WO2015145288A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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lithium
separator
current collector
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直輝 栗原
純平 桃
亮太 田島
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • one embodiment of the present invention is not limited to the above technical field.
  • the technical field of one embodiment of the invention disclosed in this specification and the like relates to an object, a method, or a manufacturing method.
  • one embodiment of the present invention relates to a process, a machine, a manufacture, or a composition (composition of matter). Therefore, as a technical field of one embodiment of the present invention disclosed more specifically in this specification, a semiconductor device, a display device, a light-emitting device, a power storage device, a memory device, a driving method thereof, or a manufacturing method thereof, Can be cited as an example.
  • Examples of the secondary battery include a nickel metal hydride battery, a lead secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • These secondary batteries are used as power sources for portable information terminals typified by cellular phones.
  • lithium ion secondary batteries have been actively developed because of their high capacity and miniaturization.
  • Lithium ion secondary batteries are a wide range of lithium ion secondary batteries, which are made up of various processes such as electrode current collectors, electrode active materials, electrolytes, separators, and exterior body lead electrodes. In view of the application, it is important to be able to manufacture at a low cost. The smaller the member to be used, the number of steps required for manufacturing, and the time required for manufacturing, the lower the manufacturing cost.
  • the negative electrode of a lithium ion secondary battery is generally produced by applying an active material made of a carbon material on a negative electrode current collector.
  • An active material is a material that is involved in the insertion / extraction of ions (lithium ions), which are carriers, and the active material layer produced by coating the active material on the current collector includes A conductive auxiliary agent, a binder, etc. may be contained.
  • Non-Patent Document 1 As a material suitable for the negative electrode, metallic lithium has preferable characteristics because of its low redox potential and high specific capacity per unit volume / weight.
  • lithium in the electrolyte solution may be deposited in a dendrite shape (whisker shape) on the lithium metal during charging, which may cause a short circuit by breaking through the separator. ) Is eluted in the electrolyte solution, and isolated lithium is produced, resulting in a problem that cycle characteristics are deteriorated. Therefore, in a lithium ion secondary battery that has been put to practical use, an active material layer made of a carbon material is coated on a current collector to provide an active material layer, and the lithium ion storage / release reaction is used as a negative electrode reaction. (Non-Patent Document 1).
  • the active material layer is produced, many facilities such as a kneading device for producing a slurry, a coater for applying the slurry, and a dryer for drying the slurry are required. Moreover, time is required for each process using these apparatuses. In addition, the cost of members such as active materials, conductive assistants, and binders is also high.
  • the cell potential is lowered by the reaction potential of the active material in the secondary battery, and the energy density is reduced.
  • the method of directly depositing lithium on the current collector can be adopted, the negative electrode has the lowest potential among all the systems inside the secondary battery, so the secondary battery with the highest energy density is produced. can do.
  • One embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector includes an electrolytic solution. Alternatively, it has a region in direct contact with at least one of the separators, the electrolytic solution has fluorine, and the negative electrode current collector is a lithium ion having a function of depositing lithium-containing precipitates on the surface during charging. It is a secondary battery.
  • Another embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, a separator between the positive electrode and the negative electrode, and a spacer between the separator and the negative electrode.
  • the negative electrode current collector is in direct contact with the spacer, the electrolyte has fluorine, and precipitates having lithium can be deposited in a region between the separator and the negative electrode current collector. It is a lithium ion secondary battery having a function that can be performed.
  • Another embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, a separator between the positive electrode and the negative electrode, and a sheet-like spacer between the separator and the negative electrode.
  • the spacer has a higher porosity than the separator
  • the negative electrode has a negative electrode current collector
  • the negative electrode current collector is in direct contact with the spacer
  • the electrolyte has fluorine
  • Another embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, a separator between the positive electrode and the negative electrode, and a spacer between the separator and the negative electrode.
  • the negative electrode current collector is in direct contact with the spacer, the electrolytic solution has fluorine, and the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the spacer are flexible.
  • the separator and the negative electrode current collector A lithium ion secondary battery having a function of depositing a lithium-containing precipitate in a region between the body and the body.
  • fluorine is contained in an organic compound or an inorganic salt in the electrolytic solution.
  • the organic compound or the inorganic salt is 2 wt% or more based on the weight of the electrolytic solution. It is good also as a lithium ion secondary battery which exists by weight.
  • the organic compound may be a lithium ion secondary battery that is fluoroethylene carbonate.
  • the inorganic salt may be a lithium ion secondary battery that is lithium tetrafluoroborate or lithium hexafluorophosphate.
  • the negative electrode may be a lithium ion secondary battery that does not have an active material layer.
  • the negative electrode current collector may be a lithium ion secondary battery having copper.
  • the precipitate containing lithium may be a lithium ion secondary battery that is lithium fluoride.
  • a spacer when a spacer is provided between the separator and the negative electrode current collector, a region where lithium can be deposited between the separator and the negative electrode current collector can be ensured.
  • the region where lithium can be deposited by the spacer can be made larger.
  • the volume occupied by the spacer is small.
  • the porosity is high. If the spacer has a high porosity, the weight of the lithium ion secondary battery can be further reduced.
  • the spacer does not need to support the structure of the lithium ion secondary battery, it is not necessary to use a spacer having a fixed shape, and a spacer having flexibility can be used.
  • the flexible spacer can also be applied to a flexible lithium ion secondary battery, and the spacer can be deformed in accordance with the deformation of the lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode can be used in a lithium ion secondary battery without providing an active material layer
  • the secondary battery can be manufactured while suppressing the equipment, time, and monetary costs associated with the process of forming the active material layer. Can be produced.
  • a negative electrode can be manufactured without using an active material made of a carbon-based material.
  • a lithium ion secondary battery can be provided without causing time and money costs associated with forming the negative electrode active material layer.
  • dendritic (whisker-like) lithium that is deposited on the surface of the lithium metal in the negative electrode during charging can be reduced.
  • a lithium ion secondary battery having good cycle characteristics can be provided.
  • a secondary battery having a large capacity per unit mass and volume can be provided.
  • a novel secondary battery, a novel power storage device, a novel secondary battery manufacturing method, or a novel power storage device manufacturing method can be provided.
  • FIG. 6 illustrates a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 shows results of XPS analysis of a negative electrode surface of a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 shows an observation image of a negative electrode surface of a secondary battery according to one embodiment of the present invention by SEM.
  • FIG. 6 shows cycle characteristics of the secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • the figure explaining a curvature radius. 4A and 4B each illustrate an electronic device including a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4A and 4B each illustrate an electronic device including a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • the figure observed from the side of the electronic device which has the secondary battery which concerns on 1 aspect of this invention.
  • FIG. 6 illustrates a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • each component such as the size and thickness of the positive electrode, the negative electrode, the active material layer, the separator, and the outer package is exaggerated for clarity of description. May have been. Therefore, each component is not necessarily limited to the size, and is not limited to the relative size between the components.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of the lithium ion secondary battery 110.
  • 3 is a schematic cross-sectional view of a state in which a positive electrode current collector 101a, a positive electrode active material layer 101b, a separator 104, and a negative electrode current collector 102 are stacked and sealed together with an electrolyte 105 together with an exterior body 106.
  • the secondary battery may have a stacked structure.
  • the positive electrode 101 includes a positive electrode current collector 101a and a positive electrode active material layer 101b, but the negative electrode does not have a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode current collector 102 is a main member constituting the negative electrode. In some cases, the negative electrode current collector 102 is in direct contact with the separator 104. In this case, the negative electrode current collector 102 is in direct contact with the electrolytic solution 105 present in the opening of the separator 104. On the other hand, when the separator 104 and the negative electrode current collector 102 do not contact, the electrolytic solution 105 contacts the negative electrode current collector 102 over the entire area of at least one surface of the negative electrode current collector 102.
  • the negative electrode will be described.
  • the negative electrode does not have an active material layer, and the negative electrode current collector 102 is a main member constituting the negative electrode.
  • the negative electrode current collector 102 is made of a material that is highly conductive and does not alloy with carrier ions such as lithium, such as metals such as stainless steel, gold, platinum, zinc, iron, copper, aluminum, titanium, and tantalum, and alloys thereof. Can be used. Alternatively, an aluminum alloy to which an element that improves heat resistance, such as silicon, titanium, neodymium, scandium, or molybdenum, is added can be used. Alternatively, a metal element that forms silicide by reacting with silicon may be used.
  • metal elements that react with silicon to form silicide include zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, and the like.
  • Metallic lithium has favorable properties due to its low oxidation-reduction potential and high specific capacity per unit volume / weight. However, due to the reactivity of metallic lithium in the atmosphere, handling with consideration for safety is required. It is a problem. Therefore, it is preferable not to use metallic lithium for the negative electrode current collector. Even if metallic lithium is deposited on the current collector by charging the secondary battery, the problem does not occur because the secondary battery is sealed.
  • the negative electrode current collector 102 has at least a region that can be directly covered with the electrolytic solution 105 or the separator without being covered with the active material layer. Then, lithium precipitates in the region of the negative electrode current collector 102 by a reaction due to charging. However, as the charging proceeds, lithium in the electrolytic solution is deposited on the lithium in a dendrite shape (whisker shape). When charging further proceeds, dendritic (whisker-like) lithium grows and may break through the separator and cause a short circuit. In addition, the root of dendrites (whiskers) elutes in the electrolyte during discharge, producing isolated lithium, and the capacity is reduced by lithium lost in the electrolyte without undergoing a battery reaction, resulting in poor cycle characteristics. Problems arise.
  • an active material layer made of, for example, a carbon material on the negative electrode current collector It is also possible to avoid this problem by providing an active material layer made of, for example, a carbon material on the negative electrode current collector.
  • many facilities such as a kneading device for producing a slurry, a coater for applying the slurry, and a dryer for drying the slurry are required.
  • time is required for each process using these apparatuses.
  • the cost of members such as active materials, conductive assistants, and binders is also high.
  • part of the manufacturing equipment for the secondary battery can be omitted, which can reduce the manufacturing cost. it can.
  • the cell potential is lowered by the reaction potential of the active material in the secondary battery, and the energy density is reduced.
  • the negative electrode since lithium is directly deposited on the current collector, the negative electrode has the lowest potential among all the systems inside the secondary battery. A secondary battery having a high density can be manufactured.
  • the negative electrode of the lithium ion secondary battery can be manufactured.
  • the positive electrode 101 will be described.
  • the positive electrode 101 includes at least a positive electrode current collector 101a and a positive electrode active material layer 101b.
  • the positive electrode active material a material that can insert and desorb carrier ions such as lithium ions can be used.
  • the positive electrode active material has an olivine crystal structure, a layered rock salt crystal structure, or a spinel crystal structure. Examples include lithium-containing materials.
  • olivine type lithium-containing materials (general formula LiMPO 4 (M is Fe (II), Mn (II), Co (II) or Ni (II))) include LiFePO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 .
  • LiMnPO 4 LiFe a Ni b PO 4, LiFe a Co b PO 4, LiFe a Mn b PO 4, LiNi a Co b PO 4, LiNi a Mn b PO 4 (a + b ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1 , 0 ⁇ b ⁇ 1), LiFe c Ni d Co e PO 4, LiFe c Ni d Mn e PO 4, LiNi c Co d Mn e PO 4 (c + d + e ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1,0 ⁇ d ⁇ 1,0 ⁇ e ⁇ 1), LiFe f Ni g Co h Mn i PO 4 (f + g + h + i is 1 or less, 0 ⁇ f ⁇ 1,0 ⁇ g ⁇ 1,0 ⁇ h ⁇ 1,0 ⁇ i 1), and the like.
  • lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) satisfies the requirements for the positive electrode active material in a well-balanced manner, such as safety, stability, high capacity density, high generation potential, and the presence of lithium extracted during initial oxidation (charging). Therefore, it is preferable.
  • lithium-containing material having a layered rock salt type crystal structure examples include NiCo-based materials such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), LiNiO 2 , LiMnO 2 , Li 2 MnO 3 , and LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 (
  • the general formula is NiMn series such as LiNi x Co 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1)), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (general formula is LiNi x Mn 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1)), also referred to as NiMnCo system (NMC such LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 .
  • LiNi x Mn y Co 1- x-y O 2 (x> 0 , Y> 0, x + y ⁇ 1)).
  • Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05) O 2 Li 2 MnO 3 -LiMnO 2 (M is Co, Ni or Mn) may also be mentioned, and the like.
  • LiCoO 2 has the capacity is large, it is stable in the atmosphere as compared to LiNiO 2, because there are advantages such that it is thermally stable than LiNiO 2, preferred.
  • lithium-containing material having a spinel crystal structure examples include LiMn 2 O 4 , Li 11x Mn 2x O 4 , Li (MnAl) 2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4, and the like. .
  • LiMn 2 O 4 a lithium-containing material having a spinel crystal structure containing manganese
  • the positive electrode active material the general formula Li (2-j) MSiO 4 (M is Fe (II), Mn (II), Co (II), or Ni (II)) (j is 0 or more and 2 or less)
  • the complex oxide represented by these can be used.
  • Li (2-j) MSiO 4 include Li (2-j) FeSiO 4 , Li (2-j) NiSiO 4 , Li (2-j) CoSiO 4 , Li (2-j) MnSiO 4, Li (2-j) Fe k Ni l SiO 4, Li (2-j) Fe k Co l SiO 4, Li (2-j) Fe k Mn l SiO 4, Li (2-j) Ni k Co l SiO 4, Li (2- j) Ni k Mn l SiO 4 (k + l is 1 or less, 0 ⁇ k ⁇ 1,0 ⁇ l ⁇ 1), Li (2-j) Fe m Ni n Co q SiO 4, Li (2-j) Fe m Ni n Mn q SiO 4, Li (2-j) Ni m Co n Mn q SiO 4 (m + n + q is 1 or less, 0 ⁇ m ⁇ 1,0 ⁇ n ⁇ 1,0 ⁇ q ⁇ 1), Li (2-j) Fe m Ni
  • a x M 2 (XO 4 ) 3 (A is Li, Na, or Mg) (M is Fe, Mn, Ti, V, Nb, or Al) (X is S, P , Mo, W, As, or Si), a NASICON compound represented by the general formula can be used.
  • NASICON compounds include Fe 2 (MnO 4 ) 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 .
