WO2017187753A1 - 多層セラミック基板 - Google Patents

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WO2017187753A1
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layer
constraining
metal oxide
ceramic substrate
green
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隆宏 岡
佳丈 山上
祐貴 武森
岸田　和雄
川上　弘倫
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer ceramic substrate.
  • a multilayer ceramic substrate is used as a circuit board for mounting chip components such as semiconductor chip components and wiring these electronic components to each other.
  • Patent Document 1 discloses a temperature at which at least a part of the first sheet layer including the first powder aggregate and the first powder aggregate can be melted. Describes a composite laminate comprising a second sheet layer containing an assembly of second powders that are not sintered. In the composite laminate described in Patent Document 1, the second sheet layer is sandwiched between the first sheet layers, and both main surfaces of the composite laminate are further provided by the second sheet layer, and are laminated inside the composite laminate. The thickness of the second sheet layer is thicker than the thickness of the second sheet layer given to the main surface of the composite laminate, and a part of the aggregate of the first powder contained in the first sheet layer becomes the second sheet layer. It is characterized by being fixed to each other by diffusing or flowing. Further, Patent Document 1 describes that the first powder aggregate includes glass, and the second powder aggregate includes ceramic powder such as alumina.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a multilayer ceramic substrate in which the shrinkage in the planar direction is suppressed and the mechanical strength of the surface is high.
  • the multilayer ceramic substrate of the present invention contains a low-temperature sintered ceramic material and is substantially sintered at a plurality of laminated base layers and the sintering temperature of the low-temperature sintered ceramic material.
  • the first constraining layer is disposed between the base layers containing the low-temperature sintered ceramic material, and the protective layer is disposed on the surface. Since the metal oxide contained in the first constraining layer and the protective layer is not substantially sintered at the sintering temperature of the low-temperature sintered ceramic material, the shrinkage in the planar direction of the base layer during firing can be suppressed. . As a result, the dimensional accuracy of the multilayer ceramic substrate can be increased.
  • the content ratio of the metal oxide in the surface portion of the protective layer is set higher than the content ratio of the metal oxide in the boundary portion between the protective layer and the base layer.
  • the thermal expansion coefficient at the surface portion of the protective layer is ⁇ 11 and the thermal expansion coefficient at the boundary portion between the protective layer and the base layer is ⁇ 22, it is preferable that ⁇ 11 ⁇ 22 is satisfied.
  • the thermal expansion coefficient in the surface portion of the protective layer is lower than the thermal expansion coefficient in the boundary portion between the protective layer and the base layer, compressive stress is generated on the substrate surface, so that the mechanical strength of the surface of the multilayer ceramic substrate is increased.
  • the protective layer includes a second constraining layer in contact with the base layer and an outermost surface layer disposed on the outermost surface, and the second constraining layer and the outermost surface are included.
  • Each of the layers contains the metal oxide, when the content ratio of the metal oxide in the outermost surface layer is x1, and the content ratio of the metal oxide in the second constraining layer is x2, x1> x2 is satisfied.
  • a protective layer is made into at least 2 layer structure of a 2nd constrained layer and an outermost surface layer, and the content ratio of the metal oxide in an outermost surface layer rather than the content ratio of the metal oxide in a 2nd constrained layer
  • the content ratio of the metal oxide in the surface portion can be made higher than the boundary portion between the protective layer and the base layer.
  • ⁇ 12 ⁇ 23 is satisfied, where ⁇ 12 is the thermal expansion coefficient of the outermost layer and ⁇ 23 is the thermal expansion coefficient of the second constraining layer.
  • the second constraining layer is provided with a wiring conductor
  • the protective layer is disposed on the second constraining layer so as to cover the periphery of the wiring conductor on the second constraining layer.
  • a coating ceramic layer called a framing layer is provided, the terminal electrode on the surface of the multilayer ceramic substrate is plated, and when an external force is applied to peel off the component while mounting a chip component such as a multilayer capacitor. This stress can be distributed to portions other than actual electrode ends, and the fixing strength of the mounted chip component can be increased.
  • the protective layer comprises only a second constraining layer in contact with the base layer, and the second constraining layer contains the metal oxide, and the second constraining layer. A region where the content ratio of the metal oxide is higher than that of the other regions of the second constraining layer is provided on the surface.
  • the protective layer has a one-layer structure of the second constraining layer, and a region in which the content ratio of the metal oxide is relatively higher than other regions of the second constraining layer is provided on the surface of the second constraining layer.
  • the content ratio of the metal oxide in the surface portion can be made higher than the boundary portion between the protective layer and the base layer.
  • region of a 2nd constrained layer is provided in the surface of the said 2nd constrained layer.
  • the protective layer includes a second constraining layer in contact with the base layer, and a coated ceramic layer disposed on the second constraining layer, and the second constraining layer. Is provided with a wiring conductor, and the covering ceramic layer is disposed on the outermost surface so as to cover a peripheral edge of the wiring conductor on the second constraining layer, and the covering ceramic layer is formed of the metal oxide.
  • region of a coating ceramic layer is provided in the surface of the said coating ceramic layer.
  • the protective layer has at least a two-layer structure of the second constraining layer and the coated ceramic layer, and the region where the metal oxide content ratio is relatively higher than the other regions of the coated ceramic layer is the surface of the coated ceramic layer.
  • region of a covering ceramic layer is provided in the surface of the said covering ceramic layer.
  • X1> X3> X2 is satisfied when the content ratio of the metal oxide in the central portion of the protective layer is X3.
  • ⁇ 11 ⁇ 33 ⁇ 22 is satisfied, where ⁇ 33 is the thermal expansion coefficient in the central portion of the protective layer.
  • X2> Y is satisfied, where Y is the content ratio of the metal oxide in the base layer.
  • Y is the content ratio of the metal oxide in the base layer.
  • ⁇ 22 ⁇ is satisfied, where ⁇ is the coefficient of thermal expansion of the base layer.
  • the metal oxide is preferably at least one of alumina and silica.
  • Alumina is preferable as a metal oxide constituting the protective layer because it has high Mohs hardness and is chemically stable.
  • Silica has a lower Mohs hardness than alumina, but has excellent chemical stability and a lower dielectric constant than alumina, so it is a metal oxide that forms a protective layer for ceramic parts that require high-frequency characteristics. As very preferred. Therefore, the strength and chemical resistance of the fired multilayer ceramic substrate can be increased.
  • the metal oxide is a solid solution of alumina and other components in the base layer, or a crystallized product by reaction, a solid solution of silica and other components in the base layer, or a crystallized product by reaction, It may be a solid solution of alumina and silica and other components in the base layer, or a crystallized product by reaction.
  • the multilayer ceramic substrate of the present invention preferably further includes a wiring conductor provided on at least one of the base layer, the first constraining layer, and the protective layer.
  • a wiring conductor provided on at least one of the base layer, the first constraining layer, and the protective layer.
  • it can be suitably used as a multilayer ceramic substrate for mounting chip components such as semiconductor chip components and wiring these electronic components to each other.
  • the multilayer ceramic substrate with the high mechanical strength of a surface can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic substrate according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a raw laminate produced during the production of the multilayer ceramic substrate shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic substrate according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a raw laminate produced during the production of the multilayer ceramic substrate shown in FIG.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic substrate according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a raw laminate produced during the production of the multilayer ceramic substrate shown in FIG.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic substrate according to the fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a raw laminate produced in the course of manufacturing
  • the multilayer ceramic substrate of the present invention will be described.
  • the present invention is not limited to the following configurations, and can be applied with appropriate modifications without departing from the scope of the present invention.
  • a combination of two or more of the individual desirable configurations of the present invention described below is also the present invention.
  • the protective layer has a two-layer structure, and includes a second constraining layer in contact with the base layer and an outermost surface layer disposed on the outermost surface.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic substrate according to the first embodiment of the present invention.
  • a multilayer ceramic substrate 10 shown in FIG. 1 includes laminated base layers 1a, 1b, 1c and 1d, first constraining layers 11a, 11b and 11c arranged between the base layers 1a to 1d, and a base layer 1a.
  • protective layers 15a and 15b arranged on the surface so as to be in contact with 1d.
  • the protective layer 15a includes a second constraining layer 12a in contact with the base layer 1a and an outermost surface layer 13a disposed on the outermost surface.
  • the protective layer 15b includes a second constraining layer 12b in contact with the base layer 1d, and the outermost surface. And the outermost surface layer 13b.
  • the first constraining layers 11a to 11c are disposed between the base layers 1a to 1d, but there may be a portion where the first constraining layer is not disposed between the base layers.
  • the protective layers 15a and 15b are disposed on both surfaces of the multilayer ceramic substrate 10, but the protective layer may be disposed only on one surface.
  • the multilayer ceramic substrate 10 includes wiring conductors provided on the base layers 1a to 1d, the first constraining layers 11a to 11c, and the protective layers 15a to 15b.
  • the wiring conductor includes an outer conductor film 16 provided on the outer surface of the multilayer ceramic substrate 10, and an inner conductor provided along the main surfaces of the first constraining layers 11a to 11c and the second constraining layer 12b in the multilayer ceramic substrate 10.
  • the film 17 includes a via-hole conductor 18 provided so as to penetrate the base layers 1a to 1d, the first constraining layers 11a to 11c, and the protective layers 15a to 15b in the thickness direction.
  • the structure of the multilayer ceramic substrate 10 shown in FIG. 1 is merely an example, and the number of stacked layers, the arrangement of wiring conductors, and the like can be variously changed.
  • the wiring conductor preferably contains at least one selected from gold, silver and copper as a conductive material, and more preferably contains silver or copper. Since gold, silver, and copper have low resistance, they are particularly suitable when the multilayer ceramic substrate is used for high frequency.
  • the base layer contains a low-temperature sintered ceramic material.
  • the low-temperature sintered ceramic material means a material that can be sintered at a firing temperature of 1000 ° C. or less and can be co-fired with silver or copper among ceramic materials.
  • Examples of the low-temperature sintered ceramic material contained in the base layer include a glass composite low-temperature sintered ceramic material obtained by mixing a borosilicate glass with a ceramic material such as quartz, alumina, and forsterite, ZnO—MgO—Al 2. Crystallized glass-based low-temperature sintered ceramic materials using O 3 —SiO 2 -based crystallized glass, BaO—Al 2 O 3 —SiO 2 based ceramic materials and Al 2 O 3 —CaO—SiO 2 —MgO—B 2 Non-glass type low-temperature sintered ceramic material using O 3 type ceramic material or the like can be used.
  • each of the first constraining layer and the protective layer contains a metal oxide that is not substantially sintered at the sintering temperature of the low-temperature sintered ceramic material.
  • the metal oxide is preferably in a state of being fixed by permeation of a part of the material contained in the base layer.
  • both the second constraining layer and the outermost surface layer constituting the protective layer contain the metal oxide.
  • Examples of the metal oxide that does not substantially sinter at the sintering temperature of the low-temperature sintered ceramic material include alumina, silica, zirconia, titania, silica, niobium pentoxide, tantalum pentoxide, magnesia, and the like. And silica are preferred. These metal oxides can be used alone or in combination of two or more in consideration of the high frequency characteristics of the ceramic component.
  • the metal oxides contained in the first constraining layer and the protective layer are preferably all the same type, more preferably at least one of alumina and silica, and alumina. Is more preferable.
  • the first constraining layer preferably contains glass in addition to the metal oxide.
  • the protective layer may contain glass in addition to the metal oxide.
  • examples of the glass contained in the first constraining layer and the protective layer include B-Si-M (M is an alkali metal or alkaline earth metal) glass, etc. Is mentioned.
  • the metal oxide content ratio in the surface portion of the protective layer is X1
  • the metal oxide content ratio in the boundary portion between the protective layer and the base layer is X2
  • X1> X2 Fulfill the content ratio of the metal oxide in the surface portion of the protective layer is higher than the content ratio of the metal oxide in the boundary portion between the protective layer and the base layer.
  • the content ratio of the metal oxide is determined by performing mapping analysis on the region to be measured using FE-WDX (device name: JXA-8530F manufactured by JEOL Ltd.) and measuring the metal oxide (for example, Al 2 O 3 or SiO 2 ) Is calculated by obtaining the area ratio of the portion where the
  • the thermal expansion coefficient at the surface portion of the protective layer is ⁇ 11 and the thermal expansion coefficient at the boundary portion between the protective layer and the base layer is ⁇ 22, it is preferable that ⁇ 11 ⁇ 22 is satisfied. That is, it is preferable that the thermal expansion coefficient at the surface portion of the protective layer is lower than the thermal expansion coefficient at the boundary portion between the protective layer and the base layer.
  • the thermal expansion coefficient is obtained as a value measured by a temperature increase rate of 5 ° C./min from room temperature to 500 ° C. by thermomechanical analysis (TMA).
  • the “surface portion of the protective layer” means a region from the outermost surface of the protective layer to a thickness of 1/10 in the thickness direction of the protective layer. However, when the several layer which comprises a protective layer exists in the said area
  • the “boundary portion of the protective layer with the base layer” means a region from the boundary surface of the protective layer to the base layer to a thickness of 1/10 in the thickness direction of the protective layer. However, when a plurality of layers constituting the protective layer are present in the above-described region, only the layer located on the boundary surface between the protective layer and the base layer is meant.
  • the protective layer has a two-layer structure of the second constraining layer and the outermost surface layer, the content ratio of the metal oxide in the outermost surface layer is x1, and the metal oxide in the second constraining layer
  • the content ratio of x is x2
  • X1> X2 is satisfied by satisfying x1> x2. That is, by making the content ratio of the metal oxide in the outermost surface layer higher than the content ratio of the metal oxide in the second constrained layer, the metal oxide in the surface portion rather than the boundary portion with the base layer of the protective layer The content ratio of is increased.
  • the thermal expansion coefficient of each layer can be adjusted by changing the content ratio of the metal oxide in each layer. For example, by making the content ratio of the metal oxide in the outermost surface layer higher than the content ratio of the metal oxide in the second constrained layer, the thermal expansion coefficient of the outermost surface layer than the thermal expansion coefficient of the second constrained layer Can be lowered.
  • the thermal expansion coefficient of the outermost surface layer is ⁇ 12 and the thermal expansion coefficient of the second constraining layer is ⁇ 23
  • it is preferable that ⁇ 11 ⁇ 22 is satisfied by satisfying ⁇ 12 ⁇ 23. That is, it is preferable to make the thermal expansion coefficient in the surface portion lower than the boundary portion between the protective layer and the base layer by making the thermal expansion coefficient of the outermost surface layer lower than that of the second constraining layer.
  • the content ratio of the metal oxide in the outermost surface layer is that of the metal oxide in the region corresponding to the “surface portion of the protective layer”.
  • the content ratio is measured and the thickness of the outermost surface layer is less than 1/10 of the thickness of the protective layer, it can be obtained by measuring the content ratio of the metal oxide in the entire outermost layer.
