WO2016117458A1 - 加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents

加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼 Download PDF

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信彦 平出
裕史 浦島
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新日鐵住金ステンレス株式会社
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    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/005—Ferrite

Definitions

  • the present invention relates to a ferritic stainless steel and an exhaust system member excellent in corrosion resistance after heating for exhaust system members of passenger cars, motorcycles, commercial vehicles, construction machines, and the like, and methods for producing them.
  • the present invention relates to a ferritic stainless steel used in a state in which an oxide film is formed on the surface by heating to 573 to 1073K.
  • Ferritic stainless steel is often used for exhaust system members such as passenger cars, motorcycles, commercial vehicles, and construction machinery.
  • C and N are fixed with Ti and SUH409L steel containing 11% Cr, C and N with Ti SUS430LX that is fixed and contains about 17% Cr, and SUS436J1L and SUS436L that further contain Mo are often used.
  • HAZ weld heat affected zone
  • the corrosion resistance here refers to the corrosion resistance against exhaust gas condensate on the inner surface side and the corrosion resistance against salt damage on the outer surface side.
  • the generation of holes is regarded as a problem. Therefore, although resistance to perforation is regarded as important among the corrosion resistances, in addition to this, appearance deterioration due to rusting has recently started to be regarded as a problem.
  • Patent Document 1 C: 0.015% or less, N: 0.02% or less, Si: 1.0% or less, Ni: more than 0.6 to 3.0%, Cr: 16.0 to 25 0.0%, Mo: 3.0% or less and Cu: 2.0% or less, if necessary, Mn: 2.0% or less, Mn: 2.0% or less, Ti: 0.5 %: Nb: 0.5% or less, Al: 0.5% or less, and B: 0.01% or less, including one or more, P: 0.04% or less, S: 0.02 A stainless steel plate with improved crevice corrosion resistance in which a matrix limited to not more than 1% exhibits a ferrite single phase structure is disclosed.
  • Patent Document 2 C: 0.001 to 0.02%, N: 0.001 to 0.02%, Si: 0.01 to 0.3%, Mn: 0.05 to 1%, P : 0.04% or less, Ni: 0.15 to 2%, Cr: 11 to 22%, Ti: 0.01 to 0.5%, Mo: 0.5 to 3.0%, Nb: 0 0.02 to 0.6%, Cu: containing 0.1 or 1.5% of Mo, Nb, or Cu in a range satisfying Cr + 3Mo + 6 (Ni + Nb + Cu) ⁇ 22
  • Both Patent Document 1 and Patent Document 2 relate to stainless steel containing Ni and improving crevice corrosion resistance, and are characterized by suppressing the growth rate of corrosion and increasing resistance to perforation. There is no description about the corrosion resistance in the state in which the oxide film is formed by heating.
  • Patent Document 3 C: 0.0010 to 0.30%, N: 0.0010 to 0.050%, Si: 0.01 to 1.0%, Mn: 0.01 to 1.0%, P : 0.04% or less, S: 0.010% or less, Ni: 1.0% or less, Cr: 10.0 to 30.0%, O: 0.010% or less, Sn, Sb 1 Ferritic stainless steel containing 0.005 to 0.10% of seeds or more, and optionally containing Ti: 0.0050 to 0.5% and Nb: 0.01 to 1.0% Steel is disclosed. The inclusion of one or more of Sn and Sb prevents P grain boundary segregation and prevents surface scratches caused by grain boundary corrosion during sulfuric acid pickling.
  • Patent Document 4 C: 0.02% or less, N: 0.02% or less, Cr: 3 to 30%, and one or two of Ti and Nb satisfy (Ti + Nb) / (C + N) ⁇ 8.
  • a method for producing a high-purity Cr-containing steel sheet that is excellent in press formability, in which the ferrite grain size of the slab and the coiling temperature in hot rolling are defined within a certain range is disclosed, and is caused by Cr carbonitride It is said that containing 0.5% or less of Sn is effective in suppressing intergranular corrosion.
  • Patent Document 5 C: 0.001 to 0.02%, N: 0.001 to 0.02%, Si: 0.01 to 0.5%, Mn: 0.05 to 1%, P : 0.04% or less, S: 0.01% or less, Cr: 12 to 25%, one or two of Ti and Nb: Ti: 0.02 to 0.5%, Nb: 0.02 to 1 %, And one or two of Sn and Sb are included in the range of Sn: 0.005 to 2% and Sb: 0.005 to 1%. Ferrite with excellent crevice corrosion resistance Stainless steel is disclosed.
  • Patent Document 1 Similar to Ni in Patent Document 1 and Patent Document 2, it relates to stainless steel that has improved crevice corrosion resistance by containing Sn and Sb, and has increased resistance to perforation by suppressing the growth rate of corrosion. It is characterized by.
  • Patent Documents 3 to 5 mentions corrosion resistance in a state where an oxide film is formed by heating.
  • Patent Document 6 C: 0.015% or less, N: 0.015% or less, Si: 0.10 to 0.50%, Mn: 0.05 to 0.50%, P: 0.050% or less , S: 0.0100% or less, Cr: 10.5 to 16.5%, one or two of Ti and Nb: Ti: 0.03 to 0.30%, Nb: 0.03 to 0.30 %, 1 or 2 of Sn and Sb are included in the range of Sn: 0.03-0.50%, Sb: 0.03-0.50%, Cr + Si + 0.5Mn + 10Al + 15 (Sn + Sb) ⁇ 13
  • Patent Document 7 C: 0.015% or less, N: 0.015% or less, Si: 0.01 to 0.50%, Mn: 0.01 to 0.50%, P: 0.050% or less , S: 0.010% or less, Cr: 16.5 to 22.5%, Al: 0.01 to 0.100%, one or two of Ti and Nb being Ti: 0.03 to 0.30 %, Nb: In the range of 0.03-0.30%, one or two of Sn and Sb are contained in Sn: 0.03-1.00%, Sb: 0.05-1.00% A reduced Mo type ferritic stainless steel for automobile exhaust system members having excellent post-heating corrosion resistance is disclosed.
  • Patent Document 8 C: 0.015% or less, N: 0.015% or less, Si: 0.01 to 0.50%, Mn: 0.01 to 0.50%, P: 0.050% or less S: 0.010% or less, Ni: 0.5-2.0%, Cr: 16.5-22.5%, Al: 0.010-0.100%, Sn: 0.01-0. 50%, ferrite for automobile exhaust system member containing 1 or 2 of Ti and Nb in the range of Ti: 0.03-0.30% and Nb: 0.03-0.30% Stainless steel is disclosed.
  • Patent Documents 6 to 8 all describe the corrosion resistance in a state where an oxide film is formed by heating, but do not mention the composition and formation conditions of the oxide film.
  • Exhaust system parts such as passenger cars, two-wheeled vehicles, commercial vehicles, and construction machines have a need to reduce the thickness and weight and extend the life, and the exhaust system downstream members are required to have improved corrosion resistance. Although these members are practically heated by welding and heated during running, an oxide film is locally formed, but the corrosion resistance is inferior to that when no oxide film is formed. The influence on fertility is great. Therefore, improving the corrosion resistance in the state where the oxide film is formed is effective in reducing the thickness, extending the life and maintaining the appearance.
  • the present invention has been proposed in view of these problems, and provides a ferritic stainless steel and an exhaust system member excellent in post-heating corrosion resistance that can be suitably used as a material for an exhaust system member, and a method for producing the same. With the goal.
  • the gist of the present invention aimed at solving the above problems is as follows. (1) By mass%, C: 0.015% or less, N: 0.02% or less, Si: 0.03-1.0%, Mn: 1.0% or less, P: 0.04% or less, S: 0.01% or less, Cr: 10.5 to 22.5%, Sn: 0.02 to 0.5%, Al: 0.003 to 0.2%, and Ti: 0.
  • the ferrite system for exhaust system members having excellent corrosion resistance after heating, characterized in that a layer containing 2 to 15 nm of Sn more than twice the base material concentration is formed when heated in the air under conditions satisfying the above formula Stainless steel.
  • An exhaust system member excellent in corrosion resistance after heating comprising a ferritic stainless steel, wherein a layer containing Sn having a concentration twice or more is formed in a thickness of 2 to 15 nm.
  • the ferritic stainless steel of the present invention is composed of the ferritic stainless steel of the present invention, characterized in that the Sn content is 0.02% to less than 0.05% and / or 0.07% to 0.3% by mass.
  • the finish annealing temperature for cold rolling is set to 1030 ° C. or lower, and the cooling rate in the range of 800 to 600 ° C. is set to 20 ° C. for cooling from the cold rolled sheet annealing temperature.
  • the method for producing a ferritic stainless steel for exhaust system members having excellent post-heating corrosion resistance according to the present invention characterized by being less than / s.
  • the finish annealing temperature for cold rolling is set to 1030 ° C. or lower, and the cooling rate in the range of 800 to 600 ° C. is set to 5 ° C. for cooling from the cold rolled sheet annealing temperature.
  • the method for producing a ferritic stainless steel for exhaust system members having excellent post-heating corrosion resistance according to the present invention characterized by being less than / s.
  • the finish annealing temperature of cold rolling is set to 1030 ° C. or less, and the cooling from the cold rolled sheet annealing temperature is in the range of 800 to 600 ° C.
  • the manufacturing method of the exhaust system member excellent in the corrosion resistance after a heating comprised from the ferritic stainless steel of this invention characterized by making the cooling rate in less than 20 degrees C / s.
  • the finish annealing temperature of cold rolling is set to 1030 ° C. or less, and the cooling from the cold rolled sheet annealing temperature is in the range of 800 to 600 ° C.
  • the manufacturing method of the exhaust system member excellent in the corrosion resistance after a heating comprised from the ferritic stainless steel of this invention characterized by making the cooling rate in less than 5 degrees C / s.
