WO2015156093A1

WO2015156093A1 - Ａｇ合金膜及びＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット

Info

Publication number: WO2015156093A1
Application number: PCT/JP2015/058051
Authority: WO
Inventors: 野中　荘平; 小見山　昌三; 悠人歳森
Original assignee: 三菱マテリアル株式会社
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2015-03-18
Publication date: 2015-10-15
Also published as: CN105793449B; JP5850077B2; KR20160071476A; EP3064603B1; EP3428296A1; EP3064603A4; TW201602363A; JP2015199996A; EP3064603A1; SG11201604690QA; CN105793449A; KR101686778B1; TWI645052B

Abstract

　このＡｇ合金膜は、Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下、Ｃｕを１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有し、残部がＡｇと不可避不純物とからなる。　このスパッタリングターゲットは、Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下、Ｃｕを１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有し、残部がＡｇと不可避不純物とからなり、酸素濃度が５０質量ｐｐｍ未満であり、スパッタ面の面積が０．２５ｍ^２以上であり、Ｃｕの面内濃度分布Ｄ_Ｃｕ（＝（σ_Ｃｕ／μ_Ｃｕ）×１００）が４０％以下である。

Description

Ａｇ合金膜及びＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット

　本発明は、ディスプレイやＬＥＤ等の反射電極膜、タッチパネル等の配線膜、透明導電膜等に用いられるＡｇ合金膜、及び、このＡｇ合金膜を形成するためのＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲットに関する。
　本願は、２０１４年４月９日に、日本に出願された特願２０１４－０８０３５４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　一般に、ディスプレイやＬＥＤ等の反射電極膜、タッチパネル等の配線膜、及び透明導電膜等には、比抵抗値の低いＡｇ膜が用いられている。例えば、特許文献１には、半導体発光素子の電極の構成材料として、高効率で光を反射するＡｇ膜またはＡｇ合金膜を用いることが開示されている。また、特許文献２には、有機ＥＬ素子の反射電極の構成材料としてＡｇ合金を用いることが開示されている。さらに、特許文献３には、タッチパネルの引き出し配線として、Ａｇ合金膜を用いることが開示されている。これらのＡｇ膜及びＡｇ合金膜は、Ａｇ又はＡｇ合金からなるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることで成膜されている。

　近年、有機ＥＬ素子、タッチパネル用配線等を製造する際のガラス基板の大型化（大面積化）が進められている。これに伴い、大面積基板に成膜する際に使用されるスパッタリングターゲットも大型化している。ここで、大型のスパッタリングターゲットに対して高い電力を投入してスパッタリングを実施する際には、ターゲットの異常放電によって“スプラッシュ”と呼ばれる現象が発生するおそれがあった。このスプラッシュ現象が発生した場合には、溶融した微粒子が基板に付着して配線や電極間を短絡させ、歩留りが大幅に低下するといった問題が生じる。

　ここで、例えば特許文献４には、Ａｇ合金の組成を規定することによって“スプラッシュ”の発生の抑制を図った大型のスパッタリングターゲットが提案されている。

　ところで、最近では、ディスプレイ、ＬＥＤ、タッチパネル、有機ＥＬ素子等においては、電極パターン及び配線パターンの微細化が進められている。ここで、Ａｇ膜は、マイグレーション現象が発生しやすいことから、微細化された電極パターン及び配線パターンにおいて短絡が発生するおそれがあった。このため、耐マイグレーション性に特に優れたＡｇ合金膜が求められている。

　また、大型のスパッタリングターゲットを用いて大面積基板にＡｇ合金膜を形成する場合には、Ａｇ合金膜の特性が面内でばらつくことがないように、Ａｇ合金に含有される成分元素が均一に分布していることが求められる。
　一方、Ａｇは硫黄と反応しやすい。ディスプレイパネル等の製造工程、例えばパターニングのためのフォトレジストの塗布や剥離の工程で使用される化学薬品や、製造工程や使用環境における雰囲気中に硫黄成分が含まれる。これら硫黄成分によりＡｇが硫化され、特性劣化や歩留まりの低下を生じることがある。従って電極及び配線として用いられるＡｇ合金膜には、耐硫化性が求められている。

特開２００６－２４５２３０号公報特開２０１２－０５９５７６号公報特開２００９－０３１７０５号公報特開２０１３－２１６９７６号公報

　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、耐マイグレーション性及び耐硫化性に優れたＡｇ合金膜、及び、大面積基板に膜形成した場合であっても面内の特性が安定したＡｇ合金膜を成膜可能なＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るＡｇ合金膜は、Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下、Ｃｕを１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有し、残部がＡｇと不可避不純物とからなる組成を有する。

　このような構成とされた本発明の一態様に係るＡｇ合金膜においては、Ｃｕを２質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有しているので、Ａｇのイオンマイグレーション現象の発生を抑制でき、耐マイグレーション性を大幅に向上できる。
　また、Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内で含有しているので、膜の耐硫化性を向上させることができる。従って、製造工程中や使用環境下において特性が劣化することを抑制できる。

