WO2017138337A1 - ポリカーボネートポリオール - Google Patents

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克生 鈴木
中野　博之
有紀 溝川
哲郎 河下
基次 瀬谷
清隆 赤尾
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel polycarbonate polyol.
  • Polycarbonate polyol is a compound useful as a raw material for various polyurethane resins.
  • polycarbonate polyol has been actively used as a raw material for various polyurethane resins.
  • polycarbonate polyols derived from 2-methyl-1,3-propanediol are known as amorphous polycarbonate polyols.
  • a method is disclosed in which polycarbonate diol is obtained as a viscous liquid by reacting 2-methyl-1,3-propanediol and dimethyl carbonate in the presence of sodium methoxide (for example, JP-A-2005-325219). No. publication).
  • a method is disclosed in which polycarbonate diol is obtained as a viscous liquid by reacting 2-methyl-1,3-propanediol with ethylene carbonate in the presence of lead acetate (see, for example, JP-A-2006-225543). ). Further, 2-methyl-1,3-propanediol, other alkylene polyols and ethylene carbonate are reacted in the presence of lead acetate to give 5-methyl-1,3-dioxane-2-one (cyclic carbonate). ) Has been disclosed (see, for example, International Publication No. 2006/0888152 (Patent No. 5068159)).
  • JP 2005-325219 A JP 2006-225543 A International Publication No. 2006/088152 Japanese Patent No. 5068159
  • JP 2012-46659 A Patent No. 5614637
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-325219 discloses polycarbonate diol derived from 2-methyl-1,3-propanediol as an example (only two examples), and its function and characteristics, and polyurethane derived therefrom. No function or characteristics were disclosed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2006-225543 has a problem that lead acetate, which is highly toxic and has a safety problem, must be used in the production of polycarbonate diol derived from 2-methyl-1,3-propanediol. It was. This document discloses that the properties of a polyurethane film derived from a copolymer obtained from 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol and ethylene carbonate are poor. (Comparative Example 7).
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2012-46659 discloses a polycarbonate diol derived from 2-methyl-1,3-propanediol (Example 4 only), but only discloses the reaction rate of urethanization. The function and properties of the obtained urethane were not disclosed at all.
  • the object of the present invention is to provide a polycarbonate polyol derived from 2-methyl-1,3-propanediol that solves the above-described problems and exhibits a useful effect when derived into polyurethane or polyurethane acrylate. is there.
  • the object of the present invention is solved by a repeating unit represented by the following formula (A), a repeating unit having a specific structure of 4 or 6 carbon atoms in an amount within a certain range, and a polycarbonate polyol having a terminal hydroxyl group.
  • A a repeating unit represented by the following formula (A)
  • a repeating unit having a specific structure of 4 or 6 carbon atoms in an amount within a certain range and a polycarbonate polyol having a terminal hydroxyl group.
  • Polycarbonate polyol One aspect of the polycarbonate polyol of the present invention is: A polycarbonate polyol having a repeating unit represented by the following formula (A), a repeating unit represented by the following formula (D), and a terminal hydroxyl group, For all repeating units in the polycarbonate polyol, The ratio of the following formula (A) is 99.0 to 99.8 mol%, A polycarbonate polyol having a ratio of the following formula (D) of 0.1 to 0.8 mol%.
  • the total repeating unit in the polycarbonate polyol is a component derived from the monomer constituting the polycarbonate polyol, and the total number of repeating units corresponds to the number of monomers. Therefore, by measuring the number of monomers contained in the polycarbonate, the total number of repeating units (total number of moles of all monomers) and the number of each repeating unit (number of moles of each monomer) can be calculated.
  • Examples of the method for measuring the monomer include a method in which a polycarbonate polyol, ethanol and a base are mixed, the mixture is heated to cause alcoholysis to obtain a monomer, and the obtained monomer is analyzed by gas chromatography. Can be measured. It is also possible to measure by the polycarbonate polyol direct proton nuclear magnetic resonance spectra (1 H-NMR).
  • An example of the monomer constituting the repeating unit of the formula (A) is 2-methyl-1,3-propanediol.
  • the repeating unit represented by the formula (A) is a repeating unit constituted by, for example, a reaction of 2-methyl-1,3-propanediol and carbonate ester.
  • the ratio of the repeating unit represented by the formula (A) to the total repeating unit in the polycarbonate polyol is 99.0 to 99.8 mol%, preferably 99.1 to 99.7 mol%, more preferably 99.2 to 99.6 mol%.
  • derived from the polycarbonate polyol, ie, the high elongation at break, and the high stress at break will express. Also, good tack performance can be obtained.
  • the repeating unit represented by the formula (D) is a repeating unit constituted by, for example, a reaction of 2-methyl-1,3-pentanediol and a carbonate ester.
  • the formula (D) also includes a recurring unit represented by the following formula (D ′) which is a regioisomer (the formula (D) and the formula (D ′) are equivalent as a repeating unit).
  • the formula (D) may have “conformers” as shown by the following formula. That is, the trans group (formula (D-1) and formula (D-2)) in which the side chain methyl group and the methyl group are on the opposite side, and the cis form (formula (D-3) and formula ( D-4)) may exist. These four types of repeating units may be present in the polycarbonate polyol. However, when the trans-type repeating unit is excessive, the linearity of the polycarbonate polyol is secured, and as a result, the polyurethane obtained from the polycarbonate polyol It is assumed that the elastic modulus will increase. Therefore, the trans / cis molar ratio is preferably 1.05 to 100, more preferably 1.1 to 50, and more preferably 1.2 to 30.
  • the ratio of the repeating unit represented by the formula (D) to all repeating units in the polycarbonate polyol is 0.1 to 0.9 mol%, preferably 0.1 to 0.8 mol%. By setting it as this range, higher flexibility, that is, higher elongation at break and higher stress at break, are exhibited without reducing the tack performance of polyurethane derived from polycarbonate polyol. Moreover, since the reaction rate at the time of urethanization is not reduced under the influence of the secondary hydroxyl group which the monomer which comprises the repeating unit shown by Formula (D) has, it is preferable.
  • a repeating unit represented by the following formula (B) is further added.
  • a repeating unit represented by the following formula (C) is further added.
  • An example of the monomer constituting the repeating unit of the formula (B) is 1,4-butanediol.
  • Examples of the monomer constituting the repeating unit of the formula (C) include ⁇ -butyrolactone, hydroxybutanoic acid and esters thereof.
  • the repeating unit represented by the formula (B) is, for example, a repeating unit constituted by a reaction of 1,4-butanediol and a carbonate ester.
  • the ratio of the repeating unit represented by the formula (B) to all repeating units in the polycarbonate polyol is 0.5 mol% or less, preferably 0.1 to 0.5 mol%, more preferably 0.1 to 0.4 mol.
  • the repeating unit represented by the formula (C) is a repeating unit constituted by ring-opening of ⁇ -butyrolactone, condensation of hydroxybutanoic acid or dealcoholization of hydroxybutanoic acid ester.
  • the ratio of the repeating unit represented by the formula (C) to all repeating units in the polycarbonate polyol is 0.2 mol% or less, preferably 0.01 to 0.2 mol%, more preferably 0.01 to 0.15.
  • the mol% is more preferably 0.02 to 0.15 mol%.
  • the repeating unit represented by the formula (A) is in the ratio of 99.0 to 99.8 mol% with respect to all repeating units in the polycarbonate polyol.
  • the proportion of the repeating unit represented by the formula (C) is 0.2 mol% or less with respect to all the repeating units in the polycarbonate polyol at a ratio of 0.5 mol% or less with respect to all the repeating units in And a polycarbonate polyol having a terminal hydroxyl group.
  • polycarbonate polyol of the present invention is a polycarbonate polyol having a repeating unit represented by the following formula (A), a repeating unit represented by the following formula (B), and a terminal hydroxyl group,
  • A a repeating unit represented by the following formula
  • B a repeating unit represented by the following formula
  • the ratio of the following formula (A) is 99.0 to 99.8 mol%
  • the ratio of the following formula (B) is 0.5 mol% or less
  • Polycarbonate polyol Polycarbonate polyol.
