 3 , TiO 2 , and ZnO are prepared as ceramic raw materials, and the Zn content (mole part) with respect to 100 mol parts of Ti and the molar ratio of Ba to Ti (hereinafter referred to as “Ba / Ti ratio”). These ceramic raw materials were weighed so as to become Table 1 after synthesis. Then, these weighed materials are put into a ball mill together with PSZ balls and pure water, mixed and pulverized sufficiently by wet, dried, and calcined in the atmosphere at a temperature of 900 to 1100 ° C. for about 2 hours. Ingredient powder was prepared.
  • the ceramic raw material powders of the sample numbers 1 to 13 were subjected to composition analysis by ICP-AES method (high frequency inductively coupled plasma emission analysis method) and XRF method (fluorescence X-ray method).
  • the Ba / Ti ratio was calculated. As a result, it was confirmed that the composition was the same as the weighed composition.
  • the ceramic raw material powder was put into a ball mill together with ethanol, polyvinyl butyral binder, plasticizer and PSZ balls, and wet-mixed to prepare a ceramic slurry.
  • a ceramic slurry was formed by a doctor blade method so that the thickness after firing was 2.0 ⁇ m to produce a ceramic green sheet.
  • a conductive paste for internal electrodes mainly composed of Ni powder was prepared. Then, screen printing was performed on the ceramic green sheet using the conductive paste for internal electrodes, and a conductive film having a predetermined pattern was formed on the surface of the ceramic green sheet.
  • a predetermined number of ceramic green sheets on which conductive films were formed were laminated, a ceramic green sheet on which conductive films were not formed was placed on the uppermost layer, crimped, and cut into predetermined dimensions to produce a ceramic laminate.
  • the binder removal treatment is performed by heating at 350 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and then H 2 —N 2 —H 2 in which the oxygen partial pressure is controlled to 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 13 MPa.
  • a sintered body was obtained.
  • a conductive paste for external electrodes containing Cu powder and glass frit is applied to both end faces of the ceramic sintered body, and subjected to a baking treatment at a temperature of 800 ° C. in a nitrogen atmosphere to form external electrodes.
  • Samples 1 to 13 were prepared.
  • the thickness of the dielectric layer of each sample obtained was 2.0 ⁇ m, the thickness of the internal electrode was 0.6 ⁇ m, and the external dimensions were length L: 3.2 mm, width W: 1.6 mm, and thickness T: 0.
  • the counter electrode area per dielectric layer was 2.5 mm 2 and the effective number of dielectric layers was 200.
  • Example evaluation For each of the samples Nos. 1 to 13, the ceramic sintered body was structurally analyzed by the XRD method (X-ray diffraction method). As a result, it was confirmed that all the main components had a BaTiO 3 perovskite crystal structure. It was done.
  • the ceramic sintered body was dissolved, analyzed by ICP-AES, and the Zn content with respect to 100 mol parts of Ti in the ceramic sintered body was measured.
  • a ceramic and sintered body are subjected to Zn and Ni mapping analysis in a plurality of regions to determine whether or not a Zn component is detected in the internal electrode. Examined.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the ceramic sintered body.
  • Dielectric layers 52 having a thickness of 2.0 ⁇ m and internal electrodes 53 having a thickness of 0.6 ⁇ m are alternately stacked so that the number of stacked layers is 200.
  • a DC voltage of 20 V was applied to each of the 10 samples at a temperature of 175 ° C., a sample having an insulation resistance lowered to 10 k ⁇ or less was judged as defective, and a failure time at 50% on the Weibull probability paper by the Weibull plot, Average failure time was determined. A sample having an average failure time of 100 hours or less was judged as a defective product.
  • Table 1 shows the Ba / Ti ratio of each sample Nos. 1 to 13, the Zn content after synthesis with respect to 100 mol parts of Ti and after the firing treatment, the presence or absence of Zn in the internal electrode 53, and the average failure time. ing.
  • the Zn content after the firing treatment is reduced to about 1/5 of the Zn content after the synthesis, so that Zn is volatilized by the firing treatment.
  • the average failure time was as short as 18 hours.
  • Zn is volatilized by the firing process
  • the Zn content is as high as 0.30 mole part with respect to 100 mole parts of Ti even after firing, and Zn is excessively present at the B site. It seems that the B-site vacancies could not be formed to such an extent that can be suppressed.
  • Sample Nos. 2, 4, 6, 8, 10, and 12 show that the Zn content after firing is lower than that after synthesis, and a certain amount of Zn is volatilized by the firing treatment. It was. Then, the Zn content in the ceramic sintered body 51 is 0.010 to 0.18 mol part with respect to 100 mol parts of Ti, and is greater than 0 mol part and less than or equal to 0.20 mol part. It has been detected. That is, since these sample numbers 2, 4, 6, 8, 10, and 12 are within the scope of the present invention, the diffusion / migration of oxygen vacancies is suppressed and insulation at the interface between the dielectric layer 52 and the internal electrode is performed. It has been found that a multilayer ceramic capacitor having good reliability can be obtained with synergistic strengthening acting synergistically to improve insulation performance and an average failure time of 130 to 270 hours.
