WO2015137338A1

WO2015137338A1 - 蓄電デバイスの負極材料

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Publication number: WO2015137338A1
Application number: PCT/JP2015/057011
Authority: WO
Inventors: 澤田　俊之; 友紀廣野; 哲嗣久世; 哲朗仮屋
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2014-03-13
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2015-09-17
Anticipated expiration: 2016-09-13
Also published as: JP6211961B2; CN106133955A; JP2015176676A; TWI639268B; TW201547092A; CN106133955B; KR20160132826A

Abstract

　蓄電デバイスの負極１２は、集電体１８と、この集電体１８の表面に固着した多数の粒子２２とを備えている。この粒子２２は、Ｓｉ系合金からなる。この合金は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択される２種以上の元素を含んでおり、残部がＳｉ及び不可避的不純物である。この合金は、Ｃｒを含む。比（Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％））は、０．０５以上である。この合金は、Ａｌ及び／又はＳｎを含む。比（（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％））は、０．００２以上０．４００以下である。

Description

蓄電デバイスの負極材料

関連出願の相互参照

　この出願は、２０１４年３月１３日に出願された日本国特許出願２０１４－０５０６２４号に基づく優先権を主張するものであり、これらの全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。

　本発明は、リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の蓄電デバイスの負極に適した材料に関する。

　リチウム二次電池の負極活物質には従来より炭素材料からなる粉末が用いられているが、炭素材料は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇと低く、更なる高容量化には限界がある。これに対し、近年ではＳｎ、ＡｌおよびＳｉなどの炭素材料よりも理論容量の高い金属材料の適用が検討、実用化されている。特に、Ｓｉは４０００ｍＡｈ／ｇを超える理論容量があり、有望な材料である。しかし、これら炭素に代わる金属材料をリチウムイオン二次電池の負極活物質として適用する際には、高容量は得られるものの、サイクル寿命が短いという課題がある。

　この課題に対し、Ｓｉに種々の元素を添加し、純Ｓｉ粉末ではなくＳｉ系合金粉末とし、微細組織を得ることで改善する方法が多く提案されている。特許文献１では、共晶となる量、もしくはそれ以上の過共晶となる量のＣｏなどの元素を添加し、これを１００℃／ｓ以上の冷却速度で凝固させることによって、Ｓｉ相の短軸粒径が５μｍ以下となる合金粉末を得ている。このような微細Ｓｉ相を有するＳｉ系合金粉末を用いることでサイクル寿命を改善している。すなわち、Ｌｉを吸蔵、放出しない珪化物を生成させることにより、微細なＳｉ相のＬｉ吸蔵、放出時の体積変化を抑制する効果を得ている。

　さらに、このようなＳｉ系合金の適用によるサイクル寿命改善技術を発展させ、より微細な組織が得られ、より優れたサイクル寿命を有する合金として、発明者は、特許文献２において、所定量のＣｒ、Ｔｉ、ＡｌおよびＳｎを添加することで、Ｓｉ相とＣｒＳｉ_２相の微細共晶組織が得られることを提案している。この特許文献２は、Ｓｉへの添加元素として、特にＣｒが優れることを見出したものである。

　一方、リチウムイオン二次電池の負極に用いるＳｉ系合金粉末は、多くの場合、ボールミルなどにより数μｍ以下に粉砕加工されたり、結晶性を低下させて使用する。さらに、特許文献４～６のように、ボールミルによる加工の際に、炭素材料、導電性金属粉末、酸化物粉末を導入し、これらとＳｉ系合金粉末を複合化することにより、一段と優れた充放電特性を実現する方法が提案されている。

特開２００１－２９７７５７公報特開２０１２－１５０９１０公報特開２０１３－８４５４９公報特開２０１２－１７８３４４公報特開２０１２－１１３９４５公報特開２０１３－１９１５２９公報

第５４回電池討論会、講演要旨集、（２０１３）Ｐ１３８

　本発明は、特許文献２の技術をベースとし、さらに充放電特性を改善させる技術を確立したものである。また、その背景には、以下に記述するような、本発明の周辺技術の変化がある。すなわち、近年、リチウムイオン電池のＳｉ系負極用材料を取り巻く環境は大きく変化しており、負極中の導電材やバインダー、また、電解液や電解質、セパレーター、さらには正極材料の改良など、Ｓｉ系負極材料の最大の欠点である低いサイクル寿命特性を補う電池構成全体の改良が盛んに検討されている（一例として特許文献３などが挙げられる）。このような状況において、同じＳｉ系合金を負極活物質として用いても、サイクル寿命が向上するケースが増えてきた。特許文献２において、Ｃｒ、Ｔｉ、ＡｌおよびＳｎの合計添加量が２１％を超えると、サイクル寿命が低下することを記述したが、上述のような電池構成全体の改良によって、これら添加元素の添加量は更に高い水準でも利用可能な場合が出てきた。しかしながら、これら添加元素の添加量を上げた場合、他の問題も発生する。すなわち、これら添加元素の添加量が増えると、残部であるＳｉ量が減り、例えば非特許文献１に示されるような、初期クーロン効率の低下が顕著となる。

　同様の問題は、リチウムイオン二次電池以外の蓄電デバイスにおいても生じている。

　本発明の目的は、放電容量、サイクル寿命、初回クーロン効率及び負極膨張率に優れる蓄電デバイス用負極が得られうる材料の提供にある。

　本発明者らは特許文献２の発明よりもＣｒ、Ｔｉ、ＡｌおよびＳｎなどから選択される元素の添加量を高くするとともに、Ａｌ及び／又はＳｎを必須元素として含有させることにより、上記のような初期クーロン効率の低下を抑制できることを見出し、本発明に至った。さらに、全添加元素の合計量を高くすることで、充放電にともなう負極の厚さ増大を著しく抑制できる効果も得られるため、特許文献２の発明よりも総合特性に優れたＳｉ系合金粉末が提供される。

