WO2017010099A1 - 発色構造体およびその製造方法 - Google Patents

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雅史 川下
麻衣 大木
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Definitions

  • the present invention relates to a coloring structure that develops color with a structure formed on the surface and a method for producing the same.
  • coloring phenomenon that involves electronic transitions due to light absorption such as dyes
  • the substance itself does not absorb light, but it does not cause diffraction, interference, or scattering by a periodic structure that is the same as or smaller than the wavelength of light.
  • a coloring phenomenon that develops color by reflecting or transmitting only light of a specific wavelength.
  • this coloring phenomenon is referred to as structural coloring.
  • the structure color is composed of an inorganic dielectric material that is not deteriorated by ultraviolet rays
  • the structure does not fade even when left in an environment irradiated with ultraviolet rays as long as the structure is maintained.
  • structural color development using diffraction and interference has a feature that the wavelength of light recognized by the observation angle changes, so that high designability can be expressed.
  • Patent Document 1 a color-forming structure using multilayer film interference in which polymer materials having different refractive indexes are multilayered has been proposed.
  • the color developing structure proposed in Patent Document 1 is a multilayer structure of polymer materials, the refractive index difference between the materials constituting the adjacent layers is small, and multiple layers are stacked in order to obtain strong reflection. This increases the manufacturing cost. Furthermore, the influence of multilayer film interference becomes dominant, and the color change depending on the observation angle becomes steep, making it difficult to express a specific color.
  • Patent Document 2 a chromophoric body having strong reflection and a gradual color change depending on the viewing angle, such as a morpho butterfly that inhabits nature
  • an object of the present invention is to provide a color forming structure capable of expressing various color tones in a simple process and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a color development structure formed on the surface of a substrate, the color development structure having a rectangular shape in plan view and having a plurality of convex portions having different heights, and a concave / convex structure And a plurality of layers adjacent to each other in the stacking direction transmit light in the same wavelength band and have different refractive indexes for light in the wavelength band. It is made of a material, and the thickness of each of the plurality of layers is constant.
  • the present invention also relates to a method for producing a coloring structure comprising a substrate, a concavo-convex structure formed on the surface of the substrate or on the substrate, and a laminated film laminated on the concavo-convex structure, A process for producing an imprint mold in which a predetermined structure is formed on the surface of the substrate, and the structure formed on the mold is transferred to a substrate by an optical imprint method or a thermal imprint method, thereby forming an uneven structure. And forming a laminated film on the concavo-convex structure transferred to the base material by laminating materials having the same wavelength band and having a different refractive index with respect to the wavelength band light.
  • the laminated film is composed of a plurality of layers, and the thickness of each of the plurality of layers is constant.
  • FIG. 1A is a schematic view of a concavo-convex structure A provided for inducing a light spreading effect in the coloring structure according to the first embodiment.
  • FIG. 1B is a schematic diagram of a concavo-convex structure A provided to induce a light spreading effect in the color forming structure according to the first embodiment.
  • FIG. 2A is a schematic diagram of the concavo-convex structure B provided for inducing a diffraction phenomenon in the coloring structure according to the first embodiment.
  • FIG. 2B is a schematic view of the concavo-convex structure B provided for inducing a diffraction phenomenon in the color forming structure according to the first embodiment.
  • FIG. 3A is a schematic diagram of a concavo-convex structure in which the concavo-convex structure A shown in FIG. 1A and the concavo-convex structure B shown in FIG. 2A are overlapped.
  • 3B is a schematic diagram of a concavo-convex structure in which the concavo-convex structure A shown in FIG. 1A and the concavo-convex structure B shown in FIG. 2A are overlapped.
  • FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing an example of a color developing structure according to the first embodiment.
  • FIG. 4B is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the color developing structure according to the first embodiment.
  • FIG. 5A is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the coloring structure according to the first embodiment.
  • FIG. 5B is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the coloring structure according to the first embodiment.
  • FIG. 5C is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the coloring structure according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a plan view illustrating a configuration example of a display body manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment.
  • FIG. 7A is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a pixel region of a display body manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment.
  • FIG. 7B is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a pixel region of a display body manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment.
  • FIG. 8A is an XY plan view of the pixel region.
  • FIG. 8B is a cross-sectional view of the pixel region in the Z direction.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a pixel region of a display body manufactured by a manufacturing method according to another example of the second embodiment.
  • FIG. 10A is a schematic diagram of a concavo-convex structure provided in the color developing structure according to Example 1.
  • FIG. 10B is a schematic diagram of the concavo-convex structure provided in the color developing structure according to Example 1.
  • FIG. 10C is a schematic diagram of a concavo-convex structure provided in the color developing structure according to Example 1.
  • FIG. 10A is a schematic diagram of a concavo-convex structure provided in the color developing structure according to Example 1.
  • FIG. 10B is a schematic diagram of the concavo-convex structure provided in the color developing structure according to Example 1.
  • FIG. 10C is a schematic
  • FIG. 10D is a schematic diagram of the concavo-convex structure provided in the color developing structure according to Example 1.
  • FIG. 11A is a diagram illustrating a measurement result of a reflection spectrum of the color forming structure according to Comparative Example 1.
  • FIG. 11B is a diagram illustrating a measurement result of a reflection spectrum of the color developing structure according to Example 1.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating an example of the relationship between the wavelength and the reflection intensity in the display body manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment.
  • the wavelength band in which the color forming structure acts includes the line width and arrangement pitch of the convex portions (concave portions) constituting the concave-convex structure, and the refractive index and film thickness of the laminated film formed on the concave-convex structure. Determined by.
  • the wavelength band targeted by the coloring structure is not limited.
  • the coloring structure that specifically targets light in the visible region is used with reference to the drawings. explain.
  • the visible region indicates light having a wavelength band of 360 nm to 830 nm.
  • FIG. 1A and 1B are schematic views of a concavo-convex structure A provided for inducing a light spreading effect in the color forming structure according to the first embodiment.
  • 1A is a schematic plan view
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view taken along the line ⁇ - ⁇ ′ shown in FIG. 1A.
  • the direction in which the convex portions constituting the concavo-convex structure are arranged in the X direction, the direction orthogonal to the X direction and the direction in which the convex portions extend is the Y direction
  • the X axis and Y Specify the direction using the axis.
  • the concavo-convex structure A shown in FIG. 1A has a planar shape in which rectangles having a line width in the X direction of d1 and a line length in the Y direction of d1 or more are arranged so as not to overlap in both the X direction and the Y direction. It has a convex part (convex shape part) 11.
  • the line length in the Y direction of the rectangle constituting the planar shape of the convex portion 11 is selected from a population having a predetermined standard deviation.
  • d1 is preferably 830 nm or less.
  • d1 is preferably about 300 nm.
  • the rectangles constituting the convex portions 11 are arranged so as not to overlap in the X direction. Therefore, in the example of FIG. 1A, the width of one convex portion 11 in the X direction is an integral multiple of d1.
  • the rectangle which comprises the convex part 11 may be arranged so that it may overlap in the X direction, and may comprise the planar shape of the convex part 11, and the width
  • the structure height h1 of the concavo-convex structure A may be designed to an optimum value according to the wavelength of light reflected by the surface of the color developing structure. If the value of h1 is larger than the surface roughness of the laminated film surface described later, a diffraction effect can be obtained. However, if h1 is excessively increased, the light scattering effect is enhanced, and the saturation of light reflected from the surface of the laminated film is impaired. Therefore, in the case where the target wavelength band is a color developing structure in the visible region, h1 In general, the value is preferably in the range of 10 nm to 200 nm. For example, in the case of a blue colored structure, it is preferably about 40 to 150 nm in order to obtain effective light spread. In order to suppress the scattering effect, it is more preferable that h1 is 100 nm or less in the blue coloring structure.
  • FIG. 2A and 2B are schematic views of the concavo-convex structure B provided for inducing diffraction in the color forming structure according to the first embodiment.
  • 2A is a schematic plan view
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view taken along the line ⁇ - ⁇ ′ shown in FIG. 2A.
  • the concavo-convex structure B shown in FIG. 2A is formed so as to overlap the concavo-convex structure A shown in FIG. 1A, and is composed of a convex linear structure (projection) 21.
  • the X direction and the Y direction shown in FIG. 2A are the same as the X direction and the Y direction shown in FIG. 1A, respectively.
  • the line width d2 in the X direction of the linear structure 21 may be equal to or different from the line width d1 of the concavo-convex structure A shown in FIG. 1A.
  • the arrangement pitch of the linear structures 21 is reflected in the periodicity of the concavo-convex structure on the outermost surface of the laminated film described later. Therefore, when the arrangement pitch of the linear structures 21 is constant, light having a specific wavelength at a specific angle is reflected by the diffraction phenomenon on the surface of the color forming structure. The light reflection intensity due to this diffraction phenomenon is very strong compared to the reflection intensity obtained by the light spreading effect of the concavo-convex structure A shown in FIG. Thus, the light is dispersed with respect to the change in the observation angle. Therefore, for example, when the concavo-convex structure A shown in FIG.
  • 1A is designed so that a color-developing structure exhibiting a blue color is obtained, if the arrangement pitch of the linear structures 21 is set to a constant value of about 400 nm to 5 ⁇ m, depending on the observation angle. Causes strong green to red surface reflections due to diffraction.
  • the arrangement pitch of the linear structures 21 is increased to, for example, about 50 ⁇ m, the angle range in which the light in the visible region is diffracted is narrowed, so that the color of a specific wavelength is difficult to be visually recognized. It only shows such shine.
  • the linear structure 21 is formed by superimposing a plurality of periodic structures having different periods, the wavelengths of light reflected by the diffraction phenomenon are mixed, so that the light having a high monochromaticity is hardly visible.
  • the standard deviation of periodicity increases, the scattering effect becomes dominant and strong reflection due to the diffraction phenomenon cannot be obtained.
  • the periodicity of the linear structure 21 may be determined by the scattering angle obtained by the light spreading effect by the concavo-convex structure A shown in FIG. 1A.
  • the arrangement pitch of the linear structures 21 is uneven if the average value is about 1 to 5 ⁇ m and the standard deviation is about 1 ⁇ m. Reflected light due to the diffraction phenomenon is generated in an angle region equivalent to the scattering angle due to the light spreading effect of the structure A.
  • a linear structure 21 having an average arrangement pitch of about 1 to 5 ⁇ m and a standard deviation of about 1 ⁇ m is formed in a rectangular region having a side of 10 to 100 ⁇ m. It is also possible to arrange the rectangular areas without overlapping the adjacent areas.
  • the linear structure 21 in FIG. 2A is arranged only in the X direction, but the light spreading effect by the concavo-convex structure A shown in FIG. 1A also partially affects the Y direction, and therefore the linear structure 21 in FIG. 2A. May also have periodicity in the Y direction.
  • the average value of the arrangement pitch of the linear structure 21 in the X direction and the Y direction may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the periodicity differs in at least one of the average value of the arrangement pitch and the standard deviation according to the influence of the light spreading effect by the uneven structure A shown in FIG. 1A in the X direction and the influence in the Y direction. It is good also as a structure.
  • the structural height h2 of the linear structure 21 is set to a value larger than the surface roughness of the laminated film surface described later, similarly to the structural height h1 of the convex portion 11 of the concavo-convex structure A.
  • the diffraction effect by the linear structure 21 becomes dominant as the value of h2 increases.
  • the scattering effect due to the concavo-convex structure is enhanced by using a multi-stage structure, so that the light spreading effect due to the concavo-convex structure A shown in FIG. 1A is sufficient.
  • h2 is preferably about the same as h1, and may be equal to h1. For example, about 10 to 150 nm is preferable for a blue coloring structure.
  • 3A and 3B are schematic views of the concavo-convex structure obtained by superimposing the concavo-convex structure A shown in FIG. 1A and the concavo-convex structure B shown in FIG. 2A.
  • 3A is a schematic plan view
  • FIG. 3B is a schematic cross-sectional view taken along the line ⁇ - ⁇ ′ shown in FIG. 3A. Note that the X direction and the Y direction shown in FIG. 3A are the same as the X direction and the Y direction shown in FIGS. 1A and 2A, respectively.
  • the structural height of the overlapping portion 31 where the convex portion 11 of the concavo-convex structure A shown in FIG. 1A and the linear structure 21 of the concavo-convex structure B shown in FIG. 2A overlap is the sum of h1 and h2.
