WO2015072232A1 - マスクブランクおよび転写用マスク - Google Patents

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WO2015072232A1
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resist
film
molecular weight
mixed
mask blank
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孝浩 廣松
雅広 橋本
康志 境田
龍太 水落
坂本　力丸
雅規 永井
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Hoya株式会社
日産化学工業株式会社
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    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Definitions

  • the present invention relates to a mask blank and a transfer mask.
  • a semiconductor pattern is formed using a photolithography method, and a transfer mask is used in a pattern transfer step when the photolithography method is performed.
  • This transfer mask is manufactured by patterning a thin film (for example, a light-shielding film) provided on a substrate to form a desired transfer pattern.
  • a thin film for example, a light-shielding film
  • the transfer pattern is formed using the resist film as a mask.
  • a chemically amplified resist used in a semiconductor wafer microfabrication technique is used.
  • the chemically amplified resist generates an acid by exposure, and the acid reacts with a functional group or a functional substance that controls the solubility of the polymer as a catalyst, thereby becoming a positive or negative resist. Since the chemically amplified resist has high sensitivity and resolution due to the acid-catalyzed reaction, a fine pattern can be formed.
  • a resist film made of a chemically amplified resist is formed immediately above a thin film (for example, a light-shielding film) for forming a transfer pattern
  • a thin film for example, a light-shielding film
  • the solubility changes due to an acid catalytic reaction caused by exposure, but when the resist film is provided immediately above the light-shielding film, the acid catalytic reaction is inhibited.
  • the thin film surface is formed of a transition metal compound, the oxidized transition metal compound is exposed on the surface, and the oxide adsorbs the base component or generates the base component in some form. it is conceivable that.
  • the acid generated during exposure of the resist film is deactivated by inhibiting the reaction as a catalyst by the base component or diffusing to the light-shielding film side.
  • this tendency is strong when chromium is contained in the thin film and the chromium oxide is exposed on the surface.
  • the acid cannot sufficiently react during exposure, and the resolution when etched is lowered.
  • a method of providing a resist base film between the light-shielding film and the resist film has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). . That is, a mask blank in which a light-shielding film, a resist base film, and a resist film are laminated in this order on a substrate has been proposed. This resist underlayer is interposed between the light-shielding film and the resist film, thereby allowing reaction between the base component contained in the light-shielding film and the acid generated in the resist film, or diffusion of the acid into the light-shielding film. Suppress. Thereby, the resolution of the pattern of the resist film can be improved.
  • the resist base film is made of an organic material, it has excellent adhesion to the light-shielding film and the resist film, and can maintain high adhesion of the resist film.
  • the resist underlayer is not soluble in the developer used for forming a pattern on the resist film, but is patterned together by dry etching when etching the light-shielding film or the like using the resist film as a mask. Is done.
  • the present invention provides a mask blank that has high adhesion to a resist film, and that foreign matter derived from the resist film hardly remains in the space portion during development, and that has a low foreign matter defect, and a transfer mask with excellent pattern accuracy. For the purpose.
  • the foreign substance defect generated when the mask blank is developed is caused by the foreign substance derived from the resist film remaining in the space portion.
  • the foreign substance defect occurs as shown in FIG.
  • the space portion 120 is removed by development of the resist film 113, and a part of the resist base film 112 is exposed.
  • the resist film 113 may remain as foreign matter 130 at the end of the space portion 120. Further, the residue of the resist film 113 removed by development may reattach as foreign matter 130 on the space portion 120 during cleaning.
  • These foreign matters 130 cause foreign matter defects in the transfer pattern when the transfer film is formed by etching the thin film 111 using the resist film 113 as a mask.
  • the foreign material 130 present at the end of the space portion 120 forms the pattern edge of the resist film 113 in an uneven shape, which may increase the line edge roughness of the transfer pattern.
  • the residue left in the resist film 113 is washed away by the cleaning liquid.
  • the residual residue deposits due to volatilization of the cleaning liquid, and the foreign matter 130 in the space portion 120 or the like. May re-attach. In such a case, the foreign matter 130 is reattached along the flow of the cleaning liquid and causes a foreign matter defect.
  • the present inventors have studied a method for suppressing foreign matter remaining during development and reducing foreign matter defects when a resist film is provided on the resist underlayer.
  • a mixed film in which the resist underlayer component and the resist film component are mixed can be formed. That is, a mixed film in which the respective components are mixed can be formed at the interface between the resist base film and the resist film.
  • This mixed film contains a resist underlayer component that is insoluble in the developer, but since it contains a resist film component, the solubility in the developer changes upon exposure as in the case of the resist film.
  • the mixed film when the mixed film contains a positive resist as a component of the resist film, it becomes insoluble in the developer when not exposed to light and becomes soluble in the developer when exposed.
  • the mixed film when the mixed film contains a negative resist, if it is not exposed, it becomes soluble in the developer, and the exposed region becomes insoluble.
  • the region located in the space portion of the resist film in the mixed film is also removed together.
  • the mixed film under the resist film dissolves, so that the resist film rises and is removed from the mixed film. Therefore, in such a mask blank, when the resist film is developed, foreign matters derived from the resist film are suppressed from remaining in the space portion.
  • the mixed film contains the components of the resist underlayer film and the resist film, the mixed film is excellent in adhesion to each film. For this reason, the adhesiveness of the resist film to the substrate can be maintained. Therefore, in such a mask blank, the remaining of foreign matters is reduced and foreign matter defects are suppressed, so that a transfer mask manufactured from this mask blank is excellent in pattern accuracy.
  • the present invention has been made based on the above findings and is as follows.
  • (Configuration 1) The first configuration of the present invention is as follows.
  • the second configuration of the present invention is as follows:
  • the thickness of the mixed film is a mask blank having the first configuration, which is 0.1 nm or more and 10 nm or less.
  • the third configuration of the present invention is:
  • the resist underlayer composition is a mask blank having a first or second configuration containing at least one organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher.
  • the fourth configuration of the present invention is as follows.
  • the resist underlayer composition is a mask blank having a third configuration, containing a crosslinking agent, and having a crosslinking initiation temperature lower than at least one boiling point of the organic solvent.
  • the fifth configuration of the present invention is:
  • the resist undercoating composition contains a base polymer and a crosslinking catalyst, and contains the crosslinking catalyst in an amount of 0.05% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the base polymer. Any one of the mask blanks.
  • the sixth configuration of the present invention is as follows. A transfer mask in which a transfer pattern is formed on the thin film of any one of the first to fifth mask blanks.
  • the present invention it is possible to obtain a mask blank that has high adhesion to a resist film and that hardly causes foreign matters derived from the resist film to remain in the space during development, and has a high pattern accuracy. .
  • FIG. 10 is a pixel histogram of a mask blank of Comparative Example 1. It is a figure explaining the foreign material defect in a mask blank.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a mask blank according to an embodiment of the present invention.
  • the mask blank 1 includes a thin film 11, a resist base film 12, and a resist film 13 on a substrate 10, and a space between the resist base film 12 and the resist film 13.
  • a mixed film 14 is formed so as to intervene.
  • the substrate 10 is not particularly limited, and a transparent substrate made of quartz glass or other known substrates can be used.
  • the type of the thin film 11 is not particularly limited.
  • a binary mask blank is manufactured, a light shielding film is formed on the substrate 10 as the thin film 11.
  • a phase shift mask blank is manufactured, a phase shift film, or a phase shift film and a light shielding film are formed on the substrate 10 as the thin film 11.
  • the thin film 11 may be a single layer or a plurality of layers (for example, a laminated structure of a light shielding layer and an antireflection layer). Further, when the light shielding film has a laminated structure of a light shielding layer and an antireflection layer, the light shielding layer may be composed of a plurality of layers. Further, the phase shift film and the etching mask film may be a single layer or a plurality of layers.
  • a binary mask blank including a light shielding film formed of a material containing chromium (Cr), a binary mask blank including a light shielding film formed of a material containing a transition metal and silicon (Si), and tantalum (Ta )
  • Cr chromium
  • Si transition metal and silicon
  • Ta tantalum
  • the material containing the transition metal and silicon (Si) include a material containing at least one element of nitrogen, oxygen and carbon in addition to the transition metal and silicon in addition to the material containing the transition metal and silicon. It is done.
  • a transition metal silicide or a material containing a transition metal silicide nitride, oxide, carbide, oxynitride, carbonate, or carbonitride is preferable.
  • the transition metal molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, chromium, hafnium, nickel, vanadium, zirconium, ruthenium, rhodium, niobium, and the like are applicable. Of these, molybdenum is particularly preferred.
  • an etching mask film may be provided on the light shielding film.
  • the material of the etching mask film is selected from materials that are resistant to the etchant used when patterning the light shielding film.
  • the material of the light shielding film is a material containing chromium (Cr)
  • the material containing silicon (Si) is selected as the material of the etching mask film.
  • the material of the light shielding film is a material containing silicon (Si) or a material containing a transition metal and silicon (Si)
  • the material containing chromium (Cr) is used as the material of the etching mask film. Selected.
  • the resist base film 12 is a film for reducing the influence of a transition metal compound contained in the thin film 11, particularly chromium oxide, and suppressing the deactivation of the resist film 13.
  • the resist underlayer 12 is formed by applying a resist underlayer composition on the thin film 11 and heating it, and is provided on the thin film 11.
  • the resist underlayer 12 does not dissolve (has resistance) to the developer used when forming a pattern on the resist film 13, but is etched when the thin film 11 is dry etched using the resist film 13 as a mask.
  • resist base film 12 and the resist base composition constituting the resist base film 12 will be specifically described.
  • the resist underlayer composition contains a base polymer, a crosslinking agent, a crosslinking catalyst, and an organic solvent.
  • a base polymer and other cross-linking agents are dissolved in an organic solvent.
  • the base polymer generally varies in molecular weight, and contains a component having a relatively large molecular weight (high molecular weight component) and a component having a relatively small molecular weight (low molecular weight component).
  • the resist underlayer 12 is formed by heating the resist underlayer composition to remove the organic solvent and simultaneously crosslinking the base polymer.
  • the substrate on which the resist undercoating composition has been applied has been placed in a high temperature environment at a cross-linking start temperature (for example, 120 ° C.) or higher and rapidly heated. That is, from the beginning, the resist underlayer composition was heated in a relatively high temperature environment. In this case, the organic solvent is quickly removed under a high temperature environment, and a film is formed in a state where the low molecular weight component and the high molecular weight component of the base polymer are mixed. Thereafter, crosslinking (polymerization) of the base polymer proceeds.
