WO2015166946A1 - 透明導電性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

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conductive layer
layer
indium
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望 藤野
智剛 梨木
大貴 加藤
広宣 待永
和明 佐々
恵梨 上田
松田　知也
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日東電工株式会社
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    • G06F2203/041—Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film and a method for producing the same.
  • the transparent conductive film so-called conductive glass in which an ITO film (indium-tin composite oxide film) is formed on a glass substrate is well known.
  • a glass substrate is inferior in flexibility and workability, and may not be used depending on applications.
  • ITO films have been formed on various polymer film substrates such as polyethylene terephthalate film due to advantages such as flexibility and workability, as well as excellent impact resistance and light weight.
  • a transparent conductive film has been proposed.
  • a transparent conductive material represented by a touch panel is required to have characteristics such as high transparency, high transmission, and high durability.
  • a structure is known in which sputtering is performed so that the constituent atoms of the sputtering gas in the thin film are 0.05 atomic% or less when the transparent thin film is formed by sputtering ( Patent Document 1).
  • the ITO film formed on the polymer film substrate has reduced specific resistance and surface resistance for high sensitivity (improved operability) and low power consumption in order to cope with the large screen of the touch panel.
  • the demand is growing.
  • a technique for forming an ITO film on a film substrate by a magnetron sputtering method in which a horizontal magnetic field on a target material is 50 mT or more has been proposed. (See Patent Document 2).
  • FIG. 3 is a conceptual diagram schematically showing a process of forming an ITO film by sputtering.
  • the ions (particularly argon ions 4) generated in this way collide with the target 13, and the ejected target particles 2 'are deposited on the polymer film substrate 1, whereby the transparent conductive layer 2 is formed.
  • the transparent conductive layer 2 may incorporate hydrogen atoms 6 derived from moisture and organic components contained in the polymer film substrate 1 or moisture in the sputtering atmosphere.
  • the inventors of the present invention have repeatedly studied based on the prediction that argon atoms, hydrogen atoms, and the like incorporated in the transparent conductive layer act as impurities and that these influence the resistance characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a transparent conductive film that realizes the low resistance characteristics of a transparent conductive layer.
  • the present inventors have found that there is a certain correlation between the impurity contained in the transparent conductive layer and the resistance value, and this is controlled.
  • the present invention has been completed based on the new technical knowledge that the above-described object can be achieved.
  • the present invention comprises a polymer film substrate, A transparent conductive film comprising a transparent conductive layer formed by a sputtering method using a sputtering gas containing argon on at least one surface side of the polymer film substrate,
  • the atomic weight of argon atoms in the transparent conductive layer is 0.24 atomic% or less
  • the atomic weight of hydrogen atoms in the transparent conductive layer is 13 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less
  • the transparent conductive film has a specific resistance of 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 2.8 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the existing atomic weight of argon atoms (hereinafter also simply referred to as “abundance”) in the transparent conductive layer formed by the sputtering method is 0.24 atomic% or lower, and the existing atomic weight of hydrogen atoms is 13 Since the value is as extremely low as ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less, the resistance of the transparent conductive layer can be reduced efficiently. Although this reason is not limited to any theory, it is guessed as follows. Argon atoms and hydrogen atoms taken into the transparent conductive layer in the sputtering process act as impurities.
  • the resistance characteristics of a transparent conductive layer depend on the intrinsic mobility and carrier density of the material, but generally impurities in the transparent conductive layer cause inhibition of crystal growth and decrease in mobility due to neutron scattering. It is considered that the resistance value of the transparent conductive layer is increased when the abundance of incorporated argon atoms and hydrogen atoms is large. In the transparent conductive film, since the abundance of argon atoms and hydrogen atoms in the transparent conductive layer is kept low, the mobility of the transparent conductive layer can be increased, thereby effectively reducing the transparency of the transparent conductive layer. Resistance can be achieved.
  • the abundance of argon atoms in the transparent conductive layer exceeds 0.24 atomic% or the abundance of hydrogen atoms exceeds 13 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 , the action of argon atoms or hydrogen atoms as impurities is large. Therefore, carrier scattering and crystal growth inhibition may be caused and the mobility of the transparent conductive layer may be reduced.
  • the specific resistance of the transparent conductive layer is 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more. It can be reduced to a range of 2.8 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less, which can contribute to lowering the resistance of the transparent conductive film.
  • the amount of carbon atoms present in the transparent conductive layer is preferably 10.5 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less.
  • carbon atoms derived mainly from organic components contained in the polymer film substrate may be taken into the transparent conductive layer.
  • Carbon atoms in the transparent conductive layer also act as impurities, like argon atoms and hydrogen atoms.
  • the transparent conductive layer is preferably an indium-tin composite oxide layer.
  • the transparent conductive layer is an indium-tin composite oxide (hereinafter also referred to as “ITO”) layer, a transparent conductive layer having a lower resistance can be formed.
  • ITO indium-tin composite oxide
  • the transparent conductive layer is crystalline. By making the transparent conductive layer crystalline, there are advantages that transparency is improved, resistance change after the humidifying heat test is small, and humidifying heat reliability is improved.
  • the content of tin oxide in the indium-tin composite oxide layer is preferably 0.5% by weight to 15% by weight with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide.
  • the carrier density can be increased and the specific resistance can be further reduced.
  • Content of the said tin oxide can be suitably selected in the said range according to the specific resistance of a transparent conductive layer.
  • the transparent conductive layer has a structure in which a plurality of indium-tin composite oxide layers are laminated, It is preferable that at least two of the plurality of indium-tin composite oxide layers have different amounts of tin. Not only the abundance of argon atoms and hydrogen atoms in the transparent conductive layer, but also the transparent conductive layer having such a specific layer structure promotes shortening of the crystal conversion time and further lowering the resistance of the transparent conductive layer. be able to.
  • all of the indium-tin composite oxide layer is crystalline. Since all indium-tin composite oxide layers are crystalline, the transparency of the transparent conductive film is improved, the resistance change after the humidification heat test is small, and the humidification heat reliability is improved. Brought about.
  • the transparent conductive layer has a first indium-tin composite oxide layer and a second indium-tin composite oxide layer in this order from the polymer film substrate side.
  • the content of tin oxide in the first indium-tin composite oxide layer is 6% by weight to 15% by weight with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide
  • the second indium-tin composite oxide The content of tin oxide in the layer is preferably 0.5% by weight to 5.5% by weight with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide.
  • the transparent conductive film includes an organic undercoat layer formed by a wet coating method between the polymer film substrate and the transparent conductive layer.
  • the surface of the polymer film substrate tends to be smoothed, so that the ITO film formed thereon is also smoothed.
  • it contributes to the reduction in resistance of the ITO film. it can.
  • an optical characteristic can also be improved.
  • the transparent conductive film includes an inorganic undercoat layer formed by a vacuum film forming method between the polymer film substrate and the transparent conductive layer.
  • an inorganic undercoat layer formed by a vacuum film forming method between the polymer film substrate and the transparent conductive layer.
  • the transparent conductive film includes an organic undercoat layer formed by a wet coating method on at least one surface side of the polymer film, An inorganic undercoat layer formed by a vacuum film formation method; The transparent conductive layer is provided in this order.
  • the present invention is also a method for producing the transparent conductive film, Step A in which the polymer film substrate is placed under a vacuum with an ultimate vacuum of 3.5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, and a sputtering gas containing argon is used on at least one surface side of the polymer film substrate, Step B of forming a transparent conductive layer by a sputtering method with a discharge voltage of 100V to 400V The manufacturing method of the transparent conductive film containing this.
  • the manufacturing method includes the step A for evacuating the polymer film substrate to a predetermined ultimate vacuum, the amount of moisture and organic components in the polymer film substrate and the sputtering atmosphere can be reduced. As a result, the amount of hydrogen atoms taken into the transparent conductive layer can be reduced.
  • the discharge voltage during sputtering is set to a low value of 100 V or more and 400 V or less.
  • the argon ions recoiled at the target can no longer retain the kinetic energy to reach the polymer film substrate, and as a result It is considered that the amount of argon atoms taken into the transparent conductive layer is reduced.
  • the manufacturing method in addition to suppressing the incorporation of hydrogen atoms into the transparent conductive layer by adopting the step A, the incorporation of argon atoms into the transparent conductive layer by adopting the step B is also achieved. Therefore, a transparent conductive layer having low resistance characteristics can be efficiently formed.
  • the sputtering method is preferably an RF superimposed DC sputtering method.
  • the discharge voltage can be reduced more efficiently by the RF superposition DC sputtering method in which the RF power source is used in combination with the DC power source.
  • the horizontal magnetic field on the surface of the sputter target is preferably 20 mT or more and 200 mT or less.
  • the production method preferably includes a step of crystal conversion by heating the transparent conductive layer.
  • the manufacturing method includes a step of forming an inorganic undercoat layer by a vacuum film formation method on the surface side of the polymer film substrate on which the transparent conductive layer is formed before the step B. But you can. Blocking moisture and organic atom-derived hydrogen atoms and carbon atoms derived from the polymer film substrate into the transparent conductive layer by interposing an inorganic undercoat layer between the polymer film substrate and the transparent conductive layer Thus, the specific resistance of the transparent conductive layer can be reduced more efficiently.
  • the transparent conductive layer 2 is formed on one surface side of the polymer film substrate 1.
  • the transparent conductive layer may be formed on both sides of the substrate 1.
  • one or two or more undercoat layers may be provided between the polymer film substrate 1 and the transparent conductive layer 2.
  • the undercoat layers 3 and 4 are provided from the polymer film substrate 1 side.
  • the polymer film substrate 1 has a strength necessary for handleability and has transparency in the visible light region.
  • a film excellent in transparency, heat resistance, and surface smoothness is preferably used.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins, polycycloolefins, polycarbonates, Examples thereof include single component polymers such as polyether sulfone, polyarylate, polyimide, polyamide, polystyrene, norbornene, and copolymerized polymers with other components.
  • polyester resins are preferably used because they are excellent in transparency, heat resistance, and mechanical properties.
  • polyester resin polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) and the like are particularly suitable.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the polymer film substrate is preferably stretched from the viewpoint of strength, and more preferably biaxially stretched. It does not specifically limit as a extending
  • the thickness of the polymer film substrate is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 2 to 150 ⁇ m, and further preferably in the range of 20 to 150 ⁇ m. preferable.
  • the thickness of the film is less than 2 ⁇ m, the mechanical strength may be insufficient, and it may be difficult to continuously form the transparent conductive layer 2 in a roll shape.
  • the thickness of the film exceeds 200 ⁇ m, the scratch resistance of the transparent conductive layer 2 and the dot characteristics when a touch panel is formed may not be achieved.
  • the surface of the substrate is preliminarily subjected to etching treatment such as sputtering, corona discharge, flame, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, chemical conversion, oxidation, and undercoating treatment, and adhesion to the transparent conductive layer 2 formed on the substrate. You may make it improve property.
  • etching treatment such as sputtering, corona discharge, flame, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, chemical conversion, oxidation, and undercoating treatment, and adhesion to the transparent conductive layer 2 formed on the substrate. You may make it improve property.
  • the surface of the base material may be removed and cleaned by solvent cleaning or ultrasonic cleaning as necessary.
  • the polymer film as the substrate 1 is provided as a roll of a long film, and the transparent conductive layer 2 is continuously formed thereon by a roll-to-roll method. A transparent conductive film can be obtained.
  • the transparent conductive layer 2 is formed by sputtering using a sputtering gas containing argon on at least one surface side of the polymer film substrate 1.
  • the amount of argon atoms present in the transparent conductive layer 2 may be 0.24 atomic% or less. Further, the upper limit of the abundance of argon atoms is preferably 0.23 atomic% or less, more preferably 0.20 atomic% or less, and further preferably 0.18 atomic% or less. In addition, although the lower limit of the atomic concentration of argon atoms is preferably as low as possible, it is preferably more than 0.05 atomic%, and more preferably 0.06 atomic% or more. If the amount of argon atoms present in the transparent conductive layer is too large, the action of the argon atoms as impurities increases, which may cause carrier scattering and crystal growth inhibition, thereby reducing the mobility of the transparent conductive layer.
