JP2024524055A - 放射線硬化性コーティング組成物及び前記コーティング組成物でコーティングされた基材 - Google Patents

放射線硬化性コーティング組成物及び前記コーティング組成物でコーティングされた基材 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも1つの疎水性不飽和モノマーと少なくとも20質量%の親水性不飽和モノマーとを組み合わせた架橋性ポリマー又はオリゴマーの混合物を含む放射線硬化性コーティング組成物に関する。様々な基材、特にプラスチック基材をこれらのコーティング組成物でコーティングすると、望ましくない膜欠陥を形成することなく、表面粗さが著しく改善される。このコーティング組成物は、一般的に既知のコーティング組成物でオーバーコートすることができ、改善された接着性、特に湿潤接着性、及び高い光学的品質を有する多層コーティングを製造することができる。本発明はさらに、物体上にコーティングを形成する方法、及び本発明の方法によって調製されたコーティングされた物体に関する。最後に、本発明は、プラスチック基材、特に付加製造によって製造されたプラスチック基材の表面粗さを改善するための、本発明の放射線硬化性コーティング組成物の使用方法に関する。

Description

本発明は、少なくとも1つの疎水性不飽和モノマーと少なくとも20質量%の親水性不飽和モノマーとを組み合わせた架橋性ポリマー又はオリゴマーの混合物を含む放射線硬化性コーティング組成物に関する。様々な基材、特にプラスチック基材をこれらのコーティング組成物でコーティングすると、望ましくない膜欠陥を形成することなく、表面粗さが著しく改善される。このコーティング組成物は、一般的に既知のコーティング組成物でオーバーコートすることができ、改善された接着性、特に湿潤接着性、及び高い光学的品質を有する多層コーティングを製造することができる。本発明はさらに、物体上にコーティングを形成する方法、及び本発明の方法によって調製されたコーティングされた物体に関する。最後に、本発明は、プラスチック基材、特に付加製造によって製造されたプラスチック基材の表面粗さを改善するための、本発明の放射線硬化性コーティング組成物の使用方法に関する。
構成部品、例えば金属構成部品及びプラスチック構成部品は、従来の製造プロセスにより、例えば圧延、それに続くスタンピング、曲げ、又は深絞りにより、又は成形プロセスにより、製造することができる。
近年、構成部品は、ますます付加製造(AM)により製造されている。付加製造(AM)とは、コンピューター制御下で材料の層を形成することによって3次元物体を作成するのに使用されるプロセスを指し、3D印刷、ラピッドプロトタイピング(RP)、ダイレクト・デジタル・マニュファクチャリング(DDM)、レイヤード・マニュファクチャリング及びアディティブ・ファブリケーションを包含する。物体は、ほぼ如何なる形状又は寸法でもよく、3Dモデル又は他の電子データソース、例えばSTLファイルからのデジタルモデルデータを使用して製造される。よって従来の機械プロセスでストックから材料を除去するのとは異なり、3D印刷又はAMは、レイヤーごとのプロセスで材料を連続的に追加することにより、コンピューター支援設計(CAD)モデル又はAMFファイルから3次元物体を構築する。付加製造は、従来の製造技術と比較すると、多くの新しい選択肢と設計上の利点をもたらす。製造のための設計とは対照的に、機能のための設計という哲学は、基本的なパラダイムシフトを提示し、特定の設計要件に合わせて部品の複雑性を高めることを可能とする。また、付加製造のための設計は、経済的且つ実用的に実行可能であるように大量生産という従来の最終目標に固執する必要がないので、カスタマイズが容易になる。さらに、構成部品は1回の製造工程で、且つ多くの場合低コストで製造することができる。
しかしながら、従来の製造プロセスによって製造された構成部品、及び特にAM材料の表面は、典型的には、完成品を組み立てるための構成部品を使用するのに必要な粗さよりも著しく大きい表面粗さを有する。従って、製造された構成部品の表面は、一般的に既知の表面処理プロセスを用いて処理し、外観、形状、接着性又は湿潤性、はんだ付け性、耐食性、耐変色性、耐薬品性、耐摩耗性、硬度、導電性、バリ及び他の表面欠陥、及び表面摩擦を改善又は修正する必要がある。表面処理は、表面仕上げ又は表面のコーティングなど、様々なプロセスを用いて行うことができる。
表面仕上げは、マイクロマシニング、マイクロフィニッシング、及びショートストロークホーニングとしても知られ、製造品の表面を改変して表面粗さを改善する広範な工業プロセスに関する。周知である機械的表面仕上げプロセスには、例えば、研磨ブラスト、サンドブラスト、バニシング、研削、大量仕上げプロセス、タンブル仕上げ、振動仕上げ、艶出し、バフ研磨、又はラッピングなどがある。
表面のコーティングは、通常、基材の表面にコーティング組成物を適用し、そしてその適用されたコーティング組成物を硬化させることによって行われる。コーティング組成物中に存在する成分に応じて、表面に形成された硬化コーティング膜は保護層として機能し、構成部品に対するさらなるコーティング層の接着性を向上させ、及び/又は特定の視覚的印象をもたらす。このようなコーティング組成物は、しばしばプライマーコーティング組成物と呼ばれる。
このようなプライマーコーティング組成物の使用は、当該技術分野において周知である。しかしながら、多層コーティングの全体的な視覚的印象に悪影響を及ぼすことなく、製造された構成部品の表面粗さを著しく低減すると同時にさらなるコーティング層の接着性を向上させる、低温硬化型のプライマー組成物を提供する必要性が依然として残っている。
よって本発明の目的は、低温で硬化させることができ、且つ表面の十分な被覆を確実とするために高いレベリングを有する、放射線硬化性コーティング組成物を提供することである。その放射線硬化性コーティング組成物から形成されたコーティング層は、構成部品、特にプラスチックAM材料の表面粗さを比較的低い膜厚で著しく低減させる一方で、その放射線硬化性コーティング組成物から形成されたコーティング層上に存在するさらなるコーティング層の接着性を向上させる。コーティング組成物の硬化後の膜欠陥、例えば膨れ又はへこみの発生は回避されて、高い光学的品質を有するコーティング層が提供される。放射線硬化性コーティング組成物から得られたコーティング層の不透明度は、硬化したコーティング層又は前記硬化したコーティング層を含む多層コーティングの接着性及び全体的な視覚的印象に悪影響を及ぼすことなく、特定の必要性に応じてカスタマイズ可能である。さらに、形成されたコーティング層は、研摩又は艶出しなどの広範囲にわたる表面調製をすることなく、一般的に既知のコーティング材料で容易にオーバーコートできる。
上記の目的は、特許請求の範囲で請求される主題、及び以下の記載に説明される主題の好ましい実施形態によって達成される。
従って、本発明の第一の主題は、放射線硬化性コーティング組成物であって、該コーティング組成物の総質量に対して、
a) 少なくとも1つの不飽和ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(A)、
b) 少なくとも1つの不飽和酸官能性アクリル(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(B)、
c) 5MPa1/2未満の計算ハンセン溶解度パラメータδを有する、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(C)、
d) 少なくとも5MPa1/2の計算ハンセン溶解度パラメータδを有する、20質量%を超える少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(D)、及び
e) 任意に少なくとも1つの光開始剤(E)、
を含み、
溶解度パラメータδが、Didier Mathieuによる「Pencil and Paper Estimation of Hansen Solubility Parameters」、ACS Omega,2018,3、第17049~17056頁に記載の方法に従って計算される、放射線硬化性コーティング組成物である。
上記で特定された方法は、以下に本発明のコーティング組成物とも称され、よって本発明の主題である。本発明のコーティング組成物の好ましい実施形態は、以下の記載及び従属項からも明らかである。
従来技術に照らして、本発明の基礎となる目的が、酸官能性アクリル(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマーを疎水性モノマー(成分(C))及び少なくとも20質量%の少なくとも1つの親水性モノマー(成分(D))と組み合わせて使用することによって達成できたことは、当業者にとって驚くべきことであり、予測できなかった。この組み合わせの使用により、基材、特に付加製造(AM)によって製造されたプラスチック基材の表面粗さを著しく低減するコーティング層が得られ、ひいては製造後の表面の艶出しが不要となる。コーティング組成物は、膨れ又はへこみなどの望ましくない膜欠陥が形成されることなく、20μmのやや薄い膜厚から100μm以下のより高い膜厚の範囲にわたる、様々な膜厚で適用することができる。さらに、放射線硬化性組成物から形成されたコーティング層は、研摩などのさらなるプロセス工程なしに、さらなるコーティング層で容易にオーバーコートすることができ、その結果、多層の全体的な視覚的印象が高品質になり、多層コーティングの基材への接着性、特に湿潤接着性が改善され、さらに放射線硬化性組成物から形成されたコーティング層とさらなるコーティング層との間の層間接着性も改善される。さらに、放射線硬化性コーティング組成物の視覚的な印象は、膜欠陥の発生又は基材への接着性に対する悪影響なしに、顔料、艶消し剤などの添加によってカスタマイズすることができる。
本発明のさらなる主題は、コーティング対象の物体にコーティングを形成する方法であって、以下の工程、
(i) 本発明による放射線硬化性コーティング組成物を、コーティング対象の物体の表面の少なくとも一部に適用する工程、
(ii) 工程(i)で適用されたコーティング組成物から、コーティング膜を形成する工程、及び
(iii) 工程(ii)で形成されたコーティング膜を硬化させる工程
を含む方法である。
本発明のさらなる主題は、本発明の方法によって得られたコーティングされた物体である。
本発明のなおさらなる主題は、プラスチック基材、特に付加製造によって製造されたプラスチック基材の表面粗さを改善するための、本発明の放射線硬化性コーティング組成物の使用方法である。
定義
まず最初に、本発明の文脈で使用されるいくつかの用語について説明する。
「(メタ)アクリレート」という用語は、以下にアクリレートとメタクリレートの両方を指し、「ポリ(メタ)アクリレート」という用語は、以下にポリアクリレート及びポリメタクリレートの両方を指すものとする。従って、ポリ(メタ)アクリレートは、アクリレート及び/又はメタクリレートから構成され得、そして例えばスチレン又はアクリル酸などのエチレン性不飽和モノマーをさらに含有し得る。本発明の意味における「アクリロイル」及び「(メタ)アクリロイル」という用語はそれぞれ、メタクリロイル化合物、アクリロイル化合物及びそれらの混合物を包含する。
「ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー」とは、ウレタン、特にポリウレタンのセグメントを含む(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマーを指す。
「オリゴマー」という用語は、少数の、典型的には10未満のモノマー単位からなる比較的低分子量の化合物を指す。モノマー単位は、構造的に同一又は類似であってよく、又は互いに異なっていてもよい。オリゴマー化合物は、典型的には、室温及び周囲圧力で液体であり、これによって動的粘度は、DIN EN ISO2555:2018-09(ブルックフィールド法)に従って測定して、23℃で好ましくは500Pa*s未満、及びより好ましくは200Pa*s未満である。オリゴマー化合物は、典型的には、ポリスチレン標準較正を用いてTHF中GPCで測定して、1,000g/モルより大きい、及び好ましくは1,000~12,000g/モルのMを有する。対照的に、「ポリマー」という用語は、オリゴマー化合物よりも多くのモノマー単位からなる、より高い分子量、よって、より高いMを有する化合物を指す。
「不飽和酸官能性アクリル(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー」とは、少なくとも1つの酸基を含む不飽和アクリル(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマーを指す。酸基は、塩基などの好適な中和剤で中和することができる。
適用されたコーティング組成物の「乾燥」とは、適用されたコーティング組成物からの溶媒の蒸発を指す。乾燥は、常温で、又は上昇させた温度を用いて行うことができる。しかしながら、乾燥後のコーティング膜はまだ柔らかいか又は粘着性であるので、乾燥によってコーティング膜が使用可能な状態になる、すなわち後述する硬化コーティング膜になるわけではない。よってコーティング膜の「硬化」とは、このような膜を使用可能な状態、すなわち、それぞれのコーティング膜が提供された基材を輸送、保管、及び意図したとおりに使用できる状態に変換することを指す。より詳細には、硬化コーティング膜は、もはや柔らかくなく、粘着性でもないが、硬化条件にさらに曝されても、その特性、例えば硬度又は基材への接着性に、如何なるさらなる大きな変化も生じない固体コーティング膜として調整されている。
本発明の文脈において、或る特定の可変特性を測定するために用いられる測定方法は、実施例のセクションに見出される。別段の明示的な記載がない限り、これらの測定方法は、それぞれの可変特性を測定するために用いられる。本発明の文脈において、公式な有効期間を示すことなく公定基準に言及する場合、出願日に有効な版の基準、又はその時点で有効な版が存在しない場合は最後に有効であった版が黙示的に参照される。
用語「(メタ)アクリラート」は、アクリラート及びメタクリラートの両方を指す。従って、(メタ)アクリラートは、アクリラート及び/又はメタクリラートから構成されてよく、そしてエチレン性不飽和モノマー、例えばスチレン又はアクリル酸をさらに含んでよい。
本発明の文脈において報告されるあらゆる膜厚は、乾燥膜厚と理解されるべきである。従ってこれは、各場合とも硬化した膜の厚さである。よって、コーティング材料が特定の膜厚で適用されると報告される場合、記載の膜厚が硬化後にもたらされるようにコーティング材料が適用されることを意味する。
本発明の文脈において説明されるあらゆる温度は、基材又はコーティングされた基材が位置する部屋の温度であると理解されるべきである。従って、これは、基材自体が問題の温度を有する必要があることを意味するものではない。
本発明の放射線硬化性コーティング組成物
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(A):
本発明のコーティング組成物は、第一の必須成分(A)として、少なくとも1つの不飽和ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマーを含む。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマーは、典型的には、少なくとも1つのポリイソシアネート(A1)、イソシアネート基と反応できる少なくとも1つの反応性基を含有する少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和化合物(A2)、及び任意に、イソシアネート基と反応できる少なくとも1つの反応性基を含有する少なくとも1つの他の化合物(A3)の反応から得られる。「他の」とは、化合物(A3)が化合物(A2)とは異なることを意味する。「イソシアネート基と反応できる反応性基」とは、ヒドロキシル基、アミノ基及び/又はチオール基とすることができる。しかしながら、最も典型的には、これらはヒドロキシル基である。