  • the content ratio of the metal oxide in the second constraining layer is “boundary between the protective layer and the base layer” when the thickness of the second constraining layer is 1/10 or more of the thickness of the protective layer.
  • the content ratio of the metal oxide in the corresponding region is measured, and the thickness of the second constrained layer is less than 1/10 of the thickness of the protective layer, the content ratio of the metal oxide in the entire second constrained layer Can be determined by measuring.
  • the coefficient of thermal expansion can also be determined in the same manner as described above.
  • the content ratio of the metal oxide in the central portion of the protective layer is X3. That is, it is preferable that the content ratio of the metal oxide is high from the boundary portion with the base layer of the protective layer toward the surface portion.
  • the thermal expansion coefficient at the center of the protective layer is ⁇ 33, it is preferable that ⁇ 11 ⁇ 33 ⁇ 22. That is, it is preferable that the thermal expansion coefficient is low from the boundary portion with the base layer of the protective layer toward the surface portion.
  • the central part of the protective layer means that the thickness of the protective layer (excluding the thickness of the coated ceramic layer) is halved from the surface in the thickness direction of the protective layer toward the surface (thickness of the coated ceramic layer) And the region up to 1/20 (excluding the thickness of the coated ceramic layer) in the thickness direction of the protective layer toward the base layer.
  • region when the several layer which comprises a protective layer exists in the said area
  • the content ratio of the metal oxide in the base layer is Y
  • X2> Y it is preferable that the content ratio of the metal oxide in the boundary portion between the protective layer and the base layer is higher than the content ratio of the metal oxide in the base layer.
  • the value of the metal oxide content ratio Y in the base layer may be zero.
  • the content ratio of the metal oxide in the base layer is determined by measuring the content ratio of the metal oxide in a region from the interface with the protective layer of the base layer to a thickness of 1/10 in the thickness direction of the base layer. Can do.
  • the thermal expansion coefficient of the substrate layer is ⁇ , it is preferable that ⁇ 22 ⁇ is satisfied. That is, it is preferable that the thermal expansion coefficient at the boundary between the protective layer and the base layer is lower than the thermal expansion coefficient of the base layer.
  • the content ratio of the metal oxide in the first constrained layer is not particularly limited, but is preferably the same as the content ratio of the metal oxide in the second constrained layer.
  • the content ratio of the metal oxide in the first constraining layer is the content ratio of the metal oxide in the region from the interface with the protective layer of the first constraining layer to the thickness of 1/10 in the thickness direction of the first constraining layer. It can be determined by measuring.
  • the thermal expansion coefficient of the first constraining layer is not particularly limited, but is preferably the same as the thermal expansion coefficient of the second constraining layer.
  • the thickness of the second constraining layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the outermost surface layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base layer is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m or more, and preferably 150 ⁇ m or less.
  • the thickness of a 1st constrained layer is not specifically limited, It is preferable that it is 0.5 micrometer or more, and it is preferable that it is 10 micrometers or less.
  • the thickness of the first constraining layer may be the same as or different from the thickness of the second constraining layer.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a raw laminate produced during the production of the multilayer ceramic substrate shown in FIG.
  • the multilayer ceramic substrate 10 shown in FIG. 1 is obtained by firing the raw laminate 100 shown in FIG.
  • a raw laminated body 100 shown in FIG. 2 includes laminated base green layers 101a, 101b, 101c, and 101d.
  • the base green layers 101a to 101d become the base layers 1a to 1d after firing.
  • the raw laminate 100 includes first constraining green layers 111a, 111b, and 111c disposed between the base green layers 101a to 101d, and a protection disposed on the surface so as to contact the base green layers 101a and 101d, respectively.
  • the protective green layer 115a includes a second constraining green layer 112a in contact with the base green layer 101a and an outermost surface green layer 113a disposed on the outermost surface, and the protective green layer 115b has a second constraining contact with the base green layer 101d. It consists of a green layer 112b and an outermost surface green layer 113b disposed on the outermost surface.
  • the first constraining green layers 111a to 111c become the first constraining layers 11a to 11c after firing.
  • the second constrained green layers 112a to 112b, the outermost surface green layers 113a to 113b, and the protective green layers 115a to 115b are, after firing, the second constrained layers 12a to 12b, the outermost surface layers 13a to 13b, and the protective layers 15a to 15b, respectively. It will be.
  • the raw laminate 100 includes wiring conductors provided on the base green layers 101a to 101d, the first constraining green layers 111a to 111c, and the protective green layers 115a to 115b.
  • the wiring conductor includes the outer conductor film 16, the inner conductor film 17, and the via-hole conductor 18. At this stage, the wiring conductor is made of an unsintered conductor paste.
  • the raw laminate 100 can be produced, for example, by the following method.
  • a substrate green sheet to be the substrate green layers 101a to 101d, a first constraint green sheet to be the first constraint green layers 111a to 111c, and a second constraint green sheet to be the second constraint green layers 112a to 112b are prepared.
  • the base green sheet is a raw material for an unsintered low-temperature sintered ceramic material, for example, a glass ceramic in which alumina and borosilicate glass are mixed, or a Ba-Al-Si-O ceramic that generates glass components during firing.
  • a slurry containing a powder, an organic binder and a solvent is formed into a sheet shape by a doctor blade method or the like.
  • the slurry may contain various additives such as a dispersant and a plasticizer.
  • Each of the first constraining green sheet and the second constraining green sheet contains, for example, alumina powder, an organic binder, and a solvent as a metal oxide that is not substantially sintered at the sintering temperature of the low-temperature sintered ceramic powder.
  • the slurry is formed into a sheet shape by a doctor blade method or the like.
  • the slurry may contain glass in addition to the metal oxide, and may further contain various additives such as a dispersant and a plasticizer.
  • the first constraining green sheet and the second constraining green sheet are preferably produced using the same slurry.
  • organic binder contained in each slurry for example, butyral resin (polyvinyl butyral), acrylic resin, methacrylic resin, or the like can be used.
  • solvent for example, alcohol such as toluene and isopropyl alcohol can be used.
  • plasticizer for example, di-n-butyl phthalate can be used.
  • a wiring conductor is formed on a predetermined green sheet.
  • the base green sheet and the first constrained green sheet are laminated so that the first constraining green sheet is disposed between the base green sheets, and the second constraining green sheet is disposed on the surface so as to contact the base green sheet. And then crimp.
  • the pressure bonding is performed, for example, under conditions of temperature: 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, pressure: 20 MPa or higher and 200 MPa or lower.
  • the wiring conductor can be formed by applying a conductor paste.
  • the order in which the wiring conductors are formed is not particularly limited, and each green sheet may be laminated after forming the wiring conductors on a predetermined green sheet, or each green sheet may be formed while forming the wiring conductors on the green sheet. Sheets may be laminated.
  • the outer conductor film 16 and the inner conductor film 17 can be formed, for example, by printing a conductor paste on the base green sheet, the first constraining green sheet, or the second constraining green sheet by screen printing.
  • the via-hole conductor 18 can be formed, for example, by providing a through hole in the base green sheet, the first constraining green sheet, and the second constraining green sheet and filling the through hole with a conductive paste.
  • a paste containing the above-described conductive material such as copper, an organic binder, a solvent, and the like can be suitably used.
  • the raw laminated body 100 as shown in FIG. 2 is obtained by the above.
  • Examples of the method for forming the outermost surface green layer include a method of printing a paste for forming the outermost surface green layer on the second constrained green sheet by screen printing.
  • a paste for forming the outermost surface green layer a paste containing a metal oxide contained in the first constraining layer and the second constraining layer, an organic binder, a solvent, and the like can be suitably used.
  • the paste may contain glass in addition to the metal oxide.
  • the content ratio of the metal oxide in the outermost surface green layer is made higher than the content ratio of the metal oxide in the second constrained green layer.
  • the outermost surface green layer than the thermal expansion coefficient of the second constrained green layer.
  • the thermal expansion coefficient of can be lowered. Thereby, after firing, the thermal expansion coefficient of the outermost surface layer can be made lower than the thermal expansion coefficient of the second constraining layer, so that the thermal expansion coefficient in the surface portion is lower than the boundary portion between the protective layer and the base layer. Can be lowered.
  • the multilayer ceramic substrate 10 as shown in FIG. 1 can be obtained by firing the raw laminated body 100 under conditions where the low-temperature sintered ceramic material is sintered. Firing is performed, for example, under conditions of temperature: 850 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower, time: 30 minutes or longer and 90 minutes or shorter, and atmosphere: air atmosphere or low oxygen atmosphere.
  • the first constrained green layer and the second constrained green layer themselves do not substantially shrink. Therefore, the first constraining green layer and the second constraining green layer exert a constraining force that suppresses shrinkage in the planar direction with respect to the base green layer. Therefore, in the base green layer, the shrinkage in the plane direction is suppressed, and the low-temperature sintered ceramic material is sintered and contracts substantially only in the thickness direction, thereby forming the base layer.
  • the first constraining green layer and the second constraining green layer the first constraining state in which the metal oxide is fixed by the penetration of a part of the material such as glass contained in the base green layer. A layer and a second constraining layer are formed. As a result, the dimensional accuracy of the multilayer ceramic substrate with respect to the planar direction can be increased.
  • the content ratio of the metal oxide in the outermost surface layer located at the outermost surface of the protective layer is higher than the content ratio of the metal oxide in the second constraining layer in contact with the base layer, in the surface portion of the protective layer
  • the content ratio of the glass component can be relatively reduced.
  • the method of producing the raw laminated body 100 is not limited to said method.
  • a method for forming the first constrained green layer and the second constrained green layer a slurry that becomes the first constrained green layer and the second constrained green layer is prepared, and this slurry is applied on the base green sheet. It may be.
  • a method of forming the outermost surface green layer a method of preparing the outermost surface green sheet to be the outermost surface green layer and arranging it on the second constrained green sheet may be used.
  • the multilayer ceramic substrate obtained by the above-described method is subjected to surface treatment such as Ni and / or Au electroless plating on the outer conductor film, if necessary, and then a desired electronic component is externally attached. It is mounted on the multilayer ceramic substrate so as to be electrically connected to the conductor film.
  • electronic components mounted on the multilayer ceramic substrate include active elements such as transistors, ICs, and LSIs, and passive elements such as chip capacitors, chip resistors, chip thermistors, and chip inductors.
  • the protective layer has a three-layer structure, the second constraining layer in contact with the base layer, the coated ceramic layer disposed on the second constraining layer, and the outermost surface disposed on the outermost surface. Consists of layers.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic substrate according to the second embodiment of the present invention.
  • the multilayer ceramic substrate 20 shown in FIG. 3 is in contact with the base layers 1a and 1d and the first base layers 1a to 1d disposed between the base layers 1a to 1d and the first constraining layers 11a to 11c disposed between the base layers 1a to 1d.
  • protective layers 25a and 25b disposed on the surface.
  • the protective layer 25a includes a second constraining layer 22a in contact with the base layer 1a, a coated ceramic layer 24a disposed on the second constraining layer 22a, and an outermost surface layer 23a disposed on the outermost surface, and the protective layer 25b. Consists of a second constraining layer 22b in contact with the base layer 1d, a coated ceramic layer 24b disposed on the second constraining layer 22b, and an outermost surface layer 23b disposed on the outermost surface.
  • the second constraining layer 22a is provided with wiring conductors (the outer conductor film 16 and the via hole conductor 18), and the covering ceramic layer 24a is formed of the outer conductor film 16 and the via hole conductor 18 on the second constraining layer 22a. It arrange
  • the covering ceramic layer 24b is disposed so as to cover the periphery of the wiring conductor on the second constraining layer 22b, and the outermost surface layer 23b is disposed only on the covering ceramic layer 24b. Further, the coated ceramic layer 24b may not be disposed on the second constraining layer 22b.
  • the second constraining layer and the outermost surface layer constituting the protective layer are not substantially sintered at the sintering temperature of the low-temperature sintered ceramic material. Contains metal oxides.
  • the protective layer has a three-layer structure of the second constraining layer, the coated ceramic layer, and the outermost surface layer. However, as in the first embodiment, by satisfying x1> x2, X1> X2 is satisfied. . Further, it is preferable that ⁇ 11 ⁇ 22 is satisfied by satisfying ⁇ 12 ⁇ 23.
  • the types of metal oxides contained in the second constraining layer and the outermost surface layer, the preferred thickness of the second constraining layer, and the preferred thickness of the outermost surface layer are the same as those in the first embodiment. The same.
  • the coated ceramic layer preferably contains a ceramic material.
  • the ceramic material contained in the coated ceramic layer is preferably a low temperature sintered ceramic material.
  • the ceramic material contained in the coated ceramic layer may be the same as or different from the low-temperature sintered ceramic material contained in the base layer. It is preferable that they are the same.
  • the coated ceramic layer may also contain a metal oxide that does not substantially sinter at the sintering temperature of the low temperature sintered ceramic material.
  • the metal oxide contained in the coated ceramic layer is preferably the same as the metal oxide contained in the first constraining layer, the second constraining layer, and the outermost surface layer, and is at least one of alumina and silica. More preferred is alumina.
  • the content ratio of the metal oxide in the coated ceramic layer is not particularly limited, but is preferably the same as the content ratio of the metal oxide in the base layer.
  • the content ratio of the metal oxide in the coated ceramic layer is such that the metal oxide in the region from the boundary surface with the second constraining layer of the coated ceramic layer to a thickness of 1/10 in the thickness direction of the coated ceramic layer toward the surface. It can be determined by measuring the content ratio.
  • the thermal expansion coefficient of the coated ceramic layer is not particularly limited, but is preferably the same as the thermal expansion coefficient of the base layer.
  • the thickness of the coating ceramic layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a raw laminate produced during the production of the multilayer ceramic substrate shown in FIG.
  • the multilayer ceramic substrate 20 shown in FIG. 3 is obtained by firing the raw laminate 200 shown in FIG.
  • the raw laminate 200 shown in FIG. 4 includes first constraining green layers 111a to 111c disposed between the base green layers 101a to 101d, and protective layers disposed on the surface so as to contact the base green layers 101a and 101d, respectively.
  • the protective green layer 125a includes a second constrained green layer 122a in contact with the base green layer 101a, a covering green layer 124a disposed on the second constrained green layer 122a, and an outermost surface green layer 123a disposed on the outermost surface.
  • the protective green layer 125b includes a second constrained green layer 122b in contact with the base green layer 101d, a covering green layer 124b disposed on the second constrained green layer 122b, and an outermost surface green layer 123b disposed on the outermost surface. It consists of.
  • the coated green layers 124a to 124b become the coated ceramic layers 24a to 24b after firing.
  • the raw laminate 200 can be produced, for example, by the following method.
  • each green sheet is laminated and pressure-bonded.
  • covering green layers 124a to 124b are formed on the second constraining green sheet so as to cover the periphery of the wiring conductor on the second constraining green sheet.
