JP2023136751A - 多孔質樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機溶剤や活性エネルギー線を用いることなく、多孔質樹脂粒子が有する多数の孔の径を容易に制御可能にする。【解決手段】硫酸塩水溶液を（メタ）アクリル酸系の重合性単量体からなる油相に分散させることで得られたＷ／Ｏエマルションをさらに水相に分散させることで、硫酸塩を含む水相が油相内に分散したＷ/Ｏ/Ｗエマルションを作製するエマルション作製工程の後、重合工程を経ることで、複数の硫酸塩水溶液を含んだ水滴を内部に含んだ重合体粒子を作製し、次いで、重合体粒子を乾燥させることで内部に複数の孔を有する多孔質樹脂粒子を得る。【選択図】図１
Description
本開示は、内部に多数の孔を有する多孔質樹脂粒子の製造方法に関する。
多孔質樹脂粒子は、表面部分に存在する孔や、内部に存在する多数の孔を有している。この孔は、例えば薬剤の担持や気体の吸着剤などに利用されている。また、内部に多数の孔を有する多孔質樹脂粒子は、例えば光拡散材、軽量化材、断熱材などとして利用されており、その利用範囲は多岐に亘る。
多孔質樹脂粒子を得る既存の製造方法としては、例えば、高分子微粒子が分散した媒体に、不飽和モノマーと有機溶剤を加えて重合し、その後有機溶剤を除去する方法（例えば特許文献１参照)がある。
また、水が分散した重合性単量体をさらに水に分散させることで、Ｗ/Ｏ/Ｗエマルションを作製し、該重合性単量体を加熱により重合し、得られた粒子を乾燥することで多孔質粒子を得る方法も知られている(例えば特許文献２参照)。この方法では、重合前の該重合性単量体の油滴に含まれる水の液滴部分が乾燥後の多孔質粒子内部の孔となる。
また、Ｗ/Ｏ/Ｗエマルションを作製し、油滴中に存在する水滴を安定的に保った状態で粒子を重合する方法も知られている(例えば特許文献３参照)。この方法では、光重合性開始剤と熱重合性開始剤を含有した重合性単量体を使用して前記Ｗ/Ｏ/Ｗエマルションを作製し、活性エネルギー線を照射することで該重合性単量体を重合させ、さらに熱による重合を行うことで反応を完結させる。この重合条件では、活性エネルギー線による重合速度が熱による重合速度より早いため、重合過程で油滴内部の水の液滴が合着しにくく、得られる粒子が重合開始前のＷ/Ｏ/Ｗエマルションの状態を反映させやすい。
ところが、特許文献１に記載されている方法では、特定の有機溶剤と高分子微粒子、不飽和性モノマーを使用した場合にのみ多孔質樹脂粒子を得ることができるものであり、有機溶剤の使用が必須となっている。この有機溶剤は環境上、好ましくない場合があるので、できるだけ使用を控えたい。
また、特許文献２に記載されている方法では、重合過程で油滴に含まれる水の液滴が合着することで、粒子の内部から表面まで連続した連続孔が形成されてしまうことがある。このため、安定的な孔径の制御が困難である。
また、特許文献３に記載されている方法では、活性エネルギー線の照射工程と、加熱工程とが必要であるとともに、活性エネルギー線の照射工程では、粒子内部まで十分に重合が進行する条件で活性エネルギー線を照射しなければならないため、工程が複雑化するという課題がある。
本開示は、かかる点に鑑みたものであり、その目的とするところは、有機溶剤や活性エネルギー線を用いることなく、多孔質樹脂粒子が有する多数の孔の径を容易に制御可能にすることにある。
上記目的を達成するために、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、硫酸塩水溶液を（メタ）アクリル酸系の重合性単量体からなる油相に分散させることで得られたＷ／Ｏエマルションをさらに水相に分散させることで、硫酸塩を含む水相が油相内に分散したＷ/Ｏ/Ｗエマルションを作製するエマルション作製工程の後、重合工程を経ることで、複数の硫酸塩水溶液を含んだ水滴を内部に含んだ重合体粒子を作製することができる。次いで、作製された重合体粒子を乾燥させて水を蒸発させることで内部に複数の孔を有する多孔質樹脂粒子を得ることができる。
この方法では、多孔質樹脂粒子の製造時に有機溶剤を使用しないため、環境上好ましい。また、(メタ)アクリル酸系の重合性モノマーを油相とするＷ/Ｏ/Ｗエマルションを作製する際、硫酸塩を含む水滴を油相中に内包させることで油滴中に存在する水滴の安定性が保たれるため、重合工程で起こる水滴の合着が抑制され、孔の径が所望の大きさとなるように容易に制御できる。また、重合の際に活性エネルギー線は不要であり、工程がシンプルになる。
前記エマルション作製工程では、前記硫酸塩水溶液の硫酸塩の濃度を０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で調整することができる。