  • the sample within the range of the present invention has a Ba / Ti ratio of 1.01 to 1.04, which is within the preferable range of the present invention.
  • the Zn content and the fixing of Zn in the internal electrode can be achieved.
  • it was confirmed that a multilayer ceramic capacitor having desired good reliability with enhanced insulation can be obtained.

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Abstract

セラミック焼結体１は、誘電体層６ａ～６ｇと内部電極２ａ～２ｆとが交互に積層されている。誘電体層６ａ～６ｇは、主成分が、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物で形成され、前記ペロブスカイト型化合物は、少なくともＴｉ及びＢサイトに固溶する揮発性元素を含有している。　内部電極２ａ～２ｆは揮発性元素を含む卑金属材料で形成されている。セラミック焼結体１は、揮発性元素の含有量が、前記揮発性元素を除く前記Ｂサイトの構成元素１００モル部に対し、０モル部より大きくかつ０．２モル部以下とされている。これにより誘電体層がペロブスカイト型化合物で形成され、かつ内部電極が卑金属材料で形成されていても、絶縁性能が経時的に劣化するのを抑制することができ、良好な信頼性を確保することができる積層セラミックコンデンサを実現する。

Description

積層セラミックコンデンサ
　本発明は積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは誘電体層がペロブスカイト型化合物で形成され、内部電極が卑金属材料で形成された積層セラミックコンデンサに関する。
　近年、積層セラミックコンデンサは種々の電子機器に搭載されている。そして、この種の積層セラミックコンデンサに使用される誘電体材料としては、従来より、高誘電率の取得が可能なＢａＴｉＯ３系化合物が広く使用されている。また、積層セラミックコンデンサの内部電極材料としては、低コストで良導電性を有するＮｉ等の卑金属材料が広く使用されている。
　例えば、特許文献１には、組成式｛（Ｂａ１-ｘ-ｙＣａｘＢｒｙ）Ｏ｝ｍ・ＴｉＯ２（ここで、ｍ、ｘ、ｙは、１．００５≦ｍ≦１．０３、０．０２≦ｘ≦０．２２、０．０５≦ｙ≦０．３５である。）で表されるチタン酸バリウム系誘電体磁気組成物が提案されている。
　この特許文献１では、Ｂａの一部をＣａ及びＢｒでそれぞれ置換し、かつ一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト化合物のｍ値（＝Ａ／Ｂ）をＡサイトリッチとし、かつ内部電極材料が酸化しないような還元雰囲気で焼成することにより、絶縁抵抗ＩＲが１０５ＭΩ・ｃｍ以上、誘電率εが５０００以上の積層セラミックコンデンサを得ている。
特開昭５５－６７５６７号公報（特許請求の範囲第１項、第（３）頁第１表等）
　しかしながら、特許文献１では、駆動初期では１０５ＭΩ・ｃｍ以上の絶縁抵抗を確保できるものの、高温で長時間連続して駆動させると、絶縁抵抗が低下して絶縁性能の劣化を招き、十分な信頼性を確保できないという問題があった。
　すなわち、ＢａＴｉＯ３系化合物のようなペロブスカイト型結晶構造の誘電体材料を還元雰囲気下で焼成すると、結晶格子中に酸素欠陥が生じることが知られている。そして、斯かる酸素欠陥は駆動中に結晶粒子内を移動して拡散するため、高温で長時間連続駆動させると絶縁性能が経時的に劣化し、このため高温負荷寿命の低下を招き、十分な信頼性を確保できないという問題があった。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、誘電体層がペロブスカイト型化合物で形成され、かつ内部電極が卑金属材料で形成されていても、絶縁性能が経時的に劣化するのを抑制することができ、良好な信頼性を確保することができる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
　積層セラミックコンデンサでは、通常、誘電体材料と内部電極材料とを同時焼成してセラミック焼結体を作製している。
　ところで、内部電極を卑金属材料で形成する場合、特許文献１のように卑金属材料が酸化しないような還元雰囲気で焼成処理を行う必要がある。
　一方、上述したようにＢａＴｉＯ３等のペロブスカイト型結晶構造（一般式ＡＢＯ３）のセラミック材料を還元性雰囲気で焼成すると、結晶格子に酸素欠陥（酸素空孔）が生じることが知られている。そして、斯かる酸素欠陥は駆動中に結晶粒子内を移動して拡散し、これが絶縁性能の経時的劣化を招いている。したがって、絶縁性能の経時的劣化を抑制して信頼性を向上させるためには、酸素欠陥の拡散を抑制する必要がある。
　酸素欠陥の拡散を抑制するためには、Ｔｉが配位するＢサイトに空孔を形成するのが効果的であると考えられている。
　しかしながら、単にＡサイトを構成するＡサイト元素の含有モル量に対しＴｉの含有モル量を減少させただけでは、Ｂサイトに空孔が生成されても、焼結体は緻密さを欠き、所望の誘電特性を発現するのは困難である。
　そこで、本発明者は、Ｔｉを含有したペロブスカイト型化合物のＢサイトに揮発性元素を固溶させたセラミック原料を作製し、該セラミック原料とＮｉ等の卑金属の内部電極材料とを交互に積層させ、還元雰囲気下、同時焼成させてセラミック焼結体を作製し、鋭意研究を行った。その結果、還元雰囲気下の焼成処理で揮発した揮発性元素がセラミック焼結体中で所定範囲となるように調整し、かつ、揮発性元素の一部が内部電極に定着するように該揮発性元素を内部電極中に含ませることにより、絶縁性能の経時的劣化が抑制され、信頼性を向上させることができるという知見を得た。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック焼結体を有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層は、主成分が、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物で形成され、前記ペロブスカイト型化合物は、少なくともＴｉ及びＢサイトに固溶する揮発性元素を含有すると共に、前記内部電極が、前記揮発性元素を含む卑金属材料で形成され、前記セラミック焼結体は、前記揮発性元素の含有量が、前記揮発性元素を除く前記Ｂサイトの構成元素１００モル部に対し、０モル部より大きくかつ０．２モル部以下であることを特徴としている。
