WO2017014068A1 - 色変換組成物、色変換フィルムならびにそれを含むバックライトユニット、ディスプレイおよび照明 - Google Patents

色変換組成物、色変換フィルムならびにそれを含むバックライトユニット、ディスプレイおよび照明 Download PDF

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境野裕健
田中大作
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東レ株式会社
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    • F21Y2115/00—Light-generating elements of semiconductor light sources
    • F21Y2115/10—Light-emitting diodes [LED]

Definitions

  • the present invention relates to a color conversion composition, a color conversion film, a backlight unit including the same, a display, and illumination.
  • the color conversion is to convert light emitted from the light emitter into light having a longer wavelength, for example, to convert blue light emission into green or red light emission.
  • a white light source combining such a blue light source and a film having a color conversion function is used as a backlight unit, and a liquid crystal driving portion and a color filter are combined, whereby a full color display can be manufactured. If there is no liquid crystal driving part, it can be used as a white light source as it is, and can be applied as a white light source such as LED lighting.
  • An improvement in color reproducibility is an issue for liquid crystal displays that use color conversion methods.
  • it is effective to increase the color purity of each color of blue, green, and red by narrowing the half width of each emission spectrum of blue, green, and red of the backlight unit.
  • a technique using quantum dots made of inorganic semiconductor fine particles as a component of a color conversion composition has been proposed (for example, see Patent Document 1).
  • the technology using quantum dots certainly has a narrow half-value width of the emission spectrum of green and red and improves color reproducibility.
  • quantum dots are weak against heat, moisture and oxygen in the air, and have sufficient durability. There wasn't. There are also problems such as the inclusion of cadmium.
  • a technique that uses an organic light-emitting material as a component of the color conversion composition instead of quantum dots has also been proposed.
  • techniques using an organic light emitting material as a component of the color conversion composition include those using a pyridine-phthalimide condensate (for example, see Patent Document 2), and those using a coumarin derivative (for example, see Patent Document 3).
  • the red light emitting material those using a perylene derivative so far (for example, see Patent Document 4), those using a rhodamine derivative (for example, see Patent Document 5), those using a pyromethene derivative (for example, Patent Document 6) To 7).
  • the problem to be solved by the present invention is to achieve both improvement in color reproducibility and durability in a color conversion composition used for liquid crystal displays and LED lighting, and in particular, achieves both high color purity emission and durability. It is to let you.
  • the present invention is a color conversion composition for converting incident light into light having a longer wavelength than the incident light, and the following components (A) to (C): (A) at least one light emitting material (B) binder resin (C) containing at least one of a tertiary amine, a catechol derivative and a nickel compound,
  • the tertiary amine, catechol derivative and nickel compound are color conversion compositions having a molar extinction coefficient ⁇ of 100 or less over the entire wavelength range of from 400 nm to 800 nm.
  • the color conversion composition of the present invention and the color conversion film using the same have both high color purity and durability, it is possible to achieve both color reproducibility and durability.
  • the schematic cross section which shows an example of the color conversion film of this invention The schematic cross section which shows an example of the color conversion film of this invention.
  • the absorption spectrum of the compound of Synthesis Example 1. The emission spectrum of the compound of Synthesis Example 1.
  • the color conversion composition of the present invention contains at least one luminescent material.
  • the light-emitting material in the present invention refers to a material that emits light having a wavelength different from that of light when irradiated with some light.
  • a material exhibiting light emission characteristics with a high quantum yield is preferable.
  • Known light-emitting materials such as inorganic phosphors, fluorescent pigments, fluorescent dyes, quantum dots and the like can be mentioned, and among these, organic light-emitting materials are preferable.
  • organic light emitting material for example, Compounds having a condensed aryl ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, naphthacene, triphenylene, perylene, fluoranthene, fluorene, indene and derivatives thereof; Furan, pyrrole, thiophene, silole, 9-silafluorene, 9,9'-spirobisilafluorene, benzothiophene, benzofuran, indole, dibenzothiophene, dibenzofuran, imidazopyridine, phenanthroline, pyridine, pyrazine, naphthyridine, quinoxaline, pyrrolopyridine
  • a compound having a heteroaryl ring such as Borane derivatives; 1,4-distyrylbenzene, 4,4′-bis (2- (4-diphenylaminophenyl
  • the organic light emitting material may be a fluorescent light emitting material or a phosphorescent light emitting material, but a fluorescent light emitting material is preferable in order to achieve high color purity.
  • a compound having a coordination bond is preferable.
  • a compound containing boron such as a boron fluoride complex is also preferable in that the half width is small and highly efficient light emission is possible.
  • a pyromethene derivative can be preferably used because it gives a high fluorescence quantum yield and has good durability. More preferably, it is a compound represented by General formula (1).
  • R 1 to R 9 may be the same as or different from each other, and may be hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, heterocyclic group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, hydroxyl group, thiol group, alkoxy group, alkylthio group, aryl Ether group, arylthioether group, aryl group, heteroaryl group, halogen, cyano group, aldehyde group, carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, nitro group, silyl group, siloxanyl group, boryl group, It is selected from a condensed ring and an aliphatic ring formed between a phosphine oxide group and an adjacent substituent.
  • hydrogen may be deuterium.
  • a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms is 6 to 40 carbon atoms including the number of carbon atoms contained in the substituent group substituted on the aryl group. The same applies to the other substituents.
  • the substituents in the case of substitution include alkyl groups, cycloalkyl groups, heterocyclic groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups, alkynyl groups, hydroxyl groups, thiol groups, alkoxy groups, alkylthio groups.
  • Aryl ether group, aryl thioether group, aryl group, heteroaryl group, halogen, cyano group, aldehyde group, carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, nitro group, silyl group, siloxanyl group, boryl Group and a phosphine oxide group are preferable, and specific substituents that are preferable in the description of each substituent are preferable. Moreover, these substituents may be further substituted with the above-mentioned substituents.
  • unsubstituted means that a hydrogen atom or a deuterium atom is substituted.
  • the alkyl group represents, for example, a saturated aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group, which is a substituent. It may or may not have. There are no particular limitations on the additional substituent when it is substituted, and examples thereof include an alkyl group, a halogen, an aryl group, a heteroaryl group, and the like, and this point is common to the following description.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, from the viewpoint of availability and cost.
  • the cycloalkyl group refers to, for example, a saturated alicyclic hydrocarbon group such as a cyclopropyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, which may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group moiety is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 or more and 20 or less.
  • the heterocyclic group refers to an aliphatic ring having atoms other than carbon, such as a pyran ring, a piperidine ring, and a cyclic amide, in the ring, which may or may not have a substituent. .
  • carbon number of a heterocyclic group is not specifically limited, Preferably it is the range of 2-20.
  • alkenyl group refers to an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a double bond such as a vinyl group, an allyl group, or a butadienyl group, which may or may not have a substituent.
  • carbon number of an alkenyl group is not specifically limited, Preferably it is the range of 2-20.
  • the cycloalkenyl group refers to an unsaturated alicyclic hydrocarbon group containing a double bond such as a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, or a cyclohexenyl group, which may have a substituent. You don't have to.
  • the alkynyl group indicates, for example, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a triple bond such as an ethynyl group, which may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkynyl group is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 or more and 20 or less.
  • the alkoxy group refers to, for example, a functional group having an aliphatic hydrocarbon group bonded through an ether bond such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group, and the aliphatic hydrocarbon group may have a substituent. It may not have.
  • carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, Preferably it is the range of 1-20.
  • the alkylthio group is a group in which an oxygen atom of an ether bond of an alkoxy group is substituted with a sulfur atom.
  • the hydrocarbon group of the alkylthio group may or may not have a substituent. Although carbon number of an alkylthio group is not specifically limited, Preferably it is the range of 1-20.
  • An aryl ether group refers to a functional group to which an aromatic hydrocarbon group is bonded via an ether bond, such as a phenoxy group, and the aromatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Good. Although carbon number of an aryl ether group is not specifically limited, Preferably, it is the range of 6-40.
  • the aryl thioether group is a group in which an oxygen atom of an ether bond of an aryl ether group is substituted with a sulfur atom.
  • the aromatic hydrocarbon group in the aryl ether group may or may not have a substituent. Although carbon number of an aryl ether group is not specifically limited, Preferably, it is the range of 6-40.
  • the aryl group is, for example, phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, fluorenyl group, benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, benzophenanthryl group, benzoanthracene group.
  • An aromatic hydrocarbon group such as a nyl group, a chrycenyl group, a pyrenyl group, a fluoranthenyl group, a triphenylenyl group, a benzofluoranthenyl group, a dibenzoanthracenyl group, a perylenyl group, or a helicenyl group.
  • a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, an anthracenyl group, a pyrenyl group, a fluoranthenyl group, and a triphenylenyl group are preferable.
  • the aryl group may or may not have a substituent. Although carbon number of an aryl group is not specifically limited, Preferably it is 6-40, More preferably, it is the range of 6-30.
  • the aryl group is preferably a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, or an anthracenyl group, and a phenyl group, a biphenyl group, A terphenyl group and a naphthyl group are more preferable. More preferred are a phenyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group, and a phenyl group is particularly preferred.
  • the aryl group is preferably a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, or an anthracenyl group.
  • a phenyl group and a naphthyl group are more preferable. Particularly preferred is a phenyl group.
  • the heteroaryl group is, for example, pyridyl group, furanyl group, thiophenyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group, pyrazinyl group, pyrimidyl group, pyridazinyl group, triazinyl group, naphthyridinyl group, cinnolinyl group, phthalazinyl group, quinoxalinyl group, quinazolinyl group, Benzofuranyl group, benzothiophenyl group, indolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothiophenyl group, carbazolyl group, benzocarbazolyl group, carbolinyl group, indolocarbazolyl group, benzofurocarbazolyl group, benzothienocarba Zolyl group, dihydroindenocarbazolyl group, benzoquinolinyl group, acridinyl group, dibenzoacridin
  • the naphthyridinyl group is any of 1,5-naphthyridinyl group, 1,6-naphthyridinyl group, 1,7-naphthyridinyl group, 1,8-naphthyridinyl group, 2,6-naphthyridinyl group, and 2,7-naphthyridinyl group.
  • the heteroaryl group may or may not have a substituent. Although carbon number of heteroaryl group is not specifically limited, Preferably it is 2-40, More preferably, it is the range of 2-30.
  • the heteroaryl group includes a pyridyl group, furanyl group, thiophenyl group, quinolinyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, benzofuranyl group, benzothiophenyl group, indolyl group , A dibenzofuranyl group, a dibenzothiophenyl group, a carbazolyl group, a benzimidazolyl group, an imidazopyridyl group, a benzoxazolyl group, a benzothiazolyl group, and a phenanthrolinyl group, and a pyridyl group, a furanyl group, a thiophenyl group, and a quinolinyl group are preferred. More preferred. Particularly preferred is a pyridyl group.
  • the heteroaryl group includes a pyridyl group, furanyl group, thiophenyl group, quinolinyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, benzofuranyl group, benzothiophenyl group, indolyl group, Dibenzofuranyl group, dibenzothiophenyl group, carbazolyl group, benzimidazolyl group, imidazopyridyl group, benzoxazolyl group, benzothiazolyl group, phenanthrolinyl group are preferable, pyridyl group, furanyl group, thiophenyl group, quinolinyl group are more preferable. Particularly preferred is a pyridyl group.
  • Halogen refers to an atom selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group and carbamoyl group may or may not have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group, and these substituents may be further substituted.
  • An amino group is a substituted or unsubstituted amino group.
  • substituent in the case of substitution include an aryl group, a heteroaryl group, a linear alkyl group, and a branched alkyl group.
  • aryl group and heteroaryl group a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, and a quinolinyl group are preferable. These substituents may be further substituted.
  • carbon number is not specifically limited, Preferably it is 2-50, More preferably, it is 6-40, Most preferably, it is the range of 6-30.
  • silyl groups include trimethylsilyl groups, triethylsilyl groups, tert-butyldimethylsilyl groups, propyldimethylsilyl groups, vinyldimethylsilyl groups, and other alkylsilyl groups, phenyldimethylsilyl groups, tert-butyldiphenylsilyl groups, An arylsilyl group such as a phenylsilyl group or a trinaphthylsilyl group is shown. Substituents on silicon may be further substituted. Although carbon number of a silyl group is not specifically limited, Preferably it is the range of 1-30.
  • the siloxanyl group refers to a silicon compound group via an ether bond such as a trimethylsiloxanyl group. Substituents on silicon may be further substituted.
  • the boryl group is a substituted or unsubstituted boryl group.
  • substituent in the case of substitution include an aryl group, a heteroaryl group, a linear alkyl group, a branched alkyl group, an aryl ether group, an alkoxy group, and a hydroxyl group, and among them, an aryl group and an aryl ether group are preferable.
  • the phosphine oxide group is a group represented by —P ( ⁇ O) R 10 R 11 .
  • R 10 R 11 is selected from the same group as R 1 to R 9 .
  • arbitrary adjacent 2 substituents may be bonded to each other to form a conjugated or non-conjugated condensed ring.
  • an element selected from nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, and silicon may be included in addition to carbon.
  • the condensed ring may be further condensed with another ring.
  • the compound represented by the general formula (1) exhibits a high fluorescence quantum yield and has a small peak half-value width of the emission spectrum, so that efficient color conversion and high color purity can be achieved.
  • the compound represented by the general formula (1) has various properties such as luminous efficiency, color purity, thermal stability, light stability, and dispersibility by introducing an appropriate substituent at an appropriate position. ⁇
  • the physical properties can be adjusted.
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 6 are all hydrogen, at least one of R 1 , R 3 , R 4 and R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group or substituted or unsubstituted aryl.
  • the group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group shows better thermal stability and light stability.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Preferred are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, and further excellent thermal stability. Therefore, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group are preferred. N-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group are preferable. Further, from the viewpoint of preventing concentration quenching and improving the emission quantum yield, a sterically bulky tert-butyl group is more preferable. A methyl group is also preferably used from the viewpoint of ease of synthesis and availability of raw materials.
  • the aryl group is preferably a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group or a naphthyl group, more preferably A phenyl group and a biphenyl group are preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
  • the heteroaryl group is preferably a pyridyl group, a quinolinyl group or a thiophenyl group, more preferably a pyridyl group or a quinolinyl group. preferable. Particularly preferred is a pyridyl group.
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 6 may all be the same or different, and a substituted or unsubstituted alkyl group is preferable because of good solubility in a binder resin and a solvent.
  • the alkyl group is preferably a methyl group from the viewpoint of ease of synthesis and availability of raw materials.
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 6 may all be the same or different and when they are substituted or unsubstituted aryl groups or substituted or unsubstituted heteroaryl groups, better thermal stability and In order to exhibit light stability, R 1 , R 3 , R 4 and R 6 may be the same or different from each other, and more preferably a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 6 may all be the same or different, and in the case of a substituted or unsubstituted aryl group, for example, R 1 ⁇ R 4 , R 3 ⁇ R 6 , R It is preferable to introduce a plurality of types of substituents such as 1 ⁇ R 3 or R 4 ⁇ R 6 .
  • ⁇ indicates a group having a different structure. Since an aryl group that affects the color purity and an aryl group that affects the efficiency can be introduced at the same time, fine adjustment is possible.
  • R 1 ⁇ R 3 or R 4 ⁇ R 6 is preferable in terms of improving the light emission efficiency and the color purity in a balanced manner.
  • One or more aryl groups that affect color purity can be introduced into each pyrrole ring on both sides, and aryl groups that affect efficiency can be introduced at other positions, thereby maximizing both properties be able to.
  • an aryl group substituted with an electron donating group is preferable.
  • the electron donating group is an atomic group that donates electrons to a substituted atomic group by an induced effect or a resonance effect in organic electronic theory.
  • Examples of the electron donating group include those having a negative value as the Hammett's rule substituent constant ( ⁇ p (para)).
  • the Hammett's rule substituent constant ( ⁇ p (para)) can be cited from the Chemical Handbook, Basic Revision 5 (II-380).
  • the electron donating group include, for example, an alkyl group ( ⁇ p of methyl group: ⁇ 0.17), an alkoxy group ( ⁇ p of methoxy group: ⁇ 0.27), an amino group ( ⁇ p of —NH 2 : ⁇ 0.66).
  • an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, or a methoxy group is more preferable.
  • a tert-butyl group and a methoxy group are particularly preferable, and quenching due to aggregation of molecules is prevented.
