WO2015122220A1 - 感圧接着性マイクロカプセル、感圧接着性マイクロカプセル含有液、粘着シート及びその製造方法、並びに積層体の製造方法 - Google Patents

感圧接着性マイクロカプセル、感圧接着性マイクロカプセル含有液、粘着シート及びその製造方法、並びに積層体の製造方法 Download PDF

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radiation
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隆浩 中澤
田中　智史
善仁 保土沢
野呂　正樹
大作 阿比留
直貴 中村
山内　匡
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富士フイルム株式会社
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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive microcapsule, a pressure-sensitive adhesive microcapsule-containing liquid, a pressure-sensitive adhesive sheet, a method for producing the same, and a method for producing a laminate.
  • Pressure-sensitive adhesives and pressure-sensitive adhesive sheets are used in various fields, and it is expected that there will be demand in the sign industry such as signboards and bulletin boards, packaging industry, and stationery industry in the future. Since the pressure-sensitive adhesive sheet has a certain degree of adhesiveness before adhering the adherend, a release paper or a release film for protecting the adhesive layer in the adhesive sheet is used.
  • Patent Document 1 describes a thermosensitive recording sheet for a label in which an adhesive layer containing microcapsules having an adhesive as a core substance is provided on the opposite side of the support from the thermosensitive recording layer.
  • the adhesive capsule described in Patent Document 1 is a pressure-sensitive adhesive capsule that is non-adhesive before pressure treatment but develops adhesiveness by applying pressure.
  • Patent Document 2 describes a heat-sensitive pressure-sensitive adhesive capsule that is non-adhesive at normal temperature but exhibits adhesiveness when heated.
  • Patent Document 3 describes a weakly adhesive label continuous body comprising weakly adhesive microspheres made of an aqueous adhesive mainly composed of acrylate ester suspended particles on the back side of a label base material.
  • Patent Document 4 describes a water-based adhesive for dry lamination in which a water-dispersible isocyanate is mixed with an adhesive for dry lamination using a polyester polyurethane-based adhesive.
  • Patent Document 5 describes a pressure-sensitive adhesive microcapsule in which a solvent-type adhesive is encapsulated by a polyurea-polyurethane resin wall film containing a polymer of a water-dispersible polyvalent isocyanate compound.
  • Patent Document 6 describes a photocurable adhesive composition for touch panel adhesion comprising (A) a (meth) acrylate oligomer having a polyisoprene, polybutadiene or polyurethane as a skeleton and (B) a softening component.
  • Patent Document 7 describes a microcapsule having a size of 0.5 to 1.5 mm, in which a photocurable resin, a photopolymerization initiator, and a fine substance of 0.5 mm or less are encapsulated as a core substance. .
  • the adhesive layers, adhesive layers, weakly adhesive microspheres or adhesives described in the cited documents 1 to 4 have a problem that the adhesive strength is not sufficient or the adhesive strength and fluidity cannot be controlled.
  • the acrylic resin which is the main component of the acrylic adhesive, reacts with the isocyanate compound to crosslink, resulting in a decrease in adhesive strength.
  • the acrylic resin which is the main component of the acrylic adhesive, reacts with the isocyanate compound to crosslink, resulting in a decrease in adhesive strength.
  • gelatin, rubber, sodium alginate or the like is used as the wall material, there is a problem that sufficient strength as the wall material cannot be obtained.
  • Patent Document 5 The adhesive described in Patent Document 5 is described as not exhibiting adhesiveness at the time of weak pressure bonding and exhibiting excellent adhesion at the time of sticking (that is, at the time of strong pressure bonding). There is a problem that it is sufficient and reproducibility is insufficient.
  • the microcapsule described in Patent Document 7 is used for an adhesive sheet, there is a problem that it is difficult to maintain transparency and is not suitable for sticking a member that requires transparency.
  • the present invention has been made to solve the above problems. That is, the present invention is a pressure-sensitive adhesive microcapsule having no adhesiveness (adhesive strength) before pressure sensing (that is, having fluidity) and having adhesive strength after pressure sensing. It was an object to be solved to provide a pressure-sensitive adhesive microcapsule that can be controlled as desired. Furthermore, this invention made it the subject which should be solved to provide the pressure-sensitive-adhesive microcapsule containing liquid using the said pressure-sensitive-adhesive microcapsule, an adhesive sheet, its manufacturing method, and the manufacturing method of a laminated body. .
  • the present inventors have found that a pressure-sensitive adhesive microcapsule produced by encapsulating a radiation-curable pressure-sensitive adhesive in a wall film is adhesive before pressure-sensitive.
  • the inventors have found that it is possible to have sufficient tackiness after pressure sensing, and have completed the present invention.
  • the present invention has the following configuration.
  • a pressure-sensitive adhesive microcapsule-containing liquid comprising the pressure-sensitive adhesive microcapsule according to any one of (1) to (5) and a binder.
  • the pressure-sensitive adhesive microcapsules are contained on the support by irradiation with radiation.
  • the adhesive sheet according to (8) wherein a layer to be formed is formed.
  • (11) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (8) to (10), wherein unevenness is formed by pressure-sensitive adhesive microcapsules on the surface of the layer containing the pressure-sensitive adhesive microcapsules.
  • the pressure-sensitive adhesive microcapsules are contained on the support by irradiation with radiation.
  • the manufacturing method of the adhesive sheet in any one of (8) to (12) including forming the layer to perform.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend are obtained by contacting and pressing the surface of the layer containing the pressure-sensitive adhesive microcapsule in the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (8) to (12) and the adherend.
  • the manufacturing method of a laminated body including sticking.
  • a pressure-sensitive adhesive microcapsule that has no adhesiveness before pressure sensing, has adhesive strength after pressure sensing, and can control the adhesive strength as desired.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet that can be attached to an adherend without a release paper or release film.
  • a pressure-sensitive adhesive microcapsule-containing liquid using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive microcapsule, a pressure-sensitive adhesive sheet, a method for producing the same, and a method for producing a laminate are provided.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the average particle size is less than 500 ⁇ m, and the radiation curable pressure-sensitive adhesive is encapsulated by the wall film.
  • the radiation curable pressure-sensitive adhesive by using a radiation curable pressure-sensitive adhesive, there is no pressure-sensitive adhesive before pressure sensing, it has pressure-sensitive adhesive strength after pressure sensing, and furthermore the pressure-sensitive adhesive strength is controlled by adjusting the radiation dose. It becomes possible to do.
  • solvent-type pressure sensitive adhesives that have been reported in the past, radiation-curable pressure-sensitive adhesives were used, whereas pressure-sensitive adhesives that had no pressure-sensitive adhesive properties and pressure-sensitive adhesive strength were insufficient. It was completely unexpected that good pressure-sensitive adhesiveness can be achieved.
  • the material constituting the pressure-sensitive adhesive microcapsule of the present invention will be described.
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive in the present invention is not particularly limited as long as it can be cured by radiation, but it preferably includes (A) an acrylate oligomer or a methacrylate oligomer having a polyisoprene, polybutadiene, or polyurethane as a skeleton. .
  • the acrylate oligomer or methacrylate oligomer is also abbreviated as (meth) acrylate oligomer.
  • acrylate monomer or methacrylate monomer is abbreviated as (meth) acrylate monomer.
  • the radiation curable pressure-sensitive adhesive preferably contains (B) a softening component and (C) a polymerization initiator. If necessary, (D) (meta ) An acrylate monomer, (E) a thiol compound, (F) an adhesion-imparting agent, and (G) an antioxidant.
  • the radiation referred to in the present invention means visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like, and ultraviolet rays such as g rays and i rays are particularly preferable.
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive in the present invention preferably contains an acrylate oligomer or a methacrylate oligomer having a component (A) polyisoprene, polybutadiene, or polyurethane as a skeleton.
  • component (A) polyisoprene, polybutadiene, or polyurethane as a skeleton.
  • These (meth) acrylate oligomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylate oligomer having polyisoprene as a skeleton is also called (meth) acryl-modified polyisoprene, and preferably has a weight average molecular weight of 1000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000.
  • commercially available products may be used as the (meth) acrylate oligomer having polyisoprene as a skeleton. Examples of commercially available products include “UC-1” (molecular weight 25000) and “UC-102” (molecular weight 17000) manufactured by Kuraray Co., Ltd. ), “UC-203” (molecular weight 35000) and the like.
  • the (meth) acrylate oligomer having polybutadiene as a skeleton is also called (meth) acryl-modified polybutadiene, and preferably has a weight average molecular weight of 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 30,000.
  • a commercially available product may be used as the (meth) acrylate oligomer having a polybutadiene in the skeleton, and examples of the commercially available product include “TE2000” (molecular weight 2000) manufactured by Nippon Oil Corporation.
  • the (meth) acrylate oligomer having a polyurethane as a skeleton is also called (meth) acryl-modified polyurethane, and preferably has a weight average molecular weight of 1000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000.
  • a commercially available product may be used as the (meth) acrylate oligomer having polyurethane as a skeleton, and examples of the commercially available product include “UA-1” manufactured by Light Chemical Co., Ltd.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylate oligomer in the present invention is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • HLC-8120GPC and SC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel and SuperHM-H manufactured by Tosoh Corporation, 6.0 mm ID ⁇ 15 cm
  • Tetrahydrofuran (THF) was used as the eluent.
  • the conditions are as follows: the sample concentration is 0.5 mass%, the flow rate is 0.6 mL / min, the sample injection amount is 10 ⁇ L, the measurement temperature is 40 ° C., and the RI detector is used.
  • a (meth) acrylate oligomer having polyisoprene as a skeleton is particularly preferable.
  • the (meth) acrylate oligomer may be a (meth) acrylate oligomer having a hydroxyl group or a (meth) acrylate oligomer having no hydroxyl group.
  • the content of component (A) in the radiation curable pressure-sensitive adhesive is preferably 0.1% by mass to 90% by mass, more preferably 1% by mass to 65% by mass, and particularly preferably 10% by mass to 40% by mass.
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive in the present invention preferably contains (B) a softening component.
  • the softening component include polymers, oligomers, phthalates, castor oils and the like that are compatible with the component (A).
  • the oligomer or polymer include polyisoprene-based, polybutadiene-based, and xylene-based oligomers or polymers.
  • Commercially available products may be used as these softening components, and commercially available products are commercially available, for example, from Kuraray as LIR series (for example, L-LIR) and from Degussa as polyoil series (for example, polyoil 110).
  • LIR series for example, L-LIR
  • Degussa polyoil series
  • polyoil 110 for example, polyoil 110
  • component (B) is preferably 10 to 400 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight, and even more preferably 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A).
