WO2017013988A1 - ウェットエッチング方法及びエッチング液 - Google Patents

ウェットエッチング方法及びエッチング液 Download PDF

Info

Publication number
WO2017013988A1
WO2017013988A1 PCT/JP2016/068456 JP2016068456W WO2017013988A1 WO 2017013988 A1 WO2017013988 A1 WO 2017013988A1 JP 2016068456 W JP2016068456 W JP 2016068456W WO 2017013988 A1 WO2017013988 A1 WO 2017013988A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wet etching
metal
etching solution
diketone
etching method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/068456
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
章史 八尾
邦裕 山内
昌生 藤原
達夫 宮崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Priority to US15/573,302 priority Critical patent/US20180138053A1/en
Priority to CN201680027447.5A priority patent/CN107533971B/zh
Priority to KR1020217001825A priority patent/KR20210010656A/ko
Priority to KR1020227045292A priority patent/KR102509446B1/ko
Priority to KR1020187002162A priority patent/KR20180020273A/ko
Priority to CN202110075293.XA priority patent/CN112921320B/zh
Publication of WO2017013988A1 publication Critical patent/WO2017013988A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/02—Local etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/44—Compositions for etching metallic material from a metallic material substrate of different composition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
    • H10P50/20—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching
    • H10P50/28—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of insulating materials
    • H10P50/282—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of insulating materials of inorganic materials
    • H10P50/283—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of insulating materials of inorganic materials by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
    • H10P50/60—Wet etching
    • H10P50/64—Wet etching of semiconductor materials
    • H10P50/642—Chemical etching
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
    • H10P50/60—Wet etching
    • H10P50/64—Wet etching of semiconductor materials
    • H10P50/642—Chemical etching
    • H10P50/646—Chemical etching of Group III-V materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
    • H10P50/60—Wet etching
    • H10P50/66—Wet etching of conductive or resistive materials
    • H10P50/663—Wet etching of conductive or resistive materials by chemical means only
    • H10P50/667—Wet etching of conductive or resistive materials by chemical means only by liquid etching only
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
    • H10P50/69—Etching of wafers, substrates or parts of devices using masks for semiconductor materials
    • H10P50/691—Etching of wafers, substrates or parts of devices using masks for semiconductor materials for Group V materials or Group III-V materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N50/00—Galvanomagnetic devices
    • H10N50/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/011—Manufacture or treatment of multistable switching devices
    • H10N70/061—Shaping switching materials
    • H10N70/063—Shaping switching materials by etching of pre-deposited switching material layers, e.g. lithography