  • a cross-linking start temperature for example, 120 ° C.
  • the resist underlayer film formed by crosslinking is a film having a small variation in the crosslinked state (polymerization state) and a small variation in molecular weight. Therefore, the resist base film formed by rapid heating is a film having a relatively high molecular weight in the thickness direction.
  • the resist underlayer composition is heated from a low temperature and gradually heated as described later.
  • the crosslinking reaction proceeds in the presence of the organic solvent (not completely removed). That is, the base polymer starts to be crosslinked (polymerized) while being dissolved in the organic solvent.
  • the high molecular weight component starts to crosslink and coagulate. This is because when the high molecular weight component is polymerized, the molecules become enormous and some of the enormous molecules come into contact with and be adsorbed on the coated surface (thin film 11).
  • the high molecular weight component immediately loses the degree of freedom of dissolution in the organic solvent and aggregates downward. This occurs repeatedly, and a film in which the high molecular weight component is cross-linked is formed from the lower side (the thin film 11 side) by coagulation of the high molecular weight component.
  • the low molecular weight component does not crosslink, the dissolved state in the organic solvent is easily maintained, and the dissolved low molecular weight component oozes out above the film together with the organic solvent.
  • low molecular weight components also begin to coagulate due to crosslinking. By this coagulation, a film in which low molecular weight components are cross-linked is formed in a laminated manner.
  • the resist underlayer 12 is formed by laminating a film in which a low molecular weight component is crosslinked on a film in which a high molecular weight component is crosslinked.
  • a film having a high molecular weight component cross-linked is cross-linked in an environment rich in a cross-linking agent at the initial stage of heating, and thus has a high degree of cross-linking and is polymerized.
  • a film in which a low molecular weight component is cross-linked is cross-linked in an environment where the cross-linking agent has been consumed and the cross-linking agent has been consumed (the amount of the cross-linking agent is small).
  • the resist base film 12 is a film whose molecular weight decreases in the thickness direction from the thin film 11 side toward the resist film 13 side, and a low molecular weight region 12a is formed on the resist film 13 side. .
  • the boiling point of the organic solvent contained in the resist base composition is preferably higher than the crosslinking start temperature. This is because by increasing the boiling point, volatilization of the organic solvent during the temperature rise is suppressed, and the low molecular weight region 12a is easily formed.
  • the boiling point of the organic solvent is preferably at least 100 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the organic solvent volatilizes quickly, and there is a possibility that the molecular weight distribution does not occur well in the formed resist underlayer film 12.
  • the organic solvent is volatilized and heated for a long time at a high temperature, which may overheat the base polymer.
  • Such organic solvents include ketones such as cyclohexanone (boiling point 155 ° C.), 3-methoxybutanol (boiling point 158 ° C.), 3-methyl-3-methoxybutanol (boiling point 173 ° C.), PGME (1-methoxy- 2-propanol) (boiling point 118 ° C.), ethylene glycol monomethyl ether (boiling point 124.5 ° C.), propylene glycol monoethyl ether (boiling point 132 ° C.), diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C.) and other alcohols and ethers, PGMEA ( And esters such as 2- (1-methoxy) propyl acetate) (boiling point 146 ° C.), ethyl lactate (boiling point 155 ° C.), butyl acetate (boiling point 126 ° C.),
  • PGME (1-methoxy-2-propanol), PGMEA (2- (1-methoxy) propyl acetate) and the like can be preferably used.
  • an organic solvent as a mixed solvent, at least one organic solvent is in the vicinity of the crosslinking start temperature of the resist base composition (for example, in the range of T-10 ° C. to T + 3 ° C. when the crosslinking start temperature is T ° C.). It is advisable to mix 10 to 60% by mass, preferably 25 to 50% by mass. Use of such a mixed solvent is preferable because the reaction rate near the crosslinking start temperature continues to be low due to the volatilization of the solvent component and the low molecular weight component of the base polymer is pushed up to the upper part of the layer.
  • the crosslinking initiation temperature of the resist base composition may be lower than the boiling point of the organic solvent (at least one organic solvent in the case of a mixed solvent). You may crosslink under.
  • the crosslinking initiation temperature varies depending on the type of base polymer and crosslinking agent. For example, when a mixed solvent of PGM (boiling point 118 ° C.) and PGMEA (boiling point 146 ° C.) is used, the crosslinking initiation temperature is not particularly limited, but is preferably 145 ° C. or less, preferably 100 ° C. or more and 125 ° C. or less. It is particularly preferred. There is no particular limitation as long as the system has such a crosslinking initiation temperature.
  • the resist underlayer composition contains a crosslinking catalyst, and when the base polymer is a novolac resin, an acidic catalyst is selected.
  • the acidic catalyst include organic acids such as sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid and carboxylic acids such as benzoic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. Organic acids are preferred.
  • a photoacid generator such as 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine is mixed, and an acid generated by light irradiation is used as a catalyst. You can also.
  • the cross-linking reaction rate varies depending on the type of cross-linking catalyst and the pH of the resist underlayer composition liquid. For this reason, it is considered that the thickness of the low molecular weight region 12a also varies depending on the type and content of the crosslinking catalyst. Specifically, when the crosslinking reaction rate is high (for example, the content of the crosslinking catalyst is large), the low molecular weight component is likely to coagulate together with the high molecular weight component, so that the variation in molecular weight is small and the low molecular weight region 12a. The thickness decreases.
  • the resist base composition contains 0.05% by mass to 10% by mass, preferably 0.05% by mass to 3% by mass of the crosslinking catalyst with respect to 100% by mass of the base polymer. . If the amount of the crosslinking catalyst is too large relative to the base polymer, it is difficult to form a molecular weight distribution of the base polymer above and below the membrane.
  • the thickness of the mixed film 14 can be formed to 0.1 nm or more and 10 nm or less, for example.
  • a well-known resin component can be used.
  • the base polymer include novolac resins and acrylic resins.
  • the resist film 13 is used as a mask when a predetermined resist pattern is formed and the thin film 11 is patterned.
  • the resist film 13 is formed by applying a chemically amplified resist on the low molecular weight region 12 a of the resist base film 12 and heating it, and is provided on the resist base film 12.
  • the chemically amplified resist dissolves the low molecular weight region 12a to form a mixed component mixed with the components of the low molecular weight region 12a.
  • the mixed component finally becomes the mixed film 14 by heat-crosslinking.
  • the mixed film 14 contains the components of the resist underlayer film 12, but since it contains the components of the resist film 13, it shows the same solubility as the resist film 13 in the developer.
  • the mixed film 14 contains a positive resist component.
  • This mixed film 14 has the same solubility as the positive resist in the developer, and the unexposed area becomes insoluble in the developer, and the exposed area becomes soluble in the developer.
  • the mixed film 14 contains a negative resist component, so that the unexposed region of the mixed film 14 becomes soluble in the developer and is exposed. The area becomes insoluble in the developer.
  • Such a mixed film 14 is removed together with the resist film 13 when the resist film 13 is developed. Specifically, as shown in FIG. 3B described later, when the resist film 13 is developed, the space portion 20 is removed and a resist pattern is formed. At this time, the region of the space portion 20 of the mixed film 14 is also removed. Thereby, in the region of the space portion 20, the mixed film 14 under the resist film 13 is dissolved and removed, so that the resist film 13 is lifted and removed so as to be removed from the mixed film 14. become. That is, the mixed film 14 dissolves during development, so that the upper resist film 13 is lifted and removed from the space portion 20 (lift-off effect). Therefore, according to the mixed film 14, it is possible to suppress the foreign matters derived from the resist film 13 from remaining in the space portion 20. Since the region of the line portion of the resist pattern of the mixed film 14 is insoluble in the developer, the resist pattern of the resist film 13 is not lifted off by the developer.
  • the mixed film 14 contains the components of the resist film 13, the mixed film 14 has good wettability with respect to the developing solution and is excellent in the permeability of the developing solution.
  • the mixed film 14 is formed of an organic material, the mixed film 14 has excellent adhesion to the resist base film 12 and the resist film 13, and can maintain high adhesion of the resist film 13 to the mask blank 1. it can.
  • the thickness of the mixed film 14 corresponds to the thickness of the low molecular weight region 12a.
  • the thickness of the mixed film 14 increases as the thickness of the low molecular weight region 12a increases.
  • the thickness of the mixed film 14 is not particularly limited, but is preferably 0.1 nm or more and 10 nm or less.
  • 2A to 2E are process diagrams showing a manufacturing process of a mask blank according to one embodiment of the present invention.
  • a thin film 11 for forming a transfer pattern is formed on a substrate 10 by, eg, sputtering.
  • a resist base composition 12 ' is applied on the thin film 11 by, for example, spin coating.
  • the resist base composition 12 ' is crosslinked by heating.
  • the temperature is raised from a low temperature to a high temperature and heated gently.
  • the resist base composition 12 ′ is heated from a temperature lower than the boiling point of the organic solvent contained in the resist base composition 12 ′ (first temperature) to a temperature higher than the crosslinking start temperature of the resist base composition 12 ′.
  • the temperature is raised to (second temperature) and heated at the second temperature.
  • the temperature rise is stopped and heating is performed at the second temperature for a predetermined time.
  • the base polymer is cross-linked and the organic solvent is volatilized to form the resist base film 12.
  • the temperature is gradually raised and heated from the first temperature to the second temperature over a predetermined time.
  • volatilization of the organic solvent can be suppressed as compared with the case of heating at the second temperature from the beginning (rapid heating).
  • the crosslinking of the resist base composition 12 'proceeds in an environment where an organic solvent is present.
  • a component having a relatively high molecular weight in the base polymer starts to be crosslinked and coagulated, and then a component having a relatively low molecular weight starts to coagulate.
  • the resist base film 12 has a structure in which a film in which a high molecular weight component is crosslinked and a film in which a low molecular weight component is crosslinked are sequentially laminated from the thin film 11 side.
  • the resist underlayer 12 is configured by laminating a film in which a high molecular weight component is crosslinked and a film in which a low molecular weight component is crosslinked in this order from the thin film 11 side. Since the high molecular weight component is crosslinked in an environment where there are many crosslinking agents at the initial stage of heating, the degree of crosslinking is high and the polymer is polymerized. On the other hand, the low molecular weight component is not polymerized as much as the high molecular weight component because the low molecular weight component is crosslinked in an environment where the crosslinking proceeds and the crosslinking agent is consumed (the crosslinking agent is small). As a result, as shown in FIG.
