JP4762564B2

JP4762564B2 - 導体組成物及びこれを用いた配線基板とその製造方法

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Publication number: JP4762564B2
Application number: JP2005027665A
Authority: JP
Inventors: 洋二古久保
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2005-02-03
Filing date: 2005-02-03
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2025-02-03
Also published as: JP2006216363A

Description

本発明は、導体組成物、及び、その組成物を用いて導体層を形成した配線基板、該配線基板の製造方法に関し、より詳細には、ガラスセラミックス等からなる単層又は積層絶縁基板に同時焼成が可能なＣｕを主成分とする導体層形成用の組成物及びその組成物を用いて導体層が形成された配線基板とその配線基板の製造方法に関する。

近年、配線基板においては、高周波回路の対応性、高密度化、高速化が要求され、アルミナ系セラミック材料に比較して低い誘電率が得られ、配線層の低抵抗化が可能な低温焼成配線基板が一層注目されている。
この低温焼成配線基板の代表的なものとして、ガラスセラミックス絶縁基板に該基板との同時焼成で得られる銅、金、銀などの低抵抗金属を主体とするメタライズ配線層が施された配線基板が広く用いられている。

このような配線基板は、ガラスセラミック組成物からなるシート状成形体に上記低抵抗金属粉末を含む導体ペーストを印刷した後、８００〜１０００℃で同時に焼成して作製される。

また、この低温焼成配線基板は、配線層の低抵抗化、絶縁基板の低誘電率、低誘電損失化によって、半導体素子を収納する半導体素子収納用パッケージ等の配線基板、携帯電話やパーソナルハンディホンシステム、各種衛星通信用に使用される高周波用多層配線基板などのあらゆる分野への応用が進められている。

低温焼成配線基板に用いる低抵抗の配線層構成素材としては、金、銀、銅等の金属類を主成分とする材料がよく知られているが、金系ではコスト的に高く、銀系ではマイグレーションが発生する等の問題から用途などが限定されるのに対して、銅系材料では焼成処理を窒素雰囲気で行う必要があるものの、配線基板の高密度化、配線基板中の回路の高周波化の要求に充分応えることが出来ることから銅系材料が配線層を形成するための材料の主流となっている。

ガラスセラミックスからなる絶縁基板にＣｕを主成分とするメタライズ配線層を形成する具体的方法としては、ガラスセラミック原料粉末、有機バインダーに溶剤を添加して調製したスラリーをドクターブレード法などによってシート状に形成し、得られたグリーンシートに貫通孔を打ち抜き加工し、該貫通孔にＣｕを主成分とする導体ペーストを充填してビアホール導体を形成し、同時にグリーンシート上にＣｕを主成分とする導体ペーストを配線パターン状にスクリーン印刷法などで印刷形成し、配線パターンやビアホール導体が形成されたグリーンシートを複数枚加圧積層し、８００〜１０００℃で焼成することにより作製されている。

また、前記Ｃｕを主成分とする導体ペーストは、その使用目的、用途に応じて適宜Ｎｉ等他金属との合金あるいは混合物にて形成されている。
たとえば特許文献１では、導体金属にそれより高融点の材料（Ｎｉ）からなる粒子を分散添加することによりセラミックグリーンシートとの焼成時の収縮差をなくす手法が開示されている。

また特許文献２ではＣｕに対してＮｉＯとＣｕＯを添加することにより抵抗性を高めるＣｕとＮｉの合金化を抑制し低抵抗でかつ接着強度の高い配線基板を作製する方法が開示されている。

特開平１０−６４３３２号公報特開２００２−１５６２０号公報

しかしながら、特許文献１の手法では高融点金属の添加量が増えると共に、合金化により抵抗値が上昇することが記載されている。
また特許文献２の手法では、焼成条件のわずかなズレにより、ＮｉＯがＣｕ中に拡散し、抵抗を上昇させるだけでなく、Ｃｕとセラミックの接合強度までもが低下するという問題が生じる。

