WO2023171397A1 - 熱硬化性塗料組成物、塗装物品及び型内被覆方法 - Google Patents

熱硬化性塗料組成物、塗装物品及び型内被覆方法 Download PDF

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WO2023171397A1
WO2023171397A1 PCT/JP2023/006564 JP2023006564W WO2023171397A1 WO 2023171397 A1 WO2023171397 A1 WO 2023171397A1 JP 2023006564 W JP2023006564 W JP 2023006564W WO 2023171397 A1 WO2023171397 A1 WO 2023171397A1
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WO
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polymerizable unsaturated
meth
acrylate
coating composition
unsaturated compound
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PCT/JP2023/006564
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English (en)
French (fr)
Inventor
克斗 小村
晴河 中岡
Original Assignee
関西ペイント株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting coating composition that is suitable for in-mold coating applications and is capable of forming a coating film with particularly excellent adhesion to materials, and coated articles on which a coating film is formed using the thermosetting coating composition. , and an in-mold coating method for forming a coating film using the thermosetting coating composition.
  • thermosetting resin composition of a specific composition is used to coat the inside of a molded product made of fiber-reinforced plastic material (FRP) to form a coating film with excellent adhesion and finishing properties.
  • FRP fiber-reinforced plastic material
  • in-mold coating compositions that ensure adhesion to non-polar thermoplastic substrates such as polyolefin substrates, which are often used as plastic materials, usually contain acrylic modified polyolefins or chlorinated polyolefins. It has been proposed to do so (for example, Patent Document 2, Patent Document 3, etc.).
  • Patent Document 4 a saturated aliphatic polyester urethane intermediate, a (meth)acrylate that is a saturated aliphatic (meth)acrylate or a saturated cycloaliphatic (meth)acrylate, and one or more hydroxyalkyl (meth)acrylates are added to the polyolefin base material in Patent Document 4.
  • thermosetting coating compositions containing an acrylate, a polyacrylate ester of an alkylene polyol, one or more vinyl-substituted aromatics, and an initiator capable of generating free radicals is disclosed.
  • compositions disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3 have a problem that the polyolefin component and other resin components are not compatible with each other and have poor long-term storage properties. There is a need for compositions that adhere to substrates. Furthermore, when the composition of Patent Document 4 is used for in-mold coating, the adhesion may be insufficient depending on the material.
  • An object of the present invention is to provide a thermosetting coating composition that is applicable to various plastic materials, capable of forming a coating film with excellent adhesion to the materials, and suitable for use as an in-mold coating.
  • Urethane (meth)acrylate (A) having 2 to 4 polymerizable unsaturated groups and an aliphatic structure, a polymerizable unsaturated compound having one polymerizable unsaturated group in one molecule A thermosetting coating composition for plastic materials containing (B) and a polymerization initiator (C), The polymerizable unsaturated compound (B) (i) has a boiling point equal to or higher than the curing temperature, (ii) has a permeability to the plastic material of 1% by mass or more, and (iii) the urethane (meth)acrylate ( Contains a polymerizable unsaturated compound (b1) whose coating liquid turbidity is 50 degrees or less when mixed with A), A paint composition characterized by 2.
  • Item 1 The coating composition according to Item 1, wherein the urethane (meth)acrylate (A) has a weight average molecular weight of 600 to 14,000 and a glass transition temperature of -60 to 70°C. 3.
  • Item 2 The coating composition according to Item 1 or 2, wherein the polymerizable unsaturated compound (B) contains 10% by mass or more of the polymerizable unsaturated compound (b1), 4.
  • Item 6 The coated article according to Item 6, wherein the plastic material is a polyolefin. 8.
  • An in-mold coating method comprising removing an object from the mold, the method comprising: An in-mold coating method, wherein the in-mold coating composition is the coating composition according to any one of items 1 to 5; 9. A coated article obtained by the in-mold coating method according to item 8 is provided.
  • thermosetting coating composition of the present invention it can be suitably used for in-mold coating purposes, is applicable to various plastic materials, and can form a coating film with particularly excellent adhesion to materials.
  • (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate.
  • (Meth)acrylic acid means acrylic acid and/or methacrylic acid.
  • (meth)acryloyl means acryloyl and/or methacryloyl.
  • (meth)acrylamide means acrylamide and/or methacrylamide.
  • thermosetting coating composition of the present invention is a urethane (meth) having 2 to 4 polymerizable unsaturated groups and having an aliphatic structure. It contains an acrylate (A), a polymerizable unsaturated compound (B) having one polymerizable unsaturated group in one molecule, and a polymerization initiator (C).
  • the above urethane (meth)acrylate (A) has 2 to 4 polymerizable unsaturated groups in one molecule and has an aliphatic structure in terms of flexibility and weather resistance.
  • Examples of the polymerizable unsaturated group include (meth)acryloyl group, vinyl group, propenyl group, butadienyl group, styryl group, ethynyl group, cinnamoyl group, maleate group, acrylamide group, and the like.
  • a (meth)acryloyl group is preferred, and an acryloyl group is more preferred.
  • aliphatic structure refers to a structure that does not have aromaticity ( ⁇ -electron conjugated system), and the following aliphatic diols, alicyclic diols, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates may be used. It is desirable that it be introduced in
  • the urethane (meth)acrylate (A) is preferably a reaction product of diol (a1), polyisocyanate compound (a2), and a polymerizable unsaturated compound (a3) having a hydroxyl group, such as diol (a1), polyisocyanate It may be obtained by reacting only the compound (a2) and the polymerizable unsaturated compound (a3) having a hydroxyl group, or it may be obtained by reacting only the compound (a2) and the polymerizable unsaturated compound (a3) having a hydroxyl group. It may also be obtained by reacting the chain elongating component (a5) together.
  • diol (a1) examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3 -butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1, 2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-dimethyltrimethylene glycol, tetramethylene glycol, 3-methyl-4,3-pentanediol, 3-Methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pent
  • the polyisocyanate compound (a2) is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule.
  • Examples of the polyisocyanate compound (a2) include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and derivatives of these polyisocyanates. These can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred are aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates from the viewpoints of substrate adhesion, hardness, weather resistance, etc. of the coating film formed.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3 - Aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate and methyl 2,6-diisocyanatohexanoate (common name: lysine diisocyanate); , 2-isocyanatoethyl 6-diisocyanatohexanoate, 1,6-diisocyanato-3-isocyanatomethylhexane, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1,6,11-triisocyanatoundecane, 1
  • alicyclic polyisocyanate examples include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name : isophorone diisocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (common name: hydrogenated xylylene diisocyanate), or mixtures thereof, alicyclic diisocyanates such as methylenebis(1,4-cyclohexanediyl) diisocyanate (common name: hydrogenated MDI) and norbornane diisocyanate, and 1,3,5-triisocyanatocyclohexane, 1,3,5-
  • Alicyclic triisocyanates such as -heptane and 6-(2-isocyanatoethyl)-2-isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-bicyclo(2.2.1)heptane. be able to.
