TWI608290B - 光罩基底及轉印用光罩 - Google Patents

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日產化學工業有限公司
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Description

光罩基底及轉印用光罩
本發明係關於一種光罩基底及轉印用光罩。
通常，於半導體元件等之製造步驟中，使用光微影法形成半導體圖案，於實施該光微影法時之圖案轉印步驟中，使用轉印用光罩。該轉印用光罩係藉由將設置於基板上之薄膜(例如遮光性膜)圖案化而形成所需之轉印圖案而製造。於轉印圖案之圖案化時，於薄膜上形成抗蝕膜之後，將抗蝕膜作為光罩形成轉印圖案。
近年來，半導體圖案之微細化發展，用於半導體圖案之形成之轉印用光罩之轉印圖案之微細化亦發展。因此，於光罩基底中，使用用於半導體晶圓之微細加工技術之類之化學增幅型抗蝕劑。化學增幅型抗蝕劑藉由曝光產生酸，該酸作為觸媒，與控制聚合物之溶解性之官能基或官能物質進行反應，藉此成為正型或負型之抗蝕劑。化學增幅型抗蝕劑藉由酸觸媒反應，具有較高之感度及解像性，因此可形成微細之圖案。
然而，若於用以形成轉印圖案之薄膜(例如遮光性膜)之正上方形成包含化學增幅型抗蝕劑之抗蝕膜，則有抗蝕膜失活化之問題。具體而言，抗蝕膜係藉由曝光而產生酸觸媒反應，藉此溶解性發生變化，但於抗蝕膜設置於遮光性膜之正上方之情形時，酸觸媒反應受到阻礙。認為其原因在於，若薄膜表面由過渡金屬化合物形成，則被氧化 之過渡金屬化合物露出於表面，該氧化物吸附鹼性成分，或以一些形式生成鹼性成分。即，於抗蝕膜之曝光中產生之酸由於鹼性成分，作為觸媒之反應受到阻礙，或擴散至遮光性膜側，因此失活化。尤其是於薄膜中包含鉻，鉻氧化物露出於表面之情形時，該傾向較強。其結果為，於抗蝕膜中，於曝光中酸無法充分地進行反應，進行蝕刻時之解像性降低。
因此，為抑制遮光性膜中所含有之鹼性成分之影響，提出有於遮光性膜與抗蝕膜之間設置抗蝕劑基底膜之方法(例如參照專利文獻1及2)。即，提出有於基板上依序積層遮光性膜、抗蝕劑基底膜及抗蝕膜之光罩基底。該抗蝕劑基底膜介置於遮光性膜與抗蝕膜之間，藉此抑制遮光性膜中所含之鹼性成分與抗蝕膜中產生之酸之反應、或酸之向遮光性膜之擴散。藉此，可提高抗蝕膜之圖案之解像性。而且，由於抗蝕劑基底膜包含有機物質，故而與遮光性膜及抗蝕膜之密接性優異，可保持抗蝕膜之高密接性。再者，抗蝕劑基底膜對於在抗蝕膜上形成圖案時使用之顯影液不顯示溶解性，於將抗蝕膜作為光罩對遮光性膜等進行蝕刻時藉由乾式蝕刻而一併圖案化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-241259號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-171520號公報
然而，於如專利文獻1及2般設置抗蝕劑基底膜之情形時，有於顯影抗蝕膜時，抗蝕膜殘留於藉由顯影而露出之抗蝕劑基底膜之部分(間隔部分)，或抗蝕膜之殘渣於清洗時再附著之問題。其係因抗蝕劑基底膜與抗蝕膜之親和性較高，抗蝕膜容易密接於抗蝕劑基底膜而產 生。此種抗蝕膜之殘渣於顯影遮光性膜而形成轉印圖案時成為異物，因此於所製造之轉印用光罩產生異物缺陷。而且，轉印用光罩因異物缺陷而圖案精度降低。
因此，本發明之目的在於提供一種具有與抗蝕膜之高密接性，並且於顯影時源自抗蝕膜之異物不易殘留於間隔部分，異物缺陷較少之光罩基底，及圖案精度優異之轉印用光罩。
如上所述，於顯影光罩基底時產生之異物缺陷係因源自抗蝕膜之異物殘留於間隔部分而產生。具體而言，異物缺陷如圖7所示般產生。於光罩基底中，藉由抗蝕膜113之顯影而去除間隔部分120，抗蝕劑基底膜112之一部分露出。然而，由於抗蝕膜113之成分與抗蝕劑基底膜112之成分之親和性較高，故而有抗蝕膜113作為異物130殘留於間隔部分120之端部之情況。又，有藉由顯影而去除之抗蝕膜113之殘渣於清洗時作為異物130再附著於間隔部分120上之情況。該等異物130於將抗蝕膜113作為光罩對薄膜111進行蝕刻而形成轉印圖案時，於轉印圖案產生異物缺陷。例如，存在於間隔部分120之端部之異物130將抗蝕膜113之圖案之邊緣形成為凹凸狀，因此有增加轉印圖案之線邊緣粗糙度之虞。又，例如於顯影後進行清洗時，亦有若抗蝕膜113之殘渣被清洗液沖洗，但清洗液之液滴殘留於基板上，則藉由清洗液之揮發而使殘渣析出，作為異物130再附著於間隔部分120等之情況。於此種情形時，異物130沿著清洗液之流向再附著，而產生異物缺陷。
