JP2008024779A - 感圧接着性マイクロカプセル及びラベルシート - Google Patents
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Abstract
【課題】 多価イソシアネート化合物を重合して得られるポリウレア−ポリウレタン樹脂からなり、環境面に影響を及ぼさず、接着性が損なわれることのない感圧接着性マイクロカプセル、及びこれを用いたラベルシートを提供する。
【解決手段】 多価イソシアネート化合物として水分散性イソシアネート化合物を用いて感圧接着性マイクロカプセルを作製する。即ち、本発明は、溶剤型接着剤が水分散性多価イソシアネート化合物の重合体を含有するポリウレア−ポリウレタン樹脂壁膜によって内包されている感圧接着性マイクロカプセルである。この感圧接着性マイクロカプセルは、溶剤型接着剤を分散させた分散液中に水分散性イソシアネート化合物を混合し、この水分散性イソシアネート化合物が重合してポリウレア−ポリウレタン樹脂壁膜を形成することにより得ることができる。
【選択図】 なし
【解決手段】 多価イソシアネート化合物として水分散性イソシアネート化合物を用いて感圧接着性マイクロカプセルを作製する。即ち、本発明は、溶剤型接着剤が水分散性多価イソシアネート化合物の重合体を含有するポリウレア−ポリウレタン樹脂壁膜によって内包されている感圧接着性マイクロカプセルである。この感圧接着性マイクロカプセルは、溶剤型接着剤を分散させた分散液中に水分散性イソシアネート化合物を混合し、この水分散性イソシアネート化合物が重合してポリウレア−ポリウレタン樹脂壁膜を形成することにより得ることができる。
【選択図】 なし
Description
この発明は、溶剤型接着剤を含有する感圧接着性マイクロカプセルに関し、より詳細には、溶剤型接着剤を水分散性イソシアネート化合物の重合体を含有するポリウレア−ポリウレタン樹脂壁膜によって内包させている感圧接着性マイクロカプセル及びこの感圧接着性マイクロカプセルから成る接着層を有するラベルシートに関する。
主に液体、固体等の芯物質を微分散させた後、芯物質の周りをゼラチン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレア−ポリウレタン樹脂等の膜物質で覆った微粒子であるマイクロカプセルや複合微粒子は、不安定な物質や液状物質などを保護し安定に保持することに適している。このマイクロカプセルや複合微粒子の内包物となる芯物質としては、医薬品、農薬、香料、接着剤、染料、液晶、示温剤等が知られており、これら芯物質の保持、放出制御、液体の粉体化、表面改質などの目的で広く利用されている。マイクロカプセルや複合微粒子の大きさは用途によって異なるが、通常１μｍ〜５００μｍ程度である。
このマイクロカプセルや複合微粒子の製造方法としては、コアセルベーション法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法界面重合法等が知られている。このなかで界面重合法は主に多価イソシアネート化合物と水、多価アミン類あるいは多価アルコールとを反応させて得られるポリウレア−ポリウレタン樹脂膜を利用する方法であり、分散媒体と、その中に分散した芯物質（分散相）の双方に異なる種類のモノマーをそれぞれ含有させ、両者の界面すなわち芯物質の表面でポリマーのカプセル膜を形成する。例えば、芯物質の疎水性溶液に多価イソシアネート化合物を添加して、ポリビニルアルコール水溶液や乳化剤含有溶液などに乳化分散させ、多価イソシアネート化合物を水、多価アミン類、多価アルコールなどと重合反応させて、ポリウレア−ポリウレタン樹脂膜を形成する。この方法は、製造工程が簡単で、かつ高濃度カプセルが得られるなどの長所を有している。ここで、ポリウレア−ポリウレタン樹脂膜とは、多価イソシアネート化合物と水、多価アミン類より生ずるポリウレア化学構造と多価イソシアネート化合物と多価アルコールより生ずるポリウレタン化学構造とをカプセル壁膜として利用するもので、それらの複合化合構造膜のことである。
このマイクロカプセルや複合微粒子の製造方法としては、コアセルベーション法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法界面重合法等が知られている。このなかで界面重合法は主に多価イソシアネート化合物と水、多価アミン類あるいは多価アルコールとを反応させて得られるポリウレア−ポリウレタン樹脂膜を利用する方法であり、分散媒体と、その中に分散した芯物質（分散相）の双方に異なる種類のモノマーをそれぞれ含有させ、両者の界面すなわち芯物質の表面でポリマーのカプセル膜を形成する。例えば、芯物質の疎水性溶液に多価イソシアネート化合物を添加して、ポリビニルアルコール水溶液や乳化剤含有溶液などに乳化分散させ、多価イソシアネート化合物を水、多価アミン類、多価アルコールなどと重合反応させて、ポリウレア−ポリウレタン樹脂膜を形成する。この方法は、製造工程が簡単で、かつ高濃度カプセルが得られるなどの長所を有している。ここで、ポリウレア−ポリウレタン樹脂膜とは、多価イソシアネート化合物と水、多価アミン類より生ずるポリウレア化学構造と多価イソシアネート化合物と多価アルコールより生ずるポリウレタン化学構造とをカプセル壁膜として利用するもので、それらの複合化合構造膜のことである。
このようなマイクロカプセルを利用した例として、支持体の感熱記録層とは反対側に接着剤を核物質としたマイクロカプセルを含有する接着層を設けたラベル用感熱記録シートが開発されている（特許文献１）。従来、支持体上に接着剤層を設けたラベルシートとしては、感圧性接着剤を用い剥離紙（ライナー）を有するものが知られているが、接着剤を内容物とするマイクロカプセルを使用することにより、ライナーが不必要となる。
このような剥離紙を不要とするラベルシート（ライナーレスラベルとも呼ばれる。）には、加圧処理前は非接着性であるが圧力を加えることで接着性を発現する感圧性の接着剤カプセル（特許文献１）、常温では非接着性であるが加熱することにより接着性を発現する感熱型の粘着剤カプセル（特許文献２）、台紙の裏面側にアクリル酸エステル懸濁粒子を主成分とした水系粘着剤から成る弱粘着微球体を備える弱粘着性ラベル（特許文献３）などがある。
また、ポリエステルポリウレタン系の接着剤を用いたドライラミネート用接着剤に、水分散イソシアネートを混合させて、水系のドライラミネート用接着剤として用いることも行なわれている（特許文献４）。
このような剥離紙を不要とするラベルシート（ライナーレスラベルとも呼ばれる。）には、加圧処理前は非接着性であるが圧力を加えることで接着性を発現する感圧性の接着剤カプセル（特許文献１）、常温では非接着性であるが加熱することにより接着性を発現する感熱型の粘着剤カプセル（特許文献２）、台紙の裏面側にアクリル酸エステル懸濁粒子を主成分とした水系粘着剤から成る弱粘着微球体を備える弱粘着性ラベル（特許文献３）などがある。
また、ポリエステルポリウレタン系の接着剤を用いたドライラミネート用接着剤に、水分散イソシアネートを混合させて、水系のドライラミネート用接着剤として用いることも行なわれている（特許文献４）。
ホルムアルデヒドが発生しないカプセル壁膜成分の代表であるポリウレア−ポリウレタン樹脂は、通常、多価イソシアネート化合物をカプセルの芯物質となる相側に添加し、界面重合法又はｉｎ−ｓｉｔｕ重合法で成膜される。どちらの重合法の場合でも、多価イソシアネート化合物は芯物質となる相側に添加されるため、アクリル系接着剤を芯物質として含有する場合は主成分であるアクリル系樹脂と多価イソシアネート化合物が反応・架橋し、その結果、接着剤の接着性が低下、失活してしまう。そのため、この複合微粒子化法を用いて接着剤カプセルを製造することは、実用上問題がある。また、膜材にゼラチン・アラビアゴム・アルギン酸ソーダなどを用いたコアセルベーション法で複合微粒子化した場合には、感圧性接着剤カプセルの壁膜として十分な強度が得られない。
そこで、本発明は、環境面に影響を及ぼさず、多価イソシアネート化合物を重合して得られるポリウレア−ポリウレタン樹脂からなる場合でも、接着性が損なわれることのない感圧接着性マイクロカプセル、及びこれを用いたラベルシートを提供することを目的とする。
そこで、本発明は、環境面に影響を及ぼさず、多価イソシアネート化合物を重合して得られるポリウレア−ポリウレタン樹脂からなる場合でも、接着性が損なわれることのない感圧接着性マイクロカプセル、及びこれを用いたラベルシートを提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究の結果、多価イソシアネート化合物として水分散性イソシアネート化合物を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、溶剤型接着剤が水分散性多価イソシアネート化合物の重合体を含有するポリウレア−ポリウレタン樹脂壁膜によって内包されている感圧接着性マイクロカプセルである。
