WO2017010323A1 - メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂の製造方法、成形体及び自動車 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a methacrylic resin, a method for producing a methacrylic resin, a molded body, and an automobile.
- This application claims priority on July 14, 2015 based on Japanese Patent Application No. 2015-140181 for which it applied in Japan, and uses the content here.
- Methacrylic resins typified by polymethyl methacrylate are widely used in various fields such as optical materials, vehicle parts, lighting materials, and building materials because of their excellent transparency and weather resistance. In recent years, more excellent moldability (fluidity) has been demanded with the increase in size and densification of molded products of methacrylic resins.
- Patent Documents 1 to 3 propose a methacrylic resin containing a high molecular weight substance and a low molecular weight substance.
- the methacrylic resins proposed in Patent Documents 1 to 3 contain many repeating units derived from monomers other than methyl methacrylate such as methyl acrylate, the moldability, solvent resistance, mechanical properties, and heat resistance are improved. Inferior. Further, the methacrylic resins proposed in Patent Documents 1 to 3 are inferior in productivity because the process of obtaining resin beads and the process of obtaining resin pellets are different.
- the present invention has the following configuration.
- [1] Gel permeation chromatography comprising 99.1% by mass to 99.9% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 0.1% by mass to 0.9% by mass of repeating units derived from alkyl acrylate.
- [2] The methacrylic resin according to [1], wherein the methacrylic resin has a mass average molecular weight Mw of 50,000 or more and 200,000 or less.
- the methacrylic resin of the present invention is excellent in moldability, solvent resistance, mechanical properties, and heat resistance.
- the method for producing a methacrylic resin of the present invention is excellent in productivity, and the resulting methacrylic resin is excellent in moldability, solvent resistance, mechanical properties, and heat resistance.
- the molded product of the present invention is excellent in solvent resistance, mechanical properties, and heat resistance, and is suitable for automotive vehicle parts.
- FIG. 4 is a diagram showing an elution curve of the methacrylic resin obtained in Example 2 by gel permeation chromatography.
- FIG. It is a figure which shows the elution curve by the gel permeation chromatography of the methacrylic resin obtained in the comparative example 1. It is a figure which shows the elution curve by the gel permeation chromatography of the methacrylic resin obtained in the comparative example 2.
- the methacrylic resin of the present invention contains 99.1% by mass to 99.9% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 0.1 to 9% by mass of repeating units derived from alkyl acrylate.
- the content of the repeating unit derived from methyl methacrylate in the methacrylic resin is preferably 99.1% by mass or more and 99.9% by mass or less, and 99.6% by mass or more and 99.9% by mass in 100% by mass of the methacrylic resin. The following is more preferable, and 99.6 mass% or more and 99.8 mass% or less is still more preferable.
- the content of the repeating unit derived from methyl methacrylate in the methacrylic resin is 99.1% by mass or more, the mechanical properties and heat resistance of the methacrylic resin are excellent. Moreover, it is excellent in the thermal stability of a methacrylic resin in the content rate of the repeating unit derived from the methyl methacrylate in a methacrylic resin being 99.9 mass% or less.
- the composition of the methacrylic resin is determined by introducing a pyrolysis product obtained by thermal decomposition at a temperature at which the methacrylic resin to be analyzed is sufficiently depolymerized, and from the obtained gas chromatogram.
- the calculated peak area value derived from methyl methacrylate and alkyl acrylate is used as a value calculated using a calibration curve obtained from a standard methacrylic resin described later.
- a standard methacrylic resin containing a known amount of the alkyl acrylate to be quantified produced by the same production method as the methacrylic resin to be analyzed was used as a standard substance.
- This standard methacrylic resin is calculated from a gas chromatogram obtained by thermal decomposition under the same conditions as the methacrylic resin to be analyzed.
- the content of the repeating unit derived from alkyl acrylate in the methacrylic resin is from 0.1% by mass to 0.9% by mass in 100% by mass of the methacrylic resin, and from 0.1% by mass to 0.4% by mass. The following is preferable, and 0.2 mass% or more and 0.4 mass% or less are more preferable.
- the thermal stability of the methacrylic resin is excellent.
- alkyl acrylate examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. N-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like. These alkyl acrylates may be used alone or in combination of two or more.
- methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate are preferable, methyl acrylate and ethyl acrylate are more preferable, and methyl acrylate is still more preferable because production costs can be suppressed.
- the methacrylic resin may contain repeating units derived from other monomers in addition to the repeating unit derived from methyl methacrylate and the repeating unit derived from alkyl acrylate as long as the original performance of the methacrylic resin is not impaired.
- the content of repeating units derived from other monomers in the methacrylic resin is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less because the original performance of the methacrylic resin is not impaired.
- Examples of other monomers include ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate.
- N-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, (meth) acrylate compounds such as phenyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid; (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N -Diethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylami , N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide compounds such as methylenebis (meth) acrylamide; aromatic vinyl such as styrene and ⁇ -methylstyrene Compounds: Vinyl ether compounds such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and 2-
- the methacrylic resin can be obtained by polymerizing methyl methacrylate, alkyl acrylate and, if necessary, other monomers.
- the polymerization method include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among these polymerization methods, an emulsifier is not required, and the optical properties of the methacrylic resin are excellent. Therefore, bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization are preferable, bulk polymerization is more preferable, productivity is high, and foreign matter is mixed. Since it can suppress, continuous block polymerization is still more preferable.
- polymerization initiator examples include tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanate, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, tert-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, tert-butyl peroxyacetate, 1,1-bis (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, tert-butylperoxy-2-ethyl Hexanate, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-hexylperoxy 2-ethylhexanate, di-tert-butyl peroxide, di-tert-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- Organic peroxides such as tert-butylperoxyhexane; 2- (car
- polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
- an organic peroxide is preferable because production costs can be suppressed, and tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanate and di-tert-butyl peroxide are more preferable. preferable.
- the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.001 part by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of all monomers. 0.005 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less is more preferable.
- the polymerization rate of a monomer is excellent in the usage-amount of a polymerization initiator being 0.001 mass part or more. Moreover, a manufacturing cost can be suppressed as the usage-amount of a polymerization initiator is 1 mass part or less.
- chain transfer agent examples include mercaptan compounds. These chain transfer agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these chain transfer agents, mercaptan compounds are preferred because production costs can be suppressed.
- Examples of mercaptan compounds include primary and secondary alkyl groups or substituted alkyl groups such as n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-octyl, n-dodecyl and sec-dodecyl.
- mercaptan compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- n-butyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and n-dodecyl mercaptan are preferable, and n-butyl mercaptan and n-octyl mercaptan are more preferable because production costs can be suppressed. preferable.
- the amount of chain transfer agent used is preferably 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of all monomers. 0.05 parts by mass or more and 1 part by mass or less is more preferable.
- the amount of the chain transfer agent used is 0.01 parts by mass or more, the polymerization stability of the monomer is excellent. Moreover, a manufacturing cost can be suppressed as the usage-amount of a chain transfer agent is 2 mass parts or less.
- the ratio of the molecular weight component of 1/5 or less of the peak molecular weight Mph on the high molecular weight side obtained from the elution curve by gel permeation chromatography is 7% to 40%.
- the mass average molecular weight Mw, the molecular weight distribution, the peak molecular weight, and the ratio of molecular weight components equal to or less than 1/5 of the high molecular weight peak molecular weight Mph are values obtained by gel permeation chromatography.
- Gel permeation chromatography is measured by preparing a methacrylic resin solution with a concentration sufficient to solvate molecules of the methacrylic resin to be analyzed, and using a solvent in which the methacrylic resin is dissolved as the eluent. It introduce
- the gel permeation column to be used is a column having a sufficient exclusion limit with respect to the assumed molecular weight of the methacrylic resin.
- the calibration curve is a standard polymer with a known molecular weight marker selected so that it can be created from the gel permeation column below the exclusion limit to a sufficiently low molecular weight range with respect to the expected molecular weight of the methacrylic resin.
- the solution adjusted to the same concentration as the methacrylic resin solution to be analyzed is introduced into the gel permeation chromatograph under the same conditions for analyzing the methacrylic resin to be analyzed, and the peak of each molecular weight marker standard polymer obtained is obtained. Create using the top retention time.
- the mass average molecular weight Mw, the molecular weight distribution, the peak molecular weight, and the ratio of the molecular weight component of 1/5 or less of the peak molecular weight Mph on the high molecular weight side are calculated.
- the value at the elution time ti is as follows. Mti: molecular weight obtained from calibration curve at elution time ti Hti: intensity of elution curve at elution time ti At this time, mass average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, and molecular weight distribution are expressed by the following formulas (1) to (3). calculate.
- the peak indicates the elution time at which the sign of the first derivative curve of the elution curve is reversed.
- the maximum (minimum) point of a certain peak overlaps with another peak, there is a case where the sign is not reversed, but the peak elution time can be read using the inflection point of the primary differential curve.
- the fluctuation of the value in a short time within 1 / 100th of the elution time of the elution curve existing in the chromatogram is regarded as noise and is not included in the peak.
- the peak molecular weight is calculated from the elution curve and the calibration curve as follows.
- the elution time of the peak existing in the elution curve is Ti
- the molecular weight obtained from the calibration curve at the elution time Ti is defined as the peak molecular weight.
- the peak molecular weight is also calculated by that number.
- the peak molecular weight on the highest molecular weight side in the elution curve is Mph
- the peak of the elution curve on the lowest molecular weight side in the elution curve is Mpl.
- the peak molecular weight is the peak molecular weight Mph on the highest molecular weight side.
- the ratio of the molecular weight component of 1/5 or less of the peak molecular weight Mph on the high molecular weight side is calculated from the elution curve and the calibration curve as follows.
- the elution time Tmph giving a value obtained by dividing the high molecular weight peak molecular weight Mph by 5 is calculated from the calibration curve, and when the elution curve is divided by Tmph, the peak area on the low molecular weight side from Tmph is the total peak of the elution curve. By dividing by the peak area, the ratio of the molecular weight component of 1/5 or less of the peak molecular weight Mph on the high molecular weight side is calculated.
- the weight average molecular weight Mw of the methacrylic resin is preferably from 50,000 to 200,000, more preferably from 70,000 to 150,000, and even more preferably from 80,000 to 120,000.
