TWI709604B - 聚縮醛樹脂組合物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供泛用性高的聚縮醛樹脂組合物。

本發明係以三噁烷作為主單體(a)，以至少具有一個碳-碳鍵結的環醚及/或環狀縮甲醛作為共聚單體(b)，在聚合觸媒(c)使用特定的雜多酸進行共聚合的反應生成物，添加鹼金屬元素或鹼土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽或其水合物或鹼金屬元素或鹼土金屬元素的氫氧化物(d)，做熔融混煉處理，使聚合觸媒(c)失活而得的聚縮醛共聚物，含有碳數為4以上，包含2以上的羧基的脂肪族多元羧酸(e)，及受阻酚系氧化防止劑(f)。

Description

聚縮醛樹脂組合物的製造方法
本發明係關於聚縮醛樹脂組合物的製造方法
聚縮醛樹脂(亦稱為聚甲醛樹脂，亦可稱為POM樹脂。)，由於具有取得平衡的機械性質，耐摩擦．磨耗特性、耐藥品性、耐熱性、電氣特性等優良，廣泛地利用在汽車、電氣．電子產品等的領域。
然而，在該領域的要求特性有逐漸提高。為因應此要求，有包含聚縮醛樹脂與pKa為3.6以上的含有羧基的化合物的聚縮醛樹脂組合物的提案(參照例如，專利文獻1)。
含有羧基的化合物，只要pKa在3.6以上，並無特別限定，可舉具有游離的羧基的各種化合物，例如，脂肪族羧酸、脂環族羧酸、芳香族羧酸等。脂肪族、脂環族、芳香族多元羧酸類，可以二羧酸單酯(例如，馬來酸乙酯、富馬酸甲酯、富馬酸乙酯等)、三羧酸單或二酯、四羧酸單、二或三酯等，至少具有1個羧基的形態使用。此外，較佳的羧酸，係脂肪族單或二羧酸、芳香族單羧酸。
聚縮醛樹脂組合物，亦可進一步包含氧化防止劑、鹼或鹼土金屬化合物及安定劑等。然後，在較佳的氧化防止劑，包含酚系氧化防止劑(特別是，受阻胺酚類)等。
此外，有提案使用選自由聚亞烷基醇、脂肪酸酯、脂肪酸胺及脂肪酸金屬鹽等的至少一種作為加工穩定劑。脂肪酸金屬鹽，可使用碳數10以上的脂肪酸與金屬的鹽。金屬，以具有1~4價(特別是1~2價)的價數者為佳，通常，使用鹼土金屬(Mg、Ca等)鹽為佳。脂肪酸金屬鹽之例，可舉硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、12-羥基硬脂酸鈣等。
專利文獻1所記載的聚縮醛樹脂組合物，可發揮大幅改善聚縮醛樹脂的熱穩定性(特別是成形加工時的熔融穩定性)的效果。此外，可將甲醛的產生量抑制在非常低的水準，而可發揮大大地改善工作環境的效果。再者，即使在苛刻的條件下，亦可抑制甲醛的生成，可抑制分解物對金屬模具的附著(模沉積)、分解物由成形品的滲出、成形品的熱惡化，可發揮提升成形品的品質或成形性的效果。
此外，已知藉由加入脂肪酸金屬鹽，作為聚縮醛樹脂組合物的成分，可提升聚縮醛樹脂成形品的焊接部的物性(參照例如專利文獻2)。脂肪酸金屬鹽的原料脂肪酸，以肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸為佳成為脂肪酸金屬鹽的原料的金屬化合物，以鈣的氫氧化物、氧化物、及氯化物為佳。較佳的脂肪酸金屬鹽之例，可舉二肉荳蔻酸鈣、二棕櫚酸鈣、二硬脂酸鈣、(肉荳蔻酸-棕櫚酸)鈣、(肉荳蔻酸-硬脂酸)鈣、(棕櫚酸-硬脂酸)鈣等。其中，脂肪酸金屬鹽，以二棕櫚酸鈣、二硬脂酸鈣為佳。
此外，亦有提案以三噁烷作為主單體(a)，以至少具有一個碳-碳鍵結的環醚及/或環狀縮甲醛作為共聚單體(b)，製造聚縮醛共聚物時，在聚合觸媒(c)使用下述通式(1)所示的雜多酸進行共聚合，對反應生成物添加鹼金屬元素或鹼土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽或其水合物(d)，熔融混煉處理，使聚合觸媒(c)失活(參照專利文獻3)。
Hm[M1 x．M2 yOz]．nH2O......(1)
式(1)中，M1係表示由選自由P及Si的一種或二種元素所組成的中心元素。M2係表示由選自由W、Mo及V的一種以上的配位元素。x係表示1以上10以下的整數，y係表示6以上40以下的整數，z係表示10以上100以下的整數，m係表示1以上的整數，n係表示0以上50以下的整數。
此外，有使用鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化合物或烷氧基金屬化合物，作為聚合觸媒(c)的失活劑(d)的提案(參照專利文獻4)。
根據專利文獻3及4的記載，藉由使用鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化合物或烷氧基金屬化合物作為觸媒聚合的失活劑，不僅可有效地使聚合觸媒失活，亦可使不穩定末端部的穩定化，可藉由簡易的製造步驟，經濟地製造熱穩定性優良、甲醛產生量極少的高品質的聚縮醛共聚物。
此外，相較於先前的濕式失活的方法，藉由以乾式方，可以簡化的失活步驟及省略清洗步驟的極合理化的步驟，迅速地使聚合觸媒完全失活的同時可進行不穩定末端部的穩定化。結果，可排除來自觸媒的分解，變質等的障礙，低價製造，熱穩定且不穩定末端部及甲苯釋出量極少的優良品質的聚縮醛共聚物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-239484號公報
