WO2016072404A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、及びプリント配線板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、及びプリント配線板 Download PDF

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宇志 小林
健太郎 高野
平松　宗大郎
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a prepreg using the resin composition, a metal foil-clad laminate using the prepreg, a resin composite sheet using the resin composition, and a printed wiring board using the resin composition.
  • the required properties include, for example, properties such as low water absorption, moisture absorption heat resistance, flame retardancy, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, low thermal expansion coefficient, heat resistance, chemical resistance, and high plating peel strength.
  • properties such as low water absorption, moisture absorption heat resistance, flame retardancy, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, low thermal expansion coefficient, heat resistance, chemical resistance, and high plating peel strength.
  • cyanate ester compounds are known as resins for printed wiring boards having excellent heat resistance and electrical characteristics, and resin compositions using bisphenol A type cyanate ester compounds and other thermosetting resins are known. Widely used for printed wiring board materials. Bisphenol A-type cyanate compound has excellent electrical properties, mechanical properties, chemical resistance, etc., but low water absorption, moisture absorption heat resistance, and flame resistance may be insufficient. For the purpose of further improving the properties, various cyanate ester compounds having different structures have been studied.
  • a novolak type cyanate ester compound is often used (for example, see Patent Document 1).
  • the obtained cured product has a large water absorption rate, and there is a problem that the moisture absorption heat resistance is lowered.
  • prepolymerization of a novolac-type cyanate ester compound and a bisphenol A-type cyanate ester compound has been proposed (for example, see Patent Document 2).
  • a biphenylaralkyl-type bismaleimide compound has been proposed to improve heat resistance, water absorption and flame retardancy (see, for example, Patent Document 3).
  • a halogenated compound is contained in the resin composition by using a fluorinated cyanate ester compound, or by mixing or prepolymerizing a cyanate ester compound and a halogen compound. (For example, refer to Patent Documents 4 and 5).
  • Japanese Patent Laid-Open No. 11-124433 JP 2000-191776 A Japanese Patent No. 5030297 Japanese Patent No. 3081996 JP-A-6-271669
  • Patent Document 2 Although the curability is improved by the prepolymerization, the improvement in the properties of the low water absorption and the moisture absorption heat resistance is still insufficient. There is a need for improved moisture absorption heat resistance. In addition, the method described in Patent Document 3 is still insufficient for improving the heat resistance and water absorption characteristics, and therefore further improvements in water absorption and moisture absorption heat resistance are required. Furthermore, as in Patent Documents 4 and 5, when a halogen compound is used, harmful substances such as dioxins may be generated during combustion. Therefore, it is required to improve flame retardancy without including a halogen compound. ing. Moreover, it is not indicated by any literature about reducing a hygroscopic property and improving plating peel strength.
  • the present invention has been made in view of the above problems, a resin composition capable of providing a cured product having low water absorption and high plating peel strength, a prepreg using the resin composition, and the prepreg.
  • An object is to provide a metal foil-clad laminate, a resin composite sheet using a resin composition, a printed wiring board using the resin composition, and the like.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved if the resin composition contains both a specific cyanate compound and a specific polymaleimide compound, and the present invention has been achieved. did.
  • the present invention is as follows.
  • [1] 1 or more types chosen from the group which consists of a naphthol aralkyl type cyanate ester compound, a naphthylene ether type cyanate ester compound, a xylene resin type cyanate ester compound, a trisphenol methane type cyanate and an ester adamantane skeleton type cyanate ester compound Cyanate ester compound (A), The resin composition containing the polymaleimide compound (B) shown by General formula (1), and a filler (C).
  • each R independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a phenyl group, n is an average value, and 1 ⁇ n ⁇ 5).
  • the content of the filler (C) is 50 to 1600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition, according to any one of [1] to [3].
  • Resin composition. [5] A substrate; A prepreg comprising the resin composition according to any one of [1] to [4] impregnated or coated on the base material. [6] The prepreg according to [5], wherein at least one sheet is laminated; A metal foil-clad laminate having a metal foil disposed on one or both sides of the prepreg. [7] A support; A resin composite sheet comprising the resin composition according to any one of [1] to [4], which is disposed on a surface of the support. [8] An insulating layer, and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, A printed wiring board, wherein the insulating layer comprises the resin composition according to any one of [1] to [4].
  • a resin composition capable of giving a cured product having low water absorption and high plating peel strength, a prepreg using the resin composition, A metal foil-clad laminate using a prepreg, a resin composite sheet using a resin composition, and a printed wiring board using a resin composition can be provided.
  • a resin composition comprising only a non-halogen compound (in other words, a resin composition not containing a halogen compound, a non-halogen resin composition), a prepreg, and a resin composite sheet
  • a metal foil-clad laminate, a printed wiring board, and the like can be realized, and their industrial practicality is extremely high.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiment is an illustration for demonstrating this invention, and this invention is not limited only to the embodiment.
  • the resin composition of the present embodiment includes a naphthol aralkyl cyanate ester compound, a naphthylene ether cyanate ester compound, a xylene resin cyanate ester compound, a trisphenolmethane cyanate ester compound, and an adamantane skeleton cyanate ester.
  • cyanate ester compounds (A) chosen from the group which consists of a compound, the polymaleimide compound (B) shown by General formula (1), and a filler (C) are contained.
  • each R independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a phenyl group, n is an average value and 1 ⁇ n ⁇ 5) .
  • the cyanate ester compound (A) includes naphthol aralkyl cyanate ester compound, naphthylene ether type cyanate ester compound, xylene resin type cyanate ester compound, trisphenolmethane type cyanate ester compound, and adamantane skeleton type cyanate ester One or more selected from the group consisting of compounds.
  • At least one selected from the group consisting of a naphthol aralkyl cyanate ester compound, a naphthylene ether type cyanate ester compound, and a xylene resin type cyanate ester compound is preferable, and a naphthol aralkyl cyanate ester compound is preferable.
  • a cyanate ester compound is preferable.
  • the plating adhesion of the resulting cured product is further improved, and the water absorption is further reduced.
  • These cyanate ester compounds can be obtained by a known method, and commercially available products can also be used.
