CN111349201A - 支撑材用树脂组合物及立体光刻品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及支撑材用树脂组合物及立体光刻品的制造方法。本发明的支撑材用树脂组合物是用于通过喷墨立体光刻法将支撑材造型的支撑材用树脂组合物，其相对于树脂组合物整体100重量份，含有：20～50重量份的水溶性单官能烯属不饱和单体(G)，20～49重量份的包含氧亚乙基和/或氧亚丙基的聚亚烷基二醇(H)，35重量份以下的水溶性有机溶剂(I)，以及光聚合引发剂(D)。

Description

支撑材用树脂组合物及立体光刻品的制造方法
本申请为申请号为2016800440988、申请日为2016年7月27日、发明名称为《模型材用树脂组合物、支撑材用树脂组合物、立体光刻品及立体光刻品的制造方法》的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及喷墨立体光刻法所使用的模型材用树脂组合物以及支撑材用树脂组合物、使用这些树脂组合物造型的立体光刻品以及该立体光刻品的制造方法。
背景技术
以往，作为制作立体造型物的方法，众所周知使用了通过照射紫外线等而固化的光固化性树脂组合物的造型法。具体而言，这样的造型法中，通过对光固化性树脂组合物照射紫外线等使其固化，从而形成具有预定形状的固化层。然后，通过在该固化层上进一步供给光固化性树脂组合物使其固化，从而形成新的固化层。通过反复进行上述工序，从而制作立体造型物。
上述造型法中，近年来，报告了通过使光固化性树脂组合物从喷嘴排出，在其刚排出后照射紫外线等使其固化，从而形成具有预定形状的固化层的基于喷墨方式的立体光刻法(以下，称为喷墨立体光刻法)(日本特开2004-255839号公报、日本特开2010-155889号公报、日本特开2010-155926号公报和日本特开2012-111226号公报)。喷墨立体光刻法不需要储存光固化性树脂组合物的大型树脂液槽和暗室的设置。因此，与现有方法相比，可以将造型装置小型化。喷墨立体光刻法作为通过能够根据CAD(Computer Aided Design，计算机辅助设计)数据自由地制作立体造型物的3D打印机来实现的造型法而受到关注。
在喷墨立体光刻法中，在将具有中空形状等复杂形状的立体光刻品造型的情况下，为了支撑模型材，将该模型材与支撑材组合形成(日本特开2004-255839号公报、日本特开2010-155889号公报和日本特开2012-111226号公报)。支撑材与模型材同样地，通过对光固化性树脂组合物照射紫外线等使其固化来制作。在制作模型材后，将支撑材物理剥离、或使其溶解于有机溶剂或水，从而可以除去上述支撑材。
进一步，日本特开2012-111226号公报中公开了通过喷墨立体光刻法，光固化时和固化后由水或吸湿引起的膨润变形极少的模型材用树脂组合物、固化后的固化物在水中的溶解性优异且容易除去的支撑材用树脂组合物、以及使用这些树脂组合物进行造型的立体光刻品。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，使用以往的模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物进行造型的立体光刻品存在尺寸精度恶化这样的问题。作为其原因，例如，可以认为是通过使模型材用树脂组合物光固化而获得的模型材的固化不足或固化收缩增大。此外，可以认为是支撑材用树脂组合物的非聚合性成分浸出、或通过使支撑材用树脂组合物光固化而获得的支撑材的自支撑性不足。
本发明是鉴于上述现状而提出的，其目的是提供用于获得尺寸精度良好的立体光刻品的模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物、使用这些树脂组合物进行造型的立体光刻品、以及该立体光刻品的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等对上述课题进行了各种研究，结果发现了，通过使模型材用树脂组合物中的非水溶性单官能烯属不饱和单体的含量在预定的范围内，从而通过使上述模型材用树脂组合物光固化而获得的模型材的固化性变得良好，并且，抑制固化收缩。此外，本发明人等发现了，通过减少支撑材用树脂组合物中的非聚合成分的含量，能够抑制造型中的非聚合成分的浸出，并且通过增加水溶性单官能烯属不饱和单体的含量，可获得自支撑性优异的支撑材。而且，本发明人等发现了，通过模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物中的任一种都可以解决课题，从而获得尺寸精度良好的立体光刻品。
本发明是基于上述认识而提出的，其主旨如下所述。
〔1〕一种模型材用树脂组合物，是用于通过喷墨立体光刻法将模型材造型的模型材用树脂组合物，其相对于树脂组合物整体100重量份，含有：19～49重量份的非水溶性单官能烯属不饱和单体(A)，15～50重量份的二官能以上的多官能烯属不饱和单体(B)，10～45重量份的低聚物(C)，以及光聚合引发剂(D)。
〔2〕根据上述〔1〕所述的模型材用树脂组合物，上述(A)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份为25～47重量份。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的模型材用树脂组合物，上述(B)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份为20～45重量份。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的模型材用树脂组合物，上述(C)成分为选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的1种以上。
〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的模型材用树脂组合物，上述(C)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份为15～30重量份。
〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的模型材用树脂组合物，上述(D)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份为3～15重量份。
〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的模型材用树脂组合物，其进一步含有相对于树脂组合物整体100重量份为0.05～3.0重量份的保存稳定剂(F)。
〔8〕一种支撑材用树脂组合物，是用于通过喷墨立体光刻法将支撑材造型的支撑材用树脂组合物，其相对于树脂组合物整体100重量份，含有：20～50重量份的水溶性单官能烯属不饱和单体(G)，20～49重量份的包含氧亚乙基和/或氧亚丙基的聚亚烷基二醇(H)，35重量份以下的水溶性有机溶剂(I)，以及光聚合引发剂(D)。
