WO2017073522A1 - 活性エネルギー線硬化型塗料組成物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型塗料組成物 Download PDF

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陽彦 沖山
晴河 中岡
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    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable coating composition and a coated article on which a coating film comprising the active energy ray-curable coating composition is formed.
  • a coating composition is formed by coating a coating composition on the surface of the substrate and curing the formed wet coating for the purpose of imparting excellent appearance and performance to the surface of the substrate.
  • the coating composition an active energy ray-curable coating composition in which the wet coating film is cured with active energy rays has been studied from the viewpoint of energy saving and productivity improvement.
  • an active energy ray-curable coating composition capable of forming a coating film having an excellent repair property that has an excellent appearance and can remove foreign matters on the coating film while maintaining the excellent appearance. Is required.
  • Patent Document 1 discloses a polypentaerythritol having a (meth) acryloyl group, a urethane poly (meth) acrylate compound having a radically polymerizable unsaturated double bond, and (iso) having a (meth) acryloyl group.
  • a coating composition containing cyanurate, ultraviolet absorber and photopolymerization initiator in specific proportions is applied to the surface of the substrate by irradiation with active energy rays, resulting in wear resistance, surface smoothness, heat resistance and chemical resistance. Further, it is described that a crosslinked cured film excellent in durability, weather resistance and adhesion to a substrate can be formed. However, the coating film formed by the coating material composition has a problem that the repairability is insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an active energy ray-curable coating composition capable of forming a coating film having excellent coating appearance and repairability. is there.
  • the present inventors have found that a specific polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin, a specific urethane (meth) acrylate, a specific polymerizable unsaturated compound, and photopolymerization start. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by an active energy ray-curable coating composition containing an agent and forming a cured coating film having a specific molecular weight between crosslinks.
  • the present invention includes the following aspects.
  • Item 1 (A) a polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin having a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 30,000, and (B) a weight average molecular weight in the range of 1,000 to less than 5,000. And urethane (meth) acrylate having an average of 2 to 4 polymerizable unsaturated groups in one molecule, (C) having a weight average molecular weight in the range of 200 or more and less than 1,000, and An active energy ray-curable coating composition comprising a polymerizable unsaturated compound having an average of 2 to 9 polymerizable unsaturated groups in one molecule and (D) a photopolymerization initiator, wherein the active energy An active energy ray-curable coating composition in which the molecular weight between crosslinks of a cured coating film obtained by coating the wire-curable coating composition is in the range of 300 to 900 g / mol.
  • the solid content of the component (A) is in the range of 20 to 70% by mass
  • the component (B) Item 2 based on the total solid content of the components (A), (B) and (C)
  • the solid content of the component (A) is in the range of 20 to 70% by mass
  • the component (B) Item 2 The active energy ray-curable coating composition according to Item 1, wherein the solid content is in the range of 10 to 60% by mass and the solid content of component (C) is in the range of 1 to 30% by mass.
  • Item 3 The active energy ray-curable coating composition according to Item 1 or 2, further comprising an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer.
  • Item 4 The active energy ray-curable coating composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the glass transition temperature of the cured coating film is in the range of 20 to 80 ° C.
  • Item 5 A cured coating film obtained by curing the active energy ray-curable coating composition according to any one of items 1 to 4 and having a molecular weight between crosslinks within a range of 300 to 900 g / mol.
  • Item 6 A coated article having a cured coating film of the active energy ray-curable coating composition according to any one of Items 1 to 4 on an object to be coated.
  • Item 7 An active energy ray-curable coating composition according to any one of Items 1 to 4 is coated on an article to form an uncured coating film, and then the active energy is applied to the uncured coating film.
  • the present invention also includes the following aspects.
  • A a polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin having a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 30,000, (B) having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to less than 5,000, and Urethane (meth) acrylate having an average of 2 to 4 polymerizable unsaturated groups in one molecule, (C) The weight average molecular weight is in the range of 200 or more and less than 1,000, and one molecule
  • An active energy ray-curable coating composition comprising a step of mixing a polymerizable unsaturated compound having 2 to 9 polymerizable unsaturated groups on the average and (D) a photopolymerization initiator in a solvent and dissolving or dispersing the mixture.
  • a method for preparing a product The components (A), (B), (C) so that the molecular weight between crosslinks of a cured coating film obtained by applying the prepared active energy ray-curable coating composition is in the range of 300 to 900 g / mol. ) And (D) are dissolved or dispersed.
  • the active energy ray-curable coating composition of the present invention can form a coating film excellent in coating film appearance and repairability by having the above configuration.
  • the active energy ray-curable coating composition of the present invention comprises (A) a polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin having a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 30,000, (B) a weight average molecular weight of 1, Urethane (meth) acrylate having a molecular weight within the range of 000 to 5,000 and having an average of 2 to 4 polymerizable unsaturated groups in one molecule, (C) having a weight average molecular weight of 200 to 1, Active energy ray-curable type containing a polymerizable unsaturated compound having an average of 2 to 9 polymerizable unsaturated groups in one molecule and (D) a photopolymerization initiator within a range of less than 000 A coating composition, characterized in that the molecular weight between crosslinks of a cured coating film obtained by applying the active energy ray-curable coating composition is in the range of 300 to 900 g / mol.
  • Polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A) is a resin having one or more polymerizable unsaturated groups in one molecule and a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 30,000.
  • the polymerizable unsaturated group is an unsaturated group capable of radical polymerization, and specifically includes, for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a maleimide group, and a vinyl ether group. Can be mentioned.
  • an acryloyl group and a methacryloyl group are preferable, and an acryloyl group is particularly preferable from the viewpoint of excellent reactivity.
  • the weight average molecular weight of the polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A) is from the viewpoint of the appearance of the coating film, the repairability of the coating film to be formed (hereinafter, sometimes simply referred to as “repairability”), and the like. 6,000 to 20,000, particularly preferably in the range of 7,000 to 12,000.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are the retention time (retention capacity) measured using a gel permeation chromatograph (GPC) and the retention time of a standard polystyrene with a known molecular weight measured under the same conditions.
  • (Retention capacity) is a value obtained by converting to the molecular weight of polystyrene.
  • HEC-8120GPC trade name, manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel G4000HXL “TSKgel G3000HXL”, “TSKgel G2500HXL” and “TSKgel” are used as columns.
  • G2000HXL (trade name, all manufactured by Tosoh Corporation), using a differential refractometer as the detector, mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C, flow rate: 1 mL / min Can be measured below.
  • the unsaturated group equivalent of the polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A) is from 350 to 4,000 g / mol, preferably from 450 to 2,500 g / mol, more preferably from the viewpoints of coating film appearance and repairability. A range of 500 to 1,500 g / mol is preferred.
  • the unsaturated group equivalent is the mass of the compound per 1 mol of the polymerizable unsaturated group, and is a value obtained by dividing the mass of the compound by the amount of the polymerizable unsaturated group present in the compound (g / Mol).
  • the unsaturated group equivalent is a theoretical value calculated from the mass of the raw material used during the synthesis of the compound.
  • the polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A) preferably has 2 to 20, preferably 5 to 16 polymerizable unsaturated groups in one molecule from the viewpoint of repairability and the like. is there.
  • the polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A) includes, for example, a functional group-containing acrylic resin, a reactive group having reactivity with the functional group, and a radical polymerizable unsaturated compound having a polymerizable unsaturated group; Can be made to react.
  • the polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A) is subjected to the above 1) a method in which a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated compound is added to the epoxy group-containing acrylic resin.
  • the resulting polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin is preferred.
  • Functional group-containing acrylic resin such as epoxy group-containing acrylic resin, carboxyl group-containing acrylic resin, hydroxyl group-containing acrylic resin, carboxyl group-containing polymerizable unsaturated compound, epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound, isocyanate group-containing polymerizable resin
  • the addition reaction with a radically polymerizable unsaturated compound such as a saturated compound can usually be carried out in an organic solvent at 40 to 160 ° C. using a catalyst as necessary. Although the addition reaction can be performed by melting the functional group-containing acrylic resin, it is preferable to perform the reaction in an organic solvent for ease of production.
  • carboxyl group-containing polymerizable unsaturated compounds examples include monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid; maleic acid , ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and chlorinated maleic acid, or half esters thereof.
  • the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound (hereinafter sometimes referred to as an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer) is typically a compound having one epoxy group and one radically polymerizable unsaturated group in one molecule.
  • epoxy group-containing monomer compounds such as glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, allyl glycidyl ether; (meth) acrylic acid (2-oxo-1 , 3-oxolane) methyl and other (2-oxo-1,3-oxolane) group-containing vinyl monomer compounds; (meth) acrylic acid 3,4-epoxycyclohexyl, (meth) acrylic acid 3,4-epoxycyclohexyl Monomers of vinyl containing alicyclic epoxy groups such as methyl, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate Etc. The.
  • Typical examples of the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound include compounds each having one isocyanate group and one radically polymerizable unsaturated group.
  • isocyanate methyl (meth) acrylate isocyanate ethyl (meth) acrylate, isocyanate propyl (meth) acrylate, isocyanate octyl (meth) acrylate, p-methacryloxy- ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl isocyanate, m-acryloxy- ⁇
  • examples include ⁇ ′-dimethylbenzyl isocyanate, m- or p-isopropenyl- ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl isocyanate.
  • isocyanate of a polyisocyanate compound react with a hydroxyl-containing polymerizable unsaturated compound is mentioned.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • (Meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • (Meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl.
  • (Meth) acrylamide means acrylamide or methacrylamide.
  • the functional group-containing acrylic resin can be prepared by various methods.
  • the functional group-containing acrylic unsaturated monomer, the epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer, and the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer are desirable.
  • the method of copolymerizing the polymerizable unsaturated monomer selected to obtain the functional group-containing acrylic resin and other polymerizable unsaturated monomer as necessary in an organic solvent is the simplest and preferable. .
  • the above-mentioned monomers can be used.
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is typically a compound having one hydroxyl group and one radically polymerizable unsaturated group, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( Monoesterified products of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like and dihydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms; the (meth) acrylic acid ⁇ -caprolactone modified product of a monoesterified product of a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol, and further having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the molecular end (meta ) Acrylate and the like.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 2-hydroxypropyl
  • Monoesterified products of (meth) acrylic acid such as
  • carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer, and hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer are prepared in preparing the carboxyl group-containing acrylic resin.
  • An epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer, an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer, and a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer are used in preparing a hydroxyl group-containing acrylic resin.
  • a saturated monomer and an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer are both treated as other polymerizable unsaturated monomers.
  • Examples of the other polymerizable unsaturated monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylic acid alkyl esters such as ethyloctyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate,
  • the polymerization initiator and the organic solvent used for the preparation of the functional group-containing acrylic resin such as carboxyl group-containing acrylic resin, epoxy group-containing acrylic resin, hydroxyl group-containing acrylic resin, various types can be used.
  • polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1'-azobis-cyclohexanecarbonitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2'-azobis- (2-amidinopropene) dihydrochloride Salt, 2-tert-butylazo-2-cyanopropane, 2,2′-azobis (2-methyl-propionamide) dihydrate, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) Propene], azo compounds such as 2,2′-azobis (2,2,4-trimethylpentane); benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperio Side, potassium persulfate, tert-butylperoxyneodecan
  • organic solvent examples include alkyl alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, and isopentanol; methyl cellosolve , Ethyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, and other glycol ether solvents; benzene, toluene, xylene , Aromatic hydrocarbon solvents such as ethylbenzene; Exon Aromatic Naphtha No2 (produced by Exxon, USA) and other mixed hydrocarbon solvents containing aromatic hydrocarbons;
  • Alicyclic hydrocarbon solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, di-n-butyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate , Isopropyl acetate, n acetate Butyl, isobutyl acetate, n- amyl, isoamyl acetate, hexyl acetate, ethyl propionate, and ester solvents such as butyl propionate.