因此，本發明者等人針對於在抗蝕劑基底膜上設置抗蝕膜之情形時，抑制顯影時之異物之殘留，減少異物缺陷之方法進行研究。
其結果為，獲得較佳為於抗蝕劑基底膜，於厚度方向減少分子量，於抗蝕膜側形成低分子量區域的見解。若於該低分子量區域塗佈 化學增幅型抗蝕劑而設置抗蝕膜，則可形成混合有抗蝕劑基底膜之成分與抗蝕膜之成分之混合膜。即，於抗蝕劑基底膜與抗蝕膜之界面，可形成混合有各自之成分之混合膜。該混合膜含有對顯影液不溶之抗蝕劑基底膜之成分，但由於含有抗蝕膜之成分，故而與抗蝕膜相同，藉由曝光而對顯影液之溶解性發生變化。即，於混合膜含有正型抗蝕劑作為抗蝕膜之成分之情形時，若未曝光，則變得對顯影液不溶，若曝光則變得對顯影液可溶。另一方面，於混合膜含有負型抗蝕劑之情形時，若未曝光則變得對顯影液可溶，經曝光之區域變得不溶。
於具備該混合膜之光罩基底中，於藉由顯影而溶解抗蝕膜之間隔部分而去除時，亦一併去除混合膜之位於抗蝕膜之間隔部分之區域。藉此，於間隔部分，位於抗蝕膜之下層之混合膜溶解，藉此抗蝕膜浮升，自混合膜挖掉而去除。因此，此種光罩基底於顯影抗蝕膜時，抑制源自抗蝕膜之異物殘留於間隔部分。
又，混合膜由於含有抗蝕劑基底膜及抗蝕膜之成分，故而與各個膜之密接性優異。因此，可保持抗蝕膜之向基板之密接性。
因此，於此種光罩基底中，減少異物之殘留，抑制異物缺陷，因此自該光罩基底製造之轉印用光罩之圖案精度優異。
本發明係基於上述見解而完成者，如下所述。
(構成1)
本發明之第1構成係一種光罩基底，其於基板上具備用以形成轉印圖案之薄膜；由抗蝕劑基底組合物形成，設置於上述薄膜上之抗蝕劑基底膜；由化學增幅型抗蝕劑形成，設置於上述抗蝕劑基底膜上之抗蝕膜；及以介置於上述抗蝕劑基底膜與上述抗蝕膜之間之方式設置之混合膜；上述抗蝕劑基底膜以自上述薄膜側朝向上述抗蝕膜側，分子量於厚度方向減少之方式構成，於上述抗蝕膜側之表面具有分子量較低之低分子量區域，上述混合膜 係藉由混合上述低分子量區域之成分與上述化學增幅型抗蝕劑之成分而形成。
(構成2)
本發明之第2構成係第1構成之光罩基底，其中上述混合膜之厚度為0.1nm以上且10nm以下。
(構成3)
本發明之第3構成係第1或2構成之光罩基底，其中上述抗蝕劑基底組合物含有至少1種以上之沸點為100℃以上之有機溶劑。
(構成4)
本發明之第4構成係第3構成之光罩基底，其中上述抗蝕劑基底組合物含有交聯劑，交聯起始溫度低於上述有機溶劑之至少1種之沸點。
(構成5)
本發明之第5構成係第1至4構成中任一項之光罩基底，其中上述抗蝕劑基底組合物含有基礎聚合物及交聯觸媒，相對於上述基礎聚合物100質量%，含有上述交聯觸媒0.05質量%以上且10質量%以下。
(構成6)
本發明之第6構成係一種轉印用光罩，其於第1至5構成中任一項之光罩基底之上述薄膜上形成轉印圖案。
根據本發明，獲得具有與抗蝕膜之高密接性，並且於顯影時源自抗蝕膜之異物不易殘留於間隔部分，異物缺陷較少之光罩基底，及圖案精度優異之轉印用光罩。
1‧‧‧光罩基底
10‧‧‧基板
11‧‧‧薄膜
12‧‧‧抗蝕劑基底膜
12'‧‧‧抗蝕劑基底組合物
12a‧‧‧低分子量區域
13‧‧‧抗蝕膜
13'‧‧‧化學增幅型抗蝕劑
14‧‧‧混合膜
14'‧‧‧混合成分
20‧‧‧間隔部分
50‧‧‧轉印用光罩
111‧‧‧薄膜
112‧‧‧抗蝕劑基底膜
113‧‧‧抗蝕膜
120‧‧‧間隔部分
130‧‧‧異物
T‧‧‧滴加化學增幅型抗蝕劑之區域
圖1係本發明之一實施形態之光罩基底之概略剖面圖。
圖2(a)~(e)係表示本發明之一實施形態之光罩基底之製造步驟的步驟圖。
