KR20160148503A

KR20160148503A - 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20160148503A
Application number: KR1020167001494A
Authority: KR
Inventors: 노조미 후지노; 도모타케 나시키; 다이키 가토; 히로노부 마치나가; 가즈아키 사사; 에리 우에다; 도모야 마츠다
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2016-12-26
Also published as: US10303284B2; TW201630716A; JP6211557B2; US20170038889A1; JP2015221938A; TWI541138B; CN105492653B; KR102413744B1; TW201604024A; KR20220062430A; CN105492653A; WO2015166946A1; TWI564161B

Abstract

투명 도전층의 저저항 특성을 실현시키는 투명 도전성 필름을 제공한다. 본 발명은, 고분자 필름 기재와, 상기 고분자 필름 기재의 적어도 일방 면측에 아르곤을 함유하는 스퍼터 가스를 사용하는 스퍼터링법에 의해 형성된 투명 도전층을 구비하는 투명 도전성 필름으로서, 상기 투명 도전층 내의 아르곤 원자의 존재 원자량이 0.24 atomic％ 이하이고, 상기 투명 도전층 내의 수소 원자의 존재 원자량이 13×10²⁰ atoms/㎤ 이하이고, 상기 투명 도전층의 비저항이 1.1×10^-4 Ω·cm 이상 2.8×10^-4 Ω·cm 이하이다.

Description

투명 도전성 필름 및 그 제조 방법{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 투명 도전성 필름으로는, 유리 기재 상에 ITO 막 (인듐-주석 복합 산화물막) 을 형성한 이른바 도전성 유리가 잘 알려져 있다. 한편, 유리 기재는 가요성, 가공성이 열등하여, 용도에 따라서는 사용할 수 없는 경우가 있다. 그래서, 최근에는 가요성, 가공성에 더하여 내충격성이 우수하고, 경량인 등의 이점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 비롯한 각종 고분자 필름 기재 상에 ITO 막을 형성한 투명 도전성 필름이 제안되어 있다.

터치 패널로 대표되는 투명 도전 재료에는 고투명, 고투과, 고내구성과 같은 특성이 요망되고 있다. 투과율 향상을 위한 대처로서, 투명 박막의 스퍼터링 성막시에 박막 내의 스퍼터링 가스의 구성 원자가 0.05 원자％ 이하가 되도록 스퍼터링을 실시하는 구성 등이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조).

게다가, 터치 패널의 대 (大) 화면화에 대응하기 위하여, 고감도 (조작성 향상) 및 저소비 전력을 위해 고분자 필름 기재 상에 형성된 ITO 막에는 비저항값 및 표면 저항값의 저감의 요구가 높아지고 있다. 우수한 광 투과성과 함께, 비저항이 작은 투명 도전성 필름을 부여하는 방책으로서, 타깃재 상의 수평 방향 자장을 50 mT 이상으로 하는 마그네트론 스퍼터링법에 의해 필름 기재 상에 ITO 막을 형성하는 기술이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 2002-371355호 국제 공개 제2013/080995호

상기 기술에서도 용도에 따라서는 비저항으로서 충분히 낮아지고는 있지만, 본 발명자들은 차세대 투명 도전성 필름의 개발 관점에서 더나은 저비저항화의 검토를 진행시켜 왔다. 그래서, ITO 막의 형성 프로세스 및 조성의 양면에서의 어프로치를 시도해 왔다.

도 3 은, 스퍼터링에 의해 ITO 막을 형성하는 프로세스를 모식적으로 나타내는 개념도이다. 스퍼터실 내에 도입된 아르곤을 주성분으로 하는 스퍼터 가스 (필요에 따라 산소를 함유한다.) 가, ITO 타깃 (13) 과 필름 기재를 반송하는 롤 (52) 사이의 전위차에 따라 발생한 전자와 충돌하여 이온화되어 플라즈마 (5) 가 발생한다. 이렇게 해서 발생된 이온 (특히 아르곤 이온 (4)) 이 타깃 (13) 에 충돌하고, 튀어나온 타깃 입자 (2') 가 고분자 필름 기재 (1) 상에 퇴적됨으로써 투명 도전층 (2) 이 형성되게 된다.

이 때, 타깃 (13) 에 충돌된 이온의 일부는 타깃 (13) 으로부터 되튀어 기재 (1) 측으로 향해 버려, 투명 도전층 (2) 에 아르곤 원자 (4') 로서 수용되는 경우가 있다. 또 아르곤 원자에 더하여, 투명 도전층 (2) 에는, 고분자 필름 기재 (1) 에 포함되는 수분이나 유기 성분, 또는 스퍼터 분위기 중의 수분 등에서 유래되는 수소 원자 (6) 가 수용되는 경우가 있다.

본 발명자들은, 투명 도전층 내에 수용된 아르곤 원자나 수소 원자 등이 불순물로서 작용하여, 이것들이 저항 특성에 영향 미치고 있는 것은 아닌가 하는 예측에 기초하여 검토를 거듭하였다.

본 발명은 투명 도전층의 저저항 특성을 실현시키는 투명 도전성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 예의 검토한 결과, 투명 도전층에 포함되는 불순물과 저항값의 사이에는 일정한 상관성이 존재하고 있어, 이를 제어함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 새로운 기술적 지견에 기초하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 고분자 필름 기재와,

상기 고분자 필름 기재의 적어도 일방 면측에 아르곤을 함유하는 스퍼터 가스를 사용하는 스퍼터링법에 의해 형성된 투명 도전층을 구비하는 투명 도전성 필름으로서,

상기 투명 도전층 내의 아르곤 원자의 존재 원자량이 0.24 atomic％ 이하이고,

상기 투명 도전층 내의 수소 원자의 존재 원자량이 13×10²⁰ atoms/㎤ 이하이고,

상기 투명 도전층의 비저항이 1.1×10^-4 Ω·cm 이상 2.8×10^-4 Ω·cm 이하인 투명 도전성 필름에 관한 것이다.

해당 투명 도전성 필름에서는, 스퍼터링법에 의해 형성된 투명 도전층 내의 아르곤 원자의 존재 원자량 (이하, 간단히 「존재량」이라고도 한다.) 을 0.24 atomic％ 이하로 하고, 또한 수소 원자의 존재 원자량을 13×10²⁰ atoms/㎤ 이하라는 매우 낮은 값으로 하고 있으므로, 투명 도전층의 저저항화를 효율적으로 도모할 수 있다. 그 이유에 대해서는 어떠한 이론에도 한정되지 않지만, 다음과 같이 추찰된다. 스퍼터링 공정에 있어서 투명 도전층 내에 수용된 아르곤 원자 및 수소 원자는 불순물로서 작용한다. 투명 도전층의 저항 특성은 재료 고유의 이동도와 캐리어 밀도에 의존하지만, 일반적으로 투명 도전층 내의 불순물은 결정 성장의 저해나 중성자 산란에 의한 이동도의 저하를 초래하기 때문에, 투명 도전층 내에 수용된 아르곤 원자 및 수소 원자의 존재량이 많으면 투명 도전층의 저항값이 높아지는 것으로 생각된다. 해당 투명 도전성 필름에서는, 투명 도전층 내의 아르곤 원자 및 수소 원자의 존재량을 낮게 억제하고 있으므로, 투명 도전층의 이동도를 증대시킬 수 있고, 이로써 효과적으로 투명 도전층의 저저항화를 달성할 수 있다.

투명 도전층 내의 아르곤 원자의 존재량이 0.24 atomic％ 를 초과하거나, 또는 수소 원자의 존재 원자량이 13×10²⁰ atoms/㎤ 를 초과하면, 아르곤 원자 내지 수소 원자의 불순물로서의 작용이 커져, 캐리어 산란 및 결정 성장 저해를 초래하여 투명 도전층의 이동도를 저하시킬 우려가 있다.

또, 해당 투명 도전성 필름에서는, 투명 도전층 내의 아르곤 원자 및 수소 원자의 존재량을 극저량으로 억제하고 있으므로, 투명 도전층의 비저항을 1.1×10^-4 Ω·cm 이상 2.8×10^-4 Ω·cm 이하라는 범위로까지 저감시킬 수 있어, 투명 도전성 필름의 저저항화에 기여할 수 있다.

상기 투명 도전층 내의 탄소 원자의 존재 원자량은 10.5×10²⁰ atoms/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 스퍼터링시에는, 투명 도전층 중에, 주로 고분자 필름 기재에 포함되는 유기 성분에서 유래되는 탄소 원자가 수용되는 경우가 있다. 투명 도전층 내의 탄소 원자도, 아르곤 원자나 수소 원자와 마찬가지로 불순물로서 작용한다. 투명 도전층 내의 탄소 원자의 존재량을 낮게 억제함으로써, 투명 도전층의 이동도를 증대시킬 수 있고, 이로써 투명 도전층의 저저항화를 보다 효율적으로 달성할 수 있다.

