WO2017073580A1 - ディスプレイ用ガラス基板、及びディスプレイ用ガラス基板の製造方法 - Google Patents

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信彰 井川
興平 安田
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Definitions

  • the present invention relates to a glass substrate for display and a method for producing a glass substrate for display.
  • a substrate in which a transparent electrode, a semiconductor element, etc. are formed on a glass substrate is used.
  • a substrate in which a transparent electrode, a semiconductor element, etc. are formed on a glass substrate is used.
  • a substrate in which a transparent electrode, a TFT (Thin Film Transistor) and the like are formed on a glass substrate is used.
  • Formation of a transparent electrode, a semiconductor element, etc. on a glass substrate is performed in a state where the glass substrate is fixed on a suction stage by vacuum suction. However, when the glass substrate on which the transparent electrode, the semiconductor element and the like are formed is peeled from the adsorption stage, the glass substrate is charged, and electrostatic destruction of the semiconductor element such as a TFT occurs.
  • the surface of the glass substrate on the side in contact with the adsorption stage is roughened to reduce the contact area between the glass substrate and the adsorption stage.
  • a roughening treatment method for example, a method of chemically treating the surface of a glass substrate by an atmospheric pressure plasma process is known (Patent Document 1).
  • the conventional method does not consider the work function difference between the glass substrate and the adsorption stage, the occurrence of peeling electrification cannot be sufficiently suppressed, and the electrostatic breakdown of the semiconductor element may occur.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and provides a glass substrate for display that hardly causes peeling charging when peeling from an adsorption stage, and a manufacturing method thereof.
  • the present invention includes SiO 2 and Al 2 O 3 and has a depth of 0 from the glass surface with respect to the Si amount (atomic%) at a depth of 40 ⁇ m from the glass surface opposite to the semiconductor element forming surface of the glass substrate.
  • the ratio of Si amount which is the ratio of the average value of Si amount (atomic%) at ⁇ 30 nm, is 0.9 or less, and from the glass surface to the Al amount (atomic%) at a depth of 40 ⁇ m from the glass surface.
  • a glass substrate for display wherein a ratio of Al amount, which is a ratio of average values of Al amount (atomic%) at a depth of 0 to 30 nm, is 1.0 to 7.4.
  • the present invention is formed by a melting apparatus that melts a glass raw material to form molten glass, a molding apparatus that forms the molten glass supplied from the melting apparatus into a strip shape to form a glass ribbon, and the molding apparatus.
  • a method for producing a glass substrate for display comprising SiO 2 and Al 2 O 3 using a float glass production apparatus comprising a slow cooling apparatus for gradually cooling the glass ribbon, the glass ribbon being installed above the glass ribbon
  • a gas containing 3.0 vol% or more of hydrogen fluoride (HF) to the top surface of the glass ribbon, the glass substrate is separated from the surface of the glass substrate opposite to the semiconductor element formation surface.
  • Si which is the ratio of the average value of the Si amount (atomic%) at a depth of 0 to 30 nm from the glass surface to the Si amount (atomic%) at a depth of 40 ⁇ m
  • the ratio of the average value of the Al amount (atomic%) at a depth of 0 to 30 nm from the glass surface to the Al amount (atomic%) at a depth of 40 ⁇ m from the glass surface is controlled to 0.9 or less.
  • a method for producing a glass substrate for display wherein the ratio of the amount of Al is controlled to 1.0 to 7.4.
  • the glass substrate for display of the present invention when the glass substrate is peeled from the adsorption stage on the glass surface, it is possible to suppress the occurrence of peeling electrification.
  • Glass substrate for display Hereinafter, the glass substrate for display which concerns on embodiment of this invention is demonstrated.
  • the aluminosilicate glass is used for the display glass substrate of the present embodiment.
  • the aluminosilicate glass may be a glass containing a boron component or a glass containing an alkaline earth metal component.
  • the work function is the minimum amount of energy required to take electrons in a solid out of the solid, precisely into a vacuum. Charges are generated by electrons moving from a material having a low work function to a material having a high work function.
  • the glass substrate is charged due to a work function difference from the adsorption stage.
  • the inventors of the present application paid attention to the work function of the glass substrate in order to reduce the charge amount of the glass substrate.
  • a method for measuring the work function of the glass substrate has not been established.
  • the work function of the atoms constituting the glass substrate has a correlation with the Pauling electronegativity for each atom, so the charging of the glass substrate is based on the electronegativity of the atoms constituting the glass substrate. I decided to consider it.
  • the electronegativity of the atoms constituting the glass substrate is as follows: Si 1.90, Al 1.61, B 2.04, Mg 1.31, Ca 1.00, Sr 0.95, Ba 0.89.
  • a glass substrate containing many atoms having a high electronegativity has a high work function.
  • the Si amount and B amount of the glass substrate are reduced, and the Al amount, Mg amount, Ca amount, Sr amount, and Ba amount are increased, the work function of the glass substrate is reduced, and the work function of the glass substrate and the adsorption stage is reduced. Since the difference is reduced, the charge amount of the glass substrate is reduced.
  • the glass substrate for display of this embodiment contains SiO 2 and Al 2 O 3 , and the glass surface with respect to the Si amount (atomic%) at a depth of 40 ⁇ m from the glass surface opposite to the semiconductor element forming surface of the glass substrate.
  • the ratio of the amount of Si which is the ratio of the average value of the amount of Si (atomic%) at a depth of 0 to 30 nm from the glass, is 0.9 or less, and the glass with respect to the amount of Al (atomic%) at a depth of 40 ⁇ m from the glass surface
  • the ratio of the Al amount that is the ratio of the average value of the Al amount (atomic%) at a depth of 0 to 30 nm from the surface is 1.0 to 7.4.
  • the display glass substrate of this embodiment contains B 2 O 3 , and the B amount (atomic%) at a depth of 0 to 30 nm from the glass surface with respect to the B amount (atomic%) at a depth of 40 ⁇ m from the glass surface. It is preferable that the ratio of the B amount, which is the ratio of the average values of ()), is 0.7 or less.
  • the display glass substrate of this embodiment contains MgO, and the average amount of Mg (atomic%) at a depth of 0 to 30 nm from the glass surface with respect to the Mg quantity (atomic%) at a depth of 40 ⁇ m from the glass surface.
  • the ratio of the amount of Mg which is the ratio of the values, is preferably 1.0 to 7.4.
  • the display glass substrate of this embodiment contains CaO, and the average of the Ca content (atomic%) at a depth of 0 to 30 nm from the glass surface with respect to the Ca content (atomic%) at a depth of 40 ⁇ m from the glass surface.
  • the ratio of Ca which is the ratio of the values, is preferably 1.0 to 7.4.
  • the glass substrate for display of this embodiment contains the alkaline-earth metal oxide,
  • the said glass surface with respect to the total amount (atomic%) of Mg, Ca, Sr, and Ba in the depth of 40 micrometers from the said glass surface.
  • the ratio of the total amount which is the ratio of the average value of the total amount (atomic%) of Mg, Ca, Sr, and Ba at a depth of 0 to 30 nm from 1.0 to 7.4.
  • the movement of electrons in contact charging mainly occurs in a region having a depth of 0 to 30 nm from the glass surface, so the amount of atoms in the region affects the work function of the glass substrate.
  • the amount of atoms at a depth of 0 to 30 nm from the glass surface substantially represents the amount of atoms in the surface layer of the glass substrate.
  • the amount of atoms at a depth of 40 ⁇ m from the glass surface substantially represents the amount of atoms in the glass substrate.