ポリイソシアネート(A1)は少なくとも2個のイソシアネート基を含有する。典型的には、ポリイソシアネートは6個以下のイソシアネート基を含有し、より好ましくは3個以下のイソシアネート基を含有する。最も典型的には、これはジイソシアネートである。ポリイソシアネートは一般に、脂肪族、脂環式、芳香族及び/又は複素環式ポリイソシアネート、又はそれらの組み合わせから選択される。使用してよい脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートの例として:1,6-ジイソシアナトヘキサン(HDI)、1,1’-メチレンビス[4-イソシアナトシクロヘキサン](H12MDI)、5-イソシアナト-1-イソシアナトメチル-1,3,3-トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPDI)が挙げられる。2個を超えるイソシアネート基を含有する脂肪族ポリイソシアネートは、例えば1,6-ジイソシアナトヘキサンビウレット及びトリマーのような上記のジイソシアネートの誘導体である。使用してよい芳香族ポリイソシアネートの例として、1,4-ジイソシアナトベンゼン(BDI)、2,4-ジイソシアナトトルエン(TDI)、1,1’-メチレンビス[4-イソシアナトベンゼン](MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)及びp-フェニレンジイソシアネート(PPDI)が挙げられる。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマーの合成に使用されるポリイソシアネート化合物(A1)の量は、一般に、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマーの調製に使用される化合物の総質量に対して、10~70質量%、好ましくは15~60質量%、及びより好ましくは20~50質量%の範囲である。
化合物(A2)は、典型的には(メタ)アクリル化化合物である。多くの場合、それらは、イソシアネート基と反応できる反応性基を本質的に1つ含有する(メタ)アクリル化化合物である。このような化合物は、典型的には、少なくとも1つの不飽和官能基、例えばアクリル基又はメタクリル基と、イソシアネートと反応できる1つの求核官能基とを含む。これは、ヒドロキシル基、アミノ基及び/又はチオール基とすることができるが、典型的にはヒドロキシル基である。典型的には、化合物(A2)は、ヒドロキシル官能性(メタ)アクリレート、及び特に(メタ)アクリロイルモノ-ヒドロキシ化合物、又は1個のヒドロキシル基及び1個以上の(メタ)アクリロイル基を含む化合物である。
好適であるのは、例えば、脂肪族及び/又は芳香族ポリオールと、残留平均ヒドロキシル官能価が約1である(メタ)アクリル酸とのエステル化生成物である。好適なヒドロキシル官能性(メタ)アクリレートの例には、限定するものではないが、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、又はこれらのヒドロキシルに開環反応で付加するラクトン又はラクチドとさらに反応させたヒドロキシル化モノマーの任意が含まれる。
また、脂肪族及び/又は芳香族ポリオールと、残留平均ヒドロキシル官能価が約1以上である(メタ)アクリル酸とのエステル化生成物も好適である。(メタ)アクリル酸とトリ-、テトラ-、ペンタ-又はヘキサヒドリックポリオールの部分エステル化生成物又はそれらの混合物が好ましいが、このようなポリオールとエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドとの反応生成物又はそれらの混合物、又はこのようなポリオールと、所望の残留ヒドロキシル官能価に達するまで開環反応でこれらポリオールに付加するラクトン又はラクチドとの反応生成物を使用することも可能である。ポリオールの(メタ)アクリル化は、進行すると(メタ)アクリレート成分の混合物となり、その混合物を特徴付ける簡単で好適な方法は、そのヒドロキシル価(mgKOH/g)を測定することであるのは当業者に知られている。
さらに好適な化合物(A2)は、少なくとも1つのヒドロキシ官能基が遊離したままの直鎖及び分岐ポリオールの(メタ)アクリルエステルである。特に好ましいのは、少なくとも2つの(メタ)アクリル官能基を含む化合物、例えばグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びそれらの(ポリ)エトキシル化及び/又は(ポリ)プロポキシル化等価物である。特に好ましいのは、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETIA)及びジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート(DPHA)、本質的にジペンタエリスリトールテトラアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとを含有する混合物である。
また、C1~4ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート-((ポリ)ラクトン)化合物も好適であり、式中、tは1~10、好ましくは1~5の整数である。好ましくは、(ポリ)ラクトンは(ポリ)カプロラクトンである。このカテゴリーの有用な化合物の例は、Tone M100(Dow Chemicals社)及び/又はBisomer PEMCURE12A(Cognis社)である。好適な化合物(ii)の他の例は、C1~4ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート-((ポリ)ラクチド)化合物であり、式中、nは1~10の間の整数であり、好ましくはnは1~5の間であり、そして最も好ましくはnは2~4の間である。
また、(メタ)アクリル酸と、エポキシ官能基を有し、且つ任意に少なくとも1つの(メタ)アクリル官能基をさらに有する脂肪族、脂環式又は芳香族化合物との反応生成物も好適である。また、少なくとも1つのカルボン酸を含有する脂肪族、脂環式又は芳香族化合物と、エポキシ官能基及び少なくとも1つの(メタ)アクリル官能基を有する別の化合物との反応から得られる化合物を使用することも可能である。特に好適であるのは、C~C11バーサチック酸のグリシジルエステルと(メタ)アクリル酸との反応である。
上記から、特に、ポリ(メタ)アクリロイルモノ-ヒドロキシ化合物、又は1個のヒドロキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基を含む化合物が好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマーの合成に使用される化合物(A2)の量は、一般に、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマーの調製に使用される化合物の総質量に対して、10~90質量%、好ましくは40~85質量%、及びより好ましくは50~80質量%の範囲である。
任意に、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマーの調製に、他のヒドロキシル官能性化合物(A3)を使用することができる。化合物(A3)は、典型的には、少なくとも2つのヒドロキシル基を含むポリオール、及び特にジオールである。一般に化合物(A3)は飽和ポリオールである。ポリオールは、300未満、好ましくは200ダルトン未満の数平均分子量を有する低分子量ポリオール、少なくとも300、好ましくは少なくとも400、より好ましくは少なくとも500ダルトンの数平均分子量を有する高分子量ポリオール、又はそれらの任意の混合物から選択することができる。高分子量ポリオールは、好ましくは、多くとも5,000、好ましくは多くとも2,000、より好ましくは多くとも1,000ダルトンの数平均分子量を有する。好適な低分子量化合物の例には、脂肪族又は脂環式ポリオール、例えばエチレングリコール(EG)、プロピレングリコール(PG)、シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、グリセロール(GLY)、トリメチロールプロパン(TMP)、ジトリメチロールプロパン(di-TMP)、ペンタエリスリトール(PENTA)、ジペンタエリスリトール(di-PENTA)、又は脂肪ダイマージオールのような任意の他の再生可能なポリオールなどの化合物が含まれる。高分子量ポリオールの例として、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリレートポリオール及びシリコーンポリオール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいのは、500ダルトンを超える分子量を有するポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及び/又はポリエーテルポリオールである。特に好ましいのは、ポリヒドロキシル化ポリエステルポリオールである。このような化合物の例は、当該技術分野で周知である。存在する場合、化合物(A3)は、一般に、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマーの調製に使用される化合物の総質量に対して、1~95質量%、好ましくは2~20質量%、より好ましくは3~10質量%、及び最も好ましくは5~10質量%の量で使用される。
好適なウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(A)は、上記で特定したように、化合物(A1)、(A2)及び任意の化合物(A3)から調製される。特に好ましいのは、少なくとも1つのポリイソシアネート(A1)と、上述のイソシアネート基と反応できる少なくとも1つの反応性基を含有する少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和化合物(A2)との反応から得られる、すなわち任意の化合物(A3)を含まないウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマーである。
典型的には、本発明で使用されるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(A)は、400~20,000ダルトンの間の分子量Mを有する。通常、Mは多くとも5,000ダルトン、典型的には多くとも2,000ダルトン、及び最も典型的には多くとも1,000ダルトンである。分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができるが、最も典型的には、標的分子から計算される。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(A)は、ヒドロキシル官能基の残留量を有することができる。一般に、ヒドロキシル官能基の残留量は0~5meq/gの間である。典型的には、ヒドロキシル官能基の残留量は多くとも3meq/g、より典型的には多くとも1meq/gである。
一実施形態において、少なくとも1つの不飽和ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(A)は、不飽和ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、好ましくは不飽和脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーである。
少なくとも1つの不飽和ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(A)の不飽和基は、(メタ)アクリロイル基から選択される。好ましいウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマーは、アクリロイル基を含む。
不飽和ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(A)は、平均して、少なくとも1個の不飽和基を有し、すなわち平均官能価は1に相当する。好ましい不飽和ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(A)は、少なくとも2、好ましくは少なくとも4、特に6の平均官能価を有する。この高い不飽和官能価は、硬化時に高い架橋密度を達成することを可能とし、その結果、硬化したコーティング層の基材への高い接着性が得られる。
好適な不飽和ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)の例は、EBECRYL(登録商標)1290、EBECRYL(登録商標)220、EBECRYL(登録商標)244、EBECRYL(登録商標)270、EBECRYL(登録商標)264、EBECRYL(登録商標)294/25HD、EBECRYL(登録商標)4883、EBECRYL(登録商標)5129及びEBECRYL(登録商標)8210(すべてAllnex Inc.社、米国から入手可能)、Laromer(登録商標)UA19T、Laromer(登録商標)9033及びLaromer(登録商標)9047(すべてBASF Corporation社から入手可能)として市販されている。特に好ましい不飽和ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)は、EBECRYL(登録商標)5129及び/又はEBECRYL(登録商標)244及び/又はLaromer(登録商標)UA19T及び/又はLaromer(登録商標)9033及び/又はLaromer(登録商標)9047から選択される。
一例において、本発明の放射線硬化性コーティング組成物中の少なくとも1つの不飽和ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマーの典型的な総量には、1~15質量%、好ましくは2~10質量%、より好ましくは2.5~8質量%、非常に好ましくは3~6質量%が含まれ、各場合ともコーティング組成物の総質量に対する。別の例では、本発明の放射線硬化性コーティング組成物中の少なくとも1つの不飽和ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマーの総量には、20~70質量%、好ましくは25~65質量%、より好ましくは30~60質量%、非常に好ましくは40~50質量%が含まれ、各場合ともコーティング組成物の総質量に対する。
不飽和酸官能性(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(B):
好適な酸官能性不飽和(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(B)(当技術分野では「酸官能性アクリルオリゴマー」又は「酸官能性アクリルポリマー」とも呼ばれることもある)には、少なくとも1つの不飽和基(オリゴマーの末端又はアクリル骨格に対してペンダント状であってよい)及び少なくとも1つの酸基(オリゴマーの末端又はアクリル骨格に対してペンダント状であってよい)で官能化されたオリゴマーアクリル骨格を有する物質として記載され得るオリゴマーが含まれる。特に好ましくは、少なくとも1つの不飽和基は、(メタ)アクリロイル基又はアリル基、特に(メタ)アクリロイル基から選択される。酸基は、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、特にカルボン酸基から選択される。アクリル骨格は、アクリルモノマーの繰り返し単位から構成されるホモポリマー、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであってよい。アクリルモノマーは、任意のモノマー(メタ)アクリレート、例えばC~Cアルキル(メタ)アクリレート、及び官能化(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシル基、カルボン酸基及び/又はエポキシ基を有する(メタ)アクリレートであってよい。不飽和酸官能性アクリル(メタ)アクリレートオリゴマーは、当技術分野で既知の任意の手順を使用して調製してよく、例えば、その少なくとも一部がヒドロキシル基、カルボン酸基及び/又はエポキシ基で官能化されたモノマー(例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレート)をオリゴマー化して官能化されたオリゴマー中間体を得、次いでこれを1つ以上の(メタ)アクリレート含有反応体と反応させて所望の(メタ)アクリレート官能基を導入する。酸基(複数可)は、モノマー及び/又は(メタ)アクリレート含有反応体上に存在してもよい。好適な官能化オリゴマー中間体には、カルボン酸基などの少なくとも1つの酸基、及び任意に少なくとも1つの水素基を含む脂肪族及び/又は芳香族ポリエステル、及びカルボン酸基などの少なくとも1つの酸基、及び任意に少なくとも1つの水素基を含む(メタ)アクリレートオリゴマーが含まれる。