　本発明の一態様によれば、Ｓｉ系合金からなり、
　前記Ｓｉ系合金が、
　Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択される２種以上の元素を含んでおり、残部がＳｉ及び不可避的不純物であり、
　ＴＣＦ（％）が下記数式（Ｉ）で定義され、ＴＮＦ（％）が下記数式（II）で定義されるとき、前記Ｓｉ系合金が下記数式（１）から（６）を満たす、蓄電デバイスの負極材料が提供される。
　（Ｉ）ＴＣＦ％＝Ｚｒ％＋Ｈｆ％＋Ｖ％＋Ｎｂ％＋Ｔａ％＋Ｍｏ％＋Ｗ％＋Ｍｎ％＋Ｆｅ％＋Ｃｏ％＋Ｎｉ％／２＋Ｃｕ％／３
　（II）ＴＮＦ％＝Ｃ％＋Ｂ％＋Ｐ％＋Ａｇ％＋Ｚｎ％＋Ｉｎ％＋Ｇａ％＋Ｇｅ％＋Ｐｂ％＋Ｂｉ％＋Ｓ％＋Ｓｅ％
　（１）２５％＜Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％≦４０％
　（２）０．０５≦Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％）
　（３）０．００２≦（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％）≦０．４００
　（４）４．８×（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋ＴＣＦ％）＋（Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＮＦ％）≦１３５％
　（５）ＴＣＦ％＜１０％
　（６）ＴＮＦ％≦５％

　本発明の他の一態様によれば、
　Ｓｉ系合金と、
　炭素材料、導電性金属粉末、酸化物粉末、及びセラミックス粉末から選択されるいずれか一種以上の粉末と
の複合化材料からなり、
　前記Ｓｉ系合金が、
　Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択される２種以上の元素を含んでおり、残部がＳｉ及び不可避的不純物であり、
　ＴＣＦ（％）が下記数式（Ｉ）で定義され、ＴＮＦ（％）が下記数式（II）で定義されるとき、前記Ｓｉ系合金が下記数式（１）から（６）を満たす、蓄電デバイスの負極材料が提供される。
　（Ｉ）ＴＣＦ％＝Ｚｒ％＋Ｈｆ％＋Ｖ％＋Ｎｂ％＋Ｔａ％＋Ｍｏ％＋Ｗ％＋Ｍｎ％＋Ｆｅ％＋Ｃｏ％＋Ｎｉ％／２＋Ｃｕ％／３
　（II）ＴＮＦ％＝Ｃ％＋Ｂ％＋Ｐ％＋Ａｇ％＋Ｚｎ％＋Ｉｎ％＋Ｇａ％＋Ｇｅ％＋Ｐｂ％＋Ｂｉ％＋Ｓ％＋Ｓｅ％
　（１）２５％＜Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％≦４０％
　（２）０．０５≦Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％）
　（３）０．００２≦（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％）≦０．４００
　（４）４．８×（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋ＴＣＦ％）＋（Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＮＦ％）≦１３５％
　（５）ＴＣＦ％＜１０％
　（６）ＴＮＦ％≦５％

　好ましい態様によれば、この負極材料は、合金の溶湯を１００℃／ｓ以上の速度で冷却して凝固することで得られる。

　好ましい態様によれば、この負極材料は、少なくとも合金の粉末と硬質球とを、容器内で撹拌し、この粉末を粉砕することで得られる。

　本発明の他の一態様によれば、上記蓄電デバイスの負極材料の製造方法であって、上記Ｓｉ系合金の溶湯を１００℃／ｓ以上の速度で冷却して凝固させる工程を含む、製造方法が提供される。好ましい態様によれば、上記冷却工程の前に、上記Ｓｉ系合金を溶融させて溶湯を得る工程をさらに含む蓄電デバイスの負極材料の製造方法が提供される。

　本発明の他の一態様によれば、上記蓄電デバイスの負極材料の製造方法であって、少なくとも上記Ｓｉ系合金の粉末又はリボンと硬質球とを、容器内で撹拌し、該Ｓｉ系合金の粉末又はリボンを粉砕する工程を含む、製造方法が提供される。好ましい態様によれば、上記粉砕工程の前に、上記Ｓｉ系合金の溶湯を１００℃／ｓ以上の速度で冷却して凝固させる工程をさらに含む、蓄電デバイスの負極材料の製造方法が提供される。

　本発明の他の一態様によれば、複合化材料からなる上記蓄電デバイスの負極材料の製造方法であって、上記Ｓｉ系合金の粉末又はリボンと、硬質球と、炭素材料、導電性金属粉末、酸化物粉末、及びセラミックス粉末から選択されるいずれか一種以上の粉末とを容器内で撹拌し、該Ｓｉ系合金の粉末又はリボンを前記いずれか一種以上の粉末と複合化する工程を含む、製造方法が提供される。