圖3(a)~(d)係表示本發明之一實施形態之轉印用光罩之製造步驟的步驟圖。
圖4係用以說明混合膜之形成之像素直方圖。
圖5係實施例1之光罩基底之像素直方圖。
圖6係比較例1之光罩基底之像素直方圖。
圖7係說明光罩基底之異物缺陷之圖。
以下針對本發明之一實施形態，參照圖式，按以下順序進行說明。
1.光罩基底
2.光罩基底之製造方法
3.轉印用光罩及其製造方法
4.本實施形態之效果
5.變化例等
[1.光罩基底]
針對本實施形態之光罩基底，使用圖1進行說明。圖1係本發明之一實施形態之光罩基底之概略剖面圖。
如圖1所示，本實施形態之光罩基底1於基板10上具有薄膜11、抗蝕劑基底膜12及抗蝕膜13，以介置於抗蝕劑基底膜12與抗蝕膜13之間之方式形成有混合膜14。
(基板10)
作為基板10，並無特別限定，可使用包含石英玻璃等之透明基 板、或其他公知之基板。
(薄膜11)
薄膜11之種類並無特別限定。於製造二元光罩基底之情形時，於基板10上形成遮光膜作為薄膜11。又，於製造移相型光罩基底之情形時，於基板10上形成移相膜、或者移相膜及遮光膜作為薄膜11。薄膜11可為單層，亦可設為複數層(例如遮光層與抗反射層之積層構造)。又，於將遮光膜設為遮光層與抗反射層之積層構造之情形時，亦可將該遮光層設為包含複數層之構造。又，關於上述移相膜、蝕刻掩膜，亦可為單層，亦可設為複數層。
例如可列舉：具備由含有鉻(Cr)之材料形成之遮光膜之二元光罩基底、具備由含有過渡金屬與矽(Si)之材料形成之遮光膜之二元光罩基底、具備由含有鉭(Ta)之材料形成之遮光膜之二元光罩基底、具備由含有矽(Si)之材料或者含有過渡金屬及矽(Si)之材料形成之移相膜之移相型光罩基底等。作為上述含有過渡金屬與矽(Si)之材料，除含有過渡金屬與矽之材料以外，可列舉於過渡金屬及矽中進而包含氮、氧及碳中之至少1個元素之材料。詳細而言，較佳為包含過渡金屬矽化物、或過渡金屬矽化物之氮化物、氧化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物、或者碳氮氧化物之材料。過渡金屬可應用鉬、鉭、鎢、鈦、鉻、鉿、鎳、釩、鋯、釕、銠、鈮等。其中，尤佳為鉬。
進而，於上述二元光罩基底或移相型光罩基底中，有於遮光膜上具備蝕刻掩膜之情況。
蝕刻掩膜之材料自對在將遮光膜圖案化時使用之蝕刻劑具有耐受性之材料中選擇。於遮光膜之材料為含有鉻(Cr)之材料之情形時，作為蝕刻掩膜之材料，例如選擇上述含有矽(Si)之材料。又，於遮光膜之材料為含有矽(Si)之材料、或含有過渡金屬與矽(Si)之材料之情形時，作為蝕刻掩膜之材料，例如選擇上述含有鉻(Cr)之材料。
(抗蝕劑基底膜12)
抗蝕劑基底膜12係用以減少薄膜11中所含有之過渡金屬化合物、尤其是氧化鉻等之影響，抑制抗蝕膜13之失活化之膜。抗蝕劑基底膜12藉由將抗蝕劑基底組合物塗佈於薄膜11上並進行加熱而形成，設置於薄膜11上。抗蝕劑基底膜12對在抗蝕膜13形成圖案時使用之顯影液不溶解(具有耐受性)，於將抗蝕膜13作為光罩對薄膜11進行乾式蝕刻時被蝕刻。
於本實施形態中，抗蝕劑基底膜12以自薄膜11側朝向抗蝕膜13側，分子量於厚度方向減少之方式構成，於抗蝕膜13側之表面具有分子量較低之低分子量區域12a。該低分子量區域12a如下所述，藉由成為抗蝕膜13之化學增幅型抗蝕劑而溶解。而且，最終成為混合有溶解之低分子量區域12a之成分與化學增幅型抗蝕劑之成分的混合膜14。再者，所謂低分子量區域12a，係溶解於化學增幅型抗蝕劑之類之低分子量之區域，表示抗蝕劑基底膜12之距抗蝕膜13側之表面特定之厚度之區域。
此處，針對抗蝕劑基底膜12、及構成其之抗蝕劑基底組合物，具體地進行說明。
抗蝕劑基底組合物含有基礎聚合物、交聯劑、交聯觸媒及有機溶劑。於抗蝕劑基底組合物中，基礎聚合物或其他交聯劑等溶解於有機溶劑中。基礎聚合物通常分子量不均，含有分子量相對較大之成分(高分子量成分)與相對較小之成分(低分子量成分)。藉由對該抗蝕劑基底組合物進行加熱而去除有機溶劑，同時使基礎聚合物交聯，而形成抗蝕劑基底膜12。