  • the resist underlayer 12 is configured such that the molecular weight decreases in the thickness direction from the thin film 11 side to the surface side, and the low molecular weight having a low molecular weight is formed on the surface side. It will have the area
  • the first temperature is a temperature at which the resist base composition starts to be heated, and is lower than the boiling point of the organic solvent contained in the resist base composition 12 ′.
  • the first temperature is, for example, room temperature (23 ° C.).
  • the second temperature is a temperature after the temperature is raised, and is higher than the crosslinking start temperature of the resist base composition 12 ′. Since the crosslinking start temperature varies depending on the type of the crosslinking agent or the base polymer, the second temperature can be changed depending on the type of the crosslinking agent or the base polymer.
  • the cross-linking reaction proceeds quickly, and the entire layer is in a uniform cross-linked state before the low molecular weight components gather on top.
  • the rate of temperature increase need not be constant, but it is preferably a rate of temperature increase enough to disperse the low molecular weight component in the vicinity of the crosslinking start temperature.
  • a chemically amplified resist 13 ′ is applied on the resist base film 12 by, for example, spin coating.
  • a low molecular weight region 12a is formed on the surface of the resist underlayer 12 to which the chemically amplified resist 13 'is applied, and the chemically amplified resist 13' is applied so as to cover the low molecular weight region 12a.
  • the low molecular weight region 12a is dissolved by the chemically amplified resist 13 '.
  • a mixed component 14 ′ in which the components of the low molecular weight region 12 a and the components of the chemically amplified resist 13 ′ are mixed is formed at the interface between the resist base film 12 and the applied chemically amplified resist 13 ′.
  • the chemically amplified resist 13 ′ is heated and cross-linked to form a resist film 13.
  • the mixed component 14 ′ is also heated and cross-linked at the same time to form the mixed film 14.
  • the mixed film 14 is formed at the interface between the resist base film 12 and the resist film 13.
  • the mask blank 1 of the present embodiment is obtained.
  • FIGS. 3A to 3D are process diagrams showing a manufacturing process of a transfer mask according to an embodiment of the present invention.
  • the transfer mask of this embodiment is manufactured by forming a predetermined pattern shape on the above-described mask blank. Below, the case where the resist film 13 contains a positive resist component is demonstrated.
  • the mask blank 1 is exposed so as to correspond to a predetermined pattern.
  • the exposed portions of the resist film 13 and the mixed film 14 become soluble in the developer.
  • the mask blank 1 is developed.
  • a predetermined resist pattern is formed on the resist film 13 and the mixed film 14 by development.
  • the affinity between the component derived from the resist film 13 and the resist base film 12 is high, the component derived from the resist film 13 may remain in the space portion 20 of the resist pattern.
  • the residue of the resist film 13 removed by the development is dispersed in the cleaning liquid or the like.
  • the cleaning liquid droplets or the like remain on the substrate surface, the residue of the cleaning liquid is deposited due to volatilization of the cleaning liquid. There is a risk of reattachment.
  • the mixed film 14 is provided so as to be interposed between the resist underlayer film 12 and the resist film 13, and the mixed film 14 dissolves in the developing solution, thereby removing the resist film 13. .
  • the component (foreign matter) derived from the resist film 13 is removed from the space portion 20 together with the mixed film 14, and the remaining foreign matter is suppressed in the space portion 20.
  • most of the residue from the resist film 13 is removed from the substrate together with the developer. Since the number of resist films 13 remaining on the substrate 10 at the stage of the cleaning process is small, redeposition is suppressed in the cleaning process. For this reason, the resist film 13 is excellent in resolution and excellent in the line edge roughness of the space portion 20.
  • the exposed area is soluble in the developer, and the unexposed area is insoluble in the developer.
  • the mixed film 14 is developed, only the exposed area of the mixed film 14 is scraped off in the thickness direction. That is, the mixed film 14 is not scraped away from the space portion 20 in the surface direction. For this reason, the adhesiveness of the resist film 13 that remains without being exposed to the resist base film 12 is not impaired.
  • the resist base film 12 and the thin film 11 are etched using the resist film 13 on which a predetermined resist pattern is formed as a mask.
  • a predetermined transfer pattern is formed on the thin film 11 by etching.
  • the transfer mask 50 of this embodiment is obtained by removing the resist film 13 and the like. Since the transfer pattern of the transfer mask 50 is formed with a resist pattern with little remaining foreign matter, foreign matter defects are reduced. Moreover, it has excellent line edge roughness. Therefore, the transfer mask 50 of this embodiment is excellent in pattern accuracy.
  • the present invention is not limited to this. Even if the resist film 13 contains a negative resist component, the same effect can be obtained.
  • the remaining of the developer droplets and the like in which the residue from the developed resist film 13 is dispersed is suppressed.
  • the residue is discharged out of the substrate together with the developer, and reattachment to the space portion 20 is suppressed. Therefore, according to the mask blank 1, when the resist film 13 is developed, the remaining foreign matter such as missing particles is reduced, so that foreign matter defects are reduced. For example, in spin cleaning or the like, there is a possibility that a vortex-like foreign substance defect may occur due to the re-attachment of the fallen residue in a vortex shape, which can be suppressed according to the present embodiment.
  • the mixed film 14 is formed of a mixed component in which the components of the resist underlayer film 12 and the resist film 13 are mixed. For this reason, the mixed film 14 is excellent in adhesiveness with the resist underlayer film 12 and the resist film 13, and can maintain high adhesiveness of the resist film 13 to the mask blank 1.
  • the transfer mask 50 of the present embodiment foreign matter defects are suppressed, and the transfer pattern is excellent in line edge roughness. For this reason, the transfer mask 50 is excellent in pattern accuracy.
  • a chemically amplified resist is applied to a low molecular weight region to form a mixed component, and then a mixed film is formed by heating and crosslinking the mixed component simultaneously with the thermal crosslinking of the chemically amplified resist.
  • the method for forming the mixed film is not limited to this.
  • a resist underlayer component resist underlayer composition
  • a resist film component resist film component
  • a mixed film may be formed.
  • the mixing ratio of the resist underlayer composition and the chemically amplified resist is not particularly limited, but is preferably 1: 9 to 9: 1, and more preferably 1: 4 to 4: 1.
  • the present invention includes a mask blank in which a mixed film containing both components is formed between a resist base film and a resist film.
  • Example 1 In this example, a mask blank and a transfer mask were manufactured and evaluated for each.
  • a light semi-transmissive film, a light-shielding film, and a hard mask were formed as thin films on the substrate by sputtering.
  • a single-layer MoSiN film (thickness: 69 nm) was formed as a light semi-transmissive film on a transparent substrate.
  • three layers of a CrOCN layer (thickness 30 nm), a CrN layer (thickness 4 nm), and a CrOCN layer (thickness 14 nm) were formed in this order as a light-shielding film.
  • a hard mask (thickness 10 nm) was formed.
  • the HMDS process was performed on the surface of the formed thin film on predetermined conditions.
  • a transparent substrate made of quartz glass was used as the substrate.
  • the resist base composition used here contains the following components.
  • Base polymer Novolac polymer Organic solvent: Mixed solvent of 1-methoxy-2-propanol (PGME) (boiling point 118 ° C) and 2- (1-methoxy) propyl acetate (PGMEA) (boiling point 146 ° C)
  • Crosslinking agent Alkoxymethylmelamine-based crosslinking agent / crosslinking catalyst: Sulphonic acid-based acidic catalyst / crosslinking start temperature: 115 ° C
  • the resist underlayer composition (thickness 10 nm) was formed by heat-crosslinking the resist underlayer composition under predetermined conditions. It took 4 minutes to raise the temperature from room temperature (20 ° C.) to 200 ° C., followed by 6 minutes of heat treatment. Thereby, a resist underlayer having a low molecular weight region on the surface side was formed.
  • a chemically amplified resist (“SLV12M negative resist” manufactured by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.) was applied on the low molecular weight region of the resist underlayer by spin coating.
  • a mixed component is formed by dissolving the low molecular weight region at the interface between the low molecular weight region and the resist underlayer.
  • the resist film (thickness 160nm) was formed by heating at 130 degreeC for 10 minute (s).
  • a mixed film interposed between the resist underlayer film and the resist film was formed. Thereby, the mask blank of Example 1 was obtained.
  • a predetermined transfer pattern was formed on the obtained mask blank of Example 1 to manufacture a transfer mask. Specifically, the mask blank was exposed to an electron beam and baked at 120 ° C. after the exposure. Then, the transfer pattern was formed by developing using a developing solution (tetramethylamino hydride (TMAH) aqueous solution). The dimension of the transfer pattern (space part dimension) was 100 nm.
  • TMAH tetramethylamino hydride
  • the presence or absence of the formation of the mixed film was confirmed as follows.
  • a chemically amplified resist was dropped on the resist underlayer formed under the above heating conditions, and this was heated and crosslinked to form a resist film.
  • the resist film is developed, and, for example, as shown in the pixel histogram of FIG. 4, in the resist film, the region where the chemically amplified resist is dropped (region T indicated by the arrow in the figure) is removed in a circular shape. It was confirmed.
  • the circular shape indicates that the resist base film is dissolved by the chemically amplified resist and a mixed film of these components is formed.
  • the developed mask blank is developed multiple times, and the amount of decrease in thickness (thickness reduction) when components such as resist film no longer elute into the developer. It was measured. Since the mixed film is scraped off by development, the amount of decrease in thickness due to development corresponds to the thickness of the mixed film.
  • the electron beam irradiation was performed with respect to the formed resist layer using the electron beam irradiation apparatus. Immediately after irradiation, it was heated on a hot plate at 120 ° C. for 10 minutes. Then, it developed using TMAH with a density
  • concentration of 2.38 mass%, rinsed using the pure water, and was made to dry. In this way, an isolated line pattern (IL line: space 1:> 100) was formed. The exposure dose was 35 ⁇ C / cm 2 . The case where a line having a pattern dimension of 60 nm could be formed was evaluated as acceptable ( ⁇ ), and the case where the pattern dimension could not be formed was determined as unacceptable (x).
  • Foreign matter defects were evaluated by the number of defects in the manufactured transfer mask. Measure the pixel histogram by optical measurement method. If defects (pixels) of 200 nm or less are formed in high density and geometric shape, it is rejected (x). If the defects are dispersed at low density, it passes. ( ⁇ ).
