WO2015098926A1

WO2015098926A1 - ポリオキサレート及びその製造方法

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Publication number: WO2015098926A1
Application number: PCT/JP2014/084071
Authority: WO
Inventors: 成志吉川; 山田　俊樹
Original assignee: 東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2015-07-02
Also published as: EP3088437B1; AU2014371081B2; CN106029732A; EP3088437A1; CA2935016A1; JP6519484B2; RU2016130053A; CN106029732B; EP3088437A4; AU2014371081A1; JPWO2015098926A1; CA2935016C; US20170002135A1; RU2645716C2

Abstract

　本発明によれば、下記式（１）：　－（－ＣＯ－ＣＯ－Ｏ－Ａ－Ｏ－）_ｎ－　（１）　式中、ｎは正の数であり、　Ａは２価の有機基である、で表される繰り返し単位を主構成単位として含み、ＤＳＣの１回目昇温時の測定により、下記式；　ΔＨｍ＝ΔＨｍ'－ΔＨｃ　式中、ΔＨｍ'は、昇温中の結晶化を含む融解熱量（Ｊ／ｇ）であり、　ΔＨｃは、結晶化による発熱量（Ｊ／ｇ）である、で算出される融解熱量ΔＨｍが６０Ｊ／ｇ以上であり、ＴＧＡ測定において、２００℃まで昇温した時の揮発成分量が２．０重量％以下であり且つ５％重量減少温度（Ｔｄ５％）が２３０℃以下であることを特徴とするポリオキサレート及びその製造方法が提供される。本発明のポリオキサレートは、低温でも高い加水分解性を示すとともに、粉砕性に優れ、即ち、粉砕時のブロッキングが有効に防止されている。

Description

ポリオキサレート及びその製造方法

　本発明は、ポリオキサレート及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、石油、天然ガスなどの地下資源を、水圧破砕法などの坑井掘削法により採取する際に使用される掘削用分散液に好適に適用されるポリオキサレート及びその製造方法に関する。

　地下資源採取のために、水圧破砕法、ロータリー式掘削法、ライザーレス掘削法等の坑井掘削法が現在広く採用されている。ロータリー式掘削法では、泥水を還流しながらドリルにより掘削して坑井を形成し、仕上げ流体として、逸水防止剤が配合されているものを用い、坑井の壁面に泥壁と呼ばれるフィルターケーキを形成する。このケーキにより、坑壁を安定的に保って崩壊を防いだり、坑井を流れる流体との摩擦を軽減する。

　また水圧破砕法は、坑井内を満たした流体を高圧で加圧することにより、坑井近傍に亀裂（フラクチュア）を生成せしめ、坑井近傍の浸透率（流体の流れ易さ）を改善し、オイルやガスなどの資源が坑井へ有効に流入する断面（流入断面）を拡大し、坑井の生産性を拡大する。

　ところで、前述した仕上げ流体に配合される逸水防止剤としては、炭酸カルシウムや各種塩類の顆粒が主に用いられているが、このような逸水防止剤の使用には、これを取り除く際に酸処理を必要としたり、資源を採掘しようとする地層に根詰まりして生産障害をもたらすという問題がある。

　また、水圧破砕法で用いられる流体は、フラクチュアリング流体とも呼ばれ、古くはジェル状のガソリンのような粘性流体が使用されていたが、最近では、比較的浅いところに存在する頁岩層から産出するシェールガスなどの開発に伴い、環境に対する影響を考慮し、水にポリマーを溶解乃至分散させた水性分散液が使用されるようになってきた。このようなポリマーとしては、ポリ乳酸が知られている（特許文献１参照）。

　ポリ乳酸は加水分解性と生分解性を示す物質であり、地中に残存したとしても地中の水分や酵素により分解するため、環境に対して悪影響を与えない。また、分散媒として用いられる水も、ガソリンなどと比較すれば、環境に対する影響はほとんどないといってよい。

　また、ポリ乳酸の水分散液を坑井中に満たして加圧したとき、ポリ乳酸が坑井近傍に浸透していくが、ポリ乳酸は加水分解して樹脂の形態を失っていくこととなるため、ポリ乳酸が浸透していた部分に空間（即ち、亀裂）が生成する。従って、坑井への資源の流入空間を増大することが可能となる。

　さらに、ポリ乳酸は、逸水防止剤としても機能し、分散媒として使用されている水の地中への過度の浸透を抑制するため、地層に与える環境変化を最小限に抑制するという利点を有する。また、ポリ乳酸は、地中で分解するため酸処理も不要である。

　加えて、ポリ乳酸の分解物である乳酸は有機酸の一種であり、ポリ乳酸が分解して乳酸が放出されると、この乳酸がシェール層を酸浸食する。従って、ポリ乳酸には、シェール層の多孔化を促進する機能もある。

　しかしながら、ポリ乳酸は、１００℃以上の温度では比較的早く加水分解するものの、１００℃未満での加水分解速度は遅い。従って、地中温度の低い箇所から産出するシェールガスなどの採取に適用する場合には、加水分解の効率が悪く、改善が求められている。

