WO2015159799A1 - 透明導電性フィルム - Google Patents

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layer
undercoat layer
conductive film
film
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望 藤野
大貴 加藤
智剛 梨木
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Nitto Denko Corp
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Nitto Denko Corp
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    • B32B2307/704—Crystalline

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film.
  • a transparent electrode made of a transparent conductive layer such as indium-tin composite oxide (ITO) is used.
  • the conductor with a transparent electrode used for touch panels basically uses glass or plastic film as a substrate, but smartphones and tablets that require portability use plastic film from the viewpoint of thinness and weight.
  • a transparent conductive film is preferably used.
  • the transparent conductive layer is fragile, it easily deteriorates due to the influence of external factors, and the specific resistance value tends to increase. Therefore, in order to keep the specific resistance value of the transparent conductive film low, not only lowering the specific resistance value of the transparent conductive layer numerically but also maintaining the specific resistance value of the transparent conductive film so that the value can be maintained as much as possible. There is a need to increase reliability.
  • the transparent conductive layer has a problem in wet heat durability, and the specific resistance value easily rises in a wet heat environment. For this reason, in touch panel applications mounted on smartphones, car navigation systems, etc. that may be placed under high temperature and high humidity, operation is not hindered even under severe conditions such as 85 ° C. and 85% RH. There is a strong demand for wet heat durability.
  • the transparent resin substrate has a first thin film layer, a second thin film layer, and a transparent conductive film on one surface, and has a water vapor transmission rate of 1.0 g at 40 ° C. and 90% Rh.
  • Patent No. 5245893 Japanese Patent No. 3819927
  • the specific resistance value of the transparent conductive layer described in the above document is a relatively high region, and has a heat and humidity resistance that can withstand practical use at a specific resistance value level of 3.8 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less. It has not been realized.
  • Patent Document 1 the surface roughness of the transparent conductive layer is not taken into account in securing the heat and moisture resistance.
  • the specific resistance value of the transparent conductive layer is also relatively high.
  • Patent Document 2 only discloses the formation of an undercoat layer by a dry coating method as a method for controlling the surface roughness. In addition, there is only one undercoat layer, and there is room for improvement in compatibility between interlayer adhesion and film density.
  • the rate of variation from the reference value of the specific resistance value due to the deterioration of the transparent conductive layer is relatively higher than that in the high specific resistance region. Therefore, the conductive film having a low specific resistance is more likely to cause a trouble due to deterioration in actual use, and higher moisture and heat resistance is required.
  • the transparent conductive layer tends to be thinner and more fragile in order to increase the light transmittance. As described above, in this field, moisture and heat resistance is emphasized, but it is more difficult to secure it.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a transparent conductive film having excellent moisture and heat resistance and capable of maintaining a low specific resistance value.
  • the present invention comprises a transparent film substrate, At least three undercoat layers; A transparent conductive film comprising a crystalline transparent conductive layer in this order, The at least three undercoat layers are a first undercoat layer formed by a wet coating method from the film substrate side, A second undercoat layer which is a metal oxide layer having oxygen vacancies; A third undercoat layer, which is a metal oxide layer of stoichiometric composition, The surface roughness Ra of the transparent conductive layer is 0.1 nm or more and 1.6 nm or less, The transparent conductive layer has a specific resistance of 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 3.8 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the transparent conductive layer is crystalline, the transparency can be improved, and even a thin film has high wet heat durability.
  • the specific resistance of the transparent conductive layer In order to reduce the specific resistance of the transparent conductive layer, it is necessary to reduce the surface roughness Ra.
  • the specific resistance is 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more. It can be reduced to an extremely low range of 3.8 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the surface roughness Ra of the transparent conductive layer affects the specific resistance of the transparent conductive layer
  • the transparent conductive film is formed as a base layer of the transparent conductive layer by a wet coating method.
  • a coat layer is provided. Since the thickness of the film substrate is generally thicker than other elements, the influence of the film substrate on the surface roughness Ra of the upper layer is also increased.
  • the first undercoat layer By forming the first undercoat layer by a wet coating method, it is possible to fill the surface irregularities of the film substrate, thereby reducing the surface roughness Ra of the transparent conductive layer to be formed in the upper layer. Can do.
  • the surface roughness Ra of the transparent conductive layer is set to the above small value, the surface area in contact with water molecules in the high-temperature and high-humidity atmosphere can be reduced, and an event that can trigger the deterioration of the transparent conductive layer can be performed. As long as it can be eliminated.
  • the deterioration of the transparent conductive layer is considered to be caused by moisture or organic gas components contained in the film base material that is the base layer of the transparent conductive layer or the undercoat layer containing organic matter.
  • the film has a third undercoat layer, which is a stoichiometric metal oxide layer, as a base layer of the transparent conductive layer, it can serve as a barrier layer to suppress the induction of deterioration from the base layer. it can.
  • the third undercoat layer is a metal oxide layer having a stoichiometric composition and has a chemically stable lattice structure, when it is directly formed on the first undercoat layer, Only has a physical anchoring force, and the adhesion is reduced. If the transparent conductive film is placed in a high temperature and high humidity environment in this state, peeling occurs between the first undercoat layer and the third undercoat layer, and the wet heat durability cannot be obtained.
  • the second undercoat layer which is a metal oxide layer having oxygen defects, is formed between the first undercoat layer and the third undercoat layer.
  • the layer acts as an adhesive layer, and as a result, peeling of the third undercoat layer can be prevented.
  • the reason why the second undercoat layer exerts an adhesive action is not clear, but by having oxygen deficiency, metal atoms that are not completely bonded exist in the metal oxide, and this metal atom is the first undercoat layer.
  • By forming a covalent bond with the atoms on the outermost surface of the coat layer it is considered that the adhesion of the third undercoat layer to the underlayer can be enhanced.
  • the adhesion improving effect by the second undercoat layer and the barrier effect by the third undercoat layer allow the deterioration factor such as water molecules from approaching from the back surface of the transparent conductive layer (surface on the film substrate side). While suppressing, it can prevent peeling of the third undercoat layer due to a severe environment, and as a result, the resistance change of the transparent conductive layer can be reduced even after being exposed to a high temperature and high humidity environment for a long time. it can.
  • the second undercoat layer and the third undercoat layer are preferably formed by a sputtering method. Since the target layer can be easily formed and a dense layer can be formed, the approach of the deterioration factor to the back surface of the transparent conductive layer can be efficiently suppressed.
  • the moisture permeability of the laminate of the film substrate and the at least three undercoat layers is 0.01 g / m 2 ⁇ day to 3.0 g / m 2 ⁇ day. Thereby, the blocking action of water molecules by the undercoat layer can be enhanced, and the moisture and heat resistance can be further improved.
  • the second undercoat layer and the third undercoat layer contain the same kind of metal element. Thereby, the affinity between the second undercoat layer and the third undercoat layer is increased, and the adhesion can be further improved.
  • the second undercoat layer is preferably a SiO x film (x is 1.0 or more and less than 2) from the viewpoints of transparency, durability and adhesion.
  • the third undercoat layer is preferably a SiO 2 film from the viewpoints of transparency, denseness, and durability.
  • the first undercoat layer may contain an organic resin.
  • a coating solution suitable for the wet coating method can be prepared, and the surface roughness can be stably reduced.
  • the first undercoat layer may further contain inorganic particles together with the organic resin.
  • the blending of the inorganic particles facilitates the adjustment of the refractive index and can improve the mechanical properties and durability.
  • the refractive index of the transparent conductive layer is preferably 1.89 or more and 2.20 or less. By adopting a refractive index in this range, the film density of the transparent conductive layer is increased, and a transparent conductive film having low specific resistance and resistance to moist heat is obtained.
  • the surface roughness Ra of the first undercoat layer on the second undercoat layer side is preferably from 0.1 nm to 1.5 nm.
  • the surface roughness Ra of the first undercoat layer is set to the above range, so that the surface roughness Ra is sequentially increased to the upper layer. Inheriting, it becomes easy to set the transparent conductive surface roughness Ra within a predetermined range.
  • the thickness of the film base material is preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • a transparent conductive film excellent in appearance quality can be produced. Since the transparent conductive film of this invention is excellent in heat-and-moisture resistance, even if it is a case where a thick film base material is employ
  • the lower limit of the thickness of the film substrate is 40 ⁇ m or more, it is possible to improve the scratch resistance and the ease of conveyance by roll-to-roll.
  • the moisture content of the film base material is preferably 0.001% to 3.0%. Thereby, the abundance of water molecules in the film substrate can be reduced, and deterioration of the transparent conductive layer can be more efficiently suppressed.
  • the transparent conductive layer is preferably an indium-tin composite oxide layer. Since the transparent conductive layer is an indium-tin composite oxide (hereinafter also referred to as “ITO”) layer, the transparent conductive layer has lower resistance, higher transparency, easy crystallization, and good moisture and heat resistance. A layer can be formed.
  • ITO indium-tin composite oxide
  • the content of tin oxide in the indium-tin composite oxide layer is preferably 0.5% by weight to 15% by weight with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide.
  • the carrier density can be increased and the specific resistance can be further reduced.
  • Content of the said tin oxide can be suitably selected in the said range according to the specific resistance of a transparent conductive layer.
  • the transparent conductive layer has a structure in which a plurality of indium-tin composite oxide layers are laminated, It is preferable that at least two of the plurality of indium-tin composite oxide layers have different amounts of tin. Not only the surface roughness Ra in the transparent conductive layer but also the transparent conductive layer having such a specific layer structure can promote shortening of the crystal conversion time and further lowering the resistance of the transparent conductive layer.
  • the transparent conductive layer has a first indium-tin composite oxide layer and a second indium-tin composite oxide layer in this order from the film substrate side,
  • the content of tin oxide in the first indium-tin composite oxide layer is 6 wt% to 15 wt% with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide
  • the second indium-tin composite oxide layer The content of tin oxide is preferably 0.5% by weight to 5.5% by weight with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a transparent conductive film according to an embodiment of the present invention. That is, the transparent conductive film 10 includes a transparent film substrate 1, at least three undercoat layers, and a crystalline transparent conductive layer 3 in this order. At least three undercoat layers are, from the film substrate 1 side, a first undercoat layer 21 formed by a wet coating method, a second undercoat layer 22 that is a metal oxide layer having oxygen deficiency, And a third undercoat layer 23 which is a metal oxide layer having a stoichiometric composition.
  • the film substrate 1 has a strength necessary for handling and has transparency in the visible light region.