  • Example 1 formation of the mixed film was confirmed. The thickness was confirmed to be 4.87 nm because the amount of film reduction was 4.87 nm. Further, as shown in the pixel histogram of FIG. 5, it was confirmed that the foreign matter defects were low density and few. This is presumably because resist residue and the like were flowed together with the developer at the development stage, and the number of resist residue remaining on the substrate was small at the washing stage. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the heating condition of the resist underlayer composition was changed. Specifically, the resist base composition was rapidly heated at 200 ° C. and heated at 200 ° C. for 10 minutes. As shown in Table 1, in Comparative Example 1, since the low molecular weight region is not formed in the resist underlayer film, the resist film remains in the pattern portion or the residue from the resist film is reattached. It was confirmed that there are many. In addition, as shown in the pixel histogram of FIG. 6, foreign object defects were detected radially from the center of the substrate. The reason is considered as follows. After forming the pattern, the substrate was washed with a cleaning solution, and the cleaning solution was shaken off by spin rotation and dried.
  • residue of the resist film is dispersed in the cleaning liquid supplied onto the substrate. It is considered that the droplets of the cleaning liquid were dried without being shaken on the substrate, so that the residue of the resist film contained in the droplets formed a radial locus and deposited on the substrate.
  • Comparative Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a resist film was directly formed on a thin film without forming a resist base film. As shown in Table 1, in Comparative Example 2, since no resist underlayer was formed, no increase in foreign matter defects due to the remaining resist underlayer was confirmed. However, it was confirmed that the resolution was inferior because the resist film was deactivated.
  • Examples 2 and 3 were produced in the same manner as Example 1 except that the content of the crosslinking catalyst contained in the resist underlayer composition was changed. Specifically, the content of the crosslinking catalyst was twice that of Example 1 in Example 2 and half that of Example 1 in Example 3. As shown in Table 1, in Examples 2 and 3, as in Example 1, it was confirmed that the resolution was excellent and there were few foreign object defects. In Examples 2 and 3, it was confirmed that the content of the crosslinking catalyst was changed and the thickness of the mixed film was different. Specifically, it was confirmed that the thickness of the mixed film was 0.6 nm in Example 2 and 4.8 nm in Example 3.
  • Example 4 a mixed film of 9.7 nm was used using a coating liquid in which a resist base composition and a chemically amplified resist were mixed at a ratio of 1: 1 (volume ratio) between the resist base film and the resist film.
  • a mask blank was manufactured in the same manner as in Example 1 except that was formed. Specifically, a resist underlayer composition was applied on a thin film of a substrate, rapidly heated at 200 ° C., and heated at 200 ° C. for 10 minutes to form a resist underlayer. Next, the above-mentioned coating solution was spin-coated on the resist base film and heated at 150 ° C. to form a mixed film. Next, a resist layer was formed on the mixed film under the same conditions as in Example 1. When the mask blank of Example 4 was patterned to produce a transfer mask, a transfer mask blank having excellent resolution and few foreign matter defects was obtained as in the other examples.
  • a mask blank having high adhesion to the resist film and having less foreign matter defects due to the foreign matter originating from the resist film being difficult to remain in the space during development is obtained. It is done. From this mask blank, a transfer mask having excellent pattern accuracy can be obtained.

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Abstract

　基板１０上に、転写パターンを形成するための薄膜１１と、レジスト下地組成物から形成され薄膜上に設けられるレジスト下地膜１２と、化学増幅型レジストから形成されレジスト下地膜１２上に設けられるレジスト膜１３と、レジスト下地膜１２とレジスト膜１３との間に介在するように設けられる混合膜１４とを備え、レジスト下地膜１２は、薄膜１１側からレジスト膜１３側に向かって厚さ方向に分子量が減少するように構成され、レジスト膜１３側の表面に分子量の低い低分子量領域１２ａを有しており、混合膜１４は、低分子量領域１２ａの成分と化学増幅型レジストの成分とが混合することにより形成されるマスクブランクである。

Description

マスクブランクおよび転写用マスク
　本発明は、マスクブランクおよび転写用マスクに関する。
　一般に、半導体デバイス等の製造工程では、フォトリソグラフィ法を用いて半導体パターンが形成されており、このフォトリソグラフィ法を実施する際のパターン転写工程においては、転写用マスクが用いられる。この転写用マスクは、基板上に設けられた薄膜（例えば遮光性膜）をパターニングして所望の転写パターンを形成することにより製造される。転写パターンのパターニングの際には、薄膜上にレジスト膜を形成した後、レジスト膜をマスクとして転写パターンを形成する。
　近年、半導体パターンでは微細化が進んでおり、半導体パターンの形成に用いられる転写用マスクの転写パターンでも微細化が進んでいる。そこで、マスクブランクにおいては、半導体ウエハの微細加工技術に用いられているような化学増幅型レジストが使用されるようになっている。化学増幅型レジストは、露光により酸を生成し、この酸が触媒としてポリマーの溶解性を制御する官能基または官能物質と反応することによって、ポジ型またはネガ型のレジストとなる。化学増幅型レジストは、酸触媒反応により高い感度および解像性を有するため、微細なパターンを形成することができる。
　ただし、化学増幅型レジストからなるレジスト膜を、転写パターンを形成するための薄膜（例えば遮光性膜）の直上に形成すると、レジスト膜が失活化するといった問題がある。具体的には、レジスト膜では、露光により酸触媒反応が生じることで溶解性が変化するが、レジスト膜が遮光性膜の直上に設けられる場合、酸触媒反応が阻害されてしまう。これは、薄膜表面が遷移金属化合物で形成されていると、酸化された遷移金属化合物が表面に露出し、その酸化物が塩基成分を吸着したり、塩基成分を何らかの形で生成したりするためと考えられる。つまり、レジスト膜の露光中に発生する酸は、塩基成分により触媒としての反応を阻害されたり、遮光性膜側に拡散したりすることで、失活化してしまう。特に、薄膜にクロムが含まれており、表面にクロム酸化物が露出している場合には、この傾向が強い。この結果、レジスト膜では、露光中に酸が十分に反応できず、エッチングしたときの解像性が低下することになる。