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound (a3) having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • Acrylate glycerin di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl) Examples include isocyanurate di(meth)acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol compound (a4) is a compound having three or more hydroxyl groups in one molecule other than the above-mentioned diol (a1) and the polymerizable unsaturated compound (a3) having a hydroxyl group, such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolethane, etc.
  • Trihydric or higher alcohols such as methylolpropane, diglycerin, triglycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris(2-hydroxyethyl)isocyanuric acid, sorbitol, mannitol; these three Examples include polylactone polyol compounds in which a lactone compound such as ⁇ -caprolactone is added to an alcohol with a higher alcohol content; fatty acid esters of glycerin, and the like.
  • chain extension component (a5) of the hydroxyl group-containing compound examples include lactone compounds such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone; alkylene oxide compounds such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • the urethanization reaction to form the above-mentioned urethane (meth)acrylate (A) can usually be carried out in an organic solvent.
  • organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, and butyl acetate. can be mentioned.
  • the above organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the reaction temperature of the urethanization reaction is preferably room temperature to 100°C, and the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
  • a catalyst such as an organic tin catalyst such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diethylhexoate, dibutyltin sulfite, etc. may be used as necessary.
  • the amount of the catalyst is preferably 0.01 to 1.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of reaction raw materials.
  • a polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether may be used.
  • the amount added is preferably 0.01 to 1.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of reaction raw materials.
  • the reaction raw materials can be reacted in the following range of amounts, based on 100 parts by mass of all components in total.
  • Diol (a1) 5 to 60 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass
  • the urethane (meth)acrylate (A) used in the present invention has a weight average molecular weight in the range of 600 to 14,000, preferably 1,000 to 4,000, and a glass transition temperature of -60 It is suitable that the temperature is within the range of 70°C to 70°C, preferably 0 to 40°C.
  • the weight average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • - Equipment HPLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Cold configuration TSKgel SuperHZ3000+TSKgel SuperHZ1000 (both manufactured by Tosoh Corporation)
  • RI detector Differential refractive index detector
  • Eluent Tetrahydrofuran
  • Eluent flow rate 0.6 mL/min
  • Tempo 40°C
  • Heating rate constant temperature without heating
  • Calibration polystyrene equivalent - Sample concentration: 0.01g/5mL
  • the glass transition temperature mentioned above is a static glass transition temperature. , trade name), measure the change in heat value in the range of -100°C to 150°C at a heating rate of 3°C/min, and take the point of change of the first baseline on the low temperature side as the static glass transition temperature. It can be measured by
  • urethane (meth)acrylate (A) commercially available products can be used, such as "Shiko UV-7000B” (manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.), "EBECRYL8210", “EBECRYL230”, “EBECRYL4513”, “ “EBECRYL4666” (manufactured by Daicel Allnex Corporation), “ETERCURE 6106” (manufactured by Choko Materials Industry Co., Ltd.), etc., and these can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the polymerizable unsaturated compound (B) having one polymerizable unsaturated group in one molecule used in the present invention (i) has a boiling point higher than the curing temperature, and (ii) has a permeability into plastic materials. is 1% by mass or more, preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and (iii) the coating liquid turbidity when mixed with the urethane (meth)acrylate (A) is 50 degrees.
  • the polymerizable unsaturated compound (b1) having a temperature of 10 degrees or less is contained as at least one of its components.
  • the coating composition of the present invention is a thermosetting coating composition for plastic materials, and if the polymerizable unsaturated compound (b1) used has a boiling point lower than the heat curing temperature of the formed coating film, it is especially Difficult to use for inner coating applications. Furthermore, if the coating liquid turbidity exceeds 50 degrees when the polymerizable unsaturated compound (b1) is mixed with the urethane (meth)acrylate (A), sufficient adhesion to plastic materials cannot be obtained. .
  • the above penetration rate (%) is calculated by cutting Kobe Poly Sheet PP (product name, product number: PP-N-AN, thickness: 1.0 mm, manufactured by RESONAC) into a size of 30 mm x 30 mm.
  • a polypropylene sheet is formed, and the polypropylene sheet is immersed in a solution of the polymerizable unsaturated compound (b1) at 23°C for 24 hours, and as shown below, the polypropylene sheet after immersion is compared to the initial mass of the polypropylene sheet before immersion. Calculated based on the increase in mass of the sheet.
  • Permeability [(mass after immersion - initial mass) / (initial mass)] x 100
  • the turbidity of the coating solution is determined by mixing urethane (meth)acrylate (A)/polymerizable unsaturated compound (b1) at a ratio of 30/70 (mass ratio) and leaving it for 5 minutes. Measurement is performed under 23°C using a turbidity meter "Color/Turbidity Simultaneous Measuring Machine COH400" (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).
  • thermosetting coating composition contains a plurality of urethane (meth)acrylates (A)
  • the total content ratio of the plurality of urethane (meth)acrylates (A) is 30, whereas the polymerization ratio of 70 is
  • the unsaturated compound (b1) is mixed and the turbidity is measured.
  • the polymerizable unsaturated compound (b1) can be used without any particular restriction as long as it satisfies the above conditions, such as vinyl aromatic compounds, monohydric alcohols with 4 to 24 carbon atoms, and (meth)acrylics.
  • examples include esterified products with acids, which can be used alone or in combination of two or more.
  • styrene, isobutyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, etc. can be preferably used, particularly from the viewpoint of adhesion.
  • the polymerizable unsaturated compound (B) contains the polymerizable unsaturated compound (b1) in an amount of 10% by mass or more, preferably 25% by mass or more.
  • the content in the polymerizable unsaturated compound (B) may be small; when using a polymerizable unsaturated compound (b1) with a low permeability, It is desirable to ensure the content in the polymerizable unsaturated compound (B) so as to ensure adhesion.
  • the polymerizable unsaturated compound (B) is a polymerizable unsaturated compound (b2) having one polymerizable unsaturated group in one molecule other than the above polymerizable unsaturated compound (b1). It may be included as long as it does not adversely affect the desired performance.
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound (b2) include an esterified product of a monohydric alcohol having 1 to 24 carbon atoms other than the polymerizable unsaturated compound (b1) and (meth)acrylic acid; Vinyl aromatic compounds other than compound (b1), hydroxyl group-containing (meth)acrylates, glycidyl group-containing (meth)acrylates, carboxyl group-containing (meth)acrylates, nitrogen-containing alkyl (meth)acrylates, polymerizable amide compounds, polymerizable non-containing compounds Examples include hydrolyzable silane compounds having a saturated group. These can be used alone or in combination of two or more.
  • esterified products of monohydric alcohols having 1 to 24 carbon atoms and (meth)acrylic acid other than the polymerizable unsaturated compound (b1) include n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate , 2-ethylhexyl (meth)acrylate, neopentyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 4-t -butylcyclohexyl (meth)acrylate, N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, and the like.
  • vinyl aromatic compounds other than the above (b1) include ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, ⁇ -chlorostyrene, and the like.