  • the glass surface is processed with hydrogen fluoride (HF) gas in the glass forming step or the slow cooling step, Si and B on the glass surface are SiF 4 , respectively. It becomes BF 3 and evaporates from the glass surface. Therefore, the Si amount and B amount (atomic%) of the glass substrate surface layer are less than the Si amount and B amount (atomic%) inside the glass substrate, and the Al amount, Mg amount, Ca amount, Sr amount of the glass substrate surface layer, The Ba content (atomic%) is larger than the Al content, Mg content, Ca content, Sr content, and Ba content (atomic%) inside the glass substrate.
  • HF hydrogen fluoride
  • the number of atoms having a large electronegativity decreases and the number of atoms having a low electronegativity increases, so that the work function of the glass substrate decreases. Therefore, by using the glass substrate of the present embodiment, the difference in work function between the glass substrate and the suction stage is reduced, so that peeling charging of the glass substrate can be suppressed.
  • the ratio of Si amount is preferably 0.8 or less.
  • the ratio of Al amount is preferably 1.2 or more.
  • the ratio of Al amount is more preferably 3.0 or less.
  • the ratio of the B amount is more preferably 0.3 or less.
  • the ratio of Mg amount is more preferably 1.2 or more.
  • the ratio of the amount of Mg is more preferably 3.0 or less.
  • the ratio of Ca amount is more preferably 1.2 or more. Moreover, the ratio of the Ca amount is more preferably 2.0 or less.
  • the ratio of the total amount of Mg, Ca, Sr and Ba is more preferably 3.0 or less.
  • the upper limit of the Al amount ratio, the Mg amount ratio, the Ca amount ratio, and the total amount ratio is a value calculated when the Si amount and B amount of the glass substrate surface layer are assumed to be zero.
  • the glass substrate for display of the present embodiment may be a glass containing an alkali metal component in an aluminosilicate glass, or may be an alkali-free glass substantially not containing an alkali metal component.
  • substantially not containing an alkali metal component means that the total content of alkali metal oxides is 0.1% by mass or less.
  • the alkali-free glass is, for example, SiO 2 : 50 to 73% (preferably 50 to 66%), Al 2 O 3 : 10.5 to 24%, B 2 O 3 : 0 in terms of mass% based on oxide. ⁇ 12%, MgO: 0 ⁇ 8%, CaO: 0 ⁇ 14.5%, SrO: 0 ⁇ 24%, BaO: 0 ⁇ 13.5%, ZrO 2: 0 contains ⁇ 5%, MgO + CaO + SrO + BaO: 8 To 29.5% (preferably 9 to 29.5%).
  • the alkali-free glass has both a high strain point and high solubility, it is preferably expressed in terms of mass% on the basis of oxide, SiO 2 : 58 to 66%, Al 2 O 3 : 15 to 22%, B 2 O 3 : 5 to 12%, MgO: 0 to 8%, CaO: 0 to 9%, SrO: 3 to 12.5%, BaO: 0 to 2%, MgO + CaO + SrO + BaO: 9 to 18%.
  • the alkali-free glass is preferably expressed in terms of mass% based on oxide, SiO 2 : 54 to 73%, Al 2 O 3 : 10.5 to 22.5%, B 2 O 3 : 0 to 5.5%, MgO: 0 to 8%, CaO: 0 to 9%, SrO: 0 to 16%, BaO: 0 to 2.5%, MgO + CaO + SrO + BaO: 8 to 26%.
  • the glass substrate for display of the present embodiment preferably has an average surface roughness Ra of the glass surface of 0.2 to 1.0 nm.
  • the glass substrate for display of the present embodiment preferably has an average surface roughness Ra of the semiconductor element formation surface of 0.15 to 0.25 nm.
  • FIG. 1 is an explanatory view of a method for manufacturing a glass substrate for display according to an embodiment of the present invention, and is a cross-sectional view schematically showing a float glass manufacturing apparatus.
  • FIG. 2 is an explanatory view of a method for manufacturing a glass substrate for display according to another embodiment of the present invention, and is a cross-sectional view schematically showing a float glass manufacturing apparatus.
  • the float glass manufacturing apparatus 100 includes a melting apparatus 200 that melts the glass raw material 10 to form a molten glass 12, a molding apparatus 300 that forms the molten glass 12 supplied from the melting apparatus 200 into a strip shape, and forms a glass ribbon 14. And a slow cooling device 400 that slowly cools the glass ribbon 14 formed by the device 300.
  • the melting apparatus 200 includes a melting tank 210 that stores the molten glass 12 and a burner 220 that forms a flame above the molten glass 12 stored in the melting tank 210.
  • the glass raw material 10 thrown into the melting tank 210 is gradually melted into the molten glass 12 by the radiant heat from the flame formed by the burner 220.
  • the molten glass 12 is continuously supplied from the melting tank 210 to the molding apparatus 300.
  • the molding apparatus 300 includes a bathtub 320 that stores molten tin 310.
  • the forming apparatus 300 forms the glass ribbon 14 by forming the molten glass 12 continuously supplied onto the molten tin 310 into a strip shape by causing the molten glass 12 to flow in a predetermined direction on the molten tin 310.
  • the atmosphere temperature in the molding apparatus 300 becomes lower as it goes from the inlet to the outlet of the molding apparatus 300.
  • the atmospheric temperature in the molding apparatus 300 is adjusted by a heater (not shown) provided in the molding apparatus 300.
  • the glass ribbon 14 is cooled while flowing in a predetermined direction, and is pulled up from the molten tin 310 in the downstream area of the bathtub 320.
  • the glass ribbon 14 pulled up from the molten tin 310 is conveyed to the slow cooling device 400 by the lift-out roll 510.
  • the slow cooling device 400 gradually cools the glass ribbon 14 formed by the forming device 300.
  • the slow cooling device 400 includes, for example, a slow cooling furnace (rare) 410 having a heat insulating structure and a plurality of transport rolls 420 disposed in the slow cooling furnace 410 and transporting the glass ribbon 14 in a predetermined direction.
  • the atmospheric temperature in the slow cooling furnace 410 becomes lower as it goes from the inlet to the outlet of the slow cooling furnace 410.
  • the atmospheric temperature in the slow cooling furnace 410 is adjusted by a heater 440 or the like provided in the slow cooling furnace 410.
  • the glass ribbon 14 carried out from the outlet of the slow cooling furnace 410 is cut into a predetermined size by a cutting machine and shipped as a product.
  • both surfaces of the glass substrate may be polished to clean the glass substrate. Even if the surface of the glass substrate is polished once, if the quality requirement such as flatness is not satisfied, the surface of the glass substrate may be polished again.
  • the glass surface opposite to the semiconductor element formation surface of the glass substrate corresponds to the top surface of the glass ribbon 14, and the semiconductor element formation surface corresponds to the bottom surface of the glass ribbon 14. In the present embodiment, it is preferable to polish only the bottom surface of the glass ribbon 14 so that the effect of suppressing the charging of the glass substrate can be obtained by changing the composition of the glass surface layer.
  • the semiconductor element forming surface of the glass substrate is polished by a polishing tool while supplying a cerium oxide aqueous solution. At the time of polishing, a part of the aqueous cerium oxide solution wraps around the glass surface opposite to the semiconductor element formation surface of the glass substrate and becomes a slurry residue.
  • the glass substrate is cleaned by, for example, shower cleaning, slurry cleaning using a disk brush, or shower rinsing.
  • Slurry cleaning is performed by polishing with a disk brush while supplying slurry (for example, cerium oxide aqueous solution or calcium carbonate aqueous solution) to the glass surface opposite to the semiconductor element forming surface of the glass substrate.
  • slurry for example, cerium oxide aqueous solution or calcium carbonate aqueous solution
  • the top surface of the glass ribbon 14 is used by using injectors 70 and 80 installed above the glass ribbon 14 in the molding apparatus 300.
  • the top surface of the glass ribbon 14 is etched to roughen the surface of the glass ribbon.