  • the ferritic stainless steel excellent in corrosion resistance after heating according to the present invention is suitable as a material for exhaust system parts of passenger cars, motorcycles, commercial vehicles, construction machines and the like. Since the ferritic stainless steel of the present invention improves the corrosion resistance of the part that is practically heated including the welded portion, it can contribute to the weight reduction by extending the life of the exhaust system member and reducing the thickness.
  • the inventors of the present invention investigated in detail the corrosion resistance after heating, paying attention to the oxide film formed by heating. This is because the corrosion resistance is deteriorated by heating, but it is considered that the main factor is the formation state of the oxide film.
  • ferritic stainless steel When ferritic stainless steel is heated in the air at 573 to 1073K, an oxide film with an outer layer rich in Fe and an inner layer Cr-rich is formed on the surface. This oxide film is inferior in the effect of shielding the material from the corrosive environment as compared with the passive film of stainless steel that is not heated. Therefore, if the chemical composition of the material is the same, the heat resistance after heating is inferior. Therefore, it was thought that the corrosion resistance after heating could be improved if the formation state of the oxide film could be improved.
  • ferritic stainless steel is mostly composed of Fe and Cr, it is difficult to avoid the formation of an oxide film mainly composed of these two elements, so the use of a third element other than Fe and Cr Thought.
  • an oxide film of about 20 nm to sub-micron order mainly composed of Fe and Cr as main elements is formed.
  • a metal element added in a trace amount in steel is oxidized. It is difficult to concentrate on the entire film. Therefore, it was considered to concentrate an element effective for improving the corrosion resistance near the boundary between the oxide film and the base material.
  • elements that are more difficult to oxidize than Fe and Cr it is possible to concentrate these elements in a metal state under the condition that Fe and Cr are oxidized as in the atmosphere. Therefore, Cu, Ni, and Sn were focused as such elements from the viewpoint of corrosion resistance.
  • Ferritic stainless steel sheet with Sn content varied in the range of 0 to 0.5% by mass was prepared and used as the raw material. After heat treatment in the atmosphere under the condition of 673K ⁇ 24h, two kinds of salt dry and wet repeated A test was conducted. Note that the cooling rate in the range of 800 to 600 ° C. was set to 15 ° C./s during the cooling from the finish annealing temperature during the manufacturing process of the steel sheet. Moreover, the crystal grain size of the steel sheet surface Z plane was 6.5.
  • the first test in the salt dry / wet repeat test is 35 ° C, 5% NaCl spray, 2h-60 ° C, dry, 4h-50 in accordance with JASO M609-91 for the purpose of evaluating the pore resistance. 120 cycles of a test with 1 cycle of C, wet and 2 h were performed. After completion of the test, the corrosion products were removed using an aqueous solution of ammonium dihydrogen citrate. Thereafter, the maximum pitting depth was measured by a microscope depth of focus method.
  • FIG. 1 shows the effect of Sn content on the maximum pitting depth measured in the first test.
  • the maximum pitting depth is clearly reduced by adding 0.02 mass% or more of Sn, and then the maximum pitting depth is reduced as the Sn content is increased.
  • the second test when the Sn content was 0.001%, it was RN5, but by including 0.02 mass% or more of Sn, the glazing level was improved and RN6 or more was shown. .
  • RN5 When RN5 is reached, it can be easily confirmed and deterioration in appearance becomes clear. Therefore, the boundary condition between RN5 and RN6 is set to be superior or inferior. From the above, it has been clarified that the inclusion of 0.02 mass% or more of Sn improves the weather resistance in addition to the hole resistance.
  • a material containing 0.021 mass% of Sn was subjected to heat treatment under the same conditions as in the corrosion test and investigated by XPS.
  • the outer layer having a thickness of about 40 nm was Fe-rich on the surface, and the inner layer was Cr.
  • a rich oxide film was formed, and 0.02 to 0.04 at% Sn was present in the cation fraction over a range of about 2 nm near the boundary between the oxide film and the base material.
  • the Sn content in the vicinity of the boundary between the oxide film and the base material increases as the Sn content of the material increases.
  • the cation fraction is 0.47 to 0.00. 7 at% Sn was detected over about 10 nm.
  • the Sn amount in the base material corresponds to about 0.22 at%, so it is clear that Sn is concentrated near the boundary between the oxide film and the base material.
  • a layer in which Sn is thicker than the Sn concentration of the base material in the vicinity of the boundary between the oxide film and the base material is hereinafter referred to as an Sn concentrated layer.
  • the thickness of Sn concentration layer is 2 nm or more and Sn concentration in Sn concentration layer is 2 times or more of a base material, it turned out that the corrosion-resistance improvement effect of this invention can be exhibited.
  • the thickness of the Sn concentrated layer was about 15 nm.
  • Sn acts as an inhibitor (corrosion inhibitor) by being dissolved and ionized.
  • corrosion inhibitor corrosion inhibitor
  • the progress of the pitting corrosion is reduced to reduce the depth of pitting corrosion, and the progress of small pitting corrosion that has just occurred can be stopped to improve the weather resistance.
  • Sn having a higher concentration than the base material exists in the metallic state in the vicinity of the boundary between the oxide film and the base material, so that it is considered that corrosion of the base material can be more effectively suppressed.
  • the oxidation of Fe and Cr by heating causes the Sn concentration to increase near the boundary between the oxide film and the base material.
  • the grain boundary diffusion is the main component. Therefore, when the particles are made finer, the diffusion of Sn is promoted and the concentration of Sn proceeds.
  • the grain size number is 6.5 or more, and more desirably 7 or more.
  • forming a processed layer on the surface by polishing or the like before heating is also effective for concentrating Sn.
  • the upper limit of the C content is 0.015%, preferably 0.012%.
  • the lower limit of the C content is preferably 0.002%, more preferably 0.003%.
  • N (N: 0.02% or less) N is an element useful for pitting corrosion resistance, but its content needs to be kept low in order to reduce intergranular corrosion resistance and workability. For this reason, the upper limit of the content of N is set to 0.02%, preferably 0.018%. However, excessively reducing the N content increases the scouring cost as well as the required strength cannot be obtained. For this reason, it is preferable to make the minimum of content of N into 0.002%, More preferably, it is 0.003%.
  • Si (Si: 0.03% or more, 1.0% or less) Si is effective in improving the oxidation resistance and has the effect of improving the corrosion resistance after heating, so it is necessary to contain 0.03% or more.
  • the lower limit of Si is preferably 0.05%, more preferably 0.1%, and still more preferably 0.2%.
  • the upper limit of the Si content is set to 1.0%.
  • the upper limit of Si is preferably 0.8%, more preferably 0.6%, and still more preferably 0.5%.
  • Mn 1.0% or less Since Mn deteriorates the corrosion resistance, it is necessary to limit its content. Therefore, the upper limit of the Mn content is 1.0%, preferably 0.5%. However, extremely reducing the Mn content leads to an increase in cost. For this reason, it is preferable to make the minimum of content of Mn into 0.03%, More preferably, it is 0.05%.
  • P 0.04% or less Since P is an element that deteriorates workability and weldability, its content needs to be limited. Therefore, the upper limit of the P content is 0.04%. However, extremely reducing the P content leads to an increase in cost. For this reason, it is preferable that the minimum of content of P shall be 0.02%.
  • S (S: 0.01% or less) Since S is an element that deteriorates the corrosion resistance, the content thereof needs to be limited. Therefore, the upper limit of the S content is 0.01%, preferably 0.005%, and more preferably 0.002%.
  • Cr 10.5% or more, 22.5% or less
  • the lower limit of the Cr content needs to be 10.5%. Preferably it is 11.0% or more, More preferably, it is 12.5% or more, More preferably, it is 14.0% or more.
  • the corrosion resistance can be improved as the content of Cr is increased. However, excessive addition of Cr decreases workability and manufacturability. For this reason, the Cr content is 22.5% or less, preferably 20.5% or less, more preferably 19.5% or less, and still more preferably 18.0% or less.
  • Sn 0.02% or more, 0.5% or less
  • Sn is extremely useful in improving the corrosion resistance after heating, and is the most important element in the present invention. Therefore, the lower limit of the Sn content is 0.02%, desirably 0.05%, more desirably 0.07%, and still more preferably 0.1%.
  • the corrosion resistance after heating can be improved as the Sn content is increased, but excessive addition of Sn deteriorates workability and manufacturability. Therefore, the Sn content is 0.5% or less, preferably 0.4% or less, more preferably 0.3% or less, and further preferably 0.25% or less. It is also desirable to adjust the Sn content according to the required post-heating corrosion resistance level.
  • 0.02% or more and less than 0.05% when the required level of post-heating corrosion resistance is low 0.07% or more and 0.3% or less in a general case, and 0 when the level is high. It is preferable to set it to 3% or more and 0.5% or less. Among these, in a general case, it is more preferably 0.1% or less.
  • Al 0.003% or more, 0.2% or less
  • Al is useful as a deoxidizing element and needs to be contained by 0.003% or more. Preferably it is 0.005% or more, More preferably, it is 0.01%. Excessive addition degrades toughness and manufacturability, so the upper limit of Al content is 0.2%. Preferably it is 0.15%, More preferably, it is 0.1% or less.
  • the stainless steel of the present invention contains one or two of Ti and Nb in the following component ranges.
  • Ti 0.03% or more, 0.35% or less
  • Ti has the effect of suppressing intergranular corrosion by fixing C and N as carbonitrides. Moreover, it has the effect
  • the lower limit of the Ti content is 0.03%, preferably 0.05%, more preferably 0.07%. Excessive addition adversely affects workability and manufacturability, so the upper limit is made 0.35%. Preferably it is 0.32%, more preferably 0.28%.
  • it is preferable to contain Ti 4 (C + N) + 3S or more.
  • Nb 0.03% or more, 0.6% or less
  • Nb like Ti
  • the lower limit of the Nb content is 0.03%, preferably 0.1%, more preferably 0.2%.
  • the upper limit is made 0.6%. Preferably it is 0.55%, More preferably, it is 0.5%.