  • a small amount of water can be used in combination with these organic solvents.
  • a chain transfer agent may be used as necessary.
  • the chain transfer agent include dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, thioglycolic acid ester, mercaptoethanol, ⁇ -methylstyrene dimer, and the like.
  • the glass transition temperature (Tg) of the functional group-containing acrylic resin is preferably in the range of ⁇ 20 to 100 ° C., preferably ⁇ 5 to 60 ° C., from the viewpoint of scratch resistance and the like.
  • W 1 , W 2 ,... W n are mass fractions of each monomer
  • T 1 , T 2, ... T n are glass transition temperatures Tg (K) of homopolymers of each monomer.
  • the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer is POLYMER HANDBOOK Fourth Edition, J. MoI. Brandrup, E .; h.
  • the glass transition temperature of a monomer not described in the document which is a value according to Grulk ed. (1999), is a static value when a homopolymer of the monomer is synthesized with a weight average molecular weight of about 50,000. The glass transition temperature is assumed.
  • the static glass transition temperature can be measured, for example, using a differential scanning calorimeter “DSC-50Q type” (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation) after taking a sample in a measuring cup and completely removing the solvent by vacuum suction. It can be measured by measuring the change in calorie in the range of -100 ° C to 150 ° C at a temperature increase rate of 3 ° C / min, and setting the first baseline change point on the low temperature side as the static glass transition temperature. .
  • DSC-50Q type trade name, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the weight-average molecular weight of the functional group-containing acrylic resin is 4,500 to 29,500, preferably 5,500 to 19,500, more preferably 6,500 to 500, from the viewpoint of coating film appearance and repairability. It is preferable to be within the range of 11,500.
  • the polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A) comprises a reactive group having reactivity with the functional group-containing acrylic resin and the functional group, and a radical polymerizable unsaturated compound having a polymerizable unsaturated group. It may be obtained by reacting a resin produced by reacting with a chain extending component of a hydroxyl group-containing compound.
  • a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is used as one of the copolymerization monomer components of the functional group-containing acrylic resin, and the hydroxyl group derived from the monomer and the above-mentioned
  • a method of reacting a chain-extending component of a hydroxyl group-containing compound; in the method 1) or 2), a secondary hydroxyl group produced by an addition reaction of an epoxy group and a carboxyl group is reacted with a chain-extending component of the hydroxyl group-containing compound.
  • chain extension component of the hydroxyl group-containing compound examples include lactone compounds such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone; and alkylene oxide compounds such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • the polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • Urethane (meth) acrylate (B) Urethane (meth) acrylate (B) has an average of 2 to 4 polymerizable unsaturated groups, preferably acryloyl groups in one molecule, and has a weight average molecular weight of 1,000 or more and less than 5,000.
  • the urethane compound has an average of 2 to 4 polymerizable unsaturated groups, preferably acryloyl groups in one molecule, and has a weight average molecular weight of 1,000 or more and less than 5,000.
  • the urethane (meth) acrylate (B) preferably has an average of 2.5 to 3.5 (meth) acryloyl groups in one molecule from the viewpoint of repairability and the like. More preferably, it has an average of 2.5 to 3.5 acryloyl groups.
  • the average number of polymerizable unsaturated groups in one molecule of a compound is a theoretical value calculated from the equivalent ratio of raw materials used in the synthesis of the compound.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate (B) is in the range of 1,500 to 4,500, preferably 2,000 to 4,000, from the viewpoints of coating film appearance, repairability and the like. Is more preferred.
  • the glass transition temperature (Tg) of the urethane (meth) acrylate (B) is in the range of ⁇ 20 ° C. to 60 ° C., preferably 0 to 40 ° C., from the viewpoint of scratch resistance, repairability and the like. Is preferred.
  • the glass transition temperature (Tg) of the urethane (meth) acrylate (B) is a static glass transition temperature.
  • the static glass transition temperature can be measured, for example, by the method described in the explanation column of the polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A).
  • Examples of the urethane (meth) acrylate (B) include a polyisocyanate compound (b1) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule ( urethane (meth) acrylate (B1) obtained by reacting b2) with the chain extension component (b4) of the polyol compound (b3) and / or the hydroxyl group-containing compound as necessary; the polyol compound (b3) and An isocyanate group-containing (meth) acrylate (b5) having one or more isocyanate groups and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and if necessary, the polyisocyanate compound (b1) and / or hydroxyl group Urethane (meth) a obtained by reacting with the chain extension component (b4) of the containing compound Relate (B2) and the like can be used.
  • Polyisocyanate compound (b1) The polyisocyanate compound (b1) is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • polyisocyanate compound (b1) examples include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate, and uretdione type adducts, adduct type adducts, and burettes of these diisocyanates.
  • an isocyanurate cycloadduct of an aliphatic polyisocyanate compound particularly an isocyanurate cycloadduct of hexamethylene diisocyanate is preferably used from the viewpoints of coating film appearance, repairability and the like. Can do.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b2) is a compound having one or more hydroxyl groups and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • Polyol compound (b3) is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule other than the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b2).
  • polyol compound (b3) examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2 , 3-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-dimethyltrimethylene glycol, tetramethylene glycol, 3-methyl-4,3-pentane Diol, 3-methyl-1,5-pentane 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol,
  • the chain extension component (b4) of the hydroxyl group-containing compound is a compound that can react with a hydroxyl group-containing compound such as the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b2) and the polyol compound (b3) to extend the molecular chain.
  • chain extension component (b4) of the hydroxyl group-containing compound examples include lactone compounds such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone; alkylene oxide compounds such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • Isocyanate group-containing (meth) acrylate (b5) is a compound having one or more isocyanate groups and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • Examples of the isocyanate group-containing (meth) acrylate (b5) include isocyanate methyl (meth) acrylate, isocyanate ethyl (meth) acrylate, isocyanate propyl (meth) acrylate, isocyanate butyl (meth) acrylate, and isocyanate octyl (meth) acrylate.
  • the urethane (meth) acrylate (B) can be synthesized by subjecting a hydroxyl group-containing component and an isocyanate group-containing component to a known urethanization reaction.
  • organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, and butyl acetate.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, and butyl acetate.
  • These can be used as one or a mixture of two or more.
  • the reaction temperature is preferably from room temperature to 100 ° C., and the reaction time is preferably from 1 to 10 hours.
  • the progress of the reaction can be confirmed by tracking the isocyanate equivalent of the reaction solution.
  • the isocyanate equivalent can be determined by back titration using dibutylamine. Specifically, the back titration can be carried out by adding an excess of dibutylamine to a sample and reacting, and titrating the remaining dibutylamine with an aqueous hydrochloric acid solution using bromophenol blue as a titration indicator.
  • an organic tin catalyst such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diethylhexoate or dibutyltin sulfite may be used as necessary.
  • the amount of the catalyst is preferably 0.01 to 1.0 part by mass, more preferably 0.1 to 0.5 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of reaction raw materials.
  • a polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether may be used. When a polymerization inhibitor is used, the addition amount is preferably 0.01 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of reaction raw materials.
  • Urethane (meth) acrylate (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • Polymerizable unsaturated compound (C) is a compound having an average of 2 to 9 polymerizable unsaturated groups in one molecule and having a weight average molecular weight in the range of 200 or more and less than 1,000.
  • the polymerizable unsaturated compound (C) has an average of 2 to 7, preferably 2 to 6 polymerizable unsaturated groups in one molecule from the viewpoint of repairability and the like. Is preferred.
  • the polymerizable unsaturated compound (C) has 2 to 9, preferably 2 to 7, more preferably 2 to 6 polymerizable unsaturated groups in one molecule from the viewpoint of repairability and the like. It is particularly preferred to have it.
  • the weight average molecular weight of the polymerizable unsaturated compound (C) is preferably in the range of 220 to 800, preferably 240 to 700, from the viewpoints of coating film appearance, repairability, and the like.
  • the unsaturated group equivalent of the polymerizable unsaturated compound (C) is from 50 to 250 g / mol, preferably from 65 to 225 g / mol, more preferably from 80 to 200 g / mol from the viewpoints of coating film appearance, repairability and the like. It is preferable to be within the range of mol.
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound (C) include an esterified product of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid.
  • Di (meth) acrylate compound glycerin tri (meth) acrylate, glycerin ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, glycerin propylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified Tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide Tri (meth) acrylate compounds such as modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ⁇ -caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethylene oxide modified tetra (Meth) acrylate, pentaerythritol propylene oxide modified tetra (
  • the above polymerizable unsaturated compounds (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • Photopolymerization initiator (D) The photopolymerization initiator (D) is a compound that absorbs active energy rays and generates free radicals (even in the form of an intermediate) or a mixture of these compounds.
  • Photoinitiators (D) include photochemically activatable compounds (eg benzoin); combinations of chromophores and coinitiators (eg benzophenone and tertiary amines) and mixtures thereof; sensitizers; A redox system such as a combination of H 2 O 2 and an iron (II) salt; a combination of a co-initiator (eg thioxanthone and a tertiary amine) or a chromophore (eg a thioxanthone and an aminoketone); Examples thereof include electron transport pairs such as acid salts and / or amines.
  • photochemically activatable compounds eg benzoin
  • combinations of chromophores and coinitiators eg benzophenone and tertiary amines
  • sensitizers e.g., a redox system
  • a redox system such as a combination of H 2 O 2 and an iron (II) salt
  • photopolymerization initiator (D) include, for example, ⁇ -diketone compounds such as benzyl and diacetyl; acyloin compounds such as benzoin; acyloin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; Thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid; benzophenone, o-methylbenzoylbenzoate, 4-methylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4,4′-bis (dimethyl) Benzophenone compounds such as amino) benzophenone and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; Michler ketone compounds; acetophenone, 2- (4-toluenesulfonyloxy) -2-phenylaceto
  • Examples of commercially available photopolymerization initiators (D) include IRGACURE-127, Irgacure-184, Irgacure-261, Irgacure-369, Irgacure-500, Irgacure-651, Irgacure-754, Irgacure-819, Irgacure-907, Irgacure-CGI-1700, Irgacure-2959, Irgacure-TPO, Darocur-1173 (above, trade name, manufactured by BASF); Kayacure-MBP, Kayacure-DETX-S, Kayacure- DMBI, Kayacure-EPA, Kayacure-OA (above, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name); Vicure-10, Vicure-55 (above, STAUFER o., LTD., product name); Trigonal P1 (manufactured by Akzo Co., Ltd., product name); Sandray
  • the above photopolymerization initiator (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the active energy ray-curable coating composition of the present invention comprises the above-described polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A), urethane (meth) acrylate (B), and polymerizable unsaturated group. It is a coating composition containing a compound (C) and a photoinitiator (D).
  • the blending ratio of the polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A), urethane (meth) acrylate (B) and polymerizable unsaturated compound (C) in the active energy ray-curable coating composition of the present invention is the appearance of the coating film. From the viewpoint of repairability and the like, it is preferable that the total solid content of the components (A), (B), and (C) is within the following ranges.
  • the solid content of the photopolymerization initiator (D) in the active energy ray-curable coating composition of the present invention is the amount of the components (A), (B), and (C) from the viewpoint of repairability and the like. It is suitable that the amount is in the range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, and more preferably 1.0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content.
