WO2016136454A1 - 硬化性組成物とその硬化物、及び光学部材 - Google Patents

硬化性組成物とその硬化物、及び光学部材 Download PDF

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泰子 小谷
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition having high light transmittance and refractive index in a cured product and excellent scratch resistance, a cured product thereof, and an optical member.
  • a brightness enhancement sheet such as a prism sheet or a microlens sheet for improving the brightness is installed.
  • Patent Document 1 describes a curable composition containing zirconium oxide fine particles and phenoxyethyl acrylate.
  • a cured product of such a resin composition containing inorganic fine particles has a high refractive index, but on the other hand, it has a defect that it is easily damaged due to its low elasticity.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a curable composition having a high light transmittance and refractive index in a cured product and excellent scratch resistance, a cured product thereof, and an optical member.
  • the present inventors have found that, in a curable composition containing inorganic fine particles, a dispersant, and a curable resin component, the dispersant has an acid value of 100 to 300 mgKOH / g. It was found that the above-mentioned problems can be solved by using a polymethene oxide structure-containing (meth) acrylate compound as the curable resin component.
  • the present invention contains zirconium oxide nanoparticles (A), a dispersant (B), and a (meth) acrylate compound (C), and the acid value of the dispersant (B) is in the range of 100 to 300 mgKOH / g.
  • the (meth) acrylate compound (C) contains a poly (alkylene oxide) structure-containing (meth) acrylate compound (C1).
  • the present invention further relates to a cured product obtained by curing the curable composition, and an optical member.
  • the present invention it is possible to provide a curable composition having high light transmittance and refractive index in a cured product and excellent scratch resistance, a cured product thereof, and an optical member.
  • the curable composition of the present invention contains zirconium oxide nanoparticles (A), a dispersant (B), and a (meth) acrylate compound (C), and the acid value of the dispersant (B) is 100 to 300 mgKOH / It is the range of g, and the said (meth) acrylate compound (C) contains the polyalkylene oxide structure containing (meth) acrylate compound (C1), It is characterized by the above-mentioned.
  • a curable composition containing inorganic fine particles and a compound having a highly polar structural site such as the polyalkylene oxide structure-containing (meth) acrylate compound (C1) tends to cause aggregation of inorganic fine particles in the system
  • the stability of the curable composition may be reduced during storage, or the transparency of the cured coating film may be reduced.
  • the dispersant (B) having an acid value in the range of 100 to 300 mgKOH / g a curable composition having excellent stability over time can be obtained, and not only the refractive index of the cured product is high. In addition, light transmittance and scratch resistance are excellent.
  • the zirconium oxide nanoparticles (A) contained in the curable composition of the present invention are obtained by dispersing the raw zirconium oxide nanoparticles (a) in a dispersion medium essentially comprising the (meth) acrylate compound (C). Is.
  • the average particle diameter of the zirconium oxide nanoparticles (A) in the curable composition is preferably in the range of 20 to 100 nm because it becomes a cured product having a high refractive index and excellent light transmittance.
  • the average particle size of the zirconium oxide nanoparticles (A) is a value measured using a particle size measuring device (“ELSZ-2” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • Zirconium oxide nanoparticles (a) used as a raw material can be generally known particles, and the shape of the particles is not particularly limited.
  • the shape of the particles is not particularly limited.
  • a spherical shape is preferable because a cured product having excellent dispersion stability and high light transmittance and refractive index can be obtained.
  • the average primary particle diameter of the zirconium oxide nanoparticles (a) is preferably 1 to 50 nm, particularly 1 to 30 nm because a cured product having excellent dispersion stability and high light transmittance and refractive index can be obtained. preferable.
  • the crystal structure of the zirconium oxide nanoparticles (a) is not particularly limited, but a monoclinic system is preferable because a cured product having excellent dispersion stability and high light transmittance and refractive index can be obtained. Moreover, in this invention, you may introduce
  • silane coupling agent (D) examples include the following.
  • Examples of (meth) acryloyloxy-based silane coupling agents include 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3 -(Meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane are exemplified.
  • Examples of the acryloxy-based silane coupling agent include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • vinyl silane coupling agents include allyltrichlorosilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2- Illustrative is methoxyethoxy) silane.
  • Epoxy silane coupling agents include diethoxy (glycidyloxypropyl) methylsilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyl. Examples include diethoxysilane and 3-brisidoxypropyltriethoxysilane. Examples of the styrene-based silane coupling agent include p-styryltrimethoxysilane.
  • amino silane coupling agents include N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2 (aminoethyl) 3-amino.
  • An example is methoxysilane.
  • Examples of the ureido silane coupling agent include 3-ureidopropyltriethoxysilane.
  • Examples of the chloropropyl silane coupling agent include 3-chloropropyltrimethoxysilane.
  • Examples of mercapto-based silane coupling agents include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethinesilane.
  • Examples of the sulfide-based silane coupling agent include bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
  • Examples of the isocyanate-based silane coupling agent include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • Examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
  • silane coupling agents (D) may be used alone or in combination of two or more. Among them, those having a (meth) acryloyloxy group, a glycidyl group, and an epoxycyclohexyl group are preferable, and 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane is most preferable.
