WO2016159046A1 - 熱発泡性マイクロスフェアー - Google Patents

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WO2016159046A1
WO2016159046A1 PCT/JP2016/060307 JP2016060307W WO2016159046A1 WO 2016159046 A1 WO2016159046 A1 WO 2016159046A1 JP 2016060307 W JP2016060307 W JP 2016060307W WO 2016159046 A1 WO2016159046 A1 WO 2016159046A1
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circularity
foamable microsphere
microsphere
heat
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PCT/JP2016/060307
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哲男 江尻
智久 長谷川
松崎　光浩
鈴木　康弘
晋太郎 野村
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株式会社クレハ
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Definitions

  • the present invention relates to a thermally foamable microsphere and a wet cake containing the thermally foamable microsphere.
  • the thermally foamable microsphere is obtained by microcapsulating a volatile foaming agent with a polymer, and is also called a thermally expandable microcapsule or a thermally expandable microsphere.
  • Thermally foamable microspheres are generally produced by suspension polymerization of a polymerizable monomer mixture containing at least one polymerizable monomer and a volatile foaming agent in an aqueous dispersion medium. Can do. As the polymerization reaction proceeds, an outer shell (shell) is formed by the produced polymer, and a thermally foamable microsphere having a structure in which the foaming agent is enclosed in the outer shell is obtained.
  • an outer shell enclosing a foaming agent is a thermally foamable microsphere formed of a copolymer having a polymethacrylimide structure, in particular, the polymethacrylamide structure is formed by a copolymerization reaction.
  • thermal foamable microspheres which are methacrylonitrile and methacrylic acid, and a method for producing the same.
  • the heat-foamable microspheres produced using the method for producing the heat-foamable microspheres described in Patent Document 1 are treated with water present together with the heat-foamable microspheres when handled as a wet cake.
  • the amount of water is large, the amount of solids that can be transported decreases, resulting in poor transportation efficiency during transportation, and the drying load to remove moisture May be large.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and efficiently dehydrates moisture in a slurry containing thermally foamable microspheres to provide moisture present in a wet cake containing thermally foamable microspheres.
  • the main object is to provide a heat-foamable microsphere and a wet cake with a controlled moisture content that can be easily and quickly adjusted.
  • the present inventors focused on the circularity of the heat-foamable microsphere. As a result, the water present in the slurry of the heat-foamable microsphere was efficiently dehydrated within a specific circularity range. As a result, it has been found that the adjustment of the amount of water present in the wet cake containing the heat-foamable microspheres can be carried out easily and quickly, and the present invention has been completed.
  • the thermally foamable microsphere according to the present invention is a thermally foamable microsphere having a structure in which a foaming agent is enclosed in an outer shell formed of a polymer, and the thermally foamable microsphere.
  • the average value of the circularity representing the similarity between the shape of each particle and the circular shape is 0.985 or less.
  • the average value of the circularity is preferably 0.980 or less.
  • the similarity is a value of a circumference based on a diameter calculated from a projected area of the particle obtained from a captured image obtained by imaging the particle by an imaging unit.
  • the average value of the diameter values calculated from the projected area of the particles is 15 to 200 ⁇ m. Furthermore, in the thermally foamable microsphere according to the present invention, it is preferable that the average value of the diameter values calculated from the projected area of the particles is 40 to 200 ⁇ m.
  • the wet cake according to the present invention includes the thermally foamable microsphere of the present invention, and the solid content of the thermally foamable microsphere of the present invention is 70% by mass to 90% by mass.
  • the average value of the circularity of the particles of the thermally foamable microsphere according to the present invention is 0.985 or less, and the average particle diameter is an arbitrary value. Good.
  • the average value of the circularity of the particles of the thermally foamable microsphere according to the present invention is 0.985 or less, the average particle size is 15 to 200 ⁇ m, and the average value of the circularity is 0.985 or less.
  • the average particle size is 40 to 200 ⁇ m, the average value of circularity is 0.980 or less and the average particle size is an arbitrary value, and the average value of circularity is 0.980 or less.
  • the average particle size is preferably 15 to 200 ⁇ m, and the average circularity is preferably 0.980 or less and the average particle size is 40 to 200 ⁇ m.
  • moisture present in the slurry of the heat-foamable microsphere can be efficiently dehydrated to easily and quickly adjust the amount of water present in the heat-foamable microsphere wet cake.
  • Thermally foamable microspheres and wet cakes are provided that can be carried out.
  • the thermally foamable microsphere according to the embodiment of the present invention has a structure in which a foaming agent is enclosed in an outer shell formed of a polymer, and the degree of circularity of the particles of the thermally foamable microsphere.
  • the average value is 0.985 or less.
  • it is more preferable that the average value of circularity is 0.980 or less. Since the circularity will be described in detail below, the description is omitted here.
  • the average value of the circularity satisfies the above value (0.985 or less), the gap between the particles of the heat-expandable microspheres is increased, so that the dewaterability is improved.
  • the gap between the particles of the heat-expandable microsphere is further increased, so that the dewaterability is further improved.
  • This makes it possible to obtain a microsphere wet cake with a high solid content efficiently (for a short time). That is, when the average value of the circularity is 0.985 or less, the water present in the slurry of the heat-foamable microspheres is efficiently dehydrated to obtain a wet cake containing the heat-foamable microspheres. Adjustment of the amount of water present can be carried out easily and quickly.
  • the water present in the slurry of the heat-foamable microsphere is further efficiently dehydrated to contain the heat-foamable microsphere.
  • the adjustment of the amount of water present in the wet cake can be performed more easily and quickly. If the average value of the circularity is more than 0.985, the filling rate of the particles is improved and the gap between the particles is narrowed, so the load of dehydration is increased, the dehydration efficiency is lowered, and the thermally foamable microspheres are reduced. It becomes difficult to adjust the amount of water present in the wet cake.
  • the average particle size of the thermally foamable microsphere according to the embodiment of the present invention is preferably 15 to 200 ⁇ m, more preferably 40 to 200 ⁇ m, and further preferably 50 to 150 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the thermally foamable microspheres according to the embodiment of the present invention can be efficiently dehydrated with any value, but the average of the thermally foamable microspheres according to the embodiment of the present invention.
  • the value of the particle size is in the above preferred range (15 to 200 ⁇ m)
  • the gap between the particles becomes large and the dehydration treatment becomes easy
  • the above preferred range (40 to 200 ⁇ m) and the more preferred range 15 In the case of ⁇ 150 ⁇ m
  • the gap between the particles is further increased, and the dehydration process is further facilitated.
  • the circularity in the present invention is a parameter indicating the similarity between the actually measured shape of the thermally foamable microsphere particles according to the embodiment of the present invention and the circular shape. That is, the circularity is a parameter that represents how close the shape of the particles of the thermally foamable microspheres is to a circular shape.
  • the degree of circularity is used as a method for quantitatively expressing the shape of the thermally foamable microsphere, and is an index that quantitatively indicates the level of unevenness of the thermally foamable microsphere.
  • the circularity is 1 when the shape of the particles of the heat-expandable microsphere is the same shape (joint) as the circle, and the smaller the similarity to the shape of the circle, that is, the surface of the heat-expandable microsphere The value becomes smaller as the shape becomes more complicated (a shape having a large unevenness frequency and unevenness height difference).