例示的な(メタ)アクリレート官能化モノマー、特に前述の反応物には、エトキシル化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(600)ジメタクリレート(600は、ポリエチレングリコール部分のおおよその数平均分子量を指す)、ポリエチレングリコール(200)ジアクリレート、1,12-ドデカンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリブタジエンジアクリレート、メチルペンタンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート、エトキシル化2ビスフェノールAジメタクリレート(「エトキシル化」に続く数字は、1分子当たりのオキシアルキレン部分の平均数である)、エトキシル化3ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシル化3ビスフェノールAジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシル化2ビスフェノールAジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化4ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシル化6ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシル化xビスフェノールAジメタクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ドデカンジアクリレート、エトキシル化4ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジアクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール(400)ジメタクリレート、金属ジアクリレート、変性金属ジアクリレート、金属ジメタクリレート、ポリエチレングリコール(1000)ジメタクリレート、メタクリレート化ポリブタジエン、プロポキシル化2ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化30ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシル化30ビスフェノールAジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、エトキシル化2ビスフェノールAジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化4ビスフェノールAジアクリレート、ポリエチレングリコール(600)ジアクリレート、ポリエチレングリコール(1000)ジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロポキシル化2ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族アルコールのジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化2トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化3トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化3トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化6トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化6トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化9トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシル化三官能アクリレートエステル、三官能メタクリレートエステル、三官能アクリレートエステル、プロポキシル化3グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、三官能リン酸エステル、三官能アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールポリオキシエチレンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びペンタアクリレートエステルが含まれてよい。好適な不飽和酸官能性アクリル(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、Allnex Inc.社、米国から、EBECRYL(登録商標)524、EBECRYLl(登録商標)767及びEBECYL(登録商標)780の商品名で市販されている。
典型的には、本発明で使用される不飽和酸官能性(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(B)は、5,000~15,000mPa*sの動的粘度を有する。通常、動的粘度は5,500~12,000mPa*s、典型的には6,000~11,000mPa*s、及び最も典型的には7,000~10,000mPa*sである。動的粘度はDIN EN ISO3219:1194-10に従って60℃で測定される。
一例において、本発明の放射線硬化性コーティング組成物中の少なくとも1つの不飽和酸官能性(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(B)の典型的な総量には、1~25質量%、好ましくは5~20質量%、より好ましくは7~15質量%、非常に好ましくは8~12質量%が含まれ、各場合ともコーティング組成物の総質量に対する。別の例では、本発明の放射線硬化性コーティング組成物中の少なくとも1つの不飽和酸官能性(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(B)の総量には、コーティング組成物の総質量に対して12~18質量%が含まれる。さらに別の例では、本発明の放射線硬化性コーティング組成物中の少なくとも1つの不飽和酸官能性(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(B)の総量には、1~10質量%、特に4~8質量%が含まれ、各場合ともコーティング組成物の総質量に対する。
エチレン性不飽和モノマー(C):
少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(C)は、高い疎水性、すなわち5MPa1/2未満の計算ハンセン溶解度パラメータδを有する。ハンセン溶解度パラメータは、Didier Mathieuによる「Pencil and Paper Estimation of Hansen Solubility Parameters」、ACS Omega、2018年、第3巻、第17049~17056頁、及びそこに引用されている文献に記載の方法に従って計算される。簡単に説明すると、ハンセン溶解度パラメータδは、凝集エネルギーE及びモル体積Vから式(1)
Figure 2024524055000001
に従って得られる。
凝集エネルギーは、上記参考文献の第17053頁の表2に示されるパラメータを用いて、式(2)
Figure 2024524055000002
に従ってそれぞれのモノマーのモル断片の相加的寄与の合計から計算することができ、
式中、
Figure 2024524055000003
は、モノマー中のグループGの出現数であり、そして
Figure 2024524055000004
は、参考文献の第17053頁の表2に記載のグループGのパラメータである。
モル体積Vは、Didier Mathieuらによる「Reliable and Versatile Model for Density of Liquids Based on Additive Volume Increments」、Ind.Eng.Chem.Res.、2016年、第55巻、第12970~12980頁に記載の方法に従い、式(3)及び(4)と、この参考文献の表1及び表2に記載のパラメータとを組み合わせて使用して計算することができ、
Figure 2024524055000005
式中、
Figure 2024524055000006
は、
共通の原子番号
Figure 2024524055000007
共通の配位数
Figure 2024524055000008
及び結合した水素原子の共通の数
Figure 2024524055000009
を共有するあらゆる非水素原子
Figure 2024524055000010
のモル体積の増分であり、そして
Figure 2024524055000011
は環補正である。
環補正は、式(4)を用いて以下のように求められる。
Figure 2024524055000012
式中、
Figure 2024524055000013
及び
Figure 2024524055000014
はそれぞれ、<5個、5個、6個及び>6個の原子を持つ環の数を表し、
Figure 2024524055000015
及び
Figure 2024524055000016
は、対応する体積の増分であり、
Figure 2024524055000017
は、モノマー中の芳香環の数であり、そして
Figure 2024524055000018
は、芳香族性がモル体積に及ぼす影響を考慮した体積増分である。
一例において、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(C)は、0.1~35質量%、好ましくは5~40質量%、さらにより好ましくは10~35質量%、さらにより好ましくは15~30質量%、非常に好ましくは20~25質量%の総量で存在し、各場合ともコーティング組成物の総質量に対する。別の例では、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(C)は、0.1~11質量%、好ましくは3~10質量%の総量で存在し、各場合ともコーティング組成物の総質量に対する。
少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(C)は、5MPa1/2未満の計算ハンセン溶解度パラメータδを有する。好ましい実施形態では、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(C)は、4.5MPa1/2未満、好ましくは1~4.5MPa1/2、非常に好ましくは3.5~4.5MPa1/2の計算ハンセン溶解度パラメータδを有する。
エチレン性不飽和モノマー(C)は、少なくとも1つの不飽和基を含む。好ましくは、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(C)の不飽和基は、(メタ)アクリロイル基、特にアクリロイル基から選択される。
好適な疎水性エチレン性不飽和モノマー(C)には、エチレン性不飽和脂環式モノマー及び/又は厳密に1つの不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマーが含まれる。エチレン性不飽和脂環式モノマーの例には、tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及び3,5,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートが含まれる。厳密に1つの不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマーの例には、イソデシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、オクチルデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート及びC12~C15アルキル(メタ)アクリレートが含まれる。
特に好ましくは、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(C)は、イソボルニル(メタ)アクリレート、特にイソボルニルアクリレートである。イソボルニルアクリレートは、4.2MPa1/2の計算ハンセン溶解度パラメータδを有し、不飽和酸官能性(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(B)及び後述する少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(D)と組み合わせて、基材の表面粗さの改善、基材への接着性の改善、及びさらなるコーティング層への層間接着性の改善をもたらす。
特定の好ましい実施形態において、放射線硬化性コーティング組成物は、イソボルニルアクリレートから選択される厳密に1つのエチレン性不飽和モノマー(C)を含む。
エチレン性不飽和モノマー(D):
少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(D)は、高い親水性、すなわち少なくとも5MPa1/2の計算ハンセン溶解度パラメータδを有する。ハンセン溶解度パラメータは、エチレン性不飽和モノマー(C)に関連して記載した方法に従って計算される。
放射線硬化性コーティング組成物から得られるコーティング層の基材への改善された接着性、改善された層間接着性、及び放射線硬化性コーティング組成物でコーティングされた基材の改善された表面粗さを達成するために、少なくとも1つの不飽和モノマー(D)は、放射線硬化性コーティング組成物の総質量に対して20質量%を超える総量で存在しなければならない。一例において、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(D)は、25~60質量%、より好ましくは28~55質量%、さらにより好ましくは30~50質量%、非常に好ましくは35~45質量%の総量で存在し、各場合ともコーティング組成物の総質量に対する。別の実施例において、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(D)は、60~80質量%、特に60~65質量%の総量で存在し、各場合ともコーティング組成物の総質量に対する。さらに別の例では、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(D)は、コーティング組成物の総質量に対して15~25質量%の総量で存在する。
少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(D)は、好ましくは、少なくとも5.5MPa1/2、特に5.6~8MPa1/2の計算ハンセン溶解度パラメータδを有する。
モノマー(D)は、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を含む。このような基は、(メタ)アクリロイル基、特にアクリロイル基から選択してよい。
好適なエチレン性不飽和モノマー(D)には、エチレン性不飽和ヒドロキシ官能性モノマー、エチレン性不飽和アルコキシル化モノマー、少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマー、及びそれらの混合物が含まれる。さらに好適なエチレン性不飽和モノマー(D)には、エチレン性不飽和環状モノマーが含まれる。前記エチレン性不飽和環状モノマーは、エチレン性不飽和脂肪族環状モノマーであってよく、又は少なくとも1つのヘテロ原子、例えば酸素、窒素及び硫黄を含むエチレン性不飽和環状モノマーであってよい。
