WO2016017599A1 - 銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a silver powder used for a conductive paste used for forming an internal electrode of a multilayer capacitor, a solar cell, a plasma display panel, a touch panel, a manufacturing method thereof, and a conductive paste.
  • an inner electrode of a multilayer capacitor a conductor pattern of a circuit board, an electrode or a circuit of a substrate for a solar cell or a plasma display panel
  • silver powder is added to an organic vehicle together with a glass frit and kneaded.
  • the organic component is removed by heating at a temperature of 500 ° C. or higher, and silver powders are sintered to form a conductive film.
  • the forming method is widely used.
  • the silver powder used is required to have a reasonably small particle size, uniform particle size, and dispersion in an organic vehicle.
  • Patent Document 1 As a method for producing such silver powder for conductive paste, there is known a wet reduction method in which spherical silver powder is reduced and precipitated by adding a reducing agent to an aqueous reaction system containing silver ions (for example, Patent Document 1). reference).
  • the film thickness of the wiring is significantly thinner than the conventional one. For this reason, if the silver powder in the conductive paste is not compatible with the organic vehicle, the leveling property and dispersibility of the conductive paste may be deteriorated, and the wiring may be disconnected and the conduction may not be obtained.
  • the leveling property is poor, it can be improved by lowering the filler concentration in the conductive paste, but if the filler concentration is lowered, the viscosity of the conductive paste will decrease, making it difficult to draw fine wiring. Become.
  • Patent Document 2 significantly increases productivity because the number of work steps is greatly increased. Moreover, since it is difficult to increase the silver concentration in the conductive paste by using nano-sized particles having a high BET specific surface area, the wiring thickness cannot be ensured, and there is a possibility of disconnection.
  • an object of the present invention is to provide a silver powder capable of producing a conductive paste with good leveling properties, a method for producing the same, and a conductive paste.
  • the BET specific surface area is 0.1 m 2 / g or more and 2.0 m 2 / g or less, and the volume-based particles are measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method.
  • the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) in the diameter distribution is 0.1 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less, and the ratio of D 50 to the cumulative 90% particle diameter (D 90 ) and the cumulative 10% particle diameter (D 10 ).
  • the surface has an organic substance containing at least one carboxyl group and at least one hydroxyl group in one molecule, BET specific surface area is 0.1 m 2 / g or more and 2.0 m 2 / g or less,
  • the cumulative 50% particle size (D 50 ) in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction particle size distribution measurement method is 0.1 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less, and the cumulative 90% particle size (D 90 ) and the cumulative 10%.
  • ⁇ 2> The silver powder according to ⁇ 1>, wherein the organic substance is a fatty acid having at least one hydroxyl group in one molecule.
  • ⁇ 3> The silver powder according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the number of hydroxyl groups in one molecule in the organic material is 1 or more and 5 or less.
  • ⁇ 4> The silver powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the organic substance has 6 to 20 carbon atoms in one molecule.
  • ⁇ 5> The silver powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the organic substance is at least one selected from ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid and alloyit acid.
  • ⁇ 6> The silver powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which is produced by a wet reduction method.
  • ⁇ 7> After silver powder is reduced and precipitated with a reducing agent by a wet reduction method, an organic substance containing at least one carboxyl group and at least one hydroxyl group in one molecule is added as a dispersant. It is a manufacturing method.
  • ⁇ 8> The method for producing silver powder according to ⁇ 7>, wherein the organic substance is a fatty acid having at least one hydroxyl group in one molecule.
  • ⁇ 9> The method for producing a silver powder according to ⁇ 7> or ⁇ 8>, wherein the reducing agent is at least one selected from ascorbic acid, alkanolamine, sodium borohydride, hydroquinone, hydrazine, and formalin. . ⁇ 10> The method for producing a silver powder according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9>, wherein the reducing agent is at least one of hydrazine and formalin. ⁇ 11> A conductive paste comprising the silver powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • the conventional problems can be solved, and silver powder capable of producing a conductive paste with good leveling properties, a method for producing the same, and a conductive paste can be provided.
  • the silver powder of the present invention has an organic substance containing at least one carboxyl group and at least one hydroxyl group in one molecule on the surface, and further contains other components as necessary.
  • “having an organic substance containing at least one carboxyl group and at least one hydroxyl group in one molecule on the surface” means that the organic substance is attached to the surface of the silver powder by some method such as adsorption or coating. It is sufficient that at least a part of the surface of the silver powder has an organic substance, the entire surface of the silver powder may have an organic substance, or a part of the surface of the silver powder has an organic substance. You may do it. In addition, you may have an organic substance in the inside of silver powder.
  • the silver powder is produced by a wet reduction method and has an organic substance on the surface, as will be described in detail in a silver powder production method described later.
  • the organic substance contains at least one carboxyl group and at least one hydroxyl group in one molecule.
  • the surface of the silver powder slightly hydrophilic by containing a hydroxyl group, it becomes possible to make the silver powder more familiar with the solvent. However, if it is too hydrophilic, the familiarity will be adversely affected. Therefore, the number of hydroxyl groups is preferably from 1 to 5 and more preferably from 1 to 3 in one molecule.
  • the organic substance in view of the balance between the adsorptivity to silver powder and the detachability from silver powder, it is preferable to use a carboxylic acid in which a carboxyl group is bonded to a chain hydrocarbon group, that is, a fatty acid.
  • a fatty acid having a hydroxyl group (also referred to as a hydroxy fatty acid) is more preferable.
  • the number of carbon atoms of the fatty acid is preferably 6 or more and 20 or less, and more preferably 12 or more and 20 or less. If the carbon number is less than 6, steric hindrance may occur and aggregation may occur, and if it exceeds 20, the dispersant may not be decomposed during firing and conductivity may be deteriorated.
  • the organic substance is typically a monovalent fatty acid containing one carboxyl group and at least one hydroxyl group in one molecule, and examples thereof include ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, and alloyed acid. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. In the ricinoleic acid and the 12-hydroxystearic acid, one hydrogen of the carbon chain of the fatty acid is substituted with a hydroxyl group, and the number of carbon atoms of the fatty acid is 18 for both ricinoleic acid and hydroxystearic acid.
  • a dispersant having a plurality of substituted hydroxyl groups is also suitable for reducing the thixo ratio, such as the alloyed acid in which three hydrogens of the carbon chain of the fatty acid having a carboxyl group are substituted with hydroxyl groups. It is.
  • a method for identifying the dispersant a method for measuring by FT-IR, a method for extracting a surface treatment agent by solvent extraction and measuring by a carbon automatic analyzer or GC-MS, or heating with a pyrolyzer or the like is used. It is possible to use a method in which the dispersing agent detached from the surface is measured by an automatic carbon analyzer or GC-MS.
  • the ricinoleic acid is an unsaturated fatty acid represented by the following structural formula, and is naturally present in castor bean seeds. About 90% of the constituent fatty acids of castor oil are triglycerides of ricinoleic acid.
  • the 12-hydroxystearic acid is a saturated fatty acid represented by the following structural formula.
  • the alloying acid is a saturated fatty acid represented by the following structural formula.
  • the adhesion amount of the organic substance is preferably 3.0% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or less with respect to the mass of the silver powder.
  • silver powder production method In the method for producing silver powder of the present invention, silver powder is reduced and deposited with a reducing agent by a wet reduction method, and then an organic substance containing at least one carboxyl group and at least one hydroxyl group in one molecule is added as a dispersant. It is preferable to include a silver ion dispersion liquid preparation step, a silver reduction step, a dispersant adsorption step, a silver powder washing step, and a silver powder drying step. Comprising the steps.
  • the step of preparing the silver ion dispersion is a step of preparing the silver ion dispersion.
  • the aqueous reaction system containing silver ions an aqueous solution or slurry containing silver nitrate, a silver complex or a silver intermediate can be used.
  • the aqueous solution containing the silver complex can be produced by adding aqueous ammonia or ammonium salt to an aqueous silver nitrate solution or a silver oxide suspension.