[專利文獻2]日本特開平11-323076號公報
[專利文獻3]日本特開2014-105278號公報
[專利文獻4]日本特開2014-105279號公報
近幾年，要求具有特別優良的熱穩定性、甲醛產生量極少的高品質的聚縮醛共聚物。此外，已知構成聚縮醛樹脂組合物的成分會對成形體的外觀造成影響。
即使是專利文獻1~3所記載的聚縮醛樹脂組合物，仍有進一步抑制甲醛釋出量及改善成形體的外觀的改良空間。
本發明係以提供甲醛釋出量極少，使成形體的外觀更良好，泛用性更高的聚縮醛樹脂組合物為目標。
本發明者，為達成上述課題專心研究的結果，發現使用特定的雜多酸作為觸媒的同時，為觸媒失活及不穩定末端處理，對使用鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽等熔融混煉處理的聚縮醛共聚物，含有特定的羧酸、及特定的氧化防止劑，可達成上述目的，而達至完成本發明。更具體而言，本發明提供以下者。
(1)本發明係一種聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其係對以三噁烷作為主單體(a)，以至少具有一個碳-碳鍵結的環醚及/或環狀縮甲醛作為共聚單體(b)，在聚合觸媒(c)使用下述通式(1)所示的雜多酸進行共聚合的反應生成物，添加鹼金屬元素或鹼土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽或其水合物或鹼金屬元素或鹼土金屬元素的氫氧化物(d)，做熔融混煉處理，使聚合觸媒(c)失活而得的聚縮醛共聚物100重量份，含有0.002重量份以上0.1重量份以下，碳數為4以上、包含2以上的羧基的脂肪族多元羧酸(e)，及0.01重量份以上0.5重量份以下受阻酚系氧化防止劑(f)：Hm[M1 x．M2 yOz]．nH2O......(1)
式(1)中，M1係表示由選自由P及Si的一種或二種元素所組成的中心元素。M2係表示由選自由W、Mo及V的一種以上的配位元素。x係表示1以上10以下的整數，y係表示6以上40以下的整數，z係表示10以上100以下的整數，m係表示1以上的整數，n係表示0以上50以下的整數。
(2)此外，本發明係(1)所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中上述脂肪族多元羧酸，係選自由己二酸、癸二酸、月桂二酸的一種以上。
(3)此外，本發明本發明係(1)所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中上述脂肪族多元羧酸係乙烯丙烯酸共聚合樹脂或乙烯甲基丙烯酸共聚合樹脂。
根據本發明，可同時維持抑制甲醛的產生量在低水準，及使成形體的外觀更良好。因此，根據本發明，可提供泛用性更高的聚縮醛樹脂組合物。
以下，詳細說明關於本發明的具體實施形態，惟本發明，並非限定於以下的實施形態，可於本發明的目標範圍內，加以適當的變更實施。
<聚縮醛共聚物的製造方法>
在本發明，對以甲醛的環狀三聚物的三噁烷作為主單體(a)，以至少具有一個碳-碳鍵結的環醚及/或環狀縮甲醛作為共聚單體(b)，在聚合觸媒(c)使用既定的雜多酸進行共聚合的反應生成物，添加既定的鹽(d)，做熔融混煉處理，使聚合觸媒(c)失活得到聚縮醛共聚物。然後，本發明係對聚縮醛共聚物，含有碳數為4以上、包含2以上的羧基的脂肪族多元羧酸(e)，及受阻酚系氧化防止劑(f)。
[共聚單體(b)]
共聚單體，使用選自由至少具有一個碳-碳鍵結的環醚及/或環狀縮甲醛的化合物(b)。使用於作為共聚單體的化合物(b)的代表性的例，可舉例如1,3-二氧戊環、二甘醇醇縮甲醛、1,4-丁二醇縮甲醛、1,3-二噁烷、環氧乙烷、環氧丙烷、表氯醇等。其中，考慮聚合穩定性，以1,3-二氧戊環、二甘醇醇縮甲醛、1,4-丁二醇縮甲醛、1,3-二噁烷、環氧乙烷等為佳。再者，亦可使用環酯，例如β-丙內酯、或乙烯基化合物，例如苯乙烯等。此外，共聚單體，亦可使用如縮水甘油丁醚、2-乙基己基縮水甘油醚等的具有取代基單位的單官能環醚或環縮甲醛。再者， 共聚單體，亦可使用如烷二醇的二縮水甘油醚或二縮甲醛等的具有2個聚合性環醚基或環縮甲醛基的化合物，例如丁二醇二亞甲基甘油醚、丁二醇縮水甘油醚等，或甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、異戊四醇四縮水甘油醚等的具有3個以上的聚合性環醚基或環縮甲醛基的化合物。由此，以分枝構造或架橋構造所形成的聚縮醛共聚物亦係本發明的對象。
在本發明，使用於作為共聚單體的選自由環醚及環縮甲醛的化合物(b)的量，在全單體(主單體與共聚單體的共計量)中的比例，以0.1~20莫耳%為佳，以0.2~10莫耳%更佳。共聚單體量過少，則會增加藉由聚合而生成的粗聚縮醛共聚物的不穩定末端部而使穩定性變差。共聚單體量過大，則會使生成共聚物變得軟質而發生熔點的下降而不佳。