　また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記揮発性元素を除く前記Ｂサイトの構成元素に対するＡサイトの構成元素の比率が、モル比換算で１．００以上１．０４以下であるのが好ましい。
　また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記揮発性元素が、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＩｎの中から選択された少なくとも１種以上の元素を含むのが好ましい。
　また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記Ａサイト元素が、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒ中から選択された少なくとも１種以上の元素を含むのが好ましい。
　さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、希土類元素、遷移金属元素、及びＳｉの中から選択された少なくとも１種以上の元素が、副成分として含有されているのも好ましい。
　また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記希土類元素が、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＹの中から選択された少なくとも１種以上の元素であるのが好ましい。
　さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記遷移金属元素が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖの中から選択された少なくとも１種以上の元素であるのが好ましい。
　本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック焼結体を有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層は、主成分が、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物で形成され、前記ペロブスカイト型化合物は、少なくともＴｉ及びＢサイトに固溶する揮発性元素を含有すると共に、前記内部電極が、前記揮発性元素を含む卑金属材料で形成され、前記セラミック焼結体は、前記揮発性元素の含有量が、前記揮発性元素を除く前記Ｂサイトの構成元素１００モル部に対し、０モル部より大きくかつ０．２モル部以下であるので、Ｂサイトに固溶した揮発性元素の揮発によって酸素欠陥の拡散が抑制されると共に、内部電極が揮発性元素を含むことから揮発性元素の一部が内部電極に定着することとなり、誘電体層と内部電極との界面における絶縁性が強化される。
　すなわち、本発明によれば、酸素欠陥の拡散の抑制と、誘電体層と内部電極との界面における絶縁性の強化とが相乗的に作用して絶縁性能が向上し、高温で長時間連続駆動しても絶縁性能の経時的劣化が抑制された信頼性が良好な積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す縦断面図である。 実施例で作製されたセラミック焼結体の横断面図である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　図１は本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す縦断面図である。
　該積層セラミックコンデンサは、セラミック焼結体１に内部電極２ａ～２ｆが埋設されると共に、該セラミック焼結体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
　すなわち、セラミック焼結体１は、誘電体層６ａ～６ｇと内部電極２ａ～２ｆとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
　誘電体層６ａ～６ｇは、具体的には、主成分が一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物で形成されている。このペロブスカイト型化合物は、少なくともＴｉ及びＢサイトに固溶する揮発性元素Ｅを含有している。
　また、内部電極２ａ～２ｆは、揮発性元素Ｅを含む卑金属材料で形成されている。そして、誘電体層６ａ～６ｇと内部電極２ａ～２ｆとからなるセラミック焼結体１中の揮発性元素Ｅの含有量は、前記揮発性元素Ｅを除く前記Ｂサイトの構成元素（Ｂ－Ｅ）１００モル部に対し、０モル部より大きくかつ０．２モル部以下とされている。これにより、高温で長時間連続駆動しても絶縁性能の経時的劣化を抑制することができ、良好な信頼性を確保することが可能となる。
　すなわち、積層セラミックコンデンサの内部電極材料にＮｉ等の卑金属材料を使用する場合、内部電極材料と誘電体グリーンシートとを同時焼成する際に、内部電極材料が酸化されないように還元性雰囲気で焼成する必要がある。
　しかしながら、［発明が解決しようとする課題］の項でも述べたように、Ｔｉを含有したペロブスカイト型化合物を還元性雰囲気で焼成すると、結晶格子中の酸素が配位する箇所に欠損が生じ、酸素欠陥が生成される。そして、この酸素欠陥は、結晶粒子中に拡散することから、高温で長時間連続駆動させると絶縁性能の経時的劣化を招き、信頼性を損なうおそれがある。
　一方、この酸素欠陥の拡散を抑制するためには、Ｔｉが配位するＢサイトに空孔を形成するのが効果的であるとされている。しかしながら、単にＡサイト元素の含有モル量に対しＴｉの含有モル量を減少させただけでは、Ｂサイトに空孔が生成されても化学量論組成に対しＡサイトリッチになることからセラミック焼結体１は緻密さを欠くおそれがあり、所望の誘電特性を発現するのは困難である。