　そこで、遮光性膜に含有される塩基成分の影響を抑制するため、遮光性膜とレジスト膜との間にレジスト下地膜を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献１および２を参照）。つまり、基板上に遮光性膜、レジスト下地膜およびレジスト膜をこの順に積層させたマスクブランクが提案されている。このレジスト下地膜は、遮光性膜とレジスト膜との間に介在することで、遮光性膜に含まれる塩基成分とレジスト膜で発生する酸との反応、または酸の遮光性膜への拡散を抑制する。これにより、レジスト膜のパターンの解像性を向上させることができる。その上、レジスト下地膜は、有機物質で構成されているため、遮光性膜およびレジスト膜との密着性に優れ、レジスト膜の高い密着性を保持することができる。なお、レジスト下地膜は、レジスト膜にパターンを形成する際に用いる現像液に対しては溶解性を示さないが、レジスト膜をマスクとして遮光性膜等をエッチングする際にドライエッチングによって一緒にパターニングされる。
特開２００７－２４１２５９号公報 特開２００７－１７１５２０号公報
　しかしながら、特許文献１および２のようにレジスト下地膜を設ける場合、レジスト膜を現像したとき、現像によって露出したレジスト下地膜の部分（スペース部分）にレジスト膜が残存したり、レジスト膜の抜けカスが洗浄時に再付着したりする、といった問題があった。これは、レジスト下地膜とレジスト膜との親和性が高く、レジスト膜がレジスト下地膜に密着しやすいために生じる。このようなレジスト膜の残滓は、遮光性膜を現像して転写パターンを形成する際に異物となるため、製造される転写用マスクには異物欠陥が生じることになる。そして、転写用マスクでは、異物欠陥によりパターン精度が低下することになる。
　そこで、本発明は、レジスト膜との高い密着性を有すると共に、現像時にはレジスト膜に由来する異物がスペース部分に残存しにくく異物欠陥の少ないマスクブランク、およびパターン精度に優れる転写用マスクを提供することを目的とする。
　上述したように、マスクブランクを現像したときに生じる異物欠陥は、レジスト膜に由来する異物がスペース部分に残存することによって生じる。異物欠陥は、具体的には、図７に示すように生じる。マスクブランクにおいては、レジスト膜１１３の現像によりスペース部分１２０が除去されて、レジスト下地膜１１２の一部が露出する。しかしながら、レジスト膜１１３の成分とレジスト下地膜１１２の成分とは親和性が高いため、レジスト膜１１３がスペース部分１２０の端部に異物１３０として残存する場合がある。また、現像により除去されたレジスト膜１１３の抜けカスが、洗浄時にスペース部分１２０上に異物１３０として再付着する場合がある。これらの異物１３０は、レジスト膜１１３をマスクとして薄膜１１１をエッチングして転写パターンを形成する際に、転写パターンに異物欠陥を生じさせる。例えば、スペース部分１２０の端部に存在する異物１３０は、レジスト膜１１３のパターンのエッジを凹凸状に形成するため、転写パターンのラインエッジラフネスを増加させるおそれがある。また例えば、現像後に洗浄する際、レジスト膜１１３の抜けカスは洗浄液により洗い流されるが、洗浄液の液滴が基板上に残ると、洗浄液の揮発によって抜けカスが析出し、スペース部分１２０等に異物１３０として再付着することもある。このような場合、異物１３０は洗浄液の流れに沿って再付着して異物欠陥を生じさせる。
　そこで、本発明者らは、レジスト下地膜上にレジスト膜を設けた場合において、現像時の異物の残存を抑制し、異物欠陥を低減する手法について検討を行った。
　その結果、レジスト下地膜において、分子量を厚さ方向に減少させ、レジスト膜側に低分子量領域を形成することがよいとの知見を得た。この低分子量領域に化学増幅型レジストを塗布してレジスト膜を設けると、レジスト下地膜の成分とレジスト膜の成分とが混合された混合膜を形成できる。つまり、レジスト下地膜とレジスト膜との界面に、それぞれの成分が混合された混合膜を形成できる。この混合膜は、現像液に対して不溶なレジスト下地膜の成分を含有するが、レジスト膜の成分を含有するため、レジスト膜と同様に、露光によって現像液に対する溶解性が変化する。すなわち、混合膜は、レジスト膜の成分としてポジ型レジストを含有する場合、露光されないと現像液に対して不溶となり、露光されると現像液に対して可溶となる。一方、混合膜がネガ型レジストを含有する場合、露光されないと現像液に対して可溶となり、露光された領域は不溶となる。
　この混合膜を備えるマスクブランクにおいては、現像によりレジスト膜のスペース部分が溶解して除去されるときに、混合膜におけるレジスト膜のスペース部分に位置する領域も一緒に除去される。これにより、スペース部分においては、レジスト膜の下層にある混合膜が溶解することで、レジスト膜は浮き上がり、混合膜からえぐられて取り除かれることになる。したがって、このようなマスクブランクでは、レジスト膜を現像したときに、レジスト膜に由来する異物がスペース部分に残存することが抑制される。
　また、混合膜は、レジスト下地膜およびレジスト膜の成分を含有するため、それぞれの膜との密着性に優れる。このため、レジスト膜の基板への密着性を保持することができる。
　したがって、このようなマスクブランクでは異物の残存が低減されて異物欠陥が抑制されるので、このマスクブランクから製造される転写用マスクはパターン精度に優れることになる。
　本発明は、上述の知見に基づき成されたものであり、以下の通りである。
（構成１）
　本発明の第１の構成は、
　基板上に、転写パターンを形成するための薄膜と、レジスト下地組成物から形成され、前記薄膜上に設けられるレジスト下地膜と、化学増幅型レジストから形成され、前記レジスト下地膜上に設けられるレジスト膜と、前記レジスト下地膜と前記レジスト膜との間に介在するように設けられる混合膜と、を備え、前記レジスト下地膜は、前記薄膜側から前記レジスト膜側に向かって厚さ方向に分子量が減少するように構成され、前記レジスト膜側の表面に分子量の低い低分子量領域を有しており、前記混合膜は、前記低分子量領域の成分と前記化学増幅型レジストの成分とが混合することにより形成されるマスクブランクである。
（構成２）
　本発明の第２の構成は、
　前記混合膜の厚さは、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、第１の構成のマスクブランクである。
（構成３）
　本発明の第３の構成は、
　前記レジスト下地組成物は、沸点が１００℃以上である有機溶媒を少なくとも１種以上含有する、第１または２の構成のマスクブランクである。
（構成４）
　本発明の第４の構成は、
　前記レジスト下地組成物は、架橋剤を含有しており、架橋開始温度が前記有機溶媒の少なくとも１種の沸点より低い、第３の構成のマスクブランクである。
（構成５）
　本発明の第５の構成は、
　前記レジスト下地組成物は、ベースポリマーおよび架橋触媒を含有しており、前記ベースポリマー１００質量％に対して前記架橋触媒を０．０５質量％以上１０質量％以下含有する、第１～４の構成のいずれかのマスクブランクである。
（構成６）
　本発明の第６の構成は、
　第１～５の構成のいずれかのマスクブランの前記薄膜に転写パターンが形成されている、転写用マスクである。
　本発明によれば、レジスト膜との高い密着性を有すると共に、現像時にはレジスト膜に由来する異物がスペース部分に残存しにくく異物欠陥の少ないマスクブランク、およびパターン精度に優れる転写用マスクが得られる。
本発明の一実施形態に係るマスクブランクの概略断面図である。 （ａ）～（ｅ）は、本発明の一実施形態に係るマスクブランクの製造工程を示す工程図である。 （ａ）～（ｄ）は、本発明の一実施形態に係る転写用マスクの製造工程を示す工程図である。 混合膜の形成を説明するためのピクセルヒストグラムである。 実施例１のマスクブランクのピクセルヒストグラムである。 比較例１のマスクブランクのピクセルヒストグラムである。 マスクブランクにおける異物欠陥を説明する図である。
　以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して、以下の順序で説明する。
　　１．マスクブランク
　　２．マスクブランクの製造方法
　　３．転写用マスクおよびその製造方法
　　４．本実施形態の効果
　　５．変形例等
［１．マスクブランク］
　本実施形態のマスクブランクについて、図１を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るマスクブランクの概略断面図である。
　図１に示すように、本実施形態に係るマスクブランク１は、基板１０上に、薄膜１１、レジスト下地膜１２およびレジスト膜１３を有しており、レジスト下地膜１２とレジスト膜１３との間に介在するように混合膜１４が形成されている。
（基板１０）
　基板１０としては、特に限定されず、石英ガラスなどからなる透明基板、またはその他公知の基板を用いることができる。
（薄膜１１）
　薄膜１１の種類は特に限定されない。バイナリマスクブランクを製造する場合、基板１０上に薄膜１１として遮光膜が形成される。また、位相シフト型マスクブランクを製造する場合、基板１０上に薄膜１１として位相シフト膜、あるいは位相シフト膜及び遮光膜が形成される。薄膜１１は、単層でも複数層（例えば遮光層と反射防止層との積層構造）としてもよい。また、遮光膜を遮光層と反射防止層との積層構造とする場合、この遮光層を複数層からなる構造としてもよい。また、上記位相シフト膜、エッチングマスク膜についても、単層でも複数層としてもよい。
　例えば、クロム（Ｃｒ）を含有する材料により形成されている遮光膜を備えるバイナリマスクブランク、遷移金属とケイ素（Ｓｉ）を含有する材料により形成されている遮光膜を備えるバイナリマスクブランク、タンタル（Ｔａ）を含有する材料により形成されている遮光膜を備えるバイナリマスクブランク、ケイ素（Ｓｉ）を含有する材料あるいは遷移金属とケイ素（Ｓｉ）とを含有する材料により形成されている位相シフト膜を備える位相シフト型マスクブランクなどが挙げられる。上記遷移金属とケイ素（Ｓｉ）を含有する材料としては、遷移金属とケイ素を含有する材料のほかに、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素、酸素及び炭素のうち少なくとも１つの元素を含む材料が挙げられる。詳しくは、遷移金属シリサイド、または遷移金属シリサイドの窒化物、酸化物、炭化物、酸窒化物、炭酸化物、あるいは炭酸窒化物を含む材料が好適である。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、ニオブ等が適用可能である。この中でも特にモリブデンが好適である。
　さらに上記バイナリマスクブランクや位相シフト型マスクブランクにおいて、遮光膜上に、エッチングマスク膜を備える場合がある。
　エッチングマスク膜の材料は、遮光膜をパターニングする際に使用するエッチャントに対して耐性を有する材料から選択される。遮光膜の材料がクロム（Ｃｒ）を含有する材料の場合、エッチングマスク膜の材料としては、例えば上記ケイ素（Ｓｉ）を含有する材料が選択される。また、遮光膜の材料がケイ素（Ｓｉ）を含有する材料や、遷移金属とケイ素（Ｓｉ）を含有する材料の場合、エッチングマスク膜の材料としては、例えば上記クロム（Ｃｒ）を含有する材料が選択される。
（レジスト下地膜１２）
　レジスト下地膜１２は、薄膜１１に含有される遷移金属化合物、特に、酸化クロム等の影響を低減してレジスト膜１３の失活化を抑制するための膜である。レジスト下地膜１２は、レジスト下地組成物を薄膜１１上に塗布して加熱することにより形成され、薄膜１１上に設けられる。レジスト下地膜１２は、レジスト膜１３にパターンを形成する際に用いる現像液に対しては溶解しない（耐性を有する）が、レジスト膜１３をマスクとして薄膜１１をドライエッチングする際にエッチングされる。
　本実施形態では、レジスト下地膜１２は、薄膜１１側からレジスト膜１３側に向かって厚さ方向に分子量が減少するように構成されており、レジスト膜１３側の表面に分子量の低い低分子量領域１２ａを有している。この低分子量領域１２ａは、後述するように、レジスト膜１３となる化学増幅型レジストにより溶解する。そして、最終的には、溶解した低分子量領域１２ａの成分と化学増幅型レジストの成分とが混合した混合膜１４となる。なお、低分子量領域１２ａとは、化学増幅型レジストに溶解するような低い分子量の領域であって、レジスト下地膜１２のレジスト膜１３側の表面から所定の厚さの領域を示す。
　ここで、レジスト下地膜１２、およびそれを構成するレジスト下地組成物について、具体的に説明をする。