  • Examples of the method for forming the covering green layer include a method of printing a paste for forming the covering green layer on the second constrained green sheet by screen printing.
  • a paste for forming the covering green layer a paste containing a low-temperature sintered ceramic material contained in the base layer, an organic binder, a solvent, and the like can be suitably used.
  • the paste may contain a metal oxide contained in the first constraining layer and the second constraining layer.
  • the outermost surface green layers 123a to 123b are formed on the covering green layers 124a to 124b.
  • the raw laminated body 200 as shown in FIG. 4 is obtained by the above.
  • the multilayer ceramic substrate 20 as shown in FIG. 3 can be obtained by firing the raw laminated body 200 under conditions where the low-temperature sintered ceramic material is sintered.
  • the dimensional accuracy of the multilayer ceramic substrate in the planar direction can be increased, and the mechanical strength of the surface of the multilayer ceramic substrate can be increased.
  • the terminal electrode on the surface of the multilayer ceramic substrate is plated, and the chip component such as a multilayer capacitor is mounted and the component is peeled off. It is possible to disperse the stress at the time of applying the external force other than the actual electrode end portion, and to increase the fixing strength of the mounted chip component.
  • the protective layer has a single-layer structure, and consists only of the second constraining layer in contact with the base layer.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic substrate according to the third embodiment of the present invention.
  • the multilayer ceramic substrate 30 shown in FIG. 5 is in contact with the base layers 1a to 1d, the first constraining layers 11a to 11c disposed between the base layers 1a to 1d, and the base layers 1a and 1d, respectively.
  • protective layers 35a and 35b disposed on the surface.
  • the protective layer 35a consists only of the second constraining layer 32a in contact with the base layer 1a
  • the protective layer 35b consists of only the second constraining layer 32b in contact with the base layer 1d.
  • the protective layers 35a and 35b are both disposed on the outermost surface.
  • a region ⁇ 1 in which the content ratio of the metal oxide is relatively higher than the other regions ⁇ 1 of the second constraining layer 32a is provided on the surface of the second constraining layer 32a constituting the protective layer 35a.
  • a region ⁇ 2 in which the content ratio of the metal oxide is relatively higher than the other regions ⁇ 2 of the second constraining layer 32b is provided on the surface of the second constraining layer 32b constituting the protective layer 35b.
  • a region ⁇ 1 having a thermal expansion coefficient relatively lower than the other regions ⁇ 1 of the second constraining layer 32a is provided on the surface of the second constraining layer 32a constituting the protective layer 35a.
  • a region ⁇ 2 having a thermal expansion coefficient relatively lower than the other regions ⁇ 2 of the second constraining layer 32b is provided on the surface of the second constraining layer 32b constituting the protective layer 35b.
  • the second constraining layer constituting the protective layer contains a metal oxide that is not substantially sintered at the sintering temperature of the low-temperature sintered ceramic material.
  • the protective layer has a single-layer structure of the second constraining layer, and X1> X2 is satisfied by providing a metal oxide concentration distribution in the second constraining layer. That is, by providing the surface of the second constraining layer with a region in which the content ratio of the metal oxide is relatively higher than the other regions of the second constraining layer, the surface portion of the protective layer is more than the boundary with the base layer. The metal oxide content is increased.
  • ⁇ 11 ⁇ 22 is satisfied by providing a metal oxide concentration distribution in the second constraining layer. That is, by providing the surface of the second constraining layer on the surface of the second constraining layer with a lower thermal expansion coefficient than the other regions of the second constraining layer, the thermal expansion coefficient in the surface part of the protective layer is greater than the boundary part with the base layer. Is preferably lowered.
  • the content ratio of the metal oxide in the central portion of the protective layer is X3, it is preferable to satisfy X1> X3> X2. That is, it is preferable that the content ratio of the metal oxide is high from the boundary portion with the base layer of the protective layer toward the surface portion.
  • the thermal expansion coefficient at the center of the protective layer is ⁇ 33, it is preferable that ⁇ 11 ⁇ 33 ⁇ 22. That is, it is preferable that the thermal expansion coefficient is low from the boundary portion with the base layer of the protective layer toward the surface portion.
  • the kind of metal oxide contained in a 2nd constrained layer and the preferable thickness of a 2nd constrained layer are the same as 1st Embodiment.
  • the multilayer ceramic substrate 30 shown in FIG. 5 is preferably manufactured as follows.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a raw laminate produced during the production of the multilayer ceramic substrate shown in FIG.
  • the multilayer ceramic substrate 30 shown in FIG. 5 is obtained by firing the raw laminate 300 shown in FIG.
  • the raw laminate 300 shown in FIG. 6 includes a plurality of first constraining green layers 111a to 111c arranged between the base green layers 101a to 101d, a second constraining green layer 132a in contact with the base green layer 101a, A second constraining green layer 132b in contact with the green layer 101d, and third constraining green layers 150a and 150b on the outermost surface.
  • the raw laminate 300 can be produced, for example, by the following method.
  • the base green sheet to be the base green layers 101a to 101d the first constraining green sheet to be the first constraining green layers 111a to 111c, and the second constraining green layers 132a to 132b.
  • the base green sheet to be the base green layers 101a to 101d the first constraining green sheet to be the first constraining green layers 111a to 111c
  • the second constraining green layers 132a to 132b Prepare a second constrained green sheet.
  • a third constraining green sheet to be the third constraining green layers 150a to 150b is prepared.
  • the third constrained green sheet is a metal oxide that does not substantially sinter at the sintering temperature of the low-temperature sintered ceramic powder, for example, a slurry containing alumina powder, an organic binder, and a solvent by a doctor blade method or the like. It is formed into a shape.
  • the slurry may contain various additives such as a dispersant and a plasticizer.
  • the third constrained green sheet The content ratio of the metal oxide in the inside is preferably higher than the content ratio of the metal oxide in the second constrained green sheet. Moreover, it is preferable that the thermal expansion coefficient of a 3rd restraint green sheet is lower than the thermal expansion coefficient of a 2nd restraint green sheet.
  • each green sheet is laminated and pressure-bonded.
  • the raw laminated body 300 as shown in FIG. 6 is obtained by the above.
  • the raw laminate 300 is fired under conditions where the low-temperature sintered ceramic material is sintered.
  • the second constrained green sheet and the third constrained green sheet react and the metal oxide contained in the third constrained green sheet diffuses and penetrates into the second constrained green sheet.
  • a region in which the content ratio of the metal oxide is relatively higher than the other regions of the second constraining layer is formed on the surface of the second constraining layer obtained after firing, and the second constraining layer including the region is formed. It becomes a protective layer.
  • the thermal expansion coefficient is the second constraining layer.
  • a region that is relatively lower than other regions can be formed.
  • the multilayer ceramic substrate 30 as shown in FIG. 5 can be obtained.
  • the dimensional accuracy of the multilayer ceramic substrate in the planar direction can be increased, and the mechanical strength of the surface of the multilayer ceramic substrate can be increased.
  • the protective layer has a two-layer structure, and includes a second constraining layer in contact with the base layer and a coated ceramic layer disposed on the second constraining layer.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic substrate according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the multilayer ceramic substrate 40 shown in FIG. 7 is in contact with the base layers 1a and 1d and the first base layers 1a to 1d, the first constraining layers 11a to 11c disposed between the base layers 1a to 1d, respectively.
  • protective layers 45a and 45b disposed on the surface.
  • the protective layer 45a includes a second constraining layer 42a in contact with the base layer 1a and a coated ceramic layer 44a disposed on the second constraining layer 42a.
  • the protective layer 45b is in contact with the base layer 1d.
  • a coated ceramic layer 44b disposed on the second constraining layer 42b.
  • the coated ceramic layers 44a and 44b are both disposed on the outermost surface.
  • the second constraining layer 42a is provided with wiring conductors (the outer conductor film 16 and the via hole conductor 18), and the covering ceramic layer 44a is formed of the outer conductor film 16 and the via hole conductor 18 on the second constraining layer 42a. It arrange
  • a wiring conductor (internal conductor film 17) is provided along the main surfaces of the first constraining layers 11a to 11c and the second constraining layer 42b. In FIG. 7, no wiring conductor is provided on the second constraining layer 42b, but a wiring conductor may be provided. In that case, it is preferable that the covering ceramic layer 44b is disposed so as to cover the periphery of the wiring conductor on the second constraining layer 42b. Further, the coated ceramic layer 44b may not be provided on the second constraining layer 42b.
  • a region ⁇ 3 in which the metal oxide content ratio is relatively higher than the other regions ⁇ 3 of the coated ceramic layer 44a is provided on the surface of the coated ceramic layer 44a constituting the protective layer 45a.
  • a region ⁇ 4 in which the metal oxide content ratio is relatively higher than the other regions ⁇ 4 of the coated ceramic layer 44b is provided on the surface of the coated ceramic layer 44b constituting the protective layer 45b.
  • a region ⁇ 3 having a thermal expansion coefficient relatively lower than the other regions ⁇ 3 of the coated ceramic layer 44a is provided on the surface of the coated ceramic layer 44a constituting the protective layer 45a.
  • a region ⁇ 4 having a thermal expansion coefficient relatively lower than the other regions ⁇ 4 of the coated ceramic layer 44b is provided on the surface of the coated ceramic layer 44b constituting the protective layer 45b.
  • the second constraining layer constituting the protective layer contains a metal oxide that is not substantially sintered at the sintering temperature of the low-temperature sintered ceramic material.
  • the kind of metal oxide contained in the second constraining layer and the preferred thickness of the second constraining layer are the same as in the first embodiment.
  • the coated ceramic layer constituting the protective layer contains a metal oxide that is not substantially sintered at the sintering temperature of the low-temperature sintered ceramic material.
  • the protective layer has a two-layer structure of a second constraining layer and a coated ceramic layer, and X1> X2 is satisfied by providing a metal oxide concentration distribution in the coated ceramic layer. That is, by providing the surface of the coated ceramic layer with a region in which the content ratio of the metal oxide is relatively higher than the other regions of the coated ceramic layer, the metal oxidation at the surface portion rather than the boundary portion with the base layer of the protective layer is performed. Increasing the content ratio of goods.
  • the surface portion is more than the boundary portion between the protective layer and the base layer.
  • the content ratio of the metal oxide in can be increased.
  • ⁇ 11 ⁇ 22 is satisfied by providing a metal oxide concentration distribution in the coated ceramic layer. That is, by providing the surface of the coated ceramic layer with a region whose thermal expansion coefficient is relatively lower than other regions of the coated ceramic layer, the thermal expansion coefficient at the surface portion is made lower than the boundary between the protective layer and the base layer. It is preferable to do. Specifically, the thermal expansion coefficient on the surface of the coated ceramic layer is made lower than the thermal expansion coefficient of the second constraining layer, so that the thermal expansion coefficient in the surface portion is made lower than the boundary portion between the protective layer and the base layer. It is preferable.
  • the kind of metal oxide contained in a coating ceramic layer and the preferable thickness of a coating ceramic layer are the same as 2nd Embodiment.
  • the coated ceramic layer preferably includes a ceramic material.
  • the multilayer ceramic substrate 40 shown in FIG. 7 is preferably manufactured as follows.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a raw laminate produced in the course of manufacturing the multilayer ceramic substrate shown in FIG.
  • the multilayer ceramic substrate 40 shown in FIG. 7 is obtained by firing the raw laminate 400 shown in FIG.
  • a raw laminate 400 shown in FIG. 8 includes a plurality of first constraining green layers 111a to 111c disposed between the base green layers 101a to 101d, a second constraining green layer 142a in contact with the base green layer 101a, A covering green layer 144a disposed on the second constraining green layer 142a, a second constraining green layer 142b in contact with the base green layer 101d, and a covering green layer 144b disposed on the second constraining green layer 142b; Third constraining green layers 150a and 150b are provided on the outermost surface.
  • the raw laminate 400 can be produced, for example, by the following method.
  • the base green sheet to be the base green layers 101a to 101d the first constraining green sheet to be the first constraining green layers 111a to 111c, and the second constraining green layers 142a to 142b.
  • the base green sheet to be the base green layers 101a to 101d the first constraining green sheet to be the first constraining green layers 111a to 111c
  • the second constraining green layers 142a to 142b Prepare a second constrained green sheet.
  • a third constraining green sheet to be the third constraining green layers 150a to 150b is prepared by the same method as in the third embodiment.
  • the content ratio of the metal oxide in the third constrained green sheet is preferably higher than the content ratio of the metal oxide in the second constrained green sheet.
  • the thermal expansion coefficient of a 3rd restraint green sheet is lower than the thermal expansion coefficient of a 2nd restraint green sheet.
  • each green sheet other than the third constraining green sheet is laminated.
  • coating green layers 144a to 144b are formed on the second constraining green sheet so as to cover the periphery of the wiring conductor on the second constraining green sheet by the same method as in the second embodiment.
  • the raw laminated body 400 as shown in FIG. 8 is obtained by the above.
  • the raw laminated body 400 is baked on the conditions which a low-temperature sintering ceramic material sinters.
  • the firing step described above it is considered that the coated green sheet and the third constrained green sheet react and the metal oxide contained in the third constrained green sheet diffuses and penetrates into the coated green sheet.
  • a region in which the content ratio of the metal oxide is relatively higher than other regions of the coated ceramic layer is formed on the surface of the coated ceramic layer obtained after firing, and the coated ceramic layer including the region and the second constraint
  • the layer becomes a protective layer.
  • the content ratio of the metal oxide on the surface of the coated ceramic layer is higher than the content ratio of the metal oxide in the second constraining layer.
  • the thermal expansion coefficient on the surface of the coated ceramic layer is lower than the thermal expansion coefficient of the second constraining layer.
  • the multilayer ceramic substrate 40 as shown in FIG. 7 can be obtained by removing the portions derived from the third constraining green layers 150a to 150b.
  • the dimensional accuracy of the multilayer ceramic substrate in the planar direction can be increased, and the mechanical strength of the surface of the multilayer ceramic substrate can be increased.
  • the terminal electrodes on the surface of the multilayer ceramic substrate are plated, and the chip components such as multilayer capacitors are mounted and the components are peeled off. It is possible to disperse the stress at the time of applying the external force other than the actual electrode end portion, and to increase the fixing strength of the mounted chip component.
  • the layer in contact with the base layer among the layers constituting the protective layer is the second constraining layer.
  • the layer in contact with the base layer may not be the second constraining layer, and may be, for example, a coated ceramic layer.
  • the configuration of the protective layer can be variously changed as long as X1> X2.
  • the protective layer may include layers other than the second constraining layer, the coated ceramic layer, and the outermost surface layer, and may include, for example, a layer that does not contain a metal oxide.
  • Example 1 As starting materials for the ceramic material, SiO 2 , BaCO 3 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , CaCO 3 , B 2 O 3 , MnCO 3 , TiO 2 and Mg (OH) 2 powders were prepared. An organic binder, a dispersant and a plasticizer were added to the powder, and the mixture was pulverized to prepare a slurry. The obtained slurry was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method and dried to prepare a substrate green sheet to be a substrate green layer.