　そこで、本発明者は鋭意研究を行い、Ｔｉを含有したペロブスカイト型化合物のＢサイトに揮発性元素を固溶させたセラミック原料を作製し、該セラミック原料とＮｉ等の卑金属の内部電極材料とを交互に積層させ、還元雰囲気を調整しつつ同時焼成させてセラミック焼結体を作製した。その結果、揮発した揮発性元素がセラミック焼結体中で所定範囲にあり、かつ、揮発性元素の一部を内部電極に定着させることにより、絶縁性能の経時的劣化が抑制されて信頼性を向上させることができることが分かった。その理由は以下のように推察される。
　Ｂサイトに固溶した揮発性元素を含むセラミック原料を還元性雰囲気で焼成処理し、揮発性元素Ｅを揮発させると、該揮発性元素Ｅが揮発した位置に空孔（Ｂサイト空孔）が形成されると考えられる。一方、Ｂサイト空孔は、上述したように還元性雰囲気下の焼成処理で形成された酸素欠陥の移動・拡散を抑制する作用がある。したがって、焼成処理で揮発性元素Ｅを揮発させてＢサイト空孔を形成し、これにより酸素欠陥の移動・拡散を抑制することが可能となる。　
　さらに、還元性雰囲気を調整し、より強還元側で焼成処理を行うと、セラミック原料中の揮発性元素Ｅは内部電極２ａ～２ｆ側に効果的に拡散する。その結果、揮発性元素Ｅは内部電極２ａ～２ｆ中に含有されることとなり、揮発性元素Ｅの一部は内部電極２ａ～２ｇに定着する。そして、このように揮発性元素Ｅの一部が内部電極２ａ～２ｇに定着する結果、誘電体層６ａ～６ｇと内部電極２ａ～２ｆとの界面における絶縁性が強化されると考えられる。
　すなわち、セラミック焼結体１中の揮発性元素Ｅの含有量を所定範囲に規定し、かつ揮発性元素Ｅを内部電極２ａ～２ｆに含有するように揮発性元素Ｅの一部を内部電極２ａ～２ｆに定着させることにより、酸素欠陥の拡散の抑制と、誘電体層と内部電極との界面における絶縁性の強化とが相乗的に作用して絶縁性能が向上し、これにより１５０℃以上の高温で長時間連続駆動しても絶縁性能の経時的劣化を抑制することが可能となり、信頼性を向上させることができるものと思われる。
　尚、ペロブスカイト型化合物中の揮発性元素Ｅを内部電極２ａ～２ｆ側に拡散させ、揮発性元素Ｅの一部を内部電極２ａ～２ｆの表面に定着させるためには、上述したようにより強還元側に焼成雰囲気を調整するのが好ましく、例えば、還元雰囲気下の酸素分圧を１０-12～１０-13ＭＰａに設定して焼成処理を行うのが好ましい。
　セラミック焼結体１中の揮発性元素Ｅは、揮発性元素Ｅが揮発してＢサイト空孔を生成する含有量であればよい。ただし、セラミック焼結体１中の揮発性元素Ｅの含有量が、該揮発性元素Ｅを除くＢサイト元素（Ｂ－Ｅ）１００モル部に対し０．２モル部を超えると、揮発性元素Ｅが内部電極２ａ～２ｆの表面に定着しても、Ｂサイトには揮発性元素Ｅが過剰に残存することから、結晶構造中に十分な量のＢサイト空孔を形成することができず、酸素欠陥の移動・拡散を十分に抑制することができず、このため十分な高温負荷寿命を得ることができず、所望の信頼性を確保するのが困難になる。
　したがって、本実施の形態では、揮発性元素Ｅの含有量は、揮発性元素Ｅを除くＢサイト元素（Ｂ－Ｅ）１００モル部に対し０モル部より大きく０．２モル部以下としている。
　尚、揮発性元素Ｅが誘電体層６ａ～６ｇに含有されている場合であっても、Ａサイトに固溶されている場合や、単に副成分として含有し、結晶粒界に存在している場合は、揮発性元素Ｅが揮発しても本発明の課題を解決できない。すなわち、この場合は揮発性元素ＥがＢサイトに固溶していないため、酸素欠陥の拡散抑制作用を有するＢサイト空孔を形成することができないと考えられる。したがって、本発明では、揮発性元素Ｅは、上述の範囲でＢサイトに固溶していることが肝要である。
　このような揮発性元素Ｅとしては、揮発性を有しかつＴｉの一部を置換する形態でＢサイトに固溶する元素であれば、特に限定されるものではないが、融点が低く、イオン半径がＴｉに近似しＴｉを容易に置換する元素、例えばＺｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＩｎの中から選択された少なくとも１種以上を使用するのが好ましく、これらの中では安価なＺｎが特に好んで使用される。
　また、ペロブスカイト型化合物を形成するＡサイトの構成元素、すなわちＡサイト元素についても、セラミック材料の主元素を形成するものであれば特に限定されるものではないが、通常はＢａ、Ｃａ、及びＳｒ中から選択された少なくとも１種以上を使用するのが好ましく、これらの中では特に良好な誘電特性を発現するＢａを好んで使用することができる。
　また、Ｂサイトの構成するＢサイト元素としては、上述したように少なくともＴｉ及び揮発性元素を含有していればよく、必要に応じ４価元素であるＺｒを含有させてもよい。
　したがって、ペロブスカイト型化合物としては、揮発性元素をＥで表すと、Ｂａ（Ｔｉ，Ｅ）Ｏ３、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｅ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｅ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｅ）Ｏ３等を挙げることができる。
　また、内部電極の構成材料は、少なくともＺｎを含む卑金属材料であれば特に限定されるものではなく、卑金属材料としてはＮｉ、Ｃｕ、或いはこれらＮｉやＣｕを主成分としたＮｉ合金やＣｕ合金等の合金類を使用することができる。
　尚、ペロブスカイト型化合物のＢサイト元素に対するＡサイト元素の比（Ａ／Ｂ比）は、化学量論比は１．０００であるが、化学量論比に限定されるものではない。
　しかしながら、揮発性元素を除いたＢサイト元素に対するＡサイト元素の比、すなわちＡ／（Ｂ－Ｅ）比が１．００未満になると、Ａサイト元素が少なくなるため、揮発性元素Ｅが揮発しても高信頼性を得ることができなくなるおそれがある。
　一方、Ａ／（Ｂ－Ｅ）比が１．０４を超えると、過度にＡサイトリッチとなって焼結性の低下を招くおそれがある。
　したがって、Ａ／（Ｂ－Ｅ）比は１．００以上１．０４以下が好ましい。