  • a silver ammine complex aqueous solution obtained by adding ammonia water to a silver nitrate aqueous solution so that the silver powder has an appropriate particle size and a spherical shape. Since the coordination number of ammonia in the silver ammine complex is 2, 2 mol or more of ammonia is added per 1 mol of silver. Further, if the amount of ammonia added is too large, the complex becomes too stable and the reduction is difficult to proceed. Therefore, the amount of ammonia added is preferably 8 mol or less per mol of silver.
  • a pH adjuster to the aqueous reaction system containing a silver ion.
  • a general acid and a base can be used, For example, nitric acid, sodium hydroxide, etc. are mentioned.
  • the silver reduction step is a step of reducing and precipitating silver with a reducing agent.
  • the reducing agent include ascorbic acid, sulfite, alkanolamine, hydrogen peroxide, formic acid, ammonium formate, sodium formate, glyoxal, tartaric acid, sodium hypophosphite, sodium borohydride, hydroquinone, hydrazine, and hydrazine compounds. , Pyrogallol, glucose, gallic acid, formalin, anhydrous sodium sulfite, Rongalite and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, at least one selected from ascorbic acid, alkanolamine, sodium borohydride, hydroquinone, hydrazine and formalin is preferable, and hydrazine and formalin are particularly preferable.
  • the reducing agent By using the reducing agent, silver powder having an appropriate particle size can be obtained.
  • the content of the reducing agent is preferably 1 equivalent or more with respect to silver, and when a reducing agent having a weak reducing power is used, the content of the reducing agent is 2 equivalents or more with respect to silver. Preferably, 10 equivalents or more and 20 equivalents or less are more preferable.
  • the addition method of the said reducing agent in order to prevent aggregation of silver powder, it is preferable to add at a speed
  • the addition time of the reducing agent is as short as possible.
  • the reducing agent may be added at a rate of 100 equivalents / minute or more, and the reaction is completed in a shorter time during the reduction. It is preferable to stir the reaction solution.
  • the liquid temperature during the reduction reaction is preferably 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 15 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the spherical shape means that when silver powder is observed with a scanning electron microscope (SEM), the particle shape is spherical or substantially spherical, and the sphericity of 100 particles [sphericity: when observing particles with SEM photographs] Of (the diameter of the longest diameter portion) / (the diameter of the shortest diameter portion)] is 1.5 or less.
  • the indefinite shape means a silver powder having a particle shape other than the spherical shape and having no specific particle shape characteristics such as a columnar shape and a prismatic shape when observed with an SEM.
  • the dispersing agent adsorption step is a step of adsorbing the dispersing agent on the surface of the silver powder.
  • the dispersant an organic substance containing at least one carboxyl group and at least one hydroxyl group in one molecule is used. After the silver powder is reduced and precipitated, the dispersant can be adsorbed on the surface of the silver powder by adding the dispersant to the liquid.
  • the amount of the organic substance added in the dispersing agent adsorption step is preferably 0.05% by mass or more and 3.0% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the silver powder mass. .
  • the silver powder collection and washing step is a step of collecting and washing the obtained silver powder. Since the silver powder obtained through the reduction step contains impurities, it must be washed. As a cleaning solvent used for the cleaning, pure water is preferable. There is no restriction
  • the drying process of the silver powder is a process of drying the silver powder after the washing. Since the silver powder after washing contains a lot of moisture, it is necessary to remove the moisture before use. As the method for removing moisture, vacuum drying is preferable.
  • the drying temperature is preferably 100 ° C. or lower. If too much heat is applied, silver powders are sintered at the time of drying, which is not preferable.
  • the obtained silver powder may be subjected to dry crushing treatment or classification treatment.
  • the silver powder is put into an apparatus capable of mechanically fluidizing the silver powder, and the silver powder is mechanically collided with each other so that the surface irregularities and the angular portions of the silver powder are You may perform the surface smoothing process which makes it smooth. Moreover, you may perform a classification process after crushing and a smoothing process. In addition, you may dry, grind
  • the silver powder produced by the method for producing silver powder of the present invention and having an organic substance containing at least one carboxyl group and at least one hydroxyl group in one molecule on the surface has the following characteristics.
  • BET specific surface area of silver powder The BET specific surface area of the silver powder can be measured by a BET one-point method by nitrogen adsorption using Macsorb HM-model 1210 (manufactured by MOUNTECH). In the measurement of the BET specific surface area, the deaeration conditions before the measurement are 60 ° C. and 10 minutes. In the present invention, BET specific surface area of the silver is less 0.1 m 2 / g or more 2.0m 2 / g, 0.3m 2 / g or more 1.5 m 2 / g or less. When the BET specific surface area is less than 0.1 m 2 / g, the size of the silver powder becomes large and may not be suitable for drawing fine wiring.
  • the cumulative 50% particle size (D 50 ) in the volume-based particle size distribution by the laser diffraction particle size distribution measurement method of the silver powder is 0.1 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less.
  • the ratio of D 50 to the cumulative 90% particle diameter (D 90 ) and the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) [(D 90 ⁇ D 10 ) / D 50 ] is 3.0 or less, and 2.0 or less. Is preferred.
  • the particle size distribution of the silver powder is too large, it is not suitable for drawing fine wiring, and if it is too small, it is difficult to increase the silver concentration in the conductive paste. Moreover, it is preferable that the peak width of the particle size distribution is narrow, the variation of the particle size is small, and uniform silver powder.
  • the particle size distribution of the silver powder can be measured by wet laser diffraction type particle size distribution measurement. That is, in the wet laser diffraction type particle size distribution measurement, 0.1 g of silver powder is added to 40 mL of isopropyl alcohol and dispersed for 2 minutes with an ultrasonic homogenizer (MODEL US-150T manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Next, the particle size distribution of the silver powder in the dispersion is measured using a Microtrac particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT3300EXII). Graph the measurement results and determine the frequency and accumulation of the particle size distribution of the silver powder. The cumulative 10% particle size is expressed as D 10 , the cumulative 50% particle size is expressed as D 50 , and the cumulative 90% particle size is expressed as D 90 .
  • the conductive paste of the present invention contains silver powder, glass frit, a resin, and a solvent, and further contains other components as necessary.
  • the silver powder of the present invention is used as the silver powder.
  • the glass frit is a component for adhering the silver powder to the substrate when baked.
  • the glass frit is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the softening point of the glass frit is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • the softening point is less than 400 ° C.
  • the glass binder starts sintering before the resin component in the conductive paste evaporates, so that the binder removal process does not proceed well.
  • residual carbon is obtained after firing.
  • the conductive film may be peeled off.
  • the temperature exceeds 600 ° C. a dense conductive film having sufficient adhesive strength may not be obtained when baked at a temperature of about 600 ° C. or lower.
  • the softening point can be obtained, for example, from the temperature at the bottom of the second endothermic part of the DTA curve measured using a thermogravimetric measuring device.
  • the content of the glass frit is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the silver powder.
  • ⁇ Resin> There is no restriction
  • the solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, and texanol. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples thereof include metal oxides such as zinc oxide and viscosity modifiers.
  • the said silver powder of the present invention can be produced by mixing using, for example, ultrasonic dispersion, disperser, three-roll mill, ball mill, bead mill, biaxial kneader, self-revolving stirrer and the like.
  • thixo ratio indicating the leveling property of the conductive paste
  • the viscosity is a value measured at 25 ° C. using Cone: CP52 in a viscometer 5XHBDV-IIIUC manufactured by BROOKFIELD.
  • the thixo ratio is preferably lower if it is the same, and can be adjusted by increasing the silver powder concentration if it is lower than the target. By increasing the silver powder concentration, the film thickness of the conductive film can be increased, the resistance is low, and conduction can be secured more stably.
  • the conductive paste of the present invention can be printed on a substrate by, for example, screen printing, offset printing, photolithography, or the like.
  • the viscosity of the conductive paste is preferably 10 Pa ⁇ s or more and 1,000 Pa ⁇ s or less at 25 ° C. and one rotation.
  • the viscosity of the conductive paste is less than 10 Pa ⁇ s, “bleeding” may occur during printing, and when it exceeds 1,000 Pa ⁇ s, printing unevenness such as “blur” may occur. .