  • Cu 0.05% or more, 1.5% or less
  • Cu can be contained in an amount of 0.05% or more as necessary in order to improve corrosion resistance and strength. Preferably it is 0.2% or more, More preferably, it is 0.3% or more. However, since excessive addition of Cu decreases workability, the upper limit of Cu content is preferably 1.5% or less. Moreover, it is preferable that it is 1.0% or less, More preferably, it is 0.8% or less.
  • Ni 0.1% or more, 1.2% or less
  • Ni can be contained in an amount of 0.1% or more as necessary in order to improve the corrosion resistance. Preferably it is 0.2% or more, More preferably, it is 0.3% or more. However, excessive addition of Ni reduces workability and is expensive, leading to an increase in cost. Therefore, the Ni content is preferably 1.2% or less, more preferably 0.9% or less, and even more preferably less than 0.5%.
  • Mo 0.03% to 36%
  • Mo can be contained in an amount of 0.03% or more as necessary in order to improve the corrosion resistance and strength. Preferably it is 0.1% or more, More preferably, it is 0.3% or more, More preferably, it is 0.7% or more.
  • the Mo content is preferably 3% or less, more preferably 2.2% or less, and even more preferably 1.8% or less.
  • W can be contained in an amount of 0.03% or more as necessary in order to improve the corrosion resistance.
  • the content is preferably 0.2% or more, and more preferably 0.5% or more. Excessive addition of W deteriorates processability and increases the cost because it is expensive. For this reason, the W content is preferably 1% or less, and more preferably 0.8% or less.
  • V 0.05% or more, 0.5% or less
  • V can be contained in an amount of 0.05% or more as necessary in order to improve the corrosion resistance. Moreover, it is preferable to make it contain 0.1% or more. However, excessive addition of V deteriorates processability and is expensive, leading to an increase in cost. For this reason, the content of V is preferably 0.5% or less, and more preferably 0.3% or less.
  • Sb can be contained in an amount of 0.01% or more as needed in order to improve the corrosion resistance. It is preferable to contain 0.03% or more, and more preferably 0.05% or more. However, excessive addition of Sb reduces processability and manufacturability. For this reason, the Sb content is preferably 0.5% or less, and more preferably 0.3% or less.
  • Zr 0.03% or more, 0.5% or less
  • Zr can be contained in an amount of 0.03% or more as necessary in order to improve the corrosion resistance, particularly the intergranular corrosion resistance. It is preferable to contain 0.05% or more, and more preferably 0.1% or more. Excessive addition of Zr degrades workability and increases costs because it is expensive. For this reason, the content of Zr is preferably 0.5% or less, and more preferably 0.3% or less.
  • Co (Co: 0.02% or more, 0.2% or less) Co can be contained in an amount of 0.02% or more as needed in order to improve secondary workability and toughness.
  • the content is preferably 0.05% or more, and more preferably 0.08% or more.
  • the content of Co is preferably 0.2% or less, and more preferably 0.18% or less.
  • Ca 0.0002% or more, 0.002% or less
  • Ca is an element useful for scouring because it has a deoxidizing effect and the like, and can be contained in an amount of 0.0002% or more as necessary. Moreover, it is more preferable to make it contain 0.0004% or more. However, in order to form sulfides and deteriorate the corrosion resistance, the Ca content is preferably 0.002% or less, and more preferably 0.0015% or less.
  • Mg is an element useful for scouring because it has a deoxidizing effect, etc., and is effective in improving the workability and toughness by refining the structure. Accordingly, Mg can be contained in an amount of 0.0002% or more as required, and more preferably 0.0005% or more. However, excessive addition degrades the corrosion resistance, so the Mg content is preferably 0.002% or less, and more preferably 0.0015% or less.
  • B can be contained in an amount of 0.0002% or more as necessary in order to improve workability, particularly secondary workability. Moreover, it is more preferable to make it contain 0.0003% or more. Since excessive addition of B reduces the intergranular corrosion resistance, the content of B is preferably 0.005% or less, and more preferably 0.002% or less.
  • REM 0.001% or more, 0.01% or less
  • REM is the total of elements belonging to atomic numbers 57 to 71, such as La, Y, Ce, Pr, and Nd. Since REM has a deoxidizing effect and the like, it is an element useful for scouring and can be contained in an amount of 0.001% or more as necessary. However, since excessive addition leads to an increase in cost, the REM content is preferably 0.01% or less.
  • Ga forms stable sulfides to improve corrosion resistance and also improve hydrogen embrittlement resistance. Therefore, Ga can be contained in an amount of 0.0002% or more as necessary. However, since excessive addition leads to an increase in cost, the Ga content is preferably 0.01% or less.
  • Ta 0.01% or more, 0.5% or less
  • Ta can be contained in an amount of 0.01% or more as needed in order to improve the corrosion resistance. Moreover, it is more preferable to make it contain 0.05% or more, and it is still more preferable to make it contain 0.1% or more. However, excessive addition reduces toughness and increases costs. Therefore, the Ta content is preferably 0.5% or less, more preferably 0.4% or less.
  • the stainless steel of the present invention is basically manufactured by a general method for manufacturing ferritic stainless steel.
  • molten steel having the above chemical composition in a converter or electric furnace, scoured in an AOD furnace or VOD furnace, etc. to form a steel piece by a continuous casting method or an ingot method, It is manufactured through the steps of annealing, pickling, cold rolling, finish annealing, and pickling. If necessary, annealing of the hot-rolled sheet may be omitted, or cold rolling, finish annealing, and pickling may be repeated.
  • using a small-diameter roll of ⁇ 150 mm or less during cold rolling is effective for concentrating Sn near the boundary between the oxide film and the base material.
  • the finish annealing temperature is preferably 800 ° C. or higher in order to promote recrystallization, and 1030 ° C. or lower in order to suppress coarsening of crystal grains.
  • the cooling rate in the range of 800 to 600 ° C. is averaged when cooling from the finish annealing temperature. It is preferable to be less than 20 ° C./s. Furthermore, the average is preferably less than 15 ° C / s, and more preferably less than 5 ° C / s on average.
  • the finish annealing temperature for cold rolling is set to an appropriate temperature of 1030 ° C. or lower, and cooling in the range of 800 to 600 ° C. is performed for cooling from the finish annealing temperature.
  • the grain size number of the steel surface is made 6 or more.
  • the finish annealing temperature of cold rolling is set to an appropriate temperature of 1030 ° C. or less, and the cooling from the finish annealing temperature is in the range of 800 to 600 ° C.
  • the average cooling rate in the steel is less than 20 ° C./s, and heating in the air under conditions satisfying the formula (I) makes the steel surface crystal grain size number 6 or more and more than twice the base material concentration.
  • Ferritic stainless steel in which a layer containing Sn of 2 to 15 nm is formed.
  • the heating in the atmosphere under the condition satisfying the formula (I) corresponds to the heating that the exhaust system member receives during traveling. Moreover, it is good also as heating in air
  • the exhaust system member having excellent corrosion resistance after heating according to the present invention is manufactured as a welded pipe by a normal method for manufacturing a stainless steel pipe for exhaust system members such as electric resistance welding, TIG welding, and laser welding using the steel plate as a raw material. .
  • a stainless steel having the composition shown in Table 1-1 is melted in a 180 kg vacuum melting furnace, cast into a 45 kg steel ingot, and then subjected to a hot rolling-hot rolled sheet annealing-shot-cold rolling-finish annealing process to obtain a thickness of 1 mm.
  • a cold-rolled steel sheet was prepared. The hot-rolled sheet was produced by rolling at a material thickness of 50 mm and a heating temperature of 1200 ° C. to a sheet thickness of 5 mm and air cooling. Hot-rolled sheet annealing was performed at 850 to 1050 ° C. for 1 minute with air cooling, and the scale was removed by shot blasting. Thereafter, it was cold-rolled to a thickness of 1 mm, subjected to finish annealing that was held at the temperature shown in Table 1-2 for 1 minute, and then cooled under the conditions shown in Table 1-2.
  • a test piece having a width of 70 mm and a length of 150 mm was cut out from the cold-rolled steel sheet, and the test surface was wet-polished with emery paper to # 600. Thereafter, heat treatment was performed in the air at 673 K for 24 hours. In this case, the left side of the formula (I) is 1.2 ⁇ 10 ⁇ 10 .
  • Comparative Example 5 (steel 7) in Table 1-2 a heat treatment of 15 min in the atmosphere of 523 K was added instead of the heat treatment of 673 K and 24 h. In this case, the left side of the formula (I) is 7.1 ⁇ 10 ⁇ 17 .
  • the distribution of Sn content in the vicinity of the steel sheet surface after the heat treatment was evaluated by XPS.
  • XPS was manufactured by ULVAC-PHI. Elemental analysis in the depth direction was performed by Ar ion sputtering using a mono-AlK ⁇ ray as an X-ray source. The sputtering rate was 1.5 nm / min in terms of SiO 2 .
  • the thickness of the Sn concentrated layer present at the boundary between the oxide film and the base material was measured and is shown in Table 1-2.
  • the thickness of the Sn concentrated layer is the thickness of the region where the Sn concentration higher than the base material Sn concentration is detected, and Table 1-2 shows the minimum Sn concentration in the Sn concentrated layer as atomic%. Indicated. Values obtained by dividing the Sn concentration in the Sn concentrated layer by the Sn concentration of the parent phase are shown in Table 1-2 as “degree of concentration”.
  • Corrosion resistance was evaluated by two types of salt dry and wet test. The first test was conducted in accordance with JASO M609-91, and 120 cycles of a test with 35 ° C., 5% NaCl spray, 2 h-60 ° C., dry, 4 h-50 ° C., wet, and 2 h as one cycle were performed. After the cycle test was completed, the corrosion products were removed using an aqueous solution of ammonium dihydrogen citrate. Thereafter, the maximum pitting depth was measured by a microscope depth of focus method.
  • test piece having a width of 20 mm and a length of 20 mm was cut out from the same cold-rolled steel sheet, and the surface was polished to a mirror surface and then etched to reveal a microstructure.