  • the circularity is calculated using a circularity calculation device.
  • the circularity calculation device includes an imaging unit, an image analysis processing unit, and a circularity calculation unit. Each member will be described below.
  • the circularity calculation device also includes a memory member for appropriately holding image data obtained by the imaging unit and each data calculated by the image analysis processing unit and the circularity calculation unit.
  • the imaging unit is an imaging member that images thermal foamable microspheres. More specifically, the imaging unit obtains a captured image of the subject as a still image by irradiating a cell that passes through the thermal foamable microsphere that is the subject with strobe light at 1/60 second intervals ( The flash emission time at this time is about 2 ⁇ s).
  • the imaging unit is not particularly limited as long as it is a member capable of imaging a thermally foamable microsphere. Examples thereof include a CCD camera and an electron microscope having an imaging function. Note that the number of particles to be imaged in the imaging unit is preferably about 10,000.
  • the imaging unit may be integrated with an apparatus (for example, a computer) provided with an image analysis processing unit and a circularity calculation unit, which will be described later, or may be independent. (Image analysis processor)
  • the image analysis processing unit based on the captured image obtained in the imaging unit, data indicating the particle size of the particles when the captured thermal foamable microsphere particles are assumed to be circular (hereinafter referred to as particle size). D) and data indicating the circumference (hereinafter, circumference C) are calculated.
  • the average particle diameter D50 is calculated from each frequency value by dividing the range of 0.5 to 200 ⁇ m by 1024 with a scale obtained by LOG-transforming the particle diameter D of each of 10,000 particles calculated from the captured image as the X axis. .
  • the image analysis processing unit calculates the value of the particle diameter D at which the frequency value is 50% as the average particle diameter D50.
  • the value of the average particle diameter D50 is regarded as the average particle diameter of the thermally foamable microsphere.
  • the circularity calculation unit calculates the circularity based on the particle diameter D and the circumference C calculated by the image analysis processing unit.
  • the circularity calculation unit calculates data indicating individual circularity of each imaged particle (hereinafter, individual circularity ⁇ ′).
  • the individual circularity ⁇ ′ is a value obtained by comparing the circumference value obtained from the particle diameter D (the circumference value of the particle when the particle is assumed to be a circle) and the measured circumference C. That is, if the actual particle is circular, the circumferential value, which is a virtual value, and the circumferential length C are the same value.
  • the circularity calculation unit calculates the individual circularity ⁇ ′ of each particle imaged by the imaging unit.
  • the circularity calculation unit calculates data indicating the average value of circularity in the thermally foamable microsphere (hereinafter, circularity ⁇ ) based on the calculated individual circularity ⁇ ′.
  • the circularity calculation unit acquires data indicating the frequency of each calculated individual circularity ⁇ ′ as a frequency value.
  • the circularity calculation unit calculates the circularity ⁇ based on the individual circularity ⁇ indicating a value within a range set by the user and the frequency values of the individual circularity ⁇ ′. That is, the circularity ⁇ is obtained by dividing the sum of numerical values obtained by multiplying each value within the range set by the user by the frequency value of each value by the sum of the frequency values of each value within the range set by the user. Value.
  • the circularity calculating unit may provide a threshold set by the user when acquiring the frequency value.
  • the thermally foamable microsphere according to the embodiment of the present invention has a structure in which a foaming agent is enclosed in an outer shell formed from a polymer.
  • the polymer forming the outer shell is designed to exhibit the effects of the present invention. That is, it is designed so that moisture present in the slurry of the heat-foamable microsphere can be efficiently dehydrated so that the moisture content can be adjusted easily and quickly. Furthermore, the thermally foamable microsphere according to the embodiment of the present invention may be designed to have excellent gas barrier properties, heat resistance, and solvent resistance.
  • the polymer for forming the outer shell is obtained by polymerizing a polymerizable monomer and a crosslinkable monomer.
  • polymerizable monomer In the thermally foamable microsphere according to the embodiment of the present invention, as described above, at least one polymerizable monomer is used. That is, at least one polymerizable monomer is used to form a polymer that forms the outer shell.
  • the polymerizable monomer one kind of polymerizable monomer may be used, or plural kinds (two or more kinds) of polymerizable monomers (one containing two or more kinds of polymerizable monomers). Also referred to as a polymerizable monomer mixture).
  • a nitrile compound may use only 1 type and may use multiple types. Specific examples of the nitrile compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. In this specification and the like, acrylonitrile and methacrylonitrile are also collectively referred to as “(meth) acrylonitrile”. As the nitrile compound, at least acrylonitrile is used. That is, when a plurality of nitrile compounds are used, other nitrile compounds (for example, methacrylonitrile) are used in addition to acrylonitrile.
  • acrylonitrile is preferably contained in an amount of 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more when the total amount of nitrile compounds is 100% by mass.
  • acrylic acid esters such as vinylidene chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid esters such as butyl and isobornyl methacrylate; acrylic acid, methacrylic acid, vinyl chloride, styrene, vinyl acetate, ⁇ -methylstyrene, chloroprene, neoprene, butadiene and the like can be used.
  • the polymerizable monomer such as vinylidene chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene, and vinyl acetate
  • the ratio of the nitrile compound is preferably 70% by mass or more and 99.5% by mass or less. That is, the polymerizable monomer other than the nitrile compound is included in the polymerizable monomer mixture in a range of more than 0.5% by mass and less than 30% by mass. Within this range, thermally foamable microspheres with excellent processability, foamability, gas barrier properties, etc. can be produced.
  • a crosslinkable monomer is used to form a polymer that forms the outer shell.
  • the crosslinkable monomer one type of crosslinkable monomer may be used, or a plurality of types (two or more types) of crosslinkable monomers may be used.
  • a polyfunctional compound having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds (—C ⁇ C—) is used. Examples of the polymerizable carbon-carbon double bond include a vinyl group, a methacryl group, an acrylic group, and an allyl group. Two or more polymerizable carbon-carbon double bonds may be the same or different from each other.
  • the expansion ratio is that when a thermally foamable microsphere is heated to a temperature higher than the foaming start temperature, it expands itself to form foam particles (closed cells). Is a value calculated by dividing by the volume of the thermally foamable microspheres when not foamed.
  • the crosslinkable monomer is preferably a bifunctional crosslinkable monomer having two polymerizable carbon-carbon double bonds.
  • crosslinkable monomers include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; and diethylenic compounds such as ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and diethylene glycol dimethacrylate.
  • Unsaturated carboxylic acid esters acrylates or methacrylates derived from aliphatic terminal alcohols such as 1,4-butanediol and 1,9-nonanediol; divinyl compounds such as N, N-divinylaniline and divinyl ether; Can do.
  • the crosslinkable monomer is preferably used in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • the thermally foamable microsphere according to the embodiment of the present invention includes a foaming agent encapsulated in an outer shell formed of a polymer.
  • a foaming agent is a substance that normally becomes gaseous at a temperature below the softening point of the polymer forming the outer shell.
  • the foaming agent a hydrocarbon having a boiling point corresponding to the foaming start temperature can be used.