  • the injectors 70, 80 installed above the glass ribbon 14 in the slow cooling device 400 are used, and the glass ribbon 14 By supplying a gas containing hydrogen fluoride (HF) to the top surface of the glass ribbon, the top surface of the glass ribbon 14 is etched to roughen the glass ribbon surface.
  • HF hydrogen fluoride
  • the manufacturing method of the glass substrate for display of this invention is not limited to the said embodiment etc., Using the injectors 70 and 80 installed above the glass ribbon 14 in the shaping
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a double-flow type injector 70 according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a single-flow injector 80 according to the embodiment of the present invention.
  • the gas blown from the supply ports 71 and 81 of the injectors 70 and 80 to the top surface of the glass ribbon 14 moves through the flow paths 74 and 84 in the forward direction or the reverse direction with respect to the moving direction of the glass ribbon 14, and the exhaust port. It flows out to 75,85.
  • the injectors 70 and 80 may be used in any form, and two or more injectors may be arranged in series in the moving direction of the glass ribbon 14 to treat the glass ribbon surface. Although not shown, the injectors 70 and 80 have a water cooling structure in order to be installed in the molding apparatus 300 or the slow cooling apparatus 400.
  • the double-flow injector 70 is an injector in which the gas flow from the supply port 71 to the exhaust port 75 is equally divided in the forward direction and the reverse direction with respect to the moving direction of the glass ribbon 14.
  • the single-flow injector 80 is an injector in which the gas flow from the supply port 81 to the exhaust port 85 is fixed in either the forward direction or the reverse direction with respect to the moving direction of the glass ribbon 14. In the embodiment of FIG. 4, the gas flow from the supply port 81 to the exhaust port 85 is forward with respect to the moving direction of the glass ribbon 14.
  • the distance D between the supply ports 71 and 81 of the injectors 70 and 80 and the top surface of the glass ribbon 14 is preferably 5 to 50 mm.
  • the distance D is more preferably 8 mm or more.
  • the distance D is more preferably 30 mm or less, and still more preferably 20 mm or less.
  • the distance L in the moving direction of the glass ribbon 14 of the injectors 70 and 80 is preferably 100 to 500 mm.
  • the distance L is more preferably 150 mm or more, and further preferably 200 mm or more.
  • the distance L is more preferably 450 mm or less, and still more preferably 400 mm or less.
  • the distance L of the injector 70 is preferably 150 mm or more
  • the distance L of the injector 80 is preferably 100 mm or more.
  • the amount of heat removal of the glass ribbon 14 by the injectors 70 and 80 installed in the molding apparatus 300 or the slow cooling apparatus 400 can be suppressed by setting the distance L to 500 mm or less, the output of a plurality of heaters can be suppressed.
  • the distance in the width direction of the glass ribbon 14 of the injectors 70 and 80 is preferably equal to or greater than the product area of the glass ribbon 14 in that direction. Preferably it is 3000 mm or more, More preferably, it is 4000 mm or more.
  • the supply ports 71 and 81 for supplying a gas containing hydrogen fluoride (HF) and the exhaust ports 75 and 85 face the top surface of the glass ribbon 14.
  • the supply ports 71 and 81 and the exhaust ports 75 and 85 have a slit shape over the entire width direction of the glass ribbon 14 of the injectors 70 and 80.
  • the temperature of the glass ribbon 14 when supplying a gas containing hydrogen fluoride (HF) to the top surface of the glass ribbon 14 being conveyed is preferably 700 to 1100 ° C. in the molding apparatus 300. Yes, more preferably 800 to 1000 ° C.
  • the temperature of the glass ribbon 14 is 700 ° C. or higher, the etching of the glass ribbon surface proceeds rapidly.
  • the amount of heat removal of the glass ribbon 14 by the injectors 70 and 80 installed in the molding apparatus 300 can be suppressed when the temperature of the glass ribbon 14 is 1100 ° C. or less, the output of a plurality of heaters can be suppressed.
  • the temperature of the glass ribbon 14 is preferably 300 to 700 ° C. in the slow cooling device 400.
  • the temperature of the glass ribbon 14 is 300 ° C. or higher, the effect of the etching of the glass ribbon surface can be maintained.
  • the amount of heat removal of the glass ribbon 14 by the injectors 70 and 80 installed in the slow cooling device 400 can be suppressed when the temperature of the glass ribbon 14 is 700 ° C. or less, the output of a plurality of heaters can be suppressed.
  • the hydrogen fluoride (HF) concentration c of the gas containing hydrogen fluoride (HF) is preferably 3.0 to 30 vol%.
  • the hydrogen fluoride (HF) concentration c is more preferably 4.0 vol% or more. Further, the hydrogen fluoride (HF) concentration c is more preferably 26 vol% or less, and further preferably 22 vol% or less.
  • the flow velocity (linear velocity) u of the gas containing hydrogen fluoride (HF) is preferably 20 to 300 cm / s.
  • the flow velocity (linear velocity) u is more preferably 50 cm / s or more, and still more preferably 80 cm / s or more.
  • the flow velocity (linear velocity) u is more preferably 250 cm / s or less, and further preferably 200 cm / s or less.
  • the flow rate (linear velocity) u of the gas containing hydrogen fluoride (HF) within the above preferred range, the ratio of Si amount, Al ratio, B amount, Mg amount, Ca amount
  • the ratio and the ratio of the total amount of Mg, Ca, Sr and Ba can be controlled.
  • hydrogen chloride (HCl) gas may be added to the gas containing hydrogen fluoride (HF).
  • HCl hydrogen chloride
  • HF hydrogen fluoride
  • Hydrogen chloride (HCl) gas removes metallic tin by the following reaction mechanism. Sn + 2HCl ⁇ SnCl 2 + H 2 SnCl 2 produced by the reaction is volatilized from the glass ribbon surface.
  • the gas containing hydrogen fluoride (HF) is a carrier of inert gas such as nitrogen (N 2 ) or rare gas from the viewpoint of preventing corrosion of equipment such as an injector that supplies the gas to the glass ribbon surface. It is preferable to use it as a gas and supply it to the glass ribbon surface as a mixed gas with these carrier gases.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the hydrogen fluoride (HF) concentration of the gas supplied by the injector and the characteristics of the glass surface layer of the obtained glass substrate. As shown in FIG. 5, Examples 4 and 5 are examples, and Examples 1 to 3 are comparative examples.
  • HF hydrogen fluoride
  • Example 1 The composition of the obtained glass substrate is expressed in terms of mass percentage based on oxide, SiO 2 : 59.5%, Al 2 O 3 : 17%, B 2 O 3 : 8%, MgO: 3.3%, CaO: 4%, SrO: 7.6%, BaO: 0.1%, ZrO 2 : 0.1%, MgO + CaO + SrO + BaO: 15%, the balance being inevitable impurities, containing alkali metal oxide
  • the glass raw material 10 was adjusted so that the total amount was 0.1% or less, and the glass raw material 10 was put into the melting apparatus 200.
  • the molten glass 12 was supplied to the molding apparatus 300, and the molten glass 12 was formed into a strip shape to obtain a glass ribbon 14.
  • An injector 70 having a distance L in the moving direction of the glass ribbon 14 of 300 mm was installed at a position where the temperature of the glass ribbon 14 in the molding apparatus 300 was 900 ° C.
  • the distance D between the supply port 71 of the injector 70 and the top surface of the glass ribbon 14 was set to 10 mm.
  • Nitrogen (N 2 ) gas was sprayed from the supply port 71 of the injector 70 onto the top surface of the glass ribbon 14 at a flow velocity (linear velocity) u of 100 cm / s. After pulling out the glass ribbon 14 from the outlet of the molding apparatus 300, the glass ribbon 14 was gradually cooled in the slow cooling apparatus 400 and cut to obtain a glass substrate having a width of 410 mm ⁇ a length of 510 mm.
