WO2015075999A1 - ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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智宏 門間
渡辺　一史
暁英 霜田
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyoxymethylene resin composition.
  • Polyoxymethylene (also referred to as polyacetal, also abbreviated as POM) resin is a typical resin that has an excellent balance of mechanical properties, chemical resistance, slidability, and the like, and is easy to process.
  • POM polyoxymethylene
  • copolymer as a polyoxymethylene polymer, and the copolymer is produced by polymerization in the presence of a catalyst using formaldehyde or a cyclic multimer thereof as a main monomer and cyclic ether and / or cyclic formal as a comonomer.
  • the resulting crude polyoxymethylene copolymer is thermally unstable because some of its molecular ends are unstable terminal groups, and formaldehyde is generated by thermal decomposition during molding. Can be. Further, the generated formaldehyde is oxidized during molding to form formic acid, which may cause problems such as decomposition of the polyoxymethylene copolymer and foaming of the resin molded product. Furthermore, formic acid can be a factor that corrodes metal parts in contact with the resin molded product.
  • hydrolyzing a crude polyoxymethylene copolymer more specifically, by heating the crude polyoxymethylene copolymer to a temperature above its melting point and treating it in a molten state, Decomposing and removing unstable terminal groups, or heating a crude polyoxymethylene copolymer at a temperature of 80 ° C. or higher while maintaining a heterogeneous system in an insoluble liquid medium, It is known to decompose and remove groups (see Patent Document 1).
  • ammonia triethylamine, aliphatic amines such as tri-n-butylamine or triethanolamine
  • quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, inorganic weak acid salts or It is also known that an unstable salt is decomposed in the presence of an organic acid salt or the like (see Patent Document 2). It has also been proposed to decompose unstable terminal portions in the presence of quaternary phosphonium salts, PN bond-containing compounds, heterocyclic quaternary ammonium salts, betaines, betaine derivatives, amine oxides or hydrazinium salts (patents) Reference 2-5).
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using specific additives, and have completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
  • the present invention stabilizes the unstable terminal group with respect to a crude oxymethylene copolymer in which the polymerization catalyst is deactivated after completion of the copolymerization but the unstable terminal group is not stabilized.
  • a polyoxymethylene resin is obtained by melt-kneading a hindered phenolic antioxidant, an ethylene methacrylic acid copolymer resin or an ethylene acrylic acid copolymer resin or a salt thereof, and an alkaline earth metal compound without any treatment.
  • a method for producing a composition is obtained by melt-kneading a hindered phenolic antioxidant, an ethylene methacrylic acid copolymer resin or an ethylene acrylic acid copolymer resin or a salt thereof, and an alkaline earth metal compound without any treatment.
  • this invention is a manufacturing method as described in (1) whose said alkaline-earth metal compound is a salt or oxide of an aliphatic carboxylic acid metal.
  • the alkaline earth metal compound is calcium stearate, and the calcium stearate is 0.003% by weight or more and 0.020% by weight or less with respect to the crude oxymethylene copolymer.
  • this invention is a manufacturing method in any one of (1) to (3) whose said polyoxymethylene resin composition is an object for extrusion molding formation.
  • a polyoxymethylene resin composition in which the amount of formaldehyde generated during molding is sufficiently suppressed can be provided without performing the stabilization treatment.
  • the present invention deactivates the polymerization catalyst after completion of the copolymerization, but the hindered phenol-based oxidation is carried out on the crude oxymethylene copolymer in which the unstable end group is not stabilized without performing the above stabilization treatment.
  • An inhibitor, an ethylene methacrylic acid copolymer resin or an ethylene acrylic acid copolymer resin or a salt thereof, and an alkaline earth metal compound are melt-kneaded to produce a polyoxymethylene resin composition.
  • the copolymer as a raw material is a crude copolymer in which the polymerization catalyst is deactivated after completion of the copolymerization, but the unstable end groups are not stabilized.
  • the crude oxymethylene copolymer is a resin having an oxymethylene group (—OCH 2 —) as a main structural unit and other comonomer units in addition to the oxymethylene units.
  • a crude oxymethylene copolymer is produced by copolymerizing formaldehyde or a cyclic oligomer of formaldehyde as a main monomer and a compound selected from cyclic ether or cyclic formal as a comonomer.
  • Trioxane a cyclic trimer of formaldehyde
  • Trioxane is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst, and is used after being purified by a method such as distillation.
  • the comonomer cyclic ether and cyclic formal include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, oxetane, tetrahydrofuran, trioxepane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane, propylene glycol formal, diethylene glycol formal, triethylene glycol.
  • 1,4-butanediol formal, 1,6-hexanediol formal and the like can be mentioned.
  • a compound capable of forming a branched structure or a crosslinked structure can be used as a comonomer (or termonomer).
  • Examples of such a compound include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, and 2-ethyl-hexyl.
  • Alkyl or aryl glycidyl ethers such as glycidyl ether and phenyl glycidyl ether, alkylene glycols such as ethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, and butanediol diglycidyl ether, and diglycidyl ethers of polyalkylene glycols.
  • the comonomer is preferably ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,4-butanediol formal, or diethylene glycol formal from the viewpoint that the thermal stability of the crude polyoxymethylene copolymer is suitable.
  • these comonomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of comonomer greatly affects the thermal stability of the crude polyoxymethylene copolymer.
  • the weight ratio of the main monomer to the comonomer is preferably 99.9: 0.1 to 80.0: 20.0, and preferably 99.5: 0.5 to 90.0: 10.0. More preferred.
  • the content of impurities such as water, methanol and formic acid is as small as possible.
  • the impurities are for forming unstable terminals in the polymerization system.
  • the total amount of impurities is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol% or less, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol% or less, based on all monomers in the reaction system.
  • the crude oxymethylene copolymer can be generally obtained by adding an appropriate amount of a molecular weight modifier and performing cationic polymerization using a cationic polymerization catalyst.
  • Molecular weight regulators, cationic polymerization catalysts, polymerization methods, polymerization apparatuses and the like used are known from many literatures, and basically any of them can be used.
  • a low molecular weight linear acetal having both alkoxy groups at both ends, such as methylal does not form an unstable end, and therefore may contain an arbitrary amount for the purpose of adjusting the molecular weight of the crude polyoxymethylene copolymer. it can.
  • the catalyst used in the polymerization reaction is lead tetrachloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, aluminum trichloride, zinc chloride, vanadium trichloride, antimony trichloride, phosphorus pentafluoride, antimony pentafluoride, boron trifluoride.
