WO2015145967A1 - 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池 - Google Patents
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- Example 11 Porous membrane binder, porous membrane composition, separator with porous membrane, negative electrode, positive electrode in the same manner as in Example 1 except that divinylbenzene (DVB) was used instead of EDMA when preparing the porous membrane binder , And secondary batteries were manufactured and evaluated for similar items. The results are shown in Table 1.
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Abstract
Description
具体的には、例えば特許文献1では、非導電性粒子を50~99質量%、および電解液に対する膨潤度が100%以上300%以下であるグラフトポリマーを0.1~10質量%含む二次電池用多孔膜を用いることで、非水系二次電池のレート特性および高温特性を向上させることが提案されている。
また、特許文献2では、水溶性高分子と、無機粒子と、親水性基を含有する単量体単位を0.5~40質量%含む粒子状重合体とを含んでなる多孔膜を用いることで、当該多孔膜の電極との密着性を確保し、二次電池のサイクル特性を向上させることが提案されている。
しかし、上記従来の技術では、多孔膜の耐久性が十分ではなく、非水系二次電池の耐久性を十分に高いレベルとすることができなかった。
また、本発明は、高せん断下での安定性に優れており、且つ、耐久性に優れる多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用組成物を提供することを目的とする。
そして、本発明は、耐久性に優れる非水系二次電池用多孔膜、および当該非水系二次電池用多孔膜を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明によれば、高せん断下での安定性に優れており、且つ、耐久性に優れる多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、耐久性に優れる非水系二次電池用多孔膜、および当該非水系二次電池用多孔膜を備える非水系二次電池を提供することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダーは、非水系二次電池多孔膜用組成物を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物は、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダーを用いて調製される。また、本発明の非水系二次電池用多孔膜は、本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物を用いて形成される。加えて、本発明の非水系二次電池は、少なくとも1つの電池部材の表面に、本発明の非水系二次電池用多孔膜を備えるものである。
本発明の多孔膜用バインダーは、結着能を有する粒子状重合体を含み、任意に、その他の成分や、水などの分散媒を含む組成物である。そして当該粒子状重合体は、少なくとも以下の(1)~(3):
(1)(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を35質量%以上含み、芳香族モノビニル単量体単位を20質量%以上65質量%以下含む、
(2)ランダム共重合体である、
(3)非水系電解液に対する膨潤度が1倍超2倍以下である、
の特徴を有する。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また本発明において「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
そして、本発明の多孔膜用バインダーを含む多孔膜用組成物は、高せん断下の安定性に優れている。また、本発明の多孔膜用バインダーを用いて形成される多孔膜は、耐久性に優れている。
以下、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダーに含まれる粒子状重合体について詳述する。
粒子状重合体は、得られる多孔膜の強度を確保すると共に、多孔膜に含まれる成分が多孔膜から脱離しないように保持する。
ここで、通常、粒子状重合体は水溶性の重合体ではなく、水系媒体中において粒子状で存在している。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n-ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n-テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n-ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n-テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル;などが挙げられる。これらの中でも、多孔膜の耐久性を向上させつつ、多孔膜の水分含有量を低下させ、また二次電池の寿命特性を向上させ観点からは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が4以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(2-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレートなど)が好ましく、同炭素数が5以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(2-エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートなど)がより好ましい。なお、粒子状重合体に起因した二次電池中への水分の持ち込み量を減らして電解液中の電解質の分解を抑制し、二次電池の電気的特性(特に寿命特性)を向上させる観点からは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は酸性基などの親水性基(例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基など)を有さないことが好ましい。
これらは一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩(例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなど)、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、4-(tert-ブトキシ)スチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。なお、粒子状重合体に起因した二次電池中への水分の持ち込み量を確実に減らして電解液中の電解質の分解を抑制し、二次電池の電気的特性(特に寿命特性)を向上させる観点からは、芳香族モノビニル単量体は酸性基などの親水性基(例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基など)を有さないことが好ましく、芳香族モノビニル単量体としてはスチレンが特に好ましい。これらは一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
粒子状重合体は、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位、芳香族モノビニル単量体単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。そのような他の単量体単位としては、特に限定されることなく、酸性基含有単量体単位、架橋性単量体単位が挙げられる。
なお、上述した通り、酸性基含有単量体単位および架橋性単量体単位は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位である。従って、酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体および架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体には、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体および芳香族モノビニル単量体(例えば、スチレンスルホン酸およびその塩など)は含まれない。
酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体などを挙げることができる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、2-エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α-アセトキシアクリル酸、β-trans-アリールオキシアクリル酸、α-クロロ-β-E一メトキシアクリル酸、β-ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
なお、本発明において「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味する。
なお、本発明において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
また、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性、多孔膜の耐久性および二次電池の出力特性を高める観点からは、酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体が好ましい。そして、当該カルボン酸基含有単量体の中でも、1分子中に酸性基を2つ以上有するエチレン性不飽和ジカルボン酸がより好ましく、イタコン酸、マレイン酸が特に好ましい。
すなわち、粒子状重合体は、エチレン性不飽和ジカルボン酸由来の単量体単位を含むことが好ましく、イタコン酸由来の単量体単位および/またはマレイン酸由来の単量体単位を含むことがより好ましい。
なお、上述した粒子状重合体を含む多孔膜用バインダーを用いた多孔膜用組成物は、重合体中に比較的高い割合で含まれている芳香族モノビニル単量体単位によって分散性が向上し、高せん断下でも良好な安定性を示す。そのため、この粒子状重合体では、酸性基含有単量体単位の含有割合を少なくして多孔膜の耐久性の向上および二次電池中への水分の持ち込み量の低減を達成した場合でも、多孔膜用組成物に高せん断下での安定性を十分に発揮させることができる。
架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。具体的には、熱架橋性の架橋性基及び1分子あたり1つのエチレン性二重結合を有する単官能性単量体、及び1分子あたり2つ以上のエチレン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、N-メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。架橋性単量体単位を含有させることで、多孔膜の耐久性を高めつつ、粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度の大きさを適度な大きさとすることができる。
なお、本発明において、架橋性単量体が「疎水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含まないことをいい、架橋性単量体が「親水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含むことをいう。ここで架橋性単量体における「親水性基」とは、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、チオール基、アルデヒド基、アミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基を指す。
親水性の架橋性単量体(親水性架橋剤)としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールアクリルアミド、アクリルアミドなどが挙げられる。
なお本発明において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
これらは一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、二次電池中への水分の持ち込み量を減少させ、二次電池の電気的特性(特に、寿命特性)を向上させる観点から、疎水性の架橋性単量体が好ましく、エチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましい。そして多孔膜バインダーを含む多孔膜用組成物の高せん断下での安定性を高める観点からは、エチレンジメタクリレートが特に好ましい。
そして、粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製される。単量体組成物中の単量体をある程度重合したオリゴマーの状態でなく、単量体の状態で重合を開始することで、ブロック共重合体およびグラフト共重合体の生成を抑制し、ランダム共重合体である本発明の粒子状重合体を得ることができる。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状重合体における単量体単位の含有割合と同様にする。
粒子状重合体の重合様式は、得られる粒子状重合体がランダム共重合体となれば、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
本発明の粒子状重合体は、ランダム共重合体であり、加えて非水系電解液に対する膨潤度が1倍超2倍以下であることが必要である。なお、粒子状重合体がコア構造とシェル構造とを備える場合であっても、シェル構造がランダム共重合体である場合には、本発明の粒子状重合体に含まれる。以下、これらの性状を含めた粒子状重合体の性状について詳述する。
粒子状重合体がランダム共重合体であることで、重合体を均質化でき、重合体の電解液に対する耐久性を高めることができ、また多孔膜用組成物中での分散性も高めることができる。また、多孔膜用組成物の粘度を抑えることができるため、乾燥時に多孔膜から水分を除去し易くなる。
そして本発明において、粒子状重合体がランダム共重合体であるか否かは、ガラス転移温度を測定することにより判断する。
具体的には、共重合体である粒子状重合体が、ガラス転移温度を一つ有する場合は、その粒子状重合体はランダム共重合体に該当する。一方、粒子状重合体がガラス転移温度を二つ以上有する場合は、その粒子状重合体はランダム共重合体構造を有さず、ブロック共重合体やグラフト共重合体などに該当する。
なお、本発明において、粒子状重合体の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
本発明において、粒子状重合体の「非水系電解液に対する膨潤度」は、粒子状重合体を成形してなるフィルム(バインダーフィルム)を特定の非水系電解液に所定条件で浸漬した場合の浸漬後の重量を浸漬前の重量で除した値(倍)として求めることができ、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いてバインダーフィルムを成形し、同実施例に記載の測定方法を用いて測定する。
ここで、粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度は、1倍超2倍以下であることが必要であり、好ましくは1.9倍以下、より好ましくは1.8倍以下、さらに好ましくは1.6倍以下である。粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度が2倍超であると、粒子状重合体が電解液へ溶出し、多孔膜の耐久性が損なわれる。
粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度は、使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができ、例えば、芳香族モノビニル単量体や架橋性単量体の量を増加させることや、重合温度を上げたり、重合反応時間を長くすることにより重合分子量を大きくすることで非水系電解液に対する膨潤度を低下させることができる。
本発明において、粒子状重合体の「水との接触角」は、粒子状重合体を成形してなるフィルム(バインダーフィルム)の水滴接触角を意味し、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いてバインダーフィルムを成形し、同実施例に記載の測定方法を用いて測定する。
そして、粒子状重合体の水との接触角は、好ましくは80°超、より好ましくは85°以上、特に好ましくは90°以上であり、好ましくは120°以下、より好ましくは115°以下、特に好ましくは110°以下である。