  • polycarbonate polyol of the present invention is a polycarbonate polyol having a repeating unit represented by the formula (A), a repeating unit represented by the following formula (C), and a terminal hydroxyl group,
  • the ratio of the formula (A) is 99.0 to 99.8 mol%,
  • the ratio of the following formula (C) is 0.2 mol% or less, Polycarbonate polyol.
  • Another further embodiment of the polycarbonate polyol of the present invention comprises a repeating unit represented by the above formula (A) and a repeating unit represented by the above formula (B) and the above formula (C), and both ends are hydroxyl groups.
  • the ratio of the formula (A) is 99.0 to 99.8 mol%
  • the ratio of the formula (B) is 0.5 mol% or less
  • the ratio of the formula (C) is 0.2 mol% or less
  • Polycarbonate polyol for all repeating units in the polycarbonate polyol, The ratio of the formula (A) is 99.0 to 99.8 mol%, The ratio of the formula (B) is 0.5 mol% or less, The ratio of the formula (C) is 0.2 mol% or less, Polycarbonate polyol.
  • Another further embodiment of the polycarbonate polyol of the present invention is that the repeating unit represented by the formula (A) is 99.0 to 99.8 mol% based on all repeating units in the polycarbonate polyol, and the formula (B ) 0.5 mol% or less with respect to all repeating units in the polycarbonate polyol, and 0.2 mol% or less of the repeating units represented by the formula (C) with respect to all repeating units in the polycarbonate polyol, and both ends.
  • the polycarbonate polyol of the present invention may be referred to as a repeating unit other than the repeating units of the formulas (A) to (D) (hereinafter referred to as “other repeating units”) as long as the content ratio of each repeating unit is satisfied. ) May be included.
  • Examples of other monomers constituting the repeating unit include 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 3-oxa-1,5-pentanediol (diethylene glycol), 2,2- Dimethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 3- Diols having 2 to 12 carbon atoms such as methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol; 5 carbon atoms excluding ⁇ -butyrolactone such as valerolactone and caprolactone ⁇ 12 lactones; hydroxypentanoic acid, hydroxyhexanoic acid, hydroxy It includes hydroxy carb
  • repeating units can be formed by the method shown in the repeating units of the formulas (A) to (D) according to the kind of the monomer.
  • the ratio of the other repeating units in the polycarbonate polyol is a ratio obtained by subtracting the total ratio of the repeating units of the formulas (A) to (D) from all the repeating units, preferably 0.05 to 0.35 mol%. is there. By being in this range, the function of the polycarbonate polyol of the present invention is not impaired.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol of the present invention can be appropriately adjusted according to the purpose, but is preferably 100 to 5000, more preferably 200 to 4000, and more preferably 300 to 3000.
  • a number average molecular weight be the number average molecular weight computed based on the hydroxyl value measured based on JISK1557. Specifically, the hydroxyl value is measured and calculated by (56.1 ⁇ 1000 ⁇ valence) / hydroxyl value by terminal group quantification method (in this formula, the unit of hydroxyl value is [mgKOH / g]. Is).
  • the valence is the number of hydroxyl groups in one molecule. By setting it within this range, the polycarbonate polyol becomes a liquid that can be easily handled, and the low-temperature characteristics of the polyurethane derived from the polycarbonate polyol become better.
  • the method for producing the polycarbonate polyol of the present invention is not particularly limited.
  • 2-methyl-1,3-propanediol component of the formula (A)
  • 2-methyl-1,3-pentanediol component of formula (D)
  • 1,4-butanediol component of formula (B)
  • ⁇ -butyrolactone or hydroxybutanoic acid formula (C )
  • carbonic acid ester and catalyst are mixed to distill off low-boiling components (for example, by-product alcohol), It is suitably carried out by a method such as reacting.
  • the reaction of the present invention is divided into a plurality of times, for example, once a polycarbonate polyol prepolymer (lower molecular weight than the target polycarbonate polyol) is obtained and then the prepolymer is reacted to further increase the molecular weight. It can also be done.
  • the 2-methyl-1,3-pentanediol and other monomers may be previously contained in 2-methyl-1,3-propanediol as a main raw material.
  • Carbonates used in the reaction of the present invention include, for example, dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; ethylene carbonate, propylene carbonate (4-methyl-1,3-dioxolane- Cyclic carbonates such as 2-one, trimethylene carbonate), butylene carbonate (4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, tetramethylene carbonate), 5-methyl-1,3-dioxane-2-one, and the like.
  • dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylene carbonate are used.
  • the amount of the carbonic acid ester used is preferably 0.8 to 2.0 mol, more preferably 0.9 to 1.5 mol, per 1 mol of 2-methyl-1,3-propanediol. By setting it as this range, the target polycarbonate polyol can be efficiently obtained at a sufficient reaction rate.
  • reaction temperature and reaction pressure The reaction temperature in the reaction of the present invention can be appropriately adjusted according to the type of carbonate, but is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 70 to 230 ° C.
  • reaction pressure in the reaction of the present invention is not particularly limited as long as it is a pressure that causes the reaction while removing low-boiling components, and it is preferably performed under normal pressure or reduced pressure. By setting it as this range, the target polycarbonate polyol can be obtained efficiently without causing sequential reaction or side reaction.
  • a known transesterification catalyst can be used as the catalyst used in the reaction of the present invention.
  • a known transesterification catalyst can be used.
  • lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, titanium, zirconium, Metals such as cobalt, germanium, tin, and cerium, and their hydroxides, alkoxides, carboxylates, carbonates, bicarbonates, sulfates, phosphates, nitrates, and organic metals are preferred, but preferably Sodium hydride, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin oxide are used.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 0.1 mmol, more preferably 0.005 to 0.05 mmol, more preferably 0 to 1 mol of 2-methyl-1,3-propanediol. 0.01 to 0.03 mmol. By setting it as this range, the target polycarbonate polyol can be obtained efficiently without complicating the post-treatment.
  • the catalyst may be used in a lump at the start of the reaction, or may be used (added) in two or more portions at the start of the reaction and after the start of the reaction.
  • a polyurethane can be obtained by reacting the polycarbonate polyol of the present invention obtained as described above with a polyisocyanate (hereinafter also referred to as “polyurethane-forming reaction”).
  • Polyurethanes derived from the polycarbonate polyols of the present invention are extremely useful materials with high elongation at break.
  • the polyisocyanate can be appropriately selected depending on the purpose and application.
  • Araliphatic diisocyanates such as 1,5'-diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), phenylene diisocyanate
  • 4,4'-methylenebiscyclohexyl Aliphatic diisols such as diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,3-diylbis (methylene) diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate Cyanate is used.
  • the amount of the polyisocyanate used can be designed by the molar ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the polycarbonate polyol (isocyanate group / hydroxyl group (mol)), and preferably the molar ratio is 0.8 to 1.5. More preferably, the amount is 0.9 to 1.3.
  • a chain extender In the polyurethane reaction, a chain extender can be used for the purpose of increasing the molecular weight.
  • the chain extender to be used can be appropriately selected according to the purpose and application.
  • chain extender for example, “Latest Polyurethane Application Technology” (CMC Co., Ltd., issued in 1985) can be referred to.
  • polymer polyol for example, “Polyurethane Form” (polymer) Publications, 1987).
  • a known polymerization catalyst can be used to improve the reaction rate.
  • a tertiary amine or an organic metal salt such as tin or titanium is used.
  • the polymerization catalyst pages 23 to 32 of Keiji Yoshida “Polyurethane resin” (published by Nihon Kogyo Shimbun, 1969) can be referred to.
  • the polyurethane formation reaction can be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent for example, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone; dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide Amides such as: sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and 2-ethoxyethanol; ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene are used.
  • the polyurethane-forming reaction can be performed by adding a terminal terminator to adjust the molecular weight.
  • a heat stabilizer, a light stabilizer, a plasticizer, an inorganic filler, a lubricant, a colorant, silicon oil, a foaming agent, a flame retardant, and the like can be present in the polyurethane depending on the purpose.
  • the obtained polyurethane can be a flexible polyurethane foam, a rigid polyurethane foam, a thermoplastic polyurethane, a solvent-based polyurethane solution, an aqueous polyurethane resin dispersion, or the like. Moreover, using these, it can process into molded objects, such as artificial leather, synthetic leather, a heat insulating material, a cushioning material, an adhesive agent, a coating material, a coating agent, a film.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion is, for example, a step of reacting the polycarbonate polyol, polyisocyanate, and acidic group-containing polyol of the present invention in the presence or absence of a solvent to form a urethane prepolymer.