　本発明者等は、ポリ乳酸の代替品としてポリオキサレートが有効であることを見出し特許出願した（特許文献２）。ポリオキサレートは、シュウ酸ジメチル等のシュウ酸ジエステルにエチレングリコール等のジオールを反応させてエステル化やエステル交換反応によりエステル化重合をすることで得られる。ポリオキサレートは、ポリ乳酸と同様、生分解性に優れ、環境に優しく且つ加水分解によって酸を放出するという性質を有している。加えて、ポリオキサレートは、ポリ乳酸に比して加水分解性が高く、８０℃以下、さらには６０℃以下の低温でも高い加水分解性を示す。そのため、ポリオキサレートは、上述したフラクチュアリング流体や仕上げ流体といった掘削用分散液の用途に極めて有用である。

　しかしながら、ポリオキサレートには、粉砕時にブロッキングを生じ易く、取り扱い難いという欠点がある。即ち、採掘用分散液の用途にポリオキサレートを使用する場合には、採掘現場で分散液を調製するため、大量のポリオキサレートを水に分散させる等の作業が必要となるが、ポリオキサレートはブロッキングして塊の状態となりやすく、水に均一に分散させるのに手間がかかる。よって、改善が求められている。

　ところで、ポリオキサレートについては、種々の製造法が提案されているが（例えば特許文献３～５）、粉砕性に着目したものは無く、加水分解性に加えて、粉砕時のブロッキングが防止されたポリオキサレートは知られていない。

ＵＳＰ７，８３３９５０特開２０１４－１３４０９１号特開平９－５９３５９号特開平６－１４５２８３号特許３５１８９５４号

　従って、本発明の目的は、８０℃以下、特に６０℃以下の低温でも高い加水分解性を示すとともに、粉砕性に優れ、即ち、粉砕時のブロッキングが有効に防止されたポリオキサレート及びその製造方法を提供することにある。

　本発明者等は、ポリオキサレートについて多くの実験を行った結果、ポリオキサレート中に残存しているアルコール成分がブロッキングの要因であることを見出した。そこで、本発明者等は、シュウ酸ジエステルとジアルコールとのエステル化重合反応によりポリオキサレートを製造するに際し、かかる反応を無溶媒下で行うとともに、重合反応系からアルコール成分を留去する条件を調整して結晶化度の高いポリオキサレートを製造することにより、粉砕性が改善されたポリオキサレートを得ることに成功した。

　即ち、本発明によれば、下記式（１）：

　　式中、
　　　ｎは、正の数であり、
　　　Ａは、２価の有機基である、
で表される繰り返し単位を主構成単位として含み、ＤＳＣの１回目昇温時の測定により、下記式；
　　ΔＨｍ＝ΔＨｍ’－ΔＨｃ
　　式中、
　　　ΔＨｍ’は、昇温中の結晶化を含む融解熱量（Ｊ／ｇ）であり、
　　　ΔＨｃは、結晶化による発熱量（Ｊ／ｇ）であり、
　　　ΔＨｍは、融解熱量（Ｊ／ｇ）である、
で算出される融解熱量ΔＨｍが６０Ｊ／ｇ以上であり、ＴＧＡ測定において、２００℃まで昇温した時の揮発成分量が２．０重量％以下であり且つ５％重量減少温度（Ｔｄ５％）が２３０℃以下であることを特徴とするポリオキサレートが提供される。

　本発明のポリオキサレートにおいては、
（１）前記有機基Ａが、エチレングリコール残基であること、
（２）前記繰り返し単位を９０モル％以上含有していること、
が好ましい。

　本発明によれば、また、頭頂部を有する留去管を備えた重合反応器を使用し、無溶媒下でのシュウ酸ジエステルとジアルコールとのエステル化重合反応によりポリオキサレートを製造する方法であって、
　前記重合反応器内でのエステル化重合反応を、シュウ酸ジエステルからの脱アルコールを伴う常圧重合工程と、該常圧重合工程に引き続く脱ジアルコールを伴う減圧重合工程の２段で行うと共に、
　前記常圧重合工程において、前記留去管の反応器から頭頂部までの領域の少なくとも一部を留去されるアルコールの沸点＋６℃以下に保持してシュウ酸ジエステルの留去を抑止するプロセスを含み、
　前記減圧重合工程は、前記重合反応器内の反応液の温度を１８０～２１０℃に維持することにより実施されること、
を特徴とするポリオキサレートの製造方法が提供される。

　本発明の製造方法においては、
（３）前記シュウ酸ジエステルとしてシュウ酸ジメチルを使用し、且つ、前記ジアルコールとしてエチレングリコールを使用すること、
（４）前記常圧重合工程において、前記留去管の反応器から頭頂部までの領域の少なくとも一部を留去されるアルコールの沸点以下に保持して、シュウ酸ジエステルから生成して留出するアルコールを還流するプロセスを含むこと、
（５）前記減圧重合工程を実施した後、さらに、減圧乾燥を行うこと、
（６）前記常圧重合工程において、前記留去管の反応器から頭頂部までの領域の少なくとも一部を留去されるアルコールの沸点＋５℃未満に保持してシュウ酸ジエステルの留去を抑止するプロセスを含むこと、
が好ましい。