  • the crystal grain size of the Z plane (plane parallel to the surface) was measured.
  • the test results are shown in Table 1-2.
  • the grain size number is a result of measurement with a test piece cut out from a cold-rolled steel sheet. Moreover, when the grain size number was evaluated also about the heat processing test piece, the same result as the result measured with the cold-rolled steel plate test piece which has not performed heat processing was obtained.
  • Comparative Examples 5 and 6 since the Sn concentrated layer was not formed, the Sn concentration in the vicinity of the boundary between the oxide film and the base material was described.
  • Invention Examples 1 to 18 have excellent corrosion resistance, with a maximum pitting depth of 400 ⁇ m or less and an RN of 6 or more.
  • Comparative Example 1 in which Sn content does not satisfy the present invention Comparative Example 2 in which Cr content does not satisfy the present invention, Comparative Example 3 in which Si content does not satisfy the present invention, Comparison in which heating conditions do not satisfy formula (I)
  • Example 5 and Comparative Example 6 in which the cooling rate in the range of 800 to 600 ° C. in the finish annealing process is 20 ° C./s or more, the maximum pitting depth exceeds 500 ⁇ m and the RN is 5 or less, which is inferior in corrosion resistance.
  • Comparative Example 4 having a grain size number of 4 Sn enriched layer was formed, but Sn concentration was not sufficient due to the influence of grain size number, and as a result, the maximum pitting corrosion depth was 400 to 500 ⁇ m and the resistance to pores. Aperture is secured, but RN is 5 and inferior in weather resistance.
  • the ferritic stainless steel of the present invention is suitable as an exhaust system member for passenger cars, motorcycles, commercial vehicles, construction machines and the like that are practically heated.
  • Suitable exhaust system members include a converter case, a front pipe, a center pipe, a muffler, and the like.

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Abstract

　加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼を提供する。　質量％で、Ｃ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．０３～１．０％、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０．５～２２．５％、Ｓｎ：０．０２～０．５％、Ａｌ：０．００３～０．２％を含有し、更に、Ｔｉ：０．０３～０．３５％およびＮｂ：０．０３～０．６％の１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物より成り、表面の結晶粒度番号が６以上で、かつ母材濃度の２倍以上のＳｎを含む層が２～１５ｎｍ形成されていることを特徴とする加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。

Description

加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼
　本発明は、乗用車、二輪車、商用車、建設機械などの排気系部材用において加熱後耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼及び排気系部材並びにそれらの製造方法に関する。特に、５７３～１０７３Ｋに加熱されて表面に酸化皮膜が形成された状態で使用されるフェライト系ステンレス鋼に関する。
　乗用車、二輪車、商用車、建設機械などの排気系部材にはフェライト系ステンレス鋼が多く使用されている。特に、コールドエンドと呼ばれる排気系下流側部材には、耐食性、加工性、溶接性等の観点から、ＣとＮをＴｉで固定してＣｒを１１％含有するＳＵＨ４０９Ｌ鋼、ＣとＮをＴｉで固定し約１７％のＣｒを含有するＳＵＳ４３０ＬＸ、さらにＭｏを含有させたＳＵＳ４３６Ｊ１ＬやＳＵＳ４３６Ｌなどが使用されることが多い。
　近年、地球環境問題の観点から排ガス規制や燃費規制が年々厳しくなっており、自動車メーカおよび部品メーカは多くの対応策を検討し実行してきている。そのなかで、材料に対しては高耐食化あるいは高強度化によって板厚を薄肉化して軽量化することが求められている。また、部品の保証期間も長くなる傾向にあり、耐食性の向上が求められている。
　一般に多くの排気系部材は、溶接組立時に加熱されて溶接熱影響部（ＨＡＺ）にテンパーカラーと呼ばれる酸化皮膜が生成する。このような酸化皮膜は、部位によっては走行中に生成する場合があり、実用上は酸化皮膜生成下での耐食性が重要である。
　ここでいう耐食性としては、内面側には排ガス凝縮水に対する耐食性と外面側には塩害に対する耐食性を指し、多くの場合局部的な減肉による破断まで寿命が低下することや排ガスの漏れにつながる貫通孔の生成が問題視される。よって、耐食性のなかでも孔あきに対する抵抗性が重要視されるが、これに加えて最近発銹による外観の劣化も問題視され始めている。
　このような課題に関して、従来よりいくつかの技術が提示されている。
　例えば、特許文献１では、Ｃ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｎｉ：０．６超え～３．０％、Ｃｒ：１６．０～２５．０％を含有し、必要に応じてＭｏ：３．０％以下およびＣｕ：２．０％以下のうち１種または２種を含有し、Ｍｎ：２．０％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ｎｂ：０．５％以下、Ａｌ：０．５％以下およびＢ：０．０１％以下のうち１種または２種以上を含み、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０２％以下に制限されたマトリックスがフェライト単相組織を呈する耐すきま腐食性を改善したステンレス鋼板が開示されている。
　また、特許文献２では、Ｃ：０．００１～０．０２％、Ｎ：０．００１～０．０２％、Ｓｉ：０．０１～０．３％、Ｍｎ：０．０５～１％、Ｐ：０．０４％以下、Ｎｉ：０．１５～２％、Ｃｒ：１１～２２％、Ｔｉ：０．０１～０．５％を含み、Ｍｏ：０．５～３．０％、Ｎｂ：０．０２～０．６％、Ｃｕ：０．１～１．５％の条件で、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕのうち１種または２種以上をＣｒ＋３Ｍｏ＋６（Ｎｉ＋Ｎｂ＋Ｃｕ）≧２２を満足する範囲で含むことを特徴とする耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献１および特許文献２共に、Ｎｉを含有させて耐すきま腐食性を改善したステンレス鋼に関するもので、腐食の成長速度を抑制して孔あきに対する抵抗性を高めたことを特徴としているが、加熱により酸化皮膜が形成された状態での耐食性については記載がない。
　特許文献３では、Ｃ：０．００１０～０．３０％、Ｎ：０．００１０～０．０５０％、Ｓｉ：０．０１～１．０％、Ｍｎ：０．０１～１．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎｉ：１．０％以下、Ｃｒ：１０．０～３０．０％、Ｏ：０．０１０％以下を含有し、Ｓｎ、Ｓｂの１種以上を０．００５～０．１０％含有し、必要に応じてＴｉ：０．００５０～０．５％、Ｎｂ：０．０１～１．０％を含有することを特徴とするフェライト系ステンレス鋼が開示されている。Ｓｎ、Ｓｂの１種以上含有させることでＰの粒界偏析を防止して硫酸酸洗時の粒界腐食に起因する表面キズを防止している。
　また、特許文献４では、Ｃ：０．０２％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｃｒ：３～３０％、Ｔｉ、Ｎｂの１種または２種を（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）≧８の範囲で含有し、鋳片のフェライト粒径と熱間圧延での巻取温度を一定範囲に規定したプレス成形性に優れる高純度Ｃｒ含有鋼板の製造方法が開示されており、Ｃｒ炭窒化物起因の粒界腐食を抑制するのに０．５％以下のＳｎの含有が有効であるとされている。