Definitions

  • the present invention relates to a wet etching method and etching solution for a metal-containing film used in a semiconductor manufacturing process or the like.
  • a metal-containing film such as a metal film as a metal gate material, an electrode material, or a magnetic material, or a metal compound film as a piezoelectric material, an LED light-emitting material, a transparent electrode material, or a dielectric material is used. Etching is performed to form a desired pattern.
  • a dry etching method using ⁇ -diketone As a method for etching a metal-containing film, a dry etching method using ⁇ -diketone is known. For example, a method of forming a patterned metal film including a dry etching process in which a seed layer made of a transition metal is anisotropically oxidized and removed using a gas such as HFAc is disclosed (Patent Document 1). Also disclosed is a method of dry etching a metal film such as Co, Fe, Zn, Mn, Ni formed on a substrate using an etching gas containing ⁇ -diketone and H 2 O (Patent Document 2). ).
  • Patent Documents 3 and 5 there is wet etching using a chemical solution.
  • the wet etching in the manufacturing process of the semiconductor element uses an etching solution containing an inorganic acid, an organic acid, or an oxidizing substance (for example, Patent Documents 3, 4, and 5).
  • wet etching is advantageous in that the cost of equipment and chemicals is low and a large number of substrates can be processed at one time.
  • the conventional etching solution may react not only with the metal-containing film that is the object of etching but also with the substrate that is not the object of etching, which deteriorates the characteristics of the device incorporating the metal-containing film. was there.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a method for efficiently etching a metal-containing film on a substrate using an etching solution.
  • the present inventors use an organic solvent solution of a ⁇ -diketone in which a trifluoromethyl group and a carbonyl group are bonded as an etching solution, the ⁇ -diketone forms a complex with a metal and can etch a metal-containing film on a substrate. And found the present invention.
  • the first aspect of the present invention is a wet etching method in which a metal-containing film on a substrate is etched using an etchant, wherein the etchant is a ⁇ -bonded trifluoromethyl group and a carbonyl group.
  • the wet etching method is a solution of a diketone and an organic solvent, wherein the metal-containing film contains a metal element capable of forming a complex with the ⁇ -diketone.
  • the second aspect of the present invention includes at least one organic solvent selected from the group consisting of isopropyl alcohol, methanol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), methyl ethyl ketone (MEK), and acetone, and trifluoro An etching solution comprising a methyl group and a ⁇ -diketone to which a carbonyl group is bonded.
  • organic solvent selected from the group consisting of isopropyl alcohol, methanol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), methyl ethyl ketone (MEK), and acetone
  • wet etching method of metal-containing film In the wet etching method of the present invention, the metal-containing film on the substrate is etched using an etching solution containing ⁇ -diketone in which a trifluoromethyl group and a carbonyl group are bonded.
  • the metal-containing film to be etched by the wet etching method of the present invention contains a metal element capable of forming a complex with the ⁇ -diketone.
  • a metal element capable of forming a complex with the ⁇ -diketone.
  • the metal element contained in the metal-containing film Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sn, Pb, and As.
  • These metals can form a complex with ⁇ -diketone, form a complex with ⁇ -diketone in the etching solution, and dissolve in the etching solution.
  • metal element contained in the metal-containing film Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Al, Ga, In, Sn, Pb, and As are preferable, and Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Ru, Co, Ni, Pt, Cu, Zn, Al, Ga, In, Sn, and Pb are more preferable.
  • the metal-containing film is preferably any one of a single film made of one kind of metal element, an alloy film containing the metal element, and a compound film containing the metal element. A film in which these metal-containing films are stacked may be etched.
  • the alloy film containing a plurality of types of the above metal elements is not only an alloy film such as NiCo, CoFe, CoPt, MnZn, NiZn, CuZn, FeNi, but also an alloy film doped with other elements such as CoFeB. May be.
  • the metal element compound film includes an intermetallic compound containing a plurality of the above metal elements, hafnium oxide, ruthenium oxide, titanium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO).
  • Oxide films such as gallium oxide and lead zirconate titanate, nitride films such as GaN and AlGaN, silicide films such as NiSi, CoSi, and HfSi, arsenide films such as InAs, GaAs, and InGaAs, InP and GaP And a phosphide film.
  • the composition ratio of each element can take any value.
  • the substrate is not particularly limited as long as the substrate can be formed of a material that can form a metal-containing film and does not react with the etchant during wet etching.
  • silicon oxide, polysilicon, silicon nitride, silicon oxynitride A silicon-based semiconductor material substrate such as silicon carbide, or a silicate glass material substrate such as soda-lime glass, borosilicate glass, or quartz glass can be used.
  • a silicon-based semiconductor material film or the like may be provided on the substrate.
  • the etching solution of the present invention is an organic solvent solution of ⁇ -diketone in which a trifluoromethyl group and a carbonyl group are bonded.
  • a ⁇ -diketone in which a trifluoromethyl group (CF 3 ) and a carbonyl group (C ⁇ O) are bonded can be etched faster than a ⁇ -diketone in which a trifluoromethyl group and a carbonyl group are not bonded.
  • the complex with the metal is less likely to aggregate and the solid is less likely to precipitate. Therefore, a ⁇ -diketone in which a trifluoromethyl group and a carbonyl group are bonded can achieve a realistic etching rate without adding an acid or the like to the etching solution.
  • the ⁇ -diketone contained in the etching solution is not particularly limited as long as it contains a portion (trifluoroacetyl group) in which a trifluoromethyl group (CF 3 ) and a carbonyl group (C ⁇ O) are bonded.
  • the organic solvent used in the etching solution is not particularly limited.
  • a combination of these can be used.
  • isopropyl alcohol, methanol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), methyl ethyl ketone (MEK), acetone, or a combination thereof can be used as the organic solvent. This is because these organic solvents are generally used and inexpensive, and are excellent in compatibility with ⁇ -diketone.
  • ⁇ -diketone precipitates as a solid when a hydrate is formed. Therefore, when water is used as a solvent, a large number of solids are precipitated and cannot be used as an etching solution. Therefore, the moisture contained in the etching solution is preferably 1% by mass or less. Since ⁇ -diketone precipitates as a solid when it forms a hydrate, if a large amount of water is contained, a solid component is generated as particles in the etching solution. An etching solution having particles is not preferable because the particles remain in the processing target and may cause a problem in the device.
  • the concentration of ⁇ -diketone in the etching solution is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and further preferably 10 to 20% by mass. If there is too much ⁇ -diketone, generally the ⁇ -diketone is more expensive than the organic solvent, so that the etching solution becomes too expensive. On the other hand, if there is too little ⁇ -diketone, etching may not proceed.