  • Rutherford backscattering spectroscopy is employed as a method for quantifying the impurities of argon atoms in the transparent conductive layer.
  • the principle of the method is as follows.
  • ions for example, He + ions
  • a part of the incident ions undergoes elastic backscattering by the nuclei in the sample. Since the energy of backscattered ions depends on the mass and position of the target nucleus (depth in the sample), the relationship between the energy of scattered ions and the yield is obtained by a semiconductor detector.
  • the transparent conductive layer is made of ITO, it is possible to accurately calculate the existing atomic weight of Ar by using In, Sn, and O as detection targets in addition to Ar.
  • ITO includes additional components other than those described above, the additional components may also be detected.
  • the existing atomic weight of hydrogen atoms in the transparent conductive layer 2 may be 13 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less.
  • the upper limit of the abundance of hydrogen atoms is preferably 12 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less, more preferably 11 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less, and even more preferably 9.5 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less.
  • the lower limit of the existing atom concentration of hydrogen atoms is preferable, it is preferably 0.001 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or more, more preferably 0.05 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or more. .
  • hydrogen atoms as impurities that can be contained in the transparent conductive layer include moisture and organic components contained in the polymer film substrate, moisture in the sputtering atmosphere, and an undercoat layer formed of organic matter in the lower layer. Is considered to be derived from moisture and organic components contained in the undercoat layer.
  • the existing atomic weight of carbon atoms in the transparent conductive layer 2 is preferably 10.5 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less, more preferably 9 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less, and further preferably 5 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less. preferable.
  • the lower limit of the existing atom concentration of carbon atoms is preferable, it is preferably 0.001 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or more, and more preferably 0.01 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or more. .
  • Carbon atoms as impurities that may be contained in the transparent conductive layer are included in the undercoat layer when the lower layer has an undercoat layer formed of an organic component or organic substance contained in the polymer film substrate. It is thought to be derived from organic components.
  • Quantification of hydrogen atoms and carbon atoms in the transparent conductive layer is carried out by secondary ion mass spectrometry (secondary ion mass spectrometry) while sequentially sputtering the transparent conductive layer from the surface using Cs + ions.
  • the amount can be measured (this analytical method is commonly referred to as dynamic SIMS).
  • this analytical method is commonly referred to as dynamic SIMS.
  • As the amount of impurities contained in the ITO layer data at the center point of the ITO film thickness (25 nm point if the ITO layer is 50 nm) is adopted.
  • Carbon atoms and hydrogen atoms can detect the element contained in the transparent conductive layer without being contaminated on the surface of the transparent conductive layer or affected by the element contained in the substrate. Details of the measurement method are as described in the examples.
  • the constituent material of the transparent conductive layer 2 is not particularly limited, and is at least selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, and W.
  • a metal oxide of one kind of metal is preferably used.
  • the metal oxide may further contain a metal atom shown in the above group, if necessary.
  • ITO indium-tin composite oxide
  • ATO antimony-tin composite oxide
  • the content of tin oxide (SnO 2 ) in the metal oxide is that of tin oxide and indium oxide (In 2 O 3 ).
  • the total amount is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, still more preferably 5 to 12% by weight, and 6 to 12% by weight. It is particularly preferred that If the amount of tin oxide is too small, the durability of the ITO film may be inferior. Moreover, when there is too much quantity of a tin oxide, an ITO film
  • ITO in this specification may be a complex oxide containing at least indium (In) and tin (Sn), and may contain additional components other than these.
  • additional component include metal elements other than In and Sn. Specifically, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W, Fe , Pb, Ni, Nb, Cr, Ga, and combinations thereof.
  • the content of the additional component is not particularly limited, but may be 3% by weight or less.
  • the transparent conductive layer 2 may have a structure in which a plurality of indium-tin composite oxide layers having different amounts of tin are laminated.
  • the ITO layer may be two layers or three or more layers.
  • the tin oxide content in the first indium-tin composite oxide layer is preferably 6 to 15% by weight, more preferably 6 to 12% by weight, based on the total amount of tin oxide and indium oxide. Preferably, it is 6.5 to 10.5% by weight.
  • the tin oxide content in the second indium-tin composite oxide layer is preferably 0.5% by weight to 5.5% by weight with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide. It is more preferably 5% by weight, and further preferably 1 to 5% by weight.
  • the transparent conductive layer 2 has a first indium-tin composite oxide layer, a second indium-tin composite oxide layer, and a third indium-tin composite oxide layer in this order from the polymer film substrate 1 side.
  • the tin oxide content in the first indium-tin composite oxide layer is 0.5 wt% to 5.5 wt% with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide. It is preferably 1 to 4% by weight, more preferably 2 to 4% by weight.
  • the tin oxide content in the second indium-tin composite oxide layer is preferably 6 to 15% by weight, and preferably 7 to 12% by weight with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide.
  • the tin oxide content in the third indium-tin composite oxide layer is preferably 0.5 wt% to 5.5 wt% with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide, and is 1 to 4 wt%. %, More preferably 2 to 4% by weight.
  • the thickness of the transparent conductive layer 2 can be suitably applied to touch panel applications by setting the thickness to 15 nm to 40 nm, preferably 15 nm to 35 nm.
  • the transparent conductive layer 2 may be crystalline or amorphous.
  • an ITO film is formed as a transparent conductive layer by a sputtering method
  • the base material 1 is a polymer film
  • there is a restriction due to heat resistance so that sputtering film formation at a high temperature cannot be performed.
  • the ITO immediately after film formation is substantially an amorphous film (some of which may be crystallized).
  • Such an amorphous ITO film has a lower transmittance than a crystalline ITO film, and may cause problems such as a large resistance change after a humidification heat test.
  • the transparent conductive layer may be converted into a crystalline film by annealing in the presence of oxygen in the atmosphere.
  • the transparent conductive layer may be a semi-crystalline film that is not completely converted into a crystalline film. If it is a semi-crystalline film, the above advantages can be obtained more easily than an amorphous film.
  • the transparent conductive layer 2 is a crystalline film because the transparent conductive layer 2 is immersed in 20 ° C. hydrochloric acid (concentration 5% by weight) for 15 minutes, washed with water and dried, and the resistance between terminals is about 15 mm. It can be judged by measuring. In the present specification, it is assumed that the crystal conversion of the ITO film is completed when the inter-terminal resistance between 15 mm does not exceed 10 k ⁇ after immersion in hydrochloric acid, washing with water, and drying.
  • the time required for crystal conversion of the amorphous transparent conductive layer by heating is short, but when obtaining a low resistivity film, the crystal conversion time tends to be long.
  • the specific resistance can be greatly reduced by increasing the amount of tin oxide added (for example, 15% by weight).
  • increasing the dopant concentration is a suitable means for reducing the specific resistance.
  • the dopant acts as an impurity with respect to the host (main component)
  • an ideal crystal structure can be obtained by increasing the dopant addition amount. Is difficult to form and requires a lot of energy for crystallization, so that the time required for the crystal conversion treatment becomes long.
  • the heating time for crystal conversion of the amorphous transparent conductive layer can be appropriately set in the range of 10 minutes to 5 hours. However, when considering the productivity in industrial applications, the heating time is substantially 10 minutes to 150 minutes. It is preferably 10 to 90 minutes, more preferably 10 to 60 minutes, still more preferably 10 to 30 minutes. By setting within this range, crystal conversion can be completed while ensuring productivity.
  • the heating temperature for crystal conversion of the amorphous transparent conductive layer is preferably 110 ° C. to 180 ° C., but from the viewpoint of problems caused by the high temperature (eg, precipitation of oligomers in a PET film), the heating temperature is 110 ° C. or higher and 150 ° C. ° C or lower is preferable, and 110 ° C or higher and 140 ° C or lower is more preferable. By setting to this range, it is possible to complete the crystal conversion of the transparent conductive layer while suppressing defects of the film base material.
  • the surface resistance value of the transparent conductive layer after the amorphous transparent conductive layer is converted to crystalline by heating is preferably 200 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 150 ⁇ / ⁇ or less, and 90 ⁇ / ⁇ . More preferably, it is as follows.
  • the transparent conductive layer 2 only needs to have a low specific resistance value of 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more and 2.8 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the specific resistance value of the transparent conductive layer after crystal conversion should be in the above range.
  • the specific resistance value is preferably 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more and 2.5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less, and 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more and 2.4 ⁇ 10 ⁇ It is more preferably 4 ⁇ ⁇ cm or less, and further preferably 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more and 2.2 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the transparent conductive layer 2 may be patterned by etching or the like.
  • the transparent conductive layer 2 is preferably patterned in a stripe shape.
  • the annealing treatment of the transparent conductive layer 2 may be performed after the transparent conductive layer 2 is patterned.
  • an undercoat layer may be formed between the substrate 1 and the transparent conductive layer 2 in consideration of optical characteristics, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like.
  • the layer structure of the undercoat layer may be a single layer structure or a multilayer structure in which two or more layers are laminated.
  • the numerical value in the parenthesis indicates the refractive index
  • an organic substance such as an acrylic resin, urethane resin, melamine resin, alkyd resin, siloxane polymer, organosilane condensate having a refractive index of about 1.4 to 1.6, or the above
  • a mixture of an inorganic substance and the organic substance can be given.
  • the undercoat layer may be an inorganic undercoat layer formed of the inorganic material, or may be an organic undercoat layer formed of the organic material or a mixture of the organic material and the inorganic material. Good.
  • an inorganic undercoat layer may be laminated, an organic undercoat layer may be laminated, or a combination of an inorganic undercoat layer and an organic undercoat layer may be laminated. It may be.
  • the surface roughness of the organic undercoat layer 3 formed on the polymer film substrate 1 is preferably 0.1 nm to 5 nm, more preferably 0.1 nm to 3 nm, and 0.1 nm to 1.5 nm. Is more preferable.
  • the surface roughness Ra can be measured by AFM observation using a scanning probe microscope (SPI3800) manufactured by Seiko Instruments Inc., and made of Si 3 N 4 (spring constant 0.09 N / m in contact mode). ), The surface roughness (Ra) can be measured by 1 ⁇ m square scan.
  • the thickness of the organic undercoat layer 3 can be appropriately set within a suitable range, but is preferably 15 nm to 1500 nm, more preferably 20 nm to 1000 nm, and most preferably 20 nm to 800 nm. Since the surface roughness can be sufficiently suppressed by setting to the above range, a high effect can be obtained with respect to a reduction in specific resistance. Moreover, the organic undercoat layer which laminated
  • an inorganic undercoat layer 4 formed by a vacuum film forming method (for example, a sputtering method or a vacuum evaporation method) is provided between the polymer film substrate 1 and the transparent conductive layer 2.
  • a vacuum film forming method for example, a sputtering method or a vacuum evaporation method
  • the inorganic undercoat layer 4 having a high density by a vacuum film formation method it suppresses impurity gases such as water and organic gas released from the polymer film substrate when the transparent conductive layer 2 is formed by sputtering. can do. As a result, the amount of impurity gas taken into the transparent conductive layer can be reduced, which can contribute to suppression of specific resistance.
  • the thickness of the inorganic undercoat layer 3 is preferably 2 nm to 100 nm, more preferably 3 nm to 50 nm, and most preferably 4 nm to 30 nm. By setting the above range, the emission of impurity gas can be suppressed. Moreover, the inorganic undercoat layer which laminated
  • the transparent conductive film 10 includes an organic undercoat layer 3 formed by wet coating on at least one surface side of the polymer film 1 and an inorganic formed by vacuum film formation. It is preferable to provide the undercoat layer 4 and the transparent conductive layer 2 in this order.
  • the surface becomes smooth and the impurity gas during sputtering can be suppressed, and the specific resistance of the transparent conductive layer can be effectively reduced. It becomes.
  • each thickness of the said organic undercoat layer and the said inorganic undercoat layer can be suitably set from the said range.