  • a film excellent in transparency, heat resistance, and surface smoothness is preferably used.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins, polycycloolefins, polycarbonates, polyethers Examples thereof include single-component polymers such as sulfone, polyarylate, polyimide, polyamide, polystyrene, norbornene, and copolymerized polymers with other components.
  • polyester resins are preferably used because they are excellent in transparency, heat resistance, and mechanical properties.
  • polyester resin polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) and the like are particularly suitable.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the film base is preferably stretched from the viewpoint of strength, and more preferably biaxially stretched. It does not specifically limit as a extending
  • the water content determined according to the standard test method JIS K 7251: 2002-B method for the film substrate 1 is preferably 0.001% to 3.0%, more preferably 0.001% to 2.0%. 0.001% to 1.0% is more preferable.
  • the thickness of the film substrate is not particularly limited, it is preferably in the range of 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably in the range of 40 ⁇ m to 150 ⁇ m. If the thickness of the film is less than 20 ⁇ m, the appearance of the film may deteriorate due to the amount of heat applied during vacuum film formation. On the other hand, if the thickness of the film exceeds 200 ⁇ m, the scratch resistance of the transparent conductive layer 2 and the dot characteristics when a touch panel is formed may not be achieved. Moreover, if the minimum of the thickness of a film base material is 40 micrometers or more, scratch resistance and the ease of conveyance by a roll-to-roll can be improved.
  • the surface of the base material is previously subjected to sputtering, corona discharge, bombardment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, etching treatment and undercoating treatment to improve the adhesion with the first undercoat layer 21 formed on the base material. You may make it make it. Further, before forming the first undercoat layer 21, the surface of the base material may be removed and cleaned by solvent cleaning, ultrasonic cleaning, or the like as necessary.
  • the polymer film as the film substrate 1 is provided as a roll of a long film, and the transparent conductive layer 3 is continuously formed thereon by a roll-to-roll method. A transparent conductive film can be obtained.
  • the first undercoat layer 21 is formed by a wet coating method.
  • a wet coating method for example, an organic resin or other additive is diluted with a solvent, the mixed material solution is applied to a film substrate, and subjected to a curing process (for example, a thermosetting process or a UV curing process), thereby providing an organic undercoat.
  • a coat layer can be suitably formed.
  • the wet coating method can be selected as appropriate according to the material solution and desired undercoat layer characteristics. For example, dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, roller coating method, wire bar coating method A gravure coating method, an extrusion coating method, or the like can be employed.
  • the undercoat layer formed by the wet coating method usually contains residual components derived from solvents, resins, and the like. Therefore, by analyzing and detecting the residual component, it is possible to specify whether or not the film is formed by a wet coating method.
  • the analysis method is not particularly limited, but for example, analysis can be performed by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), secondary ion mass spectrometry (SIMS), etc.
  • the residue component can be detected by analyzing while etching with the element ions. In general, carbon (C), hydrogen (H), nitrogen (N), or the like can be employed as the residual component to be analyzed.
  • the dry coating method cannot usually be employed. Therefore, when the main component of the undercoat layer is an organic resin, it can be regarded as a film prepared by a wet coating method.
  • the transparent conductive film usually, it is not always preferable for the transparent conductive film to have an undercoat layer formed by a wet coating method from the viewpoint of heat and moisture resistance.
  • a material suitable for the wet coating method tends to have a high affinity with moisture and easily retains moisture therein.
  • the film density of the formed undercoat layer tends to be lower than that in the dry coating method such as a vacuum film forming method.
  • the present inventors combined a first undercoat layer by a wet coating method, a second undercoat layer and a third undercoat layer, which will be described later, and an integrated undercoat layer, As a result, it has surprisingly been achieved that the heat and humidity resistance is higher than that of the transparent conductive film having no conventional wet coating film.
  • a long film substrate suitable for the roll-to-roll method has a certain surface roughness in order to ensure good transportability.
  • it can suppress that the surface roughness of such a film base material is transcribe
  • the transparent conductive layer of the present embodiment has high smoothness and can achieve a lower specific resistance level.
  • an organic resin having a refractive index of about 1.4 to 1.6 such as an acrylic resin, a urethane resin, a melamine resin, an alkyd resin, a siloxane polymer, and an organic silane condensate is preferable. .
  • the first undercoat layer 21 preferably further contains inorganic particles.
  • the refractive index can be easily adjusted and the mechanical strength can be improved.
  • the inorganic particles include fine particles such as silicon oxide (silica), hollow nano silica, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, and zirconium oxide.
  • fine particles of silicon oxide (silica), titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, and zirconium oxide are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the particles is preferably 70 nm or less, and more preferably 30 nm or less.
  • the refractive index can be easily adjusted by using a mixture of an organic resin and inorganic particles as a material for forming the first undercoat layer 21.
  • the light refractive index of the first undercoat layer 21 is preferably 1.55 to 1.75, more preferably 1.60 to 1.75, and still more preferably 1.63 to 1.70. By setting it as the said range, the reflectance improvement of the undercoat layer surface at the time of patterning the improvement of a transmittance
  • the thickness of the first undercoat layer 21 may be set as appropriate as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the inorganic particles are not included, it is preferably 0.01 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, more preferably 0.02 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and 0.03 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. Is more preferable.
  • the thickness is preferably 0.05 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, more preferably 0.07 to 1.5 ⁇ m, from the viewpoint of reducing unevenness in the undercoat layer due to the contained particles. More preferably, the thickness is 0.3 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the thickness of the first undercoat layer is too thin, the surface irregularities of the film substrate may not be sufficiently filled, and the specific resistance of the transparent conductive layer can be stably reduced. I can't. Moreover, when too thick, the bending resistance of a 1st undercoat layer will fall, and there exists a tendency for a crack to arise easily.
  • the surface roughness Ra of the first undercoat layer 21 is preferably 0.1 nm to 1.5 nm, more preferably 0.1 nm to 1.0 nm, still more preferably 0.1 nm to 0.8 nm, and 0.1 to 0. 7 nm is particularly preferable.
  • surface roughness Ra in this specification means arithmetic mean roughness Ra measured by AFM (Atomic Force Microscope: atomic force microscope).
  • the second undercoat layer 22 formed on the first undercoat layer 21 is a metal oxide layer having oxygen vacancies.
  • having oxygen deficiency means non-stoichiometric composition.
  • the metal oxide having oxygen deficiency include SiO x (x is 1.0 or more and less than 2), Al 2 O x (x is 1.5 or more and less than 3), and TiO x (x is 1.0 or more and less than 2).
  • Ta 2 O x (x is 2.5 or more and less than 5), ZrO x (x is 1.0 or more and less than 2), ZnO x (x is more than 0 and less than 1), Nb 2 O x (x is 2) 0.5 or more and less than 5.0), and SiO x (x is 1.0 or more and less than 2) is particularly preferable.
  • the oxidation state of the metal oxide is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray Photoelectron Spectroscopy). Can be done.
  • the binding energy of the Si2p orbit may be calculated by X-ray photoelectron spectroscopy. At this time, if the calculated value is lower than the binding energy of SiO 2 having a stoichiometric composition, it can be determined that the composition has a non-stoichiometric composition. Usually, if the calculated value is less than 104 eV, it can be determined that SiO x has at least a non-stoichiometric composition.
  • the second undercoat layer 22 is preferably formed by a dry process.
  • the x value in the composition formula can be controlled by adjusting the amount of oxygen introduced into the chamber of the sputtering apparatus when, for example, a sputtering method is employed. Taking SiO x as an example, when pure metal Si is used as the metal target, the amount of oxygen introduced may be adjusted in the range of 0% to 20% with respect to 100% of the sputtering gas. When SiO x ) is used, it may be adjusted at a level lower than the above range. The sputtered metal atoms maintain high kinetic energy and collide with the surface of the first undercoat layer 21, and this is continuously repeated, whereby the metal atoms are laminated to form the second undercoat layer. At this time, oxygen in the chamber is taken into the film, so that a second undercoat layer having a certain amount of oxygen is formed.
  • a layer with high smoothness such as the first undercoat layer has a small total amount of contact area with the upper layer, and a physical anchoring force cannot be sufficiently obtained between the two layers, thus ensuring adhesion. It is hard to do.
  • the second undercoat layer as an upper layer of the first undercoat layer, the bonding between the metal atoms that are not completely bonded in the second undercoat layer and the atoms present on the outermost surface of the first undercoat layer 21 is performed. Therefore, it is considered that strong adhesion by chemical bonding can be obtained even when the second undercoat layer 22 is formed on the first undercoat layer 21 having a small surface roughness.
  • the transparent conductive film 10 has the second undercoat layer, it is difficult to form a space between the first undercoat layer and the moisture and heat resistance is good.
  • the thickness of the second undercoat layer 22 is preferably 1 nm to 10 nm, and more preferably 1 nm to 8 nm. If it is thinner than 1 nm, a continuous film cannot be formed, and adhesion cannot be maintained. If it is thicker than 10 nm, the second undercoat layer 22 exhibits absorption, and the transmittance tends to decrease.
  • the second undercoat layer 22 need not have a uniform composition in the thickness direction.
  • the x value may be set to a low value only in the vicinity region including the interface with the first undercoat layer 21 and the x value may be increased in other regions. If the x value in the vicinity region is sufficiently low, high adhesion with the first undercoat layer can be ensured.
  • the range of the neighborhood region may be 10 to 30% of the thickness of the second undercoat layer.
  • the second undercoat layer 22 is preferably in contact with the first undercoat layer 21, but a separate layer may be interposed between them as long as the object of the present invention is not impaired.
  • An example of such a layer is a metal layer made of a metal that has not been oxidized. By interposing such a metal layer, there is a possibility that the adhesion between the second undercoat layer 22 and the first undercoat layer 21 can be further improved.
  • the third undercoat layer 23 formed on the second undercoat layer 22 is made of a metal oxide having a substantially stoichiometric composition.
  • the forming material include SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , ZrO 2 , and ZnO. SiO 2 and Al 2 O 3 are preferable, and SiO 2 is particularly preferable.
  • confirmation of the stoichiometric composition can be carried out by analyzing the oxidation state of the metal oxide by X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • X-ray photoelectron spectroscopy even if it is obtained through a state where it can theoretically be completely oxidized, it may not be determined as a stoichiometric composition depending on the measurement conditions.
  • the third undercoat layer is determined to have a stoichiometric composition by measuring the refractive index of the metal oxide.
  • the refractive index is 1.43 or more and 1.49 or less, it is judged as a stoichiometric composition, and if it is 1.50 or more and 1.90 or less, it is judged as having oxygen deficiency.