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive in the present invention preferably contains (C) a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of a polymerizable compound such as the oligomer or the softening component, and can be appropriately selected from known polymerization initiators.
  • a polymerization initiator having radiation sensitivity to light having a wavelength from the ultraviolet region to the visible region is preferable.
  • it may be an activator that generates some active radicals by generating some action with the photoexcited sensitizer.
  • polymerization initiator examples include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazoles, oxime derivatives, etc. Oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenones, and the like.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazoles, oxime derivatives, etc.
  • Oxime compounds organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers
  • Specific examples include 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, benzophenone, 2, 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl) butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-methyl-1- [4-methylthiophenyl] -2-morpholinopropan-1-one , Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl Ether, benzoin isopropyl ether, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine
  • polymerization initiators may be used. Examples of commercially available products include IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, IRGACURE. -819, DAROCUR-TPO, LUCIRIN-TPO, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02 (all manufactured by BASF) are also preferably used.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 35 parts by mass, and still more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive in the present invention preferably further contains at least one of (D) (meth) acrylate monomer and (E) thiol compound.
  • Examples of (D) (meth) acrylate monomers include phenoxyethyl (meth) acrylate (PO), phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate ( CH), nonylphenol ethylene oxide adduct (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth
  • thiol compound examples include tridecyl mercaptopropionate, methoxybutyl mercaptopropionate, octyl mercaptopropionate, dodecanethiol, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, dipentaerythritol hexakis (3- Examples include mercaptopropionate), tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] isocyanurate, and 3-mercaptobutyrate derivatives. These thiol compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (E) is preferably tridecyl mercaptopropionate, dodecanethiol, 3-mercaptobutyrate derivative, specifically, for example, tridecyl mercaptopropionate, dodecanethiol, 1,4-bis (3-mercapto Butyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercapubutbutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, pentaerythritol tetrakis Examples thereof include (3-mercaptobutyrate) and trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate).
  • thiol compounds commercially available products may be used, and examples thereof include Karenz MT BD1, Karenz MT PE1, Karenz MT NR1 (both Showa Denko) and TMMP (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the (meth) acrylate monomer is preferably 1 to 200 parts by weight, preferably 50 to 150 parts per 100 parts by weight of the component (A). Part by mass is more preferable.
  • the radiation curable pressure-sensitive adhesive contains a thiol compound
  • the content of the thiol compound is preferably 0.05 to 100 parts by mass, and 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Is more preferable.
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive in the present invention may further contain an adhesion promoter.
  • the adhesion-imparting agent has a function of improving adhesion by affecting the viscosity, plasticity, dispersibility and the like in the radiation-curable pressure-sensitive adhesive.
  • attachment imparting agent a silane coupling agent can be illustrated, for example. Specific examples of the silane coupling agent include, for example, vinyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldisilane.
  • a terpene hydride may be used as the adhesion imparting agent.
  • a terpene hydride include CLEARON series (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) such as CLEARON-P85, P125 and P135.
  • antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Is more preferable.
  • additives can be added to the radiation-curable pressure-sensitive adhesive as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the additive include a surfactant, an ultraviolet absorber, a lubricant, and an antistatic agent.
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive is cured by light where no part of the adhesive composition applied to the adhesive surface is exposed due to the structure of the optical functional material, and is not exposed to light.
  • the adhesive composition of the combined use type of photocuring and thermosetting which adds an organic peroxide and makes it harden
  • organic peroxides include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, and peroxydicarbonates. One kind or two or more kinds of these organic peroxides can be used.
  • the content of the organic peroxide is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), and 1 to 5 parts by weight. Is more preferable.
  • naphthenic acid metal complexes, dimethylaniline, quaternary ammonium salts, and phosphate esters can be used as curing accelerators for these organic peroxides.
  • a general method for encapsulating a target compound in a microcapsule is to use a homogenizer by dissolving the target compound in a hydrophobic solvent (oil phase) and adding this oil phase to an aqueous solution (water phase) dissolved in a water-soluble polymer.
  • a monomer or prepolymer that becomes a microcapsule wall material is added to either the oil phase side or the aqueous phase side to cause a polymerization reaction at the interface between the oil phase and the aqueous phase.
  • a method of producing a microcapsule by forming a polymer wall of the microcapsule by depositing a polymer for example, Koji Asahi, “Microcapsule”, Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1970) and (See Kondo et al., “Microcapsules” published by Sankyo Publishing (1977)).
  • a polymer for example, Koji Asahi, “Microcapsule”, Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1970
  • a polymer wall of the microcapsule crosslinked gelatin, alginate, celluloses, polyurea resin, polyurethane resin, melamine resin, nylon resin, or the like can be used.
  • the method for producing the pressure-sensitive adhesive microcapsule of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coacervation method, an interfacial polymerization method, an internal polymerization method, and an external polymerization method, and any method can be adopted. .
  • the interfacial polymerization method is a method using a polyurea-polyurethane resin film obtained by reacting mainly a polyisocyanate compound and water, polyamines or polyalcohol, and is a dispersion medium and dispersed therein.
  • a polyurea-polyurethane resin film obtained by reacting mainly a polyisocyanate compound and water, polyamines or polyalcohol, and is a dispersion medium and dispersed therein.
  • Different types of monomers are contained in both the core material (dispersed phase), and a polymer capsule film is formed at the interface between them, that is, the surface of the core material.
  • the polyurea-polyurethane resin film utilizes a polyisocyanate compound, a polyurea chemical structure produced from water or polyamines, and a polyurethane chemical structure produced from a polyisocyanate compound and polyalcohol as a wall film of a microcapsule.
  • the composite compound structure membrane composite wall).
  • polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, or polycarbonate is preferable, and polyurethane and polyurea are particularly preferable.
  • polyurea when used as a wall material for a microcapsule, it has a polyisocyanate compound such as diisocyanate, triisocyanate, tetraisocyanate, or polyisocyanate prepolymer, a polyamine such as diamine, triamine, or tetraamine, and two or more amino groups.
  • a microcapsule wall can be easily formed by reacting a prepolymer, piperazine or a derivative thereof, a polyol, or the like in the aqueous phase by an interfacial polymerization method.
  • a composite wall made of polyurea and polyamide or a composite wall made of polyurethane and polyamide is made of, for example, a polyisocyanate compound and a second substance that reacts therewith to form a microcapsule wall film (for example, acid chloride or A polyamine or polyol)
  • a microcapsule wall film for example, acid chloride or A polyamine or polyol
  • a water-soluble polymer aqueous solution aqueous phase
  • oily medium to be encapsulated oily medium to be encapsulated
  • the polyisocyanate compound is preferably a compound having a trifunctional or higher functional isocyanate group, but a bifunctional isocyanate compound may be used in combination.
  • xylene diisocyanate and hydrogenated product thereof hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and hydrogenated product thereof, diisocyanates such as isophorone diisocyanate, dimer or trimer thereof (biuret or isocyanurate), Adduct body of a polyol such as trimethylolpropane and a bifunctional isocyanate such as xylylene diisocyanate (polyfunctional isocyanate compound); Adduct body of a polyol such as trimethylolpropane and a bifunctional isocyanate such as xylylene diisocyanate (multifunctional)
  • water-dispersible isocyanate as the polyisocyanate compound.
  • the water-dispersible isocyanate is obtained by adding a hydrophilic functional group such as alkylene oxide to a polymer of a polyisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate compound (HDI), and is compatible with water.
  • a nonionic functional group such as ethylene oxide is mainly added to an aliphatic, alicyclic, or aromatic polyisocyanate compound or a derivative thereof. It is a polyisocyanate compound with improved dispersibility in water.
  • water-dispersible polyisocyanate compound examples include, for example, a monovalent or polyhydric compound containing at least one aliphatic polyisocyanate compound disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-30160 and a polyether chain having at least 10 ethylene oxide units.
  • a modified polyisocyanate comprising a reaction product with a nonionic emulsifier having a hydrophilic-hydrophobic balance (HLB) of 17 or less and an average of 15 to 35 ethylene oxide units in one molecule A compound etc. are mentioned, However, It is not limited to these.
  • the polyisocyanate compound used to obtain the water-dispersible isocyanate mainly includes aliphatic, alicyclic, or aromatic polyisocyanate compounds and derivatives thereof, among which aliphatic or alicyclic polyisocyanate compounds. Isocyanate compounds and derivatives thereof are preferred. Examples of the aliphatic and alicyclic polyisocyanate compounds include the polyisocyanate compounds exemplified in the following 1) to 5). 1) Isocyanurate group-containing polyisocyanate compounds based on aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compounds.
  • Methods for preparing such compounds include, for example, German Patent 2,616,416, European Patent Publication 3,765, 10,589, 47,452, U.S. Pat. No. 4,288, 586 or 4,324,879.
  • the isocyanurate group containing polyisocyanate compound which made the base the other aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compound represented by a following formula is also mentioned. This is a simple tris-isocyanatoalkyl- (or -cycloalkyl-) isocyanurate or a mixture of it and its higher homologue (containing more than one isocyanurate ring).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent the same or different hydrocarbon group obtained by removing an isocyanate compound group from a starting diisocyanate compound.
  • R 4 and R 5 are synonymous with R 1 , R 2 and R 3 , and preferably represent a hydrocarbon group obtained by removing an isocyanate compound group from a hexamethylene diisocyanate compound and / or IPDI.
  • the uretdione diisocyanate compound can be present alone or as a mixture with other aliphatic polyisocyanate compounds, especially with the isocyanurate group-containing polyisocyanate compounds described in 1) above.
  • Urethane and / or allophanate group-containing polyisocyanate compounds having an aliphatic or alicyclically bound isocyanate compound group, that is, an excess amount of hexamethylene diisocyanate compound or IPDI is converted to a simple polyhydric alcohol (for example, trimethylolpropane, Isocyanate compound obtained by reacting with glycerin, 1,2-dihydroxypropane or a mixture thereof.
  • R 6 has the same meaning as R 1 , and preferably, the polyisocyanate compound is generated from 1,6-diisocyanatohexane and carbon dioxide, and R 6 is a hexamethylene group.
  • the aliphatic or alicyclic polyisocyanate compounds exemplified in the above 1) to 5) can be present alone or in admixture as desired.
  • the “aliphatic polyisocyanate compound” in the present invention represents a polyisocyanate compound in which the isocyanate compound is bonded to an aliphatic or alicyclic carbon atom.
  • Examples of the isocyanate compound for obtaining the aromatic polyisocyanate compound include 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and the like.
  • nonionic functional groups such as ethylene oxide added to the polyisocyanate compound
  • examples of nonionic functional groups include ethylene oxide unit-containing polyether alcohols.