  • Example 2 Except that nitrogen (N 2 ) having a hydrogen fluoride (HF) concentration c of 1.0 vol% was blown onto the top surface of the glass ribbon 14 instead of the nitrogen (N 2 ) gas of Example 1 A glass substrate was obtained under the same conditions as in Example 1.
  • nitrogen (N 2 ) having a hydrogen fluoride (HF) concentration c of 1.0 vol% was blown onto the top surface of the glass ribbon 14 instead of the nitrogen (N 2 ) gas of Example 1
  • a glass substrate was obtained under the same conditions as in Example 1.
  • Example 3 Instead of Example 1 of nitrogen (N 2) gas, except that hydrogen fluoride (HF) concentration c was blown gas was 2.0 vol% of nitrogen (N 2) carrier gas in the top surface of the glass ribbon 14 A glass substrate was obtained under the same conditions as in Example 1.
  • HF hydrogen fluoride
  • Example 4 Except that nitrogen (N 2 ) having a hydrogen fluoride (HF) concentration c of 5.0 vol% was blown onto the top surface of the glass ribbon 14 instead of the nitrogen (N 2 ) gas of Example 1 A glass substrate was obtained under the same conditions as in Example 1.
  • nitrogen (N 2 ) having a hydrogen fluoride (HF) concentration c of 5.0 vol% was blown onto the top surface of the glass ribbon 14 instead of the nitrogen (N 2 ) gas of Example 1
  • a glass substrate was obtained under the same conditions as in Example 1.
  • Example 5 After polishing the semiconductor element formation surface of the glass substrate obtained in Example 4, the glass substrate was cleaned by shower cleaning, slurry cleaning, and shower rinsing.
  • the measured values of the amount of each atom at the depth of 0, 4, 8, 12, 16, 20, 24, and 28 nm were averaged, and the average value of the amount of each atom at the depth of 0 to 30 nm was calculated.
  • Grinding to a depth 28nm from the glass substrate surface was sputter etched by C 60 ion beam. Grinding from the surface of the glass substrate to a depth of 40 ⁇ m was performed with a cerium oxide aqueous solution to a depth of 39 ⁇ m, and then sputter-etched with a C 60 ion beam.
  • the work function W k (eV) of each atom k constituting the glass substrate can be calculated using the following formula based on the electronegativity X k of each atom k.
  • W k 2.27 ⁇ X k +0.34 Therefore, a pseudo work function was calculated as an alternative index of the work function of the glass substrate surface layer.
  • the pseudo work function (eV) is the average value of the amount of each atom k (Si amount, B amount, O amount, Al amount, Mg amount, Ca amount, and Sr amount (atomic%)) at a depth of 0 to 30 nm. based on the electronegativity X k of each atom k, was calculated using the following equation.
  • Pseudo work function 2.27 ⁇ ⁇ ⁇ (amount of atom k ⁇ X k ) / (amount of atom k) ⁇ + 0.34
  • each of the glass substrates obtained in Examples 1 to 5 was cut into a width of 5 mm and a length of 5 mm, and the average surface roughness Ra (arithmetic average surface roughness Ra (JIS B0601-2013)) of the glass surface of the glass substrate was It measured by the method of.
  • the glass surface of the glass substrate was observed using an atomic force microscope (product name: SPI-3800N, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • SI-DF40P2 was used as the cantilever. Observation was performed on a scan area of 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m using a dynamic force mode at a scan rate of 1 Hz (number of data in area: 256 ⁇ 256). Based on this observation, the average surface roughness Ra at each measurement point was calculated.
  • the software (software name: SPA-400) attached to the atomic force microscope was used.
  • the peel charge amount of each glass substrate obtained in Examples 1 to 5 was measured by the following method. A glass substrate having a width of 410 mm and a length of 510 mm was placed on a vacuum suction stage made of SUS310 for a certain time, and then the glass substrate was peeled off from the vacuum suction stage using lift pins. The charge amount of the glass substrate immediately after peeling was measured with a surface potentiometer (product name: MODEL 341B, manufactured by Trek Japan). The charge amounts of Examples 1 to 5 shown in FIG. 5 are relative values when the charge amount of Example 1 is 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the pseudo work function of the glass substrate surface layer and the charge amount (relative value). As shown in FIG. 6, when the hydrogen fluoride (HF) concentration c is 5.0 vol%, the pseudo work function becomes small and the charge amount becomes low.
  • HF hydrogen fluoride