  • polymerizable unsaturated compound (b2) 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, etc. can be suitably used, especially from the viewpoint of flexibility and weather resistance.
  • a ratio of 20/80 to 40/60 is preferable from the viewpoint of flexibility and adhesion of the formed coating film.
  • a thermal polymerization initiator as the polymerization initiator (C).
  • a photopolymerization initiator may be used in combination with a thermal polymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator is a compound or a mixture of these compounds that generates free radicals (even in the form of an intermediate) when heated.
  • Examples of the thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxylaurate, and tert-butyl peroxide.
  • Organic peroxides such as oxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, tert-butylperoxyacetate, diisopropylbenzene hydroperoxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate; azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis(2-methylpropionitrile), azobis(2-methylbutyronitrile), 4,4'-azobis(4-cyanobutanoic acid), dimethylazobis(2-methylpropionitrile), azo compounds such as azobis ⁇ 2-methyl-N-[2-(1-hydroxybutyl)]-propionamide ⁇ ;
  • persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate.
  • thermal polymerization initiators include, for example, "VA-044", “VA-046B”, "V-50”, “VA-057”, “VA-061”, “VA-067”, “ VA-086”, “V-60”, “V-70”, “V-65”, “V-601”, “V-59”, “V-40”, “VF-096”, “VAm- 110'' (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ⁇ Perbutyl H'', ⁇ Perbutyl Z'', ⁇ Perbutyl O'', ⁇ Perbutyl E'', ⁇ Perocta O'' (trade name, manufactured by NOF Corporation) ) etc.
  • the above polymerization initiators (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator (C) is determined by the solid content of the urethane (meth)acrylate (A) and the polymerizable unsaturated compound (B), as well as the polymerizable unsaturated compound (D) described below.
  • the amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on the total amount of 100 parts by weight.
  • the coating composition of the present invention may further contain, if necessary, a polymerizable unsaturated compound (D) having two polymerizable unsaturated groups in one molecule (excluding the above urethane (meth)acrylate (A)). ).
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound (D) include dipropylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, and ethylene oxide-modified di(meth)acrylate of bisphenol A.
  • acrylate propylene oxide modified di(meth)acrylate of bisphenol A, ethylene oxide modified di(meth)acrylate of bisphenol F, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, tricyclodecane diol di(meth)acrylate; pentaerythritol tetra( meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate and ditrimethylol
  • alkyl-modified products such as propanetetra(meth)acrylate, caprolactone-modified products, and polyoxyalkylene-modified products, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable unsaturated compound (D) preferably includes an esterified product (d1) of a polyhydric alcohol having an alicyclic skeleton and (meth)acrylic acid.
  • the alicyclic skeleton include a cyclohexane ring and a tricyclodecane ring
  • examples of the esterified product (d1) of a polyhydric alcohol having an alicyclic skeleton and (meth)acrylic acid include tricyclodecane di
  • Examples include methanol di(meth)acrylate, tricyclodecanediol di(meth)acrylate, and the like.
  • the coating composition of the present invention contains a polymerizable unsaturated compound (D), its content is determined from the viewpoint of improving the reaction rate and ensuring the releasability of the formed coating film.
  • A) 5 to 35 parts by mass, preferably 5 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content of the polymerizable unsaturated compound (B) and the polymerizable unsaturated compound (D). It is preferable that there be.
  • the coating composition of the present invention can further contain an ultraviolet absorber and/or a light stabilizer.
  • the coating composition of the present invention may optionally contain resin components such as chlorinated polyolefin, crosslinking agents, solvents (organic solvents, water), pigments, curing accelerators, polymerization inhibitors, chain transfer agents, antioxidants, etc.
  • resin components such as chlorinated polyolefin, crosslinking agents, solvents (organic solvents, water), pigments, curing accelerators, polymerization inhibitors, chain transfer agents, antioxidants, etc.
  • Other commonly used in the field of coatings such as agents, surface conditioners, defoamers, emulsifiers, surfactants, antifouling agents, wetting agents, thickeners, dyes, scratch resistance improvers, gloss adjusters, etc. Additional components and the like may be included as appropriate.
  • a mold release agent is contained.
  • the ultraviolet absorber conventionally known ones can be used, such as benzotriazole absorbers, triazine absorbers, salicylic acid derivative absorbers, benzophenone absorbers, and the like.
  • the above-mentioned ultraviolet absorber may have a polymerizable unsaturated group.
  • benzotriazole absorbent examples include 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzo Triazole, 2-(2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazole, 2- ⁇ 2'-hydroxy-3'-(3'',4'',5'',6''-tetrahydrophthalimide Examples include methyl)-5'-methylphenyl ⁇ benzo
  • triazine absorbent examples include 2,4-bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2- [4((2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)-oxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-[ 4-((2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)-oxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2- Examples include (2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine.
  • salicylic acid derivative absorbent examples include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 4-tert-butylphenyl salicylate, and the like.
  • benzophenone absorbent examples include 4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone.
  • TINUVIN 900 "TINUVIN 928", “TINUVIN 384-2”, “TINUVIN 479", “TINUVIN 405", “TINUVIN 400”, (manufactured by BASF) , trade name, TINUVIN (registered trademark), “RUVA 93” (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name), and the like.
  • the content of the ultraviolet absorber is within the range of 0.5 to 10% by mass based on the total solid content of the coating composition.
  • the amount is preferably 0.8 to 9% by weight, and even more preferably 1.0 to 8% by weight.
  • the above-mentioned light stabilizer is used as a radical chain inhibitor that captures active radical species generated during the deterioration process of the coating film, and includes, for example, a hindered amine compound light stabilizer.
  • a hindered piperidine compound can be mentioned as a light stabilizer that exhibits an excellent light stabilizing effect.
  • hindered piperidine compounds include bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis( N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2',6,6'-tetramethylpiperidine, bis(1,2,2,6, Monomer types such as 6-pentamethyl-4-piperidyl) ⁇ [3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl ⁇ butylmalonate; poly ⁇ [6-(1,1 ,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-
  • Examples of commercially available light stabilizers include "TINUVIN 123", “TINUVIN 152", “TINUVIN 292” (manufactured by BASF, trade name, TINUVIN is a registered trademark), “HOSTAVIN 3058” (manufactured by Clariant) , the product name, Hostavin is a registered trademark), “ADK STAB LA-82” (manufactured by ADEKA Co., Ltd., the product name, ADEKA STAB/ADKSTAB, and ADEK STAB are registered trademarks).
  • the content of the light stabilizer is within the range of 0.5 to 10% by mass based on the total solid content of the coating composition.
  • the amount is preferably 0.8 to 9% by weight, and even more preferably 1.0 to 8% by weight.
  • an organic solvent for example, an organic solvent, water, etc.
  • the organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, ethyl ethoxypropionate, ethyl propionate, and methyl propionate; tetrahydrofuran.
  • glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate; toluene, xylene, Swasol 1000" (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd., trade name, high boiling point petroleum solvent); and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane.
  • glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate
  • toluene, xylene, Swasol 1000 manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd., trade name, high boiling point petroleum solvent
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane.
  • the content of the solvent is preferably within the range of 0.01 to 10% by mass based on the total solid content of the coating composition. , more preferably 0.01 to 5% by weight, still more preferably 0.01 to 1% by weight.
  • pigments examples include glitter pigments, colored pigments, extender pigments, and the like. These pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • curing accelerator examples include tertiary amines such as diethylenetriamine, triethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, and 3-dimethylaminobenzoic acid, quaternary ammonium salts, cobalt naphthenate, copper naphthenate, and naphthenic acid.
  • tertiary amines such as diethylenetriamine, triethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, and 3-dimethylaminobenzoic acid
  • quaternary ammonium salts cobalt naphthenate, copper naphthenate, and naphthenic acid.
  • metal driers such as barium, cobalt octylate, manganese octylate, zinc octylate, and vanadium octylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the chain transfer agent is a compound that has the function of receiving generated radicals and transferring the received radicals to other compounds.
  • Examples of the chain transfer agent include mercapto group-containing compounds and carbon tetrachloride.
  • the chain transfer agent preferably contains a mercapto group-containing compound.
  • Examples of the mercapto group-containing compounds include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4(3H)-quinazoline, ⁇ -Mercapto group-containing compounds with aromatic rings such as mercaptonaphthalene and 1,4-dimethylmercaptobenzene; hexanedithiol, decanedithiol, butanediol bis(3-mercaptopropionate), butanediol bisthioglycolate, ethylene Glycol bis(3-mercaptopropionate), ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tristhioglycolate, trishydroxyethyl tristhiopropionate, pentaerythritol Tetrakis(3-mer
  • the content of the chain transfer agent is 0.1 to 0.1 to the total solid content of the coating composition from the viewpoint of adhesion. It is preferably within the range of 5.0% by mass, more preferably 0.2 to 1.0% by mass, and even more preferably 0.3 to 0.9% by mass.
  • the polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, phenothiazine, and hindered phenol compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization inhibitor is from 0.005 to 0.05% based on the total solid content of the coating composition from the viewpoint of weather resistance etc. It is preferably within the range of 0.09% by mass, more preferably from 0.006 to 0.03% by mass, even more preferably from 0.007 to 0.02% by mass.
  • the mold release agent examples include stearates such as stearic acid, zinc stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, and calcium stearate; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and sorbitan alkyl ester; Fluorine compounds such as tetrafluoroethylene, fluoropolyether, perfluoroalkyl esters and perfluoroalkyl ester salts; phosphoric acid ester compounds such as phosphoric acid monoesters and/or phosphoric diesters having an alkyl chain or oxyethylene chain; Examples include soybean oil lecithin, silicone oil, fatty acid esters, and fatty acid alcohol dibasic acid esters, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and sorbitan alkyl ester
  • Fluorine compounds such as tetrafluoroethylene, fluoropolyether, perfluoroalky
  • the content of the mold release agent depends on the adhesion between the formed coating film and the substrate, the releasability from the mold, the weather resistance, From the viewpoint of coating hardness, it is preferably within the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of solids in the coating composition. Preferably it is 0.3 to 5 parts by mass.
  • the coating composition of the present invention obtained as described above preferably has a solid content of 90 to 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass, and even more preferably 99 to 100% by mass, so-called solvent-free.
  • a type coating composition is preferable, and a heat-curing type coating composition is more preferable.
  • solid content refers to all components excluding the solvent among the components constituting the coating composition.
  • a wet coating film (uncured coating film) is formed by coating the coating composition obtained as described above on the surface of a molded object made of plastic material, and the wet coating film is cured to achieve the desired effect.
  • a coating film can be formed.
  • plastic materials examples include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4'-di Polyester resins such as carboxylate and polybutylene terephthalate, epoxy resins such as commercial products such as Epicoat (trade name: manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), polycarbonate resins, polyimide resins, novolac resins, phenolic resins, Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-ethylene-styrene (AES) resin, acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA) resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyurethane resin, cellulose ester (e.g., triacetylcellulose, diacetylcellulose, propionyl
  • acrylic resins such as
  • syndiotactic polystyrene polyolefin (e.g. polypropylene, polyethylene, polymethylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polystyrene Examples include arylate, polyetherimide, polyetherketone, and various fiber-reinforced plastic materials (hereinafter sometimes referred to as FRP materials or simply FRP), with polyolefins being particularly preferred.
  • polyolefin e.g. polypropylene, polyethylene, polymethylpentene
  • polysulfone polyethersulfone
  • polystyrene examples include arylate, polyetherimide, polyetherketone, and various fiber-reinforced plastic materials (hereinafter sometimes referred to as FRP materials or simply FRP), with polyolefins being particularly preferred.
  • the coating composition of the present invention can be made into a coating composition with relatively low viscosity even when it has a high solids content, so it can be suitably used in coating by an in-mold coating method. .
  • the in-mold coating method involves heating and molding a plastic material in a mold, and then injecting the coating composition of the present invention as an in-mold coating composition between the obtained molded product and the inner wall of the mold.
  • the method includes the step of curing the in-mold coating composition and then removing the coated molded article from the mold.
  • the curing temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion, it is preferably higher than the softening temperature of the plastic material that is the base material.
  • the temperature is preferably in the range of 105 to 150°C, and more preferably in the range of 110 to 140°C.
  • the boiling point, permeability, and coating solution turbidity of the polymerizable unsaturated compound (B) in Table 1 are as shown in Table 2.
  • the turbidity of the coating solution was measured for each urethane (meth)acrylate (A) used, and since there was almost no difference, the average value was described.