  • Boron trifluoride coordination compounds such as boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride acetate anhydrate, boron trifluoride triethylamine complex, Inorganic and organic acids such as perchloric acid, acetyl perchlorate, t-butyl perchlorate, hydroxyacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, triethyloxonium tetrafluoroborate, triphenyl Methyl hexafluoroantimony DOO, allyl diazonium hexafluorophosphate, complex salt compounds such as allyl diazonium tetrafluoroborate, diethyl zinc, triethyl aluminum, alkal
  • the amount of the catalyst is preferably in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol% to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol% with respect to the total monomers, A range of 5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol% or more and 7 ⁇ 10 ⁇ 3 mol% or less is more preferable. Setting the amount of catalyst in such a limited range is effective in preventing the formation of unstable end portions. When the amount of the catalyst is too large, it is difficult to properly control the polymerization temperature, the decomposition reaction during the polymerization becomes dominant, and as a result, a large number of unstable terminal portions are excessively generated. On the other hand, if the amount of the catalyst is too small, it is not preferable because the polymerization reaction rate may decrease and the polymerization yield may decrease.
  • the polymerization method any conventionally known method can be used. However, a continuous bulk polymerization method using a liquid monomer to obtain a solid powdery bulk polymer as the polymerization proceeds is industrially preferable.
  • the polymerization temperature is preferably maintained at 60 ° C. or higher and 105 ° C. or lower, and particularly preferably 65 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the method for deactivating the catalyst after polymerization is not particularly limited, and any conventionally known method can be used.
  • a method such as adding a polymer after polymerization to an aqueous solution containing a basic compound is possible.
  • the basic compound ammonia, amines such as triethylamine, tributylamine, triethanolamine, tributanolamine, oxides, hydroxides or salts of alkali metals or alkaline earth metals, or other known compounds And a catalyst deactivator.
  • the basic compound is preferably added as an aqueous solution having a concentration of 0.001% to 0.5% by weight, particularly preferably 0.02% to 0.3% by weight. Moreover, it is preferable that the temperature of aqueous solution is 10 to 80 degreeC, Most preferably, it is 15 to 60 degreeC. Further, after the polymerization is completed, it is preferable that the catalyst is deactivated by promptly adding it to these aqueous solutions.
  • the molecular weight of the crude oxymethylene copolymer is not particularly limited, but those having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 400,000 or less are preferred.
  • liquidity of resin is 0.1 / 10min or more and 100g / 10min or less is preferable, More preferably, it is 0.5 / 10min or more and 80g / 10min or less.
  • the melt index is a value measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM-D1238.
  • the crude oxymethylene copolymer deactivates the polymerization catalyst after completion of the copolymerization but does not stabilize unstable terminal groups. And a crude oxymethylene copolymer and various additives are melt-kneaded without performing the stabilization process which stabilizes an unstable terminal group.
  • the stable end group of the crude oxymethylene copolymer includes an alkoxy group such as a methoxy group (—OCH 3 ), a hydroxyethyl group (—CH 2 CH 2 OH), a hydroxybutyl group (—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2).
  • alkoxy group such as a methoxy group (—OCH 3 ), a hydroxyethyl group (—CH 2 CH 2 OH), a hydroxybutyl group (—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2).
  • the unstable end groups of the crude oxymethylene copolymer are hemiacetal end groups (also referred to as hydroxymethoxy end groups and hemiformal end groups, represented by —OCH 2 OH) and formyl end groups (in —CHO). It is expressed.)
  • the proportion of unstable end groups contained in the oxymethylene copolymer can be reduced, and a stabilized oxymethylene copolymer can be obtained.
  • a stabilization treatment the polyoxymethylene copolymer is heated to a temperature equal to or higher than its melting point and treated in a molten state to decompose and remove only unstable parts, or to maintain a heterogeneous system in an insoluble liquid medium. It is known that only unstable terminal portions are decomposed and removed by heat treatment at a temperature of °C or higher.
  • the crude polyoxymethylene copolymer is heat-treated in the presence of an unstable terminal group decomposition treatment agent.
  • unstable end-group decomposition treatment agents ammonia, triethylamine, tri-n-butylamine, aliphatic amines such as triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, alkali metal or alkaline earth metal hydroxide Quaternary phosphonium salts, PN bond-containing compounds, heterocyclic quaternary ammonium salts, betaines, betaine derivatives, amine oxides or hydrazinium salts, etc., in addition to products, inorganic weak acid salts or organic acid salts (Patent Documents) 2-5).
  • the present invention is characterized in that a polyoxymethylene resin composition is obtained by adding a specific additive to a crude oxymethylene copolymer without performing these stabilization treatments. Below, the specific additive is demonstrated.
  • Examples of the hindered phenol antioxidant used in the present invention include a monocyclic hindered phenol compound, a polycyclic hindered phenol compound linked by a hydrocarbon group or a group containing a sulfur atom, an ester group or an amide group.
  • the hindered phenol compound etc. which have are mentioned.
  • these compounds include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6 -Di-t-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) ), N-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate, n-octadecyl-2- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t) -Butyl Enyl) propionate, 1,
  • the addition amount of the hindered phenolic antioxidant is not particularly limited, but is preferably 0.01% by weight or more and 3% by weight or less, and 0.05% by weight or more with respect to the crude oxymethylene copolymer. More preferably, it is 2% by weight or less. If the amount of the hindered phenol-based antioxidant is less than 0.01% by weight, workability and material properties during long-term use may be deteriorated, which is not preferable. If the amount of the hindered phenol-based antioxidant exceeds 3% by weight, it may ooze out from the molded product, and this is not preferable from the viewpoint of cost.
  • antioxidant in addition to a hindered phenol-based antioxidant, a hindered amine-based antioxidant, a phosphorus-based secondary antioxidant, and a sulfur-based secondary antioxidant are also known.
  • the present invention does not prevent the addition of these antioxidants, and a hindered amine antioxidant may be added in addition to the hindered phenol antioxidant.
  • an ethylene methacrylic acid copolymer resin or an ethylene acrylic acid copolymer resin or a salt thereof is added to the above crude oxymethylene copolymer. Even if an additive is added to the crude oxymethylene copolymer without adding a stabilization treatment by adding an ethylene methacrylic acid copolymer resin or an ethylene acrylic acid copolymer resin or a salt thereof, the resin composition The amount of formaldehyde generated when molding a product can be suitably suppressed.