  • an undercoat layer on the transparent conductive layer forming surface side of the polymer film substrate 1, for example, even when the transparent conductive layer 2 is patterned into a plurality of transparent electrodes, the transparent conductive layer is formed. It is possible to reduce the difference in visibility between the region and the region where the transparent conductive layer is not formed.
  • an undercoat layer can act also as a sealing layer which suppresses precipitation of low molecular weight components, such as an oligomer from a polymer film.
  • a surface of the polymer film substrate 1 opposite to the surface on which the transparent conductive layer 2 is formed may be provided with a hard coat layer, an easy adhesion layer, an anti-blocking layer, or the like as necessary.
  • those with other substrates bonded using appropriate adhesive means such as pressure-sensitive adhesives, or those in which a protective layer such as a separator is temporarily attached to a pressure-sensitive adhesive layer for bonding with other substrates It may be.
  • the method for producing a transparent conductive film of the present embodiment includes a step A in which a polymer film substrate is placed under a vacuum having an ultimate vacuum of 3.5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, and at least one of the polymer film substrates.
  • the step B includes forming a transparent conductive layer on the surface side by sputtering using a sputtering gas containing argon and a discharge voltage of 100V to 400V.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing a configuration of a sputter deposition apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the base 1 is fed from a feed roll 53, is conveyed by a temperature control roll 52 through a guide roll 55, and is wound by a take-up roll 54 through a guide roll 56.
  • the roll method is adopted.
  • the inside of the sputter deposition apparatus 100 is evacuated to a predetermined pressure or less (exhaust means is not shown).
  • the temperature adjustment roll 52 can be controlled to reach a predetermined temperature.
  • the sputter deposition apparatus 100 of this embodiment includes one sputter chamber 11.
  • the sputter chamber 11 is a region surrounded by the casing 101 of the sputter deposition apparatus 100, the partition wall 12, and the temperature control roll 52, and can be set to an independent sputter atmosphere during sputter deposition.
  • the sputtering chamber 11 includes an indium-tin composite oxide (ITO) target 13 and a magnet electrode 14 that generates a horizontal magnetic field on the target 13.
  • the ITO target 13 is connected to a DC power source 16 and an RF power source 17 and is discharged from each of these power sources, and a transparent conductive layer is formed on the substrate 1.
  • the shape of the ITO target 13 may be a flat plate type (planar) as shown in FIG. 2 or a cylindrical type (rotary).
  • a target containing an indium-tin composite oxide (In 2 O 3 —SnO 2 target) is preferably used.
  • the amount of tin oxide (SnO 2 ) in the metal oxide target is the sum of tin oxide (SnO 2 ) and indium oxide (In 2 O 3 ).
  • the weight is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, still more preferably 5 to 12% by weight, and 6 to 12% by weight. It is particularly preferred. If the amount of tin oxide in the target is too small, the durability of the ITO film may be inferior. Moreover, when there is too much quantity of a tin oxide, an ITO film
  • the ultimate vacuum in the sputter deposition apparatus 100 is preferably 3.5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. It exhausts until it becomes the following, and puts the polymer film base material 1 in a vacuum environment (process A). Thereby, it can be set as the atmosphere which removed impurities, such as the water in the sputter film-forming apparatus 100, and the organic gas generated from a polymer film base material. The presence of moisture and organic gas terminates dangling bonds generated during sputter deposition and prevents crystal growth of conductive oxides such as ITO, and causes carrier scattering in the transparent conductive layer to increase mobility. It is because it lowers.
  • an inert gas such as Ar as a sputtering gas and an oxygen gas which is a reactive gas, if necessary, are introduced to perform sputtering film formation under a reduced pressure of 1 Pa or less.
  • the discharge pressure in the sputtering chamber 11 during film formation is preferably 0.09 Pa to 1 Pa, and more preferably 0.1 Pa to 0.8 Pa. If the discharge pressure is too high, the sputtering rate tends to decrease. Conversely, if the discharge pressure is too low, the discharge may become unstable.
  • the incorporation of argon atoms as impurities into the transparent conductive layer 2 is suppressed by lowering the discharge voltage.
  • the reason why the incorporation of impurities can be suppressed by suppressing the discharge voltage is not clear, but is estimated to be as follows.
  • argon ions moving towards the target have a high kinetic energy.
  • argon recoiling from the target collides with the transparent conductive layer 2 while having high energy, so that it is considered that the amount of argon atoms taken into the transparent conductive layer 2 increases.
  • the power source is an RF superimposed DC power source, and the sputtering pressure (discharge pressure) is set high within a preferable range (for example, 0. 6 Pa), increasing the horizontal magnetic field strength of the magnet (for example, 100 mT), and setting the discharge output within a preferable range.
  • a preferable range for example 0. 6 Pa
  • an RF superimposed DC power source is adopted as a power source to lower the effective discharge voltage, and a relatively high horizontal magnetic field is generated on the target 13 by the magnet electrode 14 to generate plasma in the system.
  • the type of power source installed in the sputtering apparatus of this embodiment is not limited, and may be the RF superimposed DC power source described with reference to the drawings, and may be the RF power source, whether it is a DC power source or an MF power source. These power sources may be combined.
  • An RF superimposed DC power source is preferable from the viewpoint of efficient reduction of the discharge voltage.
  • the discharge voltage (absolute value) is preferably from 100 V to 400 V, more preferably from 120 V to 380 V, more preferably from 120 V to 300 V, and even more preferably from 120 V to 250 V. By setting it as these ranges, the amount of impurities taken into the transparent conductive layer 2 can be reduced while securing the film formation rate.
  • the strength of the horizontal magnetic field on the target surface can be set in consideration of the amount of argon atoms taken in, the film formation speed, etc., preferably 20 mT or more and 200 mT or less, more preferably 60 mT or more and 150 mT or less, and more preferably 80 mT or more and 130 mT or less. Further preferred.
  • the partial pressure of water in the film formation atmosphere is preferably small. .
  • the partial pressure of water during film formation is preferably 1.0% or less, more preferably 0.8% or less, and 0.1% or less with respect to the partial pressure of the inert gas. Is more preferable.
  • the water pressure during film formation can be within the above range, and An atmosphere in which impurities such as organic gas generated from the material are removed can be obtained.
  • the film substrate temperature at the time of forming the transparent conductive layer is not particularly limited. Usually, the temperature can be set to ⁇ 40 ° C. or more and 200 ° C. or less. Conventionally, it is known that, by setting the substrate temperature to a high temperature exceeding, for example, 100 ° C. and not more than 200 ° C., the crystal conversion property of the transparent conductive film can be improved and the resistance can be reduced. On the other hand, since the transparent conductive film of the present invention has the amount of impurities such as argon atoms and hydrogen atoms within a predetermined range, there is little inhibition of crystal conversion of the transparent conductive layer due to such impurities, and the substrate temperature is low. Even if the film is formed at a low temperature of 100 ° C. or lower, the crystal conversion property is good and a low specific resistance can be realized.
  • the film substrate temperature is, for example, more than 100 ° C and 200 ° C or less, preferably 120 ° C or more and 180 ° C or less, more preferably 130 ° C or more and 160 ° C or less. .
  • the film substrate temperature is, for example, ⁇ 40 ° C. or higher, preferably ⁇ 30 ° C. or higher, more preferably -20 ° C or higher, more preferably -15 ° C or higher, for example, 80 ° C or lower, preferably 40 ° C or lower, more preferably 30 ° C or lower, still more preferably, It is 20 degrees C or less, Most preferably, it is 10 degrees C or less.
  • the film base material temperature is a set temperature of the base of the base material at the time of sputtering film formation.
  • the film substrate temperature in the case where film formation is continuously performed by a roll sputtering apparatus including a film formation drum is a film formation drum on which sputter film formation is performed. It is the temperature of the surface.
  • the film base material temperature in the case of performing sputter film formation with a batch-type sputtering apparatus is the temperature of the base material holder surface on which the film base material is placed.
  • thermosetting resin composition containing a melamine resin: alkyd resin: organosilane condensate in a weight ratio of 2: 2: 1 in terms of solid content was diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content concentration was 8% by weight.
  • the obtained diluted composition was applied to one main surface of a polymer film substrate made of a 50 ⁇ m thick PET film (trade name “Diafoil”, manufactured by Mitsubishi Plastics), and heat-cured at 150 ° C. for 2 minutes to form a film.
  • An organic undercoat layer having a thickness of 35 nm was formed. When the surface roughness of the formed organic undercoat layer was measured with AFM (“SPI3800” manufactured by Seiko Instruments Inc.), Ra was 0.5 nm.
  • an RF superimposed DC magnetron sputtering method discharge voltage 150 V, RF frequency 13.56 MHz, A second transparent conductor layer made of an indium-tin composite oxide layer having a thickness of 5 nm was formed at a ratio of RF power to DC power (RF power / DC power) of 0.8).
  • the transparent conductive layer formed by laminating the first transparent conductor layer and the second transparent conductor layer was produced.
  • the produced transparent conductive layer was heated in a 150 ° C. hot air oven to perform a crystal conversion treatment, thereby obtaining a transparent conductive film having a crystalline transparent conductive layer.
  • Example 2 A transparent conductive layer and a transparent conductive layer were formed in the same manner as in Example 1 except that a single transparent conductive layer having a thickness of 25 nm was formed using a sintered body of 10% by weight tin oxide and 90% by weight indium oxide as a target. A transparent conductive film was produced.
  • Example 3 A transparent conductive layer and a transparent conductive film were produced in the same manner as in Example 2 except that the ultimate vacuum in the degassing treatment of the film was 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • Example 4 A transparent conductive layer and a transparent conductive film were formed in the same manner as in Example 1 except that an SiO 2 layer having a thickness of 5 nm was formed as an inorganic undercoat layer on the organic undercoat layer by sputtering using an MF power source. Was made.
  • Example 6 A transparent conductive layer and a transparent conductive film were produced in the same manner as in Example 5 except that the ultimate vacuum in the degassing treatment of the film was 0.7 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • Example 7 The ultimate vacuum in the degassing treatment of the film is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and a single layer transparent film having a thickness of 25 nm is used using a sintered body of 10 wt% tin oxide and 90 wt% indium oxide as a target.
  • a transparent conductive layer and a transparent conductive film were produced in the same manner as in Example 5 except that a conductive layer was formed.
  • Example 8 A transparent conductive layer and a transparent conductive film were produced in the same manner as in Example 7 except that the ultimate vacuum in the degassing treatment of the film was 2.6 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • Example 9 A transparent conductive layer and a transparent conductive film were formed in the same manner as in Example 5 except that an SiO 2 layer having a thickness of 10 nm was formed as an inorganic undercoat layer on the organic undercoat layer by sputtering using an MF power source. Was made.
  • Example 10 The ultimate vacuum in the degassing treatment of the film was 0.9 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and a 10 nm thick SiO 2 layer was formed on the organic undercoat layer as an inorganic undercoat layer by sputtering using an MF power source.
  • a transparent conductive layer and a transparent conductive film were produced in the same manner as in Example 7 except that.
  • Example 11 In the same manner as in Example 7, except that the ultimate vacuum in the degassing of the film was 0.9 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the discharge atmospheric pressure was 0.60 Pa, the horizontal magnetic field was 30 mT, and the discharge voltage was 380 V. A transparent conductive layer and a transparent conductive film were prepared.
  • Example 12 A transparent conductive layer and a transparent conductive film were produced in the same manner as in Example 2 except that an organic undercoat layer was not formed and a PET film having an Ra of 2.1 nm was used as the polymer film substrate.
  • Example 13 A transparent conductive layer and a transparent conductive film were produced in the same manner as in Example 5 except that the film substrate temperature was 0 ° C.
  • Example 14 A transparent conductive layer and a transparent conductive film were produced in the same manner as in Example 11 except that the film substrate temperature was 0 ° C. and the horizontal magnetic field was 100 mT.
  • Example 1 A transparent conductive layer and a transparent conductive film were produced in the same manner as in Example 5 except that the horizontal magnetic field was 30 mT and the discharge voltage was 430 V.