  • the viscosity of the conductive paste can be adjusted by the content of silver powder, the addition of a viscosity modifier and the type of solvent.
  • the conductive paste of the present invention is, for example, a solar cell, a chip component, a hybrid IC, a defogger, a thermistor, a varistor, a thermal head, a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), a touch panel, a field emission display (FED), etc. It is suitably used for electrodes and circuits of various electronic parts, electromagnetic shielding materials, and the like.
  • the present invention is not limited to these examples and a comparative example.
  • the identification of the organic substance of each silver powder produced by the Example and the comparative example, the BET specific surface area, and the particle size distribution were measured as follows.
  • the BET specific surface area of each prepared silver powder was measured by a BET one-point method by nitrogen adsorption using a BET specific surface area measuring device (Macsorb HM-model 1210, manufactured by MOUNTECH). In the measurement of the BET specific surface area, the deaeration conditions before the measurement were 60 ° C. and 10 minutes.
  • ⁇ Particle size distribution> The particle size distribution of each silver powder prepared was as follows: 0.1 g of silver powder was added to 40 mL of isopropyl alcohol, dispersed with an ultrasonic homogenizer (MODEL US-150T manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) for 2 minutes, and then microtrac particle size distribution. Measured using a measuring device (Microtrack MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), graphs the measurement results, finds the frequency and accumulation of the particle size distribution of silver powder, accumulates 10% particle diameter (D 10 ), and accumulates 50% particle The diameter (D 50 ) and the cumulative 90% particle diameter (D 90 ) were measured.
  • ⁇ Viscosity and thixo ratio of conductive paste> The viscosity of the obtained conductive paste was measured at a cone of CP-52 and a temperature of 25 ° C. using a viscometer 5XHBDV-IIIUC manufactured by BROOKFIELD.
  • Example 1 -Production of silver powder- 3,600 g of a silver nitrate solution containing 52 g of silver was prepared, and 160 g of an aqueous ammonia solution having a concentration of 28% by mass was added to the silver nitrate solution to prepare an aqueous reaction system containing silver ions, and the liquid temperature was set to 25 ° C. To the aqueous reaction system containing silver ions, 13 g of an 80% by mass hydrazine aqueous solution as a reducing agent was added and stirred sufficiently to obtain a slurry containing silver powder.
  • the BET specific surface area was 1.4 m 2 / g
  • the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) was 0.9 ⁇ m
  • the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) was 1.7 ⁇ m
  • the cumulative 90% particle size (D 90 ) was 3.4 ⁇ m
  • the peak derived from a ricinoleic acid derivative was seen, and it has confirmed that ricinoleic acid existed on the silver powder surface.
  • Example 1 (Comparative Example 1) -Production of silver powder-
  • silver powder was aged in the same procedure as in Example 1 except that the dispersant was changed to 5.9 g of a 3.5% by mass oleic acid ethanol solution.
  • the addition amount of oleic acid is 0.4 mass% with respect to the mass of silver powder.
  • the aged slurry was filtered, washed with water, and crushed to obtain a silver powder of Comparative Example 1.
  • the BET specific surface area was 1.3 m 2 / g
  • the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) was 0.5 ⁇ m
  • the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) was 1.4 ⁇ m
  • the cumulative 90% particle diameter (D 90 ) was 2.6 ⁇ m
  • the peak originating in oleic acid was seen and it has confirmed that oleic acid existed on the silver powder surface.
  • the electrically conductive paste of the comparative example 1 was obtained by the method similar to Example 1.
  • Example 1 As a result of comparing Example 1 with Comparative Example 1, the thixo ratio of Comparative Example 1 to which oleic acid was added was 3.63, whereas the thixo ratio of Example 1 to which ricinoleic acid was added was 3.18. From this, it was found that by selecting a dispersant having a hydroxyl group, familiarity with the solvent can be improved, the thixo ratio can be lowered, and a conductive paste with good leveling properties can be obtained.
  • Example 2 Provides silver powder- In Example 1, except that the dispersant was changed to 5.9 g of ethanol solution of 3.5% by mass of 12-hydroxystearic acid (stearic acid with one hydroxyl group, 18 carbon atoms).
  • the silver powder was aged by the same procedure as described above.
  • the addition amount of 12-hydroxystearic acid is 0.4% by mass with respect to the mass of the silver powder.
  • the aged slurry was filtered, washed with water, and crushed to obtain a silver powder of Example 2.
  • the BET specific surface area was 1.3 m 2 / g
  • the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) was 0.7 ⁇ m
  • the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) was 1.5 ⁇ m
  • the cumulative 90% particle diameter (D 90 ) was 3.1 ⁇ m
  • the electrically conductive paste of Example 2 was obtained by the method similar to Example 1.
  • Example 3 Provide of silver powder-
  • the dispersing agent was changed to 3.5% by mass of alloyed acid (stearic acid with three hydroxyl groups, 18 carbon atoms) ethanol solution 5.9 g, the same as in Example 1.
  • Silver powder was aged by the procedure. The addition amount of alloying acid is 0.4 mass% with respect to the mass of silver powder. The aged slurry was filtered, washed with water, and crushed to obtain a silver powder of Example 3.
  • the BET specific surface area was 1.1 m 2 / g
  • the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) was 2.6 ⁇ m
  • the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) was 5.8 ⁇ m
  • the cumulative 90% particle diameter (D 90 ) was 13.8 ⁇ m
  • the peak derived from an alloy acid derivative was seen and it has confirmed that the alloy powder existed on the silver powder surface.
  • the conductive paste of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 (Comparative Example 2) -Production of silver powder-
  • silver powder was aged in the same procedure as in Example 1 except that the dispersant was changed to 5.9 g of a 3.5 mass% stearic acid ethanol solution.
  • the amount of stearic acid added is 0.4% by mass with respect to the mass of the silver powder.
  • the aged slurry was filtered, washed with water, and crushed to obtain a silver powder of Comparative Example 2.
  • the BET specific surface area was 1.3 m 2 / g
  • the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) was 0.5 ⁇ m
  • the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) was 1.5 ⁇ m
  • the cumulative 90% particle size (D 90 ) was 3.1 ⁇ m
  • the peak derived from a stearic acid was seen and it has confirmed that the stearic acid existed on the silver powder surface.
  • the electroconductive paste of the comparative example 2 was obtained by the method similar to Example 1.
  • Table 1 shows the BET specific surface area, D 50 , ratio [(D 90 -D 10 ) / D 50 ], and thixo ratio values for the above Examples and Comparative Examples.
  • the conductive paste containing the silver powder of the present invention has good leveling properties, it is suitable for forming electrodes and circuits of various electronic components.

