WO2016071971A1 - はんだ材料、はんだペースト、フォームはんだ、はんだ継手、およびはんだ材料の管理方法 - Google Patents

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貴洋 服部
浩由 川▲崎▼
岡田 弘史
六本木 貴弘
相馬 大輔
佐藤 勇
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千住金属工業株式会社
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    • H01L21/60Attaching or detaching leads or other conductive members, to be used for carrying current to or from the device in operation
    • H01L2021/60277Attaching or detaching leads or other conductive members, to be used for carrying current to or from the device in operation involving the use of conductive adhesives

Definitions

  • the present invention relates to a solder material, a solder paste, foam solder, a solder joint, and a solder material management method.
  • the electronic components to be mounted have been rapidly downsized.
  • the electronic component uses a ball grid array (hereinafter referred to as “BGA”) in which electrodes are provided on the back surface. .
  • BGA ball grid array
  • An electronic component to which BGA is applied includes, for example, a semiconductor package.
  • the semiconductor package is configured by sealing a semiconductor chip having electrodes with a resin.
  • Solder bumps are formed on the electrodes of the semiconductor chip.
  • the solder bump is formed by joining a solder ball to an electrode of a semiconductor chip.
  • a semiconductor package to which BGA is applied is mounted on a printed circuit board by bonding solder bumps melted by heating and conductive lands of the printed circuit board.
  • solder balls may be crushed by the weight of the semiconductor package. If such a thing occurs, the solder may protrude from the electrodes, the electrodes may be connected, and a short circuit may occur.
  • the Cu core ball includes a Cu ball serving as a core and a solder layer covering the surface of the Cu ball.
  • Solder bumps formed using Cu core balls support the semiconductor package with Cu balls that do not melt at the melting point of the solder, even when the weight of the semiconductor package is added to the solder bump when an electronic component is mounted on a printed circuit board. Can do. Thereby, it is possible to prevent the solder bumps from being crushed by the weight of the semiconductor package.
  • an oxide film may be formed on the solder surface of the Cu core ball by heating during the reflow process. Due to the influence of the oxide film, wetting failure occurs between the solder and the electrode pad, and as a result, defective mounting of the Cu core ball occurs, resulting in a problem that the productivity and yield of the semiconductor package are significantly reduced. . Therefore, oxidation resistance is required during and after the melting of the Cu core ball.
  • the problem of the oxide film of the Cu core ball may be caused by the temperature and humidity of the storage environment after the Cu core ball is manufactured. Even when the Cu core ball formed with the oxide film is mounted on the electrode of the semiconductor package and then reflow-treated, poor solder wetting occurs, and the solder constituting the Cu core ball does not spread over the entire electrode, There are problems that the electrode is exposed, or that the mounting failure of the Cu core ball occurs due to misalignment of the Cu core ball with respect to the electrode. Therefore, management of the oxide film thickness after the production of the Cu core ball is also an important problem.
  • Patent Document 1 discloses that the yellowness (b * value) of the surface of a solder ball composed of 0 to 4.0% Ag, 0 to 1.0% Cu, the balance Sn and unavoidable impurities. ) Is set to 10 or less to describe a technique for controlling the Sn oxide film thickness formed on the surface of the solder ball to a certain value or less.
  • Patent Document 2 describes a technique for suppressing the oxidation of Sn by preferentially forming a Ge oxide film on the surface of molten solder by containing 0.2% or less of Ge in a solder alloy. .
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between yellowness (b * value) and oxide film thickness in Cu core balls and solder balls.
  • the vertical axis indicates yellowness
  • the horizontal axis indicates the oxide film thickness.
  • the oxidation proceeds faster than the solder ball, and the yellowness also increases with this, but thereafter the yellowness decreases regardless of the increase in the oxide film thickness.
  • yellowness are not proportional. For example, when the oxide film thickness is 4 nm, the yellowness is 7.2, but when the oxide film thickness is 8.7 nm, the yellowness is 2.9, which is between the oxide film thickness and the yellowness. There is no correlation. This is considered to be caused by impurities in the solder plating that covers the surface of the Cu ball.
  • Patent Document 2 is a technique related to a solder alloy, and there is no description about managing the oxide film thickness of a Cu core ball.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to manage the oxide film thickness at a certain value or less before melting of the solder. Moreover, this invention is providing the solder material which has oxidation resistance at the time of the fusion
  • the present inventors pay attention to two indexes of yellowness and lightness (L * value) as indexes for managing the oxide film thickness in advance before melting of the solder material, and solder of yellowness and lightness within a set range. It has been found that the oxide film thickness formed on the surface of the solder material can be accurately controlled by selecting the material. In addition, the present inventors can improve oxidation resistance at the time of melting and after melting of the solder material by adding Ge to the coating layer to give the solder material potential oxidation resistance. I found it.
  • the coating layer is a solder alloy containing Sn or Sn as a main component.
  • the lightness in the L * a * b * color system of the solder material is 65 or more, and the yellowness in the L * a * b * color system is 7.0 or less.
  • the coating layer includes, for example, a layer that directly covers the surface of the nucleus and a layer that covers the nucleus via another functional layer formed on the surface of the nucleus.
  • Other functional layers may be composed of one layer, or may be composed of two or more layers.
  • the oxide film thickness formed on the surface of the coating layer is 3.8 nm or less.
  • the brightness of the solder material is 70 or more and the yellowness is 5.1 or less.
  • the coating layer contains 40% or more of Sn, and contains Ge. It is contained at 20 ppm or more and 220 ppm or less.
  • the solder material has a lightness in the L * a * b * color system of 65 or more and a yellowness in the L * a * b * color system of 7.0 or less. It is characterized by.
  • the core covered with a layer composed of one or more elements selected from Ni and Co is covered with the solder layer. To do.
  • the nucleus is spherical Cu, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn , Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg composed of simple metal, alloy, metal oxide, mixed metal oxide, or resin material To do.
  • the nucleus is a columnar Cu, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg are composed of a single metal, alloy, metal oxide, mixed metal oxide, or resin material.
  • solder paste according to any one of the above (1) to (8) is used in the solder paste.
  • solder material described in any one of (1) to (8) is used.
  • solder material according to any one of (1) to (8) is used.
  • the ⁇ dose of at least one of the core, the coating layer, and the entire solder material is 0.0200 cph / cm 2 or less. It is characterized by being.
  • a method for managing a solder material comprising: a core that secures a space between a bonded object and an object to be bonded; and a coating layer that is made of Sn or a solder alloy mainly composed of Sn that covers the core. And measuring the brightness and yellowness in the L * a * b * color system of the solder material, and the brightness of the solder material is 65 or more based on the measurement result of the brightness and yellowness of the solder material, and And a step of selecting only a solder material having a yellowness of 7.0 or less.
  • the brightness of the solder material in the L * a * b * color system is 65 or more and the yellowness in the L * a * b * color system is 7.0 or less.
  • a solder material having a thin oxide film thickness can be provided.
  • a coating layer contains Ge at 20 ppm or more and 220 ppm or less, oxidation resistance can be improved at the time of melting of solder and after melting.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a Cu core ball 1A according to the present invention.
  • a Cu core ball 1A according to the present invention has a predetermined size and a Cu ball that secures a gap between a semiconductor package (joined article) and a printed circuit board (joined article).
  • the Cu core ball 1A has a brightness of 65 or more and a yellowness of 7.0 or less.
  • 3 A of solder layers are comprised from the solder alloy which has Sn or Sn as a main component.
  • the brightness of the Cu core ball (solder layer) is 65 or more and the yellowness is 7.0 or less.
  • the Cu core ball 1A has a brightness of 65 or more and a yellowness of 7.0 or less. More preferably, the lightness is 70 or more and the yellowness is 5.1 or less.
  • the oxide film thickness formed on the surface of the solder layer 3A can be managed at a certain value or less. For example, when the brightness and yellowness of the Cu core ball 1A are measured and a Cu core ball 1A having a brightness of 65 or more and a yellowness of 7.0 or less is selected, the oxide film thickness can be controlled to 4 nm or less. it can.
  • the oxide film thickness can be controlled to 2 nm or less. it can.
  • the oxide film thickness of the Cu core ball 1A cannot be accurately controlled by only one index of yellowness or lightness alone. Therefore, the oxide film thickness of the Cu core ball 1A is determined by the two indexes of yellowness and lightness. Is managing. Since the reason why the oxide film thickness of the Cu core ball 1A cannot be managed only by the yellowness has already been described, the reason why the oxide film thickness of the Cu core ball 1A cannot be managed only by the brightness will be described below.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the oxide film thickness and brightness of the Cu core ball 1A and the solder ball.
  • the vertical axis indicates the brightness
  • the horizontal axis indicates the oxide film thickness.
  • the oxide film thickness and brightness of the Cu core ball 1A have a correlation that the brightness decreases as the oxide film becomes thicker.
  • the correlation coefficient R between the oxide film thickness and lightness at this time was determined.
  • the correlation coefficient R is obtained in the range of ⁇ 1 to 1.
  • Oxide film thickness and the contribution ratio R 2 of the brightness of the Cu core ball 1A 0.8229, and becomes relatively smaller value than 1.
  • the composition and sphericity of the Cu ball 2A constituting the Cu core ball 1A according to the present invention will be described in detail. Since the Cu ball 2A is not melted at the soldering temperature when the Cu core ball 1A is used for a solder bump, the Cu ball 2A has a function of suppressing the height variation of the solder joint. Therefore, the Cu ball 2A preferably has a high sphericity and a small variation in diameter. Further, as described above, it is preferable that the ⁇ dose of the Cu ball 2A is as low as the solder layer 3A.
  • preferred embodiments of the Cu ball 2A will be described.
  • bowl 2A can also be set as the composition of Cu single-piece
  • the Cu ball 2A is made of an alloy, the Cu content is 50% by mass or more.
  • Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg may be composed of a single metal, an alloy, a metal oxide, a metal mixed oxide, or a resin material.
  • the purity of Cu ball 2A constituting the present invention is not particularly limited, but it is necessary to suppress deterioration of the electrical conductivity and thermal conductivity of Cu ball 2A due to a decrease in purity. From the viewpoint of suppressing the ⁇ dose according to the above, it is preferably 99.9% or more.
  • the impurity element contained in the Cu ball 2A As the impurity element contained in the Cu ball 2A, Sn, Sb, Bi, Ni, Zn, Fe, Al, As, Ag, In, Cd, Pb, Au, P, S, Co, and the like can be considered.
  • the Cu ball 2A constituting the present invention has a sphericity of 0.95 or more from the standpoint of controlling the standoff height. If the sphericity of the Cu ball 2A is less than 0.95, the Cu ball 2A has an indefinite shape, and therefore bumps with non-uniform heights are formed when bumps are formed, which increases the possibility of defective bonding. Furthermore, when the Cu core ball 1A is mounted on the electrode and reflow is performed, the Cu core ball 1A is displaced, and the self-alignment property is also deteriorated.
  • the sphericity is more preferably 0.990 or more. In the present invention, the sphericity represents a deviation from the sphere.
  • the sphericity is obtained by various methods such as a least square center method (LSC method), a minimum region center method (MZC method), a maximum inscribed center method (MIC method), and a minimum circumscribed center method (MCC method).
  • LSC method least square center method
  • MZC method minimum region center method
  • MIC method maximum inscribed center method
  • MCC method minimum circumscribed center method
  • the sphericity is an arithmetic average value calculated when the diameter of each of the 500 Cu balls 2A is divided by the major axis, and the closer the value is to the upper limit of 1.00, the closer to the true sphere.
  • the length of the major axis and the length of the diameter mean a length measured by an ultra quick vision, ULTRA QV350-PRO measuring device manufactured by Mitutoyo Corporation.
  • the diameter of the Cu ball 2A constituting the present invention is preferably 1 to 1000 ⁇ m. Within this range, the spherical Cu ball 2A can be manufactured stably, and connection short-circuiting when the terminals are at a narrow pitch can be suppressed.
  • the aggregate of “Cu core balls” may be referred to as “Cu core powder”.
  • the “Cu core powder” is an aggregate of a large number of Cu core balls 1A in which the individual core core balls 1A have the above-described characteristics. For example, it is distinguished from the single Cu core ball 1A in terms of the usage form, such as being blended as a powder in a solder paste. Similarly, when used for the formation of solder bumps, it is normally handled as an aggregate, so that the “Cu core powder” used in such a form is distinguished from a single Cu core ball 1A.
  • solder layer [3A. Solder layer] Next, the composition of the solder layer 3A constituting the Cu core ball 1A according to the present invention will be described in detail.
  • the composition of the solder layer 3A can be composed of Sn alone, an alloy composition of a lead-free solder alloy containing Sn as a main component, or the composition of the Sn—Pb solder alloy. You can also When the solder layer 3A is made of an alloy, the Sn content is 40% by mass or more.
  • the lead-free solder composition include, for example, Sn, Sn—Ag alloy, Sn—Cu alloy, Sn—Bi alloy, Sn—Ag—Cu alloy, Sn—In alloy, and predetermined alloy elements added thereto. Things. Examples of alloy elements to be added include Ag, Cu, In, Ni, Co, Sb, P, and Fe.
  • the alloy composition of the solder layer 3A is preferably a Sn-3Ag-0.5Cu alloy from the viewpoint of thermal fatigue life.
  • the thickness of the solder layer 3A is not particularly limited, but for example, 100 ⁇ m (one side) or less is sufficient. Generally, it may be 20 to 50 ⁇ m.
  • the Sn content of the lead-free solder alloy containing Sn as a main component is preferably 80% or higher, more preferably 90% or higher.
  • a Cu material as a material is placed on a heat-resistant plate which is a heat-resistant plate such as ceramic, and is heated together with the heat-resistant plate in a furnace.
  • the heat-resistant plate is provided with a number of circular grooves whose bottoms are hemispherical.
  • the diameter and depth of the groove are appropriately set according to the particle diameter of the Cu ball 2A. For example, the diameter is 0.8 mm and the depth is 0.88 mm.
  • chip-shaped Cu material hereinafter referred to as “chip material” obtained by cutting the Cu thin wire is put into the groove of the heat-resistant plate one by one.