  • the reaction can be promoted and the amount of by-products can be controlled by using a catalyst as necessary.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion derived from the polycarbonate polyol of the present invention is particularly applicable to artificial leather and synthetic leather because it provides a film having excellent adhesion, flexibility and touch.
  • polycarbonate polyol polyisocyanate, solvent, and chain extender, those described above can be used.
  • the amount of the polyisocyanate used is a molar ratio (isocyanate) of the isocyanate group of the polyisocyanate and the total hydroxyl group of the polyol (polycarbonate polyol, all polyols such as acidic group-containing polyols described later and low molecular polyols described later).
  • Group / hydroxyl group (mole)) and the molar ratio is preferably 0.8 to 2.0, more preferably 0.9 to 1.8.
  • the acidic group-containing polyol examples include dimethylol alkanoic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid; N, N-bishydroxyethylglycine, N, N-bishydroxyethyl Examples thereof include alanine, 3,4-dihydroxybutanesulfonic acid, 3,6-dihydroxy-2-toluenesulfonic acid, etc., preferably dimethylolalkanoic acid, more preferably 4 to 12 carbon atoms containing two methylol groups. Alkanoic acids are used. These acidic group-containing polyols may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is not particularly limited as long as the polyurethane resin can be dispersed in an aqueous medium.
  • dimethylol alkanoic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid
  • N N-bishydroxyethyl
  • neutralizing agent examples include trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, and N-methyl.
  • examples include organic amines such as morpholine and pyridine; inorganic alkali salts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and ammonia, preferably organic amines, and more preferably tertiary amines.
  • These neutralizing agents may be used alone or in admixture of two or more, and the amount used is not particularly limited as long as it can neutralize acidic groups in the polyurethane resin.
  • aqueous medium examples include water such as clean water, ion exchange water, distilled water, and ultrapure water, and a mixed medium of water and a hydrophilic organic solvent.
  • hydrophilic organic solvent examples include ketones such as acetone and ethyl methyl ketone; pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone; ethers such as diethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether; methanol, ethanol, alcohols such as n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol; amides such as ⁇ -alkoxypropionamide represented by “Ecamide” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd .; 2- (dimethylamino) -2-methyl-1-propanol And hydroxyl group-containing tertiary amines such as (DMAP).
  • the amount of the hydrophilic organic solvent in the aqueous medium is preferably 0 to 20% by mass.
  • a low molecular polyol in the urethanization reaction of the present invention, can be present in order to adjust the molecular weight.
  • low molecular polyols that can be used include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and 1,4-butanediol. 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and the like. In addition, you may use these low molecular polyols individually or in mixture of 2 or more types.
  • the mixture obtained by diluting and reacting with ⁇ -butyrolactone is coated on a glass plate and cured, the elongation at break of the polyurethane film is 890% or more and the stress at break is 50 MPa or more. Is a polycarbonate polyol.
  • the solid content is about 30%.
  • the polyurethane film obtained by diluting and reacting with ⁇ -butyrolactone was coated on a glass plate and cured, the polyurethane film was immersed in oleic acid at 45 ° C. for 1 week. It is also a polycarbonate polyol that is less than 15%.
  • Number average molecular weight (56100 ⁇ 2) / hydroxyl value
  • the hydroxyl value of the polycarbonate polyol was determined by titration in accordance with JIS K1557. Here, the unit of hydroxyl value is mgKOH / g.
  • Example 1 Synthesis of Polycarbonate Polyol
  • 0.86 g (0.0095 mol, purity 99% or more) of 1,4-butanediol, 448.8 g (4.98 mol, 99% or more) of dimethyl carbonate and lithium hydroxide 0 0.003 g (0.13 mmol) was mixed and reacted at 120 to 200 ° C.
  • the number average molecular weight of the obtained polycarbonate polyol was 2093, the hydroxyl value was 53.6, and the composition was as follows.
  • Example 2 Synthesis of Polycarbonate Polyol
  • the number average molecular weight of the obtained polycarbonate polyol was 2109, the hydroxyl value was 53.2, and the composition was as follows.
  • the number average molecular weight of the obtained polycarbonate polyol was 2097, the hydroxyl value was 63.5, and the composition was as follows.
  • Comparative Example 1 Synthesis of polycarbonate polyol
  • a glass round bottom flask equipped with a rectification column, a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube 425.5 g (4.72 mol, purity 99% or more) of 2-methyl-1,3-propanediol, 448.8 g (4.98 mol, 99% or more) of dimethyl carbonate and 0.003 g (0. 13 mmol), and the mixture was reacted at 120 to 200 ° C. for 12 hours while distilling off low-boiling components under normal pressure. Further, under reduced pressure (0.1 to 6.7 kPa), the reaction is carried out at 150 to 170 ° C. for 8 hours while distilling off components containing 2-methyl-1,3-propanediol, and polycarbonate polyol is obtained as a viscous liquid. (4) was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained polycarbonate polyol was 2093, the hydroxyl value was 53.6, and the composition was as follows.
  • the number average molecular weight of the obtained polycarbonate polyol was 2086, the hydroxyl value was 53.8, and the composition was as follows.
  • Example 4 Synthesis of Polycarbonate Polyol
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the amounts of 2-methyl-1,3-propanediol and 2-methyl-1,3-pentanediol used were changed, and polycarbonate polyol ( 6) was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained polycarbonate polyol was 2097, the hydroxyl value was 53.5, and the composition was as follows.
  • Example 5 Synthesis of Polycarbonate Polyol
  • the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amounts of 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol and 1,4-butanediol were changed.
  • a polycarbonate polyol (7) was obtained by reacting 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol and 1,4-butanediol.
  • the number average molecular weight of the obtained polycarbonate polyol was 2097, the hydroxyl value was 53.5, and the composition was as follows.
  • Tack performance The polyurethane solution was applied on a 10 cm ⁇ 10 cm glass plate to form a polyurethane film, and then a glass plate of the same size was overlaid, and a 5 kg weight was placed thereon and left for 1 hour. Then, the force required to peel off both glass plates was evaluated according to the following criteria as tack performance. ⁇ : No tack (can be peeled off with little force) ⁇ : Slightly tacky (can be removed by applying a little force) ⁇ : There is a tack (it cannot be peeled off unless a considerable force is applied)
  • the polycarbonate polyol having a repeating unit ratio within the scope of the present invention has good elongation at break, stress at break, oleic acid resistance, and tack performance when induced into polyurethane. I understood.
  • the polycarbonate polyol has 99.0 to 99.8 mol% of the repeating unit (A) and 0.1 to 0.8 mol% of the repeating unit (D), the tack performance is good and the breaking point is higher. It was found that the elongation (890% or more) and the higher stress at break (50 MPa or more) were developed, and the high oleic acid resistance was developed (Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2). ).
  • repeating unit (A) derived from 2-methyl-1,3-propanediol and the repeating unit (D) derived from 2-methyl-1,3-pentanediol was adjusted to a specific ratio. It was clarified that high performance was exhibited when polyurethane was used. Further, from each example, by including the repeating unit (B) derived from 1,4-butanediol at a specific ratio or less, the elongation at break and the stress at the breaking point are the repeating unit (C) derived from ⁇ -butyrolactone. It has been clarified that the oleic acid resistance is further improved by containing it at a specific ratio or less.
  • the obtained reaction solution was cooled to 80 ° C., and 11.0 g (0.11 mol) of triethylamine was added thereto for neutralization, and then 396 g of the reaction solution obtained by the above operation was added to 580 g of strongly stirred water. added. Further, 22.9 g of a 35 mass% 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution was added to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion A.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion A was uniformly applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film so that the film thickness after drying was about 80 ⁇ m. Next, after standing at room temperature for 15 hours, it was dried at 60 ° C. for 1 hour and at 120 ° C. for 2 hours to form a polyurethane resin. Next, the polyurethane resin was peeled from the PET film and dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain a polyurethane resin film. The same operation was performed for the polycarbonate polyols obtained in Example 2 and Comparative Example 1 to obtain a polyurethane resin film A.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a polycarbonate polyol (molecular weight; 1988) synthesized in the same manner as in Example 1 except that 1,3-propanediol was used as a raw material, and synthesized from 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate.