〔9〕根据上述〔8〕所述的支撑材用树脂组合物，上述(G)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份为25～45重量份。
〔10〕根据上述〔8〕或〔9〕所述的支撑材用树脂组合物，上述(H)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份为25～45重量份。
〔11〕根据上述〔8〕～〔10〕中任一项所述的支撑材用树脂组合物，上述(D)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份为5～20重量份。
〔12〕根据上述〔8〕～〔11〕中任一项所述的支撑材用树脂组合物，上述(I)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份为5重量份以上。
〔13〕根据上述〔8〕～〔12〕中任一项所述的支撑材用树脂组合物，其进一步含有相对于树脂组合物整体100重量份为0.05～3.0重量份的保存稳定剂(F)。
〔14〕一种立体光刻品，其包含模型材，上述模型材是通过喷墨立体光刻法，使上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的模型材用树脂组合物光固化而获得的。
〔15〕一种立体光刻品的制造方法，是通过喷墨立体光刻法来制造上述〔14〕所述的立体光刻品的方法，其具有：工序(I)，通过使上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的模型材用树脂组合物光固化而获得模型材，并且通过使上述〔8〕～〔13〕中任一项所述的支撑材用树脂组合物光固化而获得支撑材；以及工序(II)，除去上述支撑材。
〔16〕根据上述〔15〕所述的立体光刻品的制造方法，在上述工序(I)中，使用紫外线LED，使上述模型材用树脂组合物和上述支撑材用树脂组合物光固化。
发明的效果
根据本发明，可以提供用于获得尺寸精度良好的立体光刻品的模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物、使用这些树脂组合物进行造型的立体光刻品、以及该立体光刻品的制造方法。
附图说明
图1是示意性示出本实施方式涉及的立体光刻品的制造方法中的工序(I)的图。
图2是示意性示出本实施方式涉及的立体光刻品的制造方法中的工序(II)的图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式(以下，也称为本实施方式)进行详细说明。本发明不限定于以下内容。另外，在以下说明中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一者或两者。关于“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸基”也同样。
1.模型材用树脂组合物
本实施方式涉及的模型材用树脂组合物，相对于树脂组合物整体100重量份，含有：19～49重量份的非水溶性单官能烯属不饱和单体(A)，15～50重量份的二官能以上的多官能烯属不饱和单体(B)，10～45重量份的低聚物(C)，以及光聚合引发剂(D)。
＜非水溶性单官能烯属不饱和单体(A)＞
非水溶性单官能烯属不饱和单体(A)是通过光照射进行聚合而使模型材用树脂组合物固化的成分。上述(A)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份设为19～49重量份。如果上述(A)成分的含量小于19重量份，则通过使模型材用树脂组合物光固化而获得的模型材的固化收缩变大。其结果是，上述模型材的尺寸精度恶化。另一方面，如果上述(A)成分的含量超过49重量份，则上述模型材发生固化不足。其结果是，上述模型材的尺寸精度恶化。上述(A)成分的含量优选为25重量份以上，优选为47重量份以下。
上述(A)成分是具有通过能量射线而固化的特性的、分子内具有1个烯属双键的非水溶性的聚合性单体。作为上述(A)成分，可举出例如，碳原子数4～30的直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯〔例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等〕、碳原子数6～20的含有脂环的(甲基)丙烯酸酯〔例如，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等〕、碳原子数5～20的含有杂环的(甲基)丙烯酸酯〔例如，(甲基)丙烯酸四氢糠酯、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等〕等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，在包含2种以上的上述(A)成分的情况下，上述含量为各(A)成分的含量的合计。
其中，从使模型材用树脂组合物的固化性提高的观点考虑，优选为选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯中的1种以上。进一步，从通过模型材用树脂组合物具有可耐受光固化时的温度(50～90℃)的耐热性，从而使上述模型材的尺寸精度提高的观点考虑，更优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯。
＜二官能以上的多官能烯属不饱和单体(B)＞
二官能以上的多官能烯属不饱和单体(B)是通过光照射进行聚合而使模型材用树脂组合物固化的成分。上述(B)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份设为15～50重量份。如果上述(B)成分的含量小于15重量份，则上述模型材会发生固化不足。其结果是，上述模型材的尺寸精度恶化。另一方面，如果上述(B)成分的含量超过50重量份，则上述模型材的固化收缩变大。其结果是，上述模型材的尺寸精度恶化。上述(B)成分的含量优选为20重量份以上，优选为45重量份以下。
上述(B)成分是具有通过能量射线而固化的特性的、分子内具有2个以上烯属双键的聚合性单体。作为上述(B)成分，可举出例如，碳原子数10～25的直链或支链的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或亚烷基二醇三(甲基)丙烯酸酯〔例如，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等〕、碳原子数10～30的含有脂环的二(甲基)丙烯酸酯〔例如，二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等〕等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，在包含2种以上的上述(B)成分的情况下，上述含量为各(B)成分的含量的合计。