特に好ましくは、放射線硬化性コーティング組成物は、前述のエチレン性不飽和ヒドロキシ官能性モノマー、エチレン性不飽和アルコキシル化モノマー、及び少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマーの混合物を含む。別の例では、放射線硬化性コーティング組成物は、前述のエチレン性不飽和アルコキシル化モノマー、少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマー、及びエチレン性不飽和環状モノマーの混合物を含む。この混合物を、不飽和酸官能性(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(B)及び先の不飽和モノマー(C)と組み合わせて使用することにより、放射線硬化性コーティング組成物でコーティングされた基材の表面粗さが改善され、また放射線硬化性コーティング層の基材への接着性が改善され、そして任意に放射線硬化性コーティング層の上に存在するさらなるコーティング層の層間接着性が改善される。
一例において、放射線硬化性コーティング組成物は、エチレン性不飽和ヒドロキシ官能性モノマー対エチレン性不飽和アルコキシル化モノマー対少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマーの質量比、2:1:0.4~1:2:0.6、好ましくは1:1:0.4~1:1:0.7を含む。別の例では、放射線硬化性コーティング組成物は、エチレン性不飽和ヒドロキシ官能性モノマー対エチレン性不飽和アルコキシル化モノマー対少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマーの質量比、1:1:4~1:1:8を含む。さらに別の例では、放射線硬化性コーティング組成物は、エチレン性不飽和アルコキシル化モノマー対少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマー対エチレン性不飽和環状モノマーの質量比、4:1:5~25:1:15を含む。
エチレン性不飽和ヒドロキシ官能性モノマーは、放射線硬化性コーティング組成物中に、5~25質量%、好ましくは10~20質量%、非常に好ましくは12~18質量%の総量で存在し、各場合ともコーティング組成物の総質量に対する。好適なエチレン性不飽和ヒドロキシ官能性モノマーには、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが含まれる。特に好ましくは、放射線硬化性コーティング組成物は、4-ヒドロキシブチルアクリレートから選択される、厳密に1つのエチレン性不飽和ヒドロキシ官能性モノマーを含む。
エチレン性不飽和アルコキシル化モノマーは、コーティング組成物中に、5~25質量%、好ましくは10~20質量%、非常に好ましくは12~18質量%の総量で存在し、各場合ともコーティング組成物の総質量に対する。好適なエチレン性不飽和アルコキシル化モノマーには、エチレン性不飽和エトキシル化モノマー及びプロポキシル化モノマー、特に少なくとも2つの不飽和基を含むエチレン性不飽和アルコキシル化モノマーが含まれる。一例において、放射線硬化性コーティング組成物は、ジプロピレングリコールジアクリレートから選択される厳密に1つのエチレン性不飽和アルコキシル化モノマーを含む。別の例では、放射線硬化性コーティング組成物は、ジプロピレングリコールジアクリレート及びトリプロピレングリコールジアクリレートから選択される厳密に2つのエチレン性不飽和アルコキシル化モノマーを含む。
一例において、少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマーは、コーティング組成物中に1~20質量%、好ましくは2~15質量%、非常に好ましくは5~10質量%の総量で存在し、各場合ともコーティング組成物の総質量に対する。別の例では、少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマーは、コーティング組成物中に0.1~5質量%、好ましくは0.5~2.5質量%の総量で存在し、各場合ともコーティング組成物の総質量に対する。さらに別の例では、少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマーは、コーティング組成物中に20.5~35質量%、好ましくは25~30質量%の総量で存在し、各場合ともコーティング組成物の総質量に対する。好適な少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマーには、脂肪族ジ(メタ)アクリレート、例えばブタン-1,4-ジオールジ(メタ)アクリレート及びヘキサン-1,6-ジオールジ(メタ)アクリレート、及び少なくとも3個のヒドロキシル基を含むアルコールの(メタ)アクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラクリレートが含まれる。特に好ましくは、放射線硬化性コーティング組成物は、少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有する以下の不飽和脂肪族モノマーの少なくとも1つを含む:ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラクリレート。
不飽和酸官能性(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(B)と、少なくとも1つの疎水性不飽和モノマー(C)、特にイソボルニルアクリレートの組み合わせ、及び親水性不飽和モノマー(D)、特に4-ヒドロキシブチルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、及び任意にペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラクリレート、又はジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンホルマルアクリレート及び任意にヘキサンジオールジアクリレートの混合物が、本発明の放射線硬化性コーティング組成物に含まれると、前記コーティング組成物でコーティングされた基材の表面粗さが改善される。さらに、基材に対する放射線硬化性コーティング層の接着性、特に湿潤接着性が向上する。放射線硬化性コーティング層は、さらなる前処理工程なしに、一般に既知の水性及び溶媒性コーティング組成物でオーバーコートすることができ、その結果、得られる多層コーティングの基材に対する接着性、特に湿潤接着性が改善され、さらに放射線硬化性コーティング層と多層コーティングのさらなるコーティング層との間の層間接着性も改善される。
任意の光開始剤(E):
好ましい実施形態によれば、放射線硬化性コーティング組成物の重合又は架橋は、少なくとも1つの光開始剤(E)を用いて開始される。少なくとも1つの光開始剤は、1~15質量%、好ましくは2~12質量%、より好ましくは3~10質量%、非常に好ましくは4~7質量%の総量で存在してよく、各場合ともコーティング組成物の総質量に対する。
好適な光開始剤には、UV光開始剤が含まれる。これらは、可視光又はUV光の照射下でラジカルに分解し、それによって放射線硬化性コーティング組成物の化合物(A)、(B)、(C)及び(D)の重合を開始する化合物である。このようなUV光開始剤の例には、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、チオキサントン誘導体、ケタール化合物、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、4-アロイル-1,3-ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、フェニルグリオキサリックエステル及びその誘導体、ケトスルホン、オキシムエステル、ペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、フェロセニウム化合物、チタノセン、及びこれらの混合物の群から選択される化合物が含まれる。特に好ましくは、オキソ-フェニル-酢酸1-メチル-2-[2-(2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ)-プロポキシ]-エチルエステル及びオキソ-フェニル-酢酸2-[2-ヒドロキシ-エトキシ]-エチルエステルの混合物を光開始剤(E)として使用する。この混合物は、Omnirad754としてIGM Resins社から市販されている。
より好ましくない代替の実施形態によれば、放射線硬化性コーティング組成物の重合又は架橋は、電子ビーム(EB)によって開始する。この場合、光開始剤は必要ではなく、そして好ましくは存在しない、すなわち、この実施形態の放射線硬化性コーティング組成物は、コーティング組成物の総質量に対して0質量%の光開始剤(E)を含む。
任意の反応性希釈剤(F):
好ましい実施形態によれば、本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、他の反応性希釈剤(F)を含有しない。「他の」とは、反応性希釈剤(F)が前述のモノマー(C)及び(D)とは異なることを意味する。「反応性希釈剤」という用語は、重合反応に関与してポリマー材料を形成することができる低質量のモノマーを指す。このようなモノマー化合物の質量平均分子量Mは、好ましくは、GPCによって測定して1,000g/モル未満、及びより好ましくは750g/モル未満である。
より好ましくない代替の実施形態によれば、本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、少なくとも1つの他の反応性希釈剤(F)を含む。少なくとも1つの他の反応性希釈剤を使用することにより、放射線硬化性コーティング組成物の粘度を所望の適用タイプに必要なそれぞれの範囲に調整することができ、コーティング層の良好なレベリング特性を達成するのに役立つ。反応性希釈剤の典型的な濃度には、コーティング組成物の総質量に対して0.5~75質量%、例えば5~60質量%が含まれる。
好適な反応性シンナーは、1つ又は複数のフリーラジカル重合性基、好ましくは(メタ)アクリル基を含み、そして以下が含まれる:
- 飽和アルコールから誘導される(メタ)アクリレート、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
- 不飽和アルコールから誘導される(メタ)アクリレート、例えばオレイル(メタ)アクリレート、2-プロピオニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、例えばベンジル(メタ)アクリレート又はフェニル(メタ)アクリレート(アリール基が置換基を有しないか、又は4個までの置換基を有することができる)、
- ビニルオキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、
- (メタ)アクリル酸のアミド及びニトリル、例えばN-(3-ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(ジエチルホスホノ)(メタ)アクリルアミド、1-メタクリロイルアミド-2-メチル-2-プロパノール、
- 硫黄含有メタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル(メタ)アクリレート、4-チオシアナトブチル(メタ)アクリレート、エチルスルホニルエチル(メタ)アクリレート、チオシアナトメチル(メタ)アクリレート、メチルスルフィニルメチル(メタ)アクリレート、及びビス((メタ)アクリロイルオキシエチル)スルフィド、
- 少なくとも1つの(メタ)アクリレート及び1つのアリル基を有するモノマー、例えばアリル(メタ)アクリレート、及び置換アリル基、特にアルキル基好ましくはメチル基で置換されたアリル基を有する他のアリル(メタ)アクリレート、例えば2-メチル-アリルアクリレート又は2-メチル-アリルメタクリレート又はアリルポリエーテル(メタ)アクリレート、例えばアリルポリエチレングリコールメタクリレート又はアクリレート、及び
- それらの混合物。
任意の添加剤(G):
本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、少なくとも1つの添加剤(G)をさらに含有してよい。そのような添加剤は、0.1~15質量%、好ましくは0.1~10質量%の総量で存在してよく、各場合ともコーティング組成物の総質量に対する。好適な添加剤には、顔料、艶消し剤、接着促進剤、シリコーン、光安定剤、例えばHALS化合物、ベンゾトリアゾール又はオキサラニリド、レオロジー調整剤、例えば垂れ変性剤(尿素結晶変性樹脂)、有機増粘剤及び無機増粘剤、フリーラジカル捕捉剤、スリップ添加剤、重合阻害剤、消泡剤、湿潤剤、フッ素化合物、レベリング剤、膜形成助剤、例えばセルロース誘導体、フィラー、例えばシリカ、アルミナ又は酸化ジルコニウムをベースとするナノ粒子、難燃剤、及びこれらの混合物が含まれる。
好適な色顔料及び効果顔料は当業者に公知であり、例えばRoempp-Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、ニューヨーク、1998年、第176及び451頁に記載されている。用語「着色顔料」及び「色顔料」は、用語「視覚効果顔料」及び「効果顔料」と同様に置換可能である。無機着色顔料の例には、(i)白色顔料、例えば二酸化チタン、亜鉛ホワイト、着色酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、(ii)黒色顔料、例えば酸化鉄ブラック、鉄マンガンブラック、スピネルブラック、カーボンブラック、(iii)色顔料、例えばウルトラマリングリーン、ウルトラマリンブルー、マンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット、マンガンバイオレット、酸化鉄赤、モリブデートレッド、ウルトラマリンレッド、酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネル及びコランダム相、酸化鉄イエロー、ビスマスバナデート、(iv)フィラー顔料、例えば二酸化ケイ素、石英紛、アルミニウムオキシド、アルミニウムヒドロキシド、天然マイカ、天然及び沈降チョーク、硫酸バリウム、及び(vi)それらの混合物が含まれる。
有機着色顔料の例には、(i)モノアゾ顔料、例えばC.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントオレンジ5、36、及び67、C.I.ピグメントオレンジ5、36、及び67、C.I.ピグメントレッド3、48:2、48:3、48:4、52:2、63、112、及び170、C.I.ピグメントイエロー3、74、151、及び183、(ii)ジアゾ顔料、例えばC.I.ピグメントレッド144、166、214、及び242、C.I.ピグメントレッド144、166、214及び242、及びC.I.ピグメントイエロー83、(iii)アントラキノン顔料、例えばC.I.ピグメントイエロー147及び177、及びC.I.ピグメントバイオレット31、(iv)ベンズイミダゾール顔料、例えばC.I.ピグメントオレンジ64、(v)キナクリドン顔料、例えばC.I.ピグメントオレンジ48及び49、C.I.ピグメントレッド122、202及び206、及びC.I.ピグメントバイオレット19、(vi)キノフタロン顔料、例えばC.I.ピグメントイエロー138、(vii)ジケトピロロピロール顔料、例えばC.I.ピグメントオレンジ71及び73、及びC.I.ピグメントレッド254、255、264及び270、(viii)ジオキサジン顔料、例えばC.I.ピグメントバイオレット23及び37、(ix)インダントロン顔料、例えばC.I.ピグメントブルー60、(x)イソインドリン顔料、例えばC.I.ピグメントイエロー139及び185、(xi)イソインドリノン顔料、例えばC.I.ピグメントオレンジ61及びC.I.ピグメントイエロー109及び110、(xii)金属錯体顔料、例えばC.I.ピグメントイエロー153、(xiii)ペリノン顔料、例えばC.I.ピグメントオレンジ43、(xiv)ペリレン顔料、例えばC.I.ピグメントブラック32、C.I.ピグメントレッド149、178及び179、及びC.I.ピグメントバイオレット29、(xv)フタロシアニン顔料、例えばC.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6及び16、及びC.I.ピグメントグリーン7及び36、(xvi)アニリンブラック、例えばC.I.ピグメントブラック1、(xvii)アゾメチン顔料、及び(xviii)それらの混合物が含まれる。