- the weight average molecular weight Mw of the methacrylic resin is 50,000 or more, the mechanical properties of the methacrylic resin are excellent.
- it is excellent in the moldability of methacrylic resin as the mass mean molecular weight Mw of methacrylic resin is 200,000 or less.
- the molecular weight distribution of the methacrylic resin is preferably from 2.5 to 6.0, more preferably from 3.0 to 5.0, and still more preferably from 3.5 to 4.5.
- the molecular weight distribution of the methacrylic resin is 2.5 or more, the moldability of the methacrylic resin is excellent.
- the molecular weight distribution of the methacrylic resin is 6.0 or less, it is possible to suppress the mixing of the high-flowing low-molecular methacrylic resin and the low-flowing high-molecular methacrylic resin. Excellent stability (formability).
- the peak of the elution curve of the methacrylic resin is preferably one to three, more preferably one to two, and even more preferably two, because the methacrylic resin is excellent in moldability (fluidity) and flow stability.
- the methacrylic resin is excellent in moldability, mechanical properties, and heat resistance, it is preferable that there are two peaks in which the sign of the primary differential curve of the methacrylic resin is inverted.
- the peak molecular weight Mph on the high molecular weight side of the methacrylic resin is preferably from 100,000 to 180,000, more preferably from 110,000 to 160,000, and even more preferably from 120,000 to 140,000.
- the peak molecular weight Mph on the high molecular weight side of the methacrylic resin is 100,000 or more, the mechanical properties of the methacrylic resin are excellent. Further, when the peak molecular weight Mph on the high molecular weight side of the methacrylic resin is 180,000 or less, the moldability is excellent.
- the peak molecular weight Mpl on the low molecular weight side of the methacrylic resin is preferably from 8,000 to 30,000, more preferably from 10,000 to 25,000, and even more preferably from 12,000 to 20,000.
- the peak molecular weight Mpl on the low molecular weight side of the methacrylic resin is 8,000 or more, the heat resistance of the methacrylic resin is excellent.
- the peak molecular weight Mpl on the low molecular weight side of the methacrylic resin is 30,000 or less, the moldability of the methacrylic resin is excellent.
- the ratio of the molecular weight component of 1/5 or less of the peak molecular weight Mph on the high molecular weight side of the methacrylic resin is preferably 7% to 40%, more preferably 10% to 35%, and further preferably 15% to 30%. preferable.
- the ratio of the molecular weight component of 1/5 or less of the peak molecular weight Mph on the high molecular weight side of the methacrylic resin is 7% or more, the moldability of the methacrylic resin is excellent.
- the ratio of the molecular weight component of 1/5 or less of the peak molecular weight Mph on the high molecular weight side of the methacrylic resin is 40% or less, the mechanical properties and heat resistance of the methacrylic resin are excellent.
- Production method 1 A method in which a part of the monomers is polymerized, and then a polymerization assistant such as a polymerization initiator or a chain transfer agent is added to polymerize the remaining monomers.
- Production method 2 A method in which a monomer is polymerized, and then a monomer is further added and polymerized.
- Production method 3 A method of separately producing and blending two types of polymers having different molecular weights. Among these production methods, production method 1, production method 2, and production method 3 are preferred because of excellent productivity, production method 1 and production method 3 are more preferred, and contamination of foreign matters can be particularly suppressed. Since it is excellent in productivity, the manufacturing method 1 is still more preferable.
- Production method 1 is a method in which a part of the monomers is polymerized, and then a polymerization assistant such as a polymerization initiator or a chain transfer agent is added to polymerize the remaining monomers.
- the polymerization method in the production method 1 can suppress the mixing of foreign substances and is excellent in productivity, so that bulk polymerization and solution polymerization are preferable, bulk polymerization is more preferable, and continuous bulk polymerization is more preferable.
- a continuous bulk polymerization apparatus As a continuous bulk polymerization apparatus, a known continuous bulk polymerization apparatus can be used. However, because of excellent productivity, a fully mixed tank reactor connected in series and a plug flow tubular reaction are used. An apparatus provided with a supply port for supplying a polymerization assistant such as a polymerization initiator or a chain transfer agent between the container and the vessel is preferable.
- a polymerization assistant such as a polymerization initiator or a chain transfer agent between the container and the vessel is preferable.
- Step D a method of continuously performing the following step A to step D and the like, and the like can be mentioned.
- Step A A methyl methacrylate, alkyl acrylate and, if necessary, other monomers, a polymerization assistant such as a polymerization initiator and a chain transfer agent are supplied to a fully mixed tank reactor, The polymer is polymerized (first stage polymerization).
- Step B Additional polymerization aids such as a polymerization initiator and a chain transfer agent are supplied.
- Step C The remaining monomer is polymerized (second stage polymerization) in a plug flow type tube reactor.
- Step D Unreacted monomers are volatilized to obtain a methacrylic resin.
- the polymerization rate of the first stage polymerization in Step A is preferably 35% or more and 50% or less, and more preferably 40% or more and 45% or less.
- the polymerization rate of the first stage polymerization in Step A is 35% or more, the polymerization stability is excellent. Moreover, it is excellent in productivity as the polymerization rate of the first stage polymerization in step A is 50% or less.
- Examples of a method for supplying a polymerization aid such as a polymerization initiator or a chain transfer agent in Step B include a method using a device such as a static mixer or a small extruder. These apparatuses may be used alone or in combination of two or more. Further, two or more of these apparatuses may be arranged in parallel depending on the kind of additionally supplied polymerization assistant or the like. Among these apparatuses, a static mixer is preferable because of excellent productivity.
- the polymerization rate of the second stage polymerization in Step C is preferably 50% or more and 80% or less, and more preferably 65% or more and 75% or less.
- the polymerization rate of the second-stage polymerization in Step C is 50% or more, there are few unreacted monomers and the productivity is excellent.
- the polymerization rate of the second stage polymerization in the step C is 80% or less, the resulting polymer composition (mixture containing a monomer and a polymer) has high fluidity and excellent productivity.
- Examples of the apparatus for volatilizing unreacted monomers and the like in the process D include an extruder with a vent and a thin film devolatilizer.
- an extruder with a vent is preferable because of excellent productivity, and an extruder with a plurality of vents is more preferable.
- Production method 2 is a method in which a monomer is polymerized and then a monomer is further added for polymerization.
- the polymerization method in Production Method 2 is preferably suspension polymerization or emulsion polymerization, and more preferably suspension polymerization, since it is easy to add a monomer.
- Production method 3 is a method in which two types of polymers having different molecular weights are separately produced and blended.
- the polymerization method in Production Method 3 does not require an emulsifier and is excellent in optical properties of the methacrylic resin, and therefore, bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization are preferable, and bulk polymerization is more preferable.
- the spiral flow length of the methacrylic resin is preferably 130 mm or more, and more preferably 140 mm or more, because the moldability of the methacrylic resin is excellent.
- the spiral flow length of the methacrylic resin is a value measured using an injection molding machine under the conditions of a measurement mold depth of 1 mm and a resin temperature of 250 ° C.
- the rupture time in the methacrylic resin cantilever test is preferably 120 seconds or more, and more preferably 150 seconds or more, because the mechanical properties of the methacrylic resin are excellent.
- the rupture time in the cantilever test of the methacrylic resin is a value measured under the same conditions as in Examples described later.
- the methacrylic resin may contain an additive as necessary.
- the additive include a colorant such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a pigment. These other additives may be used alone or in combination of two or more.
- the molded product of the present invention is obtained by molding the methacrylic resin of the present invention.
- the molding method for obtaining the molded body include injection molding, extrusion molding, and pressure molding. Further, the obtained molded body may be further subjected to secondary molding such as pressure molding or vacuum molding. What is necessary is just to set suitably molding conditions, such as molding temperature and molding pressure.
- the molded body of the present invention is excellent in solvent resistance, mechanical properties, and heat resistance, and therefore can be used for optical materials, vehicle parts, lighting materials, building materials, and the like, particularly for automotive vehicle parts.
- automotive vehicle parts include a rear lamp outer cover, an optical member inside the rear lamp, an inner lens for a headlight (sometimes referred to as a projector lens or a PES lens), a meter cover, a door mirror housing, a pillar cover ( Sash cover), license garnish, front grille, fog garnish, emblem and the like.
- the content of a molecular weight component of 1/5 or less of Mph is determined as follows. First, the area area in the GPC elution curve of methacrylic resin is obtained. The area area in the GPC elution curve refers to the hatched portion shown in FIG. As for the specific method, first, a baseline automatically drawn by the measuring instrument is obtained for the GPC elution curve obtained from the elution time obtained by GPC measurement and the detected intensity by RI (differential refraction detector). Draw points A and B that intersect with the GPC elution curve. Point A is a point where the GPC elution curve at the beginning of the elution time and the baseline intersect.
- Point B is, as a rule, a position where the mass average molecular weight is 500 or more and the baseline and the elution curve intersect. If not, the value of RI detection intensity at the elution time when the mass average molecular weight is 500 is defined as point B.
- a hatched portion surrounded by the GPC elution curve between the points A and B and the base line is an area in the GPC elution curve. This area is the area of the GPC elution curve.
- the area area in the GPC elution curve corresponding to a molecular weight component of 1/5 or less of Mph refers to the shaded portion shown in FIG.
- composition analysis The composition analysis of the methacrylic resins obtained in Examples and Comparative Examples was carried out with the following apparatus and conditions, and the types of repeating units derived from monomers in the methacrylic resins and their contents were confirmed.
- Pyrolysis device PY-2020D (Double Shot Pyrolyzer, Frontier Laboratories) Pyrolysis furnace temperature: 500 ° C
- the measurement of the spiral flow length is a measurement for determining the relative fluidity based on the distance of the resin flowing through the spiral cavity having a constant cross-sectional area.
- the methacrylic resins obtained in the examples and comparative examples were injected onto the mold surface under the following conditions.
- Injection molding machine IS80FPA3-2A (Toshiba Machine Co., Ltd.)
- Mold for measurement A mold in which a groove having a depth of 1 mm and a width of 15 mm is dug in a spiral shape from the center of the surface on the surface of the mold
- Resin temperature 250 ° C.