  • Example 2 A transparent conductive layer and a transparent conductive film were produced in the same manner as in Example 11 except that the discharge pressure was 0.25 Pa and the discharge voltage was 450 V.
  • Example 3 A transparent conductive layer and a transparent conductive film were produced in the same manner as in Example 8 except that the ultimate vacuum in the degassing treatment of the film was 3.9 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • Example 4 A transparent conductive layer and a transparent conductive film were produced in the same manner as in Example 8, except that the ultimate vacuum in the degassing treatment of the film was 4.8 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • the film thickness of the ITO film was measured under the following measurement conditions using a powder X-ray diffractometer (“RINT-2000” manufactured by Rigaku Corporation) using the X-ray reflectivity method as a measurement principle.
  • the film thickness was calculated by measuring the X-ray reflectivity and analyzing the acquired measurement data with analysis software (“GXRR3” manufactured by Rigaku Corporation).
  • the analysis conditions are as follows, and a two-layer model of a film base and an ITO thin film with a density of 7.1 g / cm 3 is adopted, and the least square fitting is performed with the film thickness and surface roughness of the ITO film as variables.
  • the film thickness of the ITO film was analyzed.
  • FIG. 4 is a depth profile of hydrogen atoms and carbon atoms detected in this measurement.
  • the left end is the surface
  • the right end is the substrate side
  • the right end portion of the In peak is the end in the depth direction of the ITO film.
  • the surface contamination components and hydrogen atoms and carbon atoms contained in the film are detected.
  • the amount of hydrogen atoms and carbon atoms detected at almost the central point of the film thickness of the transparent conductive layer, which is not affected by the hydrogen atoms and carbon atoms contained in the contamination component and the film base material, is determined here.
  • hydrogen atoms and carbon atoms are hydrogen atoms and carbon atoms.
  • the method for determining the central point is as follows. As described above, in FIG. 4, the left end is the surface, the right end is the substrate side, and the right end portion of the In peak is the end in the depth direction of the ITO film. As for the central point of the ITO film thickness, the positions where the In detection intensity was halved on the surface side and the substrate side with respect to the peak intensity were the outermost surface part and the deepest part of the ITO layer, and the intermediate point was the central point.
  • a transparent conductive film having an ITO film formed on a polymer film substrate is heated in a hot air oven at 150 ° C. to carry out a crystal conversion treatment, and hydrochloric acid at 20 ° C. and a concentration of 5% by weight. After dipping for 15 minutes, it was washed with water and dried, and the resistance between terminals between 15 mm was measured with a tester. In this specification, after immersion in hydrochloric acid, washing with water, and drying, when the inter-terminal resistance between 15 mm does not exceed 10 k ⁇ , the crystal conversion of the ITO film is completed. Moreover, the said measurement was implemented every 30 minutes of heating time, and the time which the crystallization completion was able to be confirmed was evaluated as crystal conversion time.
  • Comparative Example 3 Although the existing atomic weight of argon atoms was low, the existing atomic weight of hydrogen atoms exceeded 13 ⁇ 10 20 atoms / cm 3, and thus the specific resistance was high. In addition, the time required for crystal conversion has become longer due to the effect of inhibiting crystal growth by hydrogen atoms. In Comparative Examples 4 and 5, since the existing atomic weights of hydrogen atoms and carbon atoms were too high, the ITO film was not crystallized and the specific resistance was high.

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Abstract

　透明導電層の低抵抗特性を実現する透明導電性フィルムを提供する。本発明は、高分子フィルム基材と、前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の面側にアルゴンを含むスパッタガスを用いるスパッタリング法により形成された透明導電層とを備える透明導電性フィルムであって、前記透明導電層中のアルゴン原子の存在原子量が０．２４ａｔｏｍｉｃ％以下であり、前記透明導電層中の水素原子の存在原子量が１３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、前記透明導電層の比抵抗が１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上２．８×１０－４Ω・ｃｍ以下である。

Description

透明導電性フィルム及びその製造方法
　本発明は、透明導電性フィルム及びその製造方法に関する。
　従来、透明導電性フィルムとしては、ガラス基材上にＩＴＯ膜（インジウム－スズ複合酸化物膜）を形成した、いわゆる導電性ガラスがよく知られている。一方、ガラス基材は可撓性、加工性に劣り、用途によっては使用できない場合がある。このため、近年では、可撓性、加工性に加えて、耐衝撃性に優れ、軽量である等の利点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムをはじめとする各種の高分子フィルム基材上にＩＴＯ膜を形成した透明導電性フィルムが提案されている。
　タッチパネルに代表される透明導電材料には高透明、高透過、高耐久性といった特性が要望されている。透過率の向上のための取り組みとして、透明薄膜のスパッタリング成膜の際に、薄膜中のスパッタリングガスの構成原子が０．０５原子％以下となるようにスパッタリングを行う構成等が知られている（特許文献１参照）。
　加えて、タッチパネルの大画面化に対応すべく、高感度（操作性向上）及び低消費電力に向けて、高分子フィルム基材上に形成したＩＴＯ膜には比抵抗値及び表面抵抗値の低減の要求が高まっている。優れた光透過性とともに、比抵抗の小さい透明導電性フィルムを与える方策として、ターゲット材上の水平方向磁場を５０ｍＴ以上とするマグネトロンスパッタリング法によりフィルム基材上にＩＴＯ膜を形成する技術が提案されている（特許文献２参照）。
特開２００２－３７１３５５号公報 国際公開第２０１３／０８０９９５号
　上記技術でも用途によっては比抵抗として十分に低くなっているものの、本発明者らは次世代の透明導電性フィルムの開発の観点からさらなる低比抵抗化の検討を進めてきている。そこで、ＩＴＯ膜の形成プロセス及び組成の両面からのアプローチを試みてきた。
　図３は、スパッタリングによりＩＴＯ膜を形成するプロセスを模式的に示す概念図である。スパッタ室内に導入されたアルゴンを主成分とするスパッタガス（必要に応じて酸素を含む。）が、ＩＴＯターゲット１３とフィルム基材を搬送するロール５２との間の電位差によって発生した電子と衝突してイオン化し、プラズマ５が発生する。こうして生じたイオン（特にアルゴンイオン４）がターゲット１３に衝突し、飛び出したターゲット粒子２´が高分子フィルム基材１上に堆積されることで透明導電層２が形成されることになる。
　この際、ターゲット１３に衝突したイオンの一部はターゲット１３から反跳して基材１側に向かってしまい、透明導電層２にアルゴン原子４´として取り込まれることがある。またアルゴン原子に加え、透明導電層２には、高分子フィルム基材１に含まれる水分や有機成分、又はスパッタ雰囲気中の水分等に由来する水素原子６が取り込まれることがある。
　本発明者らは、透明導電層中に取り込まれたアルゴン原子や水素原子等が不純物として働き、これらが抵抗特性に影響しているのではないかとの予測に基づき検討を重ねた。
　本発明は、透明導電層の低抵抗特性を実現する透明導電性フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、透明導電層に含まれる不純物と抵抗値との間には一定の相関性が存在しており、これを制御することにより上記目的を達成できるという新たな技術的知見に基づき、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、高分子フィルム基材と、
　前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の面側にアルゴンを含むスパッタガスを用いるスパッタリング法により形成された透明導電層とを備える透明導電性フィルムであって、
　前記透明導電層中のアルゴン原子の存在原子量が０．２４ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
　前記透明導電層中の水素原子の存在原子量が１３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、
　前記透明導電層の比抵抗が１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上２．８×１０－４Ω・ｃｍ以下である透明導電性フィルムに関する。
　当該透明導電性フィルムでは、スパッタリング法により形成した透明導電層中のアルゴン原子の存在原子量（以下、単に「存在量」ともいう。）を０．２４ａｔｏｍｉｃ％以下とし、かつ水素原子の存在原子量を１３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下という極めて低い値としているので、透明導電層の低抵抗化を効率良く図ることができる。この理由についてはいかなる理論にも限定されないが、次のように推察される。スパッタリング工程において透明導電層中に取り込まれたアルゴン原子及び水素原子は、不純物として作用する。透明導電層の抵抗特性は、材料固有の移動度とキャリア密度に依存するが、一般に透明導電層中の不純物は結晶成長の阻害や中性子散乱による移動度の低下を招くため、透明導電層中に取り込まれたアルゴン原子及び水素原子の存在量が多いと透明導電層の抵抗値が高くなると考えられる。当該透明導電性フィルムでは、透明導電層中のアルゴン原子及び水素原子の存在量を低く抑えているので、透明導電層の移動度を増大させることができ、これにより効果的に透明導電層の低抵抗化を達成することができる。