  • the concavo-convex structure A for inducing the light spreading effect and the concavo-convex structure B for inducing the diffraction phenomenon are designed to overlap, but not to overlap.
  • the effect of the present invention can be obtained.
  • the uneven structure for inducing the light spreading effect cannot be formed in the region where the linear structure 21 is formed, and the uneven structure forming region for inducing the light spreading effect becomes narrow. Therefore, a multi-stage structure as shown in FIG. 3A is more preferable.
  • a known technique such as electron beam, ultraviolet lithography, and dry etching may be used.
  • FIG. 4A and 4B are schematic cross-sectional views illustrating an example of the coloring structure according to the first embodiment.
  • the color developing structure shown in FIG. 4A is obtained by processing the concavo-convex structure shown in FIG. 3A on the surface of the base material 101 made of synthetic quartz, and having a different refractive index on the concavo-convex structure and transparent to the visible region.
  • a 10-layer laminated film 61 made of one material is formed.
  • the laminated film 61 is configured by alternately laminating the high refractive index layer 41 and the low refractive index layer 51, and the high refractive index layer 41 is formed on the surface of the substrate 101, and the outermost surface of the coloring structure. Is formed with a low refractive index layer 51.
  • the wavelength of light reflected on the surface of the laminated film 61 is determined by the refractive index and film thickness of the material constituting the high refractive index layer 41 and the low refractive index layer 51 and the refractive index of the substrate 101. Therefore, the laminated film 61 may be designed so that a desired wavelength is reflected using a transfer matrix method or the like. Moreover, the larger the refractive index difference between the materials constituting the high refractive index layer 41 and the low refractive index layer 51, the higher the reflectance of the number of stacked layers. For example, if the inorganic material high refractive index layer 41 to titanium dioxide (TiO 2), it is suitable to apply respectively a low refractive index layer 51 to silicon dioxide (SiO 2).
  • the TiO 2 film thickness is preferably about 40 nm and the SiO 2 film thickness is preferably about 75 nm.
  • the combination is not limited to the above.
  • the material for forming the laminated film 61 may be an organic material.
  • a known technique such as self-organization can be applied.
  • the materials constituting the color forming structure 1 shown in FIG. 4A are all made of a material that transmits light in the visible region. For this reason, light other than the reflected wavelength band is transmitted through the color forming structure.
  • the color forming structure 1 For example, when the back surface of the substrate 101 is white paper, the light in the wavelength band transmitted through the color forming structure 1 is visually recognized as a color. Therefore, as shown in FIG. 4B, an absorption layer 71 made of a material that absorbs light in the visible region, such as carbon, is formed on the back surface of the base material, so that the light transmitted through the coloring structure 1 is absorbed and colored. It is possible to improve the contrast of the light reflected by the structure.
  • FIG. 5A to 5C are schematic cross-sectional views showing another example of the coloring structure according to the first embodiment.
  • the color forming structure shown in FIG. 5A is obtained by forming the uneven structure shown in FIG. 3A by an optical nanoimprint method. More specifically, after the photocurable resin 81 is applied to the surface of the substrate 102 and the uneven structure shown in FIG. 3A is formed on the photocurable resin by an optical nanoimprint method, the laminated film 61, the absorption layer 71, Form. Before the photocurable resin 81 is applied, the absorption layer 71 can be formed on the back surface of the base material 102 in advance. In that case, the light used for curing the photocurable resin 81 is irradiated on the back surface of the base material 102.
  • the base material 102 does not have to be transparent at the wavelength of the light irradiated during optical nanoimprinting.
  • the base material 103 can be made of a material that absorbs light in the visible region.
  • a material constituting the substrate 103 for example, a polymer film in which carbon nanotubes are dispersed can be applied.
  • the concavo-convex structure if the concavo-convex structure is increased to enhance the light spreading effect, the light scattering effect increases, so the color change due to the observation angle becomes gradual, but the wavelength of the reflected light shifts to the longer wavelength side. In addition, the color contrast may decrease. Further, the gloss may be lost due to the scattering effect.
  • a metal thin film is inserted between the multilayer film and the base material in order to add gloss, light in the visible region transmitted through the multilayer film is reflected by the metal thin film, which causes a decrease in color contrast.
  • the concavo-convex structure is lowered in order to suppress the scattering effect, the light spread cannot be sufficiently obtained, and the color change depending on the observation angle becomes steep.
  • the color developing structure and the manufacturing method thereof it is possible to express various color tones by a simple process.
  • the concavo-convex structure in which the concavo-convex structure A for inducing the light spreading effect and the concavo-convex structure B for inducing the diffraction phenomenon are overlapped, color development is achieved while moderating the color change depending on the observation angle. It is possible to prevent a decrease in saturation and glossiness.
  • FIG. 6 is a plan view showing a configuration example of the display body 110 manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment.
  • the display body 110 illustrated in FIG. 6 includes a plurality of pixel regions 114 (# 1) and 114 (# 2) formed on the surface of the base material 112.
  • FIG. 6 only two pixel regions 114 (# 1) and 114 (# 2) are illustrated for simplicity, but the display 110 according to the present embodiment includes three or more pixel regions 114. May be included.
  • the two pixel regions 114 (# 1) and 114 (# 2) are illustrated as having the same size, but the plurality of pixel regions 114 may have different sizes.
  • Four alignment marks 113 are also arranged on the surface of the substrate 112.
  • the pixel area 114 is arranged in accordance with the alignment marks 113 so that the XY direction of the pixel area 114 matches the XY direction of the base material 112. As will be described later, the alignment mark 113 is formed and arranged when the first pixel region 114 is formed on the substrate 112.
  • 7A and 7B are cross-sectional views illustrating a configuration example of the pixel region 114.
  • 7A is a longitudinal sectional view in the X direction shown in FIG. 6 in the pixel region 114 (# 1)
  • FIG. 7B is a longitudinal sectional view in the X direction shown in FIG. 6 in the pixel region 114 (# 2).
  • the pixel region 114 (# 1) includes a concavo-convex structure 116 (# 1) and a plurality of layers 118 (# 1-1) to 315 stacked on the concavo-convex structure 116 (# 1).
  • the laminated film 119 (# 1) is formed of 118 (# 1-10) (here, 10 layers as an example).
  • the convex part 120 (# 1) and the recessed part 122 (# 1) are formed according to the uneven
  • the pixel region 114 (# 2) includes an uneven structure 116 (# 2) and a plurality of layers 118 (# 2-1) stacked on the uneven structure 116 (# 2). ⁇ 118 (# 2-10) (here, 10 layers as an example) and a laminated film 119 (# 2).
  • the convex portion 120 (# 2) and the concave portion 122 (# 2) are formed according to the concave-convex shape of the concave-convex structure 116 (# 2).
  • Such a concavo-convex structure 116 is formed using a known technique such as lithography or dry etching that irradiates light or a charged particle beam.
  • the structure height dz of the uneven structure 116 is different between the pixel region 114 (# 1) and the pixel region 114 (# 2). That is, the structural height dz (# 1) of the pixel region 114 (# 1) is different from the structural height dz (# 2) of the pixel region 114 (# 2).
  • # 2 the lithography and dry etching steps of irradiating light or charged particle beams are repeated n times.
  • a conductive film such as chromium (Cr) is formed on the substrate 112 before each lithography step.
  • Cr chromium
  • Membrane is good.
  • Cr is formed as the conductive film, it is necessary to dry-etch Cr using the resist formed in the lithography step as a mask before etching the synthetic quartz. Light or thermal imprinting may be used to form the resist pattern.
  • the structural heights dz (# 1) and dz (# 2) of the pixel regions 114 (# 1) and 114 (# 2) are adjusted by, for example, adjusting the etching time in each dry etching step. Control by.
  • the etching time in each dry etching step is, for example, when the structural height dz (# 2) of the pixel region 114 (# 2) is higher than the structural height dz (# 1) of the pixel region 114 (# 1).
  • the etching time of the pixel region 114 (# 2) is preferably set longer than the etching time of the pixel region 114 (# 1).
  • the pixel region 114 (# 2) When the pixel region 114 (# 2) is formed after the pixel region 114 (# 1) is formed, when the resist pattern of the pixel region 114 (# 1) is formed on the surface of the base material 112, An alignment mark 113 is also formed on the surface of the substrate 112. Then, in the lithography process when the pixel region 114 (# 2) is formed, the pixel region 114 (# 2) overlaps the pixel region 114 (# 1) by correcting the position with reference to the coordinates of the alignment mark 113. However, it is formed accurately at a desired position.
  • each of the layers 118 (118 (# 1-1) to 118 (# 1-10), 118 (# 2-1) to 118 (# 2-10)) is constant regardless of the pixel region 114. .
  • two layers (for example, the layer 118 (# 1-1) and the layer 118 (# 1-2)) vertically adjacent to each other transmit light in the same wavelength region and have different refractive indexes in the wavelength region. Consists of materials. The material type and the number of layers of the layer 118 may be appropriately designed according to desired conditions.
  • FIG. 7A and FIG. 7B show, as an example, a total of 10 film layers formed by alternately laminating layers made of two kinds of materials. That is, the layer 118 (# 1-1), the layer 118 (# 1-3), the layer 118 (# 1-5), the layer 118 (# 1-7), the layer 118 (# 1-9), and the layer 118 ( # 2-1), layer 118 (# 2-3), layer 118 (# 2-5), layer 118 (# 2-7), and layer 118 (# 2-9) are layers 118 made of the first material. It is.
  • the layer 118 (# 1-2), the layer 118 (# 1-4), the layer 118 (# 1-6), the layer 118 (# 1-8), the layer 118 (# 1-10), and the layer 118 ( # 2-2), layer 118 (# 2-4), layer 118 (# 2-6), layer 118 (# 2-8), and layer 118 (# 2-10) are layers made of the second material. is there. Further, there may be a third material, and the material constituting the laminated film is not limited to two types as long as the materials have different refractive indexes.
  • the thickness of each layer 118 included in the stacked film 119 is under an ideal condition that does not consider deformation and the like. Then, it becomes the same.
  • This thickness may be designed to a desired thickness using a transfer matrix method or the like.
  • the high refractive index layers 118 (# 1-1) and 118 (# 2-1) Form.
  • the low refractive index layers 118 (# 1-2) and 118 (# 2-2) are formed on the high refractive index layers 118 (# 1-1) and 118 (# 2-1).
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer are alternately formed, and finally the low refractive index layers 118 (# 1-10) and 118 (# 2-10) are formed on the uppermost surface.
  • the stacking order of the high refractive index layer and the low refractive index layer is not limited to the above.
  • titanium dioxide TiO 2
  • SiO 2 silicon dioxide
  • the reflection of light occurs at the interface due to the difference in the refractive index of the material constituting the layer 118 (for example, the layer 118 (# 1-1) and the layer 118 (# 1-2)) vertically adjacent to each other, It is not limited to. Further, as described later, an organic material can be applied.
  • the laminated film 119 (layer 118) is formed of the inorganic material as described above, a known technique such as a sputtering method, an atomic layer deposition method, or a vacuum evaporation method can be applied. Note that in the case where the stacked film 119 (the layer 118) is formed using an organic material, a known technique such as self-assembly can be applied.
  • FIG. 8A is an example of an XY plan view of the pixel region 114 viewed from the upper side in FIGS. 7A and 7B. This corresponds to the planar distribution of the concavo-convex structure 116, the region of the rectangle 130 shown in black corresponds to the convex part 120, and the other part 132 shown in white corresponds to the concave part 122.
  • FIG. 8B is a cross-sectional view along the line AA in FIG. 8A.
  • the high part is the convex part 120, and the low part is the concave part 122.
  • 7A and 7B correspond to details of a cross-sectional view taken along line BB in FIG. 8A.
  • the two-dimensional distribution of unevenness as illustrated in FIG. 8A corresponds to the two-dimensional distribution of the uneven structure 116.
  • Such a two-dimensional distribution is realized so that a plurality of rectangles 130 are arranged on the XY plane so as not to overlap.
  • the XY directions of these rectangles 130 coincide with the XY directions of the pixel region 114.
  • the lengths dx in the X direction of the plurality of rectangles 130 are constant.
  • the Y-direction length dy of the plurality of rectangles 130 is not less than the X-direction length dx of the plurality of rectangles 130 and not more than the Y-direction length Ly of the pixel region 114.
  • the Y-direction lengths dy of the plurality of rectangles 130 follow a normal distribution.
