WO2016104565A1 - 有機系処理液およびパターン形成方法 - Google Patents

有機系処理液およびパターン形成方法 Download PDF

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WO2016104565A1
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徹 土橋
英明 椿
慶 山本
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to an organic processing liquid for patterning a resist film and a pattern forming method. More specifically, the present invention relates to an organic processing solution and a pattern used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal and a thermal head, and a photolithographic lithography process. It relates to a forming method.
  • Patent Document 1 discloses the use of an organic processing solution having a content of alkyl olefins and a metal element concentration of a specific value or less as a developing solution or a rinsing solution.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide an organic processing solution for patterning a resist film and a pattern forming method capable of suppressing the occurrence of resist pattern defects.
  • the present inventor has found that the desired effect can be obtained by setting the content of the oxidizing agent contained in the organic processing liquid to a specific amount or less. More specifically, the present inventors have found that the above object can be achieved by the following configuration.
  • a resist film obtained from an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition is used for performing at least one of development and washing, and is an organic processing liquid for resist film patterning containing an organic solvent,
  • the organic processing liquid is an organic processing liquid having an oxidizing agent content of 10 mmol / L or less.
  • the organic processing liquid according to (1) above, wherein the organic processing liquid is a developer.
  • the processing step includes a development step of developing with a developer, The developer is the organic processing solution described in (1) above, The pattern forming method according to (14), wherein the organic solvent contains isoamyl acetate.
  • the processing step includes a development step of developing with a developer, The developer is the organic processing solution described in (1) above, The pattern forming method according to (14) or (15), wherein the organic treatment liquid further contains a basic compound.
  • the treatment step includes a rinsing step of washing with a rinsing liquid,
  • the rinse liquid is the organic processing liquid described in (1) above,
  • an organic processing solution for patterning a resist film and a pattern forming method capable of suppressing the occurrence of defects on the pattern surface to be formed.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • active light or “radiation” means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV light, Extreme Ultra Violet), X-ray, electron beam, and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification is not limited to exposure to deep ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays, extreme ultraviolet rays (EUV light), etc., but also EBs (electron beams) and ions. Drawing with particle beams such as beams is also included in exposure.
  • group atomic group
  • substitution or unsubstituted includes what has a substituent with what does not have a substituent.
  • alkyl group includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the organic processing liquid of the present invention is used to perform at least one of development and washing of a resist film obtained from an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, and an organic system for resist film patterning containing an organic solvent. It is a processing liquid.
  • the organic processing liquid of the present invention has an oxidizing agent content of 10 mmol / L or less. According to the organic processing solution of the present invention, it is possible to suppress the occurrence of defects in the resist pattern. Although the details of this reason have not yet been clarified, it is presumed as follows.
  • the organic processing liquid used as the developer and / or the rinsing liquid has a low oxidant content, so that it is included in the oxidant contained in the organic processing liquid and the film after exposure (resist film).
  • the reaction with the component to be suppressed can be suppressed.
  • production of the defect of a resist pattern can be suppressed.
  • the organic processing liquid of the present invention has an oxidizing agent content (concentration) of 10.0 mmol / L or less, preferably 2.5 mmol / L or less, more preferably 1.0 mmol / L or less. Preferably, it is most preferable not to contain substantially.
  • the organic processing liquid is put in a state where the stopper of the container (for example, the container described in JP-A-2014-112176) is closed. In addition, even if it is used after being stored for 6 months at room temperature (23 ° C.), the occurrence of defects in the resist pattern can be suppressed.
  • substantially does not contain means that when the content (concentration) of the oxidizing agent is measured by a method (for example, a measurement method described later), it is not detected (below the detection limit value). That).
  • a minimum of content (concentration) of an oxidizing agent it is most preferable not to contain substantially.
  • the content of the oxidizing agent may be 0.01 mmol / L or more.
  • the oxidizing agent in the present invention is mainly a component (more specifically, a peroxide) generated by oxidation of a component (particularly, an organic solvent described later) constituting an organic processing liquid.
  • the content (peroxide amount) of the oxidizing agent in the organic processing liquid of the present invention can be measured as follows. In the following, a method for measuring the amount of peroxide will be described in detail as an example, but other oxidizing agents can be measured by the same method. First, 10 ml of an organic processing solution is accurately collected in a 200 ml stoppered flask, and 25 ml of acetic acid: chloroform solution (volume ratio 3: 2) is added. And after adding 1 ml of saturated potassium iodide solutions to this, it is left to stand for 10 minutes in a dark place.
  • Peroxide (mmol / L) (AB) ⁇ F / sample amount (ml) ⁇ 100 ⁇ 2
  • the detection limit of peroxide by this analytical method is 0.01 mmol / L.
  • the organic processing liquid of the present invention can reduce the oxidant content or increase with time by, for example, nitrogen replacement during storage of the organic processing liquid or distillation of the organic solvent used. It can be suppressed more. Moreover, an increase with time can be further suppressed by adding an antioxidant (described later) to the organic processing liquid.
  • the organic processing liquid of the present invention preferably does not substantially contain an acid, an alkali, or a metal salt containing a halogen.
  • the acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like.
  • the alkali include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the metal salt containing halogen include sodium chloride and potassium chloride.
  • alkali is limited to substances that generate hydroxide ions when dissolved in water, such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides (salts). These are equivalent to bases defined by Arrhenius. To do.
  • the organic processing liquid of the present invention does not contain impurities such as metals, metal salts containing halogens, acids, and alkalis. More specifically, the content of impurities contained in the organic processing solution of the present invention is preferably 1 ppm or less, more preferably 10 ppb or less, still more preferably 100 ppt or less, and particularly preferably 10 ppt or less. Most preferably (not more than the detection limit of the measuring device). Examples of methods for removing impurities such as metals from various materials include filtration using a filter and purification steps by distillation (particularly, thin film distillation, molecular distillation, etc.).
  • the purification process by distillation is, for example, “ ⁇ Factory Operation Series> Augmentation / Distillation, issued July 31, 1992, Chemical Industry Co., Ltd.” or “Chemical Engineering Handbook, Issued September 30, 2004, Asakura Shoten, pages 95-102” Page ". These steps may be performed in combination.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • a method for reducing impurities such as metals contained in the organic processing liquid of the present invention a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting various materials, and a filter is provided for the raw materials constituting various materials. Examples thereof include a method of performing filtration and distillation under a condition in which contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • the organic processing solution of the present invention is usually used as a developing solution and / or a rinsing solution.
  • the organic processing liquid preferably contains an organic solvent, and further contains an antioxidant and / or a surfactant.
  • the organic solvent contained in the organic processing solution, and the antioxidant and surfactant that may be contained will be described in detail in the description of the developer and rinse solution described later.
  • the components contained in these and the components that may be contained will be described in detail in the order of the developer and the rinse solution.
  • the developer which is a kind of the organic processing solution of the present invention, is used in the development step described later, and can be called an organic developer because it contains an organic solvent.
  • the vapor pressure of the organic solvent (the vapor pressure as a whole in the case of a mixed solvent) is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the vapor pressure of the organic solvent is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the ester solvent is a solvent having an ester group in the molecule
  • the ketone solvent is a solvent having a ketone group in the molecule
  • the alcohol solvent is alcoholic in the molecule.
  • It is a solvent having a hydroxyl group
  • an amide solvent is a solvent having an amide group in the molecule
  • an ether solvent is a solvent having an ether bond in the molecule.
  • diethylene glycol monomethyl ether corresponds to both alcohol solvents and ether solvents in the above classification.
  • the hydrocarbon solvent is a hydrocarbon solvent having no substituent.
  • a developer containing at least one kind of solvent selected from ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents and ether solvents is preferable.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate (pentyl acetate), isoamyl acetate (isopentyl acetate, 3-methylbutyl acetate), acetic acid 2 -Methylbutyl, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, isohexyl acetate, heptyl acetate, octyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), ethylene glycol mono Ethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol
  • butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, heptyl propionate, and butyl butanoate are preferably used, and isoamyl acetate is particularly preferable. Preferably used.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, Phenyl acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, acetonyl acetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, isophorone, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, etc. Heptanone is preferred.
  • alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1 -Hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-decanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, 3-methyl-3-pen Tanol, cyclopentanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-2- Pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl- -Pentanol, 4-methyl-3-pentanol,
  • ether solvents include hydroxyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether in addition to glycol ether solvents that contain hydroxyl groups.
  • Glycol ether solvents aromatic ether solvents such as anisole and phenetole, dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydrofuran, 1,4-dioxane, cyclopentyl isopropyl ether, cyclopentyl sec-butyl ether, Cyclopentyl tert-butyl ether Cycloaliphatic ether solvents such as cyclohexyl isopropyl ether, cyclohexyl sec-butyl ether, cyclohexyl tert-butyl ether, di-n-propyl ether, di-n-butyl ether, di-n-pentyl ether, di-n-hexyl ether, etc.
  • aromatic ether solvents such as anisole and phenetole, dioxane,
  • Acyclic aliphatic ether solvent Preferably, an glycol ether solvent or an aromatic ether solvent such as anisole is used.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Can be used.
  • hydrocarbon solvent examples include pentane, hexane, octane, nonane, decane, Aliphatic hydrocarbon solvents such as dodecane, undecane, hexadecane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylhexane, perfluorohexane, perfluoroheptane, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, 1 -Aromatic hydrocarbon solvents such as methylpropylbenzene, 2-methylpropylbenzene, dimethylbenzene, diethylbenzene, ethylmethylbenzene, trimethylbenzene, ethyldimethylbenzene and dipropylbenzene.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as dodecane, undecane, hexadecane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylhexane,
  • the aliphatic hydrocarbon solvent that is a hydrocarbon solvent may be a mixture of compounds having the same number of carbon atoms and different structures.
  • decane when used as the aliphatic hydrocarbon solvent, 2-methylnonane, 2,2-dimethyloctane, 4-ethyloctane, and isooctane, which are compounds having the same carbon number and different structures, are aliphatic hydrocarbon solvents. May be included.
  • the compounds having the same number of carbon atoms and different structures may include only one kind or plural kinds as described above.
  • the developer has 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14) from the viewpoint that the swelling of the resist film can be suppressed. 7 to 12 are more preferable, and 7 to 10 are more preferable.)
  • An ester solvent having 2 or less heteroatoms is preferably used.
  • the hetero atom of the ester solvent is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms is preferably 2 or less.
  • ester solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms include amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, Examples include heptyl propionate and butyl butanoate, and it is particularly preferable to use isoamyl acetate.
  • the developer is replaced with the above ester solvent having 7 or more carbon atoms and 2 or less hetero atoms.
  • a mixed solvent of the ester solvent and the hydrocarbon solvent, or a mixed solvent of the ketone solvent and the hydrocarbon solvent may be used. Even in this case, it is effective in suppressing the swelling of the resist film.
  • isoamyl acetate is preferably used as the ester solvent.
  • the hydrocarbon solvent it is preferable to use a saturated hydrocarbon solvent (for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.) from the viewpoint of adjusting the solubility of the resist film.
  • a saturated hydrocarbon solvent for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.
  • 2-heptanone is preferably used as the ketone solvent.
  • the hydrocarbon solvent it is preferable to use a saturated hydrocarbon solvent (for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.) from the viewpoint of adjusting the solubility of the resist film.
  • the content of the hydrocarbon solvent depends on the solvent solubility of the resist film, and is not particularly limited.
  • a plurality of the above organic solvents may be mixed, or may be used by mixing with other solvents or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture.
  • the concentration of the organic solvent (total in the case of a plurality of mixtures) in the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 50 to 100% by mass, still more preferably 85 to 90% by mass, and particularly preferably 95 to 100% by mass. %. Most preferably, it consists essentially of an organic solvent.
  • the case where it consists only of an organic solvent includes the case where a trace amount surfactant, antioxidant, stabilizer, an antifoamer, etc. are contained.
  • an ester solvent can be preferably exemplified.
  • the ester solvent it is more preferable to use a solvent represented by the general formula (S1) described later or a solvent represented by the general formula (S2) described later, and use a solvent represented by the general formula (S1). It is even more preferred that alkyl acetate is used, and butyl acetate, pentyl acetate, and isopentyl acetate are most preferred.
  • R and R ′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • R and R ′ may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group, alkoxyl group, and alkoxycarbonyl group for R and R ′ preferably have 1 to 15 carbon atoms, and the cycloalkyl group preferably has 3 to 15 carbon atoms.
  • R and R ′ are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, and a ring formed by combining R and R ′ with respect to R and R ′, It may be substituted with a hydroxyl group, a group containing a carbonyl group (for example, an acyl group, an aldehyde group, alkoxycarbonyl, etc.), a cyano group, or the like.
  • Examples of the solvent represented by the general formula (S1) include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, and butyl lactate.
  • examples thereof include isopropyl acid, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, and the like.
  • R and R ′ are unsubstituted alkyl groups.
  • the solvent represented by the general formula (S1) is preferably alkyl acetate, more preferably butyl acetate, amyl acetate (pentyl acetate), or isoamyl acetate (isopentyl acetate), and is preferably isoamyl acetate. Further preferred.
  • the solvent represented by the general formula (S1) may be used in combination with one or more other organic solvents.
  • the combined solvent in this case is not particularly limited as long as it can be mixed without being separated into the solvent represented by the general formula (S1), and the solvents represented by the general formula (S1) may be used in combination.
  • the solvent represented by the general formula (S1) may be used by mixing it with a solvent selected from other ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and hydrocarbon solvents. Good.
  • One or more solvents can be used in combination, but it is preferable to use one solvent in order to obtain stable performance.
  • the mixing ratio of the solvent represented by the general formula (S1) and the combined solvent is usually 20:80 to 99: 1, preferably 50:50 to 97: by mass ratio. 3, more preferably 60:40 to 95: 5, and most preferably 60:40 to 90:10.
  • a glycol ether solvent As the organic solvent used as the developer, a glycol ether solvent can be used.
  • a glycol ether solvent a solvent represented by the following general formula (S2) may be used.
  • R ′′ and R ′′ ′′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group or a halogen atom.
  • R ′′ and R ′′ ′′ may be bonded to each other to form a ring.
  • R ′′ and R ′′ ′′ are preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group, alkoxyl group and alkoxycarbonyl group for R ′′ and R ′′ ′′ is preferably in the range of 1 to 15, and the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 15. Is preferred.
  • R ′ ′′ represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • R ′ ′′ is preferably an alkylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group for R ′ ′′ is preferably in the range of 1 to 10.
  • the carbon number of the cycloalkylene group for R ′ ′′ is preferably in the range of 3 to 10.
  • the ring formed by bonding to each other may be substituted with a hydroxyl group, a group containing a carbonyl group (for example, an acyl group, an aldehyde group, alkoxycarbonyl, etc.), a cyano group, or the like.
  • the alkylene group for R ′ ′′ may have an ether bond in the alkylene chain.
  • Examples of the solvent represented by the general formula (S2) include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl.
  • Ether acetate diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methyl-3-methoxy Propionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4 -Methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate
  • R ′′ and R ′′ ′′ are preferably unsubstituted alkyl groups
  • R ′ ′′ is preferably an unsubstituted alkylene group
  • R ′′ and R ′′ ′′ are methyl groups.
  • R ′′ and R ′′ ′′ are more preferably methyl groups.
  • the solvent represented by the general formula (S2) may be used in combination with one or more other organic solvents.
  • the combined solvent in this case is not particularly limited as long as it can be mixed without being separated into the solvent represented by the general formula (S2), and the solvents represented by the general formula (S2) may be used in combination.
  • the solvent represented by the general formula (S2) may be used by mixing it with a solvent selected from other ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and hydrocarbon solvents. good.
  • One or more solvents can be used in combination, but it is preferable to use one solvent in order to obtain stable performance.
  • the mixing ratio of the solvent represented by formula (S2) and the combination solvent is usually 20:80 to 99: 1, preferably 50:50 to 97: by mass. 3, more preferably 60:40 to 95: 5, and most preferably 60:40 to 90:10.
  • an ether type solvent can also be mentioned suitably.
  • the ether solvent that can be used include the ether solvents described above, and among these, an ether solvent containing one or more aromatic rings is preferable, and a solvent represented by the following general formula (S3) is more preferable. Most preferred is anisole.
  • R S represents an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group.
  • organic solvent contained in the developer of the present invention an organic solvent used in an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition described later can be used.
  • the developer preferably contains a surfactant. Thereby, the wettability with respect to the resist film is improved, and the development proceeds more effectively.
  • the surfactant the same surfactants as those used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition described later can be used.
  • the content of the surfactant is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the developer. .
  • the developer preferably contains an antioxidant. Thereby, generation
  • amine-based antioxidants and phenol-based antioxidants are preferably used.
  • amine antioxidants include 1-naphthylamine, phenyl-1-naphthylamine, p-octylphenyl-1-naphthylamine, p-nonylphenyl-1-naphthylamine, p-dodecylphenyl-1-naphthylamine, and phenyl-2.
  • Naphthylamine antioxidants such as naphthylamine; N, N′-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-diisobutyl-p-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N ′ -Di- ⁇ -naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-1,3-dimethylbutyl-N '-Phenyl-p-phenylenediamine, dioctyl-p-phenyle Phenylenediamine antioxidants such as diamine, phenylhexyl-p-phenylenediamine, phenyloctyl-p-phenylenediamine; dipyridy
  • phenolic antioxidant examples include 2,6-di-tert-butylphenol (hereinafter, tertiary butyl is abbreviated as t-butyl), 2,6-di-t-butyl-p-cresol.
  • the content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.0001 to 0.1% by mass, and 0.0001 to 0% with respect to the total mass of the developer. More preferred is 0.01 mass%. When it is 0.0001% by mass or more, a more excellent antioxidant effect is obtained, and when it is 1% by mass or less, development residue tends to be suppressed.
  • the developer of the present invention preferably contains a basic compound.
  • the basic compound include compounds exemplified as basic compounds that can be contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition described later.
  • the basic compounds that can be contained in the developer of the present invention the following nitrogen-containing compounds can be preferably used.
  • the nitrogen-containing compound When the nitrogen-containing compound is contained in the developer, the nitrogen-containing compound interacts with a polar group generated in the resist film by the action of an acid, and can further improve the insolubility of the exposed portion with respect to the organic solvent.
  • the interaction between the nitrogen-containing compound and the polar group includes an action of reacting the nitrogen-containing compound and the polar group to form a salt, an action of forming an ionic bond, and the like.
  • the compound represented by Formula (1) is preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a formyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a formyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an n-valent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an n-valent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, It is an n-valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms or a combination of two or more of these groups.
  • n is an integer of 1 or more. However, when n is 2 or more, the plurality of R 1 and R 2 may be the same or different. Further, any two of R 1 to R 3 may be bonded to form a ring structure together with the nitrogen atom to which each is bonded.
  • Examples of the chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and 2-methylpropyl. Group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, and a norbornyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • Examples of the group formed by combining two or more of these groups represented by R 1 and R 2 include aralkyl groups having 6 to 12 carbon atoms such as benzyl, phenethyl, naphthylmethyl, and naphthylethyl groups. Can be mentioned.
  • Examples of the n-valent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 3 include groups exemplified as the chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 and R 2 above. And a group obtained by removing (n-1) hydrogen atoms from the same group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms represented by R 3 include the same groups as those exemplified as the cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms represented by R 1 and R 2. And a group obtained by removing (n-1) hydrogen atoms from the group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms represented by R 3 are the same as those exemplified as the aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms represented by R 1 and R 2 . And a group obtained by removing (n-1) hydrogen atoms from the group.
  • the group formed by combining two or more of these groups represented by R 3 is the same as the group exemplified as a group formed by combining two or more of these groups represented by R 1 and R 2 . And a group obtained by removing (n-1) hydrogen atoms from the group.
  • the groups represented by R 1 to R 3 may be substituted.
  • the substituent include a methyl group, an ethyl group, a provir group, an n-butyl group, a t-butyl group, a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, and an alkoxy group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • Examples of the compound represented by the above formula (1) include (cyclo) alkylamine compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amide group-containing compounds, urea compounds and the like.
  • Examples of (cyclo) alkylamine compounds include compounds having one nitrogen atom, compounds having two nitrogen atoms, compounds having three or more nitrogen atoms, and the like.
  • Examples of (cyclo) alkylamine compounds having one nitrogen atom include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, 1-aminodecane, cyclohexylamine and the like.
  • Di (cyclo) alkylamines such as dicyclohexylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri -N-octylamine, tri-n-nonylamine, tri Tri (cyclo) alkylamines such as n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine; substituted alkylamines such as triethanolamine; aniline, N-methylaniline,
  • Examples of the (cyclo) alkylamine compound having two nitrogen atoms include ethylenediamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 4,4 ′.
  • Examples of the (cyclo) alkylamine compound having 3 or more nitrogen atoms include polymers such as polyethyleneimine, polyallylamine and 2-dimethylaminoethylacrylamide.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds include nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds and nitrogen-containing aliphatic heterocyclic compounds.
  • nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound examples include imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2.
  • -Imidazoles such as methyl-1H-imidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenyl Examples thereof include pyridines such as pyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine, and 2,2 ′: 6 ′, 2 ′′ -terpyridine.
  • nitrogen-containing aliphatic heterocyclic compound examples include piperazine such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine; pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, proline, piperidine, piperidine ethanol, 3-piperidino- 1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetylmorpholine, 3- (N-morpholino) -1,2-propanediol, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like.
  • piperazine such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine
  • pyrazine pyrazole, pyridazine, quinosaline
  • purine pyrrolidine, proline
  • piperidine piperidine ethanol
  • Examples of the amide group-containing compound include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, and Nt-butoxy.
  • urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea, etc. Is mentioned.
  • nitrogen-containing compounds having an SP value of 18 or less are preferably used from the viewpoint of suppressing development defects. This is because a nitrogen-containing compound having an SP value of 18 or less has good affinity with a rinsing liquid used in a rinsing process described later, and can suppress development defects such as precipitation.
  • (Cyclo) alkylamine compounds and nitrogen-containing aliphatic heterocyclic compounds satisfying the above conditions are preferred, and 1-aminodecane, di-n-octylamine, tri-n-octylamine, and tetramethylethylenediamine are preferred. More preferred.
  • the following table shows the SP values and the like of these nitrogen-containing aliphatic heterocyclic compounds.
  • the content of the basic compound (preferably a nitrogen-containing compound) in the developer is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the developer, in that the effect of the present invention is more excellent. 5 to 5% by mass is preferable.
  • the above nitrogen-containing compounds may be used alone or in combination of two or more having different chemical structures.
  • the rinsing liquid which is a kind of the organic processing liquid of the present invention is used in a rinsing process described later, and can also be referred to as an organic rinsing liquid because it contains an organic solvent.
  • This rinse solution is used for “cleaning” (that is, “rinsing” the resist film) of the resist film using the organic processing solution of the present invention.
  • the vapor pressure of the rinsing liquid (the vapor pressure as a whole in the case of a mixed solvent) is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and 0.12 kPa or more at 20 ° C. Most preferably, it is 3 kPa or less.
  • Organic solvent Various organic solvents are used as the organic solvent contained in the rinsing liquid of the present invention. From the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents. It is preferable to use at least one organic solvent selected. Specific examples of these organic solvents are the same as those described for the developer.
  • organic solvent contained in the rinsing liquid in the case where EUV light (Extreme Ultra Violet) or EB (Electron Beam) is used in the exposure process described later, it is preferable to use a hydrocarbon solvent among the above organic solvents. More preferably, an aromatic hydrocarbon solvent is used.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 or more carbon atoms for example, pentane, hexane, octane, decane, undecane, dodecane, Hexadecane, etc.
  • aliphatic hydrocarbon solvents having 8 or more carbon atoms are preferred
  • aliphatic hydrocarbon solvents having 10 or more carbon atoms are more preferred.
  • the upper limit of the carbon atom number of the said aliphatic hydrocarbon solvent is not specifically limited, For example, 16 or less is mentioned, 14 or less is preferable and 12 or less is more preferable.
  • decane, undecane, and dodecane are particularly preferable, and undecane is most preferable.
  • a hydrocarbon solvent especially an aliphatic hydrocarbon solvent
  • the developer slightly soaked into the resist film after development is washed away, and swelling is further suppressed.
  • the effect of suppressing pattern collapse is further exhibited.
  • the organic solvent contained in the rinsing liquid it is preferable to use at least one selected from the group consisting of the ester solvent and the ketone solvent from the viewpoint that it is particularly effective for reducing residues after development.
  • the rinse liquid contains at least one selected from the group consisting of ester solvents and ketone solvents, butyl acetate, isopentyl acetate, n-pentyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate (EEP, ethyl-3- Ethoxypropionate), diisobutyl ketone and at least one solvent selected from the group consisting of 2-heptanone as a main component, preferably at least one selected from the group consisting of butyl acetate and 2-heptanone It is particularly preferable to contain the above solvent as a main component.
  • the rinsing liquid contains at least one selected from the group consisting of ester solvents and ketone solvents, it is selected from the group consisting of ester solvents, glycol ether solvents, ketone solvents, alcohol solvents. It is preferable to contain propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethyl acetate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, ⁇ - A solvent selected from the group consisting of butyrolactone, propanol, 3-methoxy-1-butanol, N-methylpyrrolidone and propylene carbonate is preferred.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • ethyl acetate ethyl lactate
  • methyl 3-methoxypropionate cycl
  • an ester solvent when used as the organic solvent, it is preferable to use two or more ester solvents from the viewpoint that the above effect is further exhibited.
  • an ester solvent preferably butyl acetate
  • an ester solvent preferably propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a glycol ether solvent may be used in addition to the ester solvent (one type or two or more types) from the viewpoint that the above effect is further exhibited.
  • Specific examples in this case include using an ester solvent (preferably butyl acetate) as a main component and a glycol ether solvent (preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME)) as a subcomponent.
  • a glycol ether solvent preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • an ester solvent and / or a glycol ether solvent is used in addition to the ketone solvent (one or two or more types) from the viewpoint that the above effect is further exhibited. May be.
  • Specific examples in this case include a ketone solvent (preferably 2-heptanone) as a main component, an ester solvent (preferably propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)) and / or a glycol ether solvent (preferably propylene).
  • Glycol monomethyl ether (PGME) is used as an accessory component.
  • a ketone solvent is used as the organic solvent, in addition to the ketone solvent (one or more), at least one of the hydrocarbon solvent and the ether solvent may be used.
  • the organic solvent contained in the rinsing liquid the above-described ether solvents can also be suitably used.
  • An ether solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the ether solvent is preferably an acyclic aliphatic ether solvent having 8 to 12 carbon atoms from the viewpoint of in-plane uniformity of the wafer, and more preferably a non-cyclic aliphatic group having a branched alkyl group having 8 to 12 carbon atoms.
  • ether solvent a cycloaliphatic ether solvent.