　本発明のポリオキサレートは、上記式（１）で表される繰り返し単位から理解されるように、シュウ酸ジエステル（例えばシュウ酸ジメチル）とジアルコール（例えばエチレングリコール）とから誘導されるポリエステル構造を有している。更に、本発明のポリオキサレートは、融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ以上と高い結晶粉末である。しかも、本発明のポリオキサレートのＴＧＡ測定により算出される２００℃での揮発成分量は２．０重量％以下であり、反応により副生するアルコールや未反応のジオール（例えばエチレングリコール）の含有量が著しく抑制されている。加えて、本発明のポリオキサレートは、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）が２３０℃以下と低く、ある程度の量で低分子量成分を含有している。これらの特徴故、本発明のポリオキサレートは、高い加水分解性を保持しているばかりか、優れた粉砕性を示し、粉砕時のブロッキングが有効に抑制されたものとなっており、非常に取り扱い易いという利点を有している。従って、本発明のポリオキサレートは、採掘現場で調製される地下資源採掘用の分散液に効果的に適用される。

本発明の製造方法に用いる反応装置の概略構造を示す図。予備実験における留去管５の頭頂部Ａの温度と初留去液中のシュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）濃度との関係を示すグラフ。実施例１における常圧重合での反応液の温度履歴と頭頂部の温度履歴を示す図。実施例１における減圧重合での反応液の温度履歴と頭頂部の温度履歴を示す図。実施例３における減圧重合での反応液の温度履歴と頭頂部の温度履歴を示す図。

＜ポリオキサレート＞
　本発明のポリオキサレートは、下記式（１）：

　　式中、
　　　ｎは、正の数であり、
　　　Ａは、２価の有機基である、
で表される繰り返し単位を主構成単位として含んでいる。

　２価の有機基Ａは、シュウ酸ジエステルとエステル形成をするジアルコールに由来する有機残基である。シュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジアルキルが好ましく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸プロピル等の炭素数１～４のアルキル基からなるシュウ酸ジアルキルがより好ましく、シュウ酸ジメチルとシュウ酸ジエチルが特に好ましい。一方、ジアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールなどを例示することができるが、直鎖の２価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオールが好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。

　また、本発明のポリオキサレートは、ＤＳＣの１回目昇温時の測定により、下記式；
　　ΔＨｍ＝ΔＨｍ’－ΔＨｃ
　　式中、
　　　ΔＨｍ’は、昇温中の結晶化を含む融解熱量（Ｊ／ｇ）であり、
　　　ΔＨｃは、結晶化による発熱量（Ｊ／ｇ）であり、
　　　ΔＨｍは、融解熱量（Ｊ／ｇ）である、
から算出される融解熱量ΔＨｍが６０Ｊ／ｇ以上、特に７０Ｊ／ｇ以上である。

　ＤＳＣの１回目昇温時には、測定対象のポリオキサレートの結晶化の度合いに応じて結晶化による発熱ピークと昇温中の結晶化を含む融解吸熱ピークが検出される。即ち、ポリオキサレートが完全に結晶化されている場合には、結晶化による発熱ピークは検出されない。一方、ポリオキサレートが全く結晶化されていない場合には、結晶化による発熱量は最大となり、最も大きなピークが検出される。ここで、一般に結晶化度は、融解吸熱ピークのピーク面積から算出される融解熱量ΔＨｍ’と、結晶化による発熱ピークのピーク面積から算出される結晶化による発熱量ΔＨｃとの差ΔＨｍをポリオキサレートが１００％結晶化した際の融解熱量（定数）で除することで算出できる。今回は定数が未知であるため、結晶化度そのものの算出はできないものの、ΔＨｍの値が大きいほど、このポリオキサレートは結晶化されている度合いが大きいことを示す。

　本発明のポリオキサレートが、上記の数値範囲の融解熱量ΔＨｍ（以下、ＤＳＣ結晶化度と呼ぶことがある）を示すということは、所謂コモノマー量が少なく、前記式（１）で表される繰り返し単位が９０モル％以上、特に９５モル％以上の量で含まれており、さらに、２価の有機基Ａも単独のジアルコールに由来することを意味している。換言すると、本発明のポリオキサレートには、シュウ酸ジエステル以外のエステル単位や、２価の有機基Ａが複数種存在していてもよいが、同一の繰り返し単位の割合が９０モル％以上、特に９５モル％以上となる範囲内であることを条件とする。他のエステル単位や２価の有機基Ａの種類が多い場合には、結晶化が困難となり、上記のような融解熱量ΔＨｍを示さなくなるからである。

　本発明のポリオキサレートは、例えばガラス転移点（Ｔｇ）が２０～５０℃程度と低いが、上述の通り高い融解熱量ΔＨｍを有しているため、後述する実施例に示されているように、粉砕の際にブロッキングすることなく、容易に粉末化される。

　さらに、本発明のポリオキサレートは、ＴＧＡ測定により算出される２００℃での揮発成分量が２．０重量％以下、特に１．８重量％以下であり、且つ５％重量減少温度（Ｔｄ５％）が２３０℃以下、特に２２０～２３０℃と低い範囲にある。