  • the refractive index is measured using a high-speed spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollam, M-2000DI) under the conditions of a measurement wavelength of 195 nm to 1680 nm, incident angles of 65 °, 70 °, and 75 °. You can ask for it.
  • the numerical value of the refractive index described in this specification is a refractive index with a wavelength of 550 nm.
  • the third undercoat layer 23 is preferably formed by a sputtering method.
  • a film formed by sputtering a particularly dense film can be stably obtained among dry process techniques. Since the sputtering method has a higher film density than, for example, a vacuum deposition method, the moisture permeability is low and the surface roughness is also suppressed, so that the transparent conductive film can be made excellent in moisture and heat resistance.
  • the reactive gas released from the film substrate 1 is suppressed by the second undercoat layer 22.
  • it can be formed by reactive sputtering while introducing oxygen gas.
  • oxygen gas Taking SiO 2 as an example, when pure metal Si is used for the metal target, the amount of oxygen introduced may be 21% or more with respect to 100% of the sputtering gas, preferably in the range of 21 to 60%. Good.
  • suboxide (SiO x ) is used for the metal target, it may be adjusted at a level lower than the above range.
  • the atmospheric pressure when forming the third undercoat layer 23 by sputtering is preferably 0.09 Pa to 0.5 Pa, and more preferably 0.09 Pa to 0.3 Pa. By setting the atmospheric pressure within the above range, a higher-density metal oxide film can be formed.
  • the moisture permeability of the laminate of the film substrate 1 and the three undercoat layers 21, 22 and 23 is 0.01 g / m 2 ⁇ day or more and 3 g / m 2 ⁇ day or less is preferable, 0.01 g / m 2 ⁇ day or more and 1 g / m 2 ⁇ day or less is more preferable, and 0.01 g / m 2 ⁇ day or more and 0.5 g / m 2 or less.
  • ⁇ Day or less is more preferable, and 0.01 g / m 2 ⁇ day or more and 0.3 g / m 2 ⁇ day or less is particularly preferable.
  • the moisture permeability is determined by measuring under conditions of 40 ° C./90% RH according to JIS K7129: 2008 Annex B. In addition, what is necessary is just to remove a transparent conductive layer from a transparent conductive film in order to obtain the said laminated body.
  • a removal method wet etching using a predetermined etchant and conditions is preferable.
  • the transparent conductive layer is an ITO film
  • wet etching using hydrochloric acid is preferable.
  • the wet etching conditions may be set as appropriate so that the ITO film is reliably removed. For example, usually, by immersing in hydrochloric acid (concentration: 10% by weight) at 50 ° C. for 2 minutes, the ITO film can be reliably removed regardless of whether it is amorphous or crystalline.
  • the temperature condition may be room temperature (for example, 20 ° C.).
  • the second undercoat layer and the third undercoat layer contain the same kind of metal element.
  • the adhesive force improvement between layers can be aimed at.
  • a clear layer boundary is hard to be formed and the penetration
  • the second undercoat layer and the third undercoat layer may be a continuous layer having no layer boundary.
  • invasion to the interlayer of a 2nd undercoat layer and a 3rd undercoat layer can be lost.
  • the third undercoat layer is formed without opening the surface of the second undercoat layer to the atmosphere after forming the second undercoat layer. It can be formed by forming continuously.
  • a metal oxide layer having oxygen deficiency may be further provided as a fourth undercoat layer.
  • a 4th undercoat layer the same thing as the said 2nd undercoat layer is employable.
  • the constituent material of the transparent conductive layer 3 is not particularly limited, and is at least selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, and W.
  • a metal oxide of one kind of metal is preferably used.
  • the metal oxide may further contain a metal atom shown in the above group, if necessary.
  • ITO indium-tin composite oxide
  • ATO antimony-tin composite oxide
  • the surface roughness Ra of the transparent conductive layer 3 is 0.1 nm or more and 1.6 nm or less.
  • the upper limit of the surface roughness Ra is preferably 1.5 nm or less, more preferably 1.3 nm or less, and further preferably 1.2 nm or less.
  • the lower limit of the surface roughness Ra is preferably 0.3 or more nm. If the surface roughness Ra is smaller than 0.1 nm, the films are likely to be blocked, and the appearance such as transparency may be deteriorated or processing defects may be caused. On the other hand, when the surface roughness Ra is larger than 1.6 nm, the specific resistance and the heat-and-moisture resistance tend to deteriorate.
  • the transparent conductive layer 3 is preferably crystalline. By making it crystalline, even if it is a thin film, it can be set as the transparent conductive layer which has a low specific resistance, and has wet heat durability. The reason is not limited to any theory, but is estimated as follows. Since crystalline has an energetically stable structure as compared with amorphous, it is considered that the change in specific resistance can be suppressed even when exposed to a long period of time in a moist heat environment.
  • the transparent conductive layer 3 is a crystalline film.
  • the transparent conductive layer 3 is an ITO film, it is immersed in hydrochloric acid (concentration 5% by weight) at 20 ° C. for 15 minutes, washed with water, dried, and about 15 mm. This can be determined by measuring the resistance between the terminals. In this specification, when the resistance between terminals between 15 mm is 10 k ⁇ or less after immersion, washing and drying in hydrochloric acid (20 ° C., concentration: 5% by weight), the crystal conversion of the ITO film is completed. .
  • the crystal can be converted by heat treatment.
  • the heating temperature and heating time for crystal conversion should just be the conditions which can crystallize a transparent conductive layer reliably. From the viewpoint of productivity, usually, 150 ° C. and 45 minutes or less are preferable, and 150 ° C. and 30 minutes or less are more preferable.
  • the surface resistance can be reduced by crystal conversion of the transparent conductive layer.
  • the surface resistance value of the crystalline transparent conductive layer is preferably 40 ⁇ / ⁇ to 200 ⁇ / ⁇ , more preferably 40 ⁇ / ⁇ to 150 ⁇ / ⁇ , and further preferably 40 ⁇ / ⁇ to 140 ⁇ / ⁇ .
  • the crystalline transparent conductive layer 3 may have a low specific resistance value of 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more and 3.8 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the specific resistance value is preferably 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more and 3.5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less, and 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more and 3.4 ⁇ 10 ⁇ It is more preferably 4 ⁇ ⁇ cm or less, and further preferably 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more and 3.2 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the content of tin oxide (SnO 2 ) in the metal oxide is that of tin oxide and indium oxide (In 2 O 3 ).
  • the total amount is preferably 0.5% to 15% by weight, preferably 3 to 15% by weight, more preferably 5 to 12% by weight, and 6 to 12% by weight. More preferably it is. If the amount of tin oxide is too small, the durability of the ITO film may be inferior. Moreover, when there is too much quantity of a tin oxide, an ITO film
  • ITO in this specification may be a complex oxide containing at least indium (In) and tin (Sn), and may contain additional components other than these.
  • additional component include metal elements other than In and Sn. Specifically, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W, Fe , Pb, Ni, Nb, Cr, Ga, and combinations thereof.
  • the content of the additional component is not particularly limited, but may be 3% by weight or less.
  • the transparent conductive layer 3 may have a structure in which a plurality of indium-tin composite oxide layers having different amounts of tin from each other are stacked.
  • the ITO film may be two layers or three or more layers.
  • the tin oxide content in the indium-tin composite oxide layer is preferably 6 to 15% by weight, more preferably 6 to 12% by weight, based on the total amount of tin oxide and indium oxide. More preferably, it is 6.5 to 10.5% by weight.
  • the tin oxide content in the second indium-tin composite oxide layer is preferably 0.5% by weight to 5.5% by weight with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide. It is more preferably 5% by weight, and further preferably 1 to 5% by weight.
  • the transparent conductive layer 3 is formed by laminating the first indium-tin composite oxide layer, the second indium-tin composite oxide layer, and the third indium-tin composite oxide layer in this order from the film substrate 1 side.
  • the tin oxide content in the first indium-tin composite oxide layer is 0.5 wt% to 5.5 wt% with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide. It is preferably 1 to 4% by weight, more preferably 2 to 4% by weight.
  • the tin oxide content in the second indium-tin composite oxide layer is preferably 6 to 15% by weight, and preferably 7 to 12% by weight with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide.
  • the tin oxide content in the third indium-tin composite oxide layer is preferably 0.5 wt% to 5.5 wt% with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide, and is 1 to 4 wt%. %, More preferably 2 to 4% by weight.
  • the thickness of the transparent conductive layer 3 is preferably 15 nm or more and 40 nm or less, more preferably 15 nm or more and 35 nm or less, and further preferably 15 nm or more and less than 30 nm. By setting it as the said range, it can apply suitably for a touchscreen use.
  • the formation method of the transparent conductive layer 3 is not particularly limited, and an appropriate method can be adopted depending on the material for forming the transparent conductive layer 3 and the required film thickness. From the viewpoint of film thickness uniformity and film formation efficiency, vacuum film formation methods such as chemical vapor deposition (CVD) and physical vapor deposition (PVD) are preferably employed. Of these, physical vapor deposition methods such as vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, and electron beam vapor deposition are preferred, and sputtering is particularly preferred.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the film formation of the transparent conductive layer 3 is preferably performed while the film substrate is conveyed, for example, by a roll-to-roll method.
  • the sputtering target a target having the ITO composition can be suitably used.
  • the degree of vacuum in the sputtering apparatus (final vacuum degree) is preferably evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less. It is preferable to create an atmosphere from which impurities such as moisture and organic gas generated from the substrate are removed. This is because the presence of moisture or organic gas terminates dangling bonds generated during sputtering film formation and hinders the crystal growth of a conductive oxide such as ITO.
  • an inert gas such as Ar and oxygen gas as a reactive gas are introduced as necessary, and the substrate is transported under a reduced pressure of 1 Pa or less. Do the membrane.
  • the pressure during film formation is preferably 0.05 Pa to 1 Pa, and more preferably 0.1 Pa to 0.7 Pa. If the film formation pressure is too high, the film formation rate tends to decrease. Conversely, if the pressure is too low, the discharge tends to become unstable.
  • the base material temperature when ITO is formed by sputtering is preferably ⁇ 10 ° C. to 190 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. to 150 ° C.
  • the surface of the film substrate 1 opposite to the surface on which the transparent conductive layer 3 is formed may be provided with a hard coat layer, an easy adhesion layer, an anti-blocking layer, or the like as necessary.