該粒子状重合体の体積平均粒子径D50は、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.2μm以上であり、好ましくは0.6μm以下、より好ましくは0.5μm以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径D50が上記範囲にあることで、得られる多孔膜の耐久性を良好にできる。なお、粒子状重合体の「体積平均粒子径D50」は、レーザー回折法で測定された粒度分布(体積基準)において小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径を表す。
多孔膜用バインダーの調製方法は特に限定されないが、例えば、粒子状重合体の調製を水系媒体中で実施し、粒子状重合体が水分散液として得られる場合には、粒子状重合体の水分散液をそのまま多孔膜用バインダーとしてもよいし、粒子状重合体の水分散液に、任意のその他の成分を加えて多孔膜用バインダーとしてもよい。ここでその他の成分としては、後述する「非水系二次電池多孔膜用組成物」の項で記載するその他の成分が挙げられる。
本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物は、上述した多孔膜用バインダー由来の粒子状重合体と、非導電性粒子とが分散媒としての水に分散した水系のスラリー組成物である。
そして、本発明の多孔膜用組成物を用いて形成される多孔膜は、耐久性に優れる。
非導電性粒子は、非導電性を有し、多孔膜用組成物において分散媒として使用される水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため二次電池の使用環境下で、多孔膜中に安定に存在する。多孔膜用組成物が非導電性粒子を含むことで、得られる多孔膜の網目状構造が適度に目詰めされ、リチウムデンドライトなどが多孔膜を貫通するのを防止し、電極の短絡の抑制をより一層確かなものとすることができるからである。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子や有機粒子を使用することができる。
有機粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体架橋物、そして、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン-ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などを挙げることができる。ここで有機粒子と、上述の粒子状重合体とは、粒子状重合体は結着能を有することに対して、有機粒子が結着能を有さないという点で異なる。
なお、非導電性粒子の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている非導電性粒子と同様とすることができる。
多孔膜用組成物中における、非導電性粒子と多孔膜用バインダーの配合比は特に限定されない。例えば、多孔膜用組成物は、非導電性粒子100質量部当たり、粒子状重合体の配合量が、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、特に好ましくは3質量部以上、そして、好ましくは25質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは18質量部以下、特に好ましくは15質量部以下となる量で、多孔膜用バインダーを含む。粒子状重合体の配合量が非導電性粒子100質量部当たり0.1質量部以上であれば、多孔膜と電池部材との密着性が確保され多孔膜の耐久性を向上させることができ、25質量部以下であれば、粒子状重合体に起因する二次電池への水分の持ち込み量を減少させ、二次電池の電気的特性を向上させることができる。また、多孔膜用組成物の高せん断下の安定性も向上させることができる。
多孔膜用スラリー組成物は、上述した成分以外にも、その他の任意の成分を含んでいてもよい。前記任意の成分は、多孔膜を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、1種類でもよく、2種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、例えば、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、水溶性重合体などが挙げられる。
上述のその他の成分の中でも、多孔膜用組成物は、水溶性重合体を含むことが好ましい。水系のスラリー組成物である多孔膜用組成物が水溶性重合体を含むことで、多孔膜用組成物を増粘させて塗布し易い粘度に調整することができる。加えて、水溶性重合体は結着性および耐電解液性を備えているため、二次電池中において、粒子状重合体による多孔膜中の各成分同士の結着および多孔膜と電池部材の密着を補助する役割を果たすことができる。よって、水溶性重合体を用いることで、多孔膜の耐久性を更に向上させることができる。
ここで、本発明においてある物質が「水溶性」であるとは、25℃において、その物質0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が1.0質量%未満であることをいう。なお、水のpHによって溶解性が変わる物質については、少なくともいずれかのpHにおいて上述した「水溶性」に該当するのであれば、その物質は「水溶性」であるとする。
そして水溶性重合体としては、例えば、天然高分子、半合成高分子及び合成高分子を挙げることができる。
天然高分子としては、例えば、植物または動物由来の多糖類および蛋白質、並びにこれらの微生物等による発酵処理物、これらの熱処理物が挙げられる。
そしてこれらの天然高分子は、植物系天然高分子、動物系天然高分子および微生物産出天然高分子等に分類することができる。
植物系天然高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンナン、クインスシード(マルメロ)、アルケコロイド(ガッソウエキス)、澱粉(コメ、トウモロコシ、馬鈴薯、小麦等に由来するもの)、グリチルリチンが挙げられる。動物系天然高分子としては、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチンが挙げられる。微生物産生天然高分子としては、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルランが挙げられる。
半合成高分子としては、セルロース系半合成高分子が挙げられる。そしてセルロース系半合成高分子は、ノニオン性セルロース系半合成高分子、アニオン性セルロース系半合成高分子およびカチオン性セルロース系半合成高分子に分類することができる。
合成系高分子としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸と酢酸ビニルとの共重合体の完全または部分ケン化物、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン-ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル重合体、カルボン酸基が導入されたアクリルアミド重合体などが挙げられる。
なお、多孔膜用組成物中の水溶性重合体の配合量は、非導電性粒子100質量部当たり、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。水溶性重合体の配合量が上述の範囲内であることで、多孔膜用組成物に適度な粘度が付与され、また、得られる多孔膜の耐久性を向上させることができる。
多孔膜用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した多孔膜用バインダーと、非導電性粒子と、水と、必要に応じて用いられる任意の成分とを混合して得られる。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。なかでも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
上述した二次電池多孔膜用組成物を、例えば適切な基材の表面に塗布することで塗膜を形成し、形成した塗膜を乾燥することにより、基材上に非水系二次電池用多孔膜を形成することができる。この多孔膜は、耐久性に優れ、当該多孔膜を備える非水系二次電池は、耐久性に優れる。
しかし、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点からは、基材として電池部材を用いることが好ましい。このような電池部材の具体例としては、セパレーターおよび電極などが挙げられる。セパレーターおよび電極上に設けられた多孔膜は、これらの耐熱性や強度などを向上させる保護層として好適に使用することができる。
セパレーターとしては、特に限定されないが、有機セパレーターなどの既知のセパレーターが挙げられる。ここで有機セパレーターは、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレーターの例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、有機セパレーターの厚さは、任意の厚さとすることができ、通常0.5μm以上、好ましくは5μm以上であり、通常40μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下である。