  • Particularly preferred are diisobutyl ether, diisopentyl ether and diisohexyl ether.
  • the organic solvent in addition to the ether solvent (one or more), the group consisting of the hydrocarbon solvent, the ester solvent, the ketone solvent, and the alcohol solvent. At least one selected from the above may be used.
  • the above “main component” means that the content of the organic solvent is 50 to 100% by mass, preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, More preferably, it is 90 to 100% by mass, and particularly preferably 95 to 100% by mass.
  • the content of the auxiliary component is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the main component, and preferably 0.5 to 10%. More preferably, it is more preferably 1 to 5% by weight.
  • a plurality of organic solvents may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the solvent may be mixed with water, but the water content in the rinsing liquid is usually 60% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less. is there.
  • a favorable rinse characteristic can be acquired by making a moisture content into 60 mass% or less.
  • the rinse liquid contains a surfactant.
  • a surfactant the same surfactants as those used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition described later can be used.
  • the content of the surfactant is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the rinse liquid. .
  • the rinse liquid preferably contains an antioxidant. Thereby, generation
  • Specific examples and contents of the antioxidant are as described in the above developer.
  • the resist film forming step of forming a resist film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition the exposure step of exposing the resist film, and the exposed resist film are described above.
  • Treatment with an organic treatment liquid an organic treatment liquid having an oxidizing agent content of 10 mmol / L or less.
  • an organic treatment liquid an organic treatment liquid having an oxidizing agent content of 10 mmol / L or less.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition used in the pattern forming method of the present invention is also referred to as “the composition of the present invention” or “the resist composition of the present invention”.
  • a resist film formation process is a process of forming a resist film using the resist composition of this invention, for example, can be performed with the following method.
  • a resist film actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition film
  • each component described later is dissolved in a solvent and the resist composition of the present invention is used.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon having a pore size of 0.1 microns or less, more preferably 0.05 microns or less, and still more preferably 0.03 microns or less.
  • the resist composition of the present invention is applied to a substrate (eg, silicon or silicon dioxide coating) used for manufacturing an integrated circuit element by an appropriate application method such as a spinner. Thereafter, it is dried to form a resist film. If necessary, various base films (inorganic films, organic films, antireflection films) may be formed under the resist film.
  • Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., and still more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, and even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the film thickness of the resist film is generally 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
  • the thickness of the formed resist film is preferably 50 nm or less. If the film thickness is 50 nm or less, pattern collapse is less likely to occur when a development process described later is applied, and better resolution performance is obtained. More preferably, the film thickness ranges from 15 nm to 45 nm. If the film thickness is 15 nm or more, sufficient etching resistance can be obtained. More preferably as a range of film thickness, 15 nm to 40 nm. When the film thickness is within this range, etching resistance and better resolution performance can be satisfied at the same time.
  • a top coat may be formed on the upper layer of the resist film. It is preferable that the top coat is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the topcoat is not particularly limited, and a conventionally known topcoat can be formed by a conventionally known method. For example, the topcoat can be formed based on the description in paragraphs 0072 to 0082 of JP-A No. 2014-059543.
  • the top coat is a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond (hereinafter also referred to as compound (A2)). It is preferable to include.
  • the compound (A2) preferably has two or more groups or bonds selected from the above group, more preferably three or more, and still more preferably four or more.
  • groups or bonds selected from an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond contained in a plurality of compounds (A2) may be the same or different. Good.
  • the compound (A2) preferably has a molecular weight of 3000 or less, more preferably 2500 or less, still more preferably 2000 or less, and particularly preferably 1500 or less.
  • the number of carbon atoms contained in the compound (A2) is preferably 8 or more, more preferably 9 or more, and still more preferably 10 or more. In one embodiment of the present invention, the number of carbon atoms contained in the compound (A2) is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less.
  • the compound (A2) is preferably a compound having a boiling point of 200 ° C. or higher, more preferably a compound having a boiling point of 220 ° C. or higher, and a compound having a boiling point of 240 ° C. or higher. More preferably it is.
  • the compound (A2) is preferably a compound having an ether bond, preferably two or more ether bonds, more preferably three or more, and four or more. More preferably. In one embodiment of the present invention, the compound (A2) further preferably contains a repeating unit containing an oxyalkylene structure represented by the following general formula (1).
  • R 11 represents an alkylene group which may have a substituent
  • n represents an integer of 2 or more
  • * represents a bond.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 11 in the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 5, and preferably 2 or 3. More preferably, 2 is particularly preferable.
  • the alkylene group has a substituent, the substituent is not particularly limited, but is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • n is preferably an integer of 2 to 20, and among them, it is more preferably 10 or less because DOF (depth of focus) becomes larger.
  • the average value of n is preferably 20 or less, more preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 4 to 6 because the DOF becomes larger. preferable.
  • the “average value of n” is determined by measuring the weight average molecular weight of the compound (A2) by GPC (Gel Permeation Chromatography) and determining that the obtained weight average molecular weight matches the general formula. Mean value. If n is not an integer, round it off. A plurality of R 11 may be the same or different.
  • the compound having the partial structure represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (1-1) because the DOF becomes larger.
  • R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1-15.
  • R 12 and R 13 may combine with each other to form a ring.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • m is preferably an integer of 1 to 20, and among them, it is more preferably 10 or less for the reason that DOF becomes larger.
  • the average value of m is preferably 20 or less, more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 4 to 6 because the DOF becomes larger. preferable.
  • the “average value of m” is synonymous with the “average value of n” described above.
  • a plurality of R 11 may be the same or different.
  • the compound having a partial structure represented by the general formula (1) is preferably an alkylene glycol containing at least two ether bonds.
  • Compound (A2) may be a commercially available product, or may be synthesized by a known method.
  • the content of the compound (A2) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, still more preferably 2 to 20% by mass, based on the total solid content in the top coat. 18% by mass is particularly preferred.
  • An exposure process is a process of exposing the said resist film, for example, can be performed with the following method.
  • the resist film formed as described above is irradiated with actinic rays or radiation through a predetermined mask. Note that in electron beam irradiation, drawing (direct drawing) without using a mask is common. Although it does not specifically limit as actinic light or a radiation, For example, they are a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, EUV light (Extreme Ultra Violet), an electron beam (EB, Electron Beam), etc.
  • the exposure may be immersion exposure.
  • baking is preferably performed after exposure and before development.
  • the reaction of the exposed part is promoted by baking, and the sensitivity and pattern shape become better.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and still more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, and even more preferably 60 to 600 seconds. Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the development step is a step of developing the exposed resist film with a developer.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • dip method a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • paddle a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time
  • spray method a method of spraying the developer on the substrate surface
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed area is sufficiently dissolved, and is usually 10 to 300 seconds, preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
  • the developer used in the development process it is preferable to use the organic processing liquid described above.
  • the developer is as described above.
  • development with an alkali developer may be performed (so-called double development).
  • the rinsing step is a step of washing (rinsing) with a rinsing liquid after the developing step.
  • the developed wafer is cleaned using the rinsing liquid.
  • the method of the cleaning process is not particularly limited. For example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary discharge method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), and the like can be applied.
  • a cleaning process is performed by a rotary discharge method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
  • the rinsing time is not particularly limited, but is usually 10 to 300 seconds.
  • the time is preferably 10 seconds to 180 seconds, and most preferably 20 seconds to 120 seconds.
  • the temperature of the rinse liquid is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 15 to 35 ° C.
  • a process of removing the developing solution or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
  • a heat treatment can be performed in order to remove the solvent remaining in the pattern.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as a good resist pattern can be obtained, and is usually 40 to 160 ° C.
  • the heating temperature is preferably 50 to 150 ° C, and most preferably 50 to 110 ° C.
  • the heating time is not particularly limited as long as a good resist pattern can be obtained, but it is usually 15 to 300 seconds, and preferably 15 to 180 seconds.
  • the rinsing liquid it is preferable to use the organic processing liquid described above.
  • the explanation of the rinse liquid is as described above.
  • At least one of the developing solution and the rinsing solution is the organic processing solution described above, and it is preferable that both of them are organic processing solutions.
  • the preferred embodiments of the developing solution and the rinsing solution used in the pattern forming method of the present invention are as described above. As a more preferred embodiment, a combination of the developing solution and the rinsing solution will be described.
  • an ester solvent is used as the organic solvent contained in the developer, and a hydrocarbon solvent is used as the organic solvent contained in the rinse liquid.
  • This aspect is preferable in that swelling of the resist pattern is further suppressed and pattern collapse is further suppressed. Since this feature is provided, this aspect is suitable for forming a fine pattern, and is particularly suitable when EUV light (Extreme Ultra Violet) or EB (Electron Beam) is used in the exposure process.
  • the ester solvent contained in the developer the above-described ester solvent having 7 or more carbon atoms and 2 or less hetero atoms is preferably used.
  • An ester solvent may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.
  • ester solvent having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms is as described in the description of the developer.
  • the above-described aliphatic hydrocarbon solvent is preferably used as the hydrocarbon solvent contained in the rinse liquid.
  • the preferred embodiment of the aliphatic hydrocarbon solvent is as described in the explanation of the rinsing liquid.
  • the ester solvent contained in the developer is replaced with the ester solvent having 7 or more carbon atoms and 2 or less hetero atoms, and the ester solvent and the hydrocarbon solvent.
  • a mixed solvent of solvents may be used.
  • Preferable specific examples in the case of using a mixed solvent of an ester solvent and a hydrocarbon solvent as the developer are as described in the section of the developer.
  • a mixed solvent of the ketone solvent and the hydrocarbon solvent may be used in place of the ester solvent contained in the developer.
  • Preferred examples in the case of using a mixed solvent of a ketone solvent and a hydrocarbon solvent as the developer are as described in the section of the developer.
  • an ester solvent is used as the organic solvent contained in the developer, and at least one selected from an ester solvent and a ketone solvent is used as the organic solvent contained in the rinse solution.
  • the ester solvent contained in the developer is preferably butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, heptyl propionate, or butyl butanoate. More preferably, butyl acetate or isoamyl acetate is used.
  • An ester solvent may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.
  • the rinse liquid contains at least one selected from the group consisting of ester solvents and ketone solvents, butyl acetate, isopentyl acetate, n-pentyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate (EEP, ethyl-3- Ethoxypropionate) and at least one solvent selected from the group consisting of 2-heptanone as a main component, preferably at least one solvent selected from the group consisting of butyl acetate and 2-heptanone It is particularly preferable to contain as a main component.
  • the rinsing liquid contains at least one selected from the group consisting of ester solvents and ketone solvents, it is selected from the group consisting of ester solvents, glycol ether solvents, ketone solvents, alcohol solvents. It is preferable to contain propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethyl acetate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, ⁇ - A solvent selected from the group consisting of butyrolactone, propanol, 3-methoxy-1-butanol, N-methylpyrrolidone and propylene carbonate is preferred.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • ethyl acetate ethyl lactate
  • methyl 3-methoxypropionate cycl
  • an ester solvent when used as the organic solvent of the rinsing liquid, it is preferable to use two or more ester solvents from the viewpoint that the above-described effects are further exhibited.
  • an ester solvent preferably butyl acetate
  • an ester solvent preferably propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a glycol ether solvent is used in addition to the ester solvent (one or two or more) from the viewpoint that the above effect is further exhibited. Also good.
  • an ester solvent preferably butyl acetate
  • a glycol ether solvent preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • a solvent may be used.
  • Specific examples in this case include a ketone solvent (preferably 2-heptanone) as a main component, an ester solvent (preferably propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)) and / or a glycol ether solvent (preferably propylene).
  • Glycol monomethyl ether (PGME) is used as an accessory component.
  • about preferable content of a main component and a subcomponent it is as having mentioned above.
  • the third aspect is a combination in which a developer containing a basic compound is used as a developer and a hydrocarbon solvent is used as an organic solvent contained in the rinse solution.
  • a developer containing a basic compound is used as a developer and a hydrocarbon solvent is used as an organic solvent contained in the rinse solution.
  • the pattern shape is excellent. Further, the generation of scum can be reduced by the compatible action of the basic compound contained in the developer and the hydrocarbon solvent contained in the rinse solution.
  • a nitrogen-containing compound can be preferably used as described above.
  • a basic compound may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.
  • the hydrocarbon solvent contained in the rinse liquid the above-described aliphatic hydrocarbon solvent is preferably used.
  • the preferred embodiment of the aliphatic hydrocarbon solvent is as described in the explanation of the rinsing liquid.
  • the hydrocarbon solvent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Note that the third aspect and the first aspect may be combined.
  • the developer and the rinsing liquid are stored in a waste liquid tank through a pipe after use.
  • a hydrocarbon solvent is used as the rinsing liquid
  • the resist dissolved in the developer is deposited, and adheres to the back surface of the wafer, the side surface of the piping, etc., and the apparatus is soiled.
  • the solvent in which the resist is dissolved is again passed through the pipe.
  • a method of passing through the piping after cleaning with a rinsing liquid, cleaning the back and side surfaces of the substrate with a solvent that dissolves the resist, or passing the solvent through which the resist dissolves without contacting the resist. The method of flowing is mentioned.
  • the solvent to be passed through the pipe is not particularly limited as long as it can dissolve the resist, and examples thereof include the organic solvents described above, such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGMEA propylene glycol monoethyl ether acetate
  • propylene glycol monopropyl propylene glycol monopropyl.
  • Ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene Glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-heptanone, ethyl lactate, 1-propanol, acetone, or the like can be used.
  • PGMEA, PGME, and cyclohexanone can be preferably used.
  • the present invention relates to a resist pattern formed by the above-described pattern forming method of the present invention, an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method of the present invention, and an electronic device manufactured by this manufacturing method. Is also suitable.
  • the electronic device is preferably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, and the like).
  • the resist composition of the present invention does not contain impurities, such as a metal, the metal salt containing a halogen, an acid, and an alkali.
  • impurities such as a metal, the metal salt containing a halogen, an acid, and an alkali.
  • the preferred range of the specific impurity content is the same as the range described for the impurity content contained in the organic processing liquid described above, and the impurity removal method is as described above.
  • each component contained in the resist composition may be used after removing impurities by a method similar to the method for removing impurities described above.
  • the resist composition of the present invention preferably contains a resin (A).
  • the resin (A) is at least (i) a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a carboxyl group (and may further have a repeating unit having a phenolic hydroxyl group), or at least (ii) It has a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • the solubility with respect to an alkali developing solution will increase by the effect
  • Examples of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group contained in the resin (A) include a repeating unit represented by the following general formula (I) and a repeating unit represented by the following general formula (I-1).
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may form a ring with Ar 4, R 42 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —, and R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to R 42 to form a ring, represents an (n + 2) -valent aromatic ring group.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • R 41, R 43, L 4 , Ar 4 and n are respectively the same as R 41, R 43, L 4 , Ar 4 and n in the general formula (I)
  • the preferred embodiment is also the same.
  • the plurality of L 4 may be the same as or different from each other.
  • the alkyl group represented by R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec- which may have a substituent.
  • alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group, more preferably alkyl groups having 8 or less carbon atoms, particularly preferably alkyl groups having 3 or less carbon atoms.
  • the cycloalkyl group represented by R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) may be monocyclic or polycyclic. Preferred examples include a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
  • Examples of the halogen atom of R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) the same alkyl groups as those described above for R 41 , R 42 and R 43 are preferable.
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyls. Groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, cyano groups, nitro groups and the like, and the substituent preferably has 8 or less carbon atoms.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group in the case where n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, or the like.
  • Examples of preferred aromatic ring groups include heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole.
  • n + 1) -valent aromatic ring group in the case where n is an integer of 2 or more include (n-1) arbitrary hydrogen atoms removed from the above-described specific examples of the divalent aromatic ring group.
  • the group formed can be preferably mentioned.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent that the above-described alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, and (n + 1) -valent aromatic ring group may have include R 41 , R 42 , and R 43 in formula (I).
  • Examples include alkyl groups such as alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, and butoxy groups; aryl groups such as phenyl groups; and the like.
  • R 64 represents a hydrogen atom, an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, preferably an optionally substituted methyl group, an ethyl group, a propyl group , An isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, a dodecyl group, and the like, and an alkyl group having a carbon number of 8 or less is more preferable.
  • X 4 is preferably a single bond, —COO— or —CONH—, and more preferably a single bond or —COO—.
  • the alkylene group for L 4 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group.
  • Ar 4 an optionally substituted aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are particularly preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
  • Preferred examples of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group that the resin (A) has include a repeating unit represented by the following general formula (p1).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different. As R in the general formula (p1), a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Ar in the general formula (p1) represents an aromatic ring, for example, an aromatic carbon which may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring.
  • a hydrogen ring or a heterocycle such as a thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, thiazole ring, etc.
  • aromatic ring heterocycles is especially, a benzene ring is most preferable.
  • M in the general formula (p1) represents an integer of 1 to 5, preferably 1.
  • repeating unit which has the phenolic hydroxyl group which resin (A) has is shown, this invention is not limited to this.
  • a represents 1 or 2.
  • repeating unit having a phenolic hydroxyl group contained in the resin (A) the repeating units described in paragraphs 0177 and 0178 of JP-A-2014-232309 can also be used.
  • the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably from 0 to 50 mol%, more preferably from 0 to 45 mol%, still more preferably from 0 to 40 mol%, based on all repeating units in the resin (A). is there.
  • the repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid and generates a carboxyl group in the resin (A) is a repeating unit having a group in which a hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with a group that decomposes and leaves by the action of an acid It is.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the repeating unit represented by the following general formula (AI) is preferable as the repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a carboxyl group.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group (straight or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Examples of the optionally substituted alkyl group represented by Xa 1 include a methyl group or a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group or a monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group having 5 or less carbon atoms, preferably 3 or less carbon atoms. And more preferably a methyl group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a hydroxymethyl group, or the like.
  • Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, — (CH 2 ) 2 — group, or — (CH 2 ) 3 — group.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group
  • a monocyclic cycloalkyl group such as a group is preferred.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a heteroatom such as an oxygen atom or a heteroatom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) preferably has, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-described cycloalkyl group.
  • Each of the above groups may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, an alkoxy group.
  • substituents include carbonyl groups (having 2 to 6 carbon atoms), and those having 8 or less carbon atoms are preferred.
  • the repeating unit represented by formula (AI) is preferably an acid-decomposable (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T is a single bond. Is a repeating unit). More preferably, Rx 1 to Rx 3 are each independently a repeating unit representing a linear or branched alkyl group, and more preferably, Rx 1 to Rx 3 are each independently a repeating unit representing a linear alkyl group. Unit.
  • repeating unit which has the group which decomposes
  • the repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a carboxyl group the repeating units described in paragraphs 0227 to 0232 of JP-A No. 2014-232309 can also be used.
  • Rx and Xa 1 represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z represents a substituent containing a polar group, and when there are a plurality of them, each is independent. p represents 0 or a positive integer.
  • substituent containing a polar group represented by Z include a linear or branched alkyl group having a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, an alkylamide group, or a sulfonamide group, and a cycloalkyl group. Is an alkyl group having a hydroxyl group.
  • the branched alkyl group an isopropyl group is particularly preferable.
  • the content of the repeating unit having a group capable of decomposing by the action of an acid to generate a carboxyl group is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 25 to 80 mol%, based on all repeating units in the resin (A). More preferably, it is 30 to 70 mol%.
  • the resin (A) preferably further contains a repeating unit having a lactone group.
  • the lactone group any group can be used as long as it contains a lactone structure, but a group containing a 5- to 7-membered ring lactone structure is preferred, and a bicyclo structure is added to the 5- to 7-membered ring lactone structure, Those in which other ring structures are condensed to form a spiro structure are preferred. It is more preferable to have a repeating unit having a group having a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-10). Further, a group having a lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures are groups represented by general formulas (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), and (LC1-6). Further, the resin (A) may have the structure and repeating unit described in paragraphs 0306 to 0313 of JP-A-2014-232309.
  • the lactone structure moiety may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like.
  • n2 represents an integer of 0 to 4. When n2 is 2 or more, a plurality of Rb 2 may be the same or different, and a plurality of Rb 2 may be bonded to form a ring.
  • Examples of the repeating unit having a group having a lactone structure represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-16) include a repeating unit represented by the following general formula (AI). Can do.
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group represented by Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom. Examples of the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent group obtained by combining these.
  • Preferred is a single bond or a linking group represented by —Ab 1 —CO 2 —.
  • Ab 1 is a linear, branched alkylene group, monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group or a norbornylene group.
  • V represents a group represented by any one of the general formulas (LC1-1) to (LC1-16).
  • the repeating unit having a group having a lactone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • repeating unit having a group having a lactone structure examples include:
  • the content of the repeating unit having a lactone group is preferably from 1 to 30 mol%, more preferably from 5 to 25 mol%, still more preferably from 5 to 20 mol%, based on all repeating units in the resin (A). .
  • the resin (A) can further have a repeating unit containing an organic group having a polar group, particularly a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group. This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • the alicyclic hydrocarbon structure of the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • the polar group is preferably a hydroxyl group or a cyano group. Specific examples of the repeating unit having a polar group are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content thereof is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 5%, based on all repeating units in the resin (A). It is ⁇ 25 mol%, more preferably 5 to 20 mol%.
  • a repeating unit having a group capable of generating an acid (photoacid generating group) upon irradiation with actinic rays or radiation can be included.
  • the repeating unit having this photoacid-generating group corresponds to the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation described later.
  • Examples of such a repeating unit include a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • S represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
  • examples of the repeating unit represented by the general formula (4) include repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP-A No. 2014-041327.
  • the content of the repeating unit having a photoacid-generating group is preferably 1 to 40 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). More preferably, it is 5 to 35 mol%, and still more preferably 5 to 30 mol%.
  • Resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; And a solvent that dissolves the resist composition of the present invention, such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone. More preferably, the polymerization is performed using the same solvent as the solvent used in the resist composition of the present invention. Thereby, generation
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferable initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
  • concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • Purification can be accomplished by using a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by washing with water or an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 3,000 to 20,000, most preferably from 5,000 to 15, as a polystyrene converted value by the GPC method. 000.
  • the weight average molecular weight is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 3,000 to 20,000, most preferably from 5,000 to 15, as a polystyrene converted value by the GPC method. 000.
  • Another particularly preferable form of the weight average molecular weight of the resin (A) is 3,000 to 9,500 in terms of polystyrene by GPC method.
  • the degree of dispersion is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.2 to 3.0, and particularly preferably 1.2 to 2.0. . The smaller the degree of dispersion, the better the resolution and the resist shape, the smoother the side wall of the resist pattern, and the better the roughness.
  • the content of the resin (A) is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass, based on the total solid content.
  • the resin (A) may be used alone or in combination.
  • polymer compounds described in paragraphs 0019 to 0077 of JP-A No. 2014-170167 can also be used.
  • Such a polymer compound preferably has a group (acid labile protecting group) represented by the following general formulas (L1) to (L8).
  • R L01 and R L02 each represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Examples include isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, adamantyl and the like.
  • R L03 represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, Examples in which a part of these hydrogen atoms are substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, and the like can be given.
  • a linear, branched or cyclic alkyl group examples thereof include those similar to R L01 and R L02 described above.
  • Resin (A) may have repeating units c1 to c9 represented by the following general formula (9) for the purpose of improving adhesion.
  • V 1 , V 2 and V 5 are a single bond or —C ( ⁇ O) —O—R 23 —, and V 3 and V 4 are —C ( ⁇ O) —O—R 24 —.
  • R 23 and R 24 are a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and may have an ether group or an ester group.
  • R 22 is a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, or an acyl group, and R 21 is the same or different hydrogen atom.
  • W 1 and W 2 are a methylene group or an ethylene group
  • W 3 is a methylene group
  • W 4 and W 5 are CH or a nitrogen atom.
  • u and t are 1 or 2.
  • Resin (A) may contain a polymer compound represented by the following general formula (2), which contains repeating unit p and one or more repeating units selected from repeating units q1 to q4.
  • R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom, an acyl group or acid labile group having 1 to 15 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom, methyl Group or trifluoromethyl group, and 0 ⁇ p ⁇ 1.0
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X 1 is a single bond, —C ( ⁇ O) —O—, or —O—
  • X 2 and X 3 are a phenylene group or a naphthylene group
  • X 4 is a methylene group, An oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 5 is an aryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and is a hydroxyl group, linear, branched or cyclic alkyl group or alkoxy group, ester group (—OCOR or —COOR: R is C 1-6 Alkyl group), a ketone group (—COR: R is a C 1-6 alkyl group), a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a nitro group, an amino group, or a cyano group.
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are the same or different hydrogen atoms, hydroxy groups, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups or acyloxy groups, cyano groups, nitro groups, A group, an amino group, a halogen atom, an ester group (—OCOR or —COOR: R is a C 1-6 alkyl group or a fluorinated alkyl group), or a carboxyl group. v is 1 or 2.
  • Resin (A) is a repeating unit described in paragraphs 0058 to 0110 (for example, a repeating unit having an acid labile group) of JP-A-2014-126623, or a repeating unit described in paragraphs 0111 to 0130 of the same publication ( For example, it can have a repeating unit obtained from the polymerizable monomer described in paragraphs 0034 to 0042 of the same publication.
  • Resin (A) may have a repeating unit having a non-acid-decomposable group described in paragraphs 0173 to 0211 of JP-A No. 2014-134686.
  • the repeating unit represented by the following general formula (4) is exemplified.
  • the Tg of the polymer compound (D) is increased, and a very hard resist film can be formed. Therefore, acid diffusibility and dry etching resistance can be further controlled.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y represents a single bond or a divalent linking group.
  • X 2 represents a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon group.
  • the resin (A) preferably has, for example, a repeating unit (a) having an acid-decomposable group in the main chain and side chain of the resin or in both the main chain and side chain.
  • a repeating unit represented by the following general formula (V) is more preferable.
  • R 51 , R 52 , and R 53 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 52 may be bonded to L 5 to form a ring, and R 52 in this case represents an alkylene group.
  • L 5 represents a single bond or a divalent linking group, and in the case of forming a ring with R 52 , represents a trivalent linking group.
  • R 54 represents an alkyl group, and R 55 and R 56 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 55 and R 56 may combine with each other to form a ring. However, no and R 55 and R 56 are hydrogen atoms at the same time.
  • the alkyl group of R 51 to R 53 in the general formula (V) is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, which may have a substituent, Examples thereof include alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group, more preferably alkyl groups having 8 or less carbon atoms, and particularly preferably alkyl groups having 3 or less carbon atoms.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group is preferably the same as the alkyl group in R 51 to R 53 described above.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. Preferred examples include a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyls.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group or an octylene group. Groups. An alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferable.
  • the ring formed by combining R 52 and L 5 is particularly preferably a 5- or 6-membered ring.
  • R 51 and R 53 in Formula (V) are more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group (—CF 3 ), a hydroxymethyl group (—CH 3 ).
