JPWO2020175664A1 - 活性エネルギー線硬化型塗料組成物、硬化塗膜、塗装物品及び塗膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
<1>下記成分(A)、(B)、(C)及び(D)を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
(A)1分子内にポリカーボネート骨格及び3個以上の重合性不飽和基を有し、かつ、重量平均分子量が10,000以上40,000以下の範囲内であるウレタン(メタ)アクリレート
(B)重量平均分子量が1,000以上10,000未満の範囲内であるウレタン(メタ)アクリレート
(C)1分子内に3個以上の重合性不飽和基を有し、かつ、重量平均分子量が280以上1,000未満の範囲内である重合性不飽和化合物(c1)、
1分子内に脂環構造及び1個又は2個の重合性不飽和基を有し、かつ、重量平均分子量が200以上1,000未満の範囲内である重合性不飽和化合物(c2)、並びに
重量平均分子量が110以上1,000未満の範囲内である(メタ)アクリルアミド化合物(c3)
から成る群から選択される少なくとも1種の化合物
(D)光重合開始剤
<2>前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)が、ポリカーボネートジオール(a1)、ポリイソシアネート化合物(a2)及び水酸基を有する重合性不飽和化合物(a3)の反応物であって、前記重合性不飽和化合物(a3)が少なくとも、1分子内に水酸基及び2個以上の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物(a3’)を含有する、<1>に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
<3>前記ポリイソシアネート化合物(a2)がジイソシアネート化合物である、<2>に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
<4>前記重合性不飽和化合物(a3’)が、1分子内に1個の水酸基及び2個以上の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物(a3’’)である、<2>又は<3>に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
<5>前記成分(A)、(B)及び(C)の合計固形分を基準として、前記成分(A)の固形分配合量が10〜40質量%の範囲内であり、前記成分(B)の固形分配合量が25〜70質量%の範囲内であり、前記成分(C)の固形分配合量が20〜50質量%の範囲内である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
<6>さらに、紫外線吸収剤及び光安定剤の少なくとも一方を含有する、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
<7>前記活性エネルギー線硬化型塗料組成物を硬化させた硬化塗膜のガラス転移温度が40〜90℃の範囲内である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
<8><1>〜<7>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を硬化させた、架橋間分子量が200〜900g/molの範囲内である硬化塗膜。
<9>被塗物上に、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を硬化させた硬化塗膜を有する塗装物品。
<10>被塗物上に、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して未硬化塗膜を形成した後、該未硬化塗膜に活性エネルギー線を照射し、硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物(以下、本発明の塗料組成物と称することがある。)は、下記成分(A)、(B)、(C)及び(D)を含有することを特徴とする。
(A)ウレタン(メタ)アクリレートは、1分子内にポリカーボネート骨格及び3個以上の重合性不飽和基を有し、かつ、重量平均分子量が10,000以上40,000以下の範囲内であるウレタン(メタ)アクリレートである。
カラム構成:TSKgel SuperHZ3000 + TSKgel SuperHZ1000 (いずれも東ソー社製)
検出器:示差屈折率検出器(RI検出器)
溶離液:テトラヒドロフラン
溶離液の流速:0.6mL/min
温度:40℃
昇温速度:昇温なしの温度一定
キャリブレーション:ポリスチレン換算
試料濃度:0.01g/5mL
ポリカーボネートジオール(a1)は、特に制限されず、通常用いられるポリカーボネートジオールを使用することができる。ポリカーボネートジオール(a1)は、例えば、ジオールとカルボニル化剤とを重縮合反応させることにより得ることができる。
ポリイソシアネート化合物(a2)は、1分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネート化合物(a2)としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート並びにこれらのポリイソシアネートの誘導体等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