  • a positive electrode active material a compound represented by a general formula of Li 2 MPO 4 F, Li 2 MP 2 O 7 , Li 5 MO 4 (M is Fe or Mn), a perovskite fluoride such as NaFeF 3 , TiS 2 , metal chalcogenides such as MoS 2 (sulfides, selenides, tellurides), lithium-containing material having a reverse spinel type crystal structure such as LiMVO 4 , vanadium oxides (V 2 O 5 , V 6 O 13 , LiV 3 O 8 and the like), manganese oxide-based materials, organic sulfur-based materials, and the like can be used.
  • the carrier ions are alkali metal ions other than lithium ions, alkaline earth metal ions, beryllium ions, or magnesium ions
  • an alkali metal for example, Sodium, potassium, etc.
  • alkaline earth metals eg, calcium, strontium, barium, etc.
  • beryllium or magnesium
  • a sodium-containing layered oxide such as NaFeO 2 or Na 2/3 [Fe 1/2 Mn 1/2 ] O 2 can be used as the positive electrode active material.
  • a material obtained by combining a plurality of the above materials may be used as the positive electrode active material.
  • a solid solution obtained by combining a plurality of the above materials can be used as the positive electrode active material.
  • a solid solution of LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1/3 O 2 and Li 2 MnO 3 can be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material a material having an average primary particle diameter of 50 nm or more and 100 ⁇ m or less is preferably used.
  • acetylene black (AB), graphite (graphite) particles, carbon nanotubes, graphene, fullerene, or the like can be used as the conductive assistant for the electrode.
  • the conductive assistant can form a network of electron conduction in the electrode.
  • the conductive auxiliary agent can maintain the electric conduction path between the positive electrode active materials.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a binder polyimide, polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, ethylene propylene diene polymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, polyvinyl acetate, poly Methyl methacrylate, polyethylene, nitrocellulose and the like can be used.
  • the content of the binder with respect to the total amount of the positive electrode active material layer 101b is preferably 1 wt% or more and 10 wt% or less, more preferably 2 wt% or more and 8 wt% or less, and further preferably 3 wt% or more and 5 wt% or less.
  • the content of the conductive additive with respect to the total amount of the positive electrode active material layer 101b is preferably 1 wt% or more and 10 wt% or less, and more preferably 1 wt% or more and 5 wt% or less.
  • the positive electrode active material layer 101b is formed using a coating method, a positive electrode active material, a binder, a conductive additive, and a dispersion medium are mixed to prepare an electrode slurry, which is applied onto the positive electrode current collector 101a and dried. Just do it.
  • a metal material containing aluminum as a main component is used as the positive electrode current collector 101a.
  • the positive electrode current collector 101a can be formed using a material that has high conductivity and does not alloy with carrier ions such as lithium, such as metals such as stainless steel, gold, platinum, aluminum, and titanium, and alloys thereof.
  • carrier ions such as lithium
  • metals such as stainless steel, gold, platinum, aluminum, and titanium
  • an aluminum alloy to which an element that improves heat resistance, such as silicon, titanium, neodymium, scandium, or molybdenum, is added can be used.
  • a metal element that forms silicide by reacting with silicon may be used. Examples of metal elements that react with silicon to form silicide include zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, and the like.
  • a foil shape, a plate shape (sheet shape), a net shape, a punching metal shape, an expanded metal shape, or the like can be used as appropriate.
  • a positive electrode of a lithium ion secondary battery can be manufactured.
  • the separator 104 will be described.
  • paper, non-woven fabric, glass fiber, or synthetic fiber such as nylon (polyamide), vinylon (polyvinyl alcohol fiber), polyester, acrylic, polyolefin, polyurethane, or the like may be used. However, it is necessary to select a material that does not dissolve in the electrolyte solution described later.
  • a fluoropolymer for example, a fluoropolymer, a polyether such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, One kind selected from polyvinyl alcohol, polymethacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polybutadiene, polystyrene, polyisoprene, polyurethane polymer and derivatives thereof, cellulose, paper, nonwoven fabric, glass fiber alone, or Two or more types can be used in combination.
  • a fluoropolymer for example, a fluoropolymer, a polyether such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate
  • the separator 104 must have an insulating performance for preventing contact between both electrodes, a performance for holding an electrolytic solution, and an ionic conductivity.
  • a method for producing a membrane having a function as a separator there is a method by stretching the membrane. For example, there is a stretch opening method in which a molten polymer material is developed to dissipate heat, and the obtained film is stretched in a biaxial direction parallel to the film to form holes.
  • a secondary battery can be formed by housing a positive electrode, a negative electrode, and a separator in an exterior body and including an electrolyte solution.
  • a secondary battery can be formed by housing the electrode wrapped in the separator and the other electrode together in an outer package and including an electrolytic solution.
  • the separator 104 may have a plurality of layers.
  • the separator 104 can be formed by the above-described method, but due to the mechanical strength of the constituent material and the film, the range of the pore size of the film and the thickness of the film are limited.
  • the first separator and the second separator can be respectively produced by a stretching method, and these can be used together for a secondary battery.
  • the material constituting the first separator and the second separator one or more kinds selected from the above materials or materials other than those described above can be used.
  • the film Characteristics such as the size of the pores inside, the ratio of the volume occupied by the pores (also referred to as porosity), and the thickness of the film can be determined.
  • the secondary battery may have flexibility. Even when deformation stress is applied to the flexible secondary battery, the stress can be relieved by sliding both separators at the interface between the first separator and the second separator.
  • a structure using a separator is also suitable as a structure of a flexible secondary battery separator.
  • the spacer will be described.
  • a spacer can be provided between the negative electrode current collector and the separator.
  • a spacer is provided between the separator and the negative electrode current collector, a region where lithium can be deposited can be ensured between the separator and the negative electrode current collector.
  • lithium can be deposited on the surface of the negative electrode current collector without the spacer, the region where lithium can be deposited by the spacer can be made larger.
  • lithium can be deposited in the voids in the separator without a spacer, but an accident in which lithium deposited in the separator short-circuits between the positive and negative electrodes can be prevented by using the spacer.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view of a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention in which a spacer 108 is provided between the separator 104 and the negative electrode current collector 106.
  • the volume of the spacer in the space between the separator and the negative electrode current collector is small.
  • the porosity is high, and it is preferable that it is higher than the porosity of the separator. If the spacer has a high porosity, not only can the area where lithium can be deposited be increased, but also the weight of the spacer can be reduced, so that it is not necessary to increase the weight of the lithium ion secondary battery. .
  • the spacer does not necessarily support the structure of the lithium ion secondary battery, it is not necessary to use a fixed spacer having high rigidity, and a flexible spacer can be used.
  • the flexible spacer can be applied to a flexible lithium ion secondary battery, and the spacer can be deformed in accordance with the deformation of the lithium ion secondary battery.
  • the current collector is not destroyed and the spacer itself is not destroyed.
  • a highly rigid spacer is not excluded.
  • separator and the negative electrode current collector Even when a spacer is provided between the separator and the negative electrode current collector, it is not necessary to completely separate the separator and the negative electrode current collector, even if the separator and the negative electrode current collector are partially in contact with each other. Good. Of course, the separator and the negative electrode current collector need not be in direct contact. It is only necessary to secure a larger region where lithium can be deposited as compared with the case where no spacer is provided.
  • the shape of the spacer may be spherical or columnar in addition to the above-described sheet shape. If it is a sheet-like spacer, it can be provided by being sandwiched between the separator and the negative electrode current collector, and if it is a spherical or columnar spacer, it can be dispersed on the separator or the negative electrode current collector. Alternatively, a spacer having a predetermined shape can be provided at a predetermined position by forming a film on the separator or the negative electrode current collector and patterning the film.
  • paper, non-woven fabric, glass fiber, or synthetic fibers such as nylon (polyamide), vinylon (polyvinyl alcohol fiber), polyester, acrylic, polyolefin, polyurethane, etc. Can be used. Further, aramid can be used as a kind of nylon (polyamide). However, it is necessary to select a material that does not dissolve in the electrolyte solution described later.
  • the electrolytic solution 105 will be described.
  • the electrolyte refers to a liquid electrolyte that serves as a path for lithium ions responsible for charge transfer between the positive electrode and the negative electrode.
  • aqueous electrolytes cannot be used because they are electrolyzed by lithium. Therefore, what dissolved the salt which has lithium in the organic solvent is used as electrolyte solution.
  • the electrolyte solution 105 that can be used in the lithium ion secondary battery is preferably a non-aqueous solution (solvent) containing an electrolyte (solute).
  • the solvent of the electrolytic solution 105 is preferably an aprotic organic solvent, such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl.
  • aprotic organic solvent such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl.
  • DMC Carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DME dimethoxyethane
  • DME dimethyl sulfoxide
  • diethyl ether Methyl diglyme, acetonitrile, benzonitrile, tetrahydrofuran, sulfolane, sultone, etc., or two or more of these can be used in any combination and ratio.
  • the lithium ion secondary battery can be reduced in thickness and weight.
  • Typical examples of the polymer material to be gelated include silicone gel, acrylic gel, acrylonitrile gel, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and fluorine-based polymer.
  • one or more ionic liquids also referred to as room temperature molten salts
  • room temperature molten salts that are flame retardant and hardly evaporable
  • the lithium ion secondary battery can be prevented from bursting or igniting. Thereby, the safety
  • an inorganic salt having fluorine for example, LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , Lithium salts such as LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2
  • an electrolytic solution containing lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) or lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used as a secondary battery using a negative electrode current collector having a region where no active material is formed.
  • a negative electrode current collector having a region where no active material is formed.
  • the initial charge capacity is larger than when an inorganic salt having fluorine is not used for the electrolytic solution.
  • fluorine By having fluorine in the electrolytic solution, fluorine can be provided to lithium deposited on the surface of the current collector, but an organic compound having fluorine may be added to the electrolytic solution as an additive. ) Can be suppressed, the generation of lithium that does not contribute to the battery reaction can be suppressed, the discharge capacity can be maintained, and as a result, the discharge capacity can be increased.
  • Examples of the additive added to the electrolytic solution include fluorine-containing ethylene carbonate, such as fluoroethylene carbonate (4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, FEC).
  • fluorine-containing ethylene carbonate such as fluoroethylene carbonate (4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, FEC).
  • the carrier ions are lithium ions, but carrier ions other than lithium ions can also be used.
  • an alkali metal ion, alkaline earth metal ion, beryllium ion, or magnesium ion as a carrier ion other than lithium ion
  • an alkali metal for example, sodium or potassium
  • Alkaline earth metals eg, calcium, strontium, barium, etc.
  • beryllium or magnesium
  • the electrolytic solution used for the secondary battery a highly purified electrolytic solution having a small content of elements other than the constituent elements of the granular dust and the electrolytic solution (hereinafter also simply referred to as “impurities”) is used.
  • impurities a highly purified electrolytic solution having a small content of elements other than the constituent elements of the granular dust and the electrolytic solution.
  • the mass ratio of impurities to the electrolytic solution is preferably 1% or less, preferably 0.1% or less, and more preferably 0.01% or less.
  • additives such as vinylene carbonate, to electrolyte solution.
  • the exterior body 106 is provided with a metal thin film having excellent flexibility such as aluminum, stainless steel, copper, nickel on the inner surface made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, polyamide, and the like.
  • a film having a three-layer structure in which an insulating synthetic resin film such as a polyamide-based resin or a polyester-based resin is provided on the outer surface of the exterior body can be used. By setting it as such a three-layer structure, while permeating
  • the outer body is folded inward and overlapped, or the inner surfaces of the two outer casings are faced and overlapped, and heat is applied to melt the material of the inner surface, so that the two outer bodies can be fused.
  • a stop structure can be produced.
  • a sealing portion When a portion where the exterior body is fused or the like to form a sealing structure is a sealing portion, when the exterior body is folded inward and overlapped, a sealing portion is formed at a place other than the fold, and the exterior body The first region and the second region overlapping the first region are fused together. When two exterior bodies are stacked, a sealing portion is formed on the entire outer periphery by a method such as heat fusion.
  • a flexible lithium ion secondary battery can be manufactured.
  • a secondary battery used in such a device there is a demand for a flexible secondary battery.
  • the curvature radius 1802 of the film 1801 on the side close to the curvature center 1800 of the secondary battery is from the curvature center 1800.
  • the radius of curvature 1804 of the far film 1803 is smaller (FIG. 7A).
  • the secondary battery When a flexible lithium ion secondary battery is deformed, a large stress is applied to the exterior body. However, if a pattern formed by recesses or projections is formed on the surface of the exterior body, the secondary battery is compressed due to the deformation of the secondary battery. Even if stress or tensile stress is applied, the influence of strain can be suppressed. Therefore, the secondary battery can be deformed in a range where the radius of curvature of the exterior body on the side close to the center of curvature is 30 mm, preferably 10 mm.
  • FIG. 8A shows a top view of the curved surface 1700.
  • FIG. 8C is a cross-sectional view in which a curved surface 1700 is cut along a plane 1701.
  • the curvature radius of the curved surface which is the shape of the curved surface, differs depending on the plane to be cut, but when the curved surface is cut with a plane having a curve with the smallest radius of curvature, the cross section of the curved surface Let the curvature radius of the curve which is a shape be the curvature radius of a surface.
  • the cross-sectional shape of the secondary battery is not limited to a simple arc shape, and a part of the secondary battery can have an arc shape.
  • a part of the secondary battery can have an arc shape.
  • FIG. 7C or a wave shape (FIG. 7D) ), S-shape or the like.
  • the curved surface of the secondary battery has a shape having a plurality of centers of curvature
  • the curved surface having the smallest curvature radius among the curvature radii at each of the plurality of centers of curvature is the one closer to the center of curvature of the two exterior bodies.
  • the secondary battery can be deformed in a range where the radius of curvature of the outer package is 30 mm, preferably 10 mm.
  • the present invention is applied to a lithium ion secondary battery is shown as an example; however, one embodiment of the present invention is not limited thereto.
  • Various secondary batteries such as lead secondary batteries, lithium ion polymer secondary batteries, nickel / hydrogen secondary batteries, nickel / cadmium secondary batteries, nickel / iron secondary batteries, nickel / zinc secondary batteries, silver oxide /
  • the present invention can also be applied to zinc secondary batteries, solid batteries, air batteries, and the like. Alternatively, it can be applied to various power storage devices, for example, a primary battery, a capacitor, a lithium ion capacitor, or the like.