  • a cyanate ester compound having a naphthol aralkyl skeleton, a naphthylene ether skeleton, a xylene skeleton, a trisphenol methane skeleton, or an adamantane skeleton has a relatively large number of functional group equivalents and a small number of unreacted cyanate ester groups. Since it exists in a tendency, water absorption falls more. Moreover, plating adhesion improves more by having an aromatic skeleton or an adamantane skeleton.
  • the action mechanism for improving the effect of the structure of the cyanate ester compound (A) is not limited to the above.
  • the weight average molecular weight Mw of the cyanate ester compound (A) is not particularly limited, but is preferably 200 to 5000, more preferably 300 to 3000, and further preferably 300 to 2000.
  • the weight average molecular weight Mw of the cyanate ester compound (A) is in the above range, the moldability of the resin composition is further improved, and the appearance defect of the obtained cured product tends to be further improved.
  • the content of the cyanate ester compound (A) can be appropriately set according to desired properties, and is not particularly limited, but is preferably 10 to 99 with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Parts by mass, more preferably 15 to 90 parts by mass, still more preferably 20 to 75 parts by mass, and even more preferably 25 to 60 parts by mass.
  • the content of the cyanate ester compound (A) is within the above range, the plating adhesion of the obtained cured product is further improved and the water absorption tends to be further decreased.
  • “resin solid content in the resin composition” means a component in the resin composition excluding the solvent and filler (C), unless otherwise specified, and “resin solid content of 100 parts by mass”. Means that the total of the components excluding the solvent and filler in the resin composition is 100 parts by mass.
  • the polymaleimide compound (B) is represented by the following general formula (1).
  • each R independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a phenyl group, n is an average value and 1 ⁇ n ⁇ 5) .
  • a plurality of R's each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a phenyl group.
  • a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group is preferable.
  • N is an average value and represents 1 ⁇ n ⁇ 5. When n is 5 or less, the solvent solubility is improved.
  • the polymaleimide compound (B) is not particularly limited, and examples thereof include MIR-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the content of the polymaleimide compound (B) can be appropriately set according to the desired properties, and is not particularly limited, but is preferably 1 to 90 mass with respect to 100 mass parts of the resin solid content in the resin composition. Part, more preferably 15 to 90 parts by weight, still more preferably 25 to 75 parts by weight, and still more preferably 40 to 60 parts by weight. When the content of the polymaleimide compound (B) is in the above range, the flexibility and plating adhesion strength of the obtained cured product tend to be further improved.
  • the ratio of the maleimide group equivalent of the polymaleimide compound (B) to the cyanate ester group equivalent of the cyanate ester compound (A) is preferably 0.1 to 9.0, more preferably 0.4 to 3. 0, and more preferably 0.7 to 2.5.
  • the ratio of the maleimide group equivalent of the polymaleimide compound (B) to the cyanate ester group equivalent of the cyanate ester compound (A) is within the above range, the water absorption of the resulting cured product is further reduced. Peel strength tends to be improved.
  • the filler (C) As the filler (C), known ones can be used as appropriate, and the kind thereof is not particularly limited, and inorganic fillers and organic fillers generally used in the industry are preferably used. it can.
  • the inorganic filler include, but are not limited to, silicas such as natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, aerosil, hollow silica, and white carbon; titanium white, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, Oxides such as alumina; nitrides such as boron nitride, agglomerated boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride; sulfates such as barium sulfate; aluminum hydroxide, aluminum hydroxide heat-treated product (aluminum hydroxide is heat-treated, crystal Mineral hydrates such as boehmite and magnesium hydroxide; molybdenum compounds such as molybdenum oxide and zinc
  • the organic filler is not particularly limited, and examples thereof include rubber powders such as styrene type, butadiene type, and acrylic type, core shell type rubber powder, silicone resin powder, silicone rubber powder, and silicone composite powder. These fillers can be used alone or in combination of two or more. Among these, inorganic fillers are preferable, and silicas are more preferable.
  • the content of the filler (C) can be appropriately set according to desired properties, and is not particularly limited, but is preferably 50 to 1600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. More preferably 75 to 1200 parts by weight, still more preferably 75 to 1000 parts by weight, still more preferably 75 to 750 parts by weight, still more preferably 75 to 500 parts by weight, The amount is preferably 75 to 150 parts by mass. When the content of the filler (C) is within the above range, the moldability of the resin composition tends to be further improved.
  • silane coupling agent those generally used for inorganic surface treatment can be suitably used, and the type thereof is not particularly limited.
  • aminosilane compounds such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxylane; ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3, Epoxysilane compounds such as 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; Vinylsilane compounds such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and vinyl-tri ( ⁇ -methoxyethoxy) silane; N- ⁇ - (N-vinylbenzylamino) Cationic silane compounds such as ethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride; phenylsilane compounds and the like.
  • a silane coupling agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • wetting and dispersing agent those generally used for paints can be suitably used, and the kind thereof is not particularly limited.
  • a copolymer-based wetting and dispersing agent is used, and specific examples thereof include Disperbyk-110, 111, 161, 180, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. , BYK-W940 and the like.
  • Wet dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • it further contains at least one selected from the group consisting of an epoxy resin (D), a phenol resin (E), and a maleimide compound (F) other than the polymaleimide compound (B) represented by the general formula (1). It is preferable.
  • Epoxy resin (D) As an epoxy resin (D), if it is an epoxy resin which has 2 or more epoxy groups in 1 molecule, a well-known thing can be used suitably, The kind is not specifically limited. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, aralkyl novolak Type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, polyfunctional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, naphthalene skeleton modified novolak type epoxy resin, phenol aralkyl Type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, alicyclic ester Car
  • epoxy resins (D) biphenyl aralkyl type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, polyfunctional phenol type epoxy resins, and naphthalene type epoxy resins are preferable in terms of flame retardancy and heat resistance.
  • These epoxy resins (D) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • phenol resin (E) As the phenol resin (E), generally known resins can be used as long as they are phenol resins having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • phenol resin (E) generally known resins can be used as long as they are phenol resins having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • phenol resins (E) biphenyl aralkyl type phenol resins, naphthol aralkyl type phenol resins, phosphorus-containing phenol resins, and hydroxyl group-containing silicone resins are preferable in terms of flame retardancy.