  • the heat-resistant plate in which the chip material is put in the groove is heated to 1100 to 1300 ° C. in a furnace filled with a reducing gas, for example, ammonia decomposition gas, and is heated for 30 to 60 minutes. At this time, if the furnace temperature becomes equal to or higher than the melting point of Cu, the chip material melts and becomes spherical. Thereafter, the inside of the furnace is cooled, and the Cu ball 2A is formed in the groove of the heat-resistant plate. After cooling, the molded Cu ball 2A may be subjected to heat treatment again at 800 to 1000 ° C., which is a temperature lower than the melting point of Cu.
  • a reducing gas for example, ammonia decomposition gas
  • an atomizing method in which molten Cu is dropped from an orifice provided at the bottom of the crucible, and this droplet is cooled to form a Cu ball 2A, or thermal plasma is applied to the Cu cut metal.
  • molten Cu is dropped from an orifice provided at the bottom of the crucible, and this droplet is cooled to form a Cu ball 2A, or thermal plasma is applied to the Cu cut metal.
  • the Cu balls 2A thus formed may be reheated at a temperature of 800 to 1000 ° C. for 30 to 60 minutes.
  • the Cu material as the raw material of the Cu ball 2A may be heat-treated at 800 to 1000 ° C.
  • the Cu material that is a raw material of the Cu ball 2A for example, pellets, wires, pillars, and the like can be used.
  • the purity of the Cu material may be 99.9 to 99.99% from the viewpoint of preventing the purity of the Cu ball 2A from being excessively lowered.
  • the heat treatment described above may not be performed, and the molten Cu holding temperature may be lowered to about 1000 ° C. as in the conventional case.
  • the above-mentioned heat treatment may be omitted or changed as appropriate according to the purity of the Cu material.
  • solder layer 3A As a method for forming the solder layer 3A on the Cu ball 2A by flowing the Cu ball 2A and the plating solution produced as described above, a known electroplating method such as barrel plating, or a pump connected to a plating tank is used. A method in which high-speed turbulence is generated in the plating solution in the plating tank, and the solder layer 3A is formed on the Cu balls 2A by the turbulent flow of the plating solution, and the plating solution is provided with a vibrating plate and vibrated at a predetermined frequency. Is a method in which the solder layer 3A is formed on the Cu ball 2A by turbulent flow of the plating solution.
  • a Cu ball 2A having a film thickness (one side) of 2 ⁇ m is coated on a Cu ball 2A having a diameter of 100 ⁇ m, and then a Sn—Ag—Cu solder layer 3A having a film thickness (one side) of 18 ⁇ m is formed. This will be described as an example.
  • the Sn—Ag—Cu-containing plating solution according to an embodiment of the present invention contains Sn, Ag, and Cu as essential components as a sulfonic acid and a metal component in a medium mainly composed of water.
  • the plating solution is obtained by mixing a plating mother solution mainly composed of water and sulfonic acids and a metal compound, and preferably contains an organic complexing agent for the stability of metal ions.
  • Examples of the metal compound in the plating solution include the following.
  • Specific examples of the Sn compound include tin salts of organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 2-propanolsulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, tin sulfate, tin oxide, tin nitrate, tin chloride, bromide.
  • the 1st Sn compound of these is mentioned. These Sn compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • examples include copper, copper gluconate, copper tartrate, copper lactate, copper succinate, copper sulfamate, copper borofluoride, copper silicofluoride and the like.
  • These Cu compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Examples of the Ag compound include silver salts of the above organic sulfonic acids, silver sulfate, silver oxide, silver chloride, silver nitrate, silver bromide, silver iodide, silver phosphate, silver pyrophosphate, silver acetate, silver formate, silver citrate, Examples include silver gluconate, silver tartrate, silver lactate, silver succinate, silver sulfamate, silver borofluoride, and silver silicofluoride. These Ag compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of each metal in the plating solution is 0.21 to 2 mol / L, preferably 0.25 to 1 mol / L as Sn 2+ , and 0.01 to 0.1 mol / L as Ag + , preferably 0.8. 02 to 0.05 mol / L, and Cu 2+ is 0.002 to 0.02 mol / L, preferably 0.003 to 0.01 mol / L.
  • the amount of Sn 2+ may be adjusted in the present invention.
  • the Ag ion concentration (Ag / Cu molar ratio) with respect to the Cu ion concentration is preferably in the range of 4.5 to 5.58. Within this range, a Sn—Ag—Cu solder layer 3A having a low melting point such as an Sn-3Ag—0.5Cu alloy can be formed.
  • the deposition amount of a desired solder plating is estimated by the following formula (1) according to Faraday's law of electrolysis, the amount of electricity is calculated, and an electric current is passed through the plating solution so that the calculated amount of electricity is obtained. Plating is performed while flowing 2A and the plating solution. The capacity of the plating tank can be determined according to the total amount of the Cu balls 2A and the plating solution.
  • w is the amount of electrolytic deposition (g)
  • I is the current (A)
  • t is the energization time (seconds)
  • M is the atomic weight of the deposited element (118.71 in the case of Sn)
  • Z is The valence (divalent in the case of Sn)
  • F is the Faraday constant (96500 coulomb)
  • Q is represented by (I ⁇ sec)
  • plating is performed while flowing the Cu balls 2A and the plating solution, but the method of flowing is not particularly limited.
  • the Cu ball 2A and the plating solution can be flowed by rotation of the barrel as in the barrel electrolytic plating method.
  • the Cu core ball 1A according to the present invention can be obtained by drying in the air or N 2 atmosphere.
  • a Cu core ball 1B according to the present invention includes a Cu ball (core) 2B that secures a gap between a semiconductor package and a printed circuit board, and a solder layer (cover layer) 3B that covers the Cu ball 2B. 3B contains 40% or more of Sn and contains 20 ppm or more and 220 ppm or less of Ge.
  • the Cu core ball 1B has a brightness of 65 or more and a yellowness of 7.0 or less.
  • each structure of Cu core ball 1B is demonstrated in detail.
  • the Cu core ball 1B has the same configuration and the like as the Cu core ball 1A described above except that the solder layer 3B contains Ge. Therefore, the Cu core ball 1B will be described with reference to FIG. .
  • the brightness of the Cu core ball is 65 or more and the yellowness is 7.0 or less.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the yellowness and the oxide film thickness in the Cu core ball and the solder ball. The vertical axis represents yellowness, and the horizontal axis represents heating time. As shown in FIG. 3, when Ge is added to the solder ball, it is difficult to oxidize, and almost no change in yellowness is observed. On the other hand, in Cu core balls, when a predetermined amount of Ge is added to the solder layer or when Ge is not added, the yellowness increases as the surface oxide film thickness increases, but the surface color changes thereafter. The yellowness decreased.
  • the oxide film thickness is also managed by the two indexes of yellowness and lightness in the Cu core ball 1B.
  • the Cu core ball 1B has a brightness of 65 or more and a yellowness of 7.0 or less. More preferably, the lightness is 70 or more and the yellowness is 5.1 or less.
  • the oxide film thickness formed on the surface of the solder layer 3B can be managed at a certain value or less. For example, when the brightness and yellowness of the Cu core ball 1B are measured and a Cu core ball 1B having a brightness of 65 or more and a yellowness of 7.0 or less is selected, the oxide film thickness can be controlled to 4 nm or less. Further, when the brightness and yellowness of the Cu core ball 1B are measured and a Cu core ball 1B having a brightness of 70 or more and a yellowness of 5.1 or less is selected, the oxide film thickness can be controlled to 2 nm or less.
  • Cu ball The composition, purity, ⁇ dose, sphericity, diameter, and the like of the Cu ball 2B are the same as those of the Cu ball 2A that constitutes the Cu core ball 1A described above, and thus detailed description thereof is omitted.
  • solder layer 3B is configured by adding Ge in the range of 20 ppm to 220 ppm to the same composition as the solder layer 3A of the Cu core ball 1A described above. Since the ⁇ dose and the like of the other solder layers 3B are the same as those of the solder layer 3A described above, detailed description thereof is omitted.
  • the addition amount of Ge is 20 ppm to 220 ppm, more preferably 50 ppm to 200 ppm.
  • the Sn—Ag—Cu—Ge-containing plating solution according to one embodiment of the present invention contains Sn, Ag, Cu, and Ge as essential components in a medium mainly composed of water as sulfonic acids and metal components. .
  • the metal components are Sn ions (Sn 2+ and / or Sn 4+ ), Ag ions (Ag + ), Cu ions (Cu + and or Cu 2+ ) and Ge ions (Ge 2+ and or Ge 4 ) in the plating solution. + ) Is present.
  • the plating solution is obtained by mixing a plating mother solution mainly composed of water and sulfonic acids and a metal compound, and preferably contains an organic complexing agent for the stability of metal ions.
  • Ge compound in the plating solution examples include germanium oxide, germanium hydroxide, germanium phosphate, germanium chloride, germanium bromide, germanium iodide, and the like. These Ge compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • a Cu ball 2B having a diameter of 100 ⁇ m is coated with a Ni plating layer having a film thickness (one side) of 2 ⁇ m and a Sn—Ag—Cu—Ge solder layer 3B having a film thickness (one side) of 18 ⁇ m.
  • Cu core ball 1B is produced.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the Cu nucleus column 4 according to the present invention.
  • the Cu core column 4 according to the present invention includes a Cu column (core) 5 that secures a gap between the semiconductor package and the printed circuit board, and a solder layer (covering layer) that covers the Cu column 5. 6 is provided.
  • the Cu core column 4 has a brightness of 65 or more and a yellowness of 7.0 or less. More preferably, the lightness is 70 or more and the yellowness is 5.1 or less.
  • the oxide film thickness formed on the surface of the solder layer 6 can be controlled to a certain value or less.
  • the Cu core column 4 is only different in shape from the balls such as the Cu core ball 1A, and the other configurations are the same as those of the Cu core ball 1A. Therefore, details of common items are omitted.
  • the Cu column 5 can have a composition of Cu alone or an alloy composition containing Cu as a main component. When the Cu column 5 is made of an alloy, the Cu content is 50% by mass or more.
  • Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg may be composed of a single metal, an alloy, a metal oxide, a metal mixed oxide, or a resin material.
  • the Cu column 5 is composed of an elongated cylindrical body.
  • the length L of the Cu column 5 is, for example, 1 to 3000 ⁇ m, and the diameter D of the Cu column is, for example, 1 to 1000 ⁇ m.
  • the Cu column 5 may be annealed. Since the composition, purity, ⁇ dose, sphericity, etc. of the Cu column 5 are the same as those of the Cu ball 2A of the Cu core ball 1A described above, detailed description thereof is omitted.
  • the solder layer 6 can have a composition of Sn alone or an alloy composition of a lead-free solder alloy mainly containing Sn. When the solder layer 6 is made of an alloy, the Sn content is 40% by mass or more.
  • the thickness of the solder layer 6 is not particularly limited, but for example, 100 ⁇ m (one side) or less is sufficient. Generally, it may be 20-50 ⁇ m.
  • Ge By adding Ge to the solder layer 6 in the range of 20 ppm or more and 220 ppm or less, oxidation resistance at the time of melting and after melting can be provided. Since the composition, ⁇ dose, and the like of the solder layer 6 are the same as those of the solder layer 3A of the Cu core ball 1A described above, detailed description thereof is omitted.
  • a known technique can be adopted as a method of manufacturing the Cu column 5 of the Cu nucleus column 4.
  • the copper column is drawn by passing a copper wire through a die to a predetermined diameter, and the drawn copper wire is cut at a predetermined length to produce the Cu column 5.
  • a solder layer 6 is formed on the produced Cu column 5.
  • a known electrolytic plating method such as barrel plating, or a pump connected to the plating tank generates a high-speed turbulent flow in the plating solution, and the turbulent flow of the plating solution causes Cu to flow.
  • a method of forming the solder layer 6 on the column 5 a vibrating plate is provided in the plating tank, and the plating solution is vibrated at a predetermined frequency to stir the plating solution at a high speed, and the solder layer 6 is applied to the Cu column 5 by the turbulent flow of the plating solution.
  • There is a method of forming Since other manufacturing methods are the same as the manufacturing method of the solder layer 3A and the like of the Cu core ball 1A described above, detailed description thereof is omitted.
  • the case where Ge is added to the solder layer 6 is the same as in the above example, and thus detailed description thereof is omitted.
  • the Cu core balls 1A, 1B and the Cu core column 4 according to the present invention have different surfaces of the Cu balls 2A, 2B and the Cu column 5 in advance before the solder layers 3A, 3B, 6 are formed. It may be covered with a plating layer.
  • a plating layer In particular, when the surfaces of the Cu balls 2A and 2B and the Cu column 5 are previously coated with a Ni plating layer, a Co plating layer, or the like, the diffusion of Cu into the solder can be reduced during bonding to the electrode. Therefore, Cu erosion of the Cu balls 2A and 2B and the Cu column 5 can be suppressed.
  • the metal which comprises a plating layer is not restricted to a single metal, The alloy which combined 2 or more elements from Ni, Co, etc. may be sufficient.
  • the sphericity of the Cu core balls 1A and 1B according to the present invention is preferably 0.95 or more.
  • the sphericity is more preferably 0.99 or more.
  • the Cu core balls 1A and 1B and the Cu core column 4 according to the present invention can cover the entire surface with a flux.
  • the Cu core balls 1A, 1B and the Cu core column 4 according to the present invention can also be used for foam solder in which the Cu core balls 1A, 1B and the Cu core column 4 are dispersed in the solder.
  • a solder alloy having a composition of Sn-3Ag-0.5Cu each numerical value is% by mass
  • the Cu core balls 1A and 1B and the Cu core column 4 according to the present invention can also be used for solder joints of electronic components.
  • the Cu core balls 1A and 1B according to the present invention can be applied to the form of pillars and pellets having Cu as a core.
  • the cores constituting the Cu core balls 1A and 1B and the Cu core column 4 according to the present invention can be configured by resin balls.
  • resin materials include amino resins, acrylic resins, ethylene-vinyl acetate resins, styrene-butadiene block copolymers, polyester resins, melamine resins, phenol resins, alkyd resins, polyimide resins, urethane resins, epoxy resins, and cross-linked resins.
