WO2017018453A1 - モデル材用樹脂組成物、サポート材用樹脂組成物、光造形品、および、光造形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

インクジェット光造形法によりモデル材（４）を造形するために使用されるモデル材用樹脂組成物であって、樹脂組成物全体１００重量部に対して、１９～４９重量部の非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、１５～５０重量部の二官能以上の多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、１０～４５重量部のオリゴマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含有する、モデル材用樹脂組成物。このモデル材用樹脂組成物によって、寸法精度が良好な光造形品を得ることができる。

Description

モデル材用樹脂組成物、サポート材用樹脂組成物、光造形品、および、光造形品の製造方法

　本発明は、インクジェット光造形法に用いられるモデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物、これらの樹脂組成物を用いて造形される光造形品、ならびに、該光造形品の製造方法に関する。

　従来、立体造形物を作成する方法として、紫外線等を照射することにより硬化する光硬化性樹脂組成物を用いた造形法が広く知られている。具体的に、このような造形法では、光硬化性樹脂組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成する。その後、該硬化層の上にさらに光硬化性樹脂組成物を供給して硬化させることにより、新たな硬化層を形成する。前記工程を繰り返し行うことにより、立体造形物を作製する。

　前記造形法の中でも、近年、ノズルから光硬化性樹脂組成物を吐出させ、その直後に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成するインクジェット方式による光造形法（以下、インクジェット光造形法という）が報告されている（特開２００４－２５５８３９号公報、特開２０１０－１５５８８９号公報、特開２０１０－１５５９２６号公報および特開２０１２－１１１２２６号公報）。インクジェット光造形法は、光硬化性樹脂組成物を貯留する大型の樹脂液槽および暗室の設置が不要である。そのため、従来法に比べて、造形装置を小型化することができる。インクジェット光造形法は、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ａｉｄｅｄ　Ｄｅｓｉｇｎ）データに基づいて、自由に立体造形物を作成可能な３Ｄプリンターによって実現される造形法として、注目されている。

　インクジェット光造形法において、中空形状等の複雑な形状を有する光造形品を造形する場合には、モデル材を支えるために、該モデル材とサポート材とを組み合わせて形成する（特開２００４－２５５８３９号公報、特開２０１０－１５５８８９号公報および特開２０１２－１１１２２６号公報）。サポート材は、モデル材と同様に、光硬化性樹脂組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより作成される。モデル材を作成した後は、サポート材を、物理的に剥離する、または、有機溶媒もしくは水に溶解させることにより、前記サポート材を除去することができる。

　さらに、特開２０１２－１１１２２６号公報には、インクジェット光造形法により、光硬化時および硬化後の水または吸湿による膨潤変形が極めて少ないモデル材用樹脂組成物、硬化後の硬化物が水への溶解性に優れ、除去が容易であるサポート材用樹脂組成物、ならびに、これらの樹脂組成物を用いて造形される光造形品が開示されている。

　しかしながら、従来のモデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物を用いて造形される光造形品は、寸法精度が悪化するという問題があった。その原因としては、例えば、モデル材用樹脂組成物を光硬化させることにより得られるモデル材の硬化不足または硬化収縮の増大が考えられる。また、サポート材用樹脂組成物の非重合性成分の浸み出し、または、サポート材用樹脂組成物を光硬化させることにより得られるサポート材の自立性不足が考えられる。

　本発明は、前記現状に鑑みてなされたものであり、寸法精度が良好な光造形品を得るためのモデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物、これらの樹脂組成物を用いて造形される光造形品、ならびに、該光造形品の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、前記課題について種々検討を行ったところ、モデル材用樹脂組成物中の非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量を所定の範囲にすることにより、前記モデル材用樹脂組成物を光硬化させることにより得られるモデル材の硬化性が良好となり、かつ、硬化収縮が抑制されることを見出した。また、本発明者らは、サポート材用樹脂組成物中の非重合成分の含有量を減らすことにより、造形中の非重合成分の浸み出しが抑制できるとともに、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量を増やすことにより、自立性に優れたサポート材が得られることを見出した。そして、本発明者らは、モデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物のいずれかによって課題を解決することにより、寸法精度が良好な光造形品が得られることを見出した。

　本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、以下の通りである。

　〔１〕インクジェット光造形法によりモデル材を造形するために使用されるモデル材用樹脂組成物であって、樹脂組成物全体１００重量部に対して、１９～４９重量部の非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、１５～５０重量部の二官能以上の多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、１０～４５重量部のオリゴマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含有する、モデル材用樹脂組成物。

　〔２〕前記（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、２５～４７重量部である、前記〔１〕に記載のモデル材用樹脂組成物。

　〔３〕前記（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、２０～４５重量部である、前記〔１〕または〔２〕に記載のモデル材用樹脂組成物。

　〔４〕前記（Ｃ）成分は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、および、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーから選択される１種以上である、前記〔１〕～〔３〕のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物。

　〔５〕前記（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、１５～３０重量部である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物。

　〔６〕前記（Ｄ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、３～１５重量部である、前記〔１〕～〔５〕のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物。

　〔７〕さらに、保存安定化剤（Ｆ）を、樹脂組成物全体１００重量部に対して、０．０５～３．０重量部含有する、前記〔１〕～〔６〕のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物。

　〔８〕インクジェット光造形法によりサポート材を造形するために使用されるサポート材用樹脂組成物であって、樹脂組成物全体１００重量部に対して、２０～５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ｇ）と、２０～４９重量部のオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（Ｈ）と、３５重量部以下の水溶性有機溶剤（Ｉ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含有する、サポート材用樹脂組成物。

　〔９〕前記（Ｇ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、２５～４５重量部である、前記〔８〕に記載のサポート材用樹脂組成物。

　〔１０〕前記（Ｈ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、２５～４５重量部である、前記〔８〕または〔９〕に記載のサポート材用樹脂組成物。

　〔１１〕前記（Ｄ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、５～２０重量部である、前記〔８〕～〔１０〕のいずれか一つに記載のサポート材用樹脂組成物。