　本発明の他の一態様によれば、集電体と、この集電体の表面に固着した多数の粒子とを備えており、
　前記粒子が、Ｓｉ系合金からなり、
　前記Ｓｉ系合金が、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択される２種以上の元素を含んでおり、残部がＳｉ及び不可避的不純物であり、
　ＴＣＦ（％）が下記数式（Ｉ）で定義され、ＴＮＦ（％）が下記数式（II）で定義されるとき、前記Ｓｉ系合金が下記数式（１）から（６）を満たす、蓄電デバイスの負極が提供される。
　（Ｉ）ＴＣＦ％＝Ｚｒ％＋Ｈｆ％＋Ｖ％＋Ｎｂ％＋Ｔａ％＋Ｍｏ％＋Ｗ％＋Ｍｎ％＋Ｆｅ％＋Ｃｏ％＋Ｎｉ％／２＋Ｃｕ％／３
　（II）ＴＮＦ％＝Ｃ％＋Ｂ％＋Ｐ％＋Ａｇ％＋Ｚｎ％＋Ｉｎ％＋Ｇａ％＋Ｇｅ％＋Ｐｂ％＋Ｂｉ％＋Ｓ％＋Ｓｅ％
　（１）２５％＜Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％≦４０％
　（２）０．０５≦Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％）
　（３）０．００２≦（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％）≦０．４００
　（４）４．８×（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋ＴＣＦ％）＋（Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＮＦ％）≦１３５％
　（５）ＴＣＦ％＜１０％
　（６）ＴＮＦ％≦５％

　本発明のさらに他の態様によれば、正極と負極とを備えており、
　前記負極が、集電体と、この集電体の表面に固着した多数の粒子とを備えており、
　前記粒子が、Ｓｉ系合金からなり、
　前記Ｓｉ系合金が、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択される２種以上の元素を含んでおり、残部がＳｉ及び不可避的不純物であり、
　ＴＣＦ（％）が下記数式（Ｉ）で定義され、ＴＮＦ（％）が下記数式（II）で定義されるとき、前記Ｓｉ系合金が下記数式（１）から（６）を満たす、蓄電デバイスが提供される。
　（Ｉ）ＴＣＦ％＝Ｚｒ％＋Ｈｆ％＋Ｖ％＋Ｎｂ％＋Ｔａ％＋Ｍｏ％＋Ｗ％＋Ｍｎ％＋Ｆｅ％＋Ｃｏ％＋Ｎｉ％／２＋Ｃｕ％／３
　（II）ＴＮＦ％＝Ｃ％＋Ｂ％＋Ｐ％＋Ａｇ％＋Ｚｎ％＋Ｉｎ％＋Ｇａ％＋Ｇｅ％＋Ｐｂ％＋Ｂｉ％＋Ｓ％＋Ｓｅ％
　（１）２５％＜Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％≦４０％
　（２）０．０５≦Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％）
　（３）０．００２≦（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％）≦０．４００
　（４）４．８×（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋ＴＣＦ％）＋（Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＮＦ％）≦１３５％
　（５）ＴＣＦ％＜１０％
　（６）ＴＮＦ％≦５％

　本発明に係る負極材料を含む負極は、放電容量、サイクル寿命、初回クーロン効率及び負極膨張率に優れる。

図１は、本発明の一態様に係る、蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池を示す概念図である。図２は、図１の電池の負極の一部を示す拡大断面図である。

　本発明による蓄電デバイスの負極材料は、Ｓｉ系合金からなり（comprising）、好ましくはＳｉ系合金から実質的になり（consisting essentially of）、より好ましくはＳｉ系合金のみからなる（consisting of）。また、本発明の他の態様による蓄電デバイスの負極材料は、複合化材料からなり（comprising）、好ましくは複合化材料から実質的になり（consisting essentially of）、より好ましくは複合化材料のみからなる（consisting of）。以下、適宜図面を参照しつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明を詳細に説明する。

　図１に概念的に示されたリチウムイオン二次電池２は、槽４、電解液６、セパレータ８、正極１０及び負極１２を備えている。電解液６は、槽４に蓄えられている。この電解液６は、リチウムイオンを含んでいる。セパレータ８は、槽４を、正極室１４及び負極室１６に区画している。セパレータ８により、正極１０と負極１２との当接が防止される。このセパレータ８は、多数の孔（図示されず）を備えている。リチウムイオンは、この孔を通過しうる。正極１０は、正極室１４において、電解液６に浸漬されている。負極１２は、負極室１６において、電解液６に浸漬されている。

　図２には、負極１２の一部が示されている。この負極１２は、集電体１８と、活物質層２０とを備えている。活物質層２０は、多数の粒子２２（粉末）を含んでいる。それぞれの粒子２２は、この粒子２２に当接する他の粒子２２と固着している。集電体１８に当接する粒子２２は、この集電体１８に固着している。活物質層２０は、多孔質である。

　粒子２２の材質（負極材料）は、Ｓｉ系合金である。この合金は、Ｓｉ相と化合物相とを有している。Ｓｉ相の主成分は、Ｓｉである。このＳｉ相は、Ｄｉａｍｏｎｄ構造を有する。Ｓｉ相にＳｉ以外の元素が固溶していてもよい。前述の通り、Ｓｉはリチウムイオンと反応する。Ｓｉ相はＳｉを主成分としているので、このＳｉ相を含む負極１２は、大量のリチウムイオンを吸蔵しうる。Ｓｉ相は、負極１２の蓄電容量を高めうる。

　この合金は、Ｃｒを含有する。Ｃｒは、化合物相において、Ｓｉ－Ｃｒ化合物を形成する。化合物の具体例は、ＣｒＳｉ_２である。ＣｒＳｉ_２は、Ｓｉ相と共晶反応を起こしうる。換言すれば、粒子２２は、Ｓｉ－ＣｒＳｉ_２共晶合金から形成されうる。この共晶合金では、Ｓｉ相は極めて微細であり、ＣｒＳｉ_２相も極めて微細である。この化合物相は、充電時の膨張及び放電時の収縮によって生じる応力を緩和する。