  • the substitution position of the substituent is not particularly limited, but it is preferable to bond at the meta position or the para position with respect to the bond position with the pyromethene skeleton because it is necessary to suppress the twist of the bond in order to improve the light stability.
  • an aryl group having a bulky substituent such as a tert-butyl group, an adamantyl group, or a methoxy group is preferable.
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 6 may all be the same or different, and in the case of a substituted or unsubstituted aryl group, they are each selected from the following Ar-1 to Ar-6: Is preferred.
  • preferred combinations of R 1 , R 3 , R 4 and R 6 include those shown in Table 1-1 to Table 1-11, but are not limited thereto.
  • R 2 and R 5 are preferably hydrogen, an alkyl group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group, or an aryl group, but are preferably an alkyl group or hydrogen from the viewpoint of thermal stability, and are easy to obtain a narrow half-value width in the emission spectrum. Hydrogen is more preferred.
  • R 8 and R 9 are preferably an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, fluorine, a fluorine-containing alkyl group, a fluorine-containing heteroaryl group or a fluorine-containing aryl group, which is stable against excitation light and has a higher fluorescence quantum yield. Therefore, it is more preferably a fluorine or fluorine-containing aryl group. In view of ease of synthesis, fluorine is more preferable.
  • the fluorine-containing aryl group is an aryl group containing fluorine, and examples thereof include a fluorophenyl group, a trifluoromethylphenyl group, and a pentafluorophenyl group.
  • the fluorine-containing heteroaryl group is a heteroaryl group containing fluorine, and examples thereof include a fluoropyridyl group, a trifluoromethylpyridyl group, and a trifluoropyridyl group.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing fluorine, and examples thereof include a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group.
  • X is preferably C—R 7 from the viewpoint of light stability.
  • R 7 When X is C—R 7 , the substituent R 7 greatly affects the durability of the compound represented by the general formula (1), that is, the decrease in emission intensity over time. That is, when R 7 is hydrogen, the reactivity of this hydrogen is high, and it easily reacts with moisture and oxygen in the air, causing decomposition. In addition, when R 7 is a substituent having a large degree of freedom of movement of a molecular chain such as an alkyl group, for example, the reactivity is certainly lowered, but the compounds aggregate with time in the composition. In particular, the emission intensity is reduced due to concentration quenching. Therefore, R 7 is preferably a group that is rigid and has a low degree of freedom of movement and is unlikely to cause aggregation. Specifically, R 7 is a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. It is preferable that
  • X is C—R 7 and R 7 is a substituted or unsubstituted aryl group.
  • aryl group a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, and an anthracenyl group are preferable from the viewpoint of not impairing the emission wavelength.
  • R 7 is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • a phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, and a substituted or unsubstituted terphenyl group are more preferable. Particularly preferred is a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • R 7 is preferably a moderately bulky substituent. When R 7 has a certain amount of bulkiness, aggregation of molecules can be prevented, and luminous efficiency and durability are further improved.
  • a more preferable example of such a bulky substituent includes a structure represented by the following general formula (2).
  • r is hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, heterocyclic group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, hydroxyl group, thiol group, alkoxy group, alkylthio group, aryl ether group, aryl thioether group, aryl group, heteroaryl Group, halogen, cyano group, aldehyde group, carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, nitro group, silyl group, siloxanyl group, boryl group, and phosphine oxide group.
  • k is an integer of 1 to 3. When k is 2 or more, r may be the same or different.
  • R is preferably a substituted or unsubstituted aryl group from the viewpoint of giving a higher fluorescence quantum yield.
  • aryl groups a phenyl group and a naphthyl group are particularly preferable examples.
  • k in the general formula (2) is preferably 1 or 2, and k is more preferably 2 from the viewpoint of further preventing aggregation of molecules.
  • the alkyl group in this case, a methyl group, an ethyl group, and a tert-butyl group are particularly preferred from the viewpoint of thermal stability.
  • r is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group or a halogen, More preferred are a group, an ethyl group, a tert-butyl group, and a methoxy group. From the viewpoint of dispersibility, a tert-butyl group and a methoxy group are particularly preferable, and quenching due to aggregation of molecules is prevented.
  • At least one of R 1 to R 7 is preferably an electron withdrawing group.
  • at least one of R 1 to R 6 is an electron withdrawing group
  • R 7 is an electron withdrawing group
  • at least one of R 1 to R 6 is an electron. It is preferably an attracting group and R 7 is an electron withdrawing group.
  • the electron-withdrawing group is also called an electron-accepting group, and is an atomic group that attracts electrons from a substituted atomic group by an induced effect or a resonance effect in organic electron theory.
  • Examples of the electron-withdrawing group include those that take a positive value as the Hammett's rule substituent constant ( ⁇ p (para)).
  • the Hammett's rule substituent constant ( ⁇ p (para)) can be cited from the Chemical Handbook, Basic Revision 5 (II-380).
  • a phenyl group also takes a positive value
  • the phenyl group is not included in the electron withdrawing group of the present application.
  • electron withdrawing groups include, for example, -F ( ⁇ p: +0.20), -Cl ( ⁇ p: +0.28), -Br ( ⁇ p: +0.30), -I ( ⁇ p: +0.30),- CO 2 R 12 ( ⁇ p: when R 12 is an ethyl group +0.45), —CONH 2 ( ⁇ p: +0.38), —COR 12 ( ⁇ p: when R 12 is a methyl group +0.49), —CF 3 ( ⁇ p: +0.51), - SO 2 R 12 ( ⁇ p: when R 12 is a methyl group +0.69), - NO 2 ( ⁇ p : +0.81) , and the like.
  • R 12 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms, substituted or unsubstituted
  • a substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms are represented. Specific examples of these groups include the same examples as described above.
  • Preferred electron withdrawing groups include fluorine, fluorine-containing aryl groups, fluorine-containing heteroaryl groups, fluorine-containing alkyl groups, substituted or unsubstituted acyl groups, substituted or unsubstituted ester groups, substituted or unsubstituted amide groups, and substituted groups. Or an unsubstituted sulfonyl group or a cyano group is mentioned. This is because they are hardly chemically decomposed.
  • More preferred electron-withdrawing groups include fluorine-containing alkyl groups, substituted or unsubstituted acyl groups, substituted or unsubstituted ester groups, and cyano groups. This is because concentration quenching can be prevented and the quantum yield of light emission can be improved. Particularly preferred is a substituted or unsubstituted ester group.
  • R 1 to R 9 are the same as those in the general formula (1). However, it binds to L 1 at any m positions of R 1 to R 7 .
  • the coupling with L 1 at any position of R 1 ⁇ R 7 refers to a carbon atom and L 1 which connects the R 1 ⁇ R 7 is directly bonded.
  • L 1 is a linking group, and is selected from a single bond, an alkylene group, an arylene group, and a heteroarylene group.
  • R 10 may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • M and n are natural numbers, and m ⁇ n ⁇ 5.
  • OR 10 is an alkoxy group, and its bulkiness can prevent quenching due to aggregation of molecules.
  • m ⁇ n ⁇ 5 bulky substituents increase, so the effect of preventing aggregation is increased, and high luminous efficiency can be realized.
  • m ⁇ 2 is preferable because the aggregation suppressing effect is improved, and m ⁇ 3 is more preferable because the whole molecule is covered with a bulky substituent. More preferably, m ⁇ 4.
  • L 1 is a group other than a single bond
  • the group serves as a spacer between the pyromethene skeleton and —OR 10 .
  • L 1 is preferably selected from an alkylene group, an arylene group, and a heteroarylene group.
  • an arylene group and a heteroarylene group having high rigidity are preferable, and a phenylene group is particularly preferable because a twist of a carbon-carbon bond is not excessively increased.
  • R 10 examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • a methyl group is preferable in terms of ease of synthesis.
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 6 are used for bonding to L 1, and at least three of R 1 , R 3 , R 4 and R 6 are used. More preferably, it is used for bonding to L 1 . Furthermore, when all of R 1 , R 3 , R 4 and R 6 are used for bonding to L 1, it is particularly preferable because the entire molecule can be covered with a bulky substituent.
  • R 7 is either a group represented by the general formula (2), or bind to L 1 at a position of R 7.
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 6 may all be the same or different, and each may be a substituted or unsubstituted alkyl group. Further, there is a case where X is C—R 7 and R 7 is a substituted aryl group, particularly preferably a group represented by the general formula (2).
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 6 may all be the same or different, and the above-mentioned Ar— 1 to Ar-6, and X is C—R 7 and R 7 is a substituted aryl group, particularly preferably an aryl group substituted with a methoxy group.
  • the compound represented by the general formula (1) can be produced, for example, by the method described in JP-T-8-509471 and JP-A-2000-208262. That is, the target pyromethene metal complex is obtained by reacting a pyromethene compound and a metal salt in the presence of a base.
  • a method of generating a carbon-carbon bond by using a coupling reaction between a halogenated derivative and a boronic acid or a boronic acid esterified derivative is exemplified. Is not to be done.
  • an amino group or a carbazolyl group for example, there is a method of generating a carbon-nitrogen bond by using a coupling reaction between a halogenated derivative and an amine or a carbazole derivative under a metal catalyst such as palladium. Although it is mentioned, it is not limited to this.
  • the color conversion composition of the present invention can contain other compounds as needed in addition to the compound represented by the general formula (1).
  • an assist dopant such as rubrene may be contained in order to further increase the energy transfer efficiency from the excitation light to the compound represented by the general formula (1).
  • the above-mentioned organic light emitting material can be added.
  • known light-emitting materials such as inorganic phosphors, fluorescent pigments, fluorescent dyes, and quantum dots can be added in combination.
  • organic light emitting materials other than the compound represented by the general formula (1) are shown below, but are not particularly limited thereto.
  • the color conversion composition of the present invention is a luminescent material (hereinafter referred to as “luminescent material (a)”) that emits light observed in a region having a peak wavelength of 500 nm or more and 580 nm or less by using excitation light having a wavelength of 430 nm or more and 500 nm or less.
  • luminescent material (a) a luminescent material that emits light observed in a region having a peak wavelength of 500 nm or more and 580 nm or less by using excitation light having a wavelength of 430 nm or more and 500 nm or less.
  • green light emission light emission observed in a region having a peak wavelength of 500 nm or more and 580 nm or less.
  • the color conversion composition of the present invention comprises (a) a light emitting material that emits light having a peak wavelength of 500 nm to 580 nm by using excitation light having a wavelength in the range of 430 nm to 500 nm, and (b) a wavelength of 430 nm to 500 nm.
  • a light emitting material exhibiting light emission observed in a region having a peak wavelength of 580 nm or more and 750 nm or less hereinafter referred to as “light emitting material (b)” when excited by either or both of excitation light in the range and light emission from the light emitting material (a). ) ”).
  • light emission observed in a region having a peak wavelength of 580 nm or more and 750 nm or less is referred to as “red light emission”.
  • Examples of the luminescent material (a) include coumarin derivatives such as coumarin 6, coumarin 7, coumarin 153, cyanine derivatives such as indocyanine green, fluorescein derivatives such as fluorescein, fluorescein isothiocyanate, carboxyfluorescein diacetate, and phthalocyanine derivatives such as phthalocyanine green.
  • coumarin derivatives such as coumarin 6, coumarin 7, coumarin 153
  • cyanine derivatives such as indocyanine green
  • fluorescein derivatives such as fluorescein, fluorescein isothiocyanate, carboxyfluorescein diacetate
  • phthalocyanine derivatives such as phthalocyanine green.
  • Perylene derivatives such as diisobutyl-4,10-dicyanoperylene-3,9-dicarboxylate, pyromethene derivatives, stilbene derivatives, oxazine derivatives, naphthalimide derivatives, pyrazine derivatives, benzimidazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzothiazoles Derivatives, imidazopyridine derivatives, azole derivatives, compounds having condensed aryl rings such as anthracene and derivatives thereof, aromatic amine derivatives, organic Metal complex compounds, and the like as preferred but not particularly limited thereto.
  • pyromethene derivatives are particularly suitable compounds because they give high fluorescence quantum yield and good durability, and among them, the compound represented by the general formula (1) exhibits light emission with high color purity. This is preferable.
  • Examples of the luminescent material (b) include cyanine derivatives such as 4-dicyanomethylene-2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran, rhodamine B, rhodamine 6G, rhodamine 101, sulforhodamine 101 and the like.
  • Rhodamine derivatives pyridine derivatives such as 1-ethyl-2- (4- (p-dimethylaminophenyl) -1,3-butadienyl) -pyridinium-perchlorate, N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) Perylene derivatives such as -1,6,7,12-tetraphenoxyperylene-3,4: 9,10-bisdicarbimide, porphyrin derivatives, pyromethene derivatives, oxazine derivatives, pyrazine derivatives, naphthacene and dibenzodiindeno Compounds having condensed aryl rings such as perylene, derivatives thereof, organometallic complexes Compounds and the like as preferred but not particularly limited thereto.
  • pyromethene derivatives are particularly suitable compounds because they give high fluorescence quantum yield and good durability, and among them, the compound represented by the general formula (1) exhibits
  • the content of the component (A) in the color conversion composition of the present invention depends on the molar absorption coefficient of the compound, the fluorescence quantum yield and the absorption intensity at the excitation wavelength, and the thickness and transmittance of the film to be produced. It is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 30 parts by weight, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (B). It is particularly preferably 0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 5 parts by weight.
  • the color conversion composition contains both the light emitting material (a) that emits green light and the light emitting material (b) that emits red light, part of the green light is converted into red light.
  • w a and w b are weight percent relative to the weight of the component (B).
  • the binder resin forms a continuous phase, and may be any material that is excellent in molding processability, transparency, heat resistance, etc., for example, acrylic acid-based, methacrylic acid-based, polyvinyl cinnamate-based, ring rubber-based, etc.
  • Photoreactive resist materials having reactive vinyl groups, epoxy resins, silicone resins (including organopolysiloxane cured products (crosslinked products) such as silicone rubber and silicone gel), urea resins, fluororesins, polycarbonate resins, acrylic resins , Urethane resins, melamine resins, polyvinyl resins, polyamide resins, phenol resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, cellulose resins, aliphatic ester resins, aromatic ester resins, aliphatic polyolefin resins, aromatic polyolefin resins, etc. Things can be used. These copolymer resins may be used.
  • thermosetting resins are more preferable because the film forming process is easy.
  • an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a polyester resin, or a mixture thereof can be suitably used.
  • Additives such as dispersants and leveling agents for stabilizing coating films, plasticizers, crosslinking agents such as epoxy compounds, curing agents such as amines, acid anhydrides and imidazoles, and silane couplings as film surface modifiers It is also possible to add an adhesion aid such as an agent. It is also possible to add inorganic particles such as silica particles or silicone fine particles as a color conversion material precipitation inhibitor.
  • the binder resin is preferably a silicone resin from the viewpoint of heat resistance.
  • silicone resins addition reaction curable silicone compositions are preferred.
  • the addition reaction curable silicone composition is heated and cured at room temperature or 50 to 200 ° C., and is excellent in transparency, heat resistance, and adhesiveness.
  • the addition reaction curable silicone composition is formed by a hydrosilylation reaction of a compound containing an alkenyl group bonded to a silicon atom and a compound having a hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • Such materials contain alkenyl groups bonded to silicon atoms such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, propenyltrimethoxysilane, norbornenyltrimethoxysilane, octenyltrimethoxysilane, etc.
  • hydrogen atoms bonded to silicon atoms such as methylhydrogenpolysiloxane, dimethylpolysiloxane-CO-methylhydrogenpolysiloxane, ethylhydrogenpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane-CO-methylphenylpolysiloxane, etc. Examples thereof include those formed by hydrosilylation reaction of the compounds having them.
  • other publicly known ones such as those described in JP 2010-159411 A can be used.
  • silicone sealing material for general LED applications as a commercially available product.
  • Specific examples include OE-6630A / B and OE-6336A / B manufactured by Toray Dow Corning, and SCR-1012A / B and SCR-1016A / B manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a hydrosilylation reaction retarder such as acetylene alcohol
  • fine particles such as fumed silica, glass powder, quartz powder, etc.
  • inorganic fillers and pigments such as titanium oxide, zirconia oxide, barium titanate, zinc oxide
  • blend adhesiveness imparting agents such as a flame retardant, a heat resistant agent, antioxidant, a dispersing agent, a solvent, a silane coupling agent, and a titanium coupling agent.