　〔１２〕前記（Ｉ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、５重量部以上である、前記〔８〕～〔１１〕のいずれか一つに記載のサポート材用樹脂組成物。

　〔１３〕さらに、保存安定化剤（Ｆ）を、樹脂組成物全体１００重量部に対して、０．０５～３．０重量部含有する、前記〔８〕～〔１２〕のいずれか一つに記載のサポート材用樹脂組成物。

　〔１４〕インクジェット光造形法により、前記〔１〕～〔７〕のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物を光硬化させることにより得られるモデル材を含む、光造形品。

　〔１５〕インクジェット光造形法により、前記〔１４〕に記載の光造形品を製造する方法であって、前記〔１〕～〔７〕のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、前記〔８〕～〔１３〕のいずれか一つに記載のサポート材用樹脂組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）とを有する、光造形品の製造方法。

　〔１６〕前記工程（Ｉ）では、紫外線ＬＥＤを用いて、前記モデル材用樹脂組成物および前記サポート材用樹脂組成物を光硬化させる、前記〔１５〕に記載の光造形品の製造方法。

　本発明によれば、寸法精度が良好な光造形品を得るためのモデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物、これらの樹脂組成物を用いて造形される光造形品、ならびに、該光造形品の製造方法を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。 図２は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。

　以下、本発明の一実施形態（以下、本実施形態ともいう）について詳しく説明する。本発明は、以下の内容に限定されるものではない。なお、以下の説明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を意味するものである。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」についても同様である。

　１．モデル材用樹脂組成物
　本実施形態に係るモデル材用樹脂組成物は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、１９～４９重量部の非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、１５～５０重量部の二官能以上の多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、１０～４５重量部のオリゴマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含有する。

　＜非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）＞
　非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、光照射により重合して、モデル材用樹脂組成物を硬化させる成分である。上記（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、１９～４９重量部とする。上記（Ａ）成分の含有量が１９重量部未満であると、モデル材用樹脂組成物を光硬化させることにより得られるモデル材は、硬化収縮が大きくなる。その結果、前記モデル材の寸法精度が悪化する。一方、上記（Ａ）成分の含有量が４９重量部を超えると、前記モデル材には、硬化不足が生じる。その結果、前記モデル材の寸法精度が悪化する。上記（Ａ）成分の含有量は、２５重量部以上であることが好ましく、４７重量部以下であることが好ましい。

　上記（Ａ）成分は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を１個有する非水溶性の重合性モノマーである。上記（Ａ）成分としては、例えば、炭素数４～３０の直鎖または分岐のアルキル（メタ）アクリレート〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等〕、炭素数６～２０の脂環含有（メタ）アクリレート〔例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔ－シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等〕、炭素数５～２０の複素環含有（メタ）アクリレート〔例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン、アダマンチル（メタ）アクリレート等〕等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上記（Ａ）成分が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各（Ａ）成分の含有量の合計である。

　これらの中でも、モデル材用樹脂組成物の硬化性を向上させる観点から、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、および、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートから選択される１種以上であることが好ましい。さらに、モデル材用樹脂組成物が光硬化時の温度（５０～９０℃）に耐え得る耐熱性を有することにより、前記モデル材の寸法精度を向上させる観点から、イソボルニル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。

　＜二官能以上の多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）＞
　二官能以上の多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、光照射により重合して、モデル材用樹脂組成物を硬化させる成分である。上記（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、１５～５０重量部とする。上記（Ｂ）成分の含有量が１５重量部未満であると、前記モデル材には、硬化不足が生じる。その結果、前記モデル材の寸法精度が悪化する。一方、上記（Ｂ）成分の含有量が５０重量部を超えると、前記モデル材は、硬化収縮が大きくなる。その結果、前記モデル材の寸法精度が悪化する。上記（Ｂ）成分の含有量は、２０重量部以上であることが好ましく、４５重量部以下であることが好ましい。

　上記（Ｂ）成分は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する重合性モノマーである。上記（Ｂ）成分としては、例えば、炭素数１０～２５の直鎖または分岐のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはアルキレングリコールトリ（メタ）アクリレート〔例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３-メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等〕、炭素数１０～３０の脂環含有ジ（メタ）アクリレート〔例えば、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等〕等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上記（Ｂ）成分が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各（Ｂ）成分の含有量の合計である。

　これらの中でも、モデル材用樹脂組成物の硬化性を向上させる観点から、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、および、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートから選択される１種以上であることが好ましい。さらに、モデル材用樹脂組成物が光硬化時の温度（５０～９０℃）に耐え得る耐熱性を有することにより、前記モデル材の寸法精度を向上させる観点から、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、または、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートであることがより好ましい。

　＜オリゴマー（Ｃ）＞
　オリゴマー（Ｃ）は、光照射により重合してモデル材用樹脂組成物を硬化させ、かつ、該硬化により得られるモデル材の破断強度を高める成分である。上記（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、１０～４５重量部とする。上記（Ｃ）成分の含有量が１０重量部未満であると、前記モデル材は、硬化収縮がやや大きくなる。その結果、前記モデル材の寸法精度が悪化する可能性がある。また、前記モデル材の破断強度が劣る。一方、上記（Ｃ）成分の含有量が４５重量部を超えると、モデル材用樹脂組成物の粘度が高くなる。そのため、前記モデル材用樹脂組成物をインクジェットヘッドから吐出させる際、ジェッティング特性が悪化して、飛行曲がりを起こす可能性がある。その結果、前記モデル材の寸法精度が悪化する可能性がある。上記（Ｃ）成分の含有量は、１５重量部以上であることが好ましく、３０重量部以下であることが好ましい。

　上記（Ｃ）成分としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モデル材用樹脂組成物の硬化性を向上させる観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、および、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーから選択される１種以上であることが好ましい。さらに、モデル材用樹脂組成物が光硬化時の温度（５０～９０℃）に耐え得る耐熱性を有することにより、前記モデル材の寸法精度を向上させる観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることがより好ましい。