　ここで、本発明の一態様に係るＡｇ合金膜は、さらに、Ｓｂを０．０１質量％以上１．０質量％以下含有することが好ましい。
　上述のディスプレイやＬＥＤにおいては、その製造過程で高温の熱処理が行われることがあるため、ディスプレイやＬＥＤの電極及び配線として用いられるＡｇ合金膜には、熱処理後においても特性が劣化しない耐熱性が求められる。そこで、本発明の一態様に係るＡｇ合金膜においては、さらにＳｂを０．０１質量％以上１．０質量％以下含有することにより、膜の耐熱性を向上させ、熱処理後に特性が劣化することを抑制できる。従って、ディスプレイやＬＥＤの電極及び配線として用いられるＡｇ合金膜として特に適している。

　また、本発明の一態様に係るＡｇ合金膜は、さらに、Ｃａを０．５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有することが好ましい。
　この場合、Ｃａを０．５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有しているので、Ｃｕとの相互作用により、Ａｇのイオンマイグレーション現象の発生を確実に抑制でき、耐マイグレーション性を大幅に向上できる。

　本発明の一態様に係るＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲットは、Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下、Ｃｕを１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有し、残部がＡｇと不可避不純物とからなる組成を有し、酸素濃度が５０質量ｐｐｍ未満であり、スパッタ面の面積が０．２５ｍ^２以上であるとともに、以下の式（１）によって定義されるＣｕの面内濃度分布Ｄ_Ｃｕが４０％以下であることを特徴としている。
　Ｄ_Ｃｕ＝（σ_Ｃｕ／μ_Ｃｕ）×１００〔％〕　　（１）
　但し、式（１）中のμ_Ｃｕは、前記スパッタ面の複数の箇所においてＣｕ濃度を分析して得られたＣｕ濃度分析値の平均値であり、σ_Ｃｕは、前記Ｃｕ濃度分析値の標準偏差である。

　このような構成とされた本発明の一態様に係るＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲットにおいては、Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下、Ｃｕを１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有しているので、耐マイグレーション性及び耐硫化性に優れたＡｇ合金膜を形成することができる。
　また、スパッタ面の面積が０．２５ｍ^２以上とされるとともに、前記スパッタ面におけるＣｕ濃度分析値の平均値μ_Ｃｕ及びＣｕ濃度分析値の標準偏差σ_Ｃｕによって定義されるＣｕの面内濃度分布Ｄ_Ｃｕ（＝（σ_Ｃｕ／μ_Ｃｕ）×１００〔％〕）が４０％以下である。このため、大面積基板にＡｇ合金膜を形成した場合であっても、Ａｇ合金膜においてＣｕ濃度が均一化することになり、面内で特性が安定したＡｇ合金膜を成膜することができる。
　さらに、酸素濃度が５０質量ｐｐｍ未満であることから、酸化によるＣｕの偏析を抑制することができ、上述のＣｕの面内濃度分布Ｄ_Ｃｕを４０％以下とすることができる。

　ここで、本発明の一態様に係るＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｓｂを０．１質量％以上３．５質量％以下含有することが好ましい。
　この構成のＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲットによれば、Ｓｂを０．１質量％以上３．５質量％以下含有しているので、成膜されたＡｇ合金膜の耐熱性を向上させることができる。なお、成膜されたＡｇ合金膜におけるＳｂ含有量はスパッタリング条件によって変動する。このため、成膜するＡｇ合金膜の目標とするＳｂ含有量及びスパッタリング条件に応じて、Ａｇ合金膜形成用スパッタリングターゲットにおけるＳｂ含有量を上述の範囲内で調整することが好ましい。

　また、本発明の一態様に係るＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｃａを０．５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有し、以下の式（２）によって定義されるＣａの面内濃度分布Ｄ_Ｃａが４０％以下であることが好ましい。
　Ｄ_Ｃａ＝（σ_Ｃａ／μ_Ｃａ）×１００〔％〕　　（２）
　但し、式（２）中のμ_Ｃａは、前記スパッタ面の複数の箇所においてＣａ濃度を分析して得られたＣａ濃度分析値の平均値であり、σ_Ｃａは、前記Ｃａ濃度分析値の標準偏差である。
　この構成のＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲットによれば、大面積基板にＡｇ合金膜を形成した場合であっても、Ａｇ合金膜においてＣｕ濃度及びＣａ濃度が均一化することになり、面内で特性が安定したＡｇ合金膜を成膜することができる。

　以上のように、本発明によれば、耐マイグレーション性、耐熱性、及び耐硫化性に優れたＡｇ合金膜、及び、大面積基板に膜を形成する場合であっても、面内の特性が安定したＡｇ合金膜を成膜可能なＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲットを提供することができる。

本発明の一実施形態に係るＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット（平板型ターゲット）の模式図であり、（ａ）が平面図、（ｂ）が側面図である。本発明の一実施形態に係るＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット（円筒型ターゲット）の模式図であり、（ａ）が側面図、（ｂ）が（ａ）におけるＸ－Ｘ断面図である。本発明の一実施形態に係るＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲットの素材となるＡｇ合金インゴットを製造する際に使用される一方向凝固装置の概略説明図である。実施例におけるマイグレーション評価試験の試料採取位置を示す図である。

　以下に、本発明の一実施形態であるＡｇ合金膜、及び、Ａｇ合金膜形成用スパッタリングターゲットについて説明する。
　本実施形態であるＡｇ合金膜は、例えばディスプレイやＬＥＤ等の反射電極膜、タッチパネル等の配線膜、透明導電膜等として使用されるＡｇ合金導電膜である。