  • the blowing agent include isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, isooctane, isododecane, petroleum ether, and a mixture of two or more thereof.
  • the foaming agent is used in an amount of 10 to 40 parts by weight, preferably 12 to 35 parts by weight, and more preferably 15 to 32 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
  • the foaming start temperature means that when the thermally foamable microsphere is heated, the foaming agent vaporizes and expands, acting on the outer shell, and at the same time, the elastic modulus of the polymer forming the outer shell decreases rapidly. This is the temperature at which rapid expansion occurs at a certain temperature.
  • the thermally foamable microsphere of the present invention can be produced by a method of suspension polymerization of a polymerizable monomer, a crosslinkable monomer and a foaming agent in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. .
  • a method for producing a thermally foamable microsphere by suspension polymerization will be described in detail.
  • a mixture containing a crosslinkable monomer with a polymerizable monomer and a foaming agent (hereinafter also referred to as a polymerizable mixture) is dispersed in an aqueous dispersion medium to form droplets of an oily polymerizable mixture. .
  • Formation of droplets of the polymerizable mixture is sometimes referred to as granulation.
  • the polymerizable monomer is polymerized using a polymerization initiator.
  • suspension polymerization a thermally foamable microsphere having a structure in which a foaming agent is enclosed in an outer shell formed from the produced polymer can be obtained.
  • the amount of water in the aqueous dispersion medium (the amount mixed as water at the initial stage of preparation of the aqueous dispersion medium) is preferably used at a ratio of 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • polymerization initiator those generally used in this technical field can be used, but an oil-soluble polymerization initiator that is soluble in the polymerizable monomer is preferable.
  • the polymerization initiator is preferably an azo compound such as 2,2'-azobisisobutyronitrile.
  • the polymerization initiator is usually contained in the polymerizable mixture, but if it is necessary to suppress early polymerization, a part of the polymerization initiator is formed during or after the droplet forming step of the polymerizable monomer mixture. Alternatively, all may be added to the aqueous dispersion medium and transferred into the droplets of the polymerizable monomer mixture.
  • the polymerization initiator is usually 0.0001 to 3 parts by mass, preferably 0.001 to 2.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of at least one polymerizable monomer. It is used in a proportion of 0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, most preferably 0.5 to 1.3 parts by weight.
  • Suspension polymerization is generally performed in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer.
  • the dispersion stabilizer include inorganic fine particles such as silica.
  • the auxiliary stabilizer for example, a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, various emulsifiers, and the like can be used.
  • the order of adding each component to the aqueous dispersion medium is arbitrary, but usually an aqueous dispersion containing a dispersion stabilizer by adding water and a dispersion stabilizer, and if necessary, a stabilizer or a polymerization assistant.
  • Prepare the medium In general, the foaming agent, the polymerizable monomer, and the crosslinkable monomer are mixed in advance and then added to the aqueous dispersion medium.
  • the foaming agent, the polymerizable monomer, and the crosslinkable monomer are mixed in advance and then added to the aqueous dispersion medium.
  • the aqueous dispersion medium may be integrated in the aqueous dispersion medium to form a polymerizable mixture (oil-based mixture).
  • the polymerization initiator may be used by adding to the polymerizable monomer in advance.
  • a polymerizable mixture may be added to an aqueous dispersion medium
  • a polymerization initiator may be added while stirring, and integration may be performed in the aqueous dispersion medium.
  • the polymerization mixture hereinafter sometimes abbreviated as “reaction vessel”. You may charge.
  • the average diameter of the droplets substantially coincides with the average particle diameter of the target thermally foamable microsphere (the average particle diameter will be described later). That is, the average diameter of the droplets is preferably 40 to 200 ⁇ m.
  • an aqueous dispersion medium and a polymerizable mixture are fed into a continuous high-speed rotation high shear type agitator / disperser, and both are continuously mixed in the agitator / disperser. After stirring and dispersing, it is preferable to employ a method in which the obtained dispersion is poured into a reaction tank and suspension polymerization is performed in the reaction tank.
  • Suspension polymerization is generally carried out by degassing the inside of the reaction vessel or replacing it with an inert gas and raising the temperature to 30 to 100 ° C.
  • the polymerization temperature may be controlled at a constant temperature, or the temperature may be increased in stages.
  • the reaction mixture containing the produced thermally foamable microspheres is treated by a method such as filtration, centrifugation or sedimentation to separate the thermally foamable microspheres from the reaction mixture.
  • the separated heat-foamable microspheres are collected in the form of a wet cake after being washed and filtered. If necessary, the thermally foamable microspheres are dried at a temperature that does not initiate foaming.
  • the thermally foamable microspheres thus obtained may be subjected to surface treatment with various compounds.
  • inorganic fine powder may be adhered to the surface of the thermally foamable microsphere to prevent the particles from aggregating.
  • the surface of the thermally foamable microsphere may be coated with various materials.
  • the wet cake according to the embodiment of the present invention includes the thermally foamable microsphere according to the embodiment of the present invention.
  • the solid content of the heat-foamable microsphere in the wet cake is 70% to 90% by mass, preferably 75% to 85% by mass when the total amount of the wet cake is 100% by mass, More preferably, it is 78 mass% to 83 mass%.
  • the transportation efficiency in transporting the wet cake containing the heat-foamable microspheres can be prevented, and moisture can be removed from the wet cake. Reduces drying load.
  • the range of the solid content in the wet cake according to the embodiment of the present invention is 70% by mass to 90% by mass, and 75% by mass to 89% by mass. It is preferable that it is 78% by mass to 89% by mass.
  • the reaction mixture containing the thermally foamable microspheres generated after suspension polymerization is treated by a method such as filtration, centrifugation, or sedimentation. After separating the thermally foamable microspheres from the reaction mixture, the separated thermally foamable microspheres are washed and filtered, and a wet cake can be obtained.
  • the thermally foamable microsphere according to the embodiment of the present invention can be used as a foaming agent or mixed with a polymer material to form a composition.
  • a foaming agent for example, a foamed molded article, a foamed coating film, a foamed ink or a fibrous substance
  • the thermally foamable microsphere according to the present embodiment can be pelletized by melt-kneading with a thermoplastic resin without foaming. Used as paint filler for automobiles, etc .; foaming agent (thermal foaming foaming agent) for wallpaper and foamed ink (with relief pattern such as T-shirt);
  • Embodiments of the present invention can also be configured as follows.
  • a thermally foamable microsphere having a structure in which a foaming agent is enclosed in an outer shell formed of a polymer, the parameter indicating the particle size of each particle of the thermally foamable microsphere;
  • Thermally foamable microspheres having an average value of circularity calculated on the basis of a parameter indicating a perimeter and 0.985 or less.
  • the parameter indicating the particle size is a parameter calculated from a parameter indicating the area of the particle obtained based on a captured image obtained by imaging the particle by an imaging unit, [1] or [2 ]
  • the parameter indicating the circumference is a parameter calculated from a parameter indicating the area of the particle obtained based on a captured image obtained by imaging the particle by an imaging unit.
  • thermally foamable microsphere according to any one of [1] to [4], wherein the particles of the thermally foamable microsphere have an average particle size of 40 to 200 ⁇ m.