  • the etching solution may be composed only of an organic solvent and ⁇ -diketone, but the etching solution further contains a peroxide as an additive in order to further improve the etching rate or improve the etching selectivity. But you can.
  • the additive is preferably a peroxide selected from the group consisting of hydrogen peroxide, peracetic acid, sodium percarbonate, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, and potassium peroxysulfate. Since these additives are generally available, they can promote the oxidation of the metal element constituting the metal-containing film and promote the complexing reaction between the metal element and ⁇ -diketone. It is preferable to add to.
  • the etching solution may further contain various acids as additives in order to improve the etching rate and improve the etching selectivity as long as the etching target is not adversely affected.
  • the additive is preferably selected from the group consisting of citric acid, formic acid, acetic acid and trifluoroacetic acid.
  • the addition amount of the additive is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and further preferably 1 to 10% by mass with respect to the etching solution.
  • the etching solution can be composed only of an organic solvent, ⁇ -diketone, and additives.
  • an etching solution is treated by immersing a processing object having a metal-containing film in an etching solution or by putting an etching solution into an etching apparatus in which a processing object having a metal-containing film is arranged.
  • the metal-containing film is dissolved in an etching solution by etching by contacting with a metal-containing film of the product to form a metal complex, and etching is performed.
  • the etching solution of the present invention etches a material containing a metal that forms a complex with ⁇ -diketone, but does not etch silicon-based semiconductor materials or silicate glass materials that do not form a complex with ⁇ -diketone.
  • the wet etching method of the present invention is used, only the metal-containing film can be selectively etched with respect to the substrate.
  • a metal-containing film can be selectively etched with respect to another metal-containing film by using a difference in etching rate due to contained metal or the like. it can.
  • the temperature of the etching solution at the time of etching is not particularly limited as long as the etching solution can maintain a liquid state, but can be appropriately set at about ⁇ 10 to 100 ° C.
  • hexafluoroacetylacetone and 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoro-2,4-pentanedione have a boiling point of about 70 ° C.
  • trifluoroacetylacetone has a boiling point of about 105-107. ° C.
  • the melting points of hexafluoroacetylacetone and trifluoroacetylacetone are not precisely measured, but generally the melting point and boiling point of organic substances decrease when the organic substance is fluorinated. Since the melting point is ⁇ 23 ° C., the melting points of fluorinated hexafluoroacetylacetone and trifluoroacetylacetone are considered to be lower.
  • the etching time is not particularly limited, but is preferably within 60 minutes in consideration of the efficiency of the semiconductor device manufacturing process.
  • the etching time is the time during which the object to be processed and the etching solution are in contact with each other.
  • the time during which the substrate that is the object to be processed is immersed in the etching solution or the inside where the etching process is performed is performed. It refers to the time from the introduction of the etching solution into the process chamber in which the substrate is installed, and the subsequent discharge of the etching solution in the process chamber in order to finish the etching process.
  • the metal-containing film to be etched can be etched without etching the substrate not to be etched or the film of the silicon-based semiconductor material.
  • the metal-containing film can be etched using a wet etching apparatus that is less expensive than a dry etching apparatus, so that a semiconductor device can be manufactured at a low cost.
  • the metal-containing film of a device manufactured by a conventional semiconductor manufacturing process can be etched.
  • the device according to the present invention can be manufactured at low cost by using the metal-containing film etched by the wet etching method according to the present invention.
  • Examples of such devices include solar cells, hard disk drives, logic ICs, microprocessors, dynamic random access memories, phase change memories, ferroelectric memories, magnetoresistive memories, resistance change memories, MEMS, and the like. Can be mentioned.
  • a 2 cm ⁇ 2 cm silicon substrate having various films with a thickness of 0.1 mm was used.
  • Various metal simplex, alloy, and compound films were formed by sputtering or chemical vapor deposition (CVD).
  • p-Si is an abbreviation for polysilicon and means polycrystalline silicon.
  • SiN is silicon nitride and is represented by SiN x in the chemical formula.
  • SiON is silicon oxynitride and is represented by SiO x N y in the chemical formula.
  • ITO is an indium tin oxide and is a complex oxide in which a small amount of tin oxide is contained in indium oxide.
  • IZO is an indium zinc oxide and is a composite oxide in which a small amount of zinc oxide is contained in indium oxide.
  • PZT is lead zirconate titanate, and is expressed by Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 in the chemical formula.
  • CoFe, GaN, NiSi, CoSi, and HfSi do not mean that each element has a composition ratio of 1: 1, and each composition ratio can take an arbitrary value.
  • HFAc hexafluoroacetylacetone
  • TFAc trifluoroacetylacetone
  • HFPD 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoro-2,4-pentanedione
  • Etching solutions with various compositions using acetylacetone (AcAc), isopropyl alcohol (IPA) and acetone, methanol as organic solvents, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) as additives, and a small amount of water. was made.
  • an aqueous hydrogen peroxide solution having a concentration of 35% by mass was added to 1% by mass with respect to the entire etching solution.
  • a SiN, SiO x, and Co film was wet etched using 1% by mass of diluted nitric acid.
  • the etching rate was calculated from the film thickness before and after wet etching of various films and the etching processing time.
  • the selection ratio of Co and SiN or SiO x is 33 or more, and Fe and SiN Alternatively, the selection ratio to SiO x was 52 or more. Further, as shown in Examples 1-1 to 1-23 and Comparative Examples 1-1 to 1-5, the etching solution of the present invention selects a metal-containing film containing a predetermined metal element with respect to a silicon-based material. Etching was possible.
  • the selection ratio of Co to SiN or SiO x is 25 or more.
  • the selectivity ratio between Fe and SiN or SiO x was 46 or more, and the metal-containing film could be selectively etched with respect to the silicon-based material.
  • the selection ratio of Co to SiN or SiO x is 28 or more.
  • the selectivity ratio between Fe and SiN or SiO x was 48 or more, and the metal-containing film could be selectively etched with respect to the silicon-based material.
  • the metal-containing film is selectively etched with respect to the silicon-based material regardless of whether the amount of HFAc is 5 mass% or 50 mass%. I was able to.
  • Example 9-1 and Comparative Example 9-1 the metal-containing film could be selectively etched with respect to the silicon-based material even using an etching solution containing 1% by mass of moisture.
  • the etching solution contained 5% by mass of water, so that particles were generated in the etching solution, and the particles remained in the object to be etched.
  • the etching liquid from which particles remain cannot be used for etching a metal-containing film used in a semiconductor device.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Weting (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)