  • the dispersant (B) contained in the curable composition of the present invention contains the polyalkylene oxide structure as a dispersion medium for the inorganic fine particles as described above because the acid value is in the range of 100 to 300 mgKOH / g or more. Even when a compound having a highly polar structural site, such as the (meth) acrylate compound (C1), is used, a highly stable curable composition is obtained in which aggregation of inorganic fine particles hardly occurs in the system. As a result, the cured product has not only a high refractive index but also excellent light transmittance and scratch resistance. Among them, those having an acid value in the range of 120 to 200 mgKOH / g are more preferable.
  • the dispersant (B) examples include a polymer containing an acid group such as a carboxy group, a sulfone group, and a phosphoric acid group.
  • a phosphoric acid ester-based dispersant is preferable because it becomes a curable composition having excellent stability and a cured product having high light transmittance and refractive index, and more preferably has a structural portion derived from a lactone compound.
  • the molecular weight is preferably a curable composition having excellent stability, and a cured product having high light transmittance and refractive index is obtained, so that the weight average molecular weight (Mw) is 1,000 to 3,000, Those of 1,300 to 2,000 are more preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value measured under the following conditions using a gel permeation chromatograph (GPC).
  • Measuring device HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column HXL-H manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation TSKgel G5000HXL + Tosoh Corporation TSKgel G4000HXL + Tosoh Corporation TSKgel G3000HXL + Tosoh Corporation TSKgel G2000HXL Detector: RI (differential refractometer) Data processing: Tosoh Corporation SC-8010 Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard; Polystyrene sample; 0.4% by weight tetrahydrofuran solution in terms of resin solids filtered through microfilter (100 ⁇ l)
  • the amount of the dispersant (B) used is not particularly limited, but is 0.1 to 30 with respect to the total mass of the zirconium oxide nanoparticles (a).
  • the range is preferably in the range of mass%, more preferably in the range of 0.5 to 15 mass%.
  • the content of the zirconium oxide nanoparticles (A) in the curable composition of the present invention is good in handling when preparing the curable composition described later, and the dispersion process time can be shortened.
  • the range is preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 30 to 60% by mass.
  • the (meth) acrylate compound (C) contained in the curable composition of the present invention contains a polyalkylene oxide structure-containing (meth) acrylate compound (C1) as an essential component. Thereby, it becomes a curable composition which not only has high light transmittance and refractive index in cured
  • the polyalkylene oxide structure of the polyalkylene oxide structure-containing (meth) acrylate compound (C1) is a structure in which a plurality of alkylene oxide structural units such as an ethylene oxide structure, a propylene oxide structure, and a butylene oxide structure are connected. It may be composed of one type of alkylene oxide structural unit, or may be one in which a plurality of types of alkylene oxide structural units are arranged at random.
  • the number of alkylene oxide structural units in one molecule is preferably in the range of 6 to 40, and in the range of 16 to 36, because the cured product has an excellent balance of light transmittance, refractive index, and scratch resistance. It is more preferable that
  • the polyalkylene oxide structure-containing (meth) acrylate compound (C1) has high curability and excellent scratch resistance in the cured product, the number of (meth) acryloyl groups in one molecule ranges from 2 to 6 Are preferred.
  • Examples of such a polyalkylene oxide structure-containing (meth) acrylate compound (C1) include compounds obtained by reacting a ring-opening polymer of a hydroxyl group-containing compound and a cyclic ether compound with acrylic acid or methacrylic acid. It is done.
  • hydroxyl group-containing compound examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1, Aliphatic polyols such as 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin; hydroquinone, 2-methylhydroquinone, 1,4-benzenedimethanol, 3,3 ′ -Biphenyldiol, 4,4'-biphenyldiol, biphenyl-3,3'-dimethanol, biphenyl-4,4'-dimethanol, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F, bisphenol S, 1,4-naphthalenediol 1, - naphthalene diol, 2,6
  • cyclic ether compound examples include ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether.
  • a fluorene skeleton-containing compound represented by any of the following structural formulas (1) to (4) can also be suitably used as the polyalkylene oxide structure-containing (meth) acrylate compound (C1).
  • X is a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • R 1 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is a direct bond or a methylene group
  • m is an integer of 2 or more.
  • each X is independently a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • each R 1 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • each R 2 is independently a hydrogen atom.
  • each R 3 is independently a direct bond or a methylene group
  • m and n are each independently 0 or an integer of 1 or more, and at least one is an integer of 2 or more.
  • two X's are each independently a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • two R 1's are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom. It is an atom or a methyl group
  • m and n are each independently 0 or an integer of 1 or more, and at least one is an integer of 2 or more.
  • two X's are each independently a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • two R 1 's are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • two R 2 Are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • m and n are each independently 0 or an integer of 1 or more, and at least one is an integer of 2 or more.
  • the polyalkylene oxide structure-containing (meth) acrylate compound (C1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of this invention contains other (meth) acrylate compounds (C2) other than the said polyalkylene oxide structure containing (meth) acrylate compound (C1) as said (meth) acrylate compound (C). May be.