　また、特許文献５では、Ｃ：０．００１～０．０２％、Ｎ：０．００１～０．０２％、Ｓｉ：０．０１～０．５％、Ｍｎ：０．０５～１％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１２～２５％、Ｔｉ、Ｎｂの１種または２種をＴｉ：０．０２～０．５％、Ｎｂ：０．０２～１％の範囲で含み、Ｓｎ、Ｓｂの１種または２種をＳｎ：０．００５～２％、Ｓｂ：０．００５～１％の範囲で含むことを特徴とする耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献１および特許文献２におけるＮｉと同様、ＳｎとＳｂを含有させることによって耐すきま腐食性を改善したステンレス鋼に関するもので、腐食の成長速度を抑制して孔あきに対する抵抗性を高めたことを特徴としている。ここで、特許文献３～５はいずれも、加熱により酸化皮膜が形成された状態での耐食性に言及していない。
　特許文献６では、Ｃ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０１５％以下、Ｓｉ：０．１０～０．５０％、Ｍｎ：０．０５～０．５０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｃｒ：１０．５～１６．５％、Ｔｉ、Ｎｂの１種または２種をＴｉ：０．０３～０．３０％、Ｎｂ：０．０３～０．３０％の範囲で含み、Ｓｎ、Ｓｂの１種または２種をＳｎ：０．０３～０．５０％、Ｓｂ：０．０３～０．５０％の範囲で含み、Ｃｒ＋Ｓｉ＋０．５Ｍｎ＋１０Ａｌ＋１５（Ｓｎ＋Ｓｂ）≧１３を満足することを特徴とする加熱後耐食性に優れた自動車排気系部材用省合金型フェライト系ステンレス鋼が開示されている。
　特許文献７では、Ｃ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０１５％以下、Ｓｉ：０．０１～０．５０％、Ｍｎ：０．０１～０．５０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１６．５～２２．５％、Ａｌ：０．０１～０．１００％、Ｔｉ、Ｎｂの１種または２種をＴｉ：０．０３～０．３０％、Ｎｂ：０．０３～０．３０％の範囲で含み、Ｓｎ、Ｓｂの１種または２種をＳｎ：０．０３～１．００％、Ｓｂ：０．０５～１．００％で含有することを特徴とする加熱後耐食性に優れた自動車排気系部材用省Ｍｏ型フェライト系ステンレス鋼が開示されている。
　特許文献８では、Ｃ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０１５％以下、Ｓｉ：０．０１～０．５０％、Ｍｎ：０．０１～０．５０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎｉ：０．５～２．０％、Ｃｒ：１６．５～２２．５％、Ａｌ：０．０１０～０．１００％、Ｓｎ：０．０１～０．５０％、Ｔｉ、Ｎｂの１種または２種をＴｉ：０．０３～０．３０％、Ｎｂ：０．０３～０．３０％の範囲で含有することを特徴とする自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献６～８はいずれも加熱により酸化皮膜が形成された状態の耐食性について記載しているが、その酸化皮膜の組成や形成条件については言及していない。
特開２００５－８９８２８号公報 特開２００６－２５７５４４号公報 特開平１１－９２８７２号公報 特開２００２―３８２２１号公報 特開２００８－１９０００３号公報 特開２０１０－３１３１５号公報 特開２０１０－１１６６１９号公報 特開２０１１－１９０５０４号公報
　乗用車、二輪車、商用車、建設機械などの排気系部品には薄肉軽量化や長寿命化のニーズがあり、排気系下流側部材には耐食性の向上が求められている。これらの部材は実用上溶接接合による加熱や、走行時における加熱をうけて、局部的に酸化皮膜が形成されるが、酸化皮膜が形成されない場合に比べて耐食性に劣るため、孔あき寿命や耐銹性への影響が大きい。したがって、酸化皮膜が形成された状態での耐食性を向上させることが、薄肉化、長寿命化および外観維持に効果的である。
　本発明はこうした課題に鑑みて提案されたものであり、排気系部材の素材として好適に用いることができる加熱後耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼及び排気系部材並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決することを目的とした本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）質量％で、Ｃ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．０３～１．０％、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０．５～２２．５％、Ｓｎ：０．０２～０．５％、Ａｌ：０．００３～０．２％を含有し、更に、Ｔｉ：０．０３～０．３５％およびＮｂ：０．０３～０．６％の１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物より成り、表面の結晶粒度番号が６以上で、かつ（Ｉ）式を満たす条件で大気中で加熱した場合に、母材濃度の２倍以上のＳｎを含む層が２～１５ｎｍ形成されることを特徴とする加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
　ｅｘｐ（－２３０００／Ｔ）×ｔ≧４．３×１０-15　　・・・（Ｉ）
　　　　ここで、Ｔ：温度（Ｋ）、ｔ：時間（ｓ）
（２）質量％で、Ｃ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．０３～１．０％、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０．５～２２．５％、Ｓｎ：０．０２～０．５％、Ａｌ：０．００３～０．２％を含有し、更に、Ｔｉ：０．０３～０．３５％およびＮｂ：０．０３～０．６％の１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物より成り、表面の結晶粒度番号が６以上で、かつ母材濃度の２倍以上のＳｎを含む層が２～１５ｎｍ形成されていることを特徴とする加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
（３）質量％で、さらにＣｕ：０．０５～１．５％、Ｎｉ：０．１～１．２％、Ｍｏ：０．０３～３％、Ｗ：０．０３～１％、Ｖ：０．０５～０．５％、Ｓｂ：０．０１～０．５％のいずれか１種または２種以上からなる第１群、
および、Ｚｒ：０．０３～０．５％、Ｃｏ：０．０２～０．２％、Ｃａ：０．０００２～０．００２％、Ｍｇ：０．０００２～０．００２％、Ｂ：０．０００２～０．００５％、ＲＥＭ：０．００１～０．０１％、Ｇａ：０．０００２～０．０１％、Ｔａ：０．０１～０．５％のいずれか１種または２種以上からなる第２群のうち、少なくともいずれかの群を含有することを特徴とする本発明の加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
（４）質量％で、Ｓｎ含有量が０．０２％以上０．０５％未満および／または０．０７％以上０．３％以下であることを特徴とする本発明の加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
（５）質量％で、Ｎｉ含有量が０．１％以上０．５％未満であることを特徴とする本発明の加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
（６）質量％で、Ｃ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．０３～１．０％、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０．５～２２．５％、Ｓｎ：０．０２～０．５％、Ａｌ：０．００３～０．２％を含有し、更に、Ｔｉ：０．０３～０．３５％およびＮｂ：０．０３～０．６％の１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物より成り、表面の結晶粒度番号が６以上で、かつ母材濃度の２倍以上のＳｎを含む層が２～１５ｎｍ形成されていることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材。
（７）質量％で、さらにＣｕ：０．０５～１．５％、Ｎｉ：０．１～１．２％、Ｍｏ：０．０３～３％、Ｗ：０．０３～１％、Ｖ：０．０５～０．５％、Ｓｂ：０．０１～０．５％のいずれか１種または２種以上からなる第１群、
および、Ｚｒ：０．０３～０．５％、Ｃｏ：０．０２～０．２％、Ｃａ：０．０００２～０．００２％、Ｍｇ：０．０００２～０．００２％、Ｂ：０．０００２～０．００５％、ＲＥＭ：０．００１～０．０１％、Ｇａ：０．０００２～０．０１％、Ｔａ：０．０１～０．５％のいずれか１種または２種以上からなる第２群のうち、少なくともいずれかの群を含有することを特徴とする本発明のフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材。
（８）質量％で、Ｓｎ含有量０．０２％以上０．０５％未満および／または０．０７％以上０．３％以下であることを特徴とする本発明のフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材。
（９）質量％で、Ｎｉ含有量が０．１％以上０．５％未満であることを特徴とする本発明のフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材。
（１０）本発明のフェライト系ステンレス鋼を製造する際、冷間圧延の仕上焼鈍温度を１０３０℃以下とし、冷延板焼鈍温度からの冷却に際し、８００～６００℃の範囲における冷却速度を２０℃／ｓ未満とすることを特徴とする本発明の加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
（１１）本発明のフェライト系ステンレス鋼を製造する際、冷間圧延の仕上焼鈍温度を１０３０℃以下とし、冷延板焼鈍温度からの冷却に際し、８００～６００℃の範囲における冷却速度を５℃／ｓ未満とすることを特徴とする本発明の加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
（１２）本発明の排気系部材を構成するフェライト系ステンレス鋼を製造する際、冷間圧延の仕上焼鈍温度を１０３０℃以下とし、冷延板焼鈍温度からの冷却に際し、８００～６００℃の範囲における冷却速度を２０℃／ｓ未満とすることを特徴とする本発明のフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材の製造方法。
（１３）本発明の排気系部材を構成するフェライト系ステンレス鋼を製造する際、冷間圧延の仕上焼鈍温度を１０３０℃以下とし、冷延板焼鈍温度からの冷却に際し、８００～６００℃の範囲における冷却速度を５℃／ｓ未満とすることを特徴とする本発明のフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材の製造方法。
　本発明の加熱後耐食性に優れたフェライトステンレス鋼は、乗用車、二輪車、商用車、建設機械などの排気系部品の素材として好適である。本発明のフェライト系ステンレス鋼は溶接部を含め実用上加熱を受ける部位の耐食性を向上させるので、排気系部材の高寿命化や薄肉化による軽量化に貢献できる。
最大孔食深さに及ぼすＳｎ含有量の影響を示した図である。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