其中，从使模型材用树脂组合物的固化性提高的观点考虑，优选为选自三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。进一步，从通过模型材用树脂组合物具有可耐受光固化时的温度(50～90℃)的耐热性，从而使上述模型材的尺寸精度提高的观点考虑，更优选为1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
＜低聚物(C)＞
低聚物(C)是通过光照射进行聚合而使模型材用树脂组合物固化，并且，提高通过该固化而获得的模型材的断裂强度的成分。上述(C)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份为10～45重量份。如果上述(C)成分的含量小于10重量份，则上述模型材的固化收缩会稍微变大。其结果是，上述模型材的尺寸精度有可能恶化。此外，上述模型材的断裂强度差。另一方面，如果上述(C)成分的含量超过45重量份，则模型材用树脂组合物的粘度变高。因此，在使上述模型材用树脂组合物从喷墨头排出时，有喷射特性恶化，发生飞行弯曲的可能性。其结果是，上述模型材的尺寸精度有可能恶化。上述(C)成分的含量优选为15重量份以上，优选为30重量份以下。
作为上述(C)成分，可举出例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从使模型材用树脂组合物的固化性提高的观点考虑，优选为选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的1种以上。进一步，通过模型材用树脂组合物具有可耐受光固化时的温度(50～90℃)的耐热性，从而使上述模型材的尺寸精度提高的观点考虑，更优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
此外，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物中，优选为二官能以上的多官能低聚物，更优选为二官能的低聚物。
另外，在包含2种以上的上述(C)成分的情况下，上述含量为各(C)成分的含量的合计。
这里，在本说明书中，“低聚物”的重均分子量为800～10000。重均分子量是指通过GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)测定而得的聚苯乙烯换算的重均分子量。
＜光聚合引发剂(D)＞
光聚合引发剂(D)只要是照射紫外线、近紫外线或可见光区域的波长的光时促进自由基反应的化合物，就没有特别限定。作为上述(D)成分，可举出例如，碳原子数14～18的苯偶姻化合物〔例如，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等〕、碳原子数8～18的苯乙酮化合物〔例如，苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等〕、碳原子数14～19的蒽醌化合物〔例如，2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等〕、碳原子数13～17的噻吨酮化合物〔例如，2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等〕、碳原子数16～17的缩酮化合物〔例如，苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等〕、碳原子数13～21的二苯甲酮化合物〔例如，二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、4,4’-双甲基氨基二苯甲酮等〕、碳原子数22～28的酰基氧化膦化合物〔例如，2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦〕、这些化合物的混合物等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从通过使模型材用树脂组合物光固化而获得的模型材不易黄变这样的耐光性的观点考虑，优选为2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦。此外，作为能够获得的酰基氧化膦化合物，可举出例如，BASF公司制的DAROCURE TPO等。
上述(D)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份优选为3～15重量份。如果上述(D)成分的含量在上述范围内，则模型材用树脂组合物的固化性变得良好，模型材的尺寸精度提高。上述(D)成分的含量更优选为5重量份以上，更优选为13重量份以下。另外，在包含2种以上的上述(D)成分的情况下，上述含量为各(D)成分的含量的合计。
＜表面调节剂(E)＞
为了将树脂组合物的表面张力调整到适当的范围，可以含有表面调节剂(E)。通过将树脂组合物的表面张力调整到适当的范围，可以抑制模型材用树脂组合物与支撑材用树脂组合物在界面混杂在一起。其结果是，可以使用这些树脂组合物获得尺寸精度良好的立体光刻品。为了获得该效果，上述(E)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份优选为0.005～3.0重量份。
作为上述(E)成分，可举出例如，有机硅系化合物等。作为有机硅系化合物，可举出例如，具有聚二甲基硅氧烷结构的有机硅系化合物等。具体而言，可举出聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚芳烷基改性聚二甲基硅氧烷等。作为这些化合物，可以使用商品名为BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-344、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570(以上，BYK公司制)、TEGO-Rad2100、TEGO-Rad2200N、TEGO-Rad2250、TEGO-Rad2300、TEGO-Rad2500、TEGO-Rad2600、TEGO-Rad2700(以上，Degussa公司制)、GLANOL 100、GLANOL 115、GLANOL 400、GLANOL 410、GLANOL 435、GLANOL 440、GLANOL 450、B-1484、Polyflow ATF-2、KL-600、UCR-L72、UCR-L93(共荣社化学公司制)等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，在包含2种以上的上述(E)成分的情况下，上述含量为各(E)成分的含量的合计。
＜保存稳定剂(F)＞
本实施方式涉及的模型材用树脂组合物优选进一步含有保存稳定剂(F)。保存稳定剂(F)可以提高树脂组合物的保存稳定性。此外，能够防止由聚合性化合物通过热能进行聚合而产生的头堵塞。为了获得这些效果，上述(F)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份优选为0.05～3.0重量份。