  • These phenol resins (E) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the maleimide compound (F) other than the polymaleimide compound (B) represented by the general formula (1) is a compound having one or more maleimide groups in one molecule, and the polymaleimide compound represented by the general formula (1) As long as it is other than (B), generally known ones can be used.
  • oxetane resin (G) As the oxetane resin (G), generally known ones can be used. For example, oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, alkyloxetane such as 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3,3-di (trifluoro Methyl) perfluoxetane, 2-chloromethyloxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, biphenyl type oxetane, OXT-101 (trade name, manufactured by Toagosei), OXT-121 (trade name, manufactured by Toagosei) There are no particular restrictions. These oxetane resins (G) can be used alone or in combination.
  • benzoxazine compound (H) As the benzoxazine compound (H), generally known compounds can be used as long as they have two or more dihydrobenzoxazine rings in one molecule.
  • bisphenol A type benzoxazine BA-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical)
  • bisphenol F type benzoxazine BF-BXZ trade name, manufactured by Konishi Chemical
  • bisphenol S type benzoxazine BS-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical)
  • benzoxazine compounds (H) can be used alone or in combination.
  • Compound (I) having polymerizable unsaturated group As the compound (I) having a polymerizable unsaturated group, generally known compounds can be used. For example, vinyl compounds such as ethylene, propylene, styrene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Mono- or polyhydric alcohol (meth) acrylates such as trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol Epoxy (meth) acrylates such as A-type epoxy (meth) acrylate and bisphenol F-type epoxy (meth)
  • the resin composition of this embodiment may contain the hardening accelerator for adjusting a hardening rate suitably as needed.
  • the hardening accelerator what is generally used as hardening accelerators, such as a cyanate ester compound and an epoxy resin, can be used suitably, The kind is not specifically limited.
  • organic metal salts such as zinc octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, acetylacetone iron, nickel octylate, manganese octylate; phenol, xylenol, cresol, resorcin, catechol, octylphenol, Phenol compounds such as nonylphenol; alcohols such as 1-butanol and 2-ethylhexanol; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl Imidazoles such as -2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole; Derivatives such as adducts of carboxylic acids or
  • the amount of the curing accelerator used can be appropriately adjusted in consideration of the degree of curing of the resin, the viscosity of the resin composition, and the like, and is not particularly limited, but is usually based on 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. 0.005 to 10 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment may contain other thermosetting resins, thermoplastic resins and oligomers thereof, various polymer compounds such as elastomers, flame retardant compounds, various additives, and the like as necessary. Can be used together. These are not particularly limited as long as they are generally used.
  • flame retardant compounds include bromine compounds such as 4,4′-dibromobiphenyl, phosphate esters, melamine phosphate, phosphorus-containing epoxy resins, nitrogen compounds such as melamine and benzoguanamine, oxazine ring-containing compounds, silicone compounds Etc.
  • additives include UV absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, fluorescent brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, flow regulators, lubricants, antifoaming agents, and dispersions. Agents, leveling agents, brighteners, polymerization inhibitors and the like. These may be used alone or in combination of two or more as desired.
  • the resin composition of this embodiment can use an organic solvent as needed.
  • the resin composition of this embodiment can be used as an aspect (solution or varnish) in which at least a part, preferably all, of the various resin components described above are dissolved or compatible in an organic solvent.
  • Any known organic solvent can be used as long as it dissolves or is compatible with at least a part, preferably all of the above-mentioned various resin components, and the kind thereof is not particularly limited. .
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • cellosolv solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ethyl lactate methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate And ester solvents such as methyl methoxypropionate and methyl hydroxyisobutyrate
  • polar solvents such as amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide
  • nonpolar solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • the resin composition of this embodiment can be used as an insulating layer of a printed wiring board and a semiconductor package material.
  • the resin composition of the present embodiment can be used as a material for constituting a prepreg, a metal foil-clad laminate using the prepreg, a resin composite sheet, and a printed wiring board.
  • a prepreg a material for constituting a prepreg, a metal foil-clad laminate using the prepreg, a resin composite sheet, and a printed wiring board.
  • the prepreg of this embodiment has a base material and the resin composition impregnated or coated on the base material.
  • the manufacturing method of a prepreg will not be specifically limited if it is a method of manufacturing a prepreg combining the resin composition of this embodiment, and a base material.
  • the prepreg of the present embodiment is semi-cured by a method such as drying at 120 to 220 ° C. for about 2 to 15 minutes. Can be manufactured.
  • the amount of the resin composition attached to the substrate that is, the amount of the resin composition (including the filler (C)) relative to the total amount of the prepreg after semi-curing is preferably in the range of 20 to 99% by mass.
  • glass fibers such as E glass, D glass, L glass, S glass, T glass, Q glass, UN glass, NE glass, and spherical glass
  • inorganic fibers other than glass such as quartz
  • organic such as polyimide, polyamide, and polyester Fibers
  • Examples include woven fabrics such as liquid crystal polyester, but are not particularly limited thereto.
  • shape of the substrate woven fabric, non-woven fabric, roving, chopped strand mat, surfacing mat and the like are known, but any of them may be used.
  • a base material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 0.2 mm for use in a laminate, and a woven fabric that has been subjected to ultra-opening treatment or plugging treatment is particularly suitable for dimensional stability.
  • a glass woven fabric surface-treated with a silane coupling agent such as epoxy silane treatment or amino silane treatment is preferable from the viewpoint of moisture absorption heat resistance.
  • a liquid crystal polyester woven fabric is preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment includes at least one or more of the prepregs laminated and a metal foil disposed on one or both sides of the prepreg.
  • a manufacturing method of a metal foil tension laminated board For example, the method of laminating
  • it can be produced by laminating one or a plurality of the aforementioned prepregs, placing a metal foil such as copper or aluminum on one side or both sides thereof, and laminating.
  • the metal foil used here will not be specifically limited if it is used for printed wiring board material, Copper foil, such as a rolled copper foil and an electrolytic copper foil, is preferable.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 2 to 70 ⁇ m, more preferably 3 to 35 ⁇ m.
  • a molding condition a general laminated board for a printed wiring board and a multilayer board can be applied. For example, by using a multi-stage press machine, a multi-stage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc., by laminating and molding at a temperature of 180 to 350 ° C., a heating time of 100 to 300 minutes, and a surface pressure of 20 to 100 kg / cm 2.