  • Example 1 (Formation of first undercoat layer) A UV curable resin composition obtained by mixing an acrylic resin and zirconium oxide particles (average particle diameter 20 nm) was diluted with methyl isobutyl ketone (MIBK) so that the solid content concentration was 5% by weight. The obtained diluted composition was applied and dried on one main surface of a polymer film substrate made of a PET film having a thickness of 50 ⁇ m (product name “Diafoil”), cured by UV irradiation, An organic undercoat layer of 0.5 ⁇ m (500 nm) was formed.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • a second undercoat layer and a third undercoat layer were sequentially formed on the organic undercoat layer by a sputtering method using an AC / MF power source.
  • Ar Ar
  • the obtained third undercoat layer was a SiO 2 film having a thickness of 20 nm.
  • a transparent conductive layer made of an indium-tin composite oxide layer having a thickness of 24 nm was formed by DC magnetron sputtering with a horizontal magnetic field of 30 mT.
  • the transparent conductive film containing an amorphous transparent conductive layer was produced by the above procedure.
  • the produced transparent conductive film was heated in a 150 ° C. hot air oven for 45 minutes to perform a crystal conversion treatment of the transparent conductive layer, thereby producing a transparent conductive film including a crystalline transparent conductive layer.
  • the obtained transparent conductive film was immersed in hydrochloric acid having a concentration of 5% by weight for 15 minutes, washed with water and dried, and the inter-terminal resistance between 15 mm was measured with a tester at any three locations on the surface of the transparent conductive layer. .
  • the measured value of the surface resistance was 10 k ⁇ or less at any location, and the crystal conversion of the transparent conductive layer was completed.
  • Example 2 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first undercoat layer was 0.08 ⁇ m.
  • Example 3 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first undercoat layer was 0.06 ⁇ m.
  • Example 4 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the transparent conductive layer had a two-layer structure according to the following procedure.
  • a horizontal magnetic field in a vacuum atmosphere of Ar: O 2 99: 1 at atmospheric pressure of 0.3 Pa.
  • a first transparent conductive film composed of an indium-tin composite oxide layer having a thickness of 22 nm is formed by DC magnetron sputtering with a thickness of 30 mT, and 3 wt% tin oxide and 97 wt% are formed on the first transparent conductive film.
  • Example 5 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 4 except that the horizontal magnetic field was 100 mT.
  • Example 1 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the crystal conversion treatment of the transparent conductive layer was not performed.
  • Example 2 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the first undercoat layer was 0.04 ⁇ m.
  • Example 3 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the first undercoat layer was not formed.
  • Example 4 As a third undercoat, silica sol (“Colcoat P” manufactured by Colcoat Co., Ltd. diluted with ethanol so that the solid content concentration becomes 2% by weight) was applied by a silica coating method, and the coating was performed at 150 ° C. for 2 minutes. A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was dried by heating and cured to form a SiO 2 layer having a thickness of 20 nm.
  • the obtained transparent conductive film was immersed in hydrochloric acid having a concentration of 5% by weight for 15 minutes, washed with water and dried, and the inter-terminal resistance between 15 mm was measured with a tester at any three locations on the surface of the transparent conductive layer. .
  • the measured value of the surface resistance was 10 k ⁇ or more at any location, and the crystal conversion of the transparent conductive layer was not completed.
  • Example 5 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the third undercoat layer was not formed.
  • the obtained transparent conductive film was immersed in hydrochloric acid having a concentration of 5% by weight for 15 minutes, washed with water and dried, and the inter-terminal resistance between 15 mm was measured with a tester at any three locations on the surface of the transparent conductive layer. .
  • the measured value of the surface resistance was 10 k ⁇ or more at any location, and the crystal conversion of the transparent conductive layer was not completed.
  • the surface roughness Ra was measured by an AFM (Atomic Force Microscope). Specifically, SPI 3800 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) is used as the AFM, and measurement is performed under the conditions: mode: contact mode, short hand: made of Si 3 N 4 (spring constant 0.09 N / m), scan size: 1 ⁇ m ⁇ This confirmed the surface roughness Ra.
  • AFM Anatomic Force Microscope
  • both the specific resistance and the heat and humidity resistance were good results.
  • both specific resistance and wet heat resistance were inferior.

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Abstract

　透明導電層の低比抵抗化が可能であり、かつ優れた耐湿熱性を有する透明導電性フィルムを提供する。本発明は、透明なフィルム基材と、少なくとも３層のアンダーコート層と、結晶質の透明導電層とをこの順で備える透明導電性フィルムであって、前記少なくとも３層のアンダーコート層は、前記フィルム基材側から湿式塗工法により形成されている第１アンダーコート層と、酸素欠損を有する金属酸化物層である第２アンダーコート層と、化学量論組成の金属酸化物層である第３アンダーコート層とを含み、前記透明導電層の表面粗さＲａは０．１ｎｍ以上１．６ｎｍ以下であり、前記透明導電層の比抵抗は１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上３．８×１０－４Ω・ｃｍ以下である。

Description

透明導電性フィルム
　本発明は、透明導電性フィルムに関する。
　近年、急速に普及しているタッチパネル表示装置では、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）等の透明導電層からなる透明電極が用いられている。タッチパネルに使用される透明電極付き導電体は基本的にガラスもしくはプラスチックフィルムを基板として用いているが、特に携帯性が求められるスマートフォンやタブレットでは、薄さ・重量の観点から、プラスチックフィルムを使用した透明導電性フィルムが好んで使用されている。
　近年、タッチパネルの高品位化を背景に、透明電極のセンサ感度や分解能の向上が要望されるようになっている。これを受けて、透明導電性層に求められる比抵抗値の水準はますます低くなる傾向にある。
　ところで、透明導電層は脆弱なため、外的因子の影響により容易に劣化が生じ、比抵抗値が上昇しやすい。したがって、透明導電性フィルムの比抵抗値を低く保つには、透明導電層の比抵抗値を数値的に下げるのみならず、その値を極力維持できるよう、透明導電性フィルムの比抵抗値の維持信頼性を高める必要がある。
　上記劣化の原因となる外的因子の１つに、熱と水分がある。概して、透明導電層は湿熱耐久性に課題があり、湿熱環境下では比抵抗値が容易に上昇しやすい。このため、高温高湿度下に置かれることのあるスマートフォンやカーナビ等に搭載されるタッチパネル用途では、たとえば８５℃８５％ＲＨに代表される厳しい条件下であっても、動作に支障の出ない高い湿熱耐久性が強く要望されている。