　ＣｒＳｉ_２相は、Ｈｅｘａｇｏｎａｌ構造を有する。ＣｒＳｉ_２相の空間群は、Ｐ６_２２２に属する。この相は、充放電時のＳｉ相の体積変化を抑制しうる。この化合物では、Ｔｉ等の元素が置換しうる。

　化合物相が、Ｃｒと共に、Ｔｉを含有していてもよい。この化合物相では、Ｓｉ－ＣｒＳｉ_２共晶合金のＣｒの一部が、Ｔｉで置換される。換言すれば、化合物相は、Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ化合物を含む。Ｔｉは、結晶の格子定数を増加させると推測される。格子定数の大きな化合物相を有する粒子２２では、珪化物中を、リチウムイオンが円滑に通過すると推測される。さらに、（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｓｉ_２等の化合物は、粒子２２の電気伝導性を向上させると推測される。

　この合金は、Ａｌ及びＳｎのいずれか一方又は両方を含む。これら両元素は、上述のように初期クーロン効率の低下を抑制する。このクーロン効率低下の抑制について、詳細は不明であるが以下のことが推測される。ＡｌおよびＳｎはＣｒ、ＴｉおよびＴＣＦに属する元素と異なり、Ｓｉと化合した珪化物を生成しにくい。したがって、Ｘ線回折やＥＤＸ分析を行なうと、ＡｌおよびＳｎは合金中でＳｉに固溶しているか、もしくは単独で存在しうることがわかる。ＡｌおよびＳｎはいずれもＳｉや珪化物と比較すると電気伝導性が高く、負極活物質内や導電材との電気伝導性を改善すると考えられる。

　さらに、従来、Ｓｉ相の体積膨張を抑制しサイクル寿命を改善するために各種の化合物が適用されてきたが、多くの場合、これら化合物は硬質であり、Ｓｉ相の膨張・収縮を強制的に抑え込み制限する作用を有すると考えられる。このような強制的な抑え込みの方法は、Ｓｉの体積変化に対する物理的な抵抗となり、結果として、Ｓｉ相が本来持つＬｉ吸蔵キャパシティーまでＬｉを吸蔵させる場合には、内部抵抗として現れる。同様に、一旦膨張したＳｉ相がＬｉを放出する際には、やはり化合物の変形がＳｉ相の収縮に追随できず、Ｓｉ相は元の体積まで戻るのに大きな物理的抵抗を受け、結果として、吸蔵したＬｉを放出しきれないことがある。そして、放出しきれなかったこのＬｉが、特に初回のクーロン効率（放電量／充電量×１００（％））を低下させる原因となると考えられる。実際に、非特許文献１に示されたように、Ｓｉ相の体積変化を強制的に抑え込むＳｉ相以外の相が増え、Ｓｉ相が減るとともに初回クーロン効率が低下している。これに対し、本発明で添加されたＡｌおよび／もしくはＳｎは、Ｓｉや珪化物と比較し、著しく軟質であるとともに延性も高い。したがって、特にＬｉを放出する際のＳｉ相の体積収縮の抵抗になりにくいと考えられ、本発明では特許文献２の発明よりもＣｒやＴｉなどの合計添加量が高く設定され、Ｓｉ相の生成量が少ないにも関わらず、初回クーロン効率の低下が小さいと考えられる。このような、電気伝導性の改善とＳｉ相の体積収縮の抵抗になりにくい特長が、本発明におけるＡｌおよび／もしくはＳｎ添加による、初回クーロン効率の低下抑制の要因であると推測される。

　また、Ｃｕ系珪化物やＳｎＣｕ系化合物のように比較的軟質な化合物を利用する提案もあるが、これらの化合物と比較しても、ＡｌやＳｎは格段に硬度が低い。さらに、ＡｌとＳｎはＳｉほどではないが、これ自身もＬｉを吸蔵出来ることからもわかるとおり、Ｌｉが相の内部を移動する際の抵抗が、上述の化合物などと比較しても格段に低く、これもスムーズな充放電を可能とする要因であり、本発明合金の初回クーロン効率の改善に寄与すると考えられる。

　またさらに、ＡｌとＳｎは延性にも優れることから、Ｌｉ吸蔵・放出にともなう負極活物質の崩壊を抑制する働きもあると考えられ、優れたサイクル寿命の要因となっているものと推測される。

　合金が、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕを含有してもよい。合金が、これらの元素の２種以上を含有してもよい。これらの元素は、ＣｒＳｉ_２相のＣｒと置換しうる。この置換により、ＣｒＳｉ_２相が微細化されると推測される。微細化されたＣｒＳｉ_２相は、充電時の膨張及び放電時の収縮によって生じる応力を緩和する。この電池２は、サイクル寿命に優れる。

　Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕは、ＴＣＦに属する元素である。これらの元素は、合金において珪化物を形成する。これらの元素は、充放電の繰り返しによる負極の膨張を抑制する。ＴＣＦの合計含有率は、下記の数式（Ｉ）によって得られる。
　ＴＣＦ％＝Ｚｒ％＋Ｈｆ％＋Ｖ％＋Ｎｂ％＋Ｔａ％＋Ｍｏ％＋Ｗ％＋Ｍｎ％＋Ｆｅ％＋　Ｃｏ％＋Ｎｉ％／２＋Ｃｕ％／３　　　（Ｉ）
Ｎｉは、負極の膨張を抑制する能力が他の元素の１／２程度である。従って、上記数式（Ｉ）において、Ｎｉ％が２で除されている。Ｃｕは、負極の膨張を抑制する能力が他の元素の１／３程度である。従って、上記数式（Ｉ）において、Ｃｕ％が３で除されている。本明細書において、「％」は、特に言及が無い限り、原子組成百分率（ａｔ．％）を表す。