また、体積平均粒子径が３０μｍ以上３００μｍ以下の多孔質樹脂粒子を得ることが可能である。
以上説明したように、有機溶剤や活性エネルギー線を用いることなく、多数の孔の径を容易に制御し、所望の径の孔を有する多孔質樹脂粒子を得ることができる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
図１は、本発明の実施形態に係る多孔質樹脂粒子の製造方法の手順の一例を示すフローチャートである。このフローチャートに示す手順に従って製造した多孔質樹脂粒子のＳＥＭ写真を図２～図６に示している。ＳＥＭ写真とは、走査電子顕微鏡で拡大した検査面を撮像したものである。
本発明の実施形態に係る製造方法で製造された多孔質樹脂粒子の利用範囲は多岐に亘るが、その一部の例を示すと、例えば薬剤を担持させたり、気体を吸着させることができ、また、光拡散材、軽量化材、断熱材などとして利用することもできる。特に、空気で満たされた多数の孔を有しているので、軽量化材、断熱材として利用する場合に優れた効果を発揮する。
多孔質樹脂粒子の体積平均粒子径は、３０μｍ以上３００μｍ以下である。また、多孔質樹脂粒子の体積平均粒子径は、５０μｍ以上２５０μｍ以下とすることもできる。多孔質樹脂粒子の体積平均粒子径の調整は、例えば、重合性単量体を水性媒体中で懸濁重合させて、多孔質樹脂粒子を含有する懸濁液を得る重合工程の場合、攪拌羽の回転数を変更することで可能である。体積平均粒子径の測定方法については後述する。
多孔質樹脂粒子の内部に形成されている孔の平均孔径は、０．４０μｍ以上３．００μｍである。また、多孔質樹脂粒子の内部に形成されている孔の平均孔径は、０．６０μｍ以上２．３０μｍである。孔の平均孔径の測定方法については後述する。
次に、図１に基づいて多孔質樹脂粒子の製造方法について説明する。スタート後のステップＳＡ１では、Ｗ／Ｏエマルション作製工程を行う。Ｗ／Ｏエマルション作製工程では、硫酸塩を溶解させた水性成分（硫酸塩水溶液）を重合性単量体（ａ）に分散させ、Ｗ/Ｏエマルションを得る。
その後、ステップＳＡ２に進み、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション作製工程を行う。Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション作製工程では、ステップＳＡ１のＷ／Ｏエマルション作製工程で得られたＷ/Ｏエマルションを水性成分に分散させることで、Ｗ/Ｏ/Ｗエマルションを得る。
次いで、ステップＳＡ３に進み、スラリー生成工程を行う。スラリー生成工程では、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション作製工程で得られたＷ/Ｏ/Ｗエマルション中の重合性単量体（ａ）を重合し、内部に水滴を有する粒子のスラリーを得る。
しかる後、ステップＳＡ４に進み、分離工程を行う。分離工程では、スラリー生成工程で得られたスラリーより樹脂粒子を分離する。
最後に、ステップＳＡ５に進み、乾燥工程を行う。乾燥工程では、分離工程で分離された樹脂粒子を乾燥させる。
以下、各工程について詳細に説明する。まず、ステップＳＡ１のＷ／Ｏエマルション作製工程について詳細に説明する。ステップＳＡ２のＷ／Ｏ／Ｗエマルション作製工程で用いるＷ/Ｏ/Ｗマルションの中で、Ｗ／Ｏエマルションは重合性単量体（ａ）中に、硫酸塩が溶解した水性成分が分散した状態である。重合性単量体（ａ）と水性成分の比率は任意に調整可能であるが、該重合性単量体（ａ）に含まれる水性成分が増加すると、得られる樹脂粒子中の孔の割合が増加するため、得られた樹脂粒子の強度は低下する傾向にある。このため、例えば該重合性単量体（ａ）１００重量部に含まれる水性成分の量は１０重量部以上１５０重量部以下にする。また、重合性単量体（ａ）１００重量部に含まれる水性成分の量は３０重量部以上１００重量部以下とすることができ、また、５０重量部以上１００重量部以下としてもよい。つまり、樹脂粒子に要求される強度に応じて、重合性単量体（ａ）１００重量部に含まれる水性成分の量を調整できる。
本工程におけるＷ／Ｏエマルションを得る方法としては、例えば水性成分に水を使用し、前記水に分散剤（ｂ）として硫酸塩を含有させて、重合性単量体（ａ）に分散させる方法である。このとき、水に含有させる分散剤（ｂ）の割合としては、例えば０．１重量部以上１０重量部以下することができる。また、水に含有させる分散剤（ｂ）の割合としては、１重量部以上５重量部以下としてもよい。また、水に含有させる分散剤（ｂ）の割合としては、１重量部以上５重量部以下の場合、良好な分散性を示しやすく、水滴の安定化も良好である。分散剤（ｂ）の割合が０．１重量部未満の場合、分散剤としての機能が十分に発揮されず、Ｗ／Ｏエマルション作製の際、水滴同士で合着が起こる恐れがある。一方、水に含有させる分散剤（ｂ）の割合が１０重量部を超える場合、水温の低下と共に分散剤（ｂ）が析出する恐れがある。