  • 2- OH), a chloromethyl group (—CH 2 —Cl), and a fluorine atom (—F) are particularly preferred.
  • R 52 is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or an alkylene group (forming a ring with L 5 ), a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group (—CF 3 ), a hydroxymethyl group Particularly preferred are (—CH 2 —OH), chloromethyl group (—CH 2 —Cl), fluorine atom (—F), methylene group (forms a ring with L 5 ), and ethylene group (forms a ring with L 5 ). .
  • L 1 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, a divalent aromatic ring group, or a group in which an alkylene group and a divalent aromatic ring group are combined.
  • L 5 is preferably a single bond, a group represented by —COO—L 1 —, or a divalent aromatic ring group.
  • L 1 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methylene or propylene group.
  • examples of the trivalent linking group represented by L 5 examples include groups formed by removing any hydrogen atom.
  • the alkyl group of R 54 to R 56 is preferably one having 1 to 20 carbon atoms, more preferably one having 1 to 10 carbon atoms, and includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. Particularly preferred are those having 1 to 4 carbon atoms such as a group, isobutyl group and t-butyl group.
  • the cycloalkyl group represented by R 55 and R 56 is preferably one having 3 to 20 carbon atoms, and may be monocyclic such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group, Polycyclic ones such as a tetracyclodecanyl group and a tetracyclododecanyl group may be used.
  • the ring formed by combining R 55 and R 56 with each other preferably has 3 to 20 carbon atoms, and may be monocyclic such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a norbornyl group.
  • a polycyclic group such as an adamantyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl group.
  • R 54 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the aryl group represented by R 55 and R 56 preferably has 6 to 20 carbon atoms, and may be monocyclic or polycyclic, and may have a substituent.
  • a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group and the like can be mentioned.
  • one of R 55 and R 56 is a hydrogen atom, the other is preferably an aryl group.
  • the aralkyl group represented by R 55 and R 56 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent. Preferably, it has 7 to 21 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a 1-naphthylmethyl group.
  • a general method for synthesizing a polymerizable group-containing ester can be applied and is not particularly limited.
  • Specific examples of the repeating unit (a) represented by the general formula (V) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Rx and Xa 1 represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms.
  • Z represents a substituent.
  • p represents 0 or a positive integer, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • Z is preferably a group consisting of only a hydrogen atom and a carbon atom from the viewpoint of increasing the dissolution contrast with respect to a developer containing an organic solvent before and after acid decomposition, for example, a linear or branched alkyl group, A cycloalkyl group is preferred.
  • the repeating unit (a) represented by the general formula (V) the repeating units described in paragraphs 0227 to 0232 of JP-A-2014-232309 can also be used.
  • the resin (A) may contain a repeating unit represented by the following general formula (VI) as the repeating unit (a).
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 to form a ring, and R 62 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when bonded to R 62 to form a ring.
  • Y 2 independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid when n ⁇ 2. However, at least one of Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • a structure represented by the following general formula (VI-A) is more preferable.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q represents an alkyl group, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, an aryl group which may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group or an aldehyde group. At least two of Q, M, and L 1 may combine to form a ring (preferably a 5-membered or 6-membered ring).
  • the repeating unit represented by the general formula (VI) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (3).
  • Ar 3 represents an aromatic ring group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. At least two of Q 3 , M 3 and R 3 may be bonded to form a ring.
  • the aromatic ring group represented by Ar 3 is the same as Ar 6 in the general formula (VI) when n in the general formula (VI) is 1, more preferably a phenylene group or a naphthylene group. More preferred is a phenylene group.
  • repeating unit represented by formula (VI) Specific examples of the repeating unit represented by formula (VI) are shown below as preferred specific examples of the repeating unit (a), but the present invention is not limited thereto. Further, as the repeating unit represented by the general formula (VI), the repeating units described in paragraphs 0210 to 0216 of JP-A-2014-232309 can also be used.
  • Resin (A) preferably contains a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to L 4 to form a ring, and R 42 in this case represents an alkylene group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group, and in the case of forming a ring with R 42 , represents a trivalent linking group.
  • R 44 and R 45 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. At least two of Q 4 , M 4 and R 44 may be bonded to form a ring.
  • R 41 , R 42 and R 43 have the same meanings as R 51 , R 52 and R 53 in the general formula (V), and preferred ranges thereof are also the same.
  • L 4 has the same meaning as L 5 in the general formula (V), and the preferred range is also the same.
  • R 44 and R 45 have the same meaning as R 3 in the general formula (3), and the preferred range is also the same.
  • M 4 has the same meaning as M 3 in the general formula (3), and the preferred range is also the same.
  • Q 4 has the same meaning as Q 3 in the general formula (3), and the preferred range is also the same.
  • Examples of the ring formed by combining at least two of Q 4 , M 4 and R 44 include rings formed by combining at least two of Q 3 , M 3 and R 3 , and the preferred range is the same. It is.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (4) include the repeating units described in paragraphs 0270 to 0272 of JP 2014-232309 A, but the present invention is not limited thereto. Absent.
  • the resin (A) may contain the repeating units described in paragraphs 0101 to 0131 of JP2012-208447A as the repeating unit (a).
  • the above repeating unit having an acid-decomposable group may be one type or a combination of two or more types.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group in the resin (A) (when there are a plurality of types) is 5 mol% or more and 80 mol% or less with respect to all the repeating units in the resin (A). It is preferably 5 mol% or more and 75 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 65 mol% or less.
  • the resin (A) may further have a repeating unit having a silicon atom in the side chain.
  • the repeating unit having a silicon atom in the side chain include a (meth) acrylate-based repeating unit having a silicon atom and a vinyl-based repeating unit having a silicon atom.
  • the repeating unit having a silicon atom in the side chain is typically a repeating unit having a group having a silicon atom in the side chain. Examples of the group having a silicon atom include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and triphenyl.
  • Silyl group tricyclohexylsilyl group, tristrimethylsiloxysilyl group, tristrimethylsilylsilyl group, methylbistrimethylsilylsilyl group, methylbistrimethylsiloxysilyl group, dimethyltrimethylsilylsilyl group, dimethyltrimethylsiloxysilyl group, or cyclic or Examples include linear polysiloxanes, cage-type, ladder-type or random-type silsesquioxane structures.
  • R and R 1 each independently represents a monovalent substituent. * Represents a bond.
  • repeating unit having the above group for example, a repeating unit derived from an acrylate or methacrylate compound having the above group or a repeating unit derived from a compound having the above group and a vinyl group can be preferably exemplified.
  • the repeating unit having a silicon atom is preferably a repeating unit having a silsesquioxane structure, whereby it is ultrafine (for example, a line width of 50 nm or less), and the cross-sectional shape has a high aspect ratio (for example, In the formation of a pattern having a film thickness / line width of 3 or more, a very excellent collapse performance can be exhibited.
  • the silsesquioxane structure include a cage-type silsesquioxane structure, a ladder-type silsesquioxane structure (ladder-type silsesquioxane structure), a random-type silsesquioxane structure, and the like.
  • a cage-type silsesquioxane structure is preferable.
  • the cage silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a cage structure.
  • the cage silsesquioxane structure may be a complete cage silsesquioxane structure or an incomplete cage silsesquioxane structure, but may be a complete cage silsesquioxane structure.
  • the ladder-type silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a ladder-like skeleton.
  • the random silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a random skeleton.
  • the cage silsesquioxane structure is preferably a siloxane structure represented by the following formula (S).
  • R represents a monovalent organic group.
  • a plurality of R may be the same or different.
  • the organic group is not particularly limited, and specific examples thereof include a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, and a blocked mercapto group (for example, a mercapto group blocked (protected) with an acyl group) ),
  • hetero atom of the hydrocarbon group that may have a hetero atom examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • hydrocarbon group of the hydrocarbon group that may have a hetero atom examples include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group in which these are combined.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group (particularly 1 to 30 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms), Examples thereof include a linear or branched alkynyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms).
  • aromatic hydrocarbon group examples include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • the content thereof is preferably 1 to 30 mol% with respect to all repeating units in the resin (A), and 5 to 25 mol%. Is more preferably 5 to 20 mol%.
  • the resist composition of the present invention may contain a resin (A ′) instead of the resin (A).
  • the resin (A ′) can be referred to as a main chain cleavage type resin because the main chain of the polymer is cleaved by the direct or indirect action of radiation (or active energy rays) to lower the molecular weight.
  • the main chain is cleaved by the direct action of radiation (or active energy rays) because the polymer radicals generated during the stabilization process of the excited molecules and excited molecules generated by irradiating the polymer with radiation (or active energy rays). Caused by cleavage.
  • the resin (A ′) contains a copolymer of a styrene monomer and an acrylic monomer, and is suitable for pattern formation by electron beam irradiation.
  • the structural unit ratio (on a molar basis) of this copolymer is 80/20 to 20/80, preferably 75/25 to 25, in terms of structural units derived from styrene monomers / structural units derived from acrylic monomers. / 75, more preferably 70/30 to 30/70.
  • Styrene monomers are monomers having a styrene structure, and specific examples thereof include styrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-isopropylstyrene, 4-butylstyrene, 4-isobutylstyrene, 3,4- Styrene such as dimethyl styrene, 4-ethyl-3-methyl styrene, 4-hydroxy styrene, 4-hydroxy-3-methyl styrene, 4-methoxy styrene, its 4-substituted, or its 3-, 4-substituted; ⁇ -methyl Styrene, 4-methyl- ⁇ -methylstyrene, 4-propyl- ⁇ -methylstyrene, 4-isopropyl- ⁇ -methylstyrene, 4-butyl- ⁇ -methylstyrene, 4-isobutyl- ⁇ -methylstyrene, 3,4 -D
  • ⁇ -chlorostyrene 4-methyl- ⁇ -chlorostyrene, 4-propyl- ⁇ -chlorostyrene, 4-isopropyl- ⁇ -chlorostyrene, 4-butyl- ⁇ -chlorostyrene, 4-isobutyl- ⁇ -chlorostyrene, 3,4-dimethyl- ⁇ -chlorostyrene, 4-ethyl-3-methyl- ⁇ -chlorostyrene, 4-hydroxy- ⁇ -chlorostyrene, 4-hydroxy-3-methyl- ⁇ -chlorostyrene, 4-methoxy- ⁇ -chlorostyrene such as ⁇ -chlorostyrene, a 4-position substituted product thereof, or a 3,4-position substituted product thereof; and the like.
  • ⁇ -methylstyrene compounds ( ⁇ -methylstyrene, its 4-substituted product, or its 3- and 4-substituted products) are particularly preferable because they give a good pattern shape.
  • the acrylic monomer is an acrylic acid derivative. Specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • Alkyl (meth) acrylates such as butyl acid; phenyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylates such as 4-chlorophenyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3,4 -Aralkyl (meth) acrylates such as dimethylbenzyl; ⁇ - such as methyl ⁇ -chloroacrylate, ethyl ⁇ -chloroacrylate, propyl ⁇ -bromoacrylate, isopropyl ⁇ -chloroacrylate, butyl ⁇ -bromoacrylate Alkyl haloacrylates; ⁇ -haloacrylates such as phenyl ⁇ -chloroacrylate Reel; aralkyl ⁇ -haloacrylate such as benzyl ⁇ -bromoacrylate and 3,4-dimethylbenzyl ⁇ -chloroacrylate;
  • ⁇ -cyanoacrylate alkyl such as methyl ⁇ -cyanoacrylate, ethyl ⁇ -cyanoacrylate, ⁇ -propyl cyanocyanoacrylate, isopropyl ⁇ -cyanoacrylate, butyl ⁇ -cyanoacrylate; phenyl ⁇ -cyanoacrylate, etc.
  • ⁇ -cyanoacrylic acid aryl such as methyl ⁇ -cyanoacrylate, ethyl ⁇ -cyanoacrylate, ⁇ -propyl cyanocyanoacrylate, isopropyl ⁇ -cyanoacrylate, butyl ⁇ -cyanoacrylate; phenyl ⁇ -cyanoacrylate, etc.
  • ⁇ -cyanoacrylic acid aryl such as ⁇ -benzyl cyanoacrylate, 3,4-dimethylbenzyl ⁇ -cyanoacrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromoacrylonit
  • N-substituted acrylamides such as acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-phenylacrylamide; methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N, N-dimethylme N-substituted methacrylamides such as chloramide and N-phenylmethacrylamide; ⁇ -chloroacrylamide, ⁇ -bromoacrylamide, N-methyl- ⁇ -chloroacrylamide, N, N-dimethyl- ⁇ -chloroacrylamide, N-phenyl- Examples include N-substituted ⁇ -haloacrylamides such as ⁇ -chloroacrylamide.
  • an ⁇ -chloroacrylate compound and an ⁇ -methylstyrene compound described in paragraphs 0025 to 0029 and paragraph 0056 of JP2013-210411A and paragraphs 0032 to 0036 and 0063 of US Patent Publication No. 2015/0008211 examples thereof include a resist material mainly composed of the above copolymer.
  • the resist composition of the present invention may contain a molecular resist (A ′′) instead of the resin (A).
  • the molecular resist is a low molecular material composed of a single molecule, and generally indicates a non-polymer having a molecular weight of 300 to 3000. Specific examples include low molecular weight cyclic polyphenol compounds described in JP2009-173623A and JP2009-173625A, calixarene described in JP2004-18421, and JP2009-222920. Noria derivatives and the like described in the publication can be used.
  • the resist composition of the present invention may contain a metal resist (A ′ ′′) instead of the resin (A).
  • a metal resist As the metal resist (A ′ ′′), metal complexes (magnesium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, cadmium, indium, tin, antimony, cesium, zirconium, hafnium, etc.) , Titanium, zirconium, and hafnium are preferable from the viewpoint of pattern formation), and a resist that undergoes a ligand exchange process in combination with ligand elimination or an acid generator (paragraph 0017 of JP-A-2015-075500).
  • the resist compositions described in paragraphs 0010 to 0062 and paragraphs 0129 to 0165 described in JP-A-2008-83384 can also be used.
  • the resist composition of the present invention comprises a compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (also referred to as “photoacid generator” or “component (B)”). Contain).
  • photoacid generators include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, actinic rays used in microresists, etc.
  • photoacid generators include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, actinic rays used in microresists, etc.
  • Known compounds that generate an acid upon irradiation with radiation and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
  • Examples include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
  • a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407.
  • JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853 The compounds described in, for example, Kokai 63-146029 can be used.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • X ⁇ represents a non-nucleophilic anion, preferably sulfonate anion, carboxylate anion, bis (alkylsulfonyl) amide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion, BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ and the like.
  • it is an organic anion containing a carbon atom.
  • Preferred organic anions include organic anions represented by the following formula.
  • Rc 1 represents an organic group.
  • the organic group in Rc 1 include those having 1 to 30 carbon atoms, and preferably an alkyl group, an aryl group, or a plurality of these optionally substituted are a single bond, —O—, —CO 2 —, — And groups connected by a linking group such as S—, —SO 3 —, and —SO 2 N (Rd 1 ) —.
  • Rd 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Rc 3 , Rc 4 and Rc 5 each independently represents an organic group.
  • Rc 3 , Rc 4 and Rc 5 include the same organic groups as those for Rc 1 , and most preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Rc 3 and Rc 4 may combine to form a ring.
  • Examples of the group formed by combining Rc 3 and Rc 4 include an alkylene group and an arylene group.
  • a perfluoroalkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferred.
  • the organic group of Rc 1 and Rc 3 to Rc 5 is particularly preferably an alkyl group substituted at the 1-position with a fluorine atom or a fluoroalkyl group, or a phenyl group substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
  • a fluorine atom or a fluoroalkyl group By having a fluorine atom or a fluoroalkyl group, the acidity of the acid generated by light irradiation is increased and the sensitivity is improved. Further, when Rc 3 and Rc 4 are combined to form a ring, the acidity of the acid generated by light irradiation is increased, and the sensitivity is improved.
  • organic anions X - include, a sulfonic acid anion represented by the following general formula (SA1) or (SA2).
  • Ar represents an aryl group, and may further have a substituent other than the — (DB) group.
  • n represents an integer of 1 or more. n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and most preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is, for example, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonic acid ester group, or an ester group.
  • B represents a hydrocarbon group.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, and an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and a plurality of R 1 and R 2 are present.
  • Each of R 1 and R 2 in the case may be the same as or different from each other.
  • L represents a single bond or a divalent linking group, and when there are a plurality of L, they may be the same as or different from each other.
  • E represents a group having a cyclic structure.
  • x represents an integer of 1 to 20
  • y represents an integer of 0 to 10
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • Ar is preferably an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar represents, for example, a benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indecene ring, perylene ring, pentacene ring, acetaphthalene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, naphthacene ring, chrysene Ring, triphenylene ring, fluorene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyri
  • a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring is preferable, and a benzene ring is more preferable, from the viewpoint of achieving both roughness improvement and high sensitivity.
  • Ar further has a substituent other than the — (DB) group
  • substituents include the same as those described above for R.
  • a linear alkyl group and a branched alkyl group are preferable.
  • D is preferably a single bond, or an ether group or an ester group. More preferably, D is a single bond.
  • B is, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a cycloalkyl group.
  • B is preferably an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or cycloalkyl group as B may have a substituent.
  • the alkyl group as B is preferably a branched alkyl group.
  • Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, tert-butyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, sec-butyl group, isobutyl group, isohexyl group, 3,3-dimethylpentyl group and 2-ethylhexyl group. Can be mentioned.
  • the cycloalkyl group as B may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group.
  • Examples of the monocyclic cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic cycloalkyl group include adamantyl group, norbornyl group, bornyl group, camphenyl group, decahydronaphthyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, camphoroyl group, dicyclohexyl group and pinenyl group. Can be mentioned.
  • alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or cycloalkyl group as B has a substituent
  • substituents include the same as those described above for R. .
  • a straight chain alkyl group and a branched chain alkyl group are preferable from the viewpoint of achieving both improved roughness and high sensitivity.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom has been substituted with a fluorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xf is preferably a fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , C 7 F 15 , C 8 F 17, CH 2 CF 3, CH 2 CH 2 CF 3, CH 2 C 2 F 5, CH 2 CH 2 C 2 F 5, CH 2 C 3 F 7, CH 2 CH 2 C 3 F 7, CH 2 C 4 F 9 or CH 2 CH 2 C 4 F 9 .
  • a fluorine atom or CF 3 is preferable, and a fluorine atom is most preferable.
  • each of R 1 and R 2 is a group selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, and an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the alkyl group which may be substituted with a fluorine atom is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further, the alkyl group substituted with a fluorine atom is particularly preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • CF 3 CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , C 7 F 15 , C 8 F 17 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3, CH 2 C 2 F 5, CH 2 CH 2 C 2 F 5, CH 2 C 3 F 7, CH 2 CH 2 C 3 F 7, CH 2 C 4 F 9 and CH 2 CH 2 C 4 F 9 is mentioned, and among them, CF 3 is preferable.
  • x is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 4.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • z is preferably 0 to 8, and more preferably 0 to 4.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, and an alkenylene group. It is done. Above all, -COO-, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO— or —SO 2 — is preferable, and —COO—, —OCO— or —SO 2 — is more preferable.
  • combinations of partial structures other than A include SO 3 —CF 2 —CH 2 —OCO—, SO 3 —CF 2 —CHF—CH 2 —OCO—, and SO 3 —CF. 2 -COO-, SO 3- -CF 2 -CF 2 -CH 2 -, SO 3- -CF 2 -CH (CF 3) -OCO- are mentioned as preferred.
  • E represents a group having a cyclic structure. Examples of the group having a cyclic structure include a cyclic aliphatic group, an aryl group, and a group having a heterocyclic structure. The cycloaliphatic group as E may have a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • cyclic aliphatic group having a monocyclic structure monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group are preferable.
  • the cycloaliphatic group having a polycyclic structure is preferably a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group.
  • a cycloaliphatic group having a bulky structure of 6-membered ring or more is adopted as E, diffusibility in the film in the PEB (post-exposure heating) step is suppressed, and the resolution and EL (exposure latitude) are further improved. It becomes possible to improve.
  • the aryl group as E is, for example, a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, or an anthryl group.
  • the group having a heterocyclic structure as E may have aromaticity or may not have aromaticity.
  • the heteroatom contained in this group is preferably a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • heterocyclic structure examples include lactone ring, furan ring, thiophene ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, pyridine ring, piperidine ring and morpholine ring.
  • a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring are preferable.
  • E may have a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic, preferably 1 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), a hydroxy group, Examples include an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, a sulfonamide group, and a sulfonic acid ester group.
  • alkyl group which may be linear, branched or cyclic, preferably 1 to 12 carbon atoms
  • aryl group preferably 6 to 14 carbon atoms
  • a hydroxy group examples include an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, a sulfonamide group, and a sulfonic acid ester group.
  • the component (B) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid represented by the general formula HX.
  • organic anions X - include, when the volume of the acid represented by the general formula HX is used as it is 240 ⁇ 3 or more, to be able to more highly achieve both resolution and good line edge roughness Line Heading.
  • the volume of the acid represented by the general formula HX is preferably 240 3 or more, more preferably 300 3 or more, still more preferably 350 3 or more, and most preferably 400 3 or more. However, from the viewpoints of sensitivity and coating solvent solubility, the volume is preferably 2000 to 3 or less, and more preferably 1500 to 3 or less.
  • the volume of the acid represented by the general formula HX is 240 3 or more, which is also preferable.
  • the volume of the acid is determined as follows using “WinMOPAC” manufactured by Fujitsu Limited. That is, first, the chemical structure of each acid is input, and then the most stable conformation of each acid is determined by molecular force field calculation using the MM3 method with this structure as the initial structure. By performing molecular orbital calculation using the PM3 method for the stable conformation, the “accessible volume” of each acid can be calculated. Specific examples of the anion represented by HX are given below. The numerical value described is written together with the calculated value of the volume of HX.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. Further, two members out of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. Examples of the group formed by combining two of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group). Specific examples of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 include corresponding groups in the compounds (ZI-1), (ZI-2) and (ZI-3) described later.
  • the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient.
  • the general formula R 201 ⁇ R 203 of a compound represented by (ZI) at least one is, the structures attached to at least one of the general formulas (ZI) of another compound represented by R 201 ⁇ R 203 It may be a compound.
  • More preferred (ZI) components include compounds (ZI-1), (ZI-2), and (ZI-3) described below.
  • the compound (ZI-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in the general formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having arylsulfonium as a cation.
  • all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group with the remaining being an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • arylsulfonium compound examples include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, and aryldicycloalkylsulfonium compounds.
  • the aryl group of the arylsulfonium compound is preferably an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, or a heteroaryl group such as an indole residue or a pyrrole residue, more preferably a phenyl group or an indole residue.
  • the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group that the arylsulfonium compound optionally has is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, sec- Examples thereof include a butyl group and a t-butyl group.
  • the cycloalkyl group optionally contained in the arylsulfonium compound is preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms).
  • An alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group may be substituted.
  • Preferred substituents are linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferable. Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the substituent may be substituted with any one of the three R 201 to R 203 , or may be substituted with all three. Further, when R 201 to R 203 are an aryl group, the substituent is preferably substituted at the p-position of the aryl group.
  • Compound (ZI-2) is a compound in the case where R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represents an organic group not containing an aromatic ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group not containing an aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group, more preferably a linear, branched or cyclic 2-oxoalkyl group or an alkoxycarbonylmethyl group, particularly preferably Is a linear, branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group as R 201 to R 203 may be linear or branched, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group). Group, butyl group, pentyl group).
  • the alkyl group as R 201 to R 203 is preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group or an alkoxycarbonylmethyl group.
  • Preferred examples of the cycloalkyl group as R 201 to R 203 include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
  • the cycloalkyl group as R 201 to R 203 is preferably a cyclic 2-oxoalkyl group.
  • the linear, branched and cyclic 2-oxoalkyl group as R 201 to R 203 is preferably a group having> C ⁇ O at the 2-position of the above alkyl group or cycloalkyl group.
  • the alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group as R 201 to R 203 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3), and is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • R 6c and R 7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Rx and Ry each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group. Any two or more of R 1c to R 7c , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure, which is an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond May be included.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 7c and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • X ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same non-nucleophilic anion as X ⁇ in formula (ZI).
  • the alkyl group as R 1c to R 7c may be linear or branched, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Or a linear or branched alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, or a linear or branched pentyl group).
  • the cycloalkyl group as R 1c to R 7c is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group).
  • the alkoxy group as R 1c to R 5c may be linear, branched or cyclic, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • cyclic alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group
  • any one of R 1c to R 5c is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or a linear, branched or cyclic alkoxy group, and more preferably the sum of the carbon number of R 1c to R 5c is 2. ⁇ 15.
  • solvent solubility improves more and generation
  • Examples of the alkyl group as R x and R y include the same alkyl groups as R 1c to R 7c .
  • the alkyl group as R x and R y is preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group or an alkoxycarbonylmethyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group as R x and R y include the same cycloalkyl groups as R 1c to R 7c .
  • the cycloalkyl group as R x and R y is preferably a cyclic 2-oxoalkyl group.
  • Examples of the linear, branched and cyclic 2-oxoalkyl group include a group having> C ⁇ O at the 2-position of the alkyl group or cycloalkyl group as R 1c to R 7c .
  • Examples of the alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group include the same alkoxy groups as R 1c to R 5c .
  • R x and R y are preferably an alkyl group having 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more.
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the alkyl group as R 204 to R 207 may be either linear or branched, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group). Group, butyl group, pentyl group).
  • R 204 to R 207 include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
  • R 204 to R 207 may have a substituent.
  • the substituent that R 204 to R 207 may have include, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 6 carbon atoms). 15), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups and the like.
  • X ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same non-nucleophilic anion as X ⁇ in formula (ZI).
  • Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aryl group.
  • R 206 represents an alkyl group or an aryl group.
  • R207 and R208 each independently represents an alkyl group, an aryl group, or an electron-withdrawing group.
  • R 207 is preferably an aryl group.
  • R 208 is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a cyano group or a fluoroalkyl group.
  • A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
  • the compound (B) is preferably a compound that generates an aliphatic sulfonic acid having a fluorine atom or a benzenesulfonic acid having a fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • Compound (B) preferably has a triphenylsulfonium structure.
  • the compound (B) is preferably a triphenylsulfonium salt compound having an alkyl group or a cycloalkyl group not substituted with fluorine in the cation moiety.
  • a photo-acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When two or more types are used in combination, it is preferable to combine two types of compounds that generate two types of organic acids that differ in the total number of atoms excluding hydrogen atoms by two or more.
  • the content of the photoacid generator is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and still more preferably based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition. Is 1 to 7% by mass.
  • (C) Solvent When preparing the resist composition of the present invention by dissolving the above-described components, a solvent can be used.
  • the solvent that can be used include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate ester, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms, and ring having 4 to 10 carbon atoms.