  • the metal foil-clad laminate of the present invention can be manufactured. Moreover, it can also be set as a multilayer board by carrying out the lamination
  • a method for producing a multilayer board for example, a 35 ⁇ m copper foil is disposed on both surfaces of one prepreg described above, laminated under the above conditions, an inner layer circuit is formed, and blackening treatment is performed on this circuit.
  • the inner circuit board is then formed, and then the inner circuit board and the prepreg are alternately arranged one by one, and the copper foil is further disposed on the outermost layer, and preferably laminated under the above conditions, preferably under vacuum By doing so, a multilayer board can be produced.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment can be suitably used as a printed wiring board.
  • the printed wiring board of this embodiment has an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer contains the resin composition.
  • a printed wiring board can be manufactured according to a conventional method, and the manufacturing method is not particularly limited.
  • an example of the manufacturing method of a printed wiring board is shown. First, a metal foil-clad laminate such as the copper clad laminate described above is prepared. Next, an etching process is performed on the surface of the metal foil-clad laminate to form an inner layer circuit, thereby producing an inner layer substrate.
  • the inner layer circuit surface of the inner layer substrate is subjected to a surface treatment to increase the adhesive strength as necessary, then the required number of the prepregs are stacked on the inner layer circuit surface, and a metal foil for the outer layer circuit is stacked on the outer surface. Then, it is integrally molded by heating and pressing. In this way, a multilayer laminate is produced in which an insulating layer made of a cured material of the base material and the thermosetting resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit. Next, after drilling for the through holes and via holes in the multilayer laminate, a plated metal film is formed on the wall surface of the hole to connect the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit. A printed wiring board is manufactured by performing an etching process on the metal foil for forming an outer layer circuit.
  • the printed wiring board obtained in the above production example has an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer includes the above-described resin composition of the present embodiment. That is, the prepreg of the present embodiment described above (the base material and the resin composition of the present embodiment impregnated or coated thereon), the layer of the resin composition of the metal foil-clad laminate of the present embodiment described above (of the present invention).
  • the layer made of the resin composition is composed of an insulating layer containing the resin composition of the present embodiment.
  • the resin composite sheet of this embodiment has a support and the resin composition disposed on the surface of the support.
  • the resin composite sheet can be used as a build-up film or a dry film solder resist.
  • the method for producing the resin composite sheet is not particularly limited, and examples thereof include a method of obtaining a resin composite sheet by applying a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent to a support and drying it. It is done.
  • Examples of the support used here include a polyethylene film, a polypropylene film, a polycarbonate film, a polyethylene terephthalate film, an ethylenetetrafluoroethylene copolymer film, a release film in which a release agent is applied to the surface of these films, and a polyimide.
  • Examples thereof include organic film base materials such as films, conductor foils such as copper foil and aluminum foil, and plate-like materials such as glass plates, SUS plates, and FRP, but are not particularly limited.
  • Examples of the coating method include a method in which a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent is coated on a support with a bar coater, a die coater, a doctor blade, a baker applicator, or the like. Moreover, it can also be set as a single layer sheet (resin sheet) by peeling or etching a support body from the resin composite sheet by which the support body and the resin composition were laminated
  • the drying conditions for removing the solvent are not particularly limited, but the solvent is likely to remain in the resin composition at a low temperature, and the temperature is high. Since curing of the resin composition proceeds, a temperature of 20 ° C. to 200 ° C. for 1 to 90 minutes is preferable.
  • the resin composition in a single-layer sheet or a resin composite sheet, can be used in an uncured state in which the solvent is simply dried, or used in a semi-cured (B-stage) state as necessary. You can also.
  • the thickness of the resin layer of the single layer or the resin composite sheet of the present embodiment can be adjusted by the concentration of the solution of the resin composition and the coating thickness of the present embodiment, and is not particularly limited.
  • the thickness is increased, the solvent tends to remain at the time of drying, so 0.1 to 500 ⁇ m is preferable.
  • solution 2 in which 65 g (0.64 mol) of triethylamine (0.5 mol with respect to 1 mol of hydroxy group) was dissolved in 65 g of dichloromethane was added for 10 minutes. Over time. After the end of pouring the solution 2, the reaction was completed by stirring at the same temperature for 30 minutes.
  • the reaction solution was allowed to stand to separate the organic phase and the aqueous phase.
  • the organic phase obtained was washed 5 times with 1300 g of water.
  • the electric conductivity of the waste water in the fifth washing with water was 5 ⁇ S / cm, and it was confirmed that the ionic compounds that could be removed were sufficiently removed by washing with water.
  • the organic phase after washing with water was concentrated under reduced pressure, and finally concentrated to dryness at 90 ° C. for 1 hour to obtain 331 g of the desired naphthol aralkyl-type cyanate ester compound (SNCN) (orange viscous product).
  • SNCN naphthol aralkyl-type cyanate ester compound
  • the obtained SNCN had a mass average molecular weight Mw of 600.
  • the IR spectrum of SNCN showed an absorption of 2250 cm ⁇ 1 (cyanate group) and no absorption of a hydroxy group.
  • Example 1 50 parts by mass of SNCN obtained by Synthesis Example 1, 50 parts by mass of biphenylaralkyl polymaleimide compound (MIR-3000, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) represented by the formula (2), fused silica (SC2050MB, manufactured by Admatechs) 100 parts by mass and 0.05 part by mass of zinc octylate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed to obtain a varnish.
  • This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and dried by heating at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 50 mass%.
  • the cyanate ester group equivalent of the cyanate ester compound (A) is 256 g / eq
  • the maleimide group equivalent of the polymaleimide compound (B) is 275 g / eq
  • the cyanate ester of the cyanate ester compound (A) was 1.07.
  • n is an average value and represents 1.4.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, instead of using 50 parts by mass of the naphthol aralkyl-type cyanate ester compound, 50 parts by mass of bisphenol A-type cyanate ester compound (CA210, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 0.03 zinc octylate were used. A metal foil-clad laminate having a thickness of 0.8 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that mass parts were used. Table 1 shows the evaluation results of the obtained metal foil-clad laminate.