Ｗ／Ｏエマルションを作製する方法としては、例えば高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の既知の分散機を使用する方法を挙げることができる。このとき、Ｗ／Ｏエマルション中に含まれる水性成分の水滴径が、樹脂粒子に含まれる孔の径に対応するため、安定的に前記水滴が該重合性単量体（ａ）に内包されるようにするために、水滴径は０．１μｍ以上３０μｍ以下とする。また、水滴径は０．１μｍ以上１５μｍ以下としてもよい。
本工程において使用する重合性単量体（ａ）および分散剤（ｂ）については、例えば以下のものを使用することができる。
重合性単量体（ａ）
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ－ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ｎ－オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸２－エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸２－クロルエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ－ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ｎ－オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸２－エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸２－クロルエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、等が挙げられる。
この他に、前記重合性単量体（ａ）として用いることができる（メタ）アクリル酸系単量体の中で、例えば、多官能重合性単量体であれば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ ブタンジオールジ（メタ） アクリレート、１，４－ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、本発明は、上記例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
分散剤（ｂ）
Ｗ／Ｏエマルションの作製において使用する分散剤（ｂ）は、例えば例えば硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、二硫酸カリウム、二硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｗ／Ｏエマルションの作製において使用する分散剤（ｂ）は、例えば例えば硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、二硫酸カリウム、二硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
次に、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション作製工程の詳細について説明する。本工程では、前記Ｗ／Ｏエマルション作製工程で作製したＷ／Ｏエマルションを、さらに水性媒体に分散させることでＷ／Ｏ／Ｗエマルションを得る。この工程において、上記Ｗ／Ｏエマルションを水性媒体に分散させる際、前記水性媒体には水と共に、界面活性剤（Ｓ）や水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。
界面活性剤（Ｓ）及び水溶性ポリマー（Ｔ）の合計量は、前記水性媒体１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下とする。また、界面活性剤（Ｓ）及び水溶性ポリマー（Ｔ）の合計量は、前記水性媒体１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下とすることができ、また１重量部以上３重量部以下とすることができる。
前記界面活性剤（Ｓ）及び水溶性ポリマー（Ｔ）の割合が０．０１重量部未満の場合、多孔質樹脂粒子同士の合着が起こる恐れがある。一方、前記界面活性剤（Ｓ）及び水溶性ポリマー（Ｔ）の割合が１０重量部を超える場合、含有量の増加に見合う樹脂粒子の分散安定化効果が得られない。