この感圧接着性マイクロカプセルは、溶剤型接着剤を分散させた分散液中に水分散性イソシアネート化合物を混合し、この水分散性イソシアネート化合物が重合してポリウレア−ポリウレタン樹脂壁膜を形成することにより得ることができる。
即ち、本発明は、溶剤型接着剤が水分散性多価イソシアネート化合物の重合体を含有するポリウレア−ポリウレタン樹脂壁膜によって内包されている感圧接着性マイクロカプセルである。
この感圧接着性マイクロカプセルは、溶剤型接着剤を分散させた分散液中に水分散性イソシアネート化合物を混合し、この水分散性イソシアネート化合物が重合してポリウレア−ポリウレタン樹脂壁膜を形成することにより得ることができる。
本発明の感圧接着性マイクロカプセル及びこれを用いたラベルシートは、主に次の効果を奏する。
（１）水分散性イソシアネート化合物を主成分とするポリウレア−ポリウレタン樹脂を用いているため、ホルムアルデヒドの遊離が起こらず環境や人体に悪影響を与えない。
（２）水分散性イソシアネート化合物を主成分とするポリウレア−ポリウレタン樹脂を用いているため、接着性を失活することなく、感圧性の接着剤マイクロカプセルとして使用することが可能である。
（３）接着剤としてアクリル樹脂を主成分とする接着剤を用いることで、感圧性の接着剤マイクロカプセルとして優れた能力を発揮する。
（４）本発明の感圧接着性マイクロカプセルを含有する接着剤層を支持シートに塗工することで、ライナーが不要な環境対応型のラベルシートとすることが可能となる。
（５）支持シートの接着剤層を設けた面の反対側に感熱記録層を有することで、感熱記録型のラベルシートとなるため、感熱記録方式による印字や印刷が可能となる。
（１）水分散性イソシアネート化合物を主成分とするポリウレア−ポリウレタン樹脂を用いているため、ホルムアルデヒドの遊離が起こらず環境や人体に悪影響を与えない。
（２）水分散性イソシアネート化合物を主成分とするポリウレア−ポリウレタン樹脂を用いているため、接着性を失活することなく、感圧性の接着剤マイクロカプセルとして使用することが可能である。
（３）接着剤としてアクリル樹脂を主成分とする接着剤を用いることで、感圧性の接着剤マイクロカプセルとして優れた能力を発揮する。
（４）本発明の感圧接着性マイクロカプセルを含有する接着剤層を支持シートに塗工することで、ライナーが不要な環境対応型のラベルシートとすることが可能となる。
（５）支持シートの接着剤層を設けた面の反対側に感熱記録層を有することで、感熱記録型のラベルシートとなるため、感熱記録方式による印字や印刷が可能となる。
本発明の感圧接着性マイクロカプセルは、乳化剤溶液に溶剤型接着剤を分散させた分散液中に水分散性イソシアネート化合物を混合し、溶剤型接着剤の周囲でイソシアネート化合物を反応させ、ポリウレア−ポリウレタン樹脂化して得られる。
本発明で用いる接着剤は、一般に剥離紙を有するラベルシートの接着剤層の主成分として用いられる感圧性のものである。通常このタイプの接着剤は、溶剤に溶解されている溶剤型とエマルジョン型に分けられるが、本発明では溶剤型を用いる。溶剤型接着剤（又は「溶剤型感圧接着剤」ともいう。）は、酢酸エチル、トリクレン、トルエン、ノルマルヘキサン、メチルエチルケトン等の溶剤中に接着剤成分が溶解しているものであり、本発明ではこの溶剤型接着剤を乳化剤溶液中でエマルジョン化した後、水分散性イソシアネート化合物の重合体を含有するポリウレア−ポリウレタン樹脂壁膜によってエマルジョン表面を被覆し、マイクロカプセル化することで、感圧性の接着剤マイクロカプセルとして使用することが可能となる。なお、本発明では市販されている各種の溶剤型接着剤を用いることができる。
溶剤型接着剤をその主原料で分類すると、アクリル系・ゴム系・ウレタン系・ＥＶＡ系・シリコン系などに分けられるが、アクリル樹脂が耐熱性、透明性、耐候性などに優れていることから、アクリル樹脂を主成分とすることが好ましい。アクリル樹脂とは、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそのエステル、又はポリメタクリル酸及びそのエステル等を主成分とする樹脂をいうが、ポリアクリル酸及びそのエステル、ポリメタクリル酸及びそのエステル又はこれらの共重合体が好ましい。このエステルにおけるエステル基は、メチル基から、エチル基、ブチル基、ジエチルヘキシル基等の長鎖エステル基まで可能であるが、メチル基が好ましく用いられる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル等を挙げることができるが、これらの限定されるものではない。また、これらのモノマー成分は単独または２種類以上を併用して重合される。またアクリル樹脂の主鎖はアクリル酸やメタクリル酸に加えて酢酸ビニル系エステル等を混合したアクリル・酢酸ビニル共重合体系などの樹脂を用いることもできる。
溶剤型接着剤には一液タイプのものと二液タイプのものがあるが、本発明においてはそのどちらも使用することができる。一液タイプとは、接着剤単独であり、二液タイプとは、接着剤と架橋剤や硬化剤とからなる。二液タイプを使用する場合は、その両方をマイクロカプセル化することも片方だけマイクロカプセル化することもできる。
また、接着剤はアセトン・酢酸エチル・トルエン・ｎ−ヘキサン等の溶剤で希釈されていてもかまわない。
また、溶剤型接着剤をエマルジョン化するために用いる乳化剤の例としては、ポリビニルアルコールなどのノニオン系高分子乳化剤や、ポリアクリル酸系共重合体、ポリスチレンアクリル酸系共重合体、ポリスチレン無水マレイン酸系共重合体、ポリスチレンスルホン酸系共重合体、イソブチレン無水マレイン酸系共重合体などのアニオン系高分子乳化剤が使用できるが、より好ましくはアニオン性高分子乳化剤である。その中でも特にポリアクリル酸系共重合体が好ましい。このポリアクリル酸系共重合体はその分子中にアクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を含有していてもかまわない。特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとの共重合体が膜化の際の熱安定性の面から好ましい。このエステルにおけるエステル基は、メチル基から、エチル基、ブチル基、ジエチルヘキシル基等の長鎖エステル基まで可能である。
溶剤型接着剤の含有量としては、水分散性イソシアネート化合物に対して１〜１００倍（重量比）である。
また、接着剤はアセトン・酢酸エチル・トルエン・ｎ−ヘキサン等の溶剤で希釈されていてもかまわない。
また、溶剤型接着剤をエマルジョン化するために用いる乳化剤の例としては、ポリビニルアルコールなどのノニオン系高分子乳化剤や、ポリアクリル酸系共重合体、ポリスチレンアクリル酸系共重合体、ポリスチレン無水マレイン酸系共重合体、ポリスチレンスルホン酸系共重合体、イソブチレン無水マレイン酸系共重合体などのアニオン系高分子乳化剤が使用できるが、より好ましくはアニオン性高分子乳化剤である。その中でも特にポリアクリル酸系共重合体が好ましい。このポリアクリル酸系共重合体はその分子中にアクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を含有していてもかまわない。特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとの共重合体が膜化の際の熱安定性の面から好ましい。このエステルにおけるエステル基は、メチル基から、エチル基、ブチル基、ジエチルヘキシル基等の長鎖エステル基まで可能である。
溶剤型接着剤の含有量としては、水分散性イソシアネート化合物に対して１〜１００倍（重量比）である。
本発明で用いる水分散性イソシアネート化合物は、主にヘキサメチレンジイソシアネート化合物（ＨＤＩ）などの多価イソシアネート化合物のポリマーにアルキレンオキサイドなどの親水性官能基を付加させたもので、水に対する相溶性を有している。