상기 투명 도전층은 인듐-주석 복합 산화물층인 것이 바람직하다. 투명 도전층이 인듐-주석 복합 산화물 (이하, 「ITO」라고도 한다.) 층임으로써, 보다 저저항인 투명 도전층을 형성할 수 있다.

상기 투명 도전층이 결정질인 것이 바람직하다. 투명 도전층을 결정질로 함으로써, 투명성이 향상되고, 또한 가습열 시험 후의 저항 변화가 작아 가습열 신뢰성이 향상되는 등의 이점이 초래된다.

상기 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석의 함유량이, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 0.5 중량％ ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하다. 이로써 캐리어 밀도를 높일 수 있어, 보다 저비저항화를 진행시킬 수 있다. 상기 산화주석의 함유량은, 투명 도전층의 비저항에 따라 상기 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

상기 투명 도전층은, 복수의 인듐-주석 복합 산화물층이 적층된 구조를 갖고,

상기 복수의 인듐-주석 복합 산화물층 중 적어도 2 층에서는 주석의 존재량이 서로 상이한 것이 바람직하다. 투명 도전층에 있어서의 아르곤 원자 및 수소 원자의 존재량뿐만 아니라, 투명 도전층을 이와 같은 특정한 층 구조로 함으로써, 결정 전화 시간의 단축화나 투명 도전층의 더나은 저저항화를 촉진시킬 수 있다.

상기 인듐-주석 복합 산화물층의 전부가 결정질인 것이 바람직하다. 모든 인듐-주석 복합 산화물층이 결정질임으로써, 투명 도전성 필름의 투명성이 향상되고, 또한 가습열 시험 후의 저항 변화가 작아 가습열 신뢰성이 향상되는 등의 이점이 초래된다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 투명 도전층은, 상기 고분자 필름 기재측에서부터 제 1 인듐-주석 복합 산화물층 및 제 2 인듐-주석 복합 산화물층을 이 순서로 갖고, 상기 제 1 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석의 함유량이, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 6 중량％ ∼ 15 중량％ 이고, 상기 제 2 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석의 함유량이, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 0.5 중량％ ∼ 5.5 중량％ 인 것이 바람직하다. 상기 2 층 구조로 함으로써, 투명 도전층의 저비저항화 및 결정 전화 시간의 단축을 실현시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 해당 투명 도전성 필름은, 상기 고분자 필름 기재와 상기 투명 도전층 사이에 습식 도공법으로 형성된 유기 언더코트층을 구비한다. 이로써 고분자 필름 기재의 표면은 평활화되는 경향이 있으므로, 그 위에 형성되는 ITO 막도 평활화되게 되고, 그 결과, ITO 막의 저저항화에 기여할 수 있다. 또, 유기 언더코트층을 구비함으로써, 투명 도전성 필름의 반사율 조정이 용이해지므로, 광학 특성도 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 해당 투명 도전성 필름은, 상기 고분자 필름 기재와 상기 투명 도전층 사이에 진공 성막법으로 형성된 무기 언더코트층을 구비한다. 고분자 필름 기재와 투명 도전층 사이에 무기 언더코트층을 개재시킴으로써, 고분자 필름 기재의 수분이나 유기 성분 유래의 수소 원자 및 탄소 원자의 투명 도전층으로의 수용을 차단할 수 있어, 투명 도전층의 저비저항화를 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 해당 투명 도전성 필름은, 상기 고분자 필름의 적어도 일방 면측에

습식 도공법으로 형성된 유기 언더코트층과,

진공 성막법으로 형성된 무기 언더코트층과,

상기 투명 도전층을 이 순서로 구비한다.

본 발명은 또한, 해당 투명 도전성 필름의 제조 방법으로서,

고분자 필름 기재를 도달 진공도가 3.5×10^-4 Pa 이하인 진공하에 두는 공정 A, 및

상기 고분자 필름 기재의 적어도 일방 면측에, 아르곤을 함유하는 스퍼터 가스를 사용하여 방전 전압을 100 V 이상 400 V 이하로 하는 스퍼터링법에 의해 투명 도전층을 형성하는 공정 B

를 포함하는 투명 도전성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

해당 제조 방법은, 고분자 필름 기재를 소정의 도달 진공도까지 진공화시키는 공정 A 를 포함하고 있으므로, 고분자 필름 기재나 스퍼터 분위기 중의 수분이나 유기 성분의 양을 저감시킬 수 있고, 나아가서는 투명 도전층에 수용되는 수소 원자의 양을 저감시킬 수 있다.

또한 해당 제조 방법은, 스퍼터링시의 방전 전압을 100 V 이상 400 V 이하라는 낮은 값으로 하고 있다. 이로써, 타깃에서 되튄 아르곤 이온의 고분자 필름 기재로의 도달 빈도를 저감시킬 수 있고, 그 결과, 투명 도전층에 수용되는 아르곤 원자의 양을 저감시킬 수 있다. 그 이유는 확실하지는 않지만, 이하와 같이 추찰된다. 스퍼터 가스인 아르곤이 이온화되어 타깃에 충돌할 때, 그 운동 에너지는 스퍼터링시의 방전 전압에 의존한다. 방전 전압을 낮춤으로써 아르곤 이온이 가지는 운동 에너지도 저하되게 되므로, 타깃에서 되튄 아르곤 이온은 고분자 필름 기재에 도달한 만큼의 운동 에너지를 이미 유지할 수 없게 되고, 그 결과, 투명 도전층으로의 아르곤 원자의 수용량이 저감되는 것으로 생각된다.

해당 제조 방법에서는, 공정 A 를 채용하는 것에 따른 투명 도전층으로의 수소 원자의 수용의 억제에 더하여, 공정 B 를 채용하는 것에 따른 투명 도전층으로의 아르곤 원자의 수용의 억제도 달성하고 있으므로, 저저항 특성을 갖는 투명 도전층을 효율적으로 형성할 수 있다.

상기 스퍼터링법은 RF 중첩 DC 스퍼터링법인 것이 바람직하다. DC 전원에 RF 전원을 병용한 RF 중첩 DC 스퍼터링법에 의해 방전 전압을 보다 효율적으로 저하시킬 수 있다.

상기 공정 B 에 있어서, 스퍼터 타깃 표면에서의 수평 자장이 20 mT 이상 200 mT 이하인 것이 바람직하다. 스퍼터링시에 타깃 표면에 비교적 높은 자장을 인가함으로써, 발생된 플라즈마는 그 자계 작용을 받아 타깃 표면의 근방에 머무르게 된다. 이로써, 타깃 표면 근방에서의 플라즈마 밀도가 높아지므로, 타깃에 대한 스퍼터 가스의 충돌 빈도를 높일 수 있고, 그 결과, 낮은 방전 전압이어도 효율적으로 ITO 막을 스퍼터 성막할 수 있다.

해당 제조 방법은, 상기 투명 도전층을 가열하여 결정 전화시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 투명 도전층을 결정질로 함으로써, 투명성이 향상되고, 또한 가습열 시험 후의 저항 변화가 작아 가습열 신뢰성이 향상되는 등의 이점이 초래된다.

일 실시형태에 있어서, 해당 제조 방법은, 상기 공정 B 이전에, 상기 고분자 필름 기재의 상기 투명 도전층이 형성되는 면측에 진공 성막법에 의해 무기 언더코트층을 형성하는 공정을 포함해도 된다. 고분자 필름 기재와 투명 도전층 사이에서의 무기 언더코트층의 개재에 의해, 고분자 필름 기재의 수분이나 유기 성분 유래의 수소 원자 및 탄소 원자의 투명 도전층으로의 수용을 차단할 수 있어, 투명 도전층의 저비저항화를 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 투명 도전성 필름의 모식적 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 스퍼터 성막 장치의 구성을 나타내는 개념도이다.
도 3 은 스퍼터링에 의해 ITO 막을 형성하는 프로세스를 모식적으로 나타내는 개념도이다.
도 4 는 다이나믹 SIMS 측정으로 검출되는 수소 원자 및 탄소 원자의 뎁스프로파일이다.

본 발명의 투명 도전성 필름의 실시형태에 대해서, 도면을 참조하면서 이하에 설명한다. 단, 도면의 일부 또는 전부에 있어서, 설명에 불필요한 부분은 생략하고, 또한 설명을 용이하게 하기 위해서 확대 또는 축소하거나 하여 도시한 부분이 있다. 상하 등의 위치 관계를 나타내는 용어는 특별한 언급이 없는 한, 단순히 설명을 용이하게 하기 위해서 사용되었고, 본 발명의 구성을 한정하는 의도는 일체 없다.