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Abstract

１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機物を表面に有してなり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であり、レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上６．０μｍ以下であり、かつ累積９０％粒子径（Ｄ９０）及び累積１０％粒子径（Ｄ１０）に対する前記Ｄ５０の比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］が３．０以下である銀粉である。

Description

銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト
　本発明は、積層コンデンサの内部電極、太陽電池、プラズマディスプレイパネル、タッチパネルの回路形成などに使用する導電性ペーストに用いられる銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペーストに関する。
　従来より、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池やプラズマディスプレイパネル用基板の電極や回路などを形成する方法としては、例えば、銀粉をガラスフリットとともに有機ビヒクル中に加えて混練することによって製造される焼成型の導電性ペーストを基板上に所定のパターンに形成した後、５００℃以上の温度で加熱することによって、有機成分を除去し、銀粉同士を焼結させて導電膜を形成する方法が広く用いられている。
　このような用途に使用される導電性ペーストに対しては、電子部品の小型化へ対応するために、導体パターンの高密度化、ファインライン化などへの対応が要求される。そのため、使用される銀粉に対しては、粒径が適度に小さく、粒度が揃っていること、有機ビヒクル中で分散していることなどが要求される。
　このような導電性ペースト用の銀粉を製造する方法として、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えることによって球状銀粉を還元析出させる湿式還元法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　また、ナノサイズの銀粉表面に付与する有機物を適切なものに置換することにより、所定の有機ビヒクルへの馴染みを改善させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開平８－１７６６２０号公報 特開２０１３－１５１７５３号公報
　上述したように、電子部品の小型化に伴い、微細な配線を描画できる導電性ペーストが求められている。微細な配線を描画するにあたり、配線の膜厚も従来のものより大幅に薄くなる。そのため、導電性ペースト中の銀粉が有機ビヒクルに対してなじみが悪いと、導電性ペーストのレベリング性や分散性が悪化してしまい配線が断線し導通が取れなくなる可能性がある。
　レベリング性が悪い場合、導電性ペースト中のフィラー濃度を下げることで改善を図ったりするが、フィラー濃度を下げると、導電性ペーストの粘度が下がってしまい、微細な配線を描画することが困難となる。
　また、前記特許文献２に記載されている粒子表面の有機物を置換する手法では、作業工程が大幅に増えるため、生産性が著しく悪化してしまう。また、ＢＥＴ比表面積の高いナノサイズの粒子を用いることにより、導電性ペースト中での銀濃度を上げることが難しいため、配線の厚みを確保できず断線してしまう可能性がある。
　このように、相関性のある印刷時の諸問題をすべて解決しようとする場合、導電性ペーストのガラスフリットや有機ビヒクルの種類や配合率、添加剤などによる調整では限界があり、銀粉自体の特性を見直す必要がある。
　したがって、本発明は、このような問題点に鑑み、レベリング性が良好な導電性ペーストを製造できる銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペーストを提供することを目的とする。
　前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であり、レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上６．０μｍ以下であり、かつ累積９０％粒子径（Ｄ９０）及び累積１０％粒子径（Ｄ１０）に対する前記Ｄ５０の比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］が３．０以下であり、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機物を表面に有する銀粉を用いることにより、前記課題を効果的に解決できることを知見した。
　本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機物を表面に有してなり、
　ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であり、
　レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上６．０μｍ以下であり、かつ累積９０％粒子径（Ｄ９０）及び累積１０％粒子径（Ｄ１０）に対する前記Ｄ５０の比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］が３．０以下であることを特徴とする銀粉である。
　＜２＞　前記有機物が、１分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する脂肪酸である前記＜１＞に記載の銀粉である。
　＜３＞　前記有機物における１分子中のヒドロキシル基数が１以上５以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載の銀粉である。
　＜４＞　前記有機物における１分子中の炭素数が６以上２０以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の銀粉である。
　＜５＞　前記有機物が、リシノール酸、１２－ヒドロキシステアリン酸及びアロイリット酸から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の銀粉である。
　＜６＞　湿式還元法により製造される前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の銀粉である。
　＜７＞　湿式還元法により還元剤で銀粉を還元析出させた後、分散剤として１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機物を添加することを特徴とする銀粉の製造方法である。
　＜８＞　前記有機物が、１分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する脂肪酸である前記＜７＞に記載の銀粉の製造方法である。
　＜９＞　前記還元剤が、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン及びホルマリンから選択される少なくとも１種である前記＜７＞又は＜８＞に記載の銀粉の製造方法である。
　＜１０＞　前記還元剤が、ヒドラジン及びホルマリンの少なくともいずれかである前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の銀粉の製造方法である。
　＜１１＞　前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の銀粉を含むことを特徴とする導電性ペーストである。
　本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、レベリング性が良好な導電性ペーストを製造できる銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペーストを提供することができる。
（銀粉）
　本発明の銀粉は、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機物を表面に有してなり、更に必要に応じてその他の成分を有してなる。
　ここで、前記「１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機物を表面に有する」とは、銀粉の表面に吸着、被覆などの何らかの方法によって有機物が付着している状態を含む意味であり、銀粉の表面の少なくとも一部に有機物を有していればよく、銀粉の表面全体が有機物を有していてもよいし、銀粉の表面の一部が有機物を有していてもよい。なお、銀粉の内部に有機物を有していても構わない。
＜銀粉＞
　前記銀粉は、後述する銀粉の製造方法で詳細に説明するように、湿式還元法により製造され、表面に有機物を有する。
＜有機物＞
　前記有機物は、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む。ヒドロキシル基を含有させて銀粉表面をやや親水化させることで、より銀粉を溶剤に馴染み易くすることが可能となる。ただし、あまりに親水化させすぎると、逆に馴染みが悪くなってしてしまうのでヒドロキシル基数は１分子中に１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。また、前記有機物としては、銀粉への吸着性、銀粉からの脱離性のバランスを鑑みて、鎖状炭化水素基にカルボキシル基が結合したカルボン酸、即ち脂肪酸を用いることが好ましく、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する脂肪酸（ヒドロキシ脂肪酸ともいう）であることがより好ましい。
　前記脂肪酸の炭素数は、６以上２０以下が好ましく、１２以上２０以下がより好ましい。前記炭素数が、６未満であると、立体障害が起こらず凝集してしまうことがあり、２０を超えると、焼成時に分散剤が分解せず導電性が悪化してしまうことがある。
　前記有機物としては、１分子中に１つのカルボキシル基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む１価の脂肪酸が代表的であり、例えば、リシノール酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、アロイリット酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記リシノール酸及び前記１２－ヒドロキシステアリン酸は、脂肪酸の炭素鎖の１つの水素をヒドロキシル基に置換しており、脂肪酸の炭素数は、リシノール酸及びヒドロキシステアリン酸はともに１８である。また、カルボキシル基を有する脂肪酸の炭素鎖の３つの水素をヒドロキシル基に置換している前記アロイリット酸のように、置換されるヒドロキシル基の数が複数である分散剤も、チクソ比の低減に好適である。
　なお、前記分散剤の同定方法としては、ＦＴ－ＩＲにより測定する方法や表面処理剤を溶媒抽出し炭素自動分析機やＧＣ－ＭＳにより測定する方法、もしくは、パイロライザーなどにより加熱することで銀粉表面より脱離した分散剤を炭素自動分析機やＧＣ－ＭＳにより測定する方法などを用いることが可能である。
－リシノール酸－
　前記リシノール酸は、下記構造式で表される不飽和脂肪酸であり、天然ではトウゴマの種子に存在する。なお、ひまし油の構成脂肪酸の約９０％はリシノール酸のトリグリセリドである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
－１２－ヒドロキシステアリン酸－