本発明で用いられる水分散性イソシアネート化合物として、具体的には、主に脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネート化合物化合物やその誘導体に、エチレンオキシド等のノニオン性の官能基を付加することで水に対する分散性を高めたものである。水分散性ポリイソシアネート化合物化合物の例としては、例えば、特公平７−３０１６０号公報で開示されている脂肪族ポリイソシアネート化合物と少なくとも１０のエチレンオキシドユニットを有するポリエーテル鎖を少なくとも１個含有する一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールとの反応生成物、特開平７−１０９３２７号公報で開示されている少なくとも７０モル％がエチレンオキサイド単位である平均７〜２５個のアルキレンオキサイド単位を含むポリエーテル鎖を含有する一価又は多価アルコールと２，４−及び/又は２，６−ジイソシアナトトルエンの部分ウレタン化組成物、特開平１１−３１０７００号公報で開示されているポリイソシアネート化合物とイソシアネート化合物基に対して反応性の活性水素原子を有し、親水・疎水バランス（ＨＬＢ）が１７以下であり、かつ１分子中にエチレンオキシド単位を平均１５〜３５個含むノニオン性乳化剤との反応生成物で構成されている変性ポリイソシアネート化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明で用いられる水分散性イソシアネート化合物として、具体的には、主に脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネート化合物化合物やその誘導体に、エチレンオキシド等のノニオン性の官能基を付加することで水に対する分散性を高めたものである。水分散性ポリイソシアネート化合物化合物の例としては、例えば、特公平７−３０１６０号公報で開示されている脂肪族ポリイソシアネート化合物と少なくとも１０のエチレンオキシドユニットを有するポリエーテル鎖を少なくとも１個含有する一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールとの反応生成物、特開平７−１０９３２７号公報で開示されている少なくとも７０モル％がエチレンオキサイド単位である平均７〜２５個のアルキレンオキサイド単位を含むポリエーテル鎖を含有する一価又は多価アルコールと２，４−及び/又は２，６−ジイソシアナトトルエンの部分ウレタン化組成物、特開平１１−３１０７００号公報で開示されているポリイソシアネート化合物とイソシアネート化合物基に対して反応性の活性水素原子を有し、親水・疎水バランス（ＨＬＢ）が１７以下であり、かつ１分子中にエチレンオキシド単位を平均１５〜３５個含むノニオン性乳化剤との反応生成物で構成されている変性ポリイソシアネート化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
水分散性ポリイソシアネート化合物化合物を得るために用いられるイソシアネート化合物としては、主に脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネート化合物やその誘導体が挙げられ、この中で脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート化合物やその誘導体が好ましい。脂肪族及び脂環式ポリイソシアネート化合物の例としては、
１）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート化合物を基材としたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物。
１，６−ジイソシアナトヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート化合物＝ＩＰＤＩ）を基材としたイソシアナトイソシアヌレートが挙げられる。このような化合物の製造は、例えば、独国特許第２，６１６，４１６号、欧州特許公開第３，７６５号、第１０，５８９号、第４７，４５２号、米国特許第４，２８８，５８６号又は第４，３２４，８７９号に記載されている。また、下記式で表される他の脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート化合物を基材としたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物も挙げられる。これは単純なトリス−イソシアナトアルキル−（又は−シクロアルキル−）イソシアヌレート又はそれとその高級（１個よりも多いイソシアヌレート環を含有する）同族体との混合物である。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、出発ジイソシアネート化合物からイソシアネート化合物基を除去することによって得られる同一又は異なる炭化水素基を表す。）
１）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート化合物を基材としたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物。
１，６−ジイソシアナトヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート化合物＝ＩＰＤＩ）を基材としたイソシアナトイソシアヌレートが挙げられる。このような化合物の製造は、例えば、独国特許第２，６１６，４１６号、欧州特許公開第３，７６５号、第１０，５８９号、第４７，４５２号、米国特許第４，２８８，５８６号又は第４，３２４，８７９号に記載されている。また、下記式で表される他の脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート化合物を基材としたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物も挙げられる。これは単純なトリス−イソシアナトアルキル−（又は−シクロアルキル−）イソシアヌレート又はそれとその高級（１個よりも多いイソシアヌレート環を含有する）同族体との混合物である。
２）下記式で表される脂肪族及び／又は脂環式に結合したイソシアネート化合物基を有するウレツトジオンジイソシアネート化合物。
（式中Ｒ４及びＲ５はＲ１及びＲ２と同じ。特にはヘキサメチレンジイソシアネート化合物及び／又はＩＰＤＩからイソシアネート化合物基を除去することによって得られる炭化水素基を表す。）
ウレツトジオンジイソシアネート化合物は単独あるいは他の脂肪族ポリイソシアネート化合物、特に上記１）に記載されたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物と混合物として存在することができる。
３）脂肪族に結合したイソシアネート化合物基を有するビユウレツト基含有ポリイソシアネート化合物、即ちトリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビユウレツト又はそれとその高級同族体との混合物。
４）脂肪族又は脂環式に結合したイソシアネート化合物基を有するウレタン基及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネート化合物、即ち過剰量のヘキサメチレンジイソシアネート化合物又はＩＰＤＩを単純な多価アルコール（例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン又はそれらの混合物）と反応させることによって得られるもの。
ウレツトジオンジイソシアネート化合物は単独あるいは他の脂肪族ポリイソシアネート化合物、特に上記１）に記載されたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物と混合物として存在することができる。
３）脂肪族に結合したイソシアネート化合物基を有するビユウレツト基含有ポリイソシアネート化合物、即ちトリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビユウレツト又はそれとその高級同族体との混合物。
４）脂肪族又は脂環式に結合したイソシアネート化合物基を有するウレタン基及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネート化合物、即ち過剰量のヘキサメチレンジイソシアネート化合物又はＩＰＤＩを単純な多価アルコール（例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン又はそれらの混合物）と反応させることによって得られるもの。
５）下記式で表される脂肪族又は脂環式に結合したイソシアネート化合物基を有するオキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネート化合物。