重合性不飽和化合物(a3)は、水酸基を有する重合性不飽和化合物である。
ポリオール化合物(a4)は、後述のポリオール化合物(b3)と同様のものを使用することができる。
水酸基含有化合物の鎖伸長成分(a5)は、後述の水酸基含有化合物の鎖伸長成分(b4)と同様のものを使用することができる。
(A)ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、ポリカーボネートジオール(a1)、ポリイソシアネート化合物(a2)及び重合性不飽和化合物(a3)、並びに必要に応じてポリオール化合物(a4)及び/又は水酸基含有化合物の鎖伸長成分(a5)を公知のウレタン化反応させることにより合成することができる。
(a1)〜(a5)以外の成分としては、例えば、鎖延長剤を用いることができる。鎖延長剤としては、公知の鎖延長剤を使用することができ、例えば、水、低分子ポリオール、ポリアミン等が挙げられる。また、鎖延長剤としては、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」(株式会社CMC社、1985年に発行)に記載のものが挙げられる。
(B)ウレタン(メタ)アクリレートは、重量平均分子量が1,000以上10,000未満の範囲内であるウレタン(メタ)アクリレートである。重量平均分子量が1,000以上であることにより得られる塗膜の基材追随性及び耐洗車擦り傷性が良好となり、10,000未満であることにより得られる塗膜の付着性、硬度及び耐候性が良好となる。
上記ポリイソシアネート化合物(b1)は、1分子内にイソシアネート基を2個以上有する化合物である。
ポリイソシアネート化合物(b1)としては、ポリイソシアネート化合物(a2)と同様のものを使用できる。
前記水酸基含有(メタ)アクリレート(b2)は、1分子内に水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。
前記ポリオール化合物(b3)は、上記水酸基含有(メタ)アクリレート(b2)以外の、1分子内に2個以上の水酸基を有する化合物である。
前記水酸基含有化合物の鎖伸長成分(b4)は、前記水酸基含有(メタ)アクリレート(b2)及びポリオール化合物(b3)等の水酸基含有化合物と反応して分子鎖を伸長させることができる化合物である。
前記イソシアネート基含有(メタ)アクリレート(b5)は、1分子内にイソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。
((B1)ウレタン(メタ)アクリレートの合成)
上記(B1)ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリイソシアネート化合物(b1)と、水酸基含有(メタ)アクリレート(b2)と、必要に応じてポリオール化合物(b3)及び/又は水酸基含有化合物の鎖伸長成分(b4)とをウレタン化反応させることにより得られる。
上記(B2)ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリオール化合物(b3)とイソシアネート基含有(メタ)アクリレート(b5)と、必要に応じてポリイソシアネート化合物(b1)及び/又は水酸基含有化合物の鎖伸長成分(b4)とをウレタン化反応させることにより得られる。
(C)重合性不飽和化合物は、1分子内に3個以上の重合性不飽和基を有し、かつ重量平均分子量が280以上1,000未満の範囲内である重合性不飽和化合物(c1)、1分子内に脂環構造及び1個又は2個の重合性不飽和基を有し、かつ重量平均分子量が200以上1,000未満の範囲内である重合性不飽和化合物(c2)、並びに重量平均分子量が110以上1,000未満の範囲内である(メタ)アクリルアミド化合物(c3)から成る群から選択される少なくとも1種の化合物である。
重合性不飽和化合物(c1)は、1分子内に3個以上の重合性不飽和基を有し、かつ重量平均分子量が280以上1,000未満の範囲内である重合性不飽和化合物である。
1分子内に3個以上の重合性不飽和基を有することにより、得られる塗膜が硬度及び耐候性に優れた塗膜となる。また、重量平均分子量が280以上であることにより、得られる塗膜が付着性に優れた塗膜となり、1,000未満であることにより、得られる塗膜が硬度及び耐候性に優れた塗膜となる。
重合性不飽和化合物(c2)は、1分子内に脂環構造及び1個又は2個の重合性不飽和基を有し、かつ重量平均分子量が200以上1,000未満の範囲内である重合性不飽和化合物である。
1分子内に脂環構造を有することにより、得られる塗膜が塗膜硬度及び耐候性に優れた塗膜となる。また、重量平均分子量が200以上であることにより、得られる塗膜が塗膜硬度及び耐候性に優れた塗膜となり、1,000未満であることにより、得られる塗膜が付着性、塗膜硬度及び耐候性に優れた塗膜となる。
該1分子内に2個以上の脂環構造を有する重合性不飽和化合物(c2)としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、好ましくはトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレートを使用することができる。
(メタ)アクリルアミド化合物(c3)は、重量平均分子量が110以上1,000未満の範囲内である(メタ)アクリルアミド化合物である。
重量平均分子量が110以上であることにより、得られる塗膜が基材追随性に優れた塗膜となり、1,000未満であることにより、得られる塗膜が付着性及び硬度、耐候性に優れた塗膜となる。