  • monovalent or polyvalent initiator molecules such as methanol, n-butanol, cyclohexanol, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, phenol, resorcinol, ethylene glycol, propylene glycol,
  • An alkoxylation product of aniline, trimethylolpropane or glycerin containing at least one polyether chain containing at least 10, generally 10 to 70, preferably 15 to 65 ethylene oxide units) is used.
  • the production of the water-dispersible isocyanate is carried out by preparing a hydrophilic compound containing a group capable of reacting with the isocyanate compound in the aliphatic, alicyclic or aromatic polyisocyanate compound or derivative thereof, preferably the nonionic ethylene oxide described above. It is carried out by reacting the unit-containing polyether alcohol at an NCO / OH equivalent ratio of at least about 1: 1, preferably from about 2: 1 to about 1000: 1. In particular, when polyhydric polyether alcohols are used, an NCO / OH equivalent ratio of at least about 2: 1 is used.
  • the water-dispersible isocyanate is generally prepared at a temperature of 50 to 130 ° C.
  • polyols examples include polyhydric alcohols and alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, resorcinol,
  • examples thereof include compounds having two or more hydroxyl groups such as polysaccharides such as glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, methylglucoside, sorbitol, and sucrose.
  • polyamines examples include alkylene polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, paraphenylenediamine, piperazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine; monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropanol -Alkanolamines such as luamine and isobutanolamine; and the like.
  • a water-dispersible isocyanate having an NCO group ratio in the water-dispersible isocyanate of 6 to 24%, more preferably 8 to 20% is desirable.
  • water-dispersible isocyanate products examples include Takenate WD series (such as WD-730) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., and Bihijur series manufactured by Sumika Bayer Urethane.
  • the amount of water-dispersible isocyanate used is about 0.001 to 1 times (mass ratio), preferably about 0.002 to 0.3 times (mass ratio) with respect to the radiation-curable pressure-sensitive adhesive.
  • crosslinking agents can be used in addition to the water-dispersible isocyanate.
  • the crosslinking agent include polyvalent amines and polyvalent hydroxy compounds.
  • the polyvalent amine include aliphatic polyvalent amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,3-propylenediamine, and hexamethylenediamine, and aromatics such as phenylenediamine, diaminonaphthalene, and xylenediamine.
  • aromatics such as phenylenediamine, diaminonaphthalene, and xylenediamine.
  • alicyclic polyamines such as polyamine and piperazine, and these can be used alone or in combination.
  • polyvalent hydroxy compound examples include aliphatic or aromatic polyhydric alcohols, hydroxy polyesters, hydroxy polyalkylene ethers, and alkylene oxide adducts of polyvalent amines.
  • cross-linking agents can be added in an appropriate number of parts depending on the physical properties of the target pressure-sensitive adhesive microcapsule, and are, for example, about 0.01 to 1 times (mass ratio) of the water-dispersible isocyanate compound. .
  • the adsorption ability of the water-dispersible isocyanate compound to the adhesive surface can be improved by adding a surfactant.
  • surfactants include nonionic surfactants having polyoxyethylene chains and hydroxyl groups, polyacrylic acid copolymers, polystyrene acrylic acid copolymers, polystyrene maleic anhydride copolymers, polystyrene sulfones.
  • Anionic surfactants such as acid copolymers and isobutylene maleic anhydride copolymers can be used, but nonionic surfactants are more preferred. Those having an HLB value of about 1 to 10 are preferred.
  • the HLB value refers to Griffin, Davies et al. ), p.366) is an index indicating the balance between hydrophilicity and lipophilicity of nonionic surfactants, and is obtained by calculation from the chemical structure. Usually, it is in the range of 0 to 20, but the smaller the number, the higher the lipophilicity.
  • the adhesive emulsion may be agglomerated, so care must be taken in combining the composition of the adhesive emulsion and the surfactant.
  • Preferred surfactants include, for example, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, and polyalkylene glycol (eg, polyoxyethylene nonyl phenyl ether).
  • the addition amount of the surfactant can be added in an appropriate number according to the physical properties of the target pressure-sensitive adhesive microcapsule, for example, about 0.001 to 0.2 times (weight) of the radiation curable adhesive. Ratio).
  • a metal-containing dye, a charge control agent such as nigrosine, or any other additive substance can be added to the wall film of the microcapsule as necessary.
  • These additives can be contained in the wall film of the microcapsule at the time of wall formation or at any time.
  • a monomer such as a vinyl monomer may be graft-polymerized in order to adjust the charging property of the wall film surface of the microcapsule as necessary.
  • the oil phase containing the above components and the aqueous phase containing the protective colloid and the surfactant are stirred by means of normal fine particle emulsification such as high-speed stirring and ultrasonic dispersion, such as a homogenizer, Manton Gorey, It can be easily carried out using a known emulsifying device such as an ultrasonic disperser, a dissolver, a teddy mill or the like.
  • the emulsion is preferably heated to 30 ° C. to 70 ° C. in order to promote the wall film formation reaction of the microcapsules. Further, during the reaction, in order to prevent aggregation between the capsules, it is preferable to add water to reduce the collision probability between the capsules or perform sufficient stirring.
  • a dispersion for preventing aggregation may be added during the wall film formation reaction of the microcapsules.
  • the generation of carbon dioxide gas is observed, and the end of the generation can be regarded as the end point of the capsule wall formation reaction.
  • the target microcapsule can be obtained by reacting for several hours.
  • the average particle size of the pressure-sensitive adhesive microcapsules of the present invention is less than 500 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m, more preferably 3 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, in order to maintain transparency as an adhesive sheet. Further preferred.
  • the average particle diameter of the pressure-sensitive adhesive microcapsule is, for example, by dropping a pressure-sensitive adhesive microcapsule-containing liquid onto a slide glass and measuring the diameter (maximum length observed) of any 20 particles with an optical microscope. It can be determined by measuring and calculating the average value.
  • the pressure-sensitive adhesive microcapsule-containing liquid of the present invention is a liquid having the pressure-sensitive adhesive microcapsule and a binder.
  • the pressure-sensitive adhesive microcapsule of the present invention is prepared by mixing and encapsulating the above-described binder solution, radiation-curable pressure-sensitive adhesive, and the material constituting the wall material of the pressure-sensitive adhesive microcapsule. A containing liquid can be produced.
  • a commonly used water-soluble polymer or hydrophobic polymer emulsion or the like can be appropriately used.
  • Specific examples include cellulose derivatives such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch and derivatives thereof, acrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide / acrylate copolymers.
  • Water-soluble such as acrylic acid amide / acrylic acid ester / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein Polymer, polyvinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylate ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, Len / vinyl acetate copolymer, can be used styrene / butadiene / emulsion of a hydrophobic polymer of the acrylic copolymer.
  • the amount of the binder used is preferably 0 to 100 parts by mass, more preferably 15 to 80 parts by mass, and further preferably 30 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive microcapsule.
  • additives can be added to the pressure-sensitive adhesive microcapsule-containing liquid as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the additive include an antioxidant, a surfactant, an ultraviolet absorber, a lubricant, and an antistatic agent.
  • the content of the radiation curable pressure-sensitive adhesive contained in the pressure-sensitive adhesive microcapsule the smaller the content, the lower the initial pressure-sensitive adhesive force (pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive force) and the fluidity.
  • the greater the content of the radiation-curable pressure-sensitive adhesive the higher the pressure-sensitive adhesive strength, and the higher the adhesive strength. Therefore, the content of the radiation curable pressure-sensitive adhesive is 30 to 100% by mass based on the total mass of the radiation curable pressure-sensitive adhesive, the material constituting the wall material of the pressure-sensitive adhesive microcapsule, and the binder. It is preferably 45 to 90% by mass, more preferably 50 to 75% by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive microcapsule-containing liquid of the present invention contains 0.05 to 17.0% by mass of water-dispersible isocyanate with respect to the total solid content of the pressure-sensitive adhesive microcapsule-containing liquid.
  • the content is preferably 0.18 to 5.8% by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a layer containing the pressure-sensitive adhesive microcapsules of the present invention on a support.
  • the support used in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited as long as it can support a layer containing pressure-sensitive adhesive microcapsules.
  • inkjet paper fine paper, coated paper, recycled paper, synthetic paper And a paper such as PET (polyethylene terephthalate), a nonwoven fabric, and the like.
  • the method for forming the layer containing the pressure-sensitive adhesive microcapsule on the support is not particularly limited, but it is preferably formed by applying a pressure-sensitive adhesive microcapsule-containing liquid on the support.
  • the coating method include blade coater, air knife coater, roll coater, bar coater, gravure coater, reverse coater, and hopper coating.
  • the coating amount is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the desired adhesive strength and product form, but is, for example, about 3 to 100 g / m 2 , more preferably about 10 to 60 g / m 2 .
  • the heating temperature is preferably around 100 ° C., and the heating (drying) time is preferably about 2 minutes.
  • the pressure-sensitive adhesive microcapsules after applying the pressure-sensitive adhesive microcapsule-containing liquid on the support.
  • the radiation curable pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive microcapsule is in a state of having adhesive force.
  • the pressure-sensitive adhesive microcapsules in the pressure-sensitive adhesive microcapsules are released to the outside of the microcapsules when the pressure-sensitive adhesive microcapsules are destroyed at the time of high pressure bonding (at the time of sticking). As a result, the adhesive strength is exhibited.
  • Dose of radiation is preferably 10 ⁇ 5000mJ / cm 2, more preferably 100 ⁇ 4000mJ / cm 2, more preferably 250 ⁇ 3000mJ / cm 2.
  • unevenness is formed by pressure-sensitive adhesive microcapsules on the surface of the layer containing the pressure-sensitive adhesive microcapsules.
  • the means for forming the unevenness is not particularly limited, but preferably, the unevenness is reduced by making the average film thickness of the layer containing the pressure-sensitive adhesive microcapsule smaller than the average particle diameter of the pressure-sensitive adhesive microcapsule. Can be formed.
  • the unevenness By forming the unevenness, the surface on the support side of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention and the surface of the layer containing the pressure-sensitive adhesive microcapsules can be easily identified.
  • the average film thickness of the layer containing the pressure-sensitive adhesive microcapsule is smaller than the average particle diameter of the pressure-sensitive adhesive microcapsule, the pressure-sensitive adhesive microcapsule is destroyed and adhered even at a weak pressure. Shows power.