　また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、および、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーの中でも、二官能以上の多官能オリゴマーであることが好ましく、二官能のオリゴマーであることがより好ましい。

　なお、上記（Ｃ）成分が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各（Ｃ）成分の含有量の合計である。

　ここで、本明細書中において「オリゴマー」は、重量平均分子量が８００～１００００である。重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

　＜光重合開始剤（Ｄ）＞
　光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線、近紫外線または可視光領域の波長の光を照射するとラジカル反応を促進する化合物であれば、特に限定されない。上記（Ｄ）成分としては、例えば、炭素数１４～１８のベンゾイン化合物〔例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等〕、炭素数８～１８のアセトフェノン化合物〔例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン等〕、炭素数１４～１９のアントラキノン化合物〔例えば、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等〕、炭素数１３～１７のチオキサントン化合物〔例えば、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等〕、炭素数１６～１７のケタール化合物〔例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等〕、炭素数１３～２１のベンゾフェノン化合物〔例えば、ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等〕、炭素数２２～２８のアシルフォスフィンオキサイド化合物〔例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス－（２、６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド〕、これらの化合物の混合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モデル材用樹脂組成物を光硬化させることにより得られるモデル材が黄変しにくいという耐光性の観点から、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドであることが好ましい。また、入手可能なアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ等が挙げられる。

　上記（Ｄ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、３～１５重量部であることが好ましい。上記（Ｄ）成分の含有量が上記範囲であると、モデル材用樹脂組成物の硬化性が良好となり、モデル材の寸法精度が向上する。上記（Ｄ）成分の含有量は、５重量部以上であることがより好ましく、１３重量部以下であることがより好ましい。なお、上記（Ｄ）成分が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各（Ｄ）成分の含有量の合計である。

　＜表面調整剤（Ｅ）＞
　表面調整剤（Ｅ）は、樹脂組成物の表面張力を適切な範囲に調整するために含有させてもよい。樹脂組成物の表面張力を適切な範囲に調整することにより、モデル材用樹脂組成物とサポート材用樹脂組成物とが界面で混ざり合うことを抑制することができる。その結果、これらの樹脂組成物を用いて、寸法精度が良好な光造形品を得ることができる。この効果を得るため、上記（Ｅ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、０．００５～３．０重量部であることが好ましい。

　上記（Ｅ）成分としては、例えば、シリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物等が挙げられる。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリアラルキル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらとして、商品名でＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１５、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３３７、ＢＹＫ－３４４、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０（以上、ビックケミー社製）、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２７００（以上、デグサ社製）、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ－１４８４、ポリフローＡＴＦ－２、ＫＬ－６００、ＵＣＲ－Ｌ７２、ＵＣＲ－Ｌ９３（共栄社化学社製）等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上記（Ｅ）成分が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各（Ｅ）成分の含有量の合計である。

　＜保存安定化剤（Ｆ）＞
　本実施形態に係るモデル材用樹脂組成物は、さらに、保存安定化剤（Ｆ）を含有することが好ましい。保存安定化剤（Ｆ）は、樹脂組成物の保存安定性を高めることができる。また、熱エネルギーにより重合性化合物が重合することで生じるヘッド詰まりを防止することができる。これらの効果を得るため、上記（Ｆ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、０．０５～３．０重量部であることが好ましい。

　上記（Ｆ）成分としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＵＶ-１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＵＶ-２２、ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ　ＳＴ－１（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ　１１１　ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＸＰ４０、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＸＰ６０、ＴＩＮＵＶＩＮ　４００等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上記（Ｆ）成分が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各（Ｆ）成分の含有量の合計である。

　＜水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ｇ）＞
　本実施形態に係るモデル材用樹脂組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ｇ）を含有しないことが好ましい。モデル材用樹脂組成物が上記（Ｇ）成分を含むと、光硬化時および硬化後の水または吸湿により、前記モデル材の膨潤変形が起こる場合がある。その結果、前記モデル材の寸法精度が悪化する可能性がある。上記（Ｇ）成分の詳細については後述する。

　モデル材用樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。

　本実施形態に係るモデル材用樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、例えば、上記（Ａ）～（Ｄ）成分、および、必要により、上記（Ｅ）～（Ｇ）成分、その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。

　このようにして製造された本実施形態に係るモデル材用樹脂組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、モデル材用樹脂組成物の粘度の測定は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行われる。

　２．サポート材用樹脂組成物
　本実施形態に係るサポート材用樹脂組成物は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、２０～５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ｇ）と、２０～４９重量部のオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（Ｈ）と、３５重量部以下の水溶性有機溶剤（Ｉ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含有する。

　＜水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ｇ）＞
　水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ｇ）は、光照射により重合して、サポート材用樹脂組成物を硬化させる成分である。また、サポート材用樹脂組成物を光硬化させることにより得られるサポート材をすばやく水に溶解させる成分である。上記（Ｇ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、２０～５０重量部とする。上記（Ｇ）成分の含有量が２０重量部未満であると、前記サポート材における自立性が充分ではない。そのため、該サポート材をモデル材の下層に配置した際、前記モデル材を充分に支えることができない。その結果、前記モデル材の寸法精度が悪化する。一方、上記（Ｇ）成分の含有量が５０重量部を超えると、前記サポート材は、水への溶解性が劣る。前記サポート材を完全に除去するまでの水への浸漬時間が長くなると、モデル材がわずかに膨張する。その結果、前記モデル材の微細構造部分において、寸法精度が悪化する場合がある。上記（Ｇ）成分の含有量は、２５重量部以上であることが好ましく、４５重量部以下であることが好ましい。

　上記（Ｇ）成分は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を１個有する水溶性の重合性モノマーである。上記（Ｇ）成分としては、例えば、炭素数５～１５の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等〕、Ｍｎ２００～１，０００の水酸基含有（メタ）アクリレート〔ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１～４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１～４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ－ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等〕、炭素数３～１５の（メタ）アクリルアミド誘導体〔（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等〕、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上記（Ｇ）成分が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各（Ｇ）成分の含有量の合計である。