(D)光重合開始剤は、活性エネルギー線を吸収して、フリーラジカルを発生する化合物又はこれらの化合物の混合物である。なお、(D)光重合開始剤は、中間体の形態でフリーラジカルを発生する化合物であってもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、さらに、紫外線吸収剤及び光安定剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。また、上記紫外線吸収剤は、重合性不飽和基を有するものであってもよい。
光安定剤は、塗膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、例えば、ヒンダードアミン化合物の光安定剤等が挙げられる。
ヒンダードピペリジン化合物としては、例えば、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2’,6,6’−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル){[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル}ブチルマロネート等のモノマータイプのもの;ポリ{[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノール]}等のオリゴマータイプのもの;4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのもの等が挙げられるが、これらに限ったものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、さらに、その他の重合性不飽和化合物を含有してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、例えば、以上に述べた成分を、溶媒中に混合し、溶解又は分散せしめることによって調製することができる。
成分(B):25〜70質量%、好ましくは30〜60質量%、さらに好ましくは40〜50質量%。
成分(C):20〜50質量%、好ましくは25〜45質量%、さらに好ましくは30〜40質量%。
成分(D):3.0〜7.0質量%、好ましくは3.5〜6.5質量%、さらに好ましくは4.0〜6.0質量%。
すなわち、(A)ウレタン(メタ)アクリレートが、比較的長鎖(平均分子量が10,000以上40,000以下の範囲内)のポリカーボネートポリウレタン骨格と比較的多数(3個以上)の重合性不飽和基とを有するため、該重合性不飽和基が、(B)ウレタン(メタ)アクリレート及び/又は(C)重合性不飽和化合物中の重合性不飽和基と反応する。
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を硬化させることにより、本発明の硬化塗膜を得ることができる。
架橋間分子量が200g/mol以上であると、得られる塗膜が、基材追随性に優れた塗膜となり、900g/mol以下であると、得られる塗膜が硬度及び耐侯性に優れた塗膜となるからである。
式1:Mc=3ρRT/Emin
Mc :架橋間分子量(g/mol)
ρ :試料塗膜の密度(g/cm3)
R :気体定数(8.314J/K/mol)
T :貯蔵弾性率がEminの時の絶対温度(K)
Emin:貯蔵弾性率の極小値(MPa)
硬化塗膜のガラス転移温度が40℃以上であると、得られる塗膜が硬度及び耐侯性に優れた塗膜となり、90℃以下であると、得られる塗膜が、基材追随性に優れた塗膜となるからである。
被塗物上に、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して未硬化塗膜を形成した後、該未硬化塗膜に活性エネルギー線を照射し、硬化させることにより、被塗物上に硬化塗膜を有する塗装物品を得ることができる。本発明は、このような塗膜形成方法及び塗装物品にも関する。
被塗物の材質としては、特に制限はなく、無機材料、有機材料、或いは、有機材料と無機材料とのハイブリッド材料のいずれであってもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装する方法は、特に限定されるものではない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛等により塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常10〜100μm、好ましくは15〜75μm、さらに好ましくは20〜50μmの範囲内とすることができる。
上記被塗物上に塗布された塗膜は、活性エネルギー線を照射することにより重合させ、硬化塗膜とすることができる。
[(A)ウレタン(メタ)アクリレート]
1分子内にポリカーボネート骨格及び3個以上の重合性不飽和基を有し、かつ、重量平均分子量が10,000以上40,000以下の範囲内であるウレタン(メタ)アクリレート(A)として、以下の製品を使用した。
ポリカーボネートジオール(a1)(宇部興産株式会社製)、ポリイソシアネート化合物(a2)及び水酸基を有する重合性不飽和化合物(a3)の反応物であるウレタンアクリレート
重量平均分子量:10,800
1分子あたりの重合性不飽和官能基数:6
(A)ウレタン(メタ)アクリレート中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として16.6質量%