  • the arrangement of the rectangles 130 is determined so that the ratio between the area where the rectangles 130 are arranged and the area where the rectangles 130 are not arranged has a predetermined value in the same pixel region 114.
  • the ratio of the area where the rectangles 130 are arranged to the area where the rectangles 130 are not arranged is 1: 1.
  • the total area of the rectangular region 130 shown in black is equal to the total area of the other portion 132 shown in white.
  • the wavelength range of light used as incident light in the display 110 having such a configuration is not particularly limited, but in the following description, a case where a visible light wavelength range is used as incident light will be described as an example. To do.
  • the visible light wavelength region refers to a wavelength band of 360 nm to 830 nm.
  • the base material 112 is formed of a material that transmits light in the visible light wavelength region, such as synthetic quartz.
  • titanium dioxide (TiO 2 ) is applied to the high refractive index layer 118 (for example, the layer 118 (# 1-1)) of the laminated film 119, and the low refractive index layer 118 (for example, the layer 118 (# 1)). -2)), silicon dioxide (SiO 2 ) is applied.
  • other materials having high transparency with respect to the visible light wavelength region include Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , HfO 2 , MgO, ZrO, and SnO 2.
  • the display body 110 manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment transmits light in all visible light wavelength regions. Therefore, when color generation by reflected light of the display body 110 is used, the base material 112 or the back surface of the base material 112 is preferably formed of a material that absorbs light in the visible light wavelength region. Or you may make it apply
  • the size of the pixel region 114 may be determined based on the resolution of the image to be displayed. However, in order to display a more accurate image, it is preferable that one side of the pixel region 114 be 10 ⁇ m or more. . That is, the X direction length Lx and the Y direction length Ly of the pixel region 114 in FIG. 8A are preferably 10 ⁇ m or more.
  • the area ratio of the concave and convex portions of the concavo-convex structure 116 in the pixel region 114 is 1: 1.
  • the X-direction length dx of the rectangle 130 in FIG. 8A is preferably 700 nm or less.
  • the X-direction length dx of the rectangle 130 is about 300 nm.
  • the light spreading effect of the display body can be obtained without adjusting dx for each color.
  • the value of the structural height dz in the pixel region 114 is determined according to a desired color. That is, the structure height dz (# 1) of the uneven structure 116 (# 1) illustrated in FIG. 7A and the structure height dz (# 2) of the uneven structure 116 (# 2) illustrated in FIG. Based on the wavelength of light to be developed in the pixel region 114 (# 1) and the pixel region 114 (# 2), the optimum value is determined in consideration of the X-direction length dx of the rectangle 130 illustrated in FIG. 8A. Shall be determined.
  • the X-direction length dx of the rectangle 130 is about 400 nm
  • the structural height dz (# 1) and the structural height dz (# 2) is preferably about 100 nm
  • the X-direction length dx of the rectangle 130 is about 460 nm
  • the structural height dz (# 1) and the structural height dz (# 2) are Both are preferably about 200 nm.
  • the structural height dz (# 1) of the pixel region 114 (# 1) is different from the structural height dz (# 2) of the pixel region 114 (# 2) by 5 nm or more. .
  • the wavelength of the reflected light of the laminated film 119 is 500 nm
  • 5 nm corresponds to 1% thereof.
  • the difference between the structural height dz (# 1) of the pixel region 114 (# 1) and the structural height dz (# 2) of the pixel region 114 (# 2) is reflected by the stacked film 119. It is preferable to set it to at least 1% of the wavelength of light.
  • the X-direction length Lx, the Y-direction length Ly of the side of the pixel region 114, the difference in the structural height dz between the plurality of pixel regions 114, and the X-direction length dx of the rectangle 130 in the pixel region 114 are: It is determined according to the wavelength band of light to be used.
  • the display 110 capable of expressing the color tone with a single multilayer film is manufactured through a simple manufacturing process without going through a complicated manufacturing process. Is possible.
  • the stacked film 119 composed of a plurality of uniform (for example, 10) layers 118 in all the pixel regions 114 (for example, the pixel region 114 (# 1) and the pixel region 114 (# 2)), Masking and stacking need not be performed the desired number of times, and the display body 110 that expresses multiple colors can be manufactured in a single stacking process.
  • the physical film thickness of the laminated film 119 of different pixel regions 114 (for example, the pixel region 114 (# 1) and the pixel region 114 (# 2)). Therefore, adjacent pixel regions (for example, the pixel region 114 (# 1) and the pixel region 114 (# 2)) do not mix with each other. Further, the color of each pixel region 114 can be easily controlled by adjusting the values of the structural height dz for each pixel region 114 and the length dx in the X direction. Accordingly, the fine pixel region 114 can be clearly expressed, and high designability can be realized.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a pixel region of a display body manufactured by a manufacturing method according to another example of the second embodiment. This corresponds to FIG. 7 in the second embodiment.
  • the display body manufactured by the manufacturing method according to another example of the second embodiment is formed between the laminated film 119 and the base material 112 as illustrated in a cross-sectional view of FIG.
  • the point that the uneven structure is formed on the resin layer 131 is different from the display body according to the second embodiment.
  • the resin layer 131 is a photocurable resin that is applied to the surface of the substrate 112 when the uneven structure 116 is formed by, for example, the optical nanoimprint method.
  • the uneven structure 116 is formed on the photocurable resin 131.
  • an imprint mold having a different structure height dz for each pixel region 114, as described in the second embodiment, a method of repeating a lithography process and a dry etching process for each pixel region 114 is produced. It is also possible to apply.
  • the dose of a charged particle beam applied to a resist for charged particle beam lithography is changed for each pixel region 114, and a desired structure height is changed in each pixel region 114.
  • the development time is adjusted so as to be dz, a metal such as nickel (Ni) is formed on the formed resist pattern, electroforming is performed, the resist is dissolved, and the imprint mold is made of Ni.
  • a method of manufacturing the above may be applied.
  • various color tones can be expressed by a simple process.
  • the manufacturing method according to the second embodiment since a uniform laminated film is formed in all the pixel regions, it is not necessary to perform masking and lamination for the desired number of times, and in a single lamination process. A display body that expresses multiple colors can be manufactured. Thus, since the manufacturing process can be simplified, it is possible to prevent the yield of the display body from being lowered.
  • the physical film thickness of the laminated film in different pixel regions is constant, so that there is no color mixing with adjacent pixel regions. Therefore, a fine pixel region can be clearly expressed, and high designability can be realized.
  • a configuration of a display body in which a plurality of pixel regions each including a concavo-convex structure and a laminated film laminated on the concavo-convex structure has been described.
  • the present invention is not limited to this configuration.
  • a structure in which a color development structure including a concavo-convex structure and a laminated film laminated on the concavo-convex structure is formed in a plurality of pixel regions may be employed.
  • Example 1 in which the coloring structure according to the first embodiment was produced will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 10A to 10D show schematic views of the uneven structure provided in the coloring structure according to Example 1.
  • FIG. 10A is a schematic plan view of a partial region of the concavo-convex structure A for inducing the light spreading effect
  • FIG. 10B is a partial region of the concavo-convex structure B having a linear structure for inducing a diffraction phenomenon.
  • FIG. 10C is a schematic plan view of a concavo-convex structure in which the concavo-convex structure A shown in FIG. 10A and the concavo-convex structure B shown in FIG. 10B are overlapped.
  • FIG. 10D is a schematic cross-sectional view taken along the line ⁇ - ⁇ ′ of FIG. 10C.
  • 10A, 10B, and 10C are enlarged views of a minute region of about 5.6 ⁇ m on one side of the surface of the coloring structure.
  • the photo-nanoimprint method was employ
  • the convex portion 12 shown in FIG. 10A is a numerical value in which the line width d3 in the X direction is 300 nm and the line length in the Y direction is selected from an integer multiple of twice or more of d3, and the average value is 2.4 ⁇ m. Rectangles with a deviation of 0.5 ⁇ m are arranged with a pitch of 100 nm in the X direction, rectangular overlap in the X direction is allowed, and rectangles in the Y direction are not allowed to be overlapped in the XY direction. . A region overlapping in the X direction and having a plurality of hierarchical structures approximated a one-layer structure.
  • the linear structure 22 shown in FIG. 10B is a rectangle in which the line width d4 in the X direction is 200 nm and the line length in the Y direction is 94 ⁇ m.
  • the rectangle has a length in the X direction of 40 ⁇ m and a length in the Y direction of 94 ⁇ m.
  • a linear structure arranged with an average value of the pitch in the X direction of 1.5 ⁇ m and a standard deviation of 0.5 ⁇ m, an average value of the pitch in the X direction of 45 ⁇ m, a standard deviation of 1 ⁇ m, an average value of the pitch in the Y direction of 97 ⁇ m, The design was arranged with a standard deviation of 1 ⁇ m.
  • a region having a plurality of hierarchical structures overlapping in the X direction or the Y direction approximated a single layer structure.
  • a mold for optical nanoimprint was prepared. Specifically, since the wavelength of light irradiated in the optical nanoimprint was 365 nm, synthetic quartz that transmits light of this wavelength was used as a material for the mold. Cr was formed on the surface of the synthetic quartz substrate by sputtering, and an electron beam resist pattern was formed by electron beam lithography. The electron beam resist used was a positive type, and the film thickness was 200 nm. The electron beam irradiation area was the area of the rectangular structure 12 shown in FIG. 10A. Cr in the region where the surface was exposed was etched away by plasma generated by applying a high frequency to a mixed gas of chlorine and oxygen.
  • quartz was etched in a region where the surface was exposed by plasma generated by applying a high frequency to ethane hexafluoride gas.
  • the quartz depth etched by this process was 70 nm.
  • the remaining resist and the Cr film were removed to obtain a synthetic quartz substrate in which concave portions for forming the convex portions 12 shown in FIG. 10A were formed.
  • Cr was formed by sputtering on the surface of the synthetic quartz substrate on which the concave portions for forming the convex portions 12 were formed, and an electron beam resist pattern was formed by electron beam lithography.
  • the electron beam resist used was a positive type, and the film thickness was 200 nm.
  • the electron beam irradiation region was a region corresponding to the linear structure 22 shown in FIG. 10B.
  • Cr in the region where the surface was exposed was etched away by plasma generated by applying a high frequency to a mixed gas of chlorine and oxygen.
  • quartz was etched in a region where the surface was exposed by plasma generated by applying a high frequency to ethane hexafluoride gas.
  • the quartz depth etched by this process was 65 nm.
  • the remaining resist and the Cr film were removed to obtain a synthetic quartz substrate in which a concave portion for forming a concave-convex structure in which the convex portion 12 and the linear structure 22 shown in FIG.
  • OPTOOL HD-1100 manufactured by Daikin Industries
  • OPTOOL HD-1100 is applied to the surface of the synthetic quartz substrate as a release agent, and has a concavo-convex structure for inducing a light spreading effect and a linear structure for inducing a diffraction phenomenon.
  • An optical nanoimprint mold having a concave portion for forming a concave-convex structure overlaid with the concave-convex structure was obtained.
  • a photo-curable resin PAK-02 (manufactured by Toyo Gosei) is applied to the easy-adhesion surface of polyester film Cosmo Shine A4100 (manufactured by Toyobo) that has been subjected to easy adhesion treatment on one side, and the mold for photo-nanoimprint is pressed against it.
  • the photo-curable resin was cured by irradiating 365 nm light from the back side of the optical nanoimprint mold, and the polyester film was peeled from the optical nanoimprint mold to obtain a polyester film in which the concavo-convex structure shown in FIG. 10C was formed. .
  • Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, a concave portion for forming the convex portion 12 shown in FIG. 10A is formed on the synthetic quartz substrate, and the concave portion for forming the linear structure 22 shown in FIG. A mold release agent was applied without applying the mold for optical nanoimprinting according to Comparative Example 1. Using the optical nanoimprint mold, a color forming structure according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the surface of the color structure according to Example 1 and Comparative Example 1 is irradiated with a xenon lamp light source from incident angles of 5, 15, 25, 35, 45, and 55 degrees, respectively.
  • the change in spectral characteristics at a reflection angle of 30 degrees was measured using a spectroradiometer SR-UL2 (Topcon).
  • the incident angle and the reflection angle refer to an angle formed by the incident direction or the reflection direction of the light source and the normal line of the polyester film surface.