本発明は、前記課題を解消せんとしてなされたもので、その目的は、Ｎｉを含有する銅配線層とガラスセラミックスからなる絶縁基板を同時焼成しても、配線層の導体抵抗を上昇させることなく、しかもガラスセラミックスの電気特性を劣化させずに、かつ配線層とガラスセラミックスとの濡れ性を向上せしめて接着強度の高い配線基板を得ることの出来る導体組成物、該導体組成物を用いて配線層を形成した配線基板、及びその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、銅を主成分とし、有機樹脂バインダーと有機溶剤を含む導体組成物であって、前記導体組成物中にさらにＮｉ_２ＳｉＯ_４を含有することを特徴とする導体組成物が提供される。
本発明の導体組成物は銅金属中にＮｉをＮｉ_２ＳｉＯ_４の形で含有することが構成上の顕著な特徴である。
これにより、焼成時にセラミックと銅との界面付近にＮｉ_２ＳｉＯ_４層が形成され、両者の整合性を良好にせしめ、接着強度が向上すると共に、Ｎｉ単独で添加する場合に比べて、Ｃｕ中へのＮｉの拡散を抑制できるため合金化による抵抗上昇を防ぎ、低抵抗化が達成できる。

前記Ｎｉ_２ＳｉＯ_４の含有量は、銅１００重量部に対して１〜２０重量部であることが望ましい。
Ｎｉ_２ＳｉＯ_４量を１重量部以上にすることにより、導体層の接着強度を向上することが出来、またＮｉ_２ＳｉＯ_４量を２０重量部以下にすることにより、ＣｕとＮｉの合金化を防ぎ、低抵抗化が達成できる。

又、本発明によれば、少なくとも一層のセラミックからなる絶縁層と前記絶縁層の表面又は内部のうち少なくともいずれかに形成された銅を主成分とする導体層とからなる配線基板において、前記導体層にＮｉ_２ＳｉＯ_４結晶層が形成されていることを特徴とする配線基板が提供される。
導体層中にＮｉ_２ＳｉＯ_４結晶層が形成されることにより、セラミックと銅との接着強度が向上する。

前記本発明の配線基板は、前記導体層にＸ線回折を行った際、Ｎｉ_２ＳｉＯ_４／Ｃｕピーク比が０．０１〜０．２の範囲にあることが望ましい。

更に、本発明は、セラミック粉末と有機樹脂バインダーとを含有するセラミックグリーンシート面に銅を主成分とする導体組成物を塗布して導体層を形成する工程と、前記グリーンシートを積層して積層体を作製する工程と、該積層体を焼成する工程とを具備してなる配線基板の製造方法において、前記導体組成物として請求項１又は２に記載の導体組成物を用いることを特徴とする配線基板の製造方法を提供する。

本発明の導体組成物は、銅を主成分とし、有機樹脂バインダーと有機溶剤とを含み、さらにＮｉ_２ＳｉＯ_４を所定量比で含有してなるもので、ガラスセラミックス等の絶縁基板との同時焼成が可能であるだけでなく、焼成時にセラミックと銅との界面付近にＮｉ_２ＳｉＯ_４層が形成され、セラミックと銅の物性の相違を整合緩和させて両層間の接着強度を向上させると共に、Ｎｉ単独で添加する場合に比べて、Ｃｕ中へのＮｉの拡散を抑制でき、このため合金化による抵抗上昇を防ぎ、導体層の低抵抗化が達成できる。
従って、本発明の導体組成物を用いて導体層を形成してなる配線基板は低抵抗であるだけでなく導体層と絶縁層との密着性が良好で断線等の故障が殆ど無い。
又、上記の配線基板は、セラミック粉末と有機樹脂バインダーとを含有するセラミックグリーンシートの表面及び／又は内部に上記本発明の導体組成物を塗布し導体層を形成する工程と、前記グリーンシートを積層して積層体を作製する工程と、積層体を焼成する工程からなる本発明の方法により容易且つ確実に製造することが出来る。

以下本発明を、一部に図面を参照して、より詳細且つ具体的に説明する。
本発明は、導体組成物、該組成物で導体層を形成した配線基板、該配線基板の製造方法の各発明からなる。