  • conductive plastics such as polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, and polyaniline.
  • a Cu core ball can be constituted by the Sn—Ag—Cu solder plating layer (coating layer) to be coated.
  • the Cu core ball includes a resin ball, a Cu plating layer that covers the surface of the resin ball, a Ni plating layer that covers the surface of the Cu plating layer, a Cu plating layer that covers the surface of the Ni plating layer, and Cu It can also be constituted by a Sn—Ag solder plating layer covering the surface of the plating layer.
  • the kind and laminated structure of a functional layer and a coating layer which were mentioned above are not limited to the said example.
  • a Cu pellet having a purity of 99.9%, a Cu wire having a purity of 99.995% or less, and a Cu plate having a purity exceeding 99.995% were prepared. After putting each prepared in a crucible, the temperature of the crucible was raised to 1200 ° C. and a heat treatment was performed for 45 minutes. Subsequently, a molten Cu droplet was dropped from an orifice provided at the bottom of the crucible, and the dropped droplet was cooled to form a Cu ball. Thereby, Cu balls having an average particle diameter of 100 ⁇ m were produced.
  • the sphericity of the produced Cu ball was measured using a CNC image measurement system. Specifically, an ultra quick vision, ULTRA QV350-PRO measuring device manufactured by Mitutoyo Corporation was used. In this example, the length of the major diameter of the Cu ball and the length of the diameter are measured by the measuring device, and the arithmetic average value of the value obtained by dividing the diameter of each of the 500 Cu balls by the major diameter is calculated to calculate the sphericity. Asked. The closer the value is to the upper limit of 1.00, the closer to a true sphere.
  • bowl was measured using the alpha ray measuring apparatus of a gas flow proportional counter.
  • the measurement sample is a 300 mm ⁇ 300 mm flat shallow container in which Cu balls are spread until the bottom of the container is not visible. This measurement sample was placed in an ⁇ -ray measuring apparatus and allowed to stand for 24 hours in a PR-10 gas flow, and then the ⁇ dose was measured.
  • the PR-10 gas used for the measurement (90% argon—10% methane) was obtained after 3 weeks or more had passed since the gas cylinder was filled with the PR-10 gas.
  • the cylinder that was used for more than 3 weeks was used because the JEDEC STANDARD-Alpha Radiation Measuring Element, which was established by JEDEC (Joint Electron Engineering Engineering Coil) to prevent alpha rays from being generated by radon in the atmosphere entering the gas cylinder. This is because JESD221 is followed.
  • Table 1 shows the elemental analysis results, sphericity and ⁇ dose of the prepared Cu balls. Elemental analysis was performed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS analysis) for U and Th, and by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-AES analysis) for other elements. In Table 1, the unit is mass ppb for U and Th, and mass ppm for other elements.
  • the ⁇ dose was 0.0010 cph / cm 2 or less for Cu balls using Cu pellets, Cu wires, and Cu plates, and was below the required 0.0200 cph / cm 2 .
  • Cu oxide ball (without Ge addition) oxide film thickness, brightness, yellowness
  • a Ni plating layer was formed on the surface of the Ni plating layer, and a solder layer was formed on the surface of the Ni plating layer to produce a Cu core ball.
  • the oxide film thickness, brightness, and yellowness of the prepared Cu core ball were measured.
  • the Cu core ball used for the measurement was subjected to Ni plating of 2 ⁇ m on one side to a Cu ball having a diameter of 100 ⁇ m to produce a Ni-plated Cu ball having a diameter of 104 ⁇ m, and further solder plating of 18 ⁇ m on one side to the Ni-plated Cu ball.
  • This is a Cu core ball having a diameter of 140 ⁇ m.
  • the composition of the solder layer is Sn-3Ag-0.5Cu alloy.
  • Example 1A a Cu core ball immediately after fabrication was used.
  • the Cu core ball was stored at room temperature (exposure to the atmosphere) and at a humidity of 30 to 40% for 2 days. The room temperature is 20-30 ° C.
  • Example 3A Cu core balls were stored for 5 days at room temperature and humidity of 30-40%.
  • Example 4A Cu core balls were stored for 7 days at room temperature and humidity of 30-40%.
  • Example 5A Cu core balls were stored for 10 days at room temperature and humidity of 30-40%.
  • Example 6A Cu core balls were stored for 14 days at room temperature and humidity of 30-40%.
  • Example 7A Cu core balls were stored at 40 ° C. and 90% humidity for 1 day.
  • Example 8A the Cu core ball was stored at room temperature and humidity of 30 to 40% for 20 days.
  • Example 9A Cu core balls were stored at 40 ° C. and 90% humidity for 2 days.
  • Example 10A the Cu core ball was stored at 150 ° C. for 1 day.
  • Comparative Example 1A Cu core balls were stored at 40 ° C. and 90% humidity for 5 days.
  • Comparative Example 2A Cu core balls were stored for 7 days at 40 ° C. and 90% humidity.
  • Comparative Example 3A the Cu core ball was stored at 40 ° C. and a humidity of 90% for 10 days.
  • Comparative Example 4A Cu core balls were stored for 14 days at 40 ° C. and 90% humidity.
  • Comparative Example 5A the Cu core ball was stored at 150 ° C. for 5 days.
  • Comparative Example 6A Cu core balls were stored at 150 ° C. for 7 days.
  • the Cu core balls of Examples 1A to 10A and Comparative Examples 1A to 6A stored under the above conditions were recovered, and the brightness, yellowness, and oxide film thickness of each recovered Cu core ball were measured.
  • the brightness and yellowness of the Cu core ball were measured using a CM-2600d spectrocolorimeter manufactured by Konica Minolta.
  • the oxide film thickness of the Cu ball was measured using a FE-AES measuring device of ULVAC PHI700.
  • the acceleration voltage of the measuring device was 10 kV, and the irradiation current was 10 nA.
  • the oxide film thickness (depth) is obtained from the speed (etching rate) at which the surface of the sample is shaved with ions (Ar), and the etching depth that is a half peak value of oxygen-derived Intensity is used as an approximate value of the oxide film thickness. It was.
  • the etching rate is a value converted to SiO 2 in terms of the cutting speed of the SiO 2 standard sample. Table 2 shows the relationship between the brightness and yellowness of Cu core balls and the oxide film thickness in the measured Examples 1A to 10A and Comparative Examples 1A to 6A. In Table 2, the unit of the oxide film thickness is (nm).
  • Examples 1A to 10A in Table 2 when a Cu core ball having a brightness of 65 or more and a yellowness of 7.0 or less is selected, the oxide film thickness is 3.8 nm or less. became. Further, as shown in Examples 1A to 5A in Table 2, when a Cu core ball having a brightness of 70 or more and a yellowness of 5.1 or less is selected, the oxide film thickness is 1.9 nm. Thus, Cu core balls having a thinner oxide film thickness than those of other Examples 6A to 10A were obtained.
  • the redness (a * value) was also measured, the correlation coefficient with the oxide film thickness and the contribution ratio were smaller than 1, and it was confirmed that the redness could not be used as an index for managing the oxide film thickness.
  • the ⁇ dose of all Cu core balls is 0.0010 cph / cm 2 or less, which is required. Less than 0.0200 cph / cm 2 .
  • the solderability (solder wettability) when reflow treatment was performed using the Cu core ball of the above example was verified.
  • an oxide film having a predetermined thickness is formed on the surface of the Cu core ball according to the storage conditions.
  • the oxide film on the surface of the Cu core ball exceeds a certain thickness, the reflow process is performed. In some cases, it is not possible to remove all of the oxide film even by the flux. In this case, at the time of joining, the solder constituting the Cu core ball does not spread over the entire electrode due to the influence of the oxide film, and the electrode is exposed, which causes a defect.
  • the test regarding the solderability in the case of using the Cu core ball described in Examples 1A and 10A and Comparative Examples 3A, 4A, and 5A was performed. Specifically, a Cu core ball was placed on a Cu substrate coated with Senju Metal Industry's flux WF-6400, and then the Cu substrate on which the Cu core ball was placed was reflowed in an atmospheric environment. And the oxide film thickness of the surface of the Cu core ball of Examples 1A and 10A and Comparative Examples 3A, 4A, and 5A and the height of the solder bump after the reflow treatment were measured. The peak temperature of the reflow process was set to 245 ° C.
  • a Cu core ball is formed by joining a Cu core ball on a simple Cu substrate that does not have a resist portion that should be present around the electrode on the substrate.
  • the solder that constitutes the Cu core ball at the time of joining spreads on the Cu substrate without being dammed up at the resist portion, and almost all of the solder flows down from the Cu core ball so that the Cu ball is exposed at the top of the solder bump.
  • the Cu core ball having a thick oxide film does not spread so much when the solder constituting the Cu core ball is bonded, the solder remains on the top (bump top) of the Cu ball (solder bump).
  • the height of the solder bumps becomes higher than the height of the solder bumps formed using Cu core balls whose oxide film thickness is below a certain level.
  • a close correlation is recognized among the oxide film thickness, the height of the solder bump, and the solderability (wettability).
  • the solder bump height increases, at least one of the brightness and yellowness of the Cu core ball also increases, and therefore a correlation is recognized between the brightness and yellowness of the Cu core ball and solderability. .
  • Table 3 shows the relationship between the brightness and yellowness of each Cu core ball and the average height of the solder bumps.
  • the average height of the solder bumps is the height from the surface of the 10 solder bump samples prepared under the same conditions to the Cu core balls on the Cu substrate to the top of the solder bumps, which is OPTELICS C130 manufactured by Lasertec Corporation. Are used to calculate the arithmetic average of the measured values.
  • FIG. 5A is a sectional view showing a state of the solder bump 13 when the solderability is good in this experiment
  • FIG. 5B is a sectional view showing a state of the solder bump 13 when the solderability is bad in this experiment. is there.
  • FIG. 5A when the top portion of the Cu ball 11 placed on the Cu substrate 10 is exposed and the solder 12 flows down to the side peripheral portion of the Cu ball 11, the solder 12 smoothly wets and spreads. Can be judged. Therefore, in this embodiment, in the state of the solder bump 13 shown in FIG.
  • the average height H of the solder bump is set to the diameter BD of the Cu ball 11 between the Cu substrate 10 and the Cu ball 11 formed between the Cu substrate 10 and the Cu ball 11.
  • the thickness of the compound layer or the like was 105 ⁇ m considering the thickness (1 ⁇ m)
  • FIG. 5B when the solder 12 remains on the top of the Cu ball 11 placed on the Cu substrate 10, it is determined that the solder 12 is not smoothly wetted and spread. it can. Therefore, in this embodiment, as shown in FIG.
  • the average height H of the solder bumps of the solder bumps 13 is the diameter BD of the Cu balls 11 + the thickness of the formed intermetallic compound layer + the thickness T of the solder 12.
  • the total thickness exceeds 105 ⁇ m, it was determined that the solderability was poor.
  • brightness and yellowness are used as threshold values when determining solderability, but the average height of solder bumps may be used as threshold values.
  • the brightness of the Cu core balls was 65 or more, the yellowness was 7.0 or less, and both the conditions of the brightness and the yellowness were I found it to satisfy. Thereby, it was proved that the use of the Cu core balls of Examples 1A and 10A can prevent the solderability from being lowered.
  • the brightness of the Cu core balls was 65 or more, but both the yellowness exceeded 7.0, and the yellowness condition was not satisfied. I understood.
  • the yellowness was 7.0 or less, but the lightness was less than 65, and it was found that the lightness condition was not satisfied. Thus, it was proved that when the Cu core balls of Comparative Examples 3A, 4A, and 5A were used, the solderability deteriorated.
  • ⁇ Oxide film thickness, brightness, and yellowness of Cu core ball (with Ge addition)
  • a Cu core ball in which a predetermined amount of Ge was added to the solder layer of the Cu core ball was prepared, and the oxidation resistance of the prepared Cu core ball Verified.
  • Cu core balls were prepared by forming the film, and the oxide film thickness, brightness, and yellowness of the prepared Cu core balls were measured.
  • the Cu core ball used for the measurement was subjected to Ni plating of 2 ⁇ m on one side to a Cu ball having a diameter of 100 ⁇ m to produce a Ni-plated Cu ball having a diameter of 104 ⁇ m, and further solder plating of 18 ⁇ m on one side to the Ni-plated Cu ball.
  • This is a Cu core ball having a diameter of 140 ⁇ m.
  • Example 1B a Cu core ball of a solder layer in which Ge was not added to the Sn-3Ag-0.5Cu alloy was used.
  • Example 2B a Cu core ball of a solder layer in which only 50 ppm of Ge was added to an Sn-3Ag-0.5Cu alloy was used.
  • Example 3B Cu core balls having a solder layer in which only 100 ppm of Ge was added to an Sn-3Ag-0.5Cu alloy were used.
  • Example 4B a Cu core ball of a solder layer in which only 220 ppm of Ge was added to an Sn-3Ag-0.5Cu alloy was used.
  • Comparative Example 1B a solder ball obtained by adding only 50 ppm of Ge to an Sn-3Ag-0.5Cu alloy was used.
  • each Cu core ball of Examples 1B to 4B and Comparative Example 1B stored under the above conditions was recovered, and the brightness, yellowness, and oxide film thickness of each recovered Cu core ball were measured. Since the apparatus used for the measurement and the setting conditions of the apparatus are the same as those in Example 1A and the like, detailed description thereof is omitted.
  • Table 4 shows the relationship between the measured brightness and yellowness of the Cu core balls in Examples 1B to 4B and Comparative Example 1B.
  • a Cu core ball having a brightness of 65 or more and a yellowness of 7.0 or less when the storage time is 0 hour is selected.
  • the oxide film thickness became the target value of 3.8 nm or less.
  • a Cu core ball having a thin oxide film thickness can be provided by selecting a Cu core ball having a brightness of 65 or more and a yellowness of 7.0 or less.
  • the solder layer is the same as in the case where Ge is not added to the solder layer of the Cu core ball despite the addition of Ge having oxidation resistance to the solder layer of the Cu core ball.