  • the average film thickness of the layer containing the pressure-sensitive adhesive microcapsules is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 40 ⁇ m, further preferably 5 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the difference between the average particle size of the pressure-sensitive adhesive microcapsules and the average film thickness of the layer containing the pressure-sensitive adhesive microcapsules is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and even more preferably 30 ⁇ m or more. .
  • the average film thickness of the layer containing the pressure-sensitive adhesive microcapsule can be measured by cutting the coating film with a microtome and observing it with an optical microscope.
  • the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%, and still more preferably 85 to 100%.
  • the total light transmittance can be measured by, for example, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter NDH2000 type.
  • the present invention includes a step of bringing the pressure-sensitive adhesive microcapsule in the pressure-sensitive adhesive sheet into contact with and pressure-bonding the surface of the layer containing the pressure-sensitive adhesive microcapsules and adhering the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a body. According to the method for producing a laminate of the present invention, the pressure-sensitive adhesive microcapsules on the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention are destroyed by pressing the adherend through the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, and exhibit an adhesive force. An adherend can be attached.
  • the adherend is not particularly limited, and examples thereof include inkjet paper, fine paper, coated paper, recycled paper, synthetic paper, films such as PET (polyethylene terephthalate), and non-woven fabrics.
  • Examples 1 to 7 (Production of radiation curable adhesive) The components shown in the table below were blended in the amounts (parts by mass) shown in the table below to obtain radiation curable adhesives A to C.
  • UC-1 polyisoprene methacrylate oligomer, molecular weight 25000 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
  • QM657 Dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (Rohm and Japan)
  • AMP-20GY Phenoxypolyethylene glycol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • MTG-A Methoxytriethylene glycol acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • LA Lauryl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Lucillin TPO: 2,4,6-Trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide (BASF Japan) Irgacure 184: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Ciba Specialty Chemicals)
  • Polyoil 110 Liquid polybutadiene (manufactured by Degussa)
  • L-LIR Liquid polyisoprene (Kuraray)
  • Irganox 1010 Pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Ciba Specialty Chemicals)
  • the prepared microcapsule-containing liquid is applied onto a polyethylene terephthalate (PET) substrate with a bar coater at a solid content of 10 g / m 2 , heated at 100 ° C. for 2 minutes to evaporate water, and pressure sensitive adhesive A layer containing conductive microcapsules was formed to obtain an adhesive sheet.
  • the average film thickness of the layer containing the pressure-sensitive adhesive microcapsules was 10 ⁇ m. The average film thickness was measured by cutting the coating film with a microtome and observing with an optical microscope.
  • the adhesives of Examples 2 to 7 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of each component used were changed as shown in Table 2 below.
  • a sheet was produced.
  • the layer containing the pressure-sensitive adhesive microcapsules thus formed had an average film thickness of 10 ⁇ m.
  • the average film thickness of the layer containing the pressure-sensitive adhesive microcapsule is smaller than the average particle diameter of the pressure-sensitive adhesive microcapsule and contains the pressure-sensitive adhesive microcapsule. Concavities and convexities were formed on the surface of the layer by pressure-sensitive adhesive microcapsules. Moreover, the obtained adhesive sheet was transparent.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive sheet was irradiated with radiation (ultraviolet rays) at an irradiation amount (1000 or 3000 mJ / cm 2 ) described in Table 2 below to prepare pressure-sensitive adhesive sheets of each example.
  • Example 1 A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of water-dispersible isocyanate added was 3.75 g and the ultraviolet irradiation amount (UV irradiation amount) to the prepared pressure-sensitive adhesive sheet was changed to 0 mJ / cm 2 . .
  • Example 2 A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the water-dispersible isocyanate added was changed to 3.75 g.
  • Example 5 A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 7 except that the amount of water-dispersible isocyanate added was changed to 3.75 g.
  • Example 6 A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 2 except that the ultraviolet irradiation amount to the prepared pressure-sensitive adhesive sheet was changed to 0 mJ / cm 2 .
  • Comparative Example 7 The radiation-curable pressure-sensitive adhesive was changed to a solvent-type pressure-sensitive adhesive (Siden Chemical Co., Ltd. AT-412: solid content 36%), and 40.0 g was added so that the solid content of the pressure-sensitive adhesive was the same as in Comparative Example 1.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that.
  • Comparative Example 8 Comparative example except that the radiation curable adhesive was changed to a solvent-type adhesive (BPS5213K manufactured by Toyochem: solid content 35%) and 41.1 g was added so that the solid content of the adhesive would be the same as in Comparative Example 6.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 6.
  • tolylene diisocyanate having a solid content concentration of 37.5% As the wall material of the microcapsule, tolylene diisocyanate having a solid content concentration of 37.5% (Toyochem Co., Ltd., BHS8515: solid content of 37.5%) was used so that the solid content of the isocyanate was the same as that of Comparative Example 8.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as Comparative Example 8 except that 1.0 g was added.
  • Evaluation 1 Evaluation of initial adhesive strength
  • the layer containing the pressure-sensitive adhesive microcapsules of the pressure-sensitive adhesive sheet of each Example and each Comparative Example was directed to and contacted the plastic substrate.
  • the adhesive sheet was slid without peeling off, and the resistance at that time was evaluated according to the following criteria. 1: There is no stickiness and the adhesive sheet can be freely slid on the substrate. 2: There is stickiness and the adhesive sheet cannot slide freely on the substrate.
  • Evaluation 2 Evaluation of pressure-sensitive adhesive strength
  • the pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive microcapsules of the present invention and appropriately UV-irradiated has no tackiness before pressure sensing and has tackiness after pressure sensing.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive microcapsules of the present invention can be adjusted in adhesive strength and fluidity.