  • a low molecular weight polydimethylsiloxane component silicone oil or the like to the silicone resin composition for producing the color conversion film.
  • Such components are preferably added in an amount of 100 to 2,000 ppm, more preferably 500 to 1,000 ppm, based on the entire composition.
  • the binder resin and the compound represented by the general formula (1) in addition to the binder resin and the compound represented by the general formula (1), it is also possible to contain silicone fine particles.
  • the binder resin and the compound represented by the general formula (1) the same compounds as described above are preferably used.
  • These compounds have a role as a light stabilizer, particularly a singlet oxygen quencher.
  • the singlet oxygen quencher is a material that traps and inactivates singlet oxygen formed by activation of oxygen molecules by light energy.
  • the presence of the singlet oxygen quencher in the composition can prevent the light emitting material from being deteriorated by singlet oxygen.
  • Singlet oxygen is known to be generated by the exchange of electrons and energy between a triplet excited state of a dye such as rose bengal or methylene blue and a ground state oxygen molecule.
  • the contained light-emitting material is excited by excitation light, and light is converted by emitting light having a wavelength different from that of the excitation light. Since this excitation-emission cycle is repeated, the probability that singlet oxygen is generated by the interaction between the generated excited species and oxygen contained in the composition increases. Therefore, the probability of collision between the light emitting material and singlet oxygen is also increased, and thus the light emitting material is likely to be deteriorated.
  • the compound represented by the general formula (1) has a higher reactivity with singlet oxygen than a compound having a condensed aryl ring such as perylene or a derivative thereof, and the effect of singlet oxygen on durability is large.
  • the general formula (1) excellent in quantum yield and color purity is obtained.
  • the durability of the represented compound can be improved.
  • the compound of component (C) preferably has a small extinction coefficient in the visible light region.
  • the molar extinction coefficient ⁇ is 100 or less over the entire wavelength range from 400 nm to 800 nm.
  • ⁇ is preferably as small as possible, and more preferably 80 or less. More preferably, it is 60 or less, Most preferably, it is 50 or less.
  • the tertiary amine refers to a compound having a structure in which all NH bonds of ammonia are replaced with NC bonds.
  • substituent on the nitrogen atom include alkyl group, cycloalkyl group, heterocyclic group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, aldehyde group, carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, It is selected from a condensed ring and an aliphatic ring formed between a carbamoyl group and an adjacent substituent. Moreover, these substituents may be further substituted with the above-mentioned substituents.
  • the substituent on the nitrogen atom is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group from the viewpoint of light stability.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group is more preferable.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group, since it does not inhibit light from the light source or light emission of the light emitting material. Further, since there is a concern that absorption in the visible region increases when the number of aryl groups on the nitrogen atom increases, among the three substituents on the nitrogen atom, the number of aryl groups is preferably two or less, and one or less. Is more preferable.
  • At least one of the three substituents on the nitrogen atom is a substituted or unsubstituted alkyl group, since singlet oxygen can be trapped more efficiently.
  • Preferred tertiary amines include triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2. ] Octane, tri-n-butylamine, N, N-diethylaniline, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Methacrylic acid 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl and the like, but are not particularly limited thereto.
  • the catechol derivative refers to a compound having two or more hydroxyl groups in the benzene ring, including isomers such as resorcinol and hydroquinone. These compounds can trap singlet oxygen more efficiently than phenol derivatives having one hydroxyl group on the benzene ring.
  • substituents on the benzene ring in addition to hydroxyl groups, hydrogen, alkyl groups, cycloalkyl groups, heterocyclic groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups, alkynyl groups, thiol groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl ether groups, Arylthioether group, aryl group, heteroaryl group, halogen, cyano group, aldehyde group, carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, nitro group, silyl group, siloxanyl group, boryl group, phosphine oxide group And a condensed ring formed between adjacent substituents and an aliphatic ring. Moreover, these substituents may be further substituted with the above-mentioned substituents.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and halogen are preferable from the viewpoint of light stability, and substituted or unsubstituted.
  • an alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a halogen are more preferable.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, and a halogen are more preferable because the color change after the reaction with the singlet oxygen quencher is small.
  • Particularly preferred is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the position of the hydroxyl group on the benzene ring it is preferable that at least two hydroxyl groups are adjacent to each other. This is because photooxidation is less likely than resorcinol (1,3-substituted) and hydroquinone (1,4-substituted). In addition, since the absorption in the visible region is small even after oxidation, discoloration of the composition can be prevented.
  • Preferred catechol derivatives include 4-tert-butylbenzene-1,2-diol, 3,5-di-tert-butylbenzene-1,2-diol and the like, but are not particularly limited thereto. .
  • Nickel compounds are compounds containing nickel, and include inorganic salts such as nickel chloride, complexes such as bisacetylacetonato nickel, and organic acid salts such as nickel carbamate, but are not limited to these. is not.
  • the organic acid refers to an organic compound having a carboxyl group, a sulfonyl group, a phenolic hydroxyl group, and a thiol group.
  • complexes and organic acid salts are preferred in that they are uniformly dispersed in the composition.
  • nickel complexes and organic acid nickel salts that can be suitably used as singlet quenchers include acetylacetonate nickel complexes, bisdithio- ⁇ -diketone nickel complexes, dithiolate nickel complexes, aminothiolate nickel Complex, thiocatechol nickel complex, salicylaldehyde oxime nickel complex, thiobisphenolate nickel complex, indoaniline nickel compound, carboxylic acid nickel salt, sulfonic acid nickel salt, phenolic nickel salt, carbamate nickel Examples thereof include, but are not limited to, salts and dithiocarbamic acid nickel salts.
  • At least one of nickel salts of organic acids, acetylacetonate nickel complexes, and thiobisphenolate nickel complexes is preferable.
  • a nickel salt of an organic acid is preferable because it is easy to synthesize and is inexpensive.
  • a sulfonic acid nickel salt is preferable because the molar extinction coefficient in the visible region is small and does not absorb light emitted from a light source or a luminescent material. Furthermore, a nickel salt of an aryl sulfonic acid is more preferable in view of a better singlet quenching effect, and a nickel salt of an alkyl sulfonic acid is preferable from the viewpoint of solubility in a wide variety of solvents.
  • aryl group of the aryl sulfonic acid a substituted or unsubstituted phenyl group is preferable, and a phenyl group substituted with an alkyl group is more preferable from the viewpoint of solubility in a solvent and dispersibility.
  • acetylacetonate-based nickel complexes and thiobisphenolate-based nickel complexes are preferred because they are soluble in organic solvents and have a low molar extinction coefficient in the visible range.
  • the ligands on nickel in these complexes are alkyl groups, cycloalkyl groups, heterocyclic groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups, alkynyl groups, thiol groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl ether groups, aryl thioether groups, Substituents such as aryl group, heteroaryl group, halogen, cyano group, aldehyde group, carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, nitro group, silyl group, siloxanyl group, boryl group, phosphine oxide group These substituents may be further substituted with the above-mentioned substituents.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and halogen are preferable from the viewpoint of light stability, and substituted or unsubstituted.
  • an alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a halogen are more preferable.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, and a halogen are more preferable because the color change after the reaction with the singlet oxygen quencher is small.
  • Particularly preferred is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Nickel compounds having a molar extinction coefficient ⁇ of 100 or less over the entire wavelength range from 400 nm to 800 nm include nickel salts of p-toluylsulfonic acid, acetylacetone nickel (II) complexes, hexafluoroacetylacetone nickel (II) complexes, 2 , 2′-thiobisphenolate-n-butylamine nickel (II) complex, [2,2′-thiobis (4-tert-octylphenolate) -2-ethylhexylamine nickel (II) complex,
  • the present invention is not limited to this, and any nickel compound having a molar extinction coefficient ⁇ of 100 or less over the entire wavelength range of 400 to 800 nm can be used.
  • component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (C) in the color conversion composition of the present invention depends on the molar absorption coefficient of the compound, the fluorescence quantum yield, the absorption intensity at the excitation wavelength, and the thickness and transmittance of the film to be produced. It is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (B). The amount is more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by weight to 10 parts by weight, and particularly preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 parts by weight to 10 parts by weight.
  • the content of the nickel compound is based on 100 parts by weight of the component (B). 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 15 parts by weight, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 10 parts by weight, and more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 10 parts by weight. It is particularly preferred that the amount is not more than parts by weight.
  • the color conversion composition of the present invention includes an antioxidant, a processing and heat stabilizer, a light-resistant stabilizer such as an ultraviolet absorber, and a silane coupling.
  • An agent etc. can be contained.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, but are not particularly limited. It is not something. These antioxidants may be used alone or in combination.
  • processing and heat stabilizer examples include phosphorus stabilizers such as tributyl phosphite, tricyclohexyl phosphite, triethylphosphine, and diphenylbutylphosphine, but are not particularly limited. These stabilizers may be used alone or in combination.
  • Examples of the light resistance stabilizer include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H- Although benzotriazoles, such as benzotriazole, can be mentioned, it is not specifically limited. These light resistance stabilizers may be used alone or in combination.
  • the content of these additives in the color conversion composition of the present invention depends on the molar absorption coefficient of the compound, the fluorescence quantum yield and the absorption intensity at the excitation wavelength, and the thickness and transmittance of the film to be produced. It is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 30 parts by weight, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of component (B), It is particularly preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less.
  • the color conversion composition of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can adjust the viscosity of the resin in a fluid state and does not excessively affect the light emission and durability of the luminescent material.
  • toluene is particularly preferably used because it does not affect the deterioration of the compound represented by the general
  • ⁇ Method for producing color conversion composition> an example of the manufacturing method of the color conversion composition of this invention is demonstrated.
  • a predetermined amount of the aforementioned light emitting material, binder resin, tertiary amine, catechol derivative, nickel compound, solvent, and the like are mixed.
  • the color conversion composition is homogeneously mixed and dispersed by a homogenizer, a self-revolving stirrer, a three-roller, a ball mill, a planetary ball mill, a bead mill, etc. Things are obtained.
  • Defoaming is preferably carried out under vacuum or reduced pressure conditions after mixing or dispersing. Further, a specific component may be mixed in advance or a process such as aging may be performed. It is also possible to remove the solvent with an evaporator to obtain a desired solid content concentration.
  • the configuration of the color conversion film is not limited as long as it includes a layer obtained by curing the color conversion composition.
  • a typical structural example of the color conversion film as shown in FIG. 1, a laminate of a base layer 10 and a color conversion layer 11 obtained by curing the color conversion composition, or shown in FIG.
  • interposed by the some base material layer 10 is mentioned.
  • the color conversion film may be further provided with a barrier film 12 as shown in FIG. 3 in order to prevent the color conversion layer from being deteriorated by oxygen, moisture or heat.
  • the thickness of the color conversion film is not particularly limited, but the total of all layers is preferably 1 to 5000 ⁇ m. If it is smaller than 1 ⁇ m, there is a problem that the toughness of the film is reduced. If it exceeds 5000 ⁇ m, cracks are likely to occur and color conversion film molding is difficult. More preferably, it is 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 15 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the film thickness relating to the color conversion film in the present invention is the film thickness (average film thickness) measured based on the thickness measurement method A by mechanical scanning in JIS K7130 (1999) plastic-film and sheet-thickness measurement method. ).
  • Base material layer As a base material layer, a well-known metal, a film, glass, ceramic, paper etc. can be used without a restriction
  • glass and resin films are preferably used because of the ease of producing the color conversion film and the ease of forming the color conversion film. Further, a film having a high strength is preferred so that there is no fear of breakage when handling a film-like substrate.
  • Resin films are preferred in terms of their required characteristics and economy, and among these, plastic films selected from the group consisting of PET, polyphenylene sulfide, polycarbonate, and polypropylene are preferred in terms of economy and handleability.
  • plastic films selected from the group consisting of PET, polyphenylene sulfide, polycarbonate, and polypropylene are preferred in terms of economy and handleability.
  • a polyimide film is preferable in terms of heat resistance.
  • the surface of the base material layer may be subjected to a mold release treatment in advance for ease of film peeling.
  • the thickness of the base material layer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more, and further preferably 38 ⁇ m or more. Moreover, as an upper limit, 5000 micrometers or less are preferable and 3000 micrometers or less are more preferable.
  • the color conversion layer can be dried using a general heating device such as a hot air dryer or an infrared dryer.
  • a general heating device such as a hot air dryer or an infrared dryer is used.
  • the heating conditions are usually 40 to 250 ° C. for 1 minute to 5 hours, preferably 60 ° C. to 200 ° C. for 2 minutes to 4 hours. It is also possible to perform heat curing stepwise such as step cure.
  • the substrate can be changed as necessary.
  • examples of a simple method include a method of performing replacement using a hot plate, a method of using a vacuum laminator and a dry film laminator, and the like, but are not limited thereto.
  • the thickness of the color conversion layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 1000 ⁇ m. If it is smaller than 1 ⁇ m, there is a problem that the toughness of the film is reduced. If it exceeds 1000 ⁇ m, cracks are likely to occur and color conversion film molding is difficult. More preferably, it is 10 to 100 ⁇ m, still more preferably 15 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • barrier film As the barrier film, it is appropriately used in the case of improving the gas barrier property with respect to the color conversion layer.
  • films made of various resins such as polyvinylidene chloride, acrylic resins, silicon resins, melamine resins, urethane resins, fluorine resins, and polyvinyl alcohol resins such as saponified vinyl acetate can be given.
  • Examples of the film having a barrier function against moisture include polyethylene, polypropylene, nylon, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride and vinyl chloride, vinylidene chloride and acrylonitrile copolymer, fluororesin, and saponified vinyl acetate.
  • Examples thereof include films made of various resins such as polyvinyl alcohol resins.
  • the barrier film may be provided on both sides of the color conversion layer 12 as shown in FIG. 3, or may be provided only on one side.
  • the light diffusing layer In addition, depending on the required functions of the color conversion film, the light diffusing layer, antireflection function, antiglare function, antireflection antiglare function, hard coat function (friction resistance function), antistatic function, antifouling function, electromagnetic wave
  • An auxiliary layer having a shield function, an infrared cut function, an ultraviolet cut function, a polarization function, and a toning function may be further provided.
  • any excitation light can be used as long as it emits light in a wavelength region that can be absorbed by a light-emitting substance to be mixed such as the compound represented by the general formula (1).
  • any excitation light such as a hot cathode tube, a cold cathode tube, a fluorescent light source such as inorganic EL, an organic electroluminescence element light source, an LED light source, an incandescent light source, or sunlight can be used.
  • An LED is a suitable excitation light.
  • a blue LED having excitation light in the range of 430 to 500 nm is a more suitable excitation light in that the color purity of blue light can be increased.
  • the general formula (1) A light-emitting substance such as the represented compound or an organic compound such as a binder resin is not preferable because it is easily photodegraded.
  • the excitation light may have one type of emission peak or two or more types of emission peaks, but in order to improve color purity, one having one type of emission peak is preferable. It is also possible to use a combination of a plurality of excitation light sources having different types of emission peaks.
  • the light source unit in the present invention includes at least a light source and a color conversion composition or a color conversion film.
  • the arrangement method of the light source and the color conversion composition is not particularly limited, and may be configured by directly applying the color conversion composition to the light source, or may be a film separated from the light source, You may take the structure which apply
  • the arrangement method of the light source and the color conversion film is not particularly limited, and the light source and the color conversion film may be in close contact with each other, or the remote phosphor that separates the light source and the color conversion film may be used. You may take a fur form. Further, for the purpose of increasing the color purity, a configuration including a color filter may be taken.
  • the excitation light in the range of 430 to 500 nm has a relatively low excitation energy and can prevent decomposition of the luminescent substance such as the compound represented by the general formula (1), so that the light source is in the range of 430 to 500 nm.
  • a light emitting diode having maximum light emission is preferable.
  • the light source unit in the present invention can be used for displays, lighting, interiors, signs, signboards, and the like, but is particularly preferably used for displays and lighting applications.
  • compounds G-1 to G-8, R-1 to R-4, and Q-1 to Q-10 are the compounds shown below.
  • the fluorescence spectrum of the compound was obtained when an F-2500 type spectrofluorometer (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used, and the compound was dissolved in toluene at a concentration of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / L and excited at a wavelength of 460 nm. The fluorescence spectrum of was measured.