＜Ａｇ合金膜＞
　本実施形態であるＡｇ合金膜は、Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下、Ｃｕを１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有し、残部がＡｇと不可避不純物とからなる組成を有する。
　また、本実施形態であるＡｇ合金膜は、さらにＳｂを０．０１質量％以上１．０質量％以下含有していてもよい。
　さらに、本実施形態であるＡｇ合金膜は、さらにＣａを０．５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有していてもよい。
　以下に、本実施形態であるＡｇ合金膜の組成を上述のように規定した理由について説明する。

（Ｉｎ：０．１質量％以上１．５質量％以下）
　Ｉｎは、Ａｇ合金膜の耐硫化性を向上させる作用効果を有する元素である。
　ここで、Ｉｎの含有量が０．１質量％未満では、耐硫化性の向上の効果を得られなくなるおそれがある。一方、Ｉｎの含有量が１．５質量％を超える場合には、比抵抗値が上昇し、導電膜としての特性を確保できなくなるおそれがある。また、反射率も低下することから、反射導電膜としての特性も確保できなくなるおそれがある。
　このような理由から、本実施形態においては、Ａｇ合金膜におけるＩｎの含有量を０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内に設定している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ａｇ合金膜におけるＩｎの含有量を、０．３質量％以上１．１質量％以下の範囲内とすることが好ましい。

（Ｃｕ：１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下）
　Ｃｕは、Ａｇのイオンマイグレーション現象を抑制する作用効果を有する元素である。
　ここで、Ｃｕの含有量が１質量ｐｐｍ未満では、Ａｇのイオンマイグレーション現象を十分に抑制することができないおそれがある。一方、Ｃｕの含有量が５０質量ｐｐｍを超えると、Ａｇ合金膜を熱処理した際に、Ｃｕが膜表面に凝集して微細な突起物（異物）を形成してしまい、電極や配線の短絡を生じさせるおそれがある。
　このような理由から、本実施形態においては、Ａｇ合金膜におけるＣｕの含有量を１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下の範囲内に設定している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ａｇ合金膜におけるＣｕの含有量を、２質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下の範囲内とすることが好ましい。

（Ｓｂ：０．０１質量％以上１．０質量％以下）
　Ｓｂは、Ａｇ合金膜の耐熱性を向上させる作用効果を有する元素であることから、求められる特性に応じて適宜添加することが好ましい。
　ここで、Ａｇ合金膜におけるＳｂの含有量が０．０１質量％未満の場合には、耐熱性をさらに向上させる作用効果を得ることができないおそれがある。一方、Ａｇ合金膜におけるＳｂの含有量が１．０質量％を超えた場合には、比抵抗値が上昇し、導電膜としての特性を確保できなくなるおそれがある。また、反射率も低下することから、反射導電膜としての特性も確保できなくなるおそれがある。
　このような理由から、本実施形態のＡｇ合金膜においてＳｂを含有する場合には、Ａｇ合金膜におけるＳｂの含有量を０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲内に設定している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ａｇ合金膜におけるＳｂの含有量を０．０２質量％以上０．５質量％以下の範囲内とすることが好ましい。

（Ｃａ：０．５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下）
　Ｃａは、Ｃｕとの相互作用によってＡｇ合金膜の耐マイグレーション性をさらに向上させる作用効果を有する元素であることから、求められる特性に応じてＣａを適宜添加することが好ましい。
　ここで、Ｃａの含有量が０．５質量ｐｐｍ未満では、耐マイグレーション性をさらに向上させる作用効果を得ることができないおそれがある。一方、Ｃａの含有量が５０質量ｐｐｍを超えると、Ａｇ合金膜が硬くなるため、Ａｇ合金膜の剥離が生じるおそれがある。特に、微細化された配線パターンや電極パターンにおいては、膜の剥離が発生しやすくなる。このような理由から、本実施形態のＡｇ合金膜においてＣａを含有する場合には、Ａｇ合金膜におけるＣａの含有量を０．５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下の範囲内に設定している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ａｇ合金膜におけるＣａの含有量を、１質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下の範囲内とすることが好ましい。

＜Ａｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット＞
　本実施形態であるＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット１０は、上述のＡｇ合金膜を成膜する際に用いられる。また、本実施形態であるＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット１０は、例えば、図１に示すように外形が平板状である平板型スパッタリングターゲット１０Ａ、及び、図２に示すように外形が円筒状である円筒型スパッタリングターゲット１０Ｂとされている。

　本実施形態であるＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット１０は、Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下、Ｃｕを１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有し、残部がＡｇと不可避不純物とからなる組成を有する。さらに、酸素濃度が５０質量ｐｐｍ以下である。
　また、本実施形態であるＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット１０は、さらにＳｂを０．１質量％以上３．５質量％以下含有していてもよい。
　さらに、本実施形態であるＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット１０は、さらにＣａを０．５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有していてもよい。

　ここで、Ａｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット１０におけるＩｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｃａの各元素の含有量は、上述した成分組成のＡｇ合金膜を成膜できるように規定されている。Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃａの各元素に関して、Ａｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット１０における含有量とＡｇ合金膜における含有量が大きく変動しないことから、上述の範囲に設定されている。一方、Ｓｂに関して、スパッタリング条件によって、Ａｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット１０におけるＳｂ含有量とＡｇ合金膜におけるＳｂ含有量が大きく変動するおそれがあることから、Ａｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット１０におけるＳｂの含有量を、Ａｇ合金膜におけるＳｂの含有量よりも多くしている。