電極(正極および負極)としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極が挙げられる。
集電体、電極合材層中の電極活物質(正極活物質、負極活物質)および電極合材層用結着材(正極合材層用結着材、負極合材層用結着材)、並びに集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開2013-145763号公報に記載のものを挙げられる。
上述したセパレーター、電極などの電池部材上に多孔膜を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
1)多孔膜用組成物を電池部材の表面(電極の場合は電極合材層側の表面、以下同じ)に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)多孔膜用組成物に電池部材を浸漬後、これを乾燥する方法;
3)多孔膜用組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して多孔膜を製造し、得られた多孔膜を電池部材の表面に転写する方法;
これらの中でも、前記1)の方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該1)の方法は、詳細には、多孔膜用組成物を電池部材上に塗布する工程(塗布工程)、電池部材上に塗布された多孔膜用組成物を乾燥させて多孔膜を形成する工程(多孔膜形成工程)を備える。
また多孔膜形成工程において、電池部材上の多孔膜用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは50~150℃で、乾燥時間は好ましくは5~30分である。
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレーター、および電解液を備え、前記正極、負極、およびセパレーターからなる群から選択される少なくとも1つの電池部材の表面に上述の非水系二次電池用多孔膜を備える。
本発明の非水系二次電池は、本発明の多孔膜用組成物から得られる多孔膜を備えているので、耐久性に優れ、高性能である。
正極、負極、セパレーター、および多孔膜は、(非水系二次電池用多孔膜)の項で挙げたものと同様のものを用いることができ、多孔膜を正極、負極、セパレーターの表面に設ける方法も、これらの項で挙げた手法を採用することができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレーターのうち、少なくとも一つの部材を多孔膜付きの部材とする。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
実施例および比較例において、粒子状重合体のガラス転移温度および体積平均粒子径D50は以下の方法を用いて測定した。そして粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度および水との接触角、多孔膜の耐久性および水分含有量、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性、並びに非水系二次電池の寿命特性および出力特性は、以下の方法により評価した。
粒子状重合体を含む水分散液を50%湿度、23~25℃の環境下で3日間乾燥させて、厚み1±0.3mmのフィルムを得た。このフィルムを、120℃の熱風オーブンで1時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、JIS K7121に準じて、測定温度-100℃~180℃、昇温速度5℃/分にて、示差走査熱量分析計(DSC6220SII、ナノテクノロジー社製)を用いてガラス転移温度(℃)を測定した。
<体積平均粒子径D50>
レーザー回折・光散乱方式粒度分布測定装置(LS230、ベックマンコールター社製)を用いて、粒子状重合体の体積平均粒子径D50を測定した。
<粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度>
非水系二次電池多孔膜用バインダー(粒子状重合体の水分散液)を、電解銅箔(古河電工製NC-WS(登録商標))に対してテーブルコーターを用いて塗布し、50℃で20分、120℃で20分、熱風乾燥器で乾燥させ、1cm×1cmのバインダーフィルム(厚さ500μm)を作製し、重量M0を測定した。その後、得られたフィルムを非水系電解液(溶媒:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5(体積比)、電解質:濃度1MのLiPF6)に60℃、72時間浸漬した。浸漬後のフィルムの表面の非水系電解液をふき取り重量M1を測定した。そして、下記式に従って、非水系電解液に対する膨潤度を算出した。
非水系電解液に対する膨潤度=M1/M0
<粒子状重合体の水との接触角(バインダーフィルムの水滴接触角)>
上記「粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度」と同様の方法で、1cm×1cmのバインダーフィルム(厚さ500μm)を3枚作製した。当該フィルムの上に蒸留水の水滴を滴下して、形成された水滴の接触角を、雰囲気温度23度、50%のRH条件下で接触角測定計(モデルCA-DT-A、mfd.協和界面科学社製)によって測定した。3枚のバインダーフィルムのそれぞれについて、2点で接触角を測定し、合計6回分の測定値の平均値を接触角として示した。なお、蒸留水の水滴の直径は2mmであり、測定計に現れた接触角の数値は蒸留水の水滴を滴下してから1分後に測定した値である。
<多孔膜の耐久性>
多孔膜付きセパレーターを5cm×5cmに切り出しその重量を測定し、セパレーターの重量を差し引いて多孔膜の重量M0を算出した。続いて切り出した多孔膜付きセパレーターを、60℃の非水系電解液(溶媒:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5(体積比)、電解質:濃度1MのLiPF6)中に浸漬し、10分間、30kHzの超音波振動を与えた。その後多孔膜付きセパレーターを取出し、60℃の雰囲気下で10時間乾燥し、乾燥後の多孔膜の重量M1を重量M0と同様にして算出した。そしてΔM={(M0-M1)/M0}×100の式を用いて振動脱落率ΔM(%)を算出し、下記のように評価した。この値が小さいほど、耐久性に優れることを示す。
A:振動脱落率ΔMが20%未満
B:振動脱落率ΔMが20%以上40%未満
C:振動脱落率ΔMが40%以上60%未満
D:振動脱落率ΔMが60%以上
<多孔膜の水分含有量>
多孔膜付きセパレーターを10cm×10cmに切り出し、試験片とした。この試験片を温度25℃、湿度50%で24時間放置し、その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法(JIS K-0068(2001)水分気化法、気化温度150℃)により試験片の水分含有量W(ppm)を測定した。この値が小さいほど、多孔膜中の水分含有量が少なく、二次電池への持ち込み水分量が少ないことを示す。
A:水分含有量Wが500ppm以下
B:水分含有量Wが500ppm超600ppm以下
C:水分含有量Wが600ppm超700ppm以下
D:水分含有量Wが700ppm超
<多孔膜用組成物の高せん断下での安定性>
多孔膜用組成物を、グラビアロール(線数95)を用いて、搬送速度50m/min、グラビア回転比100%の条件で、セパレーター(ポリエチレン製)上に塗布し、塗布後のセパレーターを切り出し、単位面積当たりの塗布量M0(mg/cm2)を算出した。また、塗布開始から1時間後に、同様に塗布量M1(mg/cm2)を算出した。そして、ΔM=(|M0-M1|)/M0×100(%)の式を用いて塗布量変化率ΔM(%)を算出し、下記のように評価した。この値が小さいほど、多孔膜用組成物の安定性が高いことを示す。
A:塗布量変化率ΔMが5%未満
B:塗布量変化率ΔMが5%以上10%未満
C:塗布量変化率ΔMが10%以上20%未満
D:塗布量変化率ΔMが20%以上
<寿命特性>
作製した二次電池を、25℃の環境下で24時間静置させた後に、25℃の環境下で4.35V、0.1Cの充電、2.75V、0.1Cの放電にて充放電の操作を行った。その後、4.35V、0.1Cで充電し、そのまま60℃で168時間(7日間)放置し、その後25℃でセル電圧V1(V)を測定した。電圧降下ΔV(mV)をΔV={4.35-V1}×1000の式を用いて算出し、下記のように評価した。この値が小さいほど寿命特性(自己放電特性)に優れていることを示す。
A:電圧降下ΔVが200mV以下
B:電圧降下ΔVが200mV超400mV以下
C:電圧降下ΔVが400mV超600mV以下