　これらの中でも、サポート材用樹脂組成物の硬化性を向上させる観点から、Ｎ，Ｎ’－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等であることが好ましい。さらに、人体への皮膚低刺激性の観点から、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンであることがより好ましい。

　＜オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（Ｈ）＞
　オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（Ｈ）は、前記サポート材の水への溶解性を高めることができる。上記（Ｈ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、２０～４９重量部とする。上記（Ｈ）成分の含有量が２０重量部未満であると、前記サポート材は、水への溶解性が劣る。サポート材を完全に除去するまでの水への浸漬時間が長くなると、モデル材がわずかに膨張する。その結果、前記モデル材の微細構造部分において、寸法精度が悪化する場合がある。一方、上記（Ｈ）成分の含有量が４９重量部を超えると、サポート材用樹脂組成物を光硬化させる際、上記（Ｈ）成分の浸み出しが生じる場合がある。上記（Ｈ）成分の浸み出しが生じると、サポート材とモデル材との界面における密着性が悪くなる。その結果、前記モデル材は、硬化収縮する際に前記サポート材から剥がれやすくなり、寸法精度が悪化する場合がある。また、上記（Ｈ）成分の含有量が４９重量部を超えると、サポート材用樹脂組成物の粘度が高くなる。そのため、前記サポート材用樹脂組成物をインクジェットヘッドから吐出させる際、ジェッティング特性が悪化して、飛行曲がりを起こす可能性がある。その結果、前記サポート材の寸法精度が悪化する。よって、該サポート材の上層に成形されたモデル材の寸法精度も悪化する。上記（Ｈ）成分の含有量は、２５重量部以上であることが好ましく、４５重量部以下であることが好ましい。

　上記（Ｈ）成分とは、活性水素化合物に少なくともエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが付加したものである。上記（Ｈ）成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。活性水素化合物としては、１～４価アルコール、アミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、２価アルコールまたは水であることが好ましい。なお、上記（Ｈ）成分が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各（Ｈ）成分の含有量の合計である。

　上記（Ｈ）成分の数平均分子量Ｍｎは、１００～５，０００であることが好ましい。上記（Ｈ）成分のＭｎが上記範囲内であると、光硬化前の上記（Ｇ）成分と相溶し、かつ、光硬化後の上記（Ｇ）成分と相溶しない。その結果、前記サポート材の自立性を高め、かつ、該サポート材の水への溶解性を高めることができる。上記（Ｈ）成分のＭｎは、２００～３，０００であることがより好ましく、４００～２，０００であることがさらに好ましい。

　＜水溶性有機溶剤（Ｉ）＞
　水溶性有機溶剤（Ｉ）は、前記サポート材の水への溶解性を向上させる成分である。また、サポート材用樹脂組成物を低粘度に調整する成分である。上記（Ｉ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、３５重量部以下とする。上記（Ｉ）成分の含有量が３５重量部を超えると、前記サポート材用樹脂組成物を光硬化させる際、上記（Ｉ）成分の浸み出しが生じる。そのため、該サポート材の上層に成形されたモデル材は、寸法精度が悪化する。上記（Ｉ）成分の含有量は、前記サポート材の水への溶解性を向上させ、かつ、前記サポート材用樹脂組成物を低粘度に調整する観点から、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。また、上記（Ｉ）成分の含有量は、３０重量部以下であることが好ましい。

　上記（Ｉ）成分としては、例えば、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリコールモノアセテート、テトラプロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、サポート材の水への溶解性を向上させ、かつ、サポート材用樹脂組成物を低粘度に調整する観点から、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、または、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることがより好ましい。なお、上記（Ｉ）成分が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各（Ｉ）成分の含有量の合計である。

　＜光重合開始剤（Ｄ）＞
　光重合開始剤（Ｄ）としては、本実施形態に係るモデル材用樹脂組成物と同様の成分を用いることができる。上記（Ｄ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、５～２０重量部であることが好ましい。上記（Ｄ）成分の含有量が上記範囲であると、サポート材用樹脂組成物の自立性が良好となる。そのため、該サポート材の上層に成形されたモデル材は、寸法精度が向上する。上記（Ｄ）成分の含有量は、７重量部以上であることがより好ましく、１８重量部以下であることがより好ましい。なお、上記（Ｄ）成分が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各（Ｄ）成分の含有量の合計である。

　＜表面調整剤（Ｅ）＞
　表面調整剤（Ｅ）は、本実施形態に係るモデル材用樹脂組成物と同様の成分を同様の含有量で用いることができる。

　＜保存安定化剤（Ｆ）＞
　本実施形態に係るサポート材用樹脂組成物は、さらに、保存安定化剤（Ｆ）を含有することが好ましい。保存安定化剤（Ｆ）は、本実施形態に係るモデル材用樹脂組成物と同様の成分を同様の含有量で用いることができる。

　サポート材用樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。

　本実施形態に係るサポート材用樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記（Ｄ）、（Ｇ）～（Ｉ）成分、および、必要により、上記（Ｅ）、（Ｆ）成分、その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。

　このようにして製造された本実施形態に係るサポート材用樹脂組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、サポート材用樹脂組成物の粘度の測定は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行われる。

　３．光造形品およびその製造方法
　本実施形態に係る光造形品は、インクジェット光造形法により、本実施形態に係るモデル材用樹脂組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、本実施形態に係るサポート材用樹脂組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、上記サポート材を除去する工程（ＩＩ）とを経て製造される。上記工程（Ｉ）および上記工程（ＩＩ）は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により行われる。

　＜工程（Ｉ）＞
　図１は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。図１に示すように、三次元造形装置１は、インクジェットヘッドモジュール２および造形テーブル３を含む。インクジェットヘッドモジュール２は、モデル材用樹脂組成物を充填したモデル材用インクジェットヘッド２１と、サポート材用樹脂組成物を充填したサポート材用インクジェットヘッド２２と、ローラー２３と、光源２４とを有する。