  • an electronic device to which the secondary battery is applied for example, a digital camera, a digital video camera, a digital photo frame, a mobile phone (also referred to as a mobile phone or a mobile phone device), a portable game machine, a portable information terminal, a sound reproduction device, and the like Can be mentioned. Specific examples of these electronic devices are shown in FIGS.
  • FIG. 9A illustrates an example of a mobile phone.
  • a mobile phone 800 includes a display portion 802 incorporated in a housing 801, operation buttons 803, a speaker 805, a microphone 806, and the like. Note that the weight can be reduced by using the secondary battery 804 of one embodiment of the present invention inside the cellular phone 800.
  • a cellular phone 800 illustrated in FIG. 9A can input information by touching the display portion 802 with a finger or the like.
  • operations such as making a call or creating an e-mail can be performed by touching the display portion 802 with a finger or the like.
  • the first is a display mode mainly for displaying images, and the second is an input mode mainly for inputting information such as characters.
  • the third is a display + input mode in which the display mode and the input mode are mixed.
  • the display unit 802 may be set to a character input mode mainly for inputting characters, and an operation for inputting characters displayed on the screen may be performed.
  • the orientation (vertical or horizontal) of the mobile phone 800 is determined, and the screen of the display unit 802 is displayed.
  • the display can be switched automatically.
  • the screen mode is switched by touching the display portion 802 or operating the operation button 803 of the housing 801.
  • switching can be performed depending on the type of image displayed on the display portion 802. For example, if the image signal to be displayed on the display unit is moving image data, the display mode is switched, and if the image signal is text data, the mode is switched to the input mode.
  • the screen mode is switched from the input mode to the display mode. You may control.
  • the display portion 802 can also function as an image sensor.
  • the user authentication can be performed by touching the display unit 802 with a palm or a finger and imaging a palm print, a fingerprint, or the like.
  • a backlight that emits near-infrared light or a sensing light source that emits near-infrared light is used for the display portion, finger veins, palm veins, and the like can be imaged.
  • FIG. 9B shows a state where the mobile phone 800 is bent.
  • the secondary battery 804 provided therein is also curved.
  • FIG. 9C illustrates a state of the bent secondary battery 804 at that time.
  • the secondary battery 804 is a stacked secondary battery.
  • FIG. 9D illustrates an example of an armband type display device.
  • the armband type display device 7200 includes a housing 7201 and a display portion 7202. Although not shown, the armband type display device 7200 includes a flexible secondary battery, and the shape of the flexible secondary battery changes according to the shape change of the armband type display device 7200.
  • FIG. 10A is an external view photograph of an electronic device incorporating the lithium ion secondary battery obtained by using Embodiment Mode 1
  • FIG. 10B is a photograph of the electronic device taken from the side.
  • FIG. 10C is a photograph of the electronic device from the back.
  • FIG. 11 is a structural schematic diagram of the electronic device as viewed from the side.
  • the 10 and 11 is a display device that can be worn on the arm, and can display images and information. Since the lithium ion secondary battery uses flexibility, a shape suitable for the arm can be realized. The appearance is also excellent in design and can be used as an accessory.
  • the 10 and 11 includes a support structure 1001, a secondary battery 1002, a control board 1004, a display module 1011, a protective member 1013, and a cover 1012.
  • the support structure 1001 includes the secondary battery 1002
  • the secondary battery 1002 includes the control board 1004
  • the protection member 1013 includes the display module. 1011 and a cover 1012.
  • the electronic device has an antenna 1005 for wireless charging, and can perform wireless charging according to the Qi standard.
  • the electronic device also has a communication device 1007 for wirelessly communicating data used for display with an external device.
  • the secondary battery 1002 of one embodiment obtained using Embodiment 1 is a film having a thin and flexible outer body, and is attached to a support structure 1001 having a curved surface, so that the support structure 1001 has a large radius of curvature. It can be deformed following the curved surface portion of the region.
  • the secondary battery 1002 in the electronic device, when a plastic substrate having translucency is used for the support structure 1001, the secondary battery 1002 can be visually recognized from the back side of the electronic device. The embossed film surface of the secondary battery 1002 can be observed.
  • the support structure 1001 is flexible. Therefore, the support structure 1001 can be easily bent. Note that a material other than plastic can be used for the support structure 1001.
  • the shape of the support structure 1001 is a bracelet type in which a band-like structure is curved. Further, at least a part of the support structure 1001 has flexibility, and the support structure 1001 can be fitted to the wrist while the support structure 1001 is deformed.
  • the protective member 1013 protects the internal structure of the electronic device, particularly the control board 1004, from an unexpected impact from the outside.
  • the same material as the support structure 1001 can be used.
  • a material different from that of the support structure 1001 may be used for the material of the protection member 1013.
  • the cover 1012 is a light-shielding film in which an adhesive is applied to one surface, and has a function of wrapping the entire electronic device and integrating each structure, and has an opening in the display portion 1015. Since the cover 1012 has a light shielding property, the internal structure can be hidden, and the design of the electronic device can be improved. However, the electronic device may have a design intended to allow the internal structure to be visually recognized from the outside. When the design is adopted, the cover 1012 may not have light shielding properties. Further, even when the protective member 1013 has a light shielding property, the cover 1012 may not have a light shielding property.
  • the control board 1004 has a slit to bend, and includes a communication device 1007, a microcomputer, a storage device, an FPGA, a DA converter, a charge control IC, a level shifter, and the like of the Bluetooth (registered trademark, same as IEEE802.15.1) standard. The configuration is provided.
  • the control board 1004 is connected to the display module 1011 having the display unit 1015 through the input / output connector 1014.
  • the control board 1004 is connected to the antenna 1005 through the wiring 1008 and is connected to the secondary battery 1002 through the wiring 1003 and the connection portion 1010.
  • a power supply control circuit 1006 controls charging / discharging of the secondary battery 1002.
  • the display module 1011 indicates a display panel attached up to at least the FPC 1009.
  • the electronic device illustrated in FIG. 11 preferably includes a display portion 1015, an FPC 1009, and a driver circuit, and further includes a converter for supplying power from the secondary battery 1002.
  • the display portion 1015 has flexibility, and a display element is provided over a flexible film.
  • the secondary battery 1002 and the display portion are preferably arranged at a partly overlapping position, and the power path from the secondary battery 1002 to the display unit 1015 is shortened by arranging at a partly or entirely overlapping position, that is, Shorten wiring distance and reduce power consumption.
  • the display module between the protective member 1013 and the cover 1011 the display module 1011 can be protected from unexpected deformation such as wrinkles and twists, and the life of the electronic device as a product can be improved. it can.
  • a method for manufacturing a display element on a flexible film a method of directly manufacturing a display element on a flexible film or a layer including a display element on a rigid substrate such as a glass substrate is formed. Then, after removing the substrate by etching or polishing, a method of bonding the layer including the display element and a flexible film, or providing a release layer on a rigid substrate such as a glass substrate, and displaying on it. There is a method in which after a layer including an element is formed, a substrate having rigidity and a layer including a display element are separated using a peeling layer, and the layer including the display element and a flexible film are bonded.
  • a touch panel may be mounted on the display portion 1015 so that information input and operation to the electronic device can be performed using the touch panel.
  • the content (may be a part of content) described in one embodiment is different from the content (may be a part of content) described in the embodiment and / or one or more Application, combination, replacement, or the like can be performed on the content described in another embodiment (or part of the content).
  • a drawing (or a part thereof) described in one embodiment may be another part of the drawing, another drawing (may be a part) described in the embodiment, and / or one or more. More diagrams can be formed by combining the diagrams (may be a part) described in another embodiment.
  • regulated removing the content can be comprised.
  • a numerical value range indicated by an upper limit value and a lower limit value is described for a certain value, the range is unified by arbitrarily narrowing the range or by removing one point in the range.
  • One aspect of the invention excluding a part can be defined. Thus, for example, it can be defined that the prior art does not fall within the technical scope of one embodiment of the present invention.
  • an active material layer is not formed over the current collector. Therefore, equipment required for the step of providing an active material on the negative electrode current collector, that is, a kneading device for producing a slurry, a coater for coating the slurry, a dryer for drying the slurry, etc. A device or the like is unnecessary. Therefore, when these apparatuses are used, the time required for each process can be omitted. Furthermore, the cost of members, such as an active material, a conductive support agent, and a binder, did not start. Furthermore, it is not necessary to consider the yield of the process of providing the active material on the negative electrode current collector, and the yield can be increased throughout the manufacturing process of the secondary battery.
  • LiFePO 4 as the active material
  • graphene oxide (GO) as the conductive auxiliary agent
  • PVDF as the binder
  • LiFePO 4 : GO: PVDF 94.4: 0.6: 5 (weight%)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the prepared slurry was applied to an aluminum current collector (20 ⁇ m) that had been previously coated with an undercoat, and then dried.
  • a continuous coating machine was used, the coating method was a slot die, the supply method was a metering pump, and the coating speed was 1.0 m / min. Drying was performed at 80 ° C. under atmospheric pressure until NMP was completely evaporated. Thereafter, chemical reduction of graphene oxide was performed.
  • graphene oxide was reduced by reaction in a solvent containing a reducing agent.
  • the reduction treatment was performed at 60 ° C. for 4.5 hours.
  • Ascorbic acid was used as a reducing agent.
  • ethanol was used as the solvent, and the concentration of the reducing agent was 13.5 g / L. Thereafter, it was washed with ethanol and dried at 70 ° C. for 10 hours. Drying was performed in a vacuum atmosphere.
  • the positive electrode active material layer was formed by pressing and compacting by a roll press method.
  • a secondary battery was produced using the produced positive electrode and negative electrode.
  • a coin-type secondary battery of CR2032 type (diameter 20 mm, height 3.2 mm) was used.
  • the separator was used by laminating polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m on the positive electrode side and cellulose fiber on the negative electrode side.
  • the positive electrode and the negative electrode those having an area of 1.13 cm 2 were used.
  • the positive electrode can and the negative electrode can those formed of stainless steel (SUS) were used.
  • electrolytic solution three types of electrolytic solution A, electrolytic solution B, and comparative electrolytic solution A were prepared.
  • a mixed solvent in which EC (ethylene carbonate) and DEC (diethyl carbonate) were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used as the solvent of each electrolytic solution.
  • lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved at a concentration of about 1 mol / liter to prepare an electrolytic solution A, and a secondary battery A was manufactured using the electrolytic solution A.
  • an electrolytic solution B was prepared by dissolving lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) in a mixed solvent at a concentration of about 1 mol / liter, and a secondary battery B was manufactured using the electrolytic solution B.
  • a comparative electrolytic solution A is prepared by mixing lithium perchlorate (LiClO 4 ) in a mixed solvent at a concentration of about 1 mol / liter, and a comparative secondary battery A is manufactured using the comparative electrolytic solution A. did.
  • charging / discharging of each of the produced three types of thin secondary batteries was performed. Charging / discharging was carried out at a constant current of 1.7 mA, the charging / discharging upper limit voltage was 4V, and the lower limit voltage was 2V. Moreover, charging / discharging was performed on 25 degreeC temperature conditions.
  • FIG. 3A is an SEM observation image of a negative electrode taken out from a secondary battery (secondary battery A) having lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a salt in an electrolytic solution
  • FIG. is an SEM observation image of the negative electrode taken out from the secondary battery having lithium tetrafluoroborate (LiBF 4) as a salt in the electrolyte (secondary battery B).
  • FIG. 12A is an SEM observation image of a negative electrode taken out from a secondary battery (comparative secondary battery A) having lithium perchlorate (LiClO 4 ) as a salt in the electrolytic solution.
  • a lithium ion secondary battery which does not use an active material for a negative electrode which is one embodiment of the present invention will be described with respect to lithium deposited on the surface of the negative electrode current collector during charging and analyzed by XPS.
  • a secondary battery manufactured in this example will be described.
  • the manufacturing conditions for the positive electrode and the negative electrode are the same as the manufacturing conditions for the positive electrode and the negative electrode shown in Example 1, and a description thereof will be omitted. Since the production conditions of the secondary battery other than the production conditions of the electrolytic solution are the same as the production conditions shown in Example 1, the description is omitted except for a part.
  • the electrolyte used for the secondary battery manufactured in this example will be described. Two types of electrolytic solutions, electrolytic solution C and electrolytic solution D, were used.
  • the electrolytic solution C uses a mixed solvent in which EC and DEC are mixed at a volume ratio of 3: 7 as a solvent, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved in the mixed solvent at a concentration of 1 mol / liter. Made.
  • a secondary battery C was produced using the electrolytic solution C.
  • the electrolyte D uses a mixed solvent in which EC and DEC are mixed at a volume ratio of 1: 1 as a solvent, and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) is about 1 mol / liter in the mixed solvent. It was prepared by dissolving at a concentration. A secondary battery D was produced using the electrolytic solution D.
  • each of the two types of thin secondary batteries produced was charged and discharged. Charging / discharging was carried out at a constant current of 1.7 mA.
  • the upper limit voltage of charge / discharge was 4V, and the lower limit voltage was 2V.
  • charging / discharging was performed on 25 degreeC temperature conditions.
  • FIG. 2 is an XPS spectrum in a region where a peak attributed to lithium fluoride appears. From the surface of the negative electrode taken out from the secondary battery D, a peak attributed to lithium fluoride was strongly observed. Also, a peak attributed to lithium fluoride was observed from the surface of the negative electrode taken out from the secondary battery C, although it was relatively small. From this analysis, it was confirmed that both batteries contained lithium fluoride on the surface of lithium deposited on the negative electrode surface. In addition, the amount of the negative electrode of the secondary battery D using lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) is larger than that of the secondary battery C using lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ). It was confirmed that there were many.
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • a secondary battery manufactured in this example will be described. About the negative electrode, since it is the same as the conditions shown in Example 1, description is abbreviate
  • the produced slurry was applied to an aluminum current collector (20 ⁇ m) that had been previously undercoated, and then dried. Drying was performed at 80 ° C. under atmospheric pressure, and drying was performed until NMP was completely evaporated. Next, the positive electrode active material layer was pressed by a roll press method to be consolidated.
  • the electrolyte used for the secondary battery manufactured in this example will be described.