  • An organic binder, a dispersant and a plasticizer were added to a mixed powder containing alumina powder and B—Si—Ba-based glass powder, and mixed and pulverized to prepare a slurry.
  • the obtained slurry is formed into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method and dried to thereby form a first constraining green sheet to be a first constraining green layer and a second constraining green to be a second constraining green layer.
  • a sheet was produced.
  • a glass powder and a varnish component were mixed with alumina powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m and mixed and dispersed using a three-roll mill to prepare a paste for forming the outermost surface green layer.
  • the average particle diameter D 50 of the alumina powder using a Bell Microtrac Inc. particle size distribution analyzer MT3300-EX, and measuring particle size distribution of 1400 ⁇ m or less the range of 0.02 ⁇ m laser diffraction scattering method The number average particle size was calculated.
  • a conductor paste for forming a wiring conductor was prepared by mixing Cu powder with ethyl cellulose and a terpene solvent, and mixing and dispersing using a three-roll mill.
  • a wiring conductor was formed by printing a conductor paste on the predetermined substrate green sheet, the first constraining green sheet, and the second constraining green sheet by screen printing. Then, what cut
  • the obtained raw laminate is held in a reducing atmosphere in which the electrode conductor is not oxidized, for example, at a temperature of 950 to 1000 ° C., for example, for 30 to 90 minutes, and then fired under a condition of cooling to room temperature.
  • a multilayer ceramic substrate was obtained.
  • Comparative Example 1 Without using the first constraining green sheet and the second constraining green sheet, a green laminate was obtained by laminating and pressing only the base green sheet. Further, the outermost surface green layer was not formed on the base green sheet. The obtained raw laminate was fired under the conditions of Example 1 to obtain a laminate of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 A raw laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the outermost surface green layer was not formed. The obtained raw laminate was fired under the conditions of Example 1 to obtain a multilayer ceramic substrate of Comparative Example 2.
  • Examples 2 to 4, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 A paste for forming the outermost surface green layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that B-Si-Ba-based glass powder was added to alumina powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m at the ratio shown in Table 1. A raw laminate was produced. The obtained raw laminate was fired under the conditions of Example 1 to obtain multilayer ceramic substrates of Examples 2 to 4, Comparative Example 3, and Comparative Example 4.
  • Example 5 Except that the average particle diameter of the alumina powder was changed to 0.1 ⁇ m, a paste for forming the outermost surface green layer was prepared by the same method as in Example 1 to prepare a raw laminate. The obtained raw laminate was fired under the conditions of Example 1 to obtain a multilayer ceramic substrate of Example 5.
  • Example 6 Except that the average particle diameter of the alumina powder was changed to 0.1 ⁇ m, a paste for forming the outermost surface green layer was prepared in the same manner as in Example 4 to prepare a raw laminate. The obtained raw laminate was fired under the conditions of Example 1 to obtain a multilayer ceramic substrate of Example 6.
  • Example 7 Except that the average particle diameter of the alumina powder was changed to 0.5 ⁇ m, a paste for forming the outermost surface green layer was prepared by the same method as in Example 1 to prepare a raw laminate. The obtained raw laminate was fired under the conditions of Example 1 to obtain a multilayer ceramic substrate of Example 7.
  • Example 8 Except that the average particle diameter of the alumina powder was changed to 0.5 ⁇ m, a paste for forming the outermost surface green layer was prepared in the same manner as in Example 4 to prepare a raw laminate. The obtained raw laminate was fired under the conditions of Example 1 to obtain a multilayer ceramic substrate of Example 8.
  • Table 1 shows the average particle diameter of alumina contained in the second constrained green layer, the alumina: glass volume ratio and thickness after firing, the thermal expansion coefficient of the second constrained layer, the maximum The average particle diameter of alumina contained in the surface green layer, the volume ratio of alumina: glass contained in the outermost surface green layer and the thickness after firing, the thermal expansion coefficient of the outermost layer, and the evaluation results of the multilayer ceramic substrate Each is shown.
  • Example 1 It was confirmed that the same effects as in 4 were obtained.
  • the content ratio of alumina in the outermost surface green layer is the same as the content ratio of alumina in the second constrained green layer, so that shrinkage due to firing is not suppressed and mechanical strength is low. confirmed.
  • the thermal expansion coefficient of the outermost surface layer is the same as the thermal expansion coefficient of the second constraining layer.
  • the thermal expansion coefficient of the outermost surface layer is higher than the thermal expansion coefficient of the second constraining layer. Therefore, it was confirmed that shrinkage due to firing was not suppressed and the mechanical strength was low.

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Abstract

本発明の多層セラミック基板は、低温焼結セラミック材料を含有し、かつ、積層された複数の基体層と、上記低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物を含有し、かつ、上記基体層の間に配置された複数の第１拘束層と、上記金属酸化物を含有し、かつ、上記基体層に接するように表面に配置された保護層と、を備え、上記保護層の表面部における上記金属酸化物の含有比率をＸ１、上記保護層の基体層との境界部における上記金属酸化物の含有比率をＸ２としたとき、Ｘ１＞Ｘ２を満たすことを特徴とする。

Description

多層セラミック基板
本発明は、多層セラミック基板に関する。
半導体チップ部品等のチップ部品を搭載し、これらの電子部品を相互に配線するための回路基板として、多層セラミック基板が用いられている。
このような多層セラミック基板の例として、特許文献１には、第１の粉体の集合体を含む第１シート層と、上記第１の粉体の集合体の少なくとも一部を溶融させ得る温度では焼結しない第２の粉体の集合体を含む第２シート層とを備える複合積層体が記載されている。特許文献１に記載の複合積層体では、第２シート層は第１シート層によって挟層され、複合積層体の両主面は第２シート層によってさらに与えられ、複合積層体の内部に積層される第２シート層の厚みは複合積層体の主面に与えられる第２シート層の厚みより厚く、第１シート層に含まれる第１の粉体の集合体の一部が第２シート層に拡散あるいは流動することによって互いに固着されていることを特徴としている。さらに、特許文献１には、第１の粉体の集合体がガラスを含み、第２の粉体の集合体がアルミナ等のセラミック粉末を含むことが記載されている。
特許文献１によれば、第２シート層に含まれる第２の粉体によって焼成時における平面方向の収縮を抑制することができるため、寸法精度に優れる複合積層体を製造することができるとされている。
特許第３５５４９６２号公報
しかし、特許文献１に記載の複合積層体のように、主面に与えられる第２シート層にガラス等の第１の粉体を拡散あるいは流動させることによって互いに固着させる場合、第２シート層にガラス成分が含まれるため、どうしても平面方向に収縮してしまう。また、複合積層体の主面の第２シート層にガラス成分が含まれると、焼成後に行われるめっき工程等の際に、酸性ないしアルカリ性の薬液によってガラス成分が侵されるため、表面の機械的強度が低下するという問題も生じる。
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、平面方向の収縮が抑制されるとともに、表面の機械的強度が高い多層セラミック基板を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の多層セラミック基板は、低温焼結セラミック材料を含有し、かつ、積層された複数の基体層と、上記低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物を含有し、かつ、上記基体層の間に配置された複数の第１拘束層と、上記金属酸化物を含有し、かつ、上記基体層に接するように表面に配置された保護層と、を備え、上記保護層の表面部における上記金属酸化物の含有比率をＸ１、上記保護層の基体層との境界部における上記金属酸化物の含有比率をＸ２としたとき、Ｘ１＞Ｘ２を満たすことを特徴とする。
本発明の多層セラミック基板では、低温焼結セラミック材料を含有する基体層の間に第１拘束層が配置されるとともに、表面に保護層が配置されている。第１拘束層及び保護層に含有される金属酸化物は、低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しないため、焼成時における基体層の平面方向の収縮を抑制することができる。その結果、多層セラミック基板の寸法精度を高めることができる。
さらに、本発明の多層セラミック基板では、保護層の基体層との境界部における金属酸化物の含有比率よりも保護層の表面部における金属酸化物の含有比率を高くしている。保護層の表面部における金属酸化物の含有比率を相対的に高くすることによって、保護層の表面部におけるガラス成分の含有比率を相対的に低くすることができる。その結果、多層セラミック基板の表面に含まれるガラス成分の溶出による機械的強度の低下を防止することができるため、多層セラミック基板の表面の機械的強度を高めることができる。
本発明の多層セラミック基板においては、上記保護層の表面部における熱膨張係数をα１１、上記保護層の基体層との境界部における熱膨張係数をα２２としたとき、α１１＜α２２を満たすことが好ましい。
保護層の表面部における熱膨張係数が保護層の基体層との境界部における熱膨張係数よりも低いと、基板表面に圧縮応力が生じるため、多層セラミック基板の表面の機械的強度が高くなる。