  • the tackiness can be controlled by adjusting the radiation dose (UV dose).
  • UV dose the radiation dose
  • the pressure-sensitive adhesive microcapsule of the present invention it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive sheet that is not sticky before pressure sensitive and has pressure-sensitive adhesive strength after pressure sensing. According to the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, it is possible to adhere to an adherend without using a release paper or a release film.
  • the pressure-sensitive adhesive microcapsules, the pressure-sensitive adhesive microcapsule-containing liquid, the pressure-sensitive adhesive sheet and the manufacturing method thereof, and the laminate manufacturing method of the present invention are used in sign industry such as signboards and bulletin boards, broadcasting industry, stationery industry, etc. It is preferably used and has high industrial applicability.

Abstract

　感圧接着性マイクロカプセルは、放射線硬化性粘着剤が壁膜によって内包されており、平均粒径が５００μｍ未満である。感圧接着性マイクロカプセル含有液は、上記感圧接着性マイクロカプセルと、バインダーとを含む。粘着シートは、支持体上に、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層を有する。粘着シートの製造方法は、支持体上に、上記感圧接着性マイクロカプセル含有液を塗布した後に、放射線照射を行うことにより、支持体上に感圧接着性マイクロカプセルを含有する層を形成することを含む。積層体の製造方法は、上記粘着シートにおける上記感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の表面と、被着体とを接触及び圧着して上記粘着シートと上記被着体とを貼着することを含む。

Description

感圧接着性マイクロカプセル、感圧接着性マイクロカプセル含有液、粘着シート及びその製造方法、並びに積層体の製造方法
　本発明は、感圧接着性マイクロカプセル、感圧接着性マイクロカプセル含有液、粘着シート及びその製造方法、並びに積層体の製造方法に関する。
　感圧性の粘着剤及び感圧性の粘着シートは、様々な分野で使用されており、将来、看板や掲示等のサイン業界、包装業界および文具業界等において需要があると予想される。感圧性の粘着シートは、被着体を貼着させる前からある程度の粘着性を有するため、粘着シートにおける粘着層を保護するための離型紙や離型フィルムが使用されている。
　また、マイクロカプセルを利用することなどにより、離型紙や離型フィルムを必要としない粘着剤が提案されている。例えば、特許文献１には、支持体の感熱記録層とは反対側に接着剤を核物質としたマイクロカプセルを含有する接着層を設けたラベル用感熱記録シートが記載されている。特許文献１に記載の接着剤カプセルは、加圧処理前は非接着性であるが圧力を加えることで接着性を発現する感圧性の接着剤カプセルである。特許文献２には、常温では非接着性であるが加熱することにより接着性を発現する感熱型の粘着剤カプセルが記載されている。特許文献３には、ラベル基材の裏面側にアクリル酸エステル懸濁粒子を主成分とした水系粘着剤から成る弱粘着微球体を備える弱粘着性ラベル連続体が記載されている。
　一方、特許文献４には、ポリエステルポリウレタン系の接着剤を用いたドライラミネート用接着剤に水分散性イソシアネートを混合したドライラミネート用水系接着剤が記載されている。さらに、特許文献５には、溶剤型接着剤が水分散性多価イソシアネート化合物の重合体を含有するポリウレア－ポリウレタン樹脂壁膜によって内包されている感圧接着性マイクロカプセルが記載されている。
　他方、特許文献６には、（Ａ）ポリイソプレン、ポリブタジエン又はポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマー及び（Ｂ）柔軟化成分を含むタッチパネル接着用光硬化型接着組成物が記載されている。また、特許文献７には、光硬化樹脂、光重合開始剤および０．５ｍｍ以下の微小物が芯物質として内包された、サイズが０．５～１．５ｍｍであるマイクロカプセルが記載されている。
特開２０００－２６３９３７号公報 特開２００２－９７４４４号公報 特許第３６２９０７２号 特開２００２－６０７１７号公報 特開２００８－２４７７９号公報 国際公開ＷＯ２０１０／０２７０４１号公報 特開２００２－３０７３９９号公報
　離型紙や離型フィルムを必要とする粘着シートの場合、粘着シートの大型化に伴い、離型紙や離型フィルムの施工は困難となる。そのため、離型紙や離型フィルムの施工の費用が、粘着シートの施工費用の大部分を占め、コストの問題がある。
　引用文献１～４に記載の接着層、粘着層、弱粘着微球体又は接着剤は、粘着力が十分でないか、又は粘着力や流動性を制御することができないという問題がある。特に、壁材としてイソシアネート化合物を用い、芯物質としてアクリル系接着剤を含有する場合、アクリル系接着剤の主成分であるアクリル系樹脂とイソシアネート化合物とが反応し、架橋するので、粘着力が低下、または失活するという問題がある。また、壁材としてゼラチン、ゴム、アルギン酸ソーダ等を用いると、壁材としての十分な強度が得られないという問題がある。
　特許文献５に記載の接着剤は、弱圧着時には接着性を発現せず、貼着時（即ち、強圧着時）には優れた接着性を示すことが記載されているが、接着性が不十分であり、再現性も不十分であるという問題がある。特許文献７に記載のマイクロカプセルを粘着シートに用いると、透明性を保つことが困難であり、透明性が要求される部材の貼着には適さないという問題がある。
　本発明は、上記の問題を解決するためになされたものである。即ち、本発明は、感圧前に粘着性（粘着力）がなく（即ち、流動性を有し）、感圧後に粘着力を有する感圧接着性マイクロカプセルであって、粘着力や流動性を所望により制御することができる感圧接着性マイクロカプセルを提供することを解決すべき課題とした。さらに本発明は、上記の感圧接着性マイクロカプセルを使用した、感圧接着性マイクロカプセル含有液、粘着シート及びその製造方法、並びに積層体の製造方法を提供することを解決すべき課題とした。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、放射線硬化性粘着剤を壁膜に内包させることによって製造した感圧接着性マイクロカプセルが、感圧前に粘着性がなく、感圧後に十分な粘着性を有することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
（１）　放射線硬化性粘着剤が壁膜によって内包されている、平均粒径５００μｍ未満の感圧接着性マイクロカプセル。
（２）　放射線硬化性粘着剤が、ポリイソプレン、ポリブタジエンまたはポリウレタンを骨格に持つアクリレートオリゴマー又はメタクリレートオリゴマーを含む、（１）　に記載の感圧接着性マイクロカプセル。
（３）　放射線硬化性粘着剤が、さらに柔軟化成分及び重合開始剤を含む、（２）に記載の感圧接着性マイクロカプセル。
（４）　放射線硬化性粘着剤が、さらに接着付与剤を含む、（２）又は（３）に記載の感圧接着性マイクロカプセル。
（５）　壁膜が、水分散性イソシアネートにより構成されている、（１）から（４）の何れかに記載の感圧接着性マイクロカプセル。
（６）　（１）から（５）の何れかに記載の感圧接着性マイクロカプセルと、バインダーとを含む、感圧接着性マイクロカプセル含有液。
（７）　感圧接着性マイクロカプセル含有液の全固形分に対する水分散性イソシアネートの含有量が、０．１８～５．８質量％である、（６）に記載の感圧接着性マイクロカプセル含有液。
（８）　支持体上に、（１）から（５）の何れかに記載の感圧接着性マイクロカプセルを含有する層を有する粘着シート。
（９）　支持体上に、（６）又は（７）に記載の感圧接着性マイクロカプセル含有液を塗布した後に、放射線照射を行うことにより、支持体上に感圧接着性マイクロカプセルを含有する層が形成される、（８）に記載の粘着シート。
（１０）　放射線照射量が、１０～５０００ｍＪ／ｃｍ２である、（９）に記載の粘着シート。
（１１）　感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の表面に、感圧接着性マイクロカプセルにより凹凸が形成されている、（８）から（１０）の何れかに記載の粘着シート。
（１２）　感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の平均膜厚が、感圧接着性マイクロカプセルの平均粒径よりも小さい、（８）から（１１）の何れかに記載の粘着シート。
（１３）　支持体上に、（６）又は（７）に記載の感圧接着性マイクロカプセル含有液を塗布した後に、放射線照射を行うことにより、支持体上に感圧接着性マイクロカプセルを含有する層を形成することを含む、（８）から（１２）の何れかに記載の粘着シートの製造方法。
（１４）　（８）から（１２）の何れかに記載の粘着シートにおける感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の表面と、被着体とを接触及び圧着して粘着シートと被着体とを貼着することを含む、積層体の製造方法。
　本発明によれば、感圧前に粘着性がなく、感圧後に粘着力を有し、さらに粘着力を所望により制御することができる感圧接着性マイクロカプセルを提供することができる。本発明の感圧接着性マイクロカプセルを使用することにより、離型紙や離型フィルムがなくても被着体と貼着可能な粘着シートを提供することができる。本発明によれば、上記の感圧接着性マイクロカプセルを用いた感圧接着性マイクロカプセル含有液、粘着シート及びその製造方法、並びに積層体の製造方法が提供される。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
（感圧接着性マイクロカプセル）
　本発明の感圧接着性マイクロカプセルにおいては、平均粒径５００μｍ未満であり、放射線硬化性粘着剤が壁膜によって内包されている。本発明においては、放射線硬化性粘着剤を使用することにより、感圧前に粘着性がなく、感圧後に粘着力を有し、さらに放射線の照射量を調節することにより粘着力を所望により制御することが可能になる。従来報告のある溶剤型粘着剤の場合には、感圧前に粘着性がなく感圧後に粘着力を有するという感圧接着性が不十分であったのに対し、放射線硬化性粘着剤を使用することにより良好な感圧接着性を達成できることは全く予想外であった。
　以下、本発明の感圧接着性マイクロカプセルを構成する材料について説明する。
＜放射線硬化性粘着剤＞
　本発明における放射線硬化性粘着剤は、放射線により硬化することができるものであれば特に制限はないが、（Ａ）ポリイソプレン、ポリブタジエンまたはポリウレタンを骨格に持つアクリレートオリゴマー又はメタクリレートオリゴマーを含むことが好ましい。なお、アクリレートオリゴマー又はメタクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリレートオリゴマーとも略記する。同様に、アクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーは、（メタ）アクリレートモノマーと略記する。
　また、放射線硬化性粘着剤は、上記（Ａ）成分の他に、（Ｂ）柔軟化成分、及び（Ｃ）重合開始剤を含有することが好ましく、さらに必要に応じて、（Ｄ）（メタ）アクリレートモノマー、（Ｅ）チオール化合物、（Ｆ）接着付与剤、および（Ｇ）酸化防止剤を含有していてもよい。
　本発明で言う放射線とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味し、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましい。
＜＜成分（Ａ）＞＞
　本発明における放射線硬化性粘着剤は、成分（Ａ）ポリイソプレン、ポリブタジエンまたはポリウレタンを骨格に持つアクリレートオリゴマー又はメタクリレートオリゴマーを含むことが好ましい。これらの（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種類または２種類以上を使用できる。
　ポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル変性ポリイソプレンとも呼ばれ、好ましくは１０００～１０００００、より好ましくは１００００～５００００の重量平均分子量を有する。ポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、クラレ社製の「ＵＣ－１」（分子量２５０００）、「ＵＣ－１０２」（分子量１７０００）、「ＵＣ－２０３」（分子量３５０００）等が挙げられる。
　ポリブタジエンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル変性ポリブタジエンとも呼ばれ、好ましくは５００～１０００００、より好ましくは１０００～３００００の重量平均分子量を有する。ポリブタジエンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、日本石油社製の「ＴＥ２０００」（分子量２０００）等が挙げられる。
　ポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル変性ポリウレタンとも呼ばれ、好ましくは１０００～１０００００、より好ましくは１００００～５００００の重量平均分子量を有する。ポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、ライトケミカル社製の「ＵＡ－１」等が挙げられる。
　なお、本発明における（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。具体的には、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、ＳＣ－８０２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を２本用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行う。検量線は、東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ－５００」、「Ｆ－１」、「Ｆ－１０」、「Ｆ－８０」、「Ｆ－３８０」、「Ａ－２５００」、「Ｆ－４」、「Ｆ－４０」、「Ｆ－１２８」、「Ｆ－７００」の１０サンプルから作製される。
　これらの中でも、成分（Ａ）の（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーが特に好ましい。
　また、（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、水酸基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーでも、水酸基を有さない（メタ）アクリレートオリゴマーでもよい。
　放射線硬化性粘着剤における、成分（Ａ）の含有量は、好ましくは０．１質量％～９０質量％であり、より好ましくは１質量％～６５質量％であり、特に好ましくは１０質量％～４０質量％である。
＜＜成分（Ｂ）＞＞
　本発明における放射線硬化性粘着剤は、（Ｂ）柔軟化成分を含むことが好ましい。