  • An oxide film was formed on the surface. This is because Ge, which is known as an element exhibiting oxidation resistance in the direction of the surface of the ball, cannot be diffused in the solder layer plating state, so that Ge is oxidized on the outermost surface of the ball and inhibits the growth of the oxide film inside. The reason is that it was not possible to demonstrate.
  • Comparative Example 1B Ge was oxidized on the outermost surface of the ball to inhibit the growth of the oxide film therein, so that the oxide film thickness was constant even after the storage time had elapsed.
  • the Cu core balls of Examples 1C to 5C and the Cu core balls of Comparative Examples 1C and 2C were melted after being reflowed and washed at 250 ° C. using a flux WF-6450 manufactured by Senju Metal Industry.
  • the oxide film thickness of the soldered portion was measured, and the change in the oxide film thickness when heated and stored at 150 ° C. was tracked.
  • the oxide film thickness was measured under the same conditions as in Examples 1A to 10A and Comparative Examples 1A to 6A.
  • the oxide film thickness is a value converted to SiO 2 .
  • Table 5 shows the relationship between the heating time of the Cu core ball and the oxide film thickness in the measured Examples 1C to 5C and Comparative Examples 1C and 2C. In Table 5, the unit of the oxide film thickness is (nm).
  • the oxide film thickness greatly increases even when the heating time is increased. Was not seen.
  • the oxide film thickness increases as the heating time increases. Increased significantly.
  • the oxidation resistance was improved after the solder was melted. It has been found that the effect of oxidation resistance can be obtained particularly when the Ge content is 50 ppm or more. For this reason, the Ge content is preferably 50 ppm or more. On the other hand, when the Ge content increases, the wettability of the solder tends to deteriorate. For this reason, the Ge content is preferably 220 ppm or less, and more preferably 200 ppm or less. Thus, the optimal solder bump can be formed by setting the Ge added to the solder layer within the above range.
  • a Cu column was produced by cutting the copper wire at a position where The surface of the Cu column was coated with a solder plating layer made of Sn-3Ag-0.5Cu alloy to prepare a Cu core column, and the oxide film thickness, brightness, and yellowness of the prepared Cu core column were measured.
  • the brightness and yellowness cannot be accurately measured when only the column is laid.
  • the Cu nucleus ball produced under the same conditions as the Cu nucleus column is used together with the column. Laid down and measured. Since the apparatus used for measurement other than the above, the setting conditions of the apparatus, and the like are the same as those in Example 1A, detailed description thereof is omitted. As a result, when a Cu core ball having a lightness of 65 or more and a yellowness of 7.0 or less was selected, the oxide film thickness was 3.8 nm or less.
  • a Cu core column was prepared by coating a Sn-3Ag-0.5Cu alloy with 200 ppm Ge added solder, and the oxidation resistance of the prepared Cu core ball was verified.
  • a Cu core ball is produced by forming a Ni plating layer on the surface of a Cu column having an ⁇ dose of 0.0200 cph / cm 2 or less, and forming a solder layer to which Ge is added on the surface of the Ni plating layer.
  • the oxide film thickness, brightness, and yellowness of the produced Cu core ball were measured.
  • the apparatus used for the measurement and the setting conditions of the apparatus are the same as those of the Cu nucleus column coated with the solder plating layer made of the Sn-3Ag-0.5Cu alloy. As a result, when a Cu nucleus column having a lightness of 65 or more and a yellowness of 7.0 or less was selected, the oxide film thickness was 3.8 nm or less.
  • the Cu nucleus column according to the present invention can also be used for a through-silicon via (TSV) for connecting electrodes between stacked semiconductor chips.
  • TSV is manufactured by drilling holes in silicon, forming an insulating layer in the hole, and then forming through conductors in that order, polishing the top and bottom surfaces of silicon and exposing the through conductors on the top and bottom surfaces.
  • the through conductor is conventionally formed by filling a hole with Cu or the like by a plating method. In this method, the entire surface of silicon is immersed in a plating solution. There is a risk of adsorption and moisture absorption. Therefore, the column of the present invention can be directly inserted into a hole formed in silicon in the height direction and used as a through conductor.
  • the Cu core column When the Cu core column is inserted into silicon, it may be joined by a solder material such as a solder paste. When the Cu core column is inserted into silicon, the Cu core column can be joined only by flux. Thereby, defects such as impurity adsorption and moisture absorption can be prevented, and the manufacturing cost and time can be reduced by omitting the plating step.
  • a solder material such as a solder paste.
  • the nucleus used in the present invention, the material used for the coating layer, and the ⁇ dose of the present invention may be 0.0200 cph / cm 2 or less.
  • the ⁇ dose is 0.0200 cph / cm 2 or less, a soft error of the electronic device can be prevented.

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Abstract

 はんだの溶融前において酸化膜厚を一定値以下で管理すると共に、はんだの溶融時および溶融後において耐酸化性を有するはんだ材料を提供する。 Cu核ボール1Aは、半導体パッケージとプリント基板との間で間隔を確保するCuボール2Aと、Cuボール2Aを被覆するはんだ層3Aとを備えている。はんだ層3Aは、SnまたはSnを主成分とするはんだ合金から構成されている。Cu核ボール1Aは、L***表色系における明度が65以上、かつ、L***表色系における黄色度が7.0以下であり、より好ましくは、明度が70以上、かつ、黄色度が5.1以下である。

Description

はんだ材料、はんだペースト、フォームはんだ、はんだ継手、およびはんだ材料の管理方法
 本発明は、はんだ材料、はんだペースト、フォームはんだ、はんだ継手、およびはんだ材料の管理方法に関する。
 近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ(以下、「BGA」と称する。)が適用されている。
 BGAを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージは、電極を有する半導体チップが樹脂により封止されて構成されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。はんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。BGAを適用した半導体パッケージは、加熱により溶融したはんだバンプとプリント基板の導電性ランドが接合することによりプリント基板に搭載される。近年では、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた3次元高密度実装が開発されている。
 しかしながら、3次元高密度実装がなされた半導体パッケージにBGAが適用されると、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまうことがある。もしそのようなことが起きると、はんだが電極からはみ出し、電極間が接続してしまい、短絡が発生することも考えられる。
 そこで、電子部品の電極上にはんだペーストを用いてCu核ボールを電気的に接合するはんだバンプが検討されている。Cu核ボールは、コアとなるCuボールと、Cuボールの表面を被覆するはんだ層とを備えている。Cu核ボールを用いて形成されたはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだの融点では溶融しないCuボールにより半導体パッケージを支えることができる。これにより、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることを防止することができる。
 ところで、Cu核ボールを半導体チップの電極上に載置してリフロー処理した場合、リフロー処理時の加熱によりCu核ボールのはんだ表面に酸化膜が形成される場合がある。この酸化膜の影響により、はんだと電極パッドとの間で濡れ不良等が生じ、その結果、Cu核ボールの実装不良が発生して半導体パッケージの生産性や歩留まりが大幅に低下するという問題がある。したがって、Cu核ボールの溶融時および溶融後には、耐酸化性が要求される。
 また、Cu核ボールの酸化膜の問題は、Cu核ボールの作製後における保管環境の温度や湿度によっても生じる場合がある。酸化膜が形成されたCu核ボールを半導体パッケージの電極上に実装した後にリフロー処理した場合でも、同様にはんだの濡れ不良が生じ、Cu核ボールを構成するはんだが電極全体に濡れ拡がらず、電極が露出した状態になったり、Cu核ボールの電極に対する位置ずれ等によりCu核ボールの実装不良が発生してしまうという問題がある。そのため、Cu核ボールの作製後における酸化膜厚の管理も重要な問題となっている。
 例えば、特許文献1には、質量で0~4.0%のAgと、0~1.0%のCuと、残部Snおよび不可避的不純物からなるはんだボールにおいて、表面の黄色度(b値)を10以下とすることにより、はんだボールの表面に形成されるSn酸化膜厚を一定値以下に制御する技術が記載されている。特許文献2には、はんだ合金にGeを0.2%以下含有させることにより、溶融したはんだの表面に優先的にGeの酸化膜を形成してSnの酸化を抑制する技術が記載されている。
特開2009-248156号公報 特開2005-334955号公報
 しかしながら、上記特許文献1に開示されるように、Cu核ボールの酸化膜厚を黄色度のみで管理しようとした場合、以下のような問題がある。図6は、Cu核ボールおよびはんだボールにおける黄色度(b値)と酸化膜厚との関係を示す図である。縦軸は黄色度を示し、横軸は酸化膜厚を示している。図6に示すように、はんだボールでは、表面の酸化膜厚が厚くなるにつれて黄色度も上昇していき、酸化膜厚と黄色度とは略比例関係となっている。そのため、はんだボールであれば、一定の膜厚までは黄色度によって酸化膜厚を管理することができる。
 これに対し、Cu核ボールでは、はんだボールよりも酸化が早く進行し、これに伴い黄色度も上昇するが、その後、酸化膜厚の増加に関わらず黄色度が下降しており、酸化膜厚と黄色度とは比例関係になっていない。例えば、酸化膜厚が4nmである場合に黄色度は7.2となるが、酸化膜厚が8.7nmである場合には黄色度は2.9となり、酸化膜厚と黄色度との間には相関関係は成立していない。これは、Cuボールの表面を被覆するはんだめっき中の不純物が要因となっていると考えられる。
 このように、Cu核ボールにおいては、はんだボールのように黄色度のみでは酸化膜厚を正確に管理することができないという問題がある。そのため、仮にリフロー処理時においてCu核ボールに耐酸化性を持たせたとしても、実装不良等を解消することができないという問題がある。また、特許文献2は、はんだ合金に関する技術であって、Cu核ボールの酸化膜厚を管理することについての記載はない。
 そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、はんだの溶融前において酸化膜厚を一定値以下で管理することにある。また、本発明は、はんだの溶融時および溶融後において耐酸化性を有するはんだ材料を提供することにある。
 本発明者らは、はんだ材料の溶融前に事前に酸化膜厚を管理する指標として黄色度と明度(L値)の二つの指標に着目し、設定した範囲内において黄色度および明度のはんだ材料を選定することによりはんだ材料の表面に形成される酸化膜厚を正確に管理できることを見出だした。また、本発明者らは、被覆層にGeを添加してはんだ材料に潜在的な耐酸化性を持たせたることにより、はんだ材料の溶融時および溶融後に耐酸化性を向上させることができることを見出した。
 本発明は、次の通りである。
(1)接合物と被接合物との間で間隔を確保する核と、前記核を被覆する被覆層とを備えたはんだ材料において、前記被覆層は、SnまたはSnを主成分とするはんだ合金から構成され、前記はんだ材料のL***表色系における明度が65以上、かつ、L***表色系における黄色度が7.0以下であることを特徴とする。本発明において被覆層には、例えば、核の表面を直接的に被覆する層や、核の表面に形成される他の機能層を介して核を被覆する層が含まれる。他の機能層は、1層で構成されていても良いし、2層以上で構成されていても良い。
(2)上記(1)において、前記被覆層の表面に形成される酸化膜厚が3.8nm以下であることを特徴とする。
(3)上記(1)または(2)において、前記はんだ材料の明度が70以上、かつ、黄色度が5.1以下であることを特徴とする。
(4)接合物と被接合物との間で間隔を確保する核と、前記核を被覆する被覆層とを備えたはんだ材料において、前記被覆層は、Snを40%以上含有し、Geを20ppm以上220ppm以下で含有することを特徴とする。
(5)上記(4)において、前記はんだ材料はL***表色系における明度が65以上、かつ、L***表色系における黄色度が7.0以下であることを特徴とする。
(6)上記(1)~(5)の何れか一つにおいて、Ni及びCoから選択される1元素以上からなる層で被覆された前記核が、前記はんだ層で被覆されることを特徴とする。
(7)上記(1)~(6)の何れか一つにおいて、前記核が球状のCu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mgの金属単体、合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物、または樹脂材料によって構成されていることを特徴とする。
(8)上記(1)~(6)の何れか一つにおいて、前記核が円柱状のCu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mgの金属単体、合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物、または樹脂材料によって構成されていることを特徴とする。
(9)はんだペーストにおいて、上記(1)~(8)の何れか一つに記載のはんだ材料を使用したことを特徴とする。
(10)フォームはんだにおいて、上記(1)~(8)の何れか一つに記載のはんだ材料を使用したことを特徴とする。
(11)はんだ継手において、上記(1)~(8)の何れか一つに記載のはんだ材料を使用したことを特徴とする。
(12)上記(1)~(8)の何れか一つに記載のはんだ材料のうち、核、被覆層、はんだ材料全体のうち少なくとも1つ以上のα線量が0.0200cph/cm以下であることを特徴とする。
(13)接合物と被接合物との間で間隔を確保する核と、前記核を被覆するSnまたはSnを主成分とするはんだ合金で構成される被覆層とを備えたはんだ材料の管理方法において、前記はんだ材料のL***表色系における明度および黄色度を測定する工程と、前記はんだ材料の明度および黄色度の測定結果に基づいて前記はんだ材料の明度が65以上、かつ、黄色度が7.0以下を示したはんだ材料のみを選定する工程とを有することを特徴とするはんだ材料の管理方法。
 請求項1に係る発明によれば、はんだ材料のL***表色系における明度が65以上、かつ、L***表色系における黄色度が7.0以下であるので、酸化膜厚の薄いはんだ材料を提供することができる。また、請求項3に係る発明によれば、被覆層がGeを20ppm以上220ppm以下で含有するので、はんだの溶融時および溶融後において耐酸化性を向上させることができる。
本発明の一実施形態に係るCu核ボールの構成例を示す断面図である。 Cu核ボールおよびはんだボールの酸化膜厚と明度との関係を示すグラフである。 Geが添加されたはんだ層を有するCu核ボールおよびはんだボールの酸化膜厚と明度との関係を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るCu核ボールの構成例を示す断面図である。 本実験においてはんだ付け性が良い場合におけるはんだバンプの状態を示す断面図である。 本実験においてはんだ付け性が悪い場合におけるはんだバンプの状態を示す断面図である。 Cu核ボールおよびはんだボールの酸化膜厚と黄色度との関係を示すグラフである。
 以下に、本開示の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、全ての明色度および黄色度は、L***表色系のことを指す。
[1A.Cu核ボール(Ge添加なし)]
 図1は、本発明に係るCu核ボール1Aの構成の一例を示す断面図である。図1に示すように、本発明に係るCu核ボール1Aは、所定の大きさを有して半導体パッケージ(接合物)とプリント基板(被接合物)との間で間隔を確保するCuボール(核)2Aと、Cuボール2Aを被覆するはんだ層(被覆層)3Aとを備えている。Cu核ボール1Aは、明度が65以上、かつ、黄色度が7.0以下である。はんだ層3Aは、SnまたはSnを主成分とするはんだ合金から構成されている。
 ・Cu核ボール(はんだ層)の明度が65以上、黄色度が7.0以下
 Cu核ボール1Aは、明度が65以上、黄色度が7.0以下である。より好ましくは、明度が70以上、黄色度が5.1以下である。明度および黄色度として上記範囲内のCu核ボール1Aを選定することにより、はんだ層3Aの表面に形成される酸化膜厚を一定値以下で管理することができる。例えば、Cu核ボール1Aの明度および黄色度を測定し、明度が65以上、黄色度が7.0以下のCu核ボール1Aを選定した場合には、酸化膜厚を4nm以下で管理することができる。また、Cu核ボール1Aの明度および黄色度を測定し、明度が70以上、黄色度が5.1以下のCu核ボール1Aを選定した場合には、酸化膜厚を2nm以下で管理することができる。
 本発明では、黄色度のみや明度のみの一つの指標ではCu核ボール1Aの酸化膜厚の正確な管理ができないことから、黄色度と明度との二つの指標によってCu核ボール1Aの酸化膜厚を管理している。黄色度のみでCu核ボール1Aの酸化膜厚を管理できない理由については既に説明したので、以下ではCu核ボール1Aの酸化膜厚を明度のみで管理できない理由について説明する。
 図2は、Cu核ボール1Aおよびはんだボールの酸化膜厚と明度との関係を示すグラフである。縦軸は明度を示し、横軸は酸化膜厚を示す。図2に示すように、Cu核ボール1Aの酸化膜厚と明度とは、酸化膜が厚くなるほど明度が低くなるという相関関係にある。このときの酸化膜厚と明度の相関係数Rを求めた。相関係数Rは、-1から1の範囲で求められる。そして算出された相関係数を二乗して寄与率Rを求めた。寄与率Rは0から1の範囲で求められ、1に近い程、明度と酸化膜厚に相関関係があることを表す。Cu核ボール1Aの酸化膜厚と明度の寄与率Rは=0.8229となり、1よりも比較的小さい値となる。これに対し、図6に示した黄色度が低下する前の値のみを用いて酸化膜厚と黄色度の寄与率を上述した方法により求めると、黄色度による管理の方が寄与率R=0.9523となり、1に近い値となる。したがって、明度による管理のみでは、測定値にばらつきが多く、酸化膜厚を高精度に管理することができないという問題がある。そのため、本発明では、明度と黄色度の二つの指標を用いてCu核ボール1Aの酸化膜厚の正確な管理を行っている。
[2A.Cuボール]
 次に、本発明に係るCu核ボール1Aを構成するCuボール2Aの組成、真球度について詳しく説明する。Cuボール2Aは、Cu核ボール1Aがはんだバンプに用いられる際、はんだ付けの温度で溶融しないため、はんだ継手の高さばらつきを抑制する機能を有する。したがって、Cuボール2Aは、真球度が高く直径のバラツキが少ない方が好ましい。また、前述のように、Cuボール2Aのα線量もはんだ層3Aと同様に低いことが好ましい。以下にCuボール2Aの好ましい態様を記載する。
 ・Cuボール2Aの組成
 Cuボール2Aは、Cu単体の組成とすることもできるし、Cuを主成分とする合金組成とすることもできる。Cuボール2Aを合金により構成する場合、Cuの含有量は50質量%以上である。また、核となるボールとしては、Cu以外にも、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mgの金属単体や合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物により構成しても良いし、樹脂材料によって構成しても良い。
 ・Cuボールの純度:99.9%以上
 本発明を構成するCuボール2Aの純度は特に限定されないが、純度の低下によるCuボール2Aの電気伝導度や熱伝導率の劣化を抑制し、また必要に応じてα線量を抑制する観点から、好ましくは99.9%以上である。
 Cuボール2Aに含まれる不純物元素としては、Sn、Sb、Bi、Ni、Zn、Fe、Al、As、Ag、In、Cd、Pb、Au、P、S、Coなどが考えられる。
 ・Cuボールの真球度:0.95以上
 本発明を構成するCuボール2Aは、スタンドオフ高さを制御する観点から真球度が0.95以上である。Cuボール2Aの真球度が0.95未満であると、Cuボール2Aが不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。さらに、Cu核ボール1Aを電極に搭載してリフローを行う際、Cu核ボール1Aが位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。真球度は、より好ましくは0.990以上である。本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法(LSC法)、最小領域中心法(MZC法)、最大内接中心法(MIC法)、最小外接中心法(MCC法)など種々の方法で求められる。詳しくは、真球度とは、500個の各Cuボール2Aの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である1.00に近いほど真球に近いことを表す。本発明での長径の長さ、および直径の長さとは、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ULTRA QV350-PRO測定装置によって測定された長さをいう。
 ・Cuボールの直径:1~1000μm
 本発明を構成するCuボール2Aの直径は1~1000μmであることが好ましい。この範囲にあると、球状のCuボール2Aを安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。
 ここで、例えば、本発明に係るCu核ボール1Aの直径が1~300μm程度である場合、「Cu核ボール」の集合体は「Cu核パウダ」と称されてもよい。ここに、「Cu核パウダ」は、上述の特性を個々のCu核ボール1Aが備えた、多数のCu核ボール1Aの集合体である。例えば、はんだペースト中の粉末として配合されるなど、単一のCu核ボール1Aとは使用形態において区別される。同様に、はんだバンプの形成に用いられる場合にも、集合体として通常扱われるため、そのような形態で使用される「Cu核パウダ」は単一のCu核ボール1Aとは区別される。
[3A.はんだ層]
 次に、本発明に係るCu核ボール1Aを構成するはんだ層3Aの組成について詳述する。
 ・はんだ層3Aの組成
 はんだ層3Aは、Sn単体の組成とすることもできるし、Snを主成分とする鉛フリーはんだ合金の合金組成とすることもできるし、Sn-Pbはんだ合金の組成とすることもできる。はんだ層3Aを合金により構成する場合、Snの含有量は40質量%以上である。鉛フリーはんだ組成の一例としては、例えば、Sn、Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Bi合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-In合金、およびこれらに所定の合金元素を添加したものが挙げられる。添加する合金元素としては、例えばAg、Cu、In、Ni、Co、Sb、P、Fe等が挙げられる。添加する合金元素の添加量については、鉛フリーはんだ合金の黄色度と明度がSn単体の黄色度と明度とほぼ同程度となる量に抑えるのが好ましい。これらの中でも、はんだ層3Aの合金組成は、熱疲労寿命の観点から、Sn-3Ag-0.5Cu合金が好ましい。はんだ層3Aの厚さは、特に制限されないが、例えば100μm(片側)以下であれば十分である。一般には20~50μmであれば良い。なお本発明におけるSnを主成分とする鉛フリーはんだ合金のSnの含有量は、好ましくはSnが80%以上、より好ましくはSnが90%以上である。
[4A.Cu核ボールの製造方法]
 次に、本発明に係るCu核ボール1Aの製造方法の一例を説明する。Cu核ボール1Aを構成するCuボール2Aについて、材料となるCu材はセラミックのような耐熱性の板である耐熱板に置かれ、耐熱板とともに炉中で加熱される。耐熱板には底部が半球状となった多数の円形の溝が設けられている。溝の直径や深さは、Cuボール2Aの粒径に応じて適宜設定されており、例えば、直径が0.8mmであり、深さが0.88mmである。また、Cu細線が切断されて得られたチップ形状のCu材(以下、「チップ材」という。)は、耐熱板の溝内に一個ずつ投入される。
 溝内にチップ材が投入された耐熱板は、還元性ガス、例えばアンモニア分解ガスが充填された炉内で1100~1300℃に昇温され、30~60分間加熱処理が行われる。このとき炉内温度がCuの融点以上になると、チップ材は溶融して球状となる。その後、炉内が冷却され、耐熱板の溝内でCuボール2Aが成形される。冷却後、成形されたCuボール2Aは、Cuの融点未満の温度である800~1000℃で再度加熱処理が行われてもよい。
 また、別の方法としては、るつぼの底部に設けられたオリフィスから溶融Cuが滴下され、この液滴が冷却されてCuボール2Aが造球されるアトマイズ法や、熱プラズマがCuカットメタルを1000℃以上に加熱して造球する方法がある。このように造球されたCuボール2Aは、それぞれ800~1000℃の温度で30~60分間再加熱処理が施されても良い。また、Cuボール2Aを造球する前に、Cuボール2Aの原料であるCu材を800~1000℃で加熱処理してもよい。
 Cuボール2Aの原料であるCu材としては、例えばペレット、ワイヤ、ピラーなどを用いることができる。Cu材の純度は、Cuボール2Aの純度を下げすぎないようにする観点から99.9~99.99%でよい。
 さらに高純度のCu材を用いる場合には、上述した加熱処理を行わず、溶融Cuの保持温度を従来と同様に1000℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はCu材の純度に応じて適宜省略や変更されてもよい。
 上述のようにして作製されたCuボール2Aやめっき液を流動させてCuボール2Aにはんだ層3Aを形成する方法としては、公知のバレルめっき等の電解めっき法、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に高速乱流を発生させ、めっき液の乱流によりCuボール2Aにはんだ層3Aを形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液が高速乱流攪拌され、めっき液の乱流によりCuボール2Aにはんだ層3Aを形成する方法等がある。
 直径100μmのCuボール2Aに膜厚(片側)2μmのNiめっきを被覆した後、膜厚(片側)18μmのSn-Ag-Cuのはんだ層3Aを形成し、直径約140μmのCu核ボール1Aとすることを一例として説明する。
 本発明の一実施の形態に係るSn-Ag-Cu含有めっき液は、水を主体とする媒体に、スルホン酸類及び金属成分としてSn、Ag及びCuを必須成分として含有している。
 金属成分はめっき液中でSnイオン(Sn2+およびまたはSn4+),Agイオン(Ag+)及びCuイオン(Cu+およびまたはCu2+)として存在している。めっき液は、主として水とスルホン酸類からなるめっき母液と金属化合物を混合することにより得られ、金属イオンの安定性のために、好ましくは有機錯化剤を含有する。
 めっき液中の金属化合物としては、例えば以下のものを例示することができる。Sn化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、2-プロパノールスルホン酸、p-フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の錫塩、硫酸錫、酸化錫、硝酸錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、リン酸錫、ピロリン酸錫、酢酸錫、ギ酸錫、クエン酸錫、グルコン酸錫、酒石酸錫、乳酸錫、コハク酸錫、スルファミン酸錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫などの第一Sn化合物が挙げられる。これらのSn化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