  • examples thereof may include organic solvents such as monoketone compounds, alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates and alkyl pyruvates.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl Preferred examples include ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • alkylene glycol monoalkyl ether examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether.
  • alkyl lactate examples include methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate and butyl lactate.
  • alkyl alkoxypropionate examples include ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-methoxypropionate.
  • Examples of the cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ - Preferred are caprolactone, ⁇ -octanoic lactone, and ⁇ -hydroxy- ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of the monoketone compound having 4 to 10 carbon atoms and optionally containing a ring include 2-butanone, 3-methylbutanone, pinacolone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4- Methyl-2-pentanone, 2-methyl-3-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone, 2 -Hexanone, 3-hexanone, 5-methyl-3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,6-dimethyl-4 -Heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 2-nonanone, 3-nonanone, 5-nonanone, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 5- Xen-2-one, 3-
  • alkylene carbonate examples include propylene carbonate, vinylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate.
  • alkyl alkoxyacetate examples include 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, and 1-methoxy-acetate. 2-propyl is preferred.
  • Preferred examples of the alkyl pyruvate include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and propyl pyruvate.
  • a solvent which can be preferably used a solvent having a boiling point of 130 ° C.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent containing a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, and the like. Particularly preferred are propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate.
  • Examples of the solvent not containing a hydroxyl group include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, and butyl acetate are particularly preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate.
  • the mixing ratio (mass) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, still more preferably 20/80 to 60 /. 40.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the solvent for example, the solvents described in JP-A-2014-219664, paragraphs 0013 to 0029 can also be used.
  • the resist composition of the present invention preferably contains (E) a basic compound in order to reduce a change in performance over time from exposure to heating.
  • a basic compound in order to reduce a change in performance over time from exposure to heating.
  • Preferred examples of the basic compound include compounds having a structure represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably a carbon atom). 3 to 20) or an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), wherein R 201 and R 202 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole and the like.
  • Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0. And undeca-7-ene.
  • Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) sulfonium.
  • Examples thereof include hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, and 2-oxopropylthiophenium hydroxide.
  • the compound having an onium carboxylate structure is a compound having an onium hydroxide structure in which the anion moiety is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate.
  • Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
  • aniline compounds include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like.
  • alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine.
  • aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
  • Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group and an ammonium salt compound having a phenoxy group.
  • amine compound a primary, secondary or tertiary amine compound can be used, and an amine compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the amine compound is more preferably a tertiary amine compound.
  • the amine compound has an cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • 6 to 12 carbon atoms may be bonded to the nitrogen atom.
  • the amine compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.
  • ammonium salt compound a primary, secondary, tertiary, or quaternary ammonium salt compound can be used, and an ammonium salt compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the ammonium salt compound may be a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group, provided that at least one alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) is bonded to the nitrogen atom. (Preferably having 6 to 12 carbon atoms) may be bonded to a nitrogen atom.
  • the ammonium salt compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.
  • the anion of the ammonium salt compound include halogen atoms, sulfonates, borates, and phosphates. Among them, halogen atoms and sulfonates are preferable.
  • the halogen atom is particularly preferably chloride, bromide or iodide
  • the sulfonate is particularly preferably an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic sulfonate include alkyl sulfonates having 1 to 20 carbon atoms and aryl sulfonates.
  • the alkyl group of the alkyl sulfonate may have a substituent, and examples of the substituent include fluorine, chlorine, bromine, alkoxy groups, acyl groups, and aryl groups.
  • alkyl sulfonate examples include methane sulfonate, ethane sulfonate, butane sulfonate, hexane sulfonate, octane sulfonate, benzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate.
  • aryl group of the aryl sulfonate include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • the benzene ring, naphthalene ring and anthracene ring may have a substituent, and the substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the linear or branched alkyl group and cycloalkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl, cyclohexyl and the like.
  • the other substituent include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, cyano, nitro, an acyl group, and an acyloxy group.
  • An amine compound having a phenoxy group and an ammonium salt compound having a phenoxy group are those having a phenoxy group at the terminal opposite to the nitrogen atom of the alkyl group of the amine compound or ammonium salt compound.
  • the phenoxy group may have a substituent.
  • the substituent of the phenoxy group include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryloxy group.
  • the substitution position of the substituent may be any of the 2-6 positions.
  • the number of substituents may be any in the range of 1 to 5.
  • oxyalkylene group between the phenoxy group and the nitrogen atom.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.
  • the amine compound having a phenoxy group is prepared by reacting a primary or secondary amine having a phenoxy group with a haloalkyl ether by heating, and then adding an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. It can be obtained by extraction with an organic solvent such as ethyl acetate or chloroform.
  • an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or tetraalkylammonium is added, and then ethyl acetate, It can be obtained by extraction with an organic solvent such as chloroform.
  • composition according to the present invention has a proton acceptor functional group as a basic compound, and is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, resulting in a decrease, disappearance, or a proton acceptor property. It may further contain a compound that generates a compound that has been changed to acidity (hereinafter also referred to as compound (PA)).
  • PA acidic property
  • the proton acceptor functional group is a group that can interact electrostatically with a proton or a functional group having an electron.
  • a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following general formula.
  • Examples of a preferable partial structure of the proton acceptor functional group include a crown ether, an azacrown ether, a primary to tertiary amine, a pyridine, an imidazole, and a pyrazine structure.
  • the compound (PA) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property or the change from the proton acceptor property to the acid is a change in the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • a proton adduct is formed from a compound having a proton acceptor functional group (PA) and a proton, the equilibrium constant in the chemical equilibrium is reduced.
  • Specific examples of the compound (PA) include the following compounds. Furthermore, as specific examples of the compound (PA), for example, those described in paragraphs 0421 to 0428 of JP2014-41328A and paragraphs 0108 to 0116 of JP2014-134686A can be used. The contents of which are incorporated herein.
  • the amount of the basic compound used is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the solid content of the resist composition.
  • the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment.
  • the acid generator / basic compound (molar ratio) is more preferably from 5.0 to 200, still more preferably from 7.0 to 150.
  • the resist composition of the present invention may further contain (F) a surfactant, and is a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant, silicon-based surfactant).
  • a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom), or two or more thereof.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant examples include JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP 63-34540 A, JP 7-230165 A, JP 8-62834 A, JP 9-54432 A, JP 9-5988 A, JP 2002-277862 A, US Patent Nos. 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 5,824,451 Surfactant can be mentioned, The following commercially available surfactant can also be used as it is.
  • Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431, 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Megafuck F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass ( ), Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), GF-300, GF-150 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), F-top EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF1
  • the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method).
  • a surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used.
  • the fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
  • the polymer having a fluoroaliphatic group a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly.
  • poly (oxyalkylene) group examples include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group).
  • a unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block link) or poly (block link of oxyethylene and oxypropylene) may be used.
  • a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
  • Megafac F-178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) can be mentioned.
  • surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants can also be used.
  • Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Te - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, may be mentioned polyoxyethylene sorbitan tristearate nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as such.
  • surfactants may be used alone or in some combination.
  • the content of the surfactant in the resist composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of the resist composition (excluding the solvent).
  • the resist composition of the present invention may contain (G) an onium carboxylate.
  • the carboxylic acid onium salt include a carboxylic acid sulfonium salt, a carboxylic acid iodonium salt, and a carboxylic acid ammonium salt.
  • the (G) carboxylic acid onium salt is preferably an iodonium salt or a sulfonium salt.
  • the carboxylate residue of the (G) carboxylic acid onium salt of the present invention does not contain an aromatic group or a carbon-carbon double bond.
  • a particularly preferred anion moiety is a linear, branched, monocyclic or polycyclic alkylcarboxylic acid anion having 1 to 30 carbon atoms. More preferably, an anion of a carboxylic acid in which some or all of these alkyl groups are fluorine-substituted is preferable.
  • the alkyl chain may contain an oxygen atom. This ensures transparency with respect to light of 220 nm or less, improves sensitivity and resolution, and improves density dependency and exposure margin.
  • Fluoro-substituted carboxylic acid anions include fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, heptafluorobutyric acid, nonafluoropentanoic acid, perfluorododecanoic acid, perfluorotridecanoic acid, perfluorocyclohexanecarboxylic acid, 2 , Anions of 2-bistrifluoromethylpropionic acid, and the like.
  • (G) carboxylic acid onium salts can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide, ammonium hydroxide and carboxylic acid with silver oxide in a suitable solvent.
  • the content of the carboxylic acid onium salt in the resist composition is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 7%, based on the total solid content of the composition. % By mass.
  • the resist composition of the present invention may contain a hydrophobic resin (hereinafter also referred to as “hydrophobic resin (H)” or simply “resin (H)”).
  • the hydrophobic resin (H) is preferably different from the resin (A).
  • the hydrophobic resin (H) is preferably designed to be unevenly distributed at the interface, but unlike a surfactant, it does not necessarily have a hydrophilic group in the molecule, and a polar / nonpolar substance is mixed uniformly. You don't have to contribute to Examples of the effects of adding the hydrophobic resin include control of the static / dynamic contact angle of the resist film surface with respect to water, improvement of immersion liquid followability, and suppression of outgas.
  • the hydrophobic resin (H) is any one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer. It is preferable to have the above, and it is more preferable to have two or more.
  • the hydrophobic resin (H) contains a fluorine atom and / or a silicon atom
  • the fluorine atom and / or silicon atom in the hydrophobic resin (H) may be contained in the main chain of the resin. , May be contained in the side chain.
  • the partial structure having a fluorine atom is a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms
  • a cycloalkyl group having a fluorine atom and an aryl group having a fluorine atom are a cycloalkyl group in which one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom and an aryl group having a fluorine atom, respectively, and further a substituent other than a fluorine atom is substituted. You may have.
  • alkyl group having a fluorine atom examples include groups represented by the following general formulas (F2) to (F4).
  • the invention is not limited to this.
  • R 57 to R 68 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group (straight or branched).
  • R 57 to R 61 , at least one of R 62 to R 64 , and at least one of R 65 to R 68 are each independently a fluorine atom or at least one hydrogen atom is a fluorine atom. It represents a substituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). All of R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are preferably fluorine atoms.
  • R 62 , R 63 and R 68 are preferably an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further preferred. R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.
  • the hydrophobic resin (H) may contain a silicon atom.
  • the partial structure having a silicon atom is preferably a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure.
  • Examples of the repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in US2012 / 0251948A1 [0519].
  • the hydrophobic resin (H) also preferably includes a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • CH 3 partial structure contained in the side chain portion in the hydrophobic resin (H) (hereinafter, simply referred to as "side chain CH 3 partial structure")
  • The, CH 3 partial structure an ethyl group, and a propyl group having Is included.
  • a methyl group directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (H) (for example, ⁇ -methyl group of a repeating unit having a methacrylic acid structure) is caused by the influence of the main chain on the surface of the hydrophobic resin (H). Since the contribution to uneven distribution is small, it is not included in the CH 3 partial structure in the present invention.
  • the hydrophobic resin (H) is a repeating unit derived from a monomer having a polymerizable moiety having a carbon-carbon double bond, such as a repeating unit represented by the following general formula (M).
  • R 11 to R 14 are CH 3 “as is”, the CH 3 is not included in the CH 3 partial structure of the side chain moiety in the present invention.
  • CH 3 partial structure exists through some atoms from C-C backbone, and those falling under CH 3 partial structures in the present invention.
  • R 11 is an ethyl group (CH 2 CH 3 )
  • R 11 to R 14 each independently represents a side chain portion.
  • R 11 to R 14 in the side chain portion include a hydrogen atom and a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group for R 11 to R 14 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylaminocarbonyl.
  • Group, an arylaminocarbonyl group, and the like, and these groups may further have a substituent.
  • the hydrophobic resin (H) is preferably a resin having a repeating unit having a CH 3 partial structure in the side chain portion, and as such a repeating unit, a repeating unit represented by the following general formula (II), and It is more preferable to have at least one repeating unit (x) among repeating units represented by the following general formula (III).
  • X b1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom
  • R 2 has one or more CH 3 partial structure represents a stable organic radical to acid.
  • the organic group which is stable against acid is preferably an organic group having no acid-decomposable group.
  • the alkyl group of Xb1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a methyl group is preferable.
  • X b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • R 2 is preferably an alkyl group or an alkyl-substituted cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 2 preferably has 2 or more and 10 or less CH 3 partial structures, and more preferably 2 or more and 8 or less.
  • Preferred specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II) are shown below. Note that the present invention is not limited to this.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, and specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • the repeating unit represented by formula (III) will be described in detail.
  • X b2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom
  • R 3 represents an acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the alkyl group of Xb2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom is preferable.
  • X b2 is preferably a hydrogen atom. Since R 3 is an organic group that is stable against acid, more specifically, R 3 is preferably an organic group having no acid-decomposable group.
  • R 3 includes an alkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 3 preferably has 1 or more and 10 or less CH 3 partial structures, more preferably 1 or more and 8 or less, More preferably, it is 1 or more and 4 or less.
  • n represents an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, and specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion, and particularly when it does not have a fluorine atom and a silicon atom
  • the repeating unit represented by the general formula (II) and
  • the content of at least one repeating unit (x) among the repeating units represented by the general formula (III) is preferably 90 mol% or more based on all repeating units of the hydrophobic resin (H). More preferably, it is 95 mol% or more. Content is 100 mol% or less normally with respect to all the repeating units of hydrophobic resin (H).
  • the hydrophobic resin (H) comprises at least one repeating unit (x) among the repeating unit represented by the general formula (II) and the repeating unit represented by the general formula (III). ),
  • the surface free energy of the hydrophobic resin (H) is increased.
  • the hydrophobic resin (H) is less likely to be unevenly distributed on the surface of the resist film, and it is possible to improve the static / dynamic contact angle of the resist film with respect to water, thereby improving the immersion liquid following ability. it can.
  • the hydrophobic resin (H) includes the following (x) to (z) regardless of whether (i) a fluorine atom and / or a silicon atom is included or (ii) a CH 3 partial structure is included in the side chain portion. ) May have at least one group selected from the group of (X) an acid group, (Y) a group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide group, (Z) a group decomposable by the action of an acid
  • Examples of the acid group (x) include a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and an (alkylsulfonyl) (alkyl Carbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) A methylene group etc. are mentioned.
  • Preferred acid groups include fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), sulfonimide groups, and
  • the repeating unit having an acid group (x) includes a repeating unit in which an acid group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a resin having a linking group. Examples include a repeating unit in which an acid group is bonded to the main chain, and a polymerization initiator or chain transfer agent having an acid group can be introduced at the end of the polymer chain at the time of polymerization. preferable.
  • the repeating unit having an acid group (x) may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having an acid group (x) is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 35 mol%, still more preferably 5 to 5%, based on all repeating units in the hydrophobic resin (H). 20 mol%.
  • Specific examples of the repeating unit having an acid group (x) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Rx represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • the group having a lactone structure As the group having a lactone structure, the acid anhydride group, or the acid imide group (y), a group having a lactone structure is particularly preferable.
  • the repeating unit containing these groups is a repeating unit in which this group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • this repeating unit may be a repeating unit in which this group is bonded to the main chain of the resin via a linking group.
  • this repeating unit may be introduce
  • Examples of the repeating unit having a group having a lactone structure include those similar to the repeating unit having a lactone structure described above in the section of the resin (A).
  • the content of the repeating unit having a group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide group is preferably 1 to 100 mol% based on all repeating units in the hydrophobic resin (H), The content is more preferably 3 to 98 mol%, further preferably 5 to 95 mol%.
  • the repeating unit having a group (z) that decomposes by the action of an acid is, for example, a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid mentioned in the resin (A) to generate a carboxyl group.
  • the repeating unit having a group (z) that decomposes by the action of an acid may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having a group (z) that decomposes by the action of an acid is preferably 1 to 80 mol% with respect to all the repeating units in the resin (H).
  • the amount is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%.
  • the hydrophobic resin (H) may further have a repeating unit different from the above-described repeating unit.
  • the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, based on all repeating units contained in the hydrophobic resin (H).
  • the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, based on all repeating units contained in the hydrophobic resin (H).
  • hydrophobic resin (H) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion
  • a mode in which the hydrophobic resin (H) does not substantially contain a fluorine atom and a silicon atom is also preferable.
  • hydrophobic resin (H) is substantially comprised only by the repeating unit comprised only by the atom chosen from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the hydrophobic resin (H) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000. Moreover, the hydrophobic resin (H) may be used alone or in combination.
  • the content of the hydrophobic resin (H) in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, based on the total solid content in the composition of the present invention.
  • the residual monomer or oligomer component is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably in the range of 1 to 3.
  • hydrophobic resin (H) various commercially available products can be used, and the hydrophobic resin (H) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the resist composition of the present invention may contain a crosslinking agent (I).
  • a crosslinking agent it is preferable to have a bifunctional crosslinking agent.
  • cross-linking agent (C1) As such a bifunctional cross-linking agent (hereinafter also referred to as cross-linking agent (C1)), as one form thereof, a compound represented by the following general formula (I) is preferable.
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxymethyl group, alkoxymethyl group, or a group represented by -CH 2 -O-R 11, R 11 is an aryl group or an acyl Represents a group. However, in the whole molecule, 2 or more and 4 or less R 1 is a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a group represented by —CO—A when n is 2 or more, and A represents an alkyl group, an alkoxy group, N (R 22 ) 2 and R 22 represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms.
  • Z 1 represents a hydrogen atom when n is 1, and represents a linking group or a single bond when n is 2 or more.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • the alkyl moiety in the alkoxymethyl group is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, A neopentyl group, a hexyl group, etc. are mentioned.
  • the alkyl group represented by R 1 is, for example, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the aryl group is preferably, for example, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the aryl group represented by R 11 for example, preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms
  • the acyl group e.g., the alkyl moiety having a carbon number Acyl groups that are 1 to 6 alkyl groups are preferred.
  • R 1 other than a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group is preferably an alkyl group or an aryl group.
  • alkyl group represented by R 2 for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and as the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is preferable.
  • the alkyl group represented by A in —CO—A as R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. In one embodiment of the present invention, A preferably has 6 or less carbon atoms.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • n is preferably an integer of 2 to 4, and more preferably 2.
  • Z 1 represents a hydrogen atom when n is 1, and represents a linking group when n is 2 or more.
  • Z 1 is preferably a divalent to tetravalent linking group, and more preferably a divalent linking group.
  • the linking group represented by Z 1 is not particularly limited. For example, specific examples in the case where Z 1 is a divalent linking group include an alkylene group, an arylene group, or a group in which two or more of these are combined. These linking groups may further have a substituent.
  • Z 1 is a divalent linking group
  • R 3 and R 4 are the same as R 3 and R 4 in formula (I-B) to be described later. * Represents a binding site with the benzene ring which is the remainder of the general formula (I).
  • the crosslinking agent (C1) is preferably a compound represented by the following general formula (IB).
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (I).
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an organic group. R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring.
  • At least one of the organic groups represented by R 3 and R 4 is preferably an organic group having 2 or more carbon atoms, and more preferably both are organic groups having 2 or more carbon atoms.
  • Examples of the organic group represented by R 3 and R 4 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and the like, and R 3 and R 4 are bonded to each other to be described in detail below. It is preferable to form a ring.
  • Examples of the ring formed by combining R 3 and R 4 with each other include, for example, an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocyclic ring, or a combination of two or more of these rings
  • the polycyclic fused ring formed can be mentioned.
  • These rings may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an aryl group, an alkoxymethyl group, an acyl group, and an alkoxycarbonyl group. , A nitro group, a halogen, or a hydroxy group.
  • R 3 and R 4 in the general formula (IB) are preferably bonded to form a polycyclic condensed ring including a benzene ring, and a fluorene structure is formed. Is more preferable.
  • R 3 and R 4 in the general formula (IB) are preferably bonded to form a fluorene structure represented by the following general formula (Id). .
  • R 7 and R 8 each independently represents a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkoxymethyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, a halogen atom, and a hydroxy group.
  • N1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1.
  • the crosslinking agent (I) is preferably represented by the following general formula (Ib).
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (I).
  • Z b represents an atomic group necessary for forming a ring together with the carbon atom in the formula, and this ring may have a substituent.
  • the ring formed by Z b together with the carbon atom in the formula is the same as that described for the ring formed by combining R 3 and R 4 with each other in the description of the general formula (IB).
  • the crosslinking agent (I) is preferably represented by the following general formula (Ib).
  • R 1c independently represents an alkyl group.
  • Z c represents an atomic group necessary for forming a ring together with the carbon atom in the formula, and this ring may have a substituent.
  • the alkyl group represented by R is, for example, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • the cycloalkyl group is, for example, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. preferable.
  • alkyl group represented by R 1c for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • the crosslinking agent (C1) is preferably represented by the following general formula (Ie), (If) or (Ig). Wherein, R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (I).
  • crosslinking agent (C1) is preferably a compound represented by the following general formula (II).
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group. However, at least one of the two X 1 is a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • Y 1 represents a carbon atom, a nitrogen atom or an oxygen atom when both X 1 are a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group, and when one X 1 is neither a hydroxymethyl group nor an alkoxymethyl group, Y 1 1 is a nitrogen atom, and X 2 is a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • Y 2 represents a single bond, an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • Z 2 represents an organic group.
  • Any two of X 1 , X 2 and Y 2 may be bonded to form a ring.
  • the alkyl group as X 1 and X 2 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, Examples include decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, and eicosyl group.
  • the alkyl group as X 1 and X 2 may have a substituent.
  • the cycloalkyl group as X 1 and X 2 may be monocyclic or polycyclic, and is preferably a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms. Specific examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a bornyl group.
  • the cycloalkyl group as X 1 and X 2 may have a substituent.
  • the alkyl part of the alkoxy group in the alkoxymethyl group as X 1 and X 2 may be linear or cyclic.
  • As the alkoxy group in the alkoxymethyl group a methoxy group and an ethoxy group are more preferable, and a methoxy group is particularly preferable.
  • the alkylene group as Y 2 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • the cycloalkylene group as Y 2 is preferably a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cyclohexylene group, a cyclopentylene group, a norbornylene group, and an adamantylene group.
  • the organic group represented by Z 2 is preferably an organic group having a molecular weight of 100 or more and 2000 or less, particularly preferably 200 or more and 1500 or less.
  • crosslinking agent (I) is shown together with the molecular weight.
  • the content of the crosslinking agent (C1) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 40% based on the solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention. % By mass.
  • a crosslinking agent (C1) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. As described above, the crosslinking agent (C1) is added at a ratio such that the total concentration of hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups of the crosslinking agent (C1) with respect to 1 g of the solid content in the composition of the present invention is 0.30 mmol / g or more. ).
  • the total concentration of hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups of the crosslinking agent (I) with respect to 1 g of the solid content in the composition of the present invention is 0.30 to 1.00 mmol / g. Preferably, it is 0.40 to 0.90 mmol / g.
  • the composition of the present invention contains the crosslinking agent (C1) in a proportion of 60 mol% to 100 mol% with respect to the total amount of the crosslinking agent (I) contained in the composition of the present invention.
  • the ratio of the crosslinking agent (C1) to the crosslinking agent (I) is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%.
  • the crosslinking agent (I) means a crosslinking agent having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in the molecule as described above, and includes the crosslinking agent (C1) of the present invention.
  • crosslinking agent (I) other than the crosslinking agent (C1) of the present invention examples include, for example, hydroxymethylated or alkoxymethylated phenol compounds, alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylglycoluril compounds, and alkoxymethylated ureas.
  • a compound that does not correspond to the crosslinking agent (C1) of the present invention can be used as appropriate from the crosslinking agent selected from the series compounds. Specific examples include those that do not correspond to the crosslinking agent (C1) of the present invention among the crosslinking agents described in paragraphs 0070 to 0074 of JP2013-44808A.
  • composition of the present invention may further contain a crosslinking agent other than the crosslinking agent (I) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • crosslinking agents other than the crosslinking agent (I) examples include a compound (C2) having an acid crosslinking group (hereinafter, also referred to as “compound (C2)” or “crosslinking agent”).
  • the compound (C2) is preferably a compound containing two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in the molecule.
  • a compound (C2) contains the methylol group from a viewpoint of LER improvement.
  • the compound (C2 ′) is preferably a hydroxymethylated or alkoxymethylated phenol compound, an alkoxymethylated melamine compound, an alkoxymethylglycoluril compound and an alkoxymethylated urea compound.
  • Particularly preferred compounds (C2 ′) include phenol derivatives and alkoxymethyl glycols containing 3 to 5 benzene rings in the molecule and having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in total and having a molecular weight of 1200 or less. Examples include uril derivatives.
  • the alkoxymethyl group a methoxymethyl group and an ethoxymethyl group are preferable.
  • a phenol derivative having a hydroxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol compound not having a hydroxymethyl group with formaldehyde under a base catalyst.
  • a phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst.
  • Examples of another preferable compound (C2 ′) further have an N-hydroxymethyl group or an N-alkoxymethyl group such as alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylglycoluril compounds, and alkoxymethylated urea compounds.
  • a compound can be mentioned.
  • Examples of such compounds include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl glycoluril, 1,3-bismethoxymethyl-4,5-bismethoxyethylene urea, bismethoxymethyl urea, and the like.
  • 133, 216A West German Patent 3,634,671, 3,711,264, EP 0,212,482A.
  • the compound (C2 ′) those particularly preferred are listed below.
  • L 1 to L 8 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the content of the compound (C2 ′) is preferably 3 to 65% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total solid content of the resist composition.
  • the compound (C2) having an acid crosslinkable group is, for example, a resin containing a repeating unit having an acid crosslinkable group described in JP-A No. 2014-134686, paragraphs 0138 to 0157 (hereinafter referred to as compound (C2 ′′)). May be used.
  • the compound (C2 ′′) include a resin containing a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • the repeating unit represented by the general formula (1) has a structure including at least one methylol group which may have a substituent.
  • the “methylol group” is a group represented by the following general formula (M), and in one embodiment of the present invention, a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group is preferable.
  • R 2 , R 3 and Z are as defined in the general formula (1) described later.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom.
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • L represents a divalent linking group or a single bond.
  • Y represents a substituent other than a methylol group.
  • Z represents a hydrogen atom or a substituent.
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • m + n is 5 or less.
  • the plurality of Y may be the same as or different from each other.
  • the plurality of R 2 , R 3 and Z may be the same as or different from each other.
  • Y, R 2 , R 3 and Z may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1 , R 2 , R 3 , L and Y may each have a substituent.
  • m is 2 or more, a plurality of Y may be bonded to each other through a single bond or a linking group to form a ring structure.
  • the resist composition of the present invention further promotes solubility in dyes, plasticizers, photosensitizers, light absorbers, alkali-soluble resins, dissolution inhibitors and developers as necessary.