  • CA210 bisphenol A-type cyanate ester compound manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 1, instead of using 50 parts by mass of the biphenylaralkyl polymaleimide compound represented by the formula (2), 50 parts by mass of phenol novolac maleimide compound (BMI-2300, manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.), octylic acid A metal foil-clad laminate having a thickness of 0.8 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.03 parts by mass of zinc was used. Table 1 shows the evaluation results of the obtained metal foil-clad laminate.
  • BMI-2300 phenol novolac maleimide compound
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 1, instead of using 50 parts by mass of the biphenylaralkyl type polymaleimide compound represented by the formula (2), bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, A metal foil-clad laminate having a thickness of 0.8 mm was obtained in the same manner as in Example 1, except that 50 parts by mass of manufactured product) and 0.03 parts by mass of zinc octylate were used. Table 1 shows the evaluation results of the obtained metal foil-clad laminate.
  • BMI-70 bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane
  • Example 2 Plating peel strength: The metal foil-clad laminates obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to an electroless copper plating process manufactured by Uemura Kogyo (names of chemicals used: MCD-PL, MDP-2, MAT-SP, MAB-4- C, MEL-3-APEA ver. 2) was applied with electroless copper plating of about 0.8 ⁇ m and dried at 130 ° C. for 1 hour. Subsequently, electrolytic copper plating was performed so that the thickness of the plated copper was 18 ⁇ m, and drying was performed at 180 ° C. for 1 hour. Thus, a sample in which a conductor layer (plated copper) having a thickness of 18 ⁇ m was formed on the insulating layer was prepared and evaluated. Using the obtained sample, based on JIS C6481, the adhesive strength (plating peel strength) of plated copper was measured 3 times, and the average value was calculated
  • the resin composition of the present invention is used in various applications such as electrical / electronic materials, machine tool materials, aviation materials, etc., for example, electrical insulating materials, semiconductor plastic packages, sealing materials, adhesives, laminated materials, Widely and effectively usable as resist, build-up laminated board material, etc. Especially, it can be used particularly effectively as printed wiring board material for high integration and high density in recent information terminal equipment and communication equipment. It is. Moreover, since the laminated board of this invention, a metal foil tension laminated board, etc. have the performance which was excellent also in plating peel strength not only with low water absorption, the industrial practicality becomes a very high thing.

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Abstract

　ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、トリスフェノールメタン型シアン酸エステル化合物、及びアダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上のシアン酸エステル化合物（Ａ）、一般式（１）で示されるポリマレイミド化合物（Ｂ）、及び充填材（Ｃ）を含有する、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、及びプリント配線板
　本発明は、樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、該プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂組成物を用いた樹脂複合シート、及び樹脂組成物を用いたプリント配線板に関する。
　近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・微細化はますます加速している。これに伴い、プリント配線板に用いられる半導体パッケージ用積層板に求められる諸特性はますます厳しいものとなっている。求められる特性として、例えば、低吸水性、吸湿耐熱性、難燃性、低誘電率、低誘電正接、低熱膨張率、耐熱性、耐薬品性、高めっきピール強度等の特性が挙げられる。しかし、これまでのところ、これらの要求特性は必ずしも満足されてきたわけではない。
　従来から、耐熱性や電気特性に優れるプリント配線板用樹脂として、シアン酸エステル化合物が知られており、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物と、他の熱硬化性樹脂等を用いた樹脂組成物がプリント配線板材料等に広く使用されている。ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物は、電気特性、機械特性、耐薬品性等に優れた特性を有しているが、低吸水性、吸湿耐熱性、難燃性においては不十分な場合があるため、さらなる特性の向上を目的として、構造が異なる種々のシアン酸エステル化合物の検討が行われている。
　例えば、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物と構造が異なる樹脂として、ノボラック型シアン酸エステル化合物がよく使用されている（例えば、特許文献１参照）が、ノボラック型シアン酸エステル化合物は硬化不足になりやすく、得られた硬化物の吸水率は大きく、吸湿耐熱性が低下するといった問題がある。これらの問題を改善する方法として、ノボラック型シアン酸エステル化合物とビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物とのプレポリマー化が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　また、耐熱性、吸水性、難燃性の改善のためにビフェニルアラルキル型のビスマレイミド化合物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。さらに、難燃性を改善する方法としては、フッ素化シアン酸エステル化合物を用いたり、シアン酸エステル化合物とハロゲン系化合物を混合又はプレポリマー化したりすることで、ハロゲン系化合物を樹脂組成物に含有させることが提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。
特開平１１－１２４４３３号公報 特開２０００－１９１７７６号公報 特許第５０３０２９７号公報 特許第３０８１９９６号公報 特開平６－２７１６６９号公報
　しかしながら、特許文献２の記載の方法では、プレポリマー化によって、硬化性については向上しているものの、低吸水性や吸湿耐熱性の特性改善については未だ不十分であるため、さらなる低吸水性や吸湿耐熱性の向上が求められている。また、特許文献３の記載の方法では、耐熱性、吸水性の特性改善については未だ不十分であるため、さらなる低吸水性や吸湿耐熱性の向上が求められている。さらに、特許文献４、５のように、ハロゲン系化合物を用いると、燃焼時にダイオキシン等の有害物質が発生する恐れがあるため、ハロゲン系化合物を含まずに難燃性を向上させることが求められている。また、吸湿性を低下させつつ、かつ、めっきピール強度を向上させることについては、いずれの文献にも開示されていない。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低い吸水性と、高いめっきピール強度を有する硬化物を与えることのできる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、該プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂組成物を用いた樹脂複合シート、及び樹脂組成物を用いたプリント配線板等を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のシアン酸エステル化合物と特定のポリマレイミド化合物とを共に含有する樹脂組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
　ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、トリスフェノールメタン型シアン酸及びエステルアダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上のシアン酸エステル化合物（Ａ）、
　一般式（１）で示されるポリマレイミド化合物（Ｂ）、及び
　充填材（Ｃ）を含有する、樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒは、各々独立して、水素原子、炭素数１~５のアルキル基及びフェニル基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは平均値であり１＜ｎ≦５を表す。）
〔２〕
　前記ポリマレイミド化合物（Ｂ）の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１～９０質量部である、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕
　エポキシ樹脂（Ｄ）、フェノール樹脂（Ｅ）、及び一般式（１）で示される前記ポリマレイミド化合物（Ｂ）以外のマレイミド化合物（Ｆ）からなる群より選ばれる１種以上をさらに含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