　レジスト下地組成物はベースポリマー、架橋剤、架橋触媒および有機溶媒を含有している。レジスト下地組成物では、有機溶媒中にベースポリマーやその他の架橋剤などが溶解している。ベースポリマーは、一般に分子量がバラついており、分子量の比較的大きい成分（高分子量成分）と比較的小さい成分（低分子量成分）とを含有している。このレジスト下地組成物を加熱して有機溶媒を除去すると同時にベースポリマーを架橋させることにより、レジスト下地膜１２が形成される。
　レジスト下地組成物を加熱架橋するとき、従来では、レジスト下地組成物が塗布された基板を、架橋開始温度（例えば１２０℃）以上の高温度環境下におき、急熱していた。つまり、終始、比較的高い温度環境下でレジスト下地組成物を加熱していた。この場合、高温環境下で有機溶媒が速やかに除去されて、ベースポリマーの低分子量成分および高分子量成分が混在した状態で膜が形成される。その後、ベースポリマーの架橋（重合）が進行する。この結果、架橋されて形成されるレジスト下地膜は、架橋状態（重合状態）のバラつきが小さく、かつ分子量のバラつきが小さい膜となる。したがって、急熱されて形成されるレジスト下地膜は、分子量が厚さ方向に均一で比較的高い膜となる。
　これに対して、本実施形態では、終始、高温度で加熱するのではなく、後述するように、レジスト下地組成物を低温度から昇温して緩やかに加熱する。この場合、有機溶媒はすぐには除去されないため、架橋反応は、有機溶媒が存在する（完全には除去されない）状態で進行する。つまり、ベースポリマーは、有機溶媒中に溶解した状態で架橋（重合）し始める。このとき、有機溶媒に溶解しているベースポリマーのうち、高分子量成分が架橋して凝析し始める。これは、高分子量成分が重合すると分子が巨大化し、その巨大化した分子の一部が被塗布面（薄膜１１）上に接触・吸着するためである。つまり、高分子量成分は、有機溶媒中での溶解する自由度が直ちに失われ、下方側に凝集する。これが繰り返し生じ、高分子量成分の凝析により、下方側（薄膜１１側）から、高分子量成分が架橋された膜が形成される。一方、低分子量成分も架橋しないわけではないが、有機溶媒中に溶解した状態が維持されやすく、その溶解した状態の低分子量成分は有機溶媒と共に膜の上方に染み出す。加熱時間の経過により温度が上昇すると、低分子量成分も架橋により凝析し始める。この凝析により、低分子量成分が架橋された膜が積層形成される。これによりレジスト下地膜１２が形成される。このように、レジスト下地膜１２は、高分子量成分が架橋された膜に低分子量成分が架橋された膜が積層されて形成される。高分子量成分が架橋された膜は、加熱初期の架橋剤が豊富な環境下で架橋されるため、架橋度が高く、高分子化されている。一方、低分子量成分が架橋された膜は、架橋が進行して架橋剤が消費された（架橋剤が少ない）環境下で架橋されるため、先に凝析した膜ほど高分子化されていない。したがって、レジスト下地膜１２は、薄膜１１側からレジスト膜１３側に向かって厚さ方向に分子量が減少するような膜となり、そのレジスト膜１３側には低分子量領域１２ａが形成されることになる。
　上述したように、上記レジスト下地膜１２を形成する場合、温度を緩やかに上昇させて加熱架橋しており、有機溶媒を完全には揮発させないように加熱架橋する。このため、有機溶媒の揮発を抑制する観点からは、レジスト下地組成物に含有される有機溶媒の沸点は架橋開始温度より高いことが好ましい。これは、沸点を高くすることにより、温度上昇の際の有機溶媒の揮発を抑制し、低分子量領域１２ａを形成しやすくなるためである。有機溶媒の沸点としては、少なくとも１００℃以上であることが好ましく、１１５℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。沸点が１００℃未満の場合、有機溶媒が早く揮発してしまい、形成されたレジスト下地膜１２内で分子量分布がうまく生じないおそれがある。一方、沸点が１８０℃を超えると、有機溶媒を揮発させるために高温で長時間加熱することになり、ベースポリマーを過熱するおそれがある。
　このような有機溶媒としては、シクロヘキサノン（沸点１５５℃）等のケトン類や、３－メトキシブタノール（沸点１５８℃）、３－メチル－３－メトキシブタノール（沸点１７３℃）、ＰＧＭＥ（１－メトキシ－２－プロパノール）（沸点１１８℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４．５℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３２℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）等のアルコール類やエーテル類、ＰＧＭＥＡ（２－（１－メトキシ）プロピルアセテート）（沸点１４６℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、３－メトキシプロピオン酸メチル（沸点１４３℃）等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明では、例えば、ＰＧＭＥ（１－メトキシ－２－プロパノール）、ＰＧＭＥＡ（２－（１－メトキシ）プロピルアセテート）などを好ましく用いることができる。なお、混合溶媒の有機溶媒を用いる場合、少なくとも一つの有機溶媒は、レジスト下地組成物の架橋開始温度付近（たとえば架橋開始温度をＴ℃とした場合、Ｔ－１０℃～Ｔ＋３℃の範囲）のものを１０～６０質量％、好ましくは２５～５０質量％の割合で混合させるとよい。このような混合溶媒を用いると、前記の溶媒成分の揮発により、架橋開始温度付近の反応速度が遅い状態が継続するとともにベースポリマーの低分子量成分が層の上部に押し上げられるため好ましい。
　また、有機溶媒が揮発しないように加熱する観点からは、レジスト下地組成物の架橋開始温度が有機溶媒（混合溶媒ならば少なくとも１種の有機溶媒）の沸点より低い温度であればよく、低温環境下で架橋してもよい。架橋開始温度は、ベースポリマーや架橋剤の種類によって変わる。例えば、ＰＧＭＥ（沸点１１８℃）とＰＧＭＥＡ（沸点１４６℃）の混合溶媒を用いた場合、架橋開始温度としては、特に限定されないが、１４５℃以下であることが好ましく、１００℃以上１２５℃以下であることが特に好ましい。このような架橋開始温度を有する系であれば、特に限定されない。
　また、レジスト下地組成物には架橋触媒が含有されており、ベースポリマーがノボラック系樹脂の場合、酸性触媒が選択される。酸性触媒としては、パラトルエンスルホン酸のようなスルフォン酸や安息香酸等のカルボン酸などの有機酸や、塩酸、硫酸などの無機酸が挙げられる。好ましくは有機酸類である。また、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンのような光酸発生剤を混合し、光照射して発生した酸を触媒とすることもできる。
　なお、架橋触媒の種類やレジスト下地組成液のｐＨなどにより、架橋の反応速度は変動する。このため、架橋触媒の種類や含有量により、低分子量領域１２ａの厚さも変動することが考えられる。具体的には、架橋の反応速度が大きい（たとえば、架橋触媒の含有量が多い）と、高分子量成分と共に低分子量成分が凝析しやすくなるため、分子量のバラつきが小さくなり、低分子量領域１２ａの厚さは減少する。一方、反応速度が遅い（たとえば、含有量が少ない）と、低分子量成分の凝析が生じにくくなるため、低分子量領域１２ａの厚さは増加する。
　このことから、レジスト下地組成物は、ベースポリマー１００質量％に対して架橋触媒を０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは、０．０５％質量以上３質量％以下含有することが好ましい。なお、架橋触媒の量がベースポリマーに対して多すぎると、膜の上下でベースポリマーの分子量分布が形成されにくい。また、架橋触媒の量が少なすぎると、架橋していない低分子量（レジスト層と溶け合ってしまう部分）の厚さが厚くなりすぎてしまい、レジストパターンを形成したときの解像精度が悪くなる恐れが生じる。
　これにより、混合膜１４の厚さを、例えば０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に形成することができる。
　なお、レジスト下地組成物におけるベースポリマーとしては、特に限定されず、公知の樹脂成分を用いることができる。ベースポリマーとしては、例えば、ノボラック系樹脂やアクリル系樹脂が挙げられる。
（レジスト膜１３）
　レジスト膜１３は、所定のレジストパターンが形成されて、薄膜１１をパターニングする際のマスクとなる。レジスト膜１３は、レジスト下地膜１２の低分子量領域１２ａ上に化学増幅型レジストを塗布して加熱することにより形成され、レジスト下地膜１２上に設けられる。後述するように、化学増幅型レジストは、低分子量領域１２ａを溶解することにより、低分子量領域１２ａの成分と混合した混合成分を形成する。混合成分は、最終的に、加熱架橋することで混合膜１４となる。
（混合膜１４）
　混合膜１４は、レジスト下地膜１２とレジスト膜１３との間に介在するように設けられ、レジスト下地膜１２の低分子量領域１２ａの成分と化学増幅型レジストの成分とが混合した混合成分により形成される。混合膜１４が形成されるメカニズムは、以下のように推測される。
　レジスト膜１３を形成する際、化学増幅型レジストをレジスト下地膜１２上に塗布するが、本実施形態では、その塗布面に低分子量領域１２ａが位置している。化学増幅型レジストには有機溶媒が含有されており、低分子量領域１２ａは有機溶媒により溶解する。溶解により、低分子量領域１２ａの成分と化学増幅型レジストとが混合した混合成分が形成される。混合成分が、化学増幅型レジストの加熱架橋の際に、加熱架橋することで混合膜１４となる。
　混合膜１４は、レジスト下地膜１２の成分を含んでいるが、レジスト膜１３の成分を含んでいるため、現像液に対してレジスト膜１３と同様の溶解性を示す。例えば、レジスト膜１３の成分がポジ型レジストである場合、混合膜１４には、ポジ型レジストの成分が含有される。この混合膜１４は、現像液に対してポジ型レジストと同様の溶解性を示し、露光されない領域が現像液に対して不溶となり、露光された領域が現像液に対して可溶となる。またレジスト膜１３の成分がネガ型レジストである場合、混合膜１４にはネガ型レジストの成分が含有されるため、混合膜１４は、露光されない領域が現像液に対して可溶となり、露光された領域が現像液に対して不溶となる。
　このような混合膜１４は、レジスト膜１３を現像する際に、レジスト膜１３と共に除去される。具体的には、後述する図３（ｂ）に示すように、レジスト膜１３を現像する際、スペース部分２０が除去されてレジストパターンが形成される。このとき、混合膜１４のスペース部分２０の領域も除去されることになる。これにより、スペース部分２０の領域においては、レジスト膜１３の下層にある混合膜１４が溶解して除去されることで、レジスト膜１３は浮き上がり、混合膜１４からえぐり取るように除去されることになる。つまり、混合膜１４は、現像の際に溶解することで、その上層のレジスト膜１３を浮き上がらせてスペース部分２０から除去する（リフトオフ効果）。したがって、混合膜１４によれば、レジスト膜１３に由来する異物のスペース部分２０への残存を抑制することができる。なお、混合膜１４のレジストパターンのライン部分の領域は現像液に対して不溶であるため、レジスト膜１３のレジストパターンは現像液によってリフトオフされることはない。
　また、混合膜１４は、レジスト膜１３の成分を含有するため、現像液に対して濡れ性がよく、現像液の浸透性に優れている。また、混合膜１４は、有機物質から形成されているため、レジスト下地膜１２およびレジスト膜１３との密着性に優れており、レジスト膜１３のマスクブランク１への高い密着性を保持することができる。
　混合膜１４の厚さは、低分子量領域１２ａの厚さに対応する。低分子量領域１２ａの厚さが大きいほど混合膜１４の厚さも大きくなる。混合膜１４の厚さとしては、特に限定されないが、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
［２．マスクブランクの製造方法］
　次に、上述のマスクブランク１の製造方法について図２（ａ）～（ｅ）を参照しながら説明する。図２（ａ）～（ｅ）は、本発明の一実施形態に係るマスクブランクの製造工程を示す工程図である。