- Mold temperature 60 °C
- Injection speed Maximum Injection pressure: 69 MPa
- Injection time 20 seconds 30 seconds after the end of injection, the spiral methacrylic resin molded product was taken out, the length of the spiral portion was measured, and the moldability was evaluated as follows.
- C When it is less than 130 mm, the moldability is inferior.
- the solvent resistance was evaluated by measuring the breaking time by a cantilever test.
- the methacrylic resins obtained in Examples and Comparative Examples were pressure-molded, and test pieces of 180 mm ⁇ 25 mm ⁇ 2 mm were cut out, annealed at 80 ° C. for 16 hours, and cooled. With respect to the obtained test piece, referring to 11.2.4 of ECE 43, one end of the test piece was fixed from the top, a test portion 60 mm away from the test piece was fixed from the bottom, and a load was applied to the other end.
- the load is set so that the stress of the test part is 14.7 MPa, a polyethylene terephthalate film having a width of 10 mm is placed on the test part, a small amount of ethyl alcohol is impregnated on the back of the film with a dropper, and the test piece is broken.
- the same methacrylic resin was measured 5 times, the average time of 3 times from which the data of the maximum time and the minimum time were deleted was calculated, and the solvent resistance was evaluated as follows. A: When it is 150 seconds or more, the solvent resistance is excellent. B: When it is 120 seconds or more and less than 150 seconds, the solvent resistance is good. C: When the time is less than 120 seconds, the solvent resistance is poor.
- the bending strength (MPa) of the methacrylic resins obtained in Examples and Comparative Examples was measured at a test piece thickness of 4 mm in accordance with ISO178, and the mechanical properties were evaluated as follows. A: When it is 138 MPa or more, the mechanical properties are excellent. B: When it is 135 MPa or more and less than 138 MPa, the mechanical properties are good. C: When it is less than 135 MPa, the mechanical properties are inferior.
- the deflection temperature under load (° C.) of the methacrylic resin was measured according to ISO 75-2 (load 1.8 MPa), and the heat resistance was evaluated as follows. A: When the temperature is 100 ° C. or higher, the heat resistance is excellent. B: When the temperature is 99.5 ° C. or higher and lower than 100 ° C., the heat resistance is good. C: When the temperature is lower than 99.5 ° C., the heat resistance is poor.
- Example 1 As monomers, 99.6 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) and 0.4 parts by weight of methyl acrylate (MA), as chain transfer agent, 0.15 parts by weight of n-octyl mercaptan, and as polymerization initiator 1, tert- 0.0044 parts by mass of butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate was continuously fed to a fully mixed tank reactor controlled at a polymerization temperature of 135 ° C. while stirring and mixing, Polymerization was carried out while continuously pulling out the composition (mixture containing monomer and polymer) with a gear pump. Polymerization was carried out with a staying amount of the reaction liquid in the reaction zone of 60 kg and an average staying time of 2 hours.
- MMA methyl methacrylate
- MA methyl acrylate
- MA methyl acrylate
- polymerization initiator 1 tert- 0.0044 parts by mass of butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate was continuously fed to
- a chain transfer agent mixing static mixer (trade name “SMX Through the Mixer” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., diameter: 27.2 mm, length: 650 mm) connected in series to the complete mixing tank reactor.
- the polymer composition extracted was supplied. Further, 0.50 parts by mass of n-octyl mercaptan was supplied as a chain transfer agent in a chain transfer agent mixing static mixer and mixed with the polymer composition (mixture A).
- the mixture was added to the polymerization initiator mixing static mixer (trade name “SMX Through the Mixer”, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., diameter 27.2 mm, length 650 mm) connected to the chain transfer agent mixing static mixer. A was supplied. Further, in the static mixer for mixing the polymerization initiator, as the polymerization initiator 1, 0.0026 parts by mass of tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate and as the polymerization initiator 2, di-tert-butyl 0.0026 parts by mass of peroxide was diluted 100 times with methyl methacrylate and mixed with the mixture A (mixture B).
- the polymerization initiator mixing static mixer trade name “SMX Through the Mixer”, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., diameter 27.2 mm, length 650 mm
- the plug flow type tube reactor (trade name “SMX Through the Mixer”, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., diameter 65.9 mm, length 5000 mm) connected to the static mixer for mixing the polymerization initiator, Polymerization was carried out by supplying the mixture B that passed through the static mixer for mixing the polymerization initiator.
- the jacket temperature of the plug flow type tube reactor was adjusted so that the outlet temperature of the plug flow type tube reactor was 190 ° C.
- the resulting polymer (including unreacted monomers) was devolatilized with an extruder to obtain a methacrylic resin.
- Example 2 Comparative Examples 1 and 2
- a methacrylic resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the supply amount shown in Table 1 was used.
- the evaluation results of the obtained methacrylic resin are shown in Tables 2 and 3.
- copolymers (1) to (7) were prepared according to the following Production Examples 1 to 8.
- Production Example 1 Supply 900 parts by weight of deionized water, 60 parts by weight of sodium 2-sulfoethyl methacrylate, 10 parts by weight of potassium methacrylate and 12 parts by weight of methyl methacrylate to a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and supply nitrogen. While discharging, the flask was heated to an internal temperature of 50 ° C.
- 0.1 parts by mass and n-octyl mercaptan (chain transfer agent, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.15 parts by mass are separable. Feed to flask and stir for 5 minutes. Thereafter, 0.01 parts by mass (in terms of solid content) of the dispersant produced in Production Example 1 was supplied to the separable flask, stirred, and nitrogen gas was allowed to flow for 15 minutes. Then, it heated so that the internal temperature of a separable flask might be 80 degreeC, and the temperature was hold
- the weight average molecular weight of the obtained copolymer (1) was 130,000.
- a copolymer (3) was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that 99.4 parts by mass of methyl methacrylate, 0.6 parts by mass of methyl acrylate and 0.15 parts by mass of n-octyl mercaptan were changed. Got.
- a Henschel mixer model name “FM20C / I”, manufactured by Nihon Coke Industries Co., Ltd.
- extrusion molding was performed at a barrel temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 60 rpm to obtain a methacrylic resin. It was.
- Examples 4 to 5 Comparative Examples 3 to 4
- a methacrylic resin was obtained in the same manner as in Example 3 except that the content of the copolymer was changed as shown in Table 5.
- the methacrylic resins of the present invention obtained in Examples 1 to 5 were evaluated as A or B in terms of spiral flow length, kachin lever test breaking time, bending breaking strength, and deflection temperature under load. Therefore, the methacrylic resin of the present invention is excellent in moldability, mechanical properties, and heat resistance.
- the methacrylic resin having a high alkyl acrylate content obtained in Comparative Example 1 was inferior in moldability, mechanical properties, and heat resistance.
- the methacrylic resin obtained in Comparative Example 2 and having a low ratio of the molecular weight component of 1/5 or less of the peak molecular weight Mph on the high molecular weight side was inferior in moldability and mechanical properties.
- the methacrylic resins obtained in Comparative Examples 3 to 4 were inferior in moldability.
- the present invention can provide a methacrylic resin excellent in moldability, solvent resistance, mechanical properties, and heat resistance, and can provide a method for producing a methacrylic resin excellent in productivity.
- the molded product of the present invention is excellent in solvent resistance, mechanical properties, and heat resistance, and therefore can be used for optical materials, vehicle parts, lighting materials, building materials, and the like. It can be suitably used for parts.