作为上述(F)成分，可举出例如，受阻胺系化合物(HALS)、酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。具体而言，可举出氢醌、氢醌一甲基醚、苯醌、对甲氧基苯酚、氢醌单甲基醚、氢醌单丁基醚、TEMPO、4-羟基-TEMPO、TEMPOL、铜铁试剂Al、IRGASTAB UV-10、IRGASTAB UV-22、FIRSTCURE ST-1(ALBEMARLE公司制)、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、BASF公司制的TINUVIN111FDL、TINUVIN 144、TINUVIN 292、TINUVIN XP40、TINUVIN XP60、TINUVIN 400等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，在包含2种以上的上述(F)成分的情况下，上述含量为各(F)成分的含量的合计。
＜水溶性单官能烯属不饱和单体(G)＞
本实施方式涉及的模型材用树脂组合物优选不含有水溶性单官能烯属不饱和单体(G)。如果模型材用树脂组合物包含上述(G)成分，则有时因为光固化时和固化后的水或吸湿而发生上述模型材的膨润变形。其结果是，上述模型材的尺寸精度有可能恶化。关于上述(G)成分的详细内容后述。
模型材用树脂组合物中，可以在不损害本发明的效果的范围内，根据需要，含有其他添加剂。作为其他添加剂，可举出例如，抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂、链转移剂、填充剂等。
本实施方式涉及的模型材用树脂组合物，没有特别限定，例如，可以通过将上述(A)～(D)成分、和根据需要的上述(E)～(G)成分、其他添加剂使用混合搅拌装置等均匀地混合来制造。
这样制造的本实施方式涉及的模型材用树脂组合物，从使从喷墨头的排出性良好的观点考虑，25℃时的粘度优选为70mPa·s以下。另外，模型材用树脂组合物的粘度的测定依照JIS Z 8803，使用R100型粘度计来进行。
2.支撑材用树脂组合物
本实施方式涉及的支撑材用树脂组合物，相对于树脂组合物整体100重量份，含有：20～50重量份的水溶性单官能烯属不饱和单体(G)，20～49重量份的包含氧亚乙基和/或氧亚丙基的聚亚烷基二醇(H)，35重量份以下的水溶性有机溶剂(I)，以及光聚合引发剂(D)。
＜水溶性单官能烯属不饱和单体(G)＞
水溶性单官能烯属不饱和单体(G)是通过光照射进行聚合而使支撑材用树脂组合物固化的成分。此外，是使通过使支撑材用树脂组合物光固化而获得的支撑材快速溶解于水中的成分。上述(G)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份为20～50重量份。如果上述(G)成分的含量小于20重量份，则上述支撑材的自支撑性不充分。因此，在将该支撑材配置在模型材的下层时，不能充分支撑上述模型材。其结果是，上述模型材的尺寸精度恶化。另一方面，如果上述(G)成分的含量超过50重量份，则上述支撑材在水中的溶解性差。如果直到将上述支撑材完全除去为止的在水中的浸渍时间变长，则模型材略微膨胀。其结果是，有时在上述模型材的微细结构部分，尺寸精度恶化。上述(G)成分的含量优选为25重量份以上，优选为45重量份以下。
上述(G)成分是具有通过能量射线而固化的特性的、分子内具有1个烯属双键的水溶性的聚合性单体。作为上述(G)成分，可举出例如，碳原子数5～15的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯〔例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等〕、Mn200～1,000的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯〔聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(碳原子数1～4)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(碳原子数1～4)聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、PEG-PPG嵌段聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等〕、碳原子数3～15的(甲基)丙烯酰胺衍生物〔(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺等〕、(甲基)丙烯酰基吗啉等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，在包含2种以上的上述(G)成分的情况下，上述含量为各(G)成分的含量的合计。
其中，从使支撑材用树脂组合物的固化性提高的观点考虑，优选为N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等。进一步，从对人体的皮肤低刺激性的观点考虑，更优选为N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉。
＜包含氧亚乙基和/或氧亚丙基的聚亚烷基二醇(H)＞
包含氧亚乙基和/或氧亚丙基的聚亚烷基二醇(H)能够提高上述支撑材在水中的溶解性。上述(H)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份为20～49重量份。如果上述(H)成分的含量小于20重量份，则上述支撑材在水中的溶解性差。如果直到完全除去支撑材为止的在水中的浸渍时间变长，则模型材略微膨胀。其结果是，有时在上述模型材的微细结构部分，尺寸精度恶化。另一方面，如果上述(H)成分的含量超过49重量份，则在使支撑材用树脂组合物光固化时，有时发生上述(H)成分的浸出。如果发生上述(H)成分的浸出，则支撑材与模型材的界面上的密合性变差。其结果是，有时上述模型材在固化收缩时易于从上述支撑材剥落，尺寸精度恶化。此外，如果上述(H)成分的含量超过49重量份，则支撑材用树脂组合物的粘度变高。因此，在使上述支撑材用树脂组合物从喷墨头排出时，有喷射特性恶化，发生飞行弯曲的可能性。其结果是，上述支撑材的尺寸精度恶化。由此，在该支撑材的上层成型的模型材的尺寸精度也恶化。上述(H)成分的含量优选为25重量份以上，优选为45重量份以下。
上述(H)成分是对活性氢化合物至少加成氧化乙烯和/或氧化丙烯而得的。作为上述(H)成分，可举出例如，聚乙二醇、聚丙二醇等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。作为活性氢化合物，可举出1～4元醇、胺化合物等。其中，优选为2元醇或水。另外，在包含2种以上的上述(H)成分的情况下，上述含量为各(H)成分的含量的合计。
上述(H)成分的数均分子量Mn优选为100～5,000。如果上述(H)成分的Mn在上述范围内，则与光固化前的上述(G)成分相容，并且，与光固化后的上述(G)成分不相容。其结果是，可以提高上述支撑材的自支撑性，并且，提高该支撑材在水中的溶解性。上述(H)成分的Mn更优选为200～3,000，进一步优选为400～2,000。