（式中、Ｒ６はＲ１に既に記載した意味を有し、特定的には、生成物が１，６−ジイソシアナトヘキサン及び二酸化炭素から生成せしめられた場合のヘキサメチレン基を有す。）
上記１）〜５）で例示した脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物は、単独あるいは所望に応じて混合して存在することができる。なお、本発明でいう「脂肪族ポリイソシアネート化合物」は、イソシアネート化合物が脂肪族又は脂環式の炭素原子に結合しているポリイソシアネート化合物を表す。
また、芳香族ポリイソシアネート化合物の例として、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
また、芳香族ポリイソシアネート化合物の例として、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物に付加するエチレンオキシド等のノニオン性官能基の例としては、エチレンオキシドユニット含有ポリエーテルアルコールが挙げられる。適当なポリエーテルアルコールの製造のために、一価又は多価の開始剤分子例えばメタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、フェノール、レゾルシノール、エチレングリコール、プルピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン又はグリセリンのアルコキシ化生成物（少なくとも１０、一般に１０〜７０、好ましくは１５〜６５のエチレンオキシドユニットを含有するポリエーテル鎖を少なくとも１個含有する。）が用いられる。
水分散性イソシアネート化合物の製造は、上記の脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネート化合物やその誘導体に、イソシアネート化合物反応性基を含有する親水性化合物、好ましくは上記のノニオン性エチレンオキシドユニット含有ポリエーテルアルコールを、少なくとも約１：１、好ましくは約２：１〜約１０００：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて反応させることにより行われる。特に多価ポリエーテルアルコールを用いる場合、少なくとも約２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比が用いられる。
上記水分散性イソシアネート化合物の製造は、一般に５０〜１３０℃の中高程度の温度で行われる。
水分散性イソシアネート化合物の製造は、上記の脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネート化合物やその誘導体に、イソシアネート化合物反応性基を含有する親水性化合物、好ましくは上記のノニオン性エチレンオキシドユニット含有ポリエーテルアルコールを、少なくとも約１：１、好ましくは約２：１〜約１０００：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて反応させることにより行われる。特に多価ポリエーテルアルコールを用いる場合、少なくとも約２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比が用いられる。
上記水分散性イソシアネート化合物の製造は、一般に５０〜１３０℃の中高程度の温度で行われる。
さらに、本発明のマイクロカプセル作成時には、水分散性イソシアネート化合物に加えて、ポリオール、ポリアミン等を添加することも可能である。ポリオールとしては、多価アルコールや多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、レゾルシノール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグルコシド、ソルビソール、蔗糖等の多糖類など２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアルキレンポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノ−ルアミン、イソブタノールアミンなどのアルカノールアミン等が挙げられる。
本発明においては、水分散性イソシアネート化合物組成中のＮＣＯ基の割合が６〜２４％、より好ましくは８〜２０％であるものが望ましい。このような水分散性イソシアネート化合物の製品としては、三井武田ケミカル社のタケネートＷＤシリーズや、住化バイエルウレタン社製のバイヒジュールシリーズ等が挙げられる。
水分散性イソシアネート化合物の含有量としては、接着剤に対して０．０１〜１倍程度（重量比）である。
本発明においては、水分散性イソシアネート化合物組成中のＮＣＯ基の割合が６〜２４％、より好ましくは８〜２０％であるものが望ましい。このような水分散性イソシアネート化合物の製品としては、三井武田ケミカル社のタケネートＷＤシリーズや、住化バイエルウレタン社製のバイヒジュールシリーズ等が挙げられる。
水分散性イソシアネート化合物の含有量としては、接着剤に対して０．０１〜１倍程度（重量比）である。
本発明の感圧接着性複合微粒子には、水分散性イソシアネート化合物に加えて各種架橋剤を用いることが出来る。架橋剤の例としては多価アミンや多価ヒドロキシ化合物などが挙げられる。多価アミンとしては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１、３−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、キシレンジアミン等の芳香族多価アミン、ピペラジン等の脂環式多価アミン等が挙げられ、これらを単独又は併用して使用することが出来る。多価ヒドロキシ化合物としては、例えば脂肪族又は芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテル、多価アミンのアルキレンオキシド付加物の如きものが挙げられる。
これらの架橋剤は、目的とする感圧接着性複合微粒子の物性に応じて適宜の部数で添加することができ、例えば水分散イソシアネート化合物の０．０１〜１倍程度（重量比）である。
これらの架橋剤は、目的とする感圧接着性複合微粒子の物性に応じて適宜の部数で添加することができ、例えば水分散イソシアネート化合物の０．０１〜１倍程度（重量比）である。
本発明の感圧接着性複合微粒子では、界面活性剤を添加することで、水分散性イソシアネート化合物の接着剤表面への吸着能を向上させることが出来る。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン鎖や水酸基を持つノニオン系界面活性剤や、ポリアクリル酸系共重合体、ポリスチレンアクリル酸系共重合体、ポリスチレン無水マレイン酸系共重合体、ポリスチレンスルホン酸系共重合体、イソブチレン無水マレイン酸系共重合体などのアニオン系界面活性剤が使用できるが、より好ましくはノニオン性界面活性剤である。ＨＬＢ値が１〜１０程度のものが好ましい。ここでＨＬＢ値とは、Griffin, Daviesら（W.G.Griffin:J.Soc.Cosmetic Chem.,1,311(1949),5,249(1954), J.T.Davies & E.K.Rideal:"Interfacial Phenomena" Academic Press, New York(1961),p.366）によって確立されたノニオン系界面活性剤の親水性・親油性のバランスを示す指標であり、化学構造から計算により求められる。通常は０〜２０の範囲にあるが、数字が小さい程親油性が高いことを示す。また、アニオン性界面活性剤を使用する場合は接着剤エマルジョンを凝集させてしまうことがあるので、接着剤エマルジョンの組成と界面活性剤の組み合わせには注意が必要である。
添加量は、目的とする感圧接着性複合微粒子の物性に応じて適宜の部数で添加することができ、例えば接着剤の０．００１〜０．２倍程度（重量比）である。
添加量は、目的とする感圧接着性複合微粒子の物性に応じて適宜の部数で添加することができ、例えば接着剤の０．００１〜０．２倍程度（重量比）である。
以下、本発明におけるマイクロカプセルの製造方法の一例を説明する。なお、特にことわらない限り、部及び％は重量部及び重量％を表す。
１．水に乳化剤を加え、ｐＨ２．２〜６．８、固形分４．０〜２０．０％の乳化剤水溶液を１００〜２００部調整する。ｐＨが低すぎると膜化の際の反応が早すぎるので好ましくなく、高すぎる場合は乳化剤として機能しなくなる。より好ましいｐＨの範囲は３．５〜６．０である。