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Abstract

本発明は、型内被覆用途に好適であり、特に素材に対する付着性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物を提供することを目的とする。　２～４個の重合性不飽和基を有し、且つ脂肪族構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子内に１個の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有するプラスチック材料用の熱硬化性塗料組成物であって、前記重合性不飽和化合物（Ｂ）が、（ｉ）硬化温度以上の沸点を有し、（ｉｉ）プラスチック材料に対する浸透率が１質量％以上であり、そして（ｉｉｉ）前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と混合した際の塗液濁度が５０度以下である重合性不飽和化合物（ｂ１）を含むことを特徴とする塗料組成物。

Description

熱硬化性塗料組成物、塗装物品及び型内被覆方法
　本発明は、型内被覆用途に好適であり、特に素材に対する付着性に優れた塗膜を形成できる熱硬化性塗料組成物、当該熱硬化性塗料組成物による塗膜が形成されている塗装物品、及び当該熱硬化性塗料組成物による塗膜を形成する型内被覆方法に関する。
　近年、自動車部品等において、金属に代わる材料として種々のプラスチック材料が用いられており、成型された部材に種々塗装が行われている。省工程で環境に対する負荷が少ない成型・塗装工法として、金型内で成形したプラスチック成形体の表面と金型面との間に設けた隙間に塗料組成物を注入した後、この塗料組成物を金型内で硬化させて成型品表面に被膜が密着した一体成形体を製造する型内被覆方法（インモールドコート法）が注目されている。本出願人も特許文献１で繊維強化プラスチック材料（ＦＲＰ）による成型品の型内被覆用に特定組成の熱硬化性樹脂組成物を用いて、付着性及び仕上がり性に優れた塗膜を形成し得る型内被覆方法を提案している。
　一方、プラスチック材料として多用されているポリオレフィン基材等の非極性の熱可塑性プラスチック基材に対して密着性を確保したインモールドコートコーティング組成物には、通常、アクリル変性ポリオレフィンや塩素化ポリオレフィンを配合することが提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３等）。
　特許文献４では、ポリオレフィン基材に、飽和脂肪族ポリエステルウレタン中間体、飽和脂肪族（メタ）アクリレート又は飽和シクロ脂肪族（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート、１種以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキレンポリオールのポリアクリレートエステル、１種以上のビニル置換芳香族、及びフリーラジカルを発生出来る開始剤を含む熱硬化性塗料組成物を用いることが開示されている。
特開２０１３－１８４３０７号公報 特開２００２－２４９６８０号公報 特開２００３－１３８１６５号公報 特表２００４－５０２５７０号公報
　特許文献２、特許文献３に開示される組成物では、ポリオレフィン成分とその他樹脂成分との相溶性が悪く長期貯蔵性に劣るという不具合があり、アクリル変性ポリオレフィンや塩素化ポリオレフィンを配合しなくともポリオレフィン基材に付着する組成物が求められている。
　また、上記特許文献４の組成物では、型内被覆用途に用いると、素材によって付着性が不十分な場合があった。
　本発明の目的は、各種プラスチック素材に対し適用可能で、素材に対する付着性に優れた塗膜を形成できる、型内被覆用途に好適な熱硬化性塗料組成物を提供することである。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の配合組成とすることにより上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１．２～４個の重合性不飽和基を有し、且つ脂肪族構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子内に１個の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有するプラスチック材料用の熱硬化性塗料組成物であって、
　上記重合性不飽和化合物（Ｂ）が、（ｉ）硬化温度以上の沸点を有し、（ｉｉ）プラスチック材料に対する浸透率が１質量％以上であり、そして（ｉｉｉ）上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と混合した際の塗液濁度が５０度以下である重合性不飽和化合物（ｂ１）を含む、
　ことを特徴とする塗料組成物、
２．上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、重量平均分子量６００～１４，０００で且つガラス転移温度－６０～７０℃の範囲内である項１に記載の塗料組成物、
３．上記重合性不飽和化合物（Ｂ）が、上記重合性不飽和化合物（ｂ１）を１０質量％以上含む項１又は２に記載の塗料組成物、
４．上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の含有比が、固形分質量比で１０／９０～７０／３０である項１～３のいずれか１項に記載の塗料組成物、
５．１分子内に２個の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物（Ｄ）（但し、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を除く）をさらに含有する項１～４のいずれか１項に記載の塗料組成物、
６．プラスチック材料による成型物表面に、項１～５のいずれか１項に記載の塗料組成物による塗膜が形成されている塗装物品、
７．上記プラスチック材料が、ポリオレフィンである項６に記載の塗装物品、
８．金型内においてプラスチック材料を加熱し、成形させることにより成型物を形成すること、
　上記成型物と上記金型の内壁との間に型内被覆塗料組成物を注入し、該型内被覆塗料組成物を硬化させ、被覆された成型物を形成すること、及び
　上記被覆された成型物を上記金型から取り出すことを含む型内被覆方法であって、
　上記型内被覆塗料組成物が、項１～５のいずれか１項に記載の塗料組成物である型内被覆方法、
９．項８に記載の型内被覆方法により得られた塗装物品、を提供するものである。
　本発明の熱硬化性塗料組成物によれば、型内被覆用途に好適に使用でき、各種プラスチック素材に対し適用可能で、特に素材に対する付着性に優れた塗膜を形成することができる。
　以下、本発明の態様について説明する。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。
　本発明の熱硬化性塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」と称する場合がある）は、２～４個の重合性不飽和基を有し、且つ脂肪族構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子内に１個の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有する。
　上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、屈曲性及び耐候性の点から、１分子内に２～４個の重合性不飽和基を有し、且つ脂肪族構造を有する。
　上記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基等を挙げることができる。これらの中でも、硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
　上記脂肪族構造は、芳香族性（π電子共役系）を有さない構造をいい、後述の脂肪族系ジオールや脂環族系ジオール、脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリイソシアネートを使用することで導入されることが望ましい。
　上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、ジオール（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）及び水酸基を有する重合性不飽和化合物（ａ３）の反応物が好ましく、例えば、ジオール（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）及び水酸基を有する重合性不飽和化合物（ａ３）のみを反応させることにより得られたものであってもよいし、必要に応じて、ポリオール化合物（ａ４）及び／又は水酸基含有化合物の鎖伸長成分（ａ５）を併せて反応させることにより得られたものであってもよい。
　ジオール（ａ１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；これらジオールとカルボニル化剤とを重縮合反応させなるポリカーボネートジオール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート並びにこれらのポリイソシアネートの誘導体等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。特に、形成される塗膜の基材付着性、硬度及び耐候性等の観点から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましい。
　上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート及び２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート並びに２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン及び２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
　上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－若しくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）又はその混合物、メチレンビス（１，４－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）及びノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート並びに１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン及び６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
　水酸基を有する重合性不飽和化合物（ａ３）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ポリオール化合物（ａ４）は、前述のジオール（ａ１）及び水酸基を有する重合性不飽和化合物（ａ３）以外の１分子内に３個以上の水酸基を有する化合物で、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。
　水酸基含有化合物の鎖伸長成分（ａ５）としては、例えば、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン化合物；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
　上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を形成するウレタン化反応は、通常、有機溶剤中で行うことができる。上記有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。上記有機溶剤は、１種又は２種以上の混合物として使用できる。ウレタン化反応の反応温度は、常温～１００℃が好ましく、反応時間は１～１０時間が好ましい。