　本発明者らは、加熱後の耐食性を検討するにあたり加熱によって形成される酸化皮膜に着目し、詳細に調査した。加熱によって耐食性が劣化するが、その主要因が酸化皮膜の形成状態にあると考えたからである。
　フェライト系ステンレス鋼を５７３～１０７３Ｋにて大気中で加熱すると、表面には外層がＦｅリッチ、内層がＣｒリッチの酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜は、加熱をうけていないステンレス鋼の不働態皮膜に比べて素材を腐食環境と遮断する効果に劣る。そのため素材の化学組成が同一であれば、加熱後の方が耐食性に劣ることになる。よって、酸化皮膜の形成状態を改善することができれば加熱後の耐食性を向上できると考えた。ただし、フェライト系ステンレス鋼は大部分がＦｅおよびＣｒで構成されているので、これら２元素を主体とする酸化皮膜の形成を避けるのは困難であるため、ＦｅおよびＣｒ以外の第３元素の活用を考えた。
　５７３～１０７３Ｋにおいて最大２４ｈ程度加熱されると、主要元素のＦｅおよびＣｒを主体とする約２０ｎｍからサブミクロンオーダーの酸化皮膜が形成されるが、鋼中に微量に添加された金属元素を、酸化皮膜全体に濃化させることは難しい。そこで、酸化皮膜と母材の境界付近に耐食性向上に有効な元素を濃化させることを考えた。ここで、ＦｅおよびＣｒより酸化しにくい元素の場合、大気中のようにＦｅおよびＣｒが酸化する条件ではこれら元素を金属状態で濃化することが可能となる。そこで、こうした元素として耐食性の観点からＣｕ、ＮｉおよびＳｎに着目した。
　Ｃｕ、ＮｉおよびＳｎを単独で添加させたフェライト系ステンレス鋼について大気加熱後の酸化皮膜を比較したところ、これら元素の微量の添加で最も酸化皮膜と母材の境界に濃化しやすい元素はＳｎであることを知見した。Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ）を用いて状態分析を行ったところ、Ｓｎは金属状態で濃化していることが確認された。
　そこで、０．００４Ｃ－０．００８Ｎ－０．１Ｓｉ－０．１Ｍｎ－１６．５Ｃｒ－０．２Ｎｂ－０．１Ｔｉ－０．０３Ａｌ系の成分（数字は元素含有量（質量％））をベースとして、Ｓｎ含有量を０～０．５質量％の範囲で変化させたフェライトステンレス鋼板を準備して素材とし、６７３Ｋ×２４ｈの条件で大気中で加熱処理を行った後、２種類の塩乾湿繰り返し試験を行った。なお、鋼板の製造過程のなかで仕上焼鈍温度からの冷却に際し、８００～６００℃の範囲における冷却速度を１５℃／ｓとした。また、鋼板表面Ｚ面の結晶粒度は６．５であった。
　塩乾湿繰り返し試験における第一の試験は、耐孔あき性を評価することを目的に、ＪＡＳＯ　Ｍ６０９－９１に準拠して、３５℃、５％ＮａＣｌ噴霧、２ｈ－６０℃、乾燥、４ｈ－５０℃、湿潤、２ｈを１サイクルとする試験を１２０サイクル行った。試験終了後、くえん酸２水素アンモニウム水溶液を用いて腐食生成物を除去した。その後、顕微鏡焦点深度法により最大孔食深さを測定した。第二の試験は、耐銹性を評価することを目的として、１０倍に希釈した人工海水を噴霧溶液に用いて、３５℃、人工海水噴霧、４ｈ－６０℃、乾燥、２ｈ－５０℃、湿潤、２ｈを１サイクルとする試験を３サイクル行った。試験終了後、ＪＩＳ　Ｇ０５９５に準拠して、レイティングナンバー（以下、ＲＮ）により発銹程度を序列化した。なお、ＲＮの数字が大きいほど耐銹性に優れる。
　図１に、第一の試験で測定した最大孔食深さに対するＳｎ含有量の影響を示す。図１に示すように、０．０２ｍａｓｓ％以上のＳｎを含有させることにより明瞭に最大孔食深さが低下し、その後Ｓｎ含有量の増加に伴い最大孔食深さが低下することがわかる。一方、第二の試験においては、Ｓｎ含有量が０．００１％の場合にはＲＮ５であったが、０．０２ｍａｓｓ％以上Ｓｎを含有させることにより発銹程度が改善してＲＮ６以上を示した。ＲＮ５になると容易に発銹が確認でき外観上の劣化が明瞭になることから、ＲＮ５とＲＮ６の間を優劣の境界条件とした。以上より、０．０２ｍａｓｓ％以上Ｓｎを含有させることにより、耐孔あき性に加え耐銹性も向上することが明らかになった。
　０．０２１ｍａｓｓ％のＳｎを含有する材料について、上記腐食試験と同一条件で加熱処理を行った上でＸＰＳにより調査したところ、表面には約４０ｎｍの厚さを有する外層がＦｅリッチ、内層がＣｒリッチの酸化皮膜が形成されており、酸化皮膜と母材の境界付近約２ｎｍの範囲に渡ってカチオン分率で０．０２～０．０４ａｔ％のＳｎが存在していた。こうした酸化皮膜と母材の境界付近におけるＳｎ含有量は素材のＳｎ含有量の増加と共に増加し、素材に０．５ｍａｓｓ％のＳｎを含有する場合には、カチオン分率で０．４７～０．７ａｔ％のＳｎが約１０ｎｍに渡って検出された。０．５ｍａｓｓ％Ｓｎの場合、母材中のＳｎ量は約０．２２ａｔ％に相当するので、酸化皮膜と母材の境界付近にＳｎが濃化していることは明らかである。本発明では、酸化皮膜と母材の境界付近で母材のＳｎ濃度よりもＳｎが濃化している層を以下、Ｓｎ濃化層と称す。そして、Ｓｎ濃化層の厚さが２ｎｍ以上であり、Ｓｎ濃化層におけるＳｎ濃度が母材の２倍以上であれば、本発明の耐食性向上効果を発揮できることがわかった。
　加熱温度の上昇と加熱時間の増加に伴いＳｎ濃化層におけるＳｎ含有量と厚さは増加するが、過剰に加熱すると酸化皮膜の成長も不均一となってＳｎの濃化層の厚みが不均一となって、耐食性向上効果も飽和する。最高温度、最大時間である１０７３Ｋ、２４ｈにおいて加熱した場合にはＳｎ濃化層の厚さは約１５ｎｍであった。
　このように酸化皮膜と母材の境界付近にＳｎが濃化することにより、塩乾湿繰り返し試験における孔食深さ減少や耐銹性向上に有効に働く理由については十分に理解されていないが、Ｓｎが溶解してイオン化することによってインヒビター（腐食抑制材）として作用するためと考えられる。これによって、孔食の進行速度を低下させて孔食深さ減少に作用すると共に、発生して間もない小さな孔食の進行を停止させて耐銹性を向上させたと考えられる。ここで、酸化皮膜と母材の境界付近に母材よりも濃度の高いＳｎが金属状態で存在するので、母材の腐食をより効果的に抑制できると考えられる。
　酸化皮膜と母材の境界付近にＳｎを濃化させるには、大気中において（Ｉ）式を満足するように加熱されることが好ましい。
　ｅｘｐ（－２３０００／Ｔ）×ｔ≧４．３×１０-15　　・・・（Ｉ）
　　　　　　ここで、Ｔ：温度（Ｋ）、ｔ：時間（ｓ）
望ましい（Ｉ）式の右辺は８．６×１０-15である。一方、過剰に加熱するとＳｎの濃化は飽和するので、（Ｉ）式の左辺の上限は４．５×１０-9とすることが好ましい。
　また、加熱によってＦｅおよびＣｒが酸化することで、酸化皮膜と母材の境界付近におけるＳｎの濃化は進むが、本発明で必要とするＳｎ濃化度とするには、表面の結晶粒度番号を６以上とすることが必要である。５７３～１０７３Ｋにおいて粒界拡散が主体であるため、細粒にするとＳｎの拡散が促進されてＳｎの濃化が進む。望ましくは結晶粒度番号で６．５以上、さらに望ましくは７以上である。さらに、加熱前に研磨などによって表面に加工層を形成することもＳｎを濃化させるのに有効である。
　以下、本発明における合金元素の作用とその含有量の限定理由について詳述する。％は、特に断らない限り質量％を意味する。
　（Ｃ：０．０１５％以下）
　Ｃは、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。このため、Ｃの含有量の上限を０．０１５％とし、好ましくは０．０１２％とする。しかしながら、Ｃの含有量を過度に低めると、必要な強度が得られなくなるとともに精練コストを上昇させる。このため、Ｃの含有量の下限を０．００２％とすることが好ましく、より好ましくは０．００３％とする。
　（Ｎ：０．０２％以下）
　Ｎは、耐孔食性に有用な元素であるが、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。このため、Ｎの含有量の上限を０．０２％とし、好ましくは０．０１８％とする。しかしながら、Ｎの含有量を過度に低めることは、必要な強度が得られなくなるとともに精練コストを上昇させる。このため、Ｎの含有量の下限を０．００２％とすることが好ましく、より好ましくは０．００３％である。
　（Ｓｉ：０．０３％以上、１．０％以下）
　Ｓｉは耐酸化性向上に有効であり、加熱後耐食性を向上させる作用を有するので０．０３％以上含有させる必要がある。Ｓｉの下限は好ましくは０．０５％、より好ましくは０．１％、さらに好ましくは０．２％である。しかしながら、過剰の添加は加工性を低下させるのでＳｉの含有量の上限を１．０％とする。Ｓｉの上限は好ましくは０．８％、より好ましくは０．６％、さらに好ましくは０．５％である。
　（Ｍｎ：１．０％以下）
　Ｍｎは耐食性を劣化させるので、その含有量を制限する必要がある。そのため、Ｍｎの含有量の上限は１．０％とし、好ましくは０．５％である。しかしながら、Ｍｎの含有量を極度に低めることはコストアップにつながる。このため、Ｍｎの含有量の下限を０．０３％とするのが好ましく、より好ましくは０．０５％である。
　（Ｐ：０．０４％以下）
　Ｐは加工性、溶接性を劣化させる元素であるため、その含有量を制限する必要がある。そのため、Ｐの含有量の上限は０．０４％とした。しかしながら、Ｐの含有量を極度に低めることはコストアップにつながる。このため、Ｐの含有量の下限を０．０２％とすることが好ましい。
　（Ｓ：０．０１％以下）
　Ｓは耐食性を劣化させる元素であるため、その含有量を制限する必要がある。そのため、Ｓの含有量の上限は０．０１％とし、好ましくは０．００５％であり、より好ましくは０．００２％である。
　（Ｃｒ：１０．５％以上、２２．５％以下）
　Ｃｒは耐食性を確保する基本的元素であるため、Ｃｒ含有量の下限を１０．５％とする必要がある。好ましくは１１．０％以上、より好ましくは１２．５％以上、より好ましくは１４．０％以上である。一方、Ｃｒの含有量を増加させるほど耐食性を向上させることができるが、Ｃｒの過剰な添加は加工性、製造性を低下させる。このため、Ｃｒの含有量を２２．５％以下とし、好ましくは２０．５％以下、より好ましくは１９．５％以下、さらに好ましくは１８．０％以下とする。
　（Ｓｎ：０．０２％以上、０．５％以下）
　Ｓｎは加熱後耐食性を改善する上で極めて有用であり、本発明で最も重要な元素である。そのためＳｎの含有量の下限は０．０２％とし、望ましくは０．０５％、より望ましくは０．０７％、さらに好ましくは０．１％である。一方、Ｓｎの含有量を増加させるほど加熱後耐食性を向上させることができるが、Ｓｎの過剰な添加は加工性や製造性を劣化させる。このためＳｎの含有量を０．５％以下とし、好ましくは０．４％以下、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．２５％以下である。また、要求される加熱後耐食性のレベルに応じてＳｎの含有量を調整することが望ましい。具体的には、要求される加熱後耐食性のレベルが低いときには０．０２％以上、０．０５％未満、一般的な場合には０．０７％以上０．３％以下、レベルが高いときには０．３％以上０．５％以下とするのが好ましい。このうち、一般的な場合には０．１％以下とすることがより好ましい。
　（Ａｌ：０．００３％以上、０．２％以下）
　Ａｌは脱酸元素として有用であり、０．００３％以上含有させる必要がある。好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．０１％である。過剰の添加は靭性、製造性を劣化させるので、Ａｌ量の上限を０．２％とする。好ましくは０．１５％、より好ましくは０．１％以下である。