　湿熱耐久性の向上手段として、透明な樹脂基板の一方の面に第１の薄膜層、第２の薄膜層及び透明導電膜を有し、４０℃９０％Ｒｈでの水蒸気透過速度が１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である多層フィルム（特許文献１参照）や、透明なフィルム基材の一方の面に、厚さ１０～１００ｎｍ、光の屈折率１．４０～１．８０、平均表面粗さＲａが０．８～３．０ｎｍであるＳｉＯｘ（ｘ＝１．０～２．０）薄膜を介して、インジウム・スズ複合酸化物からなる透明な導電性薄膜を有する透明導電性フィルム（特許文献２参照）が提案されている。
特許第５２４５８９３号 特許第３８１９９２７号
　しかしながら、上記文献に記載されている透明導電層の比抵抗値は比較的高い領域であり、３．８×１０－４Ω・ｃｍ以下という比抵抗値の水準での実用に耐えうる耐湿熱性を実現できてはいない。
　具体的には、特許文献１では、耐湿熱性の確保にあたり透明導電層の表面粗さが考慮されていない。また、透明導電層の比抵抗値も比較的高い。特許文献２では、表面粗さを制御する方法として、乾式塗工法によるアンダーコート層の形成を開示するのみである。また、アンダーコート層が一層のみであり、層間密着性と膜密度の両立に改善の余地がある。
　低比抵抗値の領域では、高比抵抗値の領域に比して、透明導電層の劣化に伴う比抵抗値の基準値からの変動率が相対的に高くなる。従って、低比抵抗の導電性フィルムは、実用途において劣化による支障をより生じやすく、より高い耐湿熱性が要求される。その一方で、近年、タッチパネルにおける高い表示品位を確保する観点から、光線透過率を高めるために透明導電層はより薄く、脆弱になる傾向にある。このように、本分野において、耐湿熱性は重視されるようになっている反面、むしろ、その確保はより難しくなってきている。
　本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、優れた耐湿熱性を有し、低比抵抗値を維持できる透明導電性フィルムを提供することにある。
　本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、下記の構成を採用することにより前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、透明なフィルム基材と、
　少なくとも３層のアンダーコート層と、
　結晶質の透明導電層と
　をこの順で備える透明導電性フィルムであって、
　前記少なくとも３層のアンダーコート層は、前記フィルム基材側から
　湿式塗工法により形成されている第１アンダーコート層と、
　酸素欠損を有する金属酸化物層である第２アンダーコート層と、
　化学量論組成の金属酸化物層である第３アンダーコート層と
　を含み、
　前記透明導電層の表面粗さＲａは０．１ｎｍ以上１．６ｎｍ以下であり、
　前記透明導電層の比抵抗は１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上３．８×１０－４Ω・ｃｍ以下である透明導電性フィルムに関する。
　透明導電層は結晶質であるので、透明性の向上が可能であるとともに、薄膜であっても湿熱耐久性が高い。
　透明導電層の比抵抗を低下させるには、その表面粗さＲａを小さくする必要がある。当該透明導電性フィルムでは、結晶質の透明導電層の表面粗さＲａを０．１ｎｍ以上１．６ｎｍ以下という範囲に小さくしているので、比抵抗を１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上３．８×１０－４Ω・ｃｍ以下という極めて低い範囲にまで低減することができる。
　また、上述のように透明導電層の表面粗さＲａが透明導電層の比抵抗に影響するところ、当該透明導電性フィルムは透明導電層の下地層として湿式塗工法により形成されている第１アンダーコート層を備えている。フィルム基材の厚みは他の要素と比較して一般的に厚くなっていることから、フィルム基材が上層の表面粗さＲａに与える影響も大きくなる。第１アンダーコート層を湿式塗工法にて形成することにより、フィルム基材の表面凹凸を埋めることができ、これにより上層に形成されることになる透明導電層の表面粗さＲａも小さくすることができる。
　また、透明導電層の表面粗さＲａを上記の小さい値としているので、高温高湿雰囲気中の水分子と接触する表面積を小さくすることができ、透明導電層の劣化の契機となり得る事象をできる限り排除することができる。
　さらに、透明導電層の劣化は、透明導電層の下地層となるフィルム基材や有機物を含むアンダーコート層中に含まれる水分や有機ガス成分等によっても引き起こされると考えられるが、当該透明導電性フィルムは透明導電層の下地層として化学量論組成の金属酸化物層である第３アンダーコート層を備えているので、これがバリア層となって下地層からの劣化の誘発をも抑制することができる。
　ただし、第３アンダーコート層は化学量論組成の金属酸化物層であり、化学的に安定した格子構造を有しているので、第１アンダーコート層上に直接形成するとフィルム基材との間には物理的な投錨力しか作用せずに、密着性が低くなってしまう。この状態で透明導電性フィルムを高温高湿環境下におくと第１アンダーコート層と第３アンダーコート層との間で剥離が生じ、湿熱耐久性が得られなくなってしまう。
　当該透明導電性フィルムでは、第１アンダーコート層と第３アンダーコート層との間に、酸素欠陥を有する金属酸化物層である第２アンダーコート層を形成しているので、この第２アンダーコート層が接着層として作用し、その結果、第３アンダーコート層の剥離を防止することができる。第２アンダーコート層が接着作用を奏する理由は定かではないが、酸素欠損を有することで金属酸化物中には結合が完全ではない金属原子が存在することになり、この金属原子が第１アンダーコート層の最表面における原子との間で共有結合を形成することで、第３アンダーコート層の下地層への密着性を高めることができると考えられる。
　このように、第２アンダーコート層による密着性向上作用と、第３アンダーコート層によるバリア作用により、透明導電層の背面（フィルム基材側の面）からの水分子等の劣化因子の接近を抑制するとともに、過酷環境による第３アンダーコート層の剥離を防止することができ、その結果、高温高湿環境へ長時間暴露された後であっても透明導電層の抵抗変化を小さくすることができる。
　前記第２アンダーコート層及び第３アンダーコート層は、スパッタリング法により形成されていることが好ましい。目的の層の形成が容易であるとともに、緻密層を形成可能であるので透明導電層の背面への劣化因子の接近を効率良く抑制することができる。
　前記フィルム基材と前記少なくとも３層のアンダーコート層との積層体の透湿度が０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上３．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。これによりアンダーコート層による水分子の遮断作用を高めることができ、より耐湿熱性を向上させることができる。
　前記第２アンダーコート層及び前記第３アンダーコート層が、互いに同種の金属元素を含むことが好ましい。これにより第２アンダーコート層と第３アンダーコート層との親和性が高まり、より密着性を向上させることができる。
　前記第２アンダーコート層は、透明性、耐久性及び密着性の観点から、ＳｉＯｘ膜（ｘは１．０以上２未満）であることが好ましい。
　前記第３アンダーコート層は、透明性、緻密性及び耐久性の観点から、ＳｉＯ２膜であることが好ましい。
　一実施形態において、前記第１アンダーコート層は有機樹脂を含んでいてもよい。これにより湿式塗工法に適した塗工液を調製することができるとともに、表面粗さを安定的に小さくすることができる。
　一実施形態において、前記第１アンダーコート層は、有機樹脂とともに、さらに無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子の配合により屈折率の調整が容易となるとともに、機械的特性や耐久性を向上させることができる。
　前記透明導電層の屈折率は１．８９以上２．２０以下であることが好ましい。当該範囲の屈折率を採用することで、透明導電層の膜密度が高くなり、低比抵抗かつ耐湿熱性も有する透明導電フィルムとなる。
　前記第１アンダーコート層の前記第２アンダーコート層側の表面粗さＲａが０．１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることが好ましい。第１アンダーコート層を湿式塗工法により形成してフィルム基材の表面凹凸を埋めつつ、第１アンダーコート層の表面粗さＲａを上記範囲とすることにより、その表面粗さＲａが順次上層に継承されて透明導電性の表面粗さＲａを所定範囲とすることが容易となる。
　前記フィルム基材の厚みが２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。前記フィルム基材を前記範囲とすることで、外観品位に優れる透明導電性フィルムを製造することができる。本発明の透明導電性フィルムは、耐湿熱性に優れるものであるので、厚膜フィルム基材を採用した場合であっても、透明導電層の劣化を好ましく抑制することができる。さらに、フィルム基材の厚みの下限が４０μｍ以上であると、耐擦傷性やロール・トゥ・ロールでの搬送容易性を向上させることができる。
　前記フィルム基材の水分含有率は、０．００１％～３．０％であることが好ましい。これによりフィルム基材中の水分子の存在量を低減することができ、透明導電層の劣化をより効率的に抑制することができる。
　前記透明導電層は、インジウム－スズ複合酸化物層であることが好ましい。透明導電層がインジウム－スズ複合酸化物（以下、「ＩＴＯ」ともいう。）層であることにより、より低抵抗で、透明性が高く、結晶化が容易であり、耐湿熱性の良好な透明導電層を形成することができる。
　前記インジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズの含有量が、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し０．５重量％～１５重量％であることが好ましい。これによりキャリア密度を高めることができ、より低比抵抗化を進めることができる。前記酸化スズの含有量は、透明導電層の比抵抗に応じて上記範囲で適宜選択できる。
　前記透明導電層は、複数のインジウム－スズ複合酸化物層が積層された構造を有し、
　前記複数のインジウム－スズ複合酸化物層のうち少なくとも２層では互いにスズの存在量が異なることが好ましい。透明導電層における表面粗さＲａのみならず、透明導電層をこのような特定の層構造とすることにより、結晶転化時間の短縮化や透明導電層のさらなる低抵抗化を促進することができる。
　本発明の一実施形態において、前記透明導電層は、前記フィルム基材側から、第１のインジウム－スズ複合酸化物層及び第２のインジウム－スズ複合酸化物層をこの順で有し、前記第１のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズの含有量が、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し６重量％～１５重量％であり、前記第２のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズの含有量が、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し０．５重量％～５．５重量％であることが好ましい。前記２層構造にすることで透明導電層の結晶転化時間を短縮することができ、比抵抗値も抑制できる。
本発明の一実施形態に係る透明導電性フィルムを示す断面模式図である。
　本発明の実施の形態について、図を参照しながら以下に説明する。ただし、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にする為に拡大又は縮小等して図示した部分がある。上下等の位置関係を示す用語は、特段の言及がない限り、単に説明を容易にするために用いられており、本発明の構成を限定する意図は一切ない。
　図１は、本発明の一実施形態に係る透明導電性フィルムを示す断面模式図である。すなわち、透明導電性フィルム１０は、透明なフィルム基材１と、少なくとも３層のアンダーコート層と、結晶質の透明導電層３とをこの順で備える。少なくとも３層のアンダーコート層は、フィルム基材１側から、湿式塗工法により形成されている第１アンダーコート層２１と、酸素欠損を有する金属酸化物層である第２アンダーコート層２２と、化学量論組成の金属酸化物層である第３アンダーコート層２３とを含んでいる。
　＜フィルム基材＞
　フィルム基材１は、取り扱い性に必要な強度を有し、かつ可視光領域において透明性を有する。フィルム基材としては、透明性、耐熱性、表面平滑性に優れたフィルムが好ましく用いられ、例えば、その材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ノルボルネンなどの単一成分の高分子または他の成分との共重合高分子等が挙げられる。中でも、ポリエステル系樹脂は、透明性、耐熱性、および機械特性に優れることから好適に用いられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が特に好適である。また、フィルム基材は強度の観点から延伸処理が行われていることが好ましく、二軸延伸処理されていることがより好ましい。延伸処理としては特に限定されず、公知の延伸処理を採用することができる。
　フィルム基材１の標準試験方法ＪＩＳ　Ｋ　７２５１：２００２－Ｂ法に準じて求めた水分含有率は、０．００１％～３．０％が好ましく、０．００１％～２．０％がより好ましく、０．００１％～１．０％がさらに好ましい。フィルム基材１の水分含有率を上記範囲とすることによりフィルム基材１自体から発せられる水分子の量を低減することができ、ひいては透明導電層３の劣化を防止することができる。
　フィルム基材の厚みとしては特に限定されないものの、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、４０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。フィルムの厚みが２０μｍ未満であると、真空成膜時にかかる熱量によりフィルム外観が悪化する場合がある。一方、フィルムの厚みが２００μｍを超えると、透明導電層２の耐擦傷性やタッチパネルを形成した場合の打点特性等の向上が図れない場合がある。また、フィルム基材の厚みの下限が４０μｍ以上であれば、耐擦傷性やロール・トゥ・ロールでの搬送容易性を向上させることができる。