  • Example 4 Comparing Example 4 and Example 5, the average surface roughness Ra of the glass surface of Example 4 is 0.28 nm, and the average surface roughness Ra of the glass surface of Example 5 is 0.71 nm.
  • the charge amount of Example 4 is 0.55, and the charge amount of Example 5 is 0.51. Even if the surface of the glass is roughened by slurry cleaning, the amount of charge on the glass substrate was about the same, so it is better to reduce the pseudo work function of the glass surface layer than to roughen the surface of the glass. It turns out that there is an effect.

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Abstract

ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含み、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＳｉ量（原子％）に対する、前記ガラス表面から深さ０～３０ｎｍにおけるＳｉ量（原子％）の平均値の比であるＳｉ量の比が０．９以下であり、前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＡｌ量（原子％）に対する、前記ガラス表面から深さ０～３０ｎｍにおけるＡｌ量（原子％）の平均値の比であるＡｌ量の比が１．０～７．４である、ディスプレイ用ガラス基板に関する。

Description

ディスプレイ用ガラス基板、及びディスプレイ用ガラス基板の製造方法
　本発明は、ディスプレイ用ガラス基板、及びディスプレイ用ガラス基板の製造方法に関する。
　フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）においては、ガラス基板上に透明電極、半導体素子等を形成したものが基板として用いられる。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）においては、ガラス基板上に透明電極、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等が形成されたものが基板として用いられる。
　ガラス基板上への透明電極、半導体素子等の形成は、ガラス基板を吸着ステージ上に真空吸着によって固定した状態で行われる。しかし、透明電極、半導体素子等が形成されたガラス基板を吸着ステージから剥離する際に、ガラス基板が帯電し、ＴＦＴ等の半導体素子の静電破壊が起こる。
　剥離帯電の発生を抑制するため、吸着ステージに接する側のガラス基板の表面を粗面化処理し、ガラス基板と吸着ステージとの接触面積を小さくすることが行われる。粗面化処理の方法として、例えば、ガラス基板の表面を大気圧プラズマプロセスで化学処理する方法が知られている（特許文献１）。
国際公開第２０１０／１２８６７３号
　しかし、従来の方法は、ガラス基板と吸着ステージとの仕事関数の差を考慮していないため、剥離帯電の発生が充分に抑えられず、半導体素子の静電破壊が起こる場合がある。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、吸着ステージから剥離する際に剥離帯電が発生しにくいディスプレイ用ガラス基板、及びその製造方法を提供する。
　本発明は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含み、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＳｉ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０～３０ｎｍにおけるＳｉ量（原子％）の平均値の比であるＳｉ量の比が０．９以下であり、前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＡｌ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０～３０ｎｍにおけるＡｌ量（原子％）の平均値の比であるＡｌ量の比が１．０～７．４である、ディスプレイ用ガラス基板を提供する。
　また、本発明は、ガラス原料を溶解し溶融ガラスとする溶解装置と、前記溶解装置から供給される前記溶融ガラスを帯状に成形してガラスリボンとする成形装置と、前記成形装置で成形された前記ガラスリボンを徐冷する徐冷装置とを備えるフロートガラス製造装置を用いた、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含むディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、前記ガラスリボンの上方に設置されたインジェクタを用い、前記ガラスリボンのトップ面に、３．０ｖｏｌ％以上のフッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を供給することによって、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＳｉ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０～３０ｎｍにおけるＳｉ量（原子％）の平均値の比であるＳｉ量の比を０．９以下に制御し、前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＡｌ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０～３０ｎｍにおけるＡｌ量（原子％）の平均値の比であるＡｌ量の比を１．０～７．４に制御することを特徴とするディスプレイ用ガラス基板の製造方法を提供する。
　本発明のディスプレイ用ガラス基板によれば、ガラス表面の吸着ステージからガラス基板を剥離する際に、剥離帯電の発生を抑制できる。
本発明の実施形態に係るディスプレイ用ガラス基板の製造方法の説明図であって、フロートガラス製造装置の概略を示す断面図である。 本発明の別の実施形態に係るディスプレイ用ガラス基板の製造方法の説明図であって、フロートガラス製造装置の概略を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る両流しタイプのインジェクタ７０を模式的に示す図である。 本発明の実施形態に係る片流しタイプのインジェクタ８０を模式的に示す図である。 インジェクタが供給するガスのフッ化水素（ＨＦ）濃度と、得られたガラス基板のガラス表層の特性との関係を表す図である。 ガラス基板表層の疑似仕事関数と帯電量（相対値）との関係を示す図である。
　［ディスプレイ用ガラス基板］
　以下、本発明の実施形態に係るディスプレイ用ガラス基板について説明する。
　本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、アルミノケイ酸ガラスが用いられる。アルミノケイ酸ガラスは、ホウ素成分を含有するガラスであってもよいし、アルカリ土類金属成分を含有するガラスであってもよい。
　一般に、接触帯電は、物質同士の仕事関数の差が大きいと発生しやすい。仕事関数とは、固体内にある電子を、固体の外、正確には真空中に取り出すために必要な最小限のエネルギーの大きさのことである。仕事関数が小さい物質から大きい物質へ電子が移動することにより、帯電が発生する。ガラス基板は、吸着ステージとの仕事関数の差により、帯電が発生する。本願発明者らは、ガラス基板の帯電量を減少させるために、ガラス基板の仕事関数に着目した。しかしながら、ガラス基板の仕事関数を測定する方法は確立されていない。
　そこで、ガラス基板を構成する原子の仕事関数は、それぞれの原子について、ポーリングの電気陰性度と相関関係があるので、ガラス基板を構成する原子の電気陰性度をもとに、ガラス基板の帯電について考察することにした。ガラス基板を構成する原子の電気陰性度は、Ｓｉは１．９０、Ａｌは１．６１、Ｂは２．０４、Ｍｇは１．３１、Ｃａは１．００、Ｓｒは０．９５、Ｂａは０．８９である。電気陰性度が大きい原子を多く含むガラス基板は、仕事関数が大きい。よって、ガラス基板のＳｉ量、Ｂ量を減らし、Ａｌ量、Ｍｇ量、Ｃａ量、Ｓｒ量、Ｂａ量を増やせば、ガラス基板の仕事関数が小さくなり、ガラス基板と吸着ステージとの仕事関数の差が小さくなるため、ガラス基板の帯電量は減少する。
　本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含み、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＳｉ量（原子％）に対する、ガラス表面からの深さ０～３０ｎｍにおけるＳｉ量（原子％）の平均値の比であるＳｉ量の比が０．９以下であり、ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＡｌ量（原子％）に対する、ガラス表面からの深さ０～３０ｎｍにおけるＡｌ量（原子％）の平均値の比であるＡｌ量の比が１．０～７．４である。
　また、本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、Ｂ２Ｏ３を含み、ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＢ量（原子％）に対する、ガラス表面からの深さ０～３０ｎｍにおけるＢ量（原子％）の平均値の比であるＢ量の比が０．７以下であることが好ましい。
　また、本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、ＭｇＯを含み、ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＭｇ量（原子％）に対する、ガラス表面からの深さ０～３０ｎｍにおけるＭｇ量（原子％）の平均値の比であるＭｇ量の比が１．０～７．４であることが好ましい。