　上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、触媒、例えば、有機スズ触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等を使用してもよい。上記触媒の量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１～１．０質量部であることが好ましく、０．１～０．５質量部であることがより好ましい。また、上記ウレタン化反応において、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用してもよい。上記重合禁止剤を使用する場合、その添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１～１．０質量部であることが好ましい。
　上記ウレタン化反応において、反応原料は、通常、全成分の合計量１００質量部に対して、下記配合量の範囲で反応させることができる。
　ジオール（ａ１）：
　５～６０質量部、好ましくは５～５０質量部
　ポリイソシアネート化合物（ａ２）：
　２０～７０質量部、好ましくは３０～６０質量部
　水酸基を有する重合性不飽和化合物（ａ３）：
　１０～８０質量部、好ましくは２０～６０質量部
　ポリオール化合物（ａ４）：
　０～６０質量部、好ましくは０～５０質量部
　水酸基含有化合物の鎖伸長成分（ａ５）：
　０～５０質量部、好ましくは０～３０質量部
　本発明で使用されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、屈曲性の点から、重量平均分子量６００～１４，０００、好ましくは１，０００～４，０００の範囲で、且つガラス転移温度－６０～７０℃、好ましくは０～４０℃の範囲内であることが好適である。
　なお、上記重量平均分子量の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の測定条件によって行うことができる。
－装置：ＨＰＬＣ－８２２０　（東ソー社製）
－カラム構成：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ３０００＋ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ１０００（いずれも東ソー社製）
－検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）
－溶離液：テトラヒドロフラン
－溶離液の流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
－温度：４０℃
－昇温速度：昇温なしの温度一定
－キャリブレーション：ポリスチレン換算
－試料濃度：０．０１ｇ／５ｍＬ
　また、上記ガラス転移温度は、静的ガラス転移温度であり、例えば、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、示差走査熱量計「ＤＳＣ－５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、３℃／分の昇温速度で－１００℃～１５０℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とすることによって、測定することができる。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、市販品を使用することもでき、例えば、「紫光　ＵＶ－７０００Ｂ」（日本合成化学工業社製）、「ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２３０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ４５１３」、「ＥＢＥＣＲＹＬ４６６６」（以上、ダイセル・オルネクス社製）、「ＥＴＥＲＣＵＲＥ　６１０６」（以上、長興材料工業社製）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明で使用される１分子内に１個の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）は、（ｉ）硬化温度以上の沸点を有し、（ｉｉ）プラスチック材料に対する浸透率が１質量％以上、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは１～２０質量％であり、そして（ｉｉｉ）上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と混合した際の塗液濁度が５０度以下、好ましくは１０度以下である重合性不飽和化合物（ｂ１）をその成分の少なくとも一つとして含むものである。
　本発明の塗料組成物はプラスチック材料用の熱硬化性塗料組成物であり、使用される重合性不飽和化合物（ｂ１）が、形成塗膜の加熱硬化温度未満の沸点を有するものでは、特に型内被覆用途で用いることが困難である。
　また、重合性不飽和化合物（ｂ１）が、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と混合した際の塗液濁度が５０度を超える場合にも、プラスチック材料に対する十分な付着性が得られない。
　本明細書において、上記浸透率（％）は、コウベポリシートＰＰ（商品名，品番：ＰＰ－Ｎ－ＡＮ，厚さ：１．０ｍｍ，ＲＥＳＯＮＡＣ社製）を３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットしてポリプロピレンシートを形成し、当該ポリプロピレンシートを重合性不飽和化合物（ｂ１）の液中に２３℃で２４時間浸漬し、以下に示されるとおり、浸漬前のポリプロピレンシートの初期質量に対する、浸漬後のポリプロピレンシートの質量増加分に基づいて算出する。
　　（浸透率）＝［（浸漬後質量－初期質量）／（初期質量）］×１００
　本明細書において、上記塗液濁度は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）／重合性不飽和化合物（ｂ１）を３０／７０（質量比）となるように混和し、５分間静置後、２３℃条件下で濁度計「色彩・濁度同時測定機　ＣＯＨ４００」（日本電色工業社製）を用いて測定する。なお、熱硬化性塗料組成物が複数のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む場合には、複数のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）をその含有比率で全量３０とし、これに対し７０の重合性不飽和化合物（ｂ１）を混和して濁度を測定する。
　上記重合性不飽和化合物（ｂ１）としては、上記の条件を満足するものであれば特に制限なく使用でき、例えば、ビニル芳香族化合物や、炭素数４～２４の一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、特に付着性の観点から、スチレン、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好適に使用できる。
　上記重合性不飽和化合物（Ｂ）は、上記重合性不飽和化合物（ｂ１）を、１０質量％以上、好ましくは２５質量％以上含むことが、付着性の点から好適である。浸透率が高い重合性不飽和化合物（ｂ１）を用いる場合は、重合性不飽和化合物（Ｂ）中の含有量が少なくて良く、浸透率が低い重合性不飽和化合物（ｂ１）を用いる場合は、付着性を確保し得るように、重合性不飽和化合物（Ｂ）中の含有量を確保することが望ましい。
　本発明では重合性不飽和化合物（Ｂ）が、上記重合性不飽和化合物（ｂ１）以外の１分子内に１個の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物（ｂ２）を本発明の目的とする性能に悪影響が無い範囲で含んでいても良い。
　上記重合性不飽和化合物（ｂ２）としては、例えば、上記重合性不飽和化合物（ｂ１）以外の炭素数１～２４の一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、上記重合性不飽和化合物（ｂ１）以外のビニル芳香族化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート、グリシジル基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、含窒素アルキル（メタ）アクリレート、重合性アミド化合物、重合性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記重合性不飽和化合物（ｂ１）以外の炭素数１～２４の一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物としては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また上記（ｂ１）以外のビニル芳香族化合物としては、例えば、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、α－クロルスチレン等が挙げられる。
　上記重合性不飽和化合物（ｂ２）としては、特に屈曲性や耐候性の点から、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が好適に使用できる。
　本発明では、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び上記重合性不飽和化合物（Ｂ）の含有比が、固形分質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０～７０／３０、好ましく２０／８０～４０／６０であることが、形成塗膜の屈曲性、付着性の点から好適である。
　本発明において重合開始剤（Ｃ）は、熱重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤（Ｃ）として熱重合開始剤に光重合開始剤を組み合わせて使用しても良い。
　上記熱重合開始剤は、加熱により、フリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する化合物又はこれらの化合物の混合物である。上記熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－2－エチルヘキシルモノカーボネート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２－メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４、４’－アゾビス（４－シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）、アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］－プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。
　上記熱重合開始剤の市販品としては、例えば、「ＶＡ－０４４」、「ＶＡ－０４６Ｂ」、「Ｖ－５０」、「ＶＡ－０５７」、「ＶＡ－０６１」、「ＶＡ－０６７」、「ＶＡ－０８６」、「Ｖ－６０」、「Ｖ－７０」、「Ｖ－６５」、「Ｖ－６０１」、「Ｖ－５９」、「Ｖ－４０」、「ＶＦ－０９６」、「ＶＡｍ－１１０」（以上、和光純薬工業社製、商品名）、「パーブチルＨ」、「パーブチルＺ」、「パーブチルＯ」、「パーブチルＥ」、「パーオクタＯ」（以上、日油社製、商品名）等を挙げることができる。
　上記重合開始剤（Ｃ）は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　本発明において、重合開始剤（Ｃ）の含有量は、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）、さらには後述する重合性不飽和化合物（Ｄ）の固形分の総量１００質量部を基準として、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。