本工程で使用することができる界面活性剤（Ｓ）及び水溶性ポリマー（Ｔ）には、例えば以下のようなものが挙げられる。
界面活性剤（Ｓ）
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩としてラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸塩としてドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸アンモニウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホン酸塩としてドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。この他に、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えばアルキレンオキシド付加型として、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンエーテルとポリエーテルポリオールの混合物等が挙げられる。また、エチレンオキシド付加型として、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルなどが挙げられる。尚、本発明は、上記例示のみに限定されるものではない。また、これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
水溶性ポリマー（Ｔ）
水溶性ポリマー（Ｔ）としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。
水溶性ポリマー（Ｔ）としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。
次に、スラリー生成工程の詳細について説明する。本工程では、前記Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション作製工程で作製したＷ／Ｏ／Ｗエマルションを加熱することで、水性成分を内包した重合性単量体（ａ）から成る油滴を重合し、内部に水性成分を内包した樹脂粒子が分散したスラリーを得る。
重合性単量体（ａ）を反応させて樹脂粒子を得る場合、例えば重合性単量体（ａ）と油溶性開始剤を予め混合し、その後、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法等が挙げられる。
上記油溶性開始剤（I）としては、例えばパーオキサイド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等が挙げられる。この他に、レドックス系重合開始剤（II）を併用してもよい。また、前記重合開始剤（I）の内、任意の１種のみ用いてもよいし、任意の２種以上を併用してもよい。
熱重合を行う場合、使用する重合開始剤に合わせて適宜加熱温度を調整すればよいが、４０℃以上９５℃以下の温度で加熱する。また、熱重合を行う場合の加熱温度は、例えば５０℃以上９０℃以下に設定してもよい。上記設定温度を超えた温度で重合を行う場合、水性媒体が重合熱により沸点に到達し、突沸や暴走重合を引き起こす恐れがある。上記重合温度の範囲内で調整することにより、突沸や暴走重合が起こらない安定した条件で重合を行うことができる。
本工程で使用できる油溶性開始剤（I）及びレドックス系重合開始剤（II）としては、例えば、過酸化物系あるいはアゾ系開始剤を使用する事ができる。前記過酸化物系開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、(２－エチルヘキサノイル)(t－ブチル)ペルオキシド、(２－エチルヘキサノイル)(t-ヘキシル)ペルオキシドなどが挙げられる。また、前記アゾ系開始剤としては、ジメチル－２,２’－アゾビス（２ －メチルプロピオネート）、ジメチル１,１’－アゾビス(１－シクロヘキサンカルボキシレート)、２,２’－アゾビスイソブチロニトリル、１,１’－アゾビス(シクロヘキサン－１－カルボニトリル)、２,２’-アゾビス(２_４－ジメチルバレロニトリル)、２,２’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、２,２’-アゾビス(４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル)などが挙げられる。
本発明は、上記例示のみに限定されるものではない。また、これらの重合性開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