 Cu化合物としては、上述した有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、酸化銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ピロリン酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、コハク酸銅、スルファミン酸銅、ホウフッ化銅、ケイフッ化銅などが挙げられる。これらのCu化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
 Ag化合物としては、上記有機スルホン酸の銀塩、硫酸銀、酸化銀、塩化銀、硝酸銀、臭化銀、ヨウ化銀、リン酸銀、ピロリン酸銀、酢酸銀、ギ酸銀、クエン酸銀、グルコン酸銀、酒石酸銀、乳酸銀、コハク酸銀、スルファミン酸銀、ホウフッ化銀、ケイフッ化銀などが挙げられる。これらのAg化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
 また、直径100μmのCuボール2Aに膜厚(片側)20μmのSn-Ag-Cuのはんだ層3Aを形成する場合、約0.0108クーロンの電気量を要する。
 めっき液中の各金属の配合量は、Sn2+として0.21~2mol/L、好ましくは0.25~1mol/L、Ag+として0.01~0.1mol/L、好ましくは0.02~0.05mol/L、Cu2+として0.002~0.02mol/L、好ましくは0.003~0.01mol/Lである。ここで、めっきに関与するのはSn2+であるので、本発明ではSn2+の量を調整すればよい。
 また、Cuイオン濃度に対するAgイオン濃度(Ag/Cuモル比)は、4.5~5.58の範囲となるものが好ましい。この範囲であれば、Sn-3Ag-0.5Cu合金のような融点の低いSn-Ag-Cuはんだ層3Aを形成することができる。なお、ファラデーの電気分解の法則により下記式(1)により所望のはんだめっきの析出量を見積もり、電気量を算出して、算出した電気量となるように電流をめっき液に通電し、Cuボール2Aおよびめっき液を流動させながらめっき処理を行う。めっき槽の容量はCuボール2Aおよびめっき液の総投入量に応じて決定することができる。
 w(g)=(I×t×M)/(Z×F)・・・式(1)
 式(1)中、wは電解析出量(g)、Iは電流(A)、tは通電時間(秒)、Mは析出する元素の原子量(Snの場合、118.71)、Zは原子価(Snの場合は2価)、Fはファラデー定数(96500クーロン)であり、電気量Q(A・秒)は(I×t)で表される。
 本発明では、Cuボール2Aおよびめっき液を流動させながらめっきを行うが、流動させる方法については特に限定されない。例えば、バレル電解めっき法のようにバレルの回転よりCuボール2Aおよびめっき液を流動させることができる。
 めっき処理後、大気中やN2雰囲気中で乾燥して、本発明に係るCu核ボール1Aを得ることができる。
[1B.Cu核ボール(Ge添加あり)]
 次に、Cu核ボールの他の構成について説明する。本発明に係るCu核ボール1Bは、半導体パッケージとプリント基板との間で間隔を確保するCuボール(核)2Bと、Cuボール2Bを被覆するはんだ層(被覆層)3Bとを備え、はんだ層3BがSnを40%以上含有すると共にGeを20ppm以上220ppm以下で含有する。Cu核ボール1Bは、明度が65以上、かつ、黄色度が7.0以下である。以下に、Cu核ボール1Bの各構成について詳細に説明する。なお、Cu核ボール1Bは、はんだ層3BにGeを含有する以外は上述したCu核ボール1Aと構成等が共通するため、図1を参照して説明すると共に共通する事項についての詳細は省略する。
 ・Cu核ボール(はんだ層)の明度が65以上、黄色度が7.0以下
 図3は、Cu核ボールおよびはんだボールにおける黄色度と酸化膜厚との関係を示す図である。縦軸は黄色度を示し、横軸は加熱時間を示している。図3に示すように、はんだボールにGeを添加した場合には、酸化しにくく、黄色度の変化はほとんど見られない。一方、Cu核ボールにおいて、はんだ層にGeを所定量添加した場合やGeを添加しない場合には、表面の酸化膜厚が厚くなるにつれて黄色度も上昇するが、その後、表面の色が変化して黄色度が低下した。したがって、Cu核ボールのはんだ層にGeを添加した場合等でも、図6に示したGeを添加していないCu核ボールと同様の挙動になることが分かった。そこで、本発明では、Cu核ボール1Bにおいても、黄色度と明度の二つの指標によって酸化膜厚の管理を行うこととしている。
 Cu核ボール1Bは、明度が65以上、黄色度が7.0以下である。より好ましくは、明度が70以上、黄色度が5.1以下である。Cu核ボール1Bの明度および黄色度が上記範囲内のCu核ボール1Bを選定することにより、はんだ層3Bの表面に形成される酸化膜厚を一定値以下で管理することができる。例えば、Cu核ボール1Bの明度および黄色度を測定し、明度が65以上、黄色度が7.0以下のCu核ボール1Bを選定した場合、酸化膜厚を4nm以下で管理することができる。また、Cu核ボール1Bの明度および黄色度を測定し、明度が70以上、黄色度が5.1以下のCu核ボール1Bを選定した場合、酸化膜厚を2nm以下で管理することができる。
[2B.Cuボール]
 Cuボール2Bの組成や純度、α線量、真球度、直径等については、上述したCu核ボール1Aを構成するCuボール2Aと共通しているため、詳細な説明は省略する。
[3B.はんだ層]
 はんだ層3Bは、上述したCu核ボール1Aのはんだ層3Aと同様の組成に、Geを20ppm以上220ppm以下の範囲で添加することで構成されている。なお、その他のはんだ層3Bのα線量等については上述したはんだ層3Aと共通しているため、詳細な説明は省略する。
 ・Ge:20ppm以上220ppm以下
 はんだ層3Bの合金組成に20ppm以上のGeが添加されると、はんだ層3Bの溶融時および溶融後の耐酸化性が向上する。Geの添加量が220ppmを超えても耐酸化性は確保できるが、濡れ性が悪化する傾向にある。そこで、Geの添加量は20ppm以上220ppm以下、より好ましくは、50ppm以上200ppm以下である。
[4B.Cu核ボールの製造方法]
 Cu核ボール1Bの製造方法についても、はんだ層3BにGeを添加させる以外は、上述したCu核ボール1Aと同様の製造方法を採用することができるため、以下では、Cu核ボール1Aの製造方法と異なる点についてのみ説明する。
 本発明の一実施の形態に係るSn-Ag-Cu-Ge含有めっき液は、水を主体とする媒体に、スルホン酸類及び金属成分としてSn、Ag、Cu及びGeを必須成分として含有している。
 金属成分は、めっき液中でSnイオン(Sn2+およびまたはSn4+)、Agイオン(Ag+)、Cuイオン(Cu+およびまたはCu2+)及びGeイオン(Ge2+およびまたはGe4+)として存在している。めっき液は、主として水とスルホン酸類からなるめっき母液と金属化合物を混合することにより得られ、金属イオンの安定性のために、好ましくは有機錯化剤を含有する。
 めっき液中のGe化合物としては、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、リン酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウム、ヨウ化ゲルマニウム、などが挙げられる。これらのGe化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
 このようにして、直径100μmのCuボール2Bに膜厚(片側)2μmのNiめっき層、および、膜厚(片側)18μmのSn-Ag-Cu-Geはんだ層3Bが被覆された直径約140μmのCu核ボール1Bを作製する。
[1C.Cu核カラム]
 次に、本発明に係るCu核カラム4の構成について説明する。図4は、本発明に係るCu核カラム4の構成の一例を示す断面図である。図4に示すように、本発明に係るCu核カラム4は、半導体パッケージとプリント基板との間で間隔を確保するCuカラム(核)5と、Cuカラム5を被覆するはんだ層(被覆層)6とを備えている。Cu核カラム4は、明度が65以上、黄色度が7.0以下である。より好ましくは、明度が70以上、黄色度が5.1以下である。Cu核カラム4の明度および黄色度として上記範囲内のCu核カラム4を選定することにより、はんだ層6の表面に形成される酸化膜厚を一定値以下で管理することができる。なお、Cu核カラム4は、Cu核ボール1A等のボールとは形状が異なるのみであり、その他の構成はCu核ボール1Aと共通しているため、共通する事項についての詳細は省略する。
[2C.Cuカラム]
 Cuカラム5は、Cu単体の組成とすることもできるし、Cuを主成分とする合金組成とすることもできる。Cuカラム5を合金により構成する場合、Cuの含有量は50質量%以上である。また、核となるボールとしては、Cu以外にも、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mgの金属単体や合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物により構成しても良いし、樹脂材料によって構成しても良い。Cuカラム5は、細長の円柱体により構成されている。Cuカラム5の長さLは例えば1~3000μmであり、Cuカラムの径Dは例えば1~1000μmである。柔軟性が高い低ビッカース硬さのCuカラムが求められる場合には、Cuカラム5にアニーリング処理を施しても良い。なお、Cuカラム5のその他、組成や純度、α線量、真球度等については、上述したCu核ボール1AのCuボール2A等と共通しているため、詳細な説明は省略する。
[3C.はんだ層]
 はんだ層6は、Sn単体の組成とすることもできるし、Snを主成分とする鉛フリーはんだ合金の合金組成とすることもできる。はんだ層6を合金により構成する場合、Snの含有量は40質量%以上である。はんだ層6の厚さは、特に制限されないが、例えば100μm(片側)以下であれば十分である。一般には、20~50μmであれば良い。はんだ層6にGeを20ppm以上220ppm以下の範囲で添加することにより、溶融時および溶融後の耐酸化性を持たせることもできる。なお、はんだ層6のその他、組成やα線量等については、上述したCu核ボール1Aのはんだ層3A等と共通しているため、詳細な説明は省略する。
[4C.Cu核カラムの製造方法]
 Cu核カラム4のCuカラム5の製造方法は、公知の技術を採用することができる。例えば、ダイスに銅線を通して銅線を所定の径に伸線し、伸線した銅線を所定の長さで切断することによりCuカラム5を作製する。続けて、作製したCuカラム5にはんだ層6を形成する。はんだ層6を形成する方法としては、公知のバレルめっき等の電解めっき法や、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に高速乱流を発生させてめっき液の乱流によりCuカラム5にはんだ層6を形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液を高速乱流攪拌してめっき液の乱流によりCuカラム5にはんだ層6を形成する方法等がある。その他の製造方法については、上述したCu核ボール1Aのはんだ層3A等の製造方法と同様であるため、詳細な説明は省略する。はんだ層6にGeを添加する場合も上記例と同様であるため、詳細な説明を省略する。
 なお、本発明に係るCu核ボール1A,1BおよびCu核カラム4は、はんだ層3A,3B,6が形成される前に、予めCuボール2A,2BおよびCuカラム5の表面が別の金属のめっき層で被覆されていても良い。特に、Cuボール2A,2BおよびCuカラム5の表面が予めNiめっき層やCoめっき層等で被覆されていると、電極への接合時において、はんだ中へのCuの拡散を低減することができるため、Cuボール2A,2BおよびCuカラム5のCu食われを抑制することが可能となる。また、めっき層を構成する金属は単一金属に限られず、Ni、Co等の中から2元素以上を組み合わせた合金であっても良い。
 また、本発明に係るCu核ボール1A,1Bの真球度は0.95以上であることが好ましい。Cu核ボール1A,1Bの真球度が低い場合、Cu核ボール1A,1Bを電極に搭載してリフローを行う際、Cu核ボール1A,1Bが位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。真球度は、より好ましくは0.99以上である。
 また、本発明に係るCu核ボール1A,1BおよびCu核カラム4は、表面全体をフラックスにより被覆することができる。また、本発明に係るCu核ボール1A,1BおよびCu核カラム4は、Cu核ボール1A,1BおよびCu核カラム4がはんだ中に分散しているフォームはんだに用いることもできる。はんだペースト及びフォームはんだでは、例えば、組成がSn-3Ag-0.5Cu(各数値は質量%)であるはんだ合金が使用されるが、本発明はこのはんだ合金に限定するものではない。また、本発明に係るCu核ボール1A,1BおよびCu核カラム4は、電子部品のはんだ継手に用いることもできる。さらに、本発明に係るCu核ボール1A,1Bは、Cuを核としたピラーやペレットの形態に応用することもできる。
 また、本発明に係るCu核ボール1A,1BやCu核カラム4を構成する核は、樹脂ボールにより構成することもできる。樹脂材料としては、例えばアミノ樹脂、アクリル樹脂、エチレン-酢酸ビニル樹脂、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、架橋樹脂等からなるものが挙げられる。中でもポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性プラスチック等を使用するのが好ましい。核を樹脂材料とした場合、樹脂ボールと、樹脂ボールの表面を被覆するCuめっき(機能層)と、Cuめっき層の表面を被覆するNiめっき層(機能層)と、Niめっき層の表面を被覆するSn-Ag-Cu系はんだめっき層(被覆層)によりCu核ボールを構成することができる。また、Cu核ボールは、樹脂ボールと、樹脂ボールの表面を被覆するCuめっき層と、Cuめっき層の表面を被覆するNiめっき層と、Niめっき層の表面を被覆するCuめっき層と、Cuめっき層の表面を被覆するSn-Ag系のはんだめっき層により構成することもできる。なお、上述した機能層や被覆層の種類や積層構造は、上記例に限定されるものではない。
 以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、本実施例では、真球度の高いCuボールを作製し、作製したCuボールの真球度およびα線量を測定した。
 ・Cuボールの作製
 純度が99.9%のCuペレット、純度が99.995%以下のCuワイヤ、および純度が99.995%を超えるCu板を準備した。準備した各々をるつぼの中に投入した後、るつぼの温度を1200℃に昇温し、45分間加熱処理を行った。続けて、るつぼ底部に設けたオリフィスから溶融Cuの液滴を滴下し、滴下した液滴を冷却してCuボールを造球した。これにより、平均粒径が100μmのCuボールを作製した。
 ・真球度
 作製したCuボールの真球度は、CNC画像測定システムを使用して測定した。具体的には、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ULTRA QV350-PRO測定装置を使用した。本実施例では、上記測定装置によりCuボールの長径の長さと直径の長さを測定し、500個の各Cuボールの直径を長径で割った値の算術平均値を算出して真球度を求めた。値が上限である1.00に近いほど真球に近いことを表す。
 ・α線量
 作製したCuボールのα線量は、ガスフロー比例計数器のα線測定装置を使用して測定した。測定サンプルは、300mm×300mmの平面浅底容器にCuボールを容器の底が見えなくなるまで敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、PR-10ガスフローにて24時間放置した後、α線量を測定した。
 なお、測定に使用したPR-10ガス(アルゴン90%-メタン10%)は、PR-10ガスをガスボンベに充填してから3週間以上経過したものである。3週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに侵入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、JEDEC(Joint Electron Device Engineering Council)で定められたJEDEC STANDARD-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials JESD221に従ったためである。
 作製したCuボールの元素分析結果、真球度およびα線量を表1に示す。元素分析は、UおよびThについては、誘導結合プラズマ質量分析(ICP-MS分析)、その他の元素については誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES分析)により行った。表1において、単位は、UおよびThについては質量ppb、その他の元素は質量ppmである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示すように、純度が99.9%のCuペレットを用いたCuボール、及び、純度が99.995%以下のCuワイヤを用いたCuボールは、いずれも真球度が0.99以上を示した。一方、純度が99.995%を超えるCu板を用いたCuボールは、真球度が0.95を下回った。α線量は、Cuペレット、Cuワイヤ、Cu板を用いたCuボールが共に0.0010cph/cm2以下であり、要求される0.0200cph/cm2を下回った。
 ・Cu核ボール(Ge添加なし)の酸化膜厚、明度、黄色度
 次に、上述した真球度が0.990以上であってα線量が0.0200cph/cm2以下であるCuボールの表面にNiめっき層を形成し、さらにNiめっき層の表面にはんだ層を形成してCu核ボールを作製し、作製したCu核ボールの酸化膜厚、明度および黄色度をそれぞれ測定した。なお、測定に使用したCu核ボールは、直径100μmのCuボールに、片側2μmのNiめっきを行って、直径104μmのNiめっきCuボールを作製し、さらにNiめっきCuボールに片側18μmのはんだめっきを行い作製した直径140μmのCu核ボールである。はんだ層の組成は、Sn-3Ag-0.5Cu合金である。