  • the electrolytic solution two types of electrolytic solution E and electrolytic solution F were used.
  • the electrolytic solution E uses a mixed solvent in which EC and DEC are mixed at a volume ratio of 1: 1 as a solvent, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved in the mixed solvent at a concentration of 1 mol / liter. Made.
  • a secondary battery E was produced using the electrolytic solution E.
  • the electrolytic solution F uses a mixed solvent in which EC and DEC are mixed at a volume ratio of 1: 1 as a solvent, and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) is dissolved in the mixed solvent at a concentration of 1 mol / liter. Made. A secondary battery F was produced using the electrolytic solution F.
  • the initial discharge capacity is such that the secondary battery F using lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) as the electrolytic solution uses lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as the electrolytic solution. It was confirmed that the discharge capacity was higher than that of the secondary battery E.
  • lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) is chemically less stable and more easily decomposed than lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • the discharge capacity is also relatively low.
  • the secondary battery F using lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) as the electrolytic solution has lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as the electrolytic solution.
  • the discharge capacity was relatively higher than that of the secondary battery E used.
  • Examples 1 to 3 The results shown in Examples 1 to 3 are summarized. That is, when lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) in the electrolytic solution is partially decomposed, fluorine is provided to lithium deposited on the surface of the negative electrode current collector to form lithium fluoride. Lithium fluoride formed on the negative electrode surface suppresses the formation of dendritic (whisker-like) lithium in further charging of the secondary battery. As a result, lithium which does not contribute to the battery reaction due to elution of whisker roots during discharge can be suppressed, and the discharge capacity can be maintained without loss. Therefore, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) The discharge capacity is larger than
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • the formation of lithium fluoride is confirmed on the surface by the result of XPS. It can be confirmed that it is enjoyed.
  • a lithium ion secondary battery in which ethylene carbonate containing fluorine is added to an electrolytic solution as an additive, which is one embodiment of the present invention, and an active material is not used for a negative electrode will be described.
  • a secondary battery manufactured in this example will be described.
  • the negative electrode since it is the same as the conditions shown in Example 1, description is abbreviate
  • the positive electrode since it is the same as the conditions shown in Example 3, description is abbreviate
  • the electrolytic solution G-2 was prepared by adding and mixing FEC at a weight of 2 wt% with respect to the weight of the solution.
  • the electrolytic solution G-3 was prepared by adding FEC at a weight of 20 wt% with respect to the weight of the solution and mixing them.
  • the electrolytic solution G-4 was prepared by adding FEC at a weight of 50 wt% with respect to the weight of the solution and mixing.
  • Electrolytic solution G-1 is a solution to which FEC is not added.
  • Secondary batteries G-1 to secondary batteries G-4 were produced using the electrolytic solutions G-1 to G-4.
  • the discharge capacity is significantly improved by adding FEC to the electrolyte of the secondary battery.
  • the effect of adding FEC appears from the addition weight of 2 wt%, and the effect is more remarkable at the addition weight of 20 wt%. Although the effect tends to be saturated when the added weight is 50 wt%, it has been confirmed that the discharge capacity is improved as the added weight of FEC is increased.
  • FEC supplies fluorine to the lithium deposited by charging on the surface of the negative electrode current collector, and lithium fluoride is formed on the surface of the deposited lithium. Is suppressed in the dendrite form (whisker form), the lithium lost as lithium that does not contribute to the battery reaction is reduced, and the reduction in the discharge capacity is suppressed.
  • FIG. 12B shows the result of SEM observation in which the surface of the negative electrode was observed with a scanning electron microscope (SEM). In FIG. 12B, no precipitation of dendritic (whisker-like) lithium was confirmed on the current collector taken out from the secondary battery G-3.
  • Fluorine is supplied not only to lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) in the electrolyte but also to lithium on the negative electrode surface from FEC, and lithium fluoride is formed, so that dendritic (whisker-like) lithium Formation was suppressed.
  • Fluorine may be included in the salt of the electrolytic solution or may be included as an additive of the electrolytic solution.

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Abstract

負極に活物質を用いないリチウムイオン二次電池を提供する。 本発明の一態様は、正極と、負極と、電解液と、正極と負極との間のセパレータと、を有 し、負極は、負極集電体を有し、負極集電体は、電解液若しくはセパレータの少なくとも 一方と直接接する領域を有し、電解液は、フッ素を有しており、負極集電体は、充電時に リチウムを有する析出物が表面に析出することができる機能を有するリチウムイオン二次 電池である。さらに、セパレータと負極との間にスペーサを有していてもよい。電解液は さらに、フッ素を有する有機化合物を有していてもよい。電解液から負極表面に析出した リチウムにフッ素を供給することにより、さらなる析出においてリチウムがデンドライト 状（ウィスカー状）に析出することを抑制することができる。

Description

リチウムイオン二次電池
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池、及びその製造方法に関する。
なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。
二次電池としては、ニッケル水素電池や、鉛二次電池や、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。
これらの二次電池は、携帯電話などで代表される携帯情報端末の電源として用いられている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量、且つ、小型化が図れるため、開発が盛んに行われている。
リチウムイオン二次電池は、電極集電体、電極活物質、電解液、セパレータ、外装体リード電極等の多種の部材からなり、多数の工程を経て作製される、リチウムイオン二次電池の広範な用途を鑑みるに、低廉なコストで製造できることが重要であり、使用する部材、製造に要する工程数、製造に要する時間が少なければ少ない程製造コストを抑えることができる。
ところで、リチウムイオン二次電池の負極は、一般的に負極集電体上に炭素材料でなる活物質を塗工して作製される。活物質とは、キャリアであるイオン（リチウムイオン）の挿入・脱離に関わる物質であり、活物質を集電体上に塗工して作製される活物質層には、活物質のほかに導電助剤、バインダー等が含まれる場合がある。
負極に適する材料としては、酸化還元電位が低いこと、単位体積・重量あたりの比容量が高いことから金属リチウムが好ましい特性を有している。しかし、二次電池においては、充電時にリチウム金属上に電解液中のリチウムがデンドライト状（ウィスカー状）に析出し、セパレータを突き破って短絡の原因となる場合があり、また、放電時にデンドライト（ウィスカー）の根本が電解液中に溶出し孤立したリチウムが生成され、サイクル特性が低下するという問題が生じる。そのため、実用化されているリチウムイオン二次電池においては、炭素材料でなる活物質を集電体上に塗工して活物質層が設けられ、リチウムイオンの吸蔵放出反応が負極反応として利用されている（非特許文献１）。
しかし、活物質層を作製する際は、装置としてスラリーを作製するための混練装置、スラリーを塗工するためのコーター、スラリーを乾燥するための乾燥機等、多くの設備が必要となる。また、これらの装置を使用した各工程に時間を必要とする。さらに、活物質、導電助剤、バインダー等の部材にもコストがかかる。また、活物質層を用いる電極の場合、二次電池において活物質の反応電位分だけセル電位が低下し、エネルギー密度が小さくなる。一方で、リチウムを集電体に直接析出させる方式を採用することができれば、二次電池内部の全ての系の中で負極が最も低電位になるため、最も高エネルギー密度の二次電池を作製することができる。
特開平４−３２８２７７号公報 特開２００７−１０６６３４号公報
小久見善八編著、「リチウム二次電池」、第１版、株式会社オーム社、２００８年３月２０日、ｐ．１０４
本発明の一態様は、炭素系材料からなる活物質を用いずに負極を作製することを課題の一つとする。負極活物質層を形成することに伴う時間的及び金銭的コストを生じずにリチウムイオン二次電池を提供することを課題の一つとする。また、充電時に負極において金属リチウム表面に析出して形成されるデンドライト状（ウィスカー状）のリチウムを低減することを課題の一つとする。また、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを課題の一つとする。また、単位質量及び体積あたりの容量の大きな二次電池を提供することを課題の一つとする。または、本発明の一態様は、新規な二次電池、新規な蓄電装置、新規な二次電池の製造方法、または、新規な蓄電装置の製造方法を提供することを課題の一つとする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本発明の一態様は、正極と、負極と、電解液と、正極と負極との間のセパレータと、を有し、負極は、負極集電体を有し、負極集電体は、電解液若しくはセパレータの少なくとも一方と直接接する領域を有し、電解液は、フッ素を有しており、負極集電体は、充電時にリチウムを有する析出物を表面に析出させることができる機能を有するリチウムイオン二次電池である。
また、本発明の他の一態様は、正極と、負極と、電解液と、正極と負極との間のセパレータと、セパレータと負極との間のスペーサと、を有し、負極は、負極集電体を有し、負極集電体は、スペーサと直接接し、電解液は、フッ素を有しており、セパレータと負極集電体との間の領域においてリチウムを有する析出物を析出させることができる機能を有するリチウムイオン二次電池である。
また、本発明の他の一態様は、正極と、負極と、電解液と、正極と負極との間のセパレータと、セパレータと負極との間のシート状のスペーサと、を有し、シート状のスペーサは、セパレータよりも空隙率が高く、負極は、負極集電体を有し、負極集電体は、スペーサと直接接し、電解液は、フッ素を有しており、セパレータと負極集電体との間の領域においてリチウムを有する析出物が析出することができる機能を有するリチウムイオン二次電池である。
また、本発明の他の一態様は、正極と、負極と、電解液と、正極と前記負極との間のセパレータと、セパレータと負極との間のスペーサと、を有し、負極は、負極集電体を有し、負極集電体は、スペーサと直接接し、電解液は、フッ素を有しており、正極、負極、セパレータ、及びスペーサは可撓性を有し、セパレータと負極集電体との間の領域においてリチウムを有する析出物を析出させることができる機能を有するリチウムイオン二次電池である。
なお、本発明の一態様において、フッ素は、前記電解液中の有機化合物又は無機塩に含まれており、電解液において、有機化合物又は無機塩は、電解液の重量に対して２ｗｔ％以上の重量で存在するリチウムイオン二次電池としてもよい。また、有機化合物はフルオロエチレンカーボネートであるリチウムイオン二次電池としてもよい。さらに、無機塩は、四フッ化ホウ酸リチウムまたは六フッ化リン酸リチウムであるリチウムイオン二次電池としてもよい。また、負極は活物質層を有さないリチウムイオン二次電池としてもよい。また、負極集電体は、銅を有するリチウムイオン二次電池としてもよい。また、リチウムを有する析出物は、フッ化リチウムである、リチウムイオン二次電池としてもよい。
炭素材料でなる活物質層を用いずに、例えば銅で形成された負極集電体上に直接リチウムを析出させる場合、集電体上に膜状にリチウムが形成され、充電に伴って膜成長していくことが理想的である。しかし、負極集電体上にリチウムが析出するときにデンドライト状（ウィスカー状）のリチウムを生じ、問題となる。そこで、充電時にウィスカーを生じさせない条件を検討した結果、集電体表面のフッ素の存在がウィスカーの形成を抑制することが見いだされた。
即ち、二次電池の有する電解液にリチウムを有する塩として、フッ素をさらに含む塩、例えば、四フッ化ホウ酸リチウムまたは六フッ化リン酸リチウムを用いると、負極集電体表面のデンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの形成を抑制できることが確認できた。また、二次電池のサイクル特性が向上し、単位重量及び体積当たりの電池の容量も増大することができた。
さらに、電解液に添加剤としてフッ素を有する有機化合物、例えばフルオロエチレンカーボネートを加えることで、サイクル特性はさらに改善され、単位重量及び体積当たりの電池の容量もさらに増大することが確認できた。また、電解質としてフッ素を含む塩を用いなくとも、電解液に添加剤としてフッ素を有する有機化合物が存在することにより、負極表面にフッ素が供給されるため、サイクル特性が向上する。
また、セパレータと負極集電体との間に、スペーサを有していると、セパレータと負極集電体との間にリチウムが析出することができる領域を確保することができる。スペーサが無くとも負極集電体表面にリチウムは析出することができるが、スペーサによりリチウムが析出することができる領域をより大きくすることができる。なお、該領域をより大きく確保するためには、スペーサが占める体積は小さい方が好ましい。例えばシート状に形成されたスペーサを用いるときは、空隙率が高いことが望ましい。空隙率の高いスペーサとすれば、リチウムイオン二次電池の重量もより小さくすることができる。
一方で、スペーサはリチウムイオン二次電池の構造を支える必要はないため、一定形状のスペーサを用いる必要はなく、可撓性を有するスペーサを用いることができる。可撓性を有するスペーサは、可撓性を有するリチウムイオン二次電池に適用することもでき、リチウムイオン二次電池の変形に応じて、スペーサも変形することができる。