　基材の表面には、予めスパッタリング、コロナ放電、ボンバード、紫外線照射、電子線照射、エッチング処理や下塗り処理を施して、基材上に形成される第１アンダーコート層２１との密着性を向上させるようにしてもよい。また、第１アンダーコート層２１を形成する前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより、基材表面を除塵、清浄化してもよい。
　フィルム基材１としての高分子フィルムは、長尺フィルムをロール状に巻回したものとして供され、その上に透明導電層３がロール・トゥ・ロール法によって連続的に成膜されて、長尺透明導電性フィルムを得ることができる。
　＜第１アンダーコート層＞
　第１アンダーコート層２１は、湿式塗工法にて形成されている。湿式塗工法では、例えば有機樹脂やその他添加物を溶剤にて希釈し、混合した材料溶液をフィルム基材に塗布し、硬化処理（例えば、熱硬化処理やＵＶ硬化処理）を施すことで有機アンダーコート層を好適に形成することができる。
　上記湿式塗工法としては、上記材料溶液および所望のアンダーコート層特性に応じて適時選択することができ、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法などを採用することができる。
　湿式塗工法によるアンダーコート層は、通常、溶剤や樹脂等に由来する残渣成分が存在する。このため、該残渣成分を分析し、検出することで、湿式塗工法により作成した膜か否か特定することが可能である。分析方法は特に限定されないが、例えばＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）や二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等にて分析可能であり、分析試料を所定の元素イオンでエッチングしながら分析することで、前記残渣成分を検出することができる。上記分析対象となる残渣成分として、一般的には、カーボン（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）などを採用することができる。
　なお、アンダーコート層の形成材料として有機樹脂を用いる場合、通常、乾式塗工法を採用することはできない。従って、アンダーコート層の主成分が有機樹脂である場合、湿式塗工法にて作成された膜とみなすことができる。
　従来、フィルム基材の透明導電層を積層する面側に乾式塗工法によるアンダーコート層を設けることで、透明導電層の一定の湿熱耐性を確保できることが知られていた（上記特許文献１）。これは、上記アンダーコート層が、水蒸気のバリア層として機能するためと考えられる。しかしながら、本発明者らの検討の結果、基材の透明導電層を積層する面側にこのような乾式塗工法による多層のアンダーコート層を設けた場合であっても、さらに湿式塗工法による第１アンダーコート層を設けることで、透明導電層の湿熱耐性をさらに向上できることが判明した。
　通常、透明導電性フィルムにおいて、耐湿熱性の観点からは、湿式塗工法によるアンダーコート層を有することは必ずしも好ましくない。この理由は、第１に、湿式塗工法に適した材料は、一般に水分との親和性が高い傾向にあり、その内部に水分を保持しやすいためである。第２に、湿式塗工法では、真空成膜法等の乾式塗工法と比較して、形成したアンダーコート層の膜密度が低い傾向があるためである。いずれの事実も、湿式塗工法によるアンダーコート層は周囲の環境由来の水分を保持、透過させやすいことを示すものであり、このようなアンダーコート層の存在は耐湿熱性には有利には働かないと考えられる。
　このような従来の技術常識に反し、本発明者らは、湿式塗工法による第１アンダーコート層と、後述する第２アンダーコート層と第３アンダーコート層とを組み合わせて一体のアンダーコート層とすることで、驚くべきことに、従来の湿式塗工膜を有しない透明導電性フィルムよりもさらに高い耐湿熱性を実現するに至った。
　また、一般に、ロール・トゥ・ロール法に適した長尺フィルム基材は、良好な搬送性を担保するため一定の表面粗さを有する。本実施形態の透明導電フィルムでは、第１アンダーコート層を介在させることにより、このようなフィルム基材の表面粗さが透明導電層に転写されることを抑制することができる。この結果、本実施形態の透明導電層は高い平滑性を有し、より低い比抵抗値水準を達成できると考えられる。
　第１アンダーコート層２１の形成材料としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などの屈折率が１．４～１．６程度の有機樹脂が好ましい。
　第１アンダーコート層２１は、さらに無機粒子を含むことが好ましい。これにより屈折率の調整を容易に行うことができるとともに、機械的強度も向上させることができる。無機粒子としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、中空ナノシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の微粒子があげられる。これらの中でも、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウムの微粒子が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。粒子の平均粒径は第１アンダーコート層の表面粗さを小さくする観点から、７０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。
　第１アンダーコート層２１の形成材料に有機樹脂と無機粒子との混合物を用いることにより、容易に屈折率を調整することができる。第１アンダーコート層２１の光屈折率は１．５５～１．７５が好ましく、１．６０～１．７５がより好ましく、１．６３～１．７０がさらに好ましい。前記範囲とすることにより、透過率の向上や透明導電層をパターニングした際のアンダーコート層面と透明導電層面の反射率差を小さくすることができる。
　第１アンダーコート層２１の厚みは、本発明の効果を妨げない範囲で適宜設定してよい。例えば、上記無機粒子を含まない場合であれば、０．０１μｍ～２．５μｍであることが好ましく、０．０２μｍ～１．５μｍであることがより好ましく、０．０３μｍ～１．０μｍであることがさらに好ましい。一方、上記無機粒子を含む場合は、含有粒子に起因するアンダーコート層中の凹凸を低減する観点から、０．０５μｍ～２．５μｍであることが好ましく、０．０７～１．５μｍがより好ましく、０．３μｍ～１．０μｍがさらに好ましい。無機粒子の存否を問わず、第１アンダーコート層の厚みが薄すぎると、フィルム基材の表面凹凸を十分に埋めることができない場合があり、透明導電層の比抵抗を安定的に低減することができない。また、厚すぎると、第１アンダーコート層の耐屈曲性が低下し、クラックが生じやすくなる傾向がある。
　第１アンダーコート層２１の表面粗さＲａは０．１ｎｍ～１．５ｎｍが好ましく、０．１ｎｍ～１．０ｎｍがより好ましく、０．１ｎｍ～０．８ｎｍがさらに好ましく、０．１～０．７ｎｍが特に好ましい。第１アンダーコート層２１の表面粗さＲａを０．１ｎｍ未満にすると、第２アンダーコート層との密着性が悪化する懸念があり、１．５ｎｍを超えると、比抵抗を低く抑制することができない。なお、本明細書における表面粗さＲａとは、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：原子間力顕微鏡）により測定される、算術平均粗さＲａを意味する。
　＜第２アンダーコート層＞
　第１アンダーコート層２１上に形成される第２アンダーコート層２２は、酸素欠損を有する金属酸化物層である。本明細書において、酸素欠損を有するとは非化学量論組成であることを意味する。酸素欠損を有する金属酸化物としては、ＳｉＯｘ（ｘは１．０以上２未満）、Ａｌ２Ｏｘ（ｘは１．５以上３未満）、ＴｉＯｘ（ｘは１．０以上２未満）、Ｔａ２Ｏｘ（ｘは２．５以上５未満）、ＺｒＯｘ（ｘは１．０以上２未満）、ＺｎＯｘ（ｘは０を超えて１未満）、Ｎｂ２Ｏｘ（ｘは２．５以上５．０未満）等が挙げられ、中でもＳｉＯｘ（ｘは１．０以上２未満）が好ましい。
　ここで、金属酸化物が酸素欠損を有すること、ひいては非化学量論組成であることの確認は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、金属酸化物の酸化状態を分析することで行うことができる。
　ＳｉＯｘを例にとると、Ｘ線光電子分光法によりＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーを算出すればよい。この時、その算出値が、化学量論組成であるＳｉＯ２の結合エネルギーよりも低いものであれば、非化学量論組成であると判断できる。通常、上記算出値が、１０４ｅＶ未満であれば、ＳｉＯｘが少なくとも非化学量論組成であると判断できる。
　第２アンダーコート層２２は、ドライプロセスで形成することが好ましい。上記組成式中のｘ値は、たとえばスパッタリング法を採用する場合は、スパッタ装置のチャンバー内の酸素導入量を調整することで制御できる。ＳｉＯｘを例にとると、金属ターゲットに純金属Ｓｉを用いた場合、スパッタガス１００％に対して酸素導入量は０％～２０％の範囲で調整すればよく、金属ターゲットに亜酸化物（ＳｉＯｘ）を用いた場合、前記範囲より低い水準で調整すればよい。スパッタリングされた金属原子は、高い運動エネルギーを保持して第１アンダーコート層２１面に衝突し、これが連続的に繰り返されることで金属原子が積層され第２アンダーコート層が形成される。その際、チャンバー内の酸素が膜内に取り込まれることで、一定量の酸素を有する第２アンダーコート層が形成される。
　一般に、第１アンダーコート層のような平滑性が高い層は、その上層との接触面積の総量が小さくなり、２層の間で物理的な投錨力が充分に得られず、密着性が確保し難い。しかしながら、第１アンダーコート層の上層として第２アンダーコート層を設けることにより、第２アンダーコート層における結合が完全ではない金属原子と第１アンダーコート層２１の最表面に存在する原子との間で化学結合を形成できるため、第２アンダーコート層２２を表面粗さが小さい第１アンダーコート層２１上に形成する場合であっても化学結合による強固な密着性が得られると考えられる。
　アンダーコート層間に空隙が存在すると、その空隙から水分が侵入、滞留しやすい。このような滞留水分は、透明導電性フィルムの耐湿熱性を悪化させる要因になる。透明導電性フィルム１０は、第２アンダーコート層を有するので、第１アンダーコート層との間に空隙を生じにくく、耐湿熱性が良好である。
　第２アンダーコート層２２の厚みは１ｎｍ～１０ｎｍが好ましく、１ｎｍ～８ｎｍがより好ましい。１ｎｍよりも薄いと連続膜が形成できず、密着性を保持できず、１０ｎｍよりも厚いと第２アンダーコート層２２が吸収を発現してしまい、透過率が低下する傾向がある。
　第２アンダーコート層２２は、厚み方向で均一な組成である必要はない。例えば、第１アンダーコート層２１との界面を含む近傍領域のみｘ値を低い値とし、他領域ではｘ値を高くしてもよい。上記近傍領域におけるｘ値が充分に低いものであれば、第１アンダーコート層との高い密着性を確保することができる。近傍領域の範囲は、第２アンダーコート層の厚みの１０～３０％としてよい。
　第２アンダーコート層２２は第１アンダーコート層２１と接していることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、その間に更に別途の層が介在していてもよい。
　このような層としては、例えば、酸化されていない金属からなる金属層が挙げられる。このような金属層が介在することで、第２アンダーコート層２２と第１アンダーコート層２１との密着性をさらに向上できる可能性がある。
　＜第３アンダーコート層＞
　第２アンダーコート層２２上に形成される第３アンダーコート層２３は、実質的に化学量論組成である金属酸化物からなる。形成材料としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＺｎＯ等が挙げられ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３が好ましく、ＳｉＯ２が特に好ましい。
　ここで、化学量論組成であることの確認は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、金属酸化物の酸化状態を分析することで行うことができる。ただし、Ｘ線光電子分光法では、理論的に完全酸化し得る状態を経て得たものであっても、測定の条件によっては化学量論組成と判断されない場合がある。その場合、第３アンダーコート層については、金属酸化物の屈折率を測定することで化学量論組成であるか否かを判断する。ＳｉＯ２を例にとると、１．４３以上１．４９以下の屈折率であれば化学量論組成であると判断され、１．５０以上１．９０以下であれば酸素欠損を有すると判断される。
　本明細書において、屈折率は、高速分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、Ｍ－２０００ＤＩ）を用いて、測定波長１９５ｎｍ～１６８０ｎｍ、入射角６５°、７０°、７５°の条件で測定することで求めることができる。なお、本明細書に記載の屈折率の数値は、波長５５０ｎｍの屈折率である。
　第３アンダーコート層２３は、スパッタリング法で形成されることが好ましい。スパッタリング法で形成した膜は、ドライプロセスの手法の中でも、特に緻密な膜を安定して得ることができる。スパッタリング法は、たとえば真空蒸着法と比べて形成される膜の密度が高いため透湿度が低く、表面粗さも抑制されるので、透明導電性フィルムを耐湿熱性に優れたものとできる。
　第３アンダーコート層２３を形成する際は、第２アンダーコート層２２により、フィルム基材１から放出される反応性ガスが抑制されていることから、第３アンダーコート層２３を安定的に化学量論組成とするために、酸素ガスを導入しながら反応性スパッタリングすることで形成することができる。ＳｉＯ２を例にとると、金属ターゲットに純金属Ｓｉを用いた場合、スパッタガス１００％に対して酸素導入量を２１％以上導入すればよく、好ましくは２１～６０％の範囲とするのがよい。金属ターゲットに亜酸化物（ＳｉＯｘ）を用いた場合、前記範囲より低い水準で調整すればよい。適量の酸素ガスを導入しながら成膜することで、膜密度が高く、透明性の高い第３アンダーコート層を形成できる。