効果顔料の例には、(i)板状金属効果顔料、例えば板状アルミニウム顔料、金青銅、火炎色青銅、酸化鉄-アルミニウム顔料、(ii)真珠光沢顔料、例えば金属酸化物マイカ顔料、(iii)板状グラファイト顔料、(iv)板状酸化鉄顔料、(v)PVD膜由来の多層効果顔料、(vi)液晶ポリマー顔料、及び(vii)それらの混合物が含まれる。
任意の溶媒(H):
本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、少なくとも1つの溶媒(H)をさらに含有してよい。好適な溶媒(H)には、非プロトン性溶媒、例えば脂肪族及び/又は芳香族炭化水素、ケトン、エステル、アミド、メチラール、ブチラール、1,3-ジオキソラン、グリセロールホルマール、炭化水素及びそれらの混合物、又はプロトン性溶媒、例えばアルコールが含まれる。好ましい非プロトン性溶媒(H)には、エステル、特にエチルアセテートが含まれる。好ましいプロトン性溶媒(H)には、アルコール、特に2-メトキシ-1-プロパノールが含まれる。
少なくとも1つの溶媒(H)、特に非プロトン性溶媒及び/又はプロトン性溶媒、例えばエチルアセテート及び/又は2-メトキシ-1-プロパノールは、典型的には、放射線硬化性コーティング組成物の粘度を所望の適用タイプに必要なそれぞれの範囲に調整するために使用され、コーティング層の良好なレベリング特性を達成するのに役立つ。
典型的な溶媒(H)の量には、5~15質量%、好ましくは8~12質量%の総量が含まれ、各場合ともコーティング組成物の総質量に対する。
本発明の放射線硬化性コーティング組成物の好ましい実施形態:
第一の好ましい実施形態によれば、本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、少なくとも成分(A)~(E)及び(H)を含み、本発明の放射線硬化性コーティング組成物中に存在するあらゆる成分の質量%の合計は100%である。
第二の好ましい実施形態によれば、本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、成分(A)~(E)、(G)及び(H)を含み、本発明の放射線硬化性コーティング組成物中に存在するあらゆる成分の質量%の合計は100%である。
第三の好ましい実施形態によれば、本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、成分(A)~(D)及び任意に(E)、(G)及び(H)からなり、成分(A)~(D)及び任意に(E)、(G)及び(H)の質量%の合計は100%である。
第四の好ましい実施形態によれば、本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、成分(A)~(E)、(G)及び(H)からなり、成分(A)~(E)、(G)及び(H)の質量%の合計は100%である。
第五の好ましい実施形態によれば、本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、成分(A)~(E)及び(H)からなり、成分(A)~(E)及び(H)の質量%の合計は100%である。
本発明の放射線硬化性コーティング組成物のさらなる特性:
好ましい実施形態によれば、本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、プライマーコーティング組成物である。用語「プライマーコーティング組成物」は、基材又は既存のコーティング系に適用される少なくとも1つのコーティング層を含むコーティング系の最初の塗装を調製するために使用されるコーティング組成物を表す。このようなプライマーコーティング組成物は、コーティング系全体、すなわちプライマーに加えて、プライマーコーティング層の上に存在する後続の層へも接着性を提供するために使用される。
本発明の放射線硬化性コーティング組成物の粘度は、主に、適用、より詳細にはスプレー塗布に必要な粘度によって導かれ、前述のように、溶媒(H)及び/又は反応性希釈剤(F)の添加によって調整してよい。スプレー塗布に適した粘度には、DIN EN ISO2431:2020-02に従いDIN6カップを使用して決定される23℃で5~15秒の粘度が含まれる。
本発明の放射線硬化性コーティング組成物の固形分含量は、個々の場合の要件に応じて変化させてよい。固形分含量は、前述のように、主に適用、とりわけスプレー塗布に必要な粘度によって導かれる。本発明のコーティング組成物の固形分含量は、好ましくは少なくとも74質量%、より好ましくは75~90質量%である。「固形分含量」(不揮発分含量)とは、一定の条件下での蒸発時に残渣として残る質量割合を意味すると理解される。
本発明の方法
本発明は、本発明の放射線硬化性コーティング組成物を用いて物体をコーティングする方法にも関するものであり、該方法において、本発明の放射線硬化性コーティング組成物をコーティング対象の物体の表面の少なくとも一部に適用し、本発明の放射線硬化性コーティング組成物からコーティング膜を形成し、そしてその後に前記コーティング膜を硬化させる。この硬化したコーティング層上に、少なくとも1つのさらなる顔料入り又は顔料なしのコーティング組成物を適用し、如何なるさらなる処理工程、例えば研摩も行わず、得られるコーティング系の接着性に悪影響を及ぼさずに、硬化させることが可能である。
特に好ましくは、コーティング対象の物体は、プラスチック基材、例えばAMプロセスから得られるプラスチック基材から選択される。好適なプラスチック基材には、(i)熱可塑性プラスチック、例えばポリオレフィン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ乳酸(PLA)、PET(ポリエチレンテレフタレート)のような飽和ポリエステル、エチレン-プロピレン-ジエン(EPDM)、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン(ABS)、PVC以外のハロゲン化ポリマーから選択されるビニルポリマー、(ii)熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン基を有する樹脂、尿素基を有する樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、(iii)前述の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の混合物、(iv)上記の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から誘導された繊維強化ポリマー又は複合材料、特にポリアミド及びポリプロピレンが含まれる。
工程(1)
本発明の方法の工程(1)において、本発明の放射線硬化性コーティング組成物を、基材の表面の少なくとも一部に適用する。物体の表面の少なくとも一部へのコーティング組成物の適用は、次のように理解される。問題のコーティング組成物は、前記組成物から生成されるコーティング膜が、物体の表面の少なくとも一部に配置されるように適用されるが、必ずしも物体の表面と直接接する必要はない。例えば、コーティング膜と物体の表面との間に他の塗装が配置されてもよい。好ましくは、放射線硬化性コーティング組成物は工程(1)において物体の表面の少なくとも一部に直接適用され、このことは、本発明の放射線硬化性コーティング組成物の適用から生成されるコーティング膜が、物体の表面と直接接することを意味する。
本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、当業者に既知の液体コーティング材料を適用する方法によって、例えばディッピング、ナイフコーティング、噴霧、ローリングなどによって適用してよい。スプレー適用法、例えば、圧縮空気噴霧(空気圧塗布)、エアレススプレー、高速回転、静電スプレー塗布(ESTA)などを、任意に高温スプレー塗布、例えば熱風(高温噴霧)と組み合わせて用いることが好ましい。非常に特に好ましくは、本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、空気圧スプレー塗布又は静電スプレー塗布を介して適用する。本発明の組成物は、好ましくは硬化したコーティング層の膜厚が20~200μmとなるように適用する。
工程(2):
本発明の方法の工程(2)において、工程(1)で適用した放射線硬化性コーティング組成物からコーティング膜を形成する。適用したコーティング組成物からの膜の形成は、例えば、適用したコーティング組成物を放射線源により照射することにより行うことができる。
好適な放射線源の例として、低圧、中圧、及び高圧の水銀エミッター、蛍光管、パルスエミッター、メタルハライドエミッター(ハロゲンランプ)、レーザー、LED、さらに電子フラッシュ装置又はエキシマエミッターが挙げられる。無論、2つ以上(例えば2~4)の放射線源を使用することも可能である。これらの放射源は、それぞれ異なる波長範囲で放射することもできる。特に好ましくは、UV放射源が本発明の方法の工程(2)で使用される。
膜形成は、好ましくは100~300mJ/cm、特に150~210mJ/cmの強度で行う。この強度は、工程(3)に関連して説明したように、形成された膜を完全に硬化させるには不十分である。よって工程(2)の後、コーティング膜は使用可能な状態にはなく、すなわち、まだ柔らかく粘着性があり、以下に述べる硬化条件に曝されると、その性質がさらに変化する。
工程(3):
本発明の方法の工程(3)において、工程(2)で形成されたコーティング膜を硬化させる。工程(2)の後に形成された膜の硬化は、好ましくは、放射線硬化、好ましくはUV光及び/又は電子ビーム硬化(EBC)によって行う。
放射線硬化に好適な放射線源の例は、工程(2)に関連して前述したものである。電子ビーム硬化は通常、電子加速器を用いて行う。個々の加速器は、そのエネルギー、出力及び種類によって有益に特徴づけられる。低エネルギー加速器は、約150keV~約2.0MeVのビームエネルギーを提供する。中エネルギー加速器は約2.5~約8.0MeVのビームエネルギーを提供する。高エネルギー加速器は約9.0MeVより高いビームエネルギーを提供する。加速器の電力は電子エネルギーとビーム電流の積である。そのような電力は約5~約300kWの範囲である。主な加速器の種類として、静電直流(DC)、電気力学的DC、高周波(RF)線形加速器(LINACS)、磁気誘導LINAC、及び連続波(CW)マシンが挙げられる。
特に好ましくは、本発明の方法の工程(3)においてUV光を使用する。硬化をUV照射により行う場合、工程(3)において硬化に用いる強度は、好ましくは100~1,000J/cmである。硬化を、2つの工程で異なる強度を用いて、すなわち、160~210mJ/cmの第一の強度と、これに続いて750~1,000mJ/cmの第二の強度で行うことが好ましい。異なる強度の2つの工程で硬化を行うことは、硬化中のコーティング組成物の脱ガス及び硬化コーティング膜の基材又はコーティング層(複数可)への接着に関して有利である。
しかしながら上記の陳述は、本発明のコーティング組成物をさらなる硬化条件、例えば熱硬化条件下で、さらに硬化できることを排除するものではない。
工程(iii)の後に得られる硬化プライマーコーティング層の乾燥膜厚は大きく変化し、主に基材の表面粗さに依存する。これは例えば、20~200μm、好ましくは20~100μmの範囲である。100又は200μmまでの膜厚は、本発明の方法の工程(i)及び(ii)を少なくとも1回、特に少なくとも2回繰り返すことによって得られる。
任意の工程(iv):
本発明の方法の任意の工程(iv)において、工程(iii)の後に得られた硬化したコーティング層の上に、少なくとも1つのさらなるコーティング組成物を適用する。さらなるコーティング層の適用は、研摩などのさらなる前処理プロセスなしに行うことができる。
前記少なくとも1つのさらなるコーティング組成物を適用した後、前記コーティング組成物から膜を形成し、その後、前記膜を硬化させる。好適なさらなるコーティング組成物には、一般的に既知の水性及び溶媒系プライマーサーフェイサー組成物、ベースコート組成物、トップコート組成物、クリアコート組成物又は着色クリアコート組成物が含まれる。
同じコーティング組成物又は異なるコーティング組成物を用いて工程(iv)を繰り返すことにより、1つを超えるさらなるコーティング膜を適用することも可能である。1つを超えるさらなるコーティング組成物の適用は、ウェット・イン・ウェット、すなわち中間硬化なしで、又は先に適用されたさらなるコーティング組成物の硬化後に、行うことができる。
工程(i)に関連して前述したように、液体コーティング材料を適用するために当業者に既知の方法によって、さらなるコーティング組成物を適用してよい。
適用されたコーティング組成物からの膜の形成は、例えば、室温又は高温で、適用されたコーティング組成物をフラッシュオフ及び/又は乾燥させることによって行うことができる。
硬化は、原理的には20~100℃、例えば特に20~60℃の温度で、5~60分、好ましくは20~40分間行うことができる。工程(iv)において1つを超えるコーティング層を生成した場合、前記層を別々に、又は一緒に硬化させることができる。一緒に硬化させる工程を使用すると全体的なエネルギー消費が低いという点で、一緒に硬化させることが好ましい。
本発明のコーティング組成物について述べてきたことは、本発明の方法のさらなる好ましい実施形態に関しても準用される。
本発明によるコーティングされた物体:
本発明の方法の終了後、本発明のコーティングされた物体が得られる。
本発明の使用方法
本発明はまた、プラスチック基材、特に付加製造プロセスにより製造されたプラスチック基材の表面粗さを改善するために本発明の放射線硬化性コーティング組成物を使用する方法に関する。
本発明のコーティング組成物について述べてきたことは、本発明の使用方法のさらなる好ましい実施形態に関しても準用される。
本発明を、特に以下の項により記述する:
1. 放射線硬化性コーティング組成物であって、該コーティング組成物の総質量に対して、
a) 少なくとも1つの不飽和ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(A)、
b) 少なくとも1つの不飽和酸官能性アクリル(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(B)、
c) 5MPa1/2未満の計算ハンセン溶解度パラメータδを有する、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(C)、
d) 少なくとも5MPa1/2の計算ハンセン溶解度パラメータδを有する、20質量%を超える少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(D)、及び
e) 任意に少なくとも1つの光開始剤(E)、
を含み、
溶解度パラメータδは、Didier Mathieuによる「Pencil and Paper Estimation of Hansen Solubility Parameters」、ACS Omega、2018年、第3巻、第17049~17056頁に記載の方法に従って計算される、放射線硬化性コーティング組成物。