[투명 도전성 필름]

도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전성 필름 (10) 에서는, 고분자 필름 기재 (1) 의 일방 면측에 투명 도전층 (2) 이 형성되어 있다. 또, 투명 도전층은 기재 (1) 의 양면측에 형성되어 있어도 된다. 또한, 고분자 필름 기재 (1) 와 투명 도전층 (2) 사이에 1 층 또는 2 층 이상의 언더코트층을 구비하고 있어도 된다. 도 1 에 나타내는 양태에서는, 고분자 필름 기재 (1) 측에서부터 언더코트층 (3 및 4) 을 구비하고 있다.

<고분자 필름 기재>

고분자 필름 기재 (1) 는 취급성에 필요한 강도를 가지며, 또한 가시광 영역에 있어서 투명성을 갖는다. 고분자 필름 기재로서는, 투명성, 내열성, 표면 평활성이 우수한 필름이 바람직하게 사용되고, 예를 들어, 그 재료로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리시클로올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리스티렌, 노르보르넨 등의 단일 성분의 고분자 또는 다른 성분과의 공중합 고분자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르계 수지는, 투명성, 내열성 및 기계 특성이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다. 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등이 특히 바람직하다. 또한, 고분자 필름 기재는 강도 관점에서 연신 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 2 축 연신 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다. 연신 처리로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 연신 처리를 채용할 수 있다.

고분자 필름 기재의 두께로서는 특별히 한정되지는 않지만, 2 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 ∼ 150 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 150 ㎛ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 필름의 두께가 2 ㎛ 미만이면, 기계적 강도가 부족하여, 필름을 롤상으로 하여 투명 도전층 (2) 을 연속적으로 성막하는 조작이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 필름의 두께가 200 ㎛ 를 초과하면, 투명 도전층 (2) 의 내찰상성이나 터치 패널을 형성한 경우의 타점 특성 등의 향상을 도모할 수 없는 경우가 있다.

기재의 표면에는, 미리 스퍼터링, 코로나 방전, 화염, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성, 산화 등의 에칭 처리나 하도 (下塗) 처리를 실시하여, 기재 상에 형성되는 투명 도전층 (2) 과의 밀착성을 향상시키도록 해도 된다. 또한, 투명 도전층을 형성하기 전에, 필요에 따라 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해 기재 표면을 제진, 청정화시켜도 된다.

기재 (1) 로서의 고분자 필름은, 장척 필름을 롤상으로 권회한 것으로서 제공되고, 그 위에 투명 도전층 (2) 이 롤·투·롤법에 의해 연속적으로 성막되어, 장척 투명 도전성 필름을 얻을 수 있다.

<투명 도전층>

투명 도전층 (2) 은, 고분자 필름 기재 (1) 의 적어도 일방 면측에 아르곤을 함유하는 스퍼터 가스를 사용하는 스퍼터링법에 의해 형성되어 있다.

투명 도전층 (2) 내의 아르곤 원자의 존재 원자량은 0.24 atomic％ 이하이면 된다. 또한, 아르곤 원자의 존재량의 상한은 0.23 atomic％ 이하가 바람직하고, 0.20 atomic％ 이하가 보다 바람직하고, 0.18 atomic％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 아르곤 원자의 존재 원자 농도의 하한은 낮을수록 바람직하지만, 0.05 atomic％ 를 초과하는 것이 바람직하고, 0.06 atomic％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 투명 도전층 내의 아르곤 원자의 존재량이 지나치게 많으면, 아르곤 원자의 불순물로서의 작용이 커져, 캐리어 산란 및 결정 성장 저해를 초래하여 투명 도전층의 이동도를 저하시킬 우려가 있다. 한편, 아르곤 원자의 존재량이 지나치게 적으면, 투명 도전층의 저저항화에는 크게 기여하지만, 결정 전화시, 투명 도전층의 결정립도가 과도하게 커지고, 그 결과, 투명 도전층의 굴곡성이 저하될 우려가 있다. 또, 투명 도전층 (2) 에 함유될 수 있는 불순물의 일부는 투명 도전층의 형성 프로세스에서 유래되는 것으로 생각되고, 아르곤 원자는 스퍼터링법의 플라즈마 발생용의 아르곤 가스에서 유래되는 것으로 생각된다.

투명 도전층 내의 아르곤 원자의 불순물의 정량 방법으로는, 러더퍼드 후방 산란 분광법이 채용된다. 그 방법의 원리는 다음과 같다. 시료에 대해 이온 (예를 들어, He^＋ 이온) 을 고속으로 조사하면, 입사 이온의 일부가 시료 중의 원자핵에 의해 탄성 후방 산란을 받는다. 후방 산란된 이온의 에너지는, 대상으로 하는 원자핵의 질량 및 위치 (시료 중에서의 깊이) 에 의존하기 때문에, 산란 이온의 에너지와 수량 (收量) 의 관계를 반도체 검출기에 의해 얻는다. 얻어진 스펙트럼에 기초하는 수치 해석을 실시함으로써, 시료의 깊이 방향에서의 원소 조성의 정보를 산출할 수 있다. 측정 방법의 상세함은 실시예의 기재에 따른 것이다.

투명 도전층이 ITO 인 경우, 통상적으로 Ar 이외에 In, Sn, O 를 검출 대상으로 함으로써, 정밀도좋게 Ar 의 존재 원자량을 산출할 수 있다. ITO 가 상기 이외의 추가 성분도 함유하는 경우, 그 추가 성분도 검출 대상으로 해도 된다.

투명 도전층 (2) 내의 수소 원자의 존재 원자량은 13×10²⁰ atoms/㎤ 이하이면 된다. 또한, 수소 원자의 존재량의 상한은 12×10²⁰ atoms/㎤ 이하가 바람직하고, 11×10²⁰ atoms/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 9.5×10²⁰ atoms/㎤ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 수소 원자의 존재 원자 농도의 하한은 낮을수록 바람직하지만, 0.001×10²⁰ atoms/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 0.05×10²⁰ atoms/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하다. 투명 도전층 내의 수소 원자의 존재량이 지나치게 많으면, 수소 원자의 불순물로서의 작용이 커져, 캐리어 산란 및 결정 성장 저해를 초래하여 투명 도전층의 이동도를 저하시킬 우려가 있다. 한편, 수소 원자의 존재량이 지나치게 적으면, 투명 도전층의 저저항화에는 크게 기여하지만, 결정 전화시, 투명 도전층의 결정립도가 과도하게 커지고, 그 결과, 투명 도전층의 굴곡성이 저하될 우려가 있다. 또, 투명 도전층에 함유될 수 있는 불순물로서의 수소 원자는, 고분자 필름 기재 중에 포함되는 수분이나 유기 성분, 스퍼터 분위기 중의 수분, 또한 유기물에 의해 형성된 언더코트층을 하층에 갖는 경우에는 그 언더코트층 중에 포함되는 수분이나 유기 성분에서 유래되는 것으로 생각된다.

투명 도전층 (2) 내의 탄소 원자의 존재 원자량은 10.5×10²⁰ atoms/㎤ 이하가 바람직하고, 9×10²⁰ atoms/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 5×10²⁰ atoms/㎤ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 탄소 원자의 존재 원자 농도의 하한은 낮을수록 바람직하지만, 0.001×10²⁰ atoms/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 0.01×10²⁰ atoms/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하다. 투명 도전층 내의 탄소 원자의 존재량이 지나치게 많으면, 아르곤 원자나 수소 원자와 마찬가지로 탄소 원자의 불순물로서의 작용이 커져, 캐리어 산란 및 결정 성장 저해를 초래하여 투명 도전층의 이동도를 저하시킬 우려가 있다. 또, 투명 도전층에 포함될 수 있는 불순물로서의 탄소 원자는, 고분자 필름 기재 중에 포함되는 유기 성분, 또한 유기물에 의해 형성된 언더코트층을 하층에 갖는 경우에는 그 언더코트층 중에 포함되는 유기 성분에서 유래되는 것으로 생각된다.

투명 도전층 내의 수소 원자나 탄소 원자의 정량은, 투명 도전층을 Cs＋ 이온을 사용하여 표면에서부터 순차적으로 스퍼터하면서, 이차 이온 질량 분석법 (Secondary Ion Mass Spectrometry) 으로 깊이 방향의 불순물량을 측정할 수 있다 (본 분석 방법은 일반적으로 다이나믹 SIMS 라고 불린다). ITO 층에 포함되는 불순물량은 ITO 막두께의 중심 지점 (ITO 층이 50 ㎚ 이면, 25 ㎚ 지점) 의 데이터를 채용한다. 탄소 원자나 수소 원자는, 투명 도전층 표면의 오염이나 기재에 포함되는 그 원소의 영향을 받지 않고, 투명 도전층에 포함되는 그 원소의 검출을 할 수 있다. 측정 방법의 상세함은 실시예의 기재에 따른 것이다.