  • a wet cake comprising the heat-foamable microsphere according to any one of [1] to [6], wherein the solid content of the heat-foamable microsphere is 70% by mass to 90% by mass .
  • thermally foamable microsphere according to the present invention will be described with reference to the following examples and comparative examples.
  • the scope of the present invention is not limited to the examples.
  • Circularity ⁇ and average particle diameter D50 of thermally foamable microspheres The slurry of thermally foamable microspheres was sieved with a sieve mesh # 100 (aperture 150 ⁇ m). 0.5 g of the sieved slurry was dispersed in 20 ml of pure ion-exchanged water, and ultrasonic waves were dispersed for 15 minutes or more to prepare a sample. The circularity ⁇ and the average particle diameter D50 were measured using FPIA-3000 manufactured by Sysmex Corporation. The measurement conditions were a total count of 10,000 (the number of photographed particles was 10,000).
  • the threshold value of the individual circularity ⁇ ′ when acquiring the frequency value for calculating the circularity ⁇ is 0.2 ⁇ m, and the circularity ⁇ has an individual circularity ⁇ ′ of 0.9 to 1.0. Calculated within the range. This is because the reason why the individual circularity ⁇ ′ is less than 0.9 is excluded because there is a possibility that each particle is aggregated and a plurality of particles are counted.
  • the weight of the sample (a dry-processed aluminum cup + a dry-processed thermally foamable microsphere sample) was weighed with a balance (displayed to the fourth decimal place). This was Cg.
  • the solid content of the thermally foamable microspheres was calculated using the formula: [(CA) ⁇ B] ⁇ 100.
  • Example 2 A thermally foamable microsphere was obtained in the same manner as in Example 1 except that 71 g of acrylonitrile, 27 g of methacrylonitrile, and 2 g of methyl methacrylate were used.
  • the circularity ⁇ was 0.963
  • the average particle diameter D50 was 51 ⁇ m
  • the solid content was 81%.
  • Example 3 A thermally foamable microsphere was obtained in the same manner as in Example 1, except that 72 g of acrylonitrile, 26 g of methacrylonitrile, and 2 g of methyl methacrylate were used.
  • the circularity ⁇ was 0.961, the average particle diameter D50 was 55 ⁇ m, and the solid content was 82%.
  • Example 4 A thermally foamable microsphere was obtained in the same manner as in Example 1 except that 75 g of acrylonitrile, 23 g of methacrylonitrile, and 2 g of methyl methacrylate were used.
  • the circularity ⁇ was 0.961, the average particle diameter D50 was 57 ⁇ m, and the solid content was 82%.
  • the heat-foamable microsphere was prepared in the same manner as in Example 1. To give the earth. At this time, the circularity ⁇ was 0.989, the average particle diameter D50 was 20 ⁇ m, and the solid content was 58%.
  • Table 1 summarizes the results of the thermally foamable microspheres obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • Thermally foamable microspheres and wet cakes can be efficiently and quickly controlled by efficiently dehydrating moisture present in the slurry of thermally foamable microspheres Is provided and has high industrial applicability.

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Abstract

熱発泡性マイクロスフェアーに存在する水分を効率的に脱水処理して、水分量の調節を容易に、かつ、迅速に行うことができる熱発泡性マイクロスフェアーを提供すること。 重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有する熱発泡性マイクロスフェアーであって、熱発泡性マイクロスフェアーのそれぞれの粒子の粒径を示すパラメータと、周長を示すパラメータとに基づいて算出される円形度の平均値が０．９８５以下である、熱発泡性マイクロスフェアーを提供する。

Description

熱発泡性マイクロスフェアー
　本発明は、熱発泡性マイクロスフェアー、及びその熱発泡性マイクロスフェアーを含むウェットケーキに関する。
　熱発泡性マイクロスフェアーは、揮発性の発泡剤を重合体によりマイクロカプセル化したものであり、熱膨張性マイクロカプセルあるいは熱膨張性マイクロスフェアーとも呼ばれている。熱発泡性マイクロスフェアーは、一般に、水系分散媒体中で、少なくとも一種の重合性単量体と揮発性の発泡剤とを含有する重合性単量体混合物を懸濁重合する方法により製造することができる。重合反応が進むにつれて、生成する重合体により外殻（シェル）が形成され、その外殻内に発泡剤が包み込まれるようにして封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアーが得られる。
　例えば、特許文献１には、発泡剤を内包する外殻が、ポリメタクリルイミド構造を有する共重合体により形成された熱発泡性マイクロスフェアー、特に、共重合反応により前記ポリメタクリルイミド構造を形成する単量体が、メタクリロニトリルとメタクリル酸である熱発泡性マイクロスフェアーとその製造方法が提案されている。