對抗蝕劑基底組合物進行加熱交聯時，先前係將塗佈有抗蝕劑基底組合物之基板置於交聯起始溫度(例如120℃)以上之高溫度環境下，快速加熱。即，始終於相對較高之溫度環境下對抗蝕劑基底組合 物進行加熱。於該情形時，於高溫環境下快速地去除有機溶劑，以基礎聚合物之低分子量成分及高分子量成分混合之狀態下形成膜。其後，進行基礎聚合物之交聯(聚合)。其結果為，交聯而形成之抗蝕劑基底膜成為交聯狀態(聚合狀態)之差異較小，且分子量之差異較小之膜。因此，快速加熱而形成之抗蝕劑基底膜成為分子量於厚度方向均勻且相對較高之膜。
相對於此，於本實施形態中，並非始終於高溫度下進行加熱，如下所述，對抗蝕劑基底組合物，自低溫度升溫，緩慢地進行加熱。於該情形時，有機溶劑未立即去除，因此交聯反應係於有機溶劑存在(未完全去除)之狀態下進行。即，基礎聚合物係於溶解於有機溶劑中之狀態下開始交聯(聚合)。此時，溶解於有機溶劑中之基礎聚合物中，高分子量成分交聯並開始凝析。其原因在於，若高分子量成分聚合，則分子巨大化，該巨大化之分子之一部分接觸、吸附於被塗佈面(薄膜11)上。即，高分子量成分直接失去於有機溶劑中之進行溶解之自由度，凝集於下方側。其重複產生，藉由高分子量成分之凝析，自下方側(薄膜11側)，形成交聯有高分子量成分之膜。另一方面，低分子量成分亦並非不交聯，但容易維持溶解於有機溶劑中之狀態，該溶解之狀態之低分子量成分與有機溶劑一併滲出於膜之上方。若藉由加熱時間之經過，溫度上升，則低分子量成分亦藉由交聯而開始凝析。藉由該凝析，積層形成交聯有低分子量成分之膜。藉此，形成抗蝕劑基底膜12。如此，抗蝕劑基底膜12係於交聯有高分子量成分之膜上積層交聯有低分子量成分之膜而形成。交聯有高分子量成分之膜於加熱初期之交聯劑豐富之環境下交聯，因此交聯度較高，高分子化。另一方面，交聯有低分子量成分之膜於進行交聯而交聯劑被消耗(交聯劑較少)之環境下交聯，因此未如先前凝析之膜那樣高分子化。因此，抗蝕劑基底膜12成為如自薄膜11側朝向抗蝕膜13側，分子量於厚度方 向減少之膜，於該抗蝕膜13側形成低分子量區域12a。
如上所述，於形成上述抗蝕劑基底膜12之情形時，緩慢地使溫度上升而進行加熱交聯，以不使有機溶劑完全揮發之方式進行加熱交聯。因此，就抑制有機溶劑之揮發之觀點而言，抗蝕劑基底組合物中所含有之有機溶劑之沸點較佳為高於交聯起始溫度。其原因在於，藉由提高沸點，抑制溫度上升時之有機溶劑之揮發，變得容易形成低分子量區域12a。作為有機溶劑之沸點，較佳為至少100℃以上，更佳為115℃以上且180℃以下。於沸點未達100℃之情形時，存在有機溶劑快速揮發，於所形成之抗蝕劑基底膜12內未順利地產生分子量分佈之虞。另一方面，若沸點超過180℃，則有為使有機溶劑揮發，於高溫下長時間加熱，因此使基礎聚合物過熱之虞。
作為此種有機溶劑，可列舉：環己酮(沸點155℃)等酮類；或3-甲氧基丁醇(沸點158℃)、3-甲基-3-甲氧基丁醇(沸點173℃)、PGME(Propyleneglycol monomethyl ether，1-甲氧基-2-丙醇)(沸點118℃)、乙二醇單甲醚(沸點124.5℃)、丙二醇單乙醚(沸點132℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)等醇類或醚類；PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate，乙酸2-(1-甲氧基)丙酯)(沸點146℃)、乳酸乙酯(沸點155℃)、乙酸丁酯(沸點126℃)、3-甲氧基丙酸甲酯(沸點143℃)等酯類，可混合使用該等之1種或2種以上，但並不限定於該等。於本發明中，例如可較佳地使用PGME(1-甲氧基-2-丙醇)、PGMEA(乙酸2-(1-甲氧基)丙酯)等。再者，於使用混合溶劑之有機溶劑之情形時，較佳為至少一個有機溶劑以10~60質量%、較佳為25~50質量%之比率混合抗蝕劑基底組合物之交聯起始溫度附近(例如於將交聯起始溫度設為T℃之情形時，為T-10℃~T+3℃之範圍)者。若使用此種混合溶劑，則藉由上述溶劑成分之揮發，交聯起始溫度附近之反應速度較慢之狀態持續，並且將基礎聚合物之低分子量成分提昇至層之上部，因 此較佳。