＜水溶性有机溶剂(I)＞
水溶性有机溶剂(I)为使上述支撑材在水中的溶解性提高的成分。此外，是将支撑材用树脂组合物调整为低粘度的成分。上述(I)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份为35重量份以下。如果上述(I)成分的含量超过35重量份，则在使上述支撑材用树脂组合物光固化时，发生上述(I)成分的浸出。因此，在该支撑材的上层成型的模型材的尺寸精度恶化。从使上述支撑材在水中的溶解性提高，并且，将上述支撑材用树脂组合物调整为低粘度的观点考虑，上述(I)成分的含量优选为5重量份以上，更优选为10重量份以上。此外，上述(I)成分的含量优选为30重量份以下。
作为上述(I)成分，可举出例如，乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯、三乙二醇单乙酸酯、三丙二醇单乙酸酯、四乙二醇单乙酸酯、四丙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、四乙二醇单甲基醚、四丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单乙基醚、三丙二醇单乙基醚、四乙二醇单乙基醚、四丙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、丙二醇单丙基醚、二乙二醇单丙基醚、二丙二醇单丙基醚、三乙二醇单丙基醚、三丙二醇单丙基醚、四乙二醇单丙基醚、四丙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚、四丙二醇单丁基醚、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、四丙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二乙基醚、三丙二醇二乙基醚、四乙二醇二乙基醚、四丙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、丙二醇二丙基醚、二乙二醇二丙基醚、二丙二醇二丙基醚、三乙二醇二丙基醚、三丙二醇二丙基醚、四乙二醇二丙基醚、四丙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二丁基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二丁基醚、三乙二醇二丁基醚、三丙二醇二丁基醚、四乙二醇二丁基醚、四丙二醇二丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三丙二醇单甲基醚乙酸酯、四乙二醇单甲基醚乙酸酯、四丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、三丙二醇单乙基醚乙酸酯、四乙二醇单乙基醚乙酸酯、四丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单丙基醚乙酸酯、三乙二醇单丙基醚乙酸酯、三丙二醇单丙基醚乙酸酯、四乙二醇单丙基醚乙酸酯、四丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯、三乙二醇单丁基醚乙酸酯、三丙二醇单丁基醚乙酸酯、四乙二醇单丁基醚乙酸酯、四丙二醇单丁基醚乙酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从使支撑材在水中的溶解性提高，并且，将支撑材用树脂组合物调整为低粘度的观点考虑，更优选为三乙二醇单甲基醚、或二丙二醇单甲基醚乙酸酯。另外，在包含2种以上的上述(I)成分的情况下，上述含量为各(I)成分的含量的合计。
＜光聚合引发剂(D)＞
作为光聚合引发剂(D)，可以使用与本实施方式涉及的模型材用树脂组合物同样的成分。上述(D)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份优选为5～20重量份。如果上述(D)成分的含量在上述范围内，则支撑材用树脂组合物的自支撑性变得良好。因此，在该支撑材的上层成型的模型材的尺寸精度提高。上述(D)成分的含量更优选为7重量份以上，更优选为18重量份以下。另外，在包含2种以上的上述(D)成分的情况下，上述含量为各(D)成分的含量的合计。
＜表面调节剂(E)＞
表面调节剂(E)可以以同样的含量使用与本实施方式涉及的模型材用树脂组合物同样的成分。
＜保存稳定剂(F)＞
本实施方式涉及的支撑材用树脂组合物优选进一步含有保存稳定剂(F)。保存稳定剂(F)可以以同样的含量使用与本实施方式涉及的模型材用树脂组合物同样的成分。
支撑材用树脂组合物中，可以在不损害本发明的效果的范围内，根据需要含有其他添加剂。作为其他添加剂，可举出例如，抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂、链转移剂、填充剂等。
本实施方式涉及的支撑材用树脂组合物的制造方法没有特别限定。例如，可以通过将上述(D)、(G)～(I)成分、和根据需要的上述(E)、(F)成分、其他添加剂使用混合搅拌装置等均匀地混合来制造。
这样制造的本实施方式涉及的支撑材用树脂组合物，从使从喷墨头的排出性良好的观点考虑，25℃时的粘度优选为70mPa·s以下。另外，支撑材用树脂组合物的粘度的测定依照JIS Z 8803，使用R100型粘度计进行。
3.立体光刻品及其制造方法
本实施方式涉及的立体光刻品经过下述工序(I)和工序(II)来制造，工序(I)：利用喷墨立体光刻法，通过使本实施方式涉及的模型材用树脂组合物光固化而获得模型材，并且通过使本实施方式涉及的支撑材用树脂组合物光固化而获得支撑材；工序(II)：除去上述支撑材。上述工序(I)和上述工序(II)没有特别限定，例如，通过以下方法进行。
＜工序(I)＞
图1是示意性示出本实施方式涉及的立体光刻品的制造方法中的工序(I)的图。如图1所示，三维造型装置1包含喷墨头模块2和造型台3。喷墨头模块2具有：填充了模型材用树脂组合物的模型材用喷墨头21、填充了支撑材用树脂组合物的支撑材用喷墨头22、辊23和光源24。
首先，使喷墨头模块2对于图1中的造型台3沿X方向和Y方向扫描，同时使模型材用树脂组合物从模型材用喷墨头21排出，并且，使支撑材用树脂组合物从支撑材用喷墨头22排出，从而形成由模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物形成的树脂组合物层。进而，为了使上述树脂组合物层的上表面平滑，使用辊23除去多余的模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物。进而，使用光源24对这些树脂组合物照射光，从而在造型台3上形成由模型材4和支撑材5构成的固化层。
接下来，使造型台3沿图1中的Z方向下降上述固化层的厚度。然后，通过与上述同样的方法，在上述固化层上进一步形成由模型材4和支撑材5构成的固化层。通过反复进行这些工序，来制作由模型材4和支撑材5构成的固化物6。