　ＴＣＦの合計含有率は、１０％未満である。この合計含有率が１０％未満である合金を有する負極は、サイクル寿命に優れる。この観点から、この合計含有率は５％未満が好ましく、２％未満が特に好ましい。この合計含有率がゼロでもよい。

　合金が、Ｃ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓ又はＳｅを含有してもよい。合金が、これらの元素の２種以上を含有してもよい。これらの元素を過剰に含む合金は、充放電特性に劣る。充放電特性に大幅な悪影響を与えない範囲で、これらの元素が添加される。

　Ｃ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓ及びＳｅは、ＴＮＦに属する元素である。これらの元素は、合金において、下記（ａ）から（ｃ）のいずれかの状態にある。
　（ａ）ＴＮＦに属する元素が、Ｓｉ相に固溶する。
　（ｂ）ＴＮＦに属する元素が、単体相（その元素の固溶体相）を形成する。
　（ｃ）ＴＮＦに属する元素が、Ｓｉ以外の元素と化合物を形成する。
ＴＮＦの合計含有率は、下記の数式（II）によって得られる。
　ＴＮＦ％＝Ｃ％＋Ｂ％＋Ｐ％＋Ａｇ％＋Ｚｎ％＋Ｉｎ％＋Ｇａ％＋Ｇｅ％＋Ｐｂ％＋　Ｂｉ％＋Ｓ％＋Ｓｅ％　　　（II）

　ＴＮＦの合計含有率は、５％以下である。この合計含有率が５％以下である合金を有する負極は、サイクル寿命に優れる。この観点から、この合計含有率は３％未満が好ましく、１％未満が特に好ましい。この合計含有率がゼロでもよい。

　合金は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択される２種以上の元素を含む。この合金の残部は、Ｓｉ及び不可避的不純物である。

　本明細書では、下記の数式により、比率Ｐ１（％）が算出される。
　Ｐ１＝Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％
比率Ｐ１は、２５％を超えて４０％以下である。比率Ｐ１が２５％を超えている負極は、充放電の繰り返しに起因する膨張が抑制される。この観点から、比率Ｐ１は、２７％を超えることが好ましく、３０％を超えることが特に好ましい。比率Ｐ１が４０％以下である負極１２を有する電池２は、初期のクーロン効率に優れる。この観点から、比率Ｐ１は３８％未満が好ましく、３５％未満が特に好ましい。

　合金におけるＣｒとＴｉとの合計含有率は、０．０５％以上３０％以下が好ましい。合計含有率が０．０５％以上である合金では、結晶子サイズが小さなＳｉ相が得られうる。この観点から、合計含有率は１２％以上が特に好ましい。合計含有率が３０％以下である合金では、結晶子サイズが小さな化合物相が得られうる。この観点から、合計含有率は２５％以下が特に好ましい。

　本明細書では、下記の数式により、比Ｒ１が算出される。
　Ｒ１＝Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％）
比Ｒ１は、０．０５以上である。比Ｒ１が０．０５以上である合金では、組織が微細である。この合金からなる負極１２は、サイクル寿命が長い。この観点から、比Ｒ１は０．１０を超えることが好ましく、０．１５を超えることが特に好ましい。前述の通り、Ｃｒの一部がＴｉと置換した組織では、結晶の格子定数が大きい。この観点から、比Ｒ１は０．９０未満が好ましく、０．８０未満が特に好ましい。

　本明細書では、下記の数式により、比Ｒ２が算出される。
　Ｒ２＝（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％）
比Ｒ２は、０．００２以上０．４００以下である。比Ｒ２が０．００２以上である負極１２を含む電池は、初期のクーロン効率に優れる。この観点から、比Ｒ２は０．０１０を超えることが好ましく、０．１００を超えることが特に好ましい。比Ｒ２が０．４００以下である合金は、微細組織を有しうる。この観点から、比Ｒ２は０．３５０未満が好ましく、０．３００未満が特に好ましい。

　合金におけるＡｌとＳｎとの合計含有率は、０．０５％以上１５％以下が好ましい。合計含有率が０．０５％以上である合金を含む電池は、初期のクーロン効率に優れる。この観点から、合計含有率は２％以上が特に好ましい。合計含有率が１５％以下である合金は、微細組織を有しうる。この観点から、合計含有率は１０％以下が特に好ましい。

　本明細書では、下記の数式により、比率Ｐ２（％）が算出される。
　Ｐ２＝４．８×（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋ＴＣＦ％）＋（Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＮＦ％）
比率Ｐ２は、放電容量と相関するパラメータであり、後述する実験結果から、放電容量を予測でき、この式の上限を規定することにより、十分な放電容量を確保できる。比率Ｐ２は、１３５％以下である。比率Ｐ２が１３５％以下である合金を有する負極の放電容量は、大きい。この観点から、比率Ｐ２は１３０未満が好ましく、１２５未満が特に好ましい。比率Ｐ２は、１００％以上が好ましい。

　粒子２２（粉末）は、単ロール冷却法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法等によって製作されうる。サイズの小さな粒子２２を得るには、溶湯（溶融した原料）の急冷が必要である。冷却速度は、１００℃／ｓ以上が好ましい。