　柔軟化成分として、成分（Ａ）と相溶するポリマー、オリゴマー、フタル酸エステル類、ヒマシ油類等が挙げられる。オリゴマーまたはポリマーとして、ポリイソプレン系、ポリブタジエン系またはキシレン系のオリゴマーまたはポリマーを例示できる。これらの柔軟化成分は、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、クラレからＬＩＲシリーズ（例えばＬ－ＬＩＲ）、デグッサ社からポリオイルシリーズ（例えばポリオイル１１０）として市販されている。これらの柔軟化成分は１種類または２種類以上を使用できる。
　成分（Ｂ）の含有量としては、成分（Ａ）１００質量部に対して、１０～４００質量部が好ましく、５０～３００質量部がより好ましく、１００～３００質量部がさらに好ましい。
＜＜成分（Ｃ）＞＞
　本発明における放射線硬化性粘着剤は、（Ｃ）重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、前記オリゴマーや柔軟化成分等のような重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の波長を有する光線に対して感放射線性を有する重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
　重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
　具体的には例えば、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、ベンゾフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－メチルチオフェニル］－２－モルホリノプロパンー１－オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４－ジエチルチオキサントン、２ークロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４－ジベンゾイルベンゼン、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２－ベンゾイルナフタレン、４－ベンゾイルビフェニル、４－ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、ｏ－メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、３－ベンゾイロキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイロキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル系光重合開始剤等を例示できる。
　重合開始剤は市販品を用いてもよく、市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ－１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ－ＴＰＯ、ＬＵＣＩＲＩＮ－ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２（いずれもＢＡＳＦ社製）等も好適に用いられる。
　本発明で用いる、好ましい重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、ＬＵＣＩＲＩＮ－ＴＰＯが挙げられ、それぞれを単独でも使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。
　これらの重合開始剤の１種類または２種類以上を使用できる。重合開始剤の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましく、１～３５質量部がより好ましく、５～２０質量部がさらに好ましい。
＜＜成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）＞＞
　本発明における放射線硬化性粘着剤はさらに、（Ｄ）（メタ）アクリレートモノマー、および（Ｅ）チオール化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　（Ｄ）（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（ＰＯ）、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＣＨ）、ノニルフェノールエチレンオキシド付加物（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレートから選択される。これらの（メタ）アクリレートモノマーは、１種類または２種類以上を使用できる。
　チオール化合物として、例えば、メルカプトプロピオン酸トリデシル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデカンチオール、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス［（３－メルカプトプロピオニロキシ）－エチル］イソシアヌレート及び３－メルカプトブチレート誘導体等を例示できる。これらのチオール化合物は、１種類または２種類以上を使用できる。
　成分（Ｅ）は、好ましくは、メルカプトプロピオン酸トリデシル、ドデカンチオール、３－メルカプトブチレート誘導体であり、具体的には、例えば、メルカプトプロピオン酸トリデシル、ドデカンチオール、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカブトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）等を例示できる。これらのチオール化合物は、市販品を用いてもよく、例えば、カレンズＭＴ　ＢＤ１、カレンズＭＴ　ＰＥ１、カレンズＭＴ　ＮＲ１（ともに昭和電工社）、ＴＭＭＰ（堺化学社製）が挙げられる。
　放射線硬化性粘着剤が、（メタ）アクリレートモノマーを含有する場合、（メタ）アクリレートモノマーの含有量としては、成分（Ａ）１００質量部に対して、１～２００質量部が好ましく、５０～１５０質量部がより好ましい。
　放射線硬化性粘着剤が、チオール化合物を含有する場合、チオール化合物の含有量としては、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０５～１００質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。
＜＜成分（Ｆ）＞＞
　本発明における放射線硬化性粘着剤は、さらに、接着付与剤を含有していてもよい。接着付与剤とは、放射線硬化性粘着剤中の粘度や可塑性および分散性などに影響を及ぼすことにより接着性を向上させる機能を有するものである。
接着付与剤としては、例えばシランカップリング剤を例示することができる。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を例示できる。
　また、接着付与剤としては、シランカップリング剤の他にテルペン系水素化物を用いてもよい。テルペン系水素化物としては、具体的に例えば、ＣＬＥＡＲＯＮ－Ｐ８５、同Ｐ１２５、同Ｐ１３５等のＣＬＥＡＲＯＮシリーズ（ヤスハラケミカル株式会社製）等を例示できる。
　これらの接着付与剤は、１種類または２種類以上を使用できる。
　放射線硬化性粘着剤が、接着付与剤を含有する場合、接着付与剤の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～３００質量部が好ましく、０．５～２００質量部がより好ましい。
＜＜成分（Ｇ）＞＞
　本発明における放射線硬化性粘着剤は、さらに、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（市販品としてＩＲＧＡＮＯＸ－１０１０（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製））を例示できる。
　これらの酸化防止剤は１種類または２種類以上で使用できる。
　放射線硬化性粘着剤が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。
＜＜その他の材料＞＞
　放射線硬化性粘着剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤を挙げることができる。
　本発明における放射線硬化性粘着剤は、光学機能材料の構造によって接着面に塗布した接着組成物の一部に光が当たらない場合には、光が当たるところは光で硬化させ、光の当たらないところは有機過酸化物を添加して熱で硬化させるような、光硬化と熱硬化の併用タイプの接着組成物にすることができる。有機過酸化物の例としてケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系等が例示できる。これらの有機過酸化物は、１種類または２種類以上を使用できる。放射線硬化性粘着剤が有機過酸化物を含有する場合、有機過酸化物の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。また、これら有機過酸化物の硬化促進剤として、ナフテン酸金属錯体、ジメチルアニリン、４級アンモニウム塩、リン酸エステル類を使用できる。
＜感圧接着性マイクロカプセル及びその製造方法＞
　目的化合物をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法は、疎水性溶媒に目的化合物を溶解させ（油相）、この油相を水溶性高分子に溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散すると共に、マイクロカプセルの壁材となるモノマー又はプレポリマーを油相側及び水相側のいずれかに添加しておくことにより、油相と水相の界面で重合反応を生じさせ、又は、ポリマーを析出させることによりマイクロカプセルの高分子壁を形成させて、マイクロカプセルを製造する方法である（例えば、近藤朝士著、「マイクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）及び近藤保ら著、「マイクロカプセル」三共出版（１９７７年発行）を参照）。この場合、前記マイクロカプセルの壁膜（高分子壁）としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、またはナイロン樹脂等が使用可能である。
　本発明の感圧接着性マイクロカプセルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、コアセルベーション法、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
　マイクロカプセルの壁膜は高分子で構成されていることが好ましい。好ましくは、カプセルの芯となりうる放射線硬化性粘着剤をそのまま、または放射線硬化性粘着剤を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製して得た油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子からなるマイクロカプセルの壁膜を形成させる界面重合法を採用することができる。
　ここで界面重合法は、主にポリイソシアネート化合物と、水、ポリアミン類あるいはポリアルコールと、を反応させて得られるポリウレア－ポリウレタン樹脂膜を利用する方法であり、分散媒体と、その中に分散した芯物質（分散相）の双方に異なる種類のモノマーをそれぞれ含有させ、両者の界面すなわち芯物質の表面でポリマーのカプセル膜を形成する。例えば、芯物質の疎水性溶液にポリイソシアネート化合物を添加して、ポリビニルアルコール水溶液や乳化剤含有溶液等に乳化分散させたのち、ポリイソシアネート化合物を、水、ポリアミン類あるいはポリアルコール等と重合反応させて、ポリウレア－ポリウレタン樹脂膜を形成する。この方法は、製造工程が簡単で、かつ高濃度カプセルが得られる等の長所を有している。
　ここで、ポリウレア－ポリウレタン樹脂膜とは、ポリイソシアネート化合物と、水あるいはポリアミン類より生ずるポリウレア化学構造と、ポリイソシアネート化合物とポリアルコールより生ずるポリウレタン化学構造と、をマイクロカプセルの壁膜に利用するもので、それらの複合化合構造膜（複合壁）のことである。
　マイクロカプセルの壁膜を形成する上記高分子の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、およびスチレン－アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、またはポリカーボネートが好ましく、特にポリウレタンとポリウレアが好ましい。
　例えば、ポリウレアをマイクロカプセルの壁材として用いる場合には、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等のポリイソシアネート化合物と、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
　また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁或いは、ポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアネート化合物及び、それと反応してマイクロカプセルの壁膜を形成する第２物質（例えば、酸クロライド又はポリアミン、ポリオール）を、水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、混合物を乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、例えば、特開昭５８－６６９４８号公報に記載されている。
　上記ポリイソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート、これらの２量体或いは３量体（ビウレット又はイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体（多官能化したイソシアネート化合物）；トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体（多官能化したイソシアネート化合物）にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子化合物を導入した化合物；ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物；等が挙げられる。特開昭６２－２１２１９０号公報、特開平４－２６１８９号公報、特開平５－３１７６９４号公報、特開平１０－１１４１５３号公報等に記載の化合物が好ましい。
　本発明では、ポリイソシアネート化合物として、水分散性イソシアネートを使用することが好ましい。水分散性イソシアネートは、主にヘキサメチレンジイソシアネート化合物（ＨＤＩ）等のポリイソシアネート化合物のポリマーにアルキレンオキサイド等の親水性官能基を付加させたもので、水に対する相溶性を有している。
　本発明で用いられる水分散性イソシアネートとして、具体的には、主に脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネート化合物やその誘導体に、エチレンオキシド等のノニオン性の官能基を付加することで水に対する分散性を高めたポリイソシアネート化合物である。水分散性ポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、特公平７－３０１６０号公報で開示されている脂肪族ポリイソシアネート化合物と少なくとも１０のエチレンオキシドユニットを有するポリエーテル鎖を少なくとも１個含有する一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールとの反応生成物；特開平７－１０９３２７号公報で開示されている少なくとも７０モル％がエチレンオキサイド単位である平均７～２５個のアルキレンオキサイド単位を含むポリエーテル鎖を含有する一価又は多価アルコールと、２，４－及び/又は２，６－ジイソシアナトトルエンの部分ウレタン化組成物；特開平１１－３１０７００号公報で開示されているポリイソシアネート化合物とイソシアネート化合物基に対して反応性の活性水素原子を有し、親水性－疎水性バランス（ＨＬＢ）が１７以下であり、かつ１分子中にエチレンオキシド単位を平均１５～３５個含むノニオン性乳化剤との反応生成物で構成されている変性ポリイソシアネート化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　水分散性イソシアネートを得るために用いられるポリイソシアネート化合物としては、主に脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネート化合物やその誘導体が挙げられ、この中で脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート化合物やその誘導体が好ましい。脂肪族及び脂環式ポリイソシアネート化合物の例としては、下記１）～５）で例示するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　１）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート化合物を基材としたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物。