  • the active energy ray-curable coating composition of the present invention has an active energy in which the molecular weight between crosslinks of a cured coating film obtained by coating the active energy ray-curable coating composition is in the range of 300 to 900 g / mol. It is a line curable coating composition.
  • the active energy ray-curable coating composition of the present invention relates to an uncured coating composition.
  • the molecular weight between crosslinks of the cured coating film is determined by using a FT rheology spectrumr “Rheogel E-400” (manufactured by UBM Co., Ltd.), a frequency of 11 Hertz, a heating rate of 4 ° C./min,
  • a frequency of 11 Hertz a heating rate of 4 ° C./min
  • Mc 3 ⁇ RT / Emin here, Mc: molecular weight between crosslinks (g / mol), [rho: the density of the sample coating (g / cm 3) R: gas constant (8.314 J / K / mol), T: absolute temperature (K) when the storage elastic modulus is Emin, Emin: Minimum value (MPa) of storage elastic modulus.
  • the sample is prepared as follows. First, the active energy ray-curable coating composition of the present invention was applied onto a polypropylene plate so that the cured film thickness was 30 ⁇ 5 ⁇ m, and allowed to stand for 2 minutes, and then heated at 80 ° C. for 3 minutes to obtain the active energy. The solvent in the wire curable coating composition is volatilized. Subsequently, a cured coating film is formed by performing UV irradiation using a metal halide lamp under irradiation conditions of 400 mW / cm 2 and 1500 mJ / cm 2 . Thereafter, the cured coating film is cut into a strip shape having a length of 20 mm and a width of 5 mm, and a strip-shaped free coating film obtained by peeling from the polypropylene plate is used as a sample.
  • the molecular weight between crosslinks of the cured coating film is preferably in the range of 320 to 750 g / mol, more preferably in the range of 340 to 700 g / mol, from the viewpoint of repairability and the like.
  • the molecular weight between crosslinks of the cured coating film is adjusted, for example, by the unsaturated group equivalent of the polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A), urethane (meth) acrylate (B) and polymerizable unsaturated compound (C). It can be performed by adjusting, adjusting the blending ratio of the components (A), (B) and (C).
  • the cured coating film obtained by applying the active energy ray-curable coating composition has a glass transition temperature of 20 to 80 ° C., preferably 25 to 75 ° C., from the viewpoint of scratch resistance, repairability, etc.
  • the temperature is preferably in the range of 30 to 70 ° C.
  • the glass transition temperature of the cured coating film is measured as a temperature showing the maximum value of tan ⁇ (loss elastic modulus / storage elastic modulus) in the dynamic viscoelasticity measurement in the measurement of the molecular weight between crosslinks. Dynamic glass transition temperature.
  • Adjustment of the glass transition temperature of the said cured coating film is adjustment of the glass transition temperature of the said polymerizable unsaturated group containing acrylic resin (A), urethane (meth) acrylate (B), and a polymerizable unsaturated compound (C), for example. , By adjusting the blending ratio of the components (A), (B) and (C). More specifically, it can be performed by adjusting the glass transition temperature of the copolymerizable monomer in the polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A).
  • the active energy ray-curable coating composition of the present invention can further contain an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer.
  • the ultraviolet absorber conventionally known ones can be used, and for example, a benzotriazole-based absorbent, a triazine-based absorbent, a salicylic acid derivative-based absorbent, a benzophenone-based absorbent, and the like can be used.
  • the said ultraviolet absorber may have a polymerizable unsaturated group.
  • benzotriazole-based absorbent examples include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- ⁇ 2′-hydroxy-3 ′-(3 ′′, 4 ′′, 5 ′′, 6 ′′ -te La hydro) -5'-methylphenyl ⁇ benzotri
  • triazine-based absorbent examples include 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4 ((2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) -oxy) -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [ 4-((2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) -oxy) -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and the like.
  • salicylic acid derivative-based absorbent examples include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 4-tert-butylphenyl salicylate, and the like.
  • benzophenone-based absorbent examples include 4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxy Benzophenone, sodium 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2 -Hydroxy Benzophenone, resorcinol monobenzoate, 2,4-dibenzoylresorcinol, 4,6-dibenzo
  • Examples of commercially available ultraviolet absorbers include TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 348-2, TINUVIN 479, TINUVIN 405, TINUVIN 400, (manufactured by BASF, trade name, TINUVIN ⁇ Tinuvin is a registered trademark), And RUVA 93 (trade name, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.).
  • the blending amount of the ultraviolet absorber is 0. 0 relative to the total solid content of the active energy ray-curable coating composition. It is suitable to be in the range of 5 to 10% by mass, preferably 0.8 to 9% by mass, more preferably 1.0 to 8% by mass.
  • solid content means non-volatile components such as resins, additives, and pigments contained in the composition remaining after drying at 110 ° C. for 1 hour.
  • the total solid content of the active energy ray-curable coating composition of the present invention is obtained by weighing the active energy ray-curable coating composition in a heat-resistant container such as an aluminum foil cup and then curing the active energy ray-curable coating composition on the bottom of the container. After spreading the mold coating composition, it is dried at 110 ° C. for 1 hour, the mass of the components in the active energy ray curable coating composition remaining after drying is weighed, and the active energy ray curable coating composition before drying is measured. It can calculate by calculating
  • the light stabilizer is used as a radical chain inhibitor that traps active radical species generated during the deterioration process of the coating film, and includes, for example, a light stabilizer of a hindered amine compound.
  • a hindered piperidine compound may be mentioned as a light stabilizer exhibiting an excellent light stabilizing action.
  • the hindered piperidine compound include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis ( N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2 ′, 6,6′-tetramethylpiperidine, bis (1,2,2,6, Monomer type such as 6-pentamethyl-4-piperidyl) ⁇ [3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl ⁇ butyl malonate; poly ⁇ [6- (1,1 , 3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-te
  • TINUVIN 123 TINUVIN 152
  • TINUVIN 292 trade name, TINUVIN ⁇ Tinuvin is a registered trademark
  • HOSTAVIN 3058 trade name, Hostavin is a registered trademark, manufactured by Clariant
  • ADK STAB LA-82 manufactured by ADEKA Corporation, trade name, ADK STAB ⁇ ADKSTAB and ADK STAB are registered trademarks
  • ADK STAB LA-82 manufactured by ADEKA Corporation, trade name, ADK STAB ⁇ ADKSTAB and ADK STAB are registered trademarks
  • the blending amount of the light stabilizer is 0. 0 relative to the total solid content of the active energy ray-curable coating composition. It is suitable to be in the range of 5 to 10% by mass, preferably 0.8 to 9% by mass, more preferably 1.0 to 8% by mass.
  • the active energy ray-curable coating composition of the present invention may further contain a polymerizable unsaturated compound other than the components (A), (B), and (C).
  • polymerizable unsaturated compound other than the above components (A), (B) and (C) a compound having one polymerizable unsaturated group in one molecule can be suitably used.
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound other than the components (A), (B) and (C) include, for example, esterified products of monohydric alcohol and (meth) acrylic acid, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, glycidyl group-containing ( Examples include (meth) acrylates, carboxyl group-containing (meth) acrylates, vinyl aromatic compounds, nitrogen-containing alkyl (meth) acrylates, polymerizable amide compounds, and hydrolyzable silane compounds having a polymerizable unsaturated group.
  • esterified products of monohydric alcohol and (meth) acrylic acid include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth).
  • Acrylate isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl ( And (meth) acrylate, N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide and the like.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
  • carboxyl group-containing (meth) acrylate examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, 5- Carboxypentyl (meth) acrylate etc. are mentioned.
  • Examples of the glycidyl group-containing (meth) acrylate include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
  • vinyl aromatic compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, ⁇ -chlorostyrene, and the like.
  • nitrogen-containing alkyl (meth) acrylate examples include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate, 4- ( And (meth) acryloylmorpholine.
  • polymerizable amide compound examples include acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, etc. Is mentioned.
  • hydrolyzable silane compound having a polymerizable unsaturated group examples include 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, and 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane. Examples include ethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyltriethoxysilane, and 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane.
  • the active energy ray-curable coating composition of the present invention further comprises a crosslinking agent, a solvent, a pigment, a catalyst, an antioxidant, a surface conditioner, an antifoaming agent, an emulsifier, a surfactant, an antifouling agent, if necessary.
  • a crosslinking agent e.g., a crosslinking agent, a solvent, a pigment, a catalyst, an antioxidant, a surface conditioner, an antifoaming agent, an emulsifier, a surfactant, an antifouling agent, if necessary.
  • Other additive components ordinarily used in the field of coating such as a wetting agent, a thickener, a dye, a scratch resistance improver, and a gloss adjusting agent can be appropriately contained.
  • crosslinking agent examples include the polyisocyanate compound (b1), the blocked polyisocyanate compound, and the melamine resin when at least one of the components (A), (B), and (C) has a hydroxyl group.
  • a carbodiimide compound or the like can be used.
  • an organic solvent for example, an organic solvent, water or the like can be used.
  • the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, ethyl ethoxypropionate, ethyl propionate, and methyl propionate; tetrahydrofuran, dioxane Ethers such as dimethoxyethane; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate; aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons And the like.
  • the active energy ray-curable coating composition of the present invention may be either an organic solvent-type coating composition or an aqueous coating composition, but is an organic solvent-type coating composition from the viewpoint of storage stability of the coating. Is preferred.
  • the water-based coating composition is a coating in which the main component of the solvent is water
  • the organic solvent-type coating composition is a coating that does not substantially contain water as a solvent.
  • the pigment examples include a luster pigment, a color pigment, and an extender pigment.
  • the pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • the bright pigment examples include aluminum (including vapor-deposited aluminum), copper, zinc, brass, nickel, glass flakes, aluminum oxide, mica, titanium oxide and / or iron oxide coated with iron oxide, titanium oxide, and the like. Examples thereof include mica coated with iron oxide.
  • color pigment examples include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, selenium pigment, and perylene pigment. And dioxazine pigments and diketopyrrolopyrrole pigments.
  • extender pigment examples include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, and alumina white.
  • the active energy ray-curable coating composition of the present invention includes, for example, the above-described polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A), urethane (meth) acrylate (B), polymerizable unsaturated compound (C), and light.
  • the polymerization initiator (D), as well as additional components used as necessary, can be prepared by mixing in a solvent and dissolving or dispersing.
  • Cured coating film A cured coating film is obtained by curing the active energy ray-curable coating composition of the present invention.
  • the present invention also relates to such a cured coating film.
  • Curing of the active energy ray-curable coating composition may be performed by coating the coating composition on an object to form an uncured coating film and then irradiating the uncured coating film with active energy rays. it can.
  • the cured coating film is an active energy ray-curable coating composition having a molecular weight between crosslinks in the range of 300 to 900 g / mol.
  • the molecular weight between crosslinks is preferably in the range of 320 to 750 g / mol, more preferably in the range of 340 to 700 g / mol, from the viewpoint of repairability.
  • the cured coating film preferably has a glass transition temperature in the range of 20 to 80 ° C., preferably 25 to 75 ° C., more preferably 30 to 70 ° C., from the viewpoint of scratch resistance, repairability, and the like. It is.
  • Coating film forming method After coating the active energy ray-curable coating composition of the present invention on an object to form an uncured coating film, the uncured coating film is irradiated with active energy rays and cured. Thereby, the coated article which has a cured coating film on a to-be-coated article can be obtained.
  • the present invention also relates to such a coating film forming method and a coated article.