D:電圧降下ΔVが600mV超
<出力特性>
作製した二次電池を、25℃の環境下で24時間静置させた後に、25℃の環境下で、4.2V、0.1C、5時間の充電の操作を行い、その時の電圧V0(V)を測定した。その後、-10℃環境下で、1Cの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始15秒後の電圧V2(V)を測定した。電圧変化ΔV(mV)をΔV={V0-V2}×1000の式を用いて算出し、下記のように評価した。この値が小さいほど出力特性(低温特性)に優れることを示す。
A:電圧変化ΔVが500mV以下
B:電圧変化ΔVが500mV超700mV以下
C:電圧変化ΔVが700mV超900mV以下
D:電圧変化ΔVが900mV超
<非水系二次電池多孔膜用バインダーの調製>
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、「エマール(登録商標)2F」)0.15部、および過流酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水50部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、そして(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体として2-エチルヘキシルアクリレート(2-EHA)58.2部、芳香族モノビニル単量体としてスチレン(ST)40部、酸性基含有単量体としてイタコン酸(IA)0.8部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート(EDMA)1.0部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、60℃で反応を行った。添加終了後、さらに70℃で3時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体を含む水分散液(多孔膜用バインダー)を製造した。
得られた粒子状重合体の体積平均粒子径D50は0.36μmであった。また観測されるガラス転移温度は一点のみ(-8℃)であり、粒子状重合体がランダム共重合体であることを確認した。併せて、粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度および水との接触角を測定した。結果を表1に示す。
非導電性粒子としてのアルミナフィラー(日本軽金属社製、「LS256」)100部に対して、粒子状重合体を含む多孔膜用バインダーを固形分相当で8部、増粘剤としてカルボン酸基が導入されたアクリルアミド重合体(荒川化学社製、「ポリストロン(登録商標)117」)1.5部、ポリエチレングリコール型界面活性剤(サンノプコ社製、「サンノプコ(登録商標)SNウェット366」)0.2部を混合し、多孔膜用組成物を調製した。
得られた多孔膜用組成物を用いて、高せん断下における安定性を評価した。結果を表1に示す。
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレーター(セルガード社製、厚み16μm)を用意した。用意した有機セパレーターの片面に、上述のようにして得られた多孔膜用組成物を塗布し、60℃で10分乾燥させた。これにより、厚み27μmの多孔膜を備えるセパレーター(多孔膜付きセパレーター)を得た。
得られた多孔膜付きセパレーターを用いて、耐久性および水分含有量を評価した。結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3-ブタジエン33部、IA3.5部、ST63.5部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、負極合材層用結着材(SBR)を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着材を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、30℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
負極活物質としての人造黒鉛(平均粒子径:15.6μm)100部、水溶性重合体としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部、およびイオン交換水を混合して固形分濃度68%に調製した後、25℃で60分間さらに混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度を62%に調製した後、25℃で15分間さらに混合した。上記混合液に、上記の負極合材層用結着材を固形分相当量で1.5部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が52%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが80μmのプレス後の負極を得た(片面負極)。
また、前記プレス前の負極原反の裏面に同様の塗布を実施し、両面に負極合材層を形成し、ロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが各80μmのプレス後の負極を得た(両面負極)。
正極活物質としての体積平均粒子径12μmのLiCoO2を100部、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、「HS-100」)を2部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、「#7208」)を固形分相当で2部と、N-メチルピロリドンとを混合し全固形分濃度が70%となる量とした。これらを混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが80μmのプレス後正極を得た(片面正極)。
また、前記プレス前の正極原反の裏面に同様の塗布を実施し、両面に正極合材層を形成し、ロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが各80μmのプレス後の正極を得た(両面正極)。
上記で得られた片面正極を5cm×15cmに切り出し、その上(合材層側)に、6cm×16cmに切り出した多孔膜付きセパレーターを、多孔膜が片面正極と対向するように配置し、そして、その上に、5.5cm×15.5cmに切り出した両面負極を配置し、積層体Aを得た。この積層体Aの両面負極側に、6cm×16cmに切り出した多孔膜付きセパレーターを、有機セパレーターが両面負極と対向するように配置し、そして、その上に、5cm×15cmに切り出した両面正極を重ねた。次いで、さらにその両面正極の上に6cm×16cmに切り出した多孔膜付きセパレーターを、多孔膜が両面正極と対向するように配置した。最後に、その多孔膜付きセパレーターの上に5.5cm×5.5cmに切り出した片面負極を、負極合材層が多孔膜付セパレーターの有機セパレーターと対向するように積層し、積層体Bを得た。この積層体Bを、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、非水系電解液(溶媒:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5(体積比)、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入した。さらに、150℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口したのちに、得られた電池外装体を100℃、2分間、100Kgfで平板プレスし、1000mAhの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。
得られた二次電池を用いて、寿命特性、出力特性を評価した。結果を表1に示す。
多孔膜用バインダーの調製時に、2-EHAおよびSTの使用量を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
多孔膜用バインダーの調製時に、STに替えてスチレンスルホン酸ナトリウム(NaSS)を使用した以外は、実施例1と同様にして、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
多孔膜用バインダーの調製時に、2-EHAに替えてオクチルアクリレート(OA)を使用した以外は、実施例1と同様にして、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
多孔膜用バインダーの調製時に、2-EHAおよびIAの使用量を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
多孔膜用バインダーの調製時に、IAに替えてそれぞれメタクリル酸(MAA)、ビニルスルホン酸(VSA)を使用した以外は、実施例1と同様にして、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