  • FIG. 11A is a measurement result of the reflection spectrum of the color development structure according to Comparative Example 1
  • FIG. 11B is a measurement result of the reflection spectrum of the color development structure according to Example 1
  • the display range on the vertical axis indicates both spectra. Both are the same. Comparison of the two spectra shows that by forming a linear structure to induce diffraction phenomena, a relatively strong reflection can be obtained in a wide range of incident angles without a significant change in the peak position of the spectrum. It was.
  • Example 2 Next, the manufacturing method as described in the second embodiment and the characteristics of the display body (coloring structure) manufactured by the manufacturing method will be described below as a second embodiment.
  • a pixel region 114 is formed by processing a fine concavo-convex structure by dry etching on the surface of a synthetic quartz wafer, and TiO 2 which is a high refractive index layer 118 and SiO 2 which is a low refractive index layer 118.
  • a display body 110 configured by stacking the laminated film 119 composed of the above by vacuum deposition will be described.
  • a mold for optical nanoimprint was prepared. Since the wavelength of light irradiated in the optical nanoimprint is 365 nm, synthetic quartz that transmits light of this wavelength was used as the material of the mold. Then, chromium (Cr) was formed on the surface of the synthetic quartz by sputtering, and an electron beam resist pattern was formed by electron beam lithography.
  • Cr chromium
  • the formed pattern is an inverted concavo-convex structure having a concavo-convex structure having a two-dimensional distribution as illustrated in FIG. 8A, and a single pixel is a square having a side of 170 mm.
  • the X-direction length dx shown in FIG. 8A is 460 nm
  • the Y-direction length dy is selected from a normal distribution having an average value of 2400 nm and a standard deviation of 580 nm.
  • a plurality of rectangles having such an X-direction length dx and a Y-direction length dy are arranged so as not to overlap in the X direction.
  • standard of alignment was formed on the mold.
  • the electron beam resist used was a positive type, and the film thickness was 200 nm. Further, Cr in the region where the surface was exposed was etched away by plasma generated by applying a high frequency to a mixed gas of chlorine (Cl 2 ) and oxygen (O 2 ).
  • the quartz in the region where the surface was exposed was etched by plasma generated by applying a high frequency to hexafluoroethane gas.
  • the quartz depth etched by this process is 70 nm.
  • a synthetic quartz wafer was prepared.
  • This synthetic quartz wafer is used as the substrate 112 as illustrated in FIG.
  • a photo-curable resin is applied to the surface of the synthetic quartz wafer, an optical nanoimprint mold is pressed, and the photocurable resin is cured by irradiating 365 nm light from the back side of the optical nanoimprint mold. And peeled from the mold for optical nanoimprint.
  • a synthetic quartz wafer was obtained in which a concavo-convex structure having a two-dimensional distribution as illustrated in FIG. 8A was formed on a photocurable resin.
  • the synthetic quartz wafer was subjected to an etching process using plasma using O 2 gas to remove the photocurable resin remaining in the recesses of the concavo-convex structure. Further, 40 (sccm) of O 2 gas was introduced to cause plasma discharge. 1 (sccm) corresponds to 1 (milliliter / minute).
  • etching using plasma using a mixed gas of octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) and argon (Ar) was performed to transfer the concavo-convex structure.
  • C 4 F 8 octafluorocyclobutane
  • Ar argon
  • plasma discharge was performed by applying RIE power of 75 W and ICP power of 400 W.
  • the structure height dz was adjusted by changing the etching time.
  • the structure height dz of the concavo-convex structure of the pixel region 114 was 80 nm. Note that 1 (Torr) corresponds to 1 (mmHg). That is, it corresponds to about 133.322 (Pa).
  • a photo-curing resin is applied again to the surface of the synthetic quartz wafer, and the optical nanoimprint mold is pushed so as not to overlap the pixel area 114 (for example, the pixel area 114 (# 1)) that has already been formed.
  • the next pixel region 114 for example, the pixel region 114 ( The concavo-convex structure 116 (# 2) of # 2) was formed on the photocurable resin layer.
  • the alignment was adjusted using the alignment mark 113 formed on the synthetic quartz wafer, and the pixel region 114 (# 2) was formed at a position not overlapping the pixel region 114 (# 1) formed first.
  • the synthetic quartz wafer was subjected to plasma etching using O 2 gas to remove the photocurable resin remaining in the recesses of the concavo-convex structure. Further, 40 sccm of O 2 was introduced to cause plasma discharge.
  • etching using plasma using a mixed gas of C 4 F 8 and Ar was performed to transfer the uneven structure 116.
  • plasma discharge was performed by applying RIE power of 75 W and ICP power of 400 W.
  • the structure height dz was adjusted to 230 nm by changing the etching time.
  • FIG. 12 shows the relationship between the wavelength observed at 0 ° in the X direction and the reflection intensity when light is incident on the pixel region 114 (# 1, # 2) of the display body 110 from the direction of 30 °.
  • FIG. 12 shows the relationship between the wavelength observed at 0 ° in the X direction and the reflection intensity when light is incident on the pixel region 114 (# 1, # 2) of the display body 110 from the direction of 30 °.
  • an imprint mold in which a plurality of regions having an uneven structure arranged on the surface of the mold is formed. Is done.
  • This uneven structure is an inverted structure of the uneven structure 116 of the pixel region 114 of the display body 110 as shown in FIG. 8A.
  • the plurality of regions formed in the mold are sequentially transferred to the substrate 112 by light or heat imprinting.
  • a desired uneven structure 116 as shown in FIG. 8A is transferred onto the substrate 112.
  • a laminated film 119 is formed by laminating a plurality of layers 118 on the concavo-convex structure 116 transferred to the base material 112, whereby the pixel region 114 is formed, whereby the display body 110 is manufactured.