[聚合觸媒(c)]
本發明，在如上所述的聚縮醛共聚物製造，其特徵之1係在於：使用雜多酸作為聚合觸媒(c)。
在本發明，使用於作為聚合觸媒(c)的雜多酸，係指異種的氧酸脫水縮合所生成的多酸的總稱，在中心存在特定的異種元素，可與氧原子共價使縮合酸基縮合的單核或複核的錯離子。如此的異核縮合酸，可以下述通式(1)表示：Hm[M1 x．M2 yOz]．nH2O......(1)
式(1)中，M1係表示由選自由P及Si的一種或二種元素所組成的中心元素。M2係表示由選自由W、Mo及V的一種以上的配位元素。x係表示1以上10以下的整數，y係表示6以上40以下的整數，z係表示10以上100以下的整數， m係表示1以上的整數，n係表示0以上50以下的整數。
上述雜多酸的具體例，可舉磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、矽鎢酸、矽鉬酸、矽鉬鎢酸、矽鉬鎢釩酸等。其中，考慮聚合穩定性，雜多酸本身的穩定性，雜多酸，以矽鉬酸、矽鎢酸、磷鉬酸或磷鎢酸的任意一種以上為佳。
在本發明，上述雜多酸的使用量，依其種類而不同，此外，可適當改變調節聚合反應，惟一般對應聚合的單體的總量，以0.05~100ppm(以下表示重量/重量ppm。)的範圍，以0.1~50ppm為佳。此外，如磷鉬酸、磷鎢酸等作用非常強的雜多酸，以0.1~10ppm的使用量即足夠。可以如此少量的觸媒即可共聚合，可將聚合物因觸媒的主鏈分解，解聚合等的不期望的反應抑制在最低限度，而有效地抑制不穩定的甲酸末端基(-O-CH=O)、半縮醛末端基(-O-CH2-OH)等的生成，且，較經濟。
為使反應均勻地進行，聚合觸媒，以不對聚合造成不良影響的惰性溶劑稀釋，添加於主單體及/或共聚單體使用為佳。上述惰性溶劑，較佳的可舉蟻酸、醋酸、丙酸、酪酸等的碳數1~10的低分子量羧酸，與甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇等的碳數1~10的低分子量醇縮合而得的酯；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、甲基異丁基酮、甲基第三丁基酮等的碳數1~10的低分子量酮類，惟並不限定於此。考慮工業上容易取得等，則以蟻甲酯、蟻酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮，2-丁酮、 甲基異丁基酮等最佳。聚合觸媒，係對上述惰性溶劑，以濃度1~30重量/重量%溶解為佳，惟並非限定於此。此外，對上述主單體、共聚單體、分子量調節劑等的任意一種或複數種的一部分的量或全部的量，預先混合上述聚合觸媒的既定量，將該溶液添加於聚合系進行聚合的方法亦佳。
[共聚物的調製]
在本發明，藉由聚合的粗聚縮醛共聚物的調製，可以與先前習知的三噁烷的共聚合同樣的設備與方法進行。即，以批次式、連續式、半連續式的任一均可，一般係使用液體單體，進行聚合的同時得到固體粉塊狀的聚合物的方法。用於本發明的聚合裝置，在批次式可使用一般使用的具有攪拌機的反應槽，此外，連續式，可使用共捏合機、雙軸螺桿式連續擠出混合機、雙軸槳型連續混合機、其他，至今被提案的三噁烷等的連續聚合裝置，此外，亦可將2種以上的型式的聚合機組合使用。
聚合方法，不應特別限定，惟如先前的提案，將三噁烷、共聚單體及作為聚合觸媒的異多酸，預先以保持液相狀態充分混合，將所得反應原料供給聚合裝置進行進行共聚合反應，則可減低必要的觸媒量，結果有利於得到甲醛釋出量少的聚縮醛共聚物，係較佳的聚合方法。聚合溫度，係以60~120℃的溫度範圍進行。
在本發明，在聚合上述的主單體(a)與共聚單體(b)調製聚縮醛共聚物製，為調節聚合度，亦可添加習知的鏈轉移劑，例如如甲縮醛等的低分子量的線狀縮醛。
此外，聚合反應，以大體上不存在，具有活性氫的雜質，例如水、甲醇、蟻酸等的狀態，例如該等分別在10ppm以下的狀態進行為佳，為此，使用極力避免含有該等雜質成分地調製的三噁烷、環醚及/或環狀縮甲醛，作為主單體及共聚單體為佳。
[鹼金屬元素或鹼土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽或其水合物、或鹼金屬元素或鹼土金屬元素的氫氧化合物(d)]
在本發明，對如上所述地共聚合而得，含有聚合觸媒的同時，對其末端具有不穩定的部分的聚縮醛共聚物(粗聚縮醛共聚物)，添加鹼性金屬元素或鹼土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽或其水合物或鹼金屬元素或鹼土金屬元素的氫氧化合物(d)，熔融混煉，進行聚合觸媒的失活的同時，減低聚縮醛共聚物(粗共聚物)所具有的不穩定末端基而穩定化。以下，亦將「鹼金屬元素或鹼土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽或其水合物、或鹼金屬元素或鹼土金屬元素的氫氧化合物」稱為(d)成分。該穩定化處理，可以無須進行清洗藉由共聚合反應所得的粗聚縮醛共聚物等，而藉由將上述(d)成分直接添加處理，可更簡便且有效地進行。