  • the ethylene methacrylic acid copolymer resin or the ethylene acrylic acid copolymer resin or their salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the ethylene methacrylic acid copolymer resin or the ethylene acrylic acid copolymer resin or each salt is not particularly limited, but is 0.01% by weight or more and 2% by weight or less with respect to the crude oxymethylene copolymer. It is preferably 0.015% by weight or more and 1% by weight or less. If the added amount of the ethylene methacrylic acid copolymer resin or the ethylene acrylic acid copolymer resin or each salt is less than 0.01% by weight, a sufficient effect cannot be obtained, which is not preferable. When the addition amount of the ethylene methacrylic acid copolymer resin or a salt thereof exceeds 2% by weight, peeling from the molded product may occur, which is not preferable.
  • alkaline earth metal compounds examples include salts of alkaline earth metals (calcium, magnesium, etc.) and organic carboxylic acids; metal oxides such as CaO and MgO; metal carbonates such as CaCO 3 and MgCO 3 ; alkaline earth metals Examples thereof include metal inorganic acid salts such as salts of (calcium, magnesium, etc.) and boric acid or phosphoric acid.
  • carboxylic acid constituting the carboxylic acid metal salt a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 1 to 36 carbon atoms can be used. Further, these aliphatic carboxylic acids may have a hydroxyl group.
  • saturated aliphatic carboxylic acid examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montan Saturated C1-36 monocarboxylic acids such as acid, melicic acid, and celloplastic acid, and saturated C6-36 dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, and adipic acid, tricarballylic acid, butanetricarboxylic acid, etc.
  • Examples thereof include polyvalent carboxylic acids such as 36 tricarboxylic acid, or oxyacids thereof (for example, lactic acid, hydroxybutyric acid, hydroxylauric acid, hydroxypalmitic acid, hydroxystearic acid, malic acid, citric acid, etc.).
  • polyvalent carboxylic acids such as 36 tricarboxylic acid, or oxyacids thereof (for example, lactic acid, hydroxybutyric acid, hydroxylauric acid, hydroxypalmitic acid, hydroxystearic acid, malic acid, citric acid, etc.).
  • unsaturated aliphatic carboxylic acid examples include unsaturated C3-36 carboxylic acids such as undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, and the like And oxyacids (for example, propiolic acid, stearic acid, etc.)
  • calcium stearate is preferably used as the aliphatic carboxylic acid.
  • the alkaline earth metal compounds can be used alone or in combination of two or more, and the ratio is preferably 0.001 wt% or more and 2 wt% or less with respect to the crude oxymethylene copolymer, more preferably.
  • the range is 0.003% to 0.020% by weight.
  • aminotriazine compounds such as melamine, urea compounds, carboxylic acid hydrazide compounds, polyurethane resins, polyacrylamide resins and polyamide resins are known as formaldehyde scavengers.
  • the present invention does not prevent the addition of these formaldehyde scavengers.
  • a known additive can be further used for the crude polyoxymethylene copolymer of the present invention.
  • olefin polymers polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and ⁇ -olefin, modified products thereof with acid anhydrides, etc.
  • waxes polyethylene wax, etc.
  • Silicone oil silicone resin, fluorine resin (polytetrafluoroethylene, etc.), fatty acid ester, and the like.
  • lubricants anti-glare (light) stabilizers, impact resistance improvers, gloss control agents, fillers, colorants, nucleating agents, antistatic agents, surfactants, antibacterial agents, antifungal agents, fragrances , Foaming agents, compatibilizers, physical property improvers (boric acid or its derivatives, etc.), fragrances, etc. can be blended, and various properties according to each additive without impairing the object of the present invention Can be improved.
  • the manufacturing method of a polyoxymethylene resin composition is not specifically limited, It can prepare by the various methods conventionally known as a preparation method of a resin composition. For example, (1) a method in which all components constituting the composition are mixed, and this is supplied to an extruder and melt-kneaded to obtain a pellet-like composition; (2) a part of the components constituting the composition The remaining components are fed from the main feed port of the extruder through the side feed port and melt-kneaded to obtain a pellet-like composition. (3) Once the pellets having different compositions are prepared by extrusion or the like, the pellets are mixed And a method of adjusting to a predetermined composition.
  • an extruder having one or more devolatilization vent ports, and further, water or a low boiling point at any location from the main feed port to the devolatilization vent port.
  • Alcohol is supplied in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crude oxymethylene copolymer, and formaldehyde generated in the extrusion process is devolatilized with water and low-boiling alcohols. It is preferable to volatilize and remove from the vent port. Thereby, the amount of formaldehyde generated from the polyoxymethylene resin composition and its molded product can be reduced.
  • the polyoxymethylene resin composition of the present invention is preferably in the form of pellets because it is easy to process when forming a resin molded product.
  • the extrusion molding can form a resin molded product having a complicated cross-sectional shape, and since the stress applied to the resin composition is only compression stress and shear stress, it is suitably molded even if the resin composition is a fragile material.
  • the surface of the molded product after extrusion can be made very smooth and a finishing treatment is unnecessary.
  • the resin composition stays inside the molding machine, there is a drawback that deterioration of the compounding components and side reaction with formaldehyde occur, which may cause defective appearance such as yellowing of the resin molded product. Have.
  • the polyoxymethylene resin composition of the present invention When the polyoxymethylene resin composition of the present invention is used, it is possible to prevent deterioration of the compounding components and side reaction with formaldehyde even when extrusion molding is performed. Therefore, it is preferable that the polyoxymethylene resin composition of the present invention is particularly used for forming an extruded product.
  • the polymerization reaction was performed as follows using a continuous mixing reactor having a rotating shaft.
  • Hot water at 80 ° C. was passed through the jacket, and the two rotating shafts were rotated at a speed of 100 rpm, and 0.05 wt% triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl) was used as an antioxidant.
  • trioxane containing 3.3% by weight of 1,3-dioxolane as comonomer and 700 ppm (by weight) of methylal as chain transfer agent are continuously fed to the reactor and in parallel.
  • a solution of boron trifluoride and dibutyl etherate dissolved in cyclohexane (concentration of 1% by weight) is 10 ppm (weight) as boron trifluoride with respect to all monomers (total amount of trioxane and 1,3-dioxolane).
  • Copolymerization was carried out with continuous addition at a standard) concentration.
  • the crude polyoxymethylene copolymer discharged from the discharge port of the reactor was added to an aqueous solution containing 0.1% by weight of triethylamine to deactivate the catalyst. This mixture was centrifuged and further dried to obtain a crude oxymethylene copolymer.
  • the crude oxymethylene copolymer had a hemiacetal terminal group amount of 2.2 mmol / kg, a formyl terminal group amount of 1.7 mmol / kg, and an unstable terminal amount (amount of terminal unstable parts) of 1.18% by weight. there were.