　まず、インクジェットヘッドモジュール２を図１中の造形テーブル３に対して、Ｘ方向およびＹ方向に走査させるとともに、モデル材用インクジェットヘッド２１からモデル材用樹脂組成物を吐出させ、かつ、サポート材用インクジェットヘッド２２からサポート材用樹脂組成物を吐出させることにより、モデル材用樹脂組成物とサポート材用樹脂組成物とからなる樹脂組成物層を形成する。そして、上記樹脂組成物層の上面を平滑にするために、ローラー２３を用いて、余分なモデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物を除去する。そして、これらの樹脂組成物に、光源２４を用いて光を照射することにより、造形テーブル３上に、モデル材４およびサポート材５からなる硬化層を形成する。

　次に、造形テーブル３を、上記硬化層の厚み分だけ、図１中のＺ方向に降下させる。その後、上述と同様の方法で、上記硬化層の上にさらにモデル材４およびサポート材５からなる硬化層を形成する。これらの工程を繰返し行うことにより、モデル材４およびサポート材５からなる硬化物６を作製する。

　樹脂組成物を硬化させる光としては、例えば、遠赤外線、赤外線、可視光線、近紫外線、紫外線等が挙げられる。これらの中でも、硬化作業の容易性および効率性の観点から、近紫外線または紫外線であることが好ましい。

　光源２４としては、水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー等が挙げられる。これらの中でも、設備の小型化および省電力の観点から、紫外線ＬＥＤであることが好ましい。なお、光源２４として紫外線ＬＥＤを用いた場合、紫外線の積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ^２程度であることが好ましい。

　＜工程（ＩＩ）＞
　図２は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。図２に示すように、工程（Ｉ）で作製したモデル材４およびサポート材５からなる硬化物６は、容器７に入れた溶媒８中に浸漬させる。これにより、サポート材５を溶媒８に溶解させて、除去することができる。

　サポート材を溶解させる溶媒８としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水、井戸水等が挙げられる。これらの中でも、不純物が比較的少なく、かつ、安価に入手できるという観点から、イオン交換水であることが好ましい。

　以上の工程により得られた光造形品は、本実施形態に係るモデル材用樹脂組成物を光硬化させることにより得られるモデル材を含む。上述のように、本実施形態に係るモデル材用樹脂組成物は、光硬化させることにより得られるモデル材の硬化性が良好で、かつ、硬化収縮が大きくなりにくい。よって、寸法精度が良好なモデル材が得られる。また、本実施形態に係るサポート材用樹脂組成物は、光硬化させる際、非重合成分の浸み出しが生じにくい。さらに、本実施形態に係るサポート材用樹脂組成物を光硬化させることにより得られるサポート材は、自立性に優れている。そのため、該サポート材の上層には、寸法精度が良好なモデル材が形成される。以上より、本実施形態に係るモデル材用樹脂組成物および本実施形態に係るサポート材用樹脂組成物を用いて製造された光造形品は、寸法精度が良好である。

　以下、本実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

　＜モデル材用樹脂組成物＞
　（モデル材用樹脂組成物の製造）
　表１に示す配合で、（Ａ）～（Ｇ）成分を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例Ｍ１～Ｍ１７および比較例ｍ１～ｍ６のモデル材用樹脂組成物を製造した。そして、これらのモデル材用樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。

　なお、本実施例では、後述するように、照射手段として紫外線ＬＥＤを用いて、モデル材用樹脂組成物を硬化させた。実施例Ｍ１６のモデル材用樹脂組成物については、（Ｄ）成分の含有量が３重量部未満であることから、紫外線ＬＥＤを照射しても、充分に硬化しなかった。したがって、実施例Ｍ１６のモデル材用樹脂組成物については、硬化収縮以降の評価を行わなかった。さらに、実施例Ｍ１７のモデル材用樹脂組成物については、（Ｄ）成分の含有量が１５重量部を超えることから、（Ｄ）成分が充分に溶解せず、溶け残りが生じた。これにより、実施例Ｍ１７のモデル材用樹脂組成物に紫外線ＬＥＤを照射しても、充分に硬化しなかった。したがって、実施例Ｍ１７のモデル材用樹脂組成物については、以下の評価をすべて行わなかった。なお、実施例Ｍ１６およびＭ１７のモデル材用樹脂組成物は、照射手段として水銀灯またはメタルハライドランプを用いた場合には、（Ｄ）成分の含有量がそれぞれ１重量部および２０重量部であっても硬化した。

　また、比較例ｍ１のモデル材用樹脂組成物については、（Ａ）成分の含有量が４９重量部を超えることから、照射手段の種類に関係なく、光を照射しても、充分に硬化しなかった。したがって、比較例ｍ１のモデル材用樹脂組成物については、硬化収縮以降の評価を行わなかった。

[規則26に基づく補充 03.10.2016]　

　ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート［ＳＲ５０６Ｄ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、アルケマ社製］
　ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート［ビスコート＃１５０（エチレン性二重結合／１分子：１個）、大阪有機化学工業社製］
　ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート［ＳＲ３３３９（エチレン性二重結合／１分子：１個）、アルケマ社製］
　ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート［ＳＲ２３８（エチレン性二重結合／１分子：２個）、アルケマ社製］
　ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート［ＳＲ３０６（エチレン性二重結合／１分子：２個）、アルケマ社製］
　ＰＥ－３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート［ライトアクリレートＰＥ－３Ａ（エチレン性二重結合／１分子：３個）、共栄社化学社製］
　ＣＮ９９１：ウレタンアクリレートオリゴマー［ＣＮ９９１（エチレン性二重結合／１分子：２個）、アルケマ社製］
　ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８：エポキシアクリレートオリゴマー［ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８（エチレン性二重結合／１分子：２個）、ダイセル・オルネクス社製］
　ＣＮ２２０３：ポリエステルアクリレートオリゴマー［ＣＮ２２０３（エチレン性二重結合／１分子:２個）、アルケマ社製］
　ＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド［ＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製］
　ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２１００：ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコンアクリレート［ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２１００、エボニック　デグサ　ジャパン社製］
　Ｈ-ＴＥＭＰＯ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル［ＨＹＤＲＯＸＹ－ＴＥＭＰＯ、エボニック　デグサ　ジャパン社製］
　ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン［ＡＣＭＯ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］