ポリカーボネートジオール(a1)中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として8.8質量%
酢酸ブチルで固形分50質量%に希釈した時の25℃で6rpmの条件でのB型粘度:830mPa・s
ポリイソシアネート化合物(a2)として脂環族ジイソシアネートを使用
重合性不飽和化合物(a3)としてペンタエリスリトールトリアクリレートを使用
なお、ペンタエリスリトールトリアクリレートは、前記1分子内に1個の水酸基及び2個以上の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物(a3’’)に該当する。
ポリカーボネートジオール(a1)(宇部興産株式会社製)、ポリイソシアネート化合物(a2)及び水酸基を有する重合性不飽和化合物(a3)の反応物であるウレタンアクリレート
重量平均分子量:14,100
1分子あたりの重合性不飽和官能基数:6
(A)ウレタン(メタ)アクリレート中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として18.0質量%
ポリカーボネートジオール(a1)中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として10.2質量%
酢酸ブチルで固形分50質量%に希釈した時の25℃で6rpmの条件でのB型粘度:2,770mPa・s
ポリイソシアネート化合物(a2)として脂環族ジイソシアネートを使用
重合性不飽和化合物(a3)としてペンタエリスリトールトリアクリレートを使用
ポリカーボネートジオール(a1)(宇部興産株式会社製)、ポリイソシアネート化合物(a2)及び水酸基を有する重合性不飽和化合物(a3)の反応物であるウレタンアクリレート
重量平均分子量:20,100
1分子あたりの重合性不飽和官能基数:6
(A)ウレタン(メタ)アクリレート中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として18.3質量%
ポリカーボネートジオール(a1)中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として10.7質量%
酢酸ブチルで固形分50質量%に希釈した時の25℃で6rpmの条件でのB型粘度:49,900mPa・s
ポリイソシアネート化合物(a2)として脂環族ジイソシアネートを使用
重合性不飽和化合物(a3)としてペンタエリスリトールトリアクリレートを使用
ポリカーボネートジオール(a1)(宇部興産株式会社製)、ポリイソシアネート化合物(a2)及び水酸基を有する重合性不飽和化合物(a3)の反応物であるウレタンアクリレート
重量平均分子量:13,100
1分子あたりの重合性不飽和官能基数:4
(A)ウレタン(メタ)アクリレート中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として27.6質量%
ポリカーボネートジオール(a1)中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として20.0質量%
酢酸ブチルで固形分50質量%に希釈した時の25℃で6rpmの条件でのB型粘度:3,100mPa・s
ポリイソシアネート化合物(a2)として脂環族ジイソシアネートを使用
重合性不飽和化合物(a3)としてペンタエリスリトールトリアクリレート及び4−ヒドロキシブチルアクリレートを当量比1:1で使用
ポリカーボネートジオール(a1)(宇部興産株式会社製)、ポリイソシアネート化合物(a2)及び水酸基を有する重合性不飽和化合物(a3)の反応物であるウレタンアクリレート
重量平均分子量:14,300
1分子あたりの重合性不飽和官能基数:6
(A)ウレタン(メタ)アクリレート中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として26.6質量%
ポリカーボネートジオール(a1)中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として19.3質量%
酢酸ブチルで固形分50質量%に希釈した時の25℃で6rpmの条件でのB型粘度:3,230mPa・s
ポリイソシアネート化合物(a2)として脂環族ジイソシアネートを使用
重合性不飽和化合物(a3)としてペンタエリスリトールトリアクリレートを使用
ポリカーボネートジオール(a1)(宇部興産株式会社製)、ポリイソシアネート化合物(a2)及び水酸基を有する重合性不飽和化合物(a3)の反応物であるウレタンアクリレート
重量平均分子量:16,000
1分子あたりの重合性不飽和官能基数:10
(A)ウレタン(メタ)アクリレート中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として16.1質量%
ポリカーボネートジオール(a1)中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として9.1質量%
酢酸ブチルで固形分50質量%に希釈した時の25℃で6rpmの条件でのB型粘度:28,000mPa・s
ポリイソシアネート化合物(a2)として脂環族ジイソシアネートを使用
重合性不飽和化合物(a3)としてジペンタエリスリトールペンタアクリレートを使用
なお、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートは、前記1分子内に1個の水酸基及び2個以上の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物(a3’’)に該当する。