　先にも述べたように、２００℃での揮発成分量が少ないことは、反応により副生するメチルアルコールや未反応のジオール（例えばエチレングリコール）の含有量が著しく抑制されていることを意味する。Ｔｄ５％が低いことは、低分子量成分含量が比較的多いことを意味している。この結果として、本発明のポリオキサレートのポリメタクリル酸メチル換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万以下、より好ましくは２万～９万、特に好ましくは２万～７万、最も好ましくは２万～４万であり、融点（ｍｐ）は、好適には、１５０～１９０℃の範囲にある。本発明のポリオキサレートは、上述したＤＳＣ結晶化度に加え、２００℃での揮発成分量が少なく、しかもＴｄ５％が小さいため、より高い粉砕性を示す。

　上述した本発明のポリオキサレートは、優れた加水分解性を示す。即ち、本発明のポリオキサレートから放出される酸は、０．００５ｇ／ｍｌ濃度の水分散液でのｐＨ（２５℃）が３以下であり、水と混合したときに加水分解してシュウ酸を放出する。このシュウ酸が加水分解触媒となってさらに加水分解が進行するため、本発明のポリオキサレートは、ポリ乳酸やポリグリコール酸と比較して、著しく高い加水分解性を示し、８０℃以下、さらには６０℃以下の低温領域でも極めて高い加水分解性を示す。

　しかも、本発明のポリオキサレートは、適度な量で低分子量成分を含有している。そのため、低温での加水分解性に優れていると同時に、急激には加水分解が進行せず、ある程度の時間は加水分解が抑制される。例えば７０℃程度の熱水中では、加水分解は３時間程度経過した後に進行する。このため、本発明のポリオキサレートが掘削用分散液に適用されると、ポリマーに要求される機能をある程度の時間保持し、その後、加水分解によって消失する。低分子量成分の含有量が少なく、ポリオキサレートの平均分子量が必要以上に大きいと、低温での加水分解性が損なわれる。低分子量成分の含有量が多すぎると、加水分解が急激に進行し、採掘用分散液としての適用が困難となる。

　本発明のポリオキサレートは、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、充填剤、離型剤、帯電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、層状硅酸塩、末端基封止剤、架橋剤、酵素などの添加剤を配合して使用に供することができる。また、必要に応じて脂肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース類のような他の生分解性樹脂と複合化させて使用に供することもできる。

＜ポリオキサレートの製造＞
　本発明のポリオキサレートは、溶媒を使用せず、エステル化やエステル交換といった、シュウ酸ジエステルとジアルコールとのエステル化重合反応により製造される。無溶媒でエステル化重合反応を実行するのは、生成するポリオキサレート中への溶媒の混入を避けるためである。溶媒が混入すると、揮発成分量を前述した少ない範囲（２．０重量％以下）に抑えることが困難となり、粉砕性が低下してしまう。

　シュウ酸ジエステルと反応させるジアルコールは、前記式（１）の繰り返し単位中の２価の有機基Ａに対応するものである。ジアルコールの使用により、ＤＳＣ結晶化度の高いポリオキサレートを得ることが可能となる。ジアルコールとしては、先にも述べたように、エチレングリコールが最も好適に使用される。

　上記のエステル化重合反応においては、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては公知のものを使用することができる。公知の触媒としては、例えば、チタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシド、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、ジラウリン酸ブチルスズ等のスズ化合物が代表的であるが、これ以外にも、Ｐ，Ｇｅ、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｖ及び各種希土類金属の化合物などを挙げることができる。

　本発明において、エステル化重合反応は、常圧重合及び減圧重合の２段で行われる。これらの重合反応は、図１に示すバッチ式の重合反応器を用いて行う必要がある。

　図１を参照すると、重合反応器１には、攪拌機３と留去管５が備えられている。留去管５は頭頂部Ａを有しており、また、反応器１から頭頂部Ａまでの領域の還流部５ａと頭頂部Ａより下流側の留去部５ｂとを有している。留去部５ｂには、熱交換器等の冷却管５ｃが設けられており、留出する液が速やかに凝縮して排出されるようになっている。還流部５ａにも適宜加温管や冷却管を取り付け、頭頂部Ａの温度を調整できるようにしてもよい。

　本発明においては、反応器１内に反応液１０（前述したシュウ酸ジエステル、ジアルコール及び必要により使用される触媒）を供給し、エステル化重合反応に際して副生するアルコールや未反応のジアルコール或いはオリゴマーを、上記留去管５の還流部５ａを通して留去部５ｂから留出液１５として留去する。本発明では、この留去条件を調整しながら、エステル化重合反応を２段で行う。

１．常圧重合
　常圧重合は、反応器１内を窒素ガス雰囲気に置換し、反応器１内に仕込まれた反応液１０を撹拌しながらヒーターで１１０～２００℃の範囲に加熱することにより行われる。常圧重合により、シュウ酸ジエステルからの脱アルコールが起こり、次いでジアルコールとの間でのエステル化により重合が進行する。その結果、下記式（２ａ）で表される低重合度のポリオキサレートが得られる。