투명 도전층 (2) 의 구성 재료는 특별히 한정되지 않고, In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 금속 산화물이 바람직하게 사용된다. 해당 금속 산화물에는, 필요에 따라 추가로 상기 군에 나타낸 금속 원자를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어 인듐-주석 복합 산화물 (ITO), 안티몬-주석 복합 산화물 (ATO) 등이 바람직하고 사용되고, ITO 가 특히 바람직하게 사용된다.

투명 도전층 (2) 의 구성 재료로서 ITO (인듐-주석 복합 산화물) 가 사용되는 경우, 그 금속 산화물 내의 산화주석 (SnO₂) 함유량이, 산화주석 및 산화인듐 (In₂O₃) 의 합계량에 대해 0.5 중량％ ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 12 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 산화주석의 양이 지나치게 적으면, ITO 막의 내구성이 열등한 경우가 있다. 또, 산화주석의 양이 지나치게 많으면, ITO 막이 결정 전화되기 어려워져, 투명성이나 저항값의 안정성이 충분치 않은 경우가 있다.

본 명세서 중에서의 "ITO" 란, 적어도 인듐 (In) 과 주석 (Sn) 을 함유하는 복합 산화물이면 되고, 이들 이외의 추가 성분을 함유해도 된다. 추가 성분으로는, 예를 들어, In, Sn 이외의 금속 원소를 들 수 있고, 구체적으로는 Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W, Fe, Pb, Ni, Nb, Cr, Ga 및 이것들의 조합을 들 수 있다. 추가 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 3 중량％ 이하여도 된다.

투명 도전층 (2) 은, 주석의 존재량이 서로 상이한 복수의 인듐-주석 복합 산화물층이 적층된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우, ITO 층은 2 층이어도 되고 3 층 이상이어도 된다.

투명 도전층 (2) 이, 고분자 필름 기재 (1) 측에서부터 제 1 인듐-주석 복합 산화물층 및 제 2 인듐-주석 복합 산화물층이 이 순서로 적층된 2 층 구조를 갖는 경우, 제 1 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석 함유량은, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 6 중량％ ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 12 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 6.5 ∼ 10.5 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제 2 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석 함유량은, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 0.5 중량％ ∼ 5.5 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5.5 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 각 ITO 층의 주석의 양을 상기 범위 내로 함으로써, 비저항이 작고, 가열에 의한 결정 전화 시간이 짧은 투명 도전막을 제조할 수 있다.

투명 도전층 (2) 이, 고분자 필름 기재 (1) 측에서부터 제 1 인듐-주석 복합 산화물층, 제 2 인듐-주석 복합 산화물층 및 제 3 인듐-주석 복합 산화물층이 이 순서로 적층된 3 층 구조를 갖는 경우, 제 1 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석 함유량은, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 0.5 중량％ ∼ 5.5 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제 2 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석 함유량은, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 6 중량％ ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 12 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 8 ∼ 12 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 제 3 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석 함유량은, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 0.5 중량％ ∼ 5.5 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 각 ITO 층의 주석의 양을 상기 범위 내로 함으로써, 비저항이 작은 투명 도전막을 제조할 수 있다.

투명 도전층 (2) 의 두께는, 15 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하, 바람직하게는 15 ㎚ 이상 35 ㎚ 이하로 함으로써, 터치 패널 용도로 바람직하게 적용할 수 있다.

투명 도전층 (2) 은 결정질이어도 되고, 비정질이어도 된다. 본 실시형태에서는, 투명 도전층으로서 스퍼터링법에 의해 ITO 막을 형성하는 경우, 기재 (1) 가 고분자 필름이면 내열성에 의한 제약이 있기 때문에, 높은 온도에서 스퍼터 성막을 실시할 수 없다. 그래서, 성막 직후의 ITO 는 실질적으로 비정질막 (일부가 결정화되어 있는 경우도 있다) 으로 되어 있다. 이와 같은 비정질의 ITO 막은 결정질의 ITO 막에 비해 투과율이 낮아, 가습열 시험 후의 저항 변화가 크거나 하는 문제를 발생시키는 경우가 있다. 이러한 관점에서는, 일단 비정질의 투명 도전층을 형성한 후, 대기 중의 산소 존재하에서 어닐 처리함으로써, 투명 도전층을 결정막으로 전환시켜도 된다. 투명 도전층을 결정 전화시킴으로써, 투명성이 향상되고, 또한 가습열 시험 후의 저항 변화가 작아 가습열 신뢰성이 향상되는 등의 이점이 초래된다. 또, 투명 도전층은, 완전히 결정막으로 전환이 완료되지 않은 반결정막이어도 된다. 반결정막이면, 비정질막보다 상기 이점을 얻기 쉽다.

투명 도전층 (2) 이 결정질막인 것은, 투명 도전층 (2) 을, 20 ℃ 의 염산 (농도 5 중량％) 에 15 분간 침지시킨 후, 수세·건조시키고, 15 mm 정도 사이의 단자간 저항을 측정함으로써 판단할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 염산에 대한 침지·수세·건조 후에, 15 mm 사이의 단자간 저항이 10 kΩ 를 초과하지 않는 경우, ITO 막의 결정 전화가 완료된 것으로 한다.

비결정질의 투명 도전층을 가열에 의해 결정 전화시키는 데에 필요로 하는 시간은 단시간인 것이 바람직하지만, 저비저항의 막을 얻고자 하는 경우, 결정 전화 시간은 길어지는 경향이 있다. 예를 들어, 투명 도전층의 형성 재료로서 ITO 를 사용하는 경우, 산화주석 첨가량을 늘림 (예를 들어, 15 중량％) 으로써 비저항을 크게 저감시킬 수 있다. 이와 같이 비저항의 저하에는 도펀트 농도의 증가가 적합한 수단이 되지만, 한편으로 도펀트는 호스트 (주성분) 에 대한 불순물로서 작용하기 때문에, 도펀트 첨가량을 늘림으로써 이상적인 결정 구조를 형성하기 어려워져, 결정화에 의해 많은 에너지를 필요로 하기 때문에, 결정 전화 처리에 필요로 하는 시간은 길어져 버린다.

비결정질의 투명 도전층의 결정 전화를 위한 가열 시간은 10 분 ∼ 5 시간의 범위에서 적절히 설정할 수 있지만, 산업 용도에서의 생산성을 고려하는 경우, 실질적으로 10 분 이상 150 분 이하인 것이 바람직하고, 10 분 이상 90 분 이하가 바람직하고, 10 분 이상 60 분 이하가 보다 바람직하고, 10 분 이상 30 분 이하가 더욱 바람직하다. 그 범위로 설정함으로써 생산성을 담보하면서 결정 전화를 완료시킬 수 있다.

비결정질의 투명 도전층의 결정 전화를 위한 가열 온도는 110 ℃ ∼ 180 ℃ 가 바람직하지만, 고온으로 함으로써 발생되는 문제 (예를 들어, PET 필름에 있어서의 올리고머의 석출) 의 관점에서, 110 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 바람직하고, 110 ℃ 이상 140 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 그 범위로 설정함으로써, 필름 기재의 문제를 억제하면서 투명 도전층의 결정 전화를 완료시킬 수 있다.

비결정질의 투명 도전층을 가열에 의해 결정질로 전화시킨 후의 투명 도전층의 표면 저항값은, 200 Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 150 Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

투명 도전층 (2) 은, 비저항값으로서 1.1×10^-4 Ω·cm 이상 2.8×10^-4 Ω·cm 이하의 낮은 값을 갖고 있으면 된다. 특히 결정 전화 후의 투명 도전층의 비저항값이 상기 범위 내에 있으면 된다. 비저항값은, 1.1×10^-4 Ω·cm 이상 2.5×10^-4 Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 1.1×10^-4 Ω·cm 이상 2.4×10^-4 Ω·cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.1×10^-4 Ω·cm 이상 2.2×10^-4 Ω·cm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 투명 도전층 (2) 은 에칭 등에 의해 패턴화시켜도 된다. 예를 들어, 정전 용량 방식의 터치 패널이나 매트릭스식의 저항막 방식의 터치 패널에 사용되는 투명 도전성 필름에 있어서는, 투명 도전층 (2) 이 스트라이프상으로 패턴화되는 것이 바람직하다. 또, 에칭에 의해 투명 도전층 (2) 을 패턴화시키는 경우, 먼저 투명 도전층 (2) 의 결정 전화를 실시하면, 에칭에 의한 패턴화가 곤란해지는 경우가 있다. 그래서, 투명 도전층 (2) 의 어닐 처리는, 투명 도전층 (2) 을 패턴화시킨 후에 실시해도 된다.