多孔膜用バインダーの調製時に、EDMAに替えてジビニルベンゼン(DVB)を使用した以外は、実施例1と同様にして、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
多孔膜用バインダーの調製時に、2-EHAとEDMAの使用量を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
多孔膜用組成物の調製時に、粒子状重合体の水分散液(多孔膜用バインダー)を固形分相当で16部使用した以外は、実施例1と同様にして、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
多孔膜用バインダーの調製時に、2-EHAとSTの使用量を表1のように変更し(比較例1についてはST不使用)、IA0.8部に替えてMAAを表1の量で使用し、さらにEDMA1部に替えてアクリルアミド(AAm)1.5部を使用した以外は、実施例1と同様にして、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
以下のようにして調製した多孔膜用バインダーを使用した以外は、実施例1と同様にして、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
<多孔膜用バインダーの調製>
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水230部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、「エマール(登録商標)2F」)0.15部、n-ブチルアクリレート(BA)50部、スチレンマクロモノマー(STMM、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「AS-6」)50部、重合開始剤としてt-ブチルパーオキシー2-エチルヘキサネート1部を入れ、十分に撹拌した後、90℃に加温して重合し、重合体の水分散液を得た。得られた粒子状重合体のガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は2点(-40℃と97℃)確認され、粒子状重合体がグラフト共重合体であることを確認した。
一方、芳香族モノビニル単量体単位の含有割合が少なく、非水系電解液に対する膨潤度が大きい比較例1および3は、多孔膜用組成物が高せん断下での安定性に劣り、多孔膜が耐久性に劣り且つ水分含有量も多いことがわかる。そして二次電池の寿命特性および出力特性にも劣ることがわかる。
また、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位が少なくかつ芳香族モノビニル単量体単位が多い比較例2は、多孔膜用組成物が高せん断下での安定性に劣り、そして多孔膜が耐久性に劣ることがわかる。そして二次電池の寿命特性および出力特性に劣ることがわかる。
さらに、非水系電解液に対する膨潤度が大きいグラフト共重合体である粒子状重合体を用いた比較例4は、多孔膜用組成物の安定性に劣り、多孔膜が耐久性に劣り水分含有量も多いことがわかる。そして二次電池の寿命特性および出力特性に劣ることがわかる。
実施例1~4、7、8、12、14より、粒子状重合体の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位、芳香族モノビニル単量体単位、酸性基含有単量体単位および架橋性単量体単位の含有割合を調節することで、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性および多孔膜の耐久性を向上させうり、また多孔膜の水分含有量を減らしうることがわかる。そして、二次電池の寿命特性および出力特性を向上させうることがわかる。
実施例1、5、6、9、10、11より、粒子状重合体の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位、芳香族モノビニル単量体単位、酸性基含有単量体単位および架橋性単量体単位の種類を変更することで、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性および多孔膜の耐久性を向上させうり、また多孔膜の水分含有量を減らしうることがわかる。そして、二次電池の寿命特性および出力特性を向上させうることがわかる。
実施例1、13より、非導電性粒子に対する粒子状重合体の配合量を調節することで、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性を向上させうり、また多孔膜の水分含有量を減らしうることがわかる。そして、二次電池の出力特性を向上させうることがわかる。
また、本発明によれば、高せん断下での安定性に優れており、且つ、耐久性に優れる多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、耐久性に優れる非水系二次電池用多孔膜、および当該非水系二次電池用多孔膜を備える非水系二次電池を提供することができる。
Claims (6)
- 粒子状重合体を含む非水系二次電池多孔膜用バインダーであって、
前記粒子状重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を35質量%以上含み、かつ芳香族モノビニル単量体単位を20質量%以上65質量%以下含むランダム共重合体であり、
前記粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度が1倍超2倍以下である、非水系二次電池多孔膜用バインダー。 - 前記粒子状重合体が、さらに酸性基含有単量体単位を0.1質量%以上5質量%以下含む、請求項1に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー。
- 前記酸性基含有単量体単位が、エチレン性不飽和ジカルボン酸由来の単量体単位である、請求項2に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー。
- 請求項1~3の何れかに記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー、非導電性粒子および水を含有する、非水系二次電池多孔膜用組成物。
- 請求項4に記載の非水系二次電池多孔膜用組成物から形成された、非水系二次電池用多孔膜。
- 正極、負極、セパレーター、および電解液を備え、
前記正極、負極、およびセパレーターからなる群から選択される少なくとも1つの電池部材の表面に請求項5に記載の非水系二次電池用多孔膜を備える、非水系二次電池。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017195564A1 (ja) * | 2016-05-10 | 2017-11-16 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、及び非水系二次電池 |
WO2017195563A1 (ja) * | 2016-05-10 | 2017-11-16 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、及び非水系二次電池 |
WO2017221572A1 (ja) * | 2016-06-21 | 2017-12-28 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池 |
WO2018034093A1 (ja) * | 2016-08-17 | 2018-02-22 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池 |
WO2018180472A1 (ja) | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用多孔膜、および非水系二次電池 |
WO2018180811A1 (ja) | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池接着層用スラリー組成物、製造方法及び用途 |
WO2018235601A1 (ja) | 2017-06-19 | 2018-12-27 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池 |
KR20190040192A (ko) | 2016-08-17 | 2019-04-17 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 비수계 이차 전지 다공막용 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막 및 비수계 이차 전지 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6406066B2 (ja) * | 2014-10-20 | 2018-10-17 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池 |