  • Aqueous polyurethane resin dispersions B and C were synthesized by the same method as above using the polycarbonate polyol (ETERRNACOLL (registered trademark) UH-200, manufactured by Ube Industries, Ltd., molecular weight: 2000). Resin films B and C were obtained.
  • the elastic modulus (MPa), elongation at break (%), stress at break (MPa), tackiness, and tactile properties of the obtained polyurethane resin film were measured and evaluated by the following methods.
  • the elastic modulus of the cured product was measured by a method based on JIS K 7311.
  • the measurement conditions are a measurement temperature of 23 ° C., a humidity of 50%, and a tensile speed of 100 mm / min. (Elongation at break, stress at break)
  • a polyurethane film having a thickness of about 0.05 mm was formed, and this film was cut into a 10 mm ⁇ 80 mm strip and cured in a thermostatic chamber at 23 ° C. and 50% RH for one day as an evaluation sample. The sample was pulled in a thermostatic chamber at 23 ° C.
  • ⁇ No tack (can be peeled off with little force)
  • ⁇ Slightly tacky (can be removed by applying a little force)
  • ⁇ There is a tack (it cannot be peeled off unless a considerable force is applied) (Tactile feel (soft feel))
  • the touch of the cured product was evaluated by touching the surface of the cured product with a finger.
  • ⁇ Elastic and silky touch.
  • ⁇ Slightly low elasticity and a touch with a grip.
  • X Touch that feels hard without elasticity.
  • the polyurethane resin film obtained using the aqueous polyurethane resin dispersion derived from the polycarbonate polyol of the present invention has good elastic modulus, elongation at break, and stress at break. It was. Further, it was found that the film was excellent in tack performance and extremely good in touch.
  • the polycarbonate polyol of the present invention has high elongation at break and stress at break when polyurethane is used, and is excellent in tack performance and oleic acid resistance. Therefore, the polycarbonate polyol of the present invention is a useful compound as a raw material for various polyurethane resins used for coating sheets and leather.

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Abstract

式（Ａ）で示される繰り返し単位と、一定範囲での量での、炭素原子数４又は６の特定構造を有する繰り返し単位と、末端水酸基を有する、２－メチル－１，３－プロパンジオール由来のポリカーボネートポリオールを提供する。当該ポリカーボネートポリオールは、ポリウレタンやポリウレタンアクリレートに誘導した際に、有用な効果を発現する。

Description

ポリカーボネートポリオール
　本発明は、新規なポリカーボネートポリオールに関する。ポリカーボネートポリオールは、各種ポリウレタン樹脂の原料として有用な化合物である。
　従来、各種ポリウレタン樹脂の原料として、ポリカーボネートポリオールが盛んに使用されている。
　その中でも、２－メチル－１，３－プロパンジオール由来のポリカーボネートポリオールは、非晶性のポリカーボネートポリオールとして知られている。
　例えば、ナトリウムメトキシドの存在下、２－メチル－１，３－プロパンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて、粘ちょう液体としてポリカーボネートジオールを得る方法が開示されている（例えば、特開２００５－３２５２１９号公報参照）。
　酢酸鉛の存在下、２－メチル－１，３－プロパンジオールとエチレンカーボネートとを反応させて、粘ちょう液体としてポリカーボネートジオールを得る方法が開示されている（例えば、特開２００６－２２５５４３号公報参照）。
　また、酢酸鉛の存在下、２－メチル－１，３－プロパンジオールとそれ以外のアルキレンポリオールとエチレンカーボネートとを反応させることにより、５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン（環状カーボネート）を特定量含むポリカーボネートポリオール共重合を得る方法が開示されている（例えば、国際公開第２００６／０８８１５２号（特許第５０６８１５９号公報）参照）。
　更に、ナトリウムエトキシドの存在下、２－メチル－１，３－プロパンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて、粘ちょう液体としてポリカーボネートジオールを得る方法が開示されている（例えば、特開２０１２－４６６５９号公報（特許第５６１４６３７号公報）参照）。
特開２００５－３２５２１９号公報 特開２００６－２２５５４３号公報 国際公開第２００６／０８８１５２号（特許第５０６８１５９号公報） 特開２０１２－４６６５９号公報（特許第５６１４６３７号公報）
　特開２００５－３２５２１９号公報には、２－メチル－１，３－プロパンジオール由来のポリカーボネートジオールが実施例（２例のみ）として開示されているが、その機能や特性、及びそれから誘導されるポリウレタンの機能や特性については何ら開示されていなかった。
　特開２００６－２２５５４３号公報には、２－メチル－１，３－プロパンジオール由来のポリカーボネートジオールの製造に、毒性が強く、安全性に問題がある酢酸鉛を使用しなければならないという問題があった。なお、同文献には２－メチル－１，３－プロパンジオールと１，４－ブタンジオールとエチレンカーボネートとから得られる共重合体から誘導されるポリウレタンフィルムの特性が悪いということが開示されている（比較例７）。
　国際公開第２００６／０８８１５２号には、２－メチル－１，３－プロパンジオール由来のポリカーボネートジオールの製造に、毒性が強く、安全性に問題がある酢酸鉛を使用しなければならないという問題があった。
　特開２０１２－４６６５９号公報には、２－メチル－１，３－プロパンジオール由来のポリカーボネートジオールが開示されているが（実施例４のみ）、ウレタン化の反応速度のみ開示されているに過ぎず、得られたウレタンの機能や特性については何ら開示されていなかった。
　以上、いずれの特許文献においても、２－メチル－１，３－プロパンジオール由来のポリカーボネートジオールから誘導体されるポリウレタンについての評価がほとんどなされていなかった。また、ポリマーは単一種のモノマーから重合した場合でも変性等の結果として複数種の繰り返し単位を有することが多く、主となる繰り返し単位は同じでも、混在するその他の繰り返し単位との組成比によって物性が変化することが知られている。このため、ポリマーの物性を制御するには組成の精密な制御が必要である。即ち、当該ポリカーボネートポリオールであっても、その繰り返し単位がどのような構成の場合にポリウレタンとして有効な機能を発現するかなどについて、詳細な検討がなされていなかった。
　それゆえ、ポリウレタンなどの誘導体とした際に所望の機能を満足するような、２－メチル－１，３－プロパンジオール由来のポリカーボネートポリオールが求められていた。
　本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、ポリウレタンやポリウレタンアクリレートに誘導した際に、有用な効果を発現する２－メチル－１，３－プロパンジオール由来のポリカーボネートポリオールを提供するものである。
　本発明の課題は、下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、一定範囲での量での、炭素原子数４又は６の特定構造を有する繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールによって解決される。
　本発明により、ポリウレタンやポリウレタンアクリレートに誘導した際に、破断点伸度、及び破断点応力が高く、かつ耐溶剤性、タック性能に優れたポリカーボネートポリオールを提供することができる。
（ポリカーボネートポリオール）
　本発明のポリカーボネートポリオールの一態様は、
　下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｄ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールであって、
　ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
　下記式（Ａ）の割合が９９．０～９９．８モル％であり、
　下記式（Ｄ）の割合が０．１～０．８モル％である
ポリカーボネートポリオールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（繰り返し単位）
　ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位とは、ポリカーボネートポリオールを構成するモノマーに由来する成分であり、全繰り返し単位数は、このモノマー数に相当する。
　従って、ポリカーボネート中に含まれるモノマーの数を測定することにより、全繰り返し単位数（全モノマーの合計モル数）、及び各々の繰り返し単位数（各々のモノマーのモル数）を算出することができる。
　前記モノマーの測定方法としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、エタノール及び塩基を混合し、混合液を加熱して加アルコール分解させることによってモノマーを得、得られたモノマーをガスクロマトグラフィーで分析するなどの方法により測定できる。
　なお、ポリカーボネートポリオールを直接プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）により測定することもできる。
　式（Ａ）の繰り返し単位を構成するモノマーとしては、例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオールである。
　式（Ｄ）の繰り返し単位を構成するモノマーとしては、例えば、２－メチル－１，３－ペンタンジオール（プロピレン基を主鎖とした場合、１－エチル－２－メチルプロパンジオールとも表記される）である。
（式（Ａ）の繰り返し単位）
　式（Ａ）で示される繰り返し単位は、具体的には、例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオールと炭酸エステルとの反応などにより構成される繰り返し単位である。
　ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対する式（Ａ）で示される繰り返し単位の割合は、９９．０～９９．８モル％、好ましくは９９．１～９９．７モル％、更に好ましくは９９．２～９９．６モル％である。
　この範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールから誘導されたポリウレタンの高い柔軟性、即ち、高い破断点伸度と高い破断点応力が発現する。また、良好なタック性能が得られる。
（式（Ｄ）の繰り返し単位）
　式（Ｄ）で示される繰り返し単位は、具体的には、例えば、２－メチル－１，３－ペンタンジオールと炭酸エステルとの反応などにより構成される繰り返し単位である。
　なお、式（Ｄ）は、位置異性体である下記式（Ｄ’）で示される繰り返し単位も含む（式（Ｄ）と式（Ｄ’）は繰り返し単位としては等価である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　更に、式（Ｄ）は下記式で示す通り「配座異性体」が存在しうる。即ち、側鎖のメチル基とメチル基が反対側にあるトランス型（式（Ｄ－１）と式（Ｄ－２））と、同じ側にあるシス型（式（Ｄ－３）と式（Ｄ－４））が存在しうる。
　これら４種の繰り返し単位がポリカーボネートポリオール中に存在していてもよいが、トランス型の繰り返し単位が過剰にあることにより、ポリカーボネートポリオールの直線性が担保され、その結果としてポリカーボネートポリオールより得られるポリウレタンの弾性率が増すと想定される。そのため、トランス型／シス型のモル比は、好ましくは１．０５～１００、更に好ましくは１．１～５０、より好ましくは１．２～３０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対する式（Ｄ）で示される繰り返し単位の割合は、０．１～０．９モル％、好ましくは０．１～０．８モル％である。
　この範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールから誘導されたポリウレタンのタック性能を低下させることなく、より高い柔軟性、即ち、より高い破断点伸度とより高い破断点応力が発現する。また、式（Ｄ）で示される繰り返し単位を構成するモノマーが有する２級水酸基の影響によりウレタン化する際の反応速度を低減させることもないため好ましい。
　本発明のポリカーボネートポリオールの更なる一態様は、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、前記式（Ｄ）で示される繰り返し単位に加え、さらに、下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位を、ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して０．５モル％以下の割合で有する、ポリカーボネートポリオールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明のポリカーボネートポリオールの更なる一態様は、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、前記式（Ｄ）で示される繰り返し単位に加え、さらに、下記式（Ｃ）で示される繰り返し単位を、ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して０．２モル％以下の割合で有する、ポリカーボネートポリオールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ｂ）の繰り返し単位を構成するモノマーとしては、例えば、１，４－ブタンジオールである。
　式（Ｃ）の繰り返し単位を構成するモノマーとしては、例えば、γ－ブチロラクトンやヒドロキシブタン酸及びそのエステルである。
（式（Ｂ）の繰り返し単位）
　式（Ｂ）で示される繰り返し単位は、具体的には、例えば、１，４－ブタンジオールと炭酸エステルとの反応などにより構成される繰り返し単位である。
　ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対する式（Ｂ）で示される繰り返し単位の割合は、０．５モル％以下、好ましくは０．１～０．５モル％、更に好ましくは０．１～０．４モル％、より好ましくは０．１～０．３モル％である。
　この範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールから誘導されたポリウレタンのタック性能を低下させることなく、より高い柔軟性、即ち、より高い破断点伸度とより高い破断点応力が発現する。
（式（Ｃ）の繰り返し単位）
　式（Ｃ）で示される繰り返し単位は、γ－ブチロラクトンの開環、ヒドロキシブタン酸の縮合やヒドロキシブタン酸エステルの脱アルコールなどにより構成される繰り返し単位である。
　ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対する式（Ｃ）で示される繰り返し単位の割合は、０．２モル％以下、好ましくは０．０１～０．２モル％、更に好ましくは０．０１～０．１５モル％、より好ましくは０．０２～０．１５モル％である。
　この範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールから誘導されたポリウレタンの耐溶剤性、特に汗の成分であるオレイン酸に対する耐久性（耐オレイン酸性）が向上する。
　本発明のポリカーボネートポリオールの更なる一態様は、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位をポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、９９．０～９９．８モル％の割合で、前記式（Ｄ）で示される繰り返し単位をポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、０．１～０．８モル％の割合で有し、さらに、前記式（Ｂ）で示される繰り返し単位を、ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して０．５モル％以下の割合で、さらに、前記式（Ｃ）で示される繰り返し単位を、ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して０．２モル％以下の割合で有し、かつ末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールである。
　本発明のポリカーボネートポリオールの別の一態様は、下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールであって、ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
　下記式（Ａ）の割合が９９．０～９９．８モル％であり、
　下記式（Ｂ）の割合が０．５モル％以下である、
ポリカーボネートポリオールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明のポリカーボネートポリオールの別の更なる一態様は、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｃ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールであって、
　ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
　前記式（Ａ）の割合が９９．０～９９．８モル％であり、
　下記式（Ｃ）の割合が０．２モル％以下である、
ポリカーボネートポリオールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　本発明のポリカーボネートポリオールの別の更なる一態様は、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、前記式（Ｂ）及び前記式（Ｃ）で示される繰り返し単位からなり、両末端が水酸基であり、
　ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
　前記式（Ａ）の割合が９９．０～９９．８モル％であり、
　前記式（Ｂ）の割合が０．５モル％以下であり、
　前記式（Ｃ）の割合が０．２モル％以下である、
ポリカーボネートポリオールである。
　本発明のポリカーボネートポリオールの別の更なる一態様は、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位をポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して９９．０～９９．８モル％と、前記式（Ｂ）ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して０．５モル％以下と、前記式（Ｃ）で示される繰り返し単位をポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して０．２モル％以下含み、かつ両端が水酸基であり、さらに、下記式（Ｄ）で示される繰り返し単位を、ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して０．１～０．８モル％の割合で有する、ポリカーボネートポリオールである。
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（その他の繰り返し単位）
　本発明のポリカーボネートポリオールには、前記繰り返し単位ごとの含有割合を満たしている限り、式（Ａ）～（Ｄ）の繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」と称することもある）が含まれていてもよい。その他の繰り返し単位を構成するモノマー（その他のモノマー）としては、例えば、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、３－オキサ－１，５－ペンタンジオール（ジエチレングリコール）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの炭素原子数２～１２のジオール；バレロラクトン、カプロラクトンなどの、γ－ブチロラクトンを除く炭素原子数５～１２のラクトン；ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸などの、ヒドロキシブタン酸を除く炭素原子数５～１２のヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
　その他の繰り返し単位は、モノマーの種類に応じて、前記式（Ａ）～（Ｄ）の繰り返し単位において示した方法により、それらの繰り返し単位を形成させることができる。
　ポリカーボネートポリオール中のその他の繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位から、式（Ａ）～（Ｄ）の繰り返し単位の合計割合を引いた割合であり、好ましくは０．０５～０．３５モル％である。
　この範囲内にあることで、本発明のポリカーボネートポリオールの機能を損なうことがない。
（ポリカーボネートポリオールの数平均分子量）
　本発明のポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、目的に応じて適宜調整することができるが、好ましくは１００～５０００、更に好ましくは２００～４０００、より好ましくは３００～３０００である。
　なお、数平均分子量は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価を用いて算出する（この式において、水酸基価の単位は［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である）。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
　この範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールが取り扱い容易な液状となるとともに、ポリカーボネートポリオールから誘導されたポリウレタンの低温特性がより良好となる。
（ポリカーボネートポリオールの製造）
　本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法（以下、「本発明の反応」と称することもある）は特に限定されないが、例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオール（式（Ａ）の構成成分）と、２－メチル－１，３－ペンタンジオール（式（Ｄ）の構成成分）と、１，４－ブタンジオール（式（Ｂ）の構成成分）及びβ－ブチロラクトン又はヒドロキシブタン酸（式（Ｃ）の構成成分）の少なくとも一種、並びにその他のモノマー（その他の繰り返し単位の構成成分）、炭酸エステル及び触媒を混合して、低沸点成分（例えば、副生するアルコールなど）を留去しながら、反応させるなどの方法によって好適に行われる。