　本発明のステンレス鋼は、Ｔｉ及びＮｂの１種又は２種を下記の成分範囲で含有する。
　（Ｔｉ：０．０３％以上、０．３５％以下）
　ＴｉはＣ，Ｎを炭窒化物として固定して粒界腐食を抑制する作用を有する。また、Ｓを硫化物もしくは炭硫化物として固定して耐食性を向上させる作用を有する。このため、Ｔｉの含有量の下限を０．０３％とし、好ましくは０．０５％、より好ましくは０．０７％である。過剰の添加は加工性、製造性に悪影響を及ぼすため、上限を０．３５％とする。好ましくは０．３２％、より好ましくは０．２８％である。なお、Ｔｉは、４（Ｃ＋Ｎ）＋３Ｓ以上含有させることが好ましい。
　（Ｎｂ：０．０３％以上、０．６％以下）
　Ｎｂは、Ｔｉと同様Ｃ，Ｎを炭窒化物として固定して粒界腐食を抑制する作用を有する。また、高温強度を向上させる効果を有する、このため、Ｎｂの含有量の下限を０．０３％とし、好ましくは０．１％、より好ましくは０．２％である。過剰の添加は加工性に悪影響を及ぼすため、上限を０．６％とする。好ましくは０．５５％、より好ましくは０．５％である。
　本発明のステンレス鋼においては、更に、質量％で、Ｃｕ：０．０５～１．５％、Ｎｉ：０．１～１．２％、Ｍｏ：０．０３～３％、Ｗ：０．０３～１％、Ｖ：０．０５～０．５％、Ｓｂ：０．０１～０．５％のうち何れか１種又は２種以上を含有できる。
　（Ｃｕ：０．０５％以上、１．５％以下）
　Ｃｕは、耐食性および強度を向上させるために、必要に応じて０．０５％以上含有させることができる。好ましくは０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。しかし、Ｃｕの過剰の添加は加工性を低下させるため、Ｃｕ含有量上限を１．５％以下とすることが好ましい。また、１．０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．８％以下である。
　（Ｎｉ：０．１％以上、１．２％以下）
　Ｎｉは、耐食性を向上させるために、必要に応じて０．１％以上含有させることができる。好ましくは０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。しかし、Ｎｉの過剰の添加は、加工性を低下させるとともに高価なためコストアップにもつながる。したがって、Ｎｉ含有量は１．２％以下であることが好ましく、０．９％以下であることがより好ましく、０．５％未満であることがさらに好ましい。
　（Ｍｏ：０．０３％以上、３％以下）
　Ｍｏは、耐食性および強度を向上させるために、必要に応じて０．０３％以上含有させることができる。好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．３％以上であり、さらに好ましくは０．７％以上である。しかし、Ｍｏの過剰の添加は、加工性を低下させるとともに高価なためコストアップにもつながる。したがって、Ｍｏ含有量は、３％以下であることが好ましく、より好ましくは２．２％以下であり、さらに好ましくは１．８％以下である。
　（Ｗ：０．０３％以上、１％以下）
　Ｗは、耐食性を向上させるために、必要に応じて０．０３％以上含有させることができる。０．２％以上含有させることが好ましく、０．５％以上含有させることがより好ましい。Ｗの過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。このため、Ｗの含有量は、１％以下であることが好ましく、０．８％以下であることはより好ましい。
　（Ｖ：０．０５％以上、０．５％以下）
　Ｖは、耐食性を向上させるために、必要に応じて０．０５％以上含有させることができる。また、０．１％以上含有させることが好ましい。しかし、Ｖの過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。このため、Ｖの含有量は、０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。
　（Ｓｂ：０．０１％以上、０．５％以下）
　Ｓｂは、耐食性を向上させるために、必要に応じて０．０１％以上含有させることができる。０．０３％以上含有させることが好ましく、０．０５％以上含有させることがより好ましい。しかし、Ｓｂの過剰の添加は加工性および製造性を低下させる。このため、Ｓｂの含有量は、０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。
　本発明のステンレス鋼においては、更に、質量％で、Ｚｒ：０．０３～０．５％、Ｃｏ：０．０２～０．２％、Ｃａ：０．０００２～０．００２％、Ｍｇ：０．０００２～０．００２％、Ｂ：０．０００２～０．００５％、ＲＥＭ：０．００１～０．０１％、Ｇａ：０．０００２～０．０１％、Ｔａ：０．０１～０．５％のうち何れか１種又は２種以上を含有できる。
　（Ｚｒ：０．０３％以上、０．５％以下）
　Ｚｒは、耐食性、特に耐粒界腐食性を向上させるために、必要に応じて０．０３％以上含有させることができる。０．０５％以上含有させることが好ましく、０．１％以上含有させることがより好ましい。Ｚｒの過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。このため、Ｚｒの含有量は、０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。
　（Ｃｏ：０．０２％以上、０．２％以下）
　Ｃｏは、二次加工性と靭性を向上させるために、必要に応じて０．０２％以上含有させることができる。０．０５％以上含有させることが好ましく、０．０８％以上含有させることがより好ましい。しかし、Ｃｏの過剰の添加はコストアップにつながる。このため、Ｃｏの含有量は、０．２％以下であることが好ましく、０．１８％以下であることがより好ましい。
　（Ｃａ：０．０００２％以上、０．００２％以下）
　Ｃａは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、必要に応じて０．０００２％以上含有させることができる。また、０．０００４％以上含有させることがより好ましい。しかし、硫化物を形成して耐食性を劣化させるため、Ｃａの含有量は０．００２％以下とすることが好ましく、０．００１５％以下とすることがより好ましい。
　（Ｍｇ：０．０００２％以上、０．００２％以下）
　Ｍｇは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、組織を微細化し加工性や靭性の向上にも効果がある。このことから、Ｍｇは、必要に応じて０．０００２％以上含有させることができ、０．０００５％以上含有させることがより好ましい。しかし過剰の添加は耐食性を劣化させるため、Ｍｇの含有量は０．００２％以下とすることが好ましく、０．００１５％以下とすることがより好ましい。
　（Ｂ：０．０００２％以上、０．００５％以下）
　Ｂは、加工性、特に二次加工性を向上させるために、必要に応じて０．０００２％以上含有させることができる。また、０．０００３％以上含有させることがより好ましい。Ｂの過剰の添加は耐粒界腐食性を低下させるため、Ｂの含有量は、０．００５％以下であることが好ましく、０．００２％以下であることがより好ましい。
　（ＲＥＭ：０．００１％以上、０．０１％以下）
　ＲＥＭは、例えば、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等、原子番号５７～７１に帰属する元素の合計である。ＲＥＭは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、必要に応じて０．００１％以上含有させることができる。しかし、過剰の添加はコストアップにつながるため、ＲＥＭ含有量は、０．０１％以下とすることが好ましい。
　（Ｇａ：０．０００２％以上、０．０１％以下）
　Ｇａは、安定な硫化物を形成して耐食性を向上させるとともに耐水素脆化性も向上させることから、必要に応じて０．０００２％以上含有させることができる。しかし、過剰な添加はコストアップにつながるため、Ｇａ含有量は０．０１％以下とすることが好ましい。
　（Ｔａ：０．０１％以上、０．５％以下）
　Ｔａは、耐食性を向上させるために、必要に応じて０．０１％以上含有させることができる。また、０．０５％以上含有させることがより好ましく、０．１％以上含有させることはさらに好ましい。しかし、過剰の添加は靭性を低下させるとともにコストアップにつながる。そのため、Ｔａ含有量は０．５％以下とすることが好ましく、０．４％以下であることがより好ましい
　本発明のステンレス鋼は、基本的にはフェライト系ステンレス鋼を製造する一般的な方法により製造される。例えば、転炉又は電気炉で上記の化学組成を有する溶鋼とし、ＡＯＤ炉やＶＯＤ炉などで精練して、連続鋳造法又は造塊法で鋼片とした後、熱間圧延－熱延板の焼鈍－酸洗－冷間圧延－仕上焼鈍－酸洗の工程を経て製造される。必要に応じて、熱延板の焼鈍を省略してもよいし、冷間圧延－仕上焼鈍－酸洗を繰り返し行ってもよい。ここで、冷間圧延時にφ１５０ｍｍ以下の小径ロールを用いることは、酸化皮膜と母材の境界付近にＳｎを濃化させるのに有効である。また、仕上焼鈍温度は、再結晶を促進するために８００℃以上とし、結晶粒の粗大化を抑制するために１０３０℃以下とすることが好ましい。さらに、Ｓｎの粒界偏析を促すことによって酸化皮膜と母材の境界付近におけるＳｎの濃化を促進するために、仕上焼鈍温度からの冷却に際し、８００～６００℃の範囲における冷却速度を平均で２０℃／ｓ未満とすることが好ましい。さらに平均で１５℃／ｓ未満とすることが好ましく、平均で５℃／未満とするのがより好ましい。
　上記本発明の成分を含有するフェライト系ステンレス鋼板を製造するに際し、冷間圧延の仕上焼鈍温度を１０３０℃以下の適正な温度とし、仕上焼鈍温度からの冷却に際し、８００～６００℃の範囲における冷却速度を平均で２０℃／ｓ未満とすることにより、鋼表面の結晶粒度番号を６以上とする。これにより、当該フェライト系ステンレス鋼板を（Ｉ）式を満たす条件で大気中で加熱した場合に、母材濃度の２倍以上のＳｎを含む層を２～１５ｎｍ形成することができる。
　また、上記本発明の成分を含有するフェライト系ステンレス鋼板を製造するに際し、冷間圧延の仕上焼鈍温度を１０３０℃以下の適正な温度とし、仕上焼鈍温度からの冷却に際し、８００～６００℃の範囲における冷却速度を平均で２０℃／ｓ未満とするとともに、（Ｉ）式を満たす条件で大気中で加熱することにより、鋼表面の結晶粒度番号が６以上で、かつ母材濃度の２倍以上のＳｎを含む層が２～１５ｎｍ形成されているフェライト系ステンレス鋼とすることができる。
　（Ｉ）式を満たす条件での大気中での加熱は、排気系部材が走行時に受ける加熱が該当する。また、排気系部材として組み込む以前の鋼板の段階で、（Ｉ）式を満たす条件での大気中での加熱を行うこととしても良い。
　また、本発明の加熱後耐食性に優れた排気系部材は、この鋼板を素材として電気抵抗溶接、ＴＩＧ溶接、レーザー溶接などの通常の排気系部材用ステンレス鋼管の製造方法によって溶接管として製造される。
　実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