　例えば、ジアルコールとしてエチレングリコールを使用したとき得られる低重合度のポリオキサレートは、下記式（２ｂ）で表される。

　　式（２ａ）および（２ｂ）において、
　　　Ａは、ジアルコール（ＯＨ－Ａ－ＯＨ）に由来する２価の有機残基で
　　あり、
　　　ｍは、重合度を示す正数である。

　反応温度が高すぎると、生成するポリオキサレートが分解する虞がある。反応温度が低すぎると、反応速度が遅く、効果的に重合を行うことができない虞がある。

　仕込み反応液１０中のジアルコールの仕込み量は、シュウ酸ジエステル１モル当り０．８～１．２モルとし、シュウ酸ジエステルに対して過剰量とすることが、この常圧重合反応を速やかに進行させる上で好ましい。

　ところで、常圧重合においては、前述した留去管５の還流部５ａを、留去されるアルコールの沸点＋６℃以下、好ましくは＋５℃以下、特に好ましくは＋５℃未満の温度に保持することが重要である。即ち、かかる工程では、上記反応温度に加熱するにしたがい、シュウ酸ジエステルからアルコールが脱離し、このアルコールが留去管５から留去されることとなるが、還流部５ａの温度を高くしすぎると、アルコールと共にシュウ酸ジエステルも留去されてしまう。シュウ酸ジエステルの留去は、収率の低下だけでなく、得られるポリオキサレートの分子量の低下も引き起こす。従って、本発明では、環流部５ａを、留去されるアルコールの沸点＋６℃以下、好ましくは＋５℃以下、特に好ましくは＋５℃未満の温度に保持し、副生するアルコール等は留出液１５として留去しながらも、シュウ酸ジエステルを含む留出液のほうは還流するわけである。

　また、上記のように留去条件を調整する場合、反応初期においては、留去管５の環流部５ａの温度をアルコールの沸点以下、例えばメタノールの場合は６４．７℃（沸点）以下に保持し、生成するメタノール等アルコールを還流しながら反応を行うことが好ましく、その後、環流部５ａの温度をメタノールの沸点＋６℃以下、好ましくは＋５℃以下、特に好ましくは＋５℃未満に維持することが好適である。これにより、副生したメタノールに溶解しているシュウ酸ジメチルを還流させて反応系内に戻して、そのシュウ酸ジメチルを利用することで反応効率を上げることができる。

　上記のようにして常圧重合を行い、アルコールの留出が停止した時点で、次の減圧重合を行う。

２．減圧重合
　減圧重合は、反応器１内を０．１～１ｋＰａに減圧・保持しながら、常圧重合により生成したポリオキサレートを含む反応液１０を１８０～２１０℃の温度に維持することにより行われる。この減圧重合により、反応液１０中に残存するジアルコール（例えばエチレングリコール）を除去しながらエステル化による重合をさらに進行させ、さらに高分子量化されたポリオキサレートを得る。

　この高分子量化されたポリオキサレートは下記式（３ａ）で表される。

　上記式（３ａ）から理解されるように、ジアルコールとしてエチレングリコールを用いた場合に得られるポリオキサレートは、下記式（３ｂ）で表される。

　　式（３ａ）および（３ｂ）において、
　　　Ａは、ジアルコールに由来する有機残基であり、
　　　ｎは、重合度を示す正数であり、式（２ａ）及び（２ｂ）における数
　　ｍよりも大きな数である。

　上記の減圧重合において、反応液温度が１８０℃よりも低い場合には、高分子量化を達成することができず、従って、得られるポリオキサレートの加水分解性が過度に大きくなり、例えば水に混合したときに一気に加水分解してしまい、採掘用分散液としての適用が困難となる。また、反応液温度が２１０℃を超えると、生成したポリオキサレートの分解を生じてしまう。

　上述のように、減圧重合を常圧重合に引き続いて行うことにより、融解熱量が高く、また、シュウ酸ジエステルから発生するアルコールの含有量が抑制されており、更に、減圧重合によってエチレングリコールやオリゴマーの含有量も抑制され、その結果、２００℃まで昇温した時の揮発成分量が２．０重量％以下のポリオキサレートを得ることができる。さらには、減圧重合工程によりエチレングリコールを除去しながら重合を進行させることにより、低分子量成分量を比較的多くし、Ｔｄ５％を２３０℃以下とすることができる。

　減圧重合工程では、留去管５の還流部５ａを９０～１４０℃に保温しておくことが好ましい。還流部５ａをかかる温度に保つことにより、エチレングリコールの除去を促進し、揮発成分量をより少なくすることができる。

　減圧重合工程は、エチレングリコールの除去が停止したときに終了すればよく、例えば留去管５の頭頂部Ａでの温度をモニタリングしておき、その温度が８０℃以下となった時点で重合完了とすればよい。減圧重合の時間が長いと収率低下が生じる虞があるため、上述の温度モニタリングの結果次第で、取り出す時間を早めることもできる。得られたポリオキサレートは、反応器１から取り出され、粉砕機等により所定の粒度まで粉砕されて使用に供される。

３．後工程
　本発明においては、減圧重合工程後、適宜粉砕されたポリオキサレートを減圧乾燥することが好ましい。かかる減圧乾燥により、ポリオキサレート中に僅かに含まれるエチレングリコール等を除去し、揮発成分量をより少なくすることができる。