　また、本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、ＣａＯを含み、ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＣａ量（原子％）に対する、ガラス表面からの深さ０～３０ｎｍにおけるＣａ量（原子％）の平均値の比であるＣａ量の比が１．０～７．４であることが好ましい。
　また、本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、アルカリ土類金属酸化物を含み、前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの合量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０～３０ｎｍにおけるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの合量（原子％）の平均値の比である合量の比が１．０～７．４であることが好ましい。
　ここで、接触帯電における電子の移動は、主に、前記ガラス表面からの深さ０～３０ｎｍの領域で発生するため、該領域の原子の量が、ガラス基板の仕事関数に影響を与える。前記ガラス表面からの深さ０～３０ｎｍにおける原子の量は、実質的に、ガラス基板表層における原子の量を表す。また、前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおける原子の量は、実質的に、ガラス基板内部における原子の量を表す。
　本実施形態のディスプレイ用ガラス基板の製造方法では、ガラスの成形工程又は徐冷工程で、ガラス表面をフッ化水素（ＨＦ）ガスで処理するため、ガラス表面のＳｉ、Ｂは、それぞれＳｉＦ４、ＢＦ３となり、ガラス表面から揮散する。そのため、ガラス基板表層のＳｉ量、Ｂ量（原子％）は、ガラス基板内部のＳｉ量、Ｂ量（原子％）より少なくなり、ガラス基板表層のＡｌ量、Ｍｇ量、Ｃａ量、Ｓｒ量、Ｂａ量（原子％）は、ガラス基板内部のＡｌ量、Ｍｇ量、Ｃａ量、Ｓｒ量、Ｂａ量（原子％）よりそれぞれ多くなる。ガラス基板表層では、電気陰性度の大きい原子が少なくなり、電気陰性度の小さい原子が多くなるため、ガラス基板の仕事関数は小さくなる。よって、本実施形態のガラス基板を用いることで、ガラス基板と吸着ステージとの仕事関数の差が小さくなるため、ガラス基板の剥離帯電を抑制することができる。
　Ｓｉ量の比は、好ましくは０．８以下である。
　Ａｌ量の比は、好ましくは１．２以上である。また、Ａｌ量の比は、より好ましくは３．０以下である。
　Ｂ量の比は、より好ましくは０．３以下である。
　Ｍｇ量の比は、より好ましくは１．２以上である。また、Ｍｇ量の比は、より好ましくは３．０以下である。
　Ｃａ量の比は、より好ましくは１．２以上である。また、Ｃａ量の比は、より好ましくは２．０以下である。
　Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの合量の比は、より好ましくは３．０以下である。
　Ａｌ量の比、Ｍｇ量の比、Ｃａ量の比、合量の比の上限は、ガラス基板表層のＳｉ量、Ｂ量を０と仮定した場合に、算出される値である。
　本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、アルミノケイ酸ガラスの内、アルカリ金属成分を含有するガラスであってもよいし、アルカリ金属成分を実質的に含まない無アルカリガラスであってもよい。ここで、アルカリ金属成分を実質的に含まないとは、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１質量％以下であることを意味する。ＬＣＤ用途では、無アルカリガラスを用いるのが好ましい。
　無アルカリガラスは、例えば、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：５０～７３％（好ましくは５０～６６％）、Ａｌ２Ｏ３：１０．５～２４％、Ｂ２Ｏ３：０～１２％、ＭｇＯ：０～８％、ＣａＯ：０～１４．５％、ＳｒＯ：０～２４％、ＢａＯ：０～１３．５％、ＺｒＯ２：０～５％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８～２９．５％（好ましくは９～２９．５％）である。
　無アルカリガラスは、高い歪点と高い溶解性とを両立する場合、好ましくは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：５８～６６％、Ａｌ２Ｏ３：１５～２２％、Ｂ２Ｏ３：５～１２％、ＭｇＯ：０～８％、ＣａＯ：０～９％、ＳｒＯ：３～１２．５％、ＢａＯ：０～２％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９～１８％である。
　無アルカリガラスは、特に高い歪点を得たい場合、好ましくは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：５４～７３％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５～２２．５％、Ｂ２Ｏ３：０～５．５％、ＭｇＯ：０～８％、ＣａＯ：０～９％、ＳｒＯ：０～１６％、ＢａＯ：０～２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８～２６％である。
　本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、前記ガラス表面の平均表面粗さＲａが０．２～１．０ｎｍであるのが好ましい。
　本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、半導体素子形成面の平均表面粗さＲａが０．１５～０．２５ｎｍであるのが好ましい。
　［ディスプレイ用ガラス基板の製造方法］
　次に、本発明のディスプレイ用ガラス基板の製造方法の構成例について説明する。
　図１は、本発明の実施形態に係るディスプレイ用ガラス基板の製造方法の説明図であって、フロートガラス製造装置の概略を示す断面図である。図２は、本発明の別の実施形態に係るディスプレイ用ガラス基板の製造方法の説明図であって、フロートガラス製造装置の概略を示す断面図である。
　フロートガラス製造装置１００は、ガラス原料１０を溶解し溶融ガラス１２とする溶解装置２００と、溶解装置２００から供給される溶融ガラス１２を帯状に成形してガラスリボン１４とする成形装置３００と、成形装置３００で成形されたガラスリボン１４を徐冷する徐冷装置４００とを備える。
　溶解装置２００は、溶融ガラス１２を収容する溶解槽２１０と、溶解槽２１０内に収容される溶融ガラス１２の上方に火炎を形成するバーナ２２０とを備える。溶解槽２１０内に投入されたガラス原料１０は、バーナ２２０が形成する火炎からの輻射熱によって溶融ガラス１２に徐々に溶け込む。溶融ガラス１２は、溶解槽２１０から成形装置３００に連続的に供給される。
　成形装置３００は、溶融スズ３１０を収容する浴槽３２０を備える。成形装置３００は、溶融スズ３１０上に連続的に供給される溶融ガラス１２を溶融スズ３１０上で所定方向に流動させることにより帯状に成形し、ガラスリボン１４とする。成形装置３００内の雰囲気温度は、成形装置３００の入口から出口に向かうほど低温となっている。成形装置３００内の雰囲気温度は、成形装置３００内に設けられるヒータ（不図示）等で調整される。ガラスリボン１４は、所定方向に流動しながら冷却され、浴槽３２０の下流域で溶融スズ３１０から引き上げられる。溶融スズ３１０から引き上げられたガラスリボン１４は、リフトアウトロール５１０によって徐冷装置４００に搬送される。
　徐冷装置４００は、成形装置３００で成形されたガラスリボン１４を徐冷する。徐冷装置４００は、例えば、断熱構造の徐冷炉（レア）４１０と、徐冷炉４１０内に配設され、ガラスリボン１４を所定方向に搬送する複数の搬送ロール４２０とを含む。徐冷炉４１０内の雰囲気温度は、徐冷炉４１０の入口から出口に向かうほど低温となっている。徐冷炉４１０内の雰囲気温度は、徐冷炉４１０内に設けられるヒータ４４０等で調整される。徐冷炉４１０の出口から搬出されたガラスリボン１４は、切断機で所定のサイズに切断され、製品として出荷される。
　製品として出荷される前に、必要に応じて、ガラス基板の両表面の少なくとも一方を研磨し、ガラス基板を洗浄してもよい。ガラス基板の表面を一回研磨しても、平坦度等の品質要求を満たさない場合は、ガラス基板の表面を再度研磨してもよい。なお、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面が、ガラスリボン１４のトップ面に対応し、半導体素子形成面が、ガラスリボン１４のボトム面に対応する。本実施形態では、ガラス表層の組成変化により、ガラス基板の帯電抑制効果が得られるように、ガラスリボン１４のボトム面のみを研磨するのが好ましい。ガラス基板の半導体素子形成面は、酸化セリウム水溶液を供給しながら研磨具によって研磨する。研磨に際して、酸化セリウム水溶液の一部は、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面に回り込み、スラリー残渣となる。
　ガラス基板の洗浄は、例えば、シャワー洗浄、ディスクブラシを使用したスラリー洗浄、シャワーリンスによって行われる。スラリー洗浄は、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面に、スラリー（例えば、酸化セリウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液）を供給しながらディスクブラシで研磨することにより、半導体素子形成面とは反対側のガラス表面に残っているスラリー残渣を除去する。
　本発明の実施形態に係るディスプレイ用ガラス基板の製造方法では、図１に示すように、成形装置３００内のガラスリボン１４の上方に設置されたインジェクタ７０、８０を用い、ガラスリボン１４のトップ面に、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を供給することにより、ガラスリボン１４のトップ面をエッチングして、ガラスリボン表面を粗面化させる。
　本発明の別の実施形態に係るディスプレイ用ガラス基板の製造方法では、図２に示すように、徐冷装置４００内のガラスリボン１４の上方に設置されたインジェクタ７０、８０を用い、ガラスリボン１４のトップ面に、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を供給することにより、ガラスリボン１４のトップ面をエッチングして、ガラスリボン表面を粗面化させる。