　そして、誘電体層６ａ～６ｇは、主成分（例えば、５０ｗｔ％超、好ましくは８０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上）が上記ペロブスカイト化合物で形成されていればよく、特性に影響を与えない範囲で、必要に応じ希土類元素、遷移金属元素、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｐ等の各種副成分を含有させるのも好ましい。例えば、希土類元素としてはＧｄ、Ｄｙ、Ｙ等を使用することができ、遷移金属元素としてはＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ等を使用することができる。
　尚、これら希土類元素や遷移金属元素を主成分に固溶させるのは好ましくない。例えば、希土類元素を主成分に固溶させる場合は、耐還元性を確保するためにＭｇ等のアクセプター元素を希土類元素と共に主成分に固溶させる必要がある。しかしながら、ＭｇはＴｉに対するイオン性が高いことから、Ｍｇを主成分に固溶させるとキュリー点が低下し、高温での比誘電率の低下を招くおそれがあり、好ましくない。
　次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
　まず、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、揮発性元素を含有した揮発性化合物等のセラミック素原料を準備する。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量し、この秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、９００～１１００℃の温度で所定時間、仮焼処理を施して合成し、これにより主成分粉末を作製する。
　次に、必要に応じ希土類化合物、遷移金属化合物、及びＳｉ化合物等の副成分を用意し、所定量秤量する。そして、これら秤量物を前記主成分粉末、粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、混合し、乾燥処理を施し、これによりセラミック原料粉末を作製する。
　次いで、上記セラミック原料粉末を有機バインダや有機溶剤、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、リップ法やドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、焼成後の厚みが２μｍ程度又はそれ以下となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
　次いで、Ｎｉ等の卑金属材料を主成分とした内部電極用導電性ペーストを用意する。そしてこの内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
　次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックシートを最上層に配し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。
　そしてこの後、このセラミック積層体を大気雰囲気下、温度２５０～３５０℃で熱処理し、バインダを燃焼させて除去した後、Ｈ２－Ｎ２－Ｈ２Ｏガスからなる強還元性雰囲気下（例えば酸素分圧が１０-11～１０-13ＭＰａ）、焼成温度１２００～１３００℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、内部電極２ａ～２ｆが埋設されたセラミック焼結体１が得られる。そして、この焼成処理で揮発性元素Ｅが適度に揮発し、かつ内部電極２ａ～２ｆ側に拡散する。その結果、揮発性元素Ｅの一部は内部電極２ａ～２ｆに定着する。すなわち、揮発性元素Ｅが内部電極２ａ～２ｆに含有され、かつ揮発性元素Ｅの含有量が、揮発性元素Ｅを除くＢサイト元素（Ｂ－Ｅ）１００モル部に対し０より大きく０．２モル部以下とされたセラミック焼結体１を得ることができる。
　尚、揮発性元素Ｅの揮発量は、揮発性元素Ｅの含有量がセラミック焼結体１中で上記範囲を満足するのであれば特に限定されるものではない。
　次に、セラミック焼結体１の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、６００～８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
　尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点から、ＡｇやＣｕ、或いはこれらの合金を主成分とした材料を使用するのが好ましい。
　また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法としては、積層成形体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、積層成形体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
　そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ－Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物等のセラミック素原料についても、炭酸塩や酸化物、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。
　また、主成分粉末の合成方法についても、上述した固相法に限定されるものではなく、共沈法、水熱法、シュウ酸法等の合成法を使用してもよい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
　セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＺｎＯを用意し、Ｔｉ１００モル部に対するＺｎの含有量（モル部）、及びＴｉに対するＢａのモル比（以下、「Ｂａ／Ｔｉ比」という。）が合成後に表１となるように、これらセラミック素原料を秤量した。そしてこれら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、９００～１１００℃の温度で約２時間、大気雰囲気で仮焼し、これにより主成分粉末を作製した。
　次に、副成分粉末としてＤｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、及びＳｉＯ２を用意した。そして、副成分粉末の含有量が、Ｔｉ１００モル部に対し、Ｄｙ２Ｏ３：１．５モル部、ＭｇＯ：０．７５モル部、ＭｎＣＯ３：１モル部、及びＳｉＯ２：１．５モル部となるように、これら副成分粉末を秤量し、ボールミル内で湿式混合し、その後乾燥処理を施し、試料番号１～１３のセラミック原料粉末を得た。