[鹼金屬元素或鹼土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽或其水合物]
(d)成分為鹼金屬元素或鹼土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽或其水合物時，(d)成分，以鹼金屬元素或鹼土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽、脂肪族羧酸鹽、不飽和脂肪族羧酸鹽或芳香族羧酸鹽或其水合物之任一為佳。具體而言，可舉碳 酸鋰、無水碳酸鈉、碳酸鈉一水合物、碳酸鈉十水合物、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫、蟻酸鋰一水合物、蟻酸鈉、蟻酸鉀、蟻酸銣、蟻酸銫、蟻酸鎂、蟻酸鈣、蟻酸鋇、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鈉三水合物、醋酸鉀、醋酸銣、醋酸銫、醋酸鎂、醋酸鈣一水合物、醋酸鎂四水合物、醋酸鋇、月桂酸鈉、月桂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、葡糖酸鈉、葡糖酸鉀、乳酸鋰、乳酸鈉、乳酸鉀、草酸鋰、草酸鈉、草酸鉀一水合物、琥珀酸鋰、琥珀酸一鈉、琥珀酸二鈉、琥珀酸二鈉六水合物、琥珀酸二鉀、己二酸二鈉、己二酸二鉀、蘋果酸二鈉1/2水合物、蘋果酸二鈉三水合物、酒石酸二鋰一水合物、酒石酸二鈉水合物、酒石酸氫鉀、酒石酸二鉀、酒石酸鉀鈉四水合物、酒石酸鈉銣、檸檬酸鋰四水合物、檸檬酸一鈉、檸檬酸二鈉、檸檬酸三鈉、檸檬酸三鈉水合物、天門冬胺酸鈉一水合物、谷氨酸二鈉一水合物、丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、山梨糖酸鈉、山梨糖酸鉀、富馬酸一鈉、安息香酸鋰、安息香酸鈉、安息香酸鉀、安息香酸銫、鄰苯二甲酸氫鉀、柳酸鋰一水合物、柳酸納、柳酸鉀等，惟並非限定於此。
考慮工業上容易取得等，則(d)成分，以碳酸鋰、無水碳酸鈉、碳酸鈉一水合物、碳酸鈉十水合物、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、蟻酸鋰一水合物、蟻酸鈉、蟻酸鉀、蟻酸鎂、蟻酸鈣、蟻酸鋇、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鈉三水合物、醋酸鉀、醋酸鈣一水合物、醋酸鎂四水合物、醋酸鋇、月桂酸鈉、月桂酸鉀、硬脂酸鋰、 硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、琥珀酸一鈉、琥珀酸二鈉、琥珀酸二鈉六水合物、琥珀酸二鉀、檸檬酸鋰四水合物、檸檬酸一鈉、檸檬酸三鈉、檸檬酸三鈉水合物、天門冬胺酸鈉一水合物、谷氨酸二鈉、丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、山梨糖酸鈉、山梨糖酸鉀、富馬酸一鈉、安息香酸鋰、安息香酸鈉、安息香酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、柳酸鋰一水合物、柳酸鈉、柳酸鉀為佳。
再者，考慮使聚合觸媒(c)失活之後的聚縮醛共聚物的色度，則(d)成分，以蟻酸鈉、醋酸鈉、無水碳酸鈉、碳酸鈉一水合物、碳酸鈉十水合物、碳酸氫鈉、琥珀酸鈉六水合物、月桂酸鈉、硬脂酸鈉等更佳。
(d)成分為鹼金屬元素或鹼土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽或其水合物時，(d)成分，可為一種，亦可組合複數使用，以該等地混合物或複鹽等的狀態亦無妨。複鹽之例，可舉由碳酸鈉與碳酸氫鈉組成的倍半碳酸鈉。
(d)成分為鹼金屬元素或鹼土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽或其水合物時，(d)成分的含量，並無特別限制，可按照(甲)在聚合物中殘存的觸媒量，(乙)根據聚合的諸條件所產生的不穩定末端基的種類或量，(丙)(d)成分的活性程度或處理條件(溫度、時間、接觸速度等)適宜改變為佳。具體而言，(d)成分的含量，以極少量為佳，對藉由共聚合反應而得的粗聚縮醛共聚物1kg，以0.002~1.0毫當量為佳，以0.006毫當量~0.34毫當量更佳，進一步以0.009~0.17毫當量為佳，以0.009~0.10毫當量特別佳。藉由使(d)成分的含量，對組聚 縮醛共聚物1kg，在1.0毫當量以下，可使聚合觸媒(c)失活後的聚縮醛共聚物的b值為2.0以下。此外，藉由使(d)成分的含量，對粗聚縮醛共聚物1kg為0.34毫當量以下，可使聚合觸媒(c)失活後的聚縮醛共聚物膠粒的b值為0.4以下。
(d)成分的量過剩，則有使聚合觸媒(c)失活後的聚縮醛共聚物的色度較差的可能性，過少則有無法充分達成失活的效率或不穩定末端部的穩定化的可能性之點而不佳。
[鹼金屬元素或鹼土金屬元素的氫氧化合物]