次に、分離工程の詳細について説明する。分離工程では、前記スラリー生成工程で得られたスラリーの中から樹脂粒子を分離する。スラリーの中から樹脂粒子を分離する方法としては特に限定されないが、例えばスラリーをフィルタープレス、スパクラーフィルター、遠心分離機等の公知の設備に投入し、樹脂粒子を他の成分から分離することができる。
次に、乾燥工程の詳細について説明する。乾燥工程では、分離工程でスラリーから分離された樹脂粒子を加熱することにより、該樹脂粒子中に内包された水性成分を樹脂粒子中から除去する。具体的には水を蒸発させる。これにより、水性成分が内包されていた箇所が空気で満たされた孔に置き換わるので、内部に多数の孔を有する球状の樹脂粒子を得ることができる。
樹脂粒子の乾燥方法としては、例えば循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等の公知の設備を用いて行うことができる。乾燥条件としては、例えば循風乾燥機を用いた場合５０℃以上１００℃以下の温度条件で、３時間以上３０時間以下の任意の時間乾燥させればよい。
上述した各工程を順番に行うことで内部に複数の孔を有する多孔質樹脂粒子を得ることができる。内部に複数の孔を有する多孔樹脂粒子は、フィラーとして成型品の材料の一部として用いることで、断熱性や遮音性の付与に有効である。また、多孔樹脂粒子は、光拡散剤として、化粧料や塗料への添加剤としても利用できる。この他に、樹脂粒子内部の孔に薬剤や香料等の拡散成分を封入し、圧力や温度等の条件を調節することで前記拡散成分を樹脂粒子外へ拡散させるといった、ドラッグデリバリーシステム、マイクロカプセルといった使用も可能である。
本実施形態によれば、多岐にわたる用途に使用できる樹脂粒子を作製することができる。また、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを重合させる際、油滴に内包された水滴の合着が抑制されることで、有機溶剤や活性エネルギー線を用いることなく、所望の径となるように制御された孔を有する樹脂粒子を容易に得ることができる。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、各測定方法について説明する。
＜体積平均粒子径＞
製造した球状の樹脂粒子の体積平均粒子径は、Multisizer3（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。測定に使用するアパチャーのサイズは測定する粒子径に合わせて適宜使用する。具体的な測定方法は、ＪＩＳ Ｚ ８８３２「粒子径分布測定方法－電気的検知帯法」に基づいて決定した。
製造した球状の樹脂粒子の体積平均粒子径は、Multisizer3（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。測定に使用するアパチャーのサイズは測定する粒子径に合わせて適宜使用する。具体的な測定方法は、ＪＩＳ Ｚ ８８３２「粒子径分布測定方法－電気的検知帯法」に基づいて決定した。
ISOTON 2（ベックマン・コールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカーをゆっくり攪拌しながら、樹脂粒子の重合後スラリーをスポイドで滴下して、Multisizer3の本体画面に表示される濃度を１０％前後に合わせた後測定を行う。
＜ＳＥＭ観察＞
乾燥後の樹脂粒子の状態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。なお、走査型電子顕微鏡は、日本電子社製のJSM-6060を用いた。また、樹脂粒子断面の観察においては、スライス刃を使用して粒子をスライスすることで断面を露出させ、当該露出した断面をＳＥＭにて観察した。
乾燥後の樹脂粒子の状態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。なお、走査型電子顕微鏡は、日本電子社製のJSM-6060を用いた。また、樹脂粒子断面の観察においては、スライス刃を使用して粒子をスライスすることで断面を露出させ、当該露出した断面をＳＥＭにて観察した。
＜粒子断面の孔径及び孔の標準偏差＞
乾燥後の樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を取得し、得られた画像を解析ソフト「SMile View」(日本電子社製)に読み込み、１画面に映る粒子の孔径を６０点測定し、粒子の平均孔径値ならびに標準偏差を求めた。１画面に６０個の孔が無い場合、１画面に存在する孔全ての孔径を測定した。
乾燥後の樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を取得し、得られた画像を解析ソフト「SMile View」(日本電子社製)に読み込み、１画面に映る粒子の孔径を６０点測定し、粒子の平均孔径値ならびに標準偏差を求めた。１画面に６０個の孔が無い場合、１画面に存在する孔全ての孔径を測定した。