　この試料番号１～１３のセラミック原料粉末をＩＣＰ－ＡＥＳ法（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）及びＸＲＦ法（蛍光Ｘ線法）で組成分析し、Ｔｉ１００モル部に対する合成後のＺｎのモル部、Ｂａ／Ｔｉ比を算出した。その結果、秤量組成と同一であることが確認された。
　次いで、上記セラミック原料粉末をエタノールやポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製した。次いで、ドクターブレード法により焼成後の厚みが２．０μｍとなるようにセラミックスラリーを成形し、セラミックグリーンシートを作製した。
　次に、Ｎｉ粉末を主成分とした内部電極用導電性ペーストを用意した。そして、該内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
　次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートを最上層に配し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、大気雰囲気下、３５０℃の温度で３時間加熱して脱バインダ処理を行ない、次いで、酸素分圧が１０-９～１０-13ＭＰａに制御されたＨ２－Ｎ２－Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、１２００～１２５０℃で２時間焼成処理を行ない、これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック焼結体を得た。
　次に、Ｃｕ粉末及びガラスフリットを含有した外部電極用導電性ペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極を形成し、試料番号１～１３の各試料を作製した。
　得られた各試料の誘電体層の厚みは２．０μｍ、内部電極の厚みは０．６μｍであり、外形寸法は、長さＬ：３．２ｍｍ、幅Ｗ：１．６ｍｍ、厚みＴ：０．６２ｍｍ、誘電体層一層あたりの対向電極面積は２．５ｍｍ２、誘電体層の有効積層数は２００層であった。
〔試料の評価〕
　この試料番号１～１３の各試料について、セラミック焼結体をＸＲＤ法（Ｘ線回析法）で構造解析したところ、主成分は、いずれもＢａＴｉＯ３系のペロブスカイト型結晶構造を有することが確認された。
　また、試料番号１～１３の各試料について、ＸＲＦ法を使用し、誘電体層中のＢａ／Ｔｉ比を測定したところ、合成時のセラミック原料粉末と同一であることが確認された。
　また、試料番号１～１３の各試料について、セラミック焼結体を溶解し、ＩＣＰ－ＡＥＳで分析し、セラミック焼結体中のＴｉ１００モル部に対するＺｎの含有量を測定した。
　次に、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分析装置）を使用し、セラミック焼結体について、複数の領域でＺｎ及びＮｉのマッピング分析を行い、内部電極中にＺｎ成分が検出されるか否かを調べた。
　図２は、セラミック焼結体の横断面図であって、セラミック焼結体５１は、幅Ｗ（＝１．６ｍｍ）及び厚みＴ（＝０．６２ｍｍ）を有し、誘電体層５２の有効積層数が２００となるように、厚み２．０μｍの誘電体層５２と厚み０．６μｍの内部電極５３とが交互に積層されている。
　そして、内部電極５３の幅ｗの中央部（ｗ／２）において、内部電極の高さｔを３等分し、上部領域Ｘ、中部領域Ｙ、下部領域Ｚとした。また、中部領域Ｙの水平方向の（ｗ／４）近傍を領域Ｙ１、中部領域Ｙの水平方向の内部電極５３の先端部（ｗ＝０）を側面領域Ｙ２とし、これら計５箇所について、Ｚｎ及びＮｉのマッピング分析を行った。
　その結果、上部領域Ｘ、中部領域Ｙ、下部領域Ｚ、領域Ｙ１及び領域Ｙ２のいずれにおいてもＮｉが検出され、これら各領域に内部電極５３が形成されていることが確認された。そして、これら各領域について、Ｚｎが検出されるか否かを調べた。
　また、試料番号１～１３の各試料について、高温負荷試験を行い、平均故障時間を求めた。
　すなわち、各試料１０個について、温度１７５℃で２０Ｖの直流電圧を印加し、絶縁抵抗が１０ｋΩ以下に低下した試料を不良と判断し、ワイブル・プロットによりワイブル確率紙上の５０％における故障時間、すなわち平均故障時間を求めた。尚、平均故障時間が１００時間以下の試料を不良品と判断した。
　表１は、試料番号１～１３の各試料のＢａ／Ｔｉ比、Ｔｉ１００モル部に対する合成後及び焼成処理後のＺｎ含有量、内部電極５３中のＺｎの存在の有無、及び平均故障時間を示している。
　表１中、「内部電極中のＺｎの存在」の欄で、「有」は上記いずれの領域からもＺｎが検出されたことを示し、「無」は上記いずれの領域からもＺｎが検出されなかったことを示している。
　試料番号１、３、５、７、９、及び１１は、合成後と焼成処理後でＴｉ１００モル部に対するＺｎ含有量に変化がなく、したがって還元雰囲気下での焼成処理でもＺｎは殆ど揮発せず、しかも内部電極からもＺｎが検出されなかった。このため平均故障時間が１時間未満～１１時間と短く、信頼性に劣ることが分かった。
　試料番号１３は、焼成処理後のＺｎ含有量は合成後のＺｎ含有量に比べて１／５程度に減少していることからＺｎは焼成処理で揮発しており、また、内部電極からもＺｎが検出されたが、平均故障時間は１８時間と短かった。これは焼成処理でＺｎは揮発するものの、Ｚｎ含有量が焼成後でもＴｉ１００モル部に対し０．３０モル部と多く、ＺｎがＢサイトに過剰に存在していることから、酸素空孔の拡散を抑制できる程度にＢサイト空孔を形成することができなかったものと思われる。
　これに対し試料番号２、４、６、８、１０、及び１２は、焼成後のＺｎ含有量が合成後に比べて低減しており、焼成処理で一定量のＺｎが揮発していることが分かった。そして、セラミック焼結体５１中のＺｎ含有量がＴｉ１００モル部に対し０．０１０～０．１８モル部であり、０モル部より大きく０．２０モル部以下であり、内部電極５３中でもＺｎが検出されている。すなわち、これら試料番号２、４、６、８、１０、及び１２は、本発明範囲内であるので、酸素空孔の拡散・移動の抑制及び誘電体層５２と内部電極との界面での絶縁性強化が相乗的に作用して絶縁性能が向上し、平均故障時間は１３０～２７０時間となって良好な信頼性を有する積層セラミックコンデンサが得られることが分かった。