2. 少なくとも1つの不飽和ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(A)が、不飽和ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、好ましくは不飽和脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーである、1項に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
3. 少なくとも1つの不飽和ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(A)の不飽和基が、(メタ)アクリロイル基、特にアクリロイル基から選択される、1項又は2項に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
4. 少なくとも1つの不飽和ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(A)が、少なくとも2、好ましくは少なくとも4、特に6の平均官能価を有する、前記項のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
5. 少なくとも1つの不飽和ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(A)が、1~15質量%、好ましくは2~10質量%、より好ましくは2.5~8質量%、非常に好ましくは3~6質量%の総量で存在し、これらは各場合においてコーティング組成物の総質量に対するものであり、又は少なくとも1つの不飽和ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(A)が、20~70質量%、好ましくは25~65質量%、より好ましくは30~60質量%、非常に好ましくは40~50質量%の総量で存在し、これらは各場合においてコーティング組成物の総質量に対するものである、前記項のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
6. 少なくとも1つの不飽和酸官能性アクリル(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(B)の不飽和基が、(メタ)アクリロイル基又はアリル基、特に(メタ)アクリロイル基から選択される、前記項のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
7. 少なくとも1つの不飽和酸官能性アクリル(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(B)が、1~25質量%、好ましくは5~20質量%、より好ましくは7~15質量%、非常に好ましくは8~12質量%の総量で存在し、これらは各場合においてコーティング組成物の総質量に対するものであり、又は少なくとも1つの不飽和酸官能性(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(B)が、コーティング組成物の総質量に対して12~18質量%の総量で存在し、又は少なくとも1つの不飽和酸官能性(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(B)が、1~10質量%、特に4~8質量%の総量で存在し、これらは各場合においてコーティング組成物の総質量に対するものである、前記項のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
8. 少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(C)が、0.1~35質量%、好ましくは5~40質量%、より好ましくは10~35質量%、さらにより好ましくは15~30質量%、非常に好ましくは20~25質量%の総量で存在し、これらは各場合においてコーティング組成物の総質量に対するものであり、又は少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(C)が、0.1~11質量%、好ましくは3~10質量%の総量で存在し、これらは各場合においてコーティング組成物の総質量に対するものである、前記項のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
9. 少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(C)が、4.5MPa1/2未満、好ましくは1~4.5MPa1/2、非常に好ましくは3.5~4.5MPa1/2の計算ハンセン溶解度パラメータδを有する、前記項のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
10. 少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(C)の不飽和基が、(メタ)アクリロイル基、特にアクリロイル基から選択される、前記項のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
11. 少なくとも1つの疎水性エチレン性不飽和モノマー(C)が、エチレン性不飽和脂環式モノマー及び/又はエチレン性不飽和脂肪族モノマーから選択される、前記項のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
12. 少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(C)が、イソボルニル(メタ)アクリレート、特にイソボルニルアクリレートである、前記項のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
13. 少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(D)が、25~60質量%、好ましくは28~55質量%、さらに好ましくは30~50質量%、非常に好ましくは35~45質量%の総量で存在し、これらは各場合においてコーティング組成物の総質量に対するものであり、又は少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(D)が、60~80質量%、特に60~65質量%の総量で存在し、これらは各場合においてコーティング組成物の総質量に対するものであり、又は少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(D)が、コーティング組成物の総質量に対して15~25質量%の総量で存在する、前記項のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
14. 少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(D)が、少なくとも5.5MPa1/2、特に5.6~8MPa1/2の計算ハンセン溶解度パラメータδを有する、前記項のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
15. 少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(D)のエチレン性不飽和基が、(メタ)アクリロイル基、特にアクリロイル基から選択される、前記項のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
16. 少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(D)が、エチレン性不飽和ヒドロキシ官能性モノマー、エチレン性不飽和アルコキシル化モノマー、少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマー、及びそれらの混合物から選択され、又は少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーが、エチレン性不飽和アルコキシル化モノマー、少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマー、及びエチレン性不飽和環状モノマーから選択される、前記項のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
17. コーティング組成物が、エチレン性不飽和ヒドロキシ官能性モノマー対エチレン性不飽和アルコキシル化モノマー対少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマーの質量比、2:1:0.4~1:2:0.6、好ましくは1:1:0.4~1:1:0.7を含み、又はコーティング組成物が、エチレン性不飽和ヒドロキシ官能性モノマー対エチレン性不飽和アルコキシル化モノマー対少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマーの質量比、1:1:4~1:1:8を含み、又はコーティング組成物が、エチレン性不飽和アルコキシル化モノマー対少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマー対エチレン性不飽和環状モノマーの質量比、4:1:5~25:1:15を含む、項16に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
18. エチレン性不飽和ヒドロキシ官能性モノマーが、コーティング組成物中に5~25質量%、好ましくは10~20質量%、非常に好ましくは12~18質量%の総量で存在し、これらは各場合においてコーティング組成物の総質量に対するものである、項16又は17に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
19. エチレン性不飽和ヒドロキシ官能性モノマーが、4-ヒドロキシブチルアクリレートから選択される、項16から18のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
20. エチレン性不飽和アルコキシル化モノマーが、コーティング組成物中に5~25質量%、好ましくは10~20質量%、非常に好ましくは12~18質量%の総量で存在し、これらは各場合においてコーティング組成物の総質量に対するものである、項16から19のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
21. エチレン性不飽和アルコキシル化モノマーが、エチレン性不飽和エトキシル化又はプロポキシル化モノマー、好ましくは少なくとも2つの不飽和基を含むエチレン性不飽和エトキシル化又はアルコキシル化モノマーが含まれる。一例では、放射線硬化性コーティング組成物は、ジプロピレングリコールジアクリレートから選択される厳密に1つのエチレン性不飽和アルコキシル化モノマーから、特にジプロピレングリコールジアクリレート及び/又はトリプロピレングリコールジアクリレートから選択される、項16から20のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
22. 少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマーが、コーティング組成物中に1~20質量%、好ましくは2~15質量%、非常に好ましくは5~10質量%の総量で存在し、これらは各場合においてコーティング組成物の総質量に対するものであり、又は少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマーが、コーティング組成物中に0.1~5質量%、好ましくは0.5~2.5質量%の総量で存在し、これらは各場合においてコーティング組成物の総質量に対するものであり、又は少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマーが、コーティング組成物中に20.5~35質量%、好ましくは25~30質量%の総量で存在し、これらは各場合においてコーティング組成物の総質量に対するものである、項16から21のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
23. 少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマーが、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラクリレート及びそれらの混合物から選択される、項16から22のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
24. 少なくとも1つの光開始剤(E)が、1~15質量%、好ましくは2~12質量%、より好ましくは3~10質量%、非常に好ましくは4~7質量%の総量で存在し、これらは各場合においてコーティング組成物の総質量に対するものである、前記項のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
25. 少なくとも1つの光開始剤(E)が、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、チオキサントン誘導体、ケタール化合物、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、4-アロイル-1,3-ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、フェニルグリオキサリックエステル及びその誘導体、ケトスルホン、オキシムエステル、ペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、フェロセニウム化合物、チタノセン、及びこれらの混合物の群から、特にオキソ-フェニル-酢酸1-メチル-2-[2-(2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ)-プロポキシ]-エチルエステル及びオキソ-フェニル-酢酸2-[2-ヒドロキシ-エトキシ]-エチルエステルの混合物から選択される、前記項のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
26. コーティング組成物が、コーティング組成物の総質量に対して0質量%の、モノマー(C)及び(D)とは異なる少なくとも1つの反応性希釈剤(F)を含む、前記項のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
27. コーティング組成物が、少なくとも1つの添加剤(G)をさらに含む、前記項のいずれか1つに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
28. 少なくとも1つの添加剤(G)が、顔料、艶消し剤、接着促進剤、シリコーン、光安定剤、例えばHALS化合物、ベンゾトリアゾール又はオキサラニリド、レオロジー調整剤、例えば垂れ変性剤(尿素結晶変性樹脂)、有機増粘剤及び無機増粘剤、フリーラジカル捕捉剤、スリップ添加剤、重合阻害剤、消泡剤、湿潤剤、フッ素化合物、レベリング剤、膜形成助剤、例えばセルロース誘導体、フィラー、例えばシリカ、アルミナ又は酸化ジルコニウムをベースとするナノ粒子、難燃剤、及びこれらの混合物から選択される、項27に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
29. コーティング組成物が少なくとも1つの溶媒(H)を含有する、前記項のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
30. 少なくとも1つの溶媒(H)が、非プロトン性溶媒及び/又はプロトン性溶媒から選択される、項29に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
31. 非プロトン性溶媒が、脂肪族及び/又は芳香族炭化水素、ケトン、エステル、アミド、メチラール、ブチラール、1,3-ジオキソラン、グリセロールホルマール、炭化水素及びそれらの混合物から、好ましくは、エステルから、非常に好ましくはエチルアセテートから選択される、項30に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