　なお、本発明の反応は、一旦、ポリカーボネートポリオールのプレポリマー（目的とするポリカーボネートポリオールより低分子量）を得た後、更に分子量を上げるためにプレポリマーを反応させるなど、反応を複数回に分けて行うこともできる。
　前記２－メチル－１，３－ペンタンジオールやその他のモノマーは、主原料となる２－メチル－１，３－プロパンジオールに予め含有されていてもよい。
（炭酸エステル）
　本発明の反応において使用する炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、トリメチレンカーボネート）、ブチレンカーボネート（４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、テトラメチレンカーボネート）、５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンなどの環状カーボネートが挙げられるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
　なお、これらの炭酸エステルは、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
　前記炭酸エステルの使用量は、２－メチル－１，３－プロパンジオール１モルに対して、好ましくは０．８～２．０モル、更に好ましくは０．９～１．５モルである。
　この範囲とすることで、十分な反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
（反応温度、及び反応圧力）
　本発明の反応における反応温度は、炭酸エステルの種類に応じて適宜調整することができるが、好ましくは５０～２５０℃、更に好ましくは７０～２３０℃である。
　また、本発明の反応における反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されず、好ましくは常圧又は減圧下で行われる。
　この範囲とすることで、逐次反応や副反応が起こることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
（触媒）
　本発明の反応で使用する触媒として、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
　なお、これらの触媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
　前記触媒の使用量は、２－メチル－１，３－プロパンジオール１モルに対して、好ましくは０．００１～０．１ミリモル、更に好ましくは０．００５～０．０５ミリモル、より好ましくは０．０１～０．０３ミリモルである。
　この範囲とすることで、後処理を煩雑とすることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
　なお、当該触媒は、反応開始時に一括で使用しても、反応開始時、及び反応開始後に２回以上分割して使用（添加）してもよい。
［ポリウレタン］
　以上のようにして得られる本発明のポリカーボネートポリオールをポリイソシアネートと反応（以下、「ポリウレタン化反応」と称することもある）させることにより、ポリウレタンを得ることができる。
　本発明のポリカーボネートポリオールから誘導されるポリウレタンは、破断点伸度が高い極めて有用な材料である。
（ポリイソシアネート）
　前記ポリイソシアネートとしては、目的や用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート；４，４’－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが使用される。
　なお、これらのポリイソシアネートは、単独又は二種以上を混合して使用してもよく、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化などにより誘導体化されていてもよい。
　ポリイソシアネートの使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリカーボネートポリオールの水酸基とのモル比（イソシアネート基／水酸基（モル））により設計することができ、好ましくは該モル比が０．８～１．５、更に好ましくは０．９～１．３となる量である。
（鎖延長剤）
　ポリウレタン化反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、
　水；
　エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０－デカンジオール、１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ－ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
　ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
　エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
が使用される。
　なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。
（ウレタン化触媒）
　ポリウレタン化反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、第三級アミン、又はスズ若しくはチタンなどの有機金属塩が使用される。
　なお、重合触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３～３２頁を参照することができる。
（溶媒）
　ポリウレタン化反応は溶媒の存在下で行うことができ、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－カプロラクトンなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、２－エトキシエタノールなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類が使用される。
　ポリウレタン化反応は、分子量を調整するために末端停止剤を添加して行うことができる。
　また、ポリウレタンには、目的に応じて、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤などを存在させることができる。
　得られたポリウレタンは、軟質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、熱可塑性ポリウレタン、溶剤系ポリウレタン溶液、水性ポリウレタン樹脂分散体などとすることができる。また、これらを使って、人工皮革や合成皮革、断熱材、クッション材、接着剤、塗料、コーティング剤、フィルム等の成形体などに加工することができる。
［水性ポリウレタン樹脂分散体］
　前記水性ポリウレタン樹脂分散体は、具体的には、例えば、本発明のポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを、溶媒の存在下、又は非存在下で反応させてウレタンプレポリマーとする工程、前記プレポリマー中の酸性基を中和剤により中和する工程、中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程、水系媒体に分散されたプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程を順次行うことによって製造することができる。
　なお、各工程では、必要に応じて触媒を使用することで、反応を促進させたり、副生成物の量を制御することができる。
　本発明のポリカーボネートポリオールから誘導される水性ポリウレタン樹脂分散体は、密着性、柔軟性、触感に優れる膜を与えるため、特に人工皮革や合成皮革に適用することができる。
　ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、溶媒、及び鎖延長剤は、先に記載したものを用いることができる。
（酸性基含有ポリオール）
　水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する場合には、水系媒体へ分散させるために酸性基含有ポリオールを使用することができる。そのため、前記ポリイソシアネートの使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、ポリオール（ポリカーボネートポリオール、後述する酸性基含有ポリオール、及び後述する低分子ポリオールなどの全てのポリオール）の合計水酸基とのモル比（イソシアネート基／水酸基（モル））により設計することができ、好ましくは当該モル比が０．８～２．０、更に好ましくは０．９～１．８となる量である。
　前記酸性基含有ポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸などが挙げられるが、好ましくはジメチロールアルカン酸、より好ましくは２個のメチロール基を含む炭素数４～１２のアルカン酸が使用される。
　なお、これらの酸性基含有ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用してもよく、その使用量はポリウレタン樹脂が水系媒体に分散できる量であれば特に制限されない。
（中和剤）
　前記中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジンなどの有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類、アンモニアが挙げられるが、好ましくは有機アミン類、更に好ましくは三級アミンが使用される。
　なお、これらの中和剤は、単独又は二種以上を混合して使用してもよく、その使用量はポリウレタン樹脂中の酸性基を中和できる量であれば特に制限されない。
（水系媒体）
　前記水系媒体としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水などの水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
　前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンなどのピロリドン類；ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ－アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類；２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール（ＤＭＡＰ）などの水酸基含有三級アミンが挙げられる。
　前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、好ましくは０～２０質量％である。
（低分子ポリオール）
　本発明のウレタン化反応においては、分子量を調整するために、低分子ポリオールを存在させることができる。使用できる低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどが挙げられる。
　なお、これらの低分子ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
　本発明のポリカーボネートポリオールは、また、ポリカーボネートポリオールと４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとを、イソシアネート基／水酸基＝０．９９（モル比）となるように混合した後、固形分が約３０％となるようにγ－ブチロラクトンで希釈し反応させて得られた混合物を、ガラス板上に塗布して硬化させたときのポリウレタンフィルムの破断点伸度が８９０％以上であり、破断点応力が５０ＭＰａ以上であるポリカーボネートポリオールである。
　更に、本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートポリオールと４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとを、イソシアネート基／水酸基＝０．９９（モル比）となるように混合した後、固形分が約３０％となるようにγ－ブチロラクトンで希釈し反応させて得られた混合物を、ガラス板上に塗布して硬化させたときのポリウレタンフィルムを４５℃のオレイン酸中に１週間浸漬させたときの膨潤率が１５％未満であるポリカーボネートポリオールでもある。
　次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
（数平均分子量）