  • the compound to be made for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, an alicyclic compound having a carboxyl group, or an aliphatic compound) and the like can be contained.
  • Such a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less can be obtained by referring to, for example, the methods described in JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, etc. It can be easily synthesized by those skilled in the art.
  • alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
  • the organic processing solution of the present invention is an organic processing solution container for patterning a chemically amplified resist film having a storage portion, and the method for obtaining the organic processing solution is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied.
  • Part of the inner wall that comes into contact with the organic processing solution is different from one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, or rust prevention and metal elution prevention
  • a container for storing an organic processing liquid for patterning a chemically amplified resist film, which is formed from a treated metal, is prepared, and an organic processing for patterning a chemically amplified resist film is provided in the container of the container.
  • An organic solvent that is to be used as a liquid is contained, and when the chemically amplified resist film is patterned, the organic solvent is suitably discharged by discharging it from the containing part. It can be.
  • the present invention is for patterning a chemically amplified resist film, which has a housing portion that contains the organic processing liquid for patterning the chemically amplified resist film of the present invention and a seal portion that seals the housing portion.
  • An organic processing liquid storage container wherein an inner wall of the storage portion that comes into contact with the organic processing liquid is selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin;
  • the present invention also relates to a container for an organic processing solution for patterning a chemically amplified resist film, which is formed from a different resin or a metal that has been subjected to a rust prevention / metal elution prevention treatment.
  • the content of the alkyl olefin having 22 or less carbon atoms is 1 ppm or less, and Na, K, Ca, Fe, Cu,
  • the requirement that the metal element concentrations of Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, and Zn are all 5 ppm or less can be suitably satisfied. The reason is not completely clear, but is presumed as follows.
  • the inner wall of the container in contact with the organic treatment liquid is one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, or anticorrosion /
  • the resin is brought into contact with the organic processing liquid and the above-mentioned one or more types of resins or metals that have not been subjected to rust prevention or metal elution prevention treatment.
  • Low-molecular-weight olefins (which are thought to remain in the resin synthesis process) elute in the organic processing liquid,
  • the content of tin is 1 ppm or less, and the metal element concentrations of Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, and Zn are all 5 ppm or less.
  • the seal portion is also selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin. It is preferably formed from a resin different from one or more resins, or a metal that has been subjected to a rust prevention / metal elution prevention treatment.
  • a seal part means the member which can interrupt
  • the resin different from one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin is preferably a perfluoro resin.
  • Perfluoro resins include tetrafluoroethylene resin (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin (FEP), tetrafluoride.
  • PTFE tetrafluoroethylene resin
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin
  • Ethylene-ethylene copolymer resin Ethylene-ethylene copolymer resin (ETFE), ethylene trifluoride-ethylene copolymer resin (ECTFE), vinylidene fluoride resin (PVDF), ethylene trifluoride chloride copolymer resin (PCTFE), vinyl fluoride resin ( PVF) and the like.
  • Particularly preferred perfluoro resins include tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin.
  • Examples of the metal in the metal subjected to the rust prevention / metal elution prevention treatment include carbon steel, alloy steel, nickel chromium steel, nickel chromium molybdenum steel, chromium steel, chromium molybdenum steel, manganese steel and the like.
  • As the rust prevention / metal elution prevention treatment it is preferable to apply a film technology.
  • Preferable film technology includes surface treatment with a rust preventive oil, a rust preventive agent, a corrosion inhibitor, a chelate compound, a peelable plastic, and a lining agent.
  • a rust preventive oil various chromates, nitrites, silicates, phosphates, carboxylic acids such as oleic acid, dimer acid, naphthenic acid, carboxylic acid metal soaps, sulfonates, amine salts, esters (glycerin esters of higher fatty acids)
  • chelating compounds such as ethylene diantetraacetic acid, gluconic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethyl ethyl orange amine trisuccinic acid, diethylene triamine pentic acid, and fluororesin lining.
  • pretreatment is a stage before rust prevention treatment. It is also preferable to adopt.
  • a treatment for removing various corrosive factors such as chlorides and sulfates existing on the metal surface by washing and polishing can be preferably mentioned.
  • the storage container include the following. ⁇ FluoroPure PFA composite drum manufactured by Entegris (Wetted inner surface; PFA resin lining) ⁇ JFE steel drums (wetted inner surface; zinc phosphate coating)
  • reaction solution was cooled to room temperature and dropped into 3 L of hexane to precipitate a polymer.
  • the filtered solid was dissolved in 500 mL of acetone, dropped again into 3 L of hexane, and the filtered solid was dried under reduced pressure to obtain 160 g of 4-acetoxystyrene / 1-ethylcyclopentyl methacrylate / monomer 1 copolymer (A-1a). It was.
  • Resins (A-2) to (A-4) having the structures shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomers used were changed.
  • the composition ratio (molar ratio) of the resin was calculated by 1 H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance) measurement.
  • the weight average molecular weight (Mw: polystyrene conversion) and dispersity (Mw / Mn) of the resin were calculated by GPC (solvent: THF (tetrahydrofuran)) measurement.
  • Resins (A-5) to (A-7) having the structures shown in Table 2 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomers used were changed.
  • the composition ratio (molar ratio) of the resin was calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the weight average molecular weight (Mw: polystyrene conversion) and dispersity (Mw / Mn) of the resin were calculated by GPC (solvent: THF) measurement.
  • Resins (A-8) to (A-11) having the structures shown in Table 3 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomers used were changed.
  • the composition ratio (molar ratio) of the resin was calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the weight average molecular weight (Mw: polystyrene conversion) and dispersity (Mw / Mn) of the resin were calculated by GPC (solvent: THF) measurement.
  • Additive 1 2-Hydroxy-3-naphthoic acid
  • Additive 2 Surfactant PF6320 (manufactured by OMNOVA)
  • Cross-linking agent MM-1 Formula (MM-1)
  • ⁇ Resist composition> Each component shown in Table 5 below was dissolved in the solvent shown in the same table. This was filtered using a polyethylene filter having a pore size of 0.03 ⁇ m to obtain a resist composition.
  • a resist pattern was formed by the following operation using the resist composition described in Table 5.
  • PB baking after application
  • Each resist composition obtained as described above is applied onto a 4-inch silicon wafer that has been subjected to HMDS (hexamethyldisilazane) treatment, and baked at 120 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 40 nm. Formed.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • EUV exposure was performed by changing the exposure amount through a mask containing a pattern for forming a line-and-space pattern of 15 to 45 nm.
  • PEB Post-exposure bake
  • a rinsing process was performed by spraying a rinsing liquid (23 ° C.) at a flow rate of 200 mL / min for a predetermined time while rotating the wafer at 50 rotations (rpm). Finally, the wafer was dried by high-speed rotation at 2500 rotations (rpm) for 60 seconds. Note that any one of the above developers was used as the rinse solution.
  • sensitivity The obtained resist pattern was observed using a scanning electron microscope (S-9380II manufactured by Hitachi, Ltd.). Irradiation energy for separating and resolving at a line to space ratio of 1: 1 at a line width of 30 nm was defined as sensitivity (mJ / cm 2 ). Further, for Comparative Example 3, the irradiation energy for separating and resolving at a line-to-space ratio of 1: 1 at a line width of 32 nm and at a line width of 45 nm for Comparative Example 4 is sensitivity (mJ / cm 2 ). It was.
  • An organic film DUV44 (manufactured by Brewer Science) was applied on a 6-inch silicon wafer and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form an organic film having a thickness of 60 nm.
  • a resist composition described in Table 5 was applied thereon and baked at 120 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 40 nm.
  • a rinsing process was performed by spraying a rinsing liquid (23 ° C.) at a flow rate of 200 mL / min for a predetermined time while rotating the wafer at 50 rotations (rpm). Finally, the wafer was dried by high-speed rotation at 2500 rotations (rpm) for 60 seconds. Note that any one of the above developers was used as the rinse solution.
  • the composition ratio measured by 13 C-NMR was 40/50/10 in molar ratio.
  • Synthesis of Resins (2) to (13)> The same operations as in Synthesis Example 1 were performed to synthesize the following resins (2) to (13) as acid-decomposable resins.
  • the structures of resins (1) to (13) are shown below.
  • composition ratio (molar ratio; corresponding in order from the left), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of each repeating unit in the resins (1) to (13) are summarized in the following table. These were calculated
  • ⁇ Preparation of resist composition> The components shown in the table below are dissolved in the solvent shown in the table below to prepare a solution having a solid content concentration of 3.5% by mass, and this is filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.03 ⁇ m. 1 to Re-14 were prepared.
  • Table 11 summarizes the composition ratio (molar ratio; corresponding in order from the left), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of each repeating unit in the hydrophobic resins (1b) to (5b). . These were calculated
  • W-1 Megafuck F176 (manufactured by DIC Corporation) (fluorine-based)
  • W-2 Megafuck R08 (manufactured by DIC Corporation) (fluorine and silicon)
  • W-3 PF6320 (manufactured by OMNOVA Solutions Inc.) (fluorine-based)
  • a resist pattern was formed using the prepared resist composition, and evaluation was performed by the following method.
  • An organic antireflection film ARC29SR (manufactured by Brewer) is applied onto a 150 mm diameter (8 inch diameter) silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a film thickness of 86 nm.
  • the resist composition shown in Table 12 was applied and baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 90 nm.
  • the resin shown below is 2.5% by mass
  • the polyethylene glycol compound shown below is 0.5% by mass
  • 4-methyl-2-pen A topcoat layer having a thickness of 100 nm was provided on the resist film using a topcoat composition containing 97% by mass of a ethanol solvent.
  • the topcoat composition containing 2.5% by mass of the following resin, 0.5% by mass of the basic compound shown below, and 97% by mass of 4-methyl-2-pentanol solvent.
  • a top coat layer having a thickness of 100 nm was provided on the resist film.
  • the hole portion is 65 nm and between the holes
  • the resist film was subjected to pattern exposure via a square array halftone mask (hole portion was shielded) having a pitch of 100 nm.
  • Ultra pure water was used as the immersion liquid. Then, it heated at 105 degreeC for 60 second (PEB: Post Exposure Bake).
  • DEV-1A butyl acetate (peroxide amount 0.05 mmol / L)
  • DEV-2A 2-heptanone (peroxide amount 0.05 mmol / L)
  • DEV-1B butyl acetate (peroxide amount 15.0 mmol / L)
  • RIN-1A 4-methyl-2-heptanol (peroxide amount 0.05 mmol / L)
  • RIN-2A butyl acetate (peroxide amount 0.05 mmol / L)
  • RIN-3A PGMEA (peroxide amount 0.05 mmol / L)
  • RIN-4A PGME (peroxide amount 0.05 mmol / L)
  • RIN-5A 2-heptanone (peroxide amount 0.05 mmol / L)
  • RIN-1B 4-methyl-2-heptanol (peroxide amount 15.0 mmol / L)
  • the organic processing liquid according to the present invention is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-112176 on the FluoroPure PFA composite drum (wetted inner surface; PFA resin lining) manufactured by Entegris and the steel drum can (wetted inner surface: zinc phosphate coating) manufactured by JFE.
  • FluoroPure PFA composite made by Entegris rather than steel drum can made by JFE (wetted inner surface: zinc phosphate coating) Better results were obtained with the drum (wetted inner surface; PFA resin lining).
  • a resin (AC-1) having the structure shown in Table C1 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomer used was changed.
  • the composition ratio (molar ratio) of the resin was calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the weight average molecular weight (Mw: polystyrene conversion) and dispersity (Mw / Mn) of the resin were calculated by GPC (solvent: THF) measurement.
  • EUV exposure 1.3.1. EUV exposure (part 1) (Synthesis example) Resins (AA-1) to (AA-11) having the structures shown in Table 13 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomers used and the addition amount were changed.
  • the composition ratio (molar ratio) of the resin was calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the weight average molecular weight (Mw: polystyrene conversion) and dispersity (Mw / Mn) of the resin were calculated by GPC (solvent: THF) measurement.
  • ⁇ Acid generator (B)> As the acid generator, the following were used together with a part of the acid generator (B) used in “1. EUV, EB exposure” described above.
  • Base compound (E) As a basic compound, the following were used together with a part of the basic compound (E) used in the above-mentioned “1. EUV, EB exposure”.
  • ⁇ Resist composition> Each component shown in Table 14 below was dissolved in the solvent shown in the same table. This was filtered using a polyethylene filter having a pore size of 0.03 ⁇ m to obtain a resist composition.
  • EUV exposure evaluation> Using the resist composition described in Table C6 and the resist compositions 11, 13, and 14 shown in “1. EUV, EB exposure”, the above “1.3.1. EUV exposure (part 1)” A resist pattern was formed by the same procedure as described above. Of the solutions used in [Development] and [Rinse], S-2, S-4, and S-5 are as described in “1. EUV and EB exposure”. SE-1 to SE- 28 is shown in Table C7 below.

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Abstract

　本発明の課題は、レジストパターンにおける欠陥の発生を抑制できるレジスト膜パターニング用の有機系処理液およびパターン形成方法を提供することである。本発明の有機系処理液は、感活性光線または感放射線性組成物から得られるレジスト膜を、現像および洗浄の少なくとも一方を行うために使用され、有機溶剤を含有するレジスト膜パターニング用の有機系処理液であって、上記有機系処理液は、酸化剤の含有量が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。

Description

有機系処理液およびパターン形成方法
　本発明は、レジスト膜パターニング用の有機系処理液およびパターン形成方法に関する。
　より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程などに使用される、有機系処理液、及びパターン形成方法に関する。
　従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）やＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
　このようなリソグラフィーにおいては、フォトレジスト組成物（感活性光線または感放射線性組成物や、化学増幅型レジスト組成物とも呼ばれる）により膜を形成した後、得られた膜を現像液により現像したり、現像後の膜をリンス液で洗浄することが行われている。
　例えば、特許文献１には、現像液やリンス液として、アルキルオレフィン類の含有量および金属元素濃度が特定値以下である有機系処理液を用いることが開示されている。
特開２０１４－１１２１７６号公報
　近年、集積回路の高集積化に伴って、フォトレジスト組成物（感活性光線または感放射線性組成物）を用いた微細パターンの形成が求められている。このような微細パターンの形成においては、レジストパターンの表面に生じる異物が欠陥となり、レジストパターンの性能低下を引き起こしやすい。
　このような問題に対して、発明者らが検討を重ねたところ、上記異物の原因として、特許文献１に記載されているような現像液やリンス液に含まれる特定オレフィンや特定金属元素の他に、有機溶剤に含まれている酸化剤の作用が特に大きいことを特定するに至った。
　本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、レジストパターンの欠陥の発生を抑制できるレジスト膜パターニング用の有機系処理液およびパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、有機系処理液に含まれる酸化剤の含有量を特定量以下にすることで、所望の効果が得られることを見出した。
　より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
　（１）
　感活性光線または感放射線性組成物から得られるレジスト膜を、現像および洗浄の少なくとも一方を行うために使用され、有機溶剤を含有するレジスト膜パターニング用の有機系処理液であって、
　上記有機系処理液は、酸化剤の含有量が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である、有機系処理液。
　（２）
　上記有機系処理液が、現像液である、上記（１）に記載の有機系処理液。
　（３）
　上記有機溶剤が、エステル系溶剤を含む、上記（２）に記載の有機系処理液。
　（４）
　上記エステル系溶剤が、酢酸イソアミルを含む、上記（３）に記載の有機系処理液。
　（５）
　上記有機溶剤が、ケトン系溶剤を含む、上記（２）に記載の有機系処理液。
　（６）
　さらに塩基性化合物を含有する、上記（２）～（５）のいずれか１つに記載の有機系処理液。
　（７）
　上記有機系処理液が、リンス液である、上記（１）に記載の有機系処理液。
　（８）
　上記有機溶剤が、炭化水素系溶剤を含む、上記（７）に記載の有機系処理液。
　（９）
　上記有機溶剤が、ケトン系溶剤を含む、上記（７）または（８）に記載の有機系処理液。
　（１０）
　上記有機溶剤が、エーテル系溶剤を含む、上記（７）～（９）のいずれか１つに記載の有機系処理液。
　（１１）
　上記炭化水素系溶剤が、ウンデカンを含む、上記（８）に記載の有機系処理液。
　（１２）
　さらに、酸化防止剤を含有する、上記（１）～（１１）のいずれか１つに記載の有機系処理液。
　（１３）
　さらに、界面活性剤を含有する、上記（１）～（１２）のいずれか１つに記載の有機系処理液。
　（１４）
　感活性光線または感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　上記レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光された上記レジスト膜を上記（１）に記載の有機系処理液によって処理する処理工程と、
を含む、パターン形成方法。
　（１５）
　上記処理工程は、現像液によって現像する現像工程を備え、
　上記現像液が上記（１）に記載の有機系処理液であり、
　上記有機溶剤が、酢酸イソアミルを含む、上記（１４）に記載のパターン形成方法。
　（１６）
　上記処理工程は、現像液によって現像する現像工程を備え、
　上記現像液が上記（１）に記載の有機系処理液であり、
　上記有機系処理液が、さらに塩基性化合物を含有する、上記（１４）または（１５）に記載のパターン形成方法。
　（１７）
　上記処理工程は、リンス液によって洗浄するリンス工程を備え、
　上記リンス液が上記（１）に記載の有機系処理液であり、
　上記有機溶剤が、炭化水素系溶剤を含む、上記（１４）～（１６）のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
　本発明によれば、形成されるパターン表面における欠陥の発生を抑制できるレジスト膜パターニング用の有機系処理液およびパターン形成方法を提供できる。
　以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光、Extreme Ultra Violet）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）等による露光のみならず、ＥＢ（電子線）及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
［有機系処理液］
　本発明の有機系処理液は、感活性光線または感放射線性組成物から得られるレジスト膜を、現像および洗浄の少なくとも一方を行うために使用され、有機溶剤を含有するレジスト膜パターニング用の有機系処理液である。本発明の有機系処理液は、酸化剤の含有量が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
　本発明の有機系処理液によれば、レジストパターンの欠陥の発生を抑制できる。この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、以下のように推測される。
　すなわち、現像液および／またはリンス液として用いられる上記の有機系処理液は、酸化剤の含有量が少ないので、有機系処理液に含まれる酸化剤と、露光後の膜（レジスト膜）に含まれる成分と、の反応を抑制できる。その結果、酸化剤との反応によってレジストパターンの表面に異物が発生することを抑制できるので、レジストパターンの欠陥の発生を抑制できると推測される。
　本発明の有機系処理液は、酸化剤の含有量（濃度）が１０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、２．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
　このように、酸化剤の含有量が１０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、例えば有機系処理液を容器（例えば、特開２０１４－１１２１７６号公報に記載の容器）の栓を閉じた状態にして、室温（２３℃）で６ヶ月間保存した後に使用しても、レジストパターンにおける欠陥の発生を抑制できる。
　ここで、「実質的に含有しない」とは、酸化剤の含有量（濃度）を測定可能な方法（例えば、後述する測定方法）で測定した場合において、検出されないこと（検出限界値未満であること）をいう。
　なお、酸化剤の含有量（濃度）の下限としては、上述したように、実質的に含有しないことが最も好ましい。ただし、後述するように、酸化剤の含入量を低減させるために蒸留などの処理を行うとコストがかさむ。工業的に使用する際のコストなどを考慮すると、酸化剤の含有量としては、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。
　本発明における酸化剤とは、主として、有機系処理液を構成する成分（特に、後述する有機溶剤）の酸化により生じる成分（より具体的には過酸化物）である。
　本発明の有機系処理液の酸化剤の含有量（過酸化物量）は、次のようにして測定できる。なお、以下では、一例として過酸化物の量の測定方法について詳述するが、他の酸化剤に関しても同様の方法にて測定可能である。
　まず、２００ｍｌ共栓付フラスコに有機系処理液１０ｍｌを精密に採取し、酢酸：クロロホルム溶液（体積比３：２）２５ｍｌを加える。そして、これに飽和ヨウ化カリウム溶液を１ｍｌ加えた混ぜた後、暗所に１０分間放置する。次に、これに蒸留水３０ｍｌとでんぷん溶液１ｍｌを加えた後、０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で無色になるまで滴定する。
　次いで、試料を加えない状態で上記操作を行って空試験とする。
　　過酸化物量は、下記式に基づいて算出した。
　　過酸化物（ｍｍｏｌ／Ｌ）＝（Ａ－Ｂ）×Ｆ／試料量（ｍｌ）×１００÷２
Ａ：滴定に要した０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定に要した０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液の力価
　なお、本分析法による過酸化物の検出限界は０．０１ｍｍｏｌ／Ｌである。
　本発明の有機系処理液は、例えば、有機系処理液の保存時に窒素置換や、使用する有機溶剤の蒸留などを行うことで、酸化剤の含有量をより低減できたり、経時的な増加をより抑制することができる。また、有機系処理液に酸化防止剤（後述）を添加することで、経時的な増加をより抑制することができる。
　本発明の有機系処理液は、酸、アルカリ、または、ハロゲンを含む金属塩を実質的に含まないことが好ましい。
　酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられる。また、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。ハロゲンを含む金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。
　なお、アルカリとは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物（塩）など、水に溶解すると水酸化物イオンを生じる物質を限定してアルカリと呼び、これらはアレニウスの定義による塩基に相当する。
　上記のように、本発明の有機系処理液は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。より具体的には、本発明の有機系処理液に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過や、蒸留による精製工程（特に薄膜蒸留、分子蒸留等）を挙げることができる。蒸留による精製工程は例えば、「＜工場操作シリーズ＞増補・蒸留、１９９２年７月３１日発行、化学工業社」や「化学工学ハンドブック、２００４年９月３０日発行、朝倉書店、９５頁～１０２頁」が挙げられる。これらの工程は、組み合わせて行ってもよい。
　フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
　また、本発明の有機系処理液に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　本発明の有機系処理液は、通常、現像液および／またはリンス液として用いられる。有機系処理液は、有機溶剤を含有し、さらに、酸化防止剤および／または界面活性剤を含有することが好ましい。有機系処理液に含まれる有機溶剤、および含まれる得る酸化防止剤および界面活性剤については、後述する現像液およびリンス液に関する説明で詳述する。
　以下、現像液、リンス液の順に、これらに含まれる成分および含まれ得る成分について、詳細に説明する。
　＜現像液＞
　本発明の有機系処理液の一種である現像液は、後述する現像工程で用いられ、有機溶剤を含有することから有機系現像液ということもできる。
　（有機溶剤）
　有機溶剤の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
　本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
　特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル、酢酸３－メチルブチル）、酢酸２－メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、ブタン酸イソブチル、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、イソブタン酸イソブチル、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロヘプチル、酢酸２－エチルヘキシル、プロピオン酸シクロペンチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルが好ましく用いられ、酢酸イソアミルが特に好ましく用いられる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等を挙げることができ、中でも２－ヘプタノンが好ましい。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－デカノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、４－メチル－２－ヘキサノール、４，５－ジチル－２－ヘキサール、６－メチル－２－ヘプタノール、７－メチル－２－オクタノール、８－メチル－２－ノナール、９－メチル－２－デカノール、３－メトキシ－１－ブタノール等のアルコール（１価のアルコール）や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１－メトキシ－２－プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
　エーテル系溶剤としては、例えば、水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルｓｅｃ－ブチルエーテル、シクロペンチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルｓｅｃ－ブチルエーテル、シクロヘキシルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの環式脂肪族エーテル系溶剤や、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテルなどの直鎖アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤や、ジイソヘキシルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、ジイソヘキシルエーテルなどの分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤が挙げられる。好ましくは、グリコールエーテル系溶剤、又はアニソールなどの芳香族エーテル溶剤を用いる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、
ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン、２，２，４－トリメチルペンタン、２，２，３－トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１－メチルプロピルベンゼン、２－メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２－メチルノナン、２，２－ジメチルオクタン、４－エチルオクタン、イソオクタンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
　また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
　現像液は、後述する露光工程においてＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）およびＥＢ（Electron Beam）を用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
　炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
　現像液は、後述する露光工程においてＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）およびＥＢ（Electron Beam）を用いる場合において、上述した炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
　エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
　ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２－ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
　上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
　上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０～１００質量％、さらに好ましくは８５～９０質量％以上、特に好ましくは９５～１００質量％である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
　現像液として用いる有機溶剤としては、エステル系溶剤を好適に挙げることができる。エステル系溶剤としては、後述する一般式（Ｓ１）で表される溶剤又は後述する一般式（Ｓ２）で表される溶剤を用いることがより好ましく、一般式（Ｓ１）で表される溶剤を用いることが更により好ましく、酢酸アルキルを用いることが特に好ましく、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルを用いることが最も好ましい。
　Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’ 一般式（Ｓ１）
　一般式（Ｓ１）に於いて、Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ及びＲ’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、１～１５の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、３～１５であることが好ましい。
　Ｒ及びＲ’としては水素原子又はアルキル基が好ましく、Ｒ及びＲ’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、及びＲとＲ’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等）、シアノ基などで置換されていても良い。
　一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
　これらの中でも、Ｒ及びＲ’が無置換のアルキル基であることが好ましい。
　一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、酢酸アルキルであることが好ましく、酢酸ブチル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル）であることがより好ましく、酢酸イソアミルであることがさらに好ましい。
　一般式（Ｓ１）で表される溶剤は他の有機溶剤１種以上と併用して用いてもよい。この場合の併用溶剤としては、一般式（Ｓ１）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（Ｓ１）で表される溶剤同士を併用して用いてもよいし、一般式（Ｓ１）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いてもよい。併用溶剤は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、１種であることが好ましい。併用溶剤１種を混合して用いる場合の、一般式（Ｓ１）で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常２０：８０～９９：１、好ましくは５０：５０～９７：３、より好ましくは６０：４０～９５：５、最も好ましくは６０：４０～９０：１０である。
　現像液として用いる有機溶剤としては、グリコールエーテル系溶剤を用いることができる。グリコールエーテル系溶剤としては、下記一般式（Ｓ２）で表される溶剤を用いてもよい。
　Ｒ’’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’’’－Ｏ－Ｒ’’’’ 一般式（Ｓ２）
　一般式（Ｓ２）に於いて、
Ｒ’’及びＲ’’’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ’’及びＲ’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ’’及びＲ’’’’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。Ｒ’’及びＲ’’’’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、１～１５の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、３～１５であることが好ましい。
　Ｒ’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ’’’は、アルキレン基であることが好ましい。Ｒ’’’についてのアルキレン基の炭素数は、１～１０の範囲であることが好ましい。Ｒ’’’についてのシクロアルキレン基の炭素数は、３～１０の範囲であることが好ましい。
　Ｒ’’及びＲ’’’’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｒ’’’についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、及びＲ’’とＲ’’’’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等）、シアノ基などで置換されていても良い。
　一般式（Ｓ２）に於ける、Ｒ’’’についてのアルキレン基は、アルキレン鎖中にエーテル結合を有していてもよい。
　一般式（Ｓ２）で表される溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが好ましい。
　これらの中でも、Ｒ’’及びＲ’’’’が無置換のアルキル基であり、Ｒ’’’が無置換のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基及びエチル基のいずれかであることがより好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基であることが更により好ましい。