　表１－１に示す組成のステンレス鋼を１８０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、４５ｋｇ鋼塊に鋳造した後、熱延－熱延板焼鈍－ショット－冷延－仕上焼鈍の工程を経て板厚１ｍｍの冷延鋼板を作製した。熱延板は、素材厚み：５０ｍｍ、加熱温度：１２００℃で板厚５ｍｍまで圧延し空冷することにより作製した。熱延板焼鈍は８５０～１０５０℃×１分、空冷とし、ショットブラストによりスケールを除去した。その後、板厚１ｍｍまで冷延し、表１－２に示す温度で１分保持する仕上焼鈍を行った後、表１－２に示す条件で冷却した。
　この冷延鋼板より、幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、試験面を＃６００までエメリー紙により湿式研磨した。その後、６７３Ｋの大気中で２４ｈ加熱処理を行った。この場合の（Ｉ）式の左辺は１．２×１０-10である。また、比較のため、表１－２の比較例５（鋼７）については、６７３Ｋ、２４ｈの加熱処理に代えて、５２３Ｋの大気中で１５ｍｉｎの加熱処理を追加した。この場合の（Ｉ）式の左辺は７．１×１０-17である。
　加熱処理後の鋼板表面近傍におけるＳｎ含有量の分布をＸＰＳによって評価した。上記塩乾湿繰り返し試験に用いた試験片の熱処理時に、表面分析用の試料も並行して熱処理を行った。ＸＰＳはアルバック・ファイ社製で、使用Ｘ線源にｍｏｎｏ－ＡｌＫα線を用いて、Ａｒイオンスパッタリングにより深さ方向の元素分析を行った。スパッタリング速度は、ＳｉＯ2換算で１．５ｎｍ／ｍｉｎとした。酸化皮膜と母材との境界部に存在するＳｎ濃化層の厚さを測定し、表１－２に示した。また、ここで、Ｓｎ濃化層の厚さは母材Ｓｎ濃度より高いＳｎ濃度が検出された領域の厚さであり、そのＳｎ濃化層における最低Ｓｎ濃度を原子％として表１－２に示した。Ｓｎ濃化層中のＳｎ濃度を母相のＳｎ濃度で除した値を「濃化度」として表１－２に示した。
　耐食性は２種類の塩乾湿繰り返し試験により評価した。第一の試験は、ＪＡＳＯ　Ｍ６０９－９１に準拠し、３５℃、５％ＮａＣｌ噴霧、２ｈ－６０℃、乾燥、４ｈ－５０℃、湿潤、２ｈを１サイクルとする試験を１２０サイクル行った。サイクル試験終了後、くえん酸２水素アンモニウム水溶液を用いて腐食生成物を除去した。その後、顕微鏡焦点深度法により最大孔食深さを測定した。第二の試験は、１０倍に希釈した人工海水を噴霧溶液に用いて、３５℃、人工海水噴霧、４ｈ－６０℃、乾燥、２ｈ－５０℃、湿潤、２ｈを１サイクルとする試験を３サイクル行った。試験終了後、ＪＩＳ　Ｇ０５９５に準拠して、レイティングナンバーにより発銹程度を序列化した。
　また、同じ冷延鋼板より、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を切り出し、表面を鏡面まで研磨後エッチングしてミクロ組織を現出させた。ＪＩＳ　Ｇ０５５１に準拠して、Ｚ面（表面に平行な面）の結晶粒度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試験結果を表１－２に示す。結晶粒度番号は、冷延鋼板より切り出した試験片にて測定した結果である。また、加熱処理試験片についても結晶粒度番号を評価したところ、加熱処理を行っていない冷延鋼板試験片で測定した結果と同一の結果が得られた。ここで、比較例５および６についてはＳｎ濃化層が形成されなかったため、酸化皮膜と母材の境界付近におけるＳｎ濃度を記載した。
　表１－２に示すように、発明例１～１８は、最大孔食深さが４００μｍ以下かつＲＮが６以上と耐食性に優れる。Ｓｎ含有量が本発明を満足しない比較例１、Ｃｒ含有量が本発明を満足しない比較例２、Ｓｉ含有量が本発明を満足しない比較例３、加熱条件が（Ｉ）式を満足しない比較例５および仕上焼鈍過程での８００～６００℃の範囲における冷却速度が２０℃／ｓ以上である比較例６は、最大孔食深さが５００μｍを超えかつＲＮが５以下と耐食性に劣る。また、結晶粒度番号が４の比較例４はＳｎ濃化層が形成されるものの結晶粒度番号の影響によりＳｎ濃化が十分でなく、その結果、最大孔食深さが４００～５００μｍと耐孔あき性は担保されるが、ＲＮが５と耐銹性に劣る。
　本発明のフェライト系ステンレス鋼は、実用上加熱される乗用車、二輪車、商用車、建設機械などの排気系部材として好適である。好適な排気系部材としては、コンバータケース、フロントパイプ、センターパイプ、マフラ等が挙げられる。

Claims (13)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．０３～１．０％、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０．５～２２．５％、Ｓｎ：０．０２～０．５％、Ａｌ：０．００３～０．２％を含有し、更に、Ｔｉ：０．０３～０．３５％およびＮｂ：０．０３～０．６％の１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物より成り、表面の結晶粒度番号が６以上で、かつ（Ｉ）式を満たす条件で大気中で加熱した場合に、母材濃度の２倍以上のＳｎを含む層が２～１５ｎｍ形成されることを特徴とする加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
    　ｅｘｐ（－２３０００／Ｔ）×ｔ≧４．３×１０-15　・・・（Ｉ）
    　　　　ここで、Ｔ：温度（Ｋ）、ｔ：時間（ｓ）
  2. 　質量％で、Ｃ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．０３～１．０％、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０．５～２２．５％、Ｓｎ：０．０２～０．５％、Ａｌ：０．００３～０．２％を含有し、更に、Ｔｉ：０．０３～０．３５％およびＮｂ：０．０３～０．６％の１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物より成り、表面の結晶粒度番号が６以上で、かつ母材濃度の２倍以上のＳｎを含む層が２～１５ｎｍ形成されていることを特徴とする加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
  3. 　質量％で、さらにＣｕ：０．０５～１．５％、Ｎｉ：０．１～１．２％、Ｍｏ：０．０３～３％、Ｗ：０．０３～１％、Ｖ：０．０５～０．５％、Ｓｂ：０．０１～０．５％のいずれか１種または２種以上からなる第１群、
    および、Ｚｒ：０．０３～０．５％、Ｃｏ：０．０２～０．２％、Ｃａ：０．０００２～０．００２％、Ｍｇ：０．０００２～０．００２％、Ｂ：０．０００２～０．００５％、ＲＥＭ：０．００１～０．０１％、Ｇａ：０．０００２～０．０１％、Ｔａ：０．０１～０．５％のいずれか１種または２種以上からなる第２群のうち、少なくともいずれかの群を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
  4. 　質量％で、Ｓｎ含有量が０．０２％以上０．０５％未満および／または０．０７％以上０．３％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
  5. 　質量％で、Ｎｉ含有量が０．１％以上０．５％未満であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
  6. 　質量％で、Ｃ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．０３～１．０％、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０．５～２２．５％、Ｓｎ：０．０２～０．５％、Ａｌ：０．００３～０．２％を含有し、更に、Ｔｉ：０．０３～０．３５％およびＮｂ：０．０３～０．６％の１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物より成り、表面の結晶粒度番号が６以上で、かつ母材濃度の２倍以上のＳｎを含む層が２～１５ｎｍ形成されていることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材。
  7. 　質量％で、さらにＣｕ：０．０５～１．５％、Ｎｉ：０．１～１．２％、Ｍｏ：０．０３～３％、Ｗ：０．０３～１％、Ｖ：０．０５～０．５％、Ｓｂ：０．０１～０．５％のいずれか１種または２種以上からなる第１群、
    および、Ｚｒ：０．０３～０．５％、Ｃｏ：０．０２～０．２％、Ｃａ：０．０００２～０．００２％、Ｍｇ：０．０００２～０．００２％、Ｂ：０．０００２～０．００５％、ＲＥＭ：０．００１～０．０１％、Ｇａ：０．０００２～０．０１％、Ｔａ：０．０１～０．５％のいずれか１種または２種以上からなる第２群のうち、少なくともいずれかの群を含有することを特徴とする請求項６に記載のフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材。
  8. 　質量％で、Ｓｎ含有量が０．０２％以上０．０５％未満および／または０．０７％以上０．３％以下であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材。
  9. 　質量％で、Ｎｉ含有量が０．１％以上０．５％未満であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材。
  10. 　請求項１から請求項５までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼を製造する際、冷間圧延の仕上焼鈍温度を１０３０℃以下とし、冷延板焼鈍温度からの冷却に際し、８００～６００℃の範囲における冷却速度を２０℃／ｓ未満とすることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
  11. 　請求項１から請求項５までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼を製造する際、冷間圧延の仕上焼鈍温度を１０３０℃以下とし、冷延板焼鈍温度からの冷却に際し、８００～６００℃の範囲における冷却速度を５℃／ｓ未満とすることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
  12. 　請求項６から請求項９までのいずれかに記載の排気系部材を構成するフェライト系ステンレス鋼を製造する際、冷間圧延の仕上焼鈍温度を１０３０℃以下とし、冷延板焼鈍温度からの冷却に際し、８００～６００℃の範囲における冷却速度を２０℃／ｓ未満とすることを特徴とする請求項６から請求項９までのいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材の製造方法。
  13. 　請求項６から請求項９までのいずれかに記載の排気系部材を構成するフェライト系ステンレス鋼を製造する際、冷間圧延の仕上焼鈍温度を１０３０℃以下とし、冷延板焼鈍温度からの冷却に際し、８００～６００℃の範囲における冷却速度を５℃／ｓ未満とすることを特徴とする請求項６から請求項９までのいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材の製造方法。
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