  • a light emitting device equipped with each color conversion film and a blue LED element (manufactured by ProLight; model number PM2B-3LBE-SD, emission peak wavelength: 460 nm) is supplied with a current of 10 mA to light the LED, and a spectral radiance meter (CS- 1000, manufactured by Konica Minolta), emission spectrum, emission intensity and chromaticity at peak wavelength were measured.
  • the distance between each color conversion film and the blue LED element was 3 cm.
  • a light emitting device equipped with each color conversion film and a blue LED element (manufactured by ProLight; model number PM2B-3LBE-SD, emission peak wavelength: 460 nm) is supplied with a current of 10 mA to light the LED chip, and a spectral radiance meter (CS -1000, manufactured by Konica Minolta) was used to measure the initial luminance.
  • the distance between each color conversion film and the blue LED element was 3 cm.
  • the light durability was evaluated by continuously irradiating light from the blue LED element at room temperature and observing the time until the luminance decreased by a certain amount.
  • the absorbance at each wavelength was calculated, a calibration curve was created from the graph with the absorbance on the vertical axis and the molar concentration (mol / L) on the horizontal axis, and the molar extinction coefficient for each wavelength was calculated. Asked.
  • Table 2 shows the molar extinction coefficients obtained for the compounds Q-1 to Q-10. However, ⁇ max in the table is the maximum value of the molar extinction coefficient ⁇ over the entire wavelength region of wavelengths from 400 nm to 800 nm.
  • Synthesis example 1 Synthesis method of compound G-1, 3,5-dibromobenzaldehyde (3.0 g), 4-t-butylphenylboronic acid (5.3 g), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (0.4 g), carbonic acid Potassium (2.0 g) was placed in the flask and purged with nitrogen. Degassed toluene (30 mL) and degassed water (10 mL) were added thereto, and the mixture was refluxed for 4 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, and the organic layer was separated and washed with saturated brine. The organic layer was dried over magnesium sulfate and filtered, and then the solvent was distilled off. The obtained reaction product was purified by silica gel chromatography to obtain 3,5-bis (4-tert-butylphenyl) benzaldehyde (3.5 g) as a white solid.
  • the absorption spectrum of this compound was as shown in FIG. 4, and showed light absorption characteristics with a blue excitation light source (460 nm).
  • the fluorescence spectrum was as shown in FIG. 5 and showed a sharp emission peak in the green region.
  • the fluorescence quantum yield was 83%, and the compound was capable of efficient color conversion.
  • Synthesis example 2 Synthesis Method of Compound R-1 4- (4-t-butylphenyl) -2- (4-methoxyphenyl) pyrrole (300 mg), 2-methoxybenzoyl chloride (201 mg) and toluene (10 ml) were mixed at 120 ° C. under a nitrogen stream at 6 ° C. Heated for hours. After cooling to room temperature, it was evaporated. After washing with 20 ml of ethanol and vacuum drying, 260 mg of 2- (2-methoxybenzoyl) -3- (4-tert-butylphenyl) -5- (4-methoxyphenyl) pyrrole was obtained.
  • the absorption spectrum of this compound was as shown in FIG. 6 and showed light absorption characteristics for blue and green excitation light sources.
  • the fluorescence spectrum was as shown in FIG. 7 and showed a sharp emission peak in the red region.
  • the fluorescence quantum yield was 90%, and the compound was capable of efficient color conversion.
  • Example 1 With respect to 100 parts by weight of silicone resin “OE-6630A / B” (manufactured by Dow Corning Toray), 0.20 parts by weight of compound G-1 as component (A), 0.5 parts by weight of curing agent, C) After mixing 1.0 part by weight of compound Q-1 as a component, a planetary stirring and defoaming device “Mazerustar KK-400” (manufactured by Kurabo Industries) is used for stirring and defoaming at 1000 rpm for 20 minutes to produce a film. A color conversion composition as a resin solution was obtained.
  • a resin solution for film preparation was applied on “Therapy” BLK (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.), heated at 130 ° C. for 2 hours, and dried to obtain a color conversion film having a thickness of 200 ⁇ m.
  • Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 10 A color conversion film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compounds described in Table 3 were used as the component (A) and the component (C). The results are shown in Table 3. However, the emission intensity (relative value) in the table is a relative value when the intensity in Comparative Example 1 is 1.00.
  • Example 12 0.08 parts by weight of Compound R-1 as component (A), 0.5 parts by weight of curing agent, and Compound Q- After 1 part by weight of 1 was mixed, the mixture was stirred at 300 rpm for 1 hour to produce a composition.
  • the above composition was applied on a stretched polyethylene terephthalic acid film (XG5P1 manufactured by Toray Advanced Materials Co., Ltd.) using a bar coating method, and then dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a coating layer having an average film thickness of 10 ⁇ m. Formed. Thereafter, a diffusion film (“Texcell” (registered trademark) TDF127, manufactured by Toray Advanced Materials Co., Ltd.) was laminated and then aged at 60 ° C. for 1 hour to obtain a color conversion film.
  • Texcell registered trademark
  • TDF127 manufactured by Toray Advanced Materials Co., Ltd.
  • Examples 13 to 21 and Comparative Examples 11 to 17 A color conversion film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12 except that the compounds described in Table 4 were used as the component (A) and the component (C). The results are shown in Table 4. However, the emission intensity (relative value) in the table is a relative value when the intensity in Comparative Example 11 is 1.00.
  • Example 22 As a component (A), 0.20 part by weight of compound G-1, 0.08 part by weight of compound R-1 and 0.5 part of curing agent are added to 100 parts by weight of the two-component thermosetting epoxy acrylic resin. After mixing 1.0 part by weight of compound Q-1 as part by weight and component (C), the mixture was stirred at 300 rpm for 1 hour to produce a composition.
  • the above composition was applied on a stretched polyethylene terephthalic acid film (XG5P1 manufactured by Toray Advanced Materials Co., Ltd.) using a bar coating method, and then dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a coating layer having an average film thickness of 10 ⁇ m. Formed. Thereafter, a diffusion film (“Texcell” (registered trademark) TDF127, manufactured by Toray Advanced Materials Co., Ltd.) was laminated and then aged at 60 ° C. for 1 hour to obtain a color conversion film.
  • Texcell registered trademark
  • TDF127 manufactured by Toray Advanced Materials Co., Ltd.
  • Examples 23 to 29 and Comparative Examples 18 to 19 A color conversion film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 22 except that the compounds described in Table 5 were used as the component (A) and the component (C). The results are shown in Table 5. However, the emission intensity (relative value) in the table is a relative value when the intensity in Comparative Example 18 is 1.00.
  • Example 30 With respect to 100 parts by weight of the acrylic resin “KC-7000” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 0.25 parts by weight of the compound G-1 as the component (A) and 1. After mixing 0 part by weight, the mixture was stirred at 300 rpm for 1 hour to produce a composition.
  • barrier film 1 After coating the above composition on a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as barrier film 1) whose surface has been subjected to alumina vapor deposition using a bar coating method, it is dried at 120 ° C. for 5 minutes, and color conversion with an average film thickness of 10 ⁇ m is performed. A layer was formed.
  • thermosetting adhesive layer was formed on another barrier film 1 by coating, and the adhesive layer was laminated on the color conversion layer.
  • Texcell (registered trademark) (R) TDF127 manufactured by Toray Advanced Materials Co., Ltd.) was laminated, and then aged at 60 ° C. for 1 hour to obtain a color conversion film.
  • Examples 31 to 33 and Comparative Example 22 A color conversion film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 27 except that the compounds described in Table 6 were used as the component (A) and the component (C). The results are shown in Table 6. However, the emission intensity (relative value) in the table is a relative value when the intensity in Comparative Example 22 is 1.00.
  • Example 34 With respect to 100 parts by weight of the acrylic resin “KC-7000” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 0.25 parts by weight of the compound G-7 as the component (A) and 1. 1 of the compound Q-1 as the component (C) After 0 part by weight and 1.0 part by weight of compound Q-2 were mixed, the mixture was stirred at 300 rpm for 1 hour to produce a composition.
  • composition was applied onto a polyethylene terephthalate film (Toray, U48) using a bar coating method, and then dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a color conversion layer having an average film thickness of 16 ⁇ m.
  • a polyethylene terephthalate film Toray, U48
  • Texcell (registered trademark) (R) TDF127 manufactured by Toray Advanced Materials Co., Ltd.) was laminated, and then aged at 60 ° C. for 1 hour to obtain a color conversion film.
  • Examples 35-36 A color conversion film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 34 except that the compounds described in Table 7 were used as the component (A) and the component (C). The results are shown in Table 7. However, the emission intensity (relative value) in the table is a relative value when the intensity in Comparative Example 23 described later is 1.00.
  • Examples 37 to 41 and Comparative Examples 23 to 24 For 100 parts by weight of the acrylic resin “KC-7000” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 0.25 parts by weight of the compound described in Table 7 as the component (A) and a film in Table 7 as the component (C) Fabricated and evaluated. The results are shown in Table 7. However, the emission intensity (relative value) in the table is a relative value when the intensity in Comparative Example 23 is 1.00.

Abstract

入射光を、その入射光よりも長波長の光に変換する色変換組成物であって、以下の（Ａ）～（Ｃ）成分； （Ａ）少なくとも１種の発光材料 （Ｂ）バインダー樹脂 （Ｃ）３級アミン、カテコール誘導体およびニッケル化合物のうち少なくとも１つ を含有し、 前記３級アミン、カテコール誘導体およびニッケル化合物は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長域全域でモル吸光係数εが１００以下である、色変換組成物により、液晶ディスプレイやＬＥＤ照明に用いられる色変換組成物において、色再現性の向上と耐久性を両立させる。