  • the material of the object to be coated is not particularly limited, and may be any of an inorganic material, an organic material, or a hybrid material of organic and inorganic.
  • the inorganic material examples include metal materials such as iron, aluminum, brass, copper, tinplate, stainless steel, galvanized steel, zinc alloy (Zn—Al, Zn—Ni, Zn—Fe, etc.) plated steel; glass; Cement; concrete and the like.
  • organic material examples include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4, 4′-dicarboxylate.
  • Polyester resins such as polybutylene terephthalate, epoxy resins represented by commercial products such as Epicoat (trade name: manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), polycarbonate resin, polyimide resin, novolac resin, phenol resin, acrylonitrile Butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-ethylene-styrene (AES) resin, acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA) resin, vinylidene chloride resin, polyurethane resin, cellulose Esters (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, nitrocellulose), polyamides, polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefins (eg, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene) , Polysulfone, polyethersulf
  • the object to be coated is, for example, a primer paint, a cationic electrodeposition paint, an intermediate paint, a top coat, etc., coated on a material such as the inorganic material, the organic material, or a hybrid material of organic and inorganic,
  • a primer layer, an electrodeposition coating layer, an intermediate coating layer, a top coating layer, or the like may be formed in advance.
  • the use of the object to be coated with the active energy ray-curable coating composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an outer plate portion of an automobile body such as a passenger car, a truck, a motorcycle, and a bus; Examples include interior / exterior parts for automobiles such as center pillars, mirrors, door handles, instrument panels, door trims, and center consoles; outer plates of home electric products such as mobile phones and audio equipment.
  • the coating film obtained by the active energy ray-curable coating composition of the present invention is excellent in coating film appearance and repairability, it can be suitably used in the outer plate part of automobile bodies and automotive parts. it can.
  • the method for coating the active energy ray-curable coating composition of the present invention is not particularly limited. For example, it can be applied by air spray, airless spray, rotary atomizing coater, dip coating, brush or the like. Electrostatic application may be performed during coating.
  • the coating film thickness is usually in the range of 10 to 100 ⁇ m, preferably 15 to 75 ⁇ m, and more preferably 20 to 50 ⁇ m in terms of cured film thickness.
  • the active energy ray-curable coating composition is applied onto an object to be coated, setting and / or preheating is performed, and the solid content of the coating film obtained is 90%. It is preferable to irradiate the active energy ray after the mass% or more.
  • the coating film applied on the article to be coated can be polymerized by irradiation with active energy rays to form a cured coating film.
  • a well-known thing can be used as an active energy ray irradiated with active energy ray irradiation .
  • Specific examples include ultraviolet light, visible light, laser light (near infrared laser, visible light laser, ultraviolet laser, etc.), microwave, electron beam, electromagnetic wave, and the like.
  • ultraviolet rays can be preferably used from the viewpoint of economy.
  • Irradiation with active energy rays can be performed using any light source that emits electromagnetic waves having a wavelength that can be absorbed by the photopolymerization initiator (D) present in the active energy ray-curable coating composition.
  • a light source usually emits an electromagnetic wave having a wavelength in the range of 200 nm to 2,000 nm.
  • the irradiation source of the active energy ray a known source can be used. Specifically, for example, ultra high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamp, electrodeless lamp, chemical lamp, carbon arc lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, LED (Light Emitting Diode, light emitting diode) ), Sunlight, etc. can be used.
  • a pulsed emission type active energy ray irradiation apparatus can also be used.
  • the irradiation of the active energy ray may be performed on the entire region and / or a part thereof, for example, through a mask or using a laser beam. It is also possible to cure the coating only in a specific area by the means.
  • the irradiation amount of the active energy ray only needs to be within a range where the active energy ray-curable coating composition can be polymerized.
  • a metal halide lamp In the case of 100 to 5,000 mJ / cm 2 , particularly in the case of a high-pressure mercury lamp, in the range of 100 to 1,500 mJ / cm 2 , in the case of a metal halide lamp, in the range of 500 to 2,500 mJ / cm 2. preferable.
  • Irradiation with active energy rays can be performed in air or under inert gas.
  • inert gas nitrogen gas, carbon dioxide, argon, helium, or a mixture thereof can be used.
  • heating may be performed in combination with curing with active energy rays.
  • heating means hot air, hot gas, infrared heater, IR radiator, oven, hot roller and the like can be used.
  • the heating conditions are determined from the viewpoints of productivity, workability, and thermal stability of the substrate, but the heating temperature is in the range of 30 to 120 ° C, particularly 50 to 90 ° C.
  • the heating time is preferably 1 to 60 minutes, particularly 1 to 20 minutes.
  • heating When heating, the order of active energy ray irradiation and heating is not particularly limited, heating may be performed after active energy ray irradiation, active energy ray irradiation may be performed after heating, and active energy ray irradiation. Heating may be performed simultaneously.
  • heat from an active energy ray irradiation source (for example, heat generated by a lamp) may be used as a heat source. Further, when the active energy ray irradiation is performed after the heating, the active energy ray irradiation may be performed in a state in which the film-forming substrate is heated (a state having residual heat).
  • the active energy ray-curable coating composition of the present invention is preferably used as a coating to be applied to the uppermost layer because it can form a coating film having excellent coating film appearance and repairability.
  • the present invention of the active energy ray-curable coating composition also relates to a process for the preparation of radiation-curable coating composition.
  • the active energy ray-curable coating composition prepared by the preparation method of the present invention includes the above-described polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A), urethane (meth) acrylate (B), polymerizable unsaturated compound ( C) and a photopolymerization initiator (D), and an additional component to be used as necessary are further mixed in a solvent and dissolved or dispersed.
  • the blending ratio of the polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A), urethane (meth) acrylate (B), and polymerizable unsaturated compound (C) is such as coating film appearance and repairability. From the viewpoint, it is preferable to be within the following range based on the total solid content of the components (A), (B) and (C).
  • the solid content amount of the said photoinitiator (D) is 100 mass of total solid content of said component (A), (B) and (C) from viewpoints of repairability etc. It is suitable that the content is in the range of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 1.0 to 10 parts by mass with respect to parts.
  • the component (A) is added so that the molecular weight between crosslinks of the cured coating film obtained by applying the prepared active energy ray-curable coating composition is in the range of 300 to 900 g / mol.
  • (B), (C) and (D) are dissolved or dispersed.
  • the molecular weight between crosslinks of the cured coating film can be in the range of 300 to 900 g / mol.
  • the molecular weight between crosslinks of the cured coating film is preferably in the range of 320 to 750 g / mol, more preferably in the range of 340 to 700 g / mol, from the viewpoint of repairability and the like.
  • an active energy ray-curable coating composition capable of forming a coating film having excellent coating film appearance and repairability can be prepared.
  • Production of polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A) Production Example 1 A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device was charged with 45 parts of methoxypropyl acetate and stirred at 125 ° C. while blowing nitrogen gas. .3 parts, 25.9 parts methyl methacrylate, 69.8 parts ethyl acrylate and 12.0 parts t-butylperoxy-2-ethylhexanoate were added dropwise at a uniform rate over 3 hours, Aging was carried out at the same temperature for 0.5 hour.
  • the polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A-1) solution having a solid content of 50%.
  • the polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A-1) obtained had a weight average molecular weight of 5,000, an unsaturated group equivalent of 3,672 g / mol, and a hydroxyl value of 14 mgKOH / g.
  • Production Examples 2 to 11 and 15 to 16 a polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A-2) having a solid content of 50% was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the composition, reaction temperature, and reaction time were as shown in Table 1. To (A-11), (A′-1) to (A′-2) solutions were obtained. Table 1 shows the glass transition temperature of each functional group-containing acrylic resin, the weight average molecular weight, the unsaturated group equivalent, and the hydroxyl value of each polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin.
  • the obtained polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A-12) had a weight average molecular weight of 8,000, an unsaturated group equivalent of 1,056 g / mol, and a hydroxyl value of 0 mgKOH / g.
  • the obtained polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A-13) had a weight average molecular weight of 8,000, an unsaturated group equivalent of 1,042 g / mol, and a hydroxyl value of 0 mgKOH / g.
  • Production Example 14 A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device was charged with 45 parts of methoxypropyl acetate and stirred at 125 ° C. while blowing nitrogen gas. A monomer mixture consisting of 0.0 part, 20.6 parts methyl methacrylate, 71.4 parts ethyl acrylate and 6 parts t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added dropwise at a uniform rate over 3 hours, and the same temperature For 0.5 hours.
  • the mixture was reacted at 130 ° C. for 10 hours and diluted with methoxypropyl acetate to obtain a polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A-14) solution having a solid content of 50%.
  • the obtained polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A-14) had a weight average molecular weight of 8,000, an unsaturated group equivalent of 1,057 g / mol, and a hydroxyl value of 56 mgKOH / g.
  • urethane (meth) acrylate (B-1) having a solid content of 100%.
  • the average number of polymerizable unsaturated groups in one molecule of the obtained urethane (meth) acrylate was 2, the weight average molecular weight was 1,100, and the glass transition temperature was 38 ° C.
  • urethane (meth) acrylates (B-2) to (B-14) and (B-14) having a solid content of 100% were prepared in the same manner as in Production Example 16 except that the composition was as shown in Table 2. '-1) to (B'-3) were obtained.
  • Table 2 shows the average number of polymerizable unsaturated groups in one molecule of each urethane (meth) acrylate, the weight average molecular weight, and the glass transition temperature.
  • Production Example 1 of Active Energy Ray Curing Type Coating Composition A polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin (A-1) having a solid content of 50% obtained in Production Example 1 (part 112) (solid content 56 parts), urethane (meth) acrylate obtained in Production Example 25 (B-9) ) 33 parts (solid content 33 parts), polymerizable unsaturated compound (C-1) (Note 2) 11 parts (solid content 11 parts), “IRGACURE 184” (trade name, manufactured by BASF, photopolymerization initiator, 6 parts "solid content 100%", “IRGACURE TPO” (trade name, manufactured by BASF, photopolymerization initiator, solid content 100%) 1 part, "TINUVIN 400” (trade name, manufactured by BASF, triazine) UV absorber, solid content 100%) 2 parts, “TINUVIN 292” (trade name, manufactured by BASF, hindered amine light stabilizer, solid content 100%) 2 parts and “BYK-333” (product) Name 0.1 parts of silicone surface conditioner, solid
  • Example 2 the active energy ray-curable coating composition No. having a solid content of 50% was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending composition was as shown in Table 3. 2 to 58 were obtained.
  • the compounding composition shown in Table 3 is based on the solid content mass of each component.
  • (* 2) Polymerizable unsaturated compound (C-1): “Aronix M-215” (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd., isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate, weight average molecular weight 270, polymerizable unsaturated group number 2) .
  • test plate (ABS base material) The surface of a 100 mm ⁇ 150 mm ⁇ 3.0 mm acrylonitrile-butadiene-styrene plate was degreased with isopropyl alcohol to obtain an ABS substrate.
  • AES base material The surface of a 100 mm ⁇ 150 mm ⁇ 3.0 mm acrylonitrile-ethylene-styrene plate was degreased with isopropyl alcohol to obtain an AES substrate.
  • ASA base material The surface of a 100 mm ⁇ 150 mm ⁇ 3.0 mm acrylonitrile-styrene-acrylate plate was degreased with isopropyl alcohol to obtain an ASA base material.