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Abstract
成形性、耐溶剤性、機械特性、耐熱性に優れるメタクリル系樹脂を提供する。生産性に優れるメタクリル系樹脂の製造方法を提供する。メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を99.1質量%以上99.9質量%以下含み、アルキルアクリレート由来の繰り返し単位を0.1質量%以上0.9質量%以下含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる溶出曲線から得られる高分子量側のピーク分子量の1/5以下の分子量成分の割合が、7%以上40%以下であるメタクリル系樹脂。
Description
本発明は、メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂の製造方法、成形体及び自動車に関する。
本願は、2015年7月14日に、日本出願された特願2015-140181号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2015年7月14日に、日本出願された特願2015-140181号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ポリメチルメタクリレートに代表されるメタクリル系樹脂は、優れた透明性や耐候性から、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等、様々な分野で幅広く用いられている。
近年、メタクリル系樹脂の成形体の大型化や細密化に伴い、より優れた成形性(流動性)が求められている。
近年、メタクリル系樹脂の成形体の大型化や細密化に伴い、より優れた成形性(流動性)が求められている。
メタクリル系樹脂の成形性を改善する方法として、例えば、特許文献1~3には、高分子量体と低分子量体を含むメタクリル系樹脂が提案されている。
しかしながら、特許文献1~3で提案されているメタクリル系樹脂は、メチルアクリレート等のメチルメタクリレート以外の単量体由来の繰り返し単位を多く含むため、成形性、耐溶剤性、機械特性、耐熱性に劣る。更に、特許文献1~3で提案されているメタクリル系樹脂は、樹脂ビーズを得る工程と樹脂ペレットを得る工程とが別であるため、生産性に劣る。
そこで、本発明の目的は、成形性、耐溶剤性、機械特性、耐熱性に優れるメタクリル系樹脂を提供することにある。また、本発明の目的は、生産性に優れるメタクリル系樹脂の製造方法を提供することにある。
本発明は、以下の構成を有する。
[1] メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を99.1質量%以上99.9質量%以下及び、アルキルアクリレート由来の繰り返し単位を0.1質量%以上0.9質量%以下含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる溶出曲線から得られる高分子量側のピーク分子量Mphの1/5以下の分子量成分の割合が、7%以上40%以下である、メタクリル系樹脂。
[2] メタクリル系樹脂の質量平均分子量Mwが、50,000以上200,000以下である、[1]に記載のメタクリル系樹脂。
[3] メタクリル系樹脂の分子量分布が、2.5以上6.0以下である、[1]又は[2]に記載のメタクリル系樹脂。
[4] メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を99.6質量%以上99.9質量%以下含み、アルキルアクリレート由来の繰り返し単位を0.1質量%以上0.4質量%以下含む、[1]~[3]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
[5] 溶出曲線が、少なくとも2つのピークを有する、[1]~[4]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
[6] 最も高分子量側のピーク分子量Mphが、100,000以上180,000以下である、[5]に記載のメタクリル系樹脂。
[7] 最も低分子量側のピーク分子量Mplが、8,000以上30,000以下である、[5]又は[6]に記載のメタクリル系樹脂。
[8] スパイラル流動長が、130mm以上である、[1]~[7]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
[9] カンチレバー試験における破断時間が、120秒以上である、[1]~[8]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
[10] 曲げ破断強度が、135MPa以上である、[1]~[9]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
[11] 荷重たわみ温度が、98℃以上である、[1]~[10]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
[12] スパイラル流動長が、130mm以上であり、曲げ破断強度が、135MPa以上であるメタクリル系樹脂。
[13] カンチレバー試験における破断時間が、120秒以上である、[12]に記載のメタクリル系樹脂。
[14] [1]~[13]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂を連続塊状重合により得る、メタクリル系樹脂の製造方法。
[15] [1]~[13]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂を成形した成形体。
[16] [15]に記載の成形体を含む自動車。
[1] メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を99.1質量%以上99.9質量%以下及び、アルキルアクリレート由来の繰り返し単位を0.1質量%以上0.9質量%以下含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる溶出曲線から得られる高分子量側のピーク分子量Mphの1/5以下の分子量成分の割合が、7%以上40%以下である、メタクリル系樹脂。
[2] メタクリル系樹脂の質量平均分子量Mwが、50,000以上200,000以下である、[1]に記載のメタクリル系樹脂。
[3] メタクリル系樹脂の分子量分布が、2.5以上6.0以下である、[1]又は[2]に記載のメタクリル系樹脂。
[4] メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を99.6質量%以上99.9質量%以下含み、アルキルアクリレート由来の繰り返し単位を0.1質量%以上0.4質量%以下含む、[1]~[3]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
[5] 溶出曲線が、少なくとも2つのピークを有する、[1]~[4]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
[6] 最も高分子量側のピーク分子量Mphが、100,000以上180,000以下である、[5]に記載のメタクリル系樹脂。
[7] 最も低分子量側のピーク分子量Mplが、8,000以上30,000以下である、[5]又は[6]に記載のメタクリル系樹脂。
[8] スパイラル流動長が、130mm以上である、[1]~[7]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
[9] カンチレバー試験における破断時間が、120秒以上である、[1]~[8]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
[10] 曲げ破断強度が、135MPa以上である、[1]~[9]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
[11] 荷重たわみ温度が、98℃以上である、[1]~[10]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
[12] スパイラル流動長が、130mm以上であり、曲げ破断強度が、135MPa以上であるメタクリル系樹脂。
[13] カンチレバー試験における破断時間が、120秒以上である、[12]に記載のメタクリル系樹脂。
[14] [1]~[13]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂を連続塊状重合により得る、メタクリル系樹脂の製造方法。
[15] [1]~[13]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂を成形した成形体。
[16] [15]に記載の成形体を含む自動車。
本発明のメタクリル系樹脂は、成形性、耐溶剤性、機械特性、耐熱性に優れる。
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法は、生産性に優れ、得られるメタクリル系樹脂は、成形性、耐溶剤性、機械特性、耐熱性に優れる。
本発明の成形体は、耐溶剤性、機械特性、耐熱性に優れ、自動車の車両用部品に好適である。
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法は、生産性に優れ、得られるメタクリル系樹脂は、成形性、耐溶剤性、機械特性、耐熱性に優れる。
本発明の成形体は、耐溶剤性、機械特性、耐熱性に優れ、自動車の車両用部品に好適である。
本発明のメタクリル系樹脂は、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を99.1質量%以上99.9質量%以下含み、アルキルアクリレート由来の繰り返し単位を0.1質量%以上0.9質量%以下含む。
メタクリル系樹脂中のメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の含有率は、メタクリル系樹脂100質量%中、99.1質量%以上99.9質量%以下が好ましく、99.6質量%以上99.9質量%以下がより好ましく、99.6質量%以上99.8質量%以下が更に好ましい。メタクリル系樹脂中のメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の含有率が99.1質量%以上であると、メタクリル系樹脂の機械特性や耐熱性に優れる。また、メタクリル系樹脂中のメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の含有率が99.9質量%以下であると、メタクリル系樹脂の熱安定性に優れる。
本明細書において、メタクリル系樹脂の組成は、分析対象のメタクリル系樹脂が十分に解重合する温度において熱分解して得られた熱分解生成物をガスクロマトグラフに導入し、得られたガスクロマトグラムより算出されたメチルメタクリレートとアルキルアクリレート由来のピーク面積値を用いて、後述する標準メタクリル系樹脂より得られた検量線を用いて算出した値とする。
検量線は、標準物質として分析対象のメタクリル系樹脂と同一の製造方法で製造された定量対象のアルキルアクリレートを既知量含む標準メタクリル系樹脂を用いた。この標準メタクリル系樹脂を分析対象のメタクリル系樹脂と同一条件で熱分解し得られたガスクロマトグラムより算出する。
検量線は、標準物質として分析対象のメタクリル系樹脂と同一の製造方法で製造された定量対象のアルキルアクリレートを既知量含む標準メタクリル系樹脂を用いた。この標準メタクリル系樹脂を分析対象のメタクリル系樹脂と同一条件で熱分解し得られたガスクロマトグラムより算出する。
メタクリル系樹脂中のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位の含有率は、メタクリル系樹脂100質量%中、0.1質量%以上0.9質量%以下であり、0.1質量%以上0.4質量%以下が好ましく、0.2質量%以上0.4質量%以下がより好ましい。メタクリル系樹脂中のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位の含有率が0.1質量%以上であると、メタクリル系樹脂の熱安定性に優れる。また、メタクリル系樹脂中のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位の含有率が0.9質量%以下であると、メタクリル系樹脂の機械特性や耐熱性に優れる。
アルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、iso-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのアルキルアクリレートの中でも、製造コストを抑制することができることから、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレートがより好ましく、メチルアクリレートが更に好ましい。
メタクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂本来の性能を損なわない範囲で、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位、アルキルアクリレート由来の繰り返し単位以外にも、他の単量体由来の繰り返し単位を含んでもよい。
メタクリル系樹脂中の他の単量体由来の繰り返し単位の含有率は、メタクリル系樹脂本来の性能を損なわないことから、1質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましい。
他の単量体としては、例えば、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、iso-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレート、sec-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、n-オクチルメタアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート化合物;(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリロニトリル;(メタ)アクリルアミド、N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド化合物;スチレン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物;酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル化合物;エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等のオレフィン化合物等が挙げられる。これらの他の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本明細書において、(メタ)アクリレートとは、メタクリレート、アクリレート又はその両者を言う。
本明細書において、(メタ)アクリレートとは、メタクリレート、アクリレート又はその両者を言う。
メタクリル系樹脂は、メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、必要に応じて、他の単量体を重合して得られる。
重合方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。これらの重合方法の中でも、乳化剤が不要で、メタクリル系樹脂の光学特性に優れることから、塊状重合、溶液重合、懸濁重合が好ましく、塊状重合がより好ましく、生産性に優れ、異物の混入を抑制することができることから、連続塊状重合が更に好ましい。
重合方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。これらの重合方法の中でも、乳化剤が不要で、メタクリル系樹脂の光学特性に優れることから、塊状重合、溶液重合、懸濁重合が好ましく、塊状重合がより好ましく、生産性に優れ、異物の混入を抑制することができることから、連続塊状重合が更に好ましい。
重合開始剤としては、例えば、tert-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサネート、tert-ブチルパーオキシラウレート、tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert-ブチルパーオキシアセテート、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、tert-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサネート、tert-ブチルパーオキシイソブチレート、tert-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサネート、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、ジ-tert-ヘキシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン等の有機過酸化物;2-(カルバモイルアゾ)-イソブチロニトリル、1,1’-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビスイソブチレート、2、2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2、2’-アゾビス(2-メチルプロパン)等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤の中でも、製造コストを抑制することができることから、有機過酸化物が好ましく、tert-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサネート、ジ-tert-ブチルパーオキサイドがより好ましい。
重合開始剤の使用量は、所望の質量平均分子量Mw、分子量分布、ピーク分子量等が得られることから、全単量体100質量部に対して、0.001質量部以上1質量部以下が好ましく、0.005質量部以上0.1質量部以下がより好ましい。重合開始剤の使用量が0.001質量部以上であると、単量体の重合率に優れる。また、重合開始剤の使用量が1質量部以下であると、製造コストを抑制することができる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの連鎖移動剤の中でも、製造コストを抑制することができることから、メルカプタン化合物が好ましい。
メルカプタン化合物としては、例えば、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-オクチル、n-ドデシル、sec-ドデシル等のアルキル基又は置換アルキル基を有する第1級、第2級、第3級メルカプタン;フェニルメルカプタン、チオクレゾール、4-tert-ブチル-o-チオクレゾール等の芳香族メルカプタン;チオグリコール酸とそのエステル;エチレンチオグリコール等の炭素数2~18のメルカプタン等が挙げられる。これらのメルカプタン化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのメルカプタン化合物の中でも、製造コストを抑制することができることから、n-ブチルメルカプタン、tert-ブチルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタンが好ましく、n-ブチルメルカプタン、n-オクチルメルカプタンがより好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、所望の質量平均分子量Mw、分子量分布、ピーク分子量等が得られることから、全単量体100質量部に対して、0.01質量部以上2質量部以下が好ましく、0.05質量部以上1質量部以下がより好ましい。連鎖移動剤の使用量が0.01質量部以上であると、単量体の重合安定性に優れる。また、連鎖移動剤の使用量が2質量部以下であると、製造コストを抑制することができる。
本発明のメタクリル系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる溶出曲線から得られる高分子量側のピーク分子量Mphの1/5以下の分子量成分の割合が、7%~40%である。
本明細書において、質量平均分子量Mw、分子量分布、ピーク分子量、高分子量側のピーク分子量Mphの1/5以下の分子量成分の割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得られた値とする。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定は、分析対象のメタクリル系樹脂の分子が十分に溶媒和する濃度の分析対象のメタクリル系樹脂溶液を調整し、メタクリル系樹脂が溶解する溶媒を溶離液として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフに導入し、得られた溶出曲線(ゲルパーミエーションクロマトグラム)と分子量標準ポリマーを用いて作成した較正曲線とを用いて相対分子量を算出することによって行う。
用いるゲルパーミエーションカラムは、想定されるメタクリル系樹脂の分子量に対して十分に余裕のある排除限界を有するカラムとする。
較正曲線は、用いるゲルパーミエーションカラムの排除限界以下から、想定されるメタクリル系樹脂の分子量に対して十分に低分子量領域まで、を含む形で作成できるように選択した分子量既知の分子量マーカー標準ポリマーを用い、分析対象のメタクリル系樹脂溶液と同濃度に調整した溶液を、分析対象のメタクリル系樹脂を分析した同条件のゲルパーミエーションクロマトグラフに導入し、得られた各分子量マーカー標準ポリマーのピークトップのリテンションタイムを用いて作成する。
用いるゲルパーミエーションカラムは、想定されるメタクリル系樹脂の分子量に対して十分に余裕のある排除限界を有するカラムとする。
較正曲線は、用いるゲルパーミエーションカラムの排除限界以下から、想定されるメタクリル系樹脂の分子量に対して十分に低分子量領域まで、を含む形で作成できるように選択した分子量既知の分子量マーカー標準ポリマーを用い、分析対象のメタクリル系樹脂溶液と同濃度に調整した溶液を、分析対象のメタクリル系樹脂を分析した同条件のゲルパーミエーションクロマトグラフに導入し、得られた各分子量マーカー標準ポリマーのピークトップのリテンションタイムを用いて作成する。
溶出曲線と校正曲線を用いて、質量平均分子量Mw、分子量分布、ピーク分子量、高分子量側のピーク分子量Mphの1/5以下の分子量成分の割合を算出する。
溶出曲線、校正曲線において、溶出時間tiにおける値を以下とする。
Mti:溶出時間tiにおける校正曲線より求められる分子量
Hti:溶出時間tiにおける溶出曲線の強度
このとき、質量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、分子量分布は、以下の数式(1)~(3)により算出する。
溶出曲線、校正曲線において、溶出時間tiにおける値を以下とする。
Mti:溶出時間tiにおける校正曲線より求められる分子量
Hti:溶出時間tiにおける溶出曲線の強度
このとき、質量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、分子量分布は、以下の数式(1)~(3)により算出する。
ここで、ピークとは、溶出曲線の一次微分曲線の符号が反転する溶出時間を示す。あるピークの極大(極小)点が別ピークと重なる際には符号の反転を伴わない場合も存在するが、一次微分曲線の変曲点を用いてピークの溶出時間を読み取ることができる。クロマトグラムに存在する溶出曲線の溶出時間と比べて100分の1の時間以下での短時間での値の変動はノイズとし、ピークには含まない。
ピーク分子量は、溶出曲線と較正曲線とから、以下の通り算出する。
溶出曲線に存在するピークの溶出時間がTiである場合、溶出時間Tiにおける較正曲線より求まる分子量をピーク分子量とする。溶出曲線にピークが多数存在する場合、ピーク分子量もその数だけ算出される。
本明細書において、溶出曲線における最も高分子量側のピーク分子量をMph、溶出曲線における最も低分子量側の溶出曲線のピークをMplとする。また、溶出曲線のピークが1つの場合、そのピーク分子量を最も高分子量側のピーク分子量Mphとする。
溶出曲線に存在するピークの溶出時間がTiである場合、溶出時間Tiにおける較正曲線より求まる分子量をピーク分子量とする。溶出曲線にピークが多数存在する場合、ピーク分子量もその数だけ算出される。
本明細書において、溶出曲線における最も高分子量側のピーク分子量をMph、溶出曲線における最も低分子量側の溶出曲線のピークをMplとする。また、溶出曲線のピークが1つの場合、そのピーク分子量を最も高分子量側のピーク分子量Mphとする。
高分子量側のピーク分子量Mphの1/5以下の分子量成分の割合は、溶出曲線と較正曲線とから、以下の通り算出する。
高分子量側のピーク分子量Mphを5で割った値を与える溶出時間Tmphを較正曲線より算出し、溶出曲線をTmphで分割した際にTmphよりも低分子量側のピーク面積を溶出曲線のピーク全体のピーク面積で割ることで、高分子量側のピーク分子量Mphの1/5以下の分子量成分の割合を算出する。
高分子量側のピーク分子量Mphを5で割った値を与える溶出時間Tmphを較正曲線より算出し、溶出曲線をTmphで分割した際にTmphよりも低分子量側のピーク面積を溶出曲線のピーク全体のピーク面積で割ることで、高分子量側のピーク分子量Mphの1/5以下の分子量成分の割合を算出する。