Abstract

基板上の金属含有膜を、エッチング液を用いてエッチングするウェットエッチング方法であって、前記エッチング液が、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンの有機溶媒溶液であって、前記金属含有膜が前記β－ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含むことを特徴とする。

Description

ウェットエッチング方法及びエッチング液
　本発明は、半導体製造工程等で使用される金属含有膜のウェットエッチング方法やエッチング液に関するものである。
　半導体素子の製造工程において、メタルゲート材料、電極材料、又は磁性材料等としての金属膜や、圧電材料、ＬＥＤ発光材料、透明電極材料、又は誘電材料等としての金属化合物膜などの金属含有膜を、所望のパターンを形成するためにエッチング処理を行う。
　金属含有膜のエッチング方法としては、β－ジケトンを用いたドライエッチング方法が知られている。例えば、遷移金属からなるシード層を、異方的に酸化し、ＨＦＡｃ等のガスを用いて除去するドライエッチング工程を備えたパターン化金属膜の形成方法が開示されている（特許文献１）。また、β－ジケトンとＨ2Ｏを含むエッチングガスを用いて、基板上に形成されたＣｏ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｉ等の金属膜をドライエッチングする方法が開示されている（特許文献２）。
　ところで、特許文献１～２に記載の、ガスを用いるドライエッチング以外に、薬液を用いるウェットエッチングがある。半導体素子の製造工程におけるウェットエッチングは、無機酸や有機酸、酸化性物質を含むエッチング液を用いていた（例えば、特許文献３、４、５）。
　他にも、有機アミン化合物と塩基性化合物と酸化剤とを水性媒体中に含み、ｐＨが７～１４であるエッチング液を用いて、Ｔｉを選択的にエッチングする方法が開示されていた（特許文献６）。
特開２０１２－１１４２８７号公報 特開２０１４－２３６０９６号公報 特開２０１３－１４９８５２号公報 特表２００８－５４１４４７号公報 特表２００８－５１２８６９号公報 特開２０１３－３３９４２号公報
　ドライエッチングと比較してウェットエッチングは、装置や薬液のコストが低く、一度に大量の基板を処理できるという点で有利である。しかしながら、従来のエッチング液では、エッチング対象である金属含有膜だけでなく、エッチング対象ではない基板等とも反応してしまう場合もあり、金属含有膜が組み込まれたデバイスの特性が悪化するという問題点があった。
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、エッチング液を用いて、基板上の金属含有膜を効率的にエッチングする方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンの有機溶媒溶液をエッチング液として用いると、β－ジケトンが金属と錯体を形成し、基板上の金属含有膜をエッチングできることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明の第一の態様は、基板上の金属含有膜を、エッチング液を用いてエッチングするウェットエッチング方法であって、前記エッチング液が、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンと、有機溶媒との溶液であり、前記金属含有膜が、前記β－ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含むことを特徴とするウェットエッチング方法である。
　また、本発明の第二の態様は、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びアセトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒と、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンと、を含むことを特徴とするエッチング液である。
　本発明により、エッチング液を用いて、基板上の金属含有膜を効率的にエッチングする方法を提供することができる。
　（金属含有膜のウェットエッチング方法）
　本発明のウェットエッチング方法では、基板上の金属含有膜を、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンを含むエッチング液を用いてエッチングする。
　本発明のウェットエッチング方法でエッチング対象とする金属含有膜は、前記β－ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含んでいる。例えば、金属含有膜が含む金属元素として、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，及びＡｓを挙げられる。これらの金属は、β－ジケトンと錯体を形成することが可能であり、エッチング液中のβ－ジケトンと錯体を形成し、エッチング液中に溶解する。さらに、金属含有膜が含む金属元素としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，及びＡｓが好ましく、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，及びＰｂがより好ましい。 
　金属含有膜は、一種類の金属元素からなる単体の膜や、金属元素を含む合金の膜、金属元素を含む化合物の膜のいずれかであることが好ましい。これらの金属含有膜が積層した膜をエッチングしても良い。上記の金属元素の複数種類を含む合金の膜としては、ＮｉＣｏ、ＣｏＦｅ、ＣｏＰｔ、ＭｎＺｎ、ＮｉＺｎ、ＣｕＺｎ、ＦｅＮｉ等の合金膜だけでなく、ＣｏＦｅＢなどの、他の元素をドープした合金膜であってもよい。また、上記の金属元素の化合物膜としては、上記の金属元素を複数含む金属間化合物、ハフニウム酸化物、ルテニウム酸化物、チタン酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウム酸化物、チタン酸ジルコン酸鉛等の酸化物膜、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の窒化物膜、ＮｉＳｉ、ＣｏＳｉ、ＨｆＳｉ等のケイ化物膜、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓなどのヒ化物膜、ＩｎＰやＧａＰなどのリン化物膜などが挙げられる。また、複数の元素を含む金属含有膜においては、各元素の組成比は任意の値をとりうる。
　なお、本発明において、基板は、金属含有膜を成膜でき、ウェットエッチング時にエッチング液と反応しない材料で構成されれば特に限定されないが、例えば、酸化シリコンやポリシリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭化ケイ素等のシリコン系半導体材料基板や、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどのケイ酸塩ガラス材料基板を用いることができる。また、基板上には金属含有膜以外に、シリコン系半導体材料の膜などを有していてもよい。
　本発明のエッチング液は、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンの有機溶媒溶液である。トリフルオロメチル基（ＣＦ3）とカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が結合しているβ－ジケトンは、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合していないβ－ジケトンに比べて、高速にエッチング可能であり、さらに、金属との錯体が凝集しにくく固体が析出しにくい。そのため、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンは、エッチング液に酸などを添加しなくとも、現実的なエッチング速度を達成できる。エッチング液に含まれるβ－ジケトンは、トリフルオロメチル基（ＣＦ3）とカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が結合している部位（トリフルオロアセチル基）を含むものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン（１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオン）、トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン）、１，１，１，６，６，６－ヘキサフルオロ－２，４－ヘキサンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－３－メチル－２，４－ペンタンジオン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタフルオロ－２，４－ペンタンジオン及び１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオンからなる群より選ばれる１種又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
　エッチング液に用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコール、ベンジルアルコール、エーテル、エステル、ケトン、アミン、アミド、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化アルカン又はこれらの組み合わせを用いることができる。具体的には、有機溶媒として、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン又はこれらの組み合わせを使用することができる。これらの有機溶媒は、一般的に用いられて安価な上に、β－ジケトンとの相溶性に優れるためである。
　なお、β－ジケトンは、水和物を形成すると固体として析出するため、溶媒として水を用いると、多数の固体が析出し、エッチング液として使用することができない。そのため、エッチング液に含まれる水分は、１質量％以下であることが好ましい。β－ジケトンは、水和物を形成すると、固体として析出するため、水分が多く含まれるとエッチング液中に固体成分がパーティクルとして生成してしまう。パーティクルを有するエッチング液は、処理対象にパーティクルが残存してしまい、デバイスに不具合を生じかねないため、好ましくない。