(d)成分為鹼金屬元素或鹼土金屬元素的氫氧化合物的時候，(d)成分，以氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等最佳，惟並非限定於此。
特別是，考慮使聚合觸媒(c)失活後的聚縮醛共聚物的色度，則(d)成分以鹼金屬的氫氧化合物為佳，以氫氧化鋰或氫氧化鈉更佳。
(d)成分為鹼金屬元素或鹼土金屬元素的氫氧化合物時，上述通式(2)所示鹽(d)，可為一種，亦可組合複數使用，以該等的混合物亦無妨。
(d)成分為鹼金屬元素或鹼土金屬元素的氫氧化合物的時，(d)成分的含量，並無特別限制，可按照(甲)在聚合物中殘存的觸媒量，(乙)根據聚合的諸條件所產生的不穩定末端基的種類或量，(丙)(d)成分的活性程度或處理條件(溫度、時間、接觸速度等)適宜改變為佳。具體而言，(d)成分的含量，以極少量為佳，對藉由共聚合反應而得的粗聚縮醛共聚物1kg，以0.001~0.25毫當量為佳，以0.002~0.10毫當量更佳， 進一步以0.002~0.025毫當量為佳。(d)成分的含量的下限會影響熔化指數(MI)，藉由使(d)成分的含量對粗聚縮醛共聚物1kg為0.001毫當量以上，可使MI值為大約10以下，藉由使之以0.002毫當量以上，可使MI值為10以下。(d)成分的含量的上限，會影響膠粒的色度(b值)，藉由使(d)成分的含量對粗聚縮醛共聚物1kg為0.25毫當量以下，可使聚合觸媒(c)失活後的聚縮醛共聚物的b值為2.0以下。此外，藉由使(d)成分的含量對粗聚縮醛共聚物1kg為0.10毫當量以下，可使聚合觸媒(c)失活後的聚縮醛共聚物的b值為1.0以下。
(d)成分的量過剩，則有使聚合觸媒(c)失活後的聚縮醛共聚物的色度較差的可能性，過少則有無法充分達成失活的效率或不穩定末端部的穩定化的可能性之點而不佳。
[觸媒的失活處理]
在本發明，為提高使聚合觸媒(c)失活後的聚縮醛共聚物的色度，(d)成分的含量以極少量為佳，惟將極少量的(d)均勻分散在全體極其困難。因此，(d)成分的添加，以如下(甲)~(丙)的任一進行為佳。
(甲)將(d)成分作成溶液，直接對藉由共聚合反應而得的粗聚縮醛共聚物添加。
(乙)使(d)成分的溶液含於聚縮醛共聚物的粉末，均勻分散之後，將分散後的粉末添加於粗聚縮醛共聚物。
(丙)將(d)成分，以保持固體的狀態，均勻分散於聚縮醛共聚物的粉末之後，將分散後的粉末，添加於上述粗聚縮醛共聚物。
使之含於聚縮醛共聚物的粉末時，在混合，可使用水平圓筒型、V型、帶狀型、槳型、高速流動型等的一般的混合機。再者，混合物可直接熔融處理，亦可藉由加熱，減壓等餾除後再熔融處理。此外，亦可由擠出機的供料口及/或途中，以注入等提供。此時，亦可將失活．穩定化劑溶液，以多段分割供給。
如上所述，藉由添加(d)成分，將極少量的(d)成分均勻分散於全體，結果，可使使用色差計測定的聚合觸媒(c)失活後的聚縮醛共聚物的b值為2.0以下。再者，在本說明書的b值，係使用色差計SE-2000(日本電色工業公司製)，以膠粒測定用的容器(圓形容器)放入既定量的膠粒，放置於試料台，蓋上蓋子，測定時所顯示之值。
在本發明，聚合後，進行觸媒的失活處理時，未反應單體越少越好，未反應單體(以主單體與共聚單體的共計表示)在粗共聚物中，以10重量%以下為佳，以5重量%以下更佳，以3重量%以下特別佳。藉此，可達成無須進行清洗藉由聚合產生的粗聚縮醛共聚物的處理的本發明的特別佳的態樣。減低未反應單體，一般只要將聚合率提高到一定程度以上即可，於本發明，可容易地藉由適宜調節使用的觸媒量與聚合時間(在連續式是滯留時間)而達成，由於使用活性高的雜多酸觸媒，故即使以少量的觸媒可以相對較短的時間達成。此外，亦可在共聚合反應後，使一部分殘存單體蒸發、汽化去除，使之成既定的殘存單體量。再者，亦可將共聚合中或共聚合後，將以氣體回收的未反應三噁烷及共聚單體液化，或直接作為原 料單體的一部分再使用，此時可更經濟。
此外，可按照必要，可將先前習知的觸媒失活劑或不穩定末端的分解處理劑與上述(d)成分並用。
在本發明，作用作為失活劑．穩定化處理劑的(d)成分的添加，可在粗聚縮醛共聚物的熔融前或熔融之後的任一階段進行，亦可在其雙方的階段進行。此外，(d)成分的添加方法，亦可以分割為多段供給。
此外，添加作用作為失活．穩定化處理劑(d)時，粗共聚物以細微的粉粒體為佳，為此反應機以具有可將塊狀聚合物充分粉碎的功能者為佳，惟亦可將聚合後的反應物以別的粉碎機粉碎。在失活處理的粗共聚物的粒度，至少90重量%以上為10mm以下，以4mm以下為佳，以2mm以下更佳。
[碳數為4是以上，包含2以上的羧基的脂肪族多元羧酸(e)]
本發明，對經上述步驟而得的聚縮醛共聚物，含有碳數為4以上，包含2以上的羧基的脂肪族多元羧酸(e)，及受阻酚系氧化防止劑(f)。
至今，有提案藉由添加pKa為3.6以上的含有羧基的化合物，可顯著地提昇聚縮醛樹脂的加工穩定性，以顯著地抑制甲醛的產生。但是含有羧基的化合物，只要pKa為3.6以上，並無特別限定，至今，並不知道特定的含有羧基的化合物，可貢獻於成形體的外觀改善，防止在成形機內部的聚縮醛樹脂組合物的變色。