  • the other (meth) acrylate compound (C2) is used, the blending ratio of the polyalkylene oxide structure-containing (meth) acrylate compound (C1) in the (meth) acrylate compound (C) is not particularly limited.
  • the scratch resistance in the resulting cured product is sufficiently exhibited, so the range is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 15 to 65% by mass.
  • Examples of the other (meth) acrylate compound (C2) include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, and n-hexyl (meth) ) Acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2
  • X represents a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • R 1 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is a direct bond or a methylene group
  • m is 0 or 1.
  • two Xs are each independently a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • two R1s are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R2 is a hydrogen atom or A methyl group
  • m and n are each independently 0 or 1;
  • each X is independently a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • each R 1 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • each R 2 is independently a hydrogen atom.
  • each R 3 is independently a direct bond or a methylene group
  • m and n are each independently 0 or 1.
  • two X's are each independently a hydrogen atom or a hydroxyl group;
  • two R1's are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; Independently a hydrogen atom or a methyl group, and m and n are each independently 0 or 1;
  • (meth) acrylate compounds (C2) may be used alone or in combination of two or more.
  • Aromatic ring-containing monofunctional (meth) acrylate compounds such as acrylate are preferred.
  • urethane (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate are preferable, and epoxy (meth) acrylate is more preferable.
  • the epoxy (meth) acrylate is preferably such that the raw material epoxy resin has an epoxy group equivalent of 200 to 600 g / equivalent.
  • the aromatic ring-containing monofunctional (meth) acrylate compound in combination with urethane (meth) acrylate or epoxy (meth) acrylate.
  • the proportion of the aromatic ring-containing monofunctional (meth) acrylate compound in the (meth) acrylate compound (C) is preferably in the range of 20 to 90% by mass.
  • the proportion of the urethane (meth) acrylate or epoxy (meth) acrylate in the (meth) acrylate compound (C) is preferably in the range of 5 to 50% by mass.
  • the curable composition of the present invention further includes a polymerization initiator, a photosensitizer, a curing accelerator, an organic solvent, a non-reactive resin, a filler, an inorganic filler, Organic fillers, coupling agents, tackifiers, antifoaming agents, leveling agents, adhesion aids, mold release agents, lubricants, UV absorbers, antioxidants, heat stabilizers, plasticizers, flame retardants, pigments, dyes Etc. may contain an additive component.
  • intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiators include, for example, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4 -Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl Acetophenones such as 2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether Benzoins such as: 2,4,6-trimethylbe Such as zone-in diphenylphosphine oxide acylphosphine oxide; benzyl
  • intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators include, for example, benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone, o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4- Benzophenone series such as benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone; Thioxanthone series such as 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; Michler-ketone, aminobenzophenone such as 4,4'-diethylaminobenzophenone ; 10-but
  • Examples of the photosensitizer include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and benzoic acid (2-dimethylamine). And amines such as amino) ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl and 2-dimethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate.
  • organic solvent examples include ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane.
  • the manufacturing method of the curable composition of this invention is not specifically limited, For example, the raw material which has the said zirconium oxide nanoparticle (a), the said dispersing agent (B), and the (meth) acrylate compound (C) as an essential component is used. It can adjust using the zirconium dispersion manufactured by the method etc. which disperse
  • an organic solvent (E) is used in addition to the zirconium oxide nanoparticles (a), the dispersant (B), and the (meth) acrylate compound (C). Is preferred.
  • the zirconium oxide nanoparticles (a) are dispersed using a component other than the zirconium oxide nanoparticles (a) and the (meth) acrylate compound (C) as a dispersion medium (X) to obtain a zirconium dispersion.
  • the zirconium oxide nanoparticles (Method 1) in which the (meth) acrylate compound (C) is added thereto and all the components other than the zirconium oxide nanoparticles (a) as a dispersion medium (X) Examples thereof include a method (method 2) in which a) is dispersed to directly obtain a curable composition.
  • the viscosity at the time of dispersion is in an appropriate range, and it becomes easy to separate the media from the raw material composition in the pulverizer. Therefore, the dispersion medium (X) 25 It is preferable to adjust the viscosity at 200 ° C. so as to be 200 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity value is a value measured by a generally known method such as a B-type viscometer.
  • media type wet disperser used in the above production method generally known ones can be used without limitation.
  • beads mill Star mill LMZ-015 manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd., Ultra Apex Mill UAM manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.
  • -015 etc. beads mill (Star mill LMZ-015 manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd., Ultra Apex Mill UAM manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.) -015 etc.).
  • the medium used in the disperser is not particularly limited as long as it is a generally known bead, but preferably includes zirconia, alumina, silica, glass, silicon carbide, and silicon nitride.
  • the average particle size of the media is preferably 50 to 500 ⁇ m, more preferably 100 to 200 ⁇ m. When the particle diameter is 50 ⁇ m or more, the impact force on the raw material powder is appropriate, and an excessive time is not required for dispersion. On the other hand, if the particle diameter of the media is 500 ⁇ m or less, the impact force against the raw material powder is appropriate, so that an increase in the surface energy of the dispersed particles can be suppressed and reaggregation can be prevented.
  • a medium having a large particle size with a large impact force is used, and a medium having a small particle size that is difficult to re-aggregate after the particle size of the dispersed particles becomes small is used.