２．上記乳化剤水溶液を乳化機で攪拌しながら、そこへ溶剤型接着剤を１００部投入し、乳化・分散する。分散液中のエマルジョンの体積５０％平均粒径を５〜２００μｍに調整する。より好ましくは１０〜１００μｍである。小さいとカプセル化後の粘着剤としての効果が出にくく、大きすぎると不用意にカプセルが破壊するおそれがある。ここで述べる体積５０％平均粒径はコールター法やレーザー回折法を用いて測定することが可能である。
３．分散液を穏やかに攪拌しながら、そこに水分散性イソシアネートを１〜１００部添加する。その際、水分散性イソシアネート添加前の分散液の温度は５０℃以下に保持されていることが望ましい。より好ましくは４０℃以下である。液温５０℃以上の場合水分散性イソシアネート添加と同時に急激にウレタン・ウレア化反応が進行するためマイクロカプセルの品質に悪影響を及ぼす。
４．水分散性イソシアネートを添加した後、８０℃程度まで穏やかに昇温する。急激に昇温することは、ウレタン・ウレア化反応は急激に進行し、また溶剤が含有されている場合は突沸するので、好ましくない。昇温後そのまま３時間保持、ポリウレタン・ウレア樹脂化する。
５．樹脂化後冷却し、固形分２５％〜５０％の接着剤カプセル溶液を得る。
１．水に乳化剤を加え、ｐＨ２．２〜６．８、固形分４．０〜２０．０％の乳化剤水溶液を１００〜２００部調整する。ｐＨが低すぎると膜化の際の反応が早すぎるので好ましくなく、高すぎる場合は乳化剤として機能しなくなる。より好ましいｐＨの範囲は３．５〜６．０である。
２．上記乳化剤水溶液を乳化機で攪拌しながら、そこへ溶剤型接着剤を１００部投入し、乳化・分散する。分散液中のエマルジョンの体積５０％平均粒径を５〜２００μｍに調整する。より好ましくは１０〜１００μｍである。小さいとカプセル化後の粘着剤としての効果が出にくく、大きすぎると不用意にカプセルが破壊するおそれがある。ここで述べる体積５０％平均粒径はコールター法やレーザー回折法を用いて測定することが可能である。
３．分散液を穏やかに攪拌しながら、そこに水分散性イソシアネートを１〜１００部添加する。その際、水分散性イソシアネート添加前の分散液の温度は５０℃以下に保持されていることが望ましい。より好ましくは４０℃以下である。液温５０℃以上の場合水分散性イソシアネート添加と同時に急激にウレタン・ウレア化反応が進行するためマイクロカプセルの品質に悪影響を及ぼす。
４．水分散性イソシアネートを添加した後、８０℃程度まで穏やかに昇温する。急激に昇温することは、ウレタン・ウレア化反応は急激に進行し、また溶剤が含有されている場合は突沸するので、好ましくない。昇温後そのまま３時間保持、ポリウレタン・ウレア樹脂化する。
５．樹脂化後冷却し、固形分２５％〜５０％の接着剤カプセル溶液を得る。
本発明では、上記のようにして得られた感圧接着性マイクロカプセルを含有する接着剤層を支持シート上に設けることにより、ラベルシートとすることができる。
支持シートとしては、上質紙、塗工紙、再生紙、合成紙、ＰＥＴ等のフィルム、不織布など、ラベルに使用できるシート状のものであれば特に制限されない。また、本発明では後述する感熱記録層を有する感熱記録紙が望ましく用いられるが、この他、感圧記録紙、インクジェット記録用紙、電子写真印刷用紙など各種情報記録用紙も使用可能である。
接着剤層は、感圧接着性マイクロカプセルとそれを支持シートに固定するバインダー、及び被接着物に接着可能な状態にする以外の加圧による複合微粒子の破壊を防ぐためのパルプ粉末、生でんぷん粉末等のスチルト剤等から構成される。バインダーとしては、一般的に使用されている水溶性高分子あるいは疎水性高分子のエマルジョン等が適宜使用可能である。具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、等のセルロース誘導体、デンプンとその誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の疎水性高分子のエマルジョンを用いることができる。
支持シートとしては、上質紙、塗工紙、再生紙、合成紙、ＰＥＴ等のフィルム、不織布など、ラベルに使用できるシート状のものであれば特に制限されない。また、本発明では後述する感熱記録層を有する感熱記録紙が望ましく用いられるが、この他、感圧記録紙、インクジェット記録用紙、電子写真印刷用紙など各種情報記録用紙も使用可能である。
接着剤層は、感圧接着性マイクロカプセルとそれを支持シートに固定するバインダー、及び被接着物に接着可能な状態にする以外の加圧による複合微粒子の破壊を防ぐためのパルプ粉末、生でんぷん粉末等のスチルト剤等から構成される。バインダーとしては、一般的に使用されている水溶性高分子あるいは疎水性高分子のエマルジョン等が適宜使用可能である。具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、等のセルロース誘導体、デンプンとその誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の疎水性高分子のエマルジョンを用いることができる。
以上の材料を用いて接着剤層塗料を調整する。各材料の使用比率は複合微粒子の構成等により適宜選択されるものであり特に制限されないが、例えば、感圧接着性マイクロカプセル１００部（固形分）に対しバインダー０〜１００部、その他添加剤０〜５０部程度である。
接着剤層塗料はバーブレードコーター、ベントブレードコーター、カーテンコーター及びエアナイフコーター等の通常の塗工方法により、支持シートに塗工される。塗布量も所望の接着力や製品の形態に応じて適宜設定すればよく制限されるものではないが、例えば３〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは１０〜６０ｇ／ｍ２程度である。
その後、紙面温度４０〜１２０℃程度の条件で乾燥してもよい。使用した粘着剤が溶剤で希釈されている場合、溶剤沸点以上の温度で乾燥することが好ましいが、必ずしもその限りではない。
接着剤層塗料はバーブレードコーター、ベントブレードコーター、カーテンコーター及びエアナイフコーター等の通常の塗工方法により、支持シートに塗工される。塗布量も所望の接着力や製品の形態に応じて適宜設定すればよく制限されるものではないが、例えば３〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは１０〜６０ｇ／ｍ２程度である。
その後、紙面温度４０〜１２０℃程度の条件で乾燥してもよい。使用した粘着剤が溶剤で希釈されている場合、溶剤沸点以上の温度で乾燥することが好ましいが、必ずしもその限りではない。
また、支持シートの接着剤層とは反対面に感熱記録層を有し感熱記録型のラベルシートとする場合、感熱記録層は、感熱あるいは感圧記録紙の分野で公知の各種材料を用いて形成される。通常、無色又は淡色の塩基性染料と該染料を熱時発色せしめる顕色剤とを主成分とし、バインダーや必要に応じて顔料等を添加して、支持シート上に塗布乾燥して形成される。市販されている感熱記録紙を使用してもよい。
本発明で使用される無色又は淡色の塩基性染料としては、感熱あるいは感圧記録紙の分野において公知のロイコ染料を制限無く使用できるが、中でもトリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等が特に好ましく、フルオラン系化合物がとりわけ好ましい。これらの塩基性染料は一種又は２種以上を混合して使用してもよい。以下に代表的なものの具体例を示す。
本発明で使用される無色又は淡色の塩基性染料としては、感熱あるいは感圧記録紙の分野において公知のロイコ染料を制限無く使用できるが、中でもトリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等が特に好ましく、フルオラン系化合物がとりわけ好ましい。これらの塩基性染料は一種又は２種以上を混合して使用してもよい。以下に代表的なものの具体例を示す。
トリフェニルメタン系ロイコ染料；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
フルオラン系ロイコ染料；３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
フルオラン系ロイコ染料；３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
フルオレン系ロイコ染料；３，６，６′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３′−フタリド〕、３，６，６′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３′−フタリド〕 ジビニル系ロイコ染料；３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