　前記充填材（Ｃ）の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５０～１６００質量部である、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔５〕
　基材と、
　該基材に含浸又は塗布された、〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
〔６〕
　少なくとも１枚以上積層された〔５〕に記載のプリプレグと、
　該プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、を有する、金属箔張積層板。
〔７〕
　支持体と、
　該支持体の表面に配された、〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、樹脂複合シート。
〔８〕
　絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
　前記絶縁層が、〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
　本発明によれば、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低い吸水性と、高いめっきピール強度を有する硬化物を与えることのできる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、該プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂組成物を用いた樹脂複合シート、及び樹脂組成物を用いたプリント配線板を提供することができる。
　また、本発明の好適な態様によれば、非ハロゲン系化合物のみからなる樹脂組成物（換言すれば、ハロゲン系化合物を含まない樹脂組成物、非ハロゲン系樹脂組成物）、プリプレグ、樹脂複合シート、金属箔張積層板、及びプリント配線板等を実現することもでき、その工業的な実用性は極めて高いものである。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
〔樹脂組成物〕
　本実施形態の樹脂組成物は、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、トリスフェノールメタン型シアン酸エステル化合物、及びアダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上のシアン酸エステル化合物（Ａ）、一般式（１）で示されるポリマレイミド化合物（Ｂ）、及び充填材（Ｃ）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒは、各々独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは平均値であり１＜ｎ≦５を表す。）
〔シアン酸エステル化合物（Ａ）〕
　シアン酸エステル化合物（Ａ）は、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、トリスフェノールメタン型シアン酸エステル化合物、及びアダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれるいずれか１種以上である。この中でも、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、及びキシレン樹脂型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれるいずれか１種以上が好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物が特に好ましい。このようなシアン酸エステル化合物を用いることにより、得られる硬化物のめっき密着性がより向上し、かつ、吸水性がより低下する。これらのシアン酸エステル化合物は、公知の方法で得ることができ、市販品も使用することができる。なお、ナフトールアラルキル骨格、ナフチレンエーテル骨格、キシレン骨格、トリスフェノールメタン骨格、又はアダマンタン骨格を有するシアン酸エステル化合物は、比較的に官能基当量数が大きく、未反応のシアン酸エステル基が少なくなる傾向にあるため、吸水性がより低下する。また、芳香族骨格又はアダマンタン骨格を有することにより、めっき密着性がより向上する。しかしながら、シアン酸エステル化合物（Ａ）の構造による効果向上の作用機序については上記に限定されない。
　シアン酸エステル化合物（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、好ましくは２００～５０００であり、より好ましくは３００～３０００であり、さらに好ましくは３００～２０００である。シアン酸エステル化合物（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲であることにより、樹脂組成物の成形性がより向上し、得られる硬化物の外観不良がより改善される傾向にある。
　シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０～９９質量部であり、より好ましくは１５～９０質量部であり、さらに好ましくは２０～７５質量部であり、よりさらに好ましくは２５～６０質量部である。シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物のめっき密着性がより向上し、かつ、吸水性がより低下する傾向にある。ここで、「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤及び充填材（Ｃ）を除いた成分をいい、「樹脂固形分１００質量部」とは、樹脂組成物における溶剤及び充填材を除いた成分の合計が１００質量部であることをいうものとする。
〔ポリマレイミド化合物（Ｂ）〕
　ポリマレイミド化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で示される。このような構造を有するポリマレイミド化合物を用いることにより、得られる硬化物のめっき密着強度がより向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒは、各々独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは平均値であり１＜ｎ≦５を表す。）
　式（１）において複数存在するＲは、各々独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基を表す。このなかでも、水素原子、メチル基、又はフェニル基が好ましい。このような基を有することにより、得られる硬化物の難燃性及びめっき密着強度がより向上する傾向にある。また、ｎは平均値であり１＜ｎ≦５を表す。ｎが５以下であると溶剤溶解性が良好となる。このようなポリマレイミド化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、日本化薬株式会社製、ＭＩＲ－３０００が挙げられる。
　ポリマレイミド化合物（Ｂ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１～９０質量部であり、より好ましくは１５～９０質量部であり、さらに好ましくは２５～７５質量部であり、よりさらに好ましくは４０～６０質量部である。ポリマレイミド化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲であることにより、得られる硬化物の可とう性及びめっき密着強度がより向上する傾向にある。
　シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基当量に対する、ポリマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基当量の比率は、好ましくは０．１～９．０であり、より好ましくは０．４～３．０であり、さらに好ましくは０．７～２．５である。シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基当量に対する、ポリマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基当量の比率が、上記範囲内であることにより、得られる硬化物の吸水性がより低下し、めっきピール強度がより向上する傾向にある。
〔充填材（Ｃ）〕
　充填材（Ｃ）としては、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されず、当業界において一般に使用されている無機系充填材及び有機系充填材を好適に用いることができる。無機系充填材としては、特に限定されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ、ホワイトカーボン等のシリカ類；チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、アルミナ等の酸化物；窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物；硫酸バリウム等の硫酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物；酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物；ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛等の亜鉛類；クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ；Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、ＮＥ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスなどが挙げられる。
　有機系充填材としては、特に限定されないが、例えば、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなどが挙げられる。これらの充填材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このなかでも、無機系充填材が好ましく、シリカ類がより好ましい。
　充填材（Ｃ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは５０～１６００質量部であり、より好ましくは７５～１２００質量部であり、さらに好ましくは７５～１０００質量部であり、よりさらに好ましくは７５～７５０質量部であり、さらにより好ましくは７５～５００質量部であり、特に好ましくは７５～１５０質量部である。充填材（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、樹脂組成物の成形性がより向上する傾向にある。
　ここで充填材（Ｃ）を使用するにあたり、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。具体的には、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシランなどのアミノシラン系化合物；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系化合物；γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ（β－メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン系化合物；Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系化合物；フェニルシラン系化合物などが挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、湿潤分散剤としては、一般に塗料用に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が使用され、その具体例としては、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１０、１１１、１６１、１８０、ＢＹＫ－Ｗ９９６、ＢＹＫ－Ｗ９０１０、ＢＹＫ－Ｗ９０３、ＢＹＫ－Ｗ９４０などが挙げられる。湿潤分散剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔その他の成分〕
　さらに、本実施形態の樹脂組成物においては、必要に応じて、エポキシ樹脂（Ｄ）、フェノール樹脂（Ｅ）、一般式（１）で示されるポリマレイミド化合物（Ｂ）以外のポリマレイミド化合物（Ｆ）、オキセタン樹脂（Ｇ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｈ）、重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｉ）等を含有していてもよい。特に、エポキシ樹脂（Ｄ）、フェノール樹脂（Ｅ）、及び一般式（１）で示される前記ポリマレイミド化合物（Ｂ）以外のマレイミド化合物（Ｆ）からなる群より選ばれる１種以上をさらに含有することが好ましい。