　数平均分子量の算出は下記式に基づいて行った。
数平均分子量＝（５６１００×２）／水酸基価
　なお、ポリカーボネートポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７に準拠して、滴定で求めた。ここで、水酸基価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（ポリカーボネートポリオール中の繰り返し単位）
　ポリカーボネートポリオール１ｇ、エタノール３０ｇ及び水酸化カリウム４ｇを混合し、９５～１０５℃で１時間攪拌した。
　攪拌終了後、塩酸で中和し、生成した塩化ナトリウムを濾過した後、濾液をエタノールで３倍に希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
　検出された２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、及びその他のモノマーを一点検量線法により定量し、全モノマー成分の合計量を１００％として、それぞれの繰り返し単位（モル％）を算出した。
　なお、２－メチル－１，３－ペンタンジオールの定量には、標準物質として３－メチル－１，５－ペンタンジオールを用いた。
　ガスクロマトグラフィーによる分析条件は下記の通りである。
装置；ガスクロマトグラフＧＣ－２０１０（島津製作所製）
カラム；ＤＢ－ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ
カラム温度；６０℃（５分間保持）→２５０℃（保持）
昇温速度；１０℃／分
キャリアーガス；ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
注入量；１μＬ
（実施例１；ポリカーボネートポリオールの合成）
　精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、
　２－メチル－１，３－プロパンジオール４２５．５ｇ（４．７２モル、純度９８％以上；２－メチル－１，３－ペンタンジオール２．８４ｇ（０．０２４モル、トランス／シス（モル比）＝１．６２）を含む）、１，４－ブタンジオール０．８６ｇ（０．００９５モル、純度９９％以上）、炭酸ジメチル４４８．８ｇ（４．９８モル、９９％以上）及び水酸化リチウム０．００３ｇ（０．１３ミリモル）を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら１２０～２００℃で１２時間反応させた。
　更に、減圧下（０．１～６．７ｋＰａ）、２－メチル－１，３－プロパンジオールを含む成分を留去しながら１５０～１７０℃で８時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール（１）を得た。
　得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は２０９３、水酸基価は５３．６であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位（Ａ）；９９．３モル％
繰り返し単位（Ｄ）；０．５モル％
繰り返し単位（Ｂ）；０．２モル％
繰り返し単位（Ｃ）；０モル％
その他の繰り返し単位；０モル％
（実施例２；ポリカーボネートポリオールの合成）
　精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、
　２－メチル－１，３－プロパンジオール４２５．５ｇ（４．７２モル、純度９８％以上；２－メチル－１，３－ペンタンジオール２．８ｇ（０．０２５モル、トランス／シス（モル比）＝１．６２）を含む）、γ－ブチロラクトン０．４１ｇ（０．００４７モル、純度９９％以上）、炭酸ジメチル４４８．８ｇ（４．９８モル、９９％以上）及び水酸化リチウム０．００３ｇ（０．１３ミリモル）を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら１２０～２００℃で１２時間反応させた。
　更に、減圧下（０．１～６．７ｋＰａ）、２－メチル－１，３－プロパンジオールを含む成分を留去しながら１５０～１７０℃で８時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール（２）を得た。
　得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は２１０９、水酸基価は５３．２であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位（Ａ）；９９．４モル％
繰り返し単位（Ｄ）；０．５モル％
繰り返し単位（Ｂ）；０モル％
繰り返し単位（Ｃ）；０．１モル％
その他の繰り返し単位；０モル％
（実施例３；ポリカーボネートポリオールの合成）
　精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、
　２－メチル－１，３－プロパンジオール４２５．５ｇ（４．７２モル、純度９８％以上；２－メチル－１，３－ペンタンジオール４．５１ｇ（０．０３８モル、トランス／シス（モル比）＝１．６２）、１，４－ブタンジオール０．８６ｇ（０．００９５モル、純度９９％以上）、γ－ブチロラクトン０．４１ｇ（０．００４８モル、純度９９％以上）、炭酸ジメチル４４８．８ｇ（４．９８モル、９９％以上）及び水酸化リチウム０．００３ｇ（０．１３ミリモル）を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら１２０～２００℃で１２時間反応させた。
　更に、減圧下（０．１～６．７ｋＰａ）、２－メチル－１，３－プロパンジオールを含む成分を留去しながら１５０～１７０℃で８時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール（３）を得た。
　得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は２０９７、水酸基価は６３．５であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位（Ａ）；９９．２モル％
繰り返し単位（Ｄ）；０．５モル％
繰り返し単位（Ｂ）；０．２モル％
繰り返し単位（Ｃ）；０．１モル％
その他の繰り返し単位；０モル％
比較例１（ポリカーボネートポリオールの合成）
　精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、
　２－メチル－１，３－プロパンジオール４２５．５ｇ（４．７２モル、純度９９％以上）、炭酸ジメチル４４８．８ｇ（４．９８モル、９９％以上）及び水酸化リチウム０．００３ｇ（０．１３ミリモル）を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら１２０～２００℃で１２時間反応させた。
　更に、減圧下（０．１～６．７ｋＰａ）、２－メチル－１，３－プロパンジオールを含む成分を留去しながら１５０～１７０℃で８時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール（４）を得た。
　得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は２０９３、水酸基価は５３．６であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位（Ａ）；９９．９モル％
繰り返し単位（Ｄ）；０．１モル％
その他の繰り返し単位；０モル％
（比較例２；ポリカーボネートポリオールの合成）
　精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、
　２－メチル－１，３－プロパンジオール４２５．５ｇ（４．７２モル、純度９０％以上；２－メチル－１，３－ペンタンジオール７．３９ｇ（０．０６３モル、トランス／シス（モル比）＝１．６２）、１，４－ブタンジオール５．６ｇ（０．０６２モル、純度９９％以上）、炭酸ジメチル４４８．８ｇ（４．９８モル、９９％以上）及び水酸化リチウム０．００３ｇ（０．１３ミリモル）を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら１２０～２００℃で１２時間反応させた。
　更に、減圧下（０．１～６．７ｋＰａ）、２－メチル－１，３－プロパンジオールを含む成分を留去しながら１５０～１７０℃で８時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール（５）を得た。
　得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は２０８６、水酸基価は５３．８であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位（Ａ）；９８．２モル％
繰り返し単位（Ｄ）；０．５モル％
繰り返し単位（Ｂ）；１．３モル％
繰り返し単位（Ｃ）；０モル％
その他の繰り返し単位；０モル％
（実施例４；ポリカーボネートポリオールの合成）
　実施例３において、２－メチル－１，３－プロパンジオール、及び２－メチル－１，３－ペンタンジオールの使用量を変えたこと以外は、実施例３と同様に反応を行い、ポリカーボネートポリオール（６）を得た。
　得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は２０９７、水酸基価は５３．５であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位（Ａ）；９９．６モル％
繰り返し単位（Ｄ）；０．２５モル％
繰り返し単位（Ｂ）；０．１モル％
繰り返し単位（Ｃ）；０．０５モル％
その他の繰り返し単位；０モル％
（実施例５；ポリカーボネートポリオールの合成）
　実施例３において、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール及び１，４－ブタンジオールの使用量を変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリカーボネートポリオール（７）を得た。
　得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は２０９７、水酸基価は５３．５であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位（Ａ）；９９．１モル％
繰り返し単位（Ｄ）；０．８モル％
繰り返し単位（Ｂ）；０．１モル％
繰り返し単位（Ｃ）；０モル％
その他の繰り返し単位；０モル％
（ポリウレタンの合成）
　実施例及び比較例で合成したポリカーボネートポリオール７０．６ｇ及び４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０．５ｇ（イソシアネート基／水酸基＝０．９９（モル比）となるように調整した）を、固形分３０％となるようにγ－ブチロラクトンで希釈し、ジラウリン酸ジブチルスズ０．０８ｇを混合して、７５～８５℃で１０時間反応させポリウレタンのγ－ブチロラクトン溶液を得た。
　得られたポリウレタンの溶液をガラス板上に塗布し、７０℃で１時間、１２０℃で３時間乾燥させてポリウレタンフィルムを得た。
　得られたポリウレタンフィルムについて、下記の評価方法により、破断点伸度、破断点応力、耐オレイン性、タック性能を測定した。
（破断点伸度、破断点応力）
　厚さ約０．０５ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室にて１日養生したものを評価サンプルとした。
　当該サンプルを２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ－１２５０Ａ）を用いて、チャック間２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度（％）及び破断点応力応力（ＭＰａ）を測定した。
（耐オレイン酸性）
　厚さ約０．０５ｍｍのポリウレタンを４５℃のオレイン酸中に１週間浸漬させ、そのときの膨潤率（％）を測定した。耐オレイン酸性は、膨潤率の程度により下記の基準で評価した。
◎；膨潤率が１０％未満
○；膨潤率が１０％以上１５％未満
△；膨潤率が１５％以上
（タック性能）
　１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板上に前記ポリウレタン溶液を塗布してポリウレタン膜を形成させた後、同じサイズのガラス板を重ね合わせ、その上に５ｋｇの重りを載せて１時間放置した。
　その後、両ガラス板を剥がすのに要する力をタック性能として下記の基準で評価した。
○；タックがない（力をほとんどかけることなく容易に剥離できる）
△；タックがややある（力を少しかけると剥離できる）
×；タックがある（力をかなりかけないと剥離できない）