作为使树脂组合物固化的光，可举出例如，远红外线、红外线、可见光线、近紫外线、紫外线等。其中，从固化操作的容易性和效率性的观点考虑，优选为近紫外线或紫外线。
作为光源24，可举出水银灯、金属卤化物灯、紫外线LED、紫外线激光等。其中，从设备的小型化和省电的观点考虑，优选为紫外线LED。另外，在使用了紫外线LED作为光源24的情况下，紫外线的累计光量优选为500mJ/cm2左右。
＜工序(II)＞
图2是示意性示出本实施方式涉及的立体光刻品的制造方法中的工序(II)的图。如图2所示，通过工序(I)制作的由模型材4和支撑材5构成的固化物6浸渍在装入容器7的溶剂8中。由此，能够使支撑材5溶解于溶剂8而除去。
作为使支撑材溶解的溶剂8，可举出例如，离子交换水、蒸馏水、自来水、井水等。其中，从杂质比较少，并且，可以廉价地获得这样的观点考虑，优选为离子交换水。
通过以上工序而获得的立体光刻品包含通过使本实施方式涉及的模型材用树脂组合物光固化而获得的模型材。如上所述，通过使本实施方式涉及的模型材用树脂组合物光固化而获得的模型材的固化性良好，并且，固化收缩不易变大。据此，可获得尺寸精度良好的模型材。此外，在使本实施方式涉及的支撑材用树脂组合物光固化时，非聚合成分的浸出不易发生。进一步，通过使本实施方式涉及的支撑材用树脂组合物光固化而获得的支撑材的自支撑性优异。因此，在该支撑材的上层可形成尺寸精度良好的模型材。如上，使用本实施方式涉及的模型材用树脂组合物和本实施方式涉及的支撑材用树脂组合物而制造的立体光刻品的尺寸精度良好。
以下，示出更具体公开了本实施方式的实施例。另外，本发明不仅仅限定于这些实施例。
实施例
＜模型材用树脂组合物＞
(模型材用树脂组合物的制造)
以表1所示的配合，将(A)～(G)成分使用混合搅拌装置均匀地混合，制造实施例M1～M17和比较例m1～m6的模型材用树脂组合物。而且，使用这些模型材用树脂组合物，进行了以下评价。
另外，本实施例中，如后所述，作为照射装置使用紫外线LED，使模型材用树脂组合物固化。关于实施例M16的模型材用树脂组合物，由于(D)成分的含量小于3重量份，因此即使照射紫外线LED，也没有充分地固化。因此，关于实施例M16的模型材用树脂组合物，未进行固化收缩以后的评价。进一步，关于实施例M17的模型材用树脂组合物，由于(D)成分的含量超过15重量份，因此(D)成分未充分溶解，产生溶解残余。由此，即使对实施例M17的模型材用树脂组合物照射紫外线LED，也没有充分地固化。因此，关于实施例M17的模型材用树脂组合物，未全部进行以下的评价。另外，实施例M16和M17的模型材用树脂组合物，在使用了水银灯或金属卤化物灯作为照射装置的情况下，即使(D)成分的含量分别为1重量份和20重量份，也固化了。
此外，关于比较例m1的模型材用树脂组合物，由于(A)成分的含量超过49重量份，因此与照射装置的种类无关，即使照射光，也没有充分地固化。因此，关于比较例m1的模型材用树脂组合物，未进行固化收缩以后的评价。
[表1]
Figure BDA0002406683630000181
IBOA：丙烯酸异冰片酯[SR506D(烯属双键/1分子：1个)，arkema公司制]
THFA：丙烯酸四氢糠酯[VISCOAT#150(烯属双键/1分子：1个)，大阪有机化学工业公司制]
PEA：丙烯酸苯氧基乙酯[SR3339(烯属双键/1分子：1个)，arkema公司制]
HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯[SR238(烯属双键/1分子：2个)，arkema公司制]
TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯[SR306(烯属双键/1分子：2个)，arkema公司制]
PE-3A：季戊四醇三丙烯酸酯[LIGHT ACRYLATE PE-3A(烯属双键/1分子：3个)，共荣社化学公司制]
CN991：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物[CN991(烯属双键/1分子：2个)，arkema公司制]
EBECRYL3708：环氧丙烯酸酯低聚物[EBECRYL3708(烯属双键/1分子：2个)，daicel-allnex公司制]
CN2203：聚酯丙烯酸酯低聚物[CN2203(烯属双键/1分子:2个)，arkema公司制]
DAROCURE TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦[DAROCURE TPO，BASF公司制]
TEGO-Rad2100：具有聚二甲基硅氧烷结构的硅丙烯酸酯[TEGO-Rad2100，EvonikDegussa Japan公司制]
H-TEMPO：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基[HYDROXY-TEMPO，Evonik DegussaJapan公司制]
ACMO：丙烯酰基吗啉[ACMO(烯属双键/1分子：1个)，KJchemicals公司制]
(粘度的测定)
各模型材用树脂组合物的粘度使用R100型粘度计(东机产业公司制)，在25℃、圆锥转速5rpm的条件下测定，以下述基准进行了评价。将评价结果示于表2中。
○：粘度≤70mPa·s
×：粘度＞70mPa·s
(固化性的评价)
首先，在由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的膜(A4300，东洋纺公司制，100mm×150mm×厚度188μm)上，通过棒式涂布机(#4)分别印刷各模型材用树脂组合物，形成厚度3μm的印刷膜。使用紫外线LED(NCCU001E，日亚化学工业株式会社制)作为照射装置，对该印刷膜以总照射光量成为500mJ/cm2的方式照射紫外线使其固化。用手指接触这样固化了的印刷膜，通过目视研究有无油墨在手指上的附着，从而以下述基准评价了固化性。另外，用手指从图像部分向着非印刷部分擦过图像来进行该评价。将评价结果示于表2中。
○：表面干爽，没有在手指上的附着感。
△：表面稍微湿润，在手指上的附着感有粘着感。
×：表面发粘，在手指上附着了未固化油墨的一部分。
(试验片的制作)
评价所使用的玻璃板(商品名“GLASS PLATE”，AS ONE公司制，200mm×200mm×厚度5mm)在俯视时为四边形。在上述玻璃板的上表面的四周配置厚度1mm的隔离物，形成了10cm×10cm的正方形的区域。在该区域内浇铸各模型材用树脂组合物后，重叠载置另外的上述玻璃板。而且，使用紫外线LED(NCCU001E，日亚化学工业株式会社制)作为照射装置，以总照射光量成为500mJ/cm2的方式照射紫外线使其固化。然后，将固化物从玻璃板脱模，用切割器切出为宽度5mm、长度50mm的形状，获得了试验片。关于该试验片，通过下述方法进行了性能评价。另外，评价结果示出对5片试验片进行评价而获得的结果的平均结果。
(固化收缩的评价)