Description

色変換組成物、色変換フィルムならびにそれを含むバックライトユニット、ディスプレイおよび照明
　本発明は、色変換組成物、色変換フィルム、ならびにそれを含むバックライトユニット、ディスプレイおよび照明に関する。
　色変換方式によるマルチカラー化技術を、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、照明などへ応用する検討が盛んである。色変換とは、発光体からの発光をより長波長な光へと変換することであり、たとえば青色発光を緑色や赤色発光へと変換することを表す。
　この色変換機能を有する組成物をフィルム化し、例えば青色光源と組み合わせることにより、青色光源から、青、緑、赤色の３原色を取り出すこと、すなわち白色光を取り出すことが可能となる。このような青色光源と色変換機能を有するフィルムを組み合わせた白色光源をバックライトユニットとし、液晶駆動部分と、カラーフィルターと組み合わせることで、フルカラーディスプレイの作製が可能になる。また液晶駆動部分が無ければ、そのまま白色光源として用いることができ、たとえばＬＥＤ照明などの白色光源として応用できる。
　色変換方式を利用する液晶ディスプレイの課題として、色再現性の向上が挙げられる。色再現性の向上には、バックライトユニットの青、緑、赤の各発光スペクトルの半値幅を狭くし、青、緑、赤各色の色純度を高めることが有効である。これを解決する手段として無機半導体微粒子による量子ドットを色変換組成物の成分として用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。量子ドットを用いる技術は、確かに緑、赤色の発光スペクトルの半値幅が狭く、色再現性は向上するが、反面、量子ドットは熱、空気中の水分や酸素に弱く、耐久性が十分でなかった。また、カドミウムを含むなどの課題もある。
　量子ドットの代わりに有機物の発光材料を色変換組成物の成分として用いる技術も提案されている。有機発光材料を色変換組成物の成分として用いる技術の例としては、ピリジン－フタルイミド縮合体を用いたもの（例えば、特許文献２参照）、クマリン誘導体を用いたもの（例えば、特許文献３参照）、赤色発光材料についてはこれまでペリレン誘導体を用いたもの（例えば、特許文献４参照）、ローダミン誘導体を用いたもの（例えば、特許文献５参照）、ピロメテン誘導体を用いたもの（例えば、特許文献６～７参照）が開示されている。
　また、有機発光材料の劣化を防ぎ、耐久性を向上させるため、光安定化剤を添加する技術も開示されている（例えば、特許文献８参照）。
特開２０１２－２２０２８号公報 特開２００２－３４８５６８号公報 特開２００７－２７３４４０号公報 特開２００２－３１７１７５号公報 特開２００１－１６４２４５号公報 特開２０１１－２４１１６０号公報 特開２０１４－１３６７７１号公報 特開２０１１－１４９０２８号公報
　しかし、特許文献８に記載されている安定化剤は耐久性の向上効果はあるものの、不十分であった。さらに、これらの安定化剤は可視域に比較的強い吸収を持つため、発光材料の発光を吸収してしまい、効率が低下するという課題があった。このように、高色純度と高い耐久性を両立できる有機発光材料を色変換組成物の成分として用いる技術は未だ不十分であった。
　本発明が解決しようとする課題は、液晶ディスプレイやＬＥＤ照明に用いられる色変換組成物において、色再現性の向上と耐久性を両立させることであり、特に高色純度の発光と耐久性を両立させることである。
　すなわち本発明は、入射光を、その入射光よりも長波長の光に変換する色変換組成物であって、以下の（Ａ）～（Ｃ）成分；
（Ａ）少なくとも１種の発光材料
（Ｂ）バインダー樹脂
（Ｃ）３級アミン、カテコール誘導体およびニッケル化合物のうち少なくとも１つ
を含有し、
前記３級アミン、カテコール誘導体およびニッケル化合物は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長域全域でモル吸光係数εが１００以下である、色変換組成物である。
　本発明の色変換組成物およびこれを用いた色変換フィルムは、高色純度と耐久性が両立されているため、色再現性と耐久性を両立させることが可能となる。
本発明の色変換フィルムの一例を示す模式断面図。 本発明の色変換フィルムの一例を示す模式断面図。 本発明の色変換フィルムの一例を示す模式断面図。 合成例１の化合物の吸収スペクトル。 合成例１の化合物の発光スペクトル。 合成例２の化合物の吸収スペクトル。 合成例２の化合物の発光スペクトル。
　以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
　＜（Ａ）発光材料＞
　本発明の色変換組成物は、少なくとも１種の発光材料を含む。ここで、本発明における発光材料とは、何らかの光が照射されたときに、その光とは異なる波長の光を発する材料のことをいう。
　高効率な色変換を達成するためには、量子収率の高い発光特性を示す材料が好ましい。無機蛍光体、蛍光顔料、蛍光染料、量子ドット等の公知の発光材料が挙げられるが、中でも、有機発光材料が好ましい。
　有機発光材料としては、例えば、
　ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデン等の縮合アリール環を有する化合物やその誘導体；
　フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９－シラフルオレン、９，９’－スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピリジン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン等のヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体；
　ボラン誘導体；
　１，４－ジスチリルベンゼン、４，４’－ビス（２－（４－ジフェニルアミノフェニル）エテニル）ビフェニル、４，４’－ビス（Ｎ－（スチルベン－４－イル）－Ｎ－フェニルアミノ）スチルベン等のスチルベン誘導体；
　芳香族アセチレン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、アルダジン誘導体、ピロメテン誘導体、ジケトピロロ［３，４－ｃ］ピロール誘導体；
　クマリン６、クマリン7、クマリン１５３などのクマリン誘導体；
　イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体；
　インドシアニングリーン等のシアニン系化合物；
　フルオレセイン・エオシン・ローダミン等のキサンテン系化合物やチオキサンテン系化合物；
　ポリフェニレン系化合物、ナフタルイミド誘導体、フタロシアニン誘導体およびその金属錯体、ポルフィリン誘導体およびその金属錯体；
　ナイルレッドやナイルブルー等のオキサジン系化合物；
　ヘリセン系化合物；
　Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（３－メチルフェニル）－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン等の芳香族アミン誘導体；および
　イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びレニウム（Ｒｅ）等の有機金属錯体化合物；
等が好適なものとして挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
　有機発光材料は、蛍光発光材料であっても、リン光発光材料であっても良いが、高い色純度を達成するためには、蛍光発光材料が好ましい。
　これらの中でも、熱的安定性および光安定性が高いことから、縮合アリール環を有する化合物やその誘導体が好適に用いることができる。
　また、溶解性や分子構造の多様性の観点からは、配位結合を有する化合物が好ましい。半値幅が小さく、高効率な発光が可能である点で、フッ化ホウ素錯体などのホウ素を含有する化合物も好ましい。
　中でも、高い蛍光量子収率を与え、耐久性が良好である点で、ピロメテン誘導体が好適に用いることができる。より好ましくは、一般式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ＸはＣ－Ｒ７またはＮである。Ｒ１～Ｒ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基、および隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる。
　上記の全ての基において、水素は重水素であってもよい。以下に説明する化合物またはその部分構造においても同様である。
　また、以下の説明において例えば炭素数６～４０の置換もしくは無置換のアリール基とは、アリール基に置換した置換基に含まれる炭素数も含めて６～４０であり、炭素数を規定している他の置換基もこれと同様である。
　また、上記の全ての基において、置換される場合における置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基が好ましく、さらには、各置換基の説明において好ましいとする具体的な置換基が好ましい。また、これらの置換基は、さらに上述の置換基により置換されていてもよい。
　「置換もしくは無置換の」という場合における「無置換」とは、水素原子または重水素原子が置換したことを意味する。
　以下に説明する化合物またはその部分構造において、「置換もしくは無置換の」という場合についても、上記と同様である。
　アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、ハロゲン、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。
　シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、３以上２０以下の範囲である。
　複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上２０以下の範囲である。
　アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上２０以下の範囲である。
　シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
　アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上２０以下の範囲である。
　アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、１以上２０以下の範囲である。
　アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、１以上２０以下の範囲である。
　アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、６以上４０以下の範囲である。
　アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールエーテル基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、６以上４０以下の範囲である。
　アリール基とは、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンゾフェナントリル基、ベンゾアントラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ベンゾフルオランテニル基、ジベンゾアントラセニル基、ペリレニル基、ヘリセニル基などの芳香族炭化水素基を示す。
　中でも、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基が好ましい。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは６以上４０以下、より好ましくは６以上３０以下の範囲である。
　Ｒ１～Ｒ９が置換もしくは無置換のアリール基の場合、アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基がより好ましい。さらに好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基であり、フェニル基が特に好ましい。
　それぞれの置換基がさらにアリール基で置換される場合、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基がより好ましい。特に好ましくは、フェニル基である。
　ヘテロアリール基とは、例えば、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、カルボリニル基、インドロカルバゾリル基、ベンゾフロカルバゾリル基、ベンゾチエノカルバゾリル基、ジヒドロインデノカルバゾリル基、ベンゾキノリニル基、アクリジニル基、ジベンゾアクリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェナントロリニル基などの、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基を示す。ただし、ナフチリジニル基とは、１，５－ナフチリジニル基、１，６－ナフチリジニル基、１，７－ナフチリジニル基、１，８－ナフチリジニル基、２，６－ナフチリジニル基、２，７－ナフチリジニル基のいずれかを示す。ヘテロアリール基は置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上４０以下、より好ましくは２以上３０以下の範囲である。
　Ｒ１～Ｒ９が置換もしくは無置換のヘテロアリール基の場合、ヘテロアリール基としてはピリジル基、フラニル基、チオフェニル基、キノリニル基、ピリミジル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェナントロリニル基が好ましく、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基、キノリニル基がより好ましい。特に好ましくは、ピリジル基である。
　それぞれの置換基がさらにヘテロアリール基で置換される場合、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基、キノリニル基、ピリミジル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェナントロリニル基が好ましく、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基、キノリニル基がより好ましい。特に好ましくは、ピリジル基である。
　ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる原子を示す。
　カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換されてもよい。
　アミノ基とは、置換もしくは無置換のアミノ基である。置換する場合の置換基としては、例えば、アリール基、ヘテロアリール基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基が挙げられる。アリール基、ヘテロアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリニル基が好ましい。これら置換基はさらに置換されてもよい。炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上５０以下、より好ましくは６以上４０以下、特に好ましくは６以上３０以下の範囲である。
　シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基などのアルキルシリル基や、フェニルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基などのアリールシリル基を示す。ケイ素上の置換基はさらに置換されてもよい。シリル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、１以上３０以下の範囲である。
　シロキサニル基とは、例えばトリメチルシロキサニル基などのエーテル結合を介したケイ素化合物基を示す。ケイ素上の置換基はさらに置換されてもよい。
　ボリル基とは、置換もしくは無置換のボリル基である。置換する場合の置換基としては、例えば、アリール基、ヘテロアリール基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリールエーテル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基が挙げられ、中でもアリール基、アリールエーテル基が好ましい。
　ホスフィンオキシド基とは、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１０Ｒ１１で表される基である。Ｒ１０Ｒ１１はＲ１～Ｒ９と同様の群から選ばれる。
　また、任意の隣接する２置換基（例えば一般式（１）のＲ１とＲ２）が互いに結合して、共役または非共役の縮合環を形成していてもよい。縮合環の構成元素としては、炭素以外にも窒素、酸素、硫黄、リンおよびケイ素から選ばれる元素を含んでいてもよい。また、縮合環がさらに別の環と縮合してもよい。
　一般式（１）で表される化合物は、高い蛍光量子収率を示し、かつ、発光スペクトルのピーク半値幅が小さいため、効率的な色変換と高い色純度を達成することができる。
　さらに、一般式（１）で表される化合物は、適切な置換基を適切な位置に導入することで、発光効率・色純度・熱的安定性・光安定性・分散性などのさまざまな特性・物性を調整することができる。
例えば、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て水素の場合に比べ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つが置換もしくは無置換のアルキル基や置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基である場合の方が、より良い熱的安定性および光安定性を示す。
　Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つが置換もしくは無置換のアルキル基である場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基といった炭素数１～６のアルキル基が好ましく、さらに熱的安定性に優れることから、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。さらに濃度消光を防ぎ発光量子収率を向上させるという観点では、立体的にかさ高いｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。また合成の容易さ、原料入手の容易さという観点から、メチル基も好ましく用いられる。
　Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つが置換もしくは無置換のアリール基である場合、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基が好ましく、さらに好ましくは、フェニル基、ビフェニル基であり、フェニル基が特に好ましい。
　Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つが置換もしくは無置換のヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基としてはピリジル基、キノリニル基、チオフェニル基が好ましく、ピリジル基、キノリニル基がより好ましい。特に好ましくは、ピリジル基である。
　Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基である場合、バインダー樹脂や溶媒への溶解性が良好なため、好ましい。アルキル基としては、合成の容易さ、原料入手の容易さという観点から、メチル基が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である場合、より良い熱的安定性および光安定性を示すため好ましく、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基であることがより好ましい。
　複数の性質を向上させる置換基もあるが、全てにおいて十分な性能を示す置換基は限られている。特に高発光効率と高色純度の両立が難しい。そのため、複数種類の置換基を導入することで、発光特性や色純度などにバランスの取れた化合物を得ることが可能である。
　特に、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基の場合、例えば、Ｒ１≠Ｒ４、Ｒ３≠Ｒ６、Ｒ１≠Ｒ３またはＲ４≠Ｒ６などのように、複数種類の置換基を導入することが好ましい。ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。色純度に影響を与えるアリール基と効率に影響を与えるアリール基を同時に導入することができるため、細やかな調節が可能となる。
　中でも、Ｒ１≠Ｒ３またはＲ４≠Ｒ６であることが、発光効率と色純度をバランスよく向上させる点において、好ましい。色純度に影響を与えるアリール基を両側のピロール環にそれぞれ１つ以上導入し、それ以外の位置に効率に影響を与えるアリール基を導入することができるため、両方の性質を最大限に向上させることができる。Ｒ１≠Ｒ３またはＲ４≠Ｒ６である場合、耐熱性と色純度の点から、Ｒ１＝Ｒ４およびＲ３＝Ｒ６であることがより好ましい。
　主に色純度に影響を与えるアリール基としては、電子供与性基で置換されたアリール基が好ましい。電子供与性基とは、有機電子論において、誘起効果や共鳴効果により、置換した原子団に、電子を供与する原子団である。電子供与性基としては、ハメット則の置換基定数（σｐ（パラ））として、負の値をとるものが挙げられる。ハメット則の置換基定数（σｐ（パラ））は、化学便覧基礎編改訂５版（II－３８０頁）から引用することができる。
　電子供与性基の具体例としては、例えば、アルキル基（メチル基のσｐ：－０．１７）やアルコキシ基（メトキシ基のσｐ：－０．２７）、アミノ基（―ＮＨ２のσｐ：－０．６６）などが挙げられる。特に、炭素数１～８のアルキル基または炭素数１～８のアルコキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、メトキシ基がより好ましい。分散性の観点からは、ｔｅｒｔ－ブチル基、メトキシ基が特に好ましく、分子同士の凝集による消光を防ぐ。置換基の置換位置は特に限定されないが、光安定性を高めるには結合のねじれを抑える必要があるため、ピロメテン骨格との結合位置に対してメタ位またはパラ位に結合させることが好ましい。
　主に効率に影響を与えるアリール基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、アダマンチル基、メトキシ基などのかさ高い置換基を有するアリール基が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基の場合、それらは、それぞれ以下のＡｒ－１～Ａｒ－６から選ばれることが好ましい。この場合、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の好ましい組み合わせとしては、表１－１～表１－１１に示すような組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　Ｒ２およびＲ５は、水素、アルキル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アリール基が好ましいが、熱的安定性の観点からアルキル基または水素が好ましく、発光スペクトルにおいて狭い半値幅を得やすい点で水素がより好ましい。