　（粘度の測定）
　各モデル材用樹脂組成物の粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーン回転数５ｒｐｍの条件下で測定し、下記の基準において評価した。評価結果を表２に示す。
　○：粘度　≦　７０ｍＰａ・ｓ
　×：粘度　＞　７０ｍＰａ・ｓ

　（硬化性の評価）
　まず、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム（Ａ４３００、東洋紡社製、１００ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ１８８μｍ）上に、各モデル材用樹脂組成物を、それぞれバーコーター（＃４）により印刷して、厚さ３μｍの印字膜を形成した。この印字膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して硬化させた。このようにして硬化させた印字膜を指で触り、指へのインクの付着の有無を目視で調べることにより、下記の基準において硬化性を評価した。なお、この評価は、画像部分から非印刷部分に向かって指で画像を擦って行った。評価結果を表２に示す。
　○：表面はさらさらしており、指への付着感は無かった。
　△：表面はややしっとりとしており、指への付着感はペタペタ感が有った。
　×：表面はべたべたしており、指に未硬化インクの一部が付着した。

　（試験片の作成）
　評価に用いるガラス板（商品名「ＧＬＡＳＳ　ＰＬＡＴＥ」、アズワン社製、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）は、平面視で四角形である。前記ガラス板の上面の四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配置して、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の領域を形成した。その領域内に各モデル材用樹脂組成物を注型した後、別の上記ガラス板を重ねて載せた。そして、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して硬化させた。その後、硬化物をガラス板から離型し、カッターで幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの形状に切り出して、試験片を得た。該試験片について、下記の方法で性能評価を行った。なお、評価結果は、試験片５枚について評価して得られた結果の平均結果を示す。

　（硬化収縮の評価）
　まず、調整した２８％ヨウ化カリウム水溶液中に、各モデル材用樹脂組成物から得られた試験片を浸した。その際、上記試験片は、水溶液中に浮かんでいた。次に、上記試験片が水浴内中層部に浮遊する状態になるまで、上記水溶液に純水を加えた。この際のヨウ化カリウム水溶液の比重を計算し、試験片の比重とした。また、各モデル材用樹脂組成物の比重は、密度比重計ＤＡ－１３０（京都電子工業社製）で測定した。硬化収縮は、下記（ｉ）式により求め、下記の基準において評価した。評価結果を表２に示す。
　○：硬化収縮　≦　１０％
　△：１０％　＜　硬化収縮　＜　１３％
　×：硬化収縮　≧　１３％

　（ガラス転移点Ｔｇの測定）
　各モデル材用樹脂組成物から得られた試験片のガラス転移点Ｔｇは、熱重量測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ２０００Ｓ　Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＥｖｏＩＩ　ＤＳＣ８２３０、株式会社リガク製）を用いて測定した。測定は、昇温温度：１０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲：－６０℃～２００℃で行った。測定結果を表２に示す。

　（破断強度の評価）
　オートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて、各モデル材用樹脂組成物から得られた試験片を試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準じて引張破断強度を測定し、破断強度とした。破断強度は、下記の基準において評価した。評価結果を表２に示す。
　○：破断強度　≧　３０ＭＰａ
　×：破断強度　＜　３０ＭＰａ

[規則26に基づく補充 03.10.2016]　

　表２の結果から分かるように、本発明の要件を全て満たす実施例Ｍ１～Ｍ１６のモデル材用樹脂組成物は、インクジェットヘッドからの吐出に適した粘度を示した。また、実施例Ｍ１～Ｍ１５のモデル材用樹脂組成物を光硬化させることにより得られるモデル材は、優れた硬化性を示し、かつ、硬化収縮が抑制された。これにより、形成されたモデル材の寸法精度は良好であった。さらに、該モデル材は、破断強度が高かった。

　また、（Ｂ）成分の含有量が４５重量部以下、かつ、（Ｃ）成分の含有量が１５重量部以上である実施例Ｍ１～Ｍ６、Ｍ８、Ｍ１０～Ｍ１５のモデル材用樹脂組成物から得られるモデル材は、硬化収縮がより抑制された。さらに、（Ｄ）成分の含有量が５重量部以上である実施例Ｍ１～Ｍ９、Ｍ１１～Ｍ１５のモデル材用樹脂組成物から得られるモデル材は、より優れた硬化性を示した。

　一方、比較例ｍ１のモデル材用樹脂組成物は、（Ａ）成分の含有量が４９重量部を超えることから、モデル材の硬化不足が生じた。比較例ｍ２のモデル材用樹脂組成物は、（Ａ）成分の含有量が１９重量部未満であることから、モデル材の硬化収縮が生じた。比較例ｍ３のモデル材用樹脂組成物は、（Ｂ）成分の含有量が５０重量部を超えることから、モデル材の硬化収縮が生じた。比較例ｍ４のモデル材用樹脂組成物は、（Ｂ）成分の含有量が１５重量部未満であることから、モデル材の硬化不足が生じた。比較例ｍ５のモデル材用樹脂組成物は、（Ｃ）成分の含有量が１０重量部未満であることから、モデル材がやや硬化収縮し、かつ、モデル材の破断強度が劣った。比較例ｍ６のモデル材用樹脂組成物は、（Ｃ）成分の含有量が４５重量部を超えることから、粘度が高かった。

　＜サポート材用樹脂組成物＞
　（サポート材用樹脂組成物の製造）
　表３に示す配合で、（Ｄ）～（Ｆ）、（Ｇ）～（Ｉ）成分を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例Ｓ１～Ｓ１７および比較例ｓ１～ｓ６のサポート材用樹脂組成物を製造した。そして、これらのサポート材用樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。