　また、エッチング液中のβ－ジケトンの濃度が１～８０質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることがより好ましく、１０～２０質量％であることが更に好ましい。β－ジケトンが多すぎると、一般的にβ－ジケトンは有機溶媒より高価であるためエッチング液が高価になりすぎる。一方で、β－ジケトンが少なすぎるとエッチングが進行しなくなる恐れがある。
　エッチング液は、有機溶媒とβ－ジケトンのみから構成されていてもよいが、さらに、エッチング速度を向上させたり、エッチング選択性を高めたりするため、エッチング液が過酸化物を添加剤としてさらに含んでもよい。特に、添加剤が、過酸化水素、過酢酸、過炭酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及びペルオキシ硫酸カリウムからなる群より選ばれる過酸化物であることが好ましい。これらの添加剤は、一般的に入手可能である上に、金属含有膜を構成する金属元素の酸化を進め、金属元素とβ－ジケトンとの錯化反応を促進することができるため、エッチング液に添加することが好ましい。
　また、エッチング液には、処理対象物に悪影響を与えない限り、エッチング速度を向上させたり、エッチング選択性を高めたりするため、各種の酸を添加剤としてさらに含んでもよい。特に、添加剤が、クエン酸、ギ酸、酢酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれることが好ましい。
　添加剤の添加量は、エッチング液に対して０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることが更に好ましい。また、エッチング液を、有機溶媒とβ－ジケトンと添加剤のみから構成することもできる。
　本発明において、金属含有膜を持つ処理対象物をエッチング液中に浸漬する、又は、金属含有膜を持つ処理対象物を配置したエッチング装置内にエッチング液を入れるなどして、エッチング液を処理対象物の金属含有膜に接触させて反応させ、金属錯体を形成することにより金属含有膜をエッチング液中に溶解させ、エッチングする。
　従って、本発明のエッチング液は、β－ジケトンと錯体を形成する金属を含有する材料をエッチングするが、β－ジケトンと錯体を形成しないシリコン系半導体材料やケイ酸塩ガラス材料をエッチングしないため、本発明のウェットエッチング方法を用いると、金属含有膜のみを基板に対して選択的にエッチングできる。また、基板上に２種以上の金属含有膜を有する場合、含まれる金属などによるエッチング速度の差を利用して、ある金属含有膜を別の金属含有膜に対して選択的にエッチングすることもできる。
　本発明のウェットエッチング方法において、エッチングの際のエッチング液の温度については、エッチング液が液体状態を保てる温度であれば特に限定されないが、－１０～１００℃程度で適宜設定することができる。例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトンや１，１，１，３，５，５，５－ヘプタフルオロ－２，４－ペンタンジオンは、沸点が約７０℃であり、トリフルオロアセチルアセトンは、沸点が約１０５～１０７℃である。なお、ヘキサフルオロアセチルアセトンと、トリフルオロアセチルアセトンの融点は、厳密に測定された値は知られていないが、一般に有機物はフッ素化されると融点と沸点が低下するため、アセチルアセトンの沸点が１４０℃で、融点が－２３℃であるため、フッ素化されたヘキサフルオロアセチルアセトンと、トリフルオロアセチルアセトンの融点は更に低いと考えられる。
　エッチング時間は特に制限されるものではないが、半導体デバイス製造プロセスの効率を考慮すると、６０分以内であることが好ましい。ここに、エッチング時間とは、処理対象物とエッチング液が接触している時間のことで、例えば、エッチング液に処理対象物である基板を浸漬している時間や、エッチング処理が行われる内部に基板が設置されているプロセスチャンバーの内部にエッチング液を導入し、その後、エッチング処理を終える為に該プロセスチャンバーの内のエッチング液を排出するまでの時間を指す。
　本発明のウェットエッチング方法を用いると、エッチング対象外の基板や、シリコン系半導体材料の膜をエッチングせずに、エッチング対象の金属含有膜をエッチングできる。
　また、本発明のウェットエッチング方法を用いると、ドライエッチング装置に比べて安価なウェットエッチング装置を使用して、金属含有膜をエッチングすることができるため、半導体デバイスを安価に製造することができる。
　（デバイス）
　本発明に係るウェットエッチング方法により、従来の半導体製造プロセスで製造されるデバイスの金属含有膜をエッチング可能である。本発明に係るデバイスは、本発明に係るウェットエッチング方法によりエッチングした金属含有膜を用いることにより、安価に製造することができる。このようなデバイスとして、例えば、太陽電池、ハードディスクドライブ、ロジックＩＣ、マイクロプロセッサ、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ、相変化型メモリ、強誘電体メモリ、磁気抵抗メモリ、抵抗変化型メモリ、ＭＥＭＳ等を挙げることができる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
　サンプルとして、厚さ０．１ｍｍの各種の膜を有する２ｃｍ×２ｃｍのシリコン基板を用いた。各種の金属の単体、合金、化合物の膜はスパッタリング又は化学的気相成長法（ＣＶＤ）にて製膜した。
　なお、ｐ－Ｓｉは、ポリシリコンの略で、多結晶シリコンを意味する。ＳｉＮは、窒化シリコンのことで、化学式ではＳｉＮxで表される。ＳｉＯＮは、酸窒化シリコンのことで、化学式ではＳｉＯxＮyで表される。ＩＴＯは、インジウムスズ酸化物のことで、酸化インジウムに酸化スズが少量含まれている複合酸化物である。ＩＺＯは、インジウム亜鉛酸化物のことで、酸化インジウムに酸化亜鉛が少量含まれている複合酸化物である。ＰＺＴは、チタン酸ジルコン酸鉛のことで、化学式ではＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3で表される。ＣｏＦｅ、ＧａＮ、ＮｉＳｉ、ＣｏＳｉ、ＨｆＳｉは、各元素が１対１の組成比であることは意味せず、各組成比は任意の値をとりうる。
　ウェットエッチング試験において、β－ジケトンとして、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡｃ）とトリフルオロアセチルアセトン（ＴＦＡｃ）、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタフルオロ－２，４－ペンタンジオン（ＨＦＰＤ）、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）を用い、有機溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とアセトン、メタノール、添加剤として過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を用い、さらに水を少量添加するなどした各種の組成でエッチング液を作製した。実施例４－１などでは、濃度３５質量％の過酸化水素水溶液をエッチング液全体に対して１質量％となるように加えた。
　また、比較例として、１質量％の希硝酸を用いて、ＳｉＮとＳｉＯxとＣｏの膜をウェットエッチングした。
　エッチング速度は、各種の膜のウェットエッチング前後の膜厚とエッチング処理時間から算出した。
　以下に、実験結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１－１と１－２と、比較例１－１と１－２に示すとおり、本発明のエッチング液で、ＣｏとＳｉＮ又はＳｉＯxとの選択比は３３以上になり、ＦｅとＳｉＮ又はＳｉＯxとの選択比は５２以上となった。さらに、実施例１－１～１－２３と比較例１－１～１－５に示すとおり、本発明のエッチング液は、所定の金属元素を含む金属含有膜を、シリコン系材料に対して選択的にエッチング可能であった。
　また、実施例２－１、２－２、比較例２－１、２－２に示すとおり、β－ジケトンとしてＴＦＡｃを用いても、ＣｏとＳｉＮ又はＳｉＯxとの選択比は２５以上になり、ＦｅとＳｉＮ又はＳｉＯxとの選択比は４６以上となり、金属含有膜をシリコン系材料に対して選択的にエッチングすることができた。
　また、実施例３－１、３－２、比較例３－１、３－２に示すとおり、β－ジケトンとしてＨＦＰＤを用いても、ＣｏとＳｉＮ又はＳｉＯxとの選択比は２８以上になり、ＦｅとＳｉＮ又はＳｉＯxとの選択比は４８以上となり、金属含有膜をシリコン系材料に対して選択的にエッチングすることができた。
　実施例４－１、４－２、比較例４－１、４－２に示すとおり、有機溶媒としてアセトンを用いても、同様に金属含有膜をシリコン系材料に対して選択的にエッチングすることができた。
　実施例５－１、５－２、比較例５－１、５－２に示すとおり、有機溶媒としてメタノールを用いても、同様に金属含有膜をシリコン系材料に対して選択的にエッチングすることができた。
　実施例６－１、６－２、比較例６－１、６－２に示すとおり、添加剤として過酸化水素を加えることで、ＣｏとＦｅのエッチング速度が高まり、金属含有膜とシリコン系材料の選択比はさらに高くなった。
　実施例７－１、８－１、比較例７－１、８－１に示すとおり、ＨＦＡｃの量が５質量％でも５０質量％でも金属含有膜をシリコン系材料に対して選択的にエッチングすることができた。
　また、実施例９－１、比較例９－１では、水分が１質量％含むエッチング液を用いても、金属含有膜をシリコン系材料に対して選択エッチングが可能であった。実施例１０－１、比較例１０－１ではエッチング液に水分を５質量％含むため、エッチング液中にパーティクルを生じ、被エッチング物にもパーティクルが残存してしまった。このようにパーティクルが残ってしまうエッチング液は、半導体デバイスに用いる金属含有膜のエッチングには使用することができない。
　一方、比較例１１－１、１１－２に示すとおり、β－ジケトンとして、アセチルアセトンを用いる場合、Ｃｏに対してもＳｉＯ2に対してもエッチング速度が遅く、エッチング液としての使用が困難であった。
　また、比較例１２－１～１２－３に示すように、希硝酸はＳｉＮ及びＳｉＯxとも反応するため、シリコン系材料もエッチングしてしまった。ＣｏとＳｉＮの選択比は６程度で、ＣｏとＳｉＯxの選択比は３程度であり、選択比も良好でなかった。