本發明之特徵在於：含有羧基的化合物之中，以 包含2以上的羧基的脂肪族多元羧酸，且碳數為4以上。
單羧酸，相較於包含2以上的羧基的羧酸，沸點較低，且缺乏與聚縮醛的相溶性。即使聚縮醛樹脂組合物含有羧酸，羧酸為單羧酸時，即使增加單羧酸的量，使包含於單羧酸的羧基的量，使羧基的量在二羧酸的合適的含量的羧基量的範圍內，由於起因於沸點的差異及與聚縮醛的相溶性，無法將甲醛的產生量抑制到本發明的低水準，成形體的外觀與本發明相比亦較差。因此，羧酸，不適合用單羧酸。
此外，即使包含於聚縮醛樹脂組合物的羧酸為包含2以上的羧基，羧酸為乙烷二酸(草酸，碳數為2的脂肪族飽和二羧酸)、丙烷二酸(丙二酸，碳數為3的脂肪族飽和二羧酸)等時，由於羧酸本身缺乏熱穩定性，酸強度非常強，故有促進聚縮醛的分解之情形而不佳。
脂肪族多元羧酸(e)，只要是包含2以上的羧基的多元羧酸，且碳數為4以上，並無特別限定。
在本說明書，所謂脂肪族，係指非環式或環式的非芳香族性，可包含直鏈、分枝、脂環式(非芳香環)的概念。
多元羧酸化合物為脂肪族化合物，則與芳香族化合物之情形相比，可將甲醛的產生量抑制在更低的水準，在成形體的外觀，聚縮醛樹脂組合物起因於滯留在成形機內部的變色較優良。
多元羧酸，只要是包含2以上的羧基者，並無特別限定，可為二羧酸、三羧酸、四羧酸。此外，羧酸可為三羧酸的單酯、四羧酸的單酯，四羧酸的二酯。
此外，羧酸，可為飽和羧酸，亦可為不飽和羧酸。
碳數為4以上的脂肪族飽和二羧酸的具體例，可舉丁二酸(琥珀酸，碳數為4的脂肪族飽和二羧酸)、戊二酸(膠酸，碳數為5的脂肪族飽和二羧酸)、己二酸(肥酸，碳數為6的脂肪族飽和二羧酸)、庚二酸(蒲桃酸，碳數為7的脂肪族飽和二羧酸)、辛二酸(栓酸、軟木酸，碳數為8的脂肪族飽和二羧酸)、壬二酸(杜鵑花酸，碳數為9的脂肪族飽和二羧酸)、癸二酸(皮脂酸，碳數為10的脂肪族飽和二羧酸)、十一烷二酸(碳數為11的脂肪族飽和二羧酸)、十二烷二酸(碳數為12的脂肪族飽和二羧酸)。
此外，碳數為4以上的脂肪族不飽和二羧酸的具體例，可舉丁烯二酸(富馬酸，碳數為4的脂肪族不飽和二羧酸)、戊烯二酸(戊烯二酸，碳數為5的脂肪族不飽和二羧酸)、己烯二酸(二氫黏康酸，碳數為6的脂肪族不飽和二羧酸)、辛烯二酸(碳數為8的脂肪族不飽和二羧酸)、癸烯二酸(碳數為10的脂肪族不飽和二羧酸)、十一烯二酸(碳數為11的脂肪族不飽和二羧酸)、十二烯二酸(碳數為12的脂肪族不飽和二羧酸)等。
碳數為4以上的脂肪族三羧酸的具體例，可舉2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸(檸檬酸)等。碳數為4以上的脂肪族四羧酸的具體例，可舉乙烯四羧酸等。
碳數為4以上，包含2以上的羧基的脂肪族多元羧酸，亦包含以側鏈在聚合物鏈具有羧基的態樣。具體例，可舉乙烯丙烯酸共聚樹脂、乙烯甲基丙烯酸共聚樹脂等。
在本發明，(e)成分的調配量，對聚縮醛樹脂組合物100重量份為0.002重量份以上0.1重量份以下。(e)成分的調配量，以0.005重量份以上0.02重量份以下為佳。(e)成分的調配量少，則無法賦予聚縮醛樹脂組合物充分的耐熱穩定性，可能成為樹脂在加工時分解而發生甲醛的主要原因而不佳。另一方面，(e)成分的調配量過剩時，所得樹脂組合物的耐油性(耐潤滑脂性)並不充分，而有使樹脂成形體因接觸機械油或潤滑脂等而使樹脂成形體腐蝕的可能性而不佳。
[受阻酚系氧化防止劑(f)]
可使用於本發明的受阻酚系氧化防止劑(f)，並無特別限定，可例示例如，單環式受阻酚化合物(例如2,6-二第三丁基對甲酚等)、以碳化氫基或包含硫原子的基聯接的多環式受阻酚化合物(例如2,2'-甲撐雙(4-甲基6-第三丁基酚)、4,4’-甲撐雙(2,6-二第三丁基酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基酚)等)、具有酯基或胺基的受阻酚化合物(例如正十八烷基-3-(4'-羥基-3,5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4'-羥基-3,5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、1,6-己烷二醇雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、異戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、2-第三丁基-6-(3'-第三丁基-5'-甲基-2'-羥基苄基)-4- 甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯、二正十八烷基-3,5-二第三丁基-4-羥基苄基磷酸酯、N,N'-六甲撐雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-二氫月桂醯胺、N,N'-乙撐雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