又，就以有機溶劑不揮發之方式進行加熱之觀點而言，只要抗蝕劑基底組合物之交聯起始溫度為低於有機溶劑(若為混合溶劑則為至少1種之有機溶劑)之沸點之溫度即可，亦可於低溫環境下交聯。交聯起始溫度根據基礎聚合物或交聯劑之種類發生變化。例如，於使用PGME(沸點118℃)與PGMEA(沸點146℃)之混合溶劑之情形時，作為交聯起始溫度，並無特別限定，較佳為145℃以下，尤佳為100℃以上且125℃以下。若為具有此種交聯起始溫度之體系，則並無特別限定。
又，抗蝕劑基底組合物中含有交聯觸媒，於基礎聚合物為酚醛清漆系樹脂之情形時，選擇酸性觸媒。作為酸性觸媒，可列舉：對甲苯磺酸之類之磺酸或苯甲酸等羧酸等有機酸，或鹽酸、硫酸等無機酸。較佳為有機酸類。又，亦可將混合2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三之類之光酸產生劑，進行光照射而產生之酸作為觸媒。
再者，根據交聯觸媒之種類或抗蝕劑基底組合液之pH值等，交聯之反應速度發生變動。因此，認為根據交聯觸媒之種類或含量，低分子量區域12a之厚度亦發生變動。具體而言，若交聯之反應速度較快(例如交聯觸媒之含量較多)，則與高分子量成分一併，低分子量成分變得容易凝析，因此分子量之差異變小，低分子量區域12a之厚度減少。另一方面，若反應速度較慢(例如含量較少)，則變得不易產生低分子量成分之凝析，因此低分子量區域12a之厚度增加。
就該情況而言，抗蝕劑基底組合物較佳為相對於基礎聚合物100質量%，含有交聯觸媒0.05質量%以上且10質量%以下，較佳為0.05質量%以上且3質量%以下。再者，若交聯觸媒之量相對於基礎聚合物過多，則難以於膜之上下形成基礎聚合物之分子量分佈。又，若交聯觸 媒之量過少，則產生未交聯之低分子量(與抗蝕劑層溶合之部分)之厚度變得過厚，形成抗蝕劑圖案時之解像精度變差之虞。
藉此，可將混合膜14之厚度形成為例如0.1nm以上且10nm以下。
再者，作為抗蝕劑基底組合物中之基礎聚合物，並無特別限定，可使用公知之樹脂成分。作為基礎聚合物，例如可列舉酚醛清漆系樹脂或丙烯酸系樹脂。
(抗蝕膜13)
抗蝕膜13形成特定之抗蝕劑圖案，成為將薄膜11圖案化時之光罩。抗蝕膜13係藉由於抗蝕劑基底膜12之低分子量區域12a上塗佈化學增幅型抗蝕劑並進行加熱而形成，設置於抗蝕劑基底膜12上。如下所述，化學增幅型抗蝕劑藉由溶解低分子量區域12a，形成與低分子量區域12a之成分混合之混合成分。混合成分最終藉由進行加熱交聯而成為混合膜14。
(混合膜14)
混合膜14以介置於抗蝕劑基底膜12與抗蝕膜13之間之方式設置，由混合有抗蝕劑基底膜12之低分子量區域12a之成分與化學增幅型抗蝕劑之成分之混合成分而形成。形成混合膜14之機制如以下所述推測。
形成抗蝕膜13時，將化學增幅型抗蝕劑塗佈於抗蝕劑基底膜12上，於本實施形態中，低分子量區域12a位於其塗佈面。化學增幅型抗蝕劑中含有有機溶劑，低分子量區域12a藉由有機溶劑而溶解。藉由溶解，形成混合有低分子量區域12a之成分與化學增幅型抗蝕劑之混合成分。混合成分於化學增幅型抗蝕劑之加熱交聯時，進行加熱交聯，藉此成為混合膜14。
混合膜14包含抗蝕劑基底膜12之成分，但由於包含抗蝕膜13之 成分，故而對顯影液顯示與抗蝕膜13相同之溶解性。例如，於抗蝕膜13之成分為正型抗蝕劑之情形時，混合膜14中含有正型抗蝕劑之成分。該混合膜14對顯影液顯示與正型抗蝕劑相同之溶解性，未曝光之區域變得對顯影液不溶，經曝光之區域變得對顯影液可溶。又，於抗蝕膜13之成分為負型抗蝕劑之情形時，混合膜14中含有負型抗蝕劑之成分，因此混合膜14係未曝光之區域變得對顯影液可溶，經曝光之區域變得對顯影液不溶。