  • Example 48 On the ABS base material, the active energy ray-curable coating composition No. 1 obtained in Example 1 was used. 1 was coated using air spray so that the film thickness was 30 ⁇ m. Subsequently, setting was performed at room temperature for 2 minutes, and then preheating was performed at 80 ° C. for 3 minutes. Next, using a metal halide lamp, UV irradiation of 400 mW / cm 2 and 1,500 mJ / cm 2 was performed to prepare a test plate.
  • Test Method Coating Film Appearance For each test plate, the coating film appearance was evaluated according to the following criteria. S: Smooth and no crusty skin was observed A: Very little crusty skin was observed B: Slight crusty skin Recognized C: Remarkable yuzu skin is recognized.
  • Coating film appearance The glossiness of each coated surface was measured according to the specular glossiness (60 degrees) of JIS K5600-4-7 (1999). The measured glossiness was evaluated according to the following criteria.
  • Specular gloss (60 degrees) is 85 or more
  • Specular gloss (60 degrees) is 75 or more and less than 85
  • Specular gloss (60 degrees) is 70 or more and less than 75
  • Specular gloss Degree (60 degrees) is 60 or more and less than 70
  • Specular glossiness (60 degrees) is less than 60.
  • Scratch resistance 20 degree specular reflectance (20 °) of a test plate after a car washes 15 times with a car wash machine under a condition of 20 ° C. with a test plate attached to the roof with a water resistant tape made by Nichiban. (Gloss value) was measured and evaluated by the gloss retention (%) relative to the 20 ° gloss value before the test. The higher the gloss retention, the better the scratch resistance.
  • As the car washer “PO20 FWRC” manufactured by Yasui Industry Co., Ltd. was used.
  • Gloss retention 80% or more B: Gloss retention 75% or more and less than 80%
  • C Gloss retention 70% or more and less than 75%
  • D Gloss retention 50% or more and less than 70%
  • E Gloss retention 50% or less

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Abstract

本発明は以下の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供する：（Ａ）重量平均分子量が５，０００～３０，０００の範囲内である重合性不飽和基含有アクリル樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が１，０００以上５，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に平均して２～４個の重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）重量平均分子量が２００以上１，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に平均して２～９個の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物であって、該活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して得られる硬化塗膜の架橋間分子量が３００～９００ｇ／ｍｏｌの範囲内である活性エネルギー線硬化型塗料組成物。

Description

活性エネルギー線硬化型塗料組成物
　［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０１５年１０月２７日に出願された、日本国特許出願第２０１５－２１１２８９号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。
　本発明は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及び該活性エネルギー線硬化型塗料組成物からなる塗膜が形成された塗装物品に関する。
　従来、基材表面に、優れた外観及び性能等を付与することを目的として、該基材表面上に塗料組成物を塗装し、形成されたウエット塗膜を硬化させて塗膜が形成することが行われている。また、該塗料組成物として、省エネルギー及び生産性向上等の観点から、該ウエット塗膜の硬化を活性エネルギー線で行う活性エネルギー線硬化型塗料組成物が検討されている。
　さらに近年では、上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、家電製品、自動車用内外装部品等の塗装面積が比較的大きい被塗物に対し適用することが検討されている。しかし、このような塗装面積が比較的大きい被塗物上に塗膜を形成する場合、前記ウエット塗膜表面にゴミ、ホコリ等の異物が付着し、該異物が硬化塗膜上に固定化されて塗膜欠陥となる場合があった。
　通常、このような塗膜欠陥は、原因となった異物を、硬化塗膜を研いで除去し、次いで磨き粉を用いてその研ぎ目を消すことにより補修される。このため、最近は、優れた外観を有し、かつその優れた外観を維持しながら塗膜上の異物を除去できるという優れた補修性を有する塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型塗料組成物が求められている。
　特許文献１には、（メタ）アクリロイル基を有するポリペンタエリスリト－ル、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレ－ト化合物、（メタ）アクリロイル基を有する（イソ）シアヌレ－ト、紫外線吸収剤及び光重合開始剤を特定の割合に配合した被覆材組成物が、活性エネルギー線照射により、基材表面に、耐摩耗性、表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐侯性及び基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を形成できることが記載されている。しかしながら、該被覆材組成物によって形成される塗膜は補修性が不十分であるという問題があった。
特開平５－２３０３９７号公報
　本発明は上記事情を勘案してなされたものであり、塗膜外観及び補修性に優れた塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の重合性不飽和基含有アクリル樹脂、特定のウレタン（メタ）アクリレート、特定の重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有し、かつ特定の架橋間分子量の硬化塗膜を形成する活性エネルギー線硬化型塗料組成物によれば、上記目的を達成できることを見出した。
　即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
　項１、（Ａ）重量平均分子量が５，０００～３０，０００の範囲内である重合性不飽和基含有アクリル樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が１，０００以上５，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に平均して２～４個の重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）重量平均分子量が２００以上１，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に平均して２～９個の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物であって、該活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して得られる硬化塗膜の架橋間分子量が３００～９００ｇ／ｍｏｌの範囲内である活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
　項２、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分を基準として、成分（Ａ）の固形分配合量が２０～７０質量％の範囲内であり、成分（Ｂ）の固形分配合量が１０～６０質量％の範囲内であり、成分（Ｃ）の固形分配合量が１～３０質量％の範囲内である項１に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
　項３、さらに、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有する項１又２に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
　項４、硬化塗膜のガラス転移温度が２０～８０℃の範囲内である項１～３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
　項５、項１～４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を硬化した、架橋間分子量が３００～９００ｇ／ｍｏｌの範囲内である硬化塗膜。
　項６、被塗物上に、項１～４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化塗膜を有する塗装物品。
　項７、被塗物上に、項１～４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して未硬化塗膜を形成した後、該未硬化塗膜に活性エネルギー線を照射し、硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。
　本発明はまた、以下の態様をも包含する。
　（Ａ）重量平均分子量が５，０００～３０，０００の範囲内である重合性不飽和基含有アクリル樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が１，０００以上５，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に平均して２～４個の重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）重量平均分子量が２００以上１，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に平均して２～９個の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を溶媒中に混合し、溶解又は分散せしめる工程を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物の調製方法であって、
　調製される活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して得られる硬化塗膜の架橋間分子量が３００～９００ｇ／ｍｏｌの範囲内となるように、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を溶解又は分散せしめる、方法。
　本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、上記構成を有することにより、塗膜外観及び補修性に優れた塗膜を形成することができる。
　以下、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
　本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、（Ａ）重量平均分子量が５，０００～３０，０００の範囲内である重合性不飽和基含有アクリル樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が１，０００以上５，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に平均して２～４個の重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）重量平均分子量が２００以上１，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に平均して２～９個の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物であって、該活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して得られる硬化塗膜の架橋間分子量が３００～９００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とするものである。
　重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）
　重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）は、１分子内に１個以上の重合性不飽和基を有し、重量平均分子量が５，０００～３０，０００の範囲内の樹脂である。
　上記重合性不飽和基はラジカル重合しうる不飽和基であって、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。
　これらの重合性不飽和基のうち、反応性に優れる観点から、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
　また、重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、塗膜外観、形成される塗膜の補修性（以下、単に「補修性」と記載する場合がある）等の観点から、６，０００～２０，０００、好ましくは７，０００～１２，０００の範囲内であることが特に好適である。
　なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
　重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）の不飽和基当量は、塗膜外観、補修性等の観点から、３５０～４，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４５０～２，５００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは５００～１，５００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好適である。
　本明細書において、不飽和基当量とは、重合性不飽和基１ｍｏｌ当たりの化合物の質量であり、化合物の質量を、化合物中に存在する重合性不飽和基量で除した値である（ｇ／ｍｏｌ）。本明細書において上記不飽和基当量は、化合物の合成時に使用した原材料の質量から算出される理論値である。
　また、上記重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）は、補修性等の観点から、１分子内に２～２０個、好ましくは５～１６個の重合性不飽和基を有することが好適である。
　上記重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、官能基含有アクリル樹脂と、該官能基との反応性を有する反応性基及び重合性不飽和基を有するラジカル重合性不飽和化合物とを反応させることにより製造することができる。
　具体的には、例えば、１）エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、２）カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、３）水酸基含有アクリル樹脂にイソシアネート基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、等で得られる。
　なかでも、塗膜外観、補修性等の観点から、重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）が、上記１）エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法により得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
　前記エポキシ基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂と、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物、エポキシ基含有重合性不飽和化合物、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物等のラジカル重合性不飽和化合物との付加反応は、通常、有機溶剤中、４０～１６０℃で、必要に応じて触媒を用いて行うことができる。なお、官能基含有アクリル樹脂を溶融させて付加反応を行うこともできるが、製造の容易さから有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。
　続いて、上記付加反応に用いるカルボキシル基含有重合性不飽和化合物、エポキシ基含有重合性不飽和化合物及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物について説明する。
　カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（以下、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸又はそれらのハーフエステル等が挙げられる。
　エポキシ基含有重合性不飽和化合物は（以下、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）、１分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β－メチルグリシジル、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体化合物；（メタ）アクリル酸（２－オキソ－１，３－オキソラン）メチル等の（２－オキソ－１，３－オキソラン）基含有ビニル単量体化合物；（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルエチル等の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体等が挙げられる。
　イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（以下、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、イソシアネート基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート、ｐ－メタクリロキシ－α，α’－ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ－アクリロキシ－α，α’－ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ－又はｐ－イソプロペニル－α，α’－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物のイソシアネートの一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させたものが挙げられる。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
　次に、前記カルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂について説明する。
　上記官能基含有アクリル樹脂を調製するには各種の方法が適用できるが、例えば、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマーのうちから所望とする官能基含有アクリル樹脂を得るために選択された重合性不飽和モノマーと、必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーとを有機溶剤中で共重合反応する方法が、最も簡便であり好ましい。
　上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、上述のモノマーを使用することができる。
　また、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、水酸基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　なお、前記エポキシ基含有アクリル樹脂の調製に際しては、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、カルボキシル基含有アクリル樹脂の調製に際しては、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、水酸基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及びイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーが、いずれもその他の重合性不飽和モノマーとして取り扱われる。
　前記、その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルカルビトール；
イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリル酸エステル；
γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー；
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有α－オレフィン系化合物；