ポリカーボネートジオール(a1)(宇部興産株式会社製)、ポリイソシアネート化合物(a2)及び水酸基を有する重合性不飽和化合物(a3)の反応物であるウレタンアクリレート
重量平均分子量:14,300
1分子あたりの重合性不飽和官能基数:6
(A)ウレタン(メタ)アクリレート中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として18.9質量%
ポリカーボネートジオール(a1)中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として11.7質量%
酢酸ブチルで固形分50質量%に希釈した時の25℃で6rpmの条件でのB型粘度:2,040mPa・s
ポリイソシアネート化合物(a2)として脂環族ジイソシアネートを使用
重合性不飽和化合物(a3)としてペンタエリスリトールトリアクリレートを使用
ポリカーボネートジオール(a1)(宇部興産株式会社製)、ポリイソシアネート化合物(a2)及び水酸基を有する重合性不飽和化合物(a3)の反応物であるウレタンアクリレート
重量平均分子量:14,100
1分子あたりの重合性不飽和官能基数:6
(A)ウレタン(メタ)アクリレート中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として16.0質量%
ポリカーボネートジオール(a1)中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として8.7質量%
酢酸ブチルで固形分50質量%に希釈した時の25℃で6rpmの条件でのB型粘度:2,310mPa・s
ポリイソシアネート化合物(a2)として脂環族ジイソシアネートを使用
重合性不飽和化合物(a3)としてペンタエリスリトールトリアクリレートを使用
ポリカーボネートジオール(a1)(宇部興産株式会社製)、ポリイソシアネート化合物(a2)及び水酸基を有する重合性不飽和化合物(a3)の反応物であるウレタンアクリレート
重量平均分子量:14,400
1分子あたりの重合性不飽和官能基数:6
(A)ウレタン(メタ)アクリレート中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として10.3質量%
ポリカーボネートジオール(a1)中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として10.3質量%
酢酸ブチルで固形分50質量%に希釈した時の25℃で6rpmの条件でのB型粘度:2,000mPa・s
ポリイソシアネート化合物(a2)として脂肪族ジイソシアネートを使用
重合性不飽和化合物(a3)としてペンタエリスリトールトリアクリレートを使用
ポリカーボネートジオール(a1)(宇部興産株式会社製)、ポリイソシアネート化合物(a2)及び水酸基を有する重合性不飽和化合物(a3)の反応物であるウレタンアクリレート
重量平均分子量:13,400
1分子あたりの重合性不飽和官能基数:6
(A)ウレタン(メタ)アクリレート中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として8.9質量%
ポリカーボネートジオール(a1)中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として0.7質量%
酢酸ブチルで固形分50質量%に希釈した時の25℃で6rpmの条件でのB型粘度:1,789mPa・s
ポリイソシアネート化合物(a2)として脂環族ジイソシアネートを使用
重合性不飽和化合物(a3)としてペンタエリスリトールトリアクリレートを使用
ポリカーボネートジオール(a1)(宇部興産株式会社製)、ポリイソシアネート化合物(a2)及び水酸基を有する重合性不飽和化合物(a3)の反応物であるウレタンアクリレート
重量平均分子量:10,600
1分子あたりの重合性不飽和官能基数:2
(A)ウレタン(メタ)アクリレート中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として19.1質量%
ポリカーボネートジオール(a1)中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として10.7質量%
酢酸ブチルで固形分50質量%に希釈した時の25℃で6rpmの条件でのB型粘度:1,330mPa・s
ポリイソシアネート化合物(a2)として脂環族ジイソシアネートを使用
重合性不飽和化合物(a3)として4−ヒドロキシブチルアクリレートを使用
ポリカーボネートジオール(a1)(宇部興産株式会社製)、ポリイソシアネート化合物(a2)及び水酸基を有する重合性不飽和化合物(a3)の反応物であるウレタンアクリレート
重量平均分子量:7,700
1分子あたりの重合性不飽和官能基数:6
(A)ウレタン(メタ)アクリレート中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として15.6質量%
ポリカーボネートジオール(a1)中の脂環構造の含有量:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの質量を基準として7.8質量%
酢酸ブチルで固形分50質量%に希釈した時の25℃で6rpmの条件でのB型粘度:330mPa・s
ポリイソシアネート化合物(a2)として脂環族ジイソシアネートを使用