　前記１２－ヒドロキシステアリン酸は、下記構造式で表される飽和脂肪酸である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
－アロイリット酸－
　前記アロイリット酸は、下記構造式で表される飽和脂肪酸である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記有機物の付着量は、前記銀粉質量に対して、３．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。
（銀粉の製造方法）
　本発明の銀粉の製造方法は、湿式還元法により還元剤で銀粉を還元析出させた後、分散剤として１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機物を添加するものであり、銀イオン分散液の調液工程と、銀の還元工程と、分散剤の吸着工程と、銀粉の洗浄工程と、銀粉の乾燥工程とを含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
＜銀イオン分散液の調液工程＞
　前記銀イオン分散液の調液工程は、銀イオン分散液を調液する工程である。
　銀イオンを含有する水性反応系としては、硝酸銀、銀錯体又は銀中間体を含有する水溶液又はスラリーを使用することができる。
　前記銀錯体を含有する水溶液は、硝酸銀水溶液又は酸化銀懸濁液にアンモニア水又はアンモニウム塩を添加することにより生成することができる。これらの中でも、銀粉が適当な粒径と球状の形状を有するようにするためには、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られる銀アンミン錯体水溶液を使用するのが好ましい。
　前記銀アンミン錯体中におけるアンモニアの配位数は２であるため、銀１モル当たりアンモニア２モル以上を添加する。また、アンモニアの添加量が多過ぎると錯体が安定化し過ぎて還元が進み難くなるので、アンモニアの添加量は銀１モル当たりアンモニア８モル以下が好ましい。なお、還元剤の添加量を多くするなどの調整を行えば、アンモニアの添加量が８モルを超えても適当な粒径の球状銀粉を得ることは可能である。また、銀イオンを含有する水性反応系にｐＨ調整剤を添加してもよい。前記ｐＨ調整剤としては、特に制限はなく、一般的な酸や塩基を使用することができ、例えば、硝酸、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
＜銀の還元工程＞
　前記銀の還元工程は、還元剤により銀を還元析出する工程である。
　前記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中で、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン及びホルマリンから選択される少なくとも１種が好ましく、ヒドラジン、ホルマリンが特に好ましい。
　前記還元剤を使用することにより、適当な粒径の銀粉を得ることができる。前記還元剤の含有量は、銀の反応収率を上げるためには、銀に対して１当量以上が好ましく、還元力の弱い還元剤を使用する場合には、銀に対して２当量以上が好ましく、１０当量以上２０当量以下がより好ましい。
　前記還元剤の添加方法については、銀粉の凝集を防ぐために、１当量／分間以上の速さで添加することが好ましい。この理由は明確ではないが、還元剤を短時間で投入することで、銀粉の還元析出が一挙に生じて、短時間で還元反応が終了し、発生した核同士の凝集が生じ難いため、分散性が向上すると考えられる。したがって、還元剤の添加時間が短いほど好ましく、例えば、還元剤を１００当量／分間以上の速さで添加してもよく、また、還元の際には、より短時間で反応が終了するように反応液を攪拌するのが好ましい。また、還元反応時の液温は５℃以上８０℃以下が好ましく、１５℃以上４０℃以下がより好ましい。
　得られる銀粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、球状又は不定形状の銀粉が好ましい。ここで、前記球状とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で銀粉を観察した場合、粒子形状が球形又は略球形であり、粒子１００個の球状度［球状度：ＳＥＭ写真で粒子を観察した時の、（最も長径部の径）／（最も短径部の径）］が１．５以下である銀粉をいう。前記不定形状とは、ＳＥＭで観察した場合、粒子形状が、前記球状以外であり、円柱状、角柱状等の特定の粒子形状の特徴を有しない銀粉のことをいう。
＜分散剤の吸着工程＞
　前記分散剤の吸着工程は、銀粉表面に分散剤を吸着させる工程である。
　前記分散剤としては、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機物が用いられる。
　銀粉を還元析出させた後に前記分散剤を液中に添加することで銀粉表面へ分散剤を吸着させることができる。
　前記分散剤の吸着工程における前記有機物の添加量は、前記銀粉質量に対して０．０５質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。
＜銀粉の回収及び洗浄工程＞
　前記銀粉の回収及び洗浄工程は、得られた銀粉を回収し、洗浄する工程である。
　前記還元工程を経て得られた銀粉には、不純物が含有しているため洗浄する必要がある。
　前記洗浄に用いられる洗浄溶媒としては、純水が好適である。前記回収及び洗浄の方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デカンテーションやフィルタープレスなどが挙げられる。洗浄の終点は、洗浄後の水の電気伝導度を用いて判断ができ、電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を実施するのが好適である。
＜銀粉の乾燥工程＞
　前記銀粉の乾燥工程は、前記洗浄後の銀粉を乾燥する工程である。
　洗浄後の銀粉は多くの水分を含有しているため、使用前に水分を除去する必要がある。前記水分除去の方法としては、真空乾燥とするのが好適である。乾燥温度は１００℃以下とするのが好適である。あまり熱をかけてしまうと乾燥の時点で銀粉同士が焼結してしまうため好ましくない。
　得られた銀粉は乾式解砕処理や分級処理を施してもよい。前記解砕処理の代わりに、銀粉を機械的に流動化させることができる装置に銀粉を投入して、銀粉の粉同士を機械的に衝突させることによって、銀粉の表面の凹凸や角張った部分を滑らかにする表面平滑化処理を行ってもよい。また、解砕や平滑化処理の後に分級処理を行ってもよい。なお、乾燥、粉砕及び分級を行うことができる一体型の装置（例えば、ホソカワミクロン株式会社製のドライマイスタやミクロンドライヤなど）を用いて乾燥、粉砕及び分級を行ってもよい。
　本発明の銀粉の製造方法により製造された、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機物を表面に有する銀粉は、以下の特性を有している。
－銀粉のＢＥＴ比表面積－
　前記銀粉のＢＥＴ比表面積は、Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ－ｍｏｄｅｌ　１２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定することができる。なお、前記ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間である。
　本発明において、前記銀粉のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であり、０．３ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下が好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ２／ｇ未満であると、銀粉のサイズが大きくなり、微細配線の描画に向かなくなることがあり、２．０ｍ２／ｇを超えると、導電性ペーストにした際に粘度が高くなりすぎるために導電性ペーストを希釈して使用する必要があり、導電性ペースト中の銀濃度が低くなってしまうため配線が断線してしまうことがある。
－銀粉の粒度分布－
　前記銀粉のレーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上６．０μｍ以下であり、０．１μｍ以上４．０μｍ以下が好ましい。
　累積９０％粒子径（Ｄ９０）及び累積１０％粒子径（Ｄ１０）に対する前記Ｄ５０の比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］は、３．０以下であり、２．０以下が好ましい。
　前記ＢＥＴ比表面積と同様に、銀粉の粒度分布が大きすぎると、微細配線の描画に向かなくなり、小さすぎると、導電性ペースト中の銀濃度を上げることが困難となる。また、粒度分布のピーク幅が狭く、粒径のばらつきが少なく、揃った銀粉であることが好ましい。
　前記銀粉の粒度分布は、湿式レーザー回折式の粒度分布測定により行うことができる。即ち、湿式レーザー回折式の粒度分布測定は、銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール４０ｍＬに添加し、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製のＭＯＤＥＬ　ＵＳ－１５０Ｔ）にて２分間分散させる。次いで、分散液中の銀粉の粒度分布を、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定する。測定結果をグラフ化し、銀粉の粒度分布の頻度と累積を求める。そして、累積１０％粒径をＤ１０、累積５０％粒径をＤ５０、累積９０％粒径をＤ９０と表記する。
（導電性ペースト）
　本発明の導電性ペーストは、銀粉と、ガラスフリットと、樹脂と、溶剤とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
＜銀粉＞
　前記銀粉としては、本発明の前記銀粉が用いられる。
　前記銀粉の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性ペースト全量に対して、４０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
＜ガラスフリット＞
　前記ガラスフリットは、焼成した際に前記銀粉を基板に接着させるための成分である。
　前記ガラスフリットとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系、ホウケイ酸アルカリ土類金属系、ホウケイ酸亜鉛系、ホウケイ酸鉛系、ホウ酸鉛系、ケイ酸鉛系、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、環境に与える影響から、鉛を含まないものが好ましい。
　前記ガラスフリットの軟化点は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４００℃以上６００℃以下が好ましい。前記軟化点が、４００℃未満であると、導電ペースト中の樹脂成分が蒸発する前にガラスの焼結が始まるため脱バインダー処理が良好に進行せず、その結果、焼成後に残留炭素となって導電膜剥がれの原因になる場合があり、６００℃を超えると、６００℃程度以下の温度で焼成したときに、十分な接着強度を有する緻密な導電膜が得られないことがある。
　前記軟化点は、例えば、熱重量測定装置を用いて測定したＤＴＡ曲線の第２吸熱部の裾の温度から求めることができる。
　前記ガラスフリットの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記銀粉に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