　単ロール冷却法では、底部に細孔を有する石英管の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。細孔から流出する原料が、銅ロールの表面に落ちて冷却され、リボンが得られる。このリボンが、ボール（硬質球）と共にポット（容器）に投入される。ボールの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの中にアルゴンガスが充満され、このポットが密閉される。このリボンがミリングにより粉砕され、粒子２２が得られる。ミリングとして、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミルが例示される。

　ガスアトマイズ法では、底部に細孔を有する耐火物坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料に、アルゴンガスが噴射される。原料は急冷されて凝固し、粉末が得られる。この粉末が、ボールと共にポットに投入される。ボールの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの中にアルゴンガスが充満され、このポットが密閉される。この粉末がミリングにより粉砕され、粒子２２が得られる。ミリングとして、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミルが例示される。このミリング工程において、組織の微細化や炭素材料、導電性金属粉末、酸化物粉末、その他のセラミックス粉末との複合化も実施されうる。

　ディスクアトマイズ法では、底部に細孔を有する耐火物坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料が、高速で回転するディスクの上に落とされる。回転速度は、４００００ｒｐｍから６００００ｒｐｍである。ディスクによって原料は急冷され、凝固して、粉末が得られる。この粉末に、ミリングが施される。ガスアトマイズ法に関して前述されたミリングが、ディスクアトマイズにも採用されうる。

　以下、実施例によって本発明の効果が明らかになるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

［実験Ａ］　
　Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ及びＳｎの影響を評価する目的で、ＴＣＦに属する元素を含まず、かつＴＮＦに属する元素を含まない合金により、実験を行った。この実験には、電池として、二極式コイン型セルが用いられた。

　まず、表１に示された組成の原料を準備した。それぞれの原料から、前述のガスアトマイズ法にて粉末を製作した。この粉末を分級し、粒径が２０μｍ以下の粉末を負極用粒子とした。この粒子に、１０ｍａｓｓ％の導電材（アセチレンブラック）、１５ｍａｓｓ％の結着材（ポリイミド）及び１０ｍａｓｓ％の溶媒（Ｎ－メチルピロリドン）を乳鉢で混合し、スラリーを得た。このスラリーを、集電体である銅箔の上に塗布し、真空乾燥機で減圧乾燥した。この乾燥によって溶媒を蒸発させ、活物質層を得た。この活物質層及び銅箔を、ハンドプレスにて押圧した。この活物質層及び銅箔をコイン型セルに適した形状に打ち抜き、負極を得た。

　電解液として、エチレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒を準備した。両者の質量比は、５：５であった。さらに、電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を準備した。この電解質の濃度は、電解液１リットルに対して１モルである。この電解質を、電解液に溶解させた。

　コイン型セルに適した形状のセパレータ及び正極を、準備した。この正極は、リチウムからなる。減圧下で電解液にセパレータを浸漬し、５時間放置して、セパレータに電解液を充分に浸透させた。

　槽に、負極、セパレータ及び正極を組み込んだ。槽に電解液を充填し、コイン型セルを得た。

　下記の表１において、Ｎｏ．１～１１は本発明の実施例に係る負極材料の組成であり、Ｎｏ．１２～２７は比較例に係る負極材料の組成である。

　上記コイン型セルにて、温度が２５℃であり、電流値が１／１０Ｃである条件で、正極と負極との電位差が０Ｖとなるまで充電を行った。その後、電位差が２Ｖとなるまで放電を行った。この充電及び放電を、５０サイクル繰り返した。初期の放電容量Ｘ及び５０サイクルの充電及び放電を繰り返した後の放電容量Ｙを測定した。放電容量Ｘに対する放電容量Ｙの比率（維持率）を算出した。放電容量Ｘ及び維持率が、下記の表２に示されている。

　初回の充電容量と初回の放電容量とを測定した。初回の充電容量に対する初回の放電容量の比率（初回クーロン効率）を算出した。この結果が、下記の表２に示されている。

　初期の負極の活物質層の厚さと、５０サイクルの充電及び放電を繰り返した後の負極の活物質層の厚さとを測定した。初期の厚さに対する充放電後の厚さの比率（負極膨張率）を算出した。この結果が、下記の表２に示されている。

　比較例１２に係るセルは、比率Ｐ１の値が小さいため負極膨張率が大きい。比較例１３に係るセルは、比率Ｐ１及び比率Ｐ２の値が大きいため、放電容量に劣り、かつ初回クーロン効率に劣る。比較例１４に係るセルは、比Ｒ１の値が小さいため容量維持率に劣る。比較例１５及び１６に係るセルは、比Ｒ２の値が小さいため、初回クーロン効率に劣る。比較例１７に係るセルは、比Ｒ２の値が大きいため、容量維持率に劣る。比較例１８に係るセルは、比率Ｐ２の値が大きいため、放電容量に劣る。比較例１９に係るセルは、比率Ｐ１の値が小さいため、負極膨張率に劣る。比較例２０に係るセルは、比率Ｐ１及び比率Ｐ２の値が大きいため、放電容量に劣り、かつ初回クーロン効率に劣る。比較例２１に係るセルは、比Ｒ１の値が小さいため、容量維持率に劣る。比較例２２及び２３に係るセルは、比Ｒ２の値が小さいため、初回クーロン効率に劣る。比較例２４に係るセルは、比Ｒ２の値が大きいため、容量維持率に劣る。比較例２５に係るセルは、比率Ｐ２が大きいため、放電容量に劣る。比較例２６及び２７に係るセルは、比Ｒ１の値が小さいため、容量維持率に劣る。