Claims (17)

  1. 基板上の金属含有膜を、エッチング液を用いてエッチングするウェットエッチング方法であって、
    　前記エッチング液が、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンと、有機溶媒との溶液であり、
    　前記金属含有膜が、前記β－ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含むことを特徴とするウェットエッチング方法。
  2. 前記金属元素が、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，及びＡｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１に記載のウェットエッチング方法。
  3. 前記金属含有膜が、前記金属元素の単体の膜、前記金属元素を含む合金の膜、又は前記金属元素を含む化合物の膜のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のウェットエッチング方法。
  4. 前記有機溶媒が、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコール、ベンジルアルコール、エーテル、エステル、ケトン、アミン、アミド、グリコール、グリコールエーテル、及びハロゲン化アルカンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のウェットエッチング方法。
  5. 前記有機溶媒が、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びアセトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項４に記載のウェットエッチング方法。
  6. 前記エッチング液中に含まれる水の量が、１質量％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のウェットエッチング方法。
  7. 前記エッチング液中の前記β－ジケトンの濃度が１～８０体積％であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のウェットエッチング方法。
  8. 前記β－ジケトンが、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、１，１，１，６，６，６－ヘキサフルオロ－２，４－ヘキサンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－３－メチル－２，４－ペンタンジオン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタフルオロ－２，４－ペンタンジオン及び１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のウェットエッチング方法。
  9. 前記エッチング液が、さらに過酸化物の添加剤を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のウェットエッチング方法。
  10. 前記添加剤が、過酸化水素、過酢酸、過炭酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及びペルオキシ硫酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載のウェットエッチング方法。
  11. 前記基板の材料が、シリコン系半導体材料又はケイ酸塩ガラス材料であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載のウェットエッチング方法。
  12. イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びアセトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒と、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンと、を含むことを特徴とするエッチング液。
  13. 前記β－ジケトンが、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、１，１，１，６，６，６－ヘキサフルオロ－２，４－ヘキサンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－３－メチル－２，４－ペンタンジオン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタフルオロ－２，４－ペンタンジオン及び１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２に記載のエッチング液。
  14. 前記エッチング液中の前記β－ジケトンの濃度が１～８０質量％であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のエッチング液。
  15. 前記エッチング液が、実質的に前記有機溶媒と前記β－ジケトンとのみからなる請求項１２～１４のいずれか１項に記載のエッチング液。
  16. 前記エッチング液が、さらに過酸化物の添加剤を含み、
    　前記エッチング液が、実質的に前記有機溶媒と、前記β－ジケトンと、前記添加剤のみからなることを特徴とする請求項１２～１４のいずれか１項に記載のエッチング液。
  17. 基板上の金属含有膜に対して、請求項１に記載のウェットエッチング方法を用いて、ウェットエッチングする工程を含むことを特徴とするデバイスの製造方法。
PCT/JP2016/068456 2015-07-23 2016-06-22 ウェットエッチング方法及びエッチング液 Ceased WO2017013988A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/573,302 US20180138053A1 (en) 2015-07-23 2016-06-22 Wet Etching Method and Etching Solution
CN201680027447.5A CN107533971B (zh) 2015-07-23 2016-06-22 湿式蚀刻方法和蚀刻液
KR1020217001825A KR20210010656A (ko) 2015-07-23 2016-06-22 웨트 에칭 방법 및 에칭액
KR1020227045292A KR102509446B1 (ko) 2015-07-23 2016-06-22 웨트 에칭 방법 및 에칭액
KR1020187002162A KR20180020273A (ko) 2015-07-23 2016-06-22 웨트 에칭 방법 및 에칭액
CN202110075293.XA CN112921320B (zh) 2015-07-23 2016-06-22 湿式蚀刻方法和蚀刻液