　そして、本実施形態であるＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット１０においては、スパッタ面１１の面積が０．２５ｍ^２以上であるとともに、Ｃｕの面内濃度分布Ｄ_Ｃｕが４０％以下である。
　ここで、Ｃｕの面内濃度分布Ｄ_Ｃｕは、以下の式（１）によって定義される。
　Ｄ_Ｃｕ＝（σ_Ｃｕ／μ_Ｃｕ）×１００〔％〕　　（１）
　但し、式（１）中のμ_Ｃｕは、前記スパッタ面１１の複数の箇所においてＣｕ濃度を分析して得られたＣｕ濃度分析値の平均値であり、σ_Ｃｕは、前記Ｃｕ濃度分析値の標準偏差である。
　また、Ｃａを含有する場合には、Ｃａの面内濃度分布Ｄ_Ｃａが４０％以下である。
　ここで、Ｃａの面内濃度分布Ｄ_Ｃａは、以下の式（２）によって定義される。
　Ｄ_Ｃａ＝（σ_Ｃａ／μ_Ｃａ）×１００〔％〕　　（２）
　但し、式（２）中のμ_Ｃａは、前記スパッタ面１１の複数の箇所においてＣａ濃度を分析して得られたＣａ濃度分析値の平均値であり、σ_Ｃａは、前記Ｃａ濃度分析値の標準偏差である。

　ここで、図１に示す平板型スパッタリングターゲット１０Ａにおいては、スパッタ面１１におけるＣｕ濃度の分析位置を、スパッタ面１１の中心位置Ｃ１、角部から対角線に沿って中心方向に５０ｍｍの位置Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５の５か所とする。この５か所のＣｕ濃度分析値の平均値μ_Ｃｕ及びＣｕ濃度分析値の標準偏差σ_Ｃｕから、Ｃｕの面内濃度分布Ｄ_Ｃｕ＝（σ_Ｃｕ／μ_Ｃｕ）×１００〔％〕を算出している。
　また、Ｃａの面内濃度分布Ｄ_Ｃａ＝（σ_Ｃａ／μ_Ｃａ）×１００〔％〕についても、上述の５か所でＣａ濃度を測定する。この５か所のＣａ濃度分析値の平均値μ_Ｃａ及びＣａ濃度分析値の標準偏差σ_Ｃａから算出している。

　一方、図２に示す円筒型スパッタリングターゲット１０Ｂにおいては、スパッタ面１１におけるＣｕ濃度の分析位置を、軸線Ｏ方向中心位置Ｃ１、中心位置Ｃ１から円周方向に９０°の位置Ｃ２、中心位置Ｃ１から円周方向に２７０°の位置Ｃ３、軸線Ｏに沿った中心位置Ｃ１の延長線上で端部から５０ｍｍの位置Ｃ４、Ｃ５の５か所とする。この５か所のＣｕ濃度分析値の平均値μ_Ｃｕ及びＣｕ濃度分析値の標準偏差σ_Ｃｕから、Ｃｕの面内濃度分布Ｄ_Ｃｕ＝（σ_Ｃｕ／μ_Ｃｕ）×１００〔％〕を算出している。
　また、Ｃａの面内濃度分布Ｄ_Ｃａ＝（σ_Ｃａ／μ_Ｃａ）×１００〔％〕についても、上述の５か所でＣａ濃度を測定する。この５か所のＣａ濃度分析値の平均値μ_Ｃａ及びＣａ濃度分析値の標準偏差σ_ＣａからＤ_Ｃａを算出している。
　なお、Ｃｕ濃度及びＣａ濃度は、ＩＣＰ発光分析法によって分析する。分析の手順は以下のように行う。
　試料を量り取って、ビーカーに移し入れ、希硝酸を加えて分解し、穏やかに煮沸して酸化窒素を追い出す。常温まで冷却し、次いでメスフラスコに純水を用いて移し入れる。溶液を振り混ぜながら希塩酸を少量ずつ加えて塩化銀の沈澱を生成させ、更に十分にかき混ぜる。常温まで冷却し、次いで純水で薄めて振り混ぜ、一夜間静置する。乾燥したビーカーに、ろ紙を用いてろ過を行う。この溶液をアルゴンプラズマ中に噴霧して各成分の発光強度を測定し、並行測定して得られた検量線から各成分の含有量を求める。

　ここで、本実施形態であるＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット１０において酸素濃度を５０質量ｐｐｍ未満とすることにより、微量に含有されたＣｕやＣａの濃度ばらつきを抑制している。すなわち、酸素濃度が５０質量ｐｐｍ以上である場合には、微量に含有されたＣｕ及びＣａが酸化によって偏析してしまい、上述するＣｕの面内濃度分布Ｄ_Ｃｕ（Ｃａの面内濃度分布Ｄ_Ｃａ）を得ることができないおそれがある。
　なお、Ｃｕ及びＣａの酸化による偏析を確実に抑制するためには、酸素濃度を３０質量ｐｐｍ未満とすることが好ましい。