負極を、活物質層を設けることなくリチウムイオン二次電池に使用することができるため、活物質層を形成する工程に伴う、設備的、時間的、金銭的なコストを抑えて二次電池を作製することができる。
本発明の一態様により、炭素系材料からなる活物質を用いずに負極を作製することができる。負極活物質層を形成することに伴う時間的及び金銭的コストを生じずにリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、充電時に負極において金属リチウム表面に析出して形成されるデンドライト状（ウィスカー状）のリチウムを低減することができる。また、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、単位質量及び体積あたりの容量の大きな二次電池を提供することができる。または、本発明の一態様は、新規な二次電池、新規な蓄電装置、新規な二次電池の製造方法、または、新規な蓄電装置の製造方法を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
本発明の一態様に係る二次電池を示す図。 本発明の一態様に係る二次電池の負極表面のＸＰＳ分析の結果を示す図。 本発明の一態様に係る二次電池の負極表面のＳＥＭによる観察像を示す図。 本発明の一態様に係る二次電池の充放電曲線を示す図。 本発明の一態様に係る二次電池の充放電曲線を示す図。 本発明の一態様に係る二次電池のサイクル特性を示す図。 曲率半径を説明する図。 曲率半径を説明する図。 本発明の一態様に係る二次電池を有する電子機器を示す図。 本発明の一態様に係る二次電池を有する電子機器を示す図。 本発明の一態様に係る二次電池を有する電子機器の側面から観察した図。 二次電池の負極表面のＳＥＭによる観察像を示す図。 本発明の一態様に係る二次電池を示す図。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書で説明する各図において、正極、負極、活物質層、セパレータ、外装体などの大きさや厚さ等の各構成要素の大きさは、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。
また、本明細書等において、第１、第２、第３などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番や上下の位置関係などを示すものではない。また、本明細書等において発明を特定するための事項として固有の名称を示すものではない。
また、本明細書等で説明する本発明の一態様の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
また、この発明を実施するための形態に記載の内容は、適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態１）
本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池１１０の作製方法について図１（Ａ）及び（Ｂ）を用い、以下に説明する。図１（Ｂ）は、リチウムイオン二次電池１１０の断面図である。正極集電体１０１ａと、正極活物質層１０１ｂと、セパレータ１０４と、負極集電体１０２とを積み重ね、電解液１０５とともに外装体１０６により封止された状態の断面模式図である。なお、二次電池を積層構造とすることも可能である。正極１０１は、正極集電体１０１ａと、正極活物質層１０１ｂが含まれるが、負極は、負極活物質層を有さない。そのため、負極集電体１０２が負極を構成する主要な部材である。負極集電体１０２はセパレータ１０４と直接接する場合もあり、その場合、負極集電体１０２はセパレータ１０４の有する開孔に存在する電解液１０５と直接接触する。一方で、セパレータ１０４と負極集電体１０２が接触しない場合、電解液１０５は負極集電体１０２が有する少なくともひとつの面の全域において負極集電体１０２と接触する。
負極について説明する。負極は活物質層を有さず、負極集電体１０２が負極を構成する主要な部材である。
負極集電体１０２には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。
酸化還元電位が低いこと、単位体積・重量あたりの比容量が高いことから金属リチウムが好ましい特性を有しているが、金属リチウムの大気中における反応性に伴い、安全性を考慮した取扱が必要となり、問題である。そのため、負極集電体には金属リチウムを用いないことが好ましい。二次電池の充電により集電体上に金属リチウムが析出しても、二次電池が密閉されているため、当該問題は生じない。
負極集電体１０２は、活物質層により覆わずに、電解液１０５又はセパレータと直接することができる領域を少なくとも有する。すると、充電による反応により負極集電体１０２の該領域にリチウムが析出する。しかし、充電が進行するとリチウム上に電解液中のリチウムがデンドライト状（ウィスカー状）に析出する。さらに充電が進行すると、デンドライト状（ウィスカー状）のリチウムが成長し、セパレータを突き破って短絡の原因となる場合がある。また、放電時にデンドライト（ウィスカー）の根本が電解液中に溶出して孤立したリチウムが生成され、電池反応を経ずに電解液中に失われるリチウムにより容量が減少し、サイクル特性が低下するという問題が生じる。
負極集電体上に、例えば炭素材料からなる活物質層を設けることにより当該問題を回避することも可能である。しかし、活物質層を作製する際は、装置としてスラリーを作製するための混練装置、スラリーを塗工するためのコーター、スラリーを乾燥するための乾燥機等、多くの設備が必要となる。また、これらの装置を使用した各工程に時間を必要とする。さらに、活物質、導電助剤、バインダー等の部材にもコストがかかる。本発明の一態様に係る二次電池においては、負極集電体上に活物質層を設けないために、二次電池の製造設備の一部を省略することができ、製造コストを下げることができる。
また、活物質層を用いる電極の場合、二次電池において活物質の反応電位分だけセル電位が低下し、エネルギー密度が小さくなる。一方で、本発明の一態様に係る二次電池においては、リチウムを集電体に直接析出させるため、二次電池内部の全ての系の中で負極が最も低電位になるため、最も高エネルギー密度の二次電池を作製することができる。
以上の工程でリチウムイオン二次電池の負極を作製することができる。
正極１０１について説明する。
正極１０１は、正極集電体１０１ａと、正極活物質層１０１ｂと、を少なくとも含む。
正極活物質としては、リチウムイオン等のキャリアイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料等が挙げられる。
オリビン型構造のリチウム含有材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）））の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等がある。
特にリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、安全性、安定性、高容量密度、高発生電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｎＯ２（ＭはＣｏ、ＮｉまたはＭｎ）等も挙げられる。
特に、ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きいこと、ＬｉＮｉＯ２に比べて大気中で安定であること、ＬｉＮｉＯ２に比べて熱的に安定であること等の利点があるため、好ましい。
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１１ｘＭｎ２ｘＯ４、、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料化物に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があるので好ましい。
また、正極活物質として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、またはＮｉ（ＩＩ））（ｊは０以上２以下）で表される複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（ＡはＬｉ、Ｎａ、または、Ｍｇ）（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、または、Ａｌ）（ＸはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、または、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（ＭはＦｅまたはＭｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料化物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物系、有機硫黄系等の材料を用いることができる。
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンの場合、正極活物質として、上記化合物や酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、又はマグネシウムを用いてもよい。例えば、ＮａＦｅＯ２や、Ｎａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２などのナトリウム含有層状酸化物を正極活物質として用いることができる。
また、正極活物質として、上記材料を複数組み合わせた材料を用いてもよい。例えば、上記材料を複数組み合わせた固溶体を正極活物質として用いることができる。例えば、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２とＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体を正極活物質として用いることができる。
正極活物質は、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上１００μｍ以下のものを用いるとよい。
電極の導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）、グラファイト（黒鉛）粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどを用いることができる。
導電助剤により、電極中に電子伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。正極活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電子伝導性を有する正極活物質層１０１ｂを実現することができる。
また、バインダーとして、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
正極活物質層１０１ｂの総量に対するバインダーの含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下がより好ましく、３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がさらに好ましい。また、正極活物質層１０１ｂの総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
塗布法を用いて正極活物質層１０１ｂを形成する場合は、正極活物質とバインダーと導電助剤と分散媒を混合して電極スラリーを作製し、正極集電体１０１ａ上に塗布して乾燥させればよい。本実施の形態で正極集電体１０１ａとしてアルミニウムを主成分とする金属材を用いる。
なお、正極集電体１０１ａにはステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。
以上の工程でリチウムイオン二次電池の正極を作製することができる。
セパレータ１０４について説明する。
セパレータ１０４の材料としては、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、後述の電解液に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
より具体的には、セパレータ１０４の材料として、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子及びこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布、ガラス繊維から選ばれる一種を単独で、又は二種以上を組み合せて用いることができる。
セパレータ１０４は、両極の接触を防ぐ絶縁性能、電解液を保持する性能、イオンの伝導性がなければならない。セパレータとしての機能を有する膜を製造する方法として、膜の延伸による方法がある。例えば、溶融したポリマー材料を展開して放熱させ、得られた膜を膜と平行の二軸方向に延伸して孔を形成する、延伸開孔法がある。
次に、セパレータ１０４を二次電池に組み込む方法としては、セパレータを正極及び負極の間に挟みこむ方法が可能である。また、正極又は負極の一方にセパレータ１０４を載置し、正極又は負極のもう一方を併せる方法も可能である。正極、負極、及びセパレータを外装体に収納し、電解液を含ませることにより、二次電池を形成することができる。
また、セパレータ１０４を正極または負極の一方の両面を覆うことができる大きさのシート状若しくはエンベロープ状に形成し、セパレータ１０４に包まれた電極とすると、二次電池の製造上、電極を機械的な損傷から保護することができ、電極の取り扱いが容易となる。セパレータに包まれた電極ともう一方の電極とを、併せて外装体に収納し、電解液を含ませることにより、二次電池を形成することができる。
さらに、セパレータ１０４は複数層としてもよい。セパレータ１０４は、上述の方法で形成できるが、構成材料と膜の機械的強度のために、膜の孔の大きさや膜の厚さの範囲には制限がある。第１のセパレータ及び第２のセパレータをそれぞれ延伸法により作製して、これを併せて二次電池に用いることができる。第１のセパレータ及び第２のセパレータを構成する材料には、上記の材料または上記以外の材料から１種類以上を選択して用いることができ、膜の形成の条件及び延伸の条件等により、膜中の孔の大きさ、孔の占める体積の割合（空隙率ともいう）、膜の厚さ等の特性をそれぞれ決定することができる。特性の異なる第１のセパレータ及び第２のセパレータを併せて用いることにより、一方の膜を単独で用いる場合と比べ、二次電池のセパレータの性能を多彩に選択することができるようになる。
さらに、二次電池が可撓性を有していてもよい。可撓性を有する二次電池に変形応力がかかる場合にも、第１のセパレータと第２のセパレータとの界面において、両セパレータが摺動することにより応力を緩和することができるため、２つのセパレータを用いた構造は、可撓性を有する二次電池のセパレータの構造としても適している。
負極に活物質層を設けないリチウムイオン二次電池において、セパレータと負極集電体の間には活物質層が存在しない。そのため、後述の電界液がセパレータと負極集電体の間を満たし、負極集電体の少なくとも一部はセパレータと直接接する場合もある。また、セパレータと負極集電体との距離を保つためのスペーサが存在しなければ、負極集電体の少なくとも一部はセパレータと直接接触する場合もある。その場合、セパレータは開孔を有するため、開孔に存在する電解液は活物質層を通さずに直接負極集電体と接触することになる。なお、負極集電体とセパレータとの間に意図的に距離を設けたい場合、負極集電体とセパレータとの間にスペーサを設けることもできる。
スペーサについて説明する。
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池において、負極集電体とセパレータの間にスペーサを設けることができる。セパレータと負極集電体との間に、スペーサを有していると、セパレータと負極集電体との間にリチウムが析出することができる領域を確保することができる。スペーサが無くとも負極集電体表面にリチウムは析出することができるが、スペーサによりリチウムが析出することができる領域をより大きくすることができる。またスペーサが無くともセパレータ中の空隙にリチウムが析出することができるが、セパレータ中に析出したリチウムが正負極間を短絡させる事故をスペーサを用いることで防ぐことができる。
図１３に、セパレータ１０４と負極集電体１０６との間に、スペーサ１０８を配した本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池の断面図を示す。
なお、該領域をより大きく確保するためには、セパレータと負極集電体との間の空間に占めるスペーサの体積は小さい方が好ましい。例えばシート状に形成されたスペーサを用いるときは、空隙率が高いことが望ましく、セパレータの空隙率よりも高いことが好ましい。空隙率の高いスペーサとすれば、リチウムが析出することができる領域を大きくすることができるだけでなく、スペーサの重量を軽くすることができるため、リチウムイオン二次電池の重量を重くせずに済む。
なお、スペーサは必ずしもリチウムイオン二次電池の構造を支える必要はないため、剛性の高い一定形状のスペーサを用いる必要はなく、可撓性を有するスペーサを用いることができる。可撓性を有するスペーサは、可撓性を有するリチウムイオン二次電池に適用することもでき、リチウムイオン二次電池の変形に応じて、スペーサも変形することができるため、スペーサがセパレータと負極集電体を破壊せず、スペーサ自身も破壊されない。ただし、剛性の高いスペーサを排除しない。
また、セパレータと負極集電体との間にスペーサを有する場合でも、セパレータと負極集電体とを完全に引き離している必要はなく、部分的にセパレータと負極集電体とが接していてもよい。もちろん、セパレータと負極集電体とが直接接していなくてもよい。スペーサを有さない場合と比較して、リチウムが析出することができる領域をより大きく確保することができればよい。
スペーサの形状としては、上述のシート状の他、球状または柱状でもよい。シート状のスペーサであればセパレータと負極集電体の間に挟み込むことで設けることができ、球状または柱状のスペーサであれば、セパレータまたは負極集電体上に散布して設けることができる。また、セパレータまたは負極集電体上に膜を形成し、これをパターニングすることで所定の位置に所定の形状のスペーサを設けることもできる。
なお、スペーサの材料としては、セパレータに用いられる材料と同様に、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いることができる。また、ナイロン（ポリアミド）の一種として、特にアラミドを用いることができる。ただし、後述の電解液に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
電解液１０５について説明する。
リチウムイオン二次電池において、電解液は、正極と負極の間の電荷の移動を担うリチウムイオンの経路となる、液体の電解質を指す。ただし、水溶液系電解質はリチウムによって電気分解するため使用できない。そのため、有機溶媒にリチウムを有する塩を溶解させたものを電解液として使用する。
リチウムイオン二次電池において用いることができる電解液１０５は、電解質（溶質）を含む非水溶液（溶媒）とすることが好ましい。
電解液１０５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
また、電解液１０５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウムイオン二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
また、電解液１０５の溶媒として、難燃性及び難蒸発性であるイオン液体（常温溶融塩ともいう）を一つまたは複数用いることで、リチウムイオン二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、リチウムイオン二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。これにより、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、フッ素を有する無機塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
例えば、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）または六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を有する電解液を、活物質の形成されていない領域を有する負極集電体を用いた二次電池に用いると、充電初期に負極集電体上にリチウムが析出し、リチウムとフッ素が化合しフッ化リチウムが形成される様子が確認できる。また、析出したリチウムのデンドライト（ウィスカー）の発生が低減できていることが確認される。また、負極に活物質を用いない二次電池において、電解液にフッ素を有する無機塩を用いた場合、電解液にフッ素を有する無機塩を用いない場合よりも初回の充電容量が大きくなる。