  • the amount of hemiacetal end group and formyl end group are evaluated by the following methods. Dissolve the crude oxymethylene copolymer in hexafluoroisopropyl alcohol, add N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide and pyridine for reaction, air dry, and then vacuum dry at 40 ° C. To remove residual solvent and unreacted material. The obtained reaction product is dissolved in deuterated hexafluoroisopropyl alcohol at a concentration of 5% by weight as a solvent, the solution is filled in an NMR sample tube, and an NMR spectrum is measured at room temperature (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-11143). No. publication).
  • NMR device AVANCE400 FT-NMR, manufactured by Bruker Measurement conditions: Pulse flip angle 30 °, integration repetition time 10 sec, integration count 128 times
  • the amount of unstable terminal (the amount of unstable part at the terminal) is evaluated by the following method.
  • About 1 g of the crude oxymethylene copolymer was precisely weighed and placed in a pressure-resistant sealed container together with 100 ml of a 60 volume% methanol aqueous solution containing 15 mg of calcium hydroxide and 0.5 volume% ammonium hydroxide, and heat-treated at 170 ° C. for 60 minutes. Then, it is cooled and opened to take out the inner solution.
  • the amount of formaldehyde generated by the decomposition of the unstable terminal portion and dissolved in the solution is quantified according to JIS K0102, item 29.1 acetylacetone absorptiometry, and the ratio to the crude oxymethylene copolymer is calculated as weight%.
  • this mixture was supplied to the above-described twin screw extruder with a devolatilization port, and volatiles were vented at a vent vacuum of 20 mmHg (2.7 kPa), a cylinder temperature of 200 ° C., and an average residence time of 300 seconds. While being removed from the devolatilization port, the mixture was melt-kneaded to obtain a pelletized stabilized oxymethylene copolymer.
  • the stabilized oxymethylene copolymer has a hemiacetal end group amount of 1.2 mmol / kg, a formyl end group amount of 1.3 mmol / kg, and an unstable end amount (amount of terminal unstable portion) of 0.56% by weight. Met.
  • Ethylene methacrylic acid copolymer resin Ethylene methacrylic acid copolymer resin (Product name: Nucrel N1525, manufactured by Mitsui & DuPont Polychemicals) 5. Ethylene acrylic acid copolymer resin (Product name: Primacol 3460, manufactured by Dow Chemical Company) 6). 6. Zinc salt of ethylene methacrylic acid copolymer resin 7. alkaline earth metal compound calcium stearate magnesium oxide Sliding property improving agent Low molecular weight polyethylene (Product name: Sunwax 161-P, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
  • L, a, and b are the color values measured by the color difference meter, respectively, and the subscript 1 of L, a, and b is the hue after being kept in an oven at 140 ° C. for 20 days.
  • the suffix 0 means the hue just before entering the oven.
  • the test piece prepared by the above [Long-term hue stability ( ⁇ E)] was held in an oven at 140 ° C. for 20 days to evaluate the tensile strength. Evaluation conforms to ISO527. With respect to the tensile strength before long-term holding, the case where the tensile holding ratio after long-term holding was 100% or more was “ ⁇ ”, and the case where the tensile holding ratio was less than 100% was “x”. The results are shown in Table 2.
  • Examples 1 to 6 and Reference Example 1 are compared, as a material for forming a resin molded product, a hindered phenol-based antioxidant and an ethylene methacrylic acid copolymer resin or ethylene are used against a crude oxymethylene copolymer.
  • the stabilization treatment for stabilizing unstable terminal groups is not performed. It can be said that the amount of formaldehyde generated can be suppressed to about the same level as in the case of using a polyoxymethylene resin composition obtained from a stabilized oxymethylene copolymer that has undergone stabilization treatment. From this, it can be said that according to the present invention, a polyoxymethylene resin composition in which the amount of formaldehyde generated during molding is sufficiently suppressed can be provided without performing the stabilization treatment.