US11584861B2 (en) | 2016-05-17 | 2023-02-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Separator for rechargeable battery and rechargeable lithium battery including the same |
JP7122858B2 (ja) * | 2017-05-24 | 2022-08-22 | 昭和電工株式会社 | 水系バインダー樹脂組成物、非水系電池用スラリー、非水系電池電極、非水系電池セパレータ、及び非水系電池 |
US11831019B2 (en) * | 2018-04-03 | 2023-11-28 | Zeon Corporation | Binder composition for non-aqueous secondary battery functional layer, slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer, non-aqueous secondary battery member, and non-aqueous secondary battery |
WO2019216713A1 (ko) | 2018-05-10 | 2019-11-14 | 주식회사 엘지화학 | 안전성이 향상된 리튬 금속 이차전지 및 그를 포함하는 전지모듈 |
US20240234949A9 (en) | 2021-02-26 | 2024-07-11 | Zeon Corporation | Composition for electrochemical device functional layer, functional layer for electrochemical device, laminate for electrochemical device, and electrochemical device |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06338311A (ja) * | 1993-05-31 | 1994-12-06 | Kanai Hiroyuki | アルカリ電池用セパレータおよびアルカリ電池用セパレータの親水化方法 |
JP2005093375A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその製造方法 |
WO2009123168A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 日本ゼオン株式会社 | 多孔膜および二次電池電極 |
WO2010134501A1 (ja) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | 日本ゼオン株式会社 | 多孔膜及び二次電池 |
JP2011204578A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Panasonic Corp | リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池 |
JP2013145763A (ja) * | 2013-04-30 | 2013-07-25 | Nippon Zeon Co Ltd | 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータおよび二次電池 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100435391C (zh) * | 2001-10-26 | 2008-11-19 | 日本瑞翁株式会社 | 电极用浆料组合物、电极和二次电池 |
JP4636444B2 (ja) * | 2004-09-22 | 2011-02-23 | 日立化成工業株式会社 | 非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイス |
KR100770105B1 (ko) * | 2005-07-06 | 2007-10-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
KR101499284B1 (ko) * | 2008-12-26 | 2015-03-05 | 제온 코포레이션 | 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터및 리튬 이온 2차전지 |
EP2450985B1 (en) * | 2009-07-01 | 2017-09-27 | Zeon Corporation | Electrode for secondary battery, slurry for secondary battery electrode, and secondary battery |
KR101138629B1 (ko) * | 2009-08-14 | 2012-04-26 | 주식회사 엘지화학 | 접착력이 우수한 이차전지용 바인더 |
PL2605312T3 (pl) * | 2010-08-09 | 2018-11-30 | Zeon Corporation | Porowata membrana do baterii akumulatorowej, sposób jej produkcji i jej zastosowanie |
KR101903376B1 (ko) * | 2010-09-30 | 2018-10-02 | 제온 코포레이션 | 이차 전지 다공막 슬러리, 이차 전지 다공막, 이차 전지 전극, 이차 전지 세퍼레이터 및 이차 전지 |
CN103250273B (zh) * | 2010-10-07 | 2016-03-02 | 日本瑞翁株式会社 | 二次电池多孔膜浆料、二次电池多孔膜、二次电池电极、二次电池隔板与二次电池 |
WO2012115252A1 (ja) | 2011-02-25 | 2012-08-30 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用多孔膜、二次電池多孔膜用スラリー及び二次電池 |
CN103733398B (zh) * | 2011-07-29 | 2016-10-05 | 株式会社Uacj | 集电体、电极结构体、非水电解质电池及蓄电部件 |
WO2013151144A1 (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-10 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用セパレータ |
US9178198B2 (en) * | 2012-06-01 | 2015-11-03 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
CN104662707B (zh) * | 2012-09-28 | 2017-03-08 | 日本瑞翁株式会社 | 二次电池用多孔膜隔板及其制造方法、以及二次电池 |
PL2908364T3 (pl) | 2012-10-10 | 2018-08-31 | Zeon Corporation | Sposób wytwarzania elektrody dodatniej dla akumulatora elektrycznego, akumulator elektryczny i sposób wytwarzania zespołu w postaci stosu dla akumulatora elektrycznego |
KR101706414B1 (ko) * | 2013-03-13 | 2017-02-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
-
2014
- 2014-03-24 JP JP2014060528A patent/JP6221875B2/ja active Active
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- 2015-02-24 KR KR1020167022599A patent/KR102304904B1/ko active IP Right Grant
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06338311A (ja) * | 1993-05-31 | 1994-12-06 | Kanai Hiroyuki | アルカリ電池用セパレータおよびアルカリ電池用セパレータの親水化方法 |