〔エポキシ樹脂（Ｄ）〕
　エポキシ樹脂（Ｄ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されない。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂（Ｄ）のなかでは、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が難燃性、耐熱性の面で好ましい。これらのエポキシ樹脂（Ｄ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔フェノール樹脂（Ｅ）〕
　フェノール樹脂（Ｅ）としては、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂（Ｅ）の中では、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂が難燃性の点で好ましい。これらのフェノール樹脂（Ｅ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔マレイミド化合物（Ｆ）〕
　一般式（１）で示されるポリマレイミド化合物（Ｂ）以外のマレイミド化合物（Ｆ）としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物で、一般式（１）で示されるポリマレイミド化合物（Ｂ）以外のものであれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、マレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのマレイミド化合物（Ｆ）は１種又は２種以上混合して用いることができる。
〔オキセタン樹脂（Ｇ）〕
　オキセタン樹脂（Ｇ）としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、２－メチルオキセタン、２，２－ジメチルオキセタン、３－メチルオキセタン、３，３－ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３－メチル－３－メトキシメチルオキセタン、３，３－ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２－クロロメチルオキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ－１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ－１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる、特に制限されるものではない。これらのオキセタン樹脂（Ｇ）は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
〔ベンゾオキサジン化合物（Ｈ）〕
　ベンゾオキサジン化合物（Ｈ）としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ－ＢＸＺ（小西化学製商品名）ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ－ＢＸＺ（小西化学製商品名）等が挙げられる、特に制限されるものではない。これらのベンゾオキサジン化合物（Ｈ）は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
〔重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｉ）〕
　重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｉ）としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、ベンゾシクロブテン樹脂、（ビス）マレイミド樹脂等が挙げられる、特に制限されるものではない。これらの不飽和基を有する化合物（Ｉ）は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
〔硬化促進剤〕
　また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有していてもよい。この硬化促進剤としては、シアン酸エステル化合物やエポキシ樹脂等の硬化促進剤として一般に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等の有機金属塩類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物；１－ブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール類；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸もしくはその酸無水類の付加体等の誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン類；ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等のリン化合物；エポキシ－イミダゾールアダクト系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物；又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、硬化促進剤の使用量は、樹脂の硬化度や樹脂組成物の粘度等を考慮して適宜調整でき、特に限定されないが、通常は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、０．００５～１０質量部である。
　さらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、難燃性化合物、各種添加剤等を併用することができる。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性化合物としては、４，４’－ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。また、各種添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらは、所望に応じて１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔有機溶剤〕
　なお、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を使用することができる。この場合、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解あるいは相溶した態様（溶液あるいはワニス）として用いることができる。有機溶剤としては、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解あるいは相溶可能なものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類などの極性溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔用途〕
　本実施形態の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料として用いることができる。例えば、本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、該プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂複合シート、及びプリント配線板を構成する材料として用いることができる。以下、これらについて説明する。
（プリプレグ）
　本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された上記樹脂組成物と、を有する。プリプレグの製造方法は、本実施形態の樹脂組成物と基材とを組み合わせてプリプレグを製造する方法であれば、特に限定されない。具体的には、本実施形態の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１２０～２２０℃で２～１５分程度乾燥させる方法等によって半硬化させることで、本実施形態のプリプレグを製造することができる。このとき、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量（充填材（Ｃ）を含む。）は、２０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
　本実施形態のプリプレグを製造する際に使用する基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することができる。例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、ＮＥガラス、球状ガラス等のガラス繊維；クォーツ等のガラス以外の無機繊維；ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の有機繊維；液晶ポリエステル等の織布が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。基材の形状としては、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が知られているが、いずれであっても構わない。基材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、基材の厚みは、特に限定されないが、積層板用途であれば０．０１～０．２ｍｍの範囲が好ましく、特に超開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の観点から好適である。さらに、エポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布は吸湿耐熱性の観点から好ましい。また、液晶ポリエステル織布は、電気特性の面から好ましい。
（金属箔張積層板）
　また、本実施形態の金属箔張積層板は、少なくとも１枚以上積層された上記プリプレグと、該プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、を有する。金属箔張積層板の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上述したプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形する方法が挙げられる。具体的には、前述のプリプレグを一枚あるいは複数枚重ね、その片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して、積層成形することにより作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられているものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２～７０μｍが好ましく、３～３５μｍがより好ましい。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度１８０～３５０℃、加熱時間１００～３００分、面圧２０～１００ｋｇ／ｃｍ２で積層成形することにより本発明の金属箔張積層板を製造することができる。また、上記のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、上述したプリプレグ１枚の両面に３５μｍの銅箔を配置し、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、その後、この内層回路板と上記のプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。本実施形態の金属箔張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。
（プリント配線板）
　本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、絶縁層が、上記樹脂組成物を含む。このようなプリント配線板は、常法にしたがって製造することができ、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず、上述した銅張積層板等の金属箔張り積層板を用意する。次に、金属箔張り積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
　上記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態の樹脂組成物を含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態のプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物）、上述した本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物の層（本発明の樹脂組成物からなる層）が、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層から構成されることになる。