  • the dispersion process time can be shortened.
  • the order in which the raw materials are charged into the disperser is not particularly limited, but at least the dispersant (B) is supplied last, so that a small amount of the dispersant (B) Can be used to obtain a curable composition having excellent dispersion stability. More specifically, there is a method in which a raw material other than the dispersant (B) is charged first, mixing or pre-dispersing is performed, and finally the dispersing agent (B) is charged and this dispersion step is performed. Can be mentioned.
  • the curable composition of the present invention can be obtained by adding various additives or distilling off volatile components according to the intended use.
  • the curable composition of the present invention can be cured by heat or active energy rays.
  • the active energy ray can be used without particular limitation as long as it is an active energy ray that causes the curable composition of the present invention to cure, but it is particularly preferable to use ultraviolet rays.
  • UV light sources include fluorescent chemical lamps, black lights, low pressure, high pressure, ultrahigh pressure mercury lamps, metal halide lamps, and sunlight.
  • the irradiation intensity of the ultraviolet rays may be constant from beginning to end, or the physical properties after curing can be finely adjusted by changing the intensity during the curing.
  • active energy rays such as visible light and electron beams can also be used as active energy rays.
  • the curable composition of the present invention has an intrinsic spectral sensitivity in the range of 200 to 400 nm. In the absence of a photopolymerization initiator, the energy of a normally used energy beam, for example, an energy value of 20 mW / cm 2 is obtained. It can be mentioned, but is not limited to this.
  • the cured product obtained in the present invention can be preferably used as an optical member, for example, for an antireflection film such as a plastic lens, a brightness enhancement film (prism sheet), a film-type liquid crystal element, a touch panel, and a plastic optical component.
  • an antireflection film such as a plastic lens, a brightness enhancement film (prism sheet), a film-type liquid crystal element, a touch panel, and a plastic optical component.
  • Zirconium Dispersion Liquid (1) 50 g of zirconium oxide nanoparticles (a1), 7.5 g of silane coupling agent (D1), and 183.0 g of methyl ethyl ketone were mixed, and stirred for 30 minutes with a dispersion stirrer. went. The obtained mixed solution was subjected to dispersion treatment using zirconia beads having a particle diameter of 100 ⁇ m with a media-type wet disperser. Dispersion treatment was performed for 100 minutes while confirming the particle diameter in the middle of the process, 5 g of dispersant (B1) was added and mixed, and zirconium dispersion liquid (1) was obtained by further dispersion treatment for 20 minutes.
  • Production Example 2 Production of Zirconium Dispersion (2) A zirconium dispersion (2) was obtained under the same conditions as in Production Example 1 except that the zirconium oxide nanoparticles (a1) in Production Example 1 were changed to zirconium oxide nanoparticles (a2). It was.
  • Production Example 3 Production of Zirconium Dispersion (3) The same conditions as in Production Example 1 except that 7.5 g of silane coupling agent (D1) in Production Example 1 was changed to 15 g and 5 g of dispersant (B1) was changed to 10 g. A zirconium dispersion (3) was obtained.
  • Production Example 4 Production of Zirconium Dispersion (4) A zirconium dispersion (4) was obtained under the same conditions as in Production Example 1 except that the zirconium oxide nanoparticles (a1) in Production Example 3 were changed to zirconium oxide nanoparticles (a2). It was.
  • Production Example 5 Production of Zirconium Dispersion (5) A zirconium dispersion (5) was obtained under the same conditions as in Production Example 1 except that the silane coupling agent (D1) was not used.
  • Example 1 Preparation of Curable Composition (1) To the zirconium dispersion (1) obtained in Production Example 1, a (meth) acrylate compound was added at a ratio shown in Table 1, and volatile components were removed under reduced pressure using an evaporator. Furthermore, the polymerization initiator was added and the curable composition (1) was prepared.
  • cured product (1) The curable composition (1) obtained above was coated on a glass substrate with an applicator and photocured in air at 1000 mJ / cm 2 with a 120 W / cm high-pressure mercury lamp to obtain a thickness. A cured product (1) of about 100 ⁇ m was obtained.
  • Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 A curable composition and a cured product were prepared in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1 or Table 2.
  • the curable composition of the present invention can obtain a cured product having high light transmittance and refractive index and excellent scratch resistance, and the cured product can be suitably used as an optical member.