  • the polyoxymethylene resin composition of the present invention is also suitable for forming an extruded product (Examples). 1-6).

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Abstract

　成形時のホルムアルデヒド発生量を十分に抑えたポリオキシメチレン樹脂組成物を、粗オキシメチレン共重合体の不安定末端基を安定化する安定化処理を行うことなく提供する。　本発明では、共重合終了後に重合触媒を失活させているが、不安定末端基を安定化していない粗オキシメチレン共重合体に対し、不安定末端基を安定化する安定化処理を行うことなく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、エチレンメタクリル酸共重合樹脂若しくはエチレンアクリル酸共重合樹脂又はそれらの塩とを溶融混錬し、ポリオキシメチレン樹脂組成物を製造する。このポリオキシメチレン樹脂組成物を押出成形しても、長期変色、長期物性低下を抑えられるため、本発明で得られるポリオキシメチレン樹脂組成物は、押出成形品形成用として好適である。

Description

ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法
　本発明はポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法に関する。
　ポリオキシメチレン（ポリアセタールとも称され、ＰＯＭと略称される。）樹脂は、機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、かつ、その加工が容易であることにより、代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品、その他の各種機械部品等を中心として広く利用されている。
　ポリオキシメチレン重合体としてコポリマーがあり、コポリマーは、ホルムアルデヒド又はその環状多量体を主モノマーとし、環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとして、触媒の存在下で重合して製造される。
　しかしながら、得られる粗ポリオキシメチレン共重合体は、一部の分子末端が不安定末端基であるため、熱的に不安定であり、成形時に熱分解してホルムアルデヒドを発生するため、環境上問題になり得る。また、発生したホルムアルデヒドが成形中に酸化されてギ酸となり、このギ酸がポリオキシメチレン共重合体を分解したり、樹脂成形品を発泡させたりする等の問題になり得る。さらに、ギ酸は、樹脂成形品に接する金属部品を腐食する要因ともなり得る。
　上記を受け、オキシメチレン共重合体に対し、ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤等の各種添加剤を添加してポリオキシメチレン樹脂ペレットを得るにあたり、通常、粗オキシメチレン共重合体の不安定末端基を安定化し、この安定化によって得られる安定化ポリオキシメチレン共重合体に上記添加剤を添加してポリオキシメチレン樹脂ペレットを得ている。
　粗ポリオキシメチレン共重合体を安定化する方法として、不安定末端基とそれに続く不安定末端部を分解・除去する方法等が知られている。
　例えば、粗ポリオキシメチレン共重合体を加水分解すること、より詳しくは、粗ポリオキシメチレン共重合体をその融点以上の温度に加熱して溶融状態で処理して粗ポリオキシメチレン共重合体から不安定末端基を分解除去することや、不溶性液体媒体中で不均一系を保って８０℃以上の温度で粗ポリオキシメチレン共重合体を加熱し、粗ポリオキシメチレン共重合体から不安定末端基を分解除去すること等が知られている（特許文献１参照）。
　また、アンモニア、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン若しくはトリエタノールアミン等の脂肪族アミン、水酸化テトラブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩若しくは有機酸塩等を使用し、その存在下で不安定末端部を分解することも知られている（特許文献２参照）。また、四級ホスホニウム塩、ＰＮ結合含有化合物、複素環式四級アンモニウム塩、ベタイン、ベタイン誘導体、アミンオキシド又はヒドラジニウム塩等の存在下で不安定末端部を分解することも提案されている（特許文献２～５参照）。
特開２０１０－３７４４５号公報 特開２００８－１８５０号公報 特開２００８－３１３４８号公報 特開２００７－３３２２２７号公報 特開２００７－１１２９５９号公報
　しかしながら、粗オキシメチレン共重合体に対し、不安定末端基を安定化する安定化処理を行うことなく各種の添加剤を加えたものをポリオキシメチレン樹脂組成物として供給できれば、製造工程を大幅に簡略化できる点で好ましい。
　本発明では、成形時のホルムアルデヒド発生量を十分に抑えたポリオキシメチレン樹脂組成物を、上記安定化処理を行うことなく提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定の添加剤を用いることで上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。
　（１）本発明は、共重合終了後に重合触媒を失活させているが、不安定末端基を安定化していない粗オキシメチレン共重合体に対し、前記不安定末端基を安定化する安定化処理を行うことなく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、エチレンメタクリル酸共重合樹脂若しくはエチレンアクリル酸共重合樹脂又はそれらの塩と、アルカリ土類金属化合物とを溶融混錬し、ポリオキシメチレン樹脂組成物を製造する方法である。
　（２）また、本発明は、前記アルカリ土類金属化合物が脂肪族カルボン酸金属の塩又は酸化物である、（１）に記載の製造方法である。
　（３）また、本発明は、前記アルカリ土類金属化合物がステアリン酸カルシウムであり、かつ、前記粗オキシメチレン共重合体に対し、前記ステアリン酸カルシウムを０．００３重量％以上０．０２０重量％以下の範囲で使用する、（１）又は（２）に記載の製造方法である。
　（４）また、本発明は、前記ポリオキシメチレン樹脂組成物が押出成形品形成用である、（１）から（３）のいずれかに記載の製造方法である。
　本発明によると、成形時のホルムアルデヒド発生量を十分に抑えたポリオキシメチレン樹脂組成物を、上記安定化処理を行うことなく提供できる。
　以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
＜ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法＞
　本発明は、共重合終了後に重合触媒を失活させているが、不安定末端基を安定化していない粗オキシメチレン共重合体に対し、上記安定化処理を行うことなく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、エチレンメタクリル酸共重合樹脂若しくはエチレンアクリル酸共重合樹脂又はそれらの塩と、アルカリ土類金属化合物とを溶融混錬し、ポリオキシメチレン樹脂組成物を製造する。
［粗オキシメチレン共重合体］
　本発明において、原料となる共重合体は、共重合終了後に重合触媒を失活させているが、不安定末端基を安定化していない粗共重合体である。
　粗オキシメチレン共重合体は、オキシメチレン基（－ＯＣＨ２－）を主たる構成単位とし、オキシメチレン単位以外に他のコモノマー単位を有する樹脂である。一般的に、粗オキシメチレン共重合体は、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを主モノマーとし、環状エーテルや環状ホルマールから選ばれた化合物をコモノマーとして共重合させることによって製造される。
　主モノマーとして、ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを用いるのが一般的である。トリオキサンは、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることにより得られ、これを蒸留等の方法で精製して使用される。
　コモノマーである環状エーテル及び環状ホルマールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，６－ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。さらに、分岐構造や架橋構造を形成可能な化合物をコモノマー（あるいはターモノマー）として使用することが可能であり、かかる化合物としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチル－ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアルキル又はアリールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　中でも、粗ポリオキシメチレン共重合体の熱安定性が好適である点で、コモノマーは、エチレンオキシド、１，３－ジオキソラン、１，４－ブタンジオールホルマール又はジエチレングリコールホルマールであることが好ましい。これらのコモノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　コモノマーの量は、粗ポリオキシメチレン共重合体の熱安定性に大きく影響する。主モノマーとコモノマーとの重量比は、９９．９：０．１～８０．０：２０．０であることが好ましく、９９．５：０．５～９０．０：１０．０であることがより好ましい。