首先，在调整好的28％碘化钾水溶液中，浸渍由各模型材用树脂组合物获得的试验片。此时，上述试验片浮在水溶液中。接下来，在上述水溶液中加入纯水直到上述试验片变为在水浴内中层部悬浮的状态为止。计算此时的碘化钾水溶液的比重，设为试验片的比重。此外，各模型材用树脂组合物的比重由密度比重计DA-130(京都电子工业公司制)测定。固化收缩由下述(i)式求出，以下述基准进行了评价。将评价结果示于表2中。
○：固化收缩≤10％
△：10％＜固化收缩＜13％
×：固化收缩≥13％
[数1]
Figure BDA0002406683630000211
(玻璃化转变温度Tg的测定)
由各模型材用树脂组合物获得的试验片的玻璃化转变温度Tg使用热重测定装置(TG-DTA2000S Thermo Plus EvoII DSC8230，株式会社rigaku制)测定。测定以升温温度：10℃/min，测定温度范围：-60℃～200℃进行。将测定结果示于表2中。
(断裂强度的评价)
使用精密万能试验机Autograph(株式会社岛津制作所制)，将由各模型材用树脂组合物获得的试验片以试验速度50mm/min拉伸，按照JIS K7113测定拉伸断裂强度，设为断裂强度。断裂强度以下述基准进行了评价。将评价结果示于表2中。
○：断裂强度≥30MPa
×：断裂强度＜30MPa
[表2]
Figure BDA0002406683630000221
由表2的结果可知，满足本发明全部要件的实施例M1～M16的模型材用树脂组合物显示出适于从喷墨头排出的粘度。此外，通过使实施例M1～M15的模型材用树脂组合物光固化而获得的模型材显示出优异的固化性，并且，固化收缩得到抑制。由此，所形成的模型材的尺寸精度良好。进一步，该模型材的断裂强度高。
此外，由(B)成分的含量为45重量份以下、并且(C)成分的含量为15重量份以上的实施例M1～M6、M8、M10～M15的模型材用树脂组合物获得的模型材，固化收缩更加得到抑制。进一步，由(D)成分的含量为5重量份以上的实施例M1～M9、M11～M15的模型材用树脂组合物获得的模型材显示出更优异的固化性。
另一方面，比较例m1的模型材用树脂组合物由于(A)成分的含量超过49重量份，因此发生模型材的固化不足。比较例m2的模型材用树脂组合物由于(A)成分的含量小于19重量份，因此发生模型材的固化收缩。比较例m3的模型材用树脂组合物由于(B)成分的含量超过50重量份，因此发生模型材的固化收缩。比较例m4的模型材用树脂组合物由于(B)成分的含量小于15重量份，因此发生模型材的固化不足。比较例m5的模型材用树脂组合物由于(C)成分的含量小于10重量份，因此模型材稍微固化收缩，并且，模型材的断裂强度差。比较例m6的模型材用树脂组合物由于(C)成分的含量超过45重量份，因此粘度高。
＜支撑材用树脂组合物＞
(支撑材用树脂组合物的制造)
以表3所示的配合，将(D)～(F)、(G)～(I)成分使用混合搅拌装置均匀地混合，制造实施例S1～S17和比较例s1～s6的支撑材用树脂组合物。而且，使用这些支撑材用树脂组合物，进行了以下评价。
另外，本实施例中，如后述所示，使用紫外线LED作为照射装置，使支撑材用树脂组合物固化。关于实施例S17的支撑材用树脂组合物，由于(D)成分的含量超过20重量份，因此(D)成分未充分地溶解，产生了溶解残余。由此，即使对实施例S17的支撑材用树脂组合物照射紫外线LED，也不会令人满意地固化。因此，关于实施例S17的支撑材用树脂组合物，未全部进行以下的评价。另外，实施例S17的支撑材用树脂组合物，在使用了水银灯或金属卤化物灯作为照射装置的情况下，即使(D)成分的含量为25重量份也固化了。
[表3]
Figure BDA0002406683630000251
HEAA：N-羟基乙基丙烯酰胺[HEAA(烯属双键/1分子：1个)，KJchemicals公司制]
ACMO：丙烯酰基吗啉[ACMO(烯属双键/1分子：1个)，KJchemicals公司制]
DMAA：N,N’-二甲基丙烯酰胺[DMAA(烯属双键/1分子：1个)，KJchemicals公司制]
PPG-400：聚丙二醇[UNIOL D400(分子量400)，日油公司制]
PPG-1000：聚丙二醇[UNIOL D1000(分子量1000)，日油公司制]
PEG-400：聚乙二醇[PEG#400(分子量400)，日油公司制]
PEG-1000：聚乙二醇[PEG#1000(分子量1000)，日油公司制]
MTG：三乙二醇单甲基醚[MTG，日本乳化剂公司制]
DPMA：二丙二醇单甲基醚乙酸酯[ダワノールDPMA，Dow Chemical公司制]
(粘度的测定)
各支撑材用树脂组合物的粘度使用R100型粘度计(东机产业公司制)，在25℃、圆锥转速5rpm的条件下测定，以下述基准进行了评价。将评价结果示于表4中。
○：粘度≤70mPa·s
×：粘度＞70mPa·s
(在水中的溶解性)
在直径50mm的铝杯中，采取各支撑材用树脂组合物2.0g。接下来，使用紫外线LED(NCCU001E，日亚化学工业株式会社制)作为照射装置，以总照射光量成为500mJ/cm2的方式照射紫外线使其固化，获得了支撑材。然后，将支撑材从铝杯脱模。接着，将上述支撑材浸渍于装入烧杯中的离子交换水500ml中。每10分钟通过目视观察支撑材，计测从浸渍开始到完全溶解或原形状消失为止所需的时间(以下，称为水溶解时间)，以下述基准评价了溶解性。将评价结果示于表4中。
○：水溶解时间≤1小时
△：1小时＜水溶解时间＜1.5小时
×：水溶解时间≥1.5小时
(油状浸出的评价)
在100mm×100mm的铝箔中，采取各支撑材用树脂组合物1.0g。接下来，使用紫外线LED(NCCU001E，日亚化学工业株式会社制)作为照射装置，以总照射光量成为500mJ/cm2的方式照射紫外线使其固化，获得了支撑材。另外，在该时刻支撑材为固体状态。将该支撑材放置2小时，通过目视观察支撑材表面的油状浸出的有无，以下述基准进行了评价。将评价结果示于表4中。
○：完全未观察到油状浸出
△：略微观察到油状浸出
×：大量观察到油状浸出
(自支撑性的评价)
评价所使用的玻璃板(商品名“GLASS PLATE”，AS ONE公司制，200mm×200mm×厚度5mm)在俯视时为四边形。在上述玻璃板的上表面的四周配置厚度1mm的隔离物，形成了10cm×10cm的正方形的区域。在该区域内浇铸了各支撑材用树脂组合物后，重叠载置另一上述玻璃板。而且，使用紫外线LED(NCCU001E，日亚化学工业株式会社制)作为照射装置，以总照射光量成为500mJ/cm2的方式照射紫外线使其固化，获得了支撑材。然后，将支撑材从玻璃板脱模，用切割器切出纵10mm、横10mm的形状，获得了试验片。接下来，重叠10张该试验片，获得了高度10mm的试验片组。关于该试验片组，从上方载置100g的重物，直接放入到设定为30℃的烘箱中，放置了1小时。然后，观察试验片的形状，以下述基准评价了自支撑性。将评价结果示于表4中。
○：形状没有变化
△：形状略微变化，重物变为倾斜的状态
×：形状大幅变化
[表4]
Figure BDA0002406683630000281