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Abstract

硬化物における光透過率及び屈折率が高く、耐傷性にも優れる硬化性組成物とその硬化物、及び光学部材を提供する。酸化ジルコニウムナノ粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有し、前記分散剤（Ｂ）の酸価が１００～３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、かつ、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）がポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を含有することを特徴とする硬化性組成物。

Description

硬化性組成物とその硬化物、及び光学部材
　本発明は、硬化物における光透過率及び屈折率が高く、耐傷性にも優れる硬化性組成物とその硬化物、及び光学部材に関する。
　液晶表示装置などのバックライトには、輝度を向上させるためのプリズムシートやマイクロレンズシート等の輝度向上シートが設置されている。輝度向上シートは屈折率が高いほど輝度向上効果が高く、したがって、より屈折率の高い分子構造を有する樹脂材料の開発や、無機微粒子の添加による高屈折率化が検討されている。
　例えば、特許文献１には、酸化ジルコニウム微粒子とフェノキシエチルアクリレートとを含有する硬化性組成物が記載されている。このような無機微粒子配合型樹脂組成物の硬化物は屈折率の高いものとなるが、一方で、弾性が低いため傷がつき易い欠点を有していた。
特開２０１０－１８９５０６号公報
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における光透過率及び屈折率が高く、耐傷性にも優れる硬化性組成物とその硬化物、及び光学部材を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、無機微粒子、分散剤及び硬化性樹脂成分を含有する硬化性組成物において、前記分散剤として酸価が１００～３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲のものを用い、かつ、前記硬化性樹脂成分としてポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
　即ち、本発明は、酸化ジルコニウムナノ粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有し、前記分散剤（Ｂ）の酸価が１００～３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、かつ、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）がポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
　本発明はさらに、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物、及び光学部材に関する。
　本発明によれば、硬化物における光透過率及び屈折率が高く、耐傷性にも優れる硬化性組成物とその硬化物、及び光学部材を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の硬化性組成物は、酸化ジルコニウムナノ粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有し、前記分散剤（Ｂ）の酸価が１００～３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、かつ、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）がポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を含有することを特徴とする。
　一般に、無機微粒子と前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）のような極性の高い構造部位を有する化合物とを含む硬化性組成物は、系内で無機微粒子の凝集が生じ易く、硬化性組成物の安定性が保存低下したり、硬化塗膜の透明性が低下したりする。しかしながら、本願発明では酸価が１００～３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲である分散剤（Ｂ）を用いることにより、経時安定性に優れる硬化性組成物が得られ、硬化物において屈折率が高いのみならず、光透過性や耐傷性にも優れるものとなる。
　本発明の硬化性組成物が含有する酸化ジルコニウムナノ粒子（Ａ）は、原料の酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）を（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須とする分散媒中に分散させて得られるものである。硬化性組成物中の酸化ジルコニウムナノ粒子（Ａ）の平均粒子径は、屈折率が高く光透過性にも優れる硬化物となることから、２０～１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
　なお、本願発明において前記酸化ジルコニウムナノ粒子（Ａ）の平均粒子径は粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２」）を用いて測定される値である。
　原料として用いる酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）は、通常公知のものが使用でき、粒子の形状は特に限定されるものではないが、例えば、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形のいずれでも良い。中でも、分散安定性に優れ、光透過率及び屈折率の高い硬化物が得られることから、球状であることが好ましい。前記酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）の平均一次粒子径は、分散安定性に優れ、光透過率及び屈折率の高い硬化物が得られることから１～５０ｎｍものが好ましく、特に１～３０ｎｍのものが好ましい。前記酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）の結晶構造も特に限定されないが、分散安定性に優れ、光透過率及び屈折率の高い硬化物が得られることから単斜晶系が好ましい。また、本発明では、各種シランカップリング剤（Ｄ）等を用いて前記酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）の微粒子表面に官能基を導入しても良い。
　前記シランカップリング剤（Ｄ）は、例えば下記のものを挙げることができる。
　（メタ）アクリロイルオキシ系のシランカップリング剤としては、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが例示される。アクリロキシ系のシランカップリング剤としては、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。
　ビニル系のシランカップリング剤としては、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シランが例示される。
　エポキシ系のシランカップリング剤としては、ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２－（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－ブリシドキシプロピルトリエトキシシランが例示される。スチレン系のシランカップリング剤としては、ｐ－スチリルトリメトキシシランが例示される。
　アミノ系のシランカップリング剤としては、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１、３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランが例示される。
　ウレイド系のシランカップリング剤としては、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランが例示される。クロロプロピル系のシランカップリング剤としては、３－クロロプロピルトリメトキシシランが例示される。メルカプト系のシランカップリング剤としては、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキンシランが例示される。スルフィド系のシランカップリング剤としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイドが例示される。イソシアネート系のシランカップリング剤としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが例示される。アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示される。
　これらのシランカップリング剤（Ｄ）は１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基を有するものが好ましく、特に３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