その他；３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３′−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２′，２′，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２′，２′，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２′，２′，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２′，２′−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
その他；３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３′−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２′，２′，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２′，２′，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２′，２′，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２′，２′−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
塩基性染料は、顕色剤１重量部当たり０．１〜５重量部の割合で使用するのが好ましく、０．５〜２重量部の割合で使用するのがより好ましい。塩基性染料の量が少なすぎると発色濃度が不十分になりやすく、多すぎると地色の悪化等が現れやすい。
顕色剤として、従来から感熱あるいは感圧記録紙の分野において公知の有機又は無機の顕色剤を制限無く使用できるが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号記載の２，２'−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ〕ジフェニルエーテルを含有する顕色剤組成物（日本曹達社製：商品名Ｄ−９０）、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号記載のＮ−（４'−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンとＮ−（４'−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとの混合物（日本曹達（株）製：商品名Ｄ−１００）、国際公開ＷＯ００／１４０５８号記載の４，４'−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン（旭化成（株）製：商品名ＵＵ）、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号記載のフェノールノボラック型縮合組成物（（株）エーピーアイ コーポレーション製：商品名ＪＫＹ−２２４）、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、顕色剤は単独又は２種以上混合して使用することもできる。
この他、塩基性染料と顕色剤とのロイコ型発色成分に加えて、特開平１０−２５８５７７号公報等に記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
感熱記録層中には通常、顔料が添加される。種類としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の無機又は有機顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。顔料は顕色剤１重量部当たり０．５〜４重量部程度添加する。バインダーに対しては固形分で１００重量部に対して５〜２００重量部が好ましい。
感熱記録層中には通常、顔料が添加される。種類としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の無機又は有機顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。顔料は顕色剤１重量部当たり０．５〜４重量部程度添加する。バインダーに対しては固形分で１００重量部に対して５〜２００重量部が好ましい。
バインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。バインダーの使用量は、感熱記録層の全固形分中５〜２５重量％が適当である。
また、感熱記録層には、所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤をさらに配合してもよい。このような増感剤としては、例えば、脂肪酸モノアミド（好ましくは飽和脂肪酸モノアミド）、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、ジフェニルスルホン、トルエンスルホンアミド等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、増感剤はいずれか一種を単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。
増感剤は顕色剤１重量部当たり０．０１〜１０重量部の割合で使用するのが好ましく、０．１〜５重量部の割合で使用するのがより好ましい。
増感剤は顕色剤１重量部当たり０．０１〜１０重量部の割合で使用するのが好ましく、０．１〜５重量部の割合で使用するのがより好ましい。
また、所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の画像安定化剤を配合してもよい。画像安定剤は、記録画像の耐油性、耐可塑剤性等の保存性を向上させ得る化合物であり、例えば、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下）、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。安定剤はいずれか一種を単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。
画像安定剤は、その使用量が少なすぎると画像安定化効果が現れにくく、多すぎると発色感度、耐熱性等が低下する傾向となるため、顕色剤１重量部当たり０．０１〜０．９重量部の割合で使用するのが好ましく、０．１〜０．５重量部の割合で使用するのがより好ましい。
また、感熱記録層には、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を必要に応じて添加してもよい。
本発明では、保存性を高める目的で、感熱記録層上にさらに高分子物質等の保護層（オーバーコート層）を設けたり、支持体と感熱記録層との間に、発色感度を高める目的で顔料を含有した高分子物質等の下塗層（アンダーコート層）設けることもできる。感熱記録層と保護層の間に中間層を設けてもよい。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。さらに、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録紙分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
感熱記録層を形成するために、前述したように、塩基性染料、顕色剤に加えて、顔料、バインダー、所望の増感剤、安定剤の各分散液、また、必要に応じて添加される添加剤の分散液を調製し、それらの分散液を混合して塗液とするが、各分散液は、ボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置で分散粒子の粒子径が数ミクロン以下の粒子径となるように、磨砕を行って調製するのが好ましい。また、塗液を支持体に塗布する手段は特に限定されず、従来公知の塗工機を制限なく使用でき、例えば、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スロットダイコーターなどの各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機等が使用される。各層の塗布量は特に限定されず、例えば感熱記録層は通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