　本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、１分子内に２個の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物（Ｄ）（但し、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を除く）を含有することができる。
　上記重合性不飽和化合物（Ｄ）としては、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のアルキル変性物やカプロラクトン変性物、さらにはポリオキシアルキレン変性物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記重合性不飽和化合物（Ｄ）としては、特に脂環式骨格を有する多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物（ｄ１）を含むことが好適である。脂環式骨格としては、シクロヘキサン環やトリシクロデカン環等が挙げられ、脂環式骨格を有する多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物（ｄ１）としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本発明の塗料組成物が重合性不飽和化合物（Ｄ）を含む場合、その含有量は、反応率向上や形成される塗膜の離型性確保等の観点から、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、上記重合性不飽和化合物（Ｂ）及び上記重合性不飽和化合物（Ｄ）の固形分の総量１００質量部を基準として、５～３５質量部であり、好ましくは５～２５質量部であることが好適である。
　本発明の塗料組成物は、上記に加えさらに紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有することができる。また、本発明の塗料組成物は、必要に応じて、塩素化ポリオレフィン等の樹脂成分や架橋剤、溶媒（有機溶剤、水）、顔料、硬化促進剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、染料、耐擦り傷性向上剤、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有することができる。また、本発明の塗料組成物が型内被覆方法により塗装される場合には、離型剤を含有していることが好ましい。
　上記紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。また、上記紫外線吸収剤は、重合性不飽和基を有するものであってもよい。
　上記ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－｛２’－ヒドロキシ－３’－（３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　上記トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－イソオクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４（（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）－オキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンン、２－［４－（（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）－オキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　上記サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
　上記ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジベンゾイルレゾルシノール、４，６－ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
　また、上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、「ＴＩＮＵＶＩＮ　９００」、「ＴＩＮＵＶＩＮ　９２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ　３８４－２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９」、「ＴＩＮＵＶＩＮ　４０５」、「ＴＩＮＵＶＩＮ　４００」、（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ／チヌビンは登録商標）、「ＲＵＶＡ　９３」（大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。
　本発明の塗料組成物が、上記紫外線吸収剤を含有する場合、該紫外線吸収剤の含有量は、該塗料組成物の固形分の総量に対して、０．５～１０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．８～９質量％、さらに好ましくは１．０～８質量％である。
　上記光安定剤は、塗膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、例えば、ヒンダードアミン化合物の光安定剤等が挙げられる。
　光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としては、ヒンダードピペリジン化合物が挙げられる。ヒンダードピペリジン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２’，６，６’－テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）｛［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのもの等が挙げられるが、これらに限ったものではない。上記光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。
　上記光安定剤の市販品としては、例えば、「ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ　１５２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２」（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ／チヌビンは登録商標）、「ＨＯＳＴＡＶＩＮ　３０５８」（クラリアント社製、商品名、Ｈｏｓｔａｖｉｎは登録商標）、「アデカスタブＬＡ－８２」（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、アデカスタブ／ＡＤＫＳＴＡＢ及びアデカスタブは登録商標）等が挙げられる。
　本発明の塗料組成物が、上記光安定剤を含有する場合、該光安定剤の含有量は、該塗料組成物の固形分の総量に対して、０．５～１０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．８～９質量％、さらに好ましくは１．０～８質量％である。
　上記溶媒としては、例えば、有機溶剤、水等を使用することができる。該有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　本発明の塗料組成物が、上記溶媒を含有する場合、該溶媒の含有量は、該塗料組成物の固形分の総量に対して、０．０１～１０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％、さらに好ましくは０.０１～１質量％である。
　上記顔料としては、例えば、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記硬化促進剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸、３－ジメチルアミノ安息香酸等の３級アミン類、４級アンモニウム塩、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム等の金属ドライヤー等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記連鎖移動剤は、発生したラジカルを受け取り、受け取ったラジカルを他の化合物に受け渡す機能を有する化合物である。該連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト基含有化合物や、四塩化炭素等が挙げられる。該連鎖移動剤としては、メルカプト基含有化合物を含むことが好ましい。
　上記メルカプト基含有化合物としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－メルカプト－４（３Ｈ）－キナゾリン、β－メルカプトナフタレン、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン等の芳香族環を有するメルカプト基含有化合物；へキサンジチオール、デカンジチオール、ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等の脂肪族系のメルカプト基含有化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　本発明の塗料組成物が、上記連鎖移動剤を含有する場合、該連鎖移動剤の含有量は、付着性等の観点から、該塗料組成物の固形分の総量に対して、０．１～５．０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．２～１．０質量％、さらに好ましくは０．３～０．９質量％である。
　上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物等を挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　本発明の塗料組成物が、上記重合禁止剤を含有する場合、該重合禁止剤の含有量は、耐候性等の観点から、該塗料組成物の固形分の総量に対して、０．００５～０．０９質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．００６～０．０３質量％、さらに好ましくは０．００７～０．０２質量％である。
　上記離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤；ポリテトラフルオロエチレン、フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエステル及びパーフルオロアルキルエステル塩等のフッ素系化合物；アルキル鎖又はオキシエチレン鎖等を有するリン酸モノエステル及び／又はリン酸ジエステル等のリン酸エステル化合物；大豆油レシチン、シリコーン油、脂肪酸エステル及び脂肪酸アルコール二塩基酸エステル類を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　本発明の塗料組成物が、上記離型剤を含有する場合、該離型剤の含有量は、形成される塗膜と基材との密着性、金型からの離型性、耐候性、塗膜硬度の観点から、該塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、０．１～１０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．２～７質量部、さらに好ましくは０．３～５質量部である。