　減圧乾燥は、１０ｋＰａ以下の真空度且つ１００～１５０℃の加熱下で行うことが好ましい。このような条件での減圧乾燥は、エステル交換による固相重合を生じさせて、ポリオキサレートの更なる高分子量化を進行させるばかりか、結晶化も進行させる。その結果、融解熱量がより高い、つまり結晶化度がより高いポリオキサレートを得ることができる。一般に、結晶化を目的とする減圧乾燥は、１～５時間行えばよい。結晶化に加えて固相重合も行う場合の減圧乾燥は、さらに減圧度を高め（例えば１ｋＰａ以下）、１０～２０時間行えばよい。

＜ポリオキサレートの用途＞
　かくして得られる本発明のポリオキサレートは、低温での加水分解性に優れ、８０℃以下、特に６０℃以下でも効果的に加水分解するばかりか、加水分解の急激な進行が抑制され、水等の媒体に分散された場合にも、ある程度の時間は分解せずにポリマー状態を維持する。さらには、優れた粉砕性を示し、反応により得られたポリオキサレートの塊状物を粉砕した場合、そのブロッキングが有効に抑制されているため、水等への分散を容易に行うことができる。従って、本発明のポリオキサレートは、地下資源の採掘用分散液の用途に極めて好適に適用される。

　例えば、本発明のポリオキサレートを水に分散させた掘削用分散液を地下に圧入した場合、本発明のポリオキサレートは、４０～８０℃の温度で適度な時間経過後に加水分解される。そのため、かかる分散液をフラクチュアリング流体として用いての水圧破砕により、目的とする地下資源の掘削を行うことができる。

　本発明を次の実験例で説明する。尚、各種測定は、以下の方法によって行った。

＜融点、ガラス転移温度、ΔＨｍ＞
　各実験例で得られたポリオキサレートからペレットを準備し、以下の条件で示差走査熱量分析を行い、ファーストスキャン時の値を記載した。
　装置：セイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０（示差走査熱
　　　　量測定）
　試料調整：試料量５～１０ｍｇ
　測定条件：窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０～２５０℃の範
　　　　　　囲で測定。
　ΔＨｍ’｛昇温中の結晶化を含む融解熱量（Ｊ／ｇ）｝は融解の吸熱ピークの面積から、ΔＨｃ｛結晶化による発熱量（Ｊ／ｇ）｝は結晶化の発熱ピークの面積から、融点はピークトップからそれぞれ求めた。更に、ΔＨｍ’とΔＨｃからΔＨｍ（ＤＳＣ結晶化度）を算出した。

＜実験例１～７の分子量＞
　実験例１～７で得られた試料約１．５ｍｇに溶媒５ｍＬを加え、室温で緩やかに攪拌した（試料濃度約０．０３％）。溶解していることを目視で確認した後、０．４５μｍフィルターにて濾過した。全ての試料について、調製開始から約１時間以内に以下の条件で分子量の測定を行った。スタンダードとしてはポリメチルメタクリレートを用いた。
　　装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ
　　検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＦＩＰ－ＬＧ（１本）、ＨＦＩＰ－８０６Ｍ
　　　　　　（２本）（昭和電工）
　　溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（５ｍＭトリフルオロ酢酸ナト
　　　　　リウム添加）
　　流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　　カラム温度：４０℃

＜実験例８の分子量＞
　実験例８で得られた試料約１０ｍｇに溶媒３ｍＬを加え、室温で緩やかに攪拌した。溶解していることを目視で確認した後、０．４５μｍフィルターにて濾過した。全ての試料について、調製開始から約１時間以内に以下の条件で分子量の測定を行った。スタンダードとしてはポリスチレンを用いた。
　　装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０
　　検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
　　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ×２及びガードカラムとし
　　　　　　てＴＳＫｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
　　溶媒：クロロホルム
　　流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　　カラム温度：４０℃

＜揮発成分量、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）＞
　各実験例で得られたポリオキサレートについて、以下の条件でＴＧＡ測定を行った。
　　装置：株式会社日立ハイテクサイエンス社製　ＴＧ／ＤＴＡ　７２２０
　　試料調整：試料量５～１０ｍｇ
　　測定条件：窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０～３００℃
　　　　　　　の範囲で測定。
　揮発成分量は以下の式により求めた。
　　揮発成分量＝［（初期重量－２００℃時の重量）／初期重量］×１００
　Ｔｄ５％は、試料の重量が初期重量に対して５％減少したときの温度とした。

＜常温粉砕性＞
　各実験例で得られた試料１．５ｇを、岩谷産業株式会社製　ＩＭＦ－８００ＤＧを用いて常温（２０℃）で３分間粉砕した。得られた粉体がブロッキング状態にない場合を「良い」と評価し、得られた粉体が明らかに凝集、ブロッキングしている場合を「悪い」と評価した。

＜加水分解性＞
　２５ｍｌのバイアル瓶に、各実験例で得られた試料（粉末）１０ｍｇと蒸留水１０ｍｌを加え、７０℃のオーブン内に静置保管した。３ｈ後にバイアル瓶から取り出して、以下の条件で、液体中のシュウ酸濃度をＨＰＬＣで定量し、分解率を計算した。
　　装置：ＪＡＳＣＯ製ＧＵＬＬＩＶＥＲ　ｓｅｒｉｅｓ
　　カラム：Ｗａｔｅｒｓ製Ａｔｌａｎｔｉｓ　ｄＣ_１８５μｍ、４．６×
　　　　　　２５０ｍｍ
　　検出波長：２１０ｎｍのＵＶ吸収
　　溶媒：０．５％リン酸とメタノールでグラジエントをかけた。
　　流速：流速１ｍＬ／分
　　測定温度：４０℃
　３ｈ後の分解率が２０％未満の場合を「良い」と評価し、３ｈ後の分解率が２０％を超えているものを「悪い」と評価した。