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル又は（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１～１８である。）等のような含フッ素ビニル系重合性不飽和モノマー；
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等で代表されるような種々の多価カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、炭素数が１～１８なるモノアルキルアルコールとのモノ－ないしはジエステル化合物；
スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｉｓｏ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｉｓｏ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アミロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－エチル－ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド系重合性不飽和モノマー；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル系化合物；
アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルオキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等の含窒素重合性不飽和モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素数９～１１の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル；
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル系化合物；
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシｎ－ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の前記したフルオロオレフィン系化合物以外のハロゲン化オレフィン系化合物；エチレン、プロピレン、ブテン－１等のα－オレフィン系化合物；
２－ヒドロキシ－４（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；
４－（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の光安定性重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
　前記カルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂の調製に使用する重合開始剤及び有機溶剤としては、各種のものが使用できる。
　上記重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス－シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸、２，２’－アゾビス－（２－アミジノプロペン）２塩酸塩、２－ｔｅｒｔ－ブチルアゾ－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス（２－メチル－プロピオンアミド）２水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロペン］、２，２’－アゾビス（２，２，４－トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ビス－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシーラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド等のケトンパーオキシド系化合物；パーオキシケタール系化合物；ハイドロパーオキシド系化合物；ジアルキルパーオキシド系化合物；ジアシルパーオキシド系化合物；パーオキシエステル系化合物；パーオキシジカーボネート系化合物；過酸化水素等が挙げられる。
　前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これら有機溶剤には少量の水を併用することもできる。
　さらに、前記官能基含有アクリル樹脂の調製に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
　また、上記官能基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐擦り傷性等の観点から、－２０～１００℃、好ましくは－５～６０℃の範囲内であることが好適である。
　なお、本明細書において、上記官能基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式により算出される値である。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０，０００程度になるようにして合成したときの静的ガラス転移温度とする。
　上記静的ガラス転移温度は、例えば、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、示差走査熱量計「ＤＳＣ－５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、３℃／分の昇温速度で－１００℃～１５０℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とすることによって、測定することができる。
　また、上記官能基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、塗膜外観、補修性等の観点から、４，５００～２９，５００、好ましくは５，５００～１９，５００、さらに好ましくは６，５００～１１，５００の範囲内であることが好適である。
　また、重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）は、上記官能基含有アクリル樹脂と該官能基との反応性を有する反応性基及び重合性不飽和基を有するラジカル重合性不飽和化合物とを反応させることにより製造された樹脂と、水酸基含有化合物の鎖伸長成分とを反応させて得られるものであってもよい。
　具体的には、例えば、前記１）又は２）の方法において、官能基含有アクリル樹脂の共重合モノマー成分の１種として水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用し、該モノマーに由来する水酸基と上記水酸基含有化合物の鎖伸長成分とを反応させる方法；前記１）又は２）の方法において、エポキシ基とカルボキシル基の付加反応によって生成する２級水酸基と上記水酸基含有化合物の鎖伸長成分とを反応させる方法；前記３）の方法において水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基と上記水酸基含有化合物の鎖伸長成分とを反応させる方法等が挙げられる。
　上記水酸基含有化合物の鎖伸長成分としては、例えば、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン化合物；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
　重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）は、１種を単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１分子内に平均して２～４個の重合性不飽和基、好ましくはアクリロイル基を有し、重量平均分子量が１，０００以上５，０００未満の範囲内のウレタン化合物である。
　なかでも、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、補修性等の観点から、１分子内に平均して２．５～３．５個の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、１分子内に平均して２．５～３．５個のアクリロイル基を有することがより好ましい。
　本明細書において、化合物１分子内の重合性不飽和基の平均した数は、該化合物の合成時に使用された原材料の当量比から算出される理論値である。
　また、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量平均分子量は、塗膜外観、補修性等の観点から、１，５００～４，５００、好ましくは２，０００～４，０００の範囲内であることがより好適である。
　また、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐擦り傷性、補修性等の観点から、－２０℃～６０℃、好ましくは０～４０℃の範囲内であることが好適である。
　なお、本明細書において、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、静的ガラス転移温度である。該静的ガラス転移温度は、例えば、前記重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）の説明欄において記載された方法によって測定することができる。
　上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、１分子内に１個以上の水酸基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ２）と、必要に応じてポリオール化合物（ｂ３）及び／又は水酸基含有化合物の鎖伸長成分（ｂ４）とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）；上記ポリオール化合物（ｂ３）と、１分子内に１個以上のイソシアネート基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ｂ５）と、必要に応じて上記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及び／又は水酸基含有化合物の鎖伸長成分（ｂ４）とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）等を使用することができる。
　ポリイソシアネート化合物（ｂ１）
　上記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）は、１分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。
　該ポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物及びこれらのジイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、１，３－ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，２－シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物及びこれらのジイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４－フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのジイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
　該ポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、塗膜外観、補修性等の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート環付加物、なかでもヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物を好適に使用することができる。
　水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ２）
　前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ２）は、１分子内に１個以上の水酸基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
　該水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ２）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
　ポリオール化合物（ｂ３）
　前記ポリオール化合物（ｂ３）は、上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ２）以外の、１分子内に２個以上の水酸基を有する化合物である。
　該ポリオール化合物（ｂ３）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。
　水酸基含有化合物の鎖伸長成分（ｂ４）
　前記水酸基含有化合物の鎖伸長成分（ｂ４）は、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ２）及びポリオール化合物（ｂ３）等の水酸基含有化合物と反応して分子鎖を伸長させることができる化合物である。
　該水酸基含有化合物の鎖伸長成分（ｂ４）としては、例えば、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン化合物；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
　イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ｂ５）
　前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ｂ５）は、１分子内に１個以上のイソシアネート基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
　該イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ｂ５）としては、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート、ｐ－メタクリロキシ－α，α’－ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ－アクリロキシ－α，α’－ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ－又はｐ－イソプロペニル－α，α’－ジメチルベンジルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、具体的には例えば、イソホロンジイソシアネートの如き（反応性の異なる）２つのイソシアネート基を有する化合物と（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の水酸基含有重合性不飽和モノマーとの等モル付加反応により得られる化合物等が挙げられる。
　上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、水酸基含有成分とイソシアネート基含有成分とを公知のウレタン化反応させることにより合成することができる。
　上記反応は、通常有機溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
　反応温度は、常温～１００℃であるのが好ましく、反応時間は１～１０時間であるのが好ましい。
　上記ウレタン化反応においては、反応液のイソシアネート当量を追跡することにより、反応の進行状態を確認することができる。該イソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求めることができる。該逆滴定は、具体的には、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行うことができる。
　上記反応においては、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等の有機スズ触媒を使用してもよい。触媒の量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１～１．０質量部であるのが好ましく、０．１～０．５質量部であるのがより好ましい。また、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤を使用する場合、その添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１～１．０質量部であるのが好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合性不飽和化合物（Ｃ）
　重合性不飽和化合物（Ｃ）は、１分子内に平均して２～９個の重合性不飽和基を有し、重量平均分子量が２００以上１，０００未満の範囲内の化合物である。
　なかでも、上記重合性不飽和化合物（Ｃ）は、補修性等の観点から、１分子内に、平均して２～７個、好ましくは２～６個の重合性不飽和基を有することが好適である。
　また、上記重合性不飽和化合物（Ｃ）は、補修性等の観点から、１分子内に２～９個、好ましくは２～７個、より好ましくは２～６個の重合性不飽和基を有することが特に好適である。
　また、上記重合性不飽和化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、塗膜外観、補修性等の観点から、２２０～８００、好ましくは２４０～７００の範囲内であることが好適である。
　また、上記重合性不飽和化合物（Ｃ）の不飽和基当量は、塗膜外観、補修性等の観点から、５０～２５０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６５～２２５ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは８０～２００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好適である。
　上記重合性不飽和化合物（Ｃ）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソソルバイドジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記重合性不飽和化合物（Ｃ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　光重合開始剤（Ｄ）
　光重合開始剤（Ｄ）は、活性エネルギー線を吸収して、フリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する化合物又はこれらの化合物の混合物である。
　光重合開始剤（Ｄ）としては、光化学的に活性化可能な化合物（たとえばベンゾイン）；発色団と共開始剤（たとえばベンゾフェノン及び第三級アミン）との組合せ及びこれらの混合物；増感剤と、共開始剤との（たとえばチオキサントンと第三級アミン）または発色団との（たとえばチオキサントンとアミノケトン）の組合せ；Ｈ２Ｏ２と鉄（ＩＩ）塩との組合せ等のレドックス系；染料及びホウ酸塩及び／又はアミン等の電子輸送ペアー等を挙げることができる。
　光重合開始剤（Ｄ）として具体的には、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα－ジケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、チオキサントン－４－スルホン酸等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、ｏ－メチルベンゾイルベンゾエート、４－メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ミヒラーケトン化合物；アセトフェノン、２－（４－トルエンスルホニルオキシ）－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’－ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノン、２－メチル〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、α－イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’－ジクロル－４－フェノキシアセトフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン等のアセトフェノン化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；アントラキノン、１，４－ナフトキノン等のキノン化合物；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。
　光重合開始剤（Ｄ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）－１２７、イルガキュア－１８４、イルガキュア－２６１、イルガキュア－３６９、イルガキュア－５００、イルガキュア－６５１、イルガキュア－７５４、イルガキュア－８１９、イルガキュア－９０７、イルガキュア－ＣＧＩ－１７００、イルガキュア－２９５９、イルガキュア－ＴＰＯ、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）－１１７３（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）；カヤキュアー（ＫＡＹＡＣＵＲＥ）－ＭＢＰ、カヤキュアー－ＤＥＴＸ－Ｓ、カヤキュアー－ＤＭＢＩ、カヤキュアー－ＥＰＡ、カヤキュアー－ＯＡ（以上、日本化薬社製、商品名）；ビキュア（ＶＩＣＵＲＥ）－１０、ビキュア－５５（以上、ストウファー社（ＳＴＡＵＦＦＥＲ　Ｃｏ．，　ＬＴＤ．）製、商品名）；トリゴナル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）Ｐ１（アクゾ社（ＡＫＺＯ　Ｃｏ．，　ＬＴＤ．）製、商品名）；サンドレイ（ＳＡＮＤＯＲＡＹ）１０００（サンドズ社（ＳＡＮＤＯＺ　Ｃｏ．，　ＬＴＤ．）製、商品名）；ディープ（ＤＥＡＰ）（アプジョン社（ＡＰＪＯＨＮ　Ｃｏ．，　ＬＴＤ．）製、商品名）；カンタキュア（ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ）－ＰＤＯ、カンタキュア－ＩＴＸ、カンタキュア－ＥＰＤ（以上、ウォードブレキンソプ社（ＷＡＲＤ　ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ　Ｃｏ．，　ＬＴＤ．）製、商品名）、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ　１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＯＮＥ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、商品名）等を挙げることができる。
　上記光重合開始剤（Ｄ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　活性エネルギー線硬化型塗料組成物
　本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、以上に述べた重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、重合性不飽和化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する塗料組成物である。