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015145487 2015-07-23
JP2015-145487 2015-07-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017013988A1 true WO2017013988A1 (ja) 2017-01-26

Family

ID=57833931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/068456 Ceased WO2017013988A1 (ja) 2015-07-23 2016-06-22 ウェットエッチング方法及びエッチング液

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180138053A1 (ja)
JP (1) JP6761166B2 (ja)
KR (3) KR20180020273A (ja)
CN (2) CN112921320B (ja)
TW (1) TWI661089B (ja)
WO (1) WO2017013988A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113161259A (zh) * 2020-01-23 2021-07-23 东京毅力科创株式会社 基板处理装置、基板处理方法和化学溶液
JPWO2022149565A1 (ja) * 2021-01-07 2022-07-14

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12112959B2 (en) 2018-09-04 2024-10-08 Tokyo Electron Limited Processing systems and platforms for roughness reduction of materials using illuminated etch solutions
CN113302730B (zh) * 2018-12-14 2024-11-22 东京毅力科创株式会社 使用照射刻蚀溶液来降低材料粗糙度的加工系统和平台
WO2020166677A1 (ja) 2019-02-13 2020-08-20 株式会社トクヤマ オニウム塩を含む半導体ウェハの処理液
JP7303688B2 (ja) 2019-07-31 2023-07-05 株式会社ディスコ ウエットエッチング方法
JP7303689B2 (ja) 2019-07-31 2023-07-05 株式会社ディスコ エッチング装置およびウェーハ支持具
CN111180361A (zh) * 2019-12-13 2020-05-19 贵州航天计量测试技术研究所 一种塑封器件湿法开封方法
JP7489885B2 (ja) * 2020-01-23 2024-05-24 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置、基板処理方法及び薬液
WO2022080288A1 (ja) * 2020-10-16 2022-04-21 セントラル硝子株式会社 ウェットエッチング方法
CN112259455B (zh) * 2020-10-19 2024-01-26 扬州扬杰电子科技股份有限公司 一种改善带钝化层结构的Ag面产品金属残留的方法
KR102659176B1 (ko) 2020-12-28 2024-04-23 삼성디스플레이 주식회사 은 함유 박막의 식각 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 표시장치의 제조 방법
KR102877343B1 (ko) 2021-02-22 2025-10-27 삼성전자주식회사 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치 제조 방법
US12482702B2 (en) 2022-09-12 2025-11-25 Tokyo Electron Limited Wet etch process and methods to form air gaps between metal interconnects
US12148624B2 (en) 2022-09-12 2024-11-19 Tokyo Electron Limited Wet etch process and method to control fin height and channel area in a fin field effect transistor (FinFET)
US12100599B2 (en) 2022-09-12 2024-09-24 Tokyo Electron Limited Wet etch process and method to provide uniform etching of material formed within features having different critical dimension (CD)
US12100598B2 (en) 2022-09-12 2024-09-24 Tokyo Electron Limited Methods for planarizing a substrate using a combined wet etch and chemical mechanical polishing (CMP) process
US12148625B2 (en) 2022-09-16 2024-11-19 Tokyo Electron Limited Methods to prevent surface charge induced cd-dependent etching of material formed within features on a patterned substrate
US12243749B2 (en) 2022-09-26 2025-03-04 Tokyo Electron Limited Methods to provide uniform wet etching of material within high aspect ratio features provided on a patterned substrate

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5992916A (ja) * 1982-11-19 1984-05-29 Mitsubishi Metal Corp ４ａ族金属の透明酸化物膜形成用組成物
JPH09304947A (ja) * 1996-05-17 1997-11-28 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 金属酸化膜形成用塗布膜剥離液、剥離方法および基板の回収方法
JP2014029939A (ja) * 2012-07-31 2014-02-13 Advanced Technology Materials Inc 酸化ハフニウム用エッチング組成物
WO2014197808A1 (en) * 2013-06-06 2014-12-11 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions and methods for selectively etching titanium nitride