　ところで、主モノマー、コモノマーの双方において、水、メタノール、ギ酸等の不純物の含有量が極力少ない方が好ましい。不純物は、重合系で不安定末端を形成するためである。不純物の総量は、反応系中の全モノマーに対して１×１０－２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５×１０－３ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
　粗オキシメチレン共重合体は、一般には適量の分子量調整剤を添加し、カチオン重合触媒を用いてカチオン重合することにより得ることができる。使用される分子量調整剤、カチオン重合触媒、重合方法、重合装置等は多くの文献によって公知であり、基本的にはそれらを何れも利用できる。例えば、メチラールの如き両末端がアルコキシ基を有する低分子量線状アセタール等は、不安定末端を形成しないため、粗ポリオキシメチレン共重合体の分子量を調整する目的で任意の量を含有させることができる。
　重合反応時に使用する触媒としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ－ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物、ヘテロポリ酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。これらの触媒は有機溶剤等で予め希釈して用いることもできる。
　触媒の量は、三フッ化ホウ素又はその配位化合物からなる触媒を用いる場合、全モノマーに対して１×１０－３ｍｏｌ％以上１×１０－２ｍｏｌ％以下の範囲であることが好ましく、５×１０－３ｍｏｌ％以上７×１０－３ｍｏｌ％以下の範囲であることがより好ましい。触媒量をかかる限定範囲とすることは、不安定末端部の生成を防ぐ上で有効である。触媒量が多すぎると、重合温度の適正な制御を困難にし、重合中の分解反応が優勢となり、結果として、不安定末端部が多く過剰に生成することになる。一方、触媒量が少なすぎると、重合反応速度の低下や重合収率が低下をまねき得るため、好ましくない。
　重合法としては、従来公知の方法が何れも可能であるが、液状モノマーを用いて重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合法が工業的には好ましい。重合温度は、６０℃以上１０５℃以下に保つことが好ましく、特に、６５℃以上１００℃以下に保つことが望ましい。
　重合後の触媒の失活法は特に限定されるものでなく、従来公知の方法が何れも可能である。例えば、三フッ化ホウ素又はその配位化合物からなる触媒を用いた場合、塩基性化合物を含む水溶液等に重合後のポリマーを加える等の方法が可能である。該塩基性化合物として、アンモニア、あるいは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、あるいは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は塩類、あるいは、その他公知の触媒失活剤が挙げられる。塩基性化合物は、０．００１重量％以上０．５重量％以下の水溶液として加えるのが好ましく、特に０．０２重量％以上０．３重量％以下の水溶液として加えるのが好ましい。また、好ましい水溶液の温度は１０℃以上８０℃以下であるのが好ましく、特に好ましくは１５℃以上６０℃以下である。また、重合終了後、これらの水溶液に速やかに投入し触媒を失活させることが好ましい。
　粗オキシメチレン共重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１０，０００以上４００，０００以下のものが好ましい。また、樹脂の流動性の指標となるメルトインデックスが０．１／１０分以上１００ｇ／１０分以下であるものが好ましく、さらに好ましくは０．５／１０分以上８０ｇ／１０分以下である。本明細書において、メルトインデックスは、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に準じ、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したときの値であるものとする。
〔安定化処理を行っていない粗オキシメチレン共重合体〕
　本発明において、粗オキシメチレン共重合体は、共重合終了後に重合触媒を失活させているが、不安定末端基を安定化していない。そして、不安定末端基を安定化する安定化処理を行うことなく、粗オキシメチレン共重合体と、各種の添加剤とを溶融混錬する。
　ここで、粗オキシメチレン共重合体の末端基、及び不安定末端基の安定化処理について説明する。粗オキシメチレン共重合体の安定末端基は、メトキシ基（－ＯＣＨ３）等のアルコキシ基、及びヒドロキシエチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ヒドロキシブチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）等の炭素数２以上のヒドロキシアルキル基である。一方、粗オキシメチレン共重合体の不安定末端基は、ヘミアセタール末端基（ヒドロキシメトキシ末端基、ヘミホルマール末端基とも称され、－ＯＣＨ２ＯＨで表される。）及びホルミル末端基（－ＣＨＯで表される。）である。
　一般に、安定化工程を経ることで、オキシメチレン共重合体に含まれる不安定末端基の割合を低減でき、安定化オキシメチレン共重合体が得られる。安定化処理として、ポリオキシメチレン共重合体をその融点以上の温度に加熱して溶融状態で処理して不安定部分のみを分解除去することや、不溶性液体媒体中で不均一系を保って８０℃以上の温度で加熱処理することで不安定末端部分のみを分解除去すること等が知られている。
　また、粗ポリオキシメチレン共重合体を、不安定末端基分解処理剤の存在下で熱処理することも知られている。不安定末端基分解処理剤として、アンモニア、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン、水酸化テトラブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩又は有機酸塩等のほか、四級ホスホニウム塩、ＰＮ結合含有化合物、複素環式四級アンモニウム塩、ベタイン、ベタイン誘導体、アミンオキシド又はヒドラジニウム塩等も提案されている（特許文献２～５参照）。
　本発明は、これらの安定化処理を行うことなく、粗オキシメチレン共重合体に特定の添加剤を加えてポリオキシメチレン樹脂組成物を得ることを特徴としている。以下では、その特定の添加剤について説明する。
［ヒンダードフェノール系酸化防止剤］
　本発明は、上記粗オキシメチレン共重合体に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を加えている。
　本発明において使用するヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、単環式ヒンダードフェノール化合物、炭化水素基又はイオウ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフェノール化合物、エステル基又はアミド基を有するヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
　これらの具体的化合物としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ－オクタデシル－２－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、ジ－ｎ－オクタデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ジヒドロシンナムアミド）、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’－テトラメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート等を例示することができる。
　これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は特に限定されるものでないが、粗オキシメチレン共重合体に対して０．０１重量％以上３重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以上２重量％以下であることがより好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量が０．０１重量％未満であると、加工性や長期使用時の材料特性が低下する可能性があるため、好ましくない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量が３重量％を超えると、成形品から染み出す可能性があるため、またコストの面からも好ましくない。
　ところで、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤のほか、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤及びイオウ系二次酸化防止剤も知られている。本発明は、これらの酸化防止剤を添加することを妨げるものでなく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤のほか、ヒンダードアミン系酸化防止剤を併せて添加するものであってもよい。
［エチレンメタクリル酸共重合樹脂若しくはエチレンアクリル酸共重合樹脂又はそれらの塩］