　本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物における上記重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）及び重合性不飽和化合物（Ｃ）の配合割合は、塗膜外観、補修性等の観点から、該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分を基準として、下記の範囲内であることが好適である。
重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）：２０～７０質量％、好ましくは２５～６５質量％、さらに好ましくは３０～６０質量％、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）：１０～６０質量％、好ましくは２０～５５質量％、さらに好ましくは３０～５０質量％、
重合性不飽和化合物（Ｃ）：１～３０質量％、好ましくは４～２６質量％、さらに好ましくは８～２２質量％。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物における前記光重合開始剤（Ｄ）の固形分配合量は、補修性等の観点から、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１５質量部、さらに好ましくは１．０～１０質量部の範囲内であることが好適である。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、該活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して得られる硬化塗膜の架橋間分子量が３００～９００ｇ／ｍｏｌの範囲内である活性エネルギー線硬化型塗料組成物である。
　なお、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、未硬化の塗料組成物に関するものである。
　本発明において、上記硬化塗膜の架橋間分子量は、試料をＦＴレオロジースペクトラー「Ｒｈｅｏｇｅｌ　Ｅ－４００」（ＵＢＭ株式会社製）を用いて、周波数１１ヘルツ、昇温速度４℃／分、温度範囲－２５～２００℃の条件下でｔａｎδ値を測定した時において測定される動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率の極小値を下記ゴム粘弾性理論式にあてはめて求めた理論計算値である。
式１：Ｍｃ＝３ρＲＴ／Ｅｍｉｎ
　ここで、
　Ｍｃ　：架橋間分子量（ｇ／ｍｏｌ）、
　ρ　　：試料塗膜の密度（ｇ／ｃｍ３）
　Ｒ　　：気体定数（８．３１４Ｊ／Ｋ／ｍｏｌ）、
　Ｔ　　：貯蔵弾性率がＥｍｉｎの時の絶対温度（Ｋ）、
　Ｅｍｉｎ：貯蔵弾性率の極小値（ＭＰａ）。
　上記試料は以下のように調製する。まず、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物をポリプロピレン板上に硬化膜厚が３０±５μｍになるように塗布し、２分間静置した後、８０℃で３分間加熱して該活性エネルギー線硬化型塗料組成物中の溶媒を揮発させる。次いでメタルハライドランプを用いて４００ｍＷ／ｃｍ２、１５００ｍＪ／ｃｍ２の照射条件でＵＶ照射を行うことにより硬化塗膜を形成する。その後、該硬化塗膜を長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状に裁断し、ポリプロピレン板から剥離し得られた短冊状のフリー塗膜を試料とする。
　上記硬化塗膜の架橋間分子量は、補修性等の観点から、３２０～７５０ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、３４０～７００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることがより好ましい。
　上記硬化塗膜の架橋間分子量の調整は、例えば、前記重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）及び重合性不飽和化合物（Ｃ）の不飽和基当量の調整、該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合の調整等により行うことができる。
　また、上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して得られる硬化塗膜は、耐擦り傷性、補修性等の観点から、ガラス転移温度が２０～８０℃、好ましくは２５～７５℃、さらに好ましくは３０～７０℃の範囲内であることが好適である。
　本発明において、上記硬化塗膜のガラス転移温度は、上記架橋間分子量測定の際の、動的粘弾性測定において、ｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の極大値を示す温度として測定される動的ガラス転移温度である。
　上記硬化塗膜のガラス転移温度の調整は、例えば、前記重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）及び重合性不飽和化合物（Ｃ）のガラス転移温度の調整、該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合の調整等により行うことができる。より具体的には、上記重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）における共重合モノマーのガラス転移温度の調整により行うことができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、さらに、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有することができる。
　上記紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。また、上記紫外線吸収剤は、重合性不飽和基を有するものであっても良い。
　ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－｛２’－ヒドロキシ－３’－（３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－イソオクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジンン、２－［４（（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）－オキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンン、２－［４－（（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）－オキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジベンゾイルレゾルシノール、４，６－ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
　また、上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ　９００、ＴＩＮＵＶＩＮ　９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ　３４８－２、ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ　４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ　４００、（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＲＵＶＡ　９３（大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物が、上記紫外線吸収剤を含有する場合、該紫外線吸収剤の配合量は、該活性エネルギー線硬化型塗料組成物の固形分総量に対して、０．５～１０質量％、好ましくは０．８～９質量％、さらに好ましくは１．０～８質量％の範囲内であることが好適である。
　本明細書において、「固形分」は、１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、組成物中に含有される樹脂、添加剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。このため、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の合計固形分は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に活性エネルギー線硬化型塗料組成物を量り取り、容器底面に該活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する活性エネルギー線硬化型塗料組成物中の成分の質量を秤量して、乾燥前の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の全質量に対する乾燥後に残存する成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。
　前記光安定剤は、塗膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、例えば、ヒンダードアミン化合物の光安定剤等が挙げられる。
　光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン化合物が挙げられる。ヒンダードピペリジン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２’，６，６’－テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）｛［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのもの等が挙げられるが、これらに限ったものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。
　上記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ　１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ　３０５８（クラリアント社製、商品名、Ｈｏｓｔａｖｉｎは登録商標）、アデカスタブＬＡ－８２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、アデカスタブ＼ＡＤＫＳＴＡＢ及びアデカスタブは登録商標）等が挙げられる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物が、上記光安定剤を含有する場合、該光安定剤の配合量は、該活性エネルギー線硬化型塗料組成物の固形分総量に対して、０．５～１０質量％、好ましくは０．８～９質量％、さらに好ましくは１．０～８質量％の範囲内であることが好適である。
　本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、さらに、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物を含有してもよい。
　上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物としては、１分子内に１個の重合性不飽和基を有する化合物を好適に使用することができる。
　上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、水酸基含有（メタ）アクリレート、グリシジル基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族化合物、含窒素アルキル（メタ）アクリレート、重合性アミド化合物、重合性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物等が挙げられる。
　一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
　水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５－カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　グリシジル基含（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、α－クロルスチレン等が挙げられる。
　含窒素アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、４－（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
　重合性アミド化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　重合性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物としては、例えば、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、さらに必要に応じて、架橋剤、溶媒、顔料、触媒、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、染料、耐擦り傷性向上剤、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有することができる。
　上記架橋剤としては、例えば、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも１種が水酸基を有する場合には前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂等を使用することができ、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも１種がカルボキシル基を有する場合にはカルボジイミド化合物等を使用することができる。
　前記溶媒としては、例えば、有機溶剤、水等を使用することができる。該有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物及び水性塗料組成物のいずれであってもよいが、塗料の貯蔵安定性の観点から、有機溶剤型塗料組成物であることが好適である。なお、本明細書において、水性塗料組成物は溶媒の主成分が水である塗料であり、有機溶剤型塗料組成物は溶媒として実質的に水を含有しない塗料である。
　前記顔料としては、例えば、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
　前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。
　前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、例えば、以上に述べた重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、重合性不飽和化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）、並びに、さらに必要に応じて使用される添加成分を、溶媒中に混合し、溶解又は分散せしめることによって調製することができる。
　硬化塗膜
　本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を硬化して、硬化塗膜が得られる。本発明は、このような硬化塗膜にも関する。
　活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化は、該塗料組成物を被塗物上に塗装して未硬化塗膜を形成した後、該未硬化塗膜に活性エネルギー線を照射して行うことができる。
　上記硬化塗膜は、架橋間分子量が３００～９００ｇ／ｍｏｌの範囲内である活性エネルギー線硬化型塗料組成物である。架橋間分子量は、補修性等の観点から、３２０～７５０ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、３４０～７００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることがより好ましい。
　また、上記硬化塗膜は、耐擦り傷性、補修性等の観点から、ガラス転移温度が２０～８０℃、好ましくは２５～７５℃、さらに好ましくは３０～７０℃の範囲内であることが好適である。
　塗膜形成方法
　被塗物上に、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して未硬化塗膜を形成した後、該未硬化塗膜に活性エネルギー線を照射し、硬化させることにより、被塗物上に硬化塗膜を有する塗装物品を得ることができる。本発明は、このような塗膜形成方法及び塗装物品にも関する。
　被塗物
　被塗物の材質としては、特に制限はなく、無機材料、有機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれであってもよい。
　上記無機材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ガラス；セメント；コンクリート等が挙げられる。
　前記有機材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ－１、４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－１、２－ジフェノキシエタン－４、４’－ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－エチレン－スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、各種の繊維強化プラスチック材料（Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ：以下ＦＲＰ材料又は単にＦＲＰという。）等を挙げることができる。
　また、被塗物は、例えば、上記無機材料、有機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料等の材料上に、プライマー塗料、カチオン電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料等が塗装され、予めプライマー層、電着塗膜層、中塗り層、上塗り層等が形成されたものであってもよい。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物が塗装される被塗物の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー、センターピラー、ミラー、ドアハンドル、インストルメント・パネル、ドアトリム、センターコンソール等の自動車用内外装部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。
　なかでも、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物によって得られた塗膜は塗膜外観及び補修性に優れるため、上記自動車車体の外板部及び自動車部品の用途で好適に使用することができる。
　塗装工程
　本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装する方法は、特に限定されるものではない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛等により塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０～１００μｍ、好ましくは１５～７５μｍ、さらに好ましくは２０～５０μｍの範囲内とすることができる。
　本発明に係る塗膜形成方法においては、被塗物上に、該活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して、セッティング及び／又は予備加熱を施し、得られた塗膜の固形分を９０質量％以上にした後、活性エネルギー線を照射することが好ましい。
　重合工程
　上記被塗物上に塗布された塗膜は、活性エネルギー線を照射することにより重合させ、硬化塗膜とすることができる。
　活性エネルギー線照射
　照射される活性エネルギー線としては、公知のものを使用することができる。具体的には、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線レーザー、可視光レーザー、紫外線レーザー等）、マイクロ波、電子ビーム、電磁波等を挙げることができる。
　これらの活性エネルギー線のうち、経済性の観点から、紫外線を好適に使用することができる。
　活性エネルギー線の照射は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物中に存在する光重合開始剤（Ｄ）が吸収することができる波長の電磁波を発する任意の光源を用いて行うことができる。このような光源は通常、波長２００ｎｍ～２，０００ｎｍの範囲の電磁波を発するものである。
　活性エネルギー線の照射源としては、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、無電極ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）、太陽光等を使用することができる。また、パルス発光型の活性エネルギー線照射装置も使用することができる。
　また、活性エネルギー線の照射は、全領域および／または一部を、例えば、マスクを介して行っても、レーザービームを用いて行ってもよい。その手段によって特定の領域だけの被膜の硬化を行うことも可能である。
　活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物の重合を行なうことができる範囲であればよく、通常、例えば、高圧水銀灯の場合は、５０～３，０００ｍＪ／ｃｍ２、メタルハライドランプの場合は、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２、特に高圧水銀灯の場合は、１００～１，５００ｍＪ／ｃｍ２、メタルハライドランプの場合は、５００～２，５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
　活性エネルギー線の照射は、空気中または不活性ガス下で行うことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等又はこれらの混合物を使用することができる。
　また、活性エネルギー線による硬化と併せて、加熱を行ってもよい。加熱手段としては、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、及び熱ローラー等を使用することができる。
　加熱を行う場合、加熱条件は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から決定されるが、加熱温度は３０～１２０℃、特に、５０～９０℃の範囲内であることが好ましく、加熱時間は１～６０分間、特に１～２０分間の範囲内であることが好ましい。
　加熱を行う場合、活性エネルギー線照射及び加熱の順序は特に限定されず、活性エネルギー線照射の後に加熱を行ってもよく、加熱の後に活性エネルギー線照射を行ってもよく、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行ってもよい。
　また、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行う際には、活性エネルギー線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行う際には、被膜形成基材が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で活性エネルギー線照射を行ってもよい。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、塗膜外観及び補修性に優れる塗膜を形成できることから、最上層に塗装される塗料として使用することが好ましい。