　本実施形態においては、Ａｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット１０における酸素濃度を低減するために、例えば図３に示す一方向凝固装置２０を用いて、ターゲット素材となるＡｇ合金インゴットを製造している。
　図３に示す一方向凝固装置２０は、Ａｇ合金溶湯Ｌが貯留されるルツボ３０と、このルツボ３０が載置されるチルプレート２２と、このチルプレート２２を下方から支持する床下ヒータ２３と、ルツボ３０の上方に配設された天井ヒータ２４と、を備えている。また、ルツボ３０の周囲には、断熱材２５が設けられている。
　チルプレート２２は、中空構造とされており、供給パイプ２６を介して内部にＡｒガスが供給される構成とされている。

　次に、この一方向凝固装置２０を用いてターゲット素材となるＡｇ合金インゴットを製造する方法について説明する。
　まず、ルツボ３０内に溶解原料を装入し、天井ヒータ２４と床下ヒータ２３とに通電して加熱する。これにより、ルツボ３０内に、Ａｇ合金溶湯Ｌが貯留されることになる。
　ここで、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｂについては、溶解原料として、単体金属原料、またはＡｇを主成分とする母合金として添加する。
　一方、Ｃａを添加する場合には、金属Ｃａを用いることなく、Ａｇを主成分とする母合金（例えばＡｇ－３～１０質量％Ｃａ）を作製し、これを１０ｍｍ以下の細粒として、Ａｇ溶解後に添加することが好ましい。

　次に、床下ヒータ２３への通電を停止し、チルプレート２２の内部に供給パイプ２６を介してＡｒガスを供給する。これにより、ルツボ３０の底部を冷却する。さらに、天井ヒータ２４への通電を徐々に減少させることにより、ルツボ３０内のＡｇ合金溶湯Ｌは、ルツボ３０の底部から冷却され、底部から上方に向けて伸びる柱状晶Ｃが成長して一方向凝固し、Ａｇ合金インゴットが得られる。
　このとき、Ａｇ合金溶湯Ｌ中の酸素は、上方へと移動して溶湯面から放出することになり、Ａｇ合金インゴット中の酸素濃度が大幅に低減されることになる。これにより、Ａｇ合金インゴット中のＣｕ及びＣａの酸化が抑制され、Ｃｕ及びＣａの酸化による偏析を抑制することが可能となる。

　このようにして得られたＡｇ合金インゴットに対して、圧延や押出等の塑性加工、熱処理、機械加工等を行うことにより、図１に示す平板型スパッタリングターゲット１０Ａ又は図２に示す円筒型スパッタリングターゲット１０Ｂが製造される。

　以上のような構成とされた本実施形態であるＡｇ合金膜によれば、Ｃｕを１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有しているので、Ａｇ合金膜の耐マイグレーション性を向上させることができる。従って、本実施形態のＡｇ合金膜を用いて、微細化された電極パターンや配線パターンを形成する場合であっても、Ａｇのイオンマイグレーションによる短絡の発生を抑制できる。
　また、Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内で含有しているので、Ａｇ合金膜の耐硫化性を向上させることができる。よって、製造工程や使用環境中の雰囲気に含まれる硫黄成分に曝されても、比抵抗値や反射率が劣化することが少なく、電極膜や配線膜として安定した特性を維持することができる。

　また、本実施形態のＡｇ合金膜において、さらにＳｂを０．０１質量％以上１．０質量％以下含有する場合には、Ａｇ合金膜の耐熱性を向上させることができる。よって、熱処理後において特性が劣化することを抑制できる。
　さらに、本実施形態のＡｇ合金膜において、さらにＣａを０．５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有する場合には、Ｃｕとの相互作用により、Ａｇ合金膜の耐マイグレーション性をさらに向上させることができる。

　本実施形態であるＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット１０によれば、Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下、Ｃｕを１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有しているので、上述のように、耐マイグレーション性、耐硫化性に優れたＡｇ合金膜を成膜することができる。
　また、Ａｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット１０において、Ｓｂを０．１質量％以上３．５質量％以下含有している場合には、さらに耐熱性に優れたＡｇ合金膜を成膜することができる。
　さらに、Ａｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット１０において、Ｃａを０．５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有する場合には、さらに耐マイグレーション性に優れたＡｇ合金膜を成膜することができる。
　また、本実施形態であるＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット１０においては、酸素濃度が５０質量ｐｐｍ未満であることから、酸化によるＣｕ及びＣａの偏析を抑制することができる。

　さらに、本実施形態であるＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット１０においては、スパッタ面１１の面積が０．２５ｍ^２以上であるとともに、スパッタ面１１におけるＣｕ濃度分析値の平均値μ_Ｃｕ及びＣｕ濃度分析値の標準偏差σ_Ｃｕによって定義されるＣｕの面内濃度分布Ｄ_Ｃｕ（＝（σ_Ｃｕ／μ_Ｃｕ）×１００〔％〕）が４０％以下である。このため、大面積基板にＡｇ合金膜を形成した場合であっても、Ａｇ合金膜においてＣｕ濃度が均一化することになり、局所的に特性がばらつくことがなく、特性が安定したＡｇ合金膜を成膜することができる。

　同様に、Ｃａを含有する場合に、スパッタ面１１におけるＣａ濃度分析値の平均値μ_Ｃａ及びＣａ濃度分析値の標準偏差σ_Ｃａによって定義されるＣａの面内濃度分布Ｄ_Ｃａ（＝（σ_Ｃａ／μ_Ｃａ）×１００〔％〕）が４０％以下である。このため、大面積基板にＡｇ合金膜を形成した場合であっても、Ａｇ合金膜においてＣａ濃度が均一化することになり、局所的に特性がばらつくことがなく、特性が安定したＡｇ合金膜を成膜することができる。