　なお、本実施例では、後述するように、照射手段として紫外線ＬＥＤを用いて、サポート材用樹脂組成物を硬化させた。実施例Ｓ１７のサポート材用樹脂組成物については、（Ｄ）成分の含有量が２０重量部を超えることから、（Ｄ）成分が充分に溶解せず、溶け残りが生じた。これにより、実施例Ｓ１７のサポート材用樹脂組成物に紫外線ＬＥＤを照射しても、満足に硬化しなかった。したがって、実施例Ｓ１７のサポート材用樹脂組成物については、以下の評価をすべて行わなかった。なお、実施例Ｓ１７のサポート材用樹脂組成物は、照射手段として水銀灯またはメタルハライドランプを用いた場合には、（Ｄ）成分の含有量が２５重量部であっても硬化した。

[規則26に基づく補充 03.10.2016]　

　ＨＥＡＡ：Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド［ＨＥＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
　ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン［ＡＣＭＯ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
　ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミド［ＤＭＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
　ＰＰＧ－４００：ポリプロピレングリコール［ユニオールＤ４００（分子量４００）、日油社製］
　ＰＰＧ－１０００：ポリプロピレングリコール［ユニオールＤ１０００（分子量１０００）、日油社製］
　ＰＥＧ－４００：ポリエチレングリコール［ＰＥＧ＃４００（分子量４００）、日油社製］
　ＰＥＧ－１０００：ポリエチレングリコール［ＰＥＧ＃１０００（分子量１０００）、日油社製］
　ＭＴＧ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル［ＭＴＧ、日本乳化剤社製］
　ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート［ダワノールＤＰＭＡ、ダウケミカル社製］

　（粘度の測定）
　各サポート材用樹脂組成物の粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーン回転数５ｒｐｍの条件下で測定し、下記の基準において評価した。評価結果を表４に示す。
　○：粘度　≦　７０ｍＰａ・ｓ
　×：粘度　＞　７０ｍＰａ・ｓ

　（水への溶解性）
　直径５０ｍｍのアルミカップに、各サポート材用樹脂組成物２．０ｇを採取した。次に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。その後、サポート材をアルミカップから離型した。続いて、ビーカーに入れたイオン交換水５００ｍｌ中に、上記サポート材を浸漬した。１０分毎にサポート材を目視で観察し、浸漬開始から完全溶解または元の形状が無くなるまでに要した時間（以下、水溶解時間という）を計測し、下記の基準において溶解性を評価した。評価結果を表４に示す。
　○：水溶解時間　≦　１時間
　△：１時間　＜　水溶解時間　＜１.５時間
　×：水溶解時間　≧　１.５時間

　（油状浸み出しの評価）
　１００ｍｍ×１００ｍｍのアルミ箔に、各サポート材用樹脂組成物１．０ｇを採取した。次に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。なお、この時点でサポート材は固体状態である。このサポート材を２時間放置し、サポート材表面における油状浸み出しの有無を目視で観察し、下記の基準において評価した。評価結果を表４に示す。
　○：油状浸み出しが全く観察されなかった
　△：わずかに油状浸み出しが観察された
　×：油状浸み出しが多く観察された

　（自立性の評価）
　評価に用いるガラス板（商品名「ＧＬＡＳＳ　ＰＬＡＴＥ」、アズワン社製、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）は、平面視で四角形である。前記ガラス板の上面の四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配置して、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の領域を形成した。その領域内に各サポート材用樹脂組成物を注型した後、別の上記ガラス板を重ねて載せた。そして、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。その後、サポート材をガラス板から離型し、カッターで縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの形状に切り出して、試験片を得た。次に、該試験片を１０枚重ねて、高さ１０ｍｍの試験片群を得た。該試験片群は、上から１００ｇの重しを乗せ、そのまま３０℃に設定したオーブンの中に入れ、１時間放置した。その後、試験片の形状を観察し、下記の基準において自立性を評価した。評価結果を表４に示す。
　○：形状に変化がなかった
　△：形状がわずかに変化し、重しが傾いた状態になった
　×：形状が大きく変化した

[規則26に基づく補充 03.10.2016]　

　表４の結果から分かるように、本発明の要件を全て満たす実施例Ｓ１～Ｓ１６のサポート材用樹脂組成物は、インクジェットヘッドからの吐出に適した粘度であった。また、実施例Ｓ１～Ｓ１６のサポート材用樹脂組成物を光硬化させることにより得られるサポート材は、水への溶解性が高く、かつ、油状浸み出しが抑制された。さらに、実施例Ｓ１～Ｓ１５のサポート材用樹脂組成物を光硬化させることにより得られるサポート材は、充分な自立性を有していた。なお、実施例Ｓ１６のサポート材用樹脂組成物は、（Ｄ）成分の含有量が５重量部未満であることから、紫外線ＬＥＤを照射しても、ラジカル反応が促進せず、得られるサポート材の自立性が充分ではなかった。実施例Ｓ１６のサポート材用樹脂組成物は、照射手段として水銀灯またはメタルハライドランプを用いた場合には、（Ｄ）成分の含有量が３重量部であっても、得られるサポート材が充分な自立性を有する。

　さらに、（Ｇ）成分の含有量が４５重量部以下、かつ、（Ｈ）成分の含有量が２５重量部以上である実施例Ｓ１～Ｓ８、Ｓ１０、Ｓ１１、Ｓ１３～Ｓ１６のサポート材用樹脂組成物から得られるサポート材は、水への溶解性がより高かった。（Ｈ）成分の含有量が４５重量部以下、かつ、（Ｉ）成分の含有量が３０重量部以下である実施例Ｓ１～Ｓ１０、Ｓ１２、Ｓ１４～Ｓ１６のサポート材用樹脂組成物から得られるサポート材は、油状浸み出しがより抑制された。（Ｇ）成分の含有量が２５重量部以上である実施例Ｓ１～Ｓ７、Ｓ９～Ｓ１２、Ｓ１４、Ｓ１５のサポート材用樹脂組成物から得られるサポート材は、より充分な自立性を有していた。