　活性エネルギー線硬化型塗料組成物の調製方法
　本発明は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物の調製方法にも関する。
　本発明の調製方法により調製される活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、以上に述べた重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、重合性不飽和化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）、並びに、さらに必要に応じて使用される添加成分を溶媒中に混合し、溶解又は分散せしめる工程を含む。
　本発明の調製方法において、上記重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）及び重合性不飽和化合物（Ｃ）の配合割合は、塗膜外観、補修性等の観点から、該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分を基準として、下記の範囲内であることが好適である。
重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）：２０～７０質量％、好ましくは２５～６５質量％、さらに好ましくは３０～６０質量％、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）：１０～６０質量％、好ましくは２０～５５質量％、さらに好ましくは３０～５０質量％、
重合性不飽和化合物（Ｃ）：１～３０質量％、好ましくは４～２６質量％、さらに好ましくは８～２２質量％。
　また、本発明の調製方法において、前記光重合開始剤（Ｄ）の固形分配合量は、補修性等の観点から、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１５質量部、さらに好ましくは１．０～１０質量部の範囲内であることが好適である。
　本発明の調製方法において、調製される活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して得られる硬化塗膜の架橋間分子量が３００～９００ｇ／ｍｏｌの範囲内となるように、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を溶解又は分散せしめる。具体的には、例えば［i］前記重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）及び重合性不飽和化合物（Ｃ）の不飽和基当量の調整、［ii］該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合の調整等を行うことで、上記硬化塗膜の架橋間分子量が３００～９００ｇ／ｍｏｌの範囲内となるようすることができる。
　上記硬化塗膜の架橋間分子量は、補修性等の観点から、３２０～７５０ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、３４０～７００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることがより好ましい。
　本発明の調製方法により、塗膜外観及び補修性に優れた塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化型塗料組成物を調製することができる。
　以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
　重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造 
　製造例１
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で攪拌し、この中にグリシジルメタクリレート４．３部、メチルメタクリレート２５．９部、エチルアクリレート６９．８部及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１２．０部からなるモノマー混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で０．５時間熟成した。その後、さらにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．５部及びメトキシプロピルアセテート１０部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後２時間熟成させ、エポキシ基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られたエポキシ基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は３℃であった。その後１３０℃に昇温し、さらに、反応容器内に空気を吹き込みながら、該エポキシ基含有アクリル樹脂溶液に、アクリル酸２．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加えて、１３０℃で１６時間反応させた後、メトキシプロピルアセテートで希釈し、固形分５０％の重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ－１）溶液を得た。得られた重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量は５，０００、不飽和基当量は３，６７２ｇ／ｍｏｌ、水酸基価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　製造例２～１１、１５～１６
　製造例１において、配合組成、反応温度及び反応時間を表１に示すものとする以外は、製造例１と同様にして、固形分５０％の重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－１１）、（Ａ’－１）～（Ａ’－２）溶液を得た。各官能基含有アクリル樹脂のガラス転移温度、各重合性不飽和基含有アクリル樹脂の重量平均分子量、不飽和基当量及び水酸基価を表１にあわせて示す。
　製造例１２
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で攪拌し、この中に２－ヒドロキシエチルアクリレート１２．９部、メチルメタクリレート１７．０部、エチルアクリレート７０．１部及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート６部からなるモノマー混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で０.５時間熟成した。その後、さらにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．５部及びメトキシプロピルアセテート１０部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後２時間熟成させ、水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は３℃あった。その後８０℃に冷却し、反応容器内に空気を吹き込みながら、該水酸基含有アクリル樹脂溶液に、２－イソシアネートエチルメタクリレート１７．２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、温度を８０℃に保ち４時間熟成させた。その後、イソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ－１２）溶液を得た。得られた重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ－１２）の重量平均分子量は８，０００、不飽和基当量は１，０５６ｇ／ｍｏｌ、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　製造例１３
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で攪拌し、この中に２－ヒドロキシエチルアクリレート１２．９部、メチルメタクリレート１７．０部、エチルアクリレート７０．１部及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート６部からなるモノマー混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で０.５時間熟成した。その後、さらにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．５部及びメトキシプロピルアセテート１０部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後２時間熟成させ、水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は３℃あった。その後８０℃に冷却し、反応容器内に空気を吹き込みながら、該水酸基含有アクリル樹脂溶液に、２－イソシアネートエチルアクリレート１５．６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、温度を８０℃に保ち４時間熟成させた。その後、イソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ－１３）溶液を得た。得られた重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ－１３）の重量平均分子量は８，０００、不飽和基当量は１，０４２ｇ／ｍｏｌ、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　製造例１４
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で攪拌し、この中にアクリル酸８．０部、メチルメタクリレート２０．６部、エチルアクリレート７１．４部及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート６部からなるモノマー混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で０．５時間熟成した。その後、さらにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．５部及びメトキシプロピルアセテート１０部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後２時間熟成させ、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は３℃であった。その後１３０℃に昇温し、さらに、反応容器内に空気を吹き込みながら、該カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液に、グリシジルメタクリレート１７．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加えて、１３０℃で１０時間反応させた後、メトキシプロピルアセテートで希釈し、固形分５０％の重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ－１４）溶液を得た。得られた重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ－１４）の重量平均分子量は８，０００、不飽和基当量は１，０５７ｇ／ｍｏｌ、水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造
　製造例１７
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却機および空気吹き込み装置を備えた反応容器に、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（水添ＭＤＩ、分子量：２６２）７９部（０．３ｍｏｌ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（分子量：１１６）２３．２部（０．２ｍｏｌ）、エチレングリコール（分子量：６２）１２．４部（０．２ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．０３部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温した。その後、同温度で５時間保ち、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認した後、冷却し、固形分１００％のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－１）を得た。得られたウレタン（メタ）アクリレートの１分子内の重合性不飽和基の平均数は２個、重量平均分子量は１，１００、ガラス転移温度は３８℃であった。
　ウレタン化反応の確認は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の項で記載したイソシアネート当量の測定方法により確認した。
　製造例１８～３３
　製造例１６において、配合組成を表２に示すものとする以外は、製造例１６と同様にして、固形分１００％のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－２）～（Ｂ－１４）及び（Ｂ'－１）～（Ｂ’－３）を得た。各ウレタン（メタ）アクリレートの１分子内の重合性不飽和基の平均数、重量平均分子量及びガラス転移温度を表２にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（＊１）「プラクセルＦＡ－２Ｄ」：商品名、ダイセル化学社製、２－ヒドロキシエチルアクリレート１モルにε－カプロラクトン２モルを付加した単量体。
　活性エネルギー線硬化型塗料組成物の製造
　実施例１
　製造例１で得られた固形分５０％の重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ－１）１１２部（固形分５６部）、製造例２５で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－９）３３部（固形分３３部）、重合性不飽和化合物（Ｃ－１）（注２）１１部（固形分１１部）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤、固形分含有率１００％）６部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤、固形分含有率１００％）１部、「ＴＩＮＵＶＩＮ　４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製、トリアジン系紫外線吸収剤、固形分含有率１００％）２部、「ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ヒンダードアミン系光安定剤、固形分含有率１００％）２部及び「ＢＹＫ－３３３」（商品名、ビックケミー社製、シリコン系表面調整剤、固形分含有率１００％）０．１部を均一に混合し、さらに固形分が５０％になるようにメトキシプロピルアセテートで希釈攪拌して、活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
　実施例２～４７、比較例１～１１
　実施例１において、配合組成を表３に示すものとする以外は、実施例１と同様にして、固形分５０％の活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．２～５８を得た。なお表３に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表３中における（＊）は下記を意味する。
　（＊２）重合性不飽和化合物（Ｃ－１）：「アロニックス　Ｍ－２１５」（商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、重量平均分子量２７０、重合性不飽和基数２）。
　（＊３）重合性不飽和化合物（Ｃ－２）：「Ｉｒｒ２１４Ｋ」（商品名、ダイセル・オルネクス社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、重量平均分子量３００、重合性不飽和基数２）
　（＊４）重合性不飽和化合物（Ｃ－３）：「ＴＭＰＴＡ」（商品名、ダイセル・オルネクス社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、重量平均分子量２８６、重合性不飽和基数３）
　（＊５）重合性不飽和化合物（Ｃ－４）：「アロニックス　Ｍ－３１５」（商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート、重量平均分子量３８７、重合性不飽和基数３）
　（＊６）重合性不飽和化合物（Ｃ－５）：「ＤＰＨＡ」（商品名、ダイセル・オルネクス社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、重量平均分子量５２４、重合性不飽和基数６）
　（＊７）重合性不飽和化合物（Ｃ’－１）：「ＳＲ７４０」（商品名、サートマー社製、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート、重量平均分子量１，１３６、重合性不飽和基数２）。
　試験板の作製
　被塗物
　（ＡＢＳ基材）
　１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してＡＢＳ基材とした。
　（ＡＥＳ基材）
　１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル－エチレン－スチレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してＡＥＳ基材とした。
　（ＡＳＡ基材）
　１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル－スチレン－アクリレート板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してＡＳＡ基材とした。
　実施例４８
　ＡＢＳ基材上に、実施例１で得た活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．１を、エアスプレーを用いて膜厚が３０μｍとなるように塗装した。続いて、常温で２分間セッティングを行い、その後８０℃で３分間プレヒートした。次に、メタルハライドランプを用いて４００ｍＷ/ｃｍ２、１，５００ｍＪ/ｃｍ２のＵＶ照射を行い、試験板を作製した。
　実施例４９～９７、比較例１２～２２
　基材、活性エネルギー線硬化型塗料組成物として、表４に記載のものを使用し、活性エネルギー線硬化型塗料組成物の膜厚を表４に記載のとおりに変更する以外は、実施例４８と同様にして、各試験板を得た。
　試験板の評価
　得られた各試験板について、各種試験を行った。評価結果を表４に示す。
　試験方法
　塗膜外観（肌）：各試験板について、塗膜外観を下記基準にて評価した
　Ｓ：平滑でユズ肌が認められない
　Ａ：ごくわずかなユズ肌が認められる
　Ｂ：ユズ肌が少し認められる
　Ｃ：顕著なユズ肌が認められる。
　塗膜外観（光沢）：ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。測定した光沢度を下記基準により評価した。
　Ａ：鏡面光沢度（６０度）が８５以上である
　Ｂ：鏡面光沢度（６０度）が７５以上８５未満である
　Ｃ：鏡面光沢度（６０度）が７０以上７５未満である
　Ｄ：鏡面光沢度（６０度）が６０以上７０未満である
　Ｅ：鏡面光沢度（６０度）が６０未満である。
　補修性：各試験板について、塗膜表面に付着しているホコリ、ゴミ等を、塗膜を研いで除去し、次いでその研ぎ目を磨き粉を用いて磨いて消すことにより、補修した。その際の補修性を下記基準により評価した。
　Ｓ：塗膜からのホコリ等の除去及び塗膜の磨きが容易であり、補修部と未補修部の塗膜外観に差が認められない
　Ａ：塗膜からのホコリ等の除去及び塗膜の磨きがやや困難であるが、補修部と未補修部の塗膜外観に差がほとんど認められない
　Ｂ：塗膜からのホコリ等の除去及び塗膜の磨きが困難であり、補修部と未補修部の塗膜外観に差が少し認められる
　Ｃ：塗膜からのホコリ等の除去及び塗膜の磨きが困難であり、補修部と未補修部の塗膜外観に顕著な差が認められる。
　耐擦り傷性：ルーフにニチバン社製耐水テープにて試験板を貼りつけた自動車を、２０℃の条件下、洗車機で１５回洗車を行なった後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ２０　ＦＷＲＣ」を用いた。
　Ａ：光沢保持率８０％以上
　Ｂ：光沢保持率７５％以上８０％未満
　Ｃ：光沢保持率７０％以上７５％未満
　Ｄ：光沢保持率５０％以上７０％未満
　Ｅ：光沢保持率５０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015

Claims (7)

  1. 　（Ａ）重量平均分子量が５，０００～３０，０００の範囲内である重合性不飽和基含有アクリル樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が１，０００以上５，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に平均して２～４個の重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）重量平均分子量が２００以上１，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に平均して２～９個の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物であって、該活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して得られる硬化塗膜の架橋間分子量が３００～９００ｇ／ｍｏｌの範囲内である活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
  2. 　前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分を基準として、成分（Ａ）の固形分配合量が２０～７０質量％の範囲内であり、成分（Ｂ）の固形分配合量が１０～６０質量％の範囲内であり、成分（Ｃ）の固形分配合量が１～３０質量％の範囲内である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
  3. 　さらに、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有する請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
  4. 　硬化塗膜のガラス転移温度が２０～８０℃の範囲内である請求項１～３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を硬化した、架橋間分子量が３００～９００ｇ／ｍｏｌの範囲内である硬化塗膜。
  6. 　被塗物上に、請求項１～４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化塗膜を有する塗装物品。
  7. 　被塗物上に、請求項１～４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して未硬化塗膜を形成した後、該未硬化塗膜に活性エネルギー線を照射し、硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。
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