　Ｒ８およびＲ９は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、フッ素、含フッ素アルキル基、含フッ素ヘテロアリール基または含フッ素アリール基が好ましく、励起光に対して安定でより高い蛍光量子収率が得られることから、フッ素または含フッ素アリール基であることがより好ましい。合成の容易さから、フッ素であることがさらに好ましい。
　ここで、含フッ素アリール基とはフッ素を含むアリール基であり、例えばフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基およびペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。含フッ素ヘテロアリール基とは、フッ素を含むヘテロアリール基であり、例えばフルオロピリジル基、トリフルオロメチルピリジル基およびトリフルオロピリジル基などが挙げられる。含フッ素アルキル基とは、フッ素を含むアルキル基であり、トリフルオロメチル基やペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
　ＸはＣ－Ｒ７であることが、光安定性の観点から好ましい。
　ＸがＣ－Ｒ７であるとき、一般式（１）で表される化合物の耐久性、すなわち発光強度の経時的な低下には、置換基Ｒ７が大きく影響する。すなわちＲ７が水素である場合、この水素の反応性が高く、容易に空気中の水分や酸素と反応してしまい分解を引き起こす。また、Ｒ７が例えばアルキル基のような分子鎖の運動の自由度が大きい置換基である場合は、確かに反応性は低下するが、組成物中で化合物同士が経時的に凝集し、結果的に濃度消光による発光強度の低下を招く。したがって、Ｒ７は剛直で、かつ運動の自由度が小さく凝集を引き起こしにくい基であることが好ましく、具体的には、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基のいずれかであることが好ましい。
　より高い蛍光量子収率を与え、より熱分解しづらい点、また光安定性の観点から、ＸがＣ－Ｒ７であり、Ｒ７が置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。アリール基としては、発光波長を損なわないという観点から、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基が好ましい。
　さらに光安定性を高めるには、Ｒ７とピロメテン骨格の炭素－炭素結合のねじれを適度に抑える必要がある。過度にねじれが大きいと、励起光に対する反応性が高まるなど、光安定性が低下する。このような観点から、Ｒ７としては、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のターフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基が好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のターフェニル基であることがより好ましい。特に好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基である。
　また、Ｒ７は適度にかさ高い置換基であることが好ましい。Ｒ７がある程度のかさ高さを有することで分子の凝集を防ぐことができ、発光効率や耐久性がより向上する。
　このようなかさ高い置換基のさらに好ましい例としては、下記一般式（２）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ｒは、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基からなる群より選ばれる。ｋは１～３の整数である。ｋが２以上である場合、ｒはそれぞれ同じでも異なっても良い。
　より高い蛍光量子収率を与えられる点で、ｒは置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。アリール基の中でも特にフェニル基、ナフチル基が好ましい例として挙げられる。ｒがアリール基である場合、一般式（２）のｋは１もしくは２であることが好ましく、分子の凝集をより防ぐ観点からｋは２であることがより好ましい。さらに、ｒの少なくとも１つがアルキル基で置換されていることが好ましい。この場合のアルキル基としては、熱的安定性の観点からメチル基、エチル基およびｔｅｒｔ－ブチル基が特に好ましい例として挙げられる。
　また、蛍光波長や吸収波長を制御したり、溶媒との相溶性を高めたりする点では、ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基またはハロゲンであることが好ましく、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、メトキシ基がより好ましい。分散性の観点からは、ｔｅｒｔ－ブチル基、メトキシ基が特に好ましく、分子同士の凝集による消光を防ぐ。
　また、一般式（１）で表される化合物の別の態様として、Ｒ１～Ｒ７のうち少なくともひとつが電子吸引基であることが好ましい。特に、（１）Ｒ１～Ｒ６のうち少なくともひとつが電子吸引基であること、（２）Ｒ７が電子吸引基であること、または（３）Ｒ１～Ｒ６のうち少なくともひとつが電子吸引基であり、かつ、Ｒ７が電子吸引基であること、が好ましい。ピロメテン骨格に電子吸引基を導入することで、ピロメテン骨格の電子密度を大幅に下げることができる。これにより、酸素に対する安定性がより向上し、耐久性をより向上させることができる。
　電子吸引基とは、電子受容性基とも呼称し、有機電子論において、誘起効果や共鳴効果により、置換した原子団から、電子を引き付ける原子団である。電子吸引基としては、ハメット則の置換基定数（σｐ（パラ））として、正の値をとるものが挙げられる。ハメット則の置換基定数（σｐ（パラ））は、化学便覧基礎編改訂５版（II－３８０頁）から引用することができる。
　なお、フェニル基も正の値をとる例もあるが、本願の電子吸引基にフェニル基は含まれない。
　電子吸引基の例として、例えば、－Ｆ（σｐ：＋０．２０）、－Ｃｌ（σｐ：＋０．２８）、－Ｂｒ（σｐ：＋０．３０）、－Ｉ（σｐ：＋０．３０）、－ＣＯ２Ｒ１２（σｐ：Ｒ１２がエチル基の時＋０．４５）、－ＣＯＮＨ２（σｐ：＋０．３８）、－ＣＯＲ１２（σｐ：Ｒ１２がメチル基の時＋０．４９）、－ＣＦ３（σｐ：＋０．５１）、－ＳＯ２Ｒ１２（σｐ：Ｒ１２がメチル基の時＋０．６９）、－ＮＯ２（σｐ：＋０．８１）等が挙げられる。Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～３０のシクロアルキル基を表す。これら各基の具体例としては、上記と同様の例が挙げられる。
　好ましい電子吸引基としては、フッ素、含フッ素アリール基、含フッ素ヘテロアリール基、含フッ素アルキル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のエステル基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のスルホニル基またはシアノ基が挙げられる。これらは化学的に分解しにくいからである。
　より好ましい電子吸引性基としては、含フッ素アルキル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のエステル基またはシアノ基が挙げられる。濃度消光を防ぎ発光量子収率を向上させる効果につながるからである。特に好ましいのは、置換もしくは無置換のエステル基である。
　一般式（１）で表される化合物のさらに別の態様として、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ｒ１～Ｒ９は一般式（１）におけるものと同様である。ただし、Ｒ１～Ｒ７のいずれかｍ個の位置でＬ１と結合する。ここで、Ｒ１～Ｒ７のいずれかの位置でＬ１と連結するとは、Ｒ１～Ｒ７の連結している炭素原子とＬ１とが直接結合することをいう。
　Ｌ１は連結基であり、単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基の中から選ばれる。
　Ｒ１０はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基である。
　ｍ、ｎは自然数であり、ｍ×ｎ≧５である。
　－ＯＲ１０はアルコキシ基であり、そのかさ高さにより分子同士の凝集による消光を防ぐことができる。特に、ｍ×ｎ≧５である場合、かさ高い置換基が増加する為、凝集を防ぐ効果が大きくなり、高い発光効率を実現することができる。また、ｍ≧２である場合、凝集抑制効果が向上するため好ましく、ｍ≧３である場合、分子全体をかさ高い置換基により覆えるため、より好ましい。さらに好ましくはｍ≧４である。
　Ｌ１が単結合以外の基である場合、その基はピロメテン骨格と－ＯＲ１０の間のスペーサーとなる。ピロメテン骨格と－ＯＲ１０の間にスペーサーがある場合、ピロメテン骨格同士の凝集がさらに抑制されるため、好ましく、Ｌ１はアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基の中から選ばれることが好ましい。中でも剛直性の高いアリーレン基、ヘテロアリーレン基が好ましく、炭素－炭素結合のねじれが過度に大きくならないため、フェニレン基が特に好ましい。
　Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。特に限定されないが、合成の容易さの点で、メチル基が好ましい。
　凝集抑制効果が向上するため、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６の少なくとも２つがＬ１との結合に用いられることが好ましく、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６の少なくとも３つがＬ１との結合に用いられることがより好ましい。さらに、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６の全てがＬ１との結合に用いられる場合、分子全体をかさ高い置換基により覆えるため、特に好ましい。
　また、熱分解しづらい点、また光安定性の観点から、Ｒ７が一般式（２）で表される基であるか、またはＲ７の位置でＬ１と結合することが好ましい。
　一般式（１）で表される化合物の特に好ましい例の一つとして、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基であって、さらにＸがＣ－Ｒ７であり、Ｒ７が置換のアリール基、特に好ましくは一般式（２）で表される基である場合が挙げられる。
　また、一般式（１）で表される化合物の特に好ましい例の別の一つとして、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、上述のＡｒ－１～Ａｒ－６から選ばれ、さらにＸがＣ－Ｒ７であり、Ｒ７が置換のアリール基、特に好ましくはメトキシ基で置換されたアリール基である場合が挙げられる。
　一般式（１）で表される化合物の一例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　一般式（１）で表される化合物は、例えば特表平８－５０９４７１号公報や特開２０００－２０８２６２号公報に記載の方法で製造することができる。すなわち、ピロメテン化合物と金属塩を塩基共存下で反応することにより目的とするピロメテン系金属錯体が得られる。
　また、ピロメテン－フッ化ホウ素錯体の合成については、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．２１，ｐｐ７８１３－７８１９（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，ｖｏｌ．３６，ｐｐ１３３３－１３３５（１９９７）などに記載されている方法を参考に製造することができる。例えば、下記一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物をオキシ塩化リン存在下、１，２－ジクロロエタン中で加熱した後、下記一般式（５）で表される化合物をトリエチルアミン存在下、１，２－ジクロロエタン中で反応させる方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。ここで、Ｒ１～Ｒ９は前記と同様である。Ｊはハロゲンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　さらに、アリール基やヘテロアリール基の導入の際は、ハロゲン化誘導体とボロン酸あるいはボロン酸エステル化誘導体とのカップリング反応を用いて炭素－炭素結合を生成する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。同様に、アミノ基やカルバゾリル基の導入の際にも、例えば、パラジウムなどの金属触媒下でのハロゲン化誘導体とアミンあるいはカルバゾール誘導体とのカップリング反応を用いて炭素－窒素結合を生成する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　本発明の色変換組成物は、一般式（１）で表される化合物以外に、必要に応じてその他の化合物を適宜含有することができる。例えば、励起光から一般式（１）で表される化合物へのエネルギー移動効率を更に高めるために、ルブレンなどのアシストドーパントを含有してもよい。また、一般式（１）で表される化合物の発光色以外の発光色を加味したい場合は、前述の有機発光材料を添加することができる。その他、有機発光材料以外でも、無機蛍光体、蛍光顔料、蛍光染料、量子ドットなどの公知の発光材料を組み合わせて添加することも可能である。
　一般式（１）で表される化合物以外の有機発光材料の一例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　本発明の色変換組成物は、波長４３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の励起光を用いることによりピーク波長が５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域に観測される発光を呈する発光材料（以下「発光材料（ａ）」という）を含むことが好ましい。以後、ピーク波長が５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域に観測される発光を「緑色の発光」という。一般に、励起光のエネルギーが大きいほど材料の分解を引き起こしやすいが、波長４３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の励起光は比較的小さい励起エネルギーであるため、色変換組成物中の発光材料の分解を引き起こすことなく、色純度の良好な緑色の発光が得られる。
　本発明の色変換組成物は、（ａ）波長４３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の励起光を用いることによりピーク波長が５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の発光を呈する発光材料、および（ｂ）波長４３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の励起光または発光材料（ａ）からの発光のいずれかまたは両方により励起されることにより、ピーク波長が５８０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の領域に観測される発光を呈する発光材料（以下「発光材料（ｂ）」という）、を含むことが好ましい。以後、ピーク波長が５８０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の領域に観測される発光を「赤色の発光」という。
　波長４３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の励起光の一部は本発明の色変換フィルムを一部透過するため、発光ピークが鋭い青色ＬＥＤを使用した場合、青・緑・赤の各色において鋭い形状の発光スペクトルを示し、色純度の良い白色光を得ることができる。その結果、特にディスプレイにおいては色彩がいっそう鮮やかな、より大きな色域が効率的に作ることができる。また、照明用途においては、現在主流となっている青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤに比べ、特に緑色領域と赤色領域の発光特性が改善されるため、演色性が向上し好ましい白色光源となる。
　発光材料（ａ）としては、クマリン６、クマリン７、クマリン１５３等のクマリン誘導体、インドシアニングリーン等のシアニン誘導体、フルオレセイン、フルオレセインイソチオシアネート、カルボキシフルオレセインジアセテート等のフルオレセイン誘導体、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン誘導体、ジイソブチル－４，１０－ジシアノペリレン－３，９－ジカルボキシレート等のペリレン誘導体、他にピロメテン誘導体、スチルベン誘導体、オキサジン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体、アゾール誘導体、アントラセン等の縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、芳香族アミン誘導体、有機金属錯体化合物等が好適なものとして挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
＿これらの化合物の中でも、ピロメテン誘導体は高い蛍光量子収率を与え、耐久性が良好なので特に好適な化合物であり、中でも一般式（１）で表される化合物は、色純度の高い発光を示すことから好ましい。
　発光材料（ｂ）としては、４－ジシアノメチレン－２－メチル－６－（ｐ－ジメチルアミノスチルリル）－４Ｈ－ピラン等のシアニン誘導体、ローダミンＢ・ローダミン６Ｇ・ローダミン１０１・スルホローダミン１０１などのローダミン誘導体、１－エチル－２－（４－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－１，３－ブタジエニル）－ピリジニウム－パークロレートなどのピリジン誘導体、Ｎ，Ｎ'－ビス(２，６－ジイソプロピルフェニル)－１，６，７，１２－テトラフェノキシペリレン－３，４：９，１０－ビスジカルボイミド等のペリレン誘導体、他にポルフィリン誘導体、ピロメテン誘導体、オキサジン誘導体、ピラジン誘導体、ナフタセンやジベンゾジインデノペリレン等の縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、有機金属錯体化合物等が好適なものとして挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
＿これらの化合物の中でも、ピロメテン誘導体は高い蛍光量子収率を与え、耐久性が良好なので特に好適な化合物であり、中でも一般式（１）で表される化合物は、色純度の高い発光を示すことから好ましい。
　本発明の色変換組成物における（Ａ）成分の含有量は、化合物のモル吸光係数、蛍光量子収率および励起波長における吸収強度、ならびに作製するフィルムの厚みや透過率にもよるが、通常は（Ｂ）成分の１００重量部に対して、１．０×１０－４重量部～３０重量部であり、１．０×１０－３重量部～１０重量部であることがさらに好ましく、１．０×１０－２重量部～５重量部であることが特に好ましい。
　また色変換組成物に、緑色の発光を呈する発光材料（ａ）と、赤色の発光を呈する発光材料（ｂ）とを両方含有する場合、緑色の発光の一部が赤色の発光に変換されることから、前記発光材料（ａ）の含有量ｗａと、発光材料（ｂ）の含有量ｗｂが、ｗａ≧ｗｂの関係であることが好ましく、それぞれの材料の含有比率はｗａ：ｗｂ＝１０００：１～１：１であり、５００：１～２：１であることがさらに好ましく、２００：１～３：１であることが特に好ましい。ただし、ｗａおよびｗｂは（Ｂ）成分の重量に対する重量パーセントである。
　＜（Ｂ）バインダー樹脂＞
　バインダー樹脂は、連続相を形成するものであり、成型加工性、透明性、耐熱性等に優れる材料であれば良く、例えばアクリル酸系、メタクリル酸系、ポリケイ皮酸ビニル系、環ゴム系等の反応性ビニル基を有する光硬化型レジスト材料、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂（シリコーンゴム、シリコーンゲル等のオルガノポリシロキサン硬化物（架橋物）を含む）、ウレア樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース樹脂、脂肪族エステル樹脂、芳香族エステル樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂などの公知のものを用いることができる。またこれらの共重合樹脂を用いても構わない。これらの樹脂を適宜設計することで、本発明の色変換組成物に有用な樹脂が得られる。
＿これらの樹脂の中でも、フィルム化のプロセスが容易であることから熱硬化性樹脂がさらに好ましい。透明性、耐熱性などの観点から、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはこれらの混合物を好適に用いることができる。
　また、添加剤として塗布膜安定化のための分散剤やレベリング剤、可塑剤、エポキシ化合物などの架橋剤、アミン・酸無水物・イミダゾールなどの硬化剤、フィルム表面の改質剤としてシランカップリング剤等の接着補助剤等を添加することも可能である。また、色変換材沈降抑制剤としてシリカ粒子やシリコーン微粒子等の無機粒子を添加することも可能である。
　バインダー樹脂は、耐熱性の観点から、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも付加反応硬化型シリコーン組成物が好ましい。付加反応硬化型シリコーン組成物は、常温または５０～２００℃の温度で、加熱、硬化し、透明性、耐熱性、接着性に優れる。付加反応硬化型シリコーン組成物は、一例として、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物のヒドロシリル化反応により形成される。このような材料としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、ノルボルネニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン等のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン-ＣＯ-メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン-ＣＯ-メチルフェニルポリシロキサン等のケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物のヒドロシリル化反応により形成されるものが挙げられる。また、他にも、例えば特開２０１０－１５９４１１号公報に記載されているような公知のものを利用することができる。
　また、市販されているものとして、一般的なＬＥＤ用途のシリコーン封止材を使用することも可能である。具体例としては、東レ・ダウコーニング社製のＯＥ－６６３０Ａ／Ｂ、ＯＥ－６３３６Ａ／Ｂや信越化学工業株式会社製のＳＣＲ－１０１２Ａ／Ｂ、ＳＣＲ－１０１６Ａ／Ｂなどがある。