　一方、比較例ｓ１のサポート材用樹脂組成物は、（Ｇ）成分の含有量が２０重量部未満であることから、サポート材の自立性が充分ではなかった。比較例ｓ２のサポート材用樹脂組成物は、（Ｇ）成分の含有量が５０重量部を超えることから、サポート材の水への溶解性が低かった。比較例ｓ３のサポート材用樹脂組成物は、（Ｈ）成分の含有量が４９重量部を超えることから、粘度が高く、かつ、サポート材において油状浸み出しが生じた。比較例ｓ４のサポート材用樹脂組成物は、（Ｉ）成分の含有量が３５重量部を超えることから、サポート材において油状浸み出しが生じた。比較例ｓ５のサポート材用樹脂組成物は、（Ｈ）成分の含有量が２０重量部未満であることから、サポート材の水への溶解性が低かった。また、比較例ｓ５のサポート材用樹脂組成物は、（Ｉ）成分の含有量が３５重量部を超えることから、サポート材において油状浸み出しが生じた。比較例ｓ６のサポート材用樹脂組成物は、（Ｈ）成分の含有量が４９重量部を超えることから、粘度が高く、かつ、サポート材において油状浸み出しが生じた。

　＜光造形品＞
（密着性の評価）
　評価に用いるガラス板（商品名「ＧＬＡＳＳ　ＰＬＡＴＥ」、アズワン社製、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）は、平面視で四角形である。前記ガラス板の上面の四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配置して、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の領域を形成した。その領域内に各サポート材用樹脂組成物を注型した後、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して硬化させることにより、サポート材を得た。

　次に、上記サポート材の上面の四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配置することにより、１０ｃｍ×１０ｃｍの領域を形成した。その領域内に各モデル材用樹脂組成物を注型した後、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用いて、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して硬化させることにより、モデル材を得た。

　この状態で３０℃の恒温槽に１２時間放置した後、モデル材とサポート材との密着性の様子を目視にて確認することにより、下記の基準において評価した。結果を表５に示す。
○：モデル材とサポート材とは密着していた。
△：モデル材とサポート材とは密着していたが、モデル材とサポート材との界面を爪でひっかくと剥がれが生じた。
×：モデル材とサポート材との界面で剥がれが生じ、モデル材の硬化収縮でモデル材が反るように剥がれた。

　表５の結果から分かるように、モデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物のうち、少なくとも一方が本発明の要件を満たす光造形品１～８は、モデル材とサポート材とが密着していた。さらに、モデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物の両方が本発明の要件を満たす光造形品１～４は、モデル材とサポート材との界面に剥がれが生じず、モデル材とサポート材とがより密着していた。このように、モデル材とサポート材とが密着していれば、寸法精度が良好な光造形品が得られる。

　一方、モデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物の両方が本発明の要件を満たしていない光造形品９および１０は、モデル材とサポート材との界面で剥がれが生じた。このように、モデル材とサポート材との密着性が悪いと、光造形品の寸法精度が悪化する。

　本発明のモデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物は、光硬化させることにより、寸法精度が良好な光造形品を得ることができる。よって、これらの樹脂組成物は、インクジェット光造形法による光造形品の製造に好適に用いることができる。

Claims (16)

1. 　インクジェット光造形法によりモデル材を造形するために使用されるモデル材用樹脂組成物であって、
   　樹脂組成物全体１００重量部に対して、
   　１９～４９重量部の非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、
   　１５～５０重量部の二官能以上の多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、
   　１０～４５重量部のオリゴマー（Ｃ）と、
   　光重合開始剤（Ｄ）と、
   　を含有する、モデル材用樹脂組成物。
2. 　前記（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、２５～４７重量部である、請求項１に記載のモデル材用樹脂組成物。
3. 　前記（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、２０～４５重量部である、請求項１または２に記載のモデル材用樹脂組成物。
4. 　前記（Ｃ）成分は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、および、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーから選択される１種以上である、請求項１～３のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物。
5. 　前記（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、１５～３０重量部である、請求項１～４のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物。
6. 　前記（Ｄ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、３～１５重量部である、請求項１～５のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物。
7. 　さらに、保存安定化剤（Ｆ）を、樹脂組成物全体１００重量部に対して、０．０５～３．０重量部含有する、請求項１～６のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物。
8. 　インクジェット光造形法によりサポート材を造形するために使用されるサポート材用樹脂組成物であって、
   　樹脂組成物全体１００重量部に対して、
   　２０～５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ｇ）と、
   　２０～４９重量部のオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（Ｈ）と、
   　３５重量部以下の水溶性有機溶剤（Ｉ）と、
   　光重合開始剤（Ｄ）と、
   　を含有する、サポート材用樹脂組成物。
9. 　前記（Ｇ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、２５～４５重量部である、請求項８に記載のサポート材用樹脂組成物。
10. 　前記（Ｈ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、２５～４５重量部である、請求項８または９に記載のサポート材用樹脂組成物。
11. 　前記（Ｄ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、５～２０重量部である、請求項８～１０のいずれか一つに記載のサポート材用樹脂組成物。
12. 　前記（Ｉ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、５重量部以上である、請求項８～１１のいずれか一つに記載のサポート材用樹脂組成物。
13. 　さらに、保存安定化剤（Ｆ）を、樹脂組成物全体１００重量部に対して、０．０５～３．０重量部含有する、請求項８～１２のいずれか一つに記載のサポート材用樹脂組成物。
14. 　インクジェット光造形法により、請求項１～７のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物を光硬化させることにより得られるモデル材を含む、光造形品。
15. 　インクジェット光造形法により請求項１４に記載の光造形品を製造する方法であって、
    　請求項１～７のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、請求項８～１３のいずれか一つに記載のサポート材用樹脂組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、
    　前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）と、
    　を有する、光造形品の製造方法。
16. 　前記工程（Ｉ）では、紫外線ＬＥＤを用いて、前記モデル材用樹脂組成物および前記サポート材用樹脂組成物を光硬化させる、請求項１５に記載の光造形品の製造方法。

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