国際公開ＷＯ２００７／０７２７６９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法を使用して製造された熱発泡性マイクロスフェアーは、ウェットケーキとして取り扱う場合、熱発泡性マイクロスフェアーと共に存在する水分により、同じ重量体積のものを運搬した際、水分量が多いと運搬できる固形物の量が少なくなることで、輸送上の運搬効率が悪くなったりする場合や、水分を除去するための乾燥の負荷が大きかったりする場合がある。さらに、熱発泡性マイクロスフェアーを含むウェットケーキに存在する水分量の調節に注目して研究された事例は過去にはあまりないにもかかわらず、熱発泡性マイクロスフェアーを含むウェットケーキに存在する水分を起因としたトラブル事例は意外にも多い。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、熱発泡性マイクロスフェアーを含むスラリー中の水分を効率的に脱水処理して、熱発泡性マイクロスフェアーを含むウェットケーキに存在する水分量の調節を容易に、かつ、迅速に実行することが可能である熱発泡性マイクロスフェアー及び水分量の調節されたウェットケーキを提供することを主目的とする。
　本発明者らは、熱発泡性マイクロスフェアーの円形度に着目したところ、特定の円形度の範囲内において、熱発泡性マイクロスフェアーのスラリー中に存在する水分の脱水処理が効率的に行われて、熱発泡性マイクロスフェアーを含むウェットケーキに存在する水分量の調節が容易に、かつ、迅速に実行され得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有する熱発泡性マイクロスフェアーであって、当該熱発泡性マイクロスフェアーのそれぞれの粒子の形状と、円形との相似度を表す円形度の平均値が０．９８５以下であることを特徴とする。
　また、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーでは、前記円形度の平均値が０．９８０以下であることが好ましい。
　また、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーでは、上記相似度は、撮像手段により前記粒子を撮像して得られる撮像画像から得られる当該粒子の投影面積から算出した直径に基づく円周の値と、当該撮像画像から算出される粒子の周長の値とを比較することにより得られるパラメータであることが好ましい。
　さらに、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーでは、前記粒子の投影面積から算出した直径の値の平均値が１５～２００μｍであることが好ましい。
　またさらに、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーでは、前記粒子の投影面積から算出した直径の値の平均値が４０～２００μｍであることが好ましい。
　なお、本発明に係るウェットケーキは、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーを含み、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーの固形分が７０質量％～９０質量％であることを特徴とする。　
　すなわち、本発明の上述の目的を達成するためには、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の円形度の平均値は０．９８５以下であって、平均粒径は任意の値でよい。そして、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の円形度の平均値が０．９８５以下であって平均粒径が１５～２００μｍであること、及び円形度の平均値が０．９８５以下であって平均粒径が４０～２００μｍであること、並びに円形度の平均値が０．９８０以下であって平均粒径が任意の値であること、円形度の平均値が０．９８０以下であって平均粒径が１５～２００μｍであること、及び円形度の平均値が０．９８０以下であって平均粒径が４０～２００μｍであることが好ましい。
　本発明によれば、熱発泡性マイクロスフェアーのスラリー中に存在する水分を効率的に脱水処理して、熱発泡性マイクロスフェアーウェットケーキに存在する水分量の調節を容易に、かつ、迅速に実行することが可能である熱発泡性マイクロスフェアー及びウェットケーキが提供される。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が限定されて解釈されることはない。
　＜熱発泡性マイクロスフェアー＞
　本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有するものであり、熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の円形度の平均値が０．９８５以下であるものである。また、円形度の平均値が、０．９８０以下であることがより好ましい。円形度については下記に詳述するため、ここでは説明を省略する。円形度の平均値が上記の値（０．９８５以下）を満たすことにより、熱発泡性マイクロスフェアーの粒子同士の隙間が大きくなるため脱水性は良くなる。そして、円形度の平均値が０．９８０以下であると、熱発泡性マイクロスフェアーの粒子同士の隙間が更に大きくなるため脱水性は更に良くなる。これにより、効率良く（短時間）、固形分の高いマイクロスフェアーウェットケーキを得ることが可能となる。すなわち、円形度の平均値が、０．９８５以下であると、熱発泡性マイクロスフェアーのスラリー中に存在する水分を効率的に脱水処理して、熱発泡性マイクロスフェアーを含むウェットケーキに存在する水分量の調節を容易に、かつ、迅速に実行することができる。そして、円形度の平均値が、好適な０．９８０以下であると、熱発泡性マイクロスフェアーのスラリー中に存在する水分を更に効率的に脱水処理して、熱発泡性マイクロスフェアーを含むウェットケーキに存在する水分量の調節を更に、容易に、かつ、迅速に実行することができる。円形度の平均値が０．９８５超であると、粒子の充填率が向上し、粒子間の隙間が狭くなることから脱水の負荷が高くなり、脱水効率は落ち、熱発泡性マイクロスフェアーを含むウェットケーキに存在する水分量の調節が困難となる。
　本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径は、１５～２００μｍであることが好ましく、４０～２００μｍであることがより好ましく、５０～１５０μｍであることが更に好ましい。本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径は任意の値でも、効率的に脱水処理をすることができるが、本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径の値が、上記の好ましい範囲（１５～２００μｍ）の場合、粒子間の隙間が大きくなり、脱水処理が容易となり、また、上述のより好ましい範囲（４０～２００μｍ）及び更に好ましい範囲（１５～１５０μｍ）の場合は、粒子間の隙間が更に大きくなり、脱水処理が更に容易となる。
　［円形度］
　本発明における円形度とは、本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の実測される形状と、円形との相似度を示すパラメータである。すなわち、円形度は、熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の形状がどれだけ円形に近い形状であるかを表すパラメータである。円形度は、熱発泡性マイクロスフェアーの形状を定量的に表現する方法として用いられるものであり、熱発泡性マイクロスフェアーの凹凸のレベルを定量的に示す指標である。円形度は、熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の形状が円形と同一形状（合同）である場合に１を示し、円形との形状の相似性が小さくなるほど、すなわち熱発泡性マイクロスフェアーの表面形状が複雑（凹凸の頻度及び凹凸の高低差が大きい形状）になるほど小さな値となる。
　［円形度の算出手法］
　円形度は、円形度算出装置を用いて算出する。円形度算出装置は、撮像部、画像解析処理部および円形度算出部を備えている。各部材について以下に説明する。なお、円形度算出装置は、撮像部において得られる画像データ、ならびに画像解析処理部および円形度算出部において算出される各データを適宜保持するためのメモリ部材も備えている。
　（撮像部）
　撮像部は、熱発泡性マイクロスフェアーを撮像する撮像部材である。より具体的には、撮像部は、被写体である熱発泡性マイクロスフェアーを通過させるセルに対して１／６０秒間隔でストロボ光が照射することにより、被写体の撮像画像を静止画として得る（このときのストロボの発光時間は約２μ秒である）。撮像部としては、熱発泡性マイクロスフェアーを撮像可能な部材であれば特に限定されるものではない。例えば、ＣＣＤカメラおよび撮像機能を有する電子顕微鏡などを挙げることができる。なお、撮像部において撮像する粒子の数は、１００００個程度であることが好ましい。撮像部は、後述する像解析処理部および円形度算出部を備えた装置（例えば、コンピュータ）と一体であってもよいし、独立していてもよい。
　（画像解析処理部）
　画像解析処理部は、撮像部において得られた撮像画像に基づいて、撮像された熱発泡性マイクロスフェアーの粒子が円形であったと仮定した場合の粒子の粒径を示すデータ（以下、粒径Ｄ）および周長を示すデータ（以下、周長Ｃ）を算出するものである。画像解析処理部は、撮像画像における熱発泡性マイクロスフェアーの投影面積を示すデータ（以下、面積Ｓ）を取得し、そのデータに基づいて粒径Ｄを算出する。より具体的には、画像解析処理部は、撮像画像における熱発泡性マイクロスフェアーそれぞれの面積Ｓを算出し、式（Ｄ＝２×（Ｓ／π）１／２）に算出した面積Ｓの値を代入することにより粒径Ｄを算出する。なお、画像解析処理部は、粒径Ｄの他に、算出する頻度値が５０％となる粒径Ｄの値を平均粒径Ｄ５０として算出している。平均粒径Ｄ５０は、撮像画像から算出した１００００個の粒子それぞれの粒径ＤをＬＯＧ変換した目盛をＸ軸とし、０．５～２００μｍの範囲を１０２４分割して、各頻度値から算出される。画像解析処理部は、頻度値が５０％となる粒径Ｄの値を平均粒径Ｄ５０として算出する。なお、本明細書等において、平均粒径Ｄ５０の値を熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径とみなす。