　本発明の硬化性組成物が含有する前記分散剤（Ｂ）は、酸価が１００～３００ｍｇＫＯＨ/ｇ以上の範囲であることにより、前述の通り、無機微粒子の分散媒として前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）のような極性の高い構造部位を有する化合物を用いた場合であっても、系内で無機微粒子の凝集が生じ難く安定性の高い硬化性組成物が得られる。また、この結果、硬化物において屈折率が高いのみならず、光透過性や耐傷性にも優れるものとなる。中でも、酸価が１２０～２００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であるものがより好ましい。
　前記分散剤（Ｂ）は、例えば、カルボキシ基、スルホン基、リン酸基等の酸基を含有するポリマーが挙げられる。中でも、安定性に優れる硬化性組成物となり、光透過率及び屈折率の高い硬化物が得られることからリン酸エステル系分散剤であることが好ましく、ラクトン化合物由来の構造部位を有するものがより好ましい。また、その分子量は、安定性に優れる硬化性組成物となり、光透過率及び屈折率の高い硬化物が得られることから重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～３，０００のものが好ましく、１，３００～２，０００のものがより好ましい。
　尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定される値である。
　測定装置　；　東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０
　カラム　　；　東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ
　検出器　　；　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製　ＳＣ－８０１０
　測定条件：　カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　　；ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
　本発明の硬化性組成物の調整において、前記分散剤（Ｂ）の使用量は特に限定されるものではないが、前記酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）の総質量に対して、０．１～３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５～１５質量％の範囲であることがより好ましい。
　また、本発明の硬化性組成物における前記酸化ジルコニウムナノ粒子（Ａ）の含有量は、後述する硬化性組成物を調製する際に取り扱いが良好であると共に、分散工程時間の短縮が可能な上、分散液の安定性にも優れる点から２０～８０質量％の範囲であることが好ましく、３０質量％～６０質量％の範囲であることがより好ましい。
　本発明の硬化性組成物が含有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を必須の成分として含有する。これにより、硬化物において光透過率や屈折率が高いのみならず、耐傷性にも優れる硬化性組成物となる。
　前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）が有するポリアルキレンオキサイド構造は、エチレンオキサイド構造、プロピレンオキサイド構造、ブチレンオキサイド構造等のアルキレンオキサイド構造単位が複数連結した構造のことであり、単一種のアルキレンオキサイド構造単位からなるものであっても良いし、複数種のアルキレンオキサイド構造単位がランダムに並んだものであっても良い。中でも、硬化物における光透過率、屈折率及び耐傷性のバランスに優れることから、一分子中のアルキレンオキサイド構造単位の数が６～４０個の範囲であることが好ましく、１６～３６個の範囲であることがより好ましい。
　また、前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）は、硬化性が高く、硬化物における耐傷性に優れることから一分子中の（メタ）アクリロイル基の数が２～６個の範囲であるものが好ましい。
　このようなポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）は、例えば、水酸基含有化合物と環状エーテル化合物との開環重合物を、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させて得られる化合物等が挙げられる。
　前記水酸基含有化合物は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族ポリオール；ヒドロキノン、２－メチルヒドロキノン、１，４－ベンゼンジメタノール、３，３’－ビフェニルジオール、４，４’－ビフェニルジオール、ビフェニル－３，３’－ジメタノール、ビフェニル－４，４’－ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、ナフタレン－２，６－ジメタノール、４，４’，４’’－メチリジントリスフェノール等の芳香族ポリオール等が挙げられる。
　前記環状エーテル化合物は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　このほか、下記構造式（１）～（４）のいずれかで表されるようなフルオレン骨格含有化合物も前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）として好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［一般式（１）中、Ｘは水素原子又は水酸基であり、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が１～３のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は直接結合又はメチレン基であり、ｍは２以上の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［一般式（２）中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子又は水酸基であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が１～３のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に直接結合又はメチレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、少なくとも一方は２以上の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［一般式（３）中、２つのＸはそれぞれ独立に水素原子又は水酸基であり、２つのＲ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が１～３のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、少なくとも一方は２以上の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［一般式（４）中、２つのＸはそれぞれ独立に水素原子又は水酸基であり、２つのＲ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が１～３のアルキル基であり、２つのＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、少なくとも一方は２以上の整数である。］
　本発明において、前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）は一種類を単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。
　本発明の硬化性組成物は、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）として、前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）以外の、その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）を含有しても良い。その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）を用いる場合、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中のポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）の配合割合は特に限定されないが、本願発明が奏する硬化物における耐傷性が十分に発現することから、５～８０質量％の範囲であることが好ましく、１５～６５質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）は、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４－ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ２－メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、下記一般式（５）又は（６）で表されるフルオレン骨格含有モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［一般式（５）中、Ｘは水素原子又は水酸基であり、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が１～３のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は直接結合又はメチレン基であり、ｍは０又は１である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［一般式（６）中、２つのＸはそれぞれ独立に水素原子又は水酸基であり、２つのＲ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が１～３のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１である。］
　エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル、下記一般式（７）又は（８）で表されるフルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレート化合物等のジ（メタ）アクリレート化合物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［一般式（７）中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子又は水酸基であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が１～３のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に直接結合又はメチレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［一般式（８）中、２つのＸはそれぞれ独立に水素原子又は水酸基であり、２つのＲ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が１～３のアルキル基であり、２つのＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１である。］
　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物；
　ヒドロキノン、２－メチルヒドロキノン、１，４－ベンゼンジメタノール、３，３’－ビフェニルジオール、４，４’－ビフェニルジオール、ビフェニル－３，３’－ジメタノール、ビフェニル－４，４’－ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、１，６－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ナフタレン－２，６－ジメタノール、４，４’，４’’－メチリジントリスフェノール等各種ポリオールをエピハロヒドリンと反応させて得られる各種のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート；
　ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４′－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ビス（パラフェニルイソシアネート）プロパン、４，４′－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物又はこれらのヌレート変性体と、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）は１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、より屈折率の高い硬化性組成物が得られることから、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有単官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。また、硬化塗膜の表面硬度が高くなることから、ウレタン（メタ）アクリレートや、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましい。前記エポキシ（メタ）アクリレートは原料エポキシ樹脂のエポキシ基当量が２００～６００ｇ/当量のものであることが好ましい。
　更に、屈折率と塗膜の表面硬度とのバランスに優れることから、前記芳香環含有単官能（メタ）アクリレート化合物と、ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレートとを併用することが好ましい。この時、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中の前記芳香環含有単官能（メタ）アクリレート化合物の割合は２０～９０質量％の範囲であることが好ましい。また、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中の前記ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレートの割合は５～５０質量％の範囲であることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）～（Ｄ）成分のほか、更に、重合開始剤、光増感剤、硬化促進剤、有機溶媒、非反応性樹脂、フィラー、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、密着助剤、離型剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、難燃剤、顔料、染料等の添加剤成分を含んでいてもよい。
　前記重合開始剤のうち、分子内結合開裂型の光重合開始剤は、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノンの如きアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類；２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、などが挙げられる。
　一方、前記重合開始剤のうち、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４′－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系；ミヒラ－ケトン、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、などが挙げられる。
　前記光増感剤は、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２－ジメチルアミノ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシルの如きアミン類が挙げられる。
　前記有機溶媒は、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ｎ－ヘキサン、シクロペンタン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）、前記分散剤（Ｂ）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須成分とする原料をメディア式湿式分散機で分散する方法等により製造されるジルコニウム分散液を用いて調整することができる。
　特に、ジルコニウム分散液の調整が容易であることから、前記酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）、前記分散剤（Ｂ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の他に、有機溶媒（Ｅ）を用いることが好ましい。
　より具体的には、前記酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）及び前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）以外の成分を分散媒（Ｘ）として前記酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）を分散させてジルコニウム分散液を製造したのち、これに前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を加える方法（方法１）や、前記酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）以外の全ての成分を分散媒（Ｘ）として前記酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）を分散させ、硬化性組成物を直接得る方法（方法２）等が挙げられる。
　前記方法１及び方法２のどちらの方法においても、分散時の粘度が適正な範囲となり、粉砕機中で原料組成物からメディアを分離することが容易となることから、分散媒（Ｘ）の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下となるように調整することが好ましい。なお、本発明において粘度の値はＢ型粘度計等通常公知の方法により測定される値である。
　前記製造方法で用いるメディア式湿式分散機は、通常公知のものを制限なく使用することができ、例えば、ビーズミル（アシザワファインテック株式会社製スターミルＬＭＺ－０１５、寿工業（株）製ウルトラアペックスミルＵＡＭ－０１５等）が挙げられる。
　分散機で使用されるメディアは、通常公知のビーズであれば特に制限はないが、好ましくは、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ガラス、炭化珪素、窒化珪素が挙げられる。メディアの平均粒径は５０～５００μｍが好ましく、１００～２００μｍのメディアがより好ましい。粒子径が５０μｍ以上であれば、原料粉に対する衝撃力が適正であり、分散に過度な時間を要しない。一方、メディアの粒子径が５００μｍ以下であれば、原料粉に対する衝撃力が適正であることから、分散された粒子の表面エネルギーの増大を抑制でき、再凝集を防止できる。