本発明の多層セラミック基板の一実施形態では、上記保護層は、上記基体層に接する第２拘束層と、最表面に配置された最表面層とを含み、上記第２拘束層及び上記最表面層は、いずれも、上記金属酸化物を含有し、上記最表面層中の上記金属酸化物の含有比率をｘ１、上記第２拘束層中の上記金属酸化物の含有比率をｘ２としたとき、ｘ１＞ｘ２を満たす。
上記実施形態のように、金属酸化物を含有する第２拘束層が基体層に接していると、焼成時における基体層の平面方向の収縮をさらに抑制することができる。
さらに、上記実施形態では、保護層を第２拘束層及び最表面層の少なくとも２層構造とし、第２拘束層中の金属酸化物の含有比率よりも最表面層中の金属酸化物の含有比率を高くすることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における金属酸化物の含有比率を高くすることができる。
上記実施形態においては、上記最表面層の熱膨張係数をα１２、上記第２拘束層の熱膨張係数をα２３としたとき、α１２＜α２３を満たすことが好ましい。
第２拘束層の熱膨張係数よりも最表面層の熱膨張係数を低くすることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における熱膨張係数を低くすることができる。
上記実施形態では、上記第２拘束層には、配線導体が設けられており、上記保護層は、上記第２拘束層上の配線導体の周縁を覆うように上記第２拘束層上に配置された被覆セラミック層をさらに含むことが好ましい。
いわゆるフレーミング層と呼ばれる被覆セラミック層を設けることにより、多層セラミック基板表面上の端子電極にめっき処理を行い、積層コンデンサ等のチップ部品を実装した状態において、部品を剥がそうとする外力をかけた際の応力を実際の電極端部以外に分散させることができ、実装チップ部品の固着強度を高めることができる。
本発明の多層セラミック基板の一実施形態では、上記保護層は、上記基体層に接する第２拘束層のみからなり、上記第２拘束層は、上記金属酸化物を含有し、上記第２拘束層の表面に、上記金属酸化物の含有比率が第２拘束層の他の領域よりも高い領域が設けられている。
上記実施形態では、保護層を第２拘束層の１層構造とし、金属酸化物の含有比率が第２拘束層の他の領域よりも相対的に高い領域を第２拘束層の表面に設けることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における金属酸化物の含有比率を高くすることができる。
上記実施形態においては、上記第２拘束層の表面に、熱膨張係数が第２拘束層の他の領域よりも低い領域が設けられていることが好ましい。
熱膨張係数が第２拘束層の他の領域よりも相対的に低い領域を第２拘束層の表面に設けることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における熱膨張係数を低くすることができる。
本発明の多層セラミック基板の一実施形態では、上記保護層は、上記基体層に接する第２拘束層と、上記第２拘束層上に配置された被覆セラミック層とを含み、上記第２拘束層には、配線導体が設けられており、上記被覆セラミック層は、上記第２拘束層上の配線導体の周縁を覆うように最表面に配置されており、上記被覆セラミック層は、上記金属酸化物を含有し、上記被覆セラミック層の表面に、上記金属酸化物の含有比率が被覆セラミック層の他の領域よりも高い領域が設けられている。
上記実施形態では、保護層を第２拘束層及び被覆セラミック層の少なくとも２層構造とし、金属酸化物の含有比率が被覆セラミック層の他の領域よりも相対的に高い領域を被覆セラミック層の表面に設けることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における金属酸化物の含有比率を高くすることができる。
上記実施形態においては、上記被覆セラミック層の表面に、熱膨張係数が被覆セラミック層の他の領域よりも低い領域が設けられていることが好ましい。
熱膨張係数が被覆セラミック層の他の領域よりも相対的に低い領域を被覆セラミック層の表面に設けることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における熱膨張係数を低くすることができる。
本発明の多層セラミック基板においては、上記保護層の中心部における上記金属酸化物の含有比率をＸ３としたとき、Ｘ１＞Ｘ３＞Ｘ２を満たすことが好ましい。
本発明の多層セラミック基板においては、上記保護層の中心部における熱膨張係数をα３３としたとき、α１１＜α３３＜α２２を満たすことが好ましい。
本発明の多層セラミック基板においては、上記基体層中の上記金属酸化物の含有比率をＹとしたとき、Ｘ２＞Ｙを満たすことが好ましい。
この場合、基体層中の低温焼結セラミック材料の含有比率が相対的に高くなるため、低温焼結セラミック材料が焼結されやすく、基体層を緻密にすることができる。
本発明の多層セラミック基板においては、上記基体層の熱膨張係数をβとしたとき、α２２＜βを満たすことが好ましい。
本発明の多層セラミック基板において、上記金属酸化物は、アルミナ及びシリカの少なくとも一方であることが好ましい。
アルミナはモース硬さが高く、化学的にも安定であることから、保護層を構成する金属酸化物として好ましい。また、シリカはアルミナよりモース硬さが低いが、化学的安定性に優れており、アルミナよりも低誘電率であることから、高周波特性を要求されるセラミック部品の保護層を構成する金属酸化物として非常に好ましい。したがって、焼成後の多層セラミック基板の強度及び耐薬品性を高めることができる。なお、上記金属酸化物は、アルミナと基体層中のその他の含有成分との固溶体、もしくは反応による晶出物、シリカと基体層中のその他の含有成分との固溶体、もしくは反応による晶出物、アルミナ及びシリカと基体層中のその他の含有成分との固溶体、もしくは反応による晶出物であってもよい。
本発明の多層セラミック基板は、上記基体層、上記第１拘束層及び上記保護層の少なくとも１つに設けられた配線導体をさらに備えることが好ましい。
この場合、半導体チップ部品等のチップ部品を搭載し、これらの電子部品を相互に配線するための多層セラミック基板として好適に使用することができる。
本発明によれば、平面方向の収縮が抑制されるとともに、表面の機械的強度が高い多層セラミック基板を提供することができる。
図１は、本発明の第１実施形態に係る多層セラミック基板を模式的に示す断面図である。 図２は、図１に示す多層セラミック基板の製造途中で作製される生の積層体を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の第２実施形態に係る多層セラミック基板を模式的に示す断面図である。 図４は、図３に示す多層セラミック基板の製造途中で作製される生の積層体を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明の第３実施形態に係る多層セラミック基板を模式的に示す断面図である。 図６は、図５に示す多層セラミック基板の製造途中で作製される生の積層体を模式的に示す断面図である。 図７は、本発明の第４実施形態に係る多層セラミック基板を模式的に示す断面図である。 図８は、図７に示す多層セラミック基板の製造途中で作製される生の積層体を模式的に示す断面図である。
以下、本発明の多層セラミック基板について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
以下に示す各実施形態は例示であり、異なる実施形態で示した構成の部分的な置換又は組み合わせが可能であることは言うまでもない。第２実施形態以降では、第１実施形態と共通の事項についての記述は省略し、異なる点についてのみ説明する。特に、同様の構成による同様の作用効果については、実施形態毎には逐次言及しない。
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態では、保護層は２層構造であり、基体層に接する第２拘束層と、最表面に配置された最表面層とからなる。
図１は、本発明の第１実施形態に係る多層セラミック基板を模式的に示す断面図である。
図１に示す多層セラミック基板１０は、積層された基体層１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄと、基体層１ａ～１ｄの間に配置された第１拘束層１１ａ、１１ｂ及び１１ｃと、それぞれ基体層１ａ及び１ｄに接するように表面に配置された保護層１５ａ及び１５ｂと、を備えている。保護層１５ａは、基体層１ａに接する第２拘束層１２ａと、最表面に配置された最表面層１３ａとからなり、保護層１５ｂは、基体層１ｄに接する第２拘束層１２ｂと、最表面に配置された最表面層１３ｂとからなる。
図１では、基体層１ａ～１ｄの各々の間に第１拘束層１１ａ～１１ｃが配置されているが、基体層の間に第１拘束層が配置されていない箇所があってもよい。また、図１では、多層セラミック基板１０の両方の表面に保護層１５ａ及び１５ｂが配置されているが、一方の表面のみに保護層が配置されていてもよい。
さらに、多層セラミック基板１０は、基体層１ａ～１ｄ、第１拘束層１１ａ～１１ｃ及び保護層１５ａ～１５ｂに設けられた配線導体を備えている。配線導体は、多層セラミック基板１０の外表面上に設けられる外部導体膜１６、多層セラミック基板１０の内部において第１拘束層１１ａ～１１ｃ及び第２拘束層１２ｂの主面に沿って設けられる内部導体膜１７、並びに、基体層１ａ～１ｄ、第１拘束層１１ａ～１１ｃ及び保護層１５ａ～１５ｂの厚み方向に貫通するように設けられるビアホール導体１８から構成される。
図１に示す多層セラミック基板１０の構造は一例にすぎず、積層数や配線導体の配置等については種々に変更することができる。
配線導体は、金、銀及び銅から選ばれる少なくとも１種を導電材料として含むことが好ましく、銀又は銅を含むことがより好ましい。金、銀及び銅は、低抵抗であるため、特に、多層セラミック基板が高周波用途である場合に適している。
本発明の多層セラミック基板において、基体層は、低温焼結セラミック材料を含有する。
低温焼結セラミック材料とは、セラミック材料のうち、１０００℃以下の焼成温度で焼結可能であり、銀や銅との同時焼成が可能である材料を意味する。
基体層に含有される低温焼結セラミック材料としては、例えば、クオーツやアルミナ、フォルステライト等のセラミック材料にホウ珪酸ガラスを混合してなるガラス複合系低温焼結セラミック材料、ＺｎＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系の結晶化ガラスを用いた結晶化ガラス系低温焼結セラミック材料、ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系セラミック材料やＡｌ２Ｏ３－ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ｂ２Ｏ３系セラミック材料等を用いた非ガラス系低温焼結セラミック材料等が挙げられる。
本発明の多層セラミック基板において、第１拘束層及び保護層は、いずれも、低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物を含有する。第１拘束層及び保護層では、基体層に含有される材料の一部が浸透することによって金属酸化物が固着された状態にあることが好ましい。
本発明の第１実施形態では、保護層を構成する第２拘束層及び最表面層は、いずれも、上記金属酸化物を含有する。
低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、マグネシア等が挙げられ、中でもアルミナ及びシリカが好ましい。これらの金属酸化物は、セラミック部品の高周波特性を考慮して、１種のみを用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
本発明の多層セラミック基板において、第１拘束層及び保護層に含有される金属酸化物は、すべて同じ種類であることが好ましく、アルミナ及びシリカの少なくとも一方であることがより好ましく、アルミナであることがさらに好ましい。
本発明の多層セラミック基板において、第１拘束層は、上記金属酸化物に加えて、ガラスを含有することが好ましい。また、保護層は、上記金属酸化物に加えて、ガラスを含有していてもよい。第１拘束層及び保護層がガラスを含有する場合、第１拘束層及び保護層に含有されるガラスとしては、例えば、Ｂ－Ｓｉ－Ｍ（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属）系ガラス等が挙げられる。
本発明の多層セラミック基板においては、保護層の表面部における金属酸化物の含有比率をＸ１、保護層の基体層との境界部における金属酸化物の含有比率をＸ２としたとき、Ｘ１＞Ｘ２を満たす。すなわち、保護層の基体層との境界部における金属酸化物の含有比率よりも、保護層の表面部における金属酸化物の含有比率が高い。
金属酸化物の含有比率は、測定対象の領域に対して、ＦＥ－ＷＤＸ（装置名：日本電子製　ＪＸＡ－８５３０Ｆ）を用いてマッピング分析を行い、金属酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３もしくはＳｉＯ２）が存在している部分の面積比率を求めることにより算出する。
また、保護層の表面部における熱膨張係数をα１１、保護層の基体層との境界部における熱膨張係数をα２２としたとき、α１１＜α２２を満たすことが好ましい。すなわち、保護層の基体層との境界部における熱膨張係数よりも、保護層の表面部における熱膨張係数が低いことが好ましい。
熱膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ）により、室温から５００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した値として得られる。
「保護層の表面部」とは、保護層の最表面から、保護層の厚み方向に厚み１／１０までの領域を意味する。ただし、保護層を構成する複数の層が上記領域に存在する場合には、保護層の最表面に位置する層のみを意味する。
同様に、「保護層の基体層との境界部」とは、保護層の基体層との境界面から、保護層の厚み方向に厚み１／１０までの領域を意味する。ただし、保護層を構成する複数の層が上記領域に存在する場合には、保護層の基体層との境界面に位置する層のみを意味する。
本発明の第１実施形態では、保護層が第２拘束層及び最表面層の２層構造であり、最表面層中の金属酸化物の含有比率をｘ１、第２拘束層中の金属酸化物の含有比率をｘ２としたとき、ｘ１＞ｘ２を満たすことにより、Ｘ１＞Ｘ２を満たしている。すなわち、第２拘束層中の金属酸化物の含有比率よりも最表面層中の金属酸化物の含有比率を高くすることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における金属酸化物の含有比率を高くしている。
また、各層中の金属酸化物の含有比率を変更することによって、各層の熱膨張係数を調整することができる。例えば、第２拘束層中の金属酸化物の含有比率よりも最表面層中の金属酸化物の含有比率を高くすることにより、第２拘束層の熱膨張係数よりも最表面層の熱膨張係数を低くすることができる。本発明の第１実施形態では、最表面層の熱膨張係数をα１２、第２拘束層の熱膨張係数をα２３としたとき、α１２＜α２３を満たすことにより、α１１＜α２２を満たすことが好ましい。すなわち、第２拘束層の熱膨張係数よりも最表面層の熱膨張係数を低くすることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における熱膨張係数を低くすることが好ましい。
最表面層中の金属酸化物の含有比率は、最表面層の厚みが保護層の厚みの１／１０以上である場合には、「保護層の表面部」に該当する領域における金属酸化物の含有比率を測定し、一方、最表面層の厚みが保護層の厚みの１／１０未満である場合には、最表面層全体における金属酸化物の含有比率を測定することにより求めることができる。
また、第２拘束層中の金属酸化物の含有比率は、第２拘束層の厚みが保護層の厚みの１／１０以上である場合には、「保護層の基体層との境界部」に該当する領域における金属酸化物の含有比率を測定し、一方、第２拘束層の厚みが保護層の厚みの１／１０未満である場合には、第２拘束層全体における金属酸化物の含有比率を測定することにより求めることができる。熱膨張係数についても、上記と同様に求めることができる。
本発明の多層セラミック基板においては、保護層の中心部における金属酸化物の含有比率をＸ３としたとき、Ｘ１＞Ｘ３＞Ｘ２を満たすことが好ましい。すなわち、保護層の基体層との境界部から表面部に向かって、金属酸化物の含有比率が高いことが好ましい。
また、保護層の中心部における熱膨張係数をα３３としたとき、α１１＜α３３＜α２２を満たすことが好ましい。すなわち、保護層の基体層との境界部から表面部に向かって、熱膨張係数が低いことが好ましい。
「保護層の中心部」とは、保護層の厚み（被覆セラミック層の厚みを除く）が半分となる面から、表面に向かって保護層の厚み方向に厚み１／２０（被覆セラミック層の厚みを除く）までの領域、及び、基体層に向かって保護層の厚み方向に厚み１／２０（被覆セラミック層の厚みを除く）までの領域を合わせた領域を意味する。ただし、保護層を構成する複数の層が上記領域に存在する場合には、保護層の厚み（被覆セラミック層の厚みを除く）が半分となる面に位置する層のみを意味する。
本発明の多層セラミック基板においては、基体層中の金属酸化物の含有比率をＹとしたとき、Ｘ２＞Ｙを満たすことが好ましい。すなわち、基体層中の金属酸化物の含有比率よりも、保護層の基体層との境界部における金属酸化物の含有比率が高いことが好ましい。
なお、基体層中の金属酸化物の含有比率Ｙの値は、０であってもよい。
基体層中の金属酸化物の含有比率は、基体層の保護層との境界面から、基体層の厚み方向に厚み１／１０までの領域における金属酸化物の含有比率を測定することにより求めることができる。