このようにして作製された感熱記録型のラベルシートは、用途によりプレ印刷が行なわれた後にプリンターで印字され、被接着物の上で指などで加圧するか、又は予めカレンダーを通すなどの機械的な方法で接着可能な状態にすることにより被接着物に貼り付けられる。サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンターでの感熱記録方式には、他の記録方式に比べて記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でコンパクトである、得られる発色が非常に鮮明である等の利点がある。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
なお、特にことわらない限り、部及び％は重量部及び重量％を表す。
［実施例１］
水にポリアクリル酸(重合度２０００)１００部及びポリアクリル酸ナトリウム(重合度２２０００〜７００００)１００部を加え、その後水酸化ナトリウムを適宜加えｐＨ５．０、固形分７．５％の乳化剤水溶液Ａを得た。
上記水溶液Ａ１６０部を乳化機（ＴＫロボミックス；プライミックス(株)製）で攪拌しながら、そこへ接着剤としてアクリル・酢酸ビニル共重合体系接着剤（サイデン化学製 ＡＴ−４１２、接着剤成分３６％，酢酸エチル，トルエン，ｎ−ヘキサン含有）８０部を加え、体積５０％平均粒径が３０μｍになるまで乳化を行い、乳化液Ｂを得た。
ここに水分散性イソシアネートＣ（三井武田ケミカル製 ＷＤ−７３０、固形分１００％，ＮＣＯ(％)＝１８．２）７．５部を加えた後７０℃まで昇温し、さらに蒸発分の水を適宜添加しながら３時間保持、ポリウレタン・ウレア樹脂化した。
樹脂化後冷却し、接着剤カプセル溶液（固形分約２７％）を得た。
得られた接着剤カプセルの体積５０％平均粒径は３０μｍであった。なお、本例において体積５０％平均粒径は、装置名マルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。
なお、特にことわらない限り、部及び％は重量部及び重量％を表す。
［実施例１］
水にポリアクリル酸(重合度２０００)１００部及びポリアクリル酸ナトリウム(重合度２２０００〜７００００)１００部を加え、その後水酸化ナトリウムを適宜加えｐＨ５．０、固形分７．５％の乳化剤水溶液Ａを得た。
上記水溶液Ａ１６０部を乳化機（ＴＫロボミックス；プライミックス(株)製）で攪拌しながら、そこへ接着剤としてアクリル・酢酸ビニル共重合体系接着剤（サイデン化学製 ＡＴ−４１２、接着剤成分３６％，酢酸エチル，トルエン，ｎ−ヘキサン含有）８０部を加え、体積５０％平均粒径が３０μｍになるまで乳化を行い、乳化液Ｂを得た。
ここに水分散性イソシアネートＣ（三井武田ケミカル製 ＷＤ−７３０、固形分１００％，ＮＣＯ(％)＝１８．２）７．５部を加えた後７０℃まで昇温し、さらに蒸発分の水を適宜添加しながら３時間保持、ポリウレタン・ウレア樹脂化した。
樹脂化後冷却し、接着剤カプセル溶液（固形分約２７％）を得た。
得られた接着剤カプセルの体積５０％平均粒径は３０μｍであった。なお、本例において体積５０％平均粒径は、装置名マルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。
［実施例２］
次に、感熱記録層を有するラベルシートを作製した。
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
１．顕色剤分散液
２，２'−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）含有縮合組成物（組成：２，２'−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）含有量６２．３重量％、対応する３核縮合物２５．３重量％、４核縮合物９．３重量％、残部は５核以上の縮合物）
６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
２．染料分散液
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学社製、ＯＤＢ−２） ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ６．９部
水 ３．９部
３．増感剤分散液
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン（三光株式会社製、ＫＳ−２３２）
６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
以下の分散液等を混合し、感熱記録層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録紙を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 １３．８部
増感剤分散液 ３６．０部
沈降性シリカ ２６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．０部
次に、感熱記録層を有するラベルシートを作製した。
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
１．顕色剤分散液
２，２'−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）含有縮合組成物（組成：２，２'−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）含有量６２．３重量％、対応する３核縮合物２５．３重量％、４核縮合物９．３重量％、残部は５核以上の縮合物）
６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
２．染料分散液
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学社製、ＯＤＢ−２） ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ６．９部
水 ３．９部
３．増感剤分散液
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン（三光株式会社製、ＫＳ−２３２）
６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
以下の分散液等を混合し、感熱記録層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録紙を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 １３．８部
増感剤分散液 ３６．０部
沈降性シリカ ２６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．０部
次に、下記組成の接着剤層塗料を調整し、上記で得られた感熱記録紙の感熱記録層が設けられた面の反対側に、カーテンコーターにて塗布量３０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱記録型ラベルシートを得た。
実施例１で得た接着剤カプセル溶液 １０．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １．０部
カルボキシメチルセルロース（固形分１％） ０．１部
実施例１で得た接着剤カプセル溶液 １０．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １．０部
カルボキシメチルセルロース（固形分１％） ０．１部
［実施例３］
接着剤としてアクリル・酢酸ビニル共重合体系接着剤の代わりにアクリル共重合体系接着剤（サイデン化学製 ＡＴ−２４０、接着剤成分２１％，酢酸エチル，トルエン，ｎ−ヘキサン、メタノール含有）を用いて、実施例１と同様にして接着剤カプセル溶液（固形分約２７％）を得た。得られた接着剤カプセルの体積５０％平均粒径は３０μｍであった。この接着剤カプセル溶液を用いて実施例２と同様にラベルシートを作製した。