　本発明のディスプレイ用ガラス基板の製造方法は、上記実施形態等に限定されず、成形装置３００内及び徐冷装置４００内のガラスリボン１４の上方に、それぞれ設置されたインジェクタ７０、８０を用いてもよい。
　図３は、本発明の実施形態に係る両流しタイプのインジェクタ７０を模式的に示す図である。図４は、本発明の実施形態に係る片流しタイプのインジェクタ８０を模式的に示す図である。
　インジェクタ７０、８０の供給口７１、８１からガラスリボン１４のトップ面に吹き付けられた気体は、ガラスリボン１４の移動方向に対して順方向又は逆方向の流路７４、８４を移動し、排気口７５、８５へ流出する。
　インジェクタ７０、８０は、いずれの態様で用いてもよくガラスリボン１４の移動方向に直列に２個以上並べて、ガラスリボン表面を処理してもよい。なお、図示しないが、インジェクタ７０、８０は、成形装置３００又は徐冷装置４００に設置するため、水冷構造を有する。
　両流しインジェクタ７０とは、図３に示す通り、供給口７１から排気口７５へのガスの流れがガラスリボン１４の移動方向に対して、順方向と逆方向に均等に分かれるインジェクタである。
　片流しインジェクタ８０とは、供給口８１から排気口８５へのガスの流れがガラスリボン１４の移動方向に対して順方向もしくは逆方向のいずれかに固定されるインジェクタである。図４の実施形態は、供給口８１から排気口８５へのガスの流れがガラスリボン１４の移動方向に対して順方向である。
　インジェクタ７０、８０の供給口７１、８１とガラスリボン１４のトップ面との距離Ｄは、好ましくは５～５０ｍｍである。距離Ｄは、より好ましくは８ｍｍ以上である。また、距離Ｄは、より好ましくは３０ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以下である。距離Ｄを５ｍｍ以上とすることにより、例えば地震等によってガラスリボン１４が振動しても、ガラスリボン１４のトップ面とインジェクタ７０、８０との接触を回避できる。また、距離Ｄを５０ｍｍ以下とすることにより、気体が成形装置３００又は徐冷装置４００の内部で拡散するのを抑制し、所望するガス量に対して、ガラスリボン１４のトップ面に充分な量のガスを到達させることができる。
　インジェクタ７０、８０のガラスリボン１４の移動方向の距離Ｌは、好ましくは１００～５００ｍｍである。距離Ｌは、より好ましくは１５０ｍｍ以上、さらに好ましくは２００ｍｍ以上である。また、距離Ｌは、より好ましくは４５０ｍｍ以下、さらに好ましくは４００ｍｍ以下である。距離Ｌを１００ｍｍ以上とすることにより、供給口７１、８１と排気口７５、８５とを設けることができる。特に、インジェクタ７０の距離Ｌは１５０ｍｍ以上、インジェクタ８０の距離Ｌは１００ｍｍ以上であることが好ましい。また、距離Ｌを５００ｍｍ以下とすることにより、成形装置３００又は徐冷装置４００に設置されたインジェクタ７０、８０によるガラスリボン１４の脱熱量を抑制できるため、複数のヒータの出力を抑制できる。
　インジェクタ７０、８０のガラスリボン１４の幅方向の距離は、ガラスリボン１４の該方向の製品領域以上の距離を有することが好ましい。好ましくは３０００ｍｍ以上、より好ましくは４０００ｍｍ以上である。
　また、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を供給する供給口７１、８１と、排気口７５、８５とが、ガラスリボン１４のトップ面に対向することが好ましい。供給口７１、８１及び排気口７５、８５は、インジェクタ７０、８０のガラスリボン１４の幅方向の全域にわたってスリット形状を有する。
　本実施形態においては、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を搬送中のガラスリボン１４のトップ面に供給する際のガラスリボン１４の温度は、成形装置３００では、好ましくは７００～１１００℃であり、より好ましくは８００～１０００℃である。ガラスリボン１４の温度が７００℃以上だと、ガラスリボン表面のエッチングが速く進行する。また、ガラスリボン１４の温度が１１００℃以下だと、成形装置３００に設置されたインジェクタ７０、８０によるガラスリボン１４の脱熱量を抑制できるため、複数のヒータの出力を抑制できる。
　また、ガラスリボン１４の温度は、徐冷装置４００では、好ましくは３００～７００℃である。ガラスリボン１４の温度が３００℃以上だと、ガラスリボン表面のエッチングが進行する効果を維持できる。また、ガラスリボン１４の温度が７００℃以下だと、徐冷装置４００に設置されたインジェクタ７０、８０によるガラスリボン１４の脱熱量を抑制できるため、複数のヒータの出力を抑制できる。
　フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体のフッ化水素（ＨＦ）濃度ｃは、好ましくは３．０～３０ｖｏｌ％である。フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃは、より好ましくは４．０ｖｏｌ％以上である。また、フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃは、より好ましくは２６ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは２２ｖｏｌ％以下である。フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃを３．０ｖｏｌ％以上とすることにより、電気陰性度が大きいＳｉ、Ｂが、それぞれガラス表面からＳｉＦ４、ＢＦ３として揮散し、ガラス基板表層の仕事関数が小さくなり、ガラス基板と吸着ステージとの仕事関数の差が小さくなるため、剥離帯電が抑制される。
　また、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体の流速（線速度）ｕは、好ましくは２０～３００ｃｍ／ｓである。流速（線速度）ｕは、より好ましくは５０ｃｍ／ｓ以上、さらに好ましくは８０ｃｍ／ｓ以上である。また、流速（線速度）ｕは、より好ましくは２５０ｃｍ／ｓ以下、さらに好ましくは２００ｃｍ／ｓ以下である。流速（線速度）ｕを２０ｃｍ／ｓ以上とすることにより、ガスのエッチング作用でガラスリボン表面が粗面化され、ガラス基板の帯電量を低減できる。また、流速（線速度）ｕを３００ｃｍ／ｓ以下とすることにより、気体が成形装置３００又は徐冷装置４００の内部で拡散するのを抑制した状態で、ガラスリボン１４のトップ面に充分な量のガスを到達させることができる。
　以上より、距離Ｄ、距離Ｌ、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を搬送中のガラスリボン１４のトップ面に供給する際のガラスリボン１４の温度、フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃ、又はフッ化水素（ＨＦ）を含有する気体の流速（線速度）ｕを上記好ましい範囲で調整することにより、Ｓｉ量の比、Ａｌ量の比、Ｂ量の比、Ｍｇ量の比、Ｃａ量の比、及びＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの合量の比を制御することができる。
　また、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体には、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを添加してもよい。塩化水素（ＨＣｌ）ガスを添加することにより、ガラスリボン表面にトップスペックとして存在する金属スズ又はスズ化合物を除去しつつ、フッ化水素（ＨＦ）によるエッチング効果を維持できる。
　塩化水素（ＨＣｌ）ガスは、金属スズを以下の反応機構により除去する。
Ｓｎ＋２ＨＣｌ　→　ＳｎＣｌ2＋Ｈ2
反応によって生成したＳｎＣｌ2は、ガラスリボン表面から揮散する。
　本実施形態において、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体は、ガスをガラスリボン表面に供給するインジェクタ等の設備の腐食防止の観点から、窒素（Ｎ２）や希ガスといった不活性ガスをキャリアガスとして使用し、これらキャリアガスとの混合ガスとしてガラスリボン表面に供給することが好ましい。
　以下、本発明の実施例及び比較例について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
　図５は、インジェクタが供給するガスのフッ化水素（ＨＦ）濃度と、得られたガラス基板のガラス表層の特性との関係を表す図である。図５に示す、例４、５が実施例、例１～３が比較例である。
　（例１）
　得られるガラス基板の組成が、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２：５９．５％、Ａｌ２Ｏ３：１７％、Ｂ２Ｏ３：８％、ＭｇＯ：３．３％、ＣａＯ：４％、ＳｒＯ：７．６％、ＢａＯ：０．１％、ＺｒＯ２：０．１％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１５％であって、残部が不可避的不純物であり、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下となるように、ガラス原料１０を調整し、ガラス原料１０を溶解装置２００に投入した。
　溶解装置２００でガラス原料１０を溶解し溶融ガラス１２とした後、溶融ガラス１２を成形装置３００に供給し、溶融ガラス１２を帯状に成形してガラスリボン１４を得た。成形装置３００内のガラスリボン１４の温度が９００℃の位置に、ガラスリボン１４の移動方向の距離Ｌが３００ｍｍのインジェクタ７０を設置した。インジェクタ７０の供給口７１とガラスリボン１４のトップ面との距離Ｄは、１０ｍｍに設定した。
　インジェクタ７０の供給口７１より、窒素（Ｎ２）ガスを、流速（線速度）ｕを１００ｃｍ／ｓで、ガラスリボン１４のトップ面に吹きつけた。成形装置３００の出口からガラスリボン１４を引き出した後、徐冷装置４００内で徐冷し、切断して幅４１０ｍｍ×長さ５１０ｍｍのガラス基板を得た。
　（例２）
　例１の窒素（Ｎ２）ガスの代わりに、フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃが１．０ｖｏｌ％の窒素（Ｎ２）をキャリアガスとした気体をガラスリボン１４のトップ面に吹き付けた以外は、例１と同様の条件でガラス基板を得た。
　（例３）