＜樹脂＞
　前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチルセルロースなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記樹脂の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化亜鉛等の金属酸化物、粘度調整剤、などが挙げられる。
　前記導電性ペーストの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記銀粉、前記ガラスフリット、前記樹脂、前記溶剤、及び必要に応じてその他の成分を、例えば、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などを用い、混合することにより作製することができる。
－導電性ペーストのレベリング性－
　前記導電性ペーストのレベリング性を示す指標の一つとして“チクソ比”があり、前記チクソ比は、以下の算出方法で求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　前記粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製の粘度計５ＸＨＢＤＶ－ＩＩＩＵＣにおいて、コーン：ＣＰ５２を用いて２５℃で測定した値とする。
　前記チクソ比としては、同条件であればより低いほうが好ましく、狙いより低い場合には、銀粉濃度を上げることによって調整ができる。前記銀粉濃度を上げることによって導電膜の膜厚を増やすことができ、抵抗が低く、より安定に導通を確保できる。
　本発明の導電性ペーストは、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フォトリソグラフィ法などにより、基板上に印刷することができる。前記スクリーン印刷の場合、導電性ペーストの粘度は、２５℃、１回転において１０Ｐａ・ｓ以上１,０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。前記導電性ペーストの粘度が、１０Ｐａ・ｓ未満であると、印刷時に「にじみ」が発生することがあり、１,０００Ｐａ・ｓを超えると、「かすれ」などの印刷むらが発生することがある。
　前記導電性ペーストの粘度は、銀粉の含有量、粘度調整剤の添加や溶剤の種類により調整することができる。
　本発明の導電性ペーストは、例えば、太陽電池、チップ部品、ハイブリッドＩＣ、デフォッガー、サーミスタ、バリスタ、サーマルヘッド、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、タッチパネル、電界放出表示装置（ＦＥＤ）等の種々の電子部品の電極や回路、電磁波シールド材、などに好適に用いられる。
　以下、実施例及び比較例について説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
　なお、実施例及び比較例で作製した各銀粉の有機物の同定、ＢＥＴ比表面積、及び粒度分布は、以下のようにして、測定した。
＜有機物の同定＞
　作製した各銀粉の表面にある有機物は、パイロライザー（ＥＧＡ／Ｐｙ－３０３０Ｄ、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ　Ｌａｂ社製）を用い銀粉を３００℃で加熱することによって銀粉表面より脱離した有機物をＧＣ－ＭＳ（７８９０Ａ／５９７５Ｃ、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて同定した。
　また、ヒドロキシル基を有する脂肪酸は極性が高く上記の手法では非常に感度が低いために官能基をメチル化する必要がある。その手法について以下に記載した。
　銀粉０．５ｇに対し塩酸とメタノールの混合液（東京化成工業株式会社製のＨｙｄｒｏｇｅｎ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ－Ｍｅｔｈａｎｏｌ　Ｒｅａｇｅｎｔ）１ｍＬを添加し、５０℃にて３０分間加熱処理をすることにより、有機物を銀粉表面より脱離させ、官能基をメチル化させた。放冷した後、純水１ｍＬとｎ－ヘキサン２ｍＬを加えて振とうし、メチル化した有機物をヘキサン層へ抽出した。前記ヘキサン層を前記ＧＣ－ＭＳを用いて成分分析を行うことにより、銀粉表面の有機物を同定した。以下、官能基をメチル化させた有機物を、その有機物の誘導体と記す。
＜ＢＥＴ比表面積＞
　作製した各銀粉のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ－ｍｏｄｅｌ　１２１０、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。なお、前記ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間とした。
＜粒度分布＞
　作製した各銀粉の粒度分布は、銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール４０ｍＬに添加し、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製のＭＯＤＥＬ　ＵＳ－１５０Ｔ）にて２分間分散させた後、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定し、当該測定結果をグラフ化し、銀粉の粒度分布の頻度と累積を求め、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、及び累積９０％粒子径（Ｄ９０）を測定した。
＜導電性ペーストの粘度及びチクソ比＞
　得られた導電性ペーストの粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製の粘度計５ＸＨＢＤＶ－ＩＩＩＵＣを用い、コーン：ＣＰ－５２、温度２５℃で測定した。
　また、１ｒｐｍ（ずり速度２ｓｅｃ－１）で５分間シェアをかけた際の粘度（Ｐａ・ｓ）と、５ｒｐｍ（ずり速度１０ｓｅｃ－１）で１分間シェアをかけた際の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、チクソ比（ＴＩ値）＝（１ｒｐｍで５分間シェアをかけた際の粘度）／（５ｒｐｍで１分間シェアをかけた際の粘度）、を求めた。
（実施例１）
－銀粉の作製－
　銀を５２ｇ含有する硝酸銀溶液を３,６００ｇ準備し、前記硝酸銀溶液に濃度２８質量％のアンモニア水溶液を１６０ｇ加えて銀イオンを含有する水性反応系を調製し、液温を２５℃とした。前記銀イオンを含有する水性反応系へ、還元剤として８０質量％ヒドラジン水溶液１３ｇを加え十分に撹拌し、銀粉を含むスラリーを得た。
　次に、得られた銀粉を含むスラリーに対して、分散剤として３．５質量％のリシノール酸（オレイン酸に対しヒドロキシル基が１つ付いたもの、炭素数１８）エタノール溶液を５．９ｇ加え、十分に撹拌した後、熟成させた。リシノール酸の添加量は、銀粉の質量に対して０．４質量％である。前記熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して、実施例１の銀粉を得た。
　得られた銀粉を評価した結果、ＢＥＴ比表面積が１．４ｍ２／ｇであり、累積１０％粒子径（Ｄ１０）が０．９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）が１．７μｍ、及び累積９０％粒子径（Ｄ９０）が３．４μｍであり、比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］は（３．４－０．９）／１．７＝１．５であった。また、上記の方法により銀粉に付着する有機物の分析を行った結果、リシノール酸誘導体に由来するピークが見られ、銀粉表面にリシノール酸が存在することが確認できた。
－導電性ペーストの作製－
　得られた銀粉２７ｇに対して、ガラスフリット（奥野製薬工業株式会社製、Ｇ３－５７５４）を０．３ｇ、酸化亜鉛（純正化学株式会社製、試薬特級）を０．６ｇ、エチルセルロース１００ｃｐ（和光純薬工業株式会社製）を０．２ｇ、及びテキサノール（ＪＮＣ株式会社製、ＣＳ－１２）を３．３ｇ加え、プロペラレス自公転式攪拌脱泡装置（シンキー株式会社製、ＡＲ－２５０）を用い、混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）を用いて、ロールギャップを徐々に狭めながら通過させて導電性ペーストを得た。
　得られた導電性ペーストの粘度を測定したところ、１ｒｐｍで４１３Ｐａ・ｓ、５ｒｐｍで１３０Ｐａ・ｓであり、チクソ比（ＴＩ値）＝１ｒｐｍ／５ｒｐｍ＝４１３／１３０＝３．１８であった。
（比較例１）
－銀粉の作製－
　実施例１において、分散剤を３．５質量％のオレイン酸エタノール溶液５．９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順にて銀粉を熟成させた。オレイン酸の添加量は、銀粉の質量に対して０．４質量％である。前記熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して、比較例１の銀粉を得た。
　得られた銀粉を評価した結果、ＢＥＴ比表面積１．３ｍ２／ｇであり、累積１０％粒子径（Ｄ１０）が０．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）が１．４μｍ、及び累積９０％粒子径（Ｄ９０）が２．６μｍであり、比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］は（２．６－０．５）／１．４＝１．５であった。また、上記の方法により銀粉に付着する有機物の分析を行った結果、オレイン酸に由来するピークが見られ、銀粉表面にオレイン酸が存在することが確認できた。
－導電性ペーストの作製－
　得られた銀粉について、実施例１と同様の手法にて比較例１の導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストについて、粘度を測定したところ、１ｒｐｍで４１７Ｐａ・ｓ、５ｒｐｍで１１５Ｐａ・ｓであり、チクソ比（ＴＩ値）＝１ｒｐｍ／５ｒｐｍ＝４１７／１１５＝３．６３であった。
　実施例１と比較例１とを対比した結果、オレイン酸を添加した比較例１のチクソ比が３．６３であるのに対し、リシノール酸を添加した実施例１のチクソ比が３．１８であることから、ヒドロキシル基を有する分散剤を選択することにより、溶剤との馴染みを改善でき、チクソ比を下げられ、レベリング性が良好な導電性ペーストが得られることがわかった。
（実施例２）
－銀粉の作製－
　実施例１において、分散剤を３．５質量％の１２－ヒドロキシステアリン酸（ステアリン酸にヒドロキシル基が１つ付いたもの、炭素数１８）エタノール溶液５．９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順にて銀粉を熟成させた。１２－ヒドロキシステアリン酸の添加量は、銀粉の質量に対して０．４質量％である。前記熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して、実施例２の銀粉を得た。
　得られた銀粉を評価した結果、ＢＥＴ比表面積が１．３ｍ２／ｇであり、累積１０％粒子径（Ｄ１０）が０．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）が１．５μｍ、及び累積９０％粒子径（Ｄ９０）が３．１μｍであり、比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］は（３．１－０．７）／１．５＝１．６であった。また、上記の方法により銀粉に付着する有機物の分析を行った結果、１２－ヒドロキシステアリン酸誘導体に由来するピークが見られ、銀粉表面に１２－ヒドロキシステアリン酸が存在することが確認できた。