  • the display body 110 manufactured in this way can control the color of reflected light by adjusting the structural height dz as described above with reference to FIG.
  • the coloring structure of the present invention can be used for a display with high design. In particular, it is expected to be suitably used in the field of surface decoration.
  • Uneven structure 31 comprising a linear structure for inducing a diffraction phenomenon ...
  • Overlapping portion 41 ... High refractive index layer 51 ... Low refractive index layer 61 ...
  • Multilayer film 71 ... absorption layers 81, 131 ... photo-curable resins 101, 102, 103 ... base material 110 ... display body 112 ... base material 113 ... alignment mark 114 ... pixel area 116 ... concavo-convex structure 118 ... layer 119 ⁇ Laminated film 120 ⁇ ⁇ Convex part 122 ⁇ ⁇ Concave part 130 ⁇ ⁇ Rectangle

Abstract

簡便な工程で多彩な色調を表現することが可能な発色構造体およびその製造方法を提供する。基材の表面上に形成された発色構造体であって、発色構造体は、平面視の形状が矩形であり、高さが異なる複数の凸部を有する凹凸構造と、凹凸構造上に積層された複数の層からなる積層膜とから構成され、積層方向に隣接する複数の層は、同じ波長帯の光を透過し、且つ、波長帯の光に対して異なる屈折率を持つ材料で構成され、複数の層の各々の膜厚は一定であることを特徴とする。

Description

発色構造体およびその製造方法
 本発明は、表面に形成された構造体により発色する発色構造体およびその製造方法に関する。
 色素のような光吸収による電子遷移を伴う発色現象とは異なり、物質自体には光吸収性はないが、光の波長と同程度、もしくは波長よりも小さい周期構造体による回折や干渉、散乱を利用して、特定波長の光のみを反射、又は透過することにより発色する発色現象が存在する。以下、本明細書においては、この発色現象を構造発色と称する。
 構造発色は、例えば紫外線により劣化しない無機誘電体材料で構成される場合、構造が保たれる限り紫外線が照射される環境下に放置しても、色褪せすることがない。
 また、回折、干渉を利用する構造発色は、観察角度により認識される光の波長が変化する特徴があるため、意匠性の高い表現が可能となる。
 このような構造発色による発色体として、屈折率が異なる高分子材料を多層構造とした多層膜干渉を利用した発色構造体が提案されている(特許文献1)。
 但し、特許文献1で提案された発色構造体は、高分子材料の多層構造であるため、隣接する各層を構成する材料の屈折率差が小さく、強い反射を得るためには幾重にも積層する必要があり、製造コストが高くなる。さらに、多層膜干渉の影響が支配的となり、観察角度による色変化が急峻となり、特定の色を表現することが困難となる。
 そこで、自然界に生息するモルフォチョウのように、強い反射を有し、且つ観察する角度による色変化が緩やかである発色体が提案されている(特許文献2)。
特開2000-246829号公報 特開2005-153192号公報
 しかしながら、特許文献2で提案された発色体では、簡便な工程で多彩な色調を表現することが困難であった。
 それ故に、本発明は、簡便な工程で多彩な色調を表現することが可能な発色構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。
 本発明は、基材の表面上に形成された発色構造体であって、発色構造体は、平面視の形状が矩形であり、高さが異なる複数の凸部を有する凹凸構造と、凹凸構造上に積層された複数の層からなる積層膜とから構成され、積層方向に隣接する複数の層は、同じ波長帯の光を透過し、且つ、波長帯の光に対して異なる屈折率を持つ材料で構成され、複数の層の各々の膜厚は一定であることを特徴とする。
 また、本発明は、基材と、基材表面もしくは基材上に形成された凹凸構造と、凹凸構造上に積層された積層膜とから構成される発色構造体の製造方法であって、モールドの表面上に所定の構造が形成された、インプリント用のモールドを作製する工程と、モールドに形成された構造を、光インプリント法または熱インプリント法により、基材に転写して凹凸構造を形成する工程と、基材に転写された凹凸構造上に、同じ波長帯の光を透過し、且つ、波長帯の光に対して異なる屈折率を持つ材料を積層して積層膜を成膜する工程と、を具備し、積層膜は、複数の層からなり、且つ、複数の層の各々の膜厚は一定であることを特徴とする。
 本発明によれば、簡便な工程で多彩な色調を表現することが可能な発色構造体およびその製造方法を提供できる。
図1Aは、第1の実施形態に係る発色構造体において、光の広がり効果を誘起するために設けられる凹凸構造Aの概略図である。 図1Bは、第1の実施形態に係る発色構造体において、光の広がり効果を誘起するために設けられる凹凸構造Aの概略図である。 図2Aは、第1の実施形態に係る発色構造体において、回折現象を誘起するために設けられる凹凸構造Bの概略図である。 図2Bは、第1の実施形態に係る発色構造体において、回折現象を誘起するために設けられる凹凸構造Bの概略図である。 図3Aは、図1Aに示す凹凸構造Aと、図2Aに示す凹凸構造Bを重ねた凹凸構造の概略図である。 図3Bは、図1Aに示す凹凸構造Aと、図2Aに示す凹凸構造Bを重ねた凹凸構造の概略図である。 図4Aは、第1の実施形態に係る発色構造体の一例を示す断面概略図である。 図4Bは、第1の実施形態に係る発色構造体の一例を示す断面概略図である。 図5Aは、第1の実施形態に係る発色構造体の他の一例を示す断面概略図である。 図5Bは、第1の実施形態に係る発色構造体の他の一例を示す断面概略図である。 図5Cは、第1の実施形態に係る発色構造体の他の一例を示す断面概略図である。 図6は、第2の実施形態に係る製造方法によって製造される表示体の構成例を示す平面図である。 図7Aは、第2の実施形態に係る製造方法によって製造される表示体の画素領域の構成例を示す断面図である。 図7Bは、第2の実施形態に係る製造方法によって製造される表示体の画素領域の構成例を示す断面図である。 図8Aは、画素領域のXY平面図である。 図8Bは、画素領域のZ方向断面図である。 図9は、第2の実施形態の他の一例に係る製造方法によって製造される表示体の画素領域の構成例を示す断面図である。 図10Aは、実施例1に係る発色構造体に設けた凹凸構造の概略図である。 図10Bは、実施例1に係る発色構造体に設けた凹凸構造の概略図である。 図10Cは、実施例1に係る発色構造体に設けた凹凸構造の概略図である。 図10Dは、実施例1に係る発色構造体に設けた凹凸構造の概略図である。 図11Aは、比較例1に係る発色構造体の反射スペクトルの測定結果を示す図である。 図11Bは、実施例1に係る発色構造体の反射スペクトルの測定結果を示す図である。 図12は、第2の実施形態に係る製造方法によって製造された表示体における波長と反射強度との関係の一例を示す図である。
(第1の実施形態)
 第1の実施形態において、発色構造体が作用する波長帯は、凹凸構造を構成する凸部(凹部)の線幅及び配列ピッチと、凹凸構造上に形成する積層膜の屈折率及び膜厚とにより決定される。第1の実施形態においては、発色構造体が対象とする波長帯は限定されるものではないが、第1の実施形態では、特に可視領域の光を対象とした発色構造体について図面を用いて説明する。尚、第1の実施形態において、可視領域は360nm~830nmの波長帯の光を指すものとする。
 図1A及び図1Bは、第1の実施形態に係る発色構造体において、光の広がり効果を誘起するために設けられる凹凸構造Aの概略図である。図1Aは、平面概略図であり、図1Bは、図1Aに示したα-α’線に沿う断面概略図である。説明の便宜上、図1Aにおいては、凹凸構造を構成する凸部が並列する方向をX方向とし、X方向と直交する方向であって、凸部が延伸する方向をY方向とし、X軸及びY軸を用いて方向を特定する。
 図1Aに示した凹凸構造Aは、X方向の線幅がd1であり、Y方向の線長がd1以上である矩形をX方向及びY方向のいずれにも重複しないように配列した平面形状の凸部(凸形状部)11を有する。凸部11の平面形状を構成する矩形のY方向の線長は、所定の標準偏差を有する母集団から選択される。可視領域の発色構造体の場合、d1は830nm以下であることが好ましく、例えば、青色の発色構造体とする場合は、d1は300nm程度が好ましい。図1Aの例では、凸部11を構成する矩形がX方向において重複しないように配列される。よって、図1Aの例では、1つの凸部11のX方向における幅はd1の整数倍となる。
 尚、凸部11を構成する矩形は、X方向において重複するように配列して凸部11の平面形状を構成してもよく、1つの凸部11の幅はd1の整数倍でなくても良い。1つの凸部11の幅がd1の整数倍でない場合でも光の広がり効果を誘起することは可能である。
 凹凸構造Aの構造高さh1は、発色構造体の表面で反射させる光の波長に応じて最適な値に設計すれば良い。h1の値は、後述する積層膜表面の表面粗さより大きい値であれば回折効果を得ることは出来る。ただし、h1を過剰に大きくすると、光の散乱効果が強まり、積層膜表面から反射される光の彩度が損なわれるため、対象となる波長帯が可視領域の発色構造体の場合は、h1の値は通常10nm~200nmの範囲にあることが好ましく、例えば青色の発色構造体では、効果的な光の広がりを得るためには40~150nm程度が好ましい。散乱効果を抑制するために、青色の発色構造体では、h1が100nm以下であることがより好ましい。
 図2A及び図2Bは、第1の実施形態に係る発色構造体において、回折を誘起するために設けられる凹凸構造Bの概略図である。図2Aは、平面概略図であり、図2Bは、図2Aに示したβ-β’線に沿う断面概略図である。
 図2Aに示す凹凸構造Bは、図1Aに示した凹凸構造A上に重畳して形成されるものであり、凸形状の線状構造(凸条)21から構成される。尚、図2Aに示したX方向及びY方向は、それぞれ、図1Aに示したX方向及びY方向と同方向である。線状構造21は、反射光の少なくとも一部が1次回折光(回折次数m=±1)として観測されるように設計する。よって、入射角度をθ、反射角度をφ、回折する光の波長λとした場合、線状構造21のX方向における配列ピッチdはd≧λ/(sinθ+sinφ)を満たす必要がある。例えば、λ=360nmの可視光線を対象とするならば、線状構造21の配列ピッチは180nm以上であれば良い。
 線状構造21のX方向における線幅d2は、図1Aに示した凹凸構造Aの線幅d1と等しくても良いし、異なっていても良い。
 線状構造21の配列ピッチは、後述する積層膜最表面の凹凸構造の周期性に反映される。よって、線状構造21の配列ピッチが一定の場合、特定の角度で特定の波長の光が発色構造体の表面で回折現象により反射される。この回折現象による光の反射強度は、図1Aに示す凹凸構造Aの光の広がり効果により得られる反射強度と比較して非常に強いため、金属光沢のような強い光が視認されるが、一方で観察角度の変化に対して分光されてしまう。したがって、例えば青色を呈する発色構造体が得られるように図1Aに示した凹凸構造Aを設計した場合に、線状構造21の配列ピッチを400nm~5μm程度の一定値としてしまうと、観察角度によっては回折により強い緑~赤色の表面反射が発生してしまう。線状構造21の配列ピッチを例えば50μm程度に大きくすると、可視領域の光が回折される角度範囲が狭くなるため、特定波長の色が視認されにくくなるが、特定の観察角度でのみ金属光沢のような輝きを示すにとどまる。
 線状構造21を周期が異なる複数の周期構造の重ね合わせにより形成した場合、回折現象により反射される光の波長は混在化するため、分光された単色性の高い光は視認されにくくなる。但し、周期性の標準偏差が大きくなるにつれ、散乱効果が支配的になり、回折現象による強い反射が得られなくなる。
 そこで、線状構造21の周期性は、図1Aに示した凹凸構造Aによる光の広がり効果により得られる散乱角度により決定すれば良い。例えば、青色の光が入射角度に対して±40°の範囲で散乱される場合、線状構造21の配列ピッチは、平均値を1~5μm程度とし、標準偏差を1μm程度とすれば、凹凸構造Aの光の広がり効果による散乱角度と同等の角度領域に回折現象による反射光が発生する。
 さらに、より長周期の回折現象を付与するために、配列ピッチの平均値を1~5μm程度とし、標準偏差を1μm程度とする線状構造21を一辺10~100μmの矩形領域に形成し、この矩形領域を隣接領域と重ねることなく配列することも可能である。
 さらに、一辺10~100μmの矩形領域内に、構造周期が1~5μmの間から選ばれる一定周期の線状構造21を形成したとしても、隣接したいずれかの矩形領域の線状構造の周期が標準偏差1μm程度のばらつき範囲で異なっていれば、人の目の解像度においては同等の効果が期待できる。
 尚、図2Aの線状構造21はX方向のみの配列であるが、図1Aに示した凹凸構造Aによる光の広がり効果はY方向にも一部影響するため、図2Aの線状構造21はY方向にも周期性を有しても良い。この場合、線状構造21のX方向及びY方向の配列ピッチの平均値は、1μm以上100μm以下であればよい。さらに、その周期性は、図1Aに示した凹凸構造Aによる光の広がり効果のX方向への影響とY方向への影響とに応じて、配列ピッチの平均値及び標準偏差の少なくとも一方が異なる構成としても良い。
 線状構造21の構造高さh2は、凹凸構造Aの凸部11の構造高さh1と同様に、後述する積層膜表面の表面粗さより大きい値とする。但し、h2の値が大きくなるにつれ、線状構造21による回折効果が支配的となる。線状構造21による回折効率が過剰に高くなることに加え、多段構造とすることにより、凹凸構造による散乱効果が高くなることからも、図1Aで示した凹凸構造Aによる光の広がり効果が十分に得られなくなることが懸念される。よって、h2はh1と同程度であることが好ましく、またh1と等しくても良い。例えば、青色の発色構造体では10~150nm程度が好ましい。