　例１の窒素（Ｎ２）ガスの代わりに、フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃが２．０ｖｏｌ％の窒素（Ｎ２）をキャリアガスとした気体をガラスリボン１４のトップ面に吹き付けた以外は、例１と同様の条件でガラス基板を得た。
　（例４）
　例１の窒素（Ｎ２）ガスの代わりに、フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃが５．０ｖｏｌ％の窒素（Ｎ２）をキャリアガスとした気体をガラスリボン１４のトップ面に吹き付けた以外は、例１と同様の条件でガラス基板を得た。
　（例５）
　例４で得られたガラス基板の半導体素子形成面を研磨した後、シャワー洗浄、スラリー洗浄、シャワーリンスによってガラス基板を洗浄した。
　［ガラス基板表層と内部との原子の量の比］
　例１～５で得られたガラス基板それぞれを幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍに切断し、ガラス基板のガラス表面からの深さ０、４、８、１２、１６、２０、２４、２８ｎｍ、及び４０μｍにおけるＳｉ量、Ｂ量、Ｏ量、Ａｌ量、Ｍｇ量、Ｃａ量、及びＳｒ量（原子％）をＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、ＥＳＣＡ５５００）により測定した。深さ０、４、８、１２、１６、２０、２４、２８ｎｍにおける各原子の量の測定値を平均し、深さ０～３０ｎｍにおける各原子の量の平均値を算出した。ガラス基板表面からの深さ２８ｎｍまでの研削は、Ｃ６０イオンビームによりスパッタエッチングした。ガラス基板表面からの深さ４０μｍまでの研削は、深さ３９μｍまで酸化セリウム水溶液で研削した後、Ｃ６０イオンビームによりスパッタエッチングした。
　ガラス基板表面からの深さ４０μｍにおけるＳｉ量、Ｂ量、Ｏ量、Ａｌ量、Ｍｇ量、Ｃａ量、及びＳｒ量（原子％）と、ガラス基板表面からの深さ０～３０ｎｍにおけるＳｉ量、Ｂ量、Ｏ量、Ａｌ量、Ｍｇ量、Ｃａ量、及びＳｒ量（原子％）の平均値との比を求めた。
　［ガラス基板表層の疑似仕事関数］
　ガラス基板を構成する各原子ｋの仕事関数Ｗｋ（ｅＶ）は、各原子ｋの電気陰性度Ｘｋをもとに、以下の式を用いて算出することができる。
Ｗｋ＝２．２７×Ｘｋ＋０．３４
　そこで、ガラス基板表層の仕事関数の代替指標として、疑似仕事関数を算出した。疑似仕事関数（ｅＶ）は、深さ０～３０ｎｍにおける各原子ｋの量（Ｓｉ量、Ｂ量、Ｏ量、Ａｌ量、Ｍｇ量、Ｃａ量、及びＳｒ量（原子％））の平均値と各原子ｋの電気陰性度Ｘｋをもとに、以下の式を用いて算出した。
疑似仕事関数＝２．２７×Σ｛（原子ｋの量×Ｘｋ）／（原子ｋの量）｝＋０．３４
　［ガラス表面の平均表面粗さＲａ］
　例１～５で得られたガラス基板それぞれを幅５ｍｍ×長さ５ｍｍに切断し、ガラス基板のガラス表面の平均表面粗さＲａ（算術平均表面粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２０１３））を、以下の方法で測定した。ガラス基板のガラス表面を、原子間力顕微鏡（製品名：ＳＰＩ－３８００Ｎ、セイコーインスツル社製）を用いて観察した。カンチレバーは、ＳＩ－ＤＦ４０Ｐ２を用いた。観察は、スキャンエリア５μｍ×５μｍに対し、ダイナミック・フォース・モードを用いて、スキャンレート１Ｈｚで行った（エリア内データ数：２５６×２５６）。この観察に基づき、各測定点での平均表面粗さＲａを算出した。計算ソフトは、原子間力顕微鏡に付属のソフト（ソフト名：ＳＰＡ－４００）を用いた。
　［ガラス基板の剥離帯電量］
　例１～５で得られたガラス基板それぞれの剥離帯電量を、以下の方法で測定した。幅４１０ｍｍ×長さ５１０ｍｍのガラス基板をＳＵＳ３１０製の真空吸着ステージに、一定時間載置した後、真空吸着ステージから、リフトピンを用いてガラス基板を剥離した。剥離した直後のガラス基板の帯電量を、表面電位計（製品名：ＭＯＤＥＬ　３４１Ｂ、トレック・ジャパン社製）で測定した。図５に示す、例１～５の帯電量は、例１の帯電量を１とした場合の相対値である。
　図６は、ガラス基板表層の疑似仕事関数と帯電量（相対値）との関係を示す図である。図６に示すように、フッ化水素（ＨＦ）濃度ｃが５．０ｖｏｌ％で、疑似仕事関数が小さくなり、帯電量が低くなる。
　例４と例５とを比較すると、例４のガラス表面の平均表面粗さＲａは０．２８ｎｍ、例５のガラス表面の平均表面粗さＲａは０．７１ｎｍである。また、例４の帯電量は０．５５、例５の帯電量は０．５１である。スラリー洗浄によってガラス表面を粗面化しても、ガラス基板の帯電量は同程度であったことから、ガラス表面の粗面化よりも、ガラス表層の疑似仕事関数を小さくする方が、帯電量抑制に効果があることが分かる。
　以上の通り、ディスプレイ用ガラス基板、及びディスプレイ用ガラス基板の製造方法について、詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されず、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１５年１０月２９日出願の日本特許出願（特願２０１５－２１３３６６号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１２　溶融ガラス
１４　ガラスリボン
７０、８０　インジェクタ
７１、８１　供給口
７４、８４　流路
７５、８５　排気口
１００　フロートガラス製造装置
２００　溶解装置
３００　成形装置
３１０　溶融スズ
３２０　浴槽
４００　徐冷装置

Claims (8)

  1. 　ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含み、
    　ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＳｉ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０～３０ｎｍにおけるＳｉ量（原子％）の平均値の比であるＳｉ量の比が０．９以下であり、
    　前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＡｌ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０～３０ｎｍにおけるＡｌ量（原子％）の平均値の比であるＡｌ量の比が１．０～７．４である、ディスプレイ用ガラス基板。
  2. 　前記ディスプレイ用ガラス基板は、Ｂ２Ｏ３を含み、
    　前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＢ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０～３０ｎｍにおけるＢ量（原子％）の平均値の比であるＢ量の比が０．７以下である、請求項１に記載のディスプレイ用ガラス基板。
  3. 　前記ディスプレイ用ガラス基板は、ＭｇＯを含み、
    　前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＭｇ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０～３０ｎｍにおけるＭｇ量（原子％）の平均値の比であるＭｇ量の比が１．０～７．４である、請求項１又は２に記載のディスプレイ用ガラス基板。
  4. 　前記ディスプレイ用ガラス基板は、ＣａＯを含み、
    　前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＣａ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０～３０ｎｍにおけるＣａ量（原子％）の平均値の比であるＣａ量の比が１．０～７．４である、請求項１～３のいずれか１項に記載のディスプレイ用ガラス基板。
  5. 　前記ディスプレイ用ガラス基板は、アルカリ土類金属酸化物を含み、
    　前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの合量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０～３０ｎｍにおけるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの合量（原子％）の平均値の比である合量の比が１．０～７．４である、請求項１～４のいずれか１項に記載のディスプレイ用ガラス基板。
  6. 　ガラス原料を溶解し溶融ガラスとする溶解装置と、前記溶解装置から供給される前記溶融ガラスを帯状に成形してガラスリボンとする成形装置と、前記成形装置で成形された前記ガラスリボンを徐冷する徐冷装置とを備えるフロートガラス製造装置を用いた、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含むディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
    　前記ガラスリボンの上方に設置されたインジェクタを用い、前記ガラスリボンのトップ面に、３．０ｖｏｌ％以上のフッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を供給することによって、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＳｉ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０～３０ｎｍにおけるＳｉ量（原子％）の平均値の比であるＳｉ量の比を０．９以下に制御し、前記ガラス表面からの深さ４０μｍにおけるＡｌ量（原子％）に対する、前記ガラス表面からの深さ０～３０ｎｍにおけるＡｌ量（原子％）の平均値の比であるＡｌ量の比を１．０～７．４に制御することを特徴とする、ディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
  7. 　前記インジェクタは、前記成形装置内の前記ガラスリボンの上方に設置される、請求項６に記載のディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
  8. 　前記インジェクタは、前記徐冷装置内の前記ガラスリボンの上方に設置される、請求項６又は７に記載のディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
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