　第３アンダーコート層２３をスパッタリングにより形成する際の気圧は０．０９Ｐａ～０．５Ｐａが好ましく、０．０９Ｐａ～０．３Ｐａがより好ましい。気圧を上記範囲とすることで、より高密度な金属酸化膜を形成できる。
　本実施形態において、フィルム基材１と３層のアンダーコート層２１、２２及び２３との積層体（すなわち、透明導電性フィルムより透明導電層を除いた積層構造）の透湿度は０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下が好ましく、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がより好ましく、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がさらに好ましく、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上０．３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下が特に好ましい。透湿度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２９：２００８　附属書Ｂに準じ、４０℃／９０％ＲＨの条件で測定して求められる。なお、上記積層体を得るには、透明導電性フィルムから透明導電層を除去すればよい。除去方法としては、所定のエッチャント及び条件によるウェットエッチングが好ましく、透明導電層がＩＴＯ膜である場合は、塩酸を用いたウェットエッチングが好ましい。なお、ウェットエッチングの条件は、ＩＴＯ膜が確実に除去されるように適宜設定すればよい。例えば、通常、５０℃の塩酸（濃度：１０重量％）に２分間浸漬することで、ＩＴＯ膜が非晶質、結晶質のいずれであっても確実に除去することができる。ＩＴＯ膜が非晶質である場合は、温度条件が室温（例えば、２０℃）であってもよい。
　第２アンダーコート層と第３アンダーコート層とは、互いに同種の金属元素を含むことが好ましい。前記構成とすることで、層間の密着力向上を図ることができる。さらに、前述構成とすれば、明確な層境界が形成されにくく、第２アンダーコート層と第３アンダーコート層との層間への水分の侵入を抑制することができる。
　第２アンダーコート層と第３アンダーコート層とは、層境界を有さない連続層としてもよい。前記構成とすることで、第２アンダーコート層と第３アンダーコート層との層間への水分侵入を失くすことができる。このような連続層は、たとえば層形成の方法にスパッタリング法を採用した場合、第２アンダーコート層を形成後、第２アンダーコート層の表面を大気に開放することなく、第３アンダーコート層を連続的に形成することで形成可能である。
　第３アンダーコート層と透明導電層の間には、さらに酸素欠損を有する金属酸化物層を第４アンダーコート層として有してもよい。第４アンダーコート層としては、上記第２アンダーコート層と同一のものを採用できる。前記構成にすることで、第３アンダーコート層と透明導電層との密着性を向上でき、耐湿熱性をより向上できる。
　＜透明導電層＞
　透明導電層３の構成材料は特に限定されず、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属酸化物が好適に用いられる。当該金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子を含んでいてもよい。例えばインジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン－スズ複合酸化物（ＡＴＯ）などが好ましく用いられ、ＩＴＯが特に好ましく用いられる。
　透明導電層３の表面粗さＲａは０．１ｎｍ以上１．６ｎｍ以下である。表面粗さＲａの上限は１．５ｎｍ以下が好ましく、１．３ｎｍ以下がより好ましく、１．２ｎｍ以下がさらに好ましい。表面粗さＲａの下限は、０．３以上ｎｍが好ましい。表面粗さＲａが０．１ｎｍよりも小さいと、フィルム同士のブロッキングが起こりやすく、透明度等の外観が悪くなったり、加工不良を起こしたりする可能性がある。また、表面粗さＲａが１．６ｎｍより大きいと、比抵抗及び耐湿熱性が悪化する傾向にある。
　透明導電層３は、結晶質であることが好ましい。結晶質とすることで、薄膜であったとしても比抵抗が低く、湿熱耐久性を有する透明導電層とすることができる。この理由はいかなる理論にも限定されないが、次のように推定される。結晶質は、非晶質と比較してエネルギー的に安定な構造をとるため、湿熱環境下に長期間暴露した場合であっても、比抵抗の変化を抑制できると考えられる。
　透明導電層３が結晶質膜であることは、透明導電層３がＩＴＯ膜である場合は、２０℃の塩酸（濃度５重量％）に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ程度の間の端子間抵抗を測定することで判断できる。本明細書においては、塩酸（２０℃、濃度：５重量％）への浸漬・水洗・乾燥後に、１５ｍｍ間の端子間抵抗が１０ｋΩ以下である場合、ＩＴＯ膜の結晶転化が完了したものとする。
　透明導電層が非晶質である場合、加熱処理により結晶転化することができる。結晶転化のための加熱温度及び加熱時間は、確実に透明導電層を結晶化できる条件であればよい。生産性の観点からは、通常、１５０℃、４５分以下が好ましく、１５０℃、３０分以下がより好ましい。
　透明導電層を結晶転化することにより、表面抵抗値を低下させることができる。結晶質の透明導電層の表面抵抗値は、４０Ω／□～２００Ω／□が好ましく、４０Ω／□～１５０Ω／□がより好ましく、４０Ω／□～１４０Ω／□であることがさらに好ましい。
　結晶質の透明導電層３は、比抵抗値として１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上３．８×１０－４Ω・ｃｍ以下の低い値を有していればよい。比抵抗値は、１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上３．５×１０－４Ω・ｃｍ以下であるのが好ましく、１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上３．４×１０－４Ω・ｃｍ以下であるのがより好ましく、１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上３．２×１０－４Ω・ｃｍ以下であるのがさらに好ましい。
　透明導電層３の構成材料としてＩＴＯ（インジウム－スズ複合酸化物）が用いられる場合、該金属酸化物中の酸化スズ（ＳｎＯ２）含有量が、酸化スズ及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の合計量に対して、０．５重量％～１５重量％であることが好ましく、３～１５重量％であることが好ましく、５～１２重量％であることがより好ましく、６～１２重量％であることがさらに好ましい。酸化スズの量が少なすぎると、ＩＴＯ膜の耐久性に劣る場合がある。また、酸化スズの量が多すぎると、ＩＴＯ膜が結晶化され難くなり、透明性や抵抗値の安定性が十分でない場合がある。
　本明細書中における“ＩＴＯ”とは、少なくともインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）とを含む複合酸化物であればよく、これら以外の追加成分を含んでもよい。追加成分としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ以外の金属元素が挙げられ、具体的には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｇａ、及び、これらの組み合わせが挙げられる。追加成分の含有量は特に制限されないが、３重量％以下としてよい。
　透明導電層３は、互いにスズの存在量が異なる複数のインジウム－スズ複合酸化物層が積層された構造を有していてもよい。この場合、ＩＴＯ膜は２層でも３層以上であってもよい。
　透明導電層３が、フィルム基材１側から、第１のインジウム－スズ複合酸化物層及び第２のインジウム－スズ複合酸化物層がこの順で積層された２層構造を有する場合、第１のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズ含有量は、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し６重量％～１５重量％であることが好ましく、６～１２重量％であることがより好ましく、６．５～１０．５重量％であることがさらに好ましい。また、第２のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズ含有量は、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し０．５重量％～５．５重量％であることが好ましく、１～５．５重量％であることがより好ましく、１～５重量％であることがさらに好ましい。各ＩＴＯ膜のスズの量を上記範囲内とすることにより、加熱による結晶転化時間が短く、比抵抗の低い透明導電膜を作成することができる。
　透明導電層３が、フィルム基材１側から、第１のインジウム－スズ複合酸化物層、第２のインジウム－スズ複合酸化物層及び第３のインジウム－スズ複合酸化物層がこの順で積層された３層構造を有する場合、第１のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズ含有量は、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し０．５重量％～５．５重量％であることが好ましく、１～４重量％であることがより好ましく、２～４重量％であることがさらに好ましい。また、第２のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズ含有量は、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し６重量％～１５重量％であることが好ましく、７～１２重量％であることがより好ましく、８～１２重量％であることがさらに好ましい。また、第３のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズ含有量は、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し０．５重量％～５．５重量％であることが好ましく、１～４重量％であることがより好ましく、２～４重量％であることがさらに好ましい。各ＩＴＯ膜のスズの量を上記範囲内とすることにより、比抵抗が小さく、しかも、結晶転化が容易な透明導電膜を作成することができる。
　透明導電層３の厚み（積層構造の場合は総厚）は、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上３０ｎｍ未満が更に好ましい。前記範囲にすることにより、タッチパネル用途に好適に適用することができる。
　透明導電層３の形成方法は特に限定されず、透明導電層３を形成する材料や必要とする膜厚に応じて適宜の方法を採用し得る。膜厚の均一性や成膜効率の観点からは、化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）等の真空成膜法が好適に採用される。中でも、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法等の物理気相成長法が好ましく、スパッタリング法が特に好ましい。
　長尺状の積層体を得る観点から、透明導電層３の成膜は、例えばロール・トウー・ロール法等によりフィルム基材を搬送させながら行われることが好ましい。
　スパッタターゲットとしては、上記ＩＴＯ組成を有するターゲットを好適に用いることができる。スパッタ成膜にあたり、まず、スパッタ装置内の真空度（到達真空度）を好ましくは１×１０－３Ｐａ以下、より好ましくは１×１０－４Ｐａ以下となるまで排気して、スパッタ装置内の水分や基材から発生する有機ガスなどの不純物を取り除いた雰囲気とすることが好ましい。水分や有機ガスの存在は、スパッタ成膜中に発生するダングリングボンドを終結させ、ＩＴＯ等の導電性酸化物の結晶成長を妨げるからである。
　このように排気したスパッタ装置内に、Ａｒ等の不活性ガスとともに、必要に応じて反応性ガスである酸素ガス等を導入して、基材を搬送させながら、１Ｐａ以下の減圧下でスパッタ成膜を行う。成膜時の圧力は０．０５Ｐａ～１Ｐａであることが好ましく、０．１Ｐａ～０．７Ｐａであることがより好ましい。成膜圧力が高すぎると成膜速度が低下する傾向があり、逆に圧力が低すぎると放電が不安定となる傾向がある。
　ＩＴＯをスパッタ成膜する際の基材温度は－１０℃～１９０℃であることが好ましく、－１０℃～１５０℃であることがより好ましい。
　フィルム基材１の透明導電層３形成面と反対側の面には、必要に応じてハードコート層や易接着層、ブロッキング防止層等が設けられていてもよい。
　以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、各例中、部は特記がない限りいずれも重量基準である。
（実施例１）
　（第１アンダーコート層の形成）
　アクリル系樹脂と酸化ジルコニウム粒子（平均粒径２０ｎｍ）とが混合されてなるＵＶ硬化型樹脂組成物を、固形分濃度が５重量％となるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で希釈した。得られた希釈組成物を、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（三菱樹脂製、商品名「ダイアホイル」）からなる高分子フィルム基材の一方主面に塗布乾燥し、ＵＶ照射にて硬化させ、膜厚０．５μｍ（５００ｎｍ）の有機アンダーコート層を形成した。
　（第２アンダーコート層及び第３アンダーコート層の形成）