、N,N'-四甲撐雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、N,N'-六甲撐雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、N,N'-乙撐雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙醯胺]、N,N'-六甲撐雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙醯胺]、N,N'-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]聯胺、N,N'-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基4-羥基苯基)丙醯基]聯胺、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異氰脲酸酯等。
在本發明，可使用選自由該等的氧化防止劑的至少一種或二種。
在本發明的受阻酚系氧化防止劑(f)的含量，對聚縮醛共聚物100重量份為0.01重量份以上0.5重量份以下，以0.02重量份以上0.4重量份以下為佳。受阻酚系氧化防止劑(f)的調配量少，則氧化防止特性不充分，而使聚縮醛樹脂組合物容易變得在成形加工時等的高溫的短期氧化惡化或常溫的長期使用下的氧化惡化的穩定性不充分而不佳。另一方面，受阻酚系氧化防止劑(f)的調配量過剩，則不僅不經濟，有可能成為損及所得樹脂組合物的機械物性的主要原因之情形。
[其他的成分]
聚縮醛樹脂組合物，亦可按照必要含有其他的成分。只要 不阻礙本發明的目的‧效果，可對聚縮醛樹脂組合物添加1種或2種以上的習知的穩定劑。此外只要不阻礙本發明的目的‧效果，可按照必要，添加1種或2種以上一般對熱塑性樹脂的添加劑，例如，染料、顏料等的著色劑、潤滑劑、脫模劑、帶電防止劑、界面活性劑或有機高分子材料、無機或有機的纖維狀、粉狀體狀、板狀的填充劑等。
[熔融混煉處理]
關於熔融混煉處理裝置，並無特別限定，係具有將熔融的共聚物混煉的功能，較佳的是具有排氣功能者，可舉例如，至少具有一個排氣孔的單軸或多軸的連續擠出混煉機、捏合機。本發明係在該熔融混煉處理，進行聚合觸媒的完全的失活及減低不穩定末端部的穩定化。熔融混煉處理，以共聚物的熔點以上至260℃的溫度範圍為佳。較260℃高則會發生聚合物的分解惡化而不佳。
再者，在此階段，按照必要，添加習知的物質作為各種聚縮醛樹脂的穩定劑亦無妨。再者，亦可添佳例如，如玻璃纖維等的無機填充劑、結晶化促進劑(核劑)、脫模劑、抗氧化劑等。
如上所述，對粗共聚物添加(d)成分作為失活‧穩定化處理劑，熔融混煉處理後，通常，由擠出機的排氣部將分解產生的甲醛氣體、未反應單體、寡聚物、失活‧穩定化劑等減壓去除，成形為膠粒等樹脂加工用的產品。膠粒，可按照必要乾燥。乾燥時，例如以135℃，乾燥4小時左右。
[實施例]
以下，以實施例，具體地說明本發明，惟本發明不應限定於該等。
<實施例1~34、比較例1~84>
[主單體(a)的三噁烷、及共聚單體(b)的環醚及/或環狀縮甲醛的共聚合]
使用連續式雙軸聚合機作為聚合反應裝置。該聚合機，係於外側聚有通加熱用或冷卻用的媒體的套筒，在其內部在長邊方向設有攪拌、推進用的多數槳的2支旋轉軸。對該雙軸聚合機的套筒通80℃的溫水，使2支旋轉軸以一定的速度旋轉，在其一端，將含有1000ppm作為鏈移動劑的甲縮醛，96.2重量%作為主單體(a)的三噁烷，及3.8重量%作為共聚單體(b)的1,3-二氧戊環的混合液連續供給的同時，對上述混合液，將作為聚合觸媒(c)的磷鎢酸，對全單體以3ppm的量連續添加進行共聚合。在表1，聚合觸媒的添加量，係對全單體的共計重量比(單位：ppm)。
[聚合觸媒(c)的失活]
將藉由共聚合的反應生成物(粗聚縮醛共聚物)，由設於聚合機的另一端的吐出口排出的同時，為觸媒的失活，添加表1~表3所示之鹽(d)。鹽(d)的添加係如下進行。表1~表3的「添加方法」之欄為「固體」時，係將(d)成分保持固體的狀態原樣均勻分散於聚縮醛共聚物的粉末之後，將分散後的粉末添加於上述反應生成物。表1~表3的「添加方法」之欄為「水溶液」時，調製包含既定莫耳數的(d)成分的10wt%水溶液，將該水溶液對聚縮醛共聚物的粉末添加10mL，添加於上述反應生成物。
[(e)成分及(f)成分的熔融混煉]
接著，將表1~表3所示多元羧酸(e)，以表1~表3所示的量添加的同時，添加0.3重量%作為氧化防止劑的三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基酚)丙酸酯]，以具有排氣口的雙軸擠出機，以溫度220℃、排氣部的真空度5mmHg，熔融混煉擠出，調製關於實施例及比較例的聚縮醛共聚物的膠粒。
Figure 105137198-A0305-02-0025-1
[表2]
Figure 105137198-A0305-02-0026-2
[表3]