＜予備実験＞
ポリオキサレート（ＰＥＯｘ）の重合；
　マントルヒーター、液温の温度計、攪拌装置、窒素導入管、留去管５を取り付けた図１の構造の反応器１（１Ｌのセパラブルフラスコ）に、
　　シュウ酸ジメチル　　４７２ｇ（４ｍｏｌ）
　　エチレングリコール　２９７ｇ（４．８ｍｏｌ）
　　三酸化アンチモン　０．１７ｇ
を入れ、窒素気流下でフラスコ内の液温を１２０℃に加温し、留去管５の頭頂部Ａの温度をモニタリングしながら、常圧重合を行った。具体的には、メタノールの留去が開始された後、液温を２００℃まで少しずつ昇温し常圧重合をした。最終的に２６０ｍｌの留去液を得た。その後、フラスコ内の液温を２００℃、減圧度を０．１～０．８ｋＰａに保持し、留去管５の頭頂部Ａの温度をモニタリングしながら、減圧重合をした。得られたポリマーを取り出してクラッシャーで造粒し、１２０℃で２時間真空加熱処理（減圧乾燥）して結晶化させた。

　初留去液中のシュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）濃度を、以下の条件でＧＣＭＳにより測定した。
　　装置：島津製作所製　ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０
　　カラム：Ｒｅｓｔｅｋ社製ＲＸｉ－５ｍｓ
　　測定条件：カラムオーブン温度は４０℃で２分等温後、８℃／ｍｉｎの
　　　　　　　昇温速度で８０℃まで昇温し、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で
　　　　　　　２５０℃まで昇温した。
　図２に、留去管５の頭頂部Ａの温度と初留去液中のシュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）濃度との関係を示すグラフを示した。図２から、蒸気温度が７０℃以下において、シュウ酸ジメチルの沸騰が抑制され、その留去が抑制できることがわかった。

＜実験例１＞
　予備実験の結果に基づき、留去管５の還流部５ａに連なる頭頂部Ａの温度を常に７０℃以下に保持しながら、予備実験と同様にして常圧重合を行った。常圧重合における反応液の温度履歴と留去管５の頭頂部Ａの温度履歴を図３に示した。頭頂部Ａの温度が約３０℃に降下した時点で、常圧重合を停止し、予備実験と同様の減圧重合に切り替えた。減圧重合における反応液の温度履歴と頭頂部Ａの温度履歴を図４に示した。頭頂部Ａの温度が約１４０℃に達した後、約８０℃まで降下し、さらに約１４０℃にまで上昇し、次いで約５０℃に降下して安定した時点で、減圧重合を停止した。得られたポリオキサレートを反応器（フラスコ）から取り出してクラッシャーで造粒し、１２０℃で２時間真空加熱処理し（減圧乾燥）、結晶化させた。
　得られたポリオキサレートは、重量平均分子量（Ｍｗ）７０，０００、融点１８０℃、ガラス転移温度３５℃であり、収率は５０％であった。各種測定結果を表１に示した。

＜実験例２＞
　頭頂部Ａの温度をメタノールの沸点以下の温度に１０分間維持してメタノールを反応器内に還流させた後、頭頂部Ａの温度を常時留去するアルコールであるメタノールの沸点＋６℃以下、特に＋５℃未満である７０℃以下となるように調整しながら、予備実験と同様にして常圧重合を行った。次いで、実験例１と同様にして減圧重合を行った。得られたポリオキサレートを反応器から取り出してクラッシャーで造粒し、１２０℃で２時間真空加熱処理し結晶化させた。
　得られたポリオキサレートは、重量平均分子量（Ｍｗ）７０，０００、融点１８０℃、ガラス転移温度３５℃であり、収率は６０％であった。各種測定結果を表１に示した。

＜実験例３＞
　触媒をジラウリン酸ジブチルスズ０．２４ｍｌに代えた以外は実験例１と同様にして常圧重合を行った。次いで、実験例１と同様にして減圧重合を行った。減圧重合における反応液の温度履歴と頭頂部Ａの温度履歴を図５に示した。頭頂部Ａの温度が約１２０℃に達した後、約６０℃まで降下した時点で、減圧重合を停止した。得られたポリオキサレートを反応器（フラスコ）から取り出してクラッシャーで造粒し、１２０℃で２時間真空加熱処理し（減圧乾燥）、結晶化させた。さらに１２０℃、１４時間、減圧度０．１ｋＰａで固相重合を追加した。
　得られたポリオキサレートは、重量平均分子量（Ｍｗ）３１，０００、融点１８０℃、ガラス転移温度３５℃であり、収率は７８％であった。各種測定結果を表１に示した。