　具体的には、１，６－ジイソシアナトヘキサン及び／又は１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチル－シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート化合物＝ＩＰＤＩ）を基材としたイソシアナトイソシアヌレートが挙げられる。このような化合物の調製方法は、例えば、独国特許第２，６１６，４１６号、欧州特許公開第３，７６５号、第１０，５８９号、第４７，４５２号、米国特許第４，２８８，５８６号又は第４，３２４，８７９号に記載されている。
　また、下記式で表される他の脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート化合物を基材としたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物も挙げられる。これは単純なトリス－イソシアナトアルキル－（又は－シクロアルキル－）イソシアヌレート又はそれとその高級（１個よりも多いイソシアヌレート環を含有する）同族体との混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、出発物質のジイソシアネート化合物からイソシアネート化合物基を除去することによって得られる同一又は異なる炭化水素基を表す。）
　２）下記式で表される脂肪族及び／又は脂環式に結合したイソシアネート化合物基を有するウレツトジオンジイソシアネート化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中Ｒ４及びＲ５はＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義であり、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物及び／又はＩＰＤＩからイソシアネート化合物基を除去することによって得られる炭化水素基を表す。）
　ウレツトジオンジイソシアネート化合物は単独あるいは他の脂肪族ポリイソシアネート化合物、特に上記１）に記載されたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物と混合物として存在することができる。
　３）脂肪族に結合したイソシアネート化合物基を有するビウレット基含有ポリイソシアネート化合物、即ちトリス－（６－イソシアナトヘキシル）－ビウレット又はそれとその高級同族体との混合物。
　４）脂肪族又は脂環式に結合したイソシアネート化合物基を有するウレタン基及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネート化合物、即ち過剰量のヘキサメチレンジイソシアネート化合物又はＩＰＤＩを単純な多価アルコール（例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、１，２－ジヒドロキシプロパン又はそれらの混合物）と反応させることによって得られるイソシアネート化合物。
　５）下記式で表される脂肪族又は脂環式に結合したイソシアネート化合物基を有するオキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネート化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ６はＲ１と同義であり、好ましくは、ポリイソシアネート化合物が、１，６－ジイソシアナトヘキサン及び二酸化炭素から生成され、Ｒ６がヘキサメチレン基である。）
　上記１）～５）で例示した脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート化合物は、単独あるいは所望に応じて混合して存在することができる。なお、本発明でいう「脂肪族ポリイソシアネート化合物」は、イソシアネート化合物が脂肪族又は脂環式の炭素原子に結合しているポリイソシアネート化合物を表す。
　また、芳香族ポリイソシアネート化合物を得るためのイソシアネート化合物の例としては、２，４－及び／又は２，６－トルエンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
　上記ポリイソシアネート化合物に付加するエチレンオキシド等のノニオン性官能基の例としては、エチレンオキシドユニット含有ポリエーテルアルコールが挙げられる。適当なポリエーテルアルコールの製造のために、一価又は多価の開始剤分子例えばメタノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサノール、３－メチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、フェノール、レゾルシノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン又はグリセリンのアルコキシ化生成物（少なくとも１０、一般に１０～７０、好ましくは１５～６５のエチレンオキシドユニットを含有するポリエーテル鎖を少なくとも１個含有する。）が用いられる。
　水分散性イソシアネートの製造は、上記の脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネート化合物やその誘導体に、イソシアネート化合物と反応しうる基を含有する親水性化合物、好ましくは上記のノニオン性エチレンオキシドユニット含有ポリエーテルアルコールを、少なくとも約１：１、好ましくは約２：１～約１０００：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて反応させることにより行われる。特に多価ポリエーテルアルコールを用いる場合、少なくとも約２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比が用いられる。
　上記水分散性イソシアネートの調製は、一般に５０～１３０℃の温度で行われる。
　さらに、本発明の感圧接着性マイクロカプセル作製時には、水分散性イソシアネートに加えて、ポリオール、ポリアミン等を添加することも可能である。ポリオールとしては、多価アルコールや多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、レゾルシノール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、蔗糖等の多糖類等２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のアルキレンポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノ－ルアミン、イソブタノールアミン等のアルカノールアミン；等が挙げられる。
　本発明においては、水分散性イソシアネート中のＮＣＯ基の割合が６～２４％、より好ましくは８～２０％である水分散性イソシアネートが望ましい。このような水分散性イソシアネートの製品としては、三井武田ケミカル社のタケネートＷＤシリーズ（ＷＤ－７３０等）や、住化バイエルウレタン社製のバイヒジュールシリーズ等が挙げられる。
　水分散性イソシアネートの使用量としては、放射線硬化性粘着剤に対して０．００１～１倍程度（質量比）であり、好ましくは０．００２～０．３倍程度（質量比）である。
　本発明では、水分散性イソシアネートに加えて各種架橋剤を用いることが出来る。架橋剤の例としては多価アミンや多価ヒドロキシ化合物等が挙げられる。多価アミンとしては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，３－プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、キシレンジアミン等の芳香族多価アミン、ピペラジン等の脂環式多価アミン等が挙げられ、これらを単独又は併用して使用することが出来る。多価ヒドロキシ化合物としては、例えば脂肪族又は芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテル、多価アミンのアルキレンオキシド付加物の如きものが挙げられる。
　これらの架橋剤は、目的とする感圧接着性マイクロカプセルの物性に応じて適宜の部数で添加することができ、例えば水分散性イソシアネート化合物の０．０１～１倍程度（質量比）である。
　本発明の感圧接着性マイクロカプセルでは、界面活性剤を添加することで、水分散性イソシアネート化合物の接着剤表面への吸着能を向上させることが出来る。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン鎖や水酸基を持つノニオン系界面活性剤や、ポリアクリル酸系共重合体、ポリスチレンアクリル酸系共重合体、ポリスチレン無水マレイン酸系共重合体、ポリスチレンスルホン酸系共重合体、イソブチレン無水マレイン酸系共重合体等のアニオン系界面活性剤が使用できるが、より好ましくはノニオン性界面活性剤である。ＨＬＢ値が１～１０程度のものが好ましい。ここでＨＬＢ値とは、Griffin, Daviesら（W.G.Griffin:J.Soc.Cosmetic Chem.,1,311(1949),5,249(1954), J.T.Davies & E.K.Rideal:"Interfacial Phenomena" Academic Press, New York(1961),p.366）によって確立されたノニオン系界面活性剤の親水性・親油性のバランスを示す指標であり、化学構造から計算により求められる。通常は０～２０の範囲にあるが、数字が小さい程親油性が高いことを示す。また、アニオン性界面活性剤を使用する場合は接着剤エマルジョンを凝集させてしまうことがあるので、接着剤エマルジョンの組成と界面活性剤の組み合わせには注意が必要である。
　好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、およびポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
　界面活性剤の添加量は、目的とする感圧接着性マイクロカプセルの物性に応じて適宜の部数で添加することができ、例えば放射線硬化性粘着剤の０．００１～０．２倍程度（重量比）である。
　また、上記マイクロカプセルの壁膜には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でマイクロカプセルの壁膜に含有させることができる。また、必要に応じてマイクロカプセルの壁膜表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
　乳化は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌や超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる攪拌手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。前記乳化後は、マイクロカプセルの壁膜形成反応を促進させるために、乳化物を３０℃～７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。
　また、マイクロカプセルの壁膜形成反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもって凡そのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
　本発明の感圧接着性マイクロカプセルの平均粒径としては、粘着シートとしての透明性を保つために、５００μｍ未満であり、１μｍ以上５００μｍ未満が好ましく、３～２００μｍがより好ましく、５～１００μｍがさらに好ましい。
　感圧接着性マイクロカプセルの平均粒径は、例えば、スライドガラス上に感圧接着性マイクロカプセル含有液を滴下し、光学顕微鏡で任意の２０個の粒子の直径（観測した最大の長さ）を測定し、平均値を算出することにより求めることができる。
（感圧接着性マイクロカプセル含有液）
　本発明の感圧接着性マイクロカプセル含有液は、前記感圧接着性マイクロカプセルと、バインダーとを有する液である。
　本明細書中、上記したバインダーの溶液、放射線硬化性粘着剤、及び感圧接着性マイクロカプセルの壁材を構成する材料を混合し、カプセル化することによって、本発明の感圧接着性マイクロカプセル含有液を製造することができる。
＜バインダー＞
　本発明で用いるバインダーとしては、一般的に使用されている水溶性高分子あるいは疎水性高分子のエマルジョン等が適宜使用可能である。具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、等のセルロース誘導体、デンプンとその誘導体、アクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の疎水性高分子のエマルジョンを用いることができる。
　バインダーの使用量としては、感圧接着性マイクロカプセルの１００質量部に対して、０～１００質量部が好ましく、１５～８０質量部がより好ましく、３０～６０質量部がさらに好ましい。
＜その他の材料＞
　感圧接着性マイクロカプセル含有液には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤を挙げることができる。
　感圧接着性マイクロカプセルに内包されている放射線硬化性粘着剤の含有量としては、少ないほど初期粘着力（感圧前の粘着力）が下がり、流動性が向上する。一方、放射線硬化性粘着剤の含有量が多いほど感圧時の粘着力が上がり、粘着力が向上する。このため、放射線硬化性粘着剤の含有量としては、放射線硬化性粘着剤、感圧接着性マイクロカプセルの壁材を構成する材料及びバインダーの合計質量に対して、３０～１００質量％であることが好ましく、４５～９０質量％であることがより好ましく、５０～７５質量％であることがさらに好ましい。含有量が３０～１００質量％であると、初期粘着力がなく、感圧時の粘着力がある状態を両立できるようになる。
　また、本発明の感圧接着性マイクロカプセル含有液は、水分散性イソシアネートを、感圧接着性マイクロカプセル含有液の全固形分に対して、０．０５～１７．０質量％含有することが好ましく、０．１８～５．８質量％含有することが、より好ましい。
（粘着シート及びその製造方法）
　本発明の粘着シートは、支持体上に、本発明の感圧接着性マイクロカプセルを含有する層を有することを特徴とする。
　本発明の粘着シートに用いる支持体としては、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層を支持することができれば特に制限はなく、例えば、インクジェット用紙、上質紙、塗工紙、再生紙、合成紙等の紙、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルム、不織布等を挙げることができる。
　支持体上に、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層を形成する方法としては特に制限はないが、支持体上に、感圧接着性マイクロカプセル含有液を塗布することにより形成することが好ましい。塗布方法としては、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ホッパー塗布等が挙げられる。塗布量も所望の接着力や製品の形態に応じて適宜設定すればよく制限されるものではないが、例えば３～１００ｇ／ｍ２、より好ましくは１０～６０ｇ／ｍ２程度である。
　支持体上に感圧接着性マイクロカプセル含有液を塗布した後、加熱して水分を蒸発させることが好ましい。加熱温度は、１００℃前後が好ましく、加熱（乾燥）時間は２分程度が好ましい。