<언더코트층>

또, 기재 (1) 와 투명 도전층 (2) 사이에는, 광학 특성이나 전기 특성, 기계적 특성 등을 고려하여 언더코트층이 형성되어 있어도 된다. 언더코트층의 층 구조로서는 단층 구조여도 되고, 2 층 이상이 적층된 다층 구조여도 된다.

언더코트층의 재료로서는, NaF (1.3), Na₃AlF₆ (1.35), LiF (1.36), MgF₂ (1.38), CaF₂ (1.4), BaF₂ (1.3), BaF₂ (1.3), SiO₂ (1.46), LaF₃ (1.55), CeF (1.63), Al₂O₃ (1.63) 등의 무기물〔괄호 내의 수치는 굴절률을 나타낸다〕이나 굴절률이 1.4 ∼ 1.6 정도인 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 폴리머, 유기 실란 축합물 등의 유기물, 혹은 상기 무기물과 상기 유기물의 혼합물을 들 수 있다.

언더코트층이 단층 구조인 경우에는, 상기 무기물에 의해 형성된 무기 언더코트층이어도 되고, 상기 유기물 또는 상기 유기물과 상기 무기물의 혼합물에 의해 형성된 유기 언더코트층이어도 된다. 언더코트층이 다층 구조인 경우에는, 무기 언더코트층이 적층되어 있어도 되고, 유기 언더코트층이 적층되어 있어도 되고, 무기 언더코트층과 유기 언더코트층이 조합되어 적층되어 있어도 된다.

고분자 필름 기재 (1) 와 투명 도전층 (2) 사이에는, 습식 도공법 (예를 들어, 그라비아 도공법) 에 의해 형성된 유기 언더코트층 (3) 을 구비하는 것이 바람직하다. 습식 도공법을 채용함으로써, 고분자 필름 기재 (1) 의 표면 조도를 작게 할 수 있어, 투명 도전층 (2) 의 비저항의 저감에 기여할 수 있다. 이런 관점에서, 고분자 필름 기재 (1) 상에 형성된 유기 언더코트층 (3) 의 표면 조도 (Ra) 는 0.1 ㎚ ∼ 5 ㎚ 가 바람직하고, 0.1 ㎚ ∼ 3 ㎚ 가 보다 바람직하고, 0.1 ㎚ ∼ 1.5 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 또한, 표면 조도 (Ra) 의 측정은, 세이코 인스트루먼트사 제조의 주사형 프로브 현미경 (SPI3800) 을 사용하는 AFM 관찰로 실시할 수 있고, 컨택트 모드로 Si₃N₄ 제 (스프링 상수 0.09 N/m) 의 탐침을 사용하여 1 ㎛ 평방 스캔으로 실시하고, 표면 조도 (Ra) 를 측정할 수 있다.

유기 언더코트층 (3) 의 두께는 바람직한 범위에서 적절히 설정할 수 있지만, 15 ㎚ ∼ 1500 ㎚ 가 바람직하고, 20 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 가 보다 바람직하고, 20 ㎚ ∼ 800 ㎚ 가 가장 바람직하다. 상기 범위로 설정함으로써 표면 조도를 충분히 억제할 수 있기 때문에 저비저항화에 대해 높은 효과를 발휘한다. 또한, 굴절률에 0.01 이상의 차이가 있는 2 종 이상의 상기 유기물 혹은 상기 무기물과 상기 유기물의 혼합물을 복수 적층시킨 유기 언더코트층이어도 된다.

고분자 필름 기재 (1) 와 투명 도전층 (2) 사이에는, 진공 성막법 (예를 들어, 스퍼터링법이나 진공 증착법) 에 의해 형성된 무기 언더코트층 (4) 을 구비하는 것이 바람직하다. 진공 성막법으로 밀도가 높은 무기 언더코트층 (4) 을 형성함으로써, 스퍼터링으로 투명 도전층 (2) 을 형성할 때의 고분자 필름 기재로부터 방출되는 물이나 유기 가스 등의 불순물 가스를 억제할 수 있다. 그 결과, 투명 도전층 내에 수용되는 불순물 가스량을 저감시킬 수 있어, 비저항의 억제에 기여할 수 있다.

무기 언더코트층 (3) 의 두께는, 2 ㎚ ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 3 ㎚ ∼ 50 ㎚ 가 보다 바람직하고, 4 ㎚ ∼ 30 ㎚ 가 가장 바람직하다. 상기 범위로 설정함으로써, 불순물 가스의 방출을 억제할 수 있다. 또한, 굴절률에 0.01 이상의 차이가 있는 2 종 이상의 무기물을 복수 적층시킨 무기 언더코트층이어도 된다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전성 필름 (10) 은, 고분자 필름 (1) 의 적어도 일방 면측에 습식 도공법으로 형성된 유기 언더코트층 (3) 과, 진공 성막법으로 형성된 무기 언더코트층 (4) 과, 투명 도전층 (2) 을 이 순서로 구비하는 것이 바람직하다. 상기 유기 언더코트층과 상기 무기 언더코트층을 조합함으로써, 표면이 평활하고 또한 스퍼터링시의 불순물 가스 억제가 가능한 기재가 되어, 투명 도전층의 비저항을 효과적으로 저감시킬 수 있게 된다. 또, 상기 유기 언더코트층 및 상기 무기 언더코트층의 각각의 두께는 상기 범위로부터 적절히 설정할 수 있다.

이와 같이, 고분자 필름 기재 (1) 의 투명 도전층 형성면측에 언더코트층을 형성함으로써, 예를 들어 투명 도전층 (2) 이 복수의 투명 전극에 패턴화된 경우에 있어서도, 투명 도전층 형성 영역과 투명 도전층 비형성 영역 사이의 시인성의 차이를 저감시킬 수 있다. 또한, 투명 기재로서 필름 기재를 사용하는 경우에 있어서는, 언더코트층이 고분자 필름으로부터의 올리고머 등의 저분자량 성분의 석출을 억지하는 밀봉층으로서도 작용할 수 있다.

고분자 필름 기재 (1) 의 투명 도전층 (2) 형성면과 반대측인 면에는, 필요에 따라 하드 코트층이나 접착용이층, 블로킹 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 또한, 점착제 등의 적절한 접착 수단을 사용하여 기타 기재가 첩합 (貼合) 된 것이나, 기타 기재와 첩합시키기 위한 점착제층 등에 세퍼레이터 등의 보호층이 임시로 부착된 것이어도 된다.

[투명 도전성 필름의 제조 방법]

본 실시형태의 투명 도전성 필름의 제조 방법은, 고분자 필름 기재를 도달 진공도가 3.5×10^-4 Pa 이하인 진공하에 두는 공정 A, 및 상기 고분자 필름 기재의 적어도 일방 면측에 아르곤을 함유하는 스퍼터 가스를 사용하여 방전 전압을 100 V 이상 400 V 이하로 하는 스퍼터링법에 의해 투명 도전층을 형성하는 공정 B 를 포함한다.

장척상의 적층체를 얻는 관점에서, 투명 도전층 (2) 의 성막은, 예를 들어 롤·투·롤법 등에 의해 기재를 반송시키면서 실시되는 것이 바람직하다. 도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 스퍼터 성막 장치의 구성을 나타내는 개념도이다. 스퍼터 성막 장치 (100) 는, 기재 (1) 가 송출 롤 (53) 로부터 송출되고, 가이드 롤 (55) 을 거쳐 온도 조절 롤 (52) 에 의해 반송되고, 가이드 롤 (56) 을 거쳐 권취 롤 (54) 에 의해 권취되는 롤·투·롤 방식을 채용하고 있다. 스퍼터 성막 장치 (100) 안은, 소정의 압력 이하가 되도록 배기되어 있다 (배기 수단은 도시 생략). 온도 조절 롤 (52) 은 소정 온도가 되도록 제어할 수 있다.

본 실시형태의 스퍼터 성막 장치 (100) 는 스퍼터실 (11) 을 1 개 구비하고 있다. 스퍼터실 (11) 은, 스퍼터 성막 장치 (100) 의 케이싱 (101) 과 격벽 (12) 과 온도 조절 롤 (52) 로 둘러싸인 영역이고, 스퍼터 성막시에는 독립된 스퍼터 분위기로 할 수 있다. 스퍼터실 (11) 은, 인듐-주석 복합 산화물 (ITO) 타깃 (13) 및 이 타깃 (13) 상에 수평 자장을 발생시키는 마그넷 전극 (14) 을 구비하고 있다. ITO 타깃 (13) 은, DC 전원 (16) 및 RF 전원 (17) 에 접속되어 있고, 이들 각 전원으로부터 방전이 이루어져 투명 도전층이 기재 (1) 상에 형성된다. 스퍼터실 (11) 내에서는 DC 전원 (16) 및 RF 전원 (17) 에 의한 플라즈마 제어를 실시함과 함께, 플라즈마 발생원으로서 아르곤 가스 및 산소 가스가 소정의 체적비 (예를 들어, 아르곤 가스 : 산소 가스 ＝ 99 : 1) 로 스퍼터실 (11) 내에 도입되어 있다.