　また、本実施形態では、図３に示す一方向凝固装置２０を用いてターゲット素材となるＡｇ合金インゴットを製造しているので、Ａｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット１０中の酸素濃度を低減させることができ、Ｃｕ及びＣａの酸化による偏析を抑制することが可能となる。
　さらに、本実施形態では、Ｃａの添加する場合に、Ａｇ－３～１０質量％Ｃａ母合金を作製し、これを１０ｍｍ以下の細粒としてＡｇ合金溶湯Ｌ中に添加しているので、Ｃａを均一に溶解させることができる。

　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の要件を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態では、ディスプレイやＬＥＤ等の反射電極膜、タッチパネル等の配線膜、透明導電膜等として使用されるＡｇ合金導電膜として使用されるものとして説明したが、これに限定されることはなく、その他の用途に適用してもよい。

　また、本実施形態では、一方向凝固装置を用いて、ターゲット素材となるＡｇ合金インゴットを製造する方法を説明したが、これに限定されることはなく、半連続鋳造装置や連続鋳造装置を用いてＡｇ合金インゴットを製造してもよい。得られたＡｇ合金インゴットから作製されたＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲットにおいて酸素濃度が５０質量ｐｐｍ未満とされていればよい。
　なお、本実施形態のＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲットでは、ＡＳＴＭ　Ｅ－１１２に示される切断法により測定した平均結晶粒径が６００μｍ以下であり、不純物として、５０質量ｐｐｍ未満のＦｅ、５０質量ｐｐｍ未満のＢｉ、５０質量ｐｐｍ未満のＰｂを有している。また、ターゲット材のスパッタ面の表面粗さとして、５μｍ以下の算術平均粗さ（Ｒａ）を有している。

　以下に、本発明に係るＡｇ合金膜及びＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲットの作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。

＜Ａｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット＞
　溶解原料として、純度９９．９質量％以上のＡｇと、純度９９．９質量％以上のＣｕ、Ｓｂと、Ａｇ－７質量％Ｃａ母合金（粒径１０ｍｍ以下）と、を準備し、表１に示す所定の組成となるように秤量した。
　次に、図３に示す一方向凝固装置を用いて、Ａｇを不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られたＡｇ合金溶湯にＳｂ，Ａｇ－７質量％Ｃａ母合金を添加し、不活性ガス雰囲気中で溶解してＡｇ合金溶湯を得た。そして、このＡｇ合金溶湯を一方向凝固させてＡｇ合金インゴットを製造した。

　次いで、一方向凝固法によって製造されたＡｇ合金インゴットに対して、圧下率７０％で冷間圧延を行って板材を得た。次いで、大気中で６００℃、２時間保持の熱処理を実施した。そして、機械加工を実施することにより、５７０ｍｍ×６９０ｍｍ×厚さ８ｍｍの寸法を有する本発明例１～８及び比較例１～６の組成のスパッタリングターゲット（平板型スパッタリングターゲット）を作製した。

　また、一方向凝固法によって製造されたＡｇ合金インゴットに対して、押出比７、押出直後の材料温度が６５０℃となる条件で熱間押出加工を行い、円筒体を得た。押出加工後、この円筒体を１０分以内に２００℃以下の温度まで冷却した。さらに熱間押出工程後の円筒体に対し、加工率３０％で冷間引抜き加工を実施した。冷間引抜き工程後の円筒体を５５０℃の温度で保持する熱処理を行った。この円筒体に対して機械加工を施すことにより、外径１５５ｍｍ、内径１３５ｍｍ、軸線方向長さ６５０ｍｍの寸法を有する本発明例１１～１８及び比較例１１～１６の組成のスパッタリングターゲット（円筒型スパッタリングターゲット）を作製した。

　さらに、比較例７及び比較例１７として、一方向凝固装置を用いずに、所定形状のキャビティを有する鋳型にＡｇ合金溶湯を注湯することによってＡｇ合金インゴットを作製した。そして、Ａｇ合金インゴットに対して、上述した製造工程を施し、５７０ｍｍ×６９０ｍｍ×厚さ８ｍｍの寸法を有する平板型スパッタリングターゲット（比較例７）、外径１５５ｍｍ、内径１３５ｍｍ、軸線方向長さ６５０ｍｍの寸法を有する円筒型スパッタリングターゲット（比較例１７）を作製した。

＜酸素濃度＞
　上述のようにして得られたスパッタリングターゲットについて酸素濃度を分析した。酸素濃度の分析は、堀場製酸素窒素分析装置ＥＭＧＡ－５５０を用い、不活性ガス－インパルス加熱融解法（非分散赤外線吸収法）により分析した。測定結果を表１及び表２に示す。

＜面内濃度分布＞
　次に、上述のようにして得られたスパッタリングターゲットについて、実施の形態の欄で記載した方法によって、Ｃｕの面内濃度分布Ｄ_Ｃｕを算出した。また、Ｃａを含有する場合にはＣａの面内濃度分布Ｄ_Ｃａを算出した。算出結果を表１及び表２に示す。