　本発明は、上記粗オキシメチレン共重合体に対し、エチレンメタクリル酸共重合樹脂若しくはエチレンアクリル酸共重合樹脂又それらの塩を加えている。エチレンメタクリル酸共重合樹脂若しくはエチレンアクリル酸共重合樹脂又はそれらの塩を加えることで、安定化処理を行うことなく、粗オキシメチレン共重合体に添加剤を加えた場合であっても、樹脂組成物を成形する際に生じるホルムアルデヒドの量を好適に抑えることができる。
　エチレンメタクリル酸共重合樹脂若しくはエチレンアクリル酸共重合樹脂又はそれらの塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。エチレンメタクリル酸共重合樹脂若しくはエチレンアクリル酸共重合樹脂又はそれぞれの塩の添加量は特に限定されるものでないが、粗オキシメチレン共重合体に対して０．０１重量％以上２重量％以下であることが好ましく、０．０１５重量％以上１重量％以下であることがより好ましい。エチレンメタアクリル酸共重合樹脂又はエチレンアクリル酸共重合樹脂又はそれぞれの塩の添加量が０．０１重量％未満であると、十分な効果が得られないため、好ましくない。エチレンメタクリル酸共重合樹脂又はその塩の添加量が２重量％を超えると、成形品からの剥離が起こる可能性があるため、好ましくない。
［アルカリ土類金属化合物］
　アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）と有機カルボン酸との塩；ＣａＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物；ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３等の金属炭酸塩；アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）とホウ酸やリン酸との塩等の金属無機酸塩等を例示できる。
　前記カルボン酸金属塩を構成するカルボン酸としては、炭素数が１以上３６以下の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸等を使用できる。また、これらの脂肪族カルボン酸はヒドロキシル基を有していてもよい。
　前記飽和脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸等の飽和Ｃ１－３６モノカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の飽和Ｃ３－３６ジカルボン酸、トリカルバリル酸、ブタントリカルボン酸等の飽和Ｃ６－３６トリカルボン酸等の多価カルボン酸、又はこれらのオキシ酸（例えば、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸等）等を例示できる。
　前記不飽和脂肪族カルボン酸としては、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和Ｃ３－３６カルボン酸又はこれらのオキシ酸（例えば、プロピオール酸、ステアロール酸等）等を例示できる。
　前記脂肪族カルボン酸として、好ましく使用されるのは、ステアリン酸カルシウムである。
　前記アルカリ土類金属化合物は、単独又は二種以上を組合せて使用でき、その割合は、粗オキシメチレン共重合体に対して０．００１重量％以上２重量％以下であることが好ましく、さらに好ましい範囲は、０．００３重量％以上０．０２０重量％以下である。
　ところで、ホルムアルデヒド捕捉剤として、メラミン等のアミノトリアジン化合物、尿素化合物、カルボン酸ヒドラジド化合物、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂及びポリアミド樹脂等が知られている。本発明は、これらのホルムアルデヒド捕捉剤を添加することを妨げるものではない。
［他の添加剤］
　本発明の粗ポリオキシメチレン共重合体に対し、さらに、公知の添加剤を使用することができる。
　押出成形用途に用いる場合、摺動性改良剤として、オレフィン系ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα－オレフィンの共重合体、これらの酸無水物等による変性体等）、ワックス類（ポリエチレンワックス等）、シリコーンオイルやシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）、脂肪酸エステル等を使用できる。
　さらに、公知の滑剤、耐侯（光）安定剤、耐衝撃性改良剤、光沢性制御剤、充填剤、着色剤、核剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、抗カビ剤、芳香剤、発泡剤、相容化剤、物性改良剤（ホウ酸又はその誘導体等）、香料等を配合することが可能であり、本発明の目的を損なうことなく、それぞれの添加剤に応じた諸特性を向上させることができる。
［ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造］
　ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、樹脂組成物の調製法として従来から知られた各種の方法により調製することができる。例えば、（１）組成物を構成する全成分を混合し、これを押出機に供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（２）組成物を構成する成分の一部を押出機の主フィード口から、残余成分をサイドフィード口から供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（３）押出し等により一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを混合して所定の組成に調整する方法等が挙げられる。
　押出機を用いた組成物の調製においては、一カ所以上の脱揮ベント口を有する押出機を用いるのが好ましく、さらに、主フィード口から脱揮ベント口までの任意の場所に水や低沸点アルコール類を粗オキシメチレン共重合体１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下の範囲の程度で供給し、押出工程で発生するホルムアルデヒド等を水や低沸点アルコール類とともに脱揮ベント口から脱揮除去するのが好ましい。これにより、ポリオキシメチレン樹脂組成物及びその成形品から発生するホルムアルデヒド量を低減できる。
　なお、樹脂成形品を形成する際に、加工が容易である点で、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物はペレット形状であることが好適である。
［ポリオキシメチレン樹脂組成物を用いた樹脂成形品の形成］
　従来から、樹脂組成物を用いて樹脂成形品を形成する手法として、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形等が知られている。本発明に係る樹脂組成物を用いて成形品を形成する際、これら慣用の成形方法のいずれの方法によっても好適に成形品を形成できる。
　ところで、押出成形は、複雑な断面形状を有する樹脂成形品を形成できる点、樹脂組成物にかかる応力が圧縮応力とせん断応力だけであるため、樹脂組成物がもろい素材であっても好適に成形できる点、押出後の成形品表面が非常に滑らかであり、仕上げ処理が不要である点等の利点を有する。一方で、樹脂組成物が成形機内部で滞留する間に、配合成分の変質やホルムアルデヒドとの副反応が起き、これに起因して樹脂成形品の黄変等の外観不良が生じ得るという欠点も有する。
　本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物を用いると、押出成形する場合であっても、配合成分の変質やホルムアルデヒドとの副反応を防止できる。そのため、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、特に押出成形品形成用として供することが好適である。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
＜粗オキシメチレン共重合体の調製＞
　二つの円が一部重なった断面形状を有するとともに、外側に熱（冷）媒を通すジャケットを備えたバレルと、このバレル内部の長手方向において、それぞれ撹拌及び推進用パドルを備えた２本の回転軸とを有する連続式混合反応機を用いて、以下のように重合反応を行った。
　ジャケットに８０℃の温水を通し、２本の回転軸を１００ｒｐｍの速度で回転させ、酸化防止剤として０．０５重量％のトリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、コモノマーとして３．３重量％の１，３－ジオキソラン及び連鎖移動剤として７００ｐｐｍ（重量基準）のメチラールを含有するトリオキサンを連続的に反応機に供給するとともに、並行して三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラートをシクロヘキサンに溶解させた溶液（１重量％濃度）を、全モノマー（トリオキサン及び１，３－ジオキソランの総量）に対して、三フッ化ホウ素として１０ｐｐｍ（重量基準）の濃度で連続添加して共重合を行った。次いで、反応機の吐出口より排出された粗ポリオキシメチレン共重合体を、０．１重量％のトリエチルアミンを含有する水溶液に添加し、触媒を失活させた。この混合物を遠心分離処理、さらに乾燥して粗オキシメチレン共重合体を得た。