　透明導電層中のアルゴン原子の存在量が０．２４ａｔｏｍｉｃ％を超えるか、又は水素原子の存在原子量が１３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超えると、アルゴン原子ないし水素原子の不純物としての作用が大きくなり、キャリア散乱及び結晶成長阻害を招来して透明導電層の移動度を低下させるおそれがある。
　また、当該透明導電性フィルムでは、透明導電層中のアルゴン原子及び水素原子の存在量を極低量に抑えているので、透明導電層の比抵抗を１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上２．８×１０－４Ω・ｃｍ以下という範囲にまで低減することができ、透明導電性フィルムの低抵抗化に寄与することができる。
　前記透明導電層中の炭素原子の存在原子量は１０．５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることが好ましい。スパッタリング時には、透明導電層中に、主に高分子フィルム基材に含まれる有機成分に由来する炭素原子が取り込まれることがある。透明導電層中の炭素原子も、アルゴン原子や水素原子と同様に、不純物として作用する。透明導電層中の炭素原子の存在量を低く抑えることで、透明導電層の移動度を増大させることができ、これにより透明導電層の低抵抗化をより効率的に達成することができる。
　前記透明導電層は、インジウム－スズ複合酸化物層であることが好ましい。透明導電層がインジウム－スズ複合酸化物（以下、「ＩＴＯ」ともいう。）層であることにより、より低抵抗の透明導電層を形成することができる。
　前記透明導電層が結晶質であることが好ましい。透明導電層を結晶質とすることにより、透明性が向上し、さらに加湿熱試験後の抵抗変化が小さく、加湿熱信頼性が向上するなどの利点がもたらされる。
　前記インジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズの含有量が、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し０．５重量％～１５重量％であることが好ましい。これによりキャリア密度を高めることができ、より低比抵抗化を進めることができる。前記酸化スズの含有量は、透明導電層の比抵抗に応じて上記範囲で適宜選択できる。
　前記透明導電層は、複数のインジウム－スズ複合酸化物層が積層された構造を有し、
　前記複数のインジウム－スズ複合酸化物層のうち少なくとも２層では互いにスズの存在量が異なることが好ましい。透明導電層におけるアルゴン原子及び水素原子の存在量のみならず、透明導電層をこのような特定の層構造とすることにより、結晶転化時間の短縮化や透明導電層のさらなる低抵抗化を促進することができる。
　前記インジウム－スズ複合酸化物層の全てが結晶質であることが好ましい。全てのインジウム－スズ複合酸化物層が結晶質であることで、透明導電性フィルムの透明性が向上し、さらに加湿熱試験後の抵抗変化が小さく、加湿熱信頼性が向上するなどの利点がもたらされる。
　本発明の一実施形態において、前記透明導電層は、前記高分子フィルム基材側から、第１のインジウム－スズ複合酸化物層及び第２のインジウム－スズ複合酸化物層をこの順で有し、前記第１のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズの含有量が、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し６重量％～１５重量％であり、前記第２のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズの含有量が、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し０．５重量％～５．５重量％であることが好ましい。前記２層構造にすることで、透明導電層の低比抵抗化及び結晶転化時間の短縮を実現することができる。
　本発明の一実施形態において、当該透明導電性フィルムは、前記高分子フィルム基材と前記透明導電層との間に、湿式塗工法にて形成された有機アンダーコート層を備える。これにより高分子フィルム基材の表面は平滑化される傾向にあるので、この上に形成されるＩＴＯ膜も平滑化されることになり、その結果、ＩＴＯ膜の低抵抗化に寄与することができる。また、有機アンダーコート層を備えることにより、透明導電性フィルムの反射率の調整が容易となるので、光学特性も向上させることができる。
　本発明の一実施形態において、当該透明導電性フィルムは、前記高分子フィルム基材と前記透明導電層との間に、真空成膜法にて形成された無機アンダーコート層を備える。高分子フィルム基材と透明導電層との間に無機アンダーコート層を介在させることで、高分子フィルム基材の水分や有機成分由来の水素原子及び炭素原子の透明導電層への取り込みを遮断することができ、透明導電層の低比抵抗化をより効率的に進めることができる。
　本発明の一実施形態において、当該透明導電性フィルムは、前記高分子フィルムの少なくとも一方の面側に
　湿式塗工法にて形成された有機アンダーコート層と、
　真空成膜法にて形成された無機アンダーコート層と、
　前記透明導電層とをこの順で備える。
　本発明はまた、当該透明導電性フィルムの製造方法であって、
　高分子フィルム基材を到達真空度が３．５×１０－４Ｐａ以下の真空下に置く工程Ａ、及び
　前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の面側に、アルゴンを含むスパッタガスを用い、放電電圧を１００Ｖ以上４００Ｖ以下とするスパッタリング法により透明導電層を形成する工程Ｂ
　を含む透明導電性フィルムの製造方法に関する。
　当該製造方法は、高分子フィルム基材を所定の到達真空度まで真空引きする工程Ａを含んでいるので、高分子フィルム基材やスパッタ雰囲気中の水分や有機成分の量を低減することができ、ひいては透明導電層に取り込まれる水素原子の量を低減することができる。
　さらに当該製造方法は、スパッタリング時の放電電圧を１００Ｖ以上４００Ｖ以下という低い値としている。これにより、ターゲットにて反跳したアルゴンイオンの高分子フィルム基材への到達頻度を低減することができ、その結果、透明導電層に取り込まれるアルゴン原子の量を低減することができる。この理由は定かではないものの、以下のように推察される。スパッタガスであるアルゴンがイオン化してターゲットに衝突する際、その運動エネルギーはスパッタリング時の放電電圧に依存する。放電電圧を下げることによりアルゴンイオンが持つ運動エネルギーも低下することになるので、ターゲットにて反跳したアルゴンイオンは高分子フィルム基材に到達するだけの運動エネルギーをもはや保持し得なくなり、その結果、透明導電層へのアルゴン原子の取り込み量が低減されると考えられる。
　当該製造方法では、工程Ａを採用することによる透明導電層への水素原子の取り込みの抑制に加え、工程Ｂを採用することによる透明導電層へのアルゴン原子の取り込みの抑制をも達成しているので、低抵抗特性を有する透明導電層を効率的に形成することができる。
　前記スパッタリング法は、ＲＦ重畳ＤＣスパッタリング法であることが好ましい。ＤＣ電源にＲＦ電源を併用したＲＦ重畳ＤＣスパッタリング法により放電電圧をより効率的に低下させることができる。
　前記工程Ｂにおいて、スパッタターゲット表面での水平磁場が２０ｍＴ以上２００ｍＴ以下であることが好ましい。スパッタリング時にターゲット表面に比較的高い磁場を印加することにより、発生したプラズマはその磁界作用を受けてターゲット表面の近傍にとどまるようになる。これにより、ターゲット表面近傍でのプラズマ密度が高まるので、ターゲットへのスパッタガスの衝突頻度を高めることができ、その結果、低い放電電圧であっても効率的にＩＴＯ膜をスパッタ成膜することができる。
　当該製造方法は、前記透明導電層を加熱して結晶転化する工程を含むことが好ましい。透明導電層を結晶質とすることにより、透明性が向上し、さらに加湿熱試験後の抵抗変化が小さく、加湿熱信頼性が向上するなどの利点がもたらされる。
　一実施形態において、当該製造方法は、前記工程Ｂの前に、前記高分子フィルム基材の前記透明導電層が形成される面側に真空成膜法により無機アンダーコート層を形成する工程を含んでもよい。高分子フィルム基材と透明導電層との間での無機アンダーコート層の介在により、高分子フィルム基材の水分や有機成分由来の水素原子及び炭素原子の透明導電層への取り込みを遮断することができ、透明導電層の低比抵抗化をより効率的に進めることができる。
本発明の一実施形態に係る透明導電性フィルムの模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係るスパッタ成膜装置の構成を示す概念図である。 スパッタリングによりＩＴＯ膜を形成するプロセスを模式的に示す概念図である。 ダイナミックＳＩＭＳ測定で検出される水素原子及び炭素原子のデプスプロファイルである。
　本発明の透明導電性フィルムの実施形態について、図面を参照しながら以下に説明する。ただし、図の一部又は全部において、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にするために拡大または縮小等して図示した部分がある。上下等の位置関係を示す用語は、特段の言及がない限り、単に説明を容易にするために用いられており、本発明の構成を限定する意図は一切ない。
［透明導電性フィルム］
　図１に示すように、透明導電性フィルム１０では、高分子フィルム基材１の一方の面側に透明導電層２が形成されている。なお、透明導電層は基材１の両面側に形成されていてもよい。また、高分子フィルム基材１と透明導電層２との間に、１層又は２層以上のアンダーコート層を備えていてもよい。図１に示す態様では、高分子フィルム基材１側からアンダーコート層３及び４を備えている。
　＜高分子フィルム基材＞
　高分子フィルム基材１は、取り扱い性に必要な強度を有し、かつ可視光領域において透明性を有する。高分子フィルム基材としては、透明性、耐熱性、表面平滑性に優れたフィルムが好ましく用いられ、例えば、その材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ノルボルネンなどの単一成分の高分子または他の成分との共重合高分子等が挙げられる。中でも、ポリエステル系樹脂は、透明性、耐熱性、および機械特性に優れることから好適に用いられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が特に好適である。また、高分子フィルム基材は強度の観点から延伸処理が行われていることが好ましく、二軸延伸処理されていることがより好ましい。延伸処理としては特に限定されず、公知の延伸処理を採用することができる。
　高分子フィルム基材の厚みとしては特に限定されないものの、２～２００μｍの範囲内であることが好ましく、２～１５０μｍの範囲内であることがより好ましく、２０～１５０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。フィルムの厚みが２μｍ未満であると、機械的強度が不足し、フィルムをロール状にして透明導電層２を連続的に成膜する操作が困難になる場合がある。一方、フィルムの厚みが２００μｍを超えると、透明導電層２の耐擦傷性やタッチパネルを形成した場合の打点特性等の向上が図れない場合がある。
　基材の表面には、予めスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を施して、基材上に形成される透明導電層２との密着性を向上させるようにしてもよい。また、透明導電層を形成する前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより、基材表面を除塵、清浄化してもよい。
　基材１としての高分子フィルムは、長尺フィルムをロール状に巻回したものとして供され、その上に透明導電層２がロール・トゥ・ロール法によって連続的に成膜されて、長尺透明導電性フィルムを得ることができる。
　＜透明導電層＞
　透明導電層２は、高分子フィルム基材１の少なくとも一方の面側にアルゴンを含むスパッタガスを用いるスパッタリング法により形成されている。
　透明導電層２中のアルゴン原子の存在原子量は０．２４ａｔｏｍｉｃ％以下であればよい。さらに、アルゴン原子の存在量の上限は０．２３ａｔｏｍｉｃ％以下が好ましく、０．２０ａｔｏｍｉｃ％以下がより好ましく、０．１８ａｔｏｍｉｃ％以下がさらに好ましい。なお、アルゴン原子の存在原子濃度の下限は低いほど好ましいが、０．０５ａｔｏｍｉｃ％を超えることが好ましく、０．０６ａｔｏｍｉｃ％以上であることがより好ましい。透明導電層中のアルゴン原子の存在量が多すぎると、アルゴン原子の不純物としての作用が大きくなり、キャリア散乱及び結晶成長阻害を招来して透明導電層の移動度を低下させる虞がある。一方、アルゴン原子の存在量が少なすぎると、透明導電層の低抵抗化には大きく寄与するものの、結晶転化の際、透明導電層の結晶粒度が過度に大きくなり、その結果、透明導電層の屈曲性が低下する虞がある。なお、透明導電層２に含まれ得る不純物の一部は透明導電層の形成プロセスに由来すると考えられており、アルゴン原子はスパッタリング法のプラズマ発生用のアルゴンガスに由来すると考えられる。
　透明導電層中のアルゴン原子の不純物の定量方法としては、ラザフォード後方散乱分光法が採用される。該方法の原理は次のとおりである。試料に対しイオン（例えば、Ｈｅ＋イオン）を高速で照射すると、入射イオンの一部が試料中の原子核により弾性後方散乱を受ける。後方散乱したイオンのエネルギーは、対象とする原子核の質量及び位置（試料中での深さ）に依存することから、散乱イオンのエネルギーと収量との関係を半導体検出器により得る。得られたスペクトルに基づく数値解析を行うことにより、試料の深さ方向での元素組成の情報を割り出すことができる。測定方法の詳細は実施例の記載による。
　透明導電層がＩＴＯである場合、通常、Ａｒの他、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏを検出対象とすることにより、精度よくＡｒの存在原子量を算出することができる。ＩＴＯが上記以外の追加成分も含む場合、該追加成分も検出対象としてよい。