また、基体層の熱膨張係数をβとしたとき、α２２＜βを満たすことが好ましい。すなわち、基体層の熱膨張係数よりも、保護層の基体層との境界部における熱膨張係数が低いことが好ましい。
第１拘束層中の金属酸化物の含有比率は特に限定されないが、第２拘束層中の金属酸化物の含有比率と同じであることが好ましい。
第１拘束層中の金属酸化物の含有比率は、第１拘束層の保護層との境界面から、第１拘束層の厚み方向に厚み１／１０までの領域における金属酸化物の含有比率を測定することにより求めることができる。
第１拘束層の熱膨張係数は特に限定されないが、第２拘束層の熱膨張係数と同じであることが好ましい。
第２拘束層の厚みは特に限定されないが、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
最表面層の厚みは特に限定されないが、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、また、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
基体層の厚みは特に限定されないが、２μｍ以上であることが好ましく、また、１５０μｍ以下であることが好ましい。
第１拘束層の厚みは特に限定されないが、０．５μｍ以上であることが好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましい。第１拘束層の厚みは、第２拘束層の厚みと同じでもよいし、異なっていてもよい。
図１に示す多層セラミック基板１０は、好ましくは、以下のように製造される。
図２は、図１に示す多層セラミック基板の製造途中で作製される生の積層体を模式的に示す断面図である。図１に示す多層セラミック基板１０は、図２に示す生の積層体１００を焼成することによって得られる。
図２に示す生の積層体１００は、積層された基体グリーン層１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ及び１０１ｄを備えている。基体グリーン層１０１ａ～１０１ｄは、焼成後において、基体層１ａ～１ｄとなるものである。
また、生の積層体１００は、基体グリーン層１０１ａ～１０１ｄの間に配置された第１拘束グリーン層１１１ａ、１１１ｂ及び１１１ｃと、それぞれ基体グリーン層１０１ａ及び１０１ｄに接するように表面に配置された保護グリーン層１１５ａ及び１１５ｂと、を備えている。保護グリーン層１１５ａは、基体グリーン層１０１ａに接する第２拘束グリーン層１１２ａと、最表面に配置された最表面グリーン層１１３ａとからなり、保護グリーン層１１５ｂは、基体グリーン層１０１ｄに接する第２拘束グリーン層１１２ｂと、最表面に配置された最表面グリーン層１１３ｂとからなる。第１拘束グリーン層１１１ａ～１１１ｃは、焼成後において、第１拘束層１１ａ～１１ｃとなるものである。第２拘束グリーン層１１２ａ～１１２ｂ、最表面グリーン層１１３ａ～１１３ｂ及び保護グリーン層１１５ａ～１１５ｂは、焼成後において、それぞれ第２拘束層１２ａ～１２ｂ、最表面層１３ａ～１３ｂ及び保護層１５ａ～１５ｂとなるものである。
さらに、生の積層体１００は、基体グリーン層１０１ａ～１０１ｄ、第１拘束グリーン層１１１ａ～１１１ｃ及び保護グリーン層１１５ａ～１１５ｂに設けられた配線導体を備えている。配線導体としては、上述したように、外部導体膜１６、内部導体膜１７及びビアホール導体１８があり、この段階では、未焼結の導体ペーストから構成されている。
生の積層体１００は、例えば、以下の方法によって作製することができる。
まず、基体グリーン層１０１ａ～１０１ｄとなる基体グリーンシート、第１拘束グリーン層１１１ａ～１１１ｃとなる第１拘束グリーンシート及び第２拘束グリーン層１１２ａ～１１２ｂとなる第２拘束グリーンシートを準備する。
基体グリーンシートは、未焼結の低温焼結セラミック材料として、例えばアルミナとホウケイ酸系ガラスとを混合したガラスセラミックや、焼成中にガラス成分を生成するＢａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系セラミックの原料となる粉末と、有機バインダと溶剤とを含有するスラリーを、ドクターブレード法等によってシート状に成形したものである。上記スラリーには、分散剤、可塑剤等の種々の添加剤が含有されていてもよい。
第１拘束グリーンシート及び第２拘束グリーンシートは、いずれも、低温焼結セラミック粉末の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物として、例えばアルミナ粉末と、有機バインダと溶剤とを含有するスラリーを、ドクターブレード法等によってシート状に成形したものである。上記スラリーには、金属酸化物に加えてガラスが含有されていてもよく、さらに、分散剤、可塑剤等の種々の添加剤が含有されていてもよい。
なお、第１拘束グリーンシート及び第２拘束グリーンシートは、同一のスラリーを用いて作製することが好ましい。
各スラリーに含有される有機バインダとしては、例えば、ブチラール樹脂（ポリビニルブチラール）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等を用いることができる。溶剤としては、例えば、トルエン、イソプロピルアルコール等のアルコール等を用いることができる。可塑剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルフタレート等を用いることができる。
次に、所定のグリーンシートに配線導体を形成する。その後、第１拘束グリーンシートが基体グリーンシートの間に配置されるように基体グリーンシート及び第１拘束グリーンシートを積層し、さらに、基体グリーンシートに接するように第２拘束グリーンシートを表面に配置した後、圧着する。
圧着は、例えば、温度：５０℃以上８０℃以下、圧力：２０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の条件で行われる。
配線導体は、導体ペーストを付与することによって形成することができる。なお、配線導体を形成する順序は特に限定されるものではなく、所定のグリーンシートに配線導体を形成した後に各グリーンシートを積層してもよいし、グリーンシートに配線導体を形成しながら各グリーンシートを積層してもよい。
外部導体膜１６及び内部導体膜１７は、例えば、スクリーン印刷によって、基体グリーンシート、第１拘束グリーンシート又は第２拘束グリーンシートの上に導体ペーストを印刷することにより形成することができる。他方、ビアホール導体１８は、例えば、基体グリーンシート、第１拘束グリーンシート及び第２拘束グリーンシートに貫通孔を設け、この貫通孔内に導体ペーストを充填することにより形成することができる。
配線導体を形成するための導体ペーストとしては、上述した銅等の導電材料と、有機バインダと溶剤等とを含有するペーストを好適に使用することができる。
続いて、第２拘束グリーンシート上に最表面グリーン層１１３ａ～１１３ｂを形成する。以上により、図２に示すような生の積層体１００が得られる。
最表面グリーン層を形成する方法としては、例えば、スクリーン印刷によって、最表面グリーン層を形成するためのペーストを第２拘束グリーンシート上に印刷する方法等が挙げられる。
最表面グリーン層を形成するためのペーストとしては、第１拘束層及び第２拘束層に含有される金属酸化物と、有機バインダと溶剤等とを含有するペーストを好適に使用することができる。上記ペーストには、金属酸化物に加えてガラスが含有されていてもよい。
上記の方法によって第２拘束グリーン層及び最表面グリーン層を形成する場合、第２拘束グリーン層中の金属酸化物の含有比率よりも最表面グリーン層中の金属酸化物の含有比率を高くする。これにより、焼成後において、第２拘束層中の金属酸化物の含有比率よりも最表面層中の金属酸化物の含有比率を高くすることができるため、保護層の基体層との境界部よりも表面部における金属酸化物の含有比率を高くすることができる。
また、第２拘束グリーン層中の金属酸化物の含有比率よりも最表面グリーン層中の金属酸化物の含有比率を高くすることにより、第２拘束グリーン層の熱膨張係数よりも最表面グリーン層の熱膨張係数を低くすることができる。これにより、焼成後において、第２拘束層の熱膨張係数よりも最表面層の熱膨張係数を低くすることができるため、保護層の基体層との境界部よりも表面部における熱膨張係数を低くすることができる。
最後に、低温焼結セラミック材料が焼結する条件下で生の積層体１００を焼成することによって、図１に示すような多層セラミック基板１０を得ることができる。
焼成は、例えば、温度：８５０℃以上１０５０℃以下、時間：３０分以上９０分以下、雰囲気：大気雰囲気又は低酸素雰囲気の条件で行われる。
上述の焼成工程において、第１拘束グリーン層及び第２拘束グリーン層は、それ自身、実質的に収縮しない。そのため、第１拘束グリーン層及び第２拘束グリーン層は、基体グリーン層に対して、平面方向での収縮を抑制する拘束力を及ぼす。そのため、基体グリーン層では、平面方向での収縮が抑制されながら、低温焼結セラミック材料が焼結し、実質的に厚み方向にのみ収縮し、基体層が形成される。他方、第１拘束グリーン層及び第２拘束グリーン層においては、基体グリーン層に含まれていたガラス等の材料の一部が浸透することによって、金属酸化物が固着された状態にある第１拘束層及び第２拘束層が形成される。その結果、多層セラミック基板の平面方向に対する寸法精度を高めることができる。
さらに、保護層の最表面に位置する最表面層中の金属酸化物の含有比率は、基体層と接する第２拘束層中の金属酸化物の含有比率よりも高いため、保護層の表面部におけるガラス成分の含有比率を相対的に少なくすることができる。その結果、多層セラミック基板の表面に含まれるガラス成分の溶出による機械的強度の低下を防止することができるため、多層セラミック基板の表面の機械的強度を高めることができる。
また、保護層の最表面に位置する最表面層の熱膨張係数が、基体層と接する第２拘束層の熱膨張係数よりも低いと、基板表面に圧縮応力が生じる。基板に外力が加わる場合、この圧縮応力によって外力が緩和されるため、多層セラミック基板の表面の機械的強度が高くなる。
なお、生の積層体１００を作製する方法は、上記の方法に限定されるものではない。例えば、第１拘束グリーン層及び第２拘束グリーン層を形成する方法としては、第１拘束グリーン層及び第２拘束グリーン層となるスラリーを準備し、このスラリーを基体グリーンシート上に塗布する方法等であってもよい。また、最表面グリーン層を形成する方法としては、最表面グリーン層となる最表面グリーンシートを準備し、第２拘束グリーンシート上に配置する方法等であってもよい。
上述の方法により得られた多層セラミック基板には、必要に応じて、例えば外部導体膜へのＮｉ及び／又はＡｕ無電解めっきのような表面処理が施され、次いで、所望の電子部品が、外部導体膜と電気的に接続されるように、多層セラミック基板上に実装される。
多層セラミック基板上に実装される電子部品としては、例えば、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の能動素子、チップコンデンサ、チップ抵抗、チップサーミスタ、チップインダクタ等の受動素子が挙げられる。
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態では、保護層は３層構造であり、基体層に接する第２拘束層と、第２拘束層上に配置された被覆セラミック層と、最表面に配置された最表面層とからなる。
図３は、本発明の第２実施形態に係る多層セラミック基板を模式的に示す断面図である。
図３に示す多層セラミック基板２０は、積層された基体層１ａ～１ｄと、基体層１ａ～１ｄの間に配置された第１拘束層１１ａ～１１ｃと、それぞれ基体層１ａ及び１ｄに接するように表面に配置された保護層２５ａ及び２５ｂと、を備えている。保護層２５ａは、基体層１ａに接する第２拘束層２２ａと、第２拘束層２２ａ上に配置された被覆セラミック層２４ａと、最表面に配置された最表面層２３ａとからなり、保護層２５ｂは、基体層１ｄに接する第２拘束層２２ｂと、第２拘束層２２ｂ上に配置された被覆セラミック層２４ｂと、最表面に配置された最表面層２３ｂとからなる。
図３では、第２拘束層２２ａに配線導体（外部導体膜１６及びビアホール導体１８）が設けられており、被覆セラミック層２４ａは、第２拘束層２２ａ上の外部導体膜１６及びビアホール導体１８の周縁を覆うように配置されている。第２拘束層２２ａ上の外部導体膜１６及びビアホール導体１８の一部（中央部）は露出している。また、図３に示すように、最表面層２３ａは、被覆セラミック層２４ａ上にのみ配置されていることが好ましい。
図３では、第２拘束層２２ｂ上に配線導体が設けられていないが、配線導体が設けられていてもよい。その場合、被覆セラミック層２４ｂは、第２拘束層２２ｂ上の配線導体の周縁を覆うように配置され、最表面層２３ｂは、被覆セラミック層２４ｂ上にのみ配置されていることが好ましい。
また、第２拘束層２２ｂ上に被覆セラミック層２４ｂが配置されていなくてもよい。
本発明の第２実施形態では、第１実施形態と同様、保護層を構成する第２拘束層及び最表面層は、いずれも、低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物を含有する。
本実施形態では、保護層が第２拘束層、被覆セラミック層及び最表面層の３層構造であるものの、第１実施形態と同様、ｘ１＞ｘ２を満たすことにより、Ｘ１＞Ｘ２を満たしている。また、α１２＜α２３を満たすことにより、α１１＜α２２を満たすことが好ましい。
本発明の第２実施形態において、第２拘束層及び最表面層に含有される金属酸化物の種類、第２拘束層の好ましい厚み、並びに、最表面層の好ましい厚みは、第１実施形態と同じである。
本発明の第２実施形態において、被覆セラミック層は、セラミック材料を含有することが好ましい。
被覆セラミック層に含有されるセラミック材料は、低温焼結セラミック材料であることが好ましい。この場合、被覆セラミック層に含有されるセラミック材料は、基体層に含有される低温焼結セラミック材料と同一であっても異なっていてもよいが、基体層に含有される低温焼結セラミック材料と同一であることが好ましい。
また、被覆セラミック層は、低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物を含有してもよい。
被覆セラミック層に含有される金属酸化物は、第１拘束層、第２拘束層及び最表面層に含有される金属酸化物と同一であることが好ましく、アルミナ及びシリカの少なくとも一方であることがより好ましく、アルミナであることがさらに好ましい。
被覆セラミック層中の金属酸化物の含有比率は特に限定されないが、基体層中の金属酸化物の含有比率と同じであることが好ましい。
被覆セラミック層中の金属酸化物の含有比率は、被覆セラミック層の第２拘束層との境界面から、表面に向かって被覆セラミック層の厚み方向に厚み１／１０までの領域における金属酸化物の含有比率を測定することにより求めることができる。
被覆セラミック層の熱膨張係数は特に限定されないが、基体層の熱膨張係数と同じであることが好ましい。
被覆セラミック層の厚みは特に限定されないが、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
図３に示す多層セラミック基板２０は、好ましくは、以下のように製造される。
図４は、図３に示す多層セラミック基板の製造途中で作製される生の積層体を模式的に示す断面図である。図３に示す多層セラミック基板２０は、図４に示す生の積層体２００を焼成することによって得られる。
図４に示す生の積層体２００は、基体グリーン層１０１ａ～１０１ｄの間に配置された第１拘束グリーン層１１１ａ～１１１ｃと、それぞれ基体グリーン層１０１ａ及び１０１ｄに接するように表面に配置された保護グリーン層１２５ａ及び１２５ｂと、を備えている。保護グリーン層１２５ａは、基体グリーン層１０１ａに接する第２拘束グリーン層１２２ａと、第２拘束グリーン層１２２ａ上に配置された被覆グリーン層１２４ａと、最表面に配置された最表面グリーン層１２３ａとからなり、保護グリーン層１２５ｂは、基体グリーン層１０１ｄに接する第２拘束グリーン層１２２ｂと、第２拘束グリーン層１２２ｂ上に配置された被覆グリーン層１２４ｂと、最表面に配置された最表面グリーン層１２３ｂとからなる。被覆グリーン層１２４ａ～１２４ｂは、焼成後において、被覆セラミック層２４ａ～２４ｂとなるものである。
生の積層体２００は、例えば、以下の方法によって作製することができる。
まず、第１実施形態と同様の方法によって、基体グリーン層１０１ａ～１０１ｄとなる基体グリーンシート、第１拘束グリーン層１１１ａ～１１１ｃとなる第１拘束グリーンシート及び第２拘束グリーン層１２２ａ～１２２ｂとなる第２拘束グリーンシートを準備する。次に、所定のグリーンシートに配線導体を形成した後、各グリーンシートを積層圧着する。
続いて、第２拘束グリーンシート上の配線導体の周縁を覆うように、第２拘束グリーンシート上に被覆グリーン層１２４ａ～１２４ｂを形成する。
被覆グリーン層を形成する方法としては、スクリーン印刷によって、被覆グリーン層を形成するためのペーストを第２拘束グリーンシート上に印刷する方法等が挙げられる。
被覆グリーン層を形成するためのペーストとしては、基体層に含有される低温焼結セラミック材料と、有機バインダと溶剤等とを含有するペーストを好適に使用することができる。上記ペーストには、第１拘束層及び第２拘束層に含有される金属酸化物が含有されていてもよい。
そして、被覆グリーン層１２４ａ～１２４ｂ上に最表面グリーン層１２３ａ～１２３ｂを形成する。以上により、図４に示すような生の積層体２００が得られる。
なお、最表面グリーン層を形成する際には、被覆グリーン層を形成する際に使用したパターンと同一のパターンで印刷することが好ましい。これにより、最表面グリーン層を被覆グリーン層上にのみ形成することができる。