「導体組成物」
本発明に係る導体組成物は、ペースト状組成物として提供されるが、銅を主成分とし、有機樹脂バインダーと有機溶剤とを含む組成物（ペースト）中にＮｉ_２ＳｉＯ_４を含有することを特徴とするものである。
前記組成物（ペースト）中に於けるＮｉ_２ＳｉＯ_４の含有量は、銅１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
Ｎｉ_２ＳｉＯ_４量を１重量部以上にすることにより、配線基板形成の際の導体層と絶縁層との接着強度を向上させることが出来、又、２０重量部以下にすることにより、組成物中のＣｕとＮｉの合金化を防ぎ、導体層の低抵抗化が達成できる。
前記Ｎｉ_２ＳｉＯ_４は平均粒径が０．１〜２μｍの粉末として添加することが望ましい。

導体ペースト中の主成分となるＣｕ成分としては、平均粒径が０．５〜１０μｍ、特に好ましくは３〜５μｍの球状のＣｕ粉末であることが望ましい。
これはメタライズ配線層の焼結挙動をガラスセラミック基板の焼結挙動に近似させるとともに、印刷精度の向上をはかるためである。

また導体ペースト中には無機物成分以外に、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコールなどからなる有機樹脂バインダーと、α−テルピネオール、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、エチルセルロース、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トルエン、キシレン、ミネラルスピリットなどの有機溶剤とを均質に混合して形成される。
有機樹脂バインダーは無機物成分１００重量部に対して１〜１０重量部、有機溶剤成分は５〜３０重量部の割合で混合されることが望ましい。

「配線基板」
次に上記導体組成物を用いて導体層を形成した本発明の配線基板について、図面を参照して説明する。
なお、以下の説明では複数のガラスセラミック絶縁層からなる多層配線基板につて説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、当然、単層の配線基板やガラスセラミック以外のセラミック、例えば、アルミナ（Al_２O_３）、窒化アルミニウム（AlN)、BaSn(BO_３)_２、LMS(Al_２O_３・CaO-SiO_２・MgO・B_２O_３）等のセラミック絶縁層よりなる配線基板も本発明に包含される。

本発明の配線基板を模式的に示す図１を参照して、配線基板１に於ける絶縁基板２は、複数のガラスセラミック絶縁層２ａ〜２ｄを積層した積層体から構成され、その絶縁層２ａ〜２ｄ間および絶縁基板２表面には、厚みが５〜２５μｍ程度の前記Ｃｕを主成分とする本発明の導体ペーストから形成されたメタライズ配線層３が被着されている。
また、絶縁基板２内には、絶縁層２ａ〜２ｄの厚み方向を貫くように直径８０〜２００μｍ程度のビアホール導体４が形成され、メタライズ配線層３と電気的に接続している。

絶縁基板２は、ガラス単独、あるいはガラスとフィラーとの複合材料からなるガラスセラミックスよりなる。
具体的には、用いられるガラス成分としては、非晶質ガラスあるいは焼成後にコージェライト、ムライト、アノーサイト、セルジアン、スピネル、ガーナイト、ウィレマイト、ドロマイト、リチウムシリケートやその置換誘導体の結晶を析出する結晶化ガラス等によって構成される。
強度を向上させる上では結晶化ガラスが望ましい。
ガラスを構成する成分としては、ＳｉＯ_２以外にＬｉ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏなどのアルカリ金属酸化物、ＣａＯ、ＭｇＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯを含有するホウ珪酸ガラスなどが例示できる。
なお、アルカリ金属を含有しない無アルカリガラスを用いた場合には、絶縁基板の絶縁性を向上させることができる。

また、ガラスに対してフィラー成分を添加することによって強度の向上や焼成温度の制御を行うことができる。
具体的なフィラー成分としては、クオーツ、クリストバライト、石英、コランダム（α−アルミナ）、ムライト、コージェライト、フォルステライトなどが例示できる。

ガラス成分とフィラー成分とは、ガラス成分が３０〜７０体積％、フィラー成分が７０〜３０体積％からなることが好適である。

メタライズ配線層３は、既に述べた通り導体層中にＮｉ_２ＳｉＯ_４結晶層が形成されていることを特徴とする。
導体層にＮｉ_２ＳｉＯ_４層が形成されることにより、これが銅とセラミックの中間層の役割を果たし、導体層の接着強度を高めることが出来る。