　（円形度算出部）
　円形度算出部は、画像解析処理部において算出された粒径Ｄと周長Ｃに基づいて円形度を算出するものである。まず、円形度算出部は、撮像された各粒子の個別円形度を示すデータ（以下、個別円形度φ´）を算出する。個別円形度φ´は、粒径Ｄから求められる円周の値（粒子を円形と仮定した場合の粒子の周長の値）と、実測された周長Ｃとを比較した値である。すなわち、実際の粒子が円形であれば、仮想値である円周値と周長Ｃとは同値となる。円形度算出部は、粒径Ｄと周長Ｃを式（φ´＝　Ｄπ／Ｃ）に代入することにより、個別円形度φ´を算出する。円形度算出部は、撮像部において撮像された粒子それぞれの個別円形度φ´を算出する。
　次に、円形度算出部は、算出した個別円形度φ´に基づいて、熱発泡性マイクロスフェアーにおける円形度の平均値を示すデータ（以下、円形度φ）を算出する。円形度算出部は、算出した個別円形度φ´それぞれの頻度を示すデータを頻度値として取得する。続いて円形度算出部は、ユーザによって設定される範囲内の値を示す個別円形度φと、その個別円形度φ´それぞれの頻度値とに基づいて円形度φを算出する。すなわち、円形度φは、ユーザによって設定される範囲内の各値にその各値の頻度値を乗じた数値の総和を、ユーザによって設定される範囲内の各値の頻度値の総和で除した値である。なお、円形度算出部は、頻度値を取得する際に、ユーザにより設定される閾値を設けてもよい。
　［重合体］
　本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有する。
　外殻を形成する重合体は、本発明の効果を奏するように設計されている。すなわち、熱発泡性マイクロスフェアーのスラリー中に存在する水分を効率的に脱水処理して、水分量の調節を容易に、かつ、迅速に行うことができるように設計されている。さらに、本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、ガスバリア性、耐熱性及び耐溶剤性が優れたものになるように設計されてもよい。外殻を形成するための重合体は、重合性単量体と架橋性単量体とを重合してなるものである。
　［重合性単量体］
　本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、上記のように、少なくとも１種の重合性単量体が用いられる。すなわち、外殻を形成する重合体を形成するために少なくとも１種の重合性単量体が用いられる。重合性単量体として、１種の重合性単量体が用いられてもよいし、複数種（２種以上）の重合性単量体（２種類以上の重合性単量体を含むものを重合性単量体混合物とも称する。）を用いてもよい。
　重合性単量体としては、少なくともニトリル化合物を用いることが好ましい。ニトリル化合物は、１種のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。ニトリル化合物の具体例としては、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを挙げることができる。なお、本明細書等において、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを総称して、「（メタ）アクリロニトリル」とも称する。ニトリル化合物としては、少なくともアクリロニトリルを用いる。すなわち、ニトリル化合物を複数種類用いる場合には、アクリロニトリルに加えて他のニトリル化合物（例えば、メタクリロニトリル）を用いることになる。ニトリル化合物を複数種類用いる場合、アクリロニトリルは、ニトリル化合物の全量を１００質量％としたとき、７０質量％以上含まれることが好ましく、７５質量％以上含まれることがより好ましい。重合性単量体としては、ニトリル化合物以外に、例えば、塩化ビニリデン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニル、α－メチルスチレン、クロロプレン、ネオプレン、ブタジエンなどを用いることができる。これらの中でも、重合性単量体として、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンおよび酢酸ビニルなどのビニル単量体を用いることが好ましい。この場合、重合性単量体混合物全体を１００質量％としたとき、ニトリル化合物の比率が７０質量％以上９９．５質量％以下であることが好ましい。すなわち、ニトリル化合物以外の重合性単量体は、重合性単量体混合物中に０．５質量％より大きく３０質量％未満の範囲で含まれる。この範囲内であれば、加工性、発泡性およびガスバリア性等が優れた熱発泡性マイクロスフェアーを製造することができる。
　［架橋性単量体］
　本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーでは、外殻を形成する重合体を形成するために架橋性単量体が用いられる。架橋性単量体は、１種の架橋性単量体を用いてもよいし、複数種（２種以上）の架橋性単量体を用いてもよい。架橋性単量体としては、２つ以上の重合性炭素－炭素二重結合（－Ｃ＝Ｃ－）を有する多官能性化合物が用いられる。重合性炭素－炭素二重結合としては、例えば、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、及びアリル基が挙げられる。２つ以上の重合性炭素－炭素二重結合は、それぞれ同一または相異なっていてもよい。なお、発泡倍率とは、熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡開始温度以上の温度に加熱すると、それ自体が膨張して、発泡体粒子（独立気泡体）を形成するところ、発泡体粒子の体積を、未発泡時の熱発泡性マイクロスフェアーの体積で割って算出された値をいう。
　架橋性単量体は、重合性炭素－炭素二重結合を２個有する二官能架橋性単量体であることが好ましい。このような架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；１，４－ブタンジオール、１，９－ノナンジオール等の脂肪族両末端アルコール由来のアクリレートまたはメタクリレート；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；などを挙げることができる。架橋性単量体は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１～５質量部の範囲で用いることが好ましい。
　［発泡剤］
　本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、重合体から形成された外殻内に封入された発泡剤を含む。発泡剤は、通常、外殻を形成する重合体の軟化点以下の温度でガス状になる物質である。発泡剤は、発泡開始温度に応じた沸点を有する炭化水素等を用いることができる。発泡剤としては、例えば、イソブタン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソオクタン、イソドデカン、石油エーテル、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。発泡剤は、重合性単量体１００質量部に対して、１０～４０質量部、好ましくは１２～３５質量部、より好ましくは１５～３２質量部の範囲となる含有量で使用する。なお、発泡開始温度とは、熱発泡性マイクロスフェアーを加熱すると、発泡剤が気化して膨張する力が外殻に働き、同時に、外殻を形成する重合体の弾性率が急激に減少し、ある温度を境にして、急激な膨張が起きるが、その急激な膨張が起きる温度をいう。
　［熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法］
　本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、重合性単量体と架橋性単量体と発泡剤とを懸濁重合する方法により製造することができる。以下、懸濁重合による熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法について詳述する。重合性単量体との架橋性単量体と発泡剤とを含有する混合物（以下、重合性混合物とも称する）を水系分散媒体中に分散させて、油性の重合性混合物の液滴を形成する。重合性混合物の液滴の形成は、造粒と呼ばれることもある。この液滴形成後、重合開始剤を用いて、重合性単量体の重合を行う。このような懸濁重合により、生成重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有する熱発泡性マイクロスフェアーを得ることができる。
　水系分散媒体中の水の量（水系分散媒体調整初期に水として混合する量）は、重合性単量体１００質量部に対して、１００～５００質量部の割合で使用されることが好ましい。
　重合開始剤としては、この技術分野で一般に使用されているものを使用することができるが、重合性単量体に可溶性である油溶性重合開始剤が好ましい。重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物であることが好ましい。