重合性不飽和化合物(a3)としてペンタエリスリトールトリアクリレートを使用
ポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレート
重量平均分子量:50,000
「紫光 UV−7610B」(日本合成化学工業社製)
ポリエーテル骨格を有するウレタンアクリレート
重量平均分子量:11,000
「ETERCURE 6194」(長興材料工業社製)
ポリエステル骨格を有するウレタンアクリレート
重量平均分子量:10,000
<(B1)ウレタン(メタ)アクリレートの製造>
撹拌機、温度計、還流冷却器、空気導入管、及び滴下装置を備えた反応容器に、スミジュールN3300(住化バイエルウレタン社製)50.0部、ジブチルスズジラウレート0.02部、及びp−メトキシフェノール0.1部の混合物を仕込んだ。乾燥空気を吹き込みながら該混合物を撹拌し、80℃まで加熱した。
重量平均分子量:1,000
一分子内の重合性不飽和基数:2
「紫光 UV−7510B」(日本合成化学工業社製)
重量平均分子量:3,500
一分子内の重合性不飽和基数:3
「ETERCURE DR−U065B」(長興材料工業社製)
重量平均分子量:6,000
一分子内の重合性不飽和基数:2
「アートレジン UN−952」(根上工業社製)
重量平均分子量:8,750
一分子内の重合性不飽和基数:10
重量平均分子量:450
一分子内の重合性不飽和基数:2
「EBECRYL 8411」(ダイセル・オルネクス社製)
重量平均分子量:12,000
一分子内の重合性不飽和基数:2
1分子内に3個以上の重合性不飽和基を有し、かつ重量平均分子量が280以上1,000未満の範囲内である重合性不飽和化合物(c1)として、以下の製品を使用した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
重量平均分子量:578
一分子内の重合性不飽和基数6
「アロニックス M−450」(東亞合成社製)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート
重量平均分子量:352
一分子内の重合性不飽和基数:4
「MIRAMER M410」(MIWON社製)
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
重量平均分子量:466
一分子内の重合性不飽和基数:4
「NKエステル A−TMPT」(新中村化学工業社製)
トリメチロールプロパントリアクリレート
重量平均分子量:296
一分子内の重合性不飽和基数:3
「MIRAMER M370」(MIWON社製)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート
重量平均分子量:423
一分子内の重合性不飽和基数:3
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
重量平均分子量:300
一分子内の重合性不飽和基数:2
「サートマー CD406」(サートマー社製)
1,4−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート
重量平均分子量:252
一分子内の重合性不飽和基数:2
「ファンクリル FA−513AS」(日立化成社製)
ジシクロペンタニルアクリレート
重量平均分子量:206
一分子内の重合性不飽和基数:1
「IBXA」(大阪有機化学工業社製)
イソボルニルアクリレート
重量平均分子量:208
一分子内の重合性不飽和基数:1
「サートマー SR217NS」(サートマー社製)
4−tert−ブチルシクロヘキシルアクリレート
重量平均分子量:210
一分子内の重合性不飽和基数:1
アクリロイルモルフォリン
重量平均分子量:141
「HEAA」(KJケミカルズ社製)
2−ヒドロキシエチルアクリルアミド
重量平均分子量:115
ポリエステルアクリレート
重量平均分子量:1,000
一分子内の重合性不飽和基数:4
「アロニックス MT−3547」(東亞合成社製)
グリセリントリアクリレート
重量平均分子量:254
一分子内の重合性不飽和基数:3
「アクリックスCHA」(東亞合成社製)
シクロヘキシルアクリレート
重量平均分子量:154
一分子内の重合性不飽和基数:1
「DMAA」(KJケミカルズ社製)
ジメチルアクリルアミド
重量平均分子量:99
一分子内の重合性不飽和基数:1
(D)光重合開始剤として、以下の製品を使用した。
「Omnirad TPO H」(商品名、IGM resins社製、固形分含有率100%)
〔活性エネルギー線硬化型塗料組成物の作製〕
「ウレタンアクリレートUA0581B」(宇部興産株式会社製)40部(固形分20部)、「EBECRYL 8402」(ダイセル・オルネクス社製)15部(固形分15部)、ウレタンアクリレート溶液(B1−1)16.7部(固形分10部)、「紫光 UV−7510B」(日本合成化学工業社製)20部(固形分20部)、「IRR 214−K」(ダイセル・オルネクス社製)20部(固形分20部)、「ACMO」(KJケミカルズ社製)15部(固形分15部)、「Omnirad 184」(商品名、IGM resins社製、光重合開始剤、固形分含有率100%)5部、「Omnirad TPO H」(商品名、IGM resins社製、光重合開始剤、固形分含有率100%)1部、「TINUVIN 400」(商品名、BASF社製、トリアジン系紫外線吸収剤、固形分含有率85%)1.56部(有効成分1.33部)、「TINUVIN 479」(商品名、BASF社製、トリアジン系紫外線吸収剤、固形分含有率100%)0.67部、「TINUVIN 292」(商品名、BASF社製、ヒンダードアミン系光安定剤、固形分含有率100%)2部、及び「BYK UV−3505」(商品名、ビックケミー社製、シリコン系表面調整剤、有効成分40%)0.30部(有効成分0.12部)を均一に混合した。