　一般式（Ｓ２）で表される溶剤は他の有機溶剤１種以上と併用して用いても良い。この場合の併用溶剤としては、一般式（Ｓ２）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（Ｓ２）で表される溶剤同士を併用して用いても良いし、一般式（Ｓ２）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いても良い。併用溶剤は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、１種であることが好ましい。併用溶剤１種を混合して用いる場合の、一般式（Ｓ２）で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常２０：８０～９９：１、好ましくは５０：５０～９７：３、より好ましくは６０：４０～９５：５、最も好ましくは６０：４０～９０：１０である。
　また、現像液として用いる有機溶剤としては、エーテル系溶剤も好適に挙げることができる。
　用いることができるエーテル系溶剤としては、前述のエーテル系溶剤が挙げられ、このなかでも芳香環を一つ以上含むエーテル系溶剤が好まく、下記一般式（Ｓ３）で表される溶剤がより好ましく、最も好ましくはアニソールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ｓ３）において、
　ＲＳは、アルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１～４が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
　本発明の現像液に含まれる有機溶剤としては、後述する感活性光線または感放射線性組成物に用いられる有機溶剤を用いることができる。
　（界面活性剤）
　現像液は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、現像がより効果的に進行する。
　界面活性剤としては、後述する感活性光線または感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
　界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　（酸化防止剤）
　現像液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。
　酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
　アミン系酸化防止剤としては、例えば、１－ナフチルアミン、フェニル－１－ナフチルアミン、ｐ－オクチルフェニル－１－ナフチルアミン、ｐ－ノニルフェニル－１－ナフチルアミン、ｐ－ドデシルフェニル－１－ナフチルアミン、フェニル－２－ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジイソブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジ－β－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジオクチル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ'－ジ－ｎ－ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'－ジ－ｔ－ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'－ジ－ｔ－ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'－ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'－ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'－ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'－ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'－ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'－ジメトキシジフェニルアミン、４，４'－ビス（４－α，α－ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ－イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ－メチルフェノチアジン、Ｎ－エチルフェノチアジン、３，７－ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、例えば、２，６－ジ－ターシャリブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ－ブチルと略記する。）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）、２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、２，６－ビス（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールジエステル、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル―オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２－メチル－４－（３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６―ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル―ジ（２，６－ジメチル－４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジルサルファイド）、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス（オクチルチオ）－１，３，５―トリアジン、２，２－チオ－｛ジエチル－ビス－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシナミド）、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。
　酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、現像液の全質量に対して、０．０００１～１質量％が好ましく、０．０００１～０．１質量％がより好ましく、０．０００１～０．０１質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、１質量％以下であることで、現像残渣を抑制できる傾向にある。
　本発明の現像液は、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物の具体例としては、後に述べる感活性光線性又は感放射線性組成物が含み得る塩基性化合物として例示する化合物が挙げられる。
　本発明の現像液に含まれ得る塩基性化合物の中でも、以下の含窒素化合物を好ましく用いることができる。
　上記含窒素化合物が現像液に含まれる場合、含窒素化合物は、酸の作用によりレジスト膜中に発生する極性基と相互作用し、有機溶剤に対する露光部の不溶性をさらに向上させることができる。ここで、上記含窒素化合物と極性基との相互作用とは、この含窒素化合物と極性基が反応して塩を形成する作用、イオン性結合を形成する作用等のことである。
　上記含窒素化合物としては、式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１～３０の鎖状炭化水素基、炭素数３～３０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基である。Ｒ３は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１～３０のｎ価の鎖状炭化水素基、炭素数３～３０のｎ価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４のｎ価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなるｎ価の基である。ｎは、１以上の整数である。但し、ｎが２以上のとき、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またＲ１～Ｒ３のいずれか２つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
　上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～３０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数３～３０の脂環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
　上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６～１４の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
　上記Ｒ１及びＲ２で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数６～１２のアラルキル基等が挙げられる。
　上記Ｒ３で表される炭素数１～３０のｎ価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～３０の鎖状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ－１）個除いた基等が挙げられる。
　上記Ｒ３で表される炭素数３～３０の脂環状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数３～３０の環状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ－１）個除いた基等が挙げられる。
　上記Ｒ３で表される炭素数６～１４の芳香族炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６～１４の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ－１）個除いた基等が挙げられる。
　上記Ｒ３で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ－１）個除いた基等が挙げられる。
　上記Ｒ１～Ｒ３で表される基は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロビル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
　上記式（１）で表される化合物としては、例えば（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素複素環化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物等が挙げられる。
　（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えば窒素原子を１つ有する化合物、窒素原子を２つ有する化合物、窒素原子を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
　窒素原子を１つ有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、１－アミノデカン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ノニルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、４－ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類が挙げられる。
　窒素原子を２つ有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス〔１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン、１，３－ビス〔１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジエチルアミノエチル）エーテル、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリジノン、２－キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
　窒素原子を３つ以上有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２－ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
　含窒素複素環化合物としては、例えば含窒素芳香族複素環化合物、含窒素脂肪族複素環化合物等が挙げられる。
　含窒素芳香族複素環化合物としては、例えばイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチル－１Ｈ－イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、２－メチル－４－フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４－ヒドロキシキノリン、８－オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’－ターピリジン等のピリジン類が挙げられる。
　含窒素脂肪族複素環化合物としては、例えばピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、プロリン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、モルホリン、４－メチルモルホリン、１－（４－モルホリニル）エタノール、４－アセチルモルホリン、３－（Ｎ－モルホリノ）－１，２－プロパンジオール、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　アミド基含有化合物としては、例えばＮ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－ノニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－デシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、（Ｓ）－（－）－１－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、（Ｒ）－（＋）－１－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－ｔ－ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，８－ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，９－ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，１０－ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，１２－ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－メチルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール等のＮ－ｔ－ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－アセチル－１－アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等が挙げられる。
　上記した含窒素化合物の内、ＳＰ値が１８以下の含窒素化合物が現像欠陥抑制の観点から好ましく用いられる。ＳＰ値が１８以下の含窒素化合物は、後述するリンスプロセスに用いられるリンス液との親和性が良好であり、析出などの現像欠陥の発生を抑制できるためである。
　本発明で用いられる含窒素化合物のＳＰ値は、「Propeties　of　Polymers、第二版、1976出版」に記載のFedors法を用いて計算されたものである。用いた計算式、各置換基のパラメーターを以下に示す。
　ＳＰ値（Fedors法）＝［（各置換基の凝集エネルギーの和）／（各置換基の体積の和）］0.5
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上述した条件（ＳＰ値）を満足する、（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素脂肪族複素環化合物が好ましく、１－アミノデカン、ジ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンがより好ましい。以下の表に、これらの含窒素脂肪族複素環化合物のＳＰ値等を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　現像液中における、塩基性化合物（好ましくは含窒素化合物）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、現像液全量に対して、１０質量％以下が好ましく、０．５～５質量％が好ましい。
　なお、本発明において、上記の含窒素化合物は、１種のみを使用してもよいし、化学構造が異なる２種以上を併用してもよい。
　＜リンス液＞
　本発明の有機系処理液の一種であるリンス液は、後述するリンス工程で用いられ、有機溶剤を含有することから有機系リンス液ということもできる。本発明の有機系処理液を用いたレジスト膜の「洗浄」（すなわち、レジスト膜の「リンス」）には、このリンス液が用いられる。
　リンス液の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　（有機溶剤）
　本発明のリンス液に含まれる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を用いることが好ましい。
　これらの有機溶剤の具体例は、上記現像液で説明した有機溶剤と同様である。
　リンス液に含まれる有機溶剤としては、後述する露光工程においてＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）またはＥＢ（Electron Beam）を用いる場合において、上記の有機溶剤の中でも炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。リンス液に用いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという観点から、炭素数５以上の脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン等）が好ましく、炭素原子数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、炭素原子数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。
　なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
　上記脂肪側炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
　このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤（特に脂肪族炭化水素系溶剤）を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
　リンス液に含まれる有機溶剤としては、現像後の残渣低減に特に有効であるという観点から、上記エステル系溶剤および上記ケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ｎ－ペンチル、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ、エチル－３－エトキシプロピオネート）、ジイソブチルケトンおよび２－ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を主成分として含有することが好ましく、酢酸ブチルおよび２－ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を主成分として含有することが特に好ましい。
　また、リンス液が、エステル系溶剤およびケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤からなる群より選択される溶剤を副成分として含有することが好ましく、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、酢酸エチル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ－ブチロラクトン、プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレンカーボネートからなる群より選択される溶剤が好ましい。
　この中でも、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、２種以上のエステル系溶剤を用いることが好ましい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは酢酸ブチル）を主成分として、これとは化学構造が異なるエステル系溶剤（好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））を副成分として用いることが挙げられる。
　また、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。
　有機溶剤としてケトン系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、ケトン系溶剤（１種または２種以上）に加えて、エステル系溶剤および／またはグリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、ケトン系溶剤（好ましくは２－ヘプタノン）を主成分として、エステル系溶剤（好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））および／またはグリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。
　また、有機溶剤としてケトン系溶剤を用いる場合には、ケトン系溶剤（１種または２種以上）に加えて、上記炭化水素系溶剤および上記エーテル系溶剤の少なくとも一方を用いてもよい。
　リンス液に含まれる有機溶剤には、上述したエーテル系溶剤も好適に用いることができる。エーテル系溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　エーテル系溶剤としては、ウエハの面内均一性の観点から、好ましくは炭素数８～１２の非環式脂肪族エーテル系溶剤であり、より好ましくは炭素数８～１２の分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤である。特に好ましくは、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテルおよびジイソヘキシルエーテルである。
　有機溶剤としてエーテル系溶剤を用いる場合には、エーテル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、上記炭化水素系溶剤、上記エステル系溶剤、上記ケトン系溶剤および上記アルコール系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いてもよい。
　ここで、上記の「主成分」とは、有機溶剤の全質量に対する含有量が、５０～１００質量％であることをいい、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％、特に好ましくは９５～１００質量％であることをいう。
　また、副成分を含有する場合には、副成分の含有量は、主成分の全質量（１００質量％）に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましく、１～５質量％であることがさらに好ましい。
　有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合してもよいが、リンス液中の含水率は通常６０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。含水率を６０質量％以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
　リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、洗浄効果がより向上する傾向にある。
　界面活性剤としては、後述する感活性光線または感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
　界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　リンス液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤の具体例および含有量については、上記の現像液で述べた通りである。
［パターン形成方法］
　本発明のパターン形成方法は、感活性光線または感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された上記レジスト膜を上述した有機系処理液（酸化剤の含有量が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である有機系処理液）によって処理する処理工程と、を含む。
　本発明のパターン形成方法によれば、上述した有機系処理液を用いるので、レジストパターンの欠陥の発生を抑制できる。
　以下、本発明のパターン形成方法が有する各工程について説明する。また、処理工程の一例として、現像工程およびリンス工程のそれぞれについて説明する。
　なお、以下では、本発明のパターン形成方法に用いる感活性光線性又は感放射線性組成物を、「本発明の組成物」又は「本発明のレジスト組成物」とも称する。
　＜レジスト膜形成工程＞
　レジスト膜形成工程は、本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
　本発明のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性組成物膜）を形成するためには、後述する各成分を溶剤に溶解して本発明のレジスト組成物を調製し、必要に応じてフィルター濾過した後、基板上に塗布する。フィルターとしては、ポアサイズ０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
　本発明のレジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後、乾燥し、レジスト膜を形成する。必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は８０～１５０℃で行うことが好ましく、８０～１４０℃で行うことがより好ましく、８０～１３０℃で行うことが更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は、一般的には２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下である。
　例えば３０ｎｍ以下のサイズの１：１ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚が５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
　膜厚の範囲としてより好ましくは、１５ｎｍから４５ｎｍの範囲である。膜厚が１５ｎｍ以上であれば、十分なエッチング耐性が得られる。膜厚の範囲として更に好ましくは、
１５ｎｍから４０ｎｍである。膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性とより優れた解像性能とを同時に満足させることができる。
　なお、本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層にトップコートを形成してもよい。トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落００７２～００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、塩基性化合物（Ｅ）として後述する。
　また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物（以下、化合物（Ａ２）とも呼ぶ）を含むことが好ましい。
　本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、上記群から選択される基又は結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。この場合、化合物（Ａ２）に複数含まれるエーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合から選択される基又は結合は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更に好ましく、１５００以下であることが特に好ましい。
　また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、８個以上であることが好ましく、９個以上であることがより好ましく、１０個以上であることが更に好ましい。
　また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、３０個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましく、１５個以下であることが更に好ましい。
　また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、沸点が２００℃以上の化合物であることが好ましく、沸点が２２０℃以上の化合物であることがより好ましく、沸点が２４０℃以上の化合物であることが更に好ましい。
　また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、エーテル結合を有する化合物であることが好ましく、エーテル結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。
　本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン構造を含有する繰り返し単位を含有することが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、
　Ｒ１１は、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、
　ｎは、２以上の整数を表し、
　＊は、結合手を表す。
　一般式（１）中のＲ１１により表されるアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１５であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。このアルキレン基が置換基を有する場合、置換基は特に制限されないが、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）であることが好ましい。
　ｎは、２～２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦ（焦点深度、depth of focus）がより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
　ｎの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～８であることがさらに好ましく、４～６であることが特に好ましい。ここで、「ｎの平均値」とは、化合物（Ａ２）の重量平均分子量をＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）によって測定し、得られた重量平均分子量と一般式が整合するように決定されるnの値を意味する。nが整数でない場合は、四捨五入した値とする。
　複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
　また、上記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、下記一般式（１－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ11の定義、具体例および好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ11と同じである。
　Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１５であることが好ましい。Ｒ12およびＲ13は、互いに結合して環を形成してもよい。
　ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦがより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
　ｍの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～８であることがさらに好ましく、４～６であることが特に好ましい。ここで、「ｍの平均値」は、上述した「ｎの平均値」と同義である。
　ｍが２以上である場合、複数あるＲ11は同一であっても異なってもよい。
　本発明の一形態において、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、少なくとも２つのエーテル結合を含むアルキレングリコールであることが好ましい。
　化合物（Ａ２）は、市販品を使用してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
　以下に、化合物（Ａ２）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　化合物（Ａ２）の含有率は、トップコート中の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、１～２５質量％がより好ましく、２～２０質量％が更に好ましく、３～１８質量％が特に好ましい。
　＜露光工程＞
　露光工程は、上記レジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
　上記のようにして形成したレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
　活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）、電子線（ＥＢ、Electron Beam）等である。露光は液浸露光であってもよい。
　＜ベーク＞
　本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　＜現像工程＞
　現像工程は、露光された上記レジスト膜を現像液によって現像する工程である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０～３００秒であり、好ましくは２０～１２０秒である。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　現像工程で用いられる現像液としては、上述した有機系処理液を用いることが好ましい。現像液については、上述した通りである。有機系処理液を用いた現像に加えて、アルカリ現像液による現像を行ってもよい（いわゆる二重現像）。
　＜リンス工程＞
　リンス工程は、上記現像工程の後にリンス液によって洗浄（リンス）する工程である。
　リンス工程においては、現像を行ったウエハを上記のリンス液を用いて洗浄処理する。
　洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　リンス時間には特に制限はないが、通常は１０秒～３００秒であり。好ましくは１０秒～１８０秒であり、最も好ましくは２０秒～１２０秒である。
　リンス液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃が更に好ましい。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　さらに、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０～１６０℃である。加熱温度は５０～１５０℃が好ましく、５０～１１０℃が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常１５～３００秒であり、好ましくは、１５～１８０秒である。
　リンス液としては、上述した有機系処理液を用いることが好ましい。リンス液の説明については、上述した通りである。
　本発明のパターン形成方法においては、現像液およびリンス液の少なくとも一方が上述した有機系処理液であるが、両者のいずれも有機系処理液であることが好ましい。
　本発明のパターン形成方法で用いられる現像液およびリンス液の好ましい態様については、上述した通りであるが、より好ましい態様として現像液およびリンス液の組み合わせについて説明する。
　第１の態様としては、現像液に含まれる有機溶剤としてエステル系溶剤を用い、リンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤を用いる組み合わせである。
　本態様は、レジストパターンの膨潤がより抑制され、パターン倒れがより抑制されるという点で好ましい。このような特徴を備えていることから、本態様は微細パターンの形成に適しており、露光工程においてＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）またはＥＢ（Electron Beam）を用いる場合に特に好適である。
　第１の態様において、現像液に含まれるエステル系溶剤としては、上述した炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。エステル系溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい態様については、現像液における説明で記載した通りである。
　第１の態様において、リンス液に含まれる炭化水素系溶剤としては、上述した脂肪族炭化水素系溶剤を用いることが好ましい。脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい態様については、リンス液における説明で記載した通りである。
　また、第１の態様において、現像液に含まれるエステル系溶剤として、上述した炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶媒を用いてもよい。現像液としてエステル系溶剤と炭化水素系溶剤の混合溶剤を用いる場合の好ましい具体例は、現像液の項で説明した通りである。
　また、第１の態様において、現像液に含まれるエステル系溶剤に代えて、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶媒を用いてもよい。現像液としてケトン系溶剤と炭化水素系溶剤の混合溶剤を用いる場合の好ましい具体例は、現像液の項で説明した通りである。
　第２の態様としては、現像液に含まれる有機溶剤としてエステル系溶剤を用い、リンス液に含まれる有機溶剤としてエステル溶剤およびケトン系溶剤から選択される少なくとも１種を用いる組み合わせである。
　本態様は、現像後の残渣低減に効果的である。
　現像液に含まれるエステル系溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルが好ましく用いられ、酢酸ブチルまたは酢酸イソアミルを用いることがより好ましい。エステル系溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
　リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ｎ－ペンチル、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ、エチル－３－エトキシプロピオネート）、および２－ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を主成分として含有することが好ましく、酢酸ブチルおよび２－ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を主成分として含有することが特に好ましい。
　また、リンス液が、エステル系溶剤およびケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤からなる群より選択される溶剤を副成分として含有することが好ましく、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、酢酸エチル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ－ブチロラクトン、プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレンカーボネートからなる群より選択される溶剤が好ましい。
　この中でも、リンス液の有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、２種以上のエステル系溶剤を用いることが好ましい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは酢酸ブチル）を主成分として、これとは化学構造が異なるエステル系溶剤（好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））を副成分として用いることが挙げられる。
　また、リンス液の有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。
　リンス液の有機溶剤としてケトン系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、ケトン系溶剤（１種または２種以上）に加えて、エステル系溶剤および／またはグリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、ケトン系溶剤（好ましくは２－ヘプタノン）を主成分として、エステル系溶剤（好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））および／またはグリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。
　なお、主成分および副成分の好ましい含有量については、上述した通りである。
　第３の態様は、現像液として塩基性化合物を含有するものを用い、リンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤を用いる組み合わせである。
　本態様によれば、有機溶剤に対する露光部の不溶性をさらに向上させることができるので、パターン形状に優れる。また、現像液に含まれる塩基性化合物と、リンス液に含まれる炭化水素系溶剤の相溶作用により、スカムの発生を低減できる。
　現像液に含まれる塩基性化合物としては、含窒素化合物を好ましく用いることができる。含窒素化合物の好ましい態様は上述した通りである。塩基性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
　リンス液に含まれる炭化水素系溶剤としては、上述した脂肪族炭化水素系溶剤を用いることが好ましい。脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい態様については、リンス液における説明で記載した通りである。炭化水素系溶剤としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
　なお、第３の態様と第１の態様は、組み合わされてもよい。
　なお、一般的に、現像液およびリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶媒を使用すると、現像液中に溶解したレジストが析出してしまい、ウェハ背面や、配管側面などに付着してしまい、装置を汚してしまう。
　上記問題を解決するためには、再度、レジストが溶解する溶媒を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶媒で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
　配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶媒が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－ヘプタノン、乳酸エチル、１－プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、ＰＧＭＥＡ，ＰＧＭＥ，シクロヘキサノンを用いることができる。
　本発明は、上述した本発明のパターン形成方法により形成されたレジストパターン、並びに、上述した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも好適である。
　上記電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に搭載されるものである。
　＜感活性光線または感放射線性組成物（レジスト組成物）＞
　次に、本発明のレジスト組成物について詳細に説明する。
　なお、本発明のレジスト組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。具体的な不純物の含有量の好適範囲は、上述した有機系処理液に含まれる不純物の含有量で述べた範囲と同じであり、不純物の除去方法は上述の通りである。また、レジスト組成物に含まれる各成分については、上述の不純物の除去方法と同様の方法により、不純物を除去した上で使用してもよい。
（Ａ）樹脂
＜樹脂（Ａ）＞
　本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）を含有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、少なくとも（ｉ）酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位（さらに、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有してもよい）、または、少なくとも(ｉｉ)フェノール系水酸基を有する繰り返し単位を有する。
　なお、酸の作用により分解してカルボキシル基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｉ－１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ｉ）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　また、一般式（Ｉ－１）中、Ｒ４１、Ｒ４３、Ｌ４、Ａｒ４およびｎはそれぞれ、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４３、Ｌ４、Ａｒ４およびｎと同様であり、好ましい態様も同様である。また、一般式（Ｉ－１）中、複数のＬ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。
　Ｘ４により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８個のものが挙げられる。
　Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子又は１～４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が特に好ましい。
　一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環が最も好ましい。
　一般式（ｐ１）におけるｍは、１～５の整数を表し、好ましくは１である。
　以下、樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
　また、樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－２３２３０９号公報の段落０１７７および段落０１７８に記載の繰り返し単位も用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～５０モル％が好ましく、より好ましくは０～４５モル％、更に好ましくは０～４０モル％である。
　樹脂（Ａ）が有する酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基で置換された基を有する繰り返し単位である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　樹脂（Ａ）が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。より好ましくは、Ｒｘ１～Ｒｘ３が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、さらに好ましくは、Ｒｘ１～Ｒｘ３が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。
　樹脂（Ａ）が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
　また、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－２３２３０９号公報の段落０２２７～段落０２３２に記載の繰り返し単位も用いることができる。
　具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは各々炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０～９０モル％が好ましく、より好ましくは２５～８０モル％、更に好ましくは３０～７０モル％である。
　樹脂（Ａ）は、さらにラクトン基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
　ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造を含有する基であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１０）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）で表される基である。
　また、樹脂（Ａ）は、特開２０１４－２３２３０９号公報の段落０３０６～段落０３１３に記載の構造および繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
　一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、－Ａｂ1－ＣＯ2－で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
　Ｖは、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～３０モル％が好ましく、より好ましくは５～２５モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　樹脂（Ａ）は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位をさらに有することができる。
　これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
　極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　樹脂（Ａ）が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～３０モル％が好ましく、より好ましくは５～２５モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　更に、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。
　このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは５～３５モル％、更に好ましくは５～３０モル％である。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの本発明のレジスト組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、さらに好ましくは６０～１００℃である。
　精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００～２００，０００であり、更に好ましくは３，０００～２０，０００、最も好ましくは５，０００～１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で３，０００～９，５００である。重量平均分子量を３，０００～９，５００にすることにより、特にレジスト残渣（以降、「スカム」ともいう）が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
　分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、好ましくは１～３、更に好ましくは１．２～３．０、特に好ましくは１．２～２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中５０～９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０～９９．０質量％である。
　また、本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　樹脂（Ａ）としては、特開２０１４－１７０１６７号公報の段落００１９～００７７に記載の高分子化合物も用いることができる。このような高分子化合物は、下記一般式（Ｌ１）～（Ｌ８）で表される基（酸不安定保護基）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式中、破線は結合手を示す。また、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１～１８、好ましくは１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示できる。
　樹脂（Ａ）としては、密着性を向上させる目的のために、下記一般（９）で示される繰り返し単位ｃ１～ｃ９を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式中、Ｖ1、Ｖ2、Ｖ5は単結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ23－であり、Ｖ3、Ｖ4は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ24－であり、Ｒ23、Ｒ24は単結合、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ22は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基又はアシル基であり、Ｒ21は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Ｗ1、Ｗ2はメチレン基又はエチレン基、Ｗ3はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、Ｗ4、Ｗ5はＣＨ又は窒素原子である。ｕ、ｔは１又は２である。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位ｐと、繰り返し単位ｑ１～ｑ４から選ばれる１以上の繰り返し単位を含有してなる下記一般式（２）で示される高分子化合物を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式中、Ｒ1は炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ2は水素原子、炭素数１～１５のアシル基又は酸不安定基、Ｒ3は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、０＜ｐ≦１．０である。Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｘ1は単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｏ－であり、Ｘ2、Ｘ3はフェニレン基又はナフチレン基、Ｘ4はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ5は炭素数６～２０のアリ－ル基又はアラルキル基で、水酸基、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：ＲはＣ1-6のアルキル基）、ケトン基（－ＣＯＲ：ＲはＣ1-6のアルキル基）、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アミノ基又はシアノ基を有していてもよい。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は同一又は異種の水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：ＲはＣ1-6のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基である。ｖは１又は２である。０＜ｐ＜１．０、０≦ｑ１＜１．０、０≦ｑ２＜１．０、０≦ｑ３＜１．０、０≦ｑ４＜１．０、０＜ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＜１．０である。）
　樹脂（Ａ）は、特開２０１４－１２６６２３号公報の段落００５８～０１１０に記載の繰り返し単位（例えば、酸不安定基を有する繰り返し単位など）、同公報の段落０１１１～０１３０に記載の繰り返し単位（例えば、密着性基など）、同公報の段落００３４～００４２に記載の重合性モノマーから得られる繰り返し単位を有することができる。