メタクリル系樹脂の質量平均分子量Mwは、50,000以上200,000以下が好ましく、70,000以上150,000以下がより好ましく、80,000以上120,000以下が更に好ましい。メタクリル系樹脂の質量平均分子量Mwが50,000以上であると、メタクリル系樹脂の機械特性に優れる。また、メタクリル系樹脂の質量平均分子量Mwが200,000以下であると、メタクリル系樹脂の成形性に優れる。
メタクリル系樹脂の分子量分布は、2.5以上6.0以下が好ましく、3.0以上5.0以下がより好ましく、3.5以上4.5以下が更に好ましい。メタクリル系樹脂の分子量分布が2.5以上であると、メタクリル系樹脂の成形性に優れる。また、メタクリル系樹脂の分子量分布が6.0以下であると、高流動の低分子のメタクリル系樹脂と低流動の高分子のメタクリル系樹脂の混在を抑制することができ、メタクリル系樹脂の流動安定性(成形性)に優れる。
メタクリル系樹脂の溶出曲線のピークは、メタクリル系樹脂の成形性(流動性)、流動安定性に優れることから、1つから3つが好ましく、1つから2つがより好ましく、2つが更に好ましい。特に、メタクリル系樹脂の成形性、機械特性、耐熱性に優れることから、メタクリル系樹脂の一次微分曲線の符号が反転するピーク2つであることが好ましい。
メタクリル系樹脂の高分子量側のピーク分子量Mphは、100,000以上180,000以下が好ましく、110,000以上160,000以下がより好ましく、120,000以上140,000以下が更に好ましい。メタクリル系樹脂の高分子量側のピーク分子量Mphが100,000以上であると、メタクリル系樹脂の機械特性に優れる。また、メタクリル系樹脂の高分子量側のピーク分子量Mphが180,000以下であると、成形性に優れる。
メタクリル系樹脂の低分子量側のピーク分子量Mplは、8,000以上30,000以下が好ましく、10,000以上25,000以下がより好ましく、12,000以上20,000以下が更に好ましい。メタクリル系樹脂の低分子量側のピーク分子量Mplが8,000以上であると、メタクリル系樹脂の耐熱性に優れる。また、メタクリル系樹脂の低分子量側のピーク分子量Mplが30,000以下であると、メタクリル系樹脂の成形性に優れる。
メタクリル系樹脂の高分子量側のピーク分子量Mphの1/5以下の分子量成分の割合は、7%以上40%以下が好ましく、10%以上35%以下がより好ましく、15%以上30%以下が更に好ましい。メタクリル系樹脂の高分子量側のピーク分子量Mphの1/5以下の分子量成分の割合が7%以上であると、メタクリル系樹脂の成形性に優れる。また、メタクリル系樹脂の高分子量側のピーク分子量Mphの1/5以下の分子量成分の割合が40%以下であると、メタクリル系樹脂の機械特性、耐熱性に優れる。
メタクリル系樹脂の高分子量側のピーク分子量Mphの1/5以下の分子量成分の割合を7%以上にするためには、例えば、以下の製造方法等が挙げられる。
製造方法1:一部の単量体を重合し、その後、重合開始剤や連鎖移動剤等の重合助剤を追加し、残りの単量体を重合する方法。
製造方法2:単量体を重合し、その後、更に単量体を追加し重合する方法。
製造方法3:分子量の異なる2種類の重合体を個別に製造しておき、ブレンドする方法。
これらの製造方法の中でも、生産性に優れることから、製造方法1、製造方法2、製造方法3が好ましく、製造方法1、製造方法3がより好ましく、異物の混入を抑制することができ、特に生産性に優れることから、製造方法1が更に好ましい。
製造方法1:一部の単量体を重合し、その後、重合開始剤や連鎖移動剤等の重合助剤を追加し、残りの単量体を重合する方法。
製造方法2:単量体を重合し、その後、更に単量体を追加し重合する方法。
製造方法3:分子量の異なる2種類の重合体を個別に製造しておき、ブレンドする方法。
これらの製造方法の中でも、生産性に優れることから、製造方法1、製造方法2、製造方法3が好ましく、製造方法1、製造方法3がより好ましく、異物の混入を抑制することができ、特に生産性に優れることから、製造方法1が更に好ましい。
製造方法1は、一部の単量体を重合し、その後、重合開始剤や連鎖移動剤等の重合助剤を追加し、残りの単量体を重合する方法である。
製造方法1における重合方法は、異物の混入を抑制することができ、生産性に優れることから、塊状重合、溶液重合が好ましく、塊状重合がより好ましく、連続塊状重合が更に好ましい。
製造方法1における重合方法は、異物の混入を抑制することができ、生産性に優れることから、塊状重合、溶液重合が好ましく、塊状重合がより好ましく、連続塊状重合が更に好ましい。
以下、製造方法1を連続塊状重合で行う方法の一例を説明する。
連続塊状重合の装置としては、公知の連続塊状重合の装置を用いることができるが、生産性に優れることから、直列に接続された完全混合型の槽型反応器とプラグフロー型の管型反応器との間に重合開始剤や連鎖移動剤等の重合助剤等を供給するための供給口が付設された、装置が好ましい。
連続塊状重合の装置としては、公知の連続塊状重合の装置を用いることができるが、生産性に優れることから、直列に接続された完全混合型の槽型反応器とプラグフロー型の管型反応器との間に重合開始剤や連鎖移動剤等の重合助剤等を供給するための供給口が付設された、装置が好ましい。
連続塊状重合の具体的な方法としては、例えば、以下の工程Aから工程Dを連続的に行う方法等が挙げられ、異物の混入を抑制することができ、生産性に優れることから、工程Aから工程Dを連続的に行う方法が好ましい。
工程A:完全混合型の槽型反応器に、メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、必要に応じて、他の単量体、重合開始剤や連鎖移動剤等の重合助剤を供給し、一部の単量体を重合(1段目の重合)する。
工程B:重合開始剤や連鎖移動剤等の重合助剤を追加供給する。
工程C:プラグフロー型の管型反応器にて、残りの単量体を重合(2段目の重合)する。
工程D:未反応単量体等を揮発させ、メタクリル系樹脂を得る。
工程A:完全混合型の槽型反応器に、メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、必要に応じて、他の単量体、重合開始剤や連鎖移動剤等の重合助剤を供給し、一部の単量体を重合(1段目の重合)する。
工程B:重合開始剤や連鎖移動剤等の重合助剤を追加供給する。
工程C:プラグフロー型の管型反応器にて、残りの単量体を重合(2段目の重合)する。
工程D:未反応単量体等を揮発させ、メタクリル系樹脂を得る。
工程Aにおける1段目の重合の重合率は、35%以上50%以下が好ましく、40%以上45%以下がより好ましい。工程Aにおける1段目の重合の重合率が35%以上であると、重合安定性に優れる。また、工程Aにおける1段目の重合の重合率が50%以下であると、生産性に優れる。
工程Bにおける重合開始剤や連鎖移動剤等の重合助剤等の供給方法としては、例えば、スタティックミキサ、小型押出成形機等の装置を用いる方法等が挙げられる。これらの装置は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、これらの装置は、追加供給する重合助剤等の種類に応じて、2つ以上並列させてもよい。これらの装置の中でも、生産性に優れることから、スタティックミキサが好ましい。
工程Cにおける2段目の重合の重合率は、50%以上80%以下が好ましく、65%以上75%以下がより好ましい。工程Cにおける2段目の重合の重合率が50%以上であると、未反応の単量体が少なく、生産性に優れる。また、工程Cにおける2段目の重合の重合率が80%以下であると、得られる重合体組成物(単量体と重合体とを含む混合物)の流動性が高く、生産性に優れる。
工程Dにおける未反応単量体等を揮発させる装置としては、例えば、ベント付きの押出成形機、薄膜脱揮装置等が挙げられる。これらの装置の中でも、生産性に優れることから、ベント付きの押出成形機が好ましく、複数のベント付きの押出成形機がより好ましい。
製造方法2は、単量体を重合し、その後、更に単量体を追加し重合する方法である。
製造方法2における重合方法は、単量体の追加がしやすいことから、懸濁重合、乳化重合が好ましく、懸濁重合がより好ましい。
製造方法2における重合方法は、単量体の追加がしやすいことから、懸濁重合、乳化重合が好ましく、懸濁重合がより好ましい。
製造方法3は、分子量の異なる2種類の重合体を個別に製造しておき、ブレンドする方法である。
製造方法3における重合方法は、乳化剤が不要で、メタクリル系樹脂の光学特性に優れることから、塊状重合、溶液重合、懸濁重合が好ましく、塊状重合がより好ましい。
製造方法3における重合方法は、乳化剤が不要で、メタクリル系樹脂の光学特性に優れることから、塊状重合、溶液重合、懸濁重合が好ましく、塊状重合がより好ましい。
メタクリル系樹脂のスパイラル流動長は、メタクリル系樹脂の成形性に優れることから、130mm以上が好ましく、140mm以上がより好ましい。
本明細書において、メタクリル系樹脂のスパイラル流動長は、測定用金型の深さ1mm、樹脂温度250℃の条件で、射出成形機を用いて測定した値とする。
本明細書において、メタクリル系樹脂のスパイラル流動長は、測定用金型の深さ1mm、樹脂温度250℃の条件で、射出成形機を用いて測定した値とする。
メタクリル系樹脂のカンチレバー試験における破断時間は、メタクリル系樹脂の機械特性に優れることから、120秒以上が好ましく、150秒以上がより好ましい。
本明細書において、メタクリル系樹脂のカンチレバー試験における破断時間は、後述する実施例と同じ条件で測定した値とする。
本明細書において、メタクリル系樹脂のカンチレバー試験における破断時間は、後述する実施例と同じ条件で測定した値とする。
メタクリル樹脂は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。
添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料等の着色剤等が挙げられる。これらの他の添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料等の着色剤等が挙げられる。これらの他の添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の成形体は、本発明のメタクリル系樹脂を成形して得られる。
成形体を得るための成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、加圧成形等が挙げられる。また、得られた成形体を、更に圧空成形や真空成形等の二次成形してもよい。
成形温度、成形圧力等の成形条件は、適宜設定すればよい。
成形体を得るための成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、加圧成形等が挙げられる。また、得られた成形体を、更に圧空成形や真空成形等の二次成形してもよい。
成形温度、成形圧力等の成形条件は、適宜設定すればよい。
本発明の成形体は、耐溶剤性、機械特性、耐熱性に優れることから、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができ、特に、自動車の車両用部品に好適である。
自動車の車両用部品としては、例えば、リアランプアウターカバー、リアランプ内部の光学部材、ヘッドライト用のインナーレンズ(プロジェクターレンズやPESレンズと称される場合がある)、メーターカバー、ドアミラーハウジング、ピラーカバー(サッシュカバー)、ライセンスガーニッシュ、フロントグリル、フォグガーニッシュ、エンブレム等が挙げられる。
自動車の車両用部品としては、例えば、リアランプアウターカバー、リアランプ内部の光学部材、ヘッドライト用のインナーレンズ(プロジェクターレンズやPESレンズと称される場合がある)、メーターカバー、ドアミラーハウジング、ピラーカバー(サッシュカバー)、ライセンスガーニッシュ、フロントグリル、フォグガーニッシュ、エンブレム等が挙げられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略す場合がある。)の測定は、以下の装置、条件にて実施した。
測定装置 :HPLC-8220GPC(東ソー(株)製)
分離カラム :TSK-GEL SUPER HM-H(東ソー(株)製)
6.0mmφ×150mm、2本直列接続
排除限界分子量400,000,000
ガードカラム:TSK-GUARDCOLUMN SUPER H-H(東ソー(株)製)
4.6mmφ×35mm
検出器 :示差屈折計
測定温度 :40℃
溶媒 :テトラヒドロフラン
溶媒流速 :0.6ml/分
サンプル濃度:0.24%(テトラヒドロフラン25mlにサンプル0.06gを溶解)
注入量 :10μl
内部標準 :2-2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)
分子量340.5