＜実験例４＞
　頭頂部Ａの温度を常時７０℃以下となるように調整しながら、予備実験に記載のように常圧重合を行った。次いで、頭頂部Ａの温度制御を行うことなく、予備実験に記載のように減圧重合を行い、頭頂部Ａの温度が９０℃まで降下した時点で減圧重合を停止した。得られたポリオキサレートを反応器（フラスコ）から取り出してクラッシャーで造粒し、１２０℃で２時間真空加熱処理し（減圧乾燥）、結晶化させた。さらに１２０℃、１４時間、減圧度０．１ｋＰａで固相重合を追加した。
　得られたポリオキサレートは、重量平均分子量（Ｍｗ）４４，０００、融点１８０℃、ガラス転移温度３５℃であった。各種測定結果を表１に示した。

＜実験例５＞
　固相重合しなかった点以外は、実験例４と同様にしてポリオキサレートを得た。
　得られたポリオキサレートは、重量平均分子量（Ｍｗ）４３，０００、融点１６７℃、ガラス転移温度３５℃であった。各種測定結果を表１に示した。

＜実験例６＞
　頭頂部Ａの温度を１１０℃として、予備実験と同様にして常圧重合を行ったところ、シュウ酸ジメチルが過度に沸騰し、頭頂部Ａが閉塞し、所望の反応が行えなかった。

＜実験例７＞
　頭頂部Ａの温度を常時７０℃以下となるように調整しながら、予備実験と同様にして常圧重合を行った。常圧重合終了後に、得られたポリオキサレートをメタノール中に添加し、沈殿物を濾過し回収したものをクラッシャーで造粒し、１２０℃で２時間真空加熱処理し（減圧乾燥）、結晶化させた。
　得られたポリオキサレートは、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００、融点１４８℃、ガラス転移温度３５℃であった。各種測定結果を表１に示した。

＜実験例８＞
　投入したモノマーを、シュウ酸ジメチル０．９ｍｏｌ、テレフタル酸ジメチル０．１ｍｏｌ、エチレングリコール１．２ｍｏｌとし、触媒をテトラブチルチタネート０．２ｇに代えた以外は、実験例１と同様にしてポリオキサレートを得た。
　得られたポリオキサレートは、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００、ガラス転移温度４２℃であった。各種測定結果を表１に示した。

　　１：重合反応器
　　３：攪拌機
　　５：留去管
　　５ａ：還流部
　　５ｂ：留去部
　　Ａ：頭頂部
　１０：反応液
　１５：留出液

Claims

　下記式（１）：

　　式中、
　　　ｎは、正の数であり、
　　　Ａは、２価の有機基である、
で表される繰り返し単位を主構成単位として含み、ＤＳＣの１回目昇温時の測定により、下記式；
　　ΔＨｍ＝ΔＨｍ’－ΔＨｃ
　　式中、
　　　ΔＨｍ’は、昇温中の結晶化を含む融解熱量（Ｊ／ｇ）であり
　　、
　　　ΔＨｃは、結晶化による発熱量（Ｊ／ｇ）であり、
　　　ΔＨｍは、融解熱量（Ｊ／ｇ）である、
で算出される融解熱量ΔＨｍが６０Ｊ／ｇ以上であり、ＴＧＡ測定において、２００℃まで昇温した時の揮発成分量が２．０重量％以下であり且つ５％重量減少温度（Ｔｄ５％）が２３０℃以下であることを特徴とするポリオキサレート。
　前記繰り返し単位中の有機基Ａが、エチレングリコール残基である請求項１に記載のポリオキサレート。
　前記繰り返し単位を９０モル％以上含有している請求項１に記載のポリオキサレート。
　頭頂部を有する留去管を備えた重合反応器を使用し、無溶媒下でのシュウ酸ジエステルとジアルコールとのエステル化重合反応によりポリオキサレートを製造する方法であって、
　前記重合反応器内でのエステル化重合反応を、シュウ酸ジエステルからの脱アルコールを伴う常圧重合工程と、該常圧重合工程に引き続く脱ジアルコールを伴う減圧重合工程の２段で行うと共に、
　前記常圧重合工程において、前記留去管の反応器から頭頂部までの領域の少なくとも一部を留去されるアルコールの沸点＋６℃以下に保持してシュウ酸ジエステルの留去を抑止するプロセスを含み、
　前記減圧重合工程は、前記重合反応器内の反応液の温度を１８０～２１０℃に維持することにより実施されること、
を特徴とするポリオキサレートの製造方法。
　前記シュウ酸ジエステルとしてシュウ酸ジメチルを使用し、且つ、前記ジアルコールとしてエチレングリコールを使用する請求項４に記載の製造方法。
　前記常圧重合工程において、前記留去管の反応器から頭頂部までの領域の少なくとも一部を留去されるアルコールの沸点以下に保持してシュウ酸ジエステルから生成して留出するアルコールを還流するプロセスを含む請求項４に記載の製造方法。
　前記減圧重合工程を実施した後、さらに、減圧乾燥を行う請求項４に記載の製造方法。
　前記常圧重合工程において、前記留去管の反応器から頭頂部までの領域の少なくとも一部を留去されるアルコールの沸点＋５℃未満に保持してシュウ酸ジエステルの留去を抑止するプロセスを含む請求項４に記載の製造方法。