JP2005093375A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその製造方法 |
WO2009123168A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 日本ゼオン株式会社 | 多孔膜および二次電池電極 |
WO2010134501A1 (ja) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | 日本ゼオン株式会社 | 多孔膜及び二次電池 |
JP2011204578A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Panasonic Corp | リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池 |
JP2013145763A (ja) * | 2013-04-30 | 2013-07-25 | Nippon Zeon Co Ltd | 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータおよび二次電池 |
Cited By (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109075295B (zh) * | 2016-05-10 | 2021-06-08 | 日本瑞翁株式会社 | 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池 |
JPWO2017195564A1 (ja) * | 2016-05-10 | 2019-03-07 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、及び非水系二次電池 |
US11456509B2 (en) | 2016-05-10 | 2022-09-27 | Zeon Corporation | Composition for non-aqueous secondary battery functional layer, non-aqueous secondary battery functional layer, and non-aqueous secondary battery |
JPWO2017195563A1 (ja) * | 2016-05-10 | 2019-03-14 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、及び非水系二次電池 |
US10570235B2 (en) | 2016-05-10 | 2020-02-25 | Zeon Corporation | Composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery |
WO2017195563A1 (ja) * | 2016-05-10 | 2017-11-16 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、及び非水系二次電池 |
CN109075294A (zh) * | 2016-05-10 | 2018-12-21 | 日本瑞翁株式会社 | 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池 |
CN109075295A (zh) * | 2016-05-10 | 2018-12-21 | 日本瑞翁株式会社 | 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池 |
WO2017195564A1 (ja) * | 2016-05-10 | 2017-11-16 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、及び非水系二次電池 |
KR20190005154A (ko) | 2016-05-10 | 2019-01-15 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 비수계 2차 전지 기능층용 조성물, 비수계 2차 전지용 기능층, 및 비수계 2차 전지 |
KR20190005841A (ko) | 2016-05-10 | 2019-01-16 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 및 비수계 이차 전지 |
US20190221807A1 (en) * | 2016-06-21 | 2019-07-18 | Zeon Corporation | Composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery |
EP3474348A4 (en) * | 2016-06-21 | 2019-10-30 | Zeon Corporation | COMPOSITION FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY FUNCTIONAL LAYER, FUNCTIONAL LAYER FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY, AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY |
CN109314209B (zh) * | 2016-06-21 | 2021-05-11 | 日本瑞翁株式会社 | 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池 |
US10714722B2 (en) | 2016-06-21 | 2020-07-14 | Zeon Corporation | Composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery |
JPWO2017221572A1 (ja) * | 2016-06-21 | 2019-04-11 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池 |
CN109314209A (zh) * | 2016-06-21 | 2019-02-05 | 日本瑞翁株式会社 | 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池 |
WO2017221572A1 (ja) * | 2016-06-21 | 2017-12-28 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池 |
KR20190018634A (ko) | 2016-06-21 | 2019-02-25 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지 |
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KR20190040192A (ko) | 2016-08-17 | 2019-04-17 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 비수계 이차 전지 다공막용 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막 및 비수계 이차 전지 |
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US10930914B2 (en) | 2016-08-17 | 2021-02-23 | Zeon Corporation | Nonaqueous secondary battery porous film composition, nonaqueous secondary battery porous film, and nonaqueous secondary battery |
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US11177534B2 (en) | 2017-03-31 | 2021-11-16 | Zeon Corporation | Binder composition for non-aqueous secondary battery porous membrane, slurry composition for non-aqueous secondary battery porous membrane, porous membrane for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery |
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