接着剤としてアクリル・酢酸ビニル共重合体系接着剤の代わりにアクリル共重合体系接着剤（サイデン化学製 ＡＴ−２４０、接着剤成分２１％，酢酸エチル，トルエン，ｎ−ヘキサン、メタノール含有）を用いて、実施例１と同様にして接着剤カプセル溶液（固形分約２７％）を得た。得られた接着剤カプセルの体積５０％平均粒径は３０μｍであった。この接着剤カプセル溶液を用いて実施例２と同様にラベルシートを作製した。
［実施例４］
水分散性イソシアネート化合物Ｃの代わりに水分散性イソシアネート化合物Ｄ（三井武田ケミカル製 ＷＤ−７２０、固形分１００％，ＮＣＯ（％）＝１２．４）を用いて、実施例１と同様にして接着剤カプセル溶液（固形分約２７％）を得た。得られた接着剤カプセルの体積５０％平均粒径は３０μｍであった。この接着剤カプセル溶液を用いて実施例２と同様にラベルシートを作製した。
水分散性イソシアネート化合物Ｃの代わりに水分散性イソシアネート化合物Ｄ（三井武田ケミカル製 ＷＤ−７２０、固形分１００％，ＮＣＯ（％）＝１２．４）を用いて、実施例１と同様にして接着剤カプセル溶液（固形分約２７％）を得た。得られた接着剤カプセルの体積５０％平均粒径は３０μｍであった。この接着剤カプセル溶液を用いて実施例２と同様にラベルシートを作製した。
［比較例１］
下記組成の接着剤層塗料を調整した。
アクリル・酢酸ビニル共重合体系接着剤（サイデン化学製、ＡＴ−４１２）
１００部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １．０部
カルボキシメチルセルロース（固形分１％） ０．１部
この接着剤層塗料を、実施例２で得た感熱記録紙の感熱記録層が設けられた面の反対側にスロットダイコーターにて塗布量３０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱記録型ラベルシートを得た。
下記組成の接着剤層塗料を調整した。
アクリル・酢酸ビニル共重合体系接着剤（サイデン化学製、ＡＴ−４１２）
１００部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １．０部
カルボキシメチルセルロース（固形分１％） ０．１部
この接着剤層塗料を、実施例２で得た感熱記録紙の感熱記録層が設けられた面の反対側にスロットダイコーターにて塗布量３０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱記録型ラベルシートを得た。
以上の実施例及び比較例で得られたラベルシートについて、以下の評価を行った。
評価１：ラベルシートの接着剤層側に、ラップフィルム（呉羽化学製、ＮＥＷクレラップ）を合わせ、金属ロールを用いて４０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧する。加圧後、１０分間放置した後、ラベルシートとラップフィルムを指で剥がし、そのときの抵抗を次の基準で表す。
○：よく貼り付いており、剥がれない又は剥がれにくい
×：貼り付いておらず、容易に剥がれる
評価２：ラベルシートの接着剤層側に、ラップフィルム（ＮＥＷクレラップ）を合わせ、その上にガラス板を置く。１００ｇ／ｃｍ２の圧力になるようにガラス板の上に錘を置き、１０秒間放置する。その後、ラベルシートとラップフィルムを指で剥がし、そのときの抵抗を次の基準で表す。
○：貼り付いておらず、容易に剥がれる
×：貼り付いており、剥がれない又は剥がれにくい
評価１は、重い荷重をかけられたとき、すなわち被貼着物に貼着しようとしたときの貼り付き具合を表し、よく貼り付いているほど良好な接着性を有するといえる。一方、評価１で重い荷重をかけられたときよく貼り付いており、かつ評価２で軽い荷重がかけられたとき貼り付きがないものは、感圧性が良好なラベルシートであるといえ、また保管時に問題が無いものと考えられる。
評価１：ラベルシートの接着剤層側に、ラップフィルム（呉羽化学製、ＮＥＷクレラップ）を合わせ、金属ロールを用いて４０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧する。加圧後、１０分間放置した後、ラベルシートとラップフィルムを指で剥がし、そのときの抵抗を次の基準で表す。
○：よく貼り付いており、剥がれない又は剥がれにくい
×：貼り付いておらず、容易に剥がれる
評価２：ラベルシートの接着剤層側に、ラップフィルム（ＮＥＷクレラップ）を合わせ、その上にガラス板を置く。１００ｇ／ｃｍ２の圧力になるようにガラス板の上に錘を置き、１０秒間放置する。その後、ラベルシートとラップフィルムを指で剥がし、そのときの抵抗を次の基準で表す。
○：貼り付いておらず、容易に剥がれる
×：貼り付いており、剥がれない又は剥がれにくい
評価１は、重い荷重をかけられたとき、すなわち被貼着物に貼着しようとしたときの貼り付き具合を表し、よく貼り付いているほど良好な接着性を有するといえる。一方、評価１で重い荷重をかけられたときよく貼り付いており、かつ評価２で軽い荷重がかけられたとき貼り付きがないものは、感圧性が良好なラベルシートであるといえ、また保管時に問題が無いものと考えられる。
評価結果を表１に示す。
注）Ac-VA：アクリル−酢酸ビニル共重合体、Ac：アクリル共重合体
表１から、本発明の実施例のラベルシートは、弱圧着時には接着性を発現せず（評価２）、貼着時（即ち、強圧着時）に優れた接着性を示す（評価１）ことがわかる。これに対し、比較例１のラベルシートは、貼着時の接着性は良いものの（評価１）、弱圧着時でも接着性が発現して貼り付いてしまい（評価２）、感圧性の接着剤層となっておらず、保管時に問題があると考えられる。
表１から、本発明の実施例のラベルシートは、弱圧着時には接着性を発現せず（評価２）、貼着時（即ち、強圧着時）に優れた接着性を示す（評価１）ことがわかる。これに対し、比較例１のラベルシートは、貼着時の接着性は良いものの（評価１）、弱圧着時でも接着性が発現して貼り付いてしまい（評価２）、感圧性の接着剤層となっておらず、保管時に問題があると考えられる。
Claims (7)
- 溶剤型接着剤が水分散性多価イソシアネート化合物の重合体を含有するポリウレア−ポリウレタン樹脂壁膜によって内包されている感圧接着性マイクロカプセル。
- 溶剤型接着剤を分散させた分散液中に水分散性イソシアネート化合物を混合することにより、該水分散性イソシアネート化合物が重合してポリウレア−ポリウレタン樹脂壁膜が形成された請求項１に記載の感圧接着性マイクロカプセル。
- 前記溶剤型接着剤がアクリル樹脂を主成分とする請求項１又は２に記載の感圧接着性マイクロカプセル。
- 前記溶剤型接着剤が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル・酢酸ビニル共重合体、又はこれらの混合物である請求項１又は３に記載の感圧接着性マイクロカプセル。
- 支持シートの片面に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感圧接着性マイクロカプセルを含有する接着剤層を設けたラベルシート。
- 支持シートの接着剤層を設けた面の反対側に感熱記録層を有する請求項５に記載のラベルシート。
- 乳化剤溶液に溶剤型接着剤を分散させた分散液中に、水分散性イソシアネート化合物を混合することから成る、該水分散性イソシアネート化合物が重合してポリウレア−ポリウレタン樹脂壁膜が形成された感圧接着性マイクロカプセルの製造方法。
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|---|---|
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2006
- 2006-07-19 JP JP2006196959A patent/JP5008178B2/ja active Active
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| KR101579499B1 (ko) | 2008-08-29 | 2015-12-22 | 한국화학연구원 | 시공성이 용이한 ｆｒｐ 파이프/이음관 연결용 마이크로캡슐화 접착제 조성물 및 이의 제조방법 |
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| JP2015151479A (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-24 | 富士フイルム株式会社 | 感圧接着性マイクロカプセル、感圧接着性マイクロカプセル含有液、粘着シート及びその製造方法、並びに積層体の製造方法 |
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