GPCの測定に先立ち、TSK STANDARD POLYSTYRENE(東ソー(株)製)を用いて、上記の装置、条件にて検量線を作成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略す場合がある。)の測定は、以下の装置、条件にて実施した。
測定装置 :HPLC-8220GPC(東ソー(株)製)
分離カラム :TSK-GEL SUPER HM-H(東ソー(株)製)
6.0mmφ×150mm、2本直列接続
排除限界分子量400,000,000
ガードカラム:TSK-GUARDCOLUMN SUPER H-H(東ソー(株)製)
4.6mmφ×35mm
検出器 :示差屈折計
測定温度 :40℃
溶媒 :テトラヒドロフラン
溶媒流速 :0.6ml/分
サンプル濃度:0.24%(テトラヒドロフラン25mlにサンプル0.06gを溶解)
注入量 :10μl
内部標準 :2-2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)
分子量340.5
GPCの測定に先立ち、TSK STANDARD POLYSTYRENE(東ソー(株)製)を用いて、上記の装置、条件にて検量線を作成した。
Mphの1/5以下の分子量成分の含有量は次のように求める。
まず、メタクリル系樹脂のGPC溶出曲線におけるエリア面積を求める。GPC溶出曲線におけるエリア面積とは、図1に示す斜線部分を指す。具体的な定め方については、まず、GPC測定で得られた溶出時間とRI(示差屈折検出器)による検出強度から得られるGPC溶出曲線に対し、測定機器で得られる自動で引かれるベースラインを引いてGPC溶出曲線と交わる点Aと点Bを定める。点Aは、溶出時間初期のGPC溶出曲線とベースラインとが交わる点である。点Bは、原則として質量平均分子量が500以上でベースラインと溶出曲線が交わる位置とする。もし交わらなかった場合は、質量平均分子量が500の溶出時間のRI検出強度の値を点Bとする。点AとB間のGPC溶出曲線とベースラインで囲まれた斜線部分が、GPC溶出曲線におけるエリアである。この面積が、GPC溶出曲線におけるエリア面積である。本実施例・比較例では、高分子量成分から溶出されるカラムを用いるため、溶出時間初期(点A側)に高分子量成分が観測され、溶出時間終期(点B側)に低分子量成分が観測される。
GPC溶出曲線におけるエリア面積を、較正曲線においてMphの1/5の分子量を与える溶出時間で分割し、Mphの1/5以下の分子量成分に対応するGPC溶出曲線におけるエリア面積を求める。Mphの1/5以下の分子量成分に対応するGPC溶出曲線におけるエリア面積とは、図2に示す斜線部分を指す。
Mphの1/5以下の分子量成分に対応するGPC溶出曲線におけるエリア面積をGPC溶出曲線におけるエリア面積で割ることで、Mphの1/5以下の分子量成分の割合を算出した。
まず、メタクリル系樹脂のGPC溶出曲線におけるエリア面積を求める。GPC溶出曲線におけるエリア面積とは、図1に示す斜線部分を指す。具体的な定め方については、まず、GPC測定で得られた溶出時間とRI(示差屈折検出器)による検出強度から得られるGPC溶出曲線に対し、測定機器で得られる自動で引かれるベースラインを引いてGPC溶出曲線と交わる点Aと点Bを定める。点Aは、溶出時間初期のGPC溶出曲線とベースラインとが交わる点である。点Bは、原則として質量平均分子量が500以上でベースラインと溶出曲線が交わる位置とする。もし交わらなかった場合は、質量平均分子量が500の溶出時間のRI検出強度の値を点Bとする。点AとB間のGPC溶出曲線とベースラインで囲まれた斜線部分が、GPC溶出曲線におけるエリアである。この面積が、GPC溶出曲線におけるエリア面積である。本実施例・比較例では、高分子量成分から溶出されるカラムを用いるため、溶出時間初期(点A側)に高分子量成分が観測され、溶出時間終期(点B側)に低分子量成分が観測される。
GPC溶出曲線におけるエリア面積を、較正曲線においてMphの1/5の分子量を与える溶出時間で分割し、Mphの1/5以下の分子量成分に対応するGPC溶出曲線におけるエリア面積を求める。Mphの1/5以下の分子量成分に対応するGPC溶出曲線におけるエリア面積とは、図2に示す斜線部分を指す。
Mphの1/5以下の分子量成分に対応するGPC溶出曲線におけるエリア面積をGPC溶出曲線におけるエリア面積で割ることで、Mphの1/5以下の分子量成分の割合を算出した。
(組成分析)
実施例・比較例で得られたメタクリル系樹脂の組成分析について、以下の装置、条件にて実施し、メタクリル系樹脂中の単量体由来の繰り返し単位の種類とその含有量について確認した。
熱分解装置 :PY-2020D(ダブルショット・パイロライザー、フロンティア・ラボ(株)製)
熱分解炉温度 :500℃
カラム注入口温度 :230℃
カラム :HP-WAX(キャピラリーカラム、Agilent社製)
30m×0.35mm(φ)×0.25μm
カラム温度条件 :50℃で5分保持後、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温して10分保持
ガスクロマトグラフ :Agilent HP6890(Agilent社製)
キャリアー :ヘリウム
流速 :2ml/分
注入法 :スプリット(スプリット比1/20)
検出器 :FID(フレームイオン電導度検出器)
実施例・比較例で得られたメタクリル系樹脂の組成分析について、以下の装置、条件にて実施し、メタクリル系樹脂中の単量体由来の繰り返し単位の種類とその含有量について確認した。
熱分解装置 :PY-2020D(ダブルショット・パイロライザー、フロンティア・ラボ(株)製)
熱分解炉温度 :500℃
カラム注入口温度 :230℃
カラム :HP-WAX(キャピラリーカラム、Agilent社製)
30m×0.35mm(φ)×0.25μm
カラム温度条件 :50℃で5分保持後、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温して10分保持
ガスクロマトグラフ :Agilent HP6890(Agilent社製)
キャリアー :ヘリウム
流速 :2ml/分
注入法 :スプリット(スプリット比1/20)
検出器 :FID(フレームイオン電導度検出器)
(スパイラル流動長の測定)
スパイラル流動長の測定は、断面積一定のスパイラル状のキャビティを樹脂が流れた距離によって、相対的流動性を判定するための測定である。
実施例・比較例で得られたメタクリル系樹脂を、以下の条件にて金型表面に射出した。
射出成形機:IS80FPA3-2A(東芝機械(株)製)
測定用金型:金型の表面に、深さ1mm、幅15mmの溝を、表面の中心部からスパイラル状に掘り込んだ金型
射出成形条件
樹脂温度:250℃
金型温度:60℃
射出速度:最大
射出圧力:69MPa
射出時間:20秒
射出終了30秒後にスパイラル状のメタクリル系樹脂の成形体を取り出し、スパイラル部分の長さを測定し、以下のように成形性を評価した。
A:140mm以上の場合、成形性に優れている。
B:130mm以上140mm未満の場合、成形性が良好である。
C:130mm未満の場合、成形性に劣る。
スパイラル流動長の測定は、断面積一定のスパイラル状のキャビティを樹脂が流れた距離によって、相対的流動性を判定するための測定である。
実施例・比較例で得られたメタクリル系樹脂を、以下の条件にて金型表面に射出した。
射出成形機:IS80FPA3-2A(東芝機械(株)製)
測定用金型:金型の表面に、深さ1mm、幅15mmの溝を、表面の中心部からスパイラル状に掘り込んだ金型
射出成形条件
樹脂温度:250℃
金型温度:60℃
射出速度:最大
射出圧力:69MPa
射出時間:20秒
射出終了30秒後にスパイラル状のメタクリル系樹脂の成形体を取り出し、スパイラル部分の長さを測定し、以下のように成形性を評価した。
A:140mm以上の場合、成形性に優れている。
B:130mm以上140mm未満の場合、成形性が良好である。
C:130mm未満の場合、成形性に劣る。
(カンチレバー試験による破断時間測定)
カンチレバー試験による破断時間測定により、耐溶剤性を評価した。
実施例・比較例で得られたメタクリル系樹脂を加圧成形し、180mm×25mm×2mmの試験片を切り出し、80℃16時間アニール処理し、冷却させた。得られた試験片について、ECE 43の11.2.4を参考に、一方の片端を上から固定し、そこから60mm離れた試験部を下から固定し、他方の片端に荷重をかけた。試験部の応力が14.7MPaとなるように荷重を設定し、幅10mmのポリエチレンテレフタレートフィルムを試験部の上に乗せ、スポイトで微量のエチルアルコールをフィルムの裏に含浸させ、試験片が破断するまでの時間を測定した。同じメタクリル系樹脂について5回測定し、最大時間と最小時間のデータを削除した3回の平均の時間を算出し、以下のように耐溶剤性を評価した。
A:150秒以上の場合、耐溶剤性に優れる。
B:120秒以上150秒未満の場合、耐溶剤性が良好である。
C:120秒未満の場合、耐溶剤性に劣る。
カンチレバー試験による破断時間測定により、耐溶剤性を評価した。
実施例・比較例で得られたメタクリル系樹脂を加圧成形し、180mm×25mm×2mmの試験片を切り出し、80℃16時間アニール処理し、冷却させた。得られた試験片について、ECE 43の11.2.4を参考に、一方の片端を上から固定し、そこから60mm離れた試験部を下から固定し、他方の片端に荷重をかけた。試験部の応力が14.7MPaとなるように荷重を設定し、幅10mmのポリエチレンテレフタレートフィルムを試験部の上に乗せ、スポイトで微量のエチルアルコールをフィルムの裏に含浸させ、試験片が破断するまでの時間を測定した。同じメタクリル系樹脂について5回測定し、最大時間と最小時間のデータを削除した3回の平均の時間を算出し、以下のように耐溶剤性を評価した。
A:150秒以上の場合、耐溶剤性に優れる。
B:120秒以上150秒未満の場合、耐溶剤性が良好である。
C:120秒未満の場合、耐溶剤性に劣る。
(曲げ破断強度の測定)
実施例・比較例で得られたメタクリル系樹脂の曲げ強度(MPa)について、ISO178に準拠し、試験片厚さ4mmで測定し、以下のように機械特性を評価した。
A:138MPa以上の場合、機械特性に優れる。
B:135MPa以上138MPa未満の場合、機械特性が良好である。
C:135MPa未満の場合、機械特性に劣る。
実施例・比較例で得られたメタクリル系樹脂の曲げ強度(MPa)について、ISO178に準拠し、試験片厚さ4mmで測定し、以下のように機械特性を評価した。
A:138MPa以上の場合、機械特性に優れる。
B:135MPa以上138MPa未満の場合、機械特性が良好である。
C:135MPa未満の場合、機械特性に劣る。
(荷重たわみ温度の測定)
メタクリル系樹脂の荷重たわみ温度(℃)について、ISO75-2(荷重1.8MPa)に準拠して測定し、以下のように耐熱性を評価した。
A:100℃以上の場合、耐熱性に優れる。
B:99.5℃以上100℃未満の場合、耐熱性が良好である。
C:99.5℃未満の場合、耐熱性に劣る。
メタクリル系樹脂の荷重たわみ温度(℃)について、ISO75-2(荷重1.8MPa)に準拠して測定し、以下のように耐熱性を評価した。
A:100℃以上の場合、耐熱性に優れる。
B:99.5℃以上100℃未満の場合、耐熱性が良好である。
C:99.5℃未満の場合、耐熱性に劣る。
[実施例1]
単量体として、メチルメタクリレート(MMA)99.6質量部とメチルアクリレート(MA)0.4質量部、連鎖移動剤として、n-オクチルメルカプタン0.15質量部、重合開始剤1として、tert-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート0.0044質量部を、重合温度135℃に制御された完全混合型の槽型反応器に攪拌混合しながら連続的に供給し、重合体組成物(単量体と重合体とを含む混合物)をギアポンプで連続的に抜き出しながら重合を行った。反応域での反応液の滞在量を60kgとし、平均滞在時間を2時間とし、重合を実施した。
単量体として、メチルメタクリレート(MMA)99.6質量部とメチルアクリレート(MA)0.4質量部、連鎖移動剤として、n-オクチルメルカプタン0.15質量部、重合開始剤1として、tert-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート0.0044質量部を、重合温度135℃に制御された完全混合型の槽型反応器に攪拌混合しながら連続的に供給し、重合体組成物(単量体と重合体とを含む混合物)をギアポンプで連続的に抜き出しながら重合を行った。反応域での反応液の滞在量を60kgとし、平均滞在時間を2時間とし、重合を実施した。
次いで、前記完全混合型の槽型反応器に直列に連結された連鎖移動剤混合用スタティックミキサ(商品名「SMXスルーザミキサ」、住友重機械工業(株)製、直径27.2mm、長さ650mm)に、抜き出した重合体組成物を供給した。更に、連鎖移動剤混合用スタティックミキサにおいて、連鎖移動剤として、n-オクチルメルカプタン0.50質量部を供給し、重合体組成物と混合(混合物A)した。