　本発明の色変換フィルム作製用の色変換組成物において、その他の成分として、常温での硬化を抑制してポットライフを長くするためにアセチレンアルコールなどのヒドロシリル化反応遅延剤を配合することが好ましい。また、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じてフュームドシリカ、ガラス粉末、石英粉末等の微粒子、酸化チタン、酸化ジルコニア、チタン酸バリウム、酸化亜鉛等の無機充填剤や顔料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤、分散剤、溶剤、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などの接着性付与剤等を配合してもよい。
　特に、色変換フィルムの表面平滑性の点から、色変換フィルム作製用のシリコーン樹脂組成物には低分子量のポリジメチルシロキサン成分、シリコーンオイルなどを添加することが好ましい。このような成分は、全体組成物に対して、１００～２，０００ｐｐｍ添加することが好ましく、５００～１，０００ｐｐｍ添加することがさらに好ましい。
　また、本発明の別の形態として、バインダー樹脂、一般式（１）で表される化合物に加え、シリコーン微粒子を含有することも可能である。ここでバインダー樹脂および一般式（１）で表される化合物としては上記説明と同様のものが好ましく用いられる。
　＜（Ｃ）３級アミン、カテコール誘導体およびニッケル化合物＞
　発光材料の劣化を防ぎ、耐久性の向上すなわち発光強度の経時的な低下の抑制を達成するために、特定の、３級アミン、カテコール誘導体およびニッケル化合物のうち少なくとも１つが有効である。
　これらの化合物は光安定化剤、特に一重項酸素クエンチャーとしての役割を持つ。
　一重項酸素クエンチャーは、酸素分子が光のエネルギーにより活性化してできた一重項酸素をトラップして不活性化する材料である。組成物中に一重項酸素クエンチャーが共存することで、発光材料が一重項酸素により劣化することを防ぐことができる。
　一重項酸素は、ローズベンガルやメチレンブルーのような色素の三重項励起状態と、基底状態の酸素分子の間で電子とエネルギーの交換が起こることで生じることが知られている。本発明の色変換組成物は、含有される発光材料が励起光により励起され、励起光とは異なる波長の光を発光することで光の色変換を行う。この励起－発光のサイクルが繰り返されるため、生じた励起種と、組成物中に含まれる酸素との相互作用により一重項酸素が生成する確率は高まる。そのため、発光材料と一重項酸素の衝突確率も高まるため、発光材料の劣化が進みやすい。特に一般式（１）で表される化合物は、ペリレン等の縮合アリール環を有する化合物やその誘導体に比べて一重項酸素との反応性が高く、一重項酸素による耐久性への影響が大きい。
　そこで、特定の３級アミン、カテコール誘導体およびニッケル化合物のうち少なくとも１つにより、発生した一重項酸素を速やかに不活性化させることで、量子収率および色純度に優れた一般式（１）で表される化合物の耐久性を向上させることができる。
　光源からの光や発光材料の発光を阻害しないため、（Ｃ）成分の化合物は可視光領域での吸光係数が小さいことが好ましい。具体的には、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長域全域で、モル吸光係数εが１００以下である。εは小さい程好ましく、８０以下であることがより好ましい。さらに好ましくは６０以下であり、特に好ましくは５０以下である。可視光領域での吸収のない成分を用いることで、発光効率を落とさず、色変換組成物の耐久性を向上できる。
　３級アミンとは、アンモニアのＮ－Ｈ結合がすべてＮ－Ｃ結合に置き換わった構造を持つ化合物を示す。窒素原子上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基および隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる。また、これらの置換基は、さらに上述の置換基により置換されていてもよい。
　窒素原子上の置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基が光安定性の観点から好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基がより好ましい。
　この場合のアリール基としては、光源からの光や発光材料の発光を阻害しないため、フェニル基またはナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。また、窒素原子上のアリール基が増加すると、可視域の吸収が増加する懸念があるため、窒素原子上の３つの置換基のうち、アリール基は２つ以下が好ましく、１つ以下であることがより好ましい。
　窒素原子上の３つの置換基のうち、少なくとも１つが置換もしくは無置換のアルキル基である場合、より効率的に一重項酸素をトラップすることができるため、好ましい。中でも、３つの置換基のうち２つ以上が置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましい。
　好ましい３級アミンとしては、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、メタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
　カテコール誘導体とは、レゾルシノールやヒドロキノン等の異性体を含む、ベンゼン環状に２つ以上の水酸基を有する化合物を示す。これらの化合物は、ベンゼン環上の水酸基が１つであるフェノール誘導体と比較して、より効率的に一重項酸素をトラップすることができる。
　ベンゼン環上の置換基としては、水酸基以外にも、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基、および隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる。また、これらの置換基は、さらに上述の置換基により置換されていてもよい。
　中でも、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、ハロゲンが光安定性の観点から好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ハロゲンがより好ましい。さらに、一重項酸素クエンチャーとの反応後の変色が小さいことから、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、ハロゲンがより好ましい。特に好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基である。
　ベンゼン環上の水酸基の位置としては、少なくとも２つの水酸基が隣接することが好ましい。これは、レゾルシノール（１,３－置換）やヒドロキノン（１，４－置換）に比べて光酸化されにくいためである。また、酸化された後も可視域の吸収が小さいため、組成物の変色を防ぐことができる。
　好ましいカテコール誘導体としては、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン－１,２－ジオール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン－１,２－ジオール等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
　ニッケル化合物とは、ニッケルを含む化合物であり、塩化ニッケルなどの無機塩やビスアセチルアセトナトニッケルなどの錯体、カルバミン酸ニッケル塩などの有機酸塩等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。ここで、有機酸とは、カルボキシル基、スルホニル基、フェノール性水酸基、チオール基を有する有機化合物を示す。
　中でも、組成物中で均一に分散する点で、錯体および有機酸塩が好ましい。
　一重項クエンチャーとして好適に用いることができるニッケル錯体および有機酸のニッケル塩としては、例えば、アセチルアセトナート系ニッケル錯体、ビスジチオ－α－ジケトン系ニッケル錯体、ジチオレート系ニッケル錯体、アミノチオレート系ニッケル錯体、チオカテコール系ニッケル錯体、サリチルアルデヒドオキシム系ニッケル錯体、チオビスフェノレート系ニッケル錯体、インドアニリン系ニッケル化合物、カルボン酸系ニッケル塩、スルホン酸系ニッケル塩、フェノール系ニッケル塩、カルバミン酸系ニッケル塩、ジチオカルバミン酸系ニッケル塩等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
　これらの中でも、有機酸のニッケル塩、アセチルアセトナート系ニッケル錯体およびチオビスフェノレート系ニッケル錯体のうち少なくとも１つであることが好ましい。
　合成の容易さ、および安価である点で、有機酸のニッケル塩が好ましい。
　さらに、可視域におけるモル吸光係数が小さく、光源や発光材料の発光を吸収することがないため、スルホン酸系ニッケル塩が好ましい。さらに、より良い一重項クエンチ効果を示す点で、アリールスルホン酸のニッケル塩がより好ましく、幅広い種類の溶媒への溶解性の観点からは、アルキルスルホン酸のニッケル塩が好ましい。
　アリールスルホン酸のアリール基としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、溶媒への溶解性および分散性の観点から、アルキル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
　また、有機溶剤への溶解性および可視域におけるモル吸光係数が小さい点で、アセチルアセトナート系ニッケル錯体およびチオビスフェノレート系ニッケル錯体が好ましい。
　これらの錯体におけるニッケル上の配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基などの置換基により置換されていてもよく、また、これらの置換基は、さらに上述の置換基により置換されていてもよい。
　中でも、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、ハロゲンが光安定性の観点から好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ハロゲンがより好ましい。さらに、一重項酸素クエンチャーとの反応後の変色が小さいことから、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、ハロゲンがより好ましい。特に好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基である。
　波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長域全域でモル吸光係数εが１００以下であるニッケル化合物としては、ｐ－トルイルスルホン酸のニッケル塩やアセチルアセトンニッケル（II）錯体、ヘキサフルオロアセチルアセトンニッケル（II）錯体、２，２’－チオビスフェノレート－ｎ－ブチルアミンニッケル（II）錯体、[２，２’－チオビス（４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノレート）－２－エチルヘキシルアミンニッケル（II）錯体などが挙げられるが、これに限られず、上述したニッケル化合物の中で波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長域全域でモル吸光係数εが１００以下であるものであれば好適に用いられる。
　これらの（Ｃ）成分の化合物は単独で使用してもよく、複数種類を併用してもよい。
　本発明の色変換組成物における（Ｃ）成分の含有量は、化合物のモル吸光係数、蛍光量子収率および励起波長における吸収強度、ならびに作製するフィルムの厚みや透過率にもよるが、通常は（Ｂ）成分の１００重量部に対して、１．０×１０－３重量部以上３０重量部以下であり、１．０×１０－２重量部以上１５重量部以下であることがより好ましく、１．０×１０－２重量部以上１０重量部以下であることがさらに好ましく、１．０×１０－１重量部以上１０重量部以下であることが特に好ましい。
　また、ニッケル化合物の場合、含有量が過剰に大きくなるとフィルムなどへの加工成形時に強度や熱安定性などに悪影響を与えるため、ニッケル化合物の含有量は（Ｂ）成分の１００重量部に対して、１．０×１０－３重量部以上１５重量部以下であり、１．０×１０－２重量部以上１０重量部以下であることがさらに好ましく、１．０×１０－１重量部以上１０重量部以下であることが特に好ましい。
　＜その他添加剤＞
　本発明の色変換組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外に、酸化防止剤、加工および熱安定化剤、紫外線吸収剤等の耐光性安定化剤およびシランカップリング剤などを含有することができる。
　酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤を挙げることができるが特に限定されるものではない。また、これらの酸化防止剤は単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
　加工および熱安定化剤としては、トリブチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリエチルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン等のリン系安定化剤を挙げることができるが特に限定されるものではない。また、これらの安定化剤は単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
　耐光性安定化剤としては、例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α、α－ジメチルベンジル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類を挙げることができるが特に限定されるものではない。また、これらの耐光性安定化剤は単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
　本発明の色変換組成物におけるこれらの添加剤の含有量は、化合物のモル吸光係数、蛍光量子収率および励起波長における吸収強度、ならびに作製するフィルムの厚みや透過率にもよるが、通常は（Ｂ）成分の１００重量部に対して、１．０×１０－３重量部以上３０重量部以下であり、１．０×１０－２重量部以上１５重量部以下であることがさらに好ましく、１．０×１０－１重量部以上１０重量部以下であることが特に好ましい。
　＜溶媒＞
　本発明の色変換組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、流動状態の樹脂の粘度を調整でき、発光物質の発光および耐久性に過度な影響を与えないものであれば、特に限定されない。例えば、水、２－プロパノール、エタノール、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、アセトン、テルピネオール、テキサノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、１－メトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、これらの溶媒を２種類以上混合して使用することも可能である。これらの溶媒の中で特にトルエンは、一般式（１）で表される化合物の劣化に影響を与えず、乾燥後の残存溶媒が少ない点で好適に用いられる。
　＜色変換組成物の製造方法＞
　以下に、本発明の色変換組成物の製造方法の一例を説明する。前述した発光材料、バインダー樹脂、３級アミン、カテコール誘導体およびニッケル化合物の少なくとも１つ、溶剤等を所定量混合する。上記の成分を所定の組成になるよう混合した後、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、３本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで、色変換組成物が得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。また、ある特定の成分を事前に混合することや、エージング等の処理をしても構わない。エバポレーターによって溶剤を除去して所望の固形分濃度にすることも可能である。
　＜色変換フィルムの作製方法＞
　本発明において色変換フィルムは色変換組成物を硬化して得られる層を含んでいればその構成に限定はない。色変換フィルムの代表的な構造例として、図１に示すように、基材層１０と、色変換組成物を硬化することにより得られる色変換層１１との積層体、または、図２に示すように、色変換層１１が複数の基材層１０によって挟まれた積層体が挙げられる。色変換フィルムには、色変換層の酸素、水分や熱による劣化を防ぐために、さらに図３に示すようにバリアフィルム１２を設けても良い。
　色変換フィルムの厚みは特に制限はないが、全ての層の合計で１～５０００μｍであることが好ましい。１μｍより小さいと、フィルムの強靭性が小さくなるという問題がある。５０００μｍを超えると、クラックが生じやすくなり、色変換フィルム成型が難しい。より好ましくは、１０～１０００μｍであり、さらに好ましくは１５～５００μｍであり、特に好ましくは３０～３００μｍである。
　本発明における色変換フィルムに関する膜厚は、ＪＩＳ　Ｋ７１３０（１９９９）プラスチック－フィルム及びシート－厚さ測定方法における機械的走査による厚さの測定方法Ａ法に基づいて測定される膜厚（平均膜厚）のことをいう。
　（基材層）
　基材層としては、特に制限無く公知の金属、フィルム、ガラス、セラミック、紙等を使用することができる。具体的には、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅、鉄などの金属板や箔、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アラミド、シリコーン、ポリオレフィン、熱可塑性フッ素樹脂で、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）などのプラスチックのフィルム、α－ポリオレフィン樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂およびこれらとエチレンの共重合樹脂からなるプラスチックのフィルム、前記プラスチックがラミネートされた紙、または前記プラスチックによりコーティングされた紙、前記金属がラミネートまたは蒸着された紙、前記金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。また、基材が金属板の場合、表面にクロム系やニッケル系などのメッキ処理やセラミック処理されていてもよい。
　これらの中でも、色変換フィルムの作製のし易さや色変換フィルムの成形のし易さからガラスや樹脂フィルムが好ましく用いられる。また、フィルム状の基材を取り扱う際に破断などの恐れがないように強度が高いフィルムが好ましい。それらの要求特性や経済性の面で樹脂フィルムが好ましく、これらの中でも、経済性、取り扱い性の面でＰＥＴ、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリプロピレンからなる群より選ばれるプラスチックフィルムが好ましい。また、色変換フィルムを乾燥させる場合や色変換フィルムを押し出し機により２００℃以上の高温で圧着成形する場合は、耐熱性の面でポリイミドフィルムが好ましい。フィルムの剥離のし易さから、基材層は、あらかじめ表面が離型処理されていてもよい。
　基材層の厚さは特に制限はないが、下限としては５μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３８μｍ以上がさらに好ましい。また、上限としては５０００μｍ以下が好ましく、３０００μｍ以下がより好ましい。
　（色変換層）
　次に、本発明の色変換フィルムの色変換層の製造方法の一例を説明する。上述した方法で作製した色変換組成物を基材上に塗布し、乾燥させる。塗布は、リバースロールコーター、ブレードコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、キスコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーター等により行うことができる。色変換層の膜厚均一性を得るためにはスリットダイコーターやディップコーターで塗布することが好ましい。
　色変換層の乾燥は熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置を用いて行うことができる。色変換フィルムの加熱には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置が用いられる。この場合、加熱条件は、通常、４０～２５０℃で１分～５時間、好ましくは６０℃～２００℃で２分～４時間である。また、ステップキュア等の段階的に加熱硬化することも可能である。
　色変換層を作製した後、必要に応じて基材を変更することも可能である。この場合、簡易的な方法としてはホットプレートを用いて貼り替えを行なう方法や、真空ラミネーターやドライフィルムラミネーターを用いた方法などが挙げられるが、これらに限定されない。
　色変換層の厚みは特に制限はないが、１～１０００μｍであることが好ましく、１０～１０００μｍがより好ましい。１μｍより小さいと、フィルムの強靭性が小さくなるという問題がある。１０００μｍを超えると、クラックが生じやすくなり、色変換フィルム成型が難しい。より好ましくは、１０～１００μｍであり、さらに好ましくは１５～１００μｍであり、特に好ましくは３０～１００μｍである。
　（バリアフィルム）
　バリアフィルムとしては、色変換層に対してガスバリア性を向上する場合などにおいて適宜用いられ、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物や、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化窒化ケイ素などの無機窒化物、またはこれらの混合物、またはこれらに他の元素を添加した金属酸化物薄膜や金属窒化物薄膜、あるいはポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、酢酸ビニルのけん化物等のポリビニルアルコール系樹脂などの各種樹脂から成る膜を挙げることができる。また、水分に対してバリア機能を有する膜としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンと塩化ビニル、塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合物、フッ素系樹脂、酢酸ビニルのけん化物等のポリビニルアルコール系樹脂などの各種樹脂から成る膜を挙げることができる。
　バリアフィルムは、図３に示すように色変換層１２の両面に設けられてもよいし、片面だけに設けられてもよい。
　また、色変換フィルムの要求される機能に応じて、光拡散層、反射防止機能、防眩機能、反射防止防眩機能、ハードコート機能（耐摩擦機能）、帯電防止機能、防汚機能、電磁波シールド機能、赤外線カット機能、紫外線カット機能、偏光機能、調色機能を有した補助層をさらに設けてもよい。
　＜励起光＞
　励起光の種類は、一般式（１）で表される化合物等の混合する発光物質が吸収可能な波長領域に発光を示すものであればいずれの励起光でも用いることができる。例えば、熱陰極管や冷陰極管、無機ＥＬなどの蛍光性光源、有機エレクトロルミネッセンス素子光源、ＬＥＤ光源、白熱光源、あるいは太陽光などいずれの励起光でも原理的には利用可能であるが、中でもＬＥＤが好適な励起光であり、ディスプレイや照明用途では、青色光の色純度を高められる点で、４３０～５００ｎｍの範囲の励起光を持つ青色ＬＥＤがさらに好適な励起光である。励起光の波長範囲がこれより長波長側にあると青色光が欠如するために白色光が形成できなくなり、また励起光の波長範囲がこれより短波長側にあると、一般式（１）で表される化合物等の発光物質あるいはバインダー樹脂等の有機化合物が光劣化しやすいので好ましくない。