　重合開始剤は、通常、重合性混合物中に含有させるが、早期重合を抑制する必要がある場合には、重合性単量体混合物の液滴形成工程中または液滴形成工程後に、その一部または全部を水系分散媒体中に添加して、重合性単量体混合物の液滴中に移行させてもよい。
　重合開始剤は、少なくとも１種の重合性単量体１００質量部に対し、通常０．０００１～３質量部、好ましくは０．００１～２．５質量部、より好ましくは０．０１～２．０質量部、さらに好ましくは０．１～１．５質量部、最も好ましくは０．５～１．３質量部の割合で使用される。
　懸濁重合は、一般に、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカなどの無機微粒子を挙げることができる。補助安定剤として、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、各種乳化剤等を使用することができる。
　水系分散媒体に各成分を添加する順序は、任意であるが、通常は、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤や重合助剤などを加えて、分散安定剤を含有する水系分散媒体を調製する。発泡剤、重合性単量体及び架橋性単量体は、予めこれらを混合してから、水系分散媒体中に添加することが一般的である。別々に水系分散媒体に加えて、水系分散媒体中で一体化して重合性混合物（油性の混合物）を形成してもよい。重合開始剤は、予め、重合性単量体に添加して使用すればよい。早期重合を避ける必要がある場合には、例えば、重合性混合物を水系分散媒体中に添加し、攪拌しながら重合開始剤を加え、水系分散媒体中で一体化してもよい。重合性混合物と水系分散媒体との混合を別の容器で行って、高剪断力を有する攪拌機や分散機で攪拌混合した後、重合缶（以下、「反応槽」と略記することがある）に仕込んでもよい。
　重合性混合物と水系分散媒体とを攪拌混合することにより、水系分散媒体中で重合性混合物の液滴が形成される。液滴の平均直径は、目的とする熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径（平均粒径については後述する）とほぼ一致していることが好ましい。すなわち、液滴の平均直径は、４０～２００μｍであることが好ましい。粒径分布が極めてシャープな熱発泡性マイクロスフェアーを得るには、水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給し、攪拌分散機中で両者を連続的に攪拌して分散させた後、得られた分散液を反応槽内に注入し、そして、該反応槽内で懸濁重合を行う方法を採用することが好ましい。
　懸濁重合は、一般に、反応槽内を脱気するか、不活性ガスで置換して、３０～１００℃の温度に昇温して行う。懸濁重合中、重合温度を一定の温度に制御してもよいし、段階的に昇温重合してもよい。懸濁重合後、生成した熱発泡性マイクロスフェアーを含有する反応混合物を、濾過、遠心分離または沈降などの方法により処理して、反応混合物から熱発泡性マイクロスフェアーを分離する。分離した熱発泡性マイクロスフェアーは、洗浄し濾過した後、ウェットケーキの状態で回収される。必要に応じて、熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡を開始しない温度で乾燥される。
　このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーは、各種化合物で表面処理を行ってもよい。また、熱発泡性マイクロスフェアーの表面に無機微粉末を付着させて、粒子同士の凝集を防いでもよい。さらに、熱発泡性マイクロスフェアーの表面を各種材料でコーティングしてもよい。
　＜ウェットケーキ＞
　本発明の実施形態に係るウェットケーキは、本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーを含むものである。ウェットケーキにおける熱発泡性マイクロスフェアーの固形分はウェットケーキ全量を１００質量％としたときに固形分が７０質量％～９０質量％であり、７５質量％～８５質量％であることが好ましく、７８質量％～８３質量％であることがより好ましい。固形分が７０質量％～９０質量％であることによって、熱発泡性マイクロスフェアーを含むウェットケーキを輸送するうえでの運搬効率が悪くなることを防ぐと共に、ウェットケーキから水分を除去するための乾燥の負荷が小さくなる。また、上記の固形分の好ましい範囲（７５質量％～８９質量％）及びより好ましい範囲（７８質量％～８９質量％）によって、熱発泡性マイクロスフェアーを含むウェットケーキを輸送するうえでの運搬効率が悪くなることを更に防ぐと共に、ウェットケーキから水分を除去するための乾燥の負荷が更に小さくなる。輸送上の運搬効率及び乾燥の負荷という点から考えれば、固形分が高い程よいということになるが、固形分を高くするには、それにともなって脱水処理時間が長くなって生産性が低下する。したがって、生産性と固形分とのバランスを検討した場合に、本発明の実施形態に係るウェットケーキにおける固形分の範囲は、７０質量％～９０質量％であり、７５質量％～８９質量％であることが好ましく、７８質量％～８９質量％であることがより好ましい。
　本発明の実施形態に係るウェットケーキの製造方法は、上記のように、懸濁重合後、生成した熱発泡性マイクロスフェアーを含有する反応混合物を、濾過、遠心分離または沈降などの方法により処理して、反応混合物から熱発泡性マイクロスフェアーを分離した後、分離した熱発泡性マイクロスフェアーを、洗浄し濾過した後、ウェットケーキを得ることができる。
　＜用途＞
　本発明の実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡剤として使用したり、ポリマー材料と混合して組成物としたりすることができる。例えば、熱発泡性マイクロスフェアーをポリマー材料、塗料またはインクなどに配合することにより、加熱発泡して発泡体粒子を含有する物品（例えば、発泡成形品、発泡塗膜、発泡インクまたは繊維状物質）とすることができる。また、本実施形態に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、未発泡のまま熱可塑性樹脂と溶融混練し、ペレット化することもできる。自動車等の塗料の充填剤；壁紙や発泡インク（Ｔ－シャツ等のレリーフ模様付け）の発泡剤（熱発泡性発泡剤）；収縮防止剤などに使用される。
　本発明の実施形態は、以下のような構成をとることもできる。
　［１］重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有する熱発泡性マイクロスフェアーであって、当該熱発泡性マイクロスフェアーのそれぞれの粒子の粒径を示すパラメータと、周長を示すパラメータとに基づいて算出される円形度の平均値が０．９８５以下である、熱発泡性マイクロスフェアー。
　［２］前記円形度の平均値が０．９８０以下である、［１］に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
　［３］前記粒径を示すパラメータは、撮像手段により前記粒子を撮像して得られる撮像画像に基づいて得られる前記粒子の面積を示すパラメータから算出されるパラメータである、［１］または［２］に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
　［４］前記周長を示すパラメータは、撮像手段により前記粒子を撮像して得られる撮像画像に基づいて得られる前記粒子の面積を示すパラメータから算出されるパラメータである、［１］から［３］のいずれか１つに記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
　［５］前記熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の平均粒径が１５～２００μｍである、［１］から［４］のいずれか１つに記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
　［６］前記熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の平均粒径が４０～２００μｍである、［１］から［４］のいずれか１つに記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
　［７］［１］～［６］のいずれか１つに記載の熱発泡性マイクロスフェアーを含み、前記熱発泡性マイクロスフェアーの固形分が７０質量％～９０質量％である、ウェットケーキ。
　以下の実施例及び比較例を挙げて、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーの効果について説明をする。なお、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
　＜測定方法＞
　（１）熱発泡性マイクロスフェアーの円形度φおよび平均粒径Ｄ５０ 
　熱発泡性マイクロスフェアーのスラリーを篩分網＃１００(目開き１５０μｍ)で篩分した。篩分したスラリー０．５ｇを純イオン交換水２０ｍｌに分散し、超音波を１５分以上かけて分散して、これを試料とした。円形度φおよび平均粒径Ｄ５０は、シスメックス株式会社製のＦＰＩＡ-３０００を使用して測定をした。測定条件は、トータルカウント１００００（撮影粒子数は１００００個）とした。また、円形度φを算出するための頻度値を取得する際の個別円形度φ´の閾値は、０．２μｍとし、円形度φは、個別円形度φ´が０．９～１．０の範囲内において算出した。これは、個別円形度φ´が０．９未満のものを除外した理由としては、各粒子が凝集等しており複数粒子をカウントしている可能性があるためである。
　（２）熱発泡性マイクロスフェアーの固形分の測定方法