ITO 타깃 (13) 의 형상은, 도 2 에 나타내는 바와 같은 평판형 (플래너) 이어도 되고, 원통형 (로터리) 이어도 된다.

ITO 타깃 (13) 으로는, 인듐-주석 복합 산화물을 함유하는 타깃 (In₂O₃-SnO₂ 타깃) 이 바람직하게 사용된다. In₂O₃-SnO₂ 금속 산화물 타깃이 사용되는 경우, 그 금속 산화물 타깃 중의 산화주석 (SnO₂) 의 양이, 산화주석 (SnO₂) 및 산화인듐 (In₂O₃) 의 합계 중량에 대해 0.5 중량％ ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 12 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 타깃 중의 산화주석의 양이 지나치게 적으면, ITO 막의 내구성이 열등한 경우가 있다. 또한, 산화주석의 양이 지나치게 많으면, ITO 막이 결정화되기기 어려워지고, 투명성이나 저항값의 안정성이 충분치 않은 경우가 있다.

이와 같은 ITO 타깃을 사용한 RF 중첩 DC 스퍼터 성막에 있어서, 스퍼터 성막 장치 (100) 내의 도달 진공도를 바람직하게는 3.5×10^-4 Pa 이하, 보다 바람직하게는 1.0×10^-4 Pa 이하가 될 때까지 배기하고, 고분자 필름 기재 (1) 를 진공 환경하에 둔다 (공정 A). 이로써, 스퍼터 성막 장치 (100) 내의 수분이나 고분자 필름 기재로부터 발생하는 유기 가스 등의 불순물을 제거한 분위기로 할 수 있다. 수분이나 유기 가스의 존재는, 스퍼터 성막 중에 발생하는 단글링 본드를 종결시켜 ITO 등의 도전성 산화물의 결정 성장을 방해함과 함께, 투명 도전층 내의 캐리어 산란을 야기시켜 이동도를 저하시키기 때문이다.

이와 같이 배기한 스퍼터실 (11) 내에, 스퍼터 가스로서 Ar 등의 불활성 가스와 함께, 필요에 따라 반응성 가스인 산소 가스 등을 도입하여 1 Pa 이하의 감압하에서 스퍼터 성막을 실시한다. 성막시의 스퍼터실 (11) 내의 방전 기압은 0.09 Pa ∼ 1 Pa 인 것이 바람직하고, 0.1 Pa ∼ 0.8 Pa 인 것이 보다 바람직하다. 방전 기압이 지나치게 높으면 스퍼터링 레이트가 저하되는 경향이 있고, 반대로 방전 기압이 지나치게 낮으면 방전이 불안정해질 우려가 있다.

본 실시형태의 스퍼터링법에서는, 방전 전압의 저전압화에 의해 투명 도전층 (2) 내로의 불순물로서의 아르곤 원자의 수용을 억제하고 있다. 방전 전압을 억제함으로써 불순물의 수용을 억제할 수 있는 이유는 명료하게는 확실하지 않지만, 이하와 같은 것으로 추정하고 있다. 높은 방전 전압하에서 스퍼터링하는 경우, 타깃을 향해 운동하는 아르곤 이온은 높은 운동 에너지를 갖는다. 그 결과, 타깃으로부터 되튀는 아르곤은 고에너지를 가진 상태로 투명 도전층 (2) 에 충돌하기 때문에, 투명 도전층 (2) 에 수용되는 아르곤 원자의 양이 증가하는 것으로 생각된다.

본 발명자들의 검토 결과, 방전 전압을 저하시키기 위해서는, 예를 들어, 전원을 RF 중첩 DC 전원으로 하는, 스퍼터링시의 기압 (방전 기압) 을 바람직한 범위 내에서 높게 설정하고 (예를 들어, 0.6 Pa), 마그넷의 수평 자장 강도를 올리고 (예를 들어, 100 mT), 방전 출력을 바람직한 범위에서 설정한다는 방법 등이 있다. 본 실시형태의 스퍼터링법에서는, 전원으로서 RF 중첩 DC 전원을 채용하여 실효적인 방전 전압을 낮춤과 함께, 마그넷 전극 (14) 에 의해 비교적 높은 수평 자장을 타깃 (13) 상에 발생시켜, 계 내의 플라즈마를 타깃 (13) 의 근방 공간에 가두어 플라즈마 밀도를 향상시킴으로써, 방전 전압을 낮춰 투명 도전층 (2) 으로의 아르곤 원자의 수용을 억제하고 있다.

본 실시형태의 스퍼터링 장치에 설치하는 전원의 종류에 한정되지 않고, 도면을 참조하면서 설명한 RF 중첩 DC 전원이어도 되고, DC 전원이어도 되고 MF 전원이어도 되고 RF 전원이어도 되고, 이것들의 전원을 조합시켜도 된다. 방전 전압의 효율적인 저하의 관점에서 RF 중첩 DC 전원이 바람직하다. 방전 전압 (절대값) 은 100 V 이상 400 V 이하가 바람직하고, 120 V 이상 380 V 이하가 보다 바람직하고, 120 V 이상 300 V 이하가 보다 바람직하고, 120 V 이상 250 V 이하가 더욱 바람직하다. 이들 범위로 함으로써, 성막 레이트를 담보하면서 투명 도전층 (2) 내에 수용되는 불순물량을 작게 할 수 있다.

또, 타깃 표면의 수평 자장의 강도는 아르곤 원자의 수용량이나 성막 속도 등을 고려하여 설정할 수 있고, 20 mT 이상 200 mT 이하가 바람직하고, 60 mT 이상 150 mT 이하가 보다 바람직하고, 80 mT 이상 130 mT 이하가 더욱 바람직하다.

성막 분위기 중의 수분자의 존재는, 성막 중에 발생하는 단글링 본드를 종결시켜, 인듐계 복합 산화물의 결정 성장을 방해하기 위해, 성막 분위기 중의 물의 분압은 작은 것이 바람직하다. 성막시의 물의 분압은, 불활성 가스의 분압에 대해 1.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.8 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시형태에서는, 성막 개시 전에 스퍼터 장치 내를 공정 A 에 있어서 소정의 도달 진공도까지 감압시키고 있으므로, 성막시의 물 분압을 상기 범위로 할 수 있고, 장치 내의 수분이나 기재로부터 발생하는 유기 가스 등의 불순물을 제거한 분위기로 할 수 있다.

투명 도전층을 형성할 때의 필름 기재 온도는 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 -40 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도로 할 수 있다.

종래, 기재 온도를, 예를 들어 100 ℃ 를 초과 200 ℃ 이하의 고온으로 함으로써, 투명 도전성 필름의 결정 전화성을 향상시킬 수 있어 저저항화에 기여하는 것이 알려져 있다. 한편, 본 발명의 투명 도전성 필름은, 아르곤 원자나 수소 원자 등의 불순물량을 소정 범위 내로 하고 있으므로, 이와 같은 불순물에서 기인되는 투명 도전층의 결정 전화 저해가 적고, 기재 온도가 100 ℃ 이하인 저온에서 제막된 것이어도, 결정 전화성이 양호하여 저비저항을 실현시킬 수 있다.

투명 도전층의 결정 전화성을 보다 향상시키는 관점에서는, 필름 기재 온도는, 예를 들어 100 ℃ 를 초과 200 ℃ 이하, 바람직하게는 120 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이상 160 ℃ 이하이다.

투명 도전층 내의 수소 원자나 탄소 원자 등의 불순물을 더 저감시키기 쉽게 하는 관점에서는, 필름 기재 온도는 예를 들어 -40 ℃ 이상이고, 바람직하게는 -30 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 -15 ℃ 이상이고, 또한 예를 들어, 80 ℃ 이하이고, 바람직하게는 40 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 10 ℃ 이하이다. 이와 같이 기재 온도를 저온으로 함으로써, 스퍼터 성막시에 필름 기재 유래의 불순물 가스 (물이나 유기 용매 등) 의 방출을 억제할 수 있고, 수소 원자나 탄소 원자의 불순물이 투명 도전층 내에 수용되는 것을 억제할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, 필름 기재 온도란 스퍼터 성막시의 기재 하지의 설정 온도이다. 예를 들어, 성막 드럼 (도 2 의 실시형태에 있어서는, 온도 조절 롤 (52)) 을 구비하는 롤 스퍼터 장치에 의해 연속적으로 성막을 실시하는 경우의 필름 기재 온도란 스퍼터 성막이 실시되는 성막 드럼 표면의 온도이다.