　以上の結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　以上の結果により、繰り返し単位の割合が本発明の範囲にあるポリカーボネートポリオールは、ポリウレタンに誘導した際の破断点伸度、破断点応力、耐オレイン酸性、及びタック性能がいずれも良好であることが分かった。
　ポリカーボネートポリオールが、繰り返し単位（Ａ）を９９．０～９９．８モル％、及び繰り返し単位（Ｄ）を０．１～０．８モル％有することによって、タック性能が良好で、より高い破断点伸度（８９０％以上）とより高い破断点応力（５０ＭＰａ以上）が発現させつつ、かつ高い耐オレイン酸性を発現させることが分かった（実施例１～５と、比較例１～２との対比）。
　このように、２－メチル－１，３－プロパンジオール由来の繰り返し単位（Ａ）、及び２－メチル－１，３－ペンタンジオール由来の繰り返し単位（Ｄ）を特定の割合に調整することで、ポリウレタンとしたときに高性能を発現することが明らかにされた。また各実施例から、１，４－ブタンジオール由来の繰り返し単位（Ｂ）を特定の割合以下で含有することで破断点伸度及び破断点応力が、γ－ブチロラクトン由来の繰り返し単位（Ｃ）を特定の割合以下で含有することで耐オレイン酸性が、それぞれより向上することが明らかにされた。
（水性ポリウレタン樹脂分散体の合成）
　攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、実施例１で得られたポリカーボネートポリオール２７５ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸１４．７ｇ（０．１１モル）、イソホロンジイソシアネート８３．５ｇ（０．３８モル）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン１２２ｇ、及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．３ｇ（０．４７ミリモル）を混合し、窒素雰囲気下、８０～９０℃で６時間反応させた（反応終了時のイソシアネート基残量；０．４０ｍｍｏｌ／ｇ）。
　得られた反応液を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１１．０ｇ（０．１１モル）を加え中和した後に、上記の操作で得られた反応液３９６ｇを、強く攪拌させた水５８０ｇに加えた。
　更に、３５質量％２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液２２．９ｇを加え、水性ポリウレタン樹脂分散体Ａを得た。
（ポリウレタン樹脂フィルムの合成）
　前記水性ポリウレタン樹脂分散体Ａを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥後の膜厚が約８０μｍになるように均一に塗布した。次いで、室温にて１５時間放置後、６０℃にて１時間、１２０℃にて２時間乾燥してポリウレタン樹脂を形成させた。
　次いで、ＰＥＴフィルムからポリウレタン樹脂を剥離し、１２０℃にて２時間乾燥させることで、ポリウレタン樹脂フィルムを得た。
　なお、実施例２及び比較例１で得られたポリカーボネートポリオールについても同様な操作を行い、ポリウレタン樹脂フィルムＡを得た。
　比較として、原料として１，３－プロパンジオールを使用した以外は、実施例１と同様の方法で合成されたポリカーボネートポリオール（分子量；１９８８）、及び１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとから合成されたポリカーボネートポリオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ－２００、宇部興産（株）製、分子量；２０００）を用いて、前記と同様な方法により、水性ポリウレタン樹脂分散体Ｂ及びＣを合成し、更に、ポリウレタン樹脂フィルムＢ及びＣを得た。
　得られたポリウレタン樹脂フィルムの弾性率（ＭＰａ）、破断点伸度（％）、破断点応力（ＭＰａ）、タック性、及び触感性を測定、評価は下記の方法で行った。
（弾性率）
　硬化物の弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ　７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分である。
（破断点伸度、破断点応力）
　厚さ約０．０５ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室にて１日養生したものを評価サンプルとした。
　当該サンプルを２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ－１２５０Ａ）を用いて、チャック間２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度（％）及び破断点応力応力（ＭＰａ）を測定した。
（タック性能）
　１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板上に前記ポリウレタン溶液を塗布してポリウレタン膜を形成させた後、同じサイズのガラス板を重ね合わせ、その上に５ｋｇの重りを載せて１時間放置した。
　その後、両ガラス板を剥がすのに要する力をタック性能として下記の基準で評価した。
○；タックがない（力をほとんどかけることなく容易に剥離できる）
△；タックがややある（力を少しかけると剥離できる）
×；タックがある（力をかなりかけないと剥離できない）
（触感性（ソフトフィール））
　硬化物の触感性は、硬化物の表面を指で触り、評価した。
○；弾力性があり、シルクのような指触り。
△；弾力性がやや低く、グリップ感のある指触り。
×；弾力性がなく、硬く感じる指触り。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　以上の結果より、本発明のポリカーボネートポリオールから誘導される水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られるポリウレタン樹脂フィルムは、弾性率、破断点伸度、及び破断点応力がいずれも良好であることが分かった。
　また、当該フィルムは、タック性能に優れるとともに、触感も極めて良好であることが分かった。
　本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリウレタンとしたときに破断点伸度、破断点応力が高く、さらにタック性能、耐オレイン酸性に優れている。よって本発明のポリカーボネートポリオールは、シートや皮革のコーティングに用いられる各種ポリウレタン樹脂の原料として有用な化合物である。

Claims (14)

  1. 　下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｄ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールであって、
    　ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
    　下記式（Ａ）の割合が９９．０～９９．８モル％であり、
    　下記式（Ｄ）の割合が０．１～０．８モル％である
    ポリカーボネートポリオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　さらに、下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位を、ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して０．５モル％以下の割合で有する、請求項１記載のポリカーボネートポリオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　さらに、下記式（Ｃ）で示される繰り返し単位を、ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して０．２モル％以下の割合で有する、請求項１記載のポリカーボネートポリオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　前記式（Ｂ）で示される繰り返し単位を、ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して０．５モル％以下の割合で、さらに、前記式（Ｃ）で示される繰り返し単位を、ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して０．２モル％以下の割合で有する、請求項１記載のポリカーボネートポリオール。
  5. 　式（Ｄ）で示される繰り返し単位が有する配座異性体におけるトランス型／シス型のモル比が１．０１～１００である、請求項１～４のいずれか１項記載のポリカーボネートポリオール。
  6. 　下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールであって、
    　ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
    　下記式（Ａ）の割合が９９．０～９９．８モル％であり、
    　下記式（Ｂ）の割合が０．５モル％以下である、
    ポリカーボネートポリオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  7. 　前記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｃ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールであって、
    　ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
    　前記式（Ａ）の割合が９９．０～９９．８モル％であり、
    　下記式（Ｃ）の割合が０．２モル％以下である、
    ポリカーボネートポリオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  8. 　前記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、前記式（Ｂ）で示される繰り返し単位と、前記式（Ｃ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールであって、
    　ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
    　前記式（Ａ）の割合が９９．０～９９．８モル％であり、
    　前記式（Ｂ）の割合が０．５モル％以下であり、
    　前記式（Ｃ）の割合が０．２モル％以下である
    請求項６記載のポリカーボネートポリオール。
  9. 　さらに、下記式（Ｄ）で示される繰り返し単位を、ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して０．１～０．８モル％の割合で有する、請求項８記載のポリカーボネートポリオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  10. 　ポリカーボネートポリオールと４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとを、イソシアネート基／水酸基＝０．９９（モル比）となるように混合した後、固形分が約３０％となるようにγ－ブチロラクトンで希釈し反応させて得られた混合物を、ガラス板上に塗布して硬化させたときのポリウレタンフィルムの破断点伸度が８９０％以上であり、破断点応力が５０ＭＰａ以上である、請求項６～８のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオール。
  11. 　ポリカーボネートポリオールと４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとを、イソシアネート基／水酸基＝０．９９（モル比）となるように混合した後、固形分が約３０％となるようにγ－ブチロラクトンで希釈し反応させて得られた混合物を、ガラス板上に塗布して硬化させたときのポリウレタンフィルムを４５℃のオレイン酸中に１週間浸漬させ、そのときの膨潤率が１５％未満である、請求項６～８のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオール。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールを用いて得られるポリウレタン。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールを用いて得られる合成皮革。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールを用いて得られる水性ポリウレタン樹脂分散体。
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