また、多層配線基板の表面のメタライズ配線層３は、ＩＣチップなどの各種電子部品５を搭載するためのパッドとして、あるいはシールド用導体膜として、さらには、外部回路と接続するための電極パッドとしても用いられ、各種電子部品５が配線層３に半田や導電性接着剤などを介して接合される。
またビアホール導体４は、上記のメタライズ配線層３と同様な成分からなる導体が充填されていることが望ましい。
なお、図示していないが、必要に応じて、配線基板の表面には、更に、珪化タンタル、珪化モリブデンなどの厚膜抵抗体膜や配線保護膜などを形成しても構わない。
本発明における表面のメタライズ配線層の表面には、半田ぬれ性向上のために、Ｎｉ、Ａｕなどの金属からなるメッキ層などを適宜形成してもよい。
尚、本発明の配線基板に於けるＣｕ中にＮｉ_２ＳｉＯ_４結晶が存在する上記導体層は、それをＸ線回折分析した場合、Ｎｉ_２ＳｉＯ_４／Ｃｕピーク比が０．０１〜０．２以下であることが好ましい。

「配線基板の製法」
次に、本発明の配線基板を作製する方法について説明する。
まず、上述したようなガラス成分、又はガラス成分とフィラーとを混合してガラスセラミック組成物を調製し、その混合物に、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェーノール系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン等の有機樹脂バインダー、必要に応じて、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、炭化水素・アルコール混合系溶剤等の溶媒、フタル酸エステル等の可塑剤を添加、混合した後、ドクターブレード法、圧延法、プレス法、押出形成、射出成形、鋳込み成形、テープ成形などによりシート状に成形してグリーンシートを作製する。

次に、このグリーンシートの表面に本発明の前記導体ペーストを印刷する。
即ち、前記ガラスセラミックグリーンシート上に、上記導体ペーストを用いてスクリーン印刷法、グラビア印刷法などそれ自体公知の印刷手法で配線層の厚みが５〜２５μｍとなるように配線パターンを印刷塗布する。
また、ビアホール導体を形成するには、グリーンシートにレーザーやマイクロドリル、パンチングなどにより直径５０〜２００μｍの貫通孔を形成し、その内部に上述の導体ペーストを充填する。
そして、配線パターンやビアホール導体が形成されたグリーンシートを積層圧着して積層体を形成する。

その後、この積層体を４００〜８００℃の窒素雰囲気中あるいは水蒸気含有窒素雰囲気中で加熱処理してグリーンシート内やペースト中の有機成分を分解除去した後、８００〜１０００℃の窒素雰囲気中あるいは水蒸気含有窒素雰囲気中で同時焼成することによりメタライズ配線層及びビアホール導体を具備する多層配線基板を作製することができる。

また、本発明の配線基板では、配線基板構造が積層構造であっても、内部のメタライズ配線層のみを絶縁基板と同時に焼成処理し、表面のメタライズ配線層をすでに焼成された配線基板表面に、内部配線層と同様、ＣｕとＮｉ_２ＳｉＯ_４とを含有する導体ペーストを焼き付け処理して形成しても構わない。
その場合、焼き付け処理は、窒素雰囲気中で６００〜１０００℃の温度で処理することができる。

重量比率でＳｉＯ_２７４％、Ｌｉ_２Ｏ１４％、Ａｌ_２Ｏ_３４％、Ｐ_２Ｏ_５２％、Ｋ_２Ｏ２％、ＺｎＯ２％、Ｎａ_２Ｏ２％の組成のガラス成分（屈伏点４８０℃）４０体積％に対してフィラー成分としてＳｉＯ_２（クオーツ）を３０体積％、フォルステライトを３０体積％混合した絶縁基板用のグリーンシートに、分子量３×１０^５のアクリル樹脂系バインダーと可塑剤、分散剤、溶剤を加えて混合してスラリーを調製し、かかるスラリーをドクターブレード法により厚さ平均２００μｍのグリーンシートに成形した。

次に、平均粒径が４μｍのＣｕ粉末１００重量部に対して、平均粒径が１μｍのＮｉ_２ＳｉＯ_４粉末を表１に示す割合で秤量し、これら無機物成分１００重量部に対して有機バインダーとしてアクリル樹脂を２重量部、有機溶剤としてα−テルピネオールを１５重量部添加混練し、導体ペーストを調製した。