さらに固形分が40%になるように酢酸イソブチルで希釈撹拌して、実施例1の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を得た。
実施例1において、配合組成を表1〜7に示すものとする以外は、実施例1と同様にして、固形分40%の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を得た。なお、表1〜7に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。
(被塗物)
ABS基材
100mm×150mm×3.0mmのABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してABS基材を得た。
100mm×150mm×3.0mmのASA(アクリロニトリル−スチレン−アクリレート板)の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してASA基材を得た。
ABS基材上に、実施例1〜34及び比較例1〜14で得た活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、エアスプレーを用いて膜厚が30μmとなるように塗装した。続いて、常温で1分間静置し、その後80℃で3分間プレヒートした。次に、メタルハライドランプを用いて400mW/cm2、1,500mJ/cm2のUV照射を行い、試験用塗装板を作製した。
実施例36については、実施例36で得た活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、エアスプレーを用いて膜厚が25μmとなるように塗装した以外は実施例1と同様にして、試験用塗装板を作製した。
実施例37については、実施例37で得た活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、エアスプレーを用いて膜厚が35μmとなるように塗装した以外は実施例1と同様にして、試験用塗装板を作製した。
実施例38については、実施例38で得た活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、エアスプレーを用いて膜厚が45μmとなるように塗装した以外は実施例1と同様にして、試験用塗装板を作製した。
実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型塗料組成物から得られた塗膜を評価するため、下記の試験を行った。結果を表1〜7に示す。
ポリプロピレン板上に、上記で得られた各々の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を硬化膜厚が30±5μmになるようエアスプレーを用いて塗布し、常温で1分間静置し、80℃で3分間プレヒートした。次に、メタルハライドランプを用いて400mW/cm2、1,500mJ/cm2のUV照射を行うことにより硬化塗膜を形成した。その後、該硬化塗膜を長さ80mm、幅10mmの短冊状に裁断し、ポリプロピレン板から剥離し得られた短冊状の塗膜を基材追随性試験用塗膜とした。
B:破断伸び率が20%以上25%未満であった。
C:破断伸び率が15%以上20%未満であった。
D:破断伸び率が10%以上15%未満であった。
E:破断伸び率が10%未満であった。
得られた試験用塗装板を40℃の温水に240時間浸漬し、引き上げ、20℃で24時間乾燥した後、試験用塗装板の塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ1mm×1mmのゴバン目を100個作った。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、温度:21±2℃、湿度:50±5%相対湿度においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準に基づき付着性を評価した。
B:ゴバン目塗膜が100個残存したが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな淵欠けが生じた。
C:ゴバン目塗膜が90〜99個残存した。
D:ゴバン目塗膜が80〜89個残存した。
E:ゴバン目塗膜の残存数が79個以下であった。
得られた試験用塗装板の20度鏡面反射率(20°光沢値)を、BYKガードナー社製光沢計を用いて予め測定した。
試験用塗装板をAmtec Kistler社製洗車擦り傷試験機へ取り付け、DIN EN ISO 20566に従い室温でシリカ(Quarzwerke社製SIKRON SH200)1.5g/L懸濁水を噴霧しながら10往復の洗車擦り傷試験を行った。試験用塗装板を水洗及びイソプロピルアルコールでワイプした後、BYKガードナー社製光沢計を用いて20度鏡面反射率(20°光沢値)を測定した。
洗車擦り傷試験前の20°光沢値に対する、洗車擦り傷試験後の20°光沢値の保持率(%)を下記基準に基づき評価した。該光沢保持率が高いほど耐洗車擦り傷性が良好であることを示す。