実施例１＜樹脂粒子の製造＞
・油相の調製
ブチルアクリレー５０重量部、トリメチロールトリプロパンアクリレート５０重量部、及び、2,4-ジメチルバレロニトリル１重量部を溶解させて油相(Ａ)を得た。
・Ｗ／Ｏエマルションの作製
イオン交換水 ９９重量部に、分散剤として硫酸カリウム１重量部を溶解させた水溶液を、前記油相(Ａ)に加え、超音波ホモジナイザー(エスエムテー社製 「ULTRA SONIC HOMOGENIZER UH - 50」)を用いて、３０分間、乳化分散させ、Ｗ／Ｏエマルション(Ｂ)を作製した。
・樹脂粒子の重合
イオン交換水１７４６重量部にゴーセノールＧＨ-２０ ５４重量部を溶解させた水溶液に、前記Ｗ/Ｏエマルションを添加した後、攪拌羽にて２００ｒｐｍで３０分間攪拌し、Ｗ／Ｏ／Ｗのエマルションを得た。このＷ／Ｏ／Ｗエマルションを６０℃で５時間かけて重合を行った。
・油相の調製
ブチルアクリレー５０重量部、トリメチロールトリプロパンアクリレート５０重量部、及び、2,4-ジメチルバレロニトリル１重量部を溶解させて油相(Ａ)を得た。
・Ｗ／Ｏエマルションの作製
イオン交換水 ９９重量部に、分散剤として硫酸カリウム１重量部を溶解させた水溶液を、前記油相(Ａ)に加え、超音波ホモジナイザー(エスエムテー社製 「ULTRA SONIC HOMOGENIZER UH - 50」)を用いて、３０分間、乳化分散させ、Ｗ／Ｏエマルション(Ｂ)を作製した。
・樹脂粒子の重合
イオン交換水１７４６重量部にゴーセノールＧＨ-２０ ５４重量部を溶解させた水溶液に、前記Ｗ/Ｏエマルションを添加した後、攪拌羽にて２００ｒｐｍで３０分間攪拌し、Ｗ／Ｏ／Ｗのエマルションを得た。このＷ／Ｏ／Ｗエマルションを６０℃で５時間かけて重合を行った。
反応終了後、得られた樹脂粒子を濾過して分離し、１００℃の循環乾燥機で１６時間かけて乾燥して樹脂粒子１００部を得た。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は２１６μｍであった。樹脂粒子の平均孔径は０．６１μｍであり、孔径の標準偏差は０．２４μｍであった。
実施例２＜樹脂粒子の製造＞
Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得る工程で攪拌羽の回転数を４００ｒｐｍに変更したこと以外、実施例１と同様の手順で樹脂粒子の重合を行った。得られた粒子の体積平均粒子径は７６μｍであった。樹脂粒子の平均孔径は１．１９μｍであり、孔径の標準偏差は０．５２μｍであった。
Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得る工程で攪拌羽の回転数を４００ｒｐｍに変更したこと以外、実施例１と同様の手順で樹脂粒子の重合を行った。得られた粒子の体積平均粒子径は７６μｍであった。樹脂粒子の平均孔径は１．１９μｍであり、孔径の標準偏差は０．５２μｍであった。
実施例３＜樹脂粒子の製造＞
Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得る工程で攪拌羽の回転数を５００ｒｐｍに変更したこと以外、実施例１と同様の手順で粒子の重合を行った。得られた粒子の体積平均粒子径は４７μｍであった。樹脂粒子の平均孔径は１．９９μｍであり、孔径の標準偏差は０．９２μｍであった。
Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得る工程で攪拌羽の回転数を５００ｒｐｍに変更したこと以外、実施例１と同様の手順で粒子の重合を行った。得られた粒子の体積平均粒子径は４７μｍであった。樹脂粒子の平均孔径は１．９９μｍであり、孔径の標準偏差は０．９２μｍであった。
実施例４＜樹脂粒子の製造＞
Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得る工程で攪拌羽の回転数を６００ｒｐｍに変更したこと以外、実施例１と同様の手順で樹脂粒子の重合を行った。得られた粒子の体積平均粒子径は３２μｍであった。樹脂粒子の平均孔径は１．５９μｍであり、孔径の標準偏差は１．０４μｍであった。
Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得る工程で攪拌羽の回転数を６００ｒｐｍに変更したこと以外、実施例１と同様の手順で樹脂粒子の重合を行った。得られた粒子の体積平均粒子径は３２μｍであった。樹脂粒子の平均孔径は１．５９μｍであり、孔径の標準偏差は１．０４μｍであった。
実施例５＜樹脂粒子の製造＞
Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得る工程で使用する硫酸カリウムを０．１重量部に変更し、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得る工程で攪拌羽の回転数を４００ｒｐｍに変更したこと以外、実施例１と同様の手順で樹脂粒子の重合を行った。得られた粒子の体積平均粒子径は７７μｍであった。樹脂粒子の平均孔径は１．４２μｍであり、孔径の標準偏差は０．６６μｍであった。
Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得る工程で使用する硫酸カリウムを０．１重量部に変更し、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得る工程で攪拌羽の回転数を４００ｒｐｍに変更したこと以外、実施例１と同様の手順で樹脂粒子の重合を行った。得られた粒子の体積平均粒子径は７７μｍであった。樹脂粒子の平均孔径は１．４２μｍであり、孔径の標準偏差は０．６６μｍであった。
比較例１
Ｗ／Ｏエマルションを得る工程で硫酸カリウムを０．０１重量部使用し、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得る工程で攪拌羽の回転数を４００ｒｐｍに変更したこと以外、実施例１と同様の手順で樹脂粒子の重合を行った。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は９８μｍであった。樹脂粒子の平均孔径は１５．６１μｍであり、孔径の標準偏差は１６．１２μｍであった。
Ｗ／Ｏエマルションを得る工程で硫酸カリウムを０．０１重量部使用し、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得る工程で攪拌羽の回転数を４００ｒｐｍに変更したこと以外、実施例１と同様の手順で樹脂粒子の重合を行った。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は９８μｍであった。樹脂粒子の平均孔径は１５．６１μｍであり、孔径の標準偏差は１６．１２μｍであった。
比較例２
油相を調整する工程で、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルを１重量部使用し、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得る工程で攪拌羽の回転数を４００ｒｐｍに変更したこと以外、実施例１と同様の手順で樹脂粒子の重合を行った。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は１１１μｍであった。樹脂粒子の平均孔径は１２．３３μｍであり、孔径の標準偏差１１．５９μｍであった。
油相を調整する工程で、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルを１重量部使用し、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得る工程で攪拌羽の回転数を４００ｒｐｍに変更したこと以外、実施例１と同様の手順で樹脂粒子の重合を行った。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は１１１μｍであった。樹脂粒子の平均孔径は１２．３３μｍであり、孔径の標準偏差１１．５９μｍであった。
比較例３
Ｗ／Ｏエマルションを作製する工程で、硫酸カリウムの代わりにドデシル硫酸ナトリウム１重量部を使用し、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得る工程で攪拌羽の回転数を４００ｒｐｍに変更したこと以外、実施例１と同様の手順で樹脂粒子の重合を行った。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は１０２μｍであった。粒子の平均孔径は１７．２２μｍであり、孔径の標準偏差は１２．８６μｍであった。
Ｗ／Ｏエマルションを作製する工程で、硫酸カリウムの代わりにドデシル硫酸ナトリウム１重量部を使用し、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得る工程で攪拌羽の回転数を４００ｒｐｍに変更したこと以外、実施例１と同様の手順で樹脂粒子の重合を行った。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は１０２μｍであった。粒子の平均孔径は１７．２２μｍであり、孔径の標準偏差は１２．８６μｍであった。
比較例４