또한, 배치식의 스퍼터 장치에서 스퍼터 성막을 실시하는 경우의 필름 기재 온도란 필름 기재를 재치 (載置) 하기 위한 기재 홀더 표면의 온도이다.

실시예

이하, 본 발명에 관해서 실시예를 사용하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 특별히 언급되지 않는 한 「부」라는 것은 「중량부」를 의미한다. 또한, 방전 전압은 절대값으로 기재한다.

[실시예 1]

(언더코트층의 형성)

멜라민 수지 : 알키드 수지 : 유기 실란 축합물을, 고형분으로 2 : 2 : 1 의 중량비로 함유하는 열경화형 수지 조성물을, 고형분 농도가 8 중량％ 가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석하였다. 얻어진 희석 조성물을, 두께 50 ㎛ 의 PET 필름 (미츠비시 수지 제조, 상품명 「다이아 호일」) 으로 이루어지는 고분자 필름 기재의 일방 주면에 도포하고, 150 ℃ 에서 2 분간 가열 경화시켜, 막두께 35 ㎚ 의 유기 언더코트층을 형성하였다. 형성된 유기 언더코트층의 표면 조도를 AFM (세이코 인스트루먼트사 제조, 「SPI3800」) 으로 측정한 바, Ra 가 0.5 ㎚ 였다.

(투명 도전층의 형성)

상기 유기 언더코트층을 형성한 고분자 필름 기재를 진공 스퍼터 장치에 설치하고, 도달 진공도가 0.9×10^-4 Pa 가 되도록 충분히 진공 배기하고, 필름의 탈가스 처리를 실시하였다. 그 후, Ar 및 O₂ (유량비는 Ar : O₂＝99.9 : 0.1) 를 도입한 진공 분위기하 (0.40 Pa) 에서, 10 중량％ 의 산화주석과 90 중량％ 의 산화인듐의 소결체를 타깃으로서 사용하고, 필름 기재 온도를 130 ℃ 로 하고, 수평 자장을 100 mT 로 하는 RF 중첩 DC 마그네트론 스퍼터링법 (방전 전압 150 V, RF 주파수 13.56 MHz, DC 전력에 대한 RF 전력의 비 (RF 전력/DC 전력) 는 0.8) 에 의해 두께 20 ㎚ 의 인듐-주석 복합 산화물층으로 이루어지는 제 1 투명 도전체층을 형성하였다. 이 제 1 투명 도전체층 상에, Ar 및 O₂ (유량비는 Ar : O₂＝ 99.9 : 0.1) 를 도입한 진공 분위기하 (0.40 Pa) 에서, 3 중량％ 의 산화주석과 97 중량％ 의 산화인듐의 소결체를 타깃으로서 사용하고, 필름 기재 온도를 130 ℃ 로 하고, 수평 자장을 100 mT 로 하는 RF 중첩 DC 마그네트론 스퍼터링법 (방전 전압 150 V, RF 주파수 13.56 MHz, DC 전력에 대한 RF 전력의 비 (RF 전력/DC 전력) 는 0.8) 에 의해 두께 5 ㎚ 의 인듐-주석 복합 산화물층으로 이루어지는 제 2 투명 도전체층을 형성하였다. 이와 같이 하여 제 1 투명 도전체층과 제 2 투명 도전체층이 적층되어 이루어지는 투명 도전층을 제조하였다. 제조된 투명 도전층을 150 ℃ 온풍 오븐에서 가열하여 결정 전화 처리를 실시하여, 결정질의 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 필름을 얻었다.

[실시예 2]

10 중량％ 의 산화주석과 90 중량％ 의 산화인듐의 소결체를 타깃으로서 사용하여 두께 25 ㎚ 의 단층 투명 도전층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 도전층 및 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[실시예 3]

필름의 탈가스 처리에 있어서의 도달 진공도를 2.0×10^-4 Pa 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 투명 도전층 및 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[실시예 4]

상기 유기 언더코트층 상에, 무기 언더코트층으로서 두께 5 ㎚ 의 SiO₂ 층을, MF 전원을 사용한 스퍼터링에 의해 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 도전층 및 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[실시예 5]

스퍼터링 전원을 DC 전원으로 하고, Ar 과 O₂ 의 유량비를 Ar : O₂ ＝ 99 : 1 로 하고, 방전 전압을 235 V 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 도전층 및 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[실시예 6]

필름의 탈가스 처리에 있어서의 도달 진공도를 0.7×10^-4 Pa 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 투명 도전층 및 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[실시예 7]

필름의 탈가스 처리에 있어서의 도달 진공도를 2.0×10^-4 Pa 로 하고, 10 중량％ 의 산화주석과 90 중량％ 의 산화인듐의 소결체를 타깃으로서 사용하여 두께 25 ㎚ 의 단층 투명 도전층을 형성한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 투명 도전층 및 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[실시예 8]

필름의 탈가스 처리에 있어서의 도달 진공도를 2.6×10^-4 Pa 로 한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 투명 도전층 및 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[실시예 9]

상기 유기 언더코트층 상에, 무기 언더코트층으로서 두께 10 ㎚ 의 SiO₂ 층을, MF 전원을 사용한 스퍼터링에 의해 형성한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 투명 도전층 및 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[실시예 10]

필름의 탈가스 처리에 있어서의 도달 진공도를 0.9×10^-4 Pa 로 하고, 상기 유기 언더코트층 상에, 무기 언더코트층으로서 두께 10 ㎚ 의 SiO₂ 층을, MF 전원을 사용한 스퍼터링에 의해 형성한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 투명 도전층 및 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[실시예 11]

필름의 탈가스 처리에 있어서의 도달 진공도를 0.9×10^-4 Pa 로 하고, 방전 기압을 0.60 Pa, 수평 자장을 30 mT 로 하고, 방전 전압을 380 V 로 한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 투명 도전층 및 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[실시예 12]

유기 언더코트층을 형성하고 있지 않은, Ra 가 2.1 ㎚ 인 PET 필름을 고분자 필름 기재로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 투명 도전층 및 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[실시예 13]

필름 기재 온도를 0 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 투명 도전층 및 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[실시예 14]

필름 기재 온도를 0 ℃ 로 하고, 수평 자장을 100 mT 로 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 투명 도전층 및 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[비교예 1]

수평 자장을 30 mT 로 하고, 방전 전압을 430 V 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 투명 도전층 및 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[비교예 2]

방전 기압을 0.25 Pa 로 하고, 방전 전압을 450 V 로 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 투명 도전층 및 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[비교예 3]

필름의 탈가스 처리에 있어서의 도달 진공도를 3.9×10^-4 Pa 로 한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 투명 도전층 및 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[비교예 4]

필름의 탈가스 처리에 있어서의 도달 진공도를 4.8×10^-4 Pa 로 한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 투명 도전층 및 투명 도전성 필름을 제조하였다.

[비교예 5]

필름의 탈가스 처리에 있어서의 도달 진공도를 4.8×10^-4 Pa 로 한 후, 아르곤 가스를 장치의 외부에 설치한 저수 탱크 내의 물 (25 ℃) 을 통과시키고 나서 스퍼터 장치에 도입하고, 방전 기압을 0.20 Pa 로 하고, 방전 전압을 270 V 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 투명 도전층 및 투명 도전성 필름을 제조하였다.

<평가>

실시예 및 비교예에 있어서 제조된 투명 도전성 필름에 대한 측정 내지 평가방법은 이하와 같다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(1) 막두께의 평가

ITO 막의 막두께는, X 선 반사율법을 측정 원리로 하고, 분말 X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조, 「RINT-2000」) 를 사용하여 이하의 측정 조건에서 X 선 반사율을 측정하고, 취득한 측정 데이터를 해석 소프트 (리가쿠사 제조, 「GXRR3」) 로 해석함으로써 막두께를 산출하였다. 해석 조건은 이하의 조건으로 하고, 필름 기재와 밀도 7.1 g/㎤ 의 ITO 박막의 2 층 모델을 채용하고, ITO 막의 막두께와 표면 조도를 변수로 하여 최소 자승 피팅을 실시함으로써, ITO 막의 막두께를 해석하였다.