 図3A及び図3Bは、図1Aに示した凹凸構造Aと、図2Aに示した凹凸構造Bとを重ねた凹凸構造の概略図である。図3Aは、平面概略図であり、図3Bは、図3Aに示したγ-γ’線に沿う断面概略図である。尚、図3Aに示したX方向及びY方向は、それぞれ、図1A及び図2Aに示したX方向及びY方向と同方向である。
 図1Aに示した凹凸構造Aの凸部11と、図2Aに示した凹凸構造Bの線状構造21とが重なった重なり部31の構造高さは、h1とh2の和となる。尚、当該発色構造体においては、光の広がり効果を誘起するための凹凸構造Aと、回折現象を誘起するための凹凸構造Bとが重なるように設計しているが、重ならないように設計しても本発明による効果を得ることは可能である。但し、この場合、線状構造21が形成される領域には、光の広がり効果を誘起するための凹凸構造は形成できなくなり、光の広がり効果を誘起するための凹凸構造形成領域が狭くなってしまうため、図3Aのように多段構造とすることがより好ましい。
 図3Aに示した凹凸構造を基材上に加工するには、例えば電子線や紫外線リソグラフィとドライエッチングなど公知の技術を用いれば良い。
 図4A及び図4Bは、第1の実施形態に係る発色構造体の一例を示す断面概略図である。図4Aに示す発色構造体は、合成石英からなる基材101表面に図3Aで示した凹凸構造を加工し、この凹凸構造の上に、可視領域に対して透明、且つ異なる屈折率を有する2つの材料で構成される10層の積層膜61が形成されたものである。積層膜61は、高屈折率層41と低屈折率層51とを交互に積層して構成されており、基材101の表面には高屈折率層41が形成され、発色構造体の最表面には低屈折率層51が形成されている。積層膜61表面で反射される光の波長は、高屈折率層41と低屈折率層51を構成する材料の屈折率や膜厚、基材101の屈折率によって決定される。したがって、積層膜61は、転送行列法などを用いて所望の波長が反射されるように設計すれば良い。また、高屈折率層41と低屈折率層51を構成する材料の屈折率差が大きいほど、積層数が少なくとも高反射率を得ることができる。例えば、無機材料であれば高屈折率層41に二酸化チタン(TiO2)、低屈折率層51に二酸化珪素(SiO2)をそれぞれ適用することが好適である。例えば、青色の発色構造体の場合は、TiO2膜厚は40nm程度、SiO2膜厚は75nm程度が好ましい。但し、隣接する層を構成する材料に屈折率差があれば、界面で光の反射が生じるため、上記組み合わせに限定されるものではない。また、上記のような無機材料により積層膜61を形成する場合は、スパッタリング法や原子層堆積法、真空蒸着法などの公知の技術を適用することが可能である。さらには積層膜61を形成する材料は有機材料でも良い。有機材料により積層膜61を形成する場合は、自己組織化などの公知の技術を適用することが可能である。
 図4Aに示した発色構造体1を構成する材料は、全て可視領域の光を透過する材料で構成されている。そのため、反射する波長帯以外の光は発色構造体を透過するため、例えば基材101の裏面が白色紙である場合、発色構造体1を透過する波長帯の光が色として視認されてしまう。そこで、図4Bに示すように、炭素などの可視領域の光を吸収する材料で構成された吸収層71を基材裏面に形成することで、発色構造体1を透過した光を吸収し、発色構造体により反射した光のコントラストを向上することが可能である。
 また、図3Aで示した凹凸構造形成には、電子線または紫外線リソグラフィとドライエッチングとの組み合わせなどの公知の技術を用いて作製した原版を用いて、熱または光ナノインプリント法を適用することも可能である。
 図5A乃至図5Cは、第1の実施形態に係る発色構造体の他の一例を示す断面概略図である。図5Aに示す発色構造体は、光ナノインプリント法により図3Aで示した凹凸構造を形成したものである。より詳細には、基材102の表面に光硬化性樹脂81を塗布し、光ナノインプリント法により光硬化性樹脂に図3Aで示した凹凸構造を形成した後、積層膜61と、吸収層71とを形成する。光硬化性樹脂81を塗布する前に基材102の裏面に吸収層71をあらかじめ形成することも可能であるが、その場合、光硬化性樹脂81の硬化に用いる光の照射は基材102裏面側からではなく、基板表面側、すなわち原版側から照射する必要がある。この方式を用いる場合、基材102は、光ナノインプリント時に照射する光の波長の透過性を有していなくても良い。また、図5Bに示したように、基材102表面に吸収層71を形成し、吸収層71表面に光硬化性樹脂81を塗布し、光ナノインプリント法を実施することも可能である。さらには、図5Cのように、基材103を可視領域の光を吸収する材料で構成することも可能である。基材103を構成する材料としては、例えばカーボンナノチューブを分散させた高分子フィルムなどが適用可能である。
 従来の凹凸構造では、光の広がり効果を強めるために凹凸構造を高くすると光を散乱効果が強まることにより、観察角度による色変化は緩やかになるものの、反射光の波長は長波長側にシフトすることに加え、色コントラストが低下してしまう場合がある。また、散乱効果により光沢も失われてしまう場合がある。光沢を加えるために、多層膜と基材との間に金属薄膜を挿入した場合、多層膜を透過した可視領域の光は金属薄膜で反射されるため、色コントラスト低下の原因となる。一方、散乱効果を抑えるため、凹凸構造を低くしてしまうと、光の広がりが十分に得られず、観察角度による色変化が急峻になってしまう。
 第1の実施形態に係る発色構造体およびその製造方法によれば、簡便な工程で多彩な色調を表現することが可能となる。また、光の広がり効果を誘起するための凹凸構造Aと、回折現象を誘起するための凹凸構造Bとが重なりあった凹凸構造体を備えるため、観察角度による色変化を緩やかにしながらも、発色の彩度や光沢感の低下を防止することが可能となる。
 (第2の実施形態)
 本発明の第2の実施形態を、図6乃至図8を用いて説明する。
 図6は、第2の実施形態に係る製造方法によって製造される表示体110の構成例を示す平面図である。
 すなわち、図6に例示する表示体110は、基材112の表面上に、複数の画素領域114(#1),114(#2)が形成されてなる。なお、図6では、簡略のために、2つの画素領域114(#1),114(#2)しか例示されていないが、本実施形態に係る表示体110は、3つ以上の画素領域114を含んでいても良い。また、図6では、2つの画素領域114(#1),114(#2)は同じサイズとして例示されているが、複数の画素領域114はそれぞれ異なるサイズであっても良い。基材112の表面上には、それぞれ4つのアライメントマーク113も配置されている。画素領域114は、これらアライメントマーク113に従って、画素領域114のXY方向が、基材112のXY方向と一致するように配置される。アライメントマーク113は、後述するように、最初の画素領域114を基材112上に形成した時に形成され、配置される。
 図7A及び図7Bは、画素領域114の構成例を示す断面図である。図7Aは、画素領域114(#1)における図6に示すX方向の縦断面図であり、図7Bは、画素領域114(#2)における図6に示すX方向の縦断面図である。
 すなわち、画素領域114(#1)は、図7Aに示すように、凹凸構造116(#1)と、凹凸構造116(#1)上に積層された複数の層118(#1-1)~118(#1-10)(ここでは、一例として10層)からなる積層膜119(#1)とからなる。また、凹凸構造116(#1)の凹凸形状に応じて、凸部120(#1)および凹部122(#1)が形成される。
 同様に、画素領域114(#2)は、図7Bに示すように、凹凸構造116(#2)と、凹凸構造116(#2)上に積層された複数の層118(#2-1)~118(#2-10)(ここでは、一例として10層)からなる積層膜119(#2)とからなる。また同様に、凹凸構造116(#2)の凹凸形状に応じて、凸部120(#2)および凹部122(#2)が形成される。
 このような凹凸構造116は、例えば、光または荷電粒子線を照射するリソグラフィやドライエッチングなどの公知の技術を用いて形成する。
 本実施形態に係る表示体110では、基材112の表面上に形成された複数の画素領域114のうち、少なくとも2つの画素領域114では、凹凸構造116の凹凸高さ(以下、「構造高さ」と称する)が異なる。すなわち、図6および図7A、図7Bに示す例では、画素領域114(#1)と画素領域114(#2)とでは、凹凸構造116の構造高さdzは異なる。すなわち、画素領域114(#1)の構造高さdz(#1)と、画素領域114(#2)の構造高さdz(#2)とは異なる。
 このように、凹凸構造116の構造高さdzの異なるn箇所(図6の例では、n=2)の画素領域114(図6の例では、画素領域114(#1)および画素領域114(#2))を形成するために、本実施形態に係る製造方法では、光または荷電粒子線を照射するリソグラフィとドライエッチングの工程をn回繰り返し行う。
 荷電粒子線を照射するリソグラフィの場合、基材112が例えば合成石英などの絶縁体材料で構成される場合は、各リソグラフィ工程の前にクロム(Cr)などの導電膜を基材112上に成膜すると良い。導電膜としてCrを成膜した場合は、合成石英をエッチングする前に該リソグラフィ工程で形成したレジストをマスクとして、Crをドライエッチングする必要がある。レジストパターンの形成には、光または熱インプリント法を用いても良い。
 本実施形態に係る製造方法では、各画素領域114(#1),114(#2)の構造高さdz(#1),dz(#2)を、例えば各ドライエッチング工程におけるエッチング時間の調整により制御する。各ドライエッチング工程におけるエッチング時間は、例えば、画素領域114(#2)の構造高さdz(#2)が、画素領域114(#1)の構造高さdz(#1)よりも高い場合には、画素領域114(#2)のエッチング時間を、画素領域114(#1)のエッチング時間より長くすると良い。
 なお、画素領域114(#1)の形成後、画素領域114(#2)を形成する場合には、基材112の表面に、画素領域114(#1)のレジストパターンを形成した際に、基材112の表面に、アライメントマーク113も形成する。そして、画素領域114(#2)の形成時のリソグラフィ工程において、アライメントマーク113の座標を基準として位置を補正することにより、画素領域114(#2)が画素領域114(#1)と重なることなく、精度良く所望の位置に形成するようにしている。
 層118(118(#1-1)~118(#1-10),118(#2-1)~118(#2-10))の各々の厚みは、画素領域114に依らず一定である。
 また、上下に隣接する2つの層(例えば、層118(#1-1)と層118(#1-2))は、同じ波長領域の光を透過し、当該波長領域において異なる屈折率を有する材料で構成する。層118の材料の種類や層数については、所望の条件に応じて、適宜設計して良い。
 図7Aおよび図7Bは、一例として、2種類の材料からなる層が、交互に積層されることによってなる合計10層の積膜層を示している。すなわち、層118(#1-1)、層118(#1-3)、層118(#1-5)、層118(#1-7)、層118(#1-9)、層118(#2-1)、層118(#2-3)、層118(#2-5)、層118(#2-7)、層118(#2-9)は第1の材料からなる層118である。また、層118(#1-2)、層118(#1-4)、層118(#1-6)、層118(#1-8)、層118(#1-10)、層118(#2-2)、層118(#2-4)、層118(#2-6)、層118(#2-8)、層118(#2-10)は第2の材料からなる層である。また、第3の材料があっても良く、屈折率の異なる材料であれば積層膜の構成材料は2種類に限定されない。
 画素領域114の積層膜119は、同じ成膜条件の下で、一度の積層工程で積層されるため、積層膜119を構成する各層118の厚みは、変形等を考慮しない理想的な条件の下では、同一となる。この厚みは、転送行列法等を用いて所望の厚さに設計すれば良い。
 本実施形態に係る製造方法では、積層膜119を構成する各層118のうち、先ず、基材112の表面上に、高屈折率の層118(#1-1)、118(#2-1)を形成する。次に、高屈折率の層118(#1-1)、118(#2-1)の上に、低屈折率の層118(#1-2)、118(#2-2)を形成する。以降は、高屈折率の層118(#1-3)、118(#2-3)、低屈折率の層118(#1-4)、118(#2-4)・・・という具合に、高屈折率の層と低屈折率の層とを交互に形成し、最終的には、低屈折率の層118(#1-10)、118(#2-10)を最上面に形成する。ただし、高屈折率の層及び低屈折率の層の積層順は上記に限定されるものではない。
 高屈折率の層118(例えば、層118(#1-1))の材料と、低屈折率の層118(例えば、層118(#1-2))の材料との屈折率差が大きいほど、積層数が少なくても、高反射率を得ることができるようになる。
 例えば、無機材料であれば、高屈折率の層118(例えば、層118(#1-1))に、二酸化チタン(TiO2)を、低屈折率の層118(例えば、層18(#1-2))に、二酸化珪素(SiO2)をそれぞれ適用することが好適である。ただし、上下に隣接する層118(例えば、層118(#1-1)と層118(#1-2))を構成する材料の屈折率差によって、界面で光の反射が生じるため、上記組み合わせに限定されるものではない。また、後述するように、有機材料を適用することも可能である。
 さらには、上記のような無機材料により積層膜119(層118)を形成する場合は、スパッタリング法や原子層堆積法、真空蒸着法などの公知の技術を適用することが可能である。なお、有機材料により積層膜119(層118)を形成する場合は、自己組織化などの公知の技術を適用することが可能である。
 図8Aは、画素領域114を、図7A及び図7B中における上側から見たXY平面図の例である。これは、凹凸構造116の平面分布に対応しており、黒色で示す矩形130の領域が、凸部120に対応し、白色で示すそれ以外の部分132が、凹部122に対応する。
 図8Bは、図8AにおけるA-A線に沿った断面図である。高い部分が、凸部120であり、低い部分が、凹部122である。また、図7A及び図7Bは、図8AにおけるB-B線に沿った断面図の詳細に対応している。
 以上から明らかなように、図8Aに例示するような凹凸の2次元分布は、凹凸構造116の2次元分布に対応している。
 このような2次元分布は、XY平面上に、複数の矩形130を重複しないように配列するように実現される。これら矩形130のXY方向は、画素領域114のXY方向と一致している。また、同一の画素領域114内では、複数の矩形130のX方向長さdxは一定である。