　また、原料粉の粉砕初期に、衝撃力の大きい大粒径のメディアを使用し、分散された粒子の粒径が小さくなってから、再凝集のおきにくい小粒径のメディアを使用する２段階の方法により、分散工程時間を短くすることもできる。
　また、メディアは、得られる分散液の光透過度の低下を抑制できる観点より、十分に研磨したものを使用することが望ましい。
　前記メディア式湿式分散機を用いる製造方法において、分散機に各原料を仕込む際の順番は特に限定されないが、少なくとも前記分散剤（Ｂ）を最後に供給することにより、少量の分散剤（Ｂ）の使用で分散安定性に優れる硬化性組成物を得ることができる。より具体的には、前記分散剤（Ｂ）以外の原料を先に仕込み、混合或いはプレ分散等の作業を行った後、最後に分散剤（Ｂ）を仕込み、本分散工程を行う方法などが挙げられる。
　分散終了後は、用途に応じて各種添加剤を加えたり、揮発成分を留去するなどして、本発明の硬化性組成物を得ることができる。
　本発明の硬化性組成物は、熱又は活性エネルギー線にて硬化させることができる。前記活性エネルギー線は、本発明の硬化性組成物が硬化を起こす活性エネルギー線であれば特に制限なく用いることができるが、特に紫外線を用いることが好ましい。
　紫外線の発生源としては、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、低圧、高圧、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、太陽光線などがある。紫外線の照射強度は、終始一定の強度でも行って良いし、硬化途中で強度を変化させることにより、硬化後の物性を微調整することもできる。
　紫外線の他、活性エネルギー線として、例えば可視光線、電子線類の活性エネルギー線も用いることができる。本発明の硬化性組成物は、２００～４００ｎｍに固有の分光感度を有しており、光重合開始剤不在下に、通常用いられるエネルギー線の有するエネルギー、例えば、２０ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー数値を挙げることができるが、これに限られない。
　本発明で得られる硬化物は、光学用部材として、例えば、プラスチックレンズ、輝度向上フィルム（プリズムシート）、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等に好ましく用いることができる。
　以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
　製造例や実施例で用いた各成分及び分散機の詳細は以下の通り。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　製造例１　ジルコニウム分散液（１）の製造
　酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ１）５０ｇ、シランカップリング剤（Ｄ１）７．５ｇ、メチルエチルケトン１８３．０ｇを混合し、分散攪拌機で３０分間攪拌し、粗分散を行った。得られた混合液を、メディア式湿式分散機で粒子径１００μｍのジルコニアビーズを用いて分散処理した。途中の粒子径を確認しながら、滞留時間１００分の分散処理を行った後、分散剤（Ｂ１）５ｇを添加混合して、更に２０分間の分散処理によりジルコニウム分散液（１）を得た。
　製造例２　ジルコニウム分散液（２）の製造
　製造例１の酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ１）を酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ２）に変更した以外は製造例１と同じ条件でジルコニウム分散液（２）を得た。
　製造例３　ジルコニウム分散液（３）の製造
　製造例１のシランカップリング剤（Ｄ１）７．５ｇを１５ｇに、分散剤（Ｂ１）５ｇを１０ｇに変更した以外は、製造例１と同じ条件でジルコニウム分散液（３）を得た。
　製造例４　ジルコニウム分散液（４）の製造
　製造例３の酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ１）を酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ２）に変更した以外は製造例１と同じ条件でジルコニウム分散液（４）を得た。
　製造例５　ジルコニウム分散液（５）の製造
　シランカップリング剤（Ｄ１）を使用しない以外は製造例１と同じ条件でジルコニウム分散液（５）を得た。
　比較製造例１　ジルコニウム分散液（１’）の製造
　製造例１の分散剤（Ｂ１）を分散剤（Ｂ’１）に変更した以外は製造例１と同じ条件でジルコニウム分散液（１’）を得た。
　比較製造例２　ジルコニウム分散液（２’）の製造
　製造例１の分散剤（Ｂ１）を分散剤（Ｂ’２）に変更した以外は製造例１と同じ条件でジルコニウム分散液（２’）を得た。
　比較製造例３　ジルコニウム分散液（３’）の製造
　製造例１の分散剤（Ｂ１）を分散剤（Ｂ’３）に変更した以外は製造例１と同じ条件でジルコニウム分散液（３’）を得た。
　実施例１
◆硬化性組成物（１）の調製
　製造例１で得られたジルコニウム分散液（１）に、表１に示す割合で（メタ）アクリレート化合物を添加し、エバポレーターで揮発成分を減圧除去した。更に重合開始剤を添加し、硬化性組成物（１）を調製した。
◆酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径測定
　先で得た硬化性組成物（１）中の酸化ジルコニウムナノ粒子の平均粒子径を、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２」）を用いて測定した。
◆硬化物（１）の作成
　先で得た硬化性組成物（１）をガラス基板にアプリケーターで塗装し、空気中、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ２で光硬化して厚さ約１００μｍの硬化物（１）を得た。
◆評価１　硬化物の屈折率の測定
　先で得た硬化物（１）について、アッベ屈折率計によって屈折率を測定した。結果を表１に示した。
◆評価２　硬化物の透明性の測定
　先で得た硬化物（１）について、ヘーズメータで透明性を測定した。結果を表１に示した。
◆評価３　硬化物の耐傷性の評価
　先で得た硬化物（１）について、ＪＩＳ　Ｋ　５４００に則し、荷重３００ｇ、硬度Ｈの鉛筆を用いて塗膜に傷をつけた。傷が回復するまでの時間で以下の通り評価した。結果を表１に示した。
５　１秒以内
４　１秒を超えて１０秒以内
３　１０秒を超えて１分以内
２　１分を超えて５分以内
１　５分を超える
０　治癒性なし（翌日も傷が残っている）
　実施例２～６及び比較例１～３
　実施例１と同じ要領で硬化性組成物及び硬化物を作成し、各種評価を行った。結果を表１又は表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　本発明の硬化性組成物は、光透過性及び屈折率が高く、耐傷性にも優れる硬化物を得ることができ、当該硬化物は光学用部材として好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. 酸化ジルコニウムナノ粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有し、前記分散剤（Ｂ）の酸価が１００～３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、かつ、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）がポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
  2. 前記分散剤（Ｂ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～３，０００のポリマーである請求項１記載の硬化性組成物。
  3. 前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）が、一分子中のアルキレンオキサイド構造単位の数が６～４０個の範囲であり、かつ、（メタ）アクリロイル基の数が２～６個の範囲であるものである請求項１記載の硬化性組成物。
  4. 前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中の前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）の割合が、５～８０質量％の範囲である請求項１記載の硬化性組成物。
  5. 酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）、前記分散剤（Ｂ）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須成分とする原料を用い、メディア式湿式分散機を用いて製造され、各原料成分をメディア式湿式分散機に供給するに際し、少なくとも前記分散剤（Ｂ）を最後に供給する方法により製造されるジルコニウム分散液を用いてなる請求項１記載の硬化性組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか一つに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
  7. 請求項１～５のいずれか一つに記載の硬化性組成物を硬化して得られる光学部材。
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