＜Ａｇ合金膜＞
　上述した本発明例１～８、比較例１～６のスパッタリングターゲット（平板型スパッタリングターゲット）を用いて、以下の条件で本発明例５１～５８、比較例５１～５６のＡｇ合金膜を成膜した。
　本発明例１～８、比較例１～６のスパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートにインジウム半田を用いて半田付けしてターゲット複合体を作製した。これをスパッタ装置に装着し、ガラス基板との距離：７０ｍｍ、電力：直流５．５ｋＷ、到達真空度：５×１０^－５Ｐａ、Ａｒガス圧：０．５Ｐａの条件でスパッタリングを実施し、ガラス基板の表面に、厚さ：１００ｎｍを有するＡｇ合金膜を形成した。なお、ガラス基板としては、３７０ｍｍ×４７０ｍｍの大型基板を用いた。また、このスパッタリングによる成膜においてはターゲット上で基板を静止対向させて行った。

　また、上述した本発明例１１～１８、比較例１１～１６のスパッタリングターゲット（円筒型スパッタリングターゲット）を用いて、以下の条件で本発明例６１～６８、比較例６１～６６のＡｇ合金膜を成膜した。
　本発明例１１～１８、比較例１１～１６のスパッタリングターゲットをステンレス製のバッキングチューブにインジウム半田を用いて半田付けしてターゲット複合体を作製した。これをスパッタ装置に装着し、ガラス基板との距離：６０ｍｍ、電力：直流１．０ｋＷ、到達真空度：５×１０^－５Ｐａ、Ａｒガス圧：０．５Ｐａの条件でスパッタリングを実施し、ガラス基板の表面に、厚さ：１００ｎｍを有するＡｇ合金膜を形成した。またスパッタ放電中カソード中のマグネットは固定させ、このマグネットの周囲で円筒ターゲットを１０ｒｐｍの回転数で回転させながらスパッタを行った。ガラス基板としては、３７０ｍｍ×４７０ｍｍの大型基板を用いた。なおこのスパッタリングによる成膜においては、ターゲット上で基板を搬送移動させながら成膜するインライン方式を採用した。このときの搬送速度は１０ｍｍ／秒とし、１パスの搬送により１００ｎｍのＡｇ合金膜を形成した。

＜Ａｇ合金膜の組成分析＞
　上述のようにして得られたＡｇ合金膜の組成は、以下の方法によって求めた。
　同一のスパッタリングターゲットを用いて、上記と同様の条件でガラス基板上に膜厚０．５μｍの厚膜を形成した。この厚膜基板を複数作製し、これらの厚膜を全量溶解してＩＰＣ発光分光分析法により分析することによって組成を求めた。Ａｇ合金膜の組成の分析結果を表３及び表４に示す。

＜比抵抗値の測定＞
　上述のようにして得られた成膜後のＡｇ合金膜のシート抵抗値を四探針法によって測定し、比抵抗値を算出した。得られた成膜後の比抵抗値を表５及び表６に示す。

＜反射率の測定＞
　上述のようにして得られた成膜後のＡｇ合金膜の波長５５０ｎｍにおける反射率を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製　Ｕ－４１００）によって測定した。得られた成膜後の反射率を表５及び表６に示す。

＜熱処理＞
　Ａｇ合金膜を成膜したガラス基板から、一辺が１００ｍｍの正方形の試料を切り出し、大気中で温度２５０℃、保持時間１時間の熱処理を行った。
　熱処理後の膜表面をオージェ電子分光法によって観察し、膜表面の突起物の有無を確認した。観察結果を表５及び表６に示す。
　また、熱処理後のＡｇ合金膜の比抵抗値及び波長５５０ｎｍにおける反射率を上述と同様の方法で測定した。評価結果を表５及び表６に示す。

＜硫化試験＞
　Ａｇ合金膜を成膜したガラス基板から、一辺が５０ｍｍの正方形の試料を切り出し、室温にて濃度０．０１質量％のＮａ_２Ｓ水溶液中に１時間浸漬した。
　浸漬後のＡｇ合金膜の波長５５０ｎｍにおける反射率を上述と同様の方法で測定し、これを耐硫化性の指標とした。測定結果を表５及び表６に示す。

＜耐マイグレーション評価＞
　Ａｇ合金膜を成膜したガラス基板において、図４に示す９箇所の位置から、一辺が１００ｍｍの正方形の試料を切り出した。この試料にポジ型レジストを塗布し、露光処理、現像処理を行った。次いで、レジストを剥離し、１００μｍ間隔のくし型電極パターンを作製した。
　このくし型電極パターンのパッド部に、Ｃｕテープを貼り、Ｃｕテープ上に導線をはんだ付けし、イオンマイグレーション測定システム（エスペック社製ＡＭＩ－５０－Ｕ）に試料を接続した。
　この試料を温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿条件下で電極間に１０Ｖの電圧をかけて電流値を測定、記録した。この状態で１００時間、試料を保持し、各測定位置で電極間が短絡しているかどうかを確認した。９箇所の測定位置のうち、短絡している箇所の数を表５及び表６に示す。