　上記のとおり得られる本発明の塗料組成物は、固形分が９０～１００質量％を占めることが好ましく、より好ましくは９５～１００質量％、さらに好ましくは９９～１００質量％を占める、いわゆる無溶媒型の塗料組成物であることが好ましく、加熱硬化型の塗料組成物であることがより好ましい。なお、本明細書において、固形分とは、塗料組成物を構成する成分のうち溶剤を除くすべての成分をいう。
　本発明では、上記のとおり得られる塗料組成物をプラスチック材料による成型物表面に塗装することによりウェット塗膜（未硬化の塗膜）を形成し、該ウェット塗膜を硬化させることにより、目的の塗膜を形成することができる。
　上記プラスチック材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ－１、４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－１、２－ジフェノキシエタン－４、４’－ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のようなポリエステル樹脂、エピコート（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）等の市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－エチレン－スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、各種の繊維強化プラスチック材料（Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ：以下ＦＲＰ材料又は単にＦＲＰと略称する場合がある。）等が挙げられ、特に、ポリオレフィンが好適である。
　本発明の塗料組成物は、高い固形分を有する場合でも比較的低粘度の塗料組成物とすることが出来るので、型内被覆方法（インモールドコート法）による塗装において好適に使用することができる。
　本発明において型内被覆方法は、金型内においてプラスチック材料を加熱・成形せしめ、次いで得られた成型物と金型内壁との間に本発明の塗料組成物を型内被覆塗料組成物として注入し、該型内被覆塗料組成物を硬化させた後、被覆された成型物を金型から取り出す工程を含むものである。
　本発明において硬化温度は、特に限定されるものではないが、付着性の観点から基材であるプラスチック材料の軟化温度以上であることが好ましい。例えば、プラスチック材料がポリオレフィンの例では、ポリプロピレンの場合、１０５～１５０℃の範囲が好ましく、さらに１１０～１４０℃の範囲であることが好ましい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
［塗料組成物の製造］
［実施例１～１５及び比較例１～７］
　温度計、サーモスタット及び攪拌装置を備えた反応容器に、表１に示す固形分量となるように、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、重合性不飽和化合物（Ｂ）、重合性不飽和化合物（Ｄ）、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、連鎖移動剤、及び重合禁止剤を仕込み、反応容器の内容物を撹拌しながら５０℃まで昇温させた後、５０℃を保持して、内容物を３時間撹拌した。その後、反応容器の内容物を室温まで冷却し、反応容器に、表１に示す固形分量となるように重合開始剤（Ｃ）３．５部（固形分量）を添加し、反応容器の内容物を均一に混合して、固形分９９．６％の各塗料組成物（１）～（２２）を得た。
　なお、表１中の（注１）～（注９）は下記のとおりである。
（注１）「ＥＢＥＣＲＹＬ　４５１３」：商品名、ダイセル・オルネクス社製、脂肪族構造を有するウレタンアクリレート、１分子中の重合性不飽和基数が３、重量平均分子量が３，０００、ガラス転移温度が１０℃
（注２）「ＥＴＥＲＣＵＲＥ　６１０６」：商品名、長興材料工業社製、脂肪族構造を有するウレタンアクリレート、１分子中の重合性不飽和基数が２、重量平均分子量が１，８００、ガラス転移温度が３０℃
（注３）「ＵＶ　７０００Ｂ」：商品名、日本合成化学工業社製、脂肪族構造を有するウレタンアクリレート、１分子中の重合性不飽和基数が２～３、重量平均分子量が３，５００、ガラス転移温度が５２℃
（注４）「ＥＢＥＣＲＹＬ　８２１０」：商品名、ダイセル・オルネクス社製、脂肪族構造を有するウレタンアクリレート、１分子中の重合性不飽和基数が４、重量平均分子量が６００、ガラス転移温度が６８℃
（注５）「ＥＢＥＣＲＹＬ　１２９０」：商品名、ダイセル・オルネクス社製、脂肪族構造を有するウレタンアクリレート、１分子中の重合性不飽和基数が６、重量平均分子量が２，０００、ガラス転移温度が６９℃
（注６）「パーブチルＯ」：商品名、日油株式会社製、重合開始剤、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート
（注７）「パーブチルＥ」：商品名、日油株式会社製、重合開始剤、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート
（注８）「ＲＵＶＡ　９３」：商品名、大塚化学社製、紫外線吸収剤
（注９）「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」：商品名、ＢＡＳＦ社製、光安定剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、表１中の重合性不飽和化合物（Ｂ）の沸点、浸透率及び塗液濁度は表２のとおりである。なお、塗液濁度は、使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）ごとに測定し、差が殆ど無かったので、その平均値を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［試験板の作成］
　１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのポリプロピレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂し、実施例又は比較例で得た塗料組成物を、バーコーターを用いて硬化膜厚が５０μｍとなるように塗装して未硬化塗膜を形成し、当該未硬化塗膜を常温で１分間セッティングした。その後、事前に１３０℃に加熱した２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍの「ＮＡＫ８０」（商品名：大同特殊鋼製金属板）を未硬化塗膜に押当て、２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でポリプロピレン板に固定した。次いで、金属板を１３０℃で３分間保持して未硬化塗膜を硬化させた後、金属板を取り除くことで試験板を作成した。
　各試験板を下記評価試験に供した。結果を表１に併せて示す。
［評価試験方法］
［付着性］
　各試験板の塗面に、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６（１９９０）に準じて２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で付着性を評価した。◎、○、×はそれぞれ以下を意味し、◎及び○が合格を意味する。
　◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
　○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
　×：残存個数／全体個数＝０～９９個／１００個
［屈曲性］
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－１（１９９９）に準じて、各試験板の塗面を外側にマンドレル屈曲試験機（タイプ２／２０ｍｍ径）に備えつけ、１～２秒で９０°折り曲げて屈曲性を評価した。◎、○、△、×はそれぞれ以下を意味し、◎、○及び△が合格を意味する。
　◎：ワレなし
　○：折り曲げ部両端から３ｍｍ以内のワレあり
　△：折り曲げ部両端から３ｍｍを超えて５ｍｍ以内のワレあり
　×：折り曲げ部両端から５ｍｍを超えた位置でのワレあり
［耐候性］
　各試験板について、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－７（２００８）に準じ、「スーパーキセノンウエザーメーター」（スガ試験機社製、耐候性試験機）を用いて、試験片ぬれサイクル：１８分／２時間、ブラックパネル温度：６１～６５℃の条件で、促進耐候性試験を行った。次に、ランプの照射時間が２，０００時間に達した時点で、塗面にＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６（１９９０）に準じて２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で層間密着性を評価した。◎、○、×はそれぞれ以下を意味し、◎及び○が合格を意味する。
　◎：ゴバン目塗膜が１００個残存している
　○：ゴバン目塗膜が９８～９９個残存している
　×：ゴバン目塗膜の残存数が９７個以下である

Claims (9)

  1. 　２～４個の重合性不飽和基を有し、且つ脂肪族構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子内に１個の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有するプラスチック材料用の熱硬化性塗料組成物であって、
    　前記重合性不飽和化合物（Ｂ）が、（ｉ）硬化温度以上の沸点を有し、（ｉｉ）プラスチック材料に対する浸透率が１質量％以上であり、そして（ｉｉｉ）前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と混合した際の塗液濁度が５０度以下である重合性不飽和化合物（ｂ１）を含む、
    　ことを特徴とする塗料組成物。
  2. 　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、重量平均分子量６００～１４，０００で且つガラス転移温度－６０～７０℃の範囲内である請求項１に記載の塗料組成物。
  3. 　重合性不飽和化合物（Ｂ）が、前記重合性不飽和化合物（ｂ１）を１０質量％以上含む請求項１又は２に記載の塗料組成物。
  4. 　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の含有比が、固形分質量比で１０／９０～７０／３０である請求項１～３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
  5. 　１分子内に２個の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物（Ｄ）（但し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を除く）をさらに含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
  6. 　プラスチック材料による成型物表面に、請求項１～５のいずれか１項に記載の塗料組成物による塗膜が形成されている塗装物品。
  7. 　前記プラスチック材料が、ポリオレフィンである請求項６に記載の塗装物品。
  8. 　金型内においてプラスチック材料を加熱し、成形させることにより、成型物を形成すること、
    　前記成型物と前記金型の内壁との間に型内被覆塗料組成物を注入し、該型内被覆塗料組成物を硬化させ、被覆された成型物を形成すること、及び
    　前記被覆された成型物を前記金型から取り出すことを含む型内被覆方法であって、
    　前記型内被覆塗料組成物が、請求項１～５のいずれか１項に記載の塗料組成物である型内被覆方法。
  9. 　請求項８に記載の型内被覆方法により得られた塗装物品。
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