［実験Ｂ］　
　ＴＣＦに属する元素又はＴＮＦに属する元素を含む合金により、実験を行った。この実験には、実験Ａと同様、二極式コイン型セルが用いられた。

　まず、表３及び４に示された組成の原料を準備した。それぞれの原料から、前述のガスアトマイズ法にて粉末を製作した。この粉末を分級し、粒径が１０６μｍ以下の粉末を得た。この粉末を、クロム鋼製の硬質球と共に金属製容器に投入し、遊星ボールミル装置に装着して３０時間の撹拌を行った。得られた粉末を負極用粒子とした。この粒子を用い、実験Ａと同様の方法にて、コイン型セルを得た。

　下記の表３及び４において、Ｎｏ．２８～６２は本発明の実施例に係る負極材料の組成であり、Ｎｏ６３～７２は比較例に係る負極材料の組成である。

　上記コイン型セルを用い、実験Ａと同様にして、放電容量、容量維持率、初回クーロン効率及び負極膨張率を測定した。この結果が、下記の表５及び６に示されている。

　比較例６３に係るセルは、比率Ｐ１の値が小さいため負極膨張率に劣る。比較例６４に係るセルは、比率Ｐ１及び比率Ｐ２の値が大きいため、放電容量に劣り、かつ初回クーロン効率に劣る。比較例６５に係るセルは、比Ｒ１が小さいため、容量維持率に劣る。比較例６６に係るセルは、比Ｒ２が小さいため、初回クーロン効率に劣る。比較例６７に係るセルは、比Ｒ２の値が大きいため、容量維持率に劣る。比較例６８に係るセルは、比率Ｐ２の値が大きいため、放電容量に劣る。比較例６９及び７０に係るセルは、ＴＣＦの合計含有率が大きいため、容量維持率に劣る。比較例７１及び７２に係るセルは、ＴＮＦの合計含有率が大きいため、容量維持率が劣る。

［実験Ｃ］　
［実施例７３］
　実験Ｂの実施例６１と同様にして、粒径が１０６μｍ以下の粉末を得た。この粉末と、天然黒鉛粉末とを金属製容器に投入した。両粉末の質量混合比は、９７／３である。この容器に、さらにクロム鋼製の硬質球を投入し、遊星ボールミル装置に装着して３０時間の撹拌を行った。得られた粉末を負極用粒子とした。この粒子を用い、実験Ａと同様の方法にて、コイン型セルを得た。

［実施例７４］
　天然黒鉛粉末に代えて亜鉛粉末を用い、粉末の質量混合比を８０／２０とした他は実施例７３と同様にして、実施例７４のコイン型セルを得た。

［実施例７５］
　天然黒鉛粉末に代えてＳｉＯ_２の粉末を用い、粉末の質量混合比を９２／８とした他は実施例７３と同様にして、実施例７５のコイン型セルを得た。

　上記コイン型セルを用い、実験Ａと同様にして、放電容量、容量維持率、初回クーロン効率及び負極膨張率を測定した。実施例７３に係るセルでは、放電容量は６４０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９６．２％であり、初回クーロン効率は８４．２％であり、負極膨張率は１４２％であった。実施例７４に係るセルでは、放電容量は５７０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９３．０％であり、初回クーロン効率は８５．０％であり、負極膨張率は１５０％であった。さらに、実施例７５に係るセルでは、放電容量は６２０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９４．５％であり、初回クーロン効率は８１．０％であり、負極部膨張率は１３８％であった。実施例７３～７５に係るセルは、諸性能に優れている。

［考察］
　実験Ａ～Ｃの結果から、本発明の優位性は明らかである。

　以上説明された負極は、リチウムイオン二次電池のみならず、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の蓄電デバイスにも適用されうる。

　２・・・リチウムイオン二次電池
　６・・・電解液
　８・・・セパレータ
　１０・・・正極
　１２・・・負極
　１８・・・集電体
　２０・・・活物質層
　２２・・・粒子