その後、前記連鎖移動剤混合用スタティックミキサに連結した重合開始剤混合用スタティックミキサ(商品名「SMXスルーザミキサ」、住友重機械工業(株)製、直径27.2mm、長さ650mm)に、前記混合物Aを供給した。更に、重合開始剤混合用スタティックミキサにおいて、重合開始剤1として、tert-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート0.0026質量部、重合開始剤2として、ジ-tert-ブチルパーオキサイド0.0026質量部をメチルメタクリレートで100倍に希釈し、前記混合物Aと混合(混合物B)した。
その後、前記重合開始剤混合用スタティックミキサに連結したプラグフロー型の管型反応器(商品名「SMXスルーザミキサ」、住友重機械工業(株)製、直径65.9mm、長さ5000mm)に、前記重合開始剤混合用スタティックミキサを通過した混合物Bを供給して重合を実施した。プラグフロー型の管型反応器の出口温度が190℃となるように、プラグフロー型の管型反応器のジャケット温度を調節した。得られた重合体(未反応の単量体を含む)を押出成形機にて脱揮し、メタクリル系樹脂を得た。
[実施例2、比較例1~2]
表1に示す供給量とした以外は、実施例1と同様に操作を行い、メタクリル系樹脂を得た。
得られたメタクリル系樹脂の評価結果を、表2、表3に示す。
表1に示す供給量とした以外は、実施例1と同様に操作を行い、メタクリル系樹脂を得た。
得られたメタクリル系樹脂の評価結果を、表2、表3に示す。
表4に示す組成を基に、下記製造例1~8に従って共重合体(1)~(7)を作成した。
[製造例1]
脱イオン水900質量部、メタクリル酸2-スルホエチルナトリウム60質量部、メタクリル酸カリウム10質量部及びメチルメタクリレート12質量部を、撹拌機、温度計及び冷却管を備えたフラスコに供給し、窒素を放流しながら、フラスコの内温が50℃になるよう加熱した。その後、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.08質量部を供給し、フラスコの内温が60℃になるよう加熱した。その後、滴下ポンプを用いて、メチルメタクリレートを0.24質量部/分の速度で75分間滴下した。その後、6時間保持し、分散剤(固形分10質量%)を得た。
[製造例1]
脱イオン水900質量部、メタクリル酸2-スルホエチルナトリウム60質量部、メタクリル酸カリウム10質量部及びメチルメタクリレート12質量部を、撹拌機、温度計及び冷却管を備えたフラスコに供給し、窒素を放流しながら、フラスコの内温が50℃になるよう加熱した。その後、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.08質量部を供給し、フラスコの内温が60℃になるよう加熱した。その後、滴下ポンプを用いて、メチルメタクリレートを0.24質量部/分の速度で75分間滴下した。その後、6時間保持し、分散剤(固形分10質量%)を得た。
[製造例2]
脱イオン水143質量部及び硫酸ナトリウム0.3質量部を、攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに供給し、320rpmの撹拌速度で15分間撹拌した。その後、メチルメタクリレート(商品名「アクリエステルM」、三菱レイヨン(株)製)99.7質量部、メチルアクリレート0.3質量部、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル(重合開始剤、商品名「V-59」、和光純薬工業(株)製)0.1質量部及びn-オクチルメルカプタン(連鎖移動剤、東京化成工業(株)製)0.15質量部をセパラブルフラスコに供給し、5分間撹拌した。その後、製造例1で製造した分散剤0.01質量部(固形分換算)をセパラブルフラスコに供給し、撹拌し、窒素ガスを15分間放流した。
その後、セパラブルフラスコの内温が80℃になるよう加熱し、重合発熱ピークが観測されるまでその温度を保持した。重合発熱ピークが観測された後、セパラブルフラスコの内温が90℃になるよう加熱し、60分間保持し、重合を完了させた。その後、セパラブルフラスコ内の混合物を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、50℃で16時間乾燥し、共重合体(1)を得た。得られた共重合体(1)の質量平均分子量は130,000であった。
脱イオン水143質量部及び硫酸ナトリウム0.3質量部を、攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに供給し、320rpmの撹拌速度で15分間撹拌した。その後、メチルメタクリレート(商品名「アクリエステルM」、三菱レイヨン(株)製)99.7質量部、メチルアクリレート0.3質量部、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル(重合開始剤、商品名「V-59」、和光純薬工業(株)製)0.1質量部及びn-オクチルメルカプタン(連鎖移動剤、東京化成工業(株)製)0.15質量部をセパラブルフラスコに供給し、5分間撹拌した。その後、製造例1で製造した分散剤0.01質量部(固形分換算)をセパラブルフラスコに供給し、撹拌し、窒素ガスを15分間放流した。
その後、セパラブルフラスコの内温が80℃になるよう加熱し、重合発熱ピークが観測されるまでその温度を保持した。重合発熱ピークが観測された後、セパラブルフラスコの内温が90℃になるよう加熱し、60分間保持し、重合を完了させた。その後、セパラブルフラスコ内の混合物を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、50℃で16時間乾燥し、共重合体(1)を得た。得られた共重合体(1)の質量平均分子量は130,000であった。
[製造例3]
n-オクチルメルカプタンを1.4質量部に変更した以外は、製造例2と同様に操作を行い、共重合体(2)を得た。
n-オクチルメルカプタンを1.4質量部に変更した以外は、製造例2と同様に操作を行い、共重合体(2)を得た。
[製造例4]
メチルメタクリレートを99.4質量部、メチルアクリレートを0.6質量部、n-オクチルメルカプタンを0.15質量部に変更した以外は、製造例2と同様に操作を行い、共重合体(3)を得た。
メチルメタクリレートを99.4質量部、メチルアクリレートを0.6質量部、n-オクチルメルカプタンを0.15質量部に変更した以外は、製造例2と同様に操作を行い、共重合体(3)を得た。
[製造例5]
n-オクチルメルカプタンを1.4質量部に変更した以外は、製造例4と同様に操作を行い、共重合体(4)を得た。
n-オクチルメルカプタンを1.4質量部に変更した以外は、製造例4と同様に操作を行い、共重合体(4)を得た。
[製造例6]
n-オクチルメルカプタンを0.13質量部に変更した以外は、製造例2と同様に操作を行い、共重合体(5)を得た。
n-オクチルメルカプタンを0.13質量部に変更した以外は、製造例2と同様に操作を行い、共重合体(5)を得た。
[製造例7]
n-オクチルメルカプタンを0.22質量部に変更した以外は、製造例4と同様に操作を行い、共重合体(6)を得た。
n-オクチルメルカプタンを0.22質量部に変更した以外は、製造例4と同様に操作を行い、共重合体(6)を得た。
[製造例8]
n-オクチルメルカプタンを0.22質量部に変更した以外は、製造例2と同様に操作を行い、共重合体(7)を得た。
n-オクチルメルカプタンを0.22質量部に変更した以外は、製造例2と同様に操作を行い、共重合体(7)を得た。
[実施例3]
共重合体(1)74.2質量部及び共重合体(2)25.8質量部をヘンシェルミキサー(機種名「FM20C/I」、日本コークス工業(株)製)で混合し、40粍混練押出機(機種名「VS40-32押出機」、田辺プラスチック機械(株)製、L/D=26)を用い、バレル温度230℃、スクリュー回転数60rpmで押出賦形し、メタクリル系樹脂を得た。
共重合体(1)74.2質量部及び共重合体(2)25.8質量部をヘンシェルミキサー(機種名「FM20C/I」、日本コークス工業(株)製)で混合し、40粍混練押出機(機種名「VS40-32押出機」、田辺プラスチック機械(株)製、L/D=26)を用い、バレル温度230℃、スクリュー回転数60rpmで押出賦形し、メタクリル系樹脂を得た。
[実施例4~5、比較例3~4]
共重合体の含有量を表5のように変更した以外は、実施例3と同様に操作を行い、メタクリル系樹脂を得た。
共重合体の含有量を表5のように変更した以外は、実施例3と同様に操作を行い、メタクリル系樹脂を得た。
実施例1~5で得られた本発明のメタクリル系樹脂は、スパイラル流動長、カチンレバー試験破断時間、曲げ破断強度、荷重たわみ温度においてA評価、又はB評価であった。ゆえに、本発明のメタクリル系樹脂は、成形性、機械特性、耐熱性に優れた。
一方、比較例1で得られたアルキルアクリレートの含有率が高いメタクリル系樹脂は、成形性、機械特性、耐熱性に劣った。また、比較例2で得られた高分子量側のピーク分子量Mphの1/5以下の分子量成分の割合が低いメタクリル系樹脂は、成形性、機械特性に劣った。比較例3~4で得られたメタクリル系樹脂は、成形性に劣った。
一方、比較例1で得られたアルキルアクリレートの含有率が高いメタクリル系樹脂は、成形性、機械特性、耐熱性に劣った。また、比較例2で得られた高分子量側のピーク分子量Mphの1/5以下の分子量成分の割合が低いメタクリル系樹脂は、成形性、機械特性に劣った。比較例3~4で得られたメタクリル系樹脂は、成形性に劣った。
本発明は、成形性、耐溶剤性、機械特性、耐熱性に優れるメタクリル系樹脂を提供することができ、生産性に優れるメタクリル系樹脂の製造方法を提供するが出来る。また、本発明の成形体は、耐溶剤性、機械特性、耐熱性に優れることから、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができ、特に、自動車の車両用部品に好適に用いられることが可能である。
Claims (16)
- メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を99.1質量%以上99.9質量%以下及び、
アルキルアクリレート由来の繰り返し単位を0.1質量%以上0.9質量%以下含み、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる溶出曲線から得られる高分子量側のピーク分子量Mphの1/5以下の分子量成分の割合が、7%以上40%以下である、メタクリル系樹脂。 - メタクリル系樹脂の質量平均分子量Mwが、50,000以上200,000以下である、請求項1に記載のメタクリル系樹脂。
- メタクリル系樹脂の分子量分布が、2.5以上6.0以下である、請求項1又は2に記載のメタクリル系樹脂。
- メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を99.6質量%以上99.9質量%以下含み、
アルキルアクリレート由来の繰り返し単位を0.1質量%以上0.4質量%以下含む、請求項1~3のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。 - 溶出曲線が、少なくとも2つのピークを有する、請求項1~4のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
- 最も高分子量側のピーク分子量Mphが、100,000以上180,000以下である、請求項5に記載のメタクリル系樹脂。
- 最も低分子量側のピーク分子量Mplが、8,000以上30,000以下である、請求項5又は6に記載のメタクリル系樹脂。
- スパイラル流動長が、130mm以上である、請求項1~7のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
- カンチレバー試験における破断時間が、120秒以上である、請求項1~8のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
- 曲げ破断強度が、135MPa以上である、請求項1~9のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
- 荷重たわみ温度が、98℃以上である、請求項1~10のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
- スパイラル流動長が、130mm以上であり、曲げ破断強度が、135MPa以上であるメタクリル系樹脂。
- カンチレバー試験における破断時間が、120秒以上である、請求項12に記載のメタクリル系樹脂。
- 請求項1~13のいずれかに記載のメタクリル系樹脂を連続塊状重合により得る、メタクリル系樹脂の製造方法。
- 請求項1~13のいずれかに記載のメタクリル系樹脂を成形した成形体。
- 請求項15に記載の成形体を含む自動車。
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