　上記有機アンダーコート層上に、ＡＣ／ＭＦ電源を用いたスパッタリング法により第２アンダーコート層及び第３アンダーコート層を順次形成した。第２アンダーコート層は、Ａｒを導入した気圧０．３Ｐａの真空雰囲気に、インピーダンス制御によりＯ２を導入しながら（Ａｒ：Ｏ２＝１００：１）、Ｓｉターゲット（三井金属鉱業社製）をスパッタリングすることにより、第１アンダーコート層上に形成した。得られた第２アンダーコート層は、厚み３ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）層であった。第３アンダーコート層は、Ａｒを導入して０．２Ｐａとした真空雰囲気に、インピーダンス制御によりＯ２を導入しながら（Ａｒ：Ｏ２＝１００：４０）、Ｓｉターゲット（三井金属鉱業社製）をスパッタリングすることにより、前記第２アンダーコート層上に形成した。得られた第３アンダーコート層は、厚み２０ｎｍのＳｉＯ２膜であった。
　（透明導電層の形成）
　さらに、上記第３アンダーコート層上に、１０重量％の酸化スズと９０重量％の酸化インジウムとの焼結体をターゲットとして用いて、Ａｒ：Ｏ２＝９９：１の気圧０．３Ｐａの真空雰囲気下で、水平磁場を３０ｍＴとするＤＣマグネトロンスパッタリング法により、厚み２４ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物層からなる透明導電層を形成した。以上の手順で、非晶質の透明導電層を含む透明導電性フィルムを作製した。作製した透明導電性フィルムは、１５０℃温風オーブンにて４５分加熱し、透明導電層の結晶転化処理を行い、結晶質の透明導電層を含む透明導電性フィルムを作製した。
　得られた上記透明導電性フィルムを、濃度５重量％の塩酸に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、透明導電層表面の任意の３箇所について１５ｍｍ間の端子間抵抗をテスタにて測定した。表面抵抗の測定値はいずれの箇所も１０ｋΩ以下であり、透明導電層の結晶転化は完了していた。
（実施例２）
　第１アンダーコート層の厚みを０．０８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
（実施例３）
　第１アンダーコート層の厚みを０．０６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
（実施例４）
　透明導電層を、下記手順に従って２層構成としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
　具体的には、１０重量％の酸化スズと９０重量％の酸化インジウムとの焼結体をターゲットとして用いて、Ａｒ：Ｏ２＝９９：１の気圧０．３Ｐａの真空雰囲気下で、水平磁場を３０ｍＴとするＤＣマグネトロンスパッタリング法により、厚み２２ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物層からなる第１透明導電膜を形成し、前記第１透明導電膜上に、３重量％の酸化スズと９７重量％の酸化インジウムとの焼結体をターゲットとして用いて、Ａｒ：Ｏ２＝９９：１の気圧０．３Ｐａの真空雰囲気下で、水平磁場を３０ｍＴとするＤＣマグネトロンスパッタリング法により、厚み２ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物層からなる第２透明導電膜を形成した。
（実施例５）
　水平磁場を１００ｍＴとしたこと以外は、実施例４と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
（実施例６）
　Ａｒを導入して０．１５Ｐａとした真空雰囲気に、インピーダンス制御によりＯ２を導入しながら（Ａｒ：Ｏ２＝１００：４０）第３アンダーコート層を形成したこと以外は、実施例４と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
（実施例７）
　Ａｒを導入して０．３Ｐａとした真空雰囲気に、インピーダンス制御によりＯ２を導入しながら（Ａｒ：Ｏ２＝１００：４０）第３アンダーコート層を形成したこと以外は、実施例４と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
（比較例１）
　透明導電層の結晶転化処理を未実施としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
（比較例２）
　第１アンダーコート層の厚みを０．０４μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
（比較例３）
　第１アンダーコート層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
（比較例４）
　第３アンダーコートとして、シリカコート法により、シリカゾル〔コルコート（株）製の「コルコートＰ」を固形分濃度が２重量％となるようにエタノールで希釈したもの〕を塗布し、１５０℃で２分加熱乾燥して、硬化させ、厚さが２０ｎｍのＳｉＯ２層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
　得られた上記透明導電性フィルムを、濃度５重量％の塩酸に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、透明導電層表面の任意の３箇所について１５ｍｍ間の端子間抵抗をテスタにて測定した。表面抵抗の測定値はいずれの箇所も１０ｋΩ以上となり、透明導電層の結晶転化が完了していなかった。
（比較例５）
　第３アンダーコート層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
　得られた上記透明導電性フィルムを、濃度５重量％の塩酸に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、透明導電層表面の任意の３箇所について１５ｍｍ間の端子間抵抗をテスタにて測定した。表面抵抗の測定値はいずれの箇所も１０ｋΩ以上となり、透明導電層の結晶転化が完了していなかった。
＜評価＞
　実施例及び比較例において作製した透明導電性フィルムに対する測定ないし評価方法は以下のとおりである。各評価結果を表１に示す。
（１）膜厚の測定
　有機アンダーコート層、ＳｉＯｘ膜、ＳｉＯ２膜、ＩＴＯ膜の厚みは、透過型電子顕微鏡（日立社製、ＨＦ－２０００）により、断面観察を行って測定した。
（２）表面粗さＲａ
　表面粗さＲａは、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：原子間力顕微鏡）により測定した。具体的には、ＡＦＭとしてＳＰＩ３８００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、モード；コンタクトモード、短針；Ｓｉ３Ｎ４製（バネ定数０．０９Ｎ／ｍ）、スキャンサイズ；１μｍ□の条件下で測定することで表面粗さＲａを確認した。
（３）透湿度
　非晶質の状態の透明導電層を、２０℃の塩酸（濃度：１０重量％）に２分間浸漬することでエッチング除去し、フィルム基材とアンダーコート層との積層フィルムとし、１５０℃４５分にて加熱を行った。得られた積層フィルムの透湿度を、ＪＩＳ　Ｋ７１２９：２００８　附属書Ｂに準じ、試験装置「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ　Ｗ３／３３（ＭＯＣＯＮ社製）」を用いて、下記試験条件により測定した。
　試験温度：４０℃
　試験湿度：９０％ＲＨ
　透過方向：アンダーコート層面をセンサ側に配置
（４）結晶質ＩＴＯ膜の比抵抗の測定
　得られた結晶質の透明導電層の表面抵抗（Ω／□）をＪＩＳ　Ｋ７１９４（１９９４年）に準じて四端子法により測定した。上記（１）膜厚の測定にて求めた透明導電層の厚みと前記表面抵抗から比抵抗を算出した。
（５）耐湿熱特性
　得られた結晶質の透明導電層の表面抵抗値を上記（４）に記載の手順で測定し、これを初期の表面抵抗値Ｒ０とした。つぎに、８５℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿機（エスペック社製、ＬＨＬ－１１３）に５００時間放置した際の表面抵抗値Ｒ５００を測定した。これらより抵抗変化率としてＲ５００／Ｒ０を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　実施例の透明導電性フィルムでは、比抵抗及び耐湿熱性のいずれも良好な結果であった。一方、比較例では、比抵抗及び耐湿熱性のいずれもが劣る結果となった。
　　　　１　　フィルム基材
　　　　２１　　第１アンダーコート層
　　　　２２　　第２アンダーコート層
　　　　２３　　第３アンダーコート層
　　　　３　　透明導電層
　　　　１０　　透明導電性フィルム
　

Claims (17)

  1. 　透明なフィルム基材と、
    　少なくとも３層のアンダーコート層と、
    　結晶質の透明導電層と
    　をこの順で備える透明導電性フィルムであって、
    　前記少なくとも３層のアンダーコート層は、前記フィルム基材側から
    　湿式塗工法により形成されている第１アンダーコート層と、
    　酸素欠損を有する金属酸化物層である第２アンダーコート層と、
    　化学量論組成の金属酸化物層である第３アンダーコート層と
    　を含み、
    　前記透明導電層の表面粗さＲａは０．１ｎｍ以上１．６ｎｍ以下であり、
    　前記透明導電層の比抵抗は１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上３．８×１０－４Ω・ｃｍ以下である透明導電性フィルム。
  2. 　前記第２アンダーコート層及び第３アンダーコート層は、スパッタリング法により形成されている請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  3. 　前記フィルム基材と前記少なくとも３層のアンダーコート層との積層体の透湿度が０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上３．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である請求項１又は２に記載の透明導電性フィルム。
  4. 　前記第２アンダーコート層及び前記第３アンダーコート層が、互いに同種の金属元素を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  5. 　前記第２アンダーコート層はＳｉＯｘ膜（ｘは１．０以上２未満）である請求項１～４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  6. 　前記第３アンダーコート層はＳｉＯ２膜である請求項１～５のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  7. 　前記第１アンダーコート層が有機樹脂を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  8. 　前記第１アンダーコート層がさらに無機粒子を含む請求項７に記載の透明導電性フィルム。
  9. 　前記透明導電層の屈折率が１．８９以上２．２０以下である請求項１～８のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  10. 　前記第１アンダーコート層の前記第２アンダーコート層側の表面粗さＲａが０．１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下である請求項１～９のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  11. 　前記フィルム基材の水分含有率が０．００１％～３．０％である請求項１～１０のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  12. 　前記フィルム基材の厚みが２０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１～１１のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  13. 　前記フィルム基材の厚みが４０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１～１１のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  14. 　前記透明導電層は、インジウム－スズ複合酸化物層である請求項１～１３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  15. 　前記インジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズの含有量が、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し０．５重量％～１５重量％である請求項１４に記載の透明導電フィルム。
  16. 　前記透明導電層は、複数のインジウム－スズ複合酸化物層が積層された構造を有し、
    　前記複数のインジウム－スズ複合酸化物層のうち少なくとも２層では互いにスズの存在量が異なる請求項１～１３のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
  17. 　前記透明導電層は、前記フィルム基材側から、第１のインジウム－スズ複合酸化物層及び第２のインジウム－スズ複合酸化物層をこの順で有し、
    　前記第１のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズの含有量が、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し６重量％～１５重量％であり、
    　前記第２のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズの含有量が、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し０．５重量％～５．５重量％である請求項１６に記載の透明導電フィルム。　
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