　まず、図２（ａ）に示すように、例えばスパッタリング法により、基板１０上に、転写パターンを形成するための薄膜１１を形成する。
　次に、図２（ｂ）に示すように、薄膜１１上に、例えばスピンコートによりレジスト下地組成物１２´を塗布する。
　続いて、図２（ｃ）に示すように、レジスト下地組成物１２´を加熱することにより架橋させる。本実施形態では、低温度から高温度まで昇温し、緩やかに加熱することが好ましい。具体的には、レジスト下地組成物１２´を、レジスト下地組成物１２´に含有される有機溶媒の沸点より低い温度（第１の温度）からレジスト下地組成物１２´の架橋開始温度より高い温度（第２の温度）まで昇温し、第２の温度で加熱する。第２の温度に達したら昇温を止めて、第２の温度で所定時間加熱する。これにより、ベースポリマーを架橋させると共に有機溶媒を揮発させて、レジスト下地膜１２を形成する。
　第１の温度から第２の温度に昇温する過程においては、例えば、第１の温度から第２の温度まで所定の時間をかけて徐々に昇温・加熱する。緩やかに加熱する場合、始めから第２の温度で加熱する（急熱する）場合と比較して、有機溶媒の揮発を抑制することができる。このため、レジスト下地組成物１２´の架橋は、有機溶媒が存在する環境下で進行することになる。この環境下では、ベースポリマーのうち比較的分子量の大きい成分から架橋して凝析し始め、その後、比較的分子量の小さい成分が凝析し始める。この凝析により、レジスト下地膜１２では、薄膜１１側から高分子量成分が架橋された膜、低分子量成分が架橋された膜の順に積層された構造が形成される。
　レジスト下地膜１２は、薄膜１１側から高分子量成分が架橋された膜および低分子量成分が架橋された膜がこの順に積層されて構成される。高分子量成分は、加熱初期の架橋剤が多い環境下で架橋されるため、架橋度が高く、高分子化されている。一方、低分子量成分は、架橋が進行して架橋剤が消費された（架橋剤が少ない）環境下で架橋されるため、高分子量成分ほど高分子化されていない。この結果、図２（ｃ）に示すように、レジスト下地膜１２は、薄膜１１側から表面側に向かって厚さ方向に分子量が減少するように構成され、表面側に、分子量の低い低分子量領域１２ａを有することになる。
　なお、第１の温度は、レジスト下地組成物を加熱し始める温度であって、レジスト下地組成物１２´に含まれる有機溶媒の沸点より低い温度とする。第１の温度は、例えば室温（２３℃）となる。また、第２の温度は、昇温した後の温度であって、レジスト下地組成物１２´の架橋開始温度より高い温度とする。架橋開始温度は架橋剤やベースポリマーの種類によって異なるため、第２の温度は架橋剤やベースポリマーの種類によって変更できる。
　また、第１の温度から第２の温度まで昇温させる際には、架橋反応を緩やかに進行させる観点から昇温速度が８０℃／ｍｉｎ以下で加熱することが好ましく、５０℃／ｍｉｎ以下で加熱することが特に好ましい。８０℃／ｍｉｎを超えると、架橋反応が早く進行してしまい、低分子量成分が上部に集まる前に層全体が一様な架橋状態になる。なお、昇温速度は一定である必要はないが、架橋開始温度付近で低分子量成分が上の方に分散できる程度の昇温速度であることが好ましい。
　続いて、図２（ｄ）に示すように、レジスト下地膜１２上に、例えばスピンコートにより化学増幅型レジスト１３´を塗布する。化学増幅型レジスト１３´が塗布されるレジスト下地膜１２の表面には低分子量領域１２ａが形成されており、化学増幅型レジスト１３´は低分子量領域１２ａを被覆するように塗布される。このとき、低分子量領域１２ａが化学増幅型レジスト１３´により溶解する。溶解により、レジスト下地膜１２と塗布された化学増幅型レジスト１３´との界面において、低分子量領域１２ａの成分と化学増幅型レジスト１３´の成分とが混合した混合成分１４´が形成される。
　続いて、図２（ｅ）に示すように、化学増幅型レジスト１３´を加熱架橋してレジスト膜１３を形成する。この際、混合成分１４´も同時に加熱架橋されることにより混合膜１４が形成される。混合膜１４は、レジスト下地膜１２とレジスト膜１３との界面に形成される。
　以上により、本実施形態のマスクブランク１を得る。
［３．転写用マスク］
　次に、本実施形態の転写用マスクおよびその製造方法について図３（ａ）～（ｄ）を参照しながら説明する。図３（ａ）～（ｄ）は、本発明の一実施形態に係る転写用マスクの製造工程を示す工程図である。
　本実施形態の転写用マスクは、上述のマスクブランクに対して所定のパターン形状を形成することにより製造される。以下では、レジスト膜１３がポジ型のレジスト成分を含有する場合について説明する。
　まず、図３（ａ）に示すように、マスクブランク１に対し、所定のパターンに対応するように露光を行う。露光により、レジスト膜１３および混合膜１４の露光された部分は、現像液に対して可溶となる。
　続いて、図３（ｂ）に示すように、マスクブランク１を現像する。現像により、レジスト膜１３および混合膜１４に所定のレジストパターンを形成する。この現像では、レジスト膜１３に由来する成分とレジスト下地膜１２との親和性が高いため、レジスト膜１３に由来する成分がレジストパターンのスペース部分２０に残存するおそれがある。また、現像により除去されたレジスト膜１３の抜けカスは洗浄液等に分散するが、その洗浄液の液滴等が基板表面に残っていると、洗浄液の揮発によって抜けカスが析出し、スペース部分２０上に再付着するおそれがある。
　しかしながら、本実施形態では、レジスト下地膜１２とレジスト膜１３との間に介在するように混合膜１４が設けられており、この混合膜１４が現像液に溶解することによりレジスト膜１３をえぐりとる。これにより、レジスト膜１３に由来する成分（異物）は、混合膜１４と共にスペース部分２０から除去され、スペース部分２０では異物の残存が抑制される。また、混合膜１４が除去されたスペース部分２０は、レジスト膜１３のほとんどの抜けカスが現像液とともに基板上から排除される。洗浄工程の段階で基板１０上に残るレジスト膜１３の数が少ないので、洗浄工程で再付着が抑制されることになる。このため、レジスト膜１３は解像性に優れており、スペース部分２０のラインエッジラフネスに優れている。
　なお、ポジ型のレジスト成分を含有する混合膜１４では、露光された領域が現像液に可溶となり、露光されなかった領域は現像液に不溶となっている。混合膜１４を現像すると、混合膜１４の露光された領域だけが厚さ方向に削り取られることになる。つまり、混合膜１４では、スペース部分２０から面方向に削り取られることはない。このため、露光されずに残るレジスト膜１３のレジスト下地膜１２への密着性は損なわれない。
　続いて、図３（ｃ）に示すように、所定のレジストパターンが形成されたレジスト膜１３をマスクとして、レジスト下地膜１２および薄膜１１をエッチングする。エッチングにより、薄膜１１に所定の転写パターンを形成する。そして、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜１３などを除去することにより、本実施形態の転写用マスク５０を得る。転写用マスク５０の転写パターンでは、異物の残存が少ないレジストパターンにより形成されているため、異物欠陥が低減されている。しかも、ラインエッジラフネスにも優れている。したがって、本実施形態の転写用マスク５０はパターン精度に優れている。
　なお、本実施形態では、レジスト膜１３がポジ型のレジスト成分を含有する場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。レジスト膜１３がネガ型のレジスト成分を含有する場合であっても、同様の効果を得ることができる。
［４．本実施形態の効果］
　本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
　本実施形態のマスクブランクは、レジスト下地膜１２とレジスト膜１３との間（界面）に、レジスト下地膜１２の低分子量領域１２ａの成分とレジスト膜１３の成分（化学増幅型レジスト）とが混合した混合膜１４を備えている。混合膜１４は、レジスト膜１３を現像する現像液に可溶であり、また現像液の浸透性に優れている。このため、混合膜１４は、レジスト膜１３の現像の際に溶解することでレジスト膜１３を浮かせ、スペース部分２０からレジスト膜１３を除去することができる。したがって、本実施形態のマスクブランク１によれば、レジスト膜１３を現像した場合、レジスト膜１３に由来する異物のスペース部分２０への残存が低減されており、異物欠陥が低減される。
　また、混合膜１４が除去されたスペース部分２０には、現像後のレジスト膜１３の抜けカスが分散する現像液の液滴等の残存が抑制される。つまり、抜けカスは現像液とともに基板の外に排出され、スペース部分２０への再付着が抑制される。したがって、マスクブランク１によれば、レジスト膜１３を現像した場合に、抜けカスなどの異物の残存が低減されるので、異物欠陥が低減される。例えば、スピン洗浄などでは、抜けカスが渦状に再付着することで渦状の異物欠陥が生じるおそれがあるが、本実施形態によれば抑制することができる。
　また、混合膜１４は、レジスト下地膜１２の成分およびレジスト膜１３の成分が混合された混合成分から形成されている。このため、混合膜１４は、レジスト下地膜１２およびレジスト膜１３との密着性に優れており、レジスト膜１３のマスクブランク１への高い密着性を保持することができる。
　本実施形態の転写用マスク５０では異物欠陥が抑制されており、転写パターンはラインエッジラフネスに優れている。このため、転写用マスク５０はパターン精度に優れている。
［５．変形例等］
　上述の実施形態では、低分子量領域に化学増幅型レジストを塗布して混合成分を形成し、その後、化学増幅型レジストの加熱架橋と同時に、混合成分を加熱架橋して混合膜を形成する場合について説明した。しかしながら、本発明において、混合膜の形成方法はこれに限定されない。例えば、予め、レジスト下地膜の成分（レジスト下地膜組成物）とレジスト膜の成分（化学増幅型レジスト）とを調製し、この混合成分をコート液としてレジスト下地膜上に塗布・加熱架橋して混合膜を形成してもよい。レジスト下地膜組成物と化学増幅型レジストとの混合比率は、特に限定されないが、例えば１：９～９：１とすることが好ましく、１：４～４：１とすることがより好ましい。本発明は、レジスト下地膜とレジスト膜との間に、両者の成分を含む混合膜が形成されているマスクブランクが含まれる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
〈実施例１〉
　本実施例では、マスクブランクおよび転写用マスクを製造し、それぞれについて評価を行った。
（マスクブランクの製造）
　まず、基板上に、薄膜として光半透過膜、遮光性膜およびハードマスクをそれぞれスパッタリング法で形成した。具体的には、透明基板上に、光半透過膜として単層のＭｏＳｉＮ膜（厚さ６９ｎｍ）を形成した。続いて、遮光性膜として、ＣｒＯＣＮ層（厚さ３０ｎｍ）、ＣｒＮ層（厚さ４ｎｍ）およびＣｒＯＣＮ層（厚さ１４ｎｍ）の３層をこの順序で形成した。続いて、ハードマスク（厚さ１０ｎｍ）を形成した。そして、形成された薄膜の表面に対し、ＨＭＤＳ処理を所定の条件で施した。なお、本実施例では、基板として、石英ガラスからなる透明基板を用いた。
　次に、薄膜上にレジスト下地組成物をスピンコート法により塗布した。ここで用いたレジスト下地組成物は、以下の成分を含有している。
・ベースポリマー：ノボラック系ポリマー
・有機溶媒：１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）（沸点１１８℃）と２－（１－メトキシ）プロピルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（沸点１４６℃）の混合溶媒
・架橋剤：アルコキシメチルメラミン系架橋剤
・架橋触媒：スルフォン酸系酸性触媒
・架橋開始温度：１１５℃
　その後、レジスト下地組成物を所定条件で加熱架橋することにより、レジスト下地膜（厚さ１０ｎｍ）を形成した。室温（２０℃）から２００℃まで昇温するのに４分間かけ、その後６分間加熱処理を行った。これにより、表面側に低分子量領域を有するレジスト下地膜を形成した。