　透明導電層２中の水素原子の存在原子量は１３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であればよい。さらに、水素原子の存在量の上限は１２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下が好ましく、１１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下がより好ましく、９．５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。なお、水素原子の存在原子濃度の下限は低いほど好ましいものの、０．００１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．０５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。透明導電層中の水素原子の存在量が多すぎると、水素原子の不純物としての作用が大きくなり、キャリア散乱及び結晶成長阻害を招来して透明導電層の移動度を低下させる虞がある。一方、水素原子の存在量が少なすぎると、透明導電層の低抵抗化には大きく寄与するものの、結晶転化の際、透明導電層の結晶粒度が過度に大きくなり、その結果、透明導電層の屈曲性が低下する虞がある。なお、透明導電層に含まれ得る不純物としての水素原子は、高分子フィルム基材中に含まれる水分や有機成分、スパッタ雰囲気中の水分、さらに有機物により形成されたアンダーコート層を下層に有する場合はそのアンダーコート層中に含まれる水分や有機成分に由来すると考えられる。
　透明導電層２中の炭素原子の存在原子量は１０．５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下が好ましく、９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下がより好ましく、５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。なお、炭素原子の存在原子濃度の下限は低いほど好ましいものの、０．００１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．０１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。透明導電層中の炭素原子の存在量が多すぎると、アルゴン原子や水素原子と同様、炭素原子の不純物としての作用が大きくなり、キャリア散乱及び結晶成長阻害を招来して透明導電層の移動度を低下させる虞がある。なお、透明導電層に含まれ得る不純物としての炭素原子は、高分子フィルム基材中に含まれる有機成分、また有機物により形成されたアンダーコート層を下層に有する場合はそのアンダーコート層中に含まれる有機成分に由来すると考えられる。
　透明導電層中の水素原子や炭素原子の定量は、透明導電層をＣｓ＋イオンを用いて表面から順次スパッタしながら、二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）にて、深さ方向の不純物量を測定することができる（本分析方法は一般的にダイナミックＳＩＭＳと呼ばれる）。ＩＴＯ層に含まれる不純物量はＩＴＯ膜厚の中心地点（ＩＴＯ層が５０ｎｍであれば、２５ｎｍ地点）のデータを採用する。炭素原子や水素原子は、透明導電層表面の汚染や基材に含まれる該元素の影響を受けることなく、透明導電層に含まれる該元素の検出をすることができる。測定方法の詳細は実施例の記載による。
　透明導電層２の構成材料は特に限定されず、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属酸化物が好適に用いられる。当該金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子を含んでいてもよい。例えばインジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン－スズ複合酸化物（ＡＴＯ）などが好ましく用いられ、ＩＴＯが特に好ましく用いられる。
　透明導電層２の構成材料としてＩＴＯ（インジウム－スズ複合酸化物）が用いられる場合、該金属酸化物中の酸化スズ（ＳｎＯ２）含有量が、酸化スズ及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の合計量に対して、０．５重量％～１５重量％であることが好ましく、３～１５重量％であることがより好ましく、５～１２重量％であることがさらに好ましく、６～１２重量％であることが特に好ましい。酸化スズの量が少なすぎると、ＩＴＯ膜の耐久性に劣る場合がある。また、酸化スズの量が多すぎると、ＩＴＯ膜が結晶転化され難くなり、透明性や抵抗値の安定性が十分でない場合がある。
　本明細書中における“ＩＴＯ”とは、少なくともインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）とを含む複合酸化物であればよく、これら以外の追加成分を含んでもよい。追加成分としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ以外の金属元素が挙げられ、具体的には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｇａ、及び、これらの組み合わせが挙げられる。追加成分の含有量は特に制限されないが、３重量％以下としてよい。
　透明導電層２は、互いにスズの存在量が異なる複数のインジウム－スズ複合酸化物層が積層された構造を有していてもよい。この場合、ＩＴＯ層は２層でも３層以上であってもよい。
　透明導電層２が、高分子フィルム基材１側から、第１のインジウム－スズ複合酸化物層及び第２のインジウム－スズ複合酸化物層がこの順で積層された２層構造を有する場合、第１のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズ含有量は、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し６重量％～１５重量％であることが好ましく、６～１２重量％であることがより好ましく、６．５～１０．５重量％であることがさらに好ましい。また、第２のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズ含有量は、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し０．５重量％～５．５重量％であることが好ましく、１～５．５重量％であることがより好ましく、１～５重量％であることがさらに好ましい。各ＩＴＯ層のスズの量を上記範囲内とすることにより、比抵抗が小さく、加熱による結晶転化時間が短い透明導電膜を作成することができる。
　透明導電層２が、高分子フィルム基材１側から、第１のインジウム－スズ複合酸化物層、第２のインジウム－スズ複合酸化物層及び第３のインジウム－スズ複合酸化物層がこの順で積層された３層構造を有する場合、第１のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズ含有量は、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し０．５重量％～５．５重量％であることが好ましく、１～４重量％であることがより好ましく、２～４重量％であることがさらに好ましい。また、第２のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズ含有量は、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し６重量％～１５重量％であることが好ましく、７～１２重量％であることがより好ましく、８～１２重量％であることがさらに好ましい。また、第３のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズ含有量は、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し０．５重量％～５．５重量％であることが好ましく、１～４重量％であることがより好ましく、２～４重量％であることがさらに好ましい。各ＩＴＯ層のスズの量を上記範囲内とすることにより、比抵抗の小さい透明導電膜を作成することができる。
　透明導電層２の厚みは、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下にすることにより、タッチパネル用途に好適に適用することができる。
　透明導電層２は結晶質であってもよく、非晶質であってもよい。本実施形態では、透明導電層としてスパッタリング法によってＩＴＯ膜を形成する場合、基材１が高分子フィルムであると耐熱性による制約があるため、高い温度でスパッタ成膜を行うことができない。そのため、成膜直後のＩＴＯは実質的に非晶質膜（一部が結晶化している場合もある）となっている。このような非晶質のＩＴＯ膜は結晶質のＩＴＯ膜に比して透過率が低く、加湿熱試験後の抵抗変化が大きい等の問題を生じる場合がある。かかる観点からは、一旦非晶質の透明導電層を形成した後、大気中の酸素存在下でアニール処理することにより、透明導電層を結晶膜へ転換させてもよい。透明導電層を結晶転化することにより、透明性が向上し、さらに加湿熱試験後の抵抗変化が小さく、加湿熱信頼性が向上するなどの利点がもたらされる。なお、透明導電層は、完全に結晶膜に転換が完了していない半結晶膜でもよい。半結晶膜であれば、非晶質膜よりも上記の利点を得やすい。
　透明導電層２が結晶質膜であることは、透明導電層２を、２０℃の塩酸（濃度５重量％）に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ程度の間の端子間抵抗を測定することで判断できる。本明細書においては、塩酸への浸漬・水洗・乾燥後に、１５ｍｍ間の端子間抵抗が１０ｋΩを超えない場合、ＩＴＯ膜の結晶転化が完了したものとする。
　非結晶質の透明導電層を加熱により結晶転化するのに要する時間は短時間であることが好ましいが、低比抵抗の膜を得ようとする場合、結晶転化時間は長くなる傾向がある。例えば、透明導電層の形成材料としてＩＴＯを用いる場合、酸化スズ添加量を増やす（例えば、１５重量％）ことで比抵抗を大きく低減することができる。このように比抵抗の低下にはドーパント濃度の増加が好適な手段となるが、一方で、ドーパントはホスト（主成分）に対する不純物として作用するため、ドーパント添加量を増やすことで理想的な結晶構造を形成しにくくなり、結晶化により多くのエネルギーを要するため、結晶転化処理に要する時間は長くなってしまう。
　非結晶質の透明導電層の結晶転化のための加熱時間は１０分～５時間の範囲で適宜設定できるが、産業用途での生産性を考慮する場合、実質的に１０分以上１５０分以下であることが好ましく、１０分以上９０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましく、１０分以上３０分以下がさらに好ましい。該範囲に設定することで生産性を担保しつつ結晶転化を完了させることができる。
　非結晶質の透明導電層の結晶転化のための加熱温度は１１０℃～１８０℃が好ましいが、高温にすることで生じる不具合（例えば，ＰＥＴフィルムにおけるオリゴマーの析出）の観点から、１１０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がさらに好ましい。該範囲に設定することで，フィルム基材の不具合を抑制しつつ透明導電層の結晶転化を完了させることができる。
　非結晶質の透明導電層を加熱により結晶質に転化した後の透明導電層の表面抵抗値は、２００Ω／□以下であることが好ましく、１５０Ω／□以下であることがより好ましく、９０Ω／□以下であることがさらに好ましい。
　透明導電層２は、比抵抗値として１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上２．８×１０－４Ω・ｃｍ以下の低い値を有していればよい。特に結晶転化後の透明導電層の比抵抗値が上記範囲内にあればよい。比抵抗値は、１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上２．５×１０－４Ω・ｃｍ以下であるのが好ましく、１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上２．４×１０－４Ω・ｃｍ以下であるのがより好ましく、１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上２．２×１０－４Ω・ｃｍ以下であるのがさらに好ましい。
　また、透明導電層２は、エッチング等によりパターン化してもよい。例えば、静電容量方式のタッチパネルやマトリックス式の抵抗膜方式のタッチパネルに用いられる透明導電性フィルムにおいては、透明導電層２がストライプ状にパターン化されることが好ましい。なお、エッチングにより透明導電層２をパターン化する場合、先に透明導電層２の結晶転化を行うと、エッチングによるパターン化が困難となる場合がある。そのため、透明導電層２のアニール処理は、透明導電層２をパターン化した後に行ってもよい。
＜アンダーコート層＞
　また、基材１と透明導電層２との間には、光学特性や電気特性、機械的特性等を考慮してアンダーコート層が形成されていてもよい。アンダーコート層の層構造としては単層構造であってもよく、２層以上が積層された多層構造であってもよい。
　アンダーコート層の材料としては、ＮａＦ（１．３）、Ｎａ３ＡｌＦ６（１．３５）、ＬｉＦ（１．３６）、ＭｇＦ２（１．３８）、ＣａＦ２（１．４）、ＢａＦ２（１．３）、ＢａＦ２（１．３）、ＳｉＯ２（１．４６）、ＬａＦ３（１．５５）、ＣｅＦ（１．６３）、Ａｌ２Ｏ３（１．６３）などの無機物〔括弧内の数値は屈折率を示す〕や、屈折率が１．４～１．６程度のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などの有機物、あるいは上記無機物と上記有機物の混合物が挙げられる。
　アンダーコート層が単層構造の場合は、上記無機物により形成された無機アンダーコート層であってもよく、上記有機物又は上記有機物と上記無機物との混合物により形成された有機アンダーコート層であってもよい。アンダーコート層が多層構造の場合は、無機アンダーコート層が積層されていてもよく、有機アンダーコート層が積層されていてもよく、無機アンダーコート層と有機アンダーコート層とが組み合わされて積層されていてもよい。
　高分子フィルム基材１と透明導電層２との間には、湿式塗工法（例えば、グラビア塗工法）により形成された有機アンダーコート層３を備えることが好ましい。湿式塗工法を採用することにより、高分子フィルム基材１の表面粗さを小さくすることができ、透明導電層２の比抵抗の低減に寄与することができる。この観点から、高分子フィルム基材１上に形成された有機アンダーコート層３の表面粗さＲａは０．１ｎｍ～５ｎｍが好ましく、０．１ｎｍ～３ｎｍがより好ましく、０．１ｎｍ～１．５ｎｍが更に好ましい。なお、表面粗さＲａの測定は、セイコーインスツルメンツ社製の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００）を用いるＡＦＭ観察にて行うことができ、コンタクトモードにてＳｉ３Ｎ４製（バネ定数０．０９Ｎ／ｍ）の探針を用い、１μｍ平方スキャンにて行い、表面粗さ（Ｒａ）を測定することができる。
　有機アンダーコート層３の厚みは、好適な範囲で適宜設定できるが、１５ｎｍ～１５００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ～１０００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ～８００ｎｍが最も好ましい。上記範囲に設定することで表面粗さを十分抑制することができるため、低比抵抗化に対して高い効果を奏する。また、屈折率に０．０１以上の差がある２種以上の前記有機物もしくは前記無機物と前記有機物の混合物を複数積層した有機アンダーコート層であってもよい。