（樹脂複合シート）
　他方、本実施形態の樹脂複合シートは、支持体と、該支持体の表面に配された上記樹脂組成物と、を有する。樹脂複合シートは、ビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストとして使用することができる。樹脂複合シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布し乾燥することで樹脂複合シートを得る方法が挙げられる。
　ここで用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
　塗布方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、支持体と樹脂組成物が積層された樹脂複合シートから支持体を剥離又はエッチングすることで、単層シート（樹脂シート）とすることもできる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シート（樹脂シート）を得ることもできる。
　なお、本実施形態の単層シート又は樹脂複合シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、２０℃～２００℃の温度で１～９０分間が好ましい。また、単層シート又は樹脂複合シートにおいて、樹脂組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして使用することもできる。さらに、本実施形態の単層又は樹脂複合シートの樹脂層の厚みは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、０．１～５００μｍが好ましい。
　以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）シアン酸エステル化合物の合成
　１－ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）３００ｇ（ＯＨ基換算１．２８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１９４．６ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）をジクロロメタン１８００ｇに溶解させ、これを溶液１とした。
　塩化シアン１２５．９ｇ（２．０５ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．６ｍｏｌ）、ジクロロメタン２９３．８ｇ、３６％塩酸１９４．５ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）、水１２０５．９ｇを混合した。得られた混合液を、撹拌下、液温－２～－０．５℃に保ちながら、溶液１を３０分かけて注下した。溶液１注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン６５ｇ（０．６４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ）をジクロロメタン６５ｇに溶解させた溶液（溶液２）を１０分かけて注下した。溶液２注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
　その後、反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を水１３００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は５μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
　水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするナフトールアラルキル型のシアン酸エステル化合物（ＳＮＣＮ）（橙色粘性物）を３３１ｇ得た。得られたＳＮＣＮの質量平均分子量Ｍｗは６００であった。また、ＳＮＣＮのＩＲスペクトルは２２５０ｃｍ－１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。
（実施例１）
　合成例１により得られたＳＮＣＮ５０質量部、式（２）で示されるビフェニルアラルキル型ポリマレイミド化合物（ＭＩＲ－３０００、日本化薬（株）製）５０質量部、溶融シリカ（ＳＣ２０５０ＭＢ、アドマテックス製）１００質量部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業（株）製）０．０５質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１５０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。なお、シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基当量は２５６ｇ／ｅｑであり、ポリマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基当量は２７５ｇ／ｅｑであり、シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基当量に対する、ポリマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基当量の比率は、１．０７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｎは平均値であり、１．４を表す。）
　得られたプリプレグを８枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ－Ｍ３－ＶＬＰ、三井金属（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板を用いて、吸水率、めっきピール強度の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１において、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を５０質量部用いる代わりに、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物（ＣＡ２１０、三菱ガス化学（株）製）を５０質量部、オクチル酸亜鉛を０．０３質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚さ０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板の評価結果を表１に示す。
（比較例２）
　実施例１において、式（２）で示されるビフェニルアラルキル型ポリマレイミド化合物を５０質量部用いる代わりに、フェノールノボラック型マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００、大和化成（株）製）を５０質量部、オクチル酸亜鉛を０．０３質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚さ０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板の評価結果を表１に示す。
（比較例３）
　実施例１において、式（２）で示されるビフェニルアラルキル型ポリマレイミド化合物を５０質量部用いる代わりに、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ－７０、ケイアイ化成（株）製）を５０質量部、オクチル酸亜鉛を０．０３質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚さ０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板の評価結果を表１に示す。
（測定方法及び評価方法）
１）吸水率：
　実施例１及び比較例１～３で得られた金属箔張積層板３０ｍｍ×３０ｍｍにカットしたサンプルを使用し、ＪＩＳ　Ｃ６４８に準拠して、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ－３型）で１２１℃、２気圧で５時間処理後の吸水率を測定した。
２）めっきピール強度：
　実施例１及び比較例１～３で得られた金属箔張積層板を、上村工業製の無電解銅めっきプロセス（使用薬液名：ＭＣＤ－ＰＬ、ＭＤＰ－２、ＭＡＴ－ＳＰ、ＭＡＢ－４－Ｃ、ＭＥＬ－３－ＡＰＥＡ　ｖｅｒ．２）にて、約０．８μｍの無電解銅めっきを施し、１３０℃で１時間の乾燥を行った。続いて、電解銅めっきをめっき銅の厚みが１８μｍになるように施し、１８０℃で１時間の乾燥を行った。こうして、絶縁層上に厚さ１８μｍの導体層（めっき銅）が形成されたサンプルを作製し評価した。得られたサンプルを使用し、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して、めっき銅の接着力（めっきピール強度）を３回測定し、平均値を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いることで、低吸水性を有するだけでなく、めっきピール強度にも優れるプリプレグ及びプリント配線板等を実現できることが確認された。
　本出願は、２０１４年１１月６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１４－２２６０５２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　以上説明した通り、本発明の樹脂組成物は、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の各種用途において、例えば、電気絶縁材料、半導体プラスチックパッケージ、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料等として、広く且つ有効に利用可能であり、とりわけ、近年の情報端末機器や通信機器などの高集積・高密度化対応のプリント配線板材料として殊に有効に利用可能である。また、本発明の積層板及び金属箔張積層板等は、低吸水性を有するだけでなく、めっきピール強度にも優れた性能を有するので、その工業的な実用性は極めて高いものとなる。

Claims (8)

  1. 　ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、トリスフェノールメタン型シアン酸エステル化合物、及びアダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上のシアン酸エステル化合物（Ａ）、
    　一般式（１）で示されるポリマレイミド化合物（Ｂ）、及び
    　充填材（Ｃ）を含有する、樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは、各々独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは平均値であり１＜ｎ≦５を表す。）
  2. 　前記ポリマレイミド化合物（Ｂ）の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１～９０質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　エポキシ樹脂（Ｄ）、フェノール樹脂（Ｅ）、及び一般式（１）で示される前記ポリマレイミド化合物（Ｂ）以外のマレイミド化合物（Ｆ）からなる群より選ばれる１種以上をさらに含有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記充填材（Ｃ）の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５０～１６００質量部である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　基材と、
    　該基材に含浸又は塗布された、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
  6. 　少なくとも１枚以上積層された請求項５に記載のプリプレグと、
    　該プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、を有する、金属箔張積層板。
  7. 　支持体と、
    　該支持体の表面に配された、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、樹脂複合シート。
  8. 　絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
    　前記絶縁層が、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
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