－導電性ペーストの作製－
　得られた銀粉に対して、実施例１と同様の手法にて実施例２の導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストについて、粘度を測定したところ、１ｒｐｍで３６５Ｐａ・ｓ、５ｒｐｍで１３５Ｐａ・ｓであり、チクソ比（ＴＩ値）＝１ｒｐｍ／５ｒｐｍ＝３６５／１３５＝２．７０であった。
（実施例３）
－銀粉の作製－
　実施例１において、分散剤を３．５質量％のアロイリット酸（ステアリン酸にヒドロキシル基が３つ付いたもの、炭素数１８）エタノール溶液５．９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順にて銀粉を熟成させた。アロイリット酸の添加量は、銀粉の質量に対して０．４質量％である。前記熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して、実施例３の銀粉を得た。
　得られた銀粉を評価した結果、ＢＥＴ比表面積が１．１ｍ２／ｇであり、累積１０％粒子径（Ｄ１０）が２．６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）が５．８μｍ、及び累積９０％粒子径（Ｄ９０）が１３．８μｍであり、比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］は（１３．８－２．６）／５．８＝１．９であった。また、上記の方法により銀粉に付着する有機物の分析を行った結果、アロイリット酸誘導体に由来するピークが見られ、銀粉表面にアロイリット酸が存在することが確認できた。
－導電性ペーストの作製－
　得られた銀粉に対して、実施例１と同様の手法にて実施例３の導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストについて、粘度を測定したところ、１ｒｐｍで５２Ｐａ・ｓ、５ｒｐｍで４０Ｐａ・ｓであり、チクソ比（ＴＩ値）＝１ｒｐｍ／５ｒｐｍ＝５２／４０＝１．３０であった。
（比較例２）
－銀粉の作製－
　実施例１において、分散剤を３．５質量％のステアリン酸エタノール溶液５．９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順にて銀粉を熟成させた。ステアリン酸の添加量は、銀粉の質量に対して０．４質量％である。前記熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して、比較例２の銀粉を得た。
　得られた銀粉を評価した結果、ＢＥＴ比表面積が１．３ｍ２／ｇであり、累積１０％粒子径（Ｄ１０）が０．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）が１．５μｍ、及び累積９０％粒子径（Ｄ９０）が３．１μｍであり、比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］は（３．１－０．５）／１．５８＝１．７であった。また、上記の方法により銀粉に付着する有機物の分析を行った結果、ステアリン酸に由来するピークが見られ、銀粉表面にステアリン酸が存在することが確認できた。
－導電性ペーストの作製－
　得られた銀粉に対して、実施例１と同様の手法にて比較例２の導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストについて、粘度を測定したところ、１ｒｐｍで４２９Ｐａ・ｓ、５ｒｐｍで１３４Ｐａ・ｓであり、チクソ比（ＴＩ値）＝１ｒｐｍ／５ｒｐｍ＝４２９／１３４＝３．２０であった。
　実施例２及び３と比較例２とを比較した結果、ステアリン酸を添加した比較例２のチクソ比が３．２０であるのに対し、１２－ヒドロキシステアリン酸を添加した実施例２のチクソ比が２．７０、アロイリット酸を添加した実施例３のチクソ比が１．３０であることから、実施例１と比較例１の対比と同様に、ヒドロキシル基を有する分散剤を選択することにより、溶剤との馴染みを改善でき、チクソ比を下げられ、レベリング性が良好な導電性ペーストが得られることがわかった。また、アロイリット酸のようにヒドロキシル基の数が複数あると、粘度の値も下がり、チクソ比も大きく下がることが分かった。
　以上の実施例及び比較例について、ＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］、及びチクソ比の値を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の銀粉を含有する導電性ペーストは、レベリング性が良好であるため、種々の電子部品の電極や回路を形成するのに好適である。

Claims (11)

  1. 　１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機物を表面に有してなり、
    　ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であり、
    　レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上６．０μｍ以下であり、かつ累積９０％粒子径（Ｄ９０）及び累積１０％粒子径（Ｄ１０）に対する前記Ｄ５０の比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］が３．０以下であることを特徴とする銀粉。
  2. 　前記有機物が、１分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する脂肪酸である請求項１に記載の銀粉。
  3. 　前記有機物における１分子中のヒドロキシル基数が１以上５以下である請求項１又は２に記載の銀粉。
  4. 　前記有機物における１分子中の炭素数が６以上２０以下である請求項１から３のいずれかに記載の銀粉。
  5. 　前記有機物が、リシノール酸、１２－ヒドロキシステアリン酸及びアロイリット酸から選択される少なくとも１種である請求項１から４のいずれかに記載の銀粉。
  6. 　湿式還元法により製造される請求項１から５のいずれかに記載の銀粉。
  7. 　湿式還元法により還元剤で銀粉を還元析出させた後、分散剤として１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機物を添加することを特徴とする銀粉の製造方法。
  8. 　前記有機物が、１分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する脂肪酸である請求項７に記載の銀粉の製造方法。
  9. 　前記還元剤が、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン及びホルマリンから選択される少なくとも１種である請求項７又は８に記載の銀粉の製造方法。
  10. 　前記還元剤が、ヒドラジン及びホルマリンの少なくともいずれかである請求項７から９のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
  11. 　請求項１から６のいずれかに記載の銀粉を含むことを特徴とする導電性ペースト。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107052326A (zh) * 2017-02-20 2017-08-18 江苏瑞德新能源科技有限公司 银微粉及其制备方法和应用
WO2017169534A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 株式会社大阪ソーダ 導電性接着剤
CN113677458A (zh) * 2019-03-29 2021-11-19 大洲电子材料株式会社 混合银粉和包含其的导电糊

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6029719B2 (ja) * 2014-07-31 2016-11-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト
JP6029720B2 (ja) * 2014-07-31 2016-11-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト
JP2017052668A (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 三菱マテリアル株式会社 組成物、接合体の製造方法
TWI623946B (zh) * 2016-07-05 2018-05-11 國立成功大學 奈米銀漿料之製備方法
JP6967845B2 (ja) * 2016-09-27 2021-11-17 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 銀ペーストおよび電子素子
KR102084117B1 (ko) * 2017-08-31 2020-03-03 삼성에스디아이 주식회사 전자파 차폐용 도전성 조성물, 이로부터 제조된 전자파 차폐층 및 이를 포함하는 회로기판 적층체
JP7090511B2 (ja) * 2017-09-29 2022-06-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉およびその製造方法
CN107866562B (zh) * 2017-12-15 2019-09-06 湖南纳科新材料科技有限公司 一种球形金微粉及其制备方法和应用
JP6857166B2 (ja) * 2017-12-15 2021-04-14 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 球状銀粉およびその製造方法
KR102007857B1 (ko) 2018-06-29 2019-08-06 엘에스니꼬동제련 주식회사 표면 처리된 은 분말 및 이의 제조방법
KR20200038742A (ko) * 2018-10-04 2020-04-14 대주전자재료 주식회사 은 분말 및 이의 제조 방법
KR20200061193A (ko) * 2018-11-23 2020-06-02 엘에스니꼬동제련 주식회사 단분산 은 분말의 제조방법
KR20210105405A (ko) * 2018-12-26 2021-08-26 쇼에이 가가쿠 가부시키가이샤 은 페이스트
KR20220153649A (ko) * 2020-03-24 2022-11-18 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 은분의 제조 방법
CN111587056A (zh) * 2020-05-14 2020-08-25 湖南省国银新材料有限公司 一种通信设备用电磁屏蔽银浆及其制备方法
CN112853315A (zh) * 2021-01-11 2021-05-28 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种太阳能正面银浆银粉末的表面改性方法
CN114210996A (zh) * 2021-12-29 2022-03-22 上海腾烁电子材料有限公司 一种高烧结活性纳米银粉及其制备方法
CN117862520B (zh) * 2024-03-11 2024-05-10 云南师范大学 一种使用紫胶制备片状银粉的方法
CN119489199B (zh) * 2024-11-06 2025-10-28 宁夏中色新材料有限公司 一种高松装片状银粉及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005042174A (ja) * 2003-07-24 2005-02-17 Sakata Corp 金属粉末の分散方法及びその方法によって得られる金属粉末分散体