Claims

　Ｓｉ系合金からなり、
　前記Ｓｉ系合金が、
　Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択される２種以上の元素を含んでおり、残部がＳｉ及び不可避的不純物であり、
　ＴＣＦ（％）が下記数式（Ｉ）で定義され、ＴＮＦ（％）が下記数式（II）で定義されるとき、前記Ｓｉ系合金が下記数式（１）から（６）を満たす、蓄電デバイスの負極材料。
　（Ｉ）ＴＣＦ％＝Ｚｒ％＋Ｈｆ％＋Ｖ％＋Ｎｂ％＋Ｔａ％＋Ｍｏ％＋Ｗ％＋Ｍｎ％＋Ｆｅ％＋Ｃｏ％＋Ｎｉ％／２＋Ｃｕ％／３
　（II）ＴＮＦ％＝Ｃ％＋Ｂ％＋Ｐ％＋Ａｇ％＋Ｚｎ％＋Ｉｎ％＋Ｇａ％＋Ｇｅ％＋Ｐｂ％＋Ｂｉ％＋Ｓ％＋Ｓｅ％
　（１）２５％＜Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％≦４０％
　（２）０．０５≦Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％）
　（３）０．００２≦（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％）≦０．４００
　（４）４．８×（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋ＴＣＦ％）＋（Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＮＦ％）≦１３５％
　（５）ＴＣＦ％＜１０％
　（６）ＴＮＦ％≦５％
　Ｓｉ系合金と、
　炭素材料、導電性金属粉末、酸化物粉末、及びセラミックス粉末から選択されるいずれか一種以上の粉末と
の複合化材料からなり、
　前記Ｓｉ系合金が、
　Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択される２種以上の元素を含んでおり、残部がＳｉ及び不可避的不純物であり、
　ＴＣＦ（％）が下記数式（Ｉ）で定義され、ＴＮＦ（％）が下記数式（II）で定義されるとき、前記Ｓｉ系合金が下記数式（１）から（６）を満たす、蓄電デバイスの負極材料。
　（Ｉ）ＴＣＦ％＝Ｚｒ％＋Ｈｆ％＋Ｖ％＋Ｎｂ％＋Ｔａ％＋Ｍｏ％＋Ｗ％＋Ｍｎ％＋Ｆｅ％＋Ｃｏ％＋Ｎｉ％／２＋Ｃｕ％／３
　（II）ＴＮＦ％＝Ｃ％＋Ｂ％＋Ｐ％＋Ａｇ％＋Ｚｎ％＋Ｉｎ％＋Ｇａ％＋Ｇｅ％＋Ｐｂ％＋Ｂｉ％＋Ｓ％＋Ｓｅ％
　（１）２５％＜Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％≦４０％
　（２）０．０５≦Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％）
　（３）０．００２≦（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％）≦０．４００
　（４）４．８×（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋ＴＣＦ％）＋（Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＮＦ％）≦１３５％
　（５）ＴＣＦ％＜１０％
　（６）ＴＮＦ％≦５％
　請求項１または２に記載の蓄電デバイスの負極材料の製造方法であって、前記Ｓｉ系合金の溶湯を、１００℃／ｓ以上の速度で冷却して凝固させる工程を含む、製造方法。
　請求項１に記載の蓄電デバイスの負極材料の製造方法であって、少なくとも前記Ｓｉ系合金の粉末又はリボンと硬質球とを容器内で撹拌し、該Ｓｉ系合金の粉末又はリボンを粉砕する工程を含む、製造方法。
　請求項２に記載の蓄電デバイスの負極材料の製造方法であって、前記Ｓｉ系合金の粉末又はリボンと、硬質球と、炭素材料、導電性金属粉末、酸化物粉末、及びセラミックス粉末から選択されるいずれか一種以上の粉末とを容器内で撹拌し、該Ｓｉ系合金の粉末又はリボンを前記いずれか一種以上の粉末と複合化する工程を含む、製造方法。
　集電体と、この集電体の表面に固着した多数の粒子とを備えており、
　前記粒子が、Ｓｉ系合金からなり、
　前記Ｓｉ系合金が、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択される２種以上の元素を含んでおり、残部がＳｉ及び不可避的不純物であり、
　ＴＣＦ（％）が下記数式（Ｉ）で定義され、ＴＮＦ（％）が下記数式（II）で定義されるとき、前記Ｓｉ系合金が下記数式（１）から（６）を満たす、蓄電デバイスの負極。
　（Ｉ）ＴＣＦ％＝Ｚｒ％＋Ｈｆ％＋Ｖ％＋Ｎｂ％＋Ｔａ％＋Ｍｏ％＋Ｗ％＋Ｍｎ％＋Ｆｅ％＋Ｃｏ％＋Ｎｉ％／２＋Ｃｕ％／３
　（II）ＴＮＦ％＝Ｃ％＋Ｂ％＋Ｐ％＋Ａｇ％＋Ｚｎ％＋Ｉｎ％＋Ｇａ％＋Ｇｅ％＋Ｐｂ％＋Ｂｉ％＋Ｓ％＋Ｓｅ％
　（１）２５％＜Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％≦４０％
　（２）０．０５≦Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％）
　（３）０．００２≦（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％）≦０．４００
　（４）４．８×（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋ＴＣＦ％）＋（Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＮＦ％）≦１３５％
　（５）ＴＣＦ％＜１０％
　（６）ＴＮＦ％≦５％
　正極と負極とを備えており、
　前記負極が、集電体と、この集電体の表面に固着した多数の粒子とを備えており、
　前記粒子が、Ｓｉ系合金からなり、
　前記Ｓｉ系合金が、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択される２種以上の元素を含んでおり、残部がＳｉ及び不可避的不純物であり、
　ＴＣＦ（％）が下記数式（Ｉ）で定義され、ＴＮＦ（％）が下記数式（II）で定義されるとき、前記Ｓｉ系合金が下記数式（１）から（６）を満たす、蓄電デバイス。
　（Ｉ）ＴＣＦ％＝Ｚｒ％＋Ｈｆ％＋Ｖ％＋Ｎｂ％＋Ｔａ％＋Ｍｏ％＋Ｗ％＋Ｍｎ％＋Ｆｅ％＋Ｃｏ％＋Ｎｉ％／２＋Ｃｕ％／３
　（II）ＴＮＦ％＝Ｃ％＋Ｂ％＋Ｐ％＋Ａｇ％＋Ｚｎ％＋Ｉｎ％＋Ｇａ％＋Ｇｅ％＋Ｐｂ％＋Ｂｉ％＋Ｓ％＋Ｓｅ％
　（１）２５％＜Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％≦４０％
　（２）０．０５≦Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％）
　（３）０．００２≦（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＣＦ％＋ＴＮＦ％）≦０．４００
　（４）４．８×（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋ＴＣＦ％）＋（Ａｌ％＋Ｓｎ％＋ＴＮＦ％）≦１３５％
　（５）ＴＣＦ％＜１０％
　（６）ＴＮＦ％≦５％