Ｗ／Ｏエマルションを作製する工程で、硫酸カリウムの代わりにノイゲン１重量部使用し、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得る工程で攪拌羽の回転数を４００ｒｐｍに変更したこと以外、実施例１と同様の手順で樹脂粒子の重合を行った。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は７４μｍであった。樹脂粒子の平均孔径は５．５６μｍであり、孔径の標準偏差は４．１２μｍであった。
Ｗ／Ｏエマルションを作製する工程で、硫酸カリウムの代わりにノイゲン１重量部使用し、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得る工程で攪拌羽の回転数を４００ｒｐｍに変更したこと以外、実施例１と同様の手順で樹脂粒子の重合を行った。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は７４μｍであった。樹脂粒子の平均孔径は５．５６μｍであり、孔径の標準偏差は４．１２μｍであった。
BA : ブチルアクリレート
TMP-A : トリメチロールトリプロパンアクリレート
PD-420 : ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル
PS : 硫酸カリウム
SDS : ドデシル硫酸ナトリウム
PVA : ポリビニルアルコール
ABN-V : 2,4-ジメチルバレロニトリル
図２～６にそれぞれ実施例１～５の製造方法で製造された多孔質樹脂粒子の断面のＳＥＭ写真を示している。各図に示すように、多孔質樹脂粒子の内部には、大きさにばらつきの少なく多数の孔がきれいに分散した状態で存在している。すなわち、有機溶剤や活性エネルギー線を用いることなく、多孔質樹脂粒子が有する多数の孔の径及び孔の分散を容易に制御できていることが分かる。
一方、図７～１０にそれぞれ比較例１～４の製造方法で製造された樹脂粒子の断面のＳＥＭ写真を示している。各図に示すように、樹脂粒子の内部には複数の孔が形成されているものの、それら孔は不均一に分散しているとともに、孔の径は大きくばらついている。
上述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
以上説明したように、本開示に係る多孔質樹脂粒子の製造方法は、例えば薬剤の担持や気体の吸着剤、光拡散材、軽量化材、断熱材などとして利用される多孔質樹脂粒子を製造する場合に利用できる。
Claims (3)
- 硫酸塩水溶液を（メタ）アクリル酸系の重合性単量体からなる油相に分散させることで得られたＷ／Ｏエマルションをさらに水相に分散させることで、硫酸塩を含む水相が油相内に分散したＷ／Ｏ／Ｗエマルションを作製するエマルション作製工程を行い、
エマルション作製工程の後、重合工程を経ることで、複数の硫酸塩水溶液を含んだ水滴を内部に含んだ重合体粒子を作製し、
次いで、前記重合体粒子を乾燥させることで内部に複数の孔を有する多孔質樹脂粒子を得ることを特徴とする多孔質樹脂粒子の製造方法。 - 請求項１に記載の多孔質樹脂粒子の製造方法において、
前記エマルション作製工程では、前記硫酸塩水溶液の硫酸塩の濃度を０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で調整することを特徴とする多孔質樹脂粒子の製造方法。 - 請求項１または２に記載の多孔質樹脂粒子の製造方法において、
体積平均粒子径が３０μｍ以上３００μｍ以下の前記多孔質樹脂粒子を得ることを特徴とする多孔質樹脂粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022042616A JP2023136751A (ja) | 2022-03-17 | 2022-03-17 | 多孔質樹脂粒子の製造方法 |
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ID=88145900
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| JP2022042616A Pending JP2023136751A (ja) | 2022-03-17 | 2022-03-17 | 多孔質樹脂粒子の製造方法 |
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-
2022
- 2022-03-17 JP JP2022042616A patent/JP2023136751A/ja active Pending
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