　高分子フィルム基材１と透明導電層２との間には、真空成膜法（例えば、スパッタリング法や真空蒸着法）により形成された無機アンダーコート層４を備えることが好ましい。真空成膜法で、密度の高い無機アンダーコート層４を形成することで、スパッタリングで透明導電層２を形成する際の高分子フィルム基材から放出される水や有機ガス等の不純物ガスを抑制することができる。その結果、透明導電層内に取り込まれる不純物ガス量を低減することができ、比抵抗の抑制に寄与することができる。
　無機アンダーコート層３の厚みは、２ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、３ｎｍ～５０ｎｍがより好ましく、４ｎｍ～３０ｎｍが最も好ましい。上記範囲に設定することで不純物ガスの放出を抑制することができる。また、屈折率に０．０１以上の差がある２種以上の無機物を複数積層した無機アンダーコート層であってもよい。
　図１に示すように、透明導電性フィルム１０は、高分子フィルム１の少なくとも一方の面側に湿式塗工法にて形成された有機アンダーコート層３と、真空成膜法にて形成された無機アンダーコート層４と、透明導電層２とをこの順で備えることが好ましい。前記有機アンダーコート層と前記無機アンダーコート層を組み合わせることで、表面が平滑、かつ、スパッタリング時の不純物ガス抑制が可能な基材となり、透明導電層の比抵抗を効果的に低減することが可能となる。なお、前記有機アンダーコート層及び前記無機アンダーコート層のそれぞれの厚みは、上記範囲から適宜設定できる。
　このように、高分子フィルム基材１の透明導電層形成面側にアンダーコート層を形成することによって、例えば透明導電層２が複数の透明電極にパターン化された場合においても、透明導電層形成領域と透明導電層非形成領域との間の視認性の差を低減することが可能である。また、透明基材としてフィルム基材を用いる場合においては、アンダーコート層が高分子フィルムからのオリゴマー等の低分子量成分の析出を抑止する封止層としても作用し得る。
　高分子フィルム基材１の透明導電層２形成面と反対側の面には、必要に応じてハードコート層や易接着層、ブロッキング防止層等が設けられていてもよい。また、粘着剤などの適宜の接着手段を用いて他の基材が貼り合わせられたものや、他の基材と貼り合わせるための粘着剤層等にセパレータ等の保護層が仮着されたものであってもよい。
［透明導電性フィルムの製造方法］
　本実施形態の透明導電性フィルムの製造方法は、高分子フィルム基材を到達真空度が３．５×１０－４Ｐａ以下の真空下に置く工程Ａ、及び前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の面側に、アルゴンを含むスパッタガスを用い、放電電圧を１００Ｖ以上４００Ｖ以下とするスパッタリング法により透明導電層を形成する工程Ｂを含む。
　長尺状の積層体を得る観点から、透明導電層２の成膜は、例えばロール・トゥ・ロール法等により、基材を搬送させながら行われることが好ましい。図２は、本発明の一実施形態に係るスパッタ成膜装置の構成を示す概念図である。スパッタ成膜装置１００は、基材１が送り出しロール５３から送り出され、ガイドロール５５を経て、温度調節ロール５２により搬送され、ガイドロール５６を経て、巻き取りロール５４で巻き取られるロール・トゥ・ロール方式を採用している。スパッタ成膜装置１００内は、所定の圧力以下になるように排気されている（排気手段は図示せず）。温度調節ロール５２は、所定の温度になるように制御することができる。
　本実施形態のスパッタ成膜装置１００はスパッタ室１１を１つ備えている。スパッタ室１１は、スパッタ成膜装置１００の筐体１０１と隔壁１２と温度調節ロール５２とで囲まれた領域であり、スパッタ成膜の際には独立したスパッタ雰囲気とすることができる。スパッタ室１１は、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）ターゲット１３、及びこのターゲット１３上に水平磁場を発生させるマグネット電極１４を備えている。ＩＴＯターゲット１３は、ＤＣ電源１６及びＲＦ電源１７に接続されており、これらの各電源より放電がなされ、透明導電層が基材１上に形成される。スパッタ室１１内ではＤＣ電源１６及びＲＦ電源１７によるプラズマ制御を行うとともに、プラズマ発生源としてアルゴンガス及び酸素ガスが所定の体積比（例えば、アルゴンガス：酸素ガス＝９９：１）でスパッタ室１１内に導入されている。
　ＩＴＯターゲット１３の形状は、図２に示すような平板型（プレーナー）であってもよく、円筒型（ロータリー）であってもよい。
　ＩＴＯターゲット１３としては、インジウム－スズ複合酸化物を含むターゲット（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２ターゲット）が好適に用いられる。Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２金属酸化物ターゲットが用いられる場合、該金属酸化物ターゲット中の酸化スズ（ＳｎＯ２）の量が、酸化スズ（ＳｎＯ２）及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の合計重量に対して、０．５重量％～１５重量％であることが好ましく、３～１５重量％であることがより好ましく、５～１２重量％であることがさらに好ましく、６～１２重量％であることが特に好ましい。ターゲット中の酸化スズの量が少なすぎると、ＩＴＯ膜の耐久性に劣る場合がある。また、酸化スズの量が多すぎると、ＩＴＯ膜が結晶化し難くなり、透明性や抵抗値の安定性が十分でない場合がある。
　このようなＩＴＯターゲットを用いたＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜にあたり、スパッタ成膜装置１００内の到達真空度を好ましくは３．５×１０－４Ｐａ以下、より好ましくは１．０×１０－４Ｐａ以下となるまで排気して、高分子フィルム基材１を真空環境下におく（工程Ａ）。これにより、スパッタ成膜装置１００内の水分や高分子フィルム基材から発生する有機ガスなどの不純物を取り除いた雰囲気とすることができる。水分や有機ガスの存在は、スパッタ成膜中に発生するダングリングボンドを終結させてＩＴＯ等の導電性酸化物の結晶成長を妨げるとともに、透明導電層中のキャリア散乱を惹起して移動度を低下させるからである。
　このように排気したスパッタ室１１内に、スパッタガスとしてＡｒ等の不活性ガスとともに、必要に応じて反応性ガスである酸素ガス等を導入して１Ｐａ以下の減圧下でスパッタ成膜を行う。成膜時のスパッタ室１１内の放電気圧は０．０９Ｐａ～１Ｐａであることが好ましく、０．１Ｐａ～０．８Ｐａであることがより好ましい。放電気圧が高すぎるとスパッタリングレートが低下する傾向があり、逆に放電気圧が低すぎると放電が不安定になる虞がある。
　本実施形態のスパッタリング法では、放電電圧の低電圧化によって、透明導電層２内への不純物としてのアルゴン原子の取り込みを抑制している。放電電圧を抑制することで不純物の取り込みが抑制できる理由は明瞭には定かではないが、以下のとおりであると推定している。高い放電電圧下でスパッタリングする場合、ターゲットに向かって運動するアルゴンイオンは高い運動エネルギーを有する。その結果、ターゲットから反跳するアルゴンは高エネルギーを有したまま透明導電層２に衝突するため、透明導電層２に取り込まれるアルゴン原子の量が増加すると考えられる。
　本発明者らの検討の結果、放電電圧を低下させるためには、例えば、電源をＲＦ重畳ＤＣ電源にする、スパッタリング時の気圧（放電気圧）を好ましい範囲内で高く設定する（例えば、０．６Ｐａ）、マグネットの水平磁場強度を上げる（例えば、１００ｍＴ）、放電出力を好ましい範囲で設定するといった方法等がある。本実施形態のスパッタリング法では、電源としてＲＦ重畳ＤＣ電源を採用して実効的な放電電圧を下げるとともに、マグネット電極１４により比較的高い水平磁場をターゲット１３上に発生させて、系内のプラズマをターゲット１３の近傍の空間に閉じ込めてプラズマ密度を向上させることにより、放電電圧を下げ透明導電層２へのアルゴン原子の取り込みを抑制している。
　本実施形態のスパッタリング装置に設置する電源の種類に限定はなく、図を参照しつつ説明したＲＦ重畳ＤＣ電源であってもよく、ＤＣ電源であってもＭＦ電源であってもＲＦ電源であっても良く、これらの電源を組み合わせてもよい。放電電圧の効率的な低下の点からＲＦ重畳ＤＣ電源が好ましい。放電電圧（絶対値）は１００Ｖ以上４００Ｖ以下が好ましく、１２０Ｖ以上３８０Ｖ以下がより好ましく、１２０Ｖ以上３００Ｖ以下がより好ましく、１２０Ｖ以上２５０Ｖ以下がさらに好ましい。これらの範囲にすることで、成膜レートを担保しつつ、透明導電層２内に取り込まれる不純物量を小さくすることができる。
　また、ターゲット表面の水平磁場の強度はアルゴン原子の取り込み量や成膜速度等を考慮して設定することができ、２０ｍＴ以上２００ｍＴ以下が好ましく、６０ｍＴ以上１５０ｍＴ以下がより好ましく、８０ｍＴ以上１３０ｍＴ以下がさらに好ましい。
　成膜雰囲気中の水分子の存在は、成膜中に発生するダングリングボンドを終結させ、インジウム系複合酸化物の結晶成長を妨げるため、成膜雰囲気中の水の分圧は小さいことが好ましい。成膜時の水の分圧は、不活性ガスの分圧に対して１．０％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることが更に好ましい。本実施形態では、成膜開始前にスパッタ装置内を工程Ａにおいて所定の到達真空度まで減圧しているので、成膜時の水分圧を上記範囲とすることができ、装置内の水分や基材から発生する有機ガスなどの不純物を取り除いた雰囲気とすることができる。
　透明導電層を形成する際のフィルム基材温度は、特に限定されない。通常、－４０℃以上２００℃以下の温度とすることができる。
　従来、基材温度を、例えば１００℃を超え２００℃以下の高温とすることで、透明導電性フィルムの結晶転化性を向上でき、低抵抗化に寄与することが知られている。一方、本発明の透明導電性フィルムは、アルゴン原子や水素原子等の不純物量を所定の範囲内としているので、このような不純物に起因する透明導電層の結晶転化阻害が少なく、基材温度が１００℃以下の低温で製膜されたものであっても、結晶転化性が良好であり、低比抵抗を実現できる。
　透明導電層の結晶転化性をより向上する観点からは、フィルム基材温度は、例えば１００℃を超え２００℃以下、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１３０℃以上１６０℃以下である。
　透明導電層中の水素原子や炭素原子等の不純物をより低減しやすくする観点からは、フィルム基材温度は、例えば－４０℃以上であり、好ましくは、－３０℃以上であり、より好ましくは－２０℃以上であり、更に好ましくは－１５℃以上であり、また、例えば、８０℃以下であり、好ましくは、４０℃以下であり、より好ましくは、３０℃以下であり、更に好ましくは、２０℃以下であり、特に好ましくは、１０℃以下である。このように基材温度を低温にすることで、スパッタ成膜時にフィルム基材由来の不純物ガス（水や有機溶媒等）の放出を抑制でき、水素原子や炭素原子の不純物が透明導電層中に取り込まれることを抑制できる。
　なお、本発明において、フィルム基材温度とは、スパッタ成膜時の基材の下地の設定温度である。例えば、成膜ドラム（図２の実施形態においては、温度調節ロール５２）を備えるロールスパッタ装置により連続的に成膜を行う場合のフィルム基材温度とは、スパッタ成膜が行われる成膜ドラム表面の温度である。
　また、バッチ式のスパッタ装置でスパッタ成膜を行う場合のフィルム基材温度とは、フィルム基材を載置するための基材ホルダー表面の温度である。
　以下、本発明に関して実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、特に示さない限り「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、放電電圧は絶対値にて記載する。
［実施例１］
　（アンダーコート層の形成）
　メラミン樹脂：アルキド樹脂：有機シラン縮合物を、固形分で２：２：１の重量比で含む熱硬化型樹脂組成物を、固形分濃度が８重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈した。得られた希釈組成物を、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（三菱樹脂製、商品名「ダイアホイル」）からなる高分子フィルム基材の一方主面に塗布し、１５０℃で２分間加熱硬化させ、膜厚３５ｎｍの有機アンダーコート層を形成した。形成した有機アンダーコート層の表面粗さをＡＦＭ（セイコーインスツルメンツ社製、「ＳＰＩ３８００」）で測定したところ、Ｒａが０．５ｎｍであった。
　（透明導電層の形成）
　上記有機アンダーコート層を形成した高分子フィルム基材を真空スパッタ装置に設置し、到達真空度が０．９×１０－４Ｐａとなるよう十分に真空排気し、フィルムの脱ガス処理を行った。その後、Ａｒ及びＯ２（流量比はＡｒ：Ｏ２＝９９．９：０．１）を導入した真空雰囲気下（０．４０Ｐａ）で、１０重量％の酸化スズと９０重量％の酸化インジウムとの焼結体をターゲットとして用いて、フィルム基材温度を１３０℃とし、水平磁場を１００ｍＴとするＲＦ重畳ＤＣマグネトロンスパッタリング法（放電電圧１５０Ｖ、ＲＦ周波数１３．５６ＭＨｚ、ＤＣ電力に対するＲＦ電力の比（ＲＦ電力／ＤＣ電力）は０．８）により、厚み２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物層からなる第１透明導電体層を形成した。この第１透明導電体層上に、Ａｒ及びＯ２（流量比はＡｒ：Ｏ２＝９９．９：０．１）を導入した真空雰囲気下（０．４０Ｐａ）で、３重量％の酸化スズと９７重量％の酸化インジウムとの焼結体をターゲットとして用いて、フィルム基材温度を１３０℃とし、水平磁場を１００ｍＴとするＲＦ重畳ＤＣマグネトロンスパッタリング法（放電電圧１５０Ｖ、ＲＦ周波数１３．５６ＭＨｚ、ＤＣ電力に対するＲＦ電力の比（ＲＦ電力／ＤＣ電力）は０．８）により、厚み５ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物層からなる第２透明導電体層を形成した。このようにして第１透明導電体層と第２透明導電体層とが積層されてなる透明導電層を作製した。作製した透明導電層を１５０℃温風オーブンにて加熱して結晶転化処理を行い、結晶質の透明導電層を有する透明導電性フィルムを得た。
［実施例２］
　１０重量％の酸化スズと９０重量％の酸化インジウムとの焼結体をターゲットとして用いて厚み２５ｎｍの単層の透明導電層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
［実施例３］
　フィルムの脱ガス処理における到達真空度を２．０×１０－４Ｐａとしたこと以外は、実施例２と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
［実施例４］
　前記有機アンダーコート層上に、無機アンダーコート層として、厚み５ｎｍのＳｉＯ２層を、ＭＦ電源を用いたスパッタリングにより形成したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
［実施例５］