32. 少なくとも1つの溶媒(H)が、5~15質量%、好ましくは8~12質量%の総量で存在し、これらは各場合においてコーティング組成物の総質量に対するものである、項29から31のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
33. コーティング組成物が、成分(A)、(B)、(C)、(D)及び任意に(E)、(G)及び(H)からなる、前記項のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
34. コーティング組成物がプライマーコーティング組成物である、前記項のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
35. コーティング組成物が、DIN EN ISO2431:2020-02に従いDIN6カップを使用して決定される23℃で5~15秒の粘度を有する、前記項のいずれかに記載の放射線硬化性コーティング組成物。
36. コーティング対象の物体上にコーティングを形成する方法であって、以下の工程、
(iv) 項1から34のいずれか1つに記載の放射線硬化性コーティング組成物を、コーティング対象の物体の表面の少なくとも一部に適用する工程、
(v) 工程(i)で適用されたコーティング組成物から、コーティング膜を形成する工程、及び
(vi) 工程(ii)で形成されたコーティング膜を硬化させる工程
を含む方法。
37. コーティング対象の物体が、(i)熱可塑性プラスチック、例えばポリオレフィン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ乳酸(PLA)、PET(ポリエチレンテレフタレート)のような飽和ポリエステル、エチレン-プロピレン-ジエン(EPDM)、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン(ABS)、PVC以外のハロゲン化ポリマーから選択されるビニルポリマー、(ii)熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン基を有する樹脂、尿素基を有する樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、(iii)前述の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の混合物、(iv)上記の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から誘導された繊維強化ポリマー又は複合材料、特にポリアミド及びポリプロピレンから選択される、項36に記載の方法。
38. コーティング膜を形成する工程が、工程(i)で適用されたコーティング組成物を放射線源、特にUV放射線源で照射することを含む、項36又は37に記載の方法。
39. コーティング膜を硬化させる工程が、放射線硬化、好ましくはUV光及び/又は電子ビーム硬化(EBC)、非常に好ましくはUV光によって、工程(ii)で形成されたコーティング膜を照射することを含む、項36から38のいずれか1つに記載の方法。
40. 乾燥工程を100~300mJ/cm、特に150~210mJ/cmの強度で行い、そして硬化工程を100~1,000J/cm、特に160~210mJ/cmと、これに続いて750~1,000mJ/cmの強度で行う、項38又は39に記載の方法。
41. 工程(iii)の後に得られる膜厚が、20~200μm、好ましくは20~100μmである、項36から40のいずれか1つに記載の方法。
42. (iv)工程(iii)で形成された硬化コーティング膜に少なくとも1つのさらなるコーティング組成物を適用し、前記適用されたさらなるコーティング組成物を硬化させる工程をさらに含む、項36から41のいずれか1つに記載の方法。
43. 項35から42のいずれか1つに記載の方法によって得られるコーティングされた物体。
44. プラスチック基材、特に付加製造によって製造されたプラスチック基材の表面粗さを改善するための、項1から35のいずれか1つに記載の放射線硬化性コーティング組成物の使用方法。
本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は決してこれらの実施例に限定されるものではない。さらに、実施例における用語「部」、「%」及び「比」は、別段の指示がない限り、それぞれ「質量部」、「質量%」、及び「質量比」を意味する。
1.測定の方法
1.1 固形分含量(固形分、不揮発性画分)
別段の記載がない限り、固形分含量(固形分の割合、固体状態の含量、不揮発分の割合とも呼ばれる)は、DIN EN ISO3251:2018-07に従い、130℃で60分間、開始質量を1.0gとして測定した。
1.2 コーティングされたプラスチック基材の表面粗さの評価
コーティングされていないプラスチック基材及び硬化プライマー層でコーティングされたプラスチック基材(ポイント3.1を参照)の表面粗さは、DIN EN ISO13561-1:1998-04、DIN EN ISO13561-2:1998-04及びDIN EN ISO13561-3:2000-08に従い、パーソメーター(miniprofiler50、Breitmeier Messtechnik GmbH社から市販されている)を用いて測定した。以下に示す各表面粗さの結果は、それぞれコーティングされていない基材及びコーティングされた基材における3回の表面粗さ測定の平均値である。
1.3 温度変化試験(TCT)
コーティングされた基材の温度変化試験(TCT)は以下のように行った:
試験期間:3サイクル、1サイクルは、95℃で15時間、23±2℃で30分、-40℃で8時間及び23±2℃で30分からなっていた。
基材上のコーティング層のTWT試験後の接着性は、クロスハッチ試験(ポイント1.5を参照)、スチームジェット接着性試験(ポイント1.6を参照)、及び膨れ形成の程度(ポイント1.8を参照)を用いて、3サイクル目の終了から24~48時間後に評価した。
1.4 一定気候試験(CCT)
コーティングされた基材の一定気候試験(CCT)は、DIN EN ISO6270-2:2018-04(手順CH)に従い240時間行った。CWT試験終了後、DIN EN ISO4628-2:2016-07(膨れの形成)及びクロスハッチ試験(ポイント1.5参照)に従ってコーティングされた基材を評価した。
1.5 クロスハッチ試験
クロスハッチ試験は、コーティングされた基材に対して、DIN EN ISO2409:2019-09に従い、温度変化試験及び一定気候試験の前後に行った。結果は前記DIN規範に従って評価した。
1.6 スチームジェット試験
スチームジェット試験は、コーティングされた基材に対して、DIN EN ISO16925:2014-06の手順Bに従い、温度変化試験の前後に行った。結果は前記DIN規範に従って評価した。
1.7 光沢
コーティングされた基材の光沢は、DIN EN ISO2813:2015-02に従い、60°の測定形状で測定した。得られた光沢値は、1~5の等級システムを用いて等級化した。その等級1は、参照コーティングに対して高い光沢値(すなわち、参照コーティングからの光沢単位GUの偏差が小さい)を表し、そして等級5は、参照コーティングに対して低い光沢値(すなわち、参照コーティングからの光沢単位GUの偏差が大きい)を表す。
1.8 膨れ形成の程度
温度変化試験の前後におけるコーティングされた基材上の膨れ形成の程度を、DIN EN ISO4628-2:2016-07に従い評価した。得られた膨れ形成の程度は、前記DIN EN ISO4628-2:2016-07に従い、又は1~5の等級システムを用いて等級化した。その等級1は、如何なる目に見える膨れ形成もないこと(すなわち、m0g0)に対応し、等級5は、5のサイズを有する膨れ(すなわち、m2g5~m5g5)に対応する。
1.9 可撓性
コーティングされた基材の可撓性は、DIN EN ISO1519:2011-04に従い8mmのマンドレルを用いて測定した。DIN EN ISO1519:2011-04に従うマンドレル曲げ試験を行った後、1~5の等級システムを用いて、コーティングされた基材を評価した。等級1は、如何なる目に見えるひび割れ又は基材からのコーティング層の剥離もない(すなわち高い可撓性を有する)コーティングされた基材に対応し、一方で等級5は、大量のひび割れ及び/又は基材からの高程度の剥離を示す(すなわち低い可撓性を有する)コーティングされた基材に対応する。
2 プライマーコーティング組成物の調製
表1及び表2のプライマーコーティング組成物は、前記表に列挙する材料成分を混合することによって得られた。
Figure 2024524055000019
本発明のプライマーコーティング組成物PR1は、計算ハンセン溶解度パラメータδが5MPa1/2未満の不飽和モノマー23.4質量%(δが4.2MPa1/2のイソボルニルアクリレート)と、計算ハンセン溶解度パラメータδが5MPa1/2超の不飽和モノマー39.8質量%(δが7.7MPa1/2のペンタエリスリトールトリアクリレート、δが6.9MPa1/2のペンタエリスリトールテトラクリレート、δが6.3MPa1/2のトリメチロールプロパントリアクリレート、δが6.2MPa1/2のジプロピレングリコールジアクリレート、δ=7.5MPa1/2のブタンジオールモノアクリレート、δ=5.9MPa1/2のヘキサンジオールジアクリレート)を含む。本発明のプライマーコーティング組成物PR1は、少なくとも74質量%の固形分を含み、そして23℃で10秒の粘度を有する(DIN EN ISO2431:2020-02に従いDIN6カップを使用して測定)。計算ハンセン溶解度パラメータδが5MPa1/2未満であるモノマーの総量、及び計算ハンセン溶解度パラメータδが少なくとも5MPa1/2以上であるモノマーの総量は、オリゴマー/樹脂を希釈するために使用されるモノマーを含む、それぞれのプライマーコーティング組成物内に存在するすべてのモノマーを考慮して決定した。
Figure 2024524055000020
計算ハンセン溶解度パラメータδが5MPa未満1/2であるモノマーの総量、及び計算ハンセン溶解度パラメータδが少なくとも5MPa1/2以上であるモノマーの総量は、オリゴマー/樹脂を希釈するために使用されるモノマーを含む、それぞれのプライマーコーティング組成物内に存在するあらゆるモノマーを考慮して測定した。
3.コーティングされた基材の調製
以下のプラスチック基材を使用した:
ポリアミド6(PA6)、ポリアミド11(PA11)、ポリアミド12(PA12)、丸い形状のポリプロピレン(PP丸)、角ばった形状のポリプロピレン(PP角)、熱可塑性ポリウレタン基材(TPU)、マルチジェットフュージョン印刷(PP MJF)によって製造されたポリプロピレン基材、選択的レーザー焼結(PP SLS)によって製造されたポリプロピレン基材及びHPから購入したポリプロピレン基材(PP HP)。すべてのプラスチック基材は、3D印刷プロセスなどの付加製造プロセスを使用して製造された。
プラスチック基材は、ポイント3.1に記載のプライマー層を適用する前に、マイクロファイバークロスを用いてイソプロパノールで洗浄した。
3.1 硬化プライマー層を含む基材
乾燥膜厚25μmの硬化プライマー層を含む基材を以下のように調製した:
洗浄したプラスチック基材を圧縮空気で処理し、ポイント2に従って調製した各プライマーコーティング組成物を、23℃及び相対湿度63%で1.3バールの圧力(スプレーガン:SATA minjet4400B RP Digital、ノズルサイズ:0.8~1mm)を用いて、得られる乾燥膜厚が25μmとなるように空気圧スプレー塗布によってそれぞれのプラスチック基材の両面に適用した。その後、UV光源(UVA、UVB及びUVC光源を有する市販の水銀ランプ)を用いて170~190mJ/cm(UV放射計IL390又はIL490-UVAで測定)の強度で、適用したコーティング層を乾燥させ、UV光源を用いて170~190mJ/cm、次いで800~950mJ/cmの強度で硬化させた。
乾燥膜厚80μmの硬化プライマー層を含む基材を、以下の逸脱を伴う前述の方法で調製した:適用した各プライマーコーティング層の乾燥膜厚は20μmであり、プライマーコーティング組成物は、各適用の間に前述の乾燥間隔を空けて4回適用した。最後のプライマーコーティング層を適用して乾燥させた後、800~950mJ/cmの強度で硬化を行った。
3.2 多層コーティングを含む基材
3.2.1 多層コーティングMC1を含む基材
まず、PA6、PA11、PA12、及びポリプロピレン(丸及び角型)基材上に、ポイント3.1に記載のように硬化プライマーコーティング層を調製した。その後、市販のライトグレーのプライマーサーフェイサー(Glasurit801-705CV-HSプライマーサーフェイサーEPライトグレー、BASF Coatings GmbH社)を、硬化後に得られるプライマーサーフェイサー層の膜厚が20~40μmとなるように、2回のスプレーパスで各基材上に空気圧で適用した。適用したプライマーサーフェイサー層をオーブン温度60℃で30分間硬化させた後、市販の黒色水性ベースコート(Ultracur3D Coat F、BASF Coatings GmbH社)を、23℃及び相対湿度63%で、1.5バールの圧力(スプレーガン:SATA jet 4000B RP Digital、ノズルサイズ:1.3mm)を用いて、得られる乾燥膜厚が約25μmとなるように、4回のスプレーパスで各基材上に空気圧で適用した。適用したベースコートを23℃で5分間乾燥させ、次いでオーブン温度80℃で15分間硬化させた。
3.2.2 多層コーティングMC2を含む基材
まず、PA6、PA11、PA12、ポリプロピレン(丸及び角型)、PP SLS、PP MJF、PP HPの各基材上に、ポイント3.1に記載のように硬化プライマーコーティング層を調製した。その後、市販のライトグレーのプライマーサーフェイサー(Glasurit801-705CV-HSプライマーサーフェイサーEPライトグレー、BASF Coatings GmbH社)を、硬化後に得られるプライマーサーフェイサー層の膜厚が20~40μmになるように、2回のスプレーパスで各基材上に空気圧で塗布した。塗布したプライマーサーフェイサー層をオーブン温度60℃で30分間硬化させた後、市販のトップコート(Glasurit HS-2K-CVトップコート)を、硬化後のトップコート層の膜厚が40~60μmになるように、各基材上に空気圧で塗布した。形成されたトップコート層を60℃で30分間硬化させた後、多層コーティングMC2を含むそれぞれのプラスチック基材を得た。
3.2.3 多層コーティングMC3を含む基材
まず、PA6、PA11、PA12、PP SLS及びPP HPの各基材上に、ポイント3.1に記載のように硬化プライマーコーティング層を形成した。その後、市販のトップコート(Glasurit HS-2K-CVトップコート)を、硬化後のトップコート層の膜厚が40~60μmとなるように、各基材上に空気圧で塗布した。形成されたトップコート層を60℃で30分間硬化させた後、多層コーティングMC3を含むそれぞれのプラスチック基材を得た。
3.2.4 多層コーティングMC4を含む基材
まず、TPU基材上に、ポイント3.1に記載のように硬化プライマーコーティング層を調製した。その後、市販のライトグレーのプライマーサーフェイサー(Glasurit801-705CV-HSプライマーサーフェイサーEPライトグレー、BASF Coatings GmbH社)を、硬化後に得られるプライマーサーフェイサー層の膜厚が20~40μmとなるように、2回のスプレーパスで各基材上に空気圧で塗布した。塗布したプライマーサーフェイサー層をオーブン温度60℃で30分間硬化させた後、市販の青色水性ベースコート(Ultracur3D Coat F、BASF Coatings GmbH社)を、23℃及び相対湿度63%で1.5バールの圧力(スプレーガン:SATA jet 4000B RP Digital、ノズルサイズ:1.3mm)を用いて、得られる乾燥膜厚が約25μmとなるように、4回のスプレーパスで各基材上に空気圧で塗布した。塗布したベースコートを23℃で5分間乾燥させ、次いでオーブン温度80℃で15分間硬化させた。