 実施例1Aでは、作製直後のCu核ボールを使用した。実施例2Aでは、Cu核ボールを常温(大気暴露)かつ湿度30~40%の状態で2日間保管した。なお、常温は20~30℃である。実施例3Aでは、Cu核ボールを常温かつ湿度30~40%の状態で5日間保管した。実施例4Aでは、Cu核ボールを常温かつ湿度30~40%の状態で7日間保管した。実施例5Aでは、Cu核ボールを常温かつ湿度30~40%の状態で10日間保管した。実施例6Aでは、Cu核ボールを常温かつ湿度30~40%の状態で14日間保管した。実施例7Aでは、Cu核ボールを40℃かつ湿度90%の状態で1日間保管した。実施例8Aでは、Cu核ボールを常温かつ湿度30~40%の状態で20日間保管した。実施例9Aでは、Cu核ボールを40℃かつ湿度90%の状態で2日間保管した。実施例10Aでは、Cu核ボールを150℃の状態で1日間保管した。
 比較例1Aでは、Cu核ボールを40℃かつ湿度90%の状態で5日間保管した。比較例2Aでは、Cu核ボールを40℃かつ湿度90%の状態で7日間保管した。比較例3Aでは、Cu核ボールを40℃かつ湿度90%の状態で10日間保管した。比較例4Aでは、Cu核ボールを40℃かつ湿度90%の状態で14日間保管した。比較例5Aでは、Cu核ボールを150℃の状態で5日間保管した。比較例6Aでは、Cu核ボールを150℃の状態で7日間保管した。
 続けて、上記条件にて保管した実施例1A~10A、比較例1A~6Aの各Cu核ボールを回収し、回収した各Cu核ボールの明度、黄色度、および酸化膜厚をそれぞれ測定した。Cu核ボールの明度および黄色度は、コニカミノルタ製CM-2600d型分光測色計を使用して測定した。Cuボールの酸化膜厚は、ULVAC PHI700のFE―AES測定装置を使用して測定した。測定装置の加速電圧は10kVとし、照射電流は10nAとした。酸化膜厚(深さ)はイオン(Ar)で試料表面を削って行くスピード(エッチングレート)から求め、酸素由来のIntenstyの1/2ピーク値となるエッチング深さを酸化膜厚近似値として用いた。エッチングレートはSiO標準試料を削るスピードで換算してSiO換算値である。測定した各実施例1A~10A、比較例1A~6AにおけるCu核ボールの明度および黄色度と酸化膜厚との関係を表2に示す。表2において、酸化膜厚の単位は(nm)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2の実施例1A~10Aに示すように、明度が65以上であり、かつ、黄色度が7.0以下であるCu核ボールを選定した場合には、酸化膜厚が3.8nm以下となった。また、表2の実施例1A~5Aに示すように、明度が70以上であり、かつ、黄色度が5.1以下であるCu核ボールを選定した場合には、酸化膜厚が1.9nmとなり、他の実施例6A~10Aと比べてより酸化膜厚の薄いCu核ボールが得られた。
 一方、比較例1A~6Aに示すように、Cu核ボールの明度が65未満または黄色度が7.0超となる場合には、酸化膜厚が3.9nm以上となり、目標とする酸化膜厚よりも厚くなってしまった。以上から、明度が65以上かつ黄色度が7.0以下のCu核ボールを選定することにより酸化膜厚の薄いCu核ボールを提供できることが分かった。
 なお、赤色度(a値)についても測定したが、酸化膜厚との相関係数および寄与率1より小さく、酸化膜厚管理の指標に赤色度を用いることができないことが確認された。
 また、各実施例1A~10AのCu核ボールのα線量を測定した結果、上記表には示していないが、全てのCu核ボールのα線量が0.0010cph/cm2以下であり、要求される0.0200cph/cm2を下回った。
 次に、上記実施例のCu核ボールを使用してリフロー処理した場合のはんだ付け性(はんだの濡れ性)について検証した。上述したように、Cu核ボールの表面には、保管条件に応じて所定の膜厚の酸化膜が形成されるが、Cu核ボールの表面の酸化膜が一定の厚みを超えると、リフロー処理時のフラックスによっても酸化膜の全てを除去することができない場合がある。この場合、接合時に、酸化膜の影響によりCu核ボールを構成するはんだが電極全体に濡れ拡がらず、電極が露出した状態になり、不良の原因となる。
 以下では、実施例1A,10A、比較例3A,4A,5Aで説明したCu核ボールを使用した場合におけるはんだ付け性に関する試験を行った。詳しくは、千住金属工業製フラックスWF-6400を塗布したCu基板上にCu核ボールを載置した後、Cu核ボールが載置されたCu基板を大気環境下にてリフロー処理した。そして、リフロー処理後における実施例1A,10A、比較例3A,4A,5AのCu核ボールの表面の酸化膜厚およびはんだバンプの高さをそれぞれ測定した。リフロー処理のピーク温度は245℃に設定した。
 本実験においては、基板上の電極周囲に存在するはずのレジスト部がない単なるCu基板上にCu核ボールを接合してはんだバンプを形成するため、酸化膜の厚さが一定以下のCu核ボールは、接合時にCu核ボールを構成するはんだがレジスト部でせき止められることなくCu基板上に濡れ拡り、Cu核ボールからはんだがほとんどが流れ落ちて、はんだバンプの頂部でCuボールが露出した状態になる。対して、酸化膜が厚いCu核ボールは、接合時にCu核ボールを構成するはんだがあまり濡れ拡がらず、Cuボール(はんだバンプ)の頂部(バンプトップ)にはんだが残存した状態になるため、その残存したはんだにより、はんだバンプの高さが酸化膜の厚さが一定以下のCu核ボールを用いて形成したはんだバンプの高さと比べて高くなってしまう。このように、酸化膜厚と、はんだバンプの高さと、はんだ付け性(濡れ性)との間には密接な相関関係が認められる。また、はんだバンプの高さが高くなると、Cu核ボールの明度または黄色度の少なくとも一方も高くなることから、Cu核ボールの明度および黄色度とはんだ付け性との間にも相関関係が認められる。
 表3には、各Cu核ボールの明度、黄色度と、はんだバンプの平均高さの関係を示す。はんだバンプの平均高さとは、同条件で作製した10個のはんだバンプ試料のCu基板上のCu核ボールと接合されている面からはんだバンプの最頂部までの高さをレーザーテック株式会社製OPTELICS C130を用いて、それぞれ測定して得た測定値の算術平均を算出したものである。
 ここで、はんだ付け性の評価方法について説明する。図5Aは本実験において、はんだ付け性が良い場合のはんだバンプ13の状態を示す断面図であり、図5Bは本実験において、はんだ付け性が悪い場合のはんだバンプ13の状態を示す断面図である。図5Aに示すように、Cu基板10上に載置されたCuボール11の頂部が露出し、Cuボール11の側周部にはんだ12が流れ落ちている場合には、はんだ12が円滑に濡れ広がっていると判断できる。そのため、本実施例では、図5Aに示すはんだバンプ13の状態においてはんだバンプの平均高さHが、Cuボール11の直径BDにCu基板10とCuボール11の間に形成される図示しない金属間化合物層等の厚み(1μm)を考慮した105μmとなる場合に、はんだ付け性が良いと判定した。これに対して、図5Bに示すように、Cu基板10上に載置されたCuボール11の頂部にはんだ12が残存した状態となる場合には、はんだ12が円滑に濡れ広がっていないと判断できる。そのため、本実施例では、図5Bに示すように、はんだバンプ13のはんだバンプの平均高さHが、Cuボール11の直径BD+形成された金属間化合物層の厚さ+はんだ12の厚さTの合計で105μmを超えるような場合に、はんだ付け性が悪いと判定した。なお、本実施例では、はんだ付け性を判定する際の閾値として明度および黄色度を用いているが、はんだバンプの平均高さを閾値として用いても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表3に示すように、実施例1A,10AのCu核ボールでは、Cu核ボールの明度が何れも65以上となり、黄色度が何れも7.0以下となり、明度および黄色度の両方の条件も満たすことが分かった。これにより、実施例1A、10AのCu核ボールを使用すれば、はんだ付け性の低下を防止できることが立証された。これに対し、比較例3A,4AのCu核ボールでは、Cu核ボールの明度が何れも65以上となったが、黄色度が何れも7.0超となり、黄色度の条件を満たさないことが分かった。また、比較例5AのCu核ボールでは、黄色度が7.0以下となったが、明度が65未満となり、明度の条件を満たさないことが分かった。これらにより、比較例3A,4A,5AのCu核ボールを使用した場合には、はんだ付け性が低下してしまうことが立証された。
 ・Cu核ボール(Ge添加あり)の酸化膜厚、明度、黄色度
 次に、Cu核ボールのはんだ層にGeを所定量添加したCu核ボールを作製し、作製したCu核ボールの耐酸化性を検証した。詳しくは、真球度が0.990以上であってα線量が0.0200cph/cm2以下であるCuボールの表面にNiめっき層を形成し、Niめっき層の表面にGeを添加したはんだ層を形成することによりCu核ボールを作製し、作製したCu核ボールの酸化膜厚、明度、黄色度をそれぞれ測定した。なお、測定に使用したCu核ボールは、直径100μmのCuボールに、片側2μmのNiめっきを行って、直径104μmのNiめっきCuボールを作製し、さらにNiめっきCuボールに片側18μmのはんだめっきを行い作製した直径140μmのCu核ボールである。
 実施例1Bでは、Sn-3Ag-0.5Cu合金にGeを添加していないはんだ層のCu核ボールを使用した。実施例2Bでは、Sn-3Ag-0.5Cu合金にGeを50ppmだけ添加したはんだ層のCu核ボールを使用した。実施例3Bでは、Sn-3Ag-0.5Cu合金にGeを100ppmだけ添加したはんだ層のCu核ボールを使用した。実施例4Bでは、Sn-3Ag-0.5Cu合金にGeを220ppmだけ添加したはんだ層のCu核ボールを使用した。
 比較例1Bでは、Sn-3Ag-0.5Cu合金にGeを50ppmだけ添加したはんだボールを使用した。
 続けて、上記条件にて保管した実施例1B~4B、比較例1Bの各Cu核ボールを回収し、回収した各Cu核ボールの明度、黄色度、および酸化膜厚を測定した。測定に使用する装置や装置の設定条件等は、上記実施例1A等と同様であるため、詳細な説明を省略する。測定した各実施例1B~4B、比較例1BにおけるCu核ボールの明度および黄色度との関係を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表4の実施例1B~4Bおよび比較例1Bに示すように、保管時間が0時間である場合における、明度が65以上であり、かつ、黄色度が7.0以下であるCu核ボールを選定した場合には、酸化膜厚が目標値の3.8nm以下となった。これにより、明度が65以上かつ黄色度が7.0以下のCu核ボールを選定することにより酸化膜厚の薄いCu核ボールを提供できることが分かった。
 なお、実施例1B~4Bでは、Cu核ボールのはんだ層に耐酸化性を有するGeを添加したにも係わらず、Cu核ボールのはんだ層にGeを添加していない場合と同様に、はんだ層の表面に酸化膜が形成された。これは、はんだ層のめっき状態ではボールの表面方向に耐酸化性を示す元素として知られるGeが拡散できないため、Geがボールの最表面で酸化して内部への酸化膜の成長を阻害する効果を発揮することができなかったことが理由として挙げられる。これに対し、比較例1Bでは、Geがボールの最表面で酸化して内部への酸化膜の成長を阻害するので、保管時間が経過しても一定の酸化膜厚となった。
 続けて、各実施例1C~5CのCu核ボールと、各比較例1C,2CのCu核ボールを、千住金属工業製フラックスWF-6450を用いて250℃でリフロー処理、洗浄処理した後、溶融したはんだ部分の酸化膜厚を測定し、150℃で加熱保管した際の酸化膜厚変化を追跡した。酸化膜厚の測定は実施例1A~10A、比較例1A~6Aと同様の条件で行った。酸化膜厚はSiO2換算値である。測定した各実施例1C~5C、比較例1C,2CにおけるCu核ボールの加熱時間と酸化膜厚との関係を表5に示す。表5において、酸化膜厚の単位は(nm)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表5に示すように、Sn-3Ag-0.5Cu合金でGeの添加量を20ppm以上とした各実施例1C~5CのCu核ボールでは、加熱時間が増加しても酸化膜厚の大きな増加は見られなかった。一方、Sn-3Ag-0.5Cu合金でGeの添加量を2ppmとした比較例1CのCu核ボールや、Geを含まない比較例2CのCu核ボールでは、加熱時間が増加に伴い酸化膜厚が大きく増加した。
 以上から、はんだ層にGeを20ppm以上添加した場合には、はんだの溶融後において耐酸化性が向上することが分かった。耐酸化性の効果は、特にGeの含有量が50ppm以上でより大きな効果が得らえることが分かった。このため、Geの含有量は、50ppm以上であることが好ましい。一方、Geの含有量が増加すると、はんだの濡れ性が悪化する傾向にある。このため、Geの含有量は、220ppm以下が好ましく、より好ましくは200ppm以下である。このように、はんだ層に添加するGeを上記範囲とすることにより、最適なはんだバンプを形成することができる。
 また純度が99.995%の銅線をダイスを通過させることにより、上面および底面の径(線径)φが200μmとなるように銅線を伸ばし、その後、200μmの長さ(高さL)となる位置にて銅線を切断することにより、Cuカラムを作製した。そしてCuカラムの表面にSn-3Ag-0.5Cu合金からなるはんだめっき層を被覆してCu核カラムを作製し、作製したCu核カラムの酸化膜厚、明度、黄色度をそれぞれ測定した。
 Cu核カラムの明度・黄色度の測定の際は、カラムのみを敷き詰めた状態では明度・黄色度の正確な測定はできないので、Cu核カラムと同じ条件で作製したCu核ボールをカラムと一緒に敷き詰めて、測定した。前記以外の測定に使用する装置や装置の設定条件等は、上記実施例1A等と同様であるため、詳細な説明を省略する。
 結果、明度が65以上であり、かつ、黄色度が7.0以下であるCu核ボールを選定した場合には、酸化膜厚が3.8nm以下となった。
 次に、Sn-3Ag-0.5Cu合金にGeを200ppm添加したはんだを被覆したCu核カラムを作製し、作製したCu核ボールの耐酸化性を検証した。詳しくは、α線量が0.0200cph/cm2以下であるCuカラムの表面にNiめっき層を形成し、Niめっき層の表面にGeを添加したはんだ層を形成することによりCu核ボールを作製し、作製したCu核ボールの酸化膜厚、明度、黄色度をそれぞれ測定した。測定に使用する装置や装置の設定条件等は、前記Sn-3Ag-0.5Cu合金からなるはんだめっき層を被覆したCu核カラムと同じである。
 結果、明度が65以上であり、かつ、黄色度が7.0以下であるCu核カラムを選定した場合には、酸化膜厚が3.8nm以下となった。
 また、本発明に係るCu核カラムは、積層される半導体チップ間の電極を接続するためのシリコン貫通電極(through-silicon via:TSV)に使用することもできる。TSVは、シリコンにエッチングで穴を開け、穴の中に絶縁層、その上より貫通導電体の順に形成し、シリコンの上下面を研磨して、貫通導電体を上下面で露出させて製造される。この工程のうち貫通導電体は、従来、Cu等をめっき法によって穴の中に充填して形成する方法がとられているが、この方法では、シリコン全面をめっき液に浸漬させることため、不純物の吸着や吸湿の恐れがある。そこで本発明のカラムを直接、シリコンに形成された穴に高さ方向に差し込んで、貫通導電体として使用することができる。Cu核カラムをシリコンに差し込む際は、はんだペースト等のはんだ材料によって接合するようにしても良く、またCu核カラムをシリコンに差し込む際は、フラックスのみで接合させることもできる。これにより不純物の吸着や吸湿等の不良を防止でき、めっき工程を省略することによって、製造コストや製造時間も削減することができる。
 また、本発明に用いられる核、被覆層に使用される材料、および本発明のα線量が0.0200cph/cm2以下であってもよい。α線量が0.0200cph/cm2以下の場合、電子機器のソフトエラーを防止できる。
 なお、本発明の技術範囲は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施形態に種々の変更を加えたものを含む。
1A,1B Cu核ボール(はんだ材料)
2A,2B Cuボール(核)
3A,3B はんだ層(被覆層)
4 Cu核カラム(はんだ材料)
5 Cuカラム(核)
6 はんだ層(被覆層)

Claims (13)

  1.  接合物と被接合物との間で間隔を確保する核と、前記核を被覆する被覆層とを備えたはんだ材料において、
     前記被覆層は、SnまたはSnを主成分とするはんだ合金から構成され、
     前記はんだ材料のL***表色系における明度が65以上、かつ、L***表色系における黄色度が7.0以下である
     ことを特徴とするはんだ材料。
  2.  前記被覆層の表面に形成される酸化膜の膜厚が3.8nm以下である
     ことを特徴とする請求項1に記載のはんだ材料。
  3.  前記はんだ材料の明度が70以上、かつ、黄色度が5.1以下である
     ことを特徴とする請求項1または2に記載のはんだ材料。
  4.  接合物と被接合物との間で間隔を確保する核と、前記核を被覆する被覆層とを備えたはんだ材料において、
     前記被覆層は、Snを40%以上含有し、Geを20ppm以上220ppm以下で含有する
     ことを特徴とするはんだ材料。
  5.  前記はんだ材料はL***表色系における明度が65以上、かつ、L***表色系における黄色度が7.0以下である
     ことを特徴とする請求項4に記載のはんだ材料。
  6.  Ni及びCoから選択される1元素以上からなる層で被覆された前記核が、前記はんだ層で被覆される
     ことを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載のはんだ材料。
  7.  前記核が球状のCu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mgの金属単体、合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物、または樹脂材料によって構成されている
     ことを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載のはんだ材料。