　スパッタリング電源をＤＣ電源とし、ＡｒとＯ２の流量比をＡｒ：Ｏ２＝９９：１とし、放電電圧を２３５Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
［実施例６］
　フィルムの脱ガス処理における到達真空度を０．７×１０－４Ｐａとしたこと以外は、実施例５と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
［実施例７］
　フィルムの脱ガス処理における到達真空度を２．０×１０－４Ｐａとし、１０重量％の酸化スズと９０重量％の酸化インジウムとの焼結体をターゲットとして用いて厚み２５ｎｍの単層の透明導電層を形成したこと以外は、実施例５と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
［実施例８］
　フィルムの脱ガス処理における到達真空度を２．６×１０－４Ｐａとしたこと以外は、実施例７と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
［実施例９］
　前記有機アンダーコート層上に、無機アンダーコート層として、厚み１０ｎｍのＳｉＯ２層を、ＭＦ電源を用いたスパッタリングにより形成したこと以外は、実施例５と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
［実施例１０］
　フィルムの脱ガス処理における到達真空度を０．９×１０－４Ｐａとし、前記有機アンダーコート層上に、無機アンダーコート層として、厚み１０ｎｍのＳｉＯ２層を、ＭＦ電源を用いたスパッタリングにより形成したこと以外は、実施例７と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
［実施例１１］
　フィルムの脱ガス処理における到達真空度を０．９×１０－４Ｐａとし、放電気圧を０．６０Ｐａ、水平磁場を３０ｍＴとし、放電電圧を３８０Ｖとしたこと以外は、実施例７と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
［実施例１２］
　有機アンダーコート層を形成してしない、Ｒａが２．１ｎｍのＰＥＴフィルムを高分子フィルム基材とした以外は、実施例２と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
［実施例１３］
　フィルム基材温度を０℃としたこと以外は、実施例５と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
［実施例１４］
　フィルム基材温度を０℃とし、水平磁場を１００ｍＴとしたこと以外は、実施例１１と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
［比較例１］
　水平磁場を３０ｍＴとし、放電電圧を４３０Ｖとしたこと以外は、実施例５と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
［比較例２］
　放電気圧を０．２５Ｐａとし、放電電圧を４５０Ｖとしたこと以外は、実施例１１と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
［比較例３］
　フィルムの脱ガス処理における、到達真空度を３．９×１０－４Ｐａとしたこと以外は、実施例８と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
［比較例４］
　フィルムの脱ガス処理における、到達真空度を４．８×１０－４Ｐａとしたこと以外は、実施例８と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
［比較例５］
　　フィルムの脱ガス処理における、到達真空度を４．８×１０－４Ｐａとした後、アルゴンガスを装置の外部に設置した貯水タンク内の水（２５℃）を通過させてからスパッタ装置に導入し、放電気圧を０．２０Ｐａとし、放電電圧を２７０Ｖとしたこと以外は、実施例５と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
＜評価＞
　実施例及び比較例において作製した透明導電性フィルムに対する測定ないし評価方法は以下のとおりである。各評価結果を表１に示す。
（１）膜厚の評価
　ＩＴＯ膜の膜厚は、Ｘ線反射率法を測定原理とし、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＲＩＮＴ－２０００」）を用いて、以下の測定条件にてＸ線反射率を測定し、取得した測定データを解析ソフト（リガク社製、「ＧＸＲＲ３」）で解析することで膜厚を算出した。解析条件は以下の条件とし、フィルム基材と密度７．１ｇ／ｃｍ３のＩＴＯ薄膜の２層モデルを採用し、ＩＴＯ膜の膜厚と表面粗さを変数として、最小自乗フィッティングを行うことで、ＩＴＯ膜の膜厚を解析した。
　＜測定条件＞
　光源：Ｃｕ－Ｋα線（波長：１，５４１８Å）、４０ｋＶ、４０ｍＡ
　光学系：平行ビーム光学系
　発散スリット：０．０５ｍｍ
　受光スリット：０．０５ｍｍ
　単色化・平行化：多層ゲーベルミラー使用
　測定モード：θ／２θスキャンモード
　測定範囲（２θ）：０．３～２．０°
　＜解析条件＞
　解析手法：最小自乗フィッティング
　解析範囲（２θ）：２θ＝０．３～２．０°
（２）アルゴン原子の定量測定
　ラザフォード後方散乱分光法を測定原理とする測定装置（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、「Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ　３ＳＤＨ」）を用いて、以下の条件にて測定し、ＩＴＯ膜中のＡｒの存在原子量を分析した。具体的には、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏ、Ａｒの４元素を検出対象とし、該４元素の総存在原子量に対するＡｒの存在原子量の比率（ａｔｏｍｉｃ％）を測定した。
　＜測定条件＞
　入射イオン：４Ｈｅ＋＋
　入射エネルギー：２３００ｋｅＶ
　入射角：０ｄｅｇ
　散乱角：１１０ｄｅｇ
　試料電流：１０ｎＡ
　ビーム径：２ｍｍφ
　面内回転：無
　照射量：１７６μＣ
（３）水素原子及び炭素原子の定量測定
　ダイナミックＳＩＭＳを測定原理とする装置（装置：ＰＨＩ　ＡＤＥＰＴ－１０１０、アルバック・ファイ社製）を用いて、０．１５ｎｍピッチで深さ方向の炭素原子と水素原子の存在量（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を測定した。図４は、本測定で検出される水素原子及び炭素原子のデプスプロファイルである。この図において、左端が表面、右端が基材側であり、Ｉｎピークの右終端部がすなわちＩＴＯ膜の深さ方向の末端である。本測定では、図４に示す透明導電層の表面側及びフィルム基材側では、表面のコンタミ成分やフィルムに含まれる水素原子、炭素原子を含めて検出してしまう。
　そのため、ここではコンタミ成分やフィルム基材に含まれる水素原子、炭素原子の影響を受けない、透明導電層の膜厚のほぼ中心地点で検出される水素原子及び炭素原子の量を、ＩＴＯ膜厚の水素原子、炭素原子の存在原子量とした。
　上記中心地点の決定方法は以下のとおりである。上述のように図４では、左端が表面、右端が基材側であり、Ｉｎピークの右終端部がすなわちＩＴＯ膜の深さ方向の末端である。ＩＴＯ膜厚の中心地点は、Ｉｎ検出強度がピーク強度に対して、それぞれ表面側および基材側で半減した位置をＩＴＯ層の最表部、最深部とし、その中間点を中心地点とした。
（４）結晶質ＩＴＯ層の比抵抗の測定
　透明導電性フィルムを１５０℃で加熱処理して透明導電層を結晶転化させた後、透明導電層の表面抵抗（Ω／□）をＪＩＳ　Ｋ７１９４（１９９４年）に準じて四端子法により測定した。上記（１）膜厚の測定にて求めた透明導電層の厚みと前記表面抵抗から比抵抗を算出した。
（５）結晶化の評価
　高分子フィルム基材上にＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを、１５０℃の熱風オーブンで加熱して結晶転化処理を行い、２０℃、濃度５重量％の塩酸に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ間の端子間抵抗をテスタにて測定した。本明細書においては、塩酸への浸漬・水洗・乾燥後に、１５ｍｍ間の端子間抵抗が１０ｋΩを超えない場合、ＩＴＯ膜の結晶転化が完了したものとした。また、加熱時間３０分ごとに上記測定を実施し、結晶化完了が確認できた時間を結晶転化時間として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　（結果及び考察）
　実施例１～１４では透明導電層中のアルゴン原子、水素原子及び炭素原子の各存在原子量がいずれも所定範囲以下まで低減され、透明導電層の結晶転化後の比抵抗も２．８×１０－４Ω・ｃｍ以下と低い値となっており、透明導電層の低抵抗化が達成されたことが分かる。一方、比較例１及び２ともに透明導電層中のアルゴン原子の存在原子濃度が０．２４ａｔｏｍｉｃ％を超えており、透明導電層の比抵抗も２．８×１０－４Ω・ｃｍを超える高い値となっていた。比較例３ではアルゴン原子の存在原子量は低かったものの、水素原子の存在原子量が１３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超えていたことから、比抵抗が高くなっていた。また、水素原子による結晶成長阻害作用により結晶転化に要した時間も長くなっていた。比較例４及び５では、水素原子及び炭素原子の存在原子量が高すぎたため、ＩＴＯ膜が結晶化せずに比抵抗が高くなっていた。
　　１　　　基材
　　２　　　透明導電層
　　１０　　透明導電性フィルム
　　１１　　スパッタ室
　　１３　　ターゲット
　　１４　　マグネット電極
　　１６　　ＤＣ電源
　　１７　　ＲＦ電極
　　１００　スパッタ成膜装置

Claims (16)

  1. 　高分子フィルム基材と、
    　前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の面側にアルゴンを含むスパッタガスを用いるスパッタリング法により形成された透明導電層とを備える透明導電性フィルムであって、
    　前記透明導電層中のアルゴン原子の存在原子量が０．２４ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
    　前記透明導電層中の水素原子の存在原子量が１３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、
    　前記透明導電層の比抵抗が１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上２．８×１０－４Ω・ｃｍ以下である透明導電性フィルム。
  2. 　前記透明導電層中の炭素原子の存在原子量が１０．５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  3. 　前記透明導電層は、インジウム－スズ複合酸化物層である請求項１又は２に記載の透明導電性フィルム。
  4. 　前記透明導電層が結晶質である請求項１～３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  5. 　前記インジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズの含有量が、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し０．５重量％～１５重量％である請求項３に記載の透明導電性フィルム。
  6. 　前記透明導電層は、複数のインジウム－スズ複合酸化物層が積層された構造を有し、
    　前記複数のインジウム－スズ複合酸化物層のうち少なくとも２層では互いにスズの存在量が異なる請求項１又は２に記載の透明導電性フィルム。
  7. 　前記インジウム－スズ複合酸化物層の全てが結晶質である請求項６に記載の透明導電性フィルム。
  8. 　前記透明導電層は、前記高分子フィルム基材側から、第１のインジウム－スズ複合酸化物層及び第２のインジウム－スズ複合酸化物層をこの順で有し、
    　前記第１のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズの含有量が、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し６重量％～１５重量％であり、
    　前記第２のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズの含有量が、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し０．５重量％～５．５重量％である請求項６又は７に記載の透明導電性フィルム。
  9. 　前記高分子フィルム基材と前記透明導電層との間に、湿式塗工法にて形成された有機アンダーコート層を備える請求項１～８のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  10. 　前記高分子フィルム基材と前記透明導電層との間に、真空成膜法にて形成された無機アンダーコート層を備える請求項１～８のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  11. 　前記高分子フィルムの少なくとも一方の面側に
    　湿式塗工法にて形成された有機アンダーコート層と、
    　真空成膜法にて形成された無機アンダーコート層と、
    　前記透明導電層とをこの順で備える請求項１～８のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法であって、
    　高分子フィルム基材を到達真空度が３．５×１０－４Ｐａ以下の真空下に置く工程Ａ、及び
    　前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の面側に、アルゴンを含むスパッタガスを用い、放電電圧を１００Ｖ以上４００Ｖ以下とするスパッタリング法により透明導電層を形成する工程Ｂ
    　を含む透明導電性フィルムの製造方法。
  13. 　前記スパッタリング法は、ＲＦ重畳ＤＣスパッタリング法である請求項１２に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  14. 　前記工程Ｂにおいて、スパッタターゲット表面での水平磁場が２０ｍＴ以上２００ｍＴ以下である請求項１２又は１３に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  15. 　前記透明導電層を加熱して結晶転化する工程を含む請求項１２～１４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  16. 　前記工程Ｂの前に、前記高分子フィルム基材の前記透明導電層が形成される面側に真空成膜法により無機アンダーコート層を形成する工程を含む請求項１２～１５のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
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