此種混合膜14於顯影抗蝕膜13時，與抗蝕膜13一併去除。具體而言，如下述之圖3(b)所示，顯影抗蝕膜13時，去除間隔部分20，形成抗蝕劑圖案。此時，亦去除混合膜14之間隔部分20之區域。藉此，於間隔部分20之區域中，溶解位於抗蝕膜13之下層之混合膜14而去除，藉此抗蝕膜13浮升，以自混合膜14挖除之方式去除。即，混合膜14於顯影時溶解，藉此使其上層之抗蝕膜13浮升，而自間隔部分20去除(剝離效果)。因此，根據混合膜14，可抑制源自抗蝕膜13之異物向間隔部分20之殘留。再者，由於混合膜14之抗蝕劑圖案之線部分之區域對顯影液不溶，故而無抗蝕膜13之抗蝕劑圖案藉由顯影液而剝離之情況。
又，混合膜14由於含有抗蝕膜13之成分，故而對顯影液之濡濕性良好，顯影液之浸透性優異。又，混合膜14由於由有機物質形成，故而與抗蝕劑基底膜12及抗蝕膜13之密接性優異，可保持抗蝕膜13之對光罩基底1之高密接性。
混合膜14之厚度與低分子量區域12a之厚度對應。低分子量區域12a之厚度越大，混合膜14之厚度亦變得越大。作為混合膜14之厚度，並無特別限定，較佳為0.1nm以上且10nm以下。
[2.光罩基底之製造方法]
繼而，針對上述光罩基底1之製造方法，一面參照圖2(a)~(e)一 面進行說明。圖2(a)~(e)係表示本發明之一實施形態之光罩基底之製造步驟的步驟圖。
首先，如圖2(a)所示，例如藉由濺鍍法，於基板10上形成用以形成轉印圖案之薄膜11。
繼而，如圖2(b)所示，於薄膜11上，例如藉由旋轉塗佈而塗佈抗蝕劑基底組合物12'。
繼而，如圖2(c)所示，藉由對抗蝕劑基底組合物12'進行加熱而使之交聯。於本實施形態中，較佳為自低溫度升溫至高溫度，緩慢地進行加熱。具體而言，對抗蝕劑基底組合物12'，自低於抗蝕劑基底組合物12'中所含有之有機溶劑之沸點之溫度(第1溫度)升溫至高於抗蝕劑基底組合物12'之交聯起始溫度之溫度(第2溫度)，於第2溫度下進行加熱。若達到第2溫度則停止升溫，於第2溫度下加熱特定時間。藉此，使基礎聚合物交聯，並且使有機溶劑揮發，而形成抗蝕劑基底膜12。
於自第1溫度升溫至第2溫度之過程中，例如自第1溫度直至第2溫度，花費特定之時間，逐漸地升溫、加熱。於緩慢地進行加熱之情形時，與自最初於第2溫度下進行加熱(快速加熱)之情形相比，可抑制有機溶劑之揮發。因此，抗蝕劑基底組合物12'之交聯於有機溶劑存在之環境下進行。於該環境下，自基礎聚合物中分子量相對較大之成分進行交聯並開始凝析，其後，分子量相對較小之成分開始凝析。藉由該凝析，抗蝕劑基底膜12中形成自薄膜11側依序積層交聯有高分子量成分之膜、交聯有低分子量成分之膜之構造。
抗蝕劑基底膜12係自薄膜11側依序積層交聯有高分子量成分之膜及交聯有低分子量成分之膜而構成。高分子量成分由於在加熱初期之交聯劑較多之環境下交聯，故而交聯度較高，高分子化。另一方面，低分子量成分由於在進行交聯而交聯劑被消耗(交聯劑較少)之環境下 交聯，故而未如高分子量成分之程度高分子化。其結果為，如圖2(c)所示，抗蝕劑基底膜12以自薄膜11側朝向表面側，分子量於厚度方向減少之方式構成，於表面側具有分子量較低之低分子量區域12a。
再者，第1溫度係對抗蝕劑基底組合物開始加熱之溫度，設為低於抗蝕劑基底組合物12'中所含有之有機溶劑之沸點之溫度。第1溫度例如成為室溫(23℃)。又，第2溫度係升溫後之溫度，設為高於抗蝕劑基底組合物12'之交聯起始溫度之溫度。交聯起始溫度根據交聯劑或基礎聚合物之種類而有所不同，因此第2溫度可根據交聯劑或基礎聚合物之種類而變更。
又，於自第1溫度升溫至第2溫度時，就使交聯反應緩慢地進行之觀點而言，較佳為於升溫速度為80℃/min以下進行加熱，尤佳為於50℃/min以下進行加熱。若超過80℃/min，則快速地進行交聯反應，於低分子量成分集中於上部之前層整體變為相同之交聯狀態。再者，升溫速度無需為固定，較佳為交聯起始溫度附近且低分子量成分可分散於上方之程度之升溫速度。
繼而，如圖2(d)所示，於抗蝕劑基底膜12上，例如藉由旋轉塗佈而塗佈化學增幅型抗蝕劑13'。於塗佈化學增幅型抗蝕劑13'之抗蝕劑基底膜12之表面形成低分子量區域12a，化學增幅型抗蝕劑13'以被覆低分子量區域12a之方式塗佈。此時，低分子量區域12a藉由化學增幅型抗蝕劑13'而溶解。藉由溶解，於抗蝕劑基底膜12與塗佈之化學增幅型抗蝕劑13'之界面，形成混合有低分子量區域12a之成分與化學增幅型抗蝕劑13'之成分之混合成分14'。