  8.  前記核が円柱状のCu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mgの金属単体、合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物、または樹脂材料によって構成されている
     ことを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載のはんだ材料。
  9.  請求項1~8のいずれか1項に記載のはんだ材料を使用した
     ことを特徴とするはんだペースト。
  10.  請求項1~8のいずれか1項に記載のはんだ材料を使用した
     ことを特徴とするフォームはんだ。
  11.  請求項1~8のいずれか1項に記載のはんだ材料を使用した
     ことを特徴とするはんだ継手。
  12.  請求項1~8のいずれか1項に記載のはんだ材料のうち、核、被覆層、はんだ材料全体のうち少なくとも1つ以上のα線量が0.0200cph/cm以下である
     ことを特徴とするはんだ材料
  13.  接合物と被接合物との間で間隔を確保する核と、前記核を被覆するSnまたはSnを主成分とするはんだ合金で構成される被覆層とを備えたはんだ材料の管理方法において、
     前記はんだ材料のL***表色系における明度および黄色度を測定する工程と、
     前記はんだ材料の明度および黄色度の測定結果に基づいて前記はんだ材料の明度が65以上、かつ、黄色度が7.0以下を示したはんだ材料のみを選定する工程と
     を有することを特徴とするはんだ材料の管理方法。
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KR1020177014982A KR101912550B1 (ko) 2014-11-05 2014-11-05 납땜 재료, 납땜 페이스트, 폼 납땜, 납땜 이음 및 납땜 재료의 관리 방법
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CN201480083214.8A CN107073656B (zh) 2014-11-05 2014-11-05 软钎焊材料、焊膏、成形焊料、钎焊接头以及软钎焊材料的管理方法
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US15/523,714 US10717157B2 (en) 2014-11-05 2014-11-05 Solder material, solder paste, solder preform, solder joint and method of managing the solder material
TW104136273A TWI616265B (zh) 2014-11-05 2015-11-04 焊接材料、焊膏、泡沫焊料、焊料接頭及焊接材料的管理方法

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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6232157B1 (ja) * 2017-03-31 2017-11-15 日新製鋼株式会社 水蒸気処理製品の品質評価方法
EP3334260A1 (en) * 2016-12-07 2018-06-13 Senju Metal Industry Co., Ltd Core material, semiconductor package, and forming method of bump electrode
WO2018159664A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 千住金属工業株式会社 はんだ材料、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手
JP2018140436A (ja) * 2017-12-19 2018-09-13 千住金属工業株式会社 はんだ材料、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手
US20180281118A1 (en) * 2015-06-29 2018-10-04 Senju Metal Industry Co., Ltd. Soldering Material, Solder Joint, and Method for Inspecting Soldering Material
JP2018172771A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 新日鉄住金化学株式会社 ニッケル被覆銅粒子、接合材及び接合方法
JP2019150880A (ja) * 2017-02-28 2019-09-12 千住金属工業株式会社 はんだ材料、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手
JP2020075280A (ja) * 2018-11-09 2020-05-21 千住金属工業株式会社 ハンダボール、ハンダ継手および接合方法
JP7189480B1 (ja) 2022-02-09 2022-12-14 千住金属工業株式会社 フラックスコートボール及びその製造方法
TWI853426B (zh) 2022-02-09 2024-08-21 日商千住金屬工業股份有限公司 塗佈助焊劑的球及其製造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10384314B2 (en) * 2015-04-22 2019-08-20 Hitachi Metals, Ltd. Metal particle and method for producing the same, covered metal particle, and metal powder
CN107511603B (zh) * 2017-09-30 2019-08-09 北京康普锡威科技有限公司 一种核壳结构双金属复合焊粉及其制备方法
JP7184759B2 (ja) * 2017-12-22 2022-12-06 積水化学工業株式会社 導電材料、導電材料の保管方法、導電材料の製造方法及び接続構造体の製造方法
CN109967914A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 北京康普锡威科技有限公司 一种电子封装用铜芯结构的锡铜高温无铅预成型焊料
JP6439893B1 (ja) * 2018-05-25 2018-12-19 千住金属工業株式会社 ハンダボール、ハンダ継手および接合方法
JP6572998B1 (ja) * 2018-06-12 2019-09-11 千住金属工業株式会社 Cu核ボール、はんだ継手、はんだペースト及びフォームはんだ
JP6485580B1 (ja) * 2018-06-12 2019-03-20 千住金属工業株式会社 Cu核ボール、はんだ継手、はんだペースト及びフォームはんだ
US12032039B2 (en) * 2019-01-18 2024-07-09 Mitsubishi Electric Corporation Solder joint life predictor and solder joint life prediction method
CN111745155B (zh) * 2020-07-10 2022-07-12 郑州机械研究所有限公司 低熔包覆合金粉末及其制备方法和铁基金刚石胎体
JP6892621B1 (ja) * 2020-09-10 2021-06-23 千住金属工業株式会社 核材料、電子部品及びバンプ電極の形成方法
KR20220040307A (ko) * 2020-09-23 2022-03-30 삼성전자주식회사 하이브리드 접합 구조물, 이를 포함한 반도체 소자, 및 반도체 소자 제조방법
CN112621008B (zh) * 2020-12-15 2022-06-24 北京科技大学顺德研究生院 一种低热应力芯片封装用焊锡球及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009090776A1 (ja) * 2008-01-17 2009-07-23 Horizon Technology Laboratory Co., Ltd. 半導体装置およびその製造方法
JP2009248156A (ja) * 2008-04-08 2009-10-29 Hitachi Metals Ltd はんだボール、はんだ層及びはんだバンプ並びにそれらの形成方法
WO2012118202A1 (ja) * 2011-03-02 2012-09-07 セントラル硝子株式会社 導電部付きガラス板用端子構造体及びこれを用いたガラス板物品
WO2014109052A1 (ja) * 2013-01-11 2014-07-17 千住金属工業株式会社 Cuボール
JP5585751B1 (ja) * 2014-02-04 2014-09-10 千住金属工業株式会社 Cuボール、Cu核ボール、はんだ継手、はんだペースト、およびフォームはんだ
JP5590259B1 (ja) * 2014-01-28 2014-09-17 千住金属工業株式会社 Cu核ボール、はんだペーストおよびはんだ継手

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3420917B2 (ja) 1997-09-08 2003-06-30 富士通株式会社 半導体装置
SE515028C2 (sv) 1999-04-21 2001-05-28 Ericsson Telefon Ab L M Förbättrade lodkulor samt användning av dylika
JP2002153990A (ja) * 2000-11-21 2002-05-28 Senju Metal Ind Co Ltd はんだボール用合金
JP4432041B2 (ja) 2004-05-28 2010-03-17 日立金属株式会社 はんだ合金およびはんだボール
JP2007287712A (ja) 2006-04-12 2007-11-01 Oki Electric Ind Co Ltd 半導体装置、半導体装置の実装構造、及びそれらの製造方法
JP2009034692A (ja) * 2007-07-31 2009-02-19 Hitachi Metals Ltd はんだボールおよびそれを用いたはんだバンプ
JP2010099694A (ja) * 2008-10-23 2010-05-06 Fujikura Ltd ハンダボール
CN106098829A (zh) * 2008-11-27 2016-11-09 日立金属株式会社 太阳能电池用导线和太阳能电池的制造方法
JP5542360B2 (ja) * 2009-03-30 2014-07-09 太陽ホールディングス株式会社 プリント配線板
JP5418894B2 (ja) * 2009-07-24 2014-02-19 日立金属株式会社 電子部品用複合ボールの製造方法
US9597754B2 (en) * 2011-03-07 2017-03-21 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Copper or copper alloy, bonding wire, method of producing the copper, method of producing the copper alloy, and method of producing the bonding wire
CN109551134B (zh) 2012-12-06 2020-10-09 千住金属工业株式会社 铜球

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009090776A1 (ja) * 2008-01-17 2009-07-23 Horizon Technology Laboratory Co., Ltd. 半導体装置およびその製造方法
JP2009248156A (ja) * 2008-04-08 2009-10-29 Hitachi Metals Ltd はんだボール、はんだ層及びはんだバンプ並びにそれらの形成方法
WO2012118202A1 (ja) * 2011-03-02 2012-09-07 セントラル硝子株式会社 導電部付きガラス板用端子構造体及びこれを用いたガラス板物品
WO2014109052A1 (ja) * 2013-01-11 2014-07-17 千住金属工業株式会社 Cuボール
JP5590259B1 (ja) * 2014-01-28 2014-09-17 千住金属工業株式会社 Cu核ボール、はんだペーストおよびはんだ継手
JP5585751B1 (ja) * 2014-02-04 2014-09-10 千住金属工業株式会社 Cuボール、Cu核ボール、はんだ継手、はんだペースト、およびフォームはんだ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3216553A4 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180281118A1 (en) * 2015-06-29 2018-10-04 Senju Metal Industry Co., Ltd. Soldering Material, Solder Joint, and Method for Inspecting Soldering Material
EP3334260A1 (en) * 2016-12-07 2018-06-13 Senju Metal Industry Co., Ltd Core material, semiconductor package, and forming method of bump electrode
CN108172523A (zh) * 2016-12-07 2018-06-15 千住金属工业株式会社 芯材料和半导体封装体和凸块电极的形成方法
US10381319B2 (en) 2016-12-07 2019-08-13 Senju Metal Industry Co., Ltd. Core material, semiconductor package, and forming method of bump electrode
JP2018140427A (ja) * 2017-02-28 2018-09-13 千住金属工業株式会社 はんだ材料、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手
WO2018159664A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 千住金属工業株式会社 はんだ材料、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手
EP3590651A4 (en) * 2017-02-28 2021-03-03 Senju Metal Industry Co., Ltd SOLDER MATERIAL, SOLDER PASTE, FOAM SOLDERING DEVICE AND SOLDER JOINT
CN110325320A (zh) * 2017-02-28 2019-10-11 千住金属工业株式会社 焊接材料、焊膏、泡沫焊料和焊料接头
JP2019150880A (ja) * 2017-02-28 2019-09-12 千住金属工業株式会社 はんだ材料、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手
JP2018173378A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 日新製鋼株式会社 水蒸気処理製品の品質評価方法
JP2018172771A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 新日鉄住金化学株式会社 ニッケル被覆銅粒子、接合材及び接合方法
JP6232157B1 (ja) * 2017-03-31 2017-11-15 日新製鋼株式会社 水蒸気処理製品の品質評価方法
WO2018180169A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 日新製鋼株式会社 水蒸気処理製品の品質評価方法
US10788472B2 (en) 2017-03-31 2020-09-29 Nippon Steel Nisshin Co., Ltd. Method for evaluating the quality of steam-treated products
JP2018140436A (ja) * 2017-12-19 2018-09-13 千住金属工業株式会社 はんだ材料、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手
JP2020075280A (ja) * 2018-11-09 2020-05-21 千住金属工業株式会社 ハンダボール、ハンダ継手および接合方法
US10780531B2 (en) 2018-11-09 2020-09-22 Senju Metal Industry Co., Ltd. Solder ball, solder joint, and joining method
JP7189480B1 (ja) 2022-02-09 2022-12-14 千住金属工業株式会社 フラックスコートボール及びその製造方法
JP2023116315A (ja) * 2022-02-09 2023-08-22 千住金属工業株式会社 フラックスコートボール及びその製造方法
TWI853426B (zh) 2022-02-09 2024-08-21 日商千住金屬工業股份有限公司 塗佈助焊劑的球及其製造方法

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