　また、本発明範囲内の試料は、Ｂａ／Ｔｉ比が１．０１～１．０４であり、本発明の好ましい範囲にあり、斯かる範囲でＺｎ含有量及び内部電極中でのＺｎの定着を実現することにより、絶縁性が強化された所望の良好な信頼性を有する積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
　高温雰囲気で長時間連続駆動させても高温負荷寿命が良好で高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを実現する。
１　セラミック焼結体
２ａ～２ｆ　内部電極
６ａ～６ｇ　誘電体層

Claims (8)

  1. 　誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック焼結体を有する積層セラミックコンデンサにおいて、
    　前記誘電体層は、主成分が、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物で形成され、前記ペロブスカイト型化合物は、少なくともＴｉ及びＢサイトに固溶する揮発性元素を含有すると共に、
    　前記内部電極が、前記揮発性元素を含む卑金属材料で形成され、
    　前記セラミック焼結体は、前記揮発性元素の含有量が、前記揮発性元素を除く前記Ｂサイトの構成元素１００モル部に対し、０モル部より大きくかつ０．２モル部以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  2. 　前記揮発性元素を除く前記Ｂサイトの構成元素に対するＡサイトの構成元素の比率が、モル比換算で１．００以上１．０４以下であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 　前記揮発性元素は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＩｎの中から選択された少なくとも１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. 　前記Ａサイトは、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒ中から選択された少なくとも１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
  5. 　前記Ｂサイトは、Ｚｒを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
  6. 　希土類元素、遷移金属元素、及びＳｉの中から選択された少なくとも１種以上の元素が、副成分として含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
  7. 　前記希土類元素は、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＹの群から選択された少なくとも１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項６記載の積層セラミックコンデンサ。
  8. 　前記遷移金属元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖの群から選択された少なくとも１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項６記載の積層セラミックコンデンサ。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023071580A (ja) * 2021-11-11 2023-05-23 サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド． キャパシタ部品及びキャパシタ部品の製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019102752A (ja) * 2017-12-07 2019-06-24 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサ
KR102433617B1 (ko) * 2019-06-28 2022-08-18 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 적층형 전자부품 및 적층형 전자부품의 제조 방법
JP7338310B2 (ja) * 2019-08-07 2023-09-05 株式会社村田製作所 積層型電子部品
TWI740261B (zh) * 2019-11-04 2021-09-21 興勤電子工業股份有限公司 陶瓷組成物之用途、陶瓷燒結體之用途及熱敏電阻器
CN112759384B (zh) * 2019-11-06 2022-09-30 兴勤电子工业股份有限公司 陶瓷组成物用于热敏电阻器的用途、陶瓷烧结体用于热敏电阻器的用途及热敏电阻器
JP7534987B2 (ja) * 2021-03-08 2024-08-15 Tdk株式会社 セラミック電子部品
JP7606369B2 (ja) * 2021-03-08 2024-12-25 Tdk株式会社 セラミック電子部品
US12094657B2 (en) 2021-09-17 2024-09-17 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Ceramic electronic component
US12068112B2 (en) 2021-09-17 2024-08-20 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Ceramic electronic component
KR20230099932A (ko) 2021-12-28 2023-07-05 삼성전기주식회사 적층형 전자 부품
KR20230101317A (ko) * 2021-12-29 2023-07-06 삼성전기주식회사 적층형 전자 부품
US12456583B2 (en) 2022-11-04 2025-10-28 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Ceramic electronic component and method of manufacturing the same