＜密着性試験＞
　上記マイグレーション試験用の試料と同様に、成膜したガラス基板上のＡｇ合金膜をパターニングして、１００μｍ間隔のくし型電極パターンを作製した。これに市販のセロハンテープ（３Ｍ社製スコッチテープ３７５）を貼り付けて密着させた。これをゆっくりと剥がした。次いで、くし型電極を光学顕微鏡により観察し、櫛形電極部の剥離の有無を確認した。結果を表５及び表６に示す。

　Ｉｎの含有量が本実施形態の範囲よりも少ない比較例１及び比較例１１のスパッタリングターゲットによって成膜された比較例５１及び比較例６１のＡｇ合金膜においては、硫化試験後に反射率が大きく低下した。
　Ｉｎの含有量が本実施形態の範囲よりも多い比較例２及び比較例１２のスパッタリングターゲットによって成膜された比較例５２及び比較例６２のＡｇ合金膜においては、成膜後の比抵抗値が高く、導電性が不十分であった。

　Ｃｕの含有量が本実施形態の範囲よりも少ない比較例３及び比較例１３のスパッタリングターゲットによって成膜された比較例５３及び比較例６３のＡｇ合金膜においては、耐マイグレーション性に劣っていた。
　Ｃｕの含有量が本実施形態の範囲よりも多い比較例４及び比較例１４のスパッタリングターゲットによって成膜された比較例５４及び比較例６４のＡｇ合金膜においては、熱処理後に突起物が観察された。

　Ｓｂの含有量が本実施形態の範囲よりも多い比較例５及び比較例１５のスパッタリングターゲットによって成膜された比較例５５及び比較例６５のＡｇ合金膜においては、成膜後の比抵抗値が高く、導電性が不十分であった。
　Ｃａの含有量が本実施形態の範囲よりも多い比較例６及び比較例１６のスパッタリングターゲットによって成膜された比較例５６及び比較例６６のＡｇ合金膜においては、密着性試験において剥がれが確認された。

　また、酸素含有量が本実施形態の範囲を超える比較例７及び比較例１７のスパッタリングターゲットにおいては、表１及び表２に示すように、Ｃｕの面内濃度分布Ｄ_Ｃｕが４０％を超えており、スパッタ面においてＣｕ濃度が均一化されていないことが確認された。

　これに対して、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｃａの含有量が本実施形態の範囲内とされた本発明例１～８及び本発明例１１～１８のスパッタリングターゲットによって成膜された本発明例５１～５８及び本発明例６１～６８のＡｇ合金膜においては、成膜後の比抵抗値が低く、導電性に優れている。また、熱処理後においても比抵抗値及び反射率が大きく劣化しておらず耐熱性を有している。さらに、硫化試験後においても反射率が大きく劣化しておらず耐硫化性を有している。また、耐マイグレーション評価も良好であった。
　また、酸素含有量が５０質量ｐｐｍ未満とされた本発明例１～８及び本発明例１１～１８のスパッタリングターゲットにおいては、Ｃｕの面内濃度分布Ｄ_Ｃｕ，Ｃａの面内濃度分布Ｄ_Ｃａが低く、スパッタ面においてＣｕ濃度及びＣａ濃度が均一化されていることが確認された。

　本発明のＡｇ合金膜は、耐マイグレーション性、耐熱性、及び耐硫化性に優れる。本発明のスパッタリングターゲットは、大面積基板に膜を形成する場合であっても、面内の特性が安定したＡｇ合金膜を成膜できる。このため、本発明のＡｇ合金膜及びスパッタリングターゲットは、ディスプレイやＬＥＤ等の反射電極膜、タッチパネル等の配線膜、透明導電膜等に用いられるＡｇ合金膜及びその製造工程に好適に適用できる。

　１０　Ａｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット
　１１　スパッタ面

Claims

　Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下、Ｃｕを１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有し、残部がＡｇと不可避不純物とからなる組成を有することを特徴とするＡｇ合金膜。
　さらに、Ｓｂを０．０１質量％以上１．０質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のＡｇ合金膜。
　さらに、Ｃａを０．５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＡｇ合金膜。
　Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下、Ｃｕを１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有し、残部がＡｇと不可避不純物とからなる組成を有し、酸素濃度が５０質量ｐｐｍ未満であり、
　スパッタ面の面積が０．２５ｍ^２以上であるとともに、以下の式（１）によって定義されるＣｕの面内濃度分布Ｄ_Ｃｕが４０％以下であることを特徴とするＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット。
　Ｄ_Ｃｕ＝（σ_Ｃｕ／μ_Ｃｕ）×１００〔％〕　　（１）
　但し、式（１）中のμ_Ｃｕは、前記スパッタ面の複数の箇所においてＣｕ濃度を分析して得られたＣｕ濃度分析値の平均値であり、σ_Ｃｕは、前記Ｃｕ濃度分析値の標準偏差である。
　さらに、Ｓｂを０．１質量％以上３．５質量％以下含有することを特徴とする請求項４に記載のＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット。
　さらに、Ｃａを０．５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有し、
　以下の式（２）によって定義されるＣａの面内濃度分布Ｄ_Ｃａが４０％以下であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット。
　Ｄ_Ｃａ＝（σ_Ｃａ／μ_Ｃａ）×１００〔％〕　　（２）
　但し、式（２）中のμ_Ｃａは、前記スパッタ面の複数の箇所においてＣａ濃度を分析して得られたＣａ濃度分析値の平均値であり、σ_Ｃａは、前記Ｃａ濃度分析値の標準偏差である。