繼而，如圖2(e)所示，對化學增幅型抗蝕劑13'進行加熱交聯而形成抗蝕膜13。此時，混合成分14'亦同時進行加熱交聯，藉此形成混合膜14。混合膜14形成於抗蝕劑基底膜12與抗蝕膜13之界面。
藉由以上，獲得本實施形態之光罩基底1。
[3.轉印用光罩]
繼而，針對本實施形態之轉印用光罩及其製造方法，一面參照圖3(a)~(d)一面進行說明。圖3(a)~(d)係表示本發明之一實施形態之轉印用光罩之製造步驟的步驟圖。
本實施形態之轉印用光罩係藉由對上述光罩基底形成特定之圖案形狀而製造。以下針對抗蝕膜13含有正型之抗蝕劑成分之情形進行說明。
首先，如圖3(a)所示，對光罩基底1，以對應於特定之圖案之方式進行曝光。藉由曝光，抗蝕膜13及混合膜14之經曝光之部分變得對顯影液可溶。
繼而，如圖3(b)所示，顯影光罩基底1。藉由顯影，於抗蝕膜13及混合膜14形成特定之抗蝕劑圖案。於該顯影中，由於源自抗蝕膜13之成分與抗蝕劑基底膜12之親和性較高，故而有源自抗蝕膜13之成分殘留於抗蝕劑圖案之間隔部分20之虞。又，藉由顯影而去除之抗蝕膜13之殘渣分散於清洗液等中，但若該清洗液之液滴等殘留於基板表面，則有藉由清洗液之揮發而使殘渣析出，再附著於間隔部分20上之虞。
然而，於本實施形態中，以介置於抗蝕劑基底膜12與抗蝕膜13之間之方式設置混合膜14，該混合膜14藉由溶解於顯影液而挖除抗蝕膜13。藉此，源自抗蝕膜13之成分(異物)與混合膜14一併，自間隔部分20去除，於間隔部分20，異物之殘留得到抑制。又，去除混合膜14之間隔部分20係抗蝕膜13之大部分殘渣與顯影液一併自基板上排除。於清洗步驟之階段，殘留於基板10上之抗蝕膜13之數量較少，因此於清洗步驟中再附著得到抑制。因此，抗蝕膜13之解像性優異，間隔部分20之線邊緣粗糙度優異。
再者，於含有正型之抗蝕劑成分之混合膜14中，經曝光之區域 變得可溶於顯影液，未經曝光之區域變得不溶於顯影液。若顯影混合膜14，則僅於厚度方向削除混合膜14之經曝光之區域。即，於混合膜14，不自間隔部分20於面方向削除。因此，未曝光而殘留之抗蝕膜13之向抗蝕劑基底膜12之密接性未受損。
繼而，如圖3(c)所示，將形成有特定之抗蝕劑圖案之抗蝕膜13作為光罩，對抗蝕劑基底膜12及薄膜11進行蝕刻。藉由蝕刻，於薄膜11形成特定之轉印圖案。繼而，如圖3(d)所示，去除抗蝕膜13等，藉此獲得本實施形態之轉印用光罩50。轉印用光罩50之轉印圖案由異物之殘留較少之抗蝕劑圖案而形成，因此減少異物缺陷。而且，線邊緣粗糙度亦優異。因此，本實施形態之轉印用光罩50之圖案精度優異。
再者，於本實施形態中，針對抗蝕膜13含有正型之抗蝕劑成分之情況進行說明，但本發明並不限定於此。即便為抗蝕膜13含有負型之抗蝕劑成分之情形，亦可獲得相同之效果。
[4.本實施形態之效果]
根據本實施形態，發揮以下所示之1個或複數個效果。
本實施形態之光罩基底於抗蝕劑基底膜12與抗蝕膜13之間(界面)，具備混合有抗蝕劑基底膜12之低分子量區域12a之成分與抗蝕膜13之成分(化學增幅型抗蝕劑)之混合膜14。混合膜14可溶於顯影抗蝕膜13之顯影液，又，顯影液之浸透性優異。因此，混合膜14於抗蝕膜13之顯影時溶解，藉此可使抗蝕膜13浮起，自間隔部分20去除抗蝕膜13。因此，根據本實施形態之光罩基底1，於顯影抗蝕膜13之情形時，減少源自抗蝕膜13之異物向間隔部分20之殘留，減少異物缺陷。
又，於去除混合膜14之間隔部分20，抑制顯影後之抗蝕膜13之殘渣分散之顯影液之液滴等之殘留。即，殘渣與顯影液一併排出至基板之外，向間隔部分20之再附著得到抑制。因此，根據光罩基底1，於顯影抗蝕膜13之情形時，由於減少殘渣等異物之殘留，故而減少異 物缺陷。例如，於旋轉清洗等時，有因殘渣渦狀地再附著而產生渦狀之異物缺陷之虞，但根據本實施形態可抑制該情況。
又，混合膜14由混合有抗蝕劑基底膜12之成分及抗蝕膜13之成分之混合成分形成。因此，混合膜14與抗蝕劑基底膜12及抗蝕膜13之密接性優異，可保持抗蝕膜13之向光罩基底1之高密接性。
於本實施形態之轉印用光罩50中，異物缺陷得到抑制，轉印圖案之線邊緣粗糙度優異。因此，轉印用光罩50之圖案精度優異。