JP2024076784A (ja) * 2022-11-25 2024-06-06 Tdk株式会社 積層電子部品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11134941A (ja) * 1997-10-31 1999-05-21 Kyocera Corp 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ
WO2010098033A1 (ja) * 2009-02-27 2010-09-02 株式会社村田製作所 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP2012046372A (ja) * 2010-08-26 2012-03-08 Hitachi Metals Ltd Ｐｔｃ素子および発熱モジュール

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5567567A (en) 1978-11-10 1980-05-21 Murata Manufacturing Co Nonreducible dielectric porcelain composition and preparing ceramic laminated capacitor using same
JP2680480B2 (ja) 1991-01-30 1997-11-19 太陽誘電 株式会社 積層セラミックコンデンサ
JPH07118431B2 (ja) * 1991-03-16 1995-12-18 太陽誘電株式会社 磁器コンデンサ及びその製造方法
JP3064668B2 (ja) 1992-06-02 2000-07-12 松下電器産業株式会社 積層セラミック磁器素子の製造方法
JPH09246084A (ja) 1996-03-11 1997-09-19 Murata Mfg Co Ltd 積層セラミック電子部品
JPH10139405A (ja) * 1996-11-12 1998-05-26 Murata Mfg Co Ltd 複合ペロブスカイト化合物粉体の製造方法
JP3567759B2 (ja) * 1998-09-28 2004-09-22 株式会社村田製作所 誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサ
US20040121153A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Sridhar Venigalla High tetragonality barium titanate-based compositions and methods of forming the same
KR100586961B1 (ko) * 2004-04-14 2006-06-08 삼성전기주식회사 내환원성 유전체 자기조성물과 초박층 적층세라믹 콘덴서
JP2007297258A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Taiyo Yuden Co Ltd 誘電体セラミックス及び積層セラミックコンデンサ
DE112007002865B4 (de) * 2006-12-05 2018-03-01 Murata Manufacturing Co., Ltd. Dielektrische Keramik und diese verwendender Mehrschicht-Keramikkondensator
JP5297011B2 (ja) 2007-07-26 2013-09-25 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法
EP2274756A1 (en) * 2008-05-08 2011-01-19 Nxp B.V. Tunable capacitor
JP5740645B2 (ja) * 2010-04-13 2015-06-24 国立研究開発法人産業技術総合研究所 配向ペロブスカイト酸化物薄膜
CN103124706B (zh) * 2011-02-14 2015-06-10 株式会社村田制作所 层叠陶瓷电容器以及层叠陶瓷电容器的制造方法
DE112012000798B4 (de) * 2011-02-14 2024-05-29 Murata Manufacturing Co., Ltd. Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Keramikkondensators
US9679699B2 (en) * 2013-07-30 2017-06-13 Kyocera Corporation Dielectric film, film capacitor, and electric device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11134941A (ja) * 1997-10-31 1999-05-21 Kyocera Corp 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ
WO2010098033A1 (ja) * 2009-02-27 2010-09-02 株式会社村田製作所 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP2012046372A (ja) * 2010-08-26 2012-03-08 Hitachi Metals Ltd Ｐｔｃ素子および発熱モジュール

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023071580A (ja) * 2021-11-11 2023-05-23 サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド． キャパシタ部品及びキャパシタ部品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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