　励起光は１種類の発光ピークを持つものでもよく、２種類以上の発光ピークを持つものでもよいが、色純度を高めるためには１種類の発光ピークを持つものが好ましい。また、発光ピークの種類の異なる複数の励起光源を任意に組み合わせて使用することも可能である。
　＜光源ユニット＞
　本発明における光源ユニットは、少なくとも光源および色変換組成物または色変換フィルムを含む構成である。色変換組成物を含む場合は、光源と色変換組成物の配置方法については特に限定されず、光源に色変換組成物を直接塗布した構成を取っても良いし、光源とは離したフィルムやガラスなどに色変換組成物を塗布した構成を取っても良い。色変換フィルムを含む場合は、光源と色変換フィルムの配置方法については特に限定されず、光源と色変換フィルムを密着させた構成を取っても良いし、光源と色変換フィルムを離したリモートフォスファー形式を取っても良い。また、色純度を高める目的で、さらにカラーフィルターを含む構成を取っても良い。
　前述の通り、４３０～５００ｎｍの範囲の励起光は比較的小さい励起エネルギーであり、一般式（１）で表される化合物等の発光物質の分解を防止できるので、光源は４３０～５００ｎｍの範囲に極大発光を有する発光ダイオードであることが好ましい。
　本発明における光源ユニットは、ディスプレイ、照明、インテリア、標識、看板、などの用途に使用できるが、特にディスプレイや照明用途に特に好適に用いられる。
　以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　下記の実施例および比較例において、化合物Ｇ－１～Ｇ－８、Ｒ－１～Ｒ－４、Ｑ－１～Ｑ－１０は以下に示す化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　また構造分析に関する評価方法を下記に示す。
　＜１Ｈ－ＮＭＲの測定＞
　化合物の１Ｈ－ＮＭＲは、超伝導ＦＴＮＭＲ　ＥＸ－２７０（日本電子（株）製）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。
　＜吸収スペクトルの測定＞
　化合物の吸収スペクトルは、Ｕ－３２００形分光光度計（日立製作所（株）製）を用い、化合物をトルエンに１×１０－６ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて測定を行った。
　＜蛍光スペクトルの測定＞
　化合物の蛍光スペクトルは、Ｆ－２５００形分光蛍光光度計（日立製作所（株）製）を用い、化合物をトルエンに１×１０－６ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、波長４６０ｎｍで励起させた際の蛍光スペクトルを測定した。
　＜色変換特性の測定＞
　各色変換フィルムおよび青色ＬＥＤ素子（ＰｒｏＬｉｇｈｔ社製；型番ＰＭ２Ｂ－３ＬＢＥ－ＳＤ、発光ピーク波長：４６０ｎｍ）を搭載した発光装置に、１０ｍＡの電流を流してＬＥＤを点灯させ、分光放射輝度計（ＣＳ－１０００、コニカミノルタ社製）を用いて、発光スペクトル、ピーク波長における発光強度および色度を測定した。なお、各色変換フィルムと青色ＬＥＤ素子との距離を３ｃｍとした。
　＜光耐久性のテスト＞
　各色変換フィルムおよび青色ＬＥＤ素子（ＰｒｏＬｉｇｈｔ社製；型番ＰＭ２Ｂ－３ＬＢＥ－ＳＤ、発光ピーク波長：４６０ｎｍ）を搭載した発光装置に、１０ｍＡの電流を流してＬＥＤチップを点灯させ、分光放射輝度計（ＣＳ－１０００、コニカミノルタ社製）を用いて初期輝度を測定した。なお、各色変換フィルムと青色ＬＥＤ素子との距離を３ｃｍとした。その後、室温下で青色ＬＥＤ素子からの光を連続照射し、輝度が一定量低下するまでの時間を観測することで、光耐久性を評価した。
　＜モル吸光係数の測定＞
　上記、吸収スペクトルの測定方法と同様に、化合物をトルエンあるいはエタノールに１×１０－５ｍｏｌ／Ｌ、５×１０－５ｍｏｌ／Ｌ、１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ、５×１０－４ｍｏｌ／Ｌ、１×１０－３ｍｏｌ／Ｌの各濃度で溶解させて、それぞれの吸収スペクトルの測定を行った。得られた吸収スペクトルから、各波長における吸光度を算出し、縦軸に吸光度、横軸にモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）をとったグラフから、検量線を作成して、波長毎のモル吸光係数を求めた。
　化合物Ｑ－１～Ｑ－１０に関して、得られたモル吸光係数を表２に示す。ただし、表中のεｍａｘは波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長域全域におけるモル吸光係数εの最大値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　合成例１
　化合物Ｇ－１の合成方法
　３，５－ジブロモベンズアルデヒド（３．０ｇ）、４－ｔ－ブチルフェニルボロン酸（５．３ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換した。ここに脱気したトルエン（３０ｍＬ）および脱気した水（１０ｍＬ）を加え、４時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、有機層を、分液した後に飽和食塩水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、３，５－ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ベンズアルデヒド（３．５ｇ）を白色固体として得た。
　３，５－ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ベンズアルデヒド（１．５ｇ）と２，４－ジメチルピロール（０．７ｇ）を反応溶液に入れ、脱水ジクロロメタン（２００ｍＬ）およびトリフルオロ酢酸（１滴）を加えて、窒素雰囲気下、４時間撹拌した。２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（０．８５ｇ）の脱水ジクロロメタン溶液を加え、さらに１時間撹拌した。反応終了後、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体（７．０ｍＬ）およびジイソプロピルエチルアミン（７．０ｍＬ）を加えて、４時間撹拌した後、さらに水（１００ｍＬ）を加えて撹拌し、有機層を分液した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記に示す化合物Ｇ－１を０．４ｇ得た（収率１８％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．９５（ｓ，１Ｈ）、７．６３－７．４８（ｍ，１０Ｈ）、６．００（ｓ，２Ｈ）、２．５８（ｓ，６Ｈ）、１．５０（ｓ，６Ｈ）、１．３７（ｓ，１８Ｈ）。
　なお、この化合物の吸収スペクトルは図４に示す通りとなり、青色の励起光源（４６０ｎｍ）に光の吸収特性を示した。蛍光スペクトルは図５に示す通りとなり、緑色領域に鋭い発光ピークを示した。蛍光量子収率は８３％を示し、効率的な色変換が可能な化合物であった。
　合成例２
　化合物Ｒ－１の合成方法
　４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－２－（４－メトキシフェニル）ピロール３００ｍｇ、２－メトキシベンゾイルクロリド２０１ｍｇとトルエン１０ｍｌの混合溶液を窒素気流下、１２０℃で６時間加熱した。室温に冷却後、エバポレートした。エタノール２０ｍｌで洗浄し、真空乾燥した後、２－（２－メトキシベンゾイル）－３－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５－（４－メトキシフェニル）ピロール２６０ｍｇを得た。
　次に、２－（２－メトキシベンゾイル）－３－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５－（４－メトキシフェニル）ピロール２６０ｍｇ、４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－２－（４－メトキシフェニル）ピロール１８０ｍｇ、メタンスルホン酸無水物２０６ｍｇと脱気したトルエン１０ｍｌの混合溶液を窒素気流下、１２５℃で７時間加熱した。室温に冷却後、水２０ｍｌを注入し、ジクロロメタン３０ｍｌで抽出した。有機層を水２０ｍｌで２回洗浄し、エバポレートし、真空乾燥した。
　次に、得られたピロメテン体とトルエン１０ｍｌの混合溶液を窒素気流下、ジイソプロピルエチルアミン３０５ｍｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体６７０ｍｇを加え、室温で３時間攪拌した。水２０ｍｌを注入し、ジクロロメタン３０ｍｌで抽出した。有機層を水２０ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、真空乾燥した後、赤紫色粉末０．２７ｇを得た。得られた粉末の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、上記で得られた赤紫色粉末がＲ－１であることが確認された。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．１９（ｓ，１８Ｈ）、３．４２（s，３Ｈ）、３．８５（ｓ，６Ｈ）、５．７２（ｄ，１Ｈ）、６．２０（ｔ，１Ｈ）、６．４２－６．９７（ｍ，１６Ｈ）,７．８９（ｄ，４Ｈ）。
　なお、この化合物の吸収スペクトルは図６に示す通りとなり、青色と緑色の励起光源に光の吸収特性を示した。蛍光スペクトルは図７に示す通りとなり、赤色領域に鋭い発光ピークを示した。蛍光量子収率は９０％を示し、効率的な色変換が可能な化合物であった。
　実施例１
　シリコーン樹脂“ＯＥ－６６３０Ａ／Ｂ”（東レ・ダウコーニング社製）１００重量部に対して、（Ａ）成分として化合物Ｇ－１を０．２０重量部、硬化剤０．５を重量部、（Ｃ）成分として化合物Ｑ－１を１．０重量部混合した後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ－４００”（クラボウ製）を用い、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌・脱泡してフィルム作製用樹脂液としての色変換組成物を得た。
　スリットダイコーターを用いてフィルム作製用樹脂液を“セラピール”ＢＬＫ（東レフィルム加工株式会社製）上に塗布し、１３０℃で２時間加熱、乾燥して膜厚２００μｍの色変換フィルムを得た。
　この色変換フィルムを用いて青色ＬＥＤ光を色変換させたところ、緑色光の発光領域のみを抜粋すると、ピーク波長５２６ｎｍ、ピーク波長における発光スペクトルの半値幅２５ｎｍの高色純度緑色発光が得られた。ピーク波長における発光強度は、後述の比較例１における強度を１．００としたときの相対値で１．００であり、（Ｃ）成分による発光の阻害は見られなかった。また、室温下で青色ＬＥＤ素子からの光を連続照射したところ、輝度が５％低下する時間は１００時間であった。
　実施例２～１１および比較例１～１０
　（Ａ）成分および（Ｃ）成分として表３に記載した化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして色変換フィルムを作製して評価した。結果を表３に示す。ただし、表中の発光強度（相対値）は、比較例１における強度を１．００としたときの相対値である。
　実施例１２
　二液型熱硬化性エポキシ系アクリル樹脂１００重量部に対して、（Ａ）成分として化合物Ｒ－１を０．０８重量部、硬化剤を０．５重量部、（Ｃ）成分として化合物Ｑ－１を１．０重量部混合した後、３００ｒｐｍで１時間攪拌し、組成物を製造した。
　上記組成物を延伸ポリエチレンテレフタル酸フィルム（東レ先端素材（株）製ＸＧ５Ｐ１）の上にバーコーティング方式を用いて、塗布した後、１２０℃で５分間乾燥し、平均膜厚さ１０μｍのコーティング層を形成した。その後、拡散フィルム（東レ先端素材（株）製“Ｔｅｘｃｅｌｌ”（登録商標）ＴＤＦ１２７）をラミネーションした後、６０℃で１時間熟成して、色変換フィルムを得た。
　この色変換フィルムを用いて青色ＬＥＤ光を色変換させたところ、赤色光の発光領域のみを抜粋すると、ピーク波長６３５ｎｍ、ピーク波長における発光スペクトルの半値幅４９ｎｍの高色純度赤色発光が得られた。ピーク波長における発光強度は、後述の比較例１１における強度を１．００としたときの相対値で１．００であり、（Ｃ）成分による発光の阻害は見られなかった。また、室温下で青色ＬＥＤ素子からの光を連続照射したところ、輝度が２％低下する時間は４００時間であった。
　実施例１３～２１および比較例１１～１７
　（Ａ）成分および（Ｃ）成分として表４に記載した化合物を用いた以外は、実施例１２と同様にして色変換フィルムを作製して評価した。結果を表４に示す。ただし、表中の発光強度（相対値）は、比較例１１における強度を１．００としたときの相対値である。
　実施例２２
　二液型熱硬化性エポキシ系アクリル樹脂１００重量部に対して、（Ａ）成分として化合物Ｇ－１を０．２０重量部、化合物Ｒ－１を０．０８重量部、硬化剤を０．５重量部、（Ｃ）成分として化合物Ｑ－１を１．０重量部混合した後、３００ｒｐｍで１時間攪拌し、組成物を製造した。
　上記組成物を延伸ポリエチレンテレフタル酸フィルム（東レ先端素材（株）製ＸＧ５Ｐ１）の上にバーコーティング方式を用いて、塗布した後、１２０℃で５分間乾燥し、平均膜厚さ１０μｍのコーティング層を形成した。その後、拡散フィルム（東レ先端素材（株）製“Ｔｅｘｃｅｌｌ”（登録商標）ＴＤＦ１２７）をラミネーションした後、６０℃で１時間熟成して、色変換フィルムを得た。
　この色変換フィルムを用いて青色ＬＥＤ光を色変換させたところ、緑色光の発光領域のみを抜粋すると、ピーク波長５２７ｎｍ、ピーク波長における発光スペクトルの半値幅２８ｎｍの高色純度緑色発光が得られ、赤色光の発光領域のみを抜粋すると、ピーク波長６３５ｎｍ、ピーク波長における発光スペクトルの半値幅４９ｎｍの高色純度緑色発光が得られた。ピーク波長における発光強度は、後述の比較例１８における強度を１．００としたときの相対値で１．００であり、（Ｃ）成分による発光の阻害は見られなかった。また、室温下で青色ＬＥＤ素子からの光を連続照射したところ、輝度５％低下する時間は１００時間であった。
　実施例２３～２９および比較例１８～１９
　（Ａ）成分および（Ｃ）成分として表５に記載した化合物を用いた以外は、実施例２２と同様にして色変換フィルムを作製して評価した。結果を表５に示す。ただし、表中の発光強度（相対値）は、比較例１８における強度を１．００としたときの相対値である。
　実施例３０
　アクリル樹脂“ＫＣ－７０００”（共栄社化学（株）製）１００重量部に対して、（Ａ）成分として化合物Ｇ－１を０．２５重量部、（Ｃ）成分として化合物Ｑ－１を１．０重量部混合した後、３００ｒｐｍで１時間攪拌し、組成物を製造した。
　上記組成物を表面にアルミナ蒸着処理を行ったポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、バリアフィルム１）上にバーコーティング方式を用いて、塗布した後、１２０℃で５分間乾燥し、平均膜厚１０μｍの色変換層を形成した。
　続いて、もう１つのバリアフィルム１の上に熱硬化性接着層を塗布で形成し、その接着層を色変換層の上にラミネートした。
　最後に、拡散フィルム（東レ先端素材（株）製“Ｔｅｘｃｅｌｌ”（登録商標）(R)ＴＤＦ１２７）をラミネーションした後、６０℃で１時間熟成して、色変換フィルムを得た。
　この色変換フィルムを用いて青色ＬＥＤ光を色変換させたところ、緑色光の発光領域のみを抜粋すると、ピーク波長５２６ｎｍ、ピーク波長における発光スペクトルの半値幅２５ｎｍの高色純度緑色発光が得られた。ピーク波長における発光強度は、後述の比較例２２における強度を１．００としたときの相対値で１．００であり、（Ｃ）成分による発光の阻害は見られなかった。また、室温下で青色ＬＥＤ素子からの光を連続照射したところ、輝度が５％低下する時間は４００時間であった。
　実施例３１～３３および比較例２２
　（Ａ）成分および（Ｃ）成分として表６に記載した化合物を用いた以外は、実施例２７と同様にして色変換フィルムを作製して評価した。結果を表６に示す。ただし、表中の発光強度（相対値）は、比較例２２における強度を１．００としたときの相対値である。
　実施例３４
　アクリル樹脂“ＫＣ－７０００”（共栄社化学（株）製）１００重量部に対して、（Ａ）成分として化合物Ｇ－７を０．２５重量部、（Ｃ）成分として化合物Ｑ－１を１．０重量部および化合物Ｑ－２を１．０重量部混合した後、３００ｒｐｍで１時間攪拌し、組成物を製造した。
　上記組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ、Ｕ４８）上にバーコーティング方式を用いて、塗布した後、１２０℃で５分間乾燥し、平均膜厚１６μｍの色変換層を形成した。
　最後に、拡散フィルム（東レ先端素材（株）製“Ｔｅｘｃｅｌｌ”（登録商標）(R)ＴＤＦ１２７）をラミネーションした後、６０℃で１時間熟成して、色変換フィルムを得た。
　この色変換フィルムを用いて青色ＬＥＤ光を色変換させたところ、緑色光の発光領域のみを抜粋すると、ピーク波長５２９ｎｍ、ピーク波長における発光スペクトルの半値幅２６ｎｍの高色純度緑色発光が得られた。ピーク波長における発光強度は、後述の比較例２３における強度を１．００としたときの相対値で１．００であり、（Ｃ）成分による発光の阻害は見られなかった。また、室温下で青色ＬＥＤ素子からの光を連続照射したところ、輝度が５％低下する時間は５４０時間であった。
　実施例３５～３６
　（Ａ）成分および（Ｃ）成分として表７に記載した化合物を用いた以外は、実施例３４と同様にして色変換フィルムを作製して評価した。結果を表７に示す。ただし、表中の発光強度（相対値）は、後述の比較例２３における強度を１．００としたときの相対値である。
　実施例３７～４１および比較例２３～２４
　アクリル樹脂“ＫＣ－７０００”（共栄社化学（株）製）１００重量部に対して、（Ａ）成分として表７に記載した化合物を０．２５重量部、（Ｃ）成分として表７にフィルムを作製して評価した。結果を表７に示す。ただし、表中の発光強度（相対値）は、比較例２３における強度を１．００としたときの相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
１　　色変換フィルム
１０　基材層
１１　色変換層
１２　バリアフィルム

Claims (21)

  1. 入射光を、その入射光よりも長波長の光に変換する色変換組成物であって、以下の（Ａ）～（Ｃ）成分；
    （Ａ）少なくとも１種の発光材料
    （Ｂ）バインダー樹脂
    （Ｃ）３級アミン、カテコール誘導体およびニッケル化合物のうち少なくとも１つ
    を含有し、
    前記３級アミン、カテコール誘導体およびニッケル化合物は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長域全域でモル吸光係数εが１００以下である、
    色変換組成物。
  2. （Ｃ）成分がニッケル化合物を含有し、前記ニッケル化合物が、有機酸のニッケル塩、アセチルアセトナート系ニッケル錯体およびチオビスフェノレート系ニッケル錯体のうち少なくとも１つである、請求項１記載の色変換組成物。
  3. （Ｃ）成分がニッケル化合物を含有し、前記ニッケル化合物の含有量が（Ｂ）成分１００重量部に対して１．０×１０－２重量部以上１０重量部以下である、請求項１または２に記載の色変換組成物。
  4. （Ｃ）成分が３級アミンを含有し、前記３級アミンの窒素原子上の置換基の少なくとも１つが置換もしくは無置換のアルキル基である、請求項１～３いずれかに記載の色変換組成物。
  5. （Ｃ）成分の含有量が（Ｂ）成分１００重量部に対して１０－２重量部以上１５重量部以下である、請求項１～４いずれかに記載の色変換組成物。
  6. 前記発光材料が、波長４３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の励起光を用いることによりピーク波長が５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の発光を呈する発光材料を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の色変換組成物。
  7. 前記発光材料が、下記の発光材料（ａ）および（ｂ）を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の色変換組成物。
    （ａ）波長４３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の励起光を用いることによりピーク波長が５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の発光を呈する発光材料
    （ｂ）波長４３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の励起光または発光材料（ａ）からの発光のいずれかまたは両方により励起されることにより、ピーク波長が５８０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の発光を呈する発光材料
  8. 前記発光材料（ａ）の含有量ｗａと、発光材料（ｂ）の含有量ｗｂが、ｗａ≧ｗｂの関係である、請求項７記載の色変換組成物。
  9. 前記発光材料が一般式（１）で表される化合物を含有する、請求項１～８いずれかに記載の色変換組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ＸはＣ－Ｒ７またはＮである。Ｒ１～Ｒ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基、および隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる。）
  10. 一般式（１）において、ＸがＣ－Ｒ７であり、Ｒ７が置換もしくは無置換のアリール基である、請求項９記載の色変換組成物。
  11. 一般式（１）において、ＸがＣ－Ｒ７であり、Ｒ７が置換もしくは無置換のフェニル基である、請求項９または１０記載の色変換組成物。
  12. 前記発光材料（ａ）が、一般式（１）で表される化合物である、請求項６～１１いずれか記載の色変換組成物。
  13. 前記発光材料（ｂ）が、一般式（１）で表される化合物である、請求項７～１２いずれか記載の色変換組成物。
  14. さらに溶媒を含有する、請求項１～１３いずれか記載の色変換組成物。
  15. 前記バインダー樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項１～１４記載の色変換組成物。
  16. 請求項１～１５いずれか記載の色変換組成物を硬化して得られる層を含む、色変換フィルム。
  17. ガスバリア層により被覆されてなる、請求項１６記載の色変換フィルム。
  18. 光源および請求項１６または１７記載の色変換フィルムを含む、光源ユニット。
  19. 光源が４３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に極大発光を有する発光ダイオードである、請求項１８記載の光源ユニット。
  20. 請求項１８または１９記載の光源ユニットを含む、ディスプレイ。
  21. 請求項１８または１９記載の光源ユニットを含む、照明。
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