　樹脂（Ａ）は、特開２０１４－１３４６８６号公報の段落０１７３～０２１１に記載の非酸分解性の基を有する繰り返し単位を有することができる。具体的には、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。一般式（４）で表される繰り返し単位を有すると、高分子化合物（Ｄ）のＴｇが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成できるため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより制御できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（４）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ２は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
　樹脂（Ａ）は、例えば、樹脂の主鎖及び側鎖、あるいは主鎖及び側鎖の両方に酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）を有することが好ましい。
　繰り返し単位（ａ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（Ｖ）中、
　Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
　Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
　Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
　一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
　一般式（Ｖ）におけるＲ５１～Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１～Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３～１０個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　またＲ５２がアルキレン基でありＬ５と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１～４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～２のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ５２とＬ５とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
　式（Ｖ）におけるＲ５１及びＲ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（－ＣＨ２－ＯＨ）、クロロメチル基（－ＣＨ２－Ｃｌ）、フッ素原子（－Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（－ＣＨ２－ＯＨ）、クロロメチル基（－ＣＨ２－Ｃｌ）、フッ素原子（－Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
　Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、－ＣＯＯ－Ｌ１－、－Ｏ－Ｌ１－、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
　Ｌ５は、単結合、－ＣＯＯ－Ｌ１－で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。Ｌ１は炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。２価の芳香環基としては、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基、１，４－ナフチレン基が好ましく、１，４－フェニレン基がより好ましい。
　Ｌ５がＲ５２と結合して環を形成する場合における、Ｌ５で表される３価の連結基としては、Ｌ５で表される２価の連結基の上記した具体例から１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　Ｒ５４～Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１～２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１～１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが特に好ましい。
　Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３～２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
　また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３～２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　Ｒ５５及びＲ５６で表されるアリール基としては、炭素数６～２０のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、４－メチルフェニル基、４―メトキシフェニル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方はアリール基であることが好ましい。
　Ｒ５５及びＲ５６で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数７～２１であり、ベンジル基、１－ナフチルメチル基等が挙げられる。
　一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
　以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、又は、炭素数７～１９のアラルキル基を表す。Ｚは、置換基を表す。ｐは０又は正の整数を表し、好ましくは０～２であり、より好ましくは０又は１である。Ｚが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｚとしては、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストを増大させる観点から、水素原子及び炭素原子のみからなる基が好適に挙げられ、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
　また、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（ａ）としては、特開２０１４－２３２３０９号公報の段落０２２７～段落０２３２に記載の繰り返し単位も用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（ＶＩ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
　Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（３）において、
　Ａｒ３は、芳香環基を表す。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
　Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
　Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるnが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基。更に好ましくはフェニレン基である。
　以下に繰り返し単位（ａ）の好ましい具体例として、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　また、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位としては、特開２０１４－２３２３０９号公報の段落０２１０～段落０２１６に記載の繰り返し単位も用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（４）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
　Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
　Ｒ４４およびＲ４５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
　Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、前述の一般式（Ｖ）中のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｌ４は、前述の一般式（Ｖ）中のＬ５と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｒ４４およびＲ４５は、前述の一般式（３）中のＲ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｍ４は、前述の一般式（３）中のＭ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｑ４は、前述の一般式（３）中のＱ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
　一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例としては、特開２０１４－２３２３０９号公報の段落０２７０～段落０２７２に記載の繰り返し単位が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）として、特開２０１２－２０８４４７号公報の段落０１０１～段落０１３１に記載の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上６５モル％以下であることが更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を更に有していても良い。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、または下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、またはカゴ型あるいははしご型もしくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記の基を有する繰り返し単位は、例えば、上記の基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位や、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位を好適に挙げることができる。
　珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、これにより、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）であり、かつ、断面形状が高アスペクト比（例えば、膜厚／線幅が３以上）のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。
　シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
　ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
　また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
　また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
　上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
　上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基およびエポキシ基含有基などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　樹脂（Ａ）が、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～３０モル％が好ましく、５～２５モル％が更に好ましくは、５～２０モル％が更により好ましい。
＜樹脂（Ａ’）＞
　本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）に代えて、樹脂（Ａ’）を含有してもよい。樹脂（Ａ’）は、放射線（または活性エネルギー線）の直接または間接的作用でポリマーの主鎖が切断され分子量が低下するため、主鎖切断型の樹脂ということができる。放射線（または活性エネルギー線）の直接的作用による主鎖の切断は、ポリマーに放射線（または活性エネルギー線）が照射されることで生成した励起分子及び励起分子の安定化過程で生成したポリマーラジカルの開裂により引き起こされる。
　樹脂（Ａ’）は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体を含有するものであり、電子線照射によるパターン形成に好適である。この共重合体の構造単位比率（モル基準）は、スチレン系単量体由来の構造単位／アクリル系単量体由来の構造単位で、８０／２０～２０／８０、好ましくは７５／２５～２５／７５、より好ましくは７０／３０～３０／７０である。
　スチレン系単量体はスチレン構造を有するモノマーであり、その具体例としてはスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－イソプロピルスチレン、４－ブチルスチレン、４－イソブチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、４－エチル－３－メチルスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシ－３－メチルスチレン、４－メトキシスチレンなどのスチレン、その４位置換体、またはその３，４位置換体；α－メチルスチレン、４－メチル－α－メチルスチレン、４－プロピル－α－メチルスチレン、４－イソプロピル－α－メチルスチレン、４－ブチル－α－メチルスチレン、４－イソブチル－α－メチルスチレン、３，４－ジメチル－α－メチルスチレン、４－エチル－３－メチル－α－メチルスチレン、４－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、４－ヒドロキシ－３－メチル－α－メチルスチレン、４－メトキシ－α－メチルスチレンなどのα－メチルスチレン、その４位置換体、またはその３，４位置換体；
　α－クロロスチレン、４－メチル－α－クロロスチレン、４－プロピル－α－クロロスチレン、４－イソプロピル－α－クロロスチレン、４－ブチル－α－クロロスチレン、４－イソブチル－α－クロロスチレン、３，４－ジメチル－α－クロロスチレン、４－エチル－３－メチル－α－クロロスチレン、４－ヒドロキシ－α－クロロスチレン、４－ヒドロキシ－３－メチル－α－クロロスチレン、４－メトキシ－α－クロロスチレンなどのα－クロロスチレン、その４位置換体、またはその３，４位置換体；などが挙げられる。
　これらの中でもα－メチルスチレン系化合物（α－メチルスチレン、その４位置換体、またはその３，４位置換体）が良好なパターン形状を与える点で特に好ましい。
　アクリル系単量体は、アクリル酸誘導体であり、その具体例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４－クロロフェニルなどの（メタ）アクリル酸アリール；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸３，４－ジメチルベンジルなどの（メタ）アクリル酸アラルキル；α－クロロアクリル酸メチル、α－クロロアクリル酸エチル、α－ブロモアクリル酸プロピル、α－クロロアクリル酸イソプロピル、α－ブロモアクリル酸ブチルなどのα－ハロアクリル酸アルキル；α－クロロアクリル酸フェニルなどのα－ハロアクリル酸アリール；α－ブロモアクリル酸ベンジル、α－クロロアクリル酸３，４－ジメチルベンジルなどのα－ハロアクリル酸アラルキル；
　α－シアノアクリル酸メチル、α－シアノアクリル酸エチル、α－シアノアクリル酸プロピル、α－シアノアクリル酸イソプロピル、α－シアノアクリル酸ブチルなどのα－シアノアクリル酸アルキル；α－シアノアクリル酸フェニルなどのα－シアノアクリル酸アリール；α－シアノアクリル酸ベンジル、α－シアノアクリル酸３，４－ジメチルベンジルなどのα－シアノクリル酸アラルキル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどの置換可アクリロニトリル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミドなどのＮ－置換可アクリルアミド；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミドなどのＮ－置換可メタクリルアミド；α－クロロアクリルアミド、α－ブロモアクリルアミド、Ｎ－メチル－α－クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－α－クロロアクリルアミド、Ｎ－フェニル－α－クロロアクリルアミドなどのＮ－置換可α－ハロアクリルアミドなどが例示される。
　さらに、特開２０１３－２１０４１１号公報の段落００２５～００２９、段落００５６や米国特許公報２０１５/０００８２１１の段落００３２～００３６、００６３に記載のα－クロロアクリル酸エステル系化合物とα－メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジスト材料等が例示される。
　本発明のレジスト組成物は、上記樹脂（Ａ）に代えて、分子レジスト（Ａ’’）を含有してもよい。
　分子レジストとは、単一の分子からなる低分子材料であり、一般的には、分子量３００～３０００の非重合体のことを示す。具体的な例示としては、例えば特開２００９－１７３６２３号公報及び特開２００９－１７３６２５号公報に記載の低分子量環状ポリフェノール化合物、特開２００４－１８４２１号公報に記載のカリックスアレーン、特開２００９－２２２９２０号公報に記載のＮｏｒｉａ誘導体等が使用できる。
　本発明のレジスト組成物は、上記樹脂（Ａ）に代えて、金属レジスト（Ａ’’’）を含有してもよい。
　金属レジスト（Ａ’’’）としては、金属錯体（マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、ハフニウム等の錯体であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがパターン形成性の観点から好ましい）を含み、配位子脱離や酸発生剤と併用して配位子交換過程を伴うレジスト（特開２０１５－０７５５００号公報の段落００１７～００３３、段落００３７～００４７、特開２０１２－１８５４８５号公報の段落００１７～００３２、段落００４３～００４４、米国特許公報２０１２/０２０８１２５の段落００４２～００５１、００６６等に記載のレジスト材料）等が挙げられる。
　金属レジスト（Ａ’’’）としては、例えば、Ｅｋｉｎｃｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２０１３，８６７９、Ｔｒｉｋｅｒｉｏｔｉｓ，ｅｔ　ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２０１２，８３２２、　Ｓｏｕｖｉｋ　Ｃｈａｋｒａｂａｒｔｙ　ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ　９０４８，９０４８１Ｃ（２０１４）、Ｍａｒｉｅ　Ｅ．Ｋｒｙｓａｋ　ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ　９０４８，９０４８０５（２０１４）、Ｊａｍｅｓ　Ｓｉｎｇｈ　ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ　９０５１，９０５１２Ａ（２０１４）、Ｖｉｋｒａｍ　Ｓｉｎｇｈ　ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ　９０５１，９０５１１Ｗ（２０１４）、Ｍａｎｋｙｕ　Ｋａｎｇ　ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ　９０５１，９０５１１Ｕ（２０１４）、Ｒ．Ｐ．Ｏｌｅｋｓａｋ　ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ　９０４８，９０４８３Ｈ（２０１４）等の文献に記載のものを用いることができる。
　また、レジスト組成物としては、特開２００８－８３３８４号公報に記載の段落００１０～００６２、段落０１２９～０１６５に記載のレジスト組成物も用いることができる。
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
　本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
　そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
　たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
　また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３－２６６５３号、特開昭５５－１６４８２４号、特開昭６２－６９２６３号、特開昭６３－１４６０３８号、特開昭６３－１６３４５２号、特開昭６２－１５３８５３号、特開昭６３－１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
　さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
　活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
　Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
　好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式中、Ｒｃ1は、有機基を表す。
　Ｒｃ1における有機基として炭素数１～３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ2－、－Ｓ－、－ＳＯ3－、－ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）－などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表す。
　Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１～４のパーフロロアルキル基である。
　Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２～４のパーフロロアルキレン基である。
　Ｒｃ1、Ｒｃ3～Ｒｃ5の有機基として特に好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
　また、好ましい有機アニオンＸ－として、下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（ＳＡ１）中、
　Ａｒは、アリール基を表し、－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
　ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１～４であり、より好ましくは２～３であり、最も好ましくは３である。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基は、例えば、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基又はエステル基である。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（ＳＡ２）中、
　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群より選択される基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２の各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
　Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
　Ｅは、環状構造を有する基を表す。
　ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
　まず、式（ＳＡ１）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
　式（ＳＡ１）中、Ａｒは、好ましくは、炭素数６～３０の芳香族環である。具体的には、Ａｒは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　Ａｒが－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有している場合、この置換基としては、例えば、先にＲについて説明したのと同様のものが挙げられるが、中でも、ラフネス改良の観点から、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基が好ましい。
　式（ＳＡ１）中、Ｄは、好ましくは、単結合であるか、又は、エーテル基若しくはエステル基である。より好ましくは、Ｄは、単結合である。
　式（ＳＡ１）中、Ｂは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基である。Ｂは、好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基である。Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
　Ｂとしてのアルキル基は、好ましくは、分岐鎖アルキル基である。この分岐鎖アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３－ジメチルペンチル基及び２－エチルヘキシル基が挙げられる。
　Ｂとしてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
　Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基が置換基を有している場合、この置換基としては、例えば、先にＲについて説明したのと同様のものが挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基が好ましい。
　次に、式（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
　式（ＳＡ２）中、Ｘｆは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１～１０のものが好ましく、炭素数が１～４のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９である。中でも、フッ素原子又はＣＦ３が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
　式（ＳＡ２）中、Ｒ１及びＲ２の各々は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基である。フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１～４のものが好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。具体的には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
　式（ＳＡ２）中、ｘは１～８が好ましく、１～４がより好ましい。ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０～８が好ましく、０～４がより好ましい。
　式（ＳＡ２）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。中でも、－ＣＯＯ－、
－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ２－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＳＯ２－がより好ましい。
　上記一般式（ＳＡ２）において、Ａ以外の部分構造の組み合わせとして、ＳＯ３－－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－、ＳＯ３－－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－、ＳＯ３－－ＣＦ２－ＣＯＯ－、ＳＯ３－－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－、ＳＯ３－－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－が好ましいものとして挙げられる。
　式（ＳＡ２）中、Ｅは、環状構造を有する基を表す。環状構造を有する基としては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環状構造を有する基等が挙げられる。
　Ｅとしての環状脂肪族基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、Ｅとして６員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性が抑制され、解像力及びＥＬ（露光ラチチュード）を更に向上させることが可能となる。
　Ｅとしてのアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、又はアントリル基である。
　Ｅとしての複素環状構造を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環構造の具体例としては、ラクトン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
　Ｅは、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
　（Ｂ）成分は、活性光線又は放射線の照射により分解して、一般式ＨＸにより表される酸を発生する。
　本発明者らは、有機アニオンＸ－として、一般式ＨＸにより表される酸の体積が２４０Å３以上であるものを用いると、解像性及び良好なラインエッジラフネスラインを更に高度に両立できることを見出している。
　一般式ＨＸにより表される酸の体積は、好ましくは２４０Å３以上とし、より好ましくは３００Å３以上とし、更に好ましくは３５０Å３以上、最も好ましくは４００Å３以上とする。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下が好ましく、１５００Å３以下がより好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸が樹脂の側鎖に結合している場合は、一般式ＨＸにより表される酸の体積が２４０Å３以上であり、同様に好ましい。
　なお、酸の体積は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて、以下のようにして求める。すなわち、まず、各酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造として、ＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅｖｏｌｕｍｅ」を計算できる。
　以下に、ＨＸより表されるアニオンの具体例を挙げる。記載している数値は、ＨＸの体積の計算値を併記している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ201～Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201～Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）における対応する基を挙げることができる。
　尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201～Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201～Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
　更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、及び（ＺＩ－３）を挙げることができる。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201～Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201～Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201～Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
　アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
　Ｒ201～Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１～１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201～Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201～Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ－位に置換していることが好ましい。
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201～Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
　Ｒ201～Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～２０である。
　Ｒ201～Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２－オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２－オキソアルキル基である。
　Ｒ201～Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201～Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２－オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
　Ｒ201～Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201～Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２－オキソアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ201～Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２－オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
　Ｒ201～Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１～５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
　Ｒ201～Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　化合物（ＺＩ－３）とは、以下の一般式（ＺＩ－３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　一般式（ＺＩ－３）に於いて、Ｒ1c～Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
　Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　Ｒ1c～Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c～Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
　Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
　Ｒ1c～Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１～２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１～１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
　Ｒ1c～Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３～８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
　Ｒ1c～Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１～１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１～５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３～８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
　好ましくはＲ1c～Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c～Ｒ5cの炭素数の和が２～１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
　Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c～Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２－オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
　Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c～Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２－オキソアルキル基であることが好ましい。
　直鎖、分岐、環状２－オキソアルキル基は、Ｒ1c～Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
　アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c～Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
　Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204～Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ204～Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
　Ｒ204～Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
　Ｒ204～Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
　Ｒ204～Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204～Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
　Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　一般式（ＺＩＶ）～（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。Ｒ206は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、アリール基または電子吸引性基を表す。Ｒ207は、好ましくはアリール基である。
　Ｒ208は、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
　Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、一般式（ＺＩ）～（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
　化合物（Ｂ）は、活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
　化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
　化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
　酸発生剤の具体例としては、以下に示すもののほか、例えば、特開２０１４－４１３２８号公報の段落０３６８～０３７７、特開２０１３－２２８６８１号公報の段落０２４０～０２６２、米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の段落０３３９に記載のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
　光酸発生剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。光酸発生剤の含量をこの範囲とすることで、レジストパターンを形成したときの露光余裕度の向上や架橋層形成材料との架橋反応性が向上する。
（Ｃ）溶剤
　上述した各成分を溶解させて本発明のレジスト組成物を調製する際には、溶剤を使用できる。使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４～１０の環状ラクトン、炭素数４～１０の、環を含有してもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
　乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
　アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
　炭素数４～１０の環状ラクトンとしては、例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、β－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－オクタノイックラクトン、α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
　炭素数４～１０の、環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２－ブタノン、３－メチルブタノン、ピナコロン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、４，４－ジメチル－２－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、５－メチル－３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－メチル－３－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、２－ノナノン、３－ノナノン、５－ノナノン、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、５－ヘキセン－２－オン、３－ペンテン－２－オン、シクロペンタノン、２－メチルシクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、２，２－ジメチルシクロペンタノン、２，４，４－トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、４－エチルシクロヘキサノン、２，２－ジメチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６－トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２－メチルシクロヘプタノン、３－メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
　アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
　アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸－２－メトキシエチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、酢酸－３－メトキシ－３－メチルブチル、酢酸－１－メトキシ－２－プロピルが好ましく挙げられる。
　ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
　好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
　本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
　水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、好ましくは１／９９～９９／１、より好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
　溶剤としては、例えば特開２０１４－２１９６６４号公報の段落００１３～００２９に記載の溶媒も使用できる。
（Ｅ）塩基性化合物
　本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、 Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５－トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、１、８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン－１－カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｎ－オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
　アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
　また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、さらに好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－CH2CH2O－）もしくはオキシプロピレン基（－CH(CH3)CH2O－もしくは－CH2CH2CH2O－）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
　アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、さらに好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－CH2CH2O－）もしくはオキシプロピレン基（－CH(CH3)CH2O－もしくは－CH2CH2CH2O－）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１～２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１～２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１～６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
　フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２～６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１～５の範囲で何れであってもよい。
　フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、さらに好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－CH2CH2O－）もしくはオキシプロピレン基（－CH(CH3)CH2O－もしくは－CH2CH2CH2O－）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
　フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
　本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
　化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４－４１３２８号公報の段落０４２１～０４２８、特開２０１４－１３４６８６号公報の段落０１０８～０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
　塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３－１１８３３号公報の段落０１４０～０１４４に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等）を用いることができる。
（Ｆ）界面活性剤
　本発明のレジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含有することができ、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有してもよい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、特開２００２－２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
　使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
　例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ－１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
　また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ－ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
　界面活性剤のレジスト組成物中の含有量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％である。
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
　本発明のレジスト組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ｇ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素－炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１～３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
　フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２－ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
　これらの（Ｇ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
　カルボン酸オニウム塩のレジスト組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
（Ｈ）疎水性樹脂
　本発明のレジスト組成物は、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｈ）」又は単に「樹脂（Ｈ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｈ）は樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
　疎水性樹脂（Ｈ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
　疎水性樹脂（Ｈ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
　疎水性樹脂（Ｈ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｈ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂（Ｈ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、
　Ｒ５７～Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　疎水性樹脂（Ｈ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
　また、上記したように、疎水性樹脂（Ｈ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂（Ｈ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
　一方、疎水性樹脂（Ｈ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｈ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
　より具体的には、疎水性樹脂（Ｈ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素－炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１～Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
　一方、Ｃ－Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　上記一般式（Ｍ）中、
　Ｒ１１～Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
　側鎖部分のＲ１１～Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
　疎水性樹脂（Ｈ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
　以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
　Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
　Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
　Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
　Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
　Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
　ｎは１から５の整数を表し、１～３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　疎水性樹脂（Ｈ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（Ｈ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂（Ｈ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
　疎水性樹脂（Ｈ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（Ｈ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（Ｈ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（Ｈ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
　また、疎水性樹脂（Ｈ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
　（ｘ）酸基、
　（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
　（ｚ）酸の作用により分解する基
　酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｈ）中の全繰り返し単位に対し、１～５０モル％が好ましく、より好ましくは３～３５モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
　これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｈ）中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％であることが好ましく、３～９８モル％であることがより好ましく、５～９５モル％であることが更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｈ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、例えば、樹脂（Ａ）で挙げた酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（Ｈ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｈ）中の全繰り返し単位に対し、１～８０モル％が好ましく、より好ましくは１０～８０モル％、更に好ましくは２０～６０モル％である。
　疎水性樹脂（Ｈ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
　フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｈ）に含まれる全繰り返し単位中１０～１００モル％が好ましく、３０～１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｈ）に含まれる全繰り返し単位中、１０～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましい。
　一方、特に疎水性樹脂（Ｈ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｈ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｈ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
　疎水性樹脂（Ｈ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００である。
　また、疎水性樹脂（Ｈ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　疎水性樹脂（Ｈ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましい。
　疎水性樹脂（Ｈ）は、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～３質量％である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３の範囲である。
　疎水性樹脂（Ｈ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
（Ｉ）架橋剤
　本発明のレジスト組成物は、架橋剤（Ｉ）を含有してもよい。架橋剤としては、２官能の架橋剤を有することが好ましい。
　このような２官能の架橋剤（以下、架橋剤（Ｃ１）ともいう。）としては、その一形態として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　一般式（Ｉ）中、
　Ｒ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１１で表される基を表し、Ｒ１１は、アリール基又はアシル基を表す。但し、分子全体において、２個以上４個以下のＲ１は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である。
　Ｒ２は、ｎが２以上の場合は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は－ＣＯ－Ａで表される基を表し、Ａは、アルキル基、アルコキシ基、Ｎ（Ｒ２２）２を表し、Ｒ２２は、炭素数４以下のアルキル基を表す。
　Ｚ１は、ｎが１の場合は水素原子を表し、ｎが２以上の場合は連結基又は単結合を表す。
　ｎは１～４の整数を表す。
　一般式（Ｉ）で表される化合物は、上記の通り、分子全体に含まれるＲ１の中で２個以上４個以下のＲ１が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である。本発明の一形態において、分子全体に含まれるＲ１の中で２個又は３個のＲ１がヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましく、２個のＲ１がヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることがより好ましい。また、２個のＲ１で表されるヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基が、互いに異なるベンゼン環に置換していることが更に好ましい。
　アルコキシメチル基におけるアルキル部位は、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
　Ｒ１により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、アリール基としては、例えば、炭素数６～１８のアリール基が好ましい。
　Ｒ１としての－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１１における、Ｒ１１により表されるアリール基としては、例えば、炭素数６～１８のアリール基が好ましく、アシル基としては、例えば、アルキル部位が炭素数１～６のアルキル基であるアシル基が好ましい。
　本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基以外のＲ１としては、アルキル基又はアリール基が好ましい。
　Ｒ２により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、アリール基としては、例えば、炭素数６～１８のアリール基が好ましい。
　Ｒ２としての－ＣＯ－Ａにおける、Ａにより表されるアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、アルコキシ基としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。本発明の一形態において、Ａは炭素数６以下であることが好ましい。
　本発明の一形態において、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
　本発明の一形態において、ｎは２～４の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。
　Ｚ１は、上記の通り、ｎが１の場合は水素原子を表し、ｎが２以上の場合は連結基を表す。Ｚ１は、２～４価の連結基であることが好ましく、２価の連結基であることがより好ましい。
　Ｚ１により表される連結基は、特に限定されるものではなく、例えばＺ１が２価の連結基の場合の具体例としては、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの２以上を組み合わせた基が挙げられ、これら連結基は更に置換基を有していてもよい。
　Ｚ１が２価の連結基の場合、例えば、下式で表される構造であることが好ましい。下式において、Ｒ３及びＲ４は、後述する一般式（Ｉ－Ｂ）におけるＲ３及びＲ４と同義である。また、＊は、一般式（Ｉ）の残部であるベンゼン環との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　架橋剤（Ｃ１）は、一形態において、下記一般式（Ｉ－Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　一般式（Ｉ－Ｂ）中、
　Ｒ１は、一般式（Ｉ）のＲ１と同義である。
　Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、又は有機基を表す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。
　本発明の一形態において、Ｒ３及びＲ４により表される有機基は、少なくとも一方は炭素数２以上の有機基であることが好ましく、双方が炭素数２以上の有機基であることがより好ましい。
　Ｒ３及びＲ４により表される有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、また、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成して以下に詳述する環を形成していることが好ましい。
　Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成される環としては、例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。
　これらの環は置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アリール基、アルコキシメチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン、又はヒドロキシ基等が挙げられる。
　以下に、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環の具体例を挙げる。式中の＊は、フェノール核との連結部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　本発明の一形態において、一般式（Ｉ－Ｂ）中のＲ３及びＲ４が結合してベンゼン環を含む多環縮合環を形成していることが好ましく、フルオレン構造を形成していることがより好ましい。
　架橋剤（Ｃ１）は、例えば、一般式（Ｉ－Ｂ）中のＲ３及びＲ４が結合して、下記一般式（Ｉ－ｄ）で表されるフルオレン構造を形成していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　式中、
　Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、置換基を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシメチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシ基等が挙げられる。
　ｎ１及びｎ２は、各々独立に、０～４の整数を表し、好ましくは０又は１を表す。
　＊は、フェノール核との連結部位を表す。
　また、本発明の一形態において、架橋剤（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ－ｂ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　式中、
　Ｒ１は、一般式（Ｉ）のＲ１と同義である。
　Ｚｂは、式中の炭素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を表し、この環は置換基を有していてもよい。
　Ｚｂが式中の炭素原子と共に形成する環については、上述した一般式（Ｉ－Ｂ）の説明において、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環について説明したものと同様である。
　また、本発明の一形態において、架橋剤（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ－ｂ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　式中、
　Ｒは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ１ｃは、各々独立に、アルキル基を表す。
　Ｚｃは、式中の炭素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を表し、この環は置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｉ－ｃ）において、Ｒにより表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３～１２のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ１ｃにより表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｚｃが式中の炭素原子と共に形成する環については、上述した一般式（Ｉ－Ｂ）の説明において、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環について説明したものと同様である。
　また、本発明の他の形態において、架橋剤（Ｃ１）は、下記一般式（Ｉ－ｅ）、（Ｉ－ｆ）又は（Ｉ－ｇ）で表されることが好ましい。式中、Ｒ１は、一般式（Ｉ）のＲ１と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　架橋剤（Ｃ１）は、他の形態において、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　一般式（ＩＩ）中、
　Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。但し、２つのＸ１の少なくとも一方は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である。
　Ｙ１は、２つのＸ１が共にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である場合は、炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表し、１つのＸ１がヒドロキシメチル基でもアルコキシメチル基でもない場合、Ｙ１は窒素原子であり、且つ、Ｘ２はヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である。
　Ｙ２は、単結合、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｚ２は、有機基を表す。
　ｎは、Ｙ１が炭素原子のときｎ＝２であり、Ｙ１が窒素原子のときｎ＝１であり、Ｙ１が酸素原子のとき、ｎ＝０である。
　Ｘ１、Ｘ２及びＹ２のいずれか二つが結合し、環を形成していてもよい。
　Ｘ１およびＸ２としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１～３０のアルキル基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
　Ｘ１およびＸ２としてのアルキル基は、置換基を有していてもよい。
　Ｘ１およびＸ２としてのシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、好ましくは炭素数３～３０のシクロアルキル基である。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
　Ｘ１およびＸ２としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
　Ｘ１およびＸ２としてのアルコキシメチル基におけるアルコキシ基のアルキル部位としては、鎖状であっても環状であってもよく、例えば、上述したＸ１およびＸ２としてのアルキル基及びシクロアルキル基と同様の具体例が挙げることができる。アルコキシメチル基におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
　Ｙ２としてのアルキレン基は、炭素数が１～１０が好ましく、より好ましくは炭素数１～５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
　Ｙ２としてのシクロアルキレン基は、炭素数３～２０のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。
　Ｚ２により表される有機基としては、分子量１００以上２０００以下の有機基が好ましく、２００以上、１５００以下が特に好ましい。
　以下に、架橋剤（Ｉ）の具体例を、分子量（Molecular weight）と共に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　本発明において架橋剤（Ｃ１）の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは２～４０質量％である。
　架橋剤（Ｃ１）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　上述したように、本発明の組成物中の固形分１ｇに対する架橋剤（Ｃ１）が有するヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基の合計濃度が、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上となる割合で、架橋剤（Ｃ１）を含有する。本発明の一形態において、本発明の組成物中の固形分１ｇに対する架橋剤（Ｉ）が有するヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基の合計濃度は、０．３０～１．００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．４０～０．９０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
　また本発明の組成物は、架橋剤（Ｃ１）を、本発明の組成物に含有される架橋剤（Ｉ）の全量に対し、６０モル％～１００モル％の割合で含有する。本発明の一形態において、架橋剤（Ｃ１）の架橋剤（Ｉ）に対する割合は、７０～１００モル％であることが好ましく、８０～１００モル％であることがより好ましい。
　ここで架橋剤（Ｉ）とは、上述したように、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に合計で２以上有する架橋剤を意味し、本発明の架橋剤（Ｃ１）も含まれる。
　本発明の架橋剤（Ｃ１）以外の架橋剤（Ｉ）としては、例えば、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物から選ばれる架橋剤から本発明の架橋剤（Ｃ１）に該当しない化合物を適宜用いることができる。具体例としては、例えば、特開２０１３－４４８０８号の段落００７０～００７４に記載の架橋剤のうち本発明の架橋剤（Ｃ１）に該当しないものが挙げられる。
　また、本発明の組成物は、架橋剤（Ｉ）以外の他の架橋剤を、本発明の効果を阻害しない範囲において更に含有していてもよい。
　架橋剤（Ｉ）以外の他の架橋剤としては、例えば、酸架橋性基を有する化合物（Ｃ２）（以下、「化合物（Ｃ２）」又は「架橋剤」とも称する）を含有する。化合物（Ｃ２）としては、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上含む化合物であることが好ましい。また、ＬＥＲ向上の観点からは、化合物（Ｃ２）がメチロール基を含んでいることが好ましい。
　まず、化合物（Ｃ２）が低分子化合物である場合について説明する（以下、化合物（Ｃ２’）とする）。化合物（Ｃ２’）として、好ましくは、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。特に好ましい化合物（Ｃ２’）としては、分子内にベンゼン環を３～５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
　アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
　上記化合物（Ｃ２’）の例のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
　別の好ましい化合物（Ｃ２’）の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ－ヒドロキシメチル基又はＮ－アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
　このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３－ビスメトキシメチル－４，５－ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
　化合物（Ｃ２’）の具体例の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　式中、Ｌ１～Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
　本発明において、化合物（Ｃ２’）の含有量は、レジスト組成物の全固形分中、好ましくは３～６５質量％であり、より好ましくは５～５０質量％である。化合物（Ｃ２’）の含有率を３～６５質量％の範囲とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、本発明の組成物の保存時の安定性を良好に保つことができる。
　酸架橋性基を有する化合物（Ｃ２）は、例えば、特開２０１４－１３４６８６号公報の段落０１３８～０１５７に記載の酸架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（以下、化合物（Ｃ２’’）とも称する）の態様であってもよい。
　化合物（Ｃ２’’）としては、具体的には下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂が挙げられる。一般式（１）で表される繰り返し単位は、置換基を有していてもよいメチロール基を少なくとも１つ含む構造である。ここで、「メチロール基」とは、下記一般式（Ｍ）で表される基であり、本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　式中、Ｒ２、Ｒ３及びＺは、後述する一般式（１）において定義する通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｌは、２価の連結基もしくは単結合を表す。Ｙは、メチロール基を除く置換基を表す。Ｚは、水素原子又は置換基を表す。ｍは、０～４の整数を表す。ｎは、１～５の整数を表す。ｍ＋ｎは５以下である。ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ及びＹは、それぞれ置換基を有していてもよい。また、ｍが２以上の時、複数のＹが単結合又は連結基を介して互いに結合し、環構造を形成していてもよい。
（Ｋ）その他の添加剤
　本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
　このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号、特開平２－２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
　カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　本発明の有機系処理液は、上記条件を満たせば、その入手方法等は特に限定されないが、収容部を有する、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であって、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器を用意し、この収容容器の上記収容部に、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、化学増幅型レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出することにより、好適に入手できる。
　よって、本発明は、上記した本発明の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液が収容された収容部と、収容部を密封するシール部とを有する、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であって、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器にも関する。
　有機系処理液が、上記収容容器の収容部に収容されることにより、有機系処理液において「炭素数２２以下のアルキルオレフィン含有量が１ｐｐｍ以下、かつ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度がいずれも５ｐｐｍ以下である」という要件を好適に満たすことができる。その理由については完全に明らかではないが、以下のように推測される。
　すなわち、収容容器において、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施されていない金属により形成されている場合には、収容部への有機系処理液の封入時から、化学増幅型レジスト膜のパターニング時における有機系処理液の収容部からの排出までの一般的な期間（例えば、１週間～１年間）において、有機系処理液と、上記１種以上の樹脂又は防錆・金属溶出防止処理が施されていない金属との接触により、樹脂に含有されている低分子オレフィン（樹脂の合成過程において残存しているものと考えられる）が有機系処理液に溶出し、「炭素数２２以下のアルキルオレフィン含有量が１ｐｐｍ以下、かつ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度がいずれも５ｐｐｍ以下である」という要件を満たし難いことに対して、本発明の収容容器によれば、上記のように、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属が使用されていることにより、上記要件を満たす本発明の有機系処理液が得られるものと推測される。
　上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
　ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
　ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
　パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン－エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン－エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
　特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
　防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
　防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
　皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）および有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
　好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
　中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
　また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
　このような前処理の具体例としは、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
　収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
・ＪＦＥ社製　鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
　なお、後段の現像またはリンスで使用される有機系処理液（第６表および第１５表に記載の処理液）に対して、酸、アルカリ、ハロゲンを含む金属塩の定量分析を行った所、実質的に酸、アルカリ、ハロゲンを含む金属塩が含まれないことが確認できた。
　１．ＥＵＶ、ＥＢ露光
　＜樹脂（Ａ）等＞
（合成例１）樹脂（Ａ－１）の合成
　２Ｌフラスコにシクロヘキサノン６００ｇを入れ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。その後、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、内温が８０℃になるまで昇温した。次に、以下のモノマーと重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを、シクロヘキサノン２００ｇに溶解し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記８０℃に加熱したフラスコ中に６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。
　４－アセトキシスチレン　　　　　　　　４８．６６ｇ（０．３ｍｏｌ）
　１－エチルシクロペンチルメタクリレート１０９．４ｇ（０．６ｍｏｌ）
　モノマー１　　　　　　　　　　　　　　２２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍＬに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、４－アセトキシスチレン／１－エチルシクロペンチルメタクリレート／モノマー１共重合体（Ａ－１ａ）１６０ｇを得た。
　反応容器中に上記で得られた重合体１０ｇ、メタノール４０ｍＬ、１－メトキシ－２－プロパノール２００ｍＬ、および、濃塩酸１．５ｍＬを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン２００ｍＬに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ－１）（８．５ｇ）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１０８００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。
　用いるモノマーを変更した以外は、上記合成例１と同様の方法で、第１表に示す構造を有する樹脂（Ａ－２）～（Ａ－４）を合成した。樹脂の組成比（モル比）は、１Ｈ－ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ（tetrahydrofuran））測定により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
　用いるモノマーを変更した以外は、上記合成例１と同様の方法で、第２表に示す構造を有する樹脂（Ａ－５）～（Ａ－７）を合成した。樹脂の組成比（モル比）は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
　用いるモノマーを変更した以外は、上記合成例１と同様の方法で、第３表に示す構造を有する樹脂（Ａ－８）～（Ａ－１１）を合成した。樹脂の組成比（モル比）は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
　また、樹脂（Ａ－１２）～樹脂（Ａ－１４）として、第４表に示す樹脂を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
　＜酸発生剤（Ｂ）＞
　酸発生剤としては、以下のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　＜塩基性化合物（Ｅ）＞
　塩基性化合物としては、以下のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　＜溶剤（Ｃ）＞
　レジスト溶剤としては、以下のものを用いた。
　Ｃ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｃ－２：プロピレングリコール
　Ｃ－３：乳酸エチル
　Ｃ－４：シクロヘキサノン
　Ｃ－５：アニソール
　＜その他の添加剤＞
　その他の添加剤として以下のものを用いた。
　添加剤１：２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸
　添加剤２：界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
　架橋剤ＭＭ－１：下記式（ＭＭ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　＜レジスト組成物＞
　下記第５表に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、レジスト組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
　＜ＥＵＶ露光評価＞
　第５表に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。
　〔レジスト組成物の塗布および塗布後ベーク（ＰＢ）〕
　ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った４インチシリコンウエハ上に、上記のようにして得られた各レジスト組成物を塗布し、１２０℃の条件で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　〔露光〕
　上記で作成したウエハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ　Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。具体的には、１５～４５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成する為のパターンが含まれたマスクを介して、露光量を変えてＥＵＶ露光を行った。
　〔露光後ベーク（ＰＥＢ）〕
　照射後、ＥＵＶ露光装置から取り出したら、ただちに、１１０℃の条件で６０秒間ベークした。
　〔現像〕
　その後、シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら第６表（１）および第６表（２）に記載の現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、所定時間スプレー吐出して現像を行った。
　なお、下記表中、添加剤の含量（含有量）は、現像液全量（１００質量％）対する割合を示す。また、成分の含有量は、添加剤の含量を除く残量である。
　また、表中の添加剤のうち「カヤエステルＯ」（商品名、化薬アクゾ社製）は、ｔ－ブチルぺルオキシ－２－エチルヘキサノアートである。
　なお、以下表中の成分欄中の「Ａ／Ｂ」は質量基準の混合比を意図する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000092
　〔リンス〕
　その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながらリンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、所定時間スプレー吐出してリンス処理を行った。
　最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハを乾燥させた。
　なお、リンス液としては、上記の現像液のいずれかを用いた。
　〔評価試験〕
　以下の項目について、レジストパターンの評価を行った。結果の詳細は第７表に示す。
　（感度）
　得られたレジストパターンを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９３８０ＩＩ）を用いて観察した。３０ｎｍの線幅において、ラインとスペースとの比率が１：１で分離解像する照射エネルギーを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
　また比較例３については、３２ｎｍの線幅において、比較例４については、４５ｎｍの線幅において、ラインとスペースとの比率が１：１で分離解像する照射エネルギーを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
　（限界解像）
　４５ｎｍ～１５ｎｍの解像状況を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９３８０ＩＩ）を用いて観察し、１：１のラインアンドスペースが問題なく解像しているものを限界解像の値とした。
　（欠陥残渣）
　上記の方法にて得られた線幅３０ｎｍの解像状況およびパターン形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９３８０ＩＩ）によって観察して、残渣欠陥の個数を求めた。観察箇所を１ミクロンずつずらしながら、１０００枚の写真撮影を行い、パターン上に確認された残渣欠陥の個数をカウントした。残渣欠陥の個数が小さいほど性能が良好であることを示す。
　　（表中の評価結果と残渣欠陥の個数の関係）
Ａ：０個
Ｂ：１～４個
Ｃ：５～９個
Ｄ：１０～１９個
Ｅ：２０個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
　＜ＥＢ露光評価＞
　上記第５表に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。
　〔レジスト組成物の塗布および塗布後ベーク〕
　６インチシリコンウエハ上に有機膜ＤＵＶ４４（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして、膜厚６０ｎｍの有機膜を形成した。その上に第５表に記載のレジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　〔露光〕
　上記で作製したウエハに、電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製　ＪＢＸ６０００ＦＳ／Ｅ；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、１．２５ｎｍ刻みで２０ｎｍ～１７．５ｎｍのラインアンドスペースパターン（長さ方向０．１２ｍｍ、描画本数２０本）を、露光量を変えて露光した。
　〔露光後ベーク〕
　照射後、電子線照射装置から取り出したら、ただちに、１１０℃で６０秒の条件でホットプレート上にて加熱した。
　〔現像〕
　シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら上記第６表に記載の現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、所定時間スプレー吐出して現像を行った。
　〔リンス〕
　その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながらリンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、所定時間スプレー吐出してリンス処理を行った。
　最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハを乾燥させた。
　なお、リンス液としては、上記の現像液のいずれかを用いた。
　上述した「ＥＵＶ露光評価」と同様の項目について、感度および解像限界の評価において走査型電子顕微鏡「Ｓ－９２２０」（（株）日立製作所製）を用いた以外は、これと同様の方法でレジストパターンの評価を行った。結果の詳細は第８表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
　＜評価結果＞
　上記第７～８表に示す通り、いずれの露光光源を用いても、現像液およびリンス液の少なくとも一方の酸化剤（過酸化物）含有量が少ないと、欠陥残渣が少ないことがわかった（実施例）。
　一方、現像液およびリンス液の少なくとも一方に酸化剤（過酸化物）含有量が少ないものを用いなければ、欠陥残渣が増加することがわかった（比較例）。このように、現像液およびリンス液の少なくとも一方に酸化剤（過酸化物）含有量が少ないものを用いなければ、欠陥残渣が増加して、感度や限界解像等のパターン性能に悪影響を及ぼすことが示された。
　１．２．ＡｒＦ露光
　１．２．１．ＡｒＦ露光（その１）
　＜合成例１：樹脂（１）の合成）＞
　シクロヘキサノン　１０２．３質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ｍ－１で表されるモノマー　２２．２質量部、下記構造式Ｍ－２で表されるモノマー　２２．８質量部、下記構造式Ｍ－３で表されるモノマー　６．６質量部、シクロヘキサノン　１８９．９質量部、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕２．４０質量部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂（１）を４１．１質量部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　得られた樹脂（１）のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝９５００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した組成比はモル比で４０／５０／１０であった。
＜合成例２：樹脂（２）～（１３）の合成）＞
　合成例１と同様の操作を行い、酸分解性樹脂として後掲の樹脂（２）～（１３）を合成した。以下、樹脂（１）～（１３）の構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　樹脂（１）～（１３）における各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、下記表にまとめて示す。これらは上述した樹脂（１）と同様の方法により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
＜レジスト組成物の調製＞
　下記表に示す成分を下記表に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度３．５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ｒｅ－１～Ｒｅ－１４を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
　第１０表における略号は次の通りである。
＜光酸発生剤＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
＜塩基性化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
＜疎水性樹脂＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
　疎水性樹脂（１ｂ）～（５ｂ）における各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、第１１表にまとめて示す。これらは上述した樹脂（１）と同様の方法により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000104
＜溶剤＞
　Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ａ２：シクロヘキサノン
　Ａ３：γ―ブチロラクトン
　Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
＜界面活性剤＞
　Ｗ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
　Ｗ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
　Ｗ－３：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　Ｉｎｃ．製）（フッ素系）
＜ＡｒＦ露光評価＞
　上記調製したレジスト組成物を用いて、レジストパターンを形成し、下記の方法で評価を行った。
〔ホールパターンの形成〕
　１５０ｍｍ口径（８インチ口径）シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成し、その上に、下記第１２表に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。なお、実施例１Ａ～１６Ａ、実施例２１Ａ～２４Ａ、比較例１Ｂでは、以下に示す樹脂を２．５質量％、以下に示すポリエチレングリコール化合物を０．５質量％、４－メチル－２－ペンタノール溶剤を９７質量％含むトップコート組成物を用いて、レジスト膜上に厚さ１００ｎｍのトップコート層を設けた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
　また、実施例１７Ａ～２０Ａでは、以下に示す樹脂を２．５質量％、以下に示す塩基性化合物を０．５質量％、４－メチル－２－ペンタノール溶剤を９７質量％含むトップコート組成物を用いて、レジスト膜上に厚さ１００ｎｍのトップコート層を設けた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
　次いで、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７３０、インナーシグマ０．６３０、ＸＹ偏向）を用い、ホール部分が６５ｎｍであり且つホール間のピッチが１００ｎｍである正方配列のハーフトーンマスク（ホール部分が遮蔽されている）を介して、レジスト膜のパターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）した。次いで、下記表に記載の現像液で３０秒間パドルして現像し、下記表に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした（リンスしなかった場合には下記表に「－」を記載した）。続いて、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、孔径５０ｎｍのホールパターンを得た。
　下記表における現像液の詳細は、次の通りである。
・ＤＥＶ－１Ａ：酢酸ブチル（過酸化物量　０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）
・ＤＥＶ－２Ａ：２－ヘプタノン（過酸化物量　０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）
・ＤＥＶ―１Ｂ：酢酸ブチル（過酸化物量　１５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）
　下記表におけるリンス液の詳細は、次の通りである。
・ＲＩＮ－１Ａ：４－メチル－２－ヘプタノール（過酸化物量　０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）
・ＲＩＮ－２Ａ：酢酸ブチル（過酸化物量　０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）
・ＲＩＮ－３Ａ：ＰＧＭＥＡ（過酸化物量　０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）
・ＲＩＮ－４Ａ：ＰＧＭＥ（過酸化物量　０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）
・ＲＩＮ－５Ａ：２－ヘプタノン（過酸化物量　０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）
・ＲＩＮ－１Ｂ：４－メチル－２－ヘプタノール（過酸化物量　１５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）
　〔評価試験〕
　以下の項目について、レジストパターンの評価を行った。結果の詳細は第１２表に示す。
　（欠陥残渣）
　上記の方法にて得られたホールパターン形成後のシリコンウエハを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９３８０ＩＩ）によって観察して、残渣欠陥の個数を求めた。観察箇所を１ミクロンずつずらしながら、１０００枚の写真撮影を行い、ウエハ上に確認された残渣欠陥の個数をカウントした。残渣欠陥の個数が小さいほど性能が良好であることを示す。
　　（表中の評価結果と残渣欠陥の個数の関係）
Ａ：０個
Ｂ：１～４個
Ｃ：５～９個
Ｄ：１０～１９個
Ｅ：２０個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000109
　〔評価結果〕
　上記第１２表に示す通り、現像液およびリンス液の少なくとも一方の酸化剤（過酸化物）含有量が少ないと、欠陥残渣が少ないことがわかった（実施例）。
　一方、現像液およびリンス液の少なくとも一方に酸化剤（過酸化物）含有量が少ないものを用いなければ、欠陥残渣が増加することがわかった（比較例）。
　本願発明に係る有機系処理液をＥｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）とＪＦＥ社製　鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）に特開２０１４－１１２１７６号公報に記載の要領で、常温で１４日間保存後に、ウエットパーティクル、有機不純物濃度分析、メタル不純物濃度分析を行うと、ＪＦＥ社製　鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）よりも、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）の方が良好な結果を得ることができた。
　１．２．２．ＡｒＦ露光（その２）
　用いるモノマーを変更した以外は、上記合成例１と同様の方法で、第Ｃ１表に示す構造を有する樹脂（ＡＣ－１）を合成した。樹脂の組成比（モル比）は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000110
＜レジスト組成物の調製＞
　下記第Ｃ２表に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、レジスト組成物ＡＣ１を得た。なお、第Ｃ２表中、酸発生剤（Ｂ－２）、塩基性化合物（Ｅ－１）、溶剤（Ｃ－１）および溶剤（Ｃ－２）はいずれも、上述した「１．ＥＵＶ、ＥＢ露光」で説明した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000111
＜ＡｒＦ露光評価＞
　上記調製したレジスト組成物ＡＣ１を用い、現像液およびリンス液として下記第Ｃ３表に記載の成分を下記第Ｃ４表の組み合わせで用いた以外は、上述した「１．２．１．ＡｒＦ露光（その１）」の実施例１Ａと同様にして、トップコート層の設けられたレジスト膜にホールパターンを形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000112
　〔評価試験〕
　上述した「１．２．１．ＡｒＦ露光（その１）」と同様の評価方法および評価基準により、レジストパターンの欠陥残渣の評価を行った。結果の詳細は第Ｃ４表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000113
　〔評価結果〕
　上記第Ｃ４表に示す通り、現像液およびリンス液の少なくとも一方の酸化剤（過酸化物）含有量が少ないと、欠陥残渣が少ないことがわかった（実施例）。
　１．３．ＥＵＶ露光
　１．３．１．ＥＵＶ露光（その１）
（合成例）
　用いるモノマーおよび添加量を変更した以外は、上記合成例１と同様の方法で、第１３表に示す構造を有する樹脂（ＡＡ－１）～（ＡＡ－１１）を合成した。樹脂の組成比（モル比）は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000114
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000115
　＜酸発生剤（Ｂ）＞
　酸発生剤としては、上述した「１．ＥＵＶ、ＥＢ露光」で使用した酸発生剤（Ｂ）の一部と共に、以下のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
　＜塩基性化合物（Ｅ）＞
　塩基性化合物としては、上述した「１．ＥＵＶ、ＥＢ露光」で使用した塩基性化合物（Ｅ）の一部と共に、以下のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
　＜溶剤（Ｃ）＞
　レジスト溶剤としては、以下のものを用いた。
　Ｃ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｃ－２：プロピレングリコール
　＜レジスト組成物＞
　下記第１４表に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、レジスト組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000118
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000119
　＜ＥＵＶ露光評価＞
　第１５表に記載のレジスト組成物を用いて、上述した「１．ＥＵＶ、ＥＢ露光」にて実施した同様の手順により、レジストパターンを形成した。
　なお、〔現像〕および〔リンス〕においては、以下の第１５表に記載の溶液および「１．ＥＵＶ、ＥＢ露光」で挙げた現像液およびリンス液の一部を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000120
　〔評価試験〕
　得られたレジストパターンを用いて、上述した「１．ＥＵＶ、ＥＢ露光」にて実施した評価を行った。結果の詳細は第１６表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000121
　上記第１６表に示す通り、現像液およびリンス液の少なくとも一方の酸化剤（過酸化物）含有量が少ないと、欠陥残渣が少ないことがわかった。
　１．３．２．ＥＵＶ露光（その２）
（合成例）
　用いるモノマーを変更した以外は、上記合成例１と同様の方法で、第Ｃ５表に示す構造を有する樹脂（ＡＢ－１）～（ＡＢ－１０）を合成した。樹脂の組成比（モル比）は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000122
＜レジスト組成物の調製＞
　下記第Ｃ６表に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、レジスト組成物ＡＢ１～ＡＢ１０を得た。なお、第Ｃ６表中、酸発生剤（Ｂ－２）、塩基性化合物（Ｅ－１）、溶剤（Ｃ－１）および溶剤（Ｃ－２）はいずれも、上述した「１．ＥＵＶ、ＥＢ露光」で説明した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000123
　＜ＥＵＶ露光評価＞
　第Ｃ６表に記載のレジスト組成物および「１．ＥＵＶ、ＥＢ露光」に示したレジスト組成物１１、１３および１４を用いて、上述した「１．３．１．ＥＵＶ露光（その１）」にて実施した同様の手順により、レジストパターンを形成した。
　なお、〔現像〕および〔リンス〕で使用した溶液のうち、Ｓ－２、Ｓ－４、Ｓ－５については「１．ＥＵＶ、ＥＢ露光」で示した通りであり、ＳＥ－１～ＳＥ－２８については以下の第Ｃ７表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000124
　〔評価試験〕
　得られたレジストパターンを用いて、上述した「１．３．１.ＥＵＶ露光（その１）」にて実施した評価を行った。結果の詳細は第Ｃ８表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000125
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000126
　上記第Ｃ８表に示す通り、現像液およびリンス液の少なくとも一方の酸化剤（過酸化物）含有量が少ないと、欠陥残渣が少ないことがわかった。

Claims (17)

  1. 　感活性光線または感放射線性組成物から得られるレジスト膜を、現像および洗浄の少なくとも一方を行うために使用され、有機溶剤を含有するレジスト膜パターニング用の有機系処理液であって、
    　前記有機系処理液は、酸化剤の含有量が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である、有機系処理液。
  2. 　前記有機系処理液が、現像液である、請求項１に記載の有機系処理液。
  3. 　前記有機溶剤が、エステル系溶剤を含む、請求項２に記載の有機系処理液。
  4. 　前記エステル系溶剤が、酢酸イソアミルを含む、請求項３に記載の有機系処理液。
  5. 　前記有機溶剤が、ケトン系溶剤を含む、請求項２に記載の有機系処理液。
  6. 　さらに塩基性化合物を含有する、請求項２～５のいずれか１項に記載の有機系処理液。
  7. 　前記有機系処理液が、リンス液である、請求項１に記載の有機系処理液。
  8. 　前記有機溶剤が、炭化水素系溶剤を含む、請求項７に記載の有機系処理液。
  9. 　前記有機溶剤が、ケトン系溶剤を含む、請求項７または８に記載の有機系処理液。
  10. 　前記有機溶剤が、エーテル系溶剤を含む、請求項７～９のいずれか１項に記載の有機系処理液。
  11. 　前記炭化水素系溶剤が、ウンデカンを含む、請求項８に記載の有機系処理液。
  12. 　さらに、酸化防止剤を含有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の有機系処理液。
  13. 　さらに、界面活性剤を含有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の有機系処理液。
  14. 　感活性光線または感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　前記レジスト膜を露光する露光工程と、
    　露光された前記レジスト膜を請求項１に記載の有機系処理液によって処理する処理工程と、
    を含む、パターン形成方法。
  15. 　前記処理工程は、現像液によって現像する現像工程を備え、
    　前記現像液が請求項１に記載の有機系処理液であり、
    　前記有機溶剤が、酢酸イソアミルを含む、請求項１４に記載のパターン形成方法。
  16. 　前記処理工程は、現像液によって現像する現像工程を備え、
    　前記現像液が請求項１に記載の有機系処理液であり、
    　前記有機系処理液が、さらに塩基性化合物を含有する、請求項１４または１５に記載のパターン形成方法。
  17. 　前記処理工程は、リンス液によって洗浄するリンス工程を備え、
    　前記リンス液が請求項１に記載の有機系処理液であり、
    　前記有機溶剤が、炭化水素系溶剤を含む、請求項１４～１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
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