このようにフッ素を有する無機塩を電解液に用いることで、負極に活物質を用いない二次電池において、負極表面にデンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの形成を抑制でき、電池反応に寄与しないリチウムの発生を抑制し、放電容量を維持し、結果的に放電容量が大きくすることができる。このように、負極に活物質層を設けない二次電池において、フッ素を有する無機塩を電解液に用いると、フッ素を有する無機塩の新規で顕著な効果を得ることができる。
電解液にフッ素を有することで、集電体表面に析出したリチウムにフッ素を提供することができるが、さらにフッ素を有する有機化合物を添加剤として電解液に加えてもよく、デンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの形成を抑制でき、電池反応に寄与しないリチウムの発生を抑制し、放電容量を維持し、結果的に放電容量が大きくすることができる。
電解液に添加される添加剤は、フッ素を含有するエチレンカーボネート、例えば、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ＦＥＣ）が一例として挙げられる。電解液にこのような添加剤が加えられると、添加する量に応じてサイクル特性が改善されることを確認できる。このように、負極に活物質層を設けない二次電池において、フッ素を有する有機化合物を電解液に添加すると、フッ素を有する有機化合物の添加による新規で顕著な効果を得ることができる。
なお、上記では、キャリアイオンがリチウムイオンである場合について説明したが、リチウムイオン以外のキャリアイオンも用いることができる。リチウムイオン以外のキャリアイオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
また、二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の質量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。また、電解液にビニレンカーボネートなどの添加剤を加えてもよい。
次に、外装体１０６について説明する。外装体１０６には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる内面の上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。外装体を内側に折り曲げて重ねて、または、２つの外装体それぞれの内面を向い合せて重ねて熱を加えることにより、内面の材料が融けて２つの外装体を融着することができ、封止構造を作製することができる。
外装体が融着等されて封止構造を形成している箇所を封止部とすると、外装体を内側に折り曲げて重ねた場合は、折り目以外の個所に封止部が形成され、外装体の第１の領域と、該第１の領域と重なる第２の領域とが融着等された構造となる。また、２枚の外装体を重ねた場合は熱融着等の方法で外周すべてに封止部が形成される。
本実施の形態にて示された各部材の材料から、可撓性を有する材料を選択して用いると、可撓性を有するリチウムイオン二次電池を作製することができる。近年、変形可能なデバイスの研究及び開発が盛んである。そのようなデバイスに用いる二次電池として、可撓性を有する二次電池の需要が生じている。
２枚のフィルムを外装体として電極・電解液など１８０５を挟む二次電池を湾曲させた場合には、二次電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図７（Ａ））。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図７（Ｂ））。
可撓性を有するリチウムイオン二次電池を変形させたとき、外装体に大きな応力がかかるが、外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、二次電池の変形により圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を抑えることができる。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径が３０ｍｍ好ましくは１０ｍｍとなる範囲で変形することができる。
面の曲率半径について、図８を用いて説明する。図８（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面の形状である曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図８（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図８（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、切断する平面により、曲面の形状である曲線の曲率半径は異なるものとなるが、曲面を、最も曲率半径の小さい曲線を有する平面で切断したときにおいて、曲面の断面形状である曲線の曲率半径を面の曲率半径とする。
なお、二次電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図７（Ｃ）に示す形状や、波状（図７（Ｄ））、Ｓ字形状などとすることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、３０ｍｍ好ましくは１０ｍｍとなる範囲で二次電池が変形することができる。
なお、本実施の形態では、一例として、リチウムイオン二次電池に適用した場合を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。様々な二次電池、例えば、鉛二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル・水素二次電池、ニッケル・カドミウム二次電池、ニッケル・鉄二次電池、ニッケル・亜鉛二次電池、酸化銀・亜鉛二次電池、固体電池、空気電池、などに適用することも可能である。または、様々な蓄電装置に適用することが可能であり、例えば、一次電池、コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに適用することも可能である。
本実施の形態は、他の実施の形態および実施例と適宜組み合わせて実施することができる。
（実施の形態２）
本実施の形態においては、先の実施の形態で説明した二次電池を有する電子機器の一例について図９を用いて説明を行う。
二次電池を適用した電子機器として、例えば、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置などが挙げられる。これらの電子機器の具体例を図９に示す。
図９（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機８００は、筐体８０１に組み込まれた表示部８０２の他、操作ボタン８０３、スピーカ８０５、マイク８０６などを備えている。なお、携帯電話機８００内部に本発明の一態様の二次電池８０４を用いることにより軽量化される。
図９（Ａ）に示す携帯電話機８００は、表示部８０２を指などで触れることで、情報を入力することができる。また、電話を掛ける、或いはメールを作成するなどの操作は、表示部８０２を指などで触れることにより行うことができる。
表示部８０２の画面は主として３つのモードがある。第１は、画像の表示を主とする表示モードであり、第２は、文字等の情報の入力を主とする入力モードである。第３は表示モードと入力モードの二つのモードが混合した表示＋入力モードである。
例えば、電話を掛ける、或いはメールを作成する場合は、表示部８０２を文字の入力を主とする文字入力モードとし、画面に表示させた文字の入力操作を行えばよい。
また、携帯電話機８００内部に、ジャイロセンサ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサを有する検出装置を設けることで、携帯電話機８００の向き（縦か横か）を判断して、表示部８０２の画面表示を自動的に切り替えるようにすることができる。
また、画面モードの切り替えは、表示部８０２を触れること、又は筐体８０１の操作ボタン８０３の操作により行われる。また、表示部８０２に表示される画像の種類によって切り替えるようにすることもできる。例えば、表示部に表示する画像信号が動画のデータであれば表示モード、テキストデータであれば入力モードに切り替える。
また、入力モードにおいて、表示部８０２の光センサで検出される信号を検知し、表示部８０２のタッチ操作による入力が一定期間ない場合には、画面のモードを入力モードから表示モードに切り替えるように制御してもよい。
表示部８０２は、イメージセンサとして機能させることもできる。例えば、表示部８０２に掌や指で触れ、掌紋、指紋等を撮像することで、本人認証を行うことができる。また、表示部に近赤外光を発光するバックライト又は近赤外光を発光するセンシング用光源を用いれば、指静脈、掌静脈などを撮像することもできる。
図９（Ｂ）は、携帯電話機８００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機８００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池８０４も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池８０４の状態を図９（Ｃ）に示す。二次電池８０４は積層型の二次電池である。
図９（Ｄ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。腕章型表示装置７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２を備える。図示しないが、腕章型表示装置７２００は可撓性を有する二次電池を有しており、腕章型表示装置７２００の形状変化に応じて、可撓性を有する二次電池も形状を変化する。
なお、本実施の形態に示す構成などは、他の実施の形態に示す構成と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１を用いて得られるリチウムイオン二次電池を組み込んだ電子機器の一例を示す。図１０（Ａ）は、実施の形態１を用いて得られるリチウムイオン二次電池を組み込んだ電子機器の外観写真図であり、図１０（Ｂ）は、該電子機器を側面から撮影した写真図であり、図１０（Ｃ）は該電子機器を背面からの写真図である。図１１は、該電子機器を側面から見たときの構造模式図である。
また、図１０及び図１１に示す電子機器は、腕に装着することができる表示装置であり、映像や情報を表示することができる。リチウムイオン二次電池が可撓性を用いたため、腕に合う形状を実現することができる。外観もデザイン性に優れており、アクセサリー（装身具）しての利用もできる。
図１０及び図１１に示す電子機器は、支持構造体１００１、二次電池１００２、制御基板１００４、表示モジュール１０１１、保護部材１０１３、カバー１０１２を有する。具体的には、支持構造体１００１に二次電池１００２を有し、二次電池１００２上に制御基板１００４を有し、制御基板１００４上に保護部材１０１３を有し、保護部材１０１３上に表示モジュール１０１１、およびカバー１０１２を有している。また、電子機器はワイヤレス充電のためのアンテナ１００５を有し、Ｑｉ規格によるワイヤレス充電を行うことができる。また、電子機器は表示に用いるデータを外部の機器と無線通信するための通信装置１００７を有している。
実施の形態１を用いて得られる一態様の二次電池１００２は、外装体が薄く柔軟性を有するフィルムであり、曲面を有する支持構造体１００１に貼り付け、支持構造体１００１の曲率半径の大きい領域の曲面部分に追随して変形させることができる。
図１０（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、電子機器は、支持構造体１００１に、透光性を有するプラスチック基板が用いられると、電子機器の背面側から二次電池１００２が視認でき、二次電池１００２のエンボス加工されたフィルム表面を観察できる。
また、支持構造体１００１は可撓性を有している。よって、支持構造体１００１は、容易に湾曲させることができる。なお、支持構造体１００１としてプラスチック以外の材料を用いることもできる。支持構造体１００１の形状は、帯状の構造物を湾曲させた腕輪型とする。また、支持構造体１００１は少なくとも一部が柔軟性を有しており、支持構造体１００１を変形させながら手首にはめ込むことができる。
保護部材１０１３は外部からの予期せぬ衝撃から電子機器の内部の構造物、特に制御基板１００４を保護する。電子機器の一部として変形するため、支持構造体１００１と同様の材料を用いることができる。但し、保護部材１０１３の材料に、支持構造体１００１とは異なる材料を用いてもよい。
カバー１０１２は、一方の面に接着剤が塗布された遮光性を有するフィルムで、電子機器全体を包み、各構造物を一体とする機能を有し、表示部１０１５において開口を有する。カバー１０１２は遮光性を有するため内部構造を隠すことができ、電子機器のデザイン性を向上することができる。ただし、電子機器は、外部から内部構造を視認できることを意図したデザインとすることも可能であり、そのデザインを採用する場合カバー１０１２は遮光性を有していなくてもよい。また、保護部材１０１３が遮光性を有する場合にも、カバー１０１２は遮光性を有していなくてもよい。
制御基板１００４は、曲がるためのスリットを有し、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標。ＩＥＥＥ８０２．１５．１に同じ。）規格の通信装置１００７、マイコン、記憶装置、ＦＰＧＡ、ＤＡコンバータ、充電制御ＩＣ、レベルシフタなどを設けた構成を有する。また、制御基板１００４は、入出力コネクタ１０１４を介して表示部１０１５を有する表示モジュール１０１１と接続する。また、制御基板１００４は、配線１００８を通じてアンテナ１００５と接続されており、配線１００３と接続部１０１０を通じて二次電池１００２と接続されている。電源制御回路１００６が二次電池１００２の充放電を制御する。
表示モジュール１０１１は少なくともＦＰＣ１００９まで取り付けられた表示パネルのことを指している。図１１に示す電子機器は、表示部１０１５とＦＰＣ１００９と駆動回路を有し、さらに二次電池１００２から給電するためのコンバータを設けることが好ましい。
表示モジュール１０１１は、表示部１０１５が可撓性を有し、柔軟性を有するフィルム上に表示素子を有する。また、二次電池１００２と表示部が一部重なる位置に配置することが好ましく、一部または全部が重なる位置に配置することで、二次電池１００２から表示部１０１５までの電力経路を短縮、即ち配線距離を短縮し、消費電力を低減する。また、保護部材１０１３とカバー１０１１の間に表示モジュールを設けることにより、しわや捩れ等の予期せぬ変形から表示モジュール１０１１を保護することができ、電子機器の製品としての寿命を向上させることができる。
柔軟性を有するフィルム上に表示素子を作製する方法としては、柔軟性を有するフィルム上に表示素子を直接作製する方法や、ガラス基板などの剛性を有する基板上に表示素子を含む層を形成した後、基板をエッチングや研磨などにより除去した後、その表示素子を含む層と柔軟性を有するフィルムを接着する方法や、ガラス基板などの剛性を有する基板上に剥離層を設け、その上に表示素子を含む層を形成した後、剥離層を利用して剛性を有する基板と表示素子を含む層を分離し、その表示素子を含む層と柔軟性を有するフィルムを接着する方法などがある。
また、表示部１０１５にタッチパネルを搭載し、そのタッチパネルで電子機器への情報入力や操作などが可能となるようにしてもよい。
なお、本実施の形態に示す構成などは、他の実施の形態に示す構成と適宜組み合わせて用いることができる。
なお、ある一つの実施の形態の中で述べる内容（一部の内容でもよい）は、その実施の形態で述べる別の内容（一部の内容でもよい）、及び／又は、一つ若しくは複数の別の実施の形態で述べる内容（一部の内容でもよい）に対して、適用、組み合わせ、又は置き換えなどを行うことが出来る。
なお、実施の形態の中で述べる内容とは、各々の実施の形態において、様々な図を用いて述べる内容、又は明細書に記載される文章を用いて述べる内容のことである。
なお、ある一つの実施の形態において述べる図（一部でもよい）は、その図の別の部分、その実施の形態において述べる別の図（一部でもよい）、及び／又は、一つ若しくは複数の別の実施の形態において述べる図（一部でもよい）に対して、組み合わせることにより、さらに多くの図を構成させることが出来る。
なお、明細書の中の図面や文章において規定されていない内容について、その内容を除くことを規定した発明の一態様を構成することが出来る。または、ある値について、上限値と下限値などで示される数値範囲が記載されている場合、その範囲を任意に狭めることで、または、その範囲の中の一点を除くことで、その範囲を一部除いた発明の一態様を規定することができる。これらにより、例えば、従来技術が本発明の一態様の技術的範囲内に入らないことを規定することができる。
なお、本明細書等においては、ある一つの実施の形態において述べる図または文章において、少なくとも一つの具体例が記載される場合、その具体例の上位概念を導き出すことは、当業者であれば容易に理解される。したがって、ある一つの実施の形態において述べる図または文章において、少なくとも一つの具体例が記載される場合、その具体例の上位概念も、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。そして、その発明の一態様は、明確であると言える。
なお、本明細書等においては、少なくとも図に記載した内容（図の中の一部でもよい）は、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。したがって、ある内容について、図に記載されていれば、文章を用いて述べていなくても、その内容は、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。同様に、図の一部を取り出した図についても、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。そして、その発明の一態様は明確であると言える。
本実施例では、本発明の一態様である、負極に活物質を用いないリチウムイオン二次電池について、充電時の負極集電体表面に析出したリチウムについて、ＳＥＭによる観察結果を説明する。
［正極及び負極の作製］
まず、負極について説明する。負極には、集電体として圧延銅箔集電体（１８μｍ）を用いた。
なお、本発明の一態様の二次電池においては集電体上に活物質層を形成しない。そのため、負極集電体上に活物質を設ける工程に必要とされる装置、すなわち、スラリーを作製するための混練装置、スラリーを塗工するためのコーター、スラリーを乾燥するための乾燥機等の装置等が不要である。そのため、これらの装置を使用した場合に各工程においてかかる時間を省略することができた。さらに、活物質、導電助剤、バインダー等の部材のコストがかからなかった。さらに、負極集電体上に活物質を設ける工程の歩留まりを考慮する必要がなく、二次電池の製造工程全体を通しての歩留まりを上げることができた。
次に、正極の製造工程について説明する。正極として、活物質にＬｉＦｅＰＯ４、導電助剤に酸化グラフェン（ＧＯ）および、バインダーにＰＶＤＦを用い、ＬｉＦｅＰＯ４：ＧＯ：ＰＶＤＦ＝９４．４：０．６：５（ｗｅｉｇｈｔ％）の配合とし、溶媒にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて電極用のスラリーを作製した。
次に、作製したスラリーを、あらかじめアンダーコートを施したアルミ集電体（２０μｍ）に塗布した後、乾燥を行った。塗工条件として、連続塗工機を用い、塗工方式はスロットダイ、供給方式は定量ポンプ、塗工速度１．０ｍ／ｍｉｎで行った。大気圧下８０℃でＮＭＰが完全に蒸発するまで乾燥を行った。その後、酸化グラフェンの化学還元を行った。
化学還元条件については、還元剤を含む溶媒中で反応させ、酸化グラフェンの還元を行った。還元処理は、６０℃で４．５時間行った。還元剤として、アスコルビン酸を用いた。また、溶媒にはエタノールを用い、還元剤の濃度は１３．５ｇ／Ｌであった。その後、エタノールで洗浄し、７０℃で１０時間の乾燥を行った。乾燥は、真空雰囲気下で行った。
次に、ロールプレス法によりプレスして圧密化して正極活物質層を形成した。
［二次電池の作製］
次に、作製した正極および負極を用いて、二次電池を作製した。特性の評価にはＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を用いた。セパレータには正極側に２５μｍ厚のポリプロピレンと、負極側にセルロース繊維を積層して用いた。正極、負極は、１．１３ｃｍ２の面積のものを用いた。正極缶及び負極缶として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
電解液として、電解液Ａ、電解液Ｂ、比較用電解液Ａの３種類を作製した。ここで、各電解液の溶媒には、ＥＣ（エチレンカーボネート）及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒を用いた。この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を約１モル／リットルの濃度で溶解させて電解液Ａを作製して、電解液Ａを用いて二次電池Ａを作製した。また、混合溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を約１モル／リットルの濃度で溶解させて電解液Ｂを作製して、電解液Ｂを用いて二次電池Ｂを作製した。