最後に、低温焼結セラミック材料が焼結する条件下で生の積層体２００を焼成することによって、図３に示すような多層セラミック基板２０を得ることができる。
本発明の第２実施形態においても、第１実施形態と同様、多層セラミック基板の平面方向に対する寸法精度を高めることができるとともに、多層セラミック基板の表面の機械的強度を高めることができる。
さらに、本発明の第２実施形態においては、被覆セラミック層を設けることにより、多層セラミック基板表面上の端子電極にめっき処理を行い、積層コンデンサ等のチップ部品を実装した状態において、部品を剥がそうとする外力をかけた際の応力を実際の電極端部以外に分散させることができ、実装チップ部品の固着強度を高めることができる。
［第３実施形態］
本発明の第３実施形態では、保護層は１層構造であり、基体層に接する第２拘束層のみからなる。
図５は、本発明の第３実施形態に係る多層セラミック基板を模式的に示す断面図である。
図５に示す多層セラミック基板３０は、積層された基体層１ａ～１ｄと、基体層１ａ～１ｄの間に配置された第１拘束層１１ａ～１１ｃと、それぞれ基体層１ａ及び１ｄに接するように表面に配置された保護層３５ａ及び３５ｂと、を備えている。保護層３５ａは、基体層１ａに接する第２拘束層３２ａのみからなり、保護層３５ｂは、基体層１ｄに接する第２拘束層３２ｂのみからなる。保護層３５ａ及び３５ｂは、いずれも、最表面に配置されている。
図５では、保護層３５ａを構成する第２拘束層３２ａの表面に、金属酸化物の含有比率が第２拘束層３２ａの他の領域β１よりも相対的に高い領域α１が設けられている。同様に、保護層３５ｂを構成する第２拘束層３２ｂの表面に、金属酸化物の含有比率が第２拘束層３２ｂの他の領域β２よりも相対的に高い領域α２が設けられている。
図５では、保護層３５ａを構成する第２拘束層３２ａの表面に、熱膨張係数が第２拘束層３２ａの他の領域β１よりも相対的に低い領域α１が設けられていることが好ましい。同様に、保護層３５ｂを構成する第２拘束層３２ｂの表面に、熱膨張係数が第２拘束層３２ｂの他の領域β２よりも相対的に低い領域α２が設けられていることが好ましい。
本発明の第３実施形態では、保護層を構成する第２拘束層は、低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物を含有する。
本実施形態では、保護層が第２拘束層の１層構造であり、第２拘束層内に金属酸化物の濃度分布を設けることにより、Ｘ１＞Ｘ２を満たしている。すなわち、金属酸化物の含有比率が第２拘束層の他の領域よりも相対的に高い領域を第２拘束層の表面に設けることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における金属酸化物の含有比率を高くしている。
また、第２拘束層内に金属酸化物の濃度分布を設けることにより、α１１＜α２２を満たすことが好ましい。すなわち、熱膨張係数が第２拘束層の他の領域よりも相対的に低い領域を第２拘束層の表面に設けることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における熱膨張係数を低くすることが好ましい。
本発明の第１実施形態と同様、保護層の中心部における金属酸化物の含有比率をＸ３としたとき、Ｘ１＞Ｘ３＞Ｘ２を満たすことが好ましい。すなわち、保護層の基体層との境界部から表面部に向かって、金属酸化物の含有比率が高いことが好ましい。
また、保護層の中心部における熱膨張係数をα３３としたとき、α１１＜α３３＜α２２を満たすことが好ましい。すなわち、保護層の基体層との境界部から表面部に向かって、熱膨張係数が低いことが好ましい。
本発明の第３実施形態において、第２拘束層に含有される金属酸化物の種類、及び、第２拘束層の好ましい厚みは、第１実施形態と同じである。
図５に示す多層セラミック基板３０は、好ましくは、以下のように製造される。
図６は、図５に示す多層セラミック基板の製造途中で作製される生の積層体を模式的に示す断面図である。図５に示す多層セラミック基板３０は、図６に示す生の積層体３００を焼成することによって得られる。
図６に示す生の積層体３００は、基体グリーン層１０１ａ～１０１ｄの間に配置された複数の第１拘束グリーン層１１１ａ～１１１ｃと、基体グリーン層１０１ａに接する第２拘束グリーン層１３２ａと、基体グリーン層１０１ｄに接する第２拘束グリーン層１３２ｂと、を備えるとともに、最表面に第３拘束グリーン層１５０ａ及び１５０ｂを備えている。
生の積層体３００は、例えば、以下の方法によって作製することができる。
まず、第１実施形態と同様の方法によって、基体グリーン層１０１ａ～１０１ｄとなる基体グリーンシート、第１拘束グリーン層１１１ａ～１１１ｃとなる第１拘束グリーンシート及び第２拘束グリーン層１３２ａ～１３２ｂとなる第２拘束グリーンシートを準備する。
また、第３拘束グリーン層１５０ａ～１５０ｂとなる第３拘束グリーンシートを準備する。
第３拘束グリーンシートは、低温焼結セラミック粉末の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物として、例えばアルミナ粉末と、有機バインダと溶剤とを含有するスラリーを、ドクターブレード法等によってシート状に成形したものである。上記スラリーには、分散剤、可塑剤等の種々の添加剤が含有されていてもよい。
後述するように、焼成後は第３拘束グリーン層に由来する部分を除去すること、及び、焼成時に第３拘束グリーンシートを第２拘束グリーンシートと反応させることを考慮すると、第３拘束グリーンシート中の金属酸化物の含有比率は、第２拘束グリーンシート中の金属酸化物の含有比率よりも高いことが好ましい。また、第３拘束グリーンシートの熱膨張係数は、第２拘束グリーンシートの熱膨張係数よりも低いことが好ましい。
次に、所定のグリーンシートに配線導体を形成した後、各グリーンシートを積層圧着する。以上により、図６に示すような生の積層体３００が得られる。
続いて、低温焼結セラミック材料が焼結する条件下で生の積層体３００を焼成する。
上述の焼成工程において、第２拘束グリーンシートと第３拘束グリーンシートとが反応し、第３拘束グリーンシートに含有される金属酸化物が第２拘束グリーンシートに拡散、浸透していくと考えられる。その結果、焼成後に得られる第２拘束層の表面に、金属酸化物の含有比率が第２拘束層の他の領域よりも相対的に高い領域が形成され、当該領域を含む第２拘束層が保護層となる。
また、焼成後に得られる第２拘束層の表面に、金属酸化物の含有比率が第２拘束層の他の領域よりも相対的に高い領域を形成することにより、熱膨張係数が第２拘束層の他の領域よりも相対的に低い領域を形成することができる。
その後、第３拘束グリーン層１５０ａ～１５０ｂに由来する部分を除去することによって、図５に示すような多層セラミック基板３０を得ることができる。
本発明の第３実施形態においても、第１実施形態と同様、多層セラミック基板の平面方向に対する寸法精度を高めることができるとともに、多層セラミック基板の表面の機械的強度を高めることができる。
［第４実施形態］
本発明の第４実施形態では、保護層は２層構造であり、基体層に接する第２拘束層と、第２拘束層上に配置された被覆セラミック層とからなる。
図７は、本発明の第４実施形態に係る多層セラミック基板を模式的に示す断面図である。
図７に示す多層セラミック基板４０は、積層された基体層１ａ～１ｄと、基体層１ａ～１ｄの間に配置された第１拘束層１１ａ～１１ｃと、それぞれ基体層１ａ及び１ｄに接するように表面に配置された保護層４５ａ及び４５ｂと、を備えている。保護層４５ａは、基体層１ａに接する第２拘束層４２ａと、第２拘束層４２ａ上に配置された被覆セラミック層４４ａとからなり、保護層４５ｂは、基体層１ｄに接する第２拘束層４２ｂと、第２拘束層４２ｂ上に配置された被覆セラミック層４４ｂとからなる。被覆セラミック層４４ａ及び４４ｂは、いずれも、最表面に配置されている。
図７では、第２拘束層４２ａに配線導体（外部導体膜１６及びビアホール導体１８）が設けられており、被覆セラミック層４４ａは、第２拘束層４２ａ上の外部導体膜１６及びビアホール導体１８の周縁を覆うように配置されている。また、第１拘束層１１ａ～１１ｃ及び第２拘束層４２ｂの主面に沿って配線導体（内部導体膜１７）が設けられている。
なお、図７では、第２拘束層４２ｂ上に配線導体が設けられていないが、配線導体が設けられていてもよい。その場合、被覆セラミック層４４ｂは、第２拘束層４２ｂ上の配線導体の周縁を覆うように配置されていることが好ましい。
また、第２拘束層４２ｂ上に被覆セラミック層４４ｂが設けられていなくてもよい。
図７では、保護層４５ａを構成する被覆セラミック層４４ａの表面に、金属酸化物の含有比率が被覆セラミック層４４ａの他の領域β３よりも相対的に高い領域α３が設けられている。同様に、保護層４５ｂを構成する被覆セラミック層４４ｂの表面に、金属酸化物の含有比率が被覆セラミック層４４ｂの他の領域β４よりも相対的に高い領域α４が設けられている。
図７では、保護層４５ａを構成する被覆セラミック層４４ａの表面に、熱膨張係数が被覆セラミック層４４ａの他の領域β３よりも相対的に低い領域α３が設けられていることが好ましい。同様に、保護層４５ｂを構成する被覆セラミック層４４ｂの表面に、熱膨張係数が被覆セラミック層４４ｂの他の領域β４よりも相対的に低い領域α４が設けられていることが好ましい。
本発明の第４実施形態において、保護層を構成する第２拘束層は、低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物を含有する。第２拘束層に含有される金属酸化物の種類、及び第２拘束層の好ましい厚みは、第１実施形態と同じである。
本発明の第４実施形態では、保護層を構成する被覆セラミック層は、低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物を含有する。
本実施形態では、保護層が第２拘束層及び被覆セラミック層の２層構造であり、被覆セラミック層内に金属酸化物の濃度分布を設けることにより、Ｘ１＞Ｘ２を満たしている。すなわち、金属酸化物の含有比率が被覆セラミック層の他の領域よりも相対的に高い領域を被覆セラミック層の表面に設けることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における金属酸化物の含有比率を高くしている。
具体的には、第２拘束層中の金属酸化物の含有比率よりも被覆セラミック層の表面における金属酸化物の含有比率を高くすることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における金属酸化物の含有比率を高くすることができる。
また、被覆セラミック層内に金属酸化物の濃度分布を設けることにより、α１１＜α２２を満たすことが好ましい。すなわち、熱膨張係数が被覆セラミック層の他の領域よりも相対的に低い領域を被覆セラミック層の表面に設けることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における熱膨張係数を低くすることが好ましい。
具体的には、第２拘束層の熱膨張係数よりも被覆セラミック層の表面における熱膨張係数を低くすることにより、保護層の基体層との境界部よりも表面部における熱膨張係数を低くすることが好ましい。
本発明の第４実施形態において、被覆セラミック層に含有される金属酸化物の種類、及び、被覆セラミック層の好ましい厚みは、第２実施形態と同じである。また、第２実施形態と同様、被覆セラミック層は、セラミック材料を含むことが好ましい。
図７に示す多層セラミック基板４０は、好ましくは、以下のように製造される。
図８は、図７に示す多層セラミック基板の製造途中で作製される生の積層体を模式的に示す断面図である。図７に示す多層セラミック基板４０は、図８に示す生の積層体４００を焼成することによって得られる。
図８に示す生の積層体４００は、基体グリーン層１０１ａ～１０１ｄの間に配置された複数の第１拘束グリーン層１１１ａ～１１１ｃと、基体グリーン層１０１ａに接する第２拘束グリーン層１４２ａと、第２拘束グリーン層１４２ａ上に配置された被覆グリーン層１４４ａと、基体グリーン層１０１ｄに接する第２拘束グリーン層１４２ｂと、第２拘束グリーン層１４２ｂ上に配置された被覆グリーン層１４４ｂとを備えるとともに、最表面に第３拘束グリーン層１５０ａ及び１５０ｂを備えている。
生の積層体４００は、例えば、以下の方法によって作製することができる。
まず、第１実施形態と同様の方法によって、基体グリーン層１０１ａ～１０１ｄとなる基体グリーンシート、第１拘束グリーン層１１１ａ～１１１ｃとなる第１拘束グリーンシート及び第２拘束グリーン層１４２ａ～１４２ｂとなる第２拘束グリーンシートを準備する。
また、第３実施形態と同様の方法によって、及び第３拘束グリーン層１５０ａ～１５０ｂとなる第３拘束グリーンシートを準備する。第３実施形態で説明したように、第３拘束グリーンシート中の金属酸化物の含有比率は、第２拘束グリーンシート中の金属酸化物の含有比率よりも高いことが好ましい。また、第３拘束グリーンシートの熱膨張係数は、第２拘束グリーンシートの熱膨張係数よりも低いことが好ましい。
次に、所定のグリーンシートに配線導体を形成した後、第３拘束グリーンシート以外の各グリーンシートを積層する。
続いて、第２実施形態と同様の方法によって、第２拘束グリーンシート上の配線導体の周縁を覆うように、第２拘束グリーンシート上に被覆グリーン層１４４ａ～１４４ｂを形成する。
その後、第３拘束グリーンシートを配置し、圧着する。以上により、図８に示すような生の積層体４００が得られる。
そして、低温焼結セラミック材料が焼結する条件下で生の積層体４００を焼成する。
上述の焼成工程において、被覆グリーンシートと第３拘束グリーンシートとが反応し、第３拘束グリーンシートに含有される金属酸化物が被覆グリーンシートに拡散、浸透していくと考えられる。その結果、焼成後に得られる被覆セラミック層の表面に、金属酸化物の含有比率が被覆セラミック層の他の領域よりも相対的に高い領域が形成され、当該領域を含む被覆セラミック層及び第２拘束層が保護層となる。このように形成される保護層においては、第２拘束層中の金属酸化物の含有比率よりも被覆セラミック層の表面における金属酸化物の含有比率が高くなる。
また、焼成後に得られる被覆セラミック層の表面に、金属酸化物の含有比率が被覆セラミック層の他の領域よりも相対的に高い領域を形成することにより、熱膨張係数が被覆セラミック層の他の領域よりも相対的に低い領域を形成することができる。このように形成される保護層においては、第２拘束層の熱膨張係数よりも被覆セラミック層の表面における熱膨張係数が低くなる。
最後に、第３拘束グリーン層１５０ａ～１５０ｂに由来する部分を除去することによって、図７に示すような多層セラミック基板４０を得ることができる。
本発明の第４実施形態においても、第１実施形態と同様、多層セラミック基板の平面方向に対する寸法精度を高めることができるとともに、多層セラミック基板の表面の機械的強度を高めることができる。
さらに、本発明の第２実施形態と同様、被覆セラミック層を設けることにより、多層セラミック基板表面上の端子電極にめっき処理を行い、積層コンデンサ等のチップ部品を実装した状態において、部品を剥がそうとする外力をかけた際の応力を実際の電極端部以外に分散させることができ、実装チップ部品の固着強度を高めることができる。
以上の実施形態では、保護層を構成する層のうち、基体層に接する層が第２拘束層である場合について説明した。しかし、本発明の多層セラミック基板において、基体層に接する層は第２拘束層でなくてもよく、例えば、被覆セラミック層であってもよい。
その他、本発明の多層セラミック基板においては、Ｘ１＞Ｘ２を満たす限り、保護層の構成を種々に変更することができる。保護層は、第２拘束層、被覆セラミック層及び最表面層以外の層を含んでいてもよく、例えば、金属酸化物を含有しない層を含んでいてもよい。
以下、本発明の多層セラミック基板をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
［多層セラミック基板の作製］
（実施例１）
セラミック材料の出発原料としてＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＴｉＯ２及びＭｇ（ＯＨ）２の各粉末を準備した。上記粉末に有機バインダ、分散剤及び可塑剤を加え、混合粉砕してスラリーを作製した。得られたスラリーをドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上にシート状に成形し、乾燥させることにより、基体グリーン層となる基体グリーンシートを作製した。
アルミナ粉末と、Ｂ－Ｓｉ－Ｂａ系ガラス粉末とを含む混合粉末に、有機バインダ、分散剤及び可塑剤を加え、混合粉砕してスラリーを作製した。得られたスラリーをドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上にシート状に成形し、乾燥させることにより、第１拘束グリーン層となる第１拘束グリーンシート、及び、第２拘束グリーン層となる第２拘束グリーンシートを作製した。
平均粒子径１μｍのアルミナ粉末に、ガラス粉末及びワニス成分を混合し、３本ロールミルを用いて混合分散することにより、最表面グリーン層を形成するためのペーストを作製した。
アルミナ粉末の平均粒子径Ｄ５０は、ベル・マイクロトラック社製の粒子径分布測定装置ＭＴ３３００－ＥＸを用いて、レーザー回折・散乱法で０．０２μｍ以上１４００μｍ以下の範囲の粒子径分布を測定して粒子径の個数平均を算出した。
Ｃｕ粉末にエチルセルロース及びテルペン系溶剤を混合し、３本ロールミルを用いて混合分散することにより、配線導体を形成するための導体ペーストを作製した。