由表4的结果可知，满足本发明全部要件的实施例S1～S16的支撑材用树脂组合物为适于从喷墨头排出的粘度。此外，通过使实施例S1～S16的支撑材用树脂组合物光固化而获得的支撑材，在水中的溶解性高，并且，油状浸出得到抑制。进一步，通过使实施例S1～S15的支撑材用树脂组合物光固化而获得的支撑材具有充分的自支撑性。另外，实施例S16的支撑材用树脂组合物由于(D)成分的含量小于5重量份，因此即使照射紫外线LED，也未促进自由基反应，所得的支撑材的自支撑性不充分。实施例S16的支撑材用树脂组合物，在使用了水银灯或金属卤化物灯作为照射装置的情况下，即使(D)成分的含量为3重量份，所得的支撑材也具有充分的自支撑性。
进一步，由(G)成分的含量为45重量份以下、并且(H)成分的含量为25重量份以上的实施例S1～S8、S10、S11、S13～S16的支撑材用树脂组合物获得的支撑材，在水中的溶解性更高。由(H)成分的含量为45重量份以下、并且(I)成分的含量为30重量份以下的实施例S1～S10、S12、S14～S16的支撑材用树脂组合物获得的支撑材，油状浸出更加得到抑制。由(G)成分的含量为25重量份以上的实施例S1～S7、S9～S12、S14、S15的支撑材用树脂组合物获得的支撑材，具有更充分的自支撑性。
另一方面，比较例s1的支撑材用树脂组合物由于(G)成分的含量小于20重量份，因此支撑材的自支撑性不充分。比较例s2的支撑材用树脂组合物由于(G)成分的含量超过50重量份，因此支撑材在水中的溶解性低。比较例s3的支撑材用树脂组合物由于(H)成分的含量超过49重量份，因此粘度高，并且，支撑材中发生了油状浸出。比较例s4的支撑材用树脂组合物由于(I)成分的含量超过35重量份，因此支撑材中发生了油状浸出。比较例s5的支撑材用树脂组合物由于(H)成分的含量小于20重量份，因此支撑材在水中的溶解性低。此外，比较例s5的支撑材用树脂组合物由于(I)成分的含量超过35重量份，因此支撑材中发生了油状浸出。比较例s6的支撑材用树脂组合物由于(H)成分的含量超过49重量份，因此粘度高，并且，支撑材中发生了油状浸出。
＜立体光刻品＞
(密合性的评价)
评价所使用的玻璃板(商品名“GLASS PLATE”，AS ONE公司制，200mm×200mm×厚度5mm)在俯视时为四边形。在上述玻璃板的上表面的四周配置厚度1mm的隔离物，形成了10cm×10cm的正方形的区域。在该区域内浇铸各支撑材用树脂组合物后，使用紫外线LED(NCCU001E，日亚化学工业株式会社制)作为照射装置，以总照射光量成为500mJ/cm2的方式照射紫外线使其固化，从而获得了支撑材。
接下来，通过在上述支撑材的上表面的四周配置厚度1mm的隔离物，从而形成了10cm×10cm的区域。在该区域内浇铸各模型材用树脂组合物后，使用紫外线LED(NCCU001E，日亚化学工业株式会社制)作为照射装置，以总照射光量成为500mJ/cm2的方式照射紫外线使其固化，从而获得了模型材。
在该状态下在30℃的恒温槽中放置12小时后，通过目视确认模型材与支撑材的密合性的状况，从而以下述基准进行了评价。将结果示于表5中。
○：模型材与支撑材密合。
△：模型材与支撑材密合，但如果用指甲抓挠模型材与支撑材的界面则发生了剥落。
×：在模型材与支撑材的界面发生剥落，因模型材的固化收缩而以模型材翘曲的方式剥落。
[表5]
Figure BDA0002406683630000311
由表5的结果可知，模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物中的至少一者满足本发明要件的立体光刻品1～8，模型材与支撑材密合。进一步，模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物的两者都满足本发明要件的立体光刻品1～4，在模型材与支撑材的界面不发生剥落，模型材与支撑材更加密合。这样，如果模型材与支撑材密合，则可获得尺寸精度良好的立体光刻品。
另一方面，模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物的两者都不满足本发明要件的立体光刻品9和10，在模型材与支撑材的界面发生了剥落。这样，如果模型材与支撑材的密合性差，则立体光刻品的尺寸精度恶化。
产业可利用性
通过使本发明的模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物光固化，可以获得尺寸精度良好的立体光刻品。据此，这些树脂组合物能够适合用于采用喷墨立体光刻法的立体光刻品的制造。

Claims (9)

1.一种支撑材用树脂组合物，是用于通过喷墨立体光刻法将支撑材造型的支撑材用树脂组合物，
其相对于树脂组合物整体100重量份，含有：
20～50重量份的水溶性单官能烯属不饱和单体(G)，
20～49重量份的包含氧亚乙基和/或氧亚丙基的聚亚烷基二醇(H)，
35重量份以下的水溶性有机溶剂(I)，以及
光聚合引发剂(D)。
2.根据权利要求1所述的支撑材用树脂组合物，所述(G)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份为25～45重量份。
3.根据权利要求1或2所述的支撑材用树脂组合物，所述(H)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份为25～45重量份。
4.根据权利要求1或2所述的支撑材用树脂组合物，所述(D)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份为5～20重量份。
5.根据权利要求1或2所述的支撑材用树脂组合物，所述(I)成分的含量相对于树脂组合物整体100重量份为5重量份以上。
6.根据权利要求1或2所述的支撑材用树脂组合物，其进一步含有相对于树脂组合物整体100重量份为0.05～3.0重量份的保存稳定剂(F)。
7.根据权利要求1或2所述的支撑材用树脂组合物，其用于与模型材用树脂组合物组合使用，通过喷墨立体光刻法来制造包含通过喷墨立体光刻法使模型材用树脂组合物光固化而获得的模型材的立体光刻品，
所述模型材用树脂组合物相对于树脂组合物整体100重量份含有：19～49重量份的非水溶性单官能烯属不饱和单体(A)，15～50重量份的二官能以上的多官能烯属不饱和单体(B)，10～45重量份的低聚物(C)，和光聚合引发剂(D)。
8.一种立体光刻品的制造方法，是通过喷墨立体光刻法来制造包含通过喷墨立体光刻法使模型材用树脂组合物光固化而获得的模型材的立体光刻品的方法，
所述模型材用树脂组合物相对于树脂组合物整体100重量份含有：19～49重量份的非水溶性单官能烯属不饱和单体(A)，15～50重量份的二官能以上的多官能烯属不饱和单体(B)，10～45重量份的低聚物(C)，和光聚合引发剂(D)，
该方法具有：
工序(I)，通过使上述模型材用树脂组合物光固化而获得模型材，并且通过使权利要求1～7中任一项所述的支撑材用树脂组合物光固化而获得支撑材，
以及
工序(II)，除去所述支撑材。
9.根据权利要求8所述的立体光刻品的制造方法，在所述工序(I)中，使用紫外线LED，使所述模型材用树脂组合物和所述支撑材用树脂组合物光固化。
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