JP2007016258A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 高結晶銀粉及びその高結晶銀粉の製造方法
JP2008223096A (ja) * 2007-03-13 2008-09-25 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd フレーク状銀粉の製造方法
JP2010229544A (ja) * 2008-11-26 2010-10-14 Mitsuboshi Belting Ltd 金属コロイド粒子及びそのペースト並びにその製造方法
JP2011032509A (ja) * 2009-07-30 2011-02-17 Dowa Electronics Materials Co Ltd 金属ナノ粒子分散液
JP2011052300A (ja) * 2009-09-04 2011-03-17 Dowa Electronics Materials Co Ltd フレーク状銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト
JP2012046779A (ja) * 2010-08-25 2012-03-08 Toyota Central R&D Labs Inc 表面被覆金属ナノ粒子、その製造方法、およびそれを含む金属ナノ粒子ペースト
JP2012214873A (ja) * 2011-03-28 2012-11-08 Dowa Electronics Materials Co Ltd 銀粉およびその製造方法、並びに導電性ペースト
JP2015010256A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 フレーク状銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4443495A (en) * 1981-03-05 1984-04-17 W. R. Grace & Co. Heat curable conductive ink
JP2795467B2 (ja) 1989-06-19 1998-09-10 第一工業製薬株式会社 接着性良好な金属ペースト
JPH03173007A (ja) * 1989-12-01 1991-07-26 Kao Corp 導電性ペースト及び導電性塗膜
JPH08176620A (ja) 1994-12-27 1996-07-09 Dowa Mining Co Ltd 銀粉の製造法
JP3541125B2 (ja) 1998-05-01 2004-07-07 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物及びそれを用いて電極形成したプラズマディスプレイパネル
JP2003262949A (ja) 2002-03-08 2003-09-19 Dainippon Printing Co Ltd アルキド樹脂を用いた感光性導電ペースト及び電極
JP4976642B2 (ja) * 2004-02-10 2012-07-18 三井金属鉱業株式会社 高結晶性銀粉及びその製造方法
JP2005330529A (ja) * 2004-05-19 2005-12-02 Dowa Mining Co Ltd 球状銀粉およびその製造方法
JP2006002228A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Dowa Mining Co Ltd 球状銀粉およびその製造方法
JP4829489B2 (ja) 2004-09-17 2011-12-07 株式会社リコー トナー、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP2007194122A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 導電性ペーストおよびそれを用いた配線基板
CN101077529B (zh) * 2007-07-05 2010-05-19 中南大学 一种纳米铜粉及铜浆料的制备方法
US20090098396A1 (en) * 2007-10-10 2009-04-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Powder coating compositions, methods for their preparation and related coated substrates
JP5688895B2 (ja) * 2008-12-26 2015-03-25 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 微小銀粒子粉末と該粉末を使用した銀ペースト
CN102341866A (zh) * 2009-03-06 2012-02-01 东洋铝株式会社 导电糊组合物和使用该导电糊组合物形成的导电膜
CN102054882B (zh) 2009-10-29 2012-07-18 上海宝银电子材料有限公司 晶体硅太阳能电池用正面栅极导电银浆及其制备方法
KR101700615B1 (ko) * 2010-03-30 2017-01-31 주식회사 동진쎄미켐 금속 나노입자의 제조방법, 이에 의해 제조된 금속 나노입자 및 이를 포함하는 금속 잉크 조성물
JP5830237B2 (ja) * 2010-11-10 2015-12-09 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粒子含有組成物、分散液ならびにペーストの製造方法
JP5916633B2 (ja) * 2011-01-26 2016-05-11 ナミックス株式会社 導電性ペースト及び導電膜の製造方法
US8715387B2 (en) * 2011-03-08 2014-05-06 E I Du Pont De Nemours And Company Process for making silver powder particles with small size crystallites
EP2578624A1 (en) * 2011-10-06 2013-04-10 Henkel Italia S.p.A. Polymeric PTC thermistors
JP5924481B2 (ja) * 2012-02-02 2016-05-25 戸田工業株式会社 銀微粒子の製造法及び該銀微粒子の製造法によって得られた銀微粒子並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト
JP5880300B2 (ja) * 2012-06-14 2016-03-08 日立化成株式会社 接着剤組成物及びそれを用いた半導体装置
US9388267B2 (en) * 2013-02-04 2016-07-12 Bridgestone Corporation Photocurable elastomer composition, seal material, gasket for hard disc drive, hard disc drive and apparatus
JP2013151753A (ja) 2013-03-04 2013-08-08 Dowa Electronics Materials Co Ltd 極性媒体との親和性に優れた銀微粉および銀インク
JP5936091B2 (ja) * 2014-06-20 2016-06-15 昭栄化学工業株式会社 炭素被覆金属粉末、炭素被覆金属粉末を含有する導電性ペースト及びそれを用いた積層電子部品、並びに炭素被覆金属粉末の製造方法
CN106537607B (zh) * 2014-07-11 2018-11-02 横滨橡胶株式会社 太阳能电池集电电极形成用导电性组合物、太阳能电池单元和太阳能电池模块
JP6282616B2 (ja) * 2014-07-30 2018-02-21 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉およびその製造方法
JP6029720B2 (ja) * 2014-07-31 2016-11-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト
JP6029719B2 (ja) * 2014-07-31 2016-11-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005042174A (ja) * 2003-07-24 2005-02-17 Sakata Corp 金属粉末の分散方法及びその方法によって得られる金属粉末分散体
JP2007016258A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 高結晶銀粉及びその高結晶銀粉の製造方法
JP2008223096A (ja) * 2007-03-13 2008-09-25 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd フレーク状銀粉の製造方法
JP2010229544A (ja) * 2008-11-26 2010-10-14 Mitsuboshi Belting Ltd 金属コロイド粒子及びそのペースト並びにその製造方法
JP2011032509A (ja) * 2009-07-30 2011-02-17 Dowa Electronics Materials Co Ltd 金属ナノ粒子分散液
JP2011052300A (ja) * 2009-09-04 2011-03-17 Dowa Electronics Materials Co Ltd フレーク状銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト
JP2012046779A (ja) * 2010-08-25 2012-03-08 Toyota Central R&D Labs Inc 表面被覆金属ナノ粒子、その製造方法、およびそれを含む金属ナノ粒子ペースト
JP2012214873A (ja) * 2011-03-28 2012-11-08 Dowa Electronics Materials Co Ltd 銀粉およびその製造方法、並びに導電性ペースト
JP2015010256A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 フレーク状銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017169534A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 株式会社大阪ソーダ 導電性接着剤
CN108699397A (zh) * 2016-03-30 2018-10-23 株式会社大阪曹達 导电性粘接剂
JPWO2017169534A1 (ja) * 2016-03-30 2019-02-28 株式会社大阪ソーダ 導電性接着剤
CN108699397B (zh) * 2016-03-30 2021-07-27 株式会社大阪曹達 导电性粘接剂
CN107052326A (zh) * 2017-02-20 2017-08-18 江苏瑞德新能源科技有限公司 银微粉及其制备方法和应用
CN113677458A (zh) * 2019-03-29 2021-11-19 大洲电子材料株式会社 混合银粉和包含其的导电糊
CN113677458B (zh) * 2019-03-29 2024-03-29 大洲电子材料株式会社 混合银粉和包含其的导电糊

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