 また、同一の画素領域114内において、複数の矩形130のY方向長さdyは、複数の矩形130のX方向長さdx以上、画素領域114のY方向長さLy以下である。
 さらに、同一の画素領域114内において、複数の矩形130のY方向長さdyは、正規分布に従う。
 さらにまた、同一の画素領域114内において、矩形130を配列するか否かを、一定の確率にしたがって決定する。あるいは、同一の画素領域114内において、矩形130が配列される面積と、配列されない面積との比が、所定の値になるように、矩形130の配列を決定する。図8Aでは一例として、矩形130が配列される面積と、配列されない面積との比を1:1としている。すなわち、図8Aの例では、黒色で示す矩形130の領域の合計面積と、白色で示すそれ以外の部分132の合計面積とは等しい。
 このような構成をしてなる表示体110において入射光として利用する光の波長領域は、特に限定されないが、以下の説明では、一例として、入射光として、可視光波長領域を用いた場合について説明する。なお、本発明において可視光波長領域は、360nm~830nmの波長帯を指すものとする。
 すなわち、入射光として可視光を用いた場合、本実施形態に係る製造方法によって製造される表示体110を構成する材料は、すべて可視光波長領域の光を透過する材料で構成する。例えば、基材112を、合成石英のように、可視光波長領域の光を透過する材料により形成する。また、例えば、積層膜119の高屈折率の層118(例えば、層118(#1-1))に、二酸化チタン(TiO2)を、低屈折率の層118(例えば、層118(#1-2))に、二酸化珪素(SiO2)をそれぞれ適用する。なお、可視光波長領域に対して透過性の高い材料としては、他にも、Nb25、Ta25、Al23、Fe23、HfO2、MgO、ZrO、SnO2、Sb23、CeO3、WO3、PbO、In23、CdO、BaTiO3、ITO、LiF、BaF2、CaF2、MgF2、AlF3、CeF3、ZnS、PbCl2などの無機誘電体材料や、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの有機樹脂材料をあるので、これらを適宜適用することも可能である。
 このように、本実施形態に係る製造方法によって製造された表示体110は、すべての可視光波長領域の光を透過する。したがって、表示体110の反射光による発色を用いる際は、基材112または基材112の裏面が、可視光波長領域の光を吸収する材料により形成されることが好ましい。あるいは、基材112の表面に光吸収剤を塗布し、裏面からの反射光による発色を用いるようにしても良い。
 画素領域114の大きさについては、表示する画像の解像度に基づいて決定すればよいが、より高精度な画像を表示するためには、画素領域114の一辺を10μm以上とすることが好適である。すなわち、図8Aにおける画素領域114のX方向長さLxも、Y方向長さLyも、10μm以上とすることが好適である。
 画素領域114において、より鮮明な色を発色させるためには、凹凸構造116による光の散乱効果を大きくすることが好ましい。これを実現するために、前述したように、一例として、画素領域114における凹凸構造116の凹部と凸部との面積比を1:1とすることが好適である。
 また、画素領域114において、より表示体の光の広がり効果を大きくするためには、図8Aにおける矩形130のX方向長さdxを所望の色ごとに調整する必要がある。例えば、入射光として可視光を用いた場合、矩形130のX方向長さdxを700nm以下とすることが好適である。さらに、可視光のうちでも、特に、画素領域114を青色の画素として利用する場合には、矩形130のX方向長さdxを300nm程度することが好適である。ただし、dxを各色で調整しなくても、表示体の光の広がり効果は得られる。
 さらに、画素領域114における構造高さdzの値は、所望する色に応じて決定される。すなわち、図7Aに例示される凹凸構造116(#1)の構造高さdz(#1)、および、図7Bに例示される凹凸構造116(#2)の構造高さdz(#2)は、画素領域114(#1)および画素領域114(#2)において発色させる光の波長に基づいて、図8Aにおいて図示される矩形130のX方向長さdxを考慮して、それぞれ最適な値を決定するものとする。
 例えば、積層膜119の反射光の波長が500nmであり、緑色を発色させたい場合は、矩形130のX方向長さdxを400nm程度、構造高さdz(#1)および構造高さdz(#2)を100nm程度とすることが好ましく、赤色を発色させたい場合は、矩形130のX方向長さdxを460nm程度、構造高さdz(#1)および構造高さdz(#2)を、ともに200nm程度とすることが好ましい。
 ところで、画素領域114(#1)と画素領域114(#2)とでは、構造高さdzをそれぞれ異なる値とすることによって、異なる色が発色されるようになる。すなわち、画素領域114(#1)の構造高さdz(#1)と、画素領域114(#2)の構造高さdz(#2)との差が大きいほど、色の相違が顕著になり、人間の目であっても、色の相違を認識できるようになる。そこで、ここでは一例として、画素領域114(#1)の構造高さdz(#1)と、画素領域114(#2)の構造高さdz(#2)とが、5nm以上異なるようにする。積層膜119の反射光の波長が500nmである場合、5nmは、その1%に相当する。このように、画素領域114(#1)の構造高さdz(#1)と、画素領域114(#2)の構造高さdz(#2)との差を、積層膜119によって反射される光の波長の少なくとも1%以上とするのが好適である。
 このように、画素領域114の辺のX方向長さLx、Y方向長さLy、複数の画素領域114間の構造高さdzの差、画素領域114における矩形130のX方向長さdxは、利用する光の波長帯に応じて決定される。
 以上説明したように、本実施形態に係る製造方法によれば、単一の多層積層膜で色調を表現できる表示体110を、複雑な製造工程を経ることなく、簡便な製造工程によって製造することが可能となる。
 特に、すべての画素領域114(例えば、画素領域114(#1)と画素領域114(#2))に、一様な複数(例えば、10)の層118からなる積層膜119を形成するため、マスキングや積層を所望の色の回数行う必要が無くなり、一度の積層工程で、多色を表現する表示体110を製造することが可能となる。
 このように、製造工程を簡素化することができることから、表示体110の歩留まり低下を阻止することも可能となる。
 さらに、このような製造方法によって製造された表示体110によれば、異なる画素領域114(例えば、画素領域114(#1)と画素領域114(#2))の積層膜119の物理的膜厚が一定になるため、隣接した画素領域(例えば、画素領域114(#1)と画素領域114(#2))同士が混色することは無くなる。また、画素領域114毎の構造高さdzと、X方向長さdxとの値を調整することにより、画素領域114毎の色を容易に制御できる。従って、微細な画素領域114も鮮明に表現することができるようになり、高い意匠性を実現することが可能となる。
 本発明の第2の実施形態の他の一例を、図9を用いて説明する。
 図9は、第2の実施形態の他の一例に係る製造方法によって製造される表示体の画素領域の構成例を示す断面図である。これは、第2の実施形態における図7に対応している。
 図9では、第2の実施形態で説明した部分と同一の部分については同一符号を付して示し、以下の記載では、重複説明を避け、第2の実施形態と異なる点について説明する。
 すなわち、第2の実施形態の他の一例に係る製造方法によって製造される表示体は、その断面図を図9に例示するように、積層膜119と、基材112との間に形成された樹脂層131に凹凸構造が形成されている点が、第2の実施形態に係る表示体と異なっている。
 この樹脂層131は、例えば、光ナノインプリント法により凹凸構造116を形成する場合に、基材112の表面に塗布される光硬化性樹脂である。
 第2の実施形態の他の一例に係る製造方法では、この光硬化性樹脂131の上に、凹凸構造116を形成する。この場合、画素領域114毎の構造高さdzを、所望の構造高さに設計した光インプリント用モールドを用意する必要がある。
 画素領域114毎に、構造高さdzが異なるインプリント用モールドを作製するために、第2の実施形態で説明したように、各画素領域114の作製毎にリソグラフィ工程やドライエッチング工程を繰り返す方法を適用することも可能である。あるいは、インプリント用モールドをより簡便に作製するために、例えば荷電粒子線リソグラフィ用のレジストに対して照射する荷電粒子線の線量を画素領域114毎に変え、各画素領域114において所望の構造高さdzとなるように現像時間を調整し、形成したレジストパターン上に、例えばニッケル(Ni)等の金属を成膜し、電鋳処理を行い、レジストを溶解し、Niからなるインプリント用モールドを作製する方法を適用するようにしても良い。
 このような製造方法によっても、第2の実施形態で説明したような表示体110を製造することが可能となる。
 第2の実施形態に係る表示体およびその製造方法によれば、簡便な工程で多彩な色調を表現することが可能となる。また、第2の実施形態に係る製造方法によれば、すべての画素領域に、一様な積層膜を形成するため、マスキングや積層を所望の色の回数行う必要が無くなり、一度の積層工程で、多色を表現する表示体を製造することができる。このように、製造工程を簡素化することができることから、表示体の歩留まり低下を阻止することが可能となる。さらに、この製造方法によって製造された第2の実施形態に係る表示体によれば、異なる画素領域の積層膜の物理的膜厚が一定になるため、隣接した画素領域と混色することが無くなる。従って、微細な画素領域も鮮明に表現することができ、高い意匠性を実現することが可能となる。
 尚、第2の実施形態において、一例として、凹凸構造と凹凸構造上に積層された積層膜とからなる複数の画素領域が形成された表示体の構成を説明したが、この構成に限定されず、例えば、複数の画素領域に凹凸構造と凹凸構造上に積層された積層膜とからなる発色構造体が形成された構成としてもよい。
(実施例1)
 以下、第1の実施形態に係る発色構造体を作製した実施例1について図面を用いて説明する。
 図10A乃至図10Dは、実施例1に係る発色構造体に設けた凹凸構造の概略図を示している。図10Aは、光の広がり効果を誘起するための凹凸構造Aの一部領域の平面概略図であり、図10Bは、回折現象を誘起するための線状構造からなる凹凸構造Bの一部領域の平面概略図であり、図10Cは、図10Aに示した凹凸構造Aと、図10Bに示した凹凸構造Bを重ねた凹凸構造の平面概略図である。また、図10Dは、図10Cのδ-δ’線に沿う断面概略図である。尚、図10A、図10B、図10Cの平面概略図は、当該発色構造体の表面の一辺約5.6μmの微小領域を拡大した図である。また、当該発色構造体の作製には、光ナノインプリント法を採用したが、熱ナノインプリント法を使用しても作製可能である。
 図10Aに示した凸部12は、X方向の線幅d3が300nmで、Y方向の線長がd3の2倍以上の整数倍から選ばれる数値であって、平均値が2.4μm、標準偏差が0.5μmである矩形を、X方向にピッチ100nmで配列し、X方向への矩形の重なりは許容し、Y方向への矩形の重なりは許容せずにXY方向に配列した設計とした。X方向に重なり複数の階層構造となった領域については1層構造に近似した。
 図10Bに示した線状構造22は、X方向の線幅d4を200nm、Y方向の線長を94μmとした矩形を、X方向の長さが40μm、Y方向の長さが94μmである矩形領域内に、X方向のピッチの平均値1.5μm、標準偏差0.5μmで配列した線状構造を、X方向のピッチの平均値45μm、標準偏差1μm、Y方向のピッチの平均値97μm、標準偏差1μmで配列した設計とした。X方向あるいはY方向に重なり複数の階層構造となった領域については1層構造に近似した。
 まず、光ナノインプリント用のモールドを用意した。具体的には、光ナノインプリントにおいて照射する光の波長は、365nmであったため、この波長の光を透過する合成石英をモールドの材料とした。合成石英基板表面に、Crをスパッタリングにより成膜し、電子線リソグラフィにより電子線レジストパターンを形成した。使用した電子線レジストはポジ型であり、膜厚は200nmとした。電子線照射領域は図10Aに示した矩形構造12の領域とした。塩素と酸素との混合ガスに高周波を印加して発生したプラズマにより、表面が露出した領域のCrをエッチング除去した。続いて六弗化エタンガスに高周波を印加して発生したプラズマにより表面が露出した領域の石英をエッチングした。該工程によりエッチングした石英深さは70nmであった。残存したレジスト、及びCr膜を除去し、図10Aに示した凸部12を形成するための凹部が形成された合成石英基板を得た。
 次に、凸部12を形成するための凹部が形成された合成石英基板表面に、Crをスパッタリングにより成膜し、電子線リソグラフィにより電子線レジストパターンを形成した。使用した電子線レジストはポジ型であり膜厚は200nmとした。電子線照射領域は図10Bに示した線状構造22に対応する領域とした。塩素と酸素との混合ガスに高周波を印加して発生したプラズマにより、表面が露出した領域のCrをエッチング除去した。続いて六弗化エタンガスに高周波を印加して発生したプラズマにより表面が露出した領域の石英をエッチングした。該工程によりエッチングした石英深さは65nmであった。残存したレジスト、及びCr膜を除去し、図10Cに示した凸部12と線状構造22とを重ねた凹凸構造を形成するための凹部が形成された合成石英基板を得た。
 次に、上記合成石英基板表面に離型剤としてオプツールHD-1100(ダイキン工業製)を塗布し、光の広がり効果を誘起するための凹凸構造と回折現象を誘起するための線状構造からなる凹凸構造とを重ねた凹凸構造を形成するための凹部が形成された光ナノインプリント用モールドを得た。
 次に、片側に易接着処理を施したポリエステルフィルムコスモシャインA4100(東洋紡製)の易接着面に光硬化性樹脂PAK-02(東洋合成製)を塗工し、上記光ナノインプリント用モールドを押し当て、光ナノインプリント用モールド裏面側から365nmの光を照射して光硬化性樹脂を硬化させ、ポリエステルフィルムを光ナノインプリント用モールドから剥離し、図10Cに示した凹凸構造が形成されたポリエステルフィルムを得た。
 次に、得られたポリエステルフィルム表面に、真空蒸着法を用いて厚さ40nmのTiO2と、厚さ75nmのSiO2とをこの順で交互に5層ずつ成膜し、10層の積層体を形成し、実施例1に係る発色構造体を得た。
(比較例1)
 実施例1と同様にして、合成石英基板に、図10Aに示した凸部12を形成するための凹部を形成し、図10Bに示した線状構造22を形成するための凹部を重ねて形成せずに離型剤を塗布して、比較例1に係る光ナノインプリント用モールドを得た。光ナノインプリント用モールドを用いて、実施例1と同様にして、比較例1に係る発色構造体を得た。