Figure 105137198-A0305-02-0027-3
在表1~3，各種成分係如下所示。
(d)失活劑
CTU胍胺(3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷)
CMTU胍胺(3,9-雙[1-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮苯基)甲基]-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷)
苯並胍胺(2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪)
(e)多元羧酸
乙烯甲基丙烯酸共聚合物(產品名：N1525，三井．DuPont Polychemical公司製)
乙烯丙烯酸共聚合物(產品名：PRIMACOR 3460，道氏化學公司製)
[評估]
為評估實施例及比較例的膠粒狀聚縮醛樹脂組合物，評估甲醛產生量及成形品外觀。
[由熔融物的甲醛產生量]
正確秤量5g膠粒，在金屬製容器中，以200℃保持5分鐘後，以蒸餾水吸收容器內的氣氛。將該水溶液的甲醛量，遵照JISK0102,29.(甲醛的項目)定量，算出由膠粒產生的甲醛氣體量(ppm)。將結果示於表1~表3。
[成形品外觀]
表面外觀評估：使用日本製鋼所股份有限公司製射出成形機「J75SS2A」(ψ 35)，以ψ 1.5mm的中心1點針點澆口，以如下條件射出成形50mm四方，厚度3mm的平板。對所得成形品，以(1)澆口附近的流痕的大小(mm)及(2)以目視評估表面粗糙度的2個項目進行表面外觀的評估。在(1)，流痕的尺寸越小越良好，以1至3，三階段評估。1表示良好，2表示稍不合格，3表示不合格。將結果示於表1~表3。
(成形條件)
料管溫度200-200-180-150℃
金屬模具溫度：90℃
保壓：750kg/cm2
(射出條件)
射出時間：5秒
計量(1次-2次-保壓)：25-20-8mm
速度(1次-2次)：25-2.5mm/sec
[結果]
將適當的材料以適當的比例使用作為聚合觸媒(c)的失活劑(d)，且將適當的材料以適當的比例使用作為與聚縮醛共聚物混合的多元羧酸(e)所得的聚縮醛樹脂組合物，可將來自成形體的甲醛產生量抑制在低水準，及使成形體的外觀良好並存(實施例1~34)。因此，實施例的聚縮醛樹脂組合物，可說泛用性極高。
另一方面，不對聚縮醛共聚物混合脂肪族多元羧酸(e)時，無法將甲醛的產生量充分抑制到實施例的程度(比較例1~6)。
此外，失活劑(d)，若非鹼金屬元素或鹼土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽、或鹼金屬元素或鹼土金屬元素的氫氧化合物，則無法將甲醛的產生量充分抑制到實施例的程度(比較例7~48)。
此外，關於(e)成分，即使聚縮醛樹脂組合物含有羧酸，羧酸為單羧酸時，不僅無法將甲醛的產生量充分抑制到實施例的程度，與實施例相比成形體的外觀較差(比較例49~51、55~57、61~63、67~69、73~75及79~81)。
此外，關於(e)成分，即使聚縮醛樹脂組合物係含有包含2個以上的羧基的多元羧酸，羧酸的碳數未滿4，則無 法抑制甲醛的產生量，成形體的外觀亦較差(比較例52、53、58、59、64、65、70、71、76、77、82及83)。
此外，即使聚縮醛樹脂組合物含有二羧酸，二羧酸為芳香族化合物時，無法將甲醛的產生量充分抑制到實施例的程度，成形體的外觀亦較差(比較例54、60、66、72、78及84)。

Claims (2)

  1. 一種聚縮醛樹脂組合物的製造方法，對以三噁烷作為主單體(3)，以至少具有一個碳-碳鍵結的環醚及/或環狀縮甲醛作為共聚單體(b)，在聚合觸媒(c)使用下述通式(1)所示的雜多酸進行共聚合的反應生成物，添加鹼金屬元素或鹼土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽或其水合物或鹼金屬元素或鹼土金屬元素的氫氧化物(d)，做熔融混煉處理，使聚合觸媒(c)失活而得的聚縮醛共聚物100重量份，含有0.002重量份以上0.1重量份以下，碳數為4以上，包含2以上的羧基的脂肪族多元羧酸(e)，及0.01重量份以上0.5重量份以下受阻酚系氧化防止劑(f)：Hm[M1 x．M2 yOz]．nH2O......(1)式(1)中，M1係表示由選自由P及Si的一種或二種元素所組成的中心元素，M2係表示由選自由W、Mo及V的一種以上的配位元素，x係表示1以上10以下的整數，y係表示6以上40以下的整數，z係表示10以上100以下的整數，m係表示1以上的整數，n係表示0以上50以下的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚縮醛樹脂組合物的製造方法，其中上述脂肪族多元羧酸，係選自由己二酸、癸二酸、月桂二酸的一種以上。
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