さらに、混合溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を約１モル／リットルの濃度でさせて比較用電解液Ａを作製し、比較用電解液Ａを用いて比較用二次電池Ａを作製した。
次に、作製した３種類の薄型の二次電池それぞれの充放電を行った。充放電は、１．７ｍＡの電流で定電流充放電した、充放電の上限電圧を４Ｖ、下限電圧は２Ｖとした。また、充放電は２５℃の温度条件下で行った。
［ＳＥＭ観察］
初回充電において、上限電圧である４Ｖに達した所で電池動作を停止させ、電池を解体して、リチウムが析出した状態の負極を取り出し、洗浄を行った。洗浄液には、ジメチルカーボネートを用いた。この負極の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察を行った。ＳＥＭ観察の結果を図３及び図１２（Ａ）に示す。
図３（Ａ）は電解液に塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を有する二次電池（二次電池Ａ）から取り出された負極のＳＥＭ観察像であり、図３（Ｂ）は電解液に塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を有する二次電池（二次電池Ｂ）から取り出された負極のＳＥＭ観察像である。図１２（Ａ）は、電解液に塩として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を有する二次電池（比較用二次電池Ａ）から取り出された負極のＳＥＭ観察像である。
図３（Ａ）に示す通り、二次電池Ａから取り出した集電体上に、ウィスカー状のリチウムが多く確認された。一方、図３（Ｂ）に示す通り、二次電池Ｂから取り出した集電体においては、二次電池Ａから取り出した集電体と比べ、デンドライト状（ウィスカー状）のリチウムが少ないことが確認された。また、図１２（Ａ）に示す通り、比較用二次電池Ａから取り出した集電体上では、析出したリチウムは、最も多くデンドライト状（ウィスカー状）となっていることが確認された。ＳＥＭによる観察の結果から、電解液にフッ素を有する無機塩を使用した二次電池の負極において、リチウムのデンドライト（ウィスカー）２００の発生が低減できていることが確認できた。
電解液とデンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの析出との関係については、後述する。
本実施例では、本発明の一態様である、負極に活物質を用いないリチウムイオン二次電池について、充電時の負極集電体表面に析出したリチウムについて、ＸＰＳによる分析した結果を説明する。
本実施例で作製した二次電池について説明する。正極及び負極の作製条件は実施例１で示した正極及び負極の作製条件と同じであるから、説明を省略する。電解液の作製条件以外の二次電池の作製条件も実施例１に示した作製条件と同じであるから、一部を除き説明を省略する。
［二次電池の作製］
本実施例にて作製した二次電池に用いた電解液について説明する。電解液は、電解液Ｃ及び電解液Ｄの２種類を用いた。電解液Ｃは、溶媒としてＥＣとＤＥＣが体積比で３：７の割合で混合した混合溶媒を用い、混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解させて作製した。電解液Ｃを用いて二次電池Ｃを作製した。また、電解液Ｄは、溶媒としてＥＣとＤＥＣが体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒を用い、混合溶媒中に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を約１モル／リットルの濃度で溶解させて作製した。電解液Ｄを用いて二次電池Ｄを作製した。
次に、作製した２種類の薄型の二次電池それぞれの充放電を行った。充放電は、１．７ｍＡの電流で定電流充放電した。充放電の上限電圧を４Ｖ、下限電圧は２Ｖとした。また、充放電は２５℃の温度条件下で行った。
［ＸＰＳ分析］
初回充電において、上限電圧である４Ｖに達した所で電池動作を停止させ、電池を解体して、リチウムが析出した状態の負極を取り出し、洗浄を行った。洗浄液には、ジメチルカーボネートを用いた。この負極の表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析を行った結果を図２に示す。
図２は、フッ化リチウムに帰属されるピークが現れる領域のＸＰＳスペクトルである。二次電池Ｄから取り出した負極の表面からは、フッ化リチウムに帰属されるピークが強く観測された。また、二次電池Ｃから取り出した負極の表面からも、比較的小さいながらもフッ化リチウムに帰属されるピークが観測された。本分析から、両電池とも負極表面に析出したリチウムの表面に、フッ化リチウムを含むことが確認された。また、その量は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた二次電池Ｃの負極よりも、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を用いた二次電池Ｄの負極の方が多いことが確認された。
電解液と負極表面に析出したフッ化リチウムとの関係については、後述する。
本実施例では、本発明の一態様である、負極に活物質を用いないリチウムイオン二次電池について、充放電特性を説明する。
本実施例で作製した二次電池について説明する。負極については、実施例１に示した条件と同じであるから説明を省略する。電解液の作製条件以外の二次電池の作製条件も実施例１に示した作製条件と同じであるから、一部を除き説明を省略する。
［正極の作製］
まず、ＬｉＦｅＰＯ４、アセチレンブラック（以下ＡＢとする）及びＰＶＤＦを、ＬｉＦｅＰＯ４：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：５：５（ｗｅｉｇｈｔ％）の割合で配合し、溶媒としてＮＭＰを用いて正極用のスラリーを作製した。
次に、作製したスラリーを、あらかじめアンダーコートを施したアルミニウム集電体（２０μｍ）に塗布した後、乾燥を行った。乾燥は、大気圧下８０℃で行い、ＮＭＰが完全に蒸発するまで乾燥を行った。次に、正極活物質層を、ロールプレス法によりプレスして圧密化した。
次に、正極の容量の計算に用いた値について、説明する。正極の容量を計算する際には、ＬｉＦｅＰＯ４の容量として１７０ｍＡｈ／ｇを用いた。
［二次電池の作製］
本実施例にて作製した二次電池に用いた電解液について説明する。電解液として、電解液Ｅ、電解液Ｆの２種類を用いた。電解液Ｅは、溶媒としてＥＣとＤＥＣが体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒を用い、混合溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解させて作製した。電解液Ｅを用いて二次電池Ｅを作製した。電解液Ｆは、溶媒としてＥＣとＤＥＣが体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒を用い、混合溶媒中に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１モル／リットルの濃度で溶解させて作製した。電解液Ｆを用いて二次電池Ｆを作製した。
［充放電特性］
次に、作製した二次電池の充放電を行った。充放電は、１．７ｍＡの電流で定電流充放電した。充放電の上限電圧を４Ｖ、下限電圧は２Ｖとした。また、充放電は２５℃の温度で行い、充放電を繰り返し行った。初回の充放電特性を図４に示す。
図４に示される通り、初回の放電容量は、電解液に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を用いた二次電池Ｆは、電解液に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた二次電池Ｅよりも、放電容量が高いことが確認できた。
負極に活物質を用いるリチウムイオン二次電池においては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）に比べ、化学的に安定性に欠け分解しやすく、電解液に用いた場合に放電容量も比較的低い。しかしながら、図４に示された結果はこれに反し、電解液に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を用いた二次電池Ｆは、電解液に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた二次電池Ｅよりも、放電容量が比較的高いとの結果となった。
実施例１乃至３で示された結果をまとめる。即ち、電解液中の四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が一部分解されると、負極集電体表面に析出したリチウムにフッ素を提供し、フッ化リチウムが形成される。負極表面に形成されたフッ化リチウムがさらなる二次電池の充電においてデンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの形成を抑制する。その結果、放電時においてウィスカーの根本が溶出するなどして電池反応に寄与しないリチウムが発生することを抑制し、放電容量が失われることなく維持できたため、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と比較して放電容量が大きくなる。
ただし、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた二次電池においてもＸＰＳの結果により表面にフッ化リチウムの形成が確認されるため、比較的少ないながらもフッ化リチウムの形成による効果を享受できていることが確認できる。
このようにフッ素を有する無機塩を電解液に用いることで、デンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの形成を抑制でき、電池反応に寄与しないリチウムの発生を抑制し、放電容量を維持し、結果的に二次電池の放電容量が大きくすることができた。
本実施例では、本発明の一態様である、電解液にフッ素を含有するエチレンカーボネートを添加剤として加えた、負極に活物質を用いないリチウムイオン二次電池について説明する。
本実施例で作製した二次電池について説明する。負極については、実施例１に示した条件と同じであるから説明を省略する。正極については、実施例３に示した条件と同じであるから説明を省略する。電解液の作製条件以外の二次電池の作製条件も実施例１に示した作製条件と同じであるから、一部を除き説明を省略する。
［二次電池の作製］
本実施例にて作製した二次電池に用いた電解液Ｇについて説明する。まず、溶媒としてＰＣ（プロピレンカーボネート）を用い、溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１モル／リットルの濃度で溶解させた。作製した溶液に、４種類の条件でＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を添加剤として加え、電解液Ｇ−１乃至電解液Ｇ−４を作製した。
すなわち、電解液Ｇ−２は、溶液の重量に対して２ｗｔ％の重量でＦＥＣを添加し混合して作製した。電解液Ｇ−３は、溶液の重量に対して２０ｗｔ％の重量でＦＥＣを添加し混合して作製した。電解液Ｇ−４は、溶液の重量に対して５０ｗｔ％の重量でＦＥＣを添加し混合して作製した。電解液Ｇ−１は、ＦＥＣを添加しない溶液である。
電解液Ｇ−１乃至電解液Ｇ−４を用いて、二次電池Ｇ−１乃至二次電池Ｇ−４を作製した。
［充放電特性］
次に、作製した二次電池の充放電を行った。充放電は、１．７ｍＡの電流で定電流充放電した。充放電の上限電圧を４Ｖ、下限電圧は２Ｖとした。また、充放電は２５℃の温度で行い、充放電を繰り返し行った。初回の充放電特性を図５に示す。サイクル特性を図６に示す。
図５に示される通り、二次電池の電解液にＦＥＣを添加することにより、大幅に放電容量が向上している。ＦＥＣを添加したことによる効果は添加重量２ｗｔ％から現れており、添加重量２０ｗｔ％でさらに効果が顕著である。添加重量が５０ｗｔ％となると効果が飽和している傾向にあるものの、ＦＥＣの添加重量の増大に伴い放電容量が向上していることが確認できた。
これは、負極集電体表面において、充電により析出したリチウムに対してＦＥＣがフッ素を供給しており、析出したリチウムの表面にフッ化リチウムが形成され、これがさらなる充電によるリチウムの析出において、リチウムがデンドライト状（ウィスカー状）に析出することを抑制し、電池反応に寄与しないリチウムとして失われるリチウムを減少させ、放電容量の低下量を抑えていることによる。
図６に示すサイクル特性から、ＦＥＣの添加重量に従いサイクル特性が改善した様子が確認できる。ＦＥＣの添加により電池反応に寄与しないリチウムとして失われるリチウムを減少させ、放電容量を維持していることによる。
［ＳＥＭによる観察］
また、二次電池Ｇ−３と同条件で二次電池を作製し、初回充電において、上限電圧である４Ｖに達した所で電池動作を停止させ、電池を解体して、リチウムが析出した状態の負極を取り出し、洗浄を行った。洗浄液には、ジメチルカーボネートを用いた。この負極の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察を行った、ＳＥＭ観察の結果を図１２（Ｂ）に示す。図１２（Ｂ）に、二次電池Ｇ−３から取り出した集電体上には、デンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの析出は確認されなかった。電解液中の四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）だけでなく、ＦＥＣからも負極表面のリチウムにフッ素が供給され、フッ化リチウムが形成されたことにより、デンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの形成が抑制された。
以上の実施例から、電解液から負極表面にフッ素を供給することにより、充電時に負極表面にリチウムがデンドライド状（ウィスカー状）に析出することを抑えることができるため、負極活物質を用いずにリチウムイオン二次電池を作製することができることを確認した。フッ素は電解液の塩に含ませてもよく、電解液の添加剤として含ませていてもよい。
１０１　　正極
１０１ａ　　正極集電体
１０１ｂ　　正極活物質層
１０２　　負極集電体
１０４　　セパレータ
１０５　　電解液
１０６　　外装体
１０８　　スペーサ
１１０　　リチウムイオン二次電池
１１５　　リード電極
１１６　　封止部
２００　　デンドライト（ウィスカー）
８００　　携帯電話機
８０１　　筐体
８０２　　表示部
８０３　　操作ボタン
８０４　　二次電池
８０５　　スピーカ
８０６　　マイク
１００１　　支持構造体
１００２　　二次電池
１００３　　配線
１００４　　制御基板
１００５　　アンテナ
１００６　　電源制御回路
１００７　　通信装置
１００８　　配線
１００９　　ＦＰＣ
１０１０　　接続部
１０１１　　表示モジュール
１０１２　　カバー
１０１３　　保護部材
１０１４　　入出力コネクタ
１０１５　　表示部
１７００　　曲面
１７０１　　平面
１７０２　　曲面の形状である曲線
１７０３　　曲率半径
１７０４　　曲率中心
１８００　　曲率中心
１８０１　　フィルム
１８０２　　曲率半径
１８０３　　フィルム
１８０４　　曲率半径
１８０５　　電極・電解液など
７１００　　携帯表示装置
７１０１　　筐体
７１０２　　表示部
７１０３　　操作ボタン
７１０４　　二次電池
７２００　　腕章型表示装置
７２０１　　筐体
７２０２　　表示部

Claims (10)

  1. 正極と、負極と、電解液と、
    前記正極と前記負極との間のセパレータと、を有し、
    前記負極は、負極集電体を有し、
    前記負極集電体は、前記電解液若しくは前記セパレータの少なくとも一方と直接接する領域を有し、
    前記電解液は、フッ素を有しており、
    前記負極集電体は、充電時にリチウムを有する析出物が表面に析出することができる機能を有するリチウムイオン二次電池。
  2. 請求項１において、
    更に前記セパレータと前記負極との間のスペーサを有し、
    前記スペーサは負極集電体と直接接するリチウムイオン二次電池。
  3. 正極と、負極と、電解液と、
    前記正極と前記負極との間のセパレータと、
    前記セパレータと前記負極との間のシート状のスペーサと、を有し、
    前記シート状のスペーサは、前記セパレータよりも空隙率が高く、
    前記負極は、負極集電体を有し、
    前記負極集電体は、前記スペーサと直接接し、
    前記電解液は、フッ素を有しており、
    前記セパレータと前記負極集電体との間の領域においてリチウムを有する析出物が析出することができる機能を有するリチウムイオン二次電池。
  4. 正極と、負極と、電解液と、
    前記正極と前記負極との間のセパレータと、
    前記セパレータと前記負極との間のスペーサと、を有し、
    前記負極は、負極集電体を有し、
    前記負極集電体は、前記スペーサと直接接し、
    前記電解液は、フッ素を有しており、
    前記正極、前記負極、前記セパレータ、及び前記スペーサは可撓性を有し、
    前記セパレータと前記負極集電体との間の領域においてリチウムを有する析出物が析出することができる機能を有するリチウムイオン二次電池。
  5. 請求項１乃至請求項４において、
    前記フッ素は、前記電解液中の有機化合物又は無機塩に含まれており、
    前記電解液において、前記有機化合物又は無機塩は、前記電解液の重量に対して２ｗｔ％以上の重量で存在するリチウムイオン二次電池。
  6. 請求項５において、
    前記有機化合物はフルオロエチレンカーボネートであるリチウムイオン二次電池。
  7. 請求項５において、
    前記無機塩は、四フッ化ホウ酸リチウムまたは六フッ化リン酸リチウムであるリチウムイオン二次電池。
  8. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
    前記負極は活物質層を有さないリチウムイオン二次電池。
  9. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
    前記負極集電体は、銅を有するリチウムイオン二次電池。
  10. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
    前記リチウムを有する析出物は、フッ化リチウムである、リチウムイオン二次電池。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018012376A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 パナソニック株式会社 リチウム二次電地
KR20180067586A (ko) * 2015-11-18 2018-06-20 센젠 인스티튜트스 오브 어드밴스트 테크놀로지, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시스 이차전지 및 그 제조방법
JP2019501478A (ja) * 2016-05-06 2019-01-17 リアル パワー インダストリアル リミテッド カンパニー 二次電池及びその製造方法
WO2019087709A1 (ja) * 2017-10-30 2019-05-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
CN109937504A (zh) * 2017-03-28 2019-06-25 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
JP2019526151A (ja) * 2016-07-11 2019-09-12 ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム 金属めっきベースの電気エネルギー貯蔵セル
JP2019175568A (ja) * 2018-03-27 2019-10-10 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池
CN110556512A (zh) * 2018-05-31 2019-12-10 松下知识产权经营株式会社 锂二次电池
JP2020198297A (ja) * 2019-05-30 2020-12-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池
JPWO2021229635A1 (ja) * 2020-05-11 2021-11-18
WO2022091407A1 (ja) * 2020-11-02 2022-05-05 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池
CN114665153A (zh) * 2021-12-21 2022-06-24 浙江金羽新能源科技有限公司 含添加剂的锌离子电池电解液及其制备方法和锌离子电池