B:光沢保持率が70%以上80%未満であった。
C:光沢保持率が60%以上70%未満であった。
D:光沢保持率が50%以上60%未満であった。
E:光沢保持率が50%未満であった。
得られた試験用塗装板のマルテンス硬さ(N/mm2)を、「フィッシャースコープ(登録商標)HM2000S」(商品名、(株)フィッシャー・インストルメンツ社製)を用いて測定し、下記基準に基づき評価した。測定条件は、圧子:四角錐型のビッカース圧子(材質:ダイヤモンド、対面角:136°)、最大試験荷重:20mN、押し込み速度:20mN/25秒、温度:21±2℃、湿度:50±5%相対湿度とした。
B:マルテンス硬さが100N/mm2以上125N/mm2未満であった。
C:マルテンス硬さが75N/mm2以上100N/mm2未満であった。
D:マルテンス硬さが50N/mm2以上75N/mm2未満であった。
E:マルテンス硬さが50N/mm2未満であった。
得られた試験用塗装板について、マルチアングル分光測色計「CM−512m3」(コニカミノルタ社製)を用いて、塗膜面に垂直な軸に対し25°の角度から光を照射し、反射した光のうち塗膜面に垂直な方向の光についてL*、a*、b*を測色した。次いで、各試験用塗装板について、JIS K 5600−7−7に準じ、耐候性試験機「スーパーキセノンウエザーメーター」(スガ試験機社製)を用いて、試験片ぬれサイクル:18分/2時間、ブラックパネル温度:61〜65℃、ランプの照射時間:1,200時間の条件で、促進耐候性試験を行った。
B:ΔE*が3.0以上3.5未満であった。
C:ΔE*が3.5以上4.0未満であった。
D:ΔE*が4.0以上5.0未満であった。
E:ΔE*が5.0以上であった。
Claims (10)
- 下記成分(A)、(B)、(C)及び(D)を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
(A)1分子内にポリカーボネート骨格及び3個以上の重合性不飽和基を有し、かつ、重量平均分子量が10,000以上40,000以下の範囲内であるウレタン(メタ)アクリレート
(B)重量平均分子量が1,000以上10,000未満の範囲内であるウレタン(メタ)アクリレート
(C)1分子内に3個以上の重合性不飽和基を有し、かつ、重量平均分子量が280以上1,000未満の範囲内である重合性不飽和化合物(c1)、
1分子内に脂環構造及び1個又は2個の重合性不飽和基を有し、かつ、重量平均分子量が200以上1,000未満の範囲内である重合性不飽和化合物(c2)、並びに
重量平均分子量が110以上1,000未満の範囲内である(メタ)アクリルアミド化合物(c3)
から成る群から選択される少なくとも1種の化合物
(D)光重合開始剤 - 前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)が、ポリカーボネートジオール(a1)、ポリイソシアネート化合物(a2)及び水酸基を有する重合性不飽和化合物(a3)の反応物であって、
前記重合性不飽和化合物(a3)が少なくとも、1分子内に水酸基及び2個以上の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物(a3’)を含有する、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。 - 前記ポリイソシアネート化合物(a2)がジイソシアネート化合物である、請求項2に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
- 前記重合性不飽和化合物(a3’)が、1分子内に1個の水酸基及び2個以上の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物(a3’’)である、請求項2又は3に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
- 前記成分(A)、(B)及び(C)の合計固形分を基準として、前記成分(A)の固形分配合量が10〜40質量%の範囲内であり、前記成分(B)の固形分配合量が25〜70質量%の範囲内であり、前記成分(C)の固形分配合量が20〜50質量%の範囲内である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
- さらに、紫外線吸収剤及び光安定剤の少なくとも一方を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
- 前記活性エネルギー線硬化型塗料組成物を硬化させた硬化塗膜のガラス転移温度が40〜90℃の範囲内である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を硬化させた、架橋間分子量が200〜900g/molの範囲内である硬化塗膜。
- 被塗物上に、請求項1〜7のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を硬化させた硬化塗膜を有する塗装物品。
- 被塗物上に、請求項1〜7のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して未硬化塗膜を形成した後、該未硬化塗膜に活性エネルギー線を照射し、硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。
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