　さらに、支持体上に感圧接着性マイクロカプセル含有液を塗布した後、感圧接着性マイクロカプセルに対して放射線照射を行うことが好ましい。放射線照射を行うことにより、感圧接着性マイクロカプセル中の放射線硬化性粘着剤に粘着力が備わった状態となる。本発明の粘着シートは、高圧着時（貼着時）には感圧接着性マイクロカプセルが破壊されることにより、感圧接着性マイクロカプセル中の放射線硬化性粘着剤が、マイクロカプセル外に放出され、これにより粘着力を示すようになる。
　本発明においては、放射線の照射量を制御することにより、本発明の粘着シートの粘着力および流動性を制御することが可能となる。放射線の照射量（露光量）は１０～５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～４０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、２５０～３０００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。
　本発明の粘着シートにおいては、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の表面に、感圧接着性マイクロカプセルにより凹凸が形成されていることが好ましい。凹凸を形成する手段は特に限定されないが、好ましくは、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の平均膜厚を、感圧接着性マイクロカプセルの平均粒径よりも小さくすることにより上記の凹凸を形成することができる。凹凸の形成により、本発明の粘着シートの支持体側の面と、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の面とを容易に識別することができる。また、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の平均膜厚が感圧接着性マイクロカプセルの平均粒径よりも小さいことで、弱い圧力であっても感圧接着性マイクロカプセルが破壊され、粘着力を示すようになる。
　感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の平均膜厚としては、１～５０μｍが好ましく、３～４０μｍがより好ましく、５～３０μｍがさらに好ましく、５～２０μｍが特に好ましい。
　また、感圧接着性マイクロカプセルの平均粒径と、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の平均膜厚との差としては、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。上限については特に制限はないが、１００μｍ以下である。
　感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の平均膜厚は、塗膜をミクロトームで切断し、光学顕微鏡で観察することにより測定することができる。
　本発明の粘着シートの全光透過率は７０～１００％が好ましく、８０～１００％がより好ましく、８５～１００％がさらに好ましい。
　全光透過率は、例えば日本電色工業株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ２０００型により測定することができる。
（積層体の製造方法）
　本発明は、前記粘着シートにおける感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の表面と、被着体とを接触及び圧着して前記粘着シートと前記被着体とを貼着することを含む、積層体の製造方法に関する。
　本発明の積層体の製造方法によれば、被着体を本発明の粘着シートを介して圧着することで、本発明の粘着シート上の感圧接着性マイクロカプセルが破壊されて粘着力を奏し、被着体を貼着することができる。被着体としては、特に制限はないが、インクジェット用紙、上質紙、塗工紙、再生紙、合成紙等の紙、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルム、不織布等を挙げることができる。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
（実施例１～７）
（放射線硬化性粘着剤の製造）
　下記表に示した成分を、下記表に示した量（質量部）で配合して、放射線硬化性粘着剤Ａ～Ｃを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表中の略語は、それぞれ以下の化合物、樹脂を表す。
　ＵＣ－１：ポリイソプレンメタクリレートオリゴマー、分子量２５０００（クラレ社製）
　ＱＭ６５７：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム・アンド・ジャパン社製）
　ＡＭＰ－２０ＧＹ：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学社製）
　ＭＴＧ－Ａ：メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学社製）
　ＬＡ：ラウリルアクリレート（共栄社化学社製）
　ルシリンＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製）
イルガキュア１８４：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
　ポリオイル１１０：液状ポリブタジエン（デグッサ社製）
　Ｌ－ＬＩＲ：液状ポリイソプレン（クラレ社製）
　イルガノックス１０１０：ペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
（感圧接着性マイクロカプセルの調製）
固形分約２５％、２５℃における粘度が８．０～１２．０Ｐａ・ｓのポリアクリル酸水溶液（和光純薬社製）３９１．７ｇ、および重合度２２，０００～７０，０００のポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）９７．９ｇを、純水３７２０ｇに加えて加熱溶解し、４．６質量％のポリアクリル酸／ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を調製した。この４．６質量％アクリル酸水溶液１２０ｇに、放射線硬化性粘着剤Ａ～Ｃを１４．４ｇ添加した後、ホモミキサーを用いて３０００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後、引き続き、混合物を３０００ｒｐｍで攪拌しながら、そこへ、下記表に記載の量の水分散性イソシアネート（三井化学製 タケネート　ＷＤ－７３０）を添加し、さらに１０分間混合し、熟成させてマイクロカプセル含有液を調製した。なお、この際に調製したマイクロカプセルの平均粒径は３０μｍであった。マイクロカプセルの平均粒径は、マイクロカプセル含有液をスライドガラス上に滴下し、光学顕微鏡で任意の２０個の粒子の直径（観測した最大の長さ）を測定し、平均値を算出することにより求めた。
（粘着シートの作製）
＜粘着シートの調製＞
　調製したマイクロカプセル含有液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上にバーコーターにて固形分塗布量１０ｇ／ｍ２にて塗布し、１００℃で２分間加熱して水分を蒸発させ、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層を形成し、粘着シートを得た。
　感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の平均膜厚は１０μｍであった。平均膜厚は、塗膜をミクロトームで切断し、光学顕微鏡で観察することにより測定した。マイクロカプセルの平均粒径と前記平均膜厚との差は１５～４０μｍであり、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の表面に、感圧接着性マイクロカプセルにより凹凸が形成されていた。
　また、得られた粘着シートは透明であり、全光透過率を日本電色工業株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ２０００型で測定したところ、８９．８％であった。
　実施例１の感圧接着性マイクロカプセルの調製において、用いた各成分の種類、および添加量を下記表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして実施例２～７の粘着シートを作製した。
　実施例２～７の粘着シートにおいて、形成された感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の平均膜厚は１０μｍであった。
　実施例２～７の粘着シートにおいては、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の平均膜厚が、前記感圧接着性マイクロカプセルの平均粒径よりも小さく、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の表面に、感圧接着性マイクロカプセルにより凹凸が形成されていた。また、得られた粘着シートは透明であった。
＜放射線照射（粘着力の制御）＞
　調製した粘着シートに、下記表２に記載の照射量（１０００または３０００ｍＪ／ｃｍ２）にて放射線（紫外線）を照射して、各実施例の粘着シートを調製した。
（比較例１）
水分散性イソシアネートの添加量を３．７５ｇにし、調製した粘着シートへの紫外線照射量（ＵＶ照射量）を０ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
（比較例２）
水分散性イソシアネートの添加量を３．７５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
（比較例３）
水分散性イソシアネートの添加量を３．７５ｇにし、調製した粘着シートへの紫外線照射量を３０００ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
（比較例４）
水分散性イソシアネートの添加量を３．７５ｇに変更した以外は、実施例６と同様にして粘着シートを作製した。
（比較例５）
水分散性イソシアネートの添加量を３．７５ｇに変更した以外は、実施例７と同様にして粘着シートを作製した。
（比較例６）
調製した粘着シートへの紫外線照射量を０ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例２と同様にして粘着シートを作製した。
（比較例７）
　放射線硬化性粘着剤を、溶剤型粘着剤（サイデン化学株式会社製 ＡＴ－４１２：固形分３６％）に変更し、粘着剤の固形分量が比較例１と同一になるように４０．０ｇ添加した以外は、比較例１と同様にして粘着シートを作製した。
（比較例８）
放射線硬化性粘着剤を、溶剤型粘着剤（トーヨーケム製 ＢＰＳ５２１３Ｋ：固形分３５％）に変更し、粘着剤の固形分量が比較例６と同一になるように４１．１ｇ添加した以外は、比較例６と同様にして粘着シートを作製した。
（比較例９）
水分散性イソシアネートの添加量を０．１２５ｇに変更した以外は、比較例８と同様にして粘着シートを作製した。
（比較例１０）
水分散性イソシアネートの添加量を０．０３７５ｇに変更した以外は、比較例９と同様にして粘着シートを作製した。
（比較例１１）
マイクロカプセルの壁材として、固形分濃度３７．５％のトリレンジイソシアネート（トーヨーケム株式会社製、ＢＨＳ８５１５：固形分３７．５％）を用い、イソシアネートの固形分量が比較例８と同一になるように、１．０ｇ添加した以外は、比較例８と同様にして粘着シートを作製した。
（評価）
　以上の実施例および比較例で得られた粘着シートについて、以下の粘着力に関する性能を評価した。結果を下記表に示す。
評価１（初期粘着力の評価）
　各実施例および各比較例の粘着シートの感圧接着性マイクロカプセルを含有する層を、プラスチック基板に向け、接触させた。粘着シートを剥がすことなくスライドさせ、そのときの抵抗を以下の基準で評価した。
１：ベタツキがなく、基板上で粘着シートを自由にスライドできる。
２：ベタツキがあり、基板上で粘着シートを自由にスライドできない。
評価２（感圧時粘着力の評価）
　各実施例および各比較例の粘着シートの感圧接着性マイクロカプセルを含有する層を、プラスチック基板に向け、接触させた。その後、１ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力になるように加圧し、その時の粘着力を以下の基準で評価した。
１：加圧時に、粘着性がなく、貼り付かない。
２：加圧時に、粘着性はあるが、３分以内に剥がれる。
３：加圧時に、粘着性はあるが、３～１０分以内に剥がれる。
４：加圧時に、粘着性があり、１０分以上保持される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　上記表から、本発明の感圧接着性マイクロカプセルを使用し、適切にＵＶ照射した粘着シートは、感圧前に粘着性がなく、感圧後に粘着性を有することがわかる。このように、本発明の感圧接着性マイクロカプセルを用いた粘着シートは、粘着力と流動性が調整可能となることがわかる。さらに本発明の感圧接着性マイクロカプセルにおいては、放射線照射量（ＵＶ照射量）を調節することによって粘着性を制御できることが分かる。一方、比較例の粘着シートは、初期粘着力と感圧時粘着力の少なくとも一方が望ましくないことが分かる。
　本発明の感圧接着性マイクロカプセルによれば、感圧前に粘着性がなく、感圧後に粘着力を有する粘着シートを提供することができる。本発明の粘着シートによれば、離型紙や離型フィルムを使用することなく被着体と貼着することが可能である。本発明の感圧接着性マイクロカプセル、感圧接着性マイクロカプセル含有液、粘着シート及びその製造方法、並びに積層体の製造方法は、看板や掲示等のサイン業界、放送業界、および文具業界等に好適に用いられ、産業上の利用可能性が高い。

Claims (14)

  1. 放射線硬化性粘着剤が壁膜によって内包されている、平均粒径５００μｍ未満の感圧接着性マイクロカプセル。
  2. 前記放射線硬化性粘着剤が、ポリイソプレン、ポリブタジエンまたはポリウレタンを骨格に持つアクリレートオリゴマー又はメタクリレートオリゴマーを含む、請求項１に記載の感圧接着性マイクロカプセル。
  3. 前記放射線硬化性粘着剤が、さらに柔軟化成分及び重合開始剤を含む、請求項２に記載の感圧接着性マイクロカプセル。
  4. 前記放射線硬化性粘着剤が、さらに接着付与剤を含む、請求項２又は３に記載の感圧接着性マイクロカプセル。
  5. 前記壁膜が、水分散性イソシアネートにより構成されている、請求項１から４の何れか一項に記載の感圧接着性マイクロカプセル。
  6. 請求項１から５の何れか一項に記載の感圧接着性マイクロカプセルと、バインダーとを含む、感圧接着性マイクロカプセル含有液。
  7. 感圧接着性マイクロカプセル含有液の全固形分に対する水分散性イソシアネートの含有量が、０．１８～５．８質量％である、請求項６に記載の感圧接着性マイクロカプセル含有液。
  8. 支持体上に、請求項１から５の何れか１項に記載の感圧接着性マイクロカプセルを含有する層を有する粘着シート。
  9. 支持体上に、請求項６又は７に記載の感圧接着性マイクロカプセル含有液を塗布した後に、放射線照射を行うことにより、支持体上に感圧接着性マイクロカプセルを含有する層が形成される、請求項８に記載の粘着シート。
  10. 放射線照射量が、１０～５０００ｍＪ／ｃｍ２である、請求項９に記載の粘着シート。
  11. 感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の表面に、感圧接着性マイクロカプセルにより凹凸が形成されている、請求項８から１０の何れか一項に記載の粘着シート。
  12. 感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の平均膜厚が、前記感圧接着性マイクロカプセルの平均粒径よりも小さい、請求項８から１１の何れか一項に記載の粘着シート。
  13. 支持体上に、請求項６又は７に記載の感圧接着性マイクロカプセル含有液を塗布した後に、放射線照射を行うことにより、支持体上に感圧接着性マイクロカプセルを含有する層を形成することを含む、請求項８から１２の何れか一項に記載の粘着シートの製造方法。
  14. 請求項８から１２の何れか一項に記載の粘着シートにおける感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の表面と、被着体とを接触及び圧着して前記粘着シートと前記被着体とを貼着することを含む、積層体の製造方法。
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