　粗オキシメチレン共重合体は、ヘミアセタール末端基量が２．２ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量が１．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端量（末端不安定部分の量）が１．１８重量％であった。
　なお、本発明において、ヘミアセタール末端基量及びホルミル末端基量は以下の手法で評価するものとする。
　粗オキシメチレン共重合体をヘキサフルオロイソプロピルアルコール中に溶解し、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドとピリジンを添加して反応させた後、風乾し、続いて４０℃で減圧乾燥させることにより残留した溶媒及び未反応物を除去する。得られた反応物を重水素化へキサフルオロイソプロピルアルコールを溶媒として濃度５重量％に溶解して、溶液をＮＭＲ用サンプル管に充填し、室温で、ＮＭＲスペクトルを測定する（特開２００１－１１１４３号公報参照）。
　ヘミアセタール末端基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）及びホルミル末端基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、各々対応するＮＭＲ吸収ピークに基づき算出する。
　　ＮＭＲ装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ４００型ＦＴ－ＮＭＲ
　　測定条件：パルスフリップアングル３０゜、積算繰り返し時間１０ｓｅｃ、積算回数１２８回
　また、本発明において、不安定末端量（末端の不安定部分の量）は以下の手法で評価するものとする。
　粗オキシメチレン共重合体約１ｇを精秤し、水酸化カルシウム１５ｍｇと０．５体積％の水酸化アンモニウムを含む６０体積％メタノール水溶液１００ｍｌとともに耐圧密閉容器に入れ、１７０℃で６０分間加熱処理した後、冷却、開封して内溶液を取り出す。不安定な末端部分の分解によって生じ、溶液中に溶解したホルムアルデヒド量をＪＩＳ　Ｋ０１０２、２９．１項　アセチルアセトン吸光光度法にしたがって定量し、粗オキシメチレン共重合体に対する割合を重量％として算出する。
＜安定化オキシメチレン共重合体の調製＞
　上記粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対して、０．０１重量部のトリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と２重量部のトリエチルアミン水溶液（０．７２重量％濃度：トリエチルアミンは、粗ポリオキシメチレン共重合体１ｋｇ当たり３級アミン窒素に換算して１．４ｍｍｏｌ）を添加して均一に混合する。
　次いで、この混合物を前記の脱揮口付き２軸押出機に供給し、２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）のベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化オキシメチレン共重合体を得た。
　安定化オキシメチレン共重合体は、ヘミアセタール末端基量が１．２ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量が１．３ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端量（末端不安定部分の量）が０．５６重量％であった。
＜実施例、参考例及び比較例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、各種材料は次のとおりである。
１．粗ＰＯＭ共重合体
　上記＜粗オキシメチレン共重合体の調製＞によって得た粗オキシメチレン共重合体
２．安定化ＰＯＭ共重合体
　上記＜安定化オキシメチレン共重合体の調製＞によって得た安定化オキシメチレン共重合体
３．ヒンダードフェノール系酸化防止剤
　ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０，ＢＡＳＦジャパン社製）
４．エチレンメタクリル酸共重合樹脂
　エチレンメタクリル酸共重合樹脂（製品名：ニュクレルＮ１５２５，三井・デュポンポリケミカル社製）
５．エチレンアクリル酸共重合樹脂（製品名：プリマコール　３４６０、ダウケミカルカンパニー製）
６．エチレンメタクリル酸共重合体樹脂の亜鉛塩
７．アルカリ土類金属化合物
　ステアリン酸カルシウム
　酸化マグネシウム
８．摺動性改良剤
　低分子量ポリエチレン（製品名：サンワックス１６１－Ｐ，三洋化成工業社製）
　表１に示す材料を、表１に示す割合（単位は重量部）で押出機ＴＥＸ３０α（日本製鋼所社製）に投入した。次いで、押出機に投入した上記の原料を以下の押出条件で混練した。次いで、混練された原料をストランド状に押出し、冷却後ペレット状に切断し、１４０℃で４時間乾燥させた。これにより、実施例及び比較例に係るポリオキシメチレン樹脂組成物ペレット（直径：１～２ｍｍ、長さ：２～３ｍｍ）を製造した。
（押出条件）
　シリンダー温度：１７０～２００℃
　押出し量：１８ｋｇ／ｈｒ（定量フィーダ使用）
　回転数：１２０ｒｐｍ
＜評価＞
［溶融体からのホルムアルデヒド発生量］
　５ｇのペレットを正確に秤量し、金属製容器中に２００℃で５分間保持した後、容器内の雰囲気を蒸留水中に吸収させる。この水溶液のホルムアルデヒド量をＪＩＳＫ０１０２，２９．（ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、ペレットから発生するホルムアルデヒドガス量（ｐｐｍ）を算出した。ホルムアルデヒドガス量が７０ｐｐｍ未満である場合を“○”とし、７０ｐｐｍ以上である場合を“×”とした。結果を表２に示す。
［長期色相安定性（ΔＥ）］
　上記の組成物ペレットを用い、３０ｍｍ単軸固化押出成形機を用いて、押出速度５ｍｍ／ｍｉｎで、φ１４０の丸棒を固化押出した。そして、得られた丸棒より、ＩＳＯ　５２７－１　１Ｂ型に準じた試験片を切り出した。
　その後、上記試験片を１４０℃オーブンにて長期保持し、色差計で色相を評価した。変色度（ΔＥ）は、下式にて計算した。
　　ΔＥ＝〔（Ｌ１－Ｌ０）２＋（ａ１－ａ０）２＋（ｂ１－ｂ０）２〕１／２
　　式中、Ｌ、ａ、ｂはそれぞれ色差計で計測される色の値であり、Ｌ、ａ、ｂの下付文字１は１４０℃のオーブンで２０日間保持後の色相であることを、下付文字０はオーブンに入れる直前での色相を意味する。
　そして、計算した結果が１０未満である場合を“◎”とし、１０以上１５以下である場合を“○”とした。結果を表２に示す。
　上記［長期色相安定性（ΔＥ）］で作製した試験片を１４０℃オーブンにて２０日保持し、引張強度を評価した。評価はＩＳＯ５２７に準ずる。長期保持前の引張強度に対して、長期保持後の引張保持率が１００％以上である場合を“○”とし、該引張保持率が１００％未満である場合を“×”とした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～６及び参考例１を比較すると、樹脂成形品を形成するための材料として、粗オキシメチレン共重合体に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、エチレンメタクリル酸共重合樹脂若しくはエチレンアクリル酸共重合樹脂又はそれらの塩とを溶融混錬することによって得られるポリオキシメチレン樹脂組成物を用いる場合、不安定末端基を安定化する安定化処理を行っていないにもかかわらず、該安定化処理を行った安定化オキシメチレン共重合体から得られるポリオキシメチレン樹脂組成物を用いる場合と略同程度にホルムアルデヒドの発生量を抑えられるといえる。このことから、本発明によると、成形時のホルムアルデヒド発生量を十分に抑えたポリオキシメチレン樹脂組成物を、上記安定化処理を行うことなく提供できるといえる。
　また、ポリオキシメチレン樹脂組成物を押出成形しても、長期変色及び長期物性低下を抑えられるため、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、押出成形品形成用としても好適である（実施例１～６）。
　一方、添加剤としてエチレンメタクリル酸共重合樹脂を単独で用いた場合、さらにポリオキシメチレン樹脂組成物を押出成形すると、長期物性保持率の低減を抑えることができない（比較例１）。アルカリ土類金属化合物を用いたとしても、ホルムアルデヒドの発生量を好適に抑えることはできないため不適となり得る（比較例２）。

Claims (4)

  1. 　共重合終了後に重合触媒を失活させているが、不安定末端基を安定化していない粗オキシメチレン共重合体に対し、前記不安定末端基を安定化する安定化処理を行うことなく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、エチレンメタクリル酸共重合樹脂若しくはエチレンアクリル酸共重合樹脂又はそれらの塩と、アルカリ土類金属化合物とを溶融混錬し、ポリオキシメチレン樹脂組成物を製造する方法。
  2. 　前記アルカリ土類金属化合物が脂肪族カルボン酸金属の塩又は酸化物である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記アルカリ土類金属化合物がステアリン酸カルシウムであり、かつ、前記粗オキシメチレン共重合体に対し、前記ステアリン酸カルシウムを０．００３重量％以上０．０２０重量％以下の範囲で使用する、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記ポリオキシメチレン樹脂組成物は押出成形品形成用である、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
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