 次に、図10Dに模式図を示すように、実施例1及び比較例1に係る発色構造体の表面に、入射角度5、15、25、35、45、55度からそれぞれキセノンランプ光源を照射し、反射角度30度における分光特性変化を、分光放射計SR-UL2(トプコン製)を用いて測定した。入射角度、反射角度は、光源の入射方向、または反射方向と、ポリエステルフィルム表面の法線とがなす角度を指す。
(測定結果)
 図11Aは、比較例1に係る発色構造体の反射スペクトルの測定結果であり、図11Bは、実施例1に係る発色構造体の反射スペクトルの測定結果であり、縦軸の表示範囲は両スペクトル共に同じである。両スペクトルの比較から、回折現象を誘起するための線状構造を形成することにより、スペクトルのピーク位置が大きく変化することなく、広範囲の入射角度範囲で比較的強い反射が得られることが示された。
(実施例2)
 次に、第2の実施例において説明したような製造方法と、その製造方法によって製造される表示体(発色構造体)の特性について、実施例2として以下に説明する。
 具体例として、合成石英ウエハ表面上にドライエッチングで微細凹凸構造を加工することによって画素領域114を形成し、高屈折率の層118であるTiO2と、低屈折率の層118であるSiO2とからなる積層膜119を、真空蒸着で積層して構成される表示体110について説明する。
 まず、光ナノインプリント用のモールドを用意した。光ナノインプリントにおいて照射する光の波長は、365nmであるため、この波長の光を透過する合成石英をモールドの材料とした。そして、合成石英の表面に、クロム(Cr)をスパッタリングにより成膜し、電子線リソグラフィにより電子線レジストパターンを形成した。
 形成されたパターンは、図8Aに例示するような2次元分布を有する凹凸構造の反転凹凸構造であり、単一画素の一辺が170mmの正方形である。図8A中に示すX方向長さdxは460nmであり、Y方向長さdyは、平均値2400nm、標準偏差580nmの正規分布から選択される。このようなX方向長さdxおよびY方向長さdyを有する複数の長方形を、X方向において重ならないように配列する。
 そして、モールド上に、位置合わせの基準となるアライメントマークを形成した。使用した電子線レジストはポジ型であり、膜厚は200nmとした。さらに、塩素(Cl2)と酸素(O2)の混合ガスに高周波を印加して発生したプラズマにより、表面が露出した領域のCrをエッチング除去した。
 続いて、六弗化エタンガスに高周波を印加して発生したプラズマにより、表面が露出した領域の石英をエッチングした。該工程によりエッチングした石英深さは70nmである。
 その後、残存したレジスト、及びCr膜を除去し、凹凸構造によって構成されている画素領域が形成された合成石英製の光ナノインプリント用モールドを得た。そして、この光ナノインプリント用モールド表面に、離型剤としてオプツールHD-1100(ダイキン工業製)を塗布した。
 次に、合成石英ウエハを用意した。この合成石英ウエハは、図6に例示されるような基材112として使用されるものである。この合成石英ウエハの表面に光硬化性樹脂を塗布し、光ナノインプリント用モールドを押し当て、光ナノインプリント用モールド裏面側から、365nmの光を照射して光硬化性樹脂を硬化させ、合成石英ウエハを、光ナノインプリント用モールドから剥離した。これによって、図8Aに例示するような2次元分布を有する凹凸構造が光硬化性樹脂に形成された合成石英ウエハを得た。
 この合成石英ウエハに対して、O2ガスを用いたプラズマによるエッチング処理を実施し、凹凸構造の凹部に残存している光硬化性樹脂を除去した。さらにO2ガスを40(sccm)導入し、プラズマ放電させた。なお、1(sccm)は、1(ミリリットル/分)に相当する。
 次に、オクタフルオロシクロブタン(C48)とアルゴン(Ar)との混合ガスを用いたプラズマによるエッチングを実施し、凹凸構造を転写した。C48を40sccm、Arを60sccm導入し、プラズマチャンバー内の圧力を5mTorrに設定後、RIEパワー75W、ICPパワー400Wを印加し、プラズマ放電させた。構造高さdzはエッチング時間を変えることにより調整した。画素領域114の凹凸構造の構造高さdzは、80nmとした。なお、1(Torr)は、1(mmHg)に相当する。すなわち、約133.322(Pa)に相当する。
 次に、ST-105(ジメチルスルホキシド:モノエタノールアミン=7:3の混合液 関東化学製)を用いた有機洗浄、SH-303(硫酸と過酸化水素水を基本成分とする混合水溶液 関東化学製)を用いた酸洗浄を行い、構造高さdzの凹凸構造116をもつ画素領域114が形成された。
 次に、合成石英ウエハの表面に再び光硬化性樹脂を塗布し、既に形成されている画素領域114(例えば、画素領域114(#1))と重ならないようにずらして光ナノインプリント用モールドを押し当て、光ナノインプリント用モールド裏面側から365nmの光を照射して光硬化性樹脂を硬化させ、合成石英ウエハを光ナノインプリント用モールドから剥離することによって、次の画素領域114(例えば、画素領域114(#2))の凹凸構造116(#2)を、光硬化性樹脂層に形成した。位置合わせは、合成石英ウエハ上に形成されたアライメントマーク113を用いて調整し、最初に形成した画素領域114(#1)と重ならない位置に、画素領域114(#2)を形成した。
 その後、合成石英ウエハに対して、O2ガスを用いたプラズマによるエッチング処理を実施し、凹凸構造の凹部に残存している光硬化性樹脂を除去した。さらに、O2を40sccm導入し、プラズマ放電させた。
 次に、C48とArの混合ガスを用いたプラズマによるエッチングを実施し、凹凸構造116を転写した。C48を40sccm、Arを60sccm導入し、プラズマチャンバー内の圧力を5mTorrに設定後、RIEパワー75W、ICPパワー400Wを印加し、プラズマ放電させた。構造高さdzは、エッチング時間を変更することにより調整し、230nmとした。
 次に、ST-105を用いた有機洗浄であるSH-303を用いた酸洗浄を行い、構造高さdzの凹凸構造116をもつ画素領域14(#1)を形成した。その後、合成石英ウエハ表面に真空蒸着法を用いて、TiO2の層118を膜厚205nmで、SiO2の層118を膜厚100nmで、交互に5対10層成膜することによって、凹凸構造116上に積層膜119が形成された画素領域114(#1、#2)を含む表示体110を得た。
 図12は、この表示体110の画素領域114(#1、#2)に対して30°の方向から光が入射した場合に、X方向0°において観察される波長と反射強度との関係を示す図である。
 すなわち、構造高さdz=80nmの場合、曲線αに示すように、波長560nmの緑色の光が光沢を伴って反射され、構造高さdz=230nmの場合、曲線βに示すように、波長600nmの橙色の光が反射された。
 以上説明したように、実施例によれば、表示体110を製造するために、先ず、モールドの表面上に配列された凹凸構造を有する複数の領域が形成された、インプリント用のモールドが作成される。この凹凸構造は、図8Aのような、表示体110の画素領域114の凹凸構造116の反転構造となっている。
 次に、モールドに形成された複数の領域が、光または熱によるインプリント法により、順次、基材112に転写される。これによって、基材112上には、図8Aのような、所望の凹凸構造116が転写される。
 そして、基材112に転写された凹凸構造116上に、複数の層118が積層されることによって積層膜119が形成され、これによって画素領域114が形成されることによって、表示体110が製造される。
 このように製造された表示体110は、図12を用いて前述したように、構造高さdzを調節することによって、反射光の色を制御できることが示された。
 本発明の発色構造体は、意匠性の高い表示物に利用可能である。特に、表面加飾の分野に好適に利用が期待される。
A…光の広がり効果を誘起するための凹凸構造
B…回折現象を誘起するための線状構造からなる凹凸構造
31…重なり部
41…高屈折率層
51…低屈折率層
61…積層膜
71…吸収層
81、131…光硬化性樹脂
101、102、103…基材
110・・表示体
112・・基材
113・・アライメントマーク
114・・画素領域
116・・凹凸構造
118・・層
119・・積層膜
120・・凸部
122・・凹部
130・・矩形

Claims (20)

  1.  基材の表面上に形成された発色構造体であって、
     前記発色構造体は、平面視の形状が矩形であり、高さが異なる複数の凸部を有する凹凸構造と、前記凹凸構造上に積層された複数の層からなる積層膜とから構成され、
     積層方向に隣接する前記複数の層は、同じ波長帯の光を透過し、且つ、前記波長帯の光に対して異なる屈折率を持つ材料で構成され、
     前記複数の層の各々の膜厚は一定である、発色構造体。
  2.  前記凹凸構造は、
     第1方向における線幅が前記波長帯の最小波長以下であり、前記第1方向と直交する第2方向における線長が前記第1方向の線幅よりも長く、前記第2方向における線長の標準偏差が前記第1方向の線幅の標準偏差よりも大きい矩形を前記第1方向及び前記第2方向に配列して構成される平面形状の凸形状部を有する凹凸構造Aと、
     前記第1方向において、前記波長帯の最小波長の1/2以上のピッチで配列され、前記第2方向に延びる複数の凸条からなる凹凸構造Bと、
    を重畳し、少なくとも2段以上の多段構造としたことを特徴とする、請求項1記載の発色構造体。
  3.  前記凹凸構造Bが2種類以上の周期構造の重ね合わせからなり、
     前記凹凸構造Bを構成する各周期構造のピッチの平均値が前記波長帯の最小波長の1/2以上であることを特徴とする、請求項2記載の発色構造体。
  4.  前記凹凸構造Bが前記第1方向及び前記第2方向の何れの方向にも周期性を有することを特徴とする、請求項2記載の発色構造体。
  5.  前記凹凸構造Bを構成する前記凸条のピッチの平均値および標準偏差の少なくとも一方が前記第1方向と前記第2方向とで異なることを特徴とする、請求項4記載の発色構造体。
  6.  前記第1方向における線幅が830nm以下であり、
     前記凹凸構造Bにおける前記第1方向のピッチが180nm以上であることを特徴とする、請求項2記載の発色構造体。
  7.  前記凹凸構造Bを構成する前記凸条の前記第1方向及び前記第2方向のピッチの平均値が1μm以上100μm以下であることを特徴とする、請求項6記載の発色構造体。
  8.  前記凹凸構造は、矩形を第1方向及び前記第1方向に直交する第2方向に配列して構成される平面形状の前記凸部を有し、
     前記凹凸構造及び前記積層膜は、前記基材の表面上に設けられた複数の画素領域にそれぞれ形成され、
     同一の画素領域内では、前記凸部の高さは一定であり、
     前記凸部の高さが異なる前記画素領域が、少なくとも2つ形成されることを特徴とする、請求項1記載の発色構造体。
  9.  前記画素領域の前記第1方向及び前記第2方向と、前記矩形の前記第1方向及び前記第2方向とが一致し、
     前記同一の画素領域内では、前記矩形の前記第1方向長さは一定であることを特徴とする、請求項8に記載の発色構造体。
  10.  前記同一の画素領域内において、前記矩形の前記第2方向長さは、前記矩形の前記第1方向長さ以上、前記画素領域の前記第2方向長さ以下であることを特徴とする、請求項9記載の発色構造体。
  11.  前記同一の画素領域内において、前記矩形の前記第2方向長さは、正規分布に従うことを特徴とする、請求項10記載の発色構造体。
  12.  前記同一の画素領域内において、前記矩形が配列された面積と配列されていない面積との比を1:1としたことを特徴とする、請求項8記載の発色構造体。
  13.  前記波長帯は可視領域であり、前記矩形の前記第1方向長さは、700nm以下であることを特徴とする、請求項8記載の発色構造体。
  14.  前記凸部の高さが5nm以上異なる画素領域の組が存在することを特徴とする、請求項8記載の発色構造体。
  15.  前記複数の画素領域のすべての辺の長さが、10μm以上であることを特徴とする、請求項8記載の発色構造体。
  16.  前記基材の前記凹凸構造が形成された面とは反対側の面、もしくは、前記凹凸構造と基材表面との間に、可視領域の光を吸収する吸収層が形成されている、
     あるいは、前記基材が可視領域の光を吸収する材料により形成されている、ことのいずれかを備えることを特徴とする、請求項2または請求項8に記載の発色構造体。
  17.  基材と、前記基材表面もしくは前記基材上に形成された凹凸構造と、前記凹凸構造上に積層された積層膜とから構成される発色構造体の製造方法であって、
     モールドの表面上に所定の構造が形成された、インプリント用の前記モールドを作製する工程と、
     前記モールドに形成された構造を、光インプリント法または熱インプリント法により、前記基材に転写して前記凹凸構造を形成する工程と、
     前記基材に転写された前記凹凸構造上に、同じ波長帯の光を透過し、且つ、前記波長帯の光に対して異なる屈折率を持つ材料を積層して前記積層膜を成膜する工程と、を具備し、
     前記積層膜は、複数の層からなり、且つ、前記複数の層の各々の膜厚は一定であることを特徴とする、発色構造体の製造方法。
  18.  前記凹凸構造及び前記積層膜は、前記基材の表面上に設けられた複数の画素領域にそれぞれ形成され、
     同一の画素領域内では、前記凹凸構造における凸部の高さは一定であり、
     前記凸部の高さが異なる画素領域が、少なくとも2つ形成されることを特徴とする、請求項17に記載の発色構造体の製造方法。
  19.  前記モールドを作製する工程は、基板上に、第1方向の線幅が前記波長帯の最小波長以下であり、前記第1方向と直交する第2方向における線長が前記第1方向における線幅よりも長く、且つ、前記第2方向における線長の標準偏差が前記第1方向の線幅の標準偏差よりも大きい矩形を前記第1方向及び前記第2方向に配列して構成される平面形状の第1凹部と、前記第1方向において、前記波長帯の最小波長の1/2以上のピッチで配列され、前記第2方向に延びる複数の線状の第2凹部とを重畳した構造を形成してなるモールドを作製することを特徴とする、請求項17記載の発色構造体の製造方法。
  20.  前記第1方向における前記第1凹部の線幅が830nm以下であり、
     前記第1方向における前記第2凹部のピッチが180nm以上であることを特徴とする、請求項19記載の発色構造体の製造方法。
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