　次に、レジスト下地膜の低分子量領域上に化学増幅型レジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製「ＳＬＶ１２Ｍネガ型レジスト」）をスピンコート法により塗布した。化学増幅型レジストの塗布により、低分子量領域とレジスト下地膜との界面では、低分子量領域が溶解することにより混合成分が形成されることになる。その後、１３０℃で１０分間加熱することで、レジスト膜（厚さ１６０ｎｍ）を形成した。またレジスト膜の形成と同時に、レジスト下地膜とレジスト膜との間に介在する混合膜を形成した。これにより、実施例１のマスクブランクを得た。
（転写用マスクの製造）
　続いて、得られた実施例１のマスクブランクに所定の転写パターンを形成し、転写用マスクを製造した。具体的には、マスクブランクに対して、電子線により露光し、露光後に１２０℃でベーク処理を行った。その後、現像液（テトラメチルアミノハイドライド（ＴＭＡＨ）水溶液）を用いて現像することにより、転写パターンを形成した。なお、転写パターンの寸法（スペース部分の寸法）を１００ｎｍとした。
（評価方法）
　混合膜、マスクブランクおよび転写用マスクについて、以下の方法により評価した。
　混合膜の形成の有無について、以下のように確認した。上述の加熱条件で形成されたレジスト下地膜上に化学増幅型レジストを滴下し、それを加熱架橋してレジスト膜を形成した。そして、レジスト膜を現像し、例えば図４のピクセルヒストグラムに示すように、レジスト膜において、化学増幅型レジストが滴下された領域（図中の矢印で示される領域Ｔ）が円形状にえぐれたかどうかを確認した。円形状のえぐれは、レジスト下地膜が化学増幅型レジストにより溶解し、これらの成分による混合膜が形成されたことを示す。
　混合膜の厚さを測定するため、製造されたマスクブランクに現像処理を複数回行って、レジスト膜などの成分が現像液に溶出しなくなったときの厚さの減少量（減膜量）を測定した。なお、混合膜は、現像により削り取られるため、現像による厚さの減少量が混合膜の厚さに相当する。
　解像性は、孤立ラインパターン（ＩＬ　ライン：スペース＝１：＞１００）を形成して評価をおこなった。
　まず、成膜したレジスト層に対して、電子線照射装置を用いて、電子線照射を行った。照射後直ぐに、１２０℃で１０分間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のＴＭＡＨを用いて現像し、純水を用いてリンスした後、乾燥させた。このようにして孤立ラインパターン（ＩＬ　ライン：スペース＝１：＞１００）を形成した。なお、露光線量は３５μＣ／ｃｍ２とした。パターン寸法が６０ｎｍのラインを形成できた場合を合格（○）とし、形成できなかった場合を不合格（×）とした。
　異物欠陥は、製造した転写用マスクの欠陥数により評価した。光学測定法によりピクセルヒストグラムを測定し、２００ｎｍ以下の欠陥（ピクセル）が高密度で幾何学状に形成されている場合は不合格（×）とし、低密度で全体に分散している場合は合格（○）とした。
（評価結果）
　実施例１では、混合膜の形成が確認された。その厚さは、減膜量が４．８７ｎｍであることから、４．８７ｎｍであることが確認された。また、図５のピクセルヒストグラムに示すように、異物欠陥が低密度で少ないことが確認された。これは、現像の段階でレジストの抜けカス等が現像液とともに流され、洗浄の段階で基板上に残っているレジストのカスの数が少なかったことによると推察される。
　評価結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〈比較例１〉
　比較例１では、レジスト下地組成物の加熱条件を変更した以外は実施例１と同様に行った。具体的には、レジスト下地組成物を２００℃で急熱し、２００℃で１０分間加熱した。
　表１に示すように、比較例１では、レジスト下地膜に低分子量領域が形成されないため、パターン部分にレジスト膜が残存したり、レジスト膜の抜けカスが再付着したりすることで、異物欠陥が多いことが確認された。
　また、図６のピクセルヒストグラムに示すように、異物欠陥は、基板の中心から放射状に検出された。この理由は以下のように考えられる。パターンの形成後、洗浄液で洗浄し、スピン回転によって洗浄液を振り切って乾燥させた。このとき、基板上に供給された洗浄液には、レジスト膜のカスが分散している。その洗浄液の液滴等が基板上で振り切られずに乾燥したことで、その液滴に含まれていたレジスト膜のカスが放射状の軌跡を形成して基板上に析出したものと考えられる。
〈比較例２〉
　比較例２では、レジスト下地膜を形成せずに、薄膜上にレジスト膜を直接形成した以外は、実施例１と同様に製造した。
　表１に示すように、比較例２では、レジスト下地膜を形成しなかったため、レジスト下地膜の残存による異物欠陥の増加は確認されなかった。しかし、レジスト膜が失活化したためか、解像性に劣ることが確認された。
〈実施例２，３〉
　実施例２，３では、レジスト下地組成物に含有される架橋触媒の含有量を変更した以外は実施例１と同様に製造した。具体的には、架橋触媒の含有量を、実施例２では実施例１の２倍に、実施例３では実施例１の半分にした。
　表１に示すように、実施例２，３では、実施例１と同様に、解像性に優れ、異物欠陥が少ないことが確認された。なお、実施例２，３では、架橋触媒の含有量を変更しており、混合膜の厚さが異なっていることが確認された。具体的には、混合膜の厚さが、実施例２では０．６ｎｍであり、実施例３では４．８ｎｍであることが確認された。
〈実施例４〉
　実施例４では、レジスト下地膜とレジスト膜の間に、レジスト下地組成物と化学増幅型レジストとを１：１（体積比）の割合で混合したコート液を用いて、９．７ｎｍの混合膜を形成した以外は、実施例１と同様にマスクブランクを製造した。
　具体的には、基板の薄膜上にレジスト下地組成物を塗布して、２００℃で急熱し、２００℃で１０分間加熱してレジスト下地膜を形成した。次に、レジスト下地膜の上に前述のコート液をスピンコートして１５０℃で加熱し混合膜を形成した。次に、混合膜の上にレジスト層を実施例１と同様の条件で成膜した。
　実施例４のマスクブランクをパターニングして転写用マスクを製造したところ、他の実施例と同様に解像性に優れ、異物欠陥の少ない転写用マスクブランクが得られた。
　以上により、本発明によれば、混合膜を設けることにより、レジスト膜との高い密着性を有すると共に、現像時にはレジスト膜に由来する異物がスペース部分に残存しにくく異物欠陥の少ないマスクブランクを得られる。そして、このマスクブランクから、パターン精度に優れる転写用マスクが得られる。
　１　マスクブランク
１０　基板
１１　薄膜
１２　レジスト下地膜
１２ａ　低分子量領域
１３　レジスト膜
１４　混合膜
２０　スペース部分
５０　転写用マスク

Claims (6)

  1. 　基板上に、
    　転写パターンを形成するための薄膜と、
    　レジスト下地組成物から形成され、前記薄膜上に設けられるレジスト下地膜と、
    　化学増幅型レジストから形成され、前記レジスト下地膜上に設けられるレジスト膜と、
    　前記レジスト下地膜とレジスト膜との間に介在するように設けられる混合膜と、
    を備え、
    　前記レジスト下地膜は、前記薄膜側から前記レジスト膜側に向かって厚さ方向に分子量が減少するように構成され、前記レジスト膜側の表面に分子量の低い低分子量領域を有しており、
    　前記混合膜は、前記低分子量領域の成分と前記化学増幅型レジストの成分とが混合することにより形成される、マスクブランク。
  2. 　前記混合膜の厚さは０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１に記載のマスクブランク。
  3. 　前記レジスト下地組成物は、沸点が１００℃以上である有機溶媒を少なくとも１種以上含有する、請求項１又は２に記載のマスクブランク。
  4. 　前記レジスト下地組成物は、架橋剤を含有しており、架橋開始温度が前記有機溶媒の少なくとも１種の沸点より低い、請求項３に記載のマスクブランク。
  5. 　前記レジスト下地組成物は、ベースポリマーおよび架橋触媒を含有しており、前記ベースポリマー１００質量％に対して前記架橋触媒を０．０５質量％以上１０質量％以下含有する、請求項１～４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のマスクブランクの前記薄膜に転写パターンが形成されている、転写用マスク。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6258830B2 (ja) 2014-09-25 2018-01-10 Hoya株式会社 マスクブランク、マスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法
US10503070B2 (en) * 2015-12-10 2019-12-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photosensitive material and method of lithography

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63271334A (ja) * 1987-04-30 1988-11-09 Fujitsu Ltd 二層構造電子線レジスト用平坦化材料
JPH07153666A (ja) * 1993-11-30 1995-06-16 Nec Corp パターン形成方法
JP2007171520A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Hoya Corp マスクブランク及びマスク
JP2011164345A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Shin-Etsu Chemical Co Ltd レジスト下層膜材料、パターン形成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7365014B2 (en) * 2004-01-30 2008-04-29 Applied Materials, Inc. Reticle fabrication using a removable hard mask
JP5014822B2 (ja) 2006-02-13 2012-08-29 Ｈｏｙａ株式会社 マスクブランク用レジスト下層膜形成組成物、マスクブランク及びマスク
US7736822B2 (en) 2006-02-13 2010-06-15 Hoya Corporation Resist underlayer coating forming composition for mask blank, mask blank and mask
JP4737426B2 (ja) * 2006-04-21 2011-08-03 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク
CN101910941A (zh) * 2007-12-27 2010-12-08 爱发科成膜株式会社 掩模坯体、掩模坯体的产生方法以及掩模的产生方法
JP5439030B2 (ja) * 2009-05-18 2014-03-12 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物の検査方法及び調製方法
JP5672906B2 (ja) * 2010-09-28 2015-02-18 ソニー株式会社 レジスト組成物及び半導体装置の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63271334A (ja) * 1987-04-30 1988-11-09 Fujitsu Ltd 二層構造電子線レジスト用平坦化材料
JPH07153666A (ja) * 1993-11-30 1995-06-16 Nec Corp パターン形成方法
JP2007171520A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Hoya Corp マスクブランク及びマスク
JP2011164345A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Shin-Etsu Chemical Co Ltd レジスト下層膜材料、パターン形成方法

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