　熱発泡性マイクロスフェアー含むウェットケーキの試料の重量を天秤（小数点以下４桁まで表示）で計量し、これをＢｇとした。続いて、ウェットケーキの試料を入れるアルミカップを空の状態で、天秤（小数点以下４桁まで表示）で計量した。これをＡｇとした。ウェットケーキの試料をアルミカップに入れたサンプルを、熱風乾燥機で、８５（℃）で、１．５時間で乾燥させた。乾燥後、そのサンプルをデシケーター内に入れ、室温冷却した（１０分間放置）。その後、そのサンプル（乾燥処理したアルミカップ＋乾燥処理した熱発泡性マイクロスフェアーの試料）の重量を天秤（小数点以下４桁まで表示）で計量した。これをＣｇとした。式：［（Ｃ－Ａ）÷Ｂ］×１００を用いて、熱発泡性マイクロスフェアーの固形分を計算した。
　［実施例１］
　（１）水系分散媒体の調製
　２０質量％コロイダルシリカ１５ｇ、５０質量％ジエタノールアミン－アジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．７ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０６ｇ、塩化ナトリウム８９ｇ及び水２８８ｇを混合して、水系分散媒体を調製した。この水系分散媒体に塩酸を加えて、ｐＨを３．５に調整した。
　（２）重合性混合物の調製
　アクリロニトリル（ＡＮ）７０ｇ、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）２８ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（２Ｇ）１．１ｇ、イソドデカン異性体混合物（ＩＤ混合）１８ｇ、イソオクタン異性体混合物（ＩＯ混合）１２ｇ、及び２、２′－アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ－６０）１．０ｇを混合して、重合性混合物を調製した。
　（３）懸濁重合
　前記で調製した水系分散媒体と重合性混合物とを、ホモジナイザーで攪拌混合して、水系分散媒体中に重合性混合物の微小な液滴を形成した。この重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕込み、温水バスを用いて６０℃で１４時間、さらに７０℃で１０時間加熱して反応させた。重合後、生成した熱発泡性マイクロスフェアーを含有するスラリーを濾過・水洗し、乾燥して、熱発泡性マイクロスフェアーを得た。
　（４）ウェットケーキの作製
　遠心効果６１５Ｇの遠心脱水機に熱発泡性マイクロスフェアー含有スラリーを投入して遠心脱水した。そこへ、熱発泡性マイクロスフェアーの１．５～２倍の水を投入して洗浄し、更に１０分間遠心脱水した。その後、遠心脱水機からウェットケーキを取り出した。
　（５）円形度φ、平均粒径Ｄ５０、及び固形分の測定
　実施例１で得られた熱発泡性マイクロスフェアーを用いて、円形度φおよび平均粒径Ｄ５０を算出した。円形度φは、０．９６２であり、平均粒径Ｄ５０は、５３μｍであり、固形分は８１％であった。
　［実施例２］
　アクリロニトリル７１ｇ、メタクリロニトリル２７ｇ、及びメタクリル酸メチル２ｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様な方法で熱発泡性マイクロスフェアーを得た。円形度φは、０．９６３であり、平均粒径Ｄ５０は５１μｍであり、固形分は８１％であった。
　［実施例３］
　アクリロニトリル７２ｇ、メタクリロニトリル２６ｇ、及びメタクリル酸メチル２ｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様な方法で熱発泡性マイクロスフェアーを得た。円形度φは、０．９６１であり、平均粒径Ｄ５０は、５５μｍであり、固形分は８２％であった。
　［実施例４］
　アクリロニトリル７５ｇ、メタクリロニトリル２３ｇ、及びメタクリル酸メチル２ｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様な方法で熱発泡性マイクロスフェアーを得た。円形度φは、０．９６１であり、平均粒径Ｄ５０は、５７μｍであり、固形分は８２％であった。
　［実施例５］
　水系分散媒体の調製として、２０質量％コロイダルシリカを３０ｇ、５０質量％ジエタノールアミン－アジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．４ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０６ｇ、塩化ナトリウム８９ｇ及び水２７５ｇとし、重合性混合物の調整として、アクリロニトリル（ＡＮ）７０ｇ、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）２８ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（１Ｇ）０．５重量部、イソペンタン１３ｇ、ヘキサン７ｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様な方法で熱発泡性マイクロスフェアーを得た。円形度φは、０．９８３であり、平均粒径Ｄ５０は、２０μｍであり、固形分は７７％であった。
　［比較例１］
　水系分散媒体の調製として、２０質量％コロイダルシリカ３２．５ｇ、５０質量％ジエタノールアミン－アジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．５２ｇ、亜硝酸ナトリウム０．４８ｇ、塩化ナトリウム８０ｇ及び水２５０ｇとし、重合性単量体混合物の調製として、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）５５ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）４３ｇ、アクリル酸メチル（ＭＡ）２ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（２Ｇ）０ｇ（不使用）、イソプロパノール１５ｇ、イソオクタン１５ｇ、及び２、２′－アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ－６０）１．０ｇとし、重合条件として、温水バスを用いて６０℃で１５時間、さらに７０℃で１０時間加熱して反応させた以外は、実施例１の方法と同様な方法で熱発泡性マイクロスフェアーを得た。このとき、円形度φは、０．９８９であり、平均粒径Ｄ５０は、２０μｍであり、固形分は５８％であった。
　実施例１～５及び比較例１で得られた熱発泡性マイクロスフェアーの結果のまとめを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［考察］
　熱発泡性マイクロスフェアーの円形度が高ければ高いほど（真円に近ければ近いほど）、脱水性は良好になると考えるのが一般的だが、実際は、実施例１～５で得られた熱発泡性マイクロスフェアーのように、円形度が低い（凸凹が多い）熱発泡性マイクロスフェアーが、比較例１で得られた熱発泡性マイクロスフェアーのように円形度が高い熱発泡性マイクロスフェアーに対して、熱発泡性マイクロスフェアーの粒子同士の隙間が大きくなるため脱水性が良好となる。これにより、熱発泡性マイクロスフェアーを含むスラリー中の水分を短時間で効率良く脱水処理して、固形分の高いウェットケーキを得ることができる。
　熱発泡性マイクロスフェアーのスラリー中に存在する水分を効率的に脱水処理して、水分量の調節を容易に、かつ、迅速に実行することが可能である熱発泡性マイクロスフェアー及びウェットケーキが提供され、産業上の利用可能性が高い。

Claims (7)

  1. 　重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有する熱発泡性マイクロスフェアーであって、当該熱発泡性マイクロスフェアーのそれぞれの粒子の粒径を示すパラメータと、周長を示すパラメータとに基づいて算出される円形度の平均値が０．９８５以下である、熱発泡性マイクロスフェアー。
  2. 　前記円形度の平均値が０．９８０以下である、請求項１に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
  3. 　前記粒径を示すパラメータは、撮像手段により前記粒子を撮像して得られる撮像画像に基づいて得られる前記粒子の面積を示すパラメータから算出されるパラメータである、請求項１または２に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
  4. 　前記周長を示すパラメータは、撮像手段により前記粒子を撮像して得られる撮像画像に基づいて得られる前記粒子の面積を示すパラメータから算出されるパラメータである、請求項１から３のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
  5. 　前記熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の平均粒径が１５～２００μｍである、請求項１から４のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
  6. 　前記熱発泡性マイクロスフェアーの粒子の平均粒径が４０～２００μｍである、請求項１から４のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアーを含み、前記熱発泡性マイクロスフェアーの固形分が７０質量％～９０質量％である、ウェットケーキ。
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