スクリーン印刷によって、所定の基体グリーンシート、第１拘束グリーンシート及び第２拘束グリーンシート上に導体ペーストを印刷することにより、配線導体を形成した。その後、各グリーンシートを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断したものを、表面側から、第２拘束グリーンシート、基体グリーンシート及び第１拘束グリーンシートの順に積層し、圧着した。続いて、スクリーン印刷によって、最表面グリーン層を形成するためのペーストを第２拘束グリーンシート上に印刷した。以上により、図２に示すような生の積層体を得た。
得られた生の積層体を、電極導体が酸化しない還元性雰囲気下、例えば９５０～１０００℃の温度で例えば３０～９０分間保持した後、室温まで冷却する条件で焼成することにより、実施例１の多層セラミック基板を得た。
（比較例１）
第１拘束グリーンシート及び第２拘束グリーンシートを用いず、基体グリーンシートのみを積層圧着することにより、生の積層体を得た。また、基体グリーンシート上に最表面グリーン層を形成しなかった。得られた生の積層体を実施例１の条件で焼成することにより、比較例１の積層体を得た。
（比較例２）
最表面グリーン層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法によって生の積層体を作製した。得られた生の積層体を実施例１の条件で焼成することにより、比較例２の多層セラミック基板を得た。
（実施例２～４、比較例３及び比較例４）
平均粒子径１μｍのアルミナ粉末にＢ－Ｓｉ－Ｂａ系ガラス粉末を表１に示す割合で添加したこと以外は、実施例１と同様の方法によって最表面グリーン層を形成するためのペーストを作製し、生の積層体を作製した。得られた生の積層体を実施例１の条件で焼成することにより、実施例２～４、比較例３及び比較例４の多層セラミック基板を得た。
（実施例５）
アルミナ粉末の平均粒子径を０．１μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によって最表面グリーン層を形成するためのペーストを作製し、生の積層体を作製した。得られた生の積層体を実施例１の条件で焼成することにより、実施例５の多層セラミック基板を得た。
（実施例６）
アルミナ粉末の平均粒子径を０．１μｍに変更したこと以外は、実施例４と同様の方法によって最表面グリーン層を形成するためのペーストを作製し、生の積層体を作製した。得られた生の積層体を実施例１の条件で焼成することにより、実施例６の多層セラミック基板を得た。
（実施例７）
アルミナ粉末の平均粒子径を０．５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によって最表面グリーン層を形成するためのペーストを作製し、生の積層体を作製した。得られた生の積層体を実施例１の条件で焼成することにより、実施例７の多層セラミック基板を得た。
（実施例８）
アルミナ粉末の平均粒子径を０．５μｍに変更したこと以外は、実施例４と同様の方法によって最表面グリーン層を形成するためのペーストを作製し、生の積層体を作製した。得られた生の積層体を実施例１の条件で焼成することにより、実施例８の多層セラミック基板を得た。
［多層セラミック基板の評価］
（熱膨張係数）
実施例１～３及び比較例３～４の多層セラミック基板について、第２拘束層及び最表面層の熱膨張係数を測定した。
熱膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ）により、以下の条件で、室温から５００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
　測定雰囲気：窒素（３００ｍＬ／ｍｉｎ）
　測定荷重：１０ｇｆ
なお、表１には、実施例１～３及び比較例３～４における最表面層の熱膨張係数を１としたときの第２拘束層の熱膨張係数の相対値を示している。
（平面方向の収縮率）
各実施例及び比較例の多層セラミック基板について、焼成前の平面方向（縦方向及び横方向）の寸法と焼成後の平面方向の寸法とを測定した。縦方向及び横方向のそれぞれについて焼成前の寸法を焼成後の寸法で割り、その平均値を「平面方向の収縮率」とした。
比較例２の収縮率を１としたとき、収縮率が０．００１未満であるものを◎、０．００１以上０．０１未満であるものを○、０．０１以上であるものを×とした。
（機械的強度）
各実施例及び比較例の多層セラミック基板について、サンプル数ｎ＝１０として３点曲げ試験を行うことにより、その抗折強度を測定した。
比較例２の抗折強度を１としたとき、抗折強度が１．２以上であるものを◎、１．０以上１．２未満であるものを○、１．０未満であるものを×とした。
表１に、第２拘束グリーン層に含有されるアルミナの平均粒子径、第２拘束グリーン層に含有されるアルミナ：ガラスの体積比及び焼成後の厚み、第２拘束層の熱膨張係数、最表面グリーン層に含有されるアルミナの平均粒子径、最表面グリーン層に含有されるアルミナ：ガラスの体積比及び焼成後の厚み、最表面層の熱膨張係数、並びに、多層セラミック基板の評価結果をそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１より、最表面グリーン層中のアルミナの含有比率が第２拘束グリーン層中のアルミナの含有比率よりも高い実施例１～８では、最表面グリーン層を形成しなかった比較例２と比べて、焼成による収縮率が小さく、機械的強度も高いことが確認された。
実施例１～４を対比した場合、最表面グリーン層中のアルミナの含有比率が高いほど、焼成による収縮が抑制され、機械的強度も高いと考えられる。
また、実施例５～８の結果から、最表面グリーン層に含有されるアルミナの平均粒子径が第２拘束グリーン層に含有されるアルミナの平均粒子径と異なる場合であっても、実施例１～４と同様の効果が得られることが確認された。
これに対し、比較例１では、第１拘束グリーン層及び第２拘束グリーン層を形成しなかったため、焼成による収縮率が大きく、機械的強度も低いことが確認された。
また、比較例３では、最表面グリーン層中のアルミナの含有比率が第２拘束グリーン層中のアルミナの含有比率と同じであるため、焼成による収縮が抑制されず、機械的強度も低いことが確認された。
同様に、最表面層の熱膨張係数が第２拘束層の熱膨張係数よりも低い実施例１～３では、最表面グリーン層を形成しなかった比較例２と比べて、焼成による収縮率が小さく、機械的強度も高いことが確認された。実施例１～３を対比した場合、第２拘束層に対して最表面層の熱膨張係数が低いほど、焼成による収縮が抑制され、機械的強度も高いと考えられる。
比較例３では、最表面層の熱膨張係数が第２拘束層の熱膨張係数と同じであり、比較例４では、最表面層の熱膨張係数が第２拘束層の熱膨張係数よりも高いため、焼成による収縮が抑制されず、機械的強度も低いことが確認された。
１０，２０，３０，４０　多層セラミック基板
１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ　基体層
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ　第１拘束層
１２ａ，１２ｂ，２２ａ，２２ｂ，３２ａ，３２ｂ，４２ａ，４２ｂ　第２拘束層
１３ａ，１３ｂ，２３ａ，２３ｂ　最表面層
２４ａ，２４ｂ，４４ａ，４４ｂ　被覆セラミック層
１５ａ，１５ｂ，２５ａ，２５ｂ，３５ａ，３５ｂ，４５ａ，４５ｂ　保護層
１６　外部導体膜
１７　内部導体膜
１８　ビアホール導体
１００，２００，３００，４００　生の積層体
１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃ，１０１ｄ　基体グリーン層
１１１ａ，１１１ｂ，１１１ｃ，１１１ｄ　第１拘束グリーン層
１１２ａ，１１２ｂ，１２２ａ，１２２ｂ，１３２ａ，１３２ｂ，１４２ａ，１４２ｂ　第２拘束グリーン層
１１３ａ，１１３ｂ，１２３ａ，１２３ｂ　最表面グリーン層
１２４ａ，１２４ｂ，１４４ａ，１４４ｂ　被覆グリーン層
１１５ａ，１１５ｂ，１２５ａ，１２５ｂ　保護グリーン層
１５０ａ，１５０ｂ　第３拘束グリーン層
α１，α２，α３，α４　金属酸化物の含有比率が相対的に高い領域
β１，β２，β３，β４　金属酸化物の含有比率が相対的に低い領域

Claims (15)

  1. 低温焼結セラミック材料を含有し、かつ、積層された複数の基体層と、
    前記低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない金属酸化物を含有し、かつ、前記基体層の間に配置された複数の第１拘束層と、
    前記金属酸化物を含有し、かつ、前記基体層に接するように表面に配置された保護層と、を備え、
    前記保護層の表面部における前記金属酸化物の含有比率をＸ１、前記保護層の基体層との境界部における前記金属酸化物の含有比率をＸ２としたとき、Ｘ１＞Ｘ２を満たすことを特徴とする多層セラミック基板。
  2. 前記保護層の表面部における熱膨張係数をα１１、前記保護層の基体層との境界部における熱膨張係数をα２２としたとき、α１１＜α２２を満たす請求項１に記載の多層セラミック基板。
  3. 前記保護層は、前記基体層に接する第２拘束層と、最表面に配置された最表面層とを含み、
    前記第２拘束層及び前記最表面層は、いずれも、前記金属酸化物を含有し、
    前記最表面層中の前記金属酸化物の含有比率をｘ１、前記第２拘束層中の前記金属酸化物の含有比率をｘ２としたとき、ｘ１＞ｘ２を満たす請求項１又は２に記載の多層セラミック基板。
  4. 前記最表面層の熱膨張係数をα１２、前記第２拘束層の熱膨張係数をα２３としたとき、α１２＜α２３を満たす請求項３に記載の多層セラミック基板。
  5. 前記第２拘束層には、配線導体が設けられており、
    前記保護層は、前記第２拘束層上の配線導体の周縁を覆うように前記第２拘束層上に配置された被覆セラミック層をさらに含む請求項３又は４に記載の多層セラミック基板。
  6. 前記保護層は、前記基体層に接する第２拘束層のみからなり、
    前記第２拘束層は、前記金属酸化物を含有し、
    前記第２拘束層の表面に、前記金属酸化物の含有比率が第２拘束層の他の領域よりも高い領域が設けられている請求項１又は２に記載の多層セラミック基板。
  7. 前記第２拘束層の表面に、熱膨張係数が第２拘束層の他の領域よりも低い領域が設けられている請求項６に記載の多層セラミック基板。
  8. 前記保護層は、前記基体層に接する第２拘束層と、前記第２拘束層上に配置された被覆セラミック層とを含み、
    前記第２拘束層には、配線導体が設けられており、
    前記被覆セラミック層は、前記第２拘束層上の配線導体の周縁を覆うように最表面に配置されており、
    前記被覆セラミック層は、前記金属酸化物を含有し、
    前記被覆セラミック層の表面に、前記金属酸化物の含有比率が被覆セラミック層の他の領域よりも高い領域が設けられている請求項１又は２に記載の多層セラミック基板。
  9. 前記被覆セラミック層の表面に、熱膨張係数が被覆セラミック層の他の領域よりも低い領域が設けられている請求項８に記載の多層セラミック基板。
  10. 前記保護層の中心部における前記金属酸化物の含有比率をＸ３としたとき、Ｘ１＞Ｘ３＞Ｘ２を満たす請求項１～９のいずれか１項に記載の多層セラミック基板。
  11. 前記保護層の中心部における熱膨張係数をα３３としたとき、α１１＜α３３＜α２２を満たす請求項１～１０のいずれか１項に記載の多層セラミック基板。
  12. 前記基体層中の前記金属酸化物の含有比率をＹとしたとき、Ｘ２＞Ｙを満たす請求項１～１１のいずれか１項に記載の多層セラミック基板。
  13. 前記基体層の熱膨張係数をβとしたとき、α２２＜βを満たす請求項１～１２のいずれか１項に記載の多層セラミック基板。
  14. 前記金属酸化物は、アルミナ及びシリカの少なくとも一方である請求項１～１３のいずれか１項に記載の多層セラミック基板。
  15. 前記基体層、前記第１拘束層及び前記保護層の少なくとも１つに設けられた配線導体をさらに備える請求項１～１４のいずれか１項に記載の多層セラミック基板。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022163574A1 (ja) * 2021-01-28 2022-08-04 京セラ株式会社 配線基板

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020129945A1 (ja) * 2018-12-21 2020-06-25 株式会社村田製作所 積層体及び電子部品
TWI761734B (zh) 2019-11-26 2022-04-21 財團法人工業技術研究院 覆銅陶瓷基板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003174261A (ja) * 2001-12-05 2003-06-20 Murata Mfg Co Ltd セラミック多層基板
JP2007015878A (ja) * 2005-07-06 2007-01-25 Murata Mfg Co Ltd セラミック組成物、セラミック基板および電子部品
JP2007095974A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Sanyo Electric Co Ltd 積層セラミック基板

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3780386B2 (ja) * 1996-03-28 2006-05-31 株式会社村田製作所 セラミック回路基板及びその製造方法
JPH10218675A (ja) 1997-02-06 1998-08-18 Sumitomo Kinzoku Electro Device:Kk セラミック基板の製造方法
US6139666A (en) * 1999-05-26 2000-10-31 International Business Machines Corporation Method for producing ceramic surfaces with easily removable contact sheets
JP2000340716A (ja) * 1999-05-31 2000-12-08 Kyocera Corp 配線基板
JP3554962B2 (ja) 1999-10-28 2004-08-18 株式会社村田製作所 複合積層体およびその製造方法
JP3633435B2 (ja) 2000-04-10 2005-03-30 株式会社村田製作所 多層セラミック基板、その製造方法および設計方法、ならびに電子装置
JP4748435B2 (ja) * 2001-08-21 2011-08-17 日本電気硝子株式会社 積層ガラスセラミック材料及び積層ガラスセラミック焼結体
DE10145363A1 (de) * 2001-09-14 2003-04-10 Epcos Ag Verfahren zur Herstellung eines keramischen Substrats und keramisches Substrat
JP4059063B2 (ja) 2002-11-11 2008-03-12 株式会社村田製作所 セラミック多層基板およびその製造方法
CN101604636B (zh) * 2003-10-17 2011-08-31 日立金属株式会社 多层陶瓷基板的制造方法以及使用了它的电子机器
JP4279869B2 (ja) * 2006-12-26 2009-06-17 Ｔｄｋ株式会社 多層セラミックス基板
KR100872263B1 (ko) * 2007-10-29 2008-12-05 삼성전기주식회사 구속용 그린시트 및 이를 이용한 다층 세라믹 기판의 제조방법
JP2009107566A (ja) * 2007-10-31 2009-05-21 Yamaha Motor Co Ltd 自動二輪車
KR100905855B1 (ko) * 2007-11-06 2009-07-02 삼성전기주식회사 구속용 그린시트 및 이를 이용한 다층 세라믹 기판제조방법
JP5024064B2 (ja) * 2008-01-15 2012-09-12 株式会社村田製作所 多層セラミック基板およびその製造方法
JPWO2009151006A1 (ja) * 2008-06-13 2011-11-17 株式会社村田製作所 セラミック成形体の製造方法
JP5158040B2 (ja) * 2008-09-26 2013-03-06 Ｔｄｋ株式会社 ガラスセラミックス基板
JP2011040604A (ja) * 2009-08-12 2011-02-24 Murata Mfg Co Ltd 積層型セラミック電子部品およびその製造方法
JP6214930B2 (ja) * 2013-05-31 2017-10-18 スナップトラック・インコーポレーテッド 多層配線基板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003174261A (ja) * 2001-12-05 2003-06-20 Murata Mfg Co Ltd セラミック多層基板
JP2007015878A (ja) * 2005-07-06 2007-01-25 Murata Mfg Co Ltd セラミック組成物、セラミック基板および電子部品
JP2007095974A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Sanyo Electric Co Ltd 積層セラミック基板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022163574A1 (ja) * 2021-01-28 2022-08-04 京セラ株式会社 配線基板

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