3.2.5 多層コーティングMC5を含む基材
まず、TPU基材上に、ポイント3.1に記載のように硬化プライマーコーティング層を調製した。その後、市販のライトグレーのプライマーサーフェイサー(Glasurit801-705CV-HSプライマーサーフェイサーEPライトグレー、BASF Coatings GmbH社)を、硬化後に得られるプライマーサーフェイサー層の膜厚が20~40μmとなるように、2回のスプレーパスで各基材上に空気圧で塗布した。塗布したプライマーサーフェイサー層をオーブン温度60℃で30分間硬化させた後、市販のトップコート(30質量%のSoftface522-111を含有するGlasurit HS-2K-CVトップコート、BASF Coatings GmbH社から入手可能)を用いて、硬化後に得られるトップコート層の膜厚が40~60μmとなるように、各基材上に空気圧で塗布した。形成されたトップコート層を60℃で30分間硬化させた後、多層コーティングMC2を含むそれぞれのプラスチック基材を得た。
4.結果
4.1 表面粗さ測定結果
コーティングされていない基材と、硬化プライマー層(ポイント3.1により調製)でコーティングされた基材の表面粗さの結果を表1及び表2に示す。
Figure 2024524055000021
Figure 2024524055000022
4.2 温度変化試験(TCT)の結果
多層コーティングMC1又はMC2を含む様々な基材の温度変化試験(TCT)の結果を表3及び表4に示す。
Figure 2024524055000023
Figure 2024524055000024
4.3 一定気候試験(CCT)の結果
多層コーティングMC2を含む様々な基材についての一定気候試験(CCT)の結果を表5に示す。
Figure 2024524055000025
4.4 硬化プライマー層を含む基材と、多層コーティングMC1及びMC2を含む基材の視覚的印象
プライマーコーティング組成物PR1の塗布及び硬化は、膨れ又はへこみなどの望ましくない膜欠陥をもたらさなかった。この理論に束縛されることを望むものではないが、プライマー層に膜欠陥が存在しないのは、硬化中に形成される溶媒及び任意のガスが硬化プロセス中に完全に蒸発することができ、その結果、高い光学的品質を有する硬化したコーティング層が得られるためである。
多層コーティングMC1又はMC2を含むプラスチック基材は、硬化したコーティング層のいずれにも如何なる膜欠陥も生じることなく、高い光学品質を示す。
4.5 本発明のプライマー組成物PR2-1及び比較例のプライマー組成物PR3を用いて調製した多層コーティングを含む基材の比較
多層コーティングMC2は、ポイント3.2.2に記載したように、PA11及びPA12基材上に本発明のプライマーコーティング組成物PR2-1及び比較例のプライマーコーティング組成物PR3を用いて調製した。多層コーティングMC3を、ポイント3.2.3に記載したように、PA11及びPA12基材上に本発明のプライマーコーティング組成物PR2-1及び比較例のプライマーコーティング組成物PR3を用いて調製した。スチームジェット接着性、光沢、及び温度変化試験(TCT)前後の膨れの程度を、上記のように評価した。得られた結果を表6及び表7に示す。
Figure 2024524055000026
Figure 2024524055000027
酸官能化アクリル樹脂を含まないプライマーコーティング組成物PR3を用いて調製した比較例の多層MC2及びMC3は、スチームジェット試験における接着性及び光沢/レベリング性の低下を示した。酸官能化アクリル樹脂が存在しないため、プライマーコーティング層とプライマーサーフェイサー層(MC2)又はトップコート層(MC3)との間の層間接着性が低くなり、比較例の多層コーティングMC2及びMC3では、スチームジェット試験中にプライマーサーフェイサー層又はトップコート層の剥離が観察された。さらに、酸官能化アクリル樹脂が存在しないため、プライマー層の基材への接着性も低くなり、比較例の多層コーティングMC2及びMC3では、プライマーサーフェイサー層又はトップコート層の剥離とは別に、基材からのプライマー層の剥離も観察された。
4.6 本発明のプライマー組成物PR2-2及びPR2-3を用いて調製した多層コーティングを含む基材の比較
多層コーティングMC2を、本発明のプライマーコーティング組成物PR2-2及びPR2-3それぞれを用いて、PA6、PA11及びPA12、PP MJF及びPP SLS基材上にポイント3.2.2に記載のように調製した。多層コーティングMC3を、本発明のプライマーコーティング組成物PR2-2及びPR2-3それぞれを用いて、PA11及びPA12、PP SLS及びPP HP基材上にポイント3.2.3に記載のように調製した。スチームジェット接着性、光沢、及び温度変化試験(TCT)前後の膨れの程度を上記のように評価した。得られた結果を表8から表11に示す。
Figure 2024524055000028
Figure 2024524055000029
Figure 2024524055000030
Figure 2024524055000031
本発明のプライマーコーティング組成物PR2-2及びPR2-3をそれぞれ用いて調製された各多層コーティングMC2及びMC3は、高度な光沢、基材に対する高い湿潤接着性、及び多層コーティング内の高い層間接着性を示した。さらに、いずれの多層コーティングにおいても、コーティング手順後の膨れの形成は観察されなかったので、多層コーティングは高い光学品質を有する。さらに、本発明のプライマー組成物は、多種多様な基材上で高い接着性を示すので、本発明のプライマーコーティング組成物は汎用的に使用することができる。
4.7 本発明の可撓性プライマーコーティング層及び比較例の可撓性プライマーコーティング層を含む基材の比較
本発明の可撓性プライマーコーティング組成物PR4、PR6、PR8及び比較例の可撓性プライマーコーティング組成物PR5、PR7、PR9を使用し、ポイント3.1に記載のように、TPU基材を使用して、コーティングされた基材を調製した。コーティングされた基材の可撓性及び膨れの程度を上記のように評価した。得られた結果を表12に示す。
Figure 2024524055000032
酸官能化アクリル樹脂(PR7)を含まないか、又は酸官能化アクリル樹脂及びδ)<5MPa1/2のHSPを有する少なくとも1つのモノマーを含まない比較例の可撓性プライマーコーティング組成物PR5、PR7及びPR9を用いて調製された比較例のコーティングされた基材は、可撓性の低下及び膨れの増加を示し、その結果、光学的品質が低下したコーティングされた基材が得られた。
4.8 本発明の可撓性プライマー組成物PR4、PR6、PR8及び比較例の可撓性プライマー組成物PR5、PR7、PR9を用いて調製した多層コーティングを含む基材の比較
多層コーティングMC4を、本発明の可撓性プライマーコーティング組成物PR4、PR6、PR8及び比較例の可撓性プライマーコーティング組成物PR5、PR7、PR9を用いて、ポイント3.2.4に記載のように調製した。多層コーティングMC5を、本発明の可撓性プライマーコーティング組成物PR4、PR6、PR8及び比較例の可撓性プライマーコーティング組成物PR5、PR7、PR9を用いて、ポイント3.2.5に記載のように調製した。スチームジェット接着性を上記のように評価した。得られた結果を表13に示す。
Figure 2024524055000033
酸官能化アクリル樹脂(PR7)を含まないか、又は酸官能アクリル樹脂及びδ)<5MPa1/2のHSPを有する少なくとも1つのモノマーを含まない比較例の可撓性プライマーコーティング組成物PR5、PR7及びPR9を用いて調製された比較例の多層MC4及びMC5は、スチームジェット試験において低下した接着性を示した。酸官能化アクリル樹脂が存在しないため、プライマーコーティング層とプライマーサーフェイサー層との間の層間接着力が低下し、比較例の多層コーティングMC4及びMC5では、スチームジェット試験中にプライマーサーフェイサー層の剥離が観察された。さらに、酸官能化アクリル樹脂が存在しないため、プライマー層の基材に対する接着性も低下し、比較例の多層コーティングMC4及びMC5では、プライマーサーフェイサー層又はトップコート層の剥離とは別に、基材からのプライマー層の剥離も観察された。
5.結果の考察
様々なプラスチック基材上のプライマー層として本発明のコーティング組成物を使用すると、コーティングされたプラスチック基材の表面粗さが著しく低下する。この表面粗さの大幅な低減により、本発明のコーティング組成物は、AMプロセスによって調製されたプラスチック材料と組み合わせて使用するのに特に好適である。なぜなら、これらのプラスチック材料は、ほとんどの適用に望ましくない高い表面粗さを有するからである。表面粗さの大幅な低減は、プライマーコーティング組成物を塗布する前にプラスチック表面を研摩又はブラストすることなく達成され、従ってコストと時間のかかる表面処理が不要となる。さらに、プライマーコーティング層は、顔料入りコーティング組成物で容易にオーバーコートすることができ、特に湿潤条件下で、さらなるコーティング層を塗布する前に研摩などのさらなる工程を行うことなく、改善された接着性を提供することができる。最後に、硬化プライマー層は、前記プライマー層を含む多層コーティングの高い光学的品質に悪影響を及ぼさない。
結論として、本発明のコーティング組成物の使用は、プラスチック基材の表面粗さの大幅な低減と、本発明のコーティング組成物から製造されるプライマーコーティング層を含む多層コーティングの湿潤接着性の改善をもたらし、コーティングされた基材の光学的品質に悪影響を及ぼすことがない。

Claims (14)

  1. 放射線硬化性コーティング組成物であって、該コーティング組成物の総質量に対して、
    a) 少なくとも1つの不飽和ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(A)、
    b) 少なくとも1つの不飽和酸官能性アクリル(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリマー(B)、
    c) 5MPa1/2未満の計算ハンセン溶解度パラメータδを有する、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(C)、
    d) 少なくとも5MPa1/2の計算ハンセン溶解度パラメータδを有する、20質量%を超える少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(D)、及び
    e) 任意に少なくとも1つの光開始剤(E)、
    を含み、
    溶解度パラメータδが、Didier Mathieuによる「Pencil and Paper Estimation of Hansen Solubility Parameters」、ACS Omega、2018年、第3巻、第17049~17056頁に記載の方法に従って計算される、放射線硬化性コーティング組成物。
  2. 少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(C)が、0.1~35質量%、好ましくは5~40質量%、より好ましくは10~35質量%、さらにより好ましくは15~30質量%、非常に好ましくは20~25質量%の総量で存在し、これらは各場合においてコーティング組成物の総質量に対するものである、請求項1に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
  3. 少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(C)が、4.5MPa1/2未満、好ましくは1~4.5MPa1/2、非常に好ましくは3.5~4.5MPa1/2の計算ハンセン溶解度パラメータδを有する、請求項1又は2に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
  4. 少なくとも1つの疎水性エチレン性不飽和モノマー(C)が、エチレン性不飽和脂環式モノマー及び/又はエチレン性不飽和脂肪族モノマーから選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
  5. 少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(C)が、イソボルニル(メタ)アクリレート、特にイソボルニルアクリレートである、請求項1から4のいずれか一項に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
  6. 少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(D)が、25~60質量%、好ましくは28~55質量%、より好ましくは30~50質量%、非常に好ましくは35~45質量%の総量で存在し、これらは各場合においてコーティング組成物の総質量に対するものである、請求項1から5のいずれか一項に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
  7. 少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(D)が、少なくとも5.5MPa1/2、特に5.6~8MPa1/2の計算ハンセン溶解度パラメータδを有する、請求項1から6のいずれか一項に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
  8. 少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(D)が、エチレン性不飽和ヒドロキシ官能性モノマー、エチレン性不飽和アルコキシル化モノマー、少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマー、及びそれらの混合物から選択される、請求項1から7のいずれか一項に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
  9. 前記コーティング組成物が、エチレン性不飽和ヒドロキシ官能性モノマー対エチレン性不飽和アルコキシル化モノマー対少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマーの質量比、2:1:0.4~1:2:0.6、好ましくは1:1:0.4~1:1:0.7を含む、請求項8に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
  10. 少なくとも1つの光開始剤(E)が、1~15質量%、好ましくは2~12質量%、より好ましくは3~10質量%、非常に好ましくは4~7質量%の総量で存在し、これらは各場合においてコーティング組成物の総質量に対するものである、請求項1から9のいずれか一項に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
  11. 前記コーティング組成物がプライマーコーティング組成物である、請求項1から10のいずれか一項に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
  12. コーティング対象の物体にコーティングを形成する方法であって、以下の工程、
    (i) 請求項1から11のいずれか一項に記載の放射線硬化性コーティング組成物を、前記コーティング対象の物体の表面の少なくとも一部に適用する工程、
    (ii) 工程(i)で適用されたコーティング組成物から、コーティング膜を形成する工程、及び
    (iii) 工程(ii)で形成されたコーティング膜を硬化させる工程
    を含む方法。
  13. 請求項12に記載の方法によって得られるコーティングされた物体。
  14. プラスチック基材、特に付加製造によって製造されたプラスチック基材の表面粗さを改善するための、請求項1から11のいずれか一項に記載の放射線硬化性コーティング組成物の使用方法。
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