JPWO2022215160A1 (ja) * 2021-04-06 2022-10-13
JP2023503030A (ja) * 2019-11-25 2023-01-26 ゼリオン アドバンスド バッテリー コーポレイション 自己パッケージ化電池
WO2025070578A1 (ja) * 2023-09-28 2025-04-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101984722B1 (ko) 2016-07-21 2019-05-31 주식회사 엘지화학 리튬 코발트 산화물을 합성하기 위한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지, 이의 제조방법
WO2018236168A1 (ko) 2017-06-21 2018-12-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
WO2018236166A1 (ko) 2017-06-21 2018-12-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR102115602B1 (ko) 2017-06-21 2020-05-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR102093971B1 (ko) 2017-06-21 2020-05-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR102093972B1 (ko) 2017-06-26 2020-03-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
CN109148959B (zh) * 2017-06-28 2023-07-25 松下知识产权经营株式会社 锂二次电池
KR102268176B1 (ko) 2017-08-28 2021-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
JP6962070B2 (ja) 2017-08-29 2021-11-05 スズキ株式会社 空気電池およびそれに用いる負極複合体
US11581523B2 (en) * 2017-10-19 2023-02-14 Sila Nanotechnologies, Inc. Anode electrode composition of Li-ion battery cell
KR102639661B1 (ko) 2018-06-21 2024-02-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
EP3823073B1 (en) 2018-10-30 2025-12-10 LG Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery
CN111837257B (zh) 2018-10-31 2023-10-24 株式会社Lg新能源 锂二次电池
PL3761405T3 (pl) 2018-10-31 2026-05-11 Lg Energy Solution, Ltd. Litowa bateria akumulatorowa
WO2020091515A1 (ko) 2018-11-02 2020-05-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
WO2020146446A1 (en) * 2019-01-08 2020-07-16 SF Motors Inc. Systems and methods to control lithium plating
US11462804B2 (en) 2019-01-08 2022-10-04 TeraWatt Technology Inc. Systems and methods to control lithium plating
CN110085871B (zh) * 2019-06-03 2021-12-10 哈尔滨工业大学 一种改性金属锂负极集流体的制备方法及其应用
TWI709262B (zh) * 2019-11-11 2020-11-01 國立臺灣科技大學 非水性電解液以及包括其的鋰金屬二次電池與鋰離子二次電池
EP3902052A1 (en) 2020-04-22 2021-10-27 Solvay SA Anode-less lithium battery
CN115516689A (zh) 2020-05-22 2022-12-23 株式会社半导体能源研究所 二次电池及包括二次电池的车辆
KR20230017795A (ko) 2020-05-29 2023-02-06 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지 및 차량
US20240047764A1 (en) * 2020-11-20 2024-02-08 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium-free secondary battery
CN114597515A (zh) * 2020-12-07 2022-06-07 恒大新能源技术(深圳)有限公司 负极及其制备方法、锂二次电池
CN120809974B (zh) * 2025-09-11 2025-11-25 福建新峰二维材料科技有限公司 磷酸锰铁锂二次电池与装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0536401A (ja) * 1991-07-30 1993-02-12 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム二次電池
JP2001068162A (ja) * 1999-08-24 2001-03-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその充放電方法
JP2002298921A (ja) * 2001-03-28 2002-10-11 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池
JP2012018914A (ja) * 2010-06-02 2012-01-26 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置
JP2014035956A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解質、およびそれを用いた非水系電解質二次電池

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59181587U (ja) * 1983-05-20 1984-12-04 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JPH0230060A (ja) * 1987-11-11 1990-01-31 Ricoh Co Ltd 二次電池用負極
JP3200867B2 (ja) 1991-04-26 2001-08-20 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP3371301B2 (ja) * 1994-01-31 2003-01-27 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP3717085B2 (ja) * 1994-10-21 2005-11-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極、該負極を有する二次電池及び電極の作製方法
JPH08329984A (ja) 1995-06-01 1996-12-13 Fujitsu Ltd 非水電解質二次電池
US6365299B1 (en) 1995-06-28 2002-04-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JPH1012279A (ja) * 1996-04-26 1998-01-16 Denso Corp 金属リチウム２次電池
US6506524B1 (en) 1996-10-03 2003-01-14 National Research Council Of Canada Electrolyte comprising fluoro-ethylene carbonate and propylene carbonate, for alkali metal-ion secondary battery
JP4086444B2 (ja) * 2000-03-08 2008-05-14 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
WO2006033358A1 (ja) * 2004-09-22 2006-03-30 Sony Corporation 電解液および電池
WO2006093049A1 (ja) * 2005-03-02 2006-09-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池およびその製造法
JP5260821B2 (ja) * 2005-07-11 2013-08-14 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5036161B2 (ja) 2005-10-14 2012-09-26 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2007116926A1 (ja) 2006-04-05 2007-10-18 Panasonic Corporation 二次電池の製造方法および二次電池用正極活物質の調製方法
JP2008108689A (ja) 2006-09-29 2008-05-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4544270B2 (ja) * 2007-05-21 2010-09-15 ソニー株式会社 二次電池用電解液および二次電池
KR20090107425A (ko) * 2008-04-08 2009-10-13 소니 가부시끼 가이샤 부극 및 2차 전지
US8557437B2 (en) 2009-03-25 2013-10-15 Tdk Corporation Electrode comprising protective layer for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
WO2011047105A1 (en) * 2009-10-14 2011-04-21 Research Foundation Of The City University Of New York Nickel-zinc flow battery
JP2010171019A (ja) 2010-03-08 2010-08-05 Sony Corp 非水電解質二次電池
KR20120022722A (ko) * 2010-04-27 2012-03-12 파나소닉 주식회사 비수계 이차전지 및 이것에 이용하는 전극군
JP6051514B2 (ja) * 2010-12-02 2016-12-27 ソニー株式会社 固体電解質電池および正極活物質
CN102082295A (zh) 2010-12-29 2011-06-01 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种锂离子二次电池的电解液
JP5994354B2 (ja) * 2011-09-05 2016-09-21 ソニー株式会社 セパレータおよび非水電解質電池、並びに、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP6045260B2 (ja) 2011-09-16 2016-12-14 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
JP6069821B2 (ja) * 2011-09-28 2017-02-01 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
US10298043B2 (en) 2011-12-23 2019-05-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for charging lithium ion secondary battery and battery charger
JP2013218967A (ja) * 2012-04-11 2013-10-24 Panasonic Corp 非水電解質および非水電解質二次電池
US20140030590A1 (en) * 2012-07-25 2014-01-30 Mingchao Wang Solvent-free process based graphene electrode for energy storage devices
WO2014024990A1 (ja) 2012-08-09 2014-02-13 三菱化学株式会社 非水系電解液、およびそれを用いた非水系電解液二次電池
US10367189B2 (en) * 2014-09-10 2019-07-30 Battelle Memorial Institute Anode-free rechargeable battery
EP3417497B1 (en) * 2016-02-19 2025-03-19 American Lithium Energy Corporation Method of forming a battery cell

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0536401A (ja) * 1991-07-30 1993-02-12 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム二次電池
JP2001068162A (ja) * 1999-08-24 2001-03-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその充放電方法
JP2002298921A (ja) * 2001-03-28 2002-10-11 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池
JP2012018914A (ja) * 2010-06-02 2012-01-26 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置
JP2014035956A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解質、およびそれを用いた非水系電解質二次電池

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102091376B1 (ko) * 2015-11-18 2020-04-24 센젠 인스티튜트스 오브 어드밴스트 테크놀로지, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시스 이차전지 및 그 제조방법
KR20180067586A (ko) * 2015-11-18 2018-06-20 센젠 인스티튜트스 오브 어드밴스트 테크놀로지, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시스 이차전지 및 그 제조방법
JP2019501480A (ja) * 2015-11-18 2019-01-17 シェンチェン・インスティテューツ・オブ・アドバンスド・テクノロジー・チャイニーズ・アカデミー・オブ・サイエンシーズＳｈｅｎｚｈｅｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ Ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ 二次電池及びその製造方法
JP2019501478A (ja) * 2016-05-06 2019-01-17 リアル パワー インダストリアル リミテッド カンパニー 二次電池及びその製造方法
JP2019526151A (ja) * 2016-07-11 2019-09-12 ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム 金属めっきベースの電気エネルギー貯蔵セル
WO2018012376A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 パナソニック株式会社 リチウム二次電地
JPWO2018012376A1 (ja) * 2016-07-14 2019-05-09 パナソニック株式会社 リチウム二次電地
US10651474B2 (en) 2016-07-14 2020-05-12 Panasonic Corporation Lithium secondary battery
CN109937504A (zh) * 2017-03-28 2019-06-25 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
US11508987B2 (en) 2017-10-30 2022-11-22 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same
WO2019087709A1 (ja) * 2017-10-30 2019-05-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JPWO2019087709A1 (ja) * 2017-10-30 2020-11-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP7236645B2 (ja) 2017-10-30 2023-03-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2019175568A (ja) * 2018-03-27 2019-10-10 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池
CN110556512A (zh) * 2018-05-31 2019-12-10 松下知识产权经营株式会社 锂二次电池
JP2020198297A (ja) * 2019-05-30 2020-12-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池
JP2023503030A (ja) * 2019-11-25 2023-01-26 ゼリオン アドバンスド バッテリー コーポレイション 自己パッケージ化電池
JPWO2021229635A1 (ja) * 2020-05-11 2021-11-18
WO2021229635A1 (ja) * 2020-05-11 2021-11-18 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池
JP7619652B2 (ja) 2020-05-11 2025-01-22 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池
JPWO2022091407A1 (ja) * 2020-11-02 2022-05-05
WO2022091407A1 (ja) * 2020-11-02 2022-05-05 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池
JP7618274B2 (ja) 2020-11-02 2025-01-21 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池
JPWO2022215160A1 (ja) * 2021-04-06 2022-10-13
WO2022215160A1 (ja) * 2021-04-06 2022-10-13 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池
JP7646241B2 (ja) 2021-04-06 2025-03-17 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池
CN114665153A (zh) * 2021-12-21 2022-06-24 浙江金羽新能源科技有限公司 含添加剂的锌离子电池电解液及其制备方法和锌离子电池
WO2025070578A1 (ja) * 2023-09-28 2025-04-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN106550615A (zh) 2017-03-29
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