かくして得られた導体ペーストを、前記ガラスセラミックグリーンシート上に、接着強度を評価するサンプルとして、焼成後の形状が２ｍｍ角、厚さ約１５μｍとなる銅配線用パターン状にスクリーン印刷し、その下部にグリーンシート４枚を加圧積層した。
同時に導体抵抗を評価するサンプルとして、焼成後の形状が幅１００μｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１５μｍとなる配線パターンに形成し、その下部にグリーンシート４枚を加圧積層した。

次いで、この未焼成状態の配線パターンが形成された積層体を、有機樹脂バインダーなどの有機成分を分解除去するために、水蒸気含有窒素雰囲気中で７００℃の温度で３時間保持して脱脂した後、窒素雰囲気中で９５０℃に昇温して１時間保持し配線基板を作製した。

得られた配線基板のうち、２ｍｍ角の銅配線層に厚さ１μｍのＮｉメッキを行い、その上に厚さ０．１μｍのＡｕメッキを施した後、直径０．８ｍｍの錫メッキ銅線を該メッキ被覆層上に基板と平行に半田付けし、該錫メッキ銅線を基板に対して垂直方向に曲げ、該錫メッキ導線を１０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で垂直方向に引っ張り、銅配線層が破断したときの最大荷重を銅配線層の接着強度として評価した。
なお、良否の判断としては、最大荷重が２ｋｇ／２ｍｍ□を超える場合を良品とした。

次に、銅配線層の導体抵抗の評価については、幅１００μｍ、長さ５０ｍｍの銅配線層の抵抗をデジタルマルチメーターにて測定し、銅配線層の実際の幅、長さを光学顕微鏡にて測定した後、断面を金属顕微鏡により測定し、得られた結果から抵抗率を算出した。
なお、良否の判断としては、抵抗率が４μΩ・ｃｍ以下を良品とした。

さらに、導体層中のＮｉ_２ＳｉＯ_４の存在を確認するため、Ｘ線回折を行い、ＪＣＰＤＳカードにより結晶相を同定し、Ｎｉ_２ＳｉＯ_４結晶層の有無を確認した。
またＣｕとのピーク強度比をＮｉ_２ＳｉＯ_４／Ｃｕの形式で算出した。
上記の評価結果を表１に纏めて示した。

表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１のようにＮｉ_２ＳｉＯ_４が添加されていない場合、メタライズ配線層中のＣｕとガラスセラミック基板との濡れ性が低下して接着強度が低下し、試料Ｎｏ．９や１０のようにＮｉＯやＮｉの形態で添加された場合、ＣｕとＮｉの合金化が進み導体抵抗が上昇し、さらにガラセラミックスの電気的特性も劣化した。
しかるに、本発明の試料Ｎｏ．２〜８ではいずれも良好な２ｋｇ／２ｍｍ□以上の接着強度を示し、かつ４μΩ・ｃｍ以下の低い導体抵抗率を保持している。

本発明の配線基板の模式断面図である。

符号の説明

１配線基板
２絶縁基板
３メタライズ配線層
４ビアホール導体
５電子部品

Claims

銅を主成分とし、有機樹脂バインダーと有機溶剤を含む導体組成物であって、前記導体組成物中にさらにＮｉ_２ＳｉＯ_４を含有することを特徴とする導体組成物。
前記Ｎｉ_２ＳｉＯ_４の含有量が、銅１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１記載の導体組成物。
少なくとも一層のセラミックからなる絶縁層と前記絶縁層の表面又は内部のうち少なくともいずれかに形成された銅を主成分とする導体層とからなる配線基板において、前記導体層にＮｉ_２ＳｉＯ_４結晶層が形成されていることを特徴とする配線基板。
前記導体層にＸ線回折を行った際、Ｎｉ_２ＳｉＯ_４／Ｃｕピーク比が０．０１〜０．２の範囲にあることを特徴とする請求項３記載の配線基板。
セラミック粉末と有機樹脂バインダーとを含有するセラミックグリーンシート面に銅を主成分とする導体組成物を塗布して導体層を形成する工程と、前記グリーンシートを積層して積層体を作製する工程と、該積層体を焼成する工程とを具備してなる配線基板の製造方法において、前記導体組成物として請求項１又は２に記載の導体組成物を用いることを特徴とする配線基板の製造方法。