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06326059A (ja) * 1993-05-17 1994-11-25 Fujitsu Ltd 銅薄膜のエッチング方法
US5782986A (en) * 1996-01-11 1998-07-21 Fsi International Process for metals removal using beta-diketone or beta-ketoimine ligand forming compounds
JP4661005B2 (ja) * 2000-09-05 2011-03-30 和光純薬工業株式会社 Ｔｉ系膜用エッチング剤及びエッチング方法
US7357138B2 (en) * 2002-07-18 2008-04-15 Air Products And Chemicals, Inc. Method for etching high dielectric constant materials and for cleaning deposition chambers for high dielectric constant materials
EP1673802A1 (en) * 2003-10-14 2006-06-28 EKC Technology, INC. REMOVAL OF POST ETCH RESIDUES AND COPPER CONTAMINATION FROM LOW-K DIELECTRICS USING SUPERCRITICAL CO sb 2 /sb WITH DIKETONE ADDITIVES
US20060054595A1 (en) 2004-09-10 2006-03-16 Honeywell International Inc. Selective hafnium oxide etchant
EP1880410A2 (en) 2005-05-13 2008-01-23 Sachem, Inc. Selective wet etching of oxides
TW200745313A (en) * 2006-05-26 2007-12-16 Wako Pure Chem Ind Ltd Substrate etching liquid
SG177915A1 (en) * 2006-12-21 2012-02-28 Advanced Tech Materials Liquid cleaner for the removal of post-etch residues
JP2012504871A (ja) * 2008-10-02 2012-02-23 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド 高度な金属負荷及びシリコン基板の表面パッシベーションのための界面活性剤／消泡剤混合物の使用
US8349724B2 (en) * 2008-12-31 2013-01-08 Applied Materials, Inc. Method for improving electromigration lifetime of copper interconnection by extended post anneal
US8128755B2 (en) * 2010-03-03 2012-03-06 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Cleaning solvent and cleaning method for metallic compound
TW201634701A (zh) * 2010-04-15 2016-10-01 安堤格里斯公司 廢棄印刷電路板之回收利用方法
EP2593964A4 (en) * 2010-07-16 2017-12-06 Entegris Inc. Aqueous cleaner for the removal of post-etch residues
JP2012114287A (ja) 2010-11-25 2012-06-14 Tokyo Electron Ltd パターン化金属膜及びその形成方法
WO2012154498A2 (en) * 2011-05-06 2012-11-15 Advanced Technology Materials, Inc. Removal of metal impurities from silicon surfaces for solar cell and semiconductor applications
JP5396514B2 (ja) 2011-06-30 2014-01-22 富士フイルム株式会社 エッチング方法及びこれに用いられるエッチング液、これを用いた半導体基板製品の製造方法
JP5913869B2 (ja) * 2011-08-31 2016-04-27 林純薬工業株式会社 エッチング液組成物およびエッチング方法
JP2013149852A (ja) 2012-01-20 2013-08-01 Toray Eng Co Ltd 太陽電池の製造方法
KR20140134283A (ko) * 2012-03-12 2014-11-21 가부시끼가이샤 제이씨유 선택적 에칭방법
US9460934B2 (en) * 2013-03-15 2016-10-04 Globalfoundries Inc. Wet strip process for an antireflective coating layer
JP6142676B2 (ja) 2013-05-31 2017-06-07 セントラル硝子株式会社 ドライエッチング方法、ドライエッチング装置、金属膜及びそれを備えたデバイス
US9570320B2 (en) * 2014-10-09 2017-02-14 Lam Research Corporation Method to etch copper barrier film

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5992916A (ja) * 1982-11-19 1984-05-29 Mitsubishi Metal Corp ４ａ族金属の透明酸化物膜形成用組成物
JPH09304947A (ja) * 1996-05-17 1997-11-28 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 金属酸化膜形成用塗布膜剥離液、剥離方法および基板の回収方法
JP2014029939A (ja) * 2012-07-31 2014-02-13 Advanced Technology Materials Inc 酸化ハフニウム用エッチング組成物
WO2014197808A1 (en) * 2013-06-06 2014-12-11 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions and methods for selectively etching titanium nitride

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113161259A (zh) * 2020-01-23 2021-07-23 东京毅力科创株式会社 基板处理装置、基板处理方法和化学溶液
JPWO2022149565A1 (ja) * 2021-01-07 2022-07-14
WO2022149565A1 (ja) * 2021-01-07 2022-07-14 セントラル硝子株式会社 ウェットエッチング溶液及びウェットエッチング方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180020273A (ko) 2018-02-27
KR20210010656A (ko) 2021-01-27
US20180138053A1 (en) 2018-05-17
JP2017028257A (ja) 2017-02-02
CN107533971B (zh) 2021-01-26
TWI661089B (zh) 2019-06-01
CN112921320A (zh) 2021-06-08
CN107533971A (zh) 2018-01-02
KR20230006034A (ko) 2023-01-10
TW201708613A (zh) 2017-03-01
JP6761166B2 (ja) 2020-09-23
KR102509446B1 (ko) 2023-03-14
CN112921320B (zh) 2023-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6761166B2 (ja) ウェットエッチング方法及びエッチング液
CN107148664B (zh) 用于清洗半导体元件的包含碱土金属的清洗液、和使用其的半导体元件的清洗方法
KR101282177B1 (ko) 티탄계 금속, 텅스텐계 금속, 티탄-텅스텐계 금속 또는 그것들의 질화물의 에칭액
TWI612573B (zh) 乾蝕刻方法、半導體元件之製造方法以及腔室清潔方法
JP6733476B2 (ja) 半導体素子の洗浄用液体組成物、半導体素子の洗浄方法および半導体素子の製造方法
JP7504081B2 (ja) エッチング組成物
TWI678601B (zh) 可抑制含鎢材料之損壞的半導體元件之清洗液及利用該清洗液的半導體元件之清洗方法
KR102798242B1 (ko) 에칭액, 피처리체의 처리 방법, 및 반도체 소자의 제조 방법
TWI856091B (zh) 蝕刻組成物
WO2015095175A1 (en) Ni:nige:ge selective etch formulations and method of using same
JP2016127065A (ja) エッチング液、これを用いたエッチング方法および半導体基板製品の製造方法
CN106952803A (zh) 半导体元件的清洗用液体组合物及半导体元件的清洗方法、以及半导体元件的制造方法
JP2013004871A (ja) 金属エッチング用組成物、および金属エッチング用組成物を用いた半導体装置の製造方法
WO2014178326A1 (ja) エッチング液
TW202235683A (zh) 濕式蝕刻溶液及濕式蝕刻方法
JP7791441B2 (ja) ウェットエッチング方法
TW202132541A (zh) 蝕刻液、蝕刻液之製造方法、被處理物之處理方法，及含有釕的配線之製造方法
JP2016157714A (ja) エッチング液、エッチング方法および半導体基板製品の製造方法
JP6378271B2 (ja) タングステン膜エッチング液組成物、これを用いた電子デバイスの製造方法および電子デバイス
KR101985167B1 (ko) 금속 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속층의 식각 방법
JP2025522381A5 (ja)
JP2005064064A (ja) エッチング剤及びエッチング方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16827552

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15573302

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187002162

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16827552

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1