<측정 조건>

광원 : Cu-Kα선 (파장 : 1,5418 Å), 40 kV, 40 mA

광학계 : 평행 빔 광학계

발산 슬릿 : 0.05 mm

수광 슬릿 : 0.05 mm

단색화·평행화 : 다층 괴벨 미러 사용

측정 모드 : θ/2θ 스캔 모드

측정 범위 (2θ) : 0.3 ∼ 2.0°

<해석 조건>

해석 수법 : 최소 자승 피팅

해석 범위 (2θ) : 2θ ＝ 0.3 ∼ 2.0°

(2) 아르곤 원자의 정량 측정

러더퍼드 후방 산란 분광법을 측정 원리로 하는 측정 장치 (National Electrostatics Corporation 제조, 「Pelletron 3SDH」) 를 사용하여 이하의 조건에서 측정하고, ITO 막 중의 Ar 의 존재 원자량을 분석하였다. 구체적으로는, In, Sn, O, Ar 의 4 원소를 검출 대상으로 하고, 그 4 원소의 총 존재 원자량에 대한 Ar 의 존재 원자량의 비율 (atomic％) 을 측정하였다.

<측정 조건>

입사 이온 : ⁴He^＋＋

입사 에너지 : 2300 keV

입사각 : 0 deg

산란각 : 110 deg

시료 전류 : 10 nA

빔 직경 : 2 mmφ

면내 회전 : 없음

조사량 : 176 μC

(3) 수소 원자 및 탄소 원자의 정량 측정

다이나믹 SIMS 를 측정 원리로 하는 장치 (장치 : PHI ADEPT-1010, 알박 파이사 제조) 를 사용하여, 0.15 ㎚ 피치로 깊이 방향의 탄소 원자와 수소 원자의 존재량 (atoms/㎤) 을 측정하였다. 도 4 는, 본 측정에서 검출되는 수소 원자 및 탄소 원자의 뎁스 프로파일이다. 이 도면에 있어서, 좌측단이 표면, 우측단이 기재측이고, In 피크의 우측 종단부가 즉 ITO 막의 깊이 방향의 말단이다. 본 측정에서는, 도 4 에 나타내는 투명 도전층의 표면측 및 필름 기재측에서는, 표면의 오염 성분이나 필름에 함유되는 수소 원자, 탄소 원자를 포함시켜 검출해 버린다.

그래서, 여기서는 오염 성분이나 필름 기재에 함유되는 수소 원자, 탄소 원자의 영향을 받지 않는, 투명 도전층의 막두께의 거의 중심 지점에서 검출되는 수소 원자 및 탄소 원자의 양을, ITO 막두께의 수소 원자, 탄소 원자의 존재 원자량으로 하였다.

상기 중심 지점의 결정 방법은 이하와 같다. 상기 서술한 바와 같이 도 4 에서는, 좌측단이 표면, 우측단이 기재측이고, In 피크의 우측 종단부가 즉 ITO 막의 깊이 방향의 말단이다. ITO 막두께의 중심 지점은, In 검출 강도가 피크 강도에 대해 각각 표면측 및 기재측에서 반감된 위치를 ITO 층의 최표부, 최심부로 하고, 그 중간점을 중심 지점으로 하였다.

(4) 결정질 ITO 층의 비저항의 측정

투명 도전성 필름을 150 ℃ 에서 가열 처리하여 투명 도전층을 결정 전화시킨 후, 투명 도전층의 표면 저항 (Ω/□) 을 JIS K7194 (1994 년) 에 준하여 사단자법에 의해 측정하였다. 상기 (1) 막두께의 측정에서 구한 투명 도전층의 두께와 상기 표면 저항으로부터 비저항을 산출하였다.

(5) 결정화의 평가

고분자 필름 기재 상에 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름을, 150 ℃ 의 열풍 오븐에서 가열하여 결정 전화 처리를 실시하고, 20 ℃, 농도 5 중량％ 의 염산에 15 분간 침지시킨 후, 수세·건조시키고, 15 mm 사이의 단자간 저항을 테스터로 측정하였다. 본 명세서에서는, 염산으로의 침지·수세·건조 후에, 15 mm 사이의 단자간 저항이 10 kΩ 를 초과하지 않은 경우, ITO 막의 결정 전화가 완료된 것으로 하였다. 또, 가열 시간 30 분 마다 상기 측정을 실시하고, 결정화 완료를 확인할 수 있었던 시간을 결정 전화 시간으로서 평가하였다.

(결과 및 고찰)

실시예 1 ∼ 14 에서는 투명 도전층 내의 아르곤 원자, 수소 원자 및 탄소 원자의 각 존재 원자량이 모두 소정 범위 이하까지 저감되고, 투명 도전층의 결정 전화 후의 비저항도 2.8×10^-4 Ω·cm 이하로 낮은 값으로 되어 있어, 투명 도전층의 저저항화가 달성되었음을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 및 2 모두 투명 도전층 내의 아르곤 원자의 존재 원자 농도가 0.24 atomic％ 를 초과하였고, 투명 도전층의 비저항도 2.8×10^-4 Ω·cm 을 초과하는 높은 값이 되었다. 비교예 3 에서는 아르곤 원자의 존재 원자량은 낮았지만, 수소 원자의 존재 원자량이 13×10²⁰ atoms/㎤ 를 초과하였기 때문에, 비저항이 높아졌다. 또한, 수소 원자에 의한 결정 성장 저해 작용에 의해 결정 전화에 필요로 한 시간도 길어졌다. 비교예 4 및 5 에서는, 수소 원자 및 탄소 원자의 존재 원자량이 지나치게 높았기 때문에, ITO 막이 결정화되지 않고 비저항이 높아졌다.

1 : 기재
2 : 투명 도전층
10 : 투명 도전성 필름
11 : 스퍼터실
13 : 타깃
14 : 마그넷 전극
16 : DC 전원
17 : RF 전극
100 : 스퍼터 성막 장치

Claims

고분자 필름 기재와,
상기 고분자 필름 기재의 적어도 일방 면측에 아르곤을 함유하는 스퍼터 가스를 사용하는 스퍼터링법에 의해 형성된 투명 도전층을 구비하는 투명 도전성 필름으로서,
상기 투명 도전층 내의 아르곤 원자의 존재 원자량이 0.24 atomic％ 이하이고,
상기 투명 도전층 내의 수소 원자의 존재 원자량이 13×10²⁰ atoms/㎤ 이하이고,
상기 투명 도전층의 비저항이 1.1×10^-4 Ω·cm 이상 2.8×10^-4 Ω·cm 이하인, 투명 도전성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 투명 도전층 내의 탄소 원자의 존재 원자량이 10.5×10²⁰ atoms/㎤ 이하인, 투명 도전성 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 투명 도전층은 인듐-주석 복합 산화물층인, 투명 도전성 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 도전층이 결정질인, 투명 도전성 필름.
제 3 항에 있어서,
상기 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석의 함유량이, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 0.5 중량％ ∼ 15 중량％ 인, 투명 도전성 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 투명 도전층은, 복수의 인듐-주석 복합 산화물층이 적층된 구조를 갖고,
상기 복수의 인듐-주석 복합 산화물층 중 적어도 2 층에서는 주석의 존재량이 서로 상이한, 투명 도전성 필름.
제 6 항에 있어서,
상기 인듐-주석 복합 산화물층의 전부가 결정질인, 투명 도전성 필름.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 투명 도전층은, 상기 고분자 필름 기재측에서부터 제 1 인듐-주석 복합 산화물층 및 제 2 인듐-주석 복합 산화물층을 이 순서로 갖고,
상기 제 1 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석의 함유량이, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 6 중량％ ∼ 15 중량％ 이고,
상기 제 2 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석의 함유량이, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 0.5 중량％ ∼ 5.5 중량％ 인, 투명 도전성 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 필름 기재와 상기 투명 도전층 사이에 습식 도공법으로 형성된 유기 언더코트층을 구비하는, 투명 도전성 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 필름 기재와 상기 투명 도전층 사이에 진공 성막법으로 형성된 무기 언더코트층을 구비하는, 투명 도전성 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 필름의 적어도 일방 면측에
습식 도공법으로 형성된 유기 언더코트층과,
진공 성막법으로 형성된 무기 언더코트층과,
상기 투명 도전층을 이 순서로 구비하는, 투명 도전성 필름.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 필름의 제조 방법으로서,
고분자 필름 기재를 도달 진공도가 3.5×10^-4 Pa 이하인 진공하에 두는 공정 A, 및
상기 고분자 필름 기재의 적어도 일방 면측에, 아르곤을 함유하는 스퍼터 가스를 사용하여 방전 전압을 100 V 이상 400 V 이하로 하는 스퍼터링법에 의해 투명 도전층을 형성하는 공정 B
를 포함하는, 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 스퍼터링법은 RF 중첩 DC 스퍼터링법인, 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 공정 B 에 있어서, 스퍼터 타깃 표면에서의 수평 자장이 20 mT 이상 200 mT 이하인, 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 도전층을 가열하여 결정 전화시키는 공정을 포함하는, 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 B 이전에, 상기 고분자 필름 기재의 상기 투명 도전층이 형성되는 면측에 진공 성막법에 의해 무기 언더코트층을 형성하는 공정을 포함하는, 투명 도전성 필름의 제조 방법.