[5.變化例等]
於上述實施形態中，針對於低分子量區域塗佈化學增幅型抗蝕劑，形成混合成分，其後，於化學增幅型抗蝕劑之加熱交聯之同時，對混合成分進行加熱交聯而形成混合膜之情形進行說明。然而，於本發明中，混合膜之形成方法並不限定於此。例如，亦可預先製備抗蝕劑基底膜之成分(抗蝕劑基底膜組合物)與抗蝕膜之成分(化學增幅型抗蝕劑)，將該混合成分作為塗佈液塗佈於抗蝕劑基底膜上，並進行加熱交聯，而形成混合膜。抗蝕劑基底膜組合物與化學增幅型抗蝕劑之混合比率並無特別限定，例如較佳為設為1：9~9：1，更佳為設為1：4~4：1。本發明包含於抗蝕劑基底膜與抗蝕膜之間，形成有包含兩者之成分之混合膜之光罩基底。
[實施例]
以下進而基於詳細之實施例說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
<實施例1>
於本實施例中，製造光罩基底及轉印用光罩，並針對各個進行評價。
(光罩基底之製造)
首先，於基板上，分別利用濺鍍法形成半透光膜、遮光性膜及 硬質光罩作為薄膜。具體而言，於透明基板上，形成單層之MoSiN膜(厚度69nm)作為半透光膜。繼而，依序形成CrOCN層(厚度30nm)、CrN層(厚度4nm)及CrOCN層(厚度14nm)之3層作為遮光性膜。繼而，形成硬質光罩(厚度10nm)。繼而，針對所形成之薄膜之表面，於特定之條件下實施HMDS(hexamethyldisilazane，六甲基二矽氮烷)處理。再者，於本實施例中，使用包含石英玻璃之透明基板作為基板。
繼而，藉由旋轉塗佈法於薄膜上塗佈抗蝕劑基底組合物。此處使用之抗蝕劑基底組合物含有以下成分。
‧基礎聚合物：酚醛清漆系聚合物
‧有機溶劑：1-甲氧基-2-丙醇(PGME)(沸點118℃)與乙酸2-(1-甲氧基)丙酯(PGMEA)(沸點146℃)之混合溶劑
‧交聯劑：烷氧基甲基三聚氰胺系交聯劑
‧交聯觸媒：磺酸系酸性觸媒
‧交聯起始溫度：115℃
其後，藉由於特定條件下對抗蝕劑基底組合物進行加熱交聯，而形成抗蝕劑基底膜(厚度10nm)。自室溫(20℃)升溫至200℃花費4分鐘，其後進行6分鐘加熱處理。藉此，形成於表面側具有低分子量區域之抗蝕劑基底膜。
繼而，藉由旋轉塗佈法，於抗蝕劑基底膜之低分子量區域上塗佈化學增幅型抗蝕劑(FUJIFILM Electronic Materials股份有限公司製造之「SLV12M負型抗蝕劑」)。藉由化學增幅型抗蝕劑之塗佈，於低分子量區域與抗蝕劑基底膜之界面，藉由低分子量區域溶解形成混合成分。其後，於130℃下進行10分鐘加熱，藉此形成抗蝕膜(厚度160nm)。又，於抗蝕膜之形成之同時，形成介置於抗蝕劑基底膜與抗蝕膜之間之混合膜。藉此，獲得實施例1之光罩基底。
(轉印用光罩之製造)
繼而，於所獲得之實施例1之光罩基底形成特定之轉印圖案，製造轉印用光罩。具體而言，針對光罩基底，藉由電子束進行曝光，於曝光後於120℃下進行烘烤處理。其後，使用顯影液(四甲基胺基氫化物(TMAH)水溶液)進行顯影，藉此形成轉印圖案。再者，將轉印圖案之尺寸(間隔部分之尺寸)設為100nm。
(評價方法)
針對混合膜、光罩基底及轉印用光罩，藉由以下方法進行評價。
針對混合膜之形成之有無，藉由以下方式進行確認。於在上述之加熱條件下形成之抗蝕劑基底膜上滴加化學增幅型抗蝕劑，對其進行加熱交聯而形成抗蝕膜。繼而，顯影抗蝕膜，例如如圖4之像素直方圖所示，確認於抗蝕膜中，滴加化學增幅型抗蝕劑之區域(圖中之箭頭所示之區域T)是否凹陷為圓形。圓形之凹陷表示抗蝕劑基底膜藉由化學增幅型抗蝕劑而溶解，形成該等成分之混合膜。
為測定混合膜之厚度，對所製造之光罩基底進行複數次顯影處理，測定抗蝕膜等之成分變得不溶出於顯影液時之厚度之減少量(減膜量)。再者，混合膜由於藉由顯影而削除，故而因顯影所引起之厚度之減少量相當於混合膜之厚度。
解像性係形成孤立線圖案(IL線：空間=1：>100)並進行評價。
首先，針對成膜之抗蝕劑層，使用電子束照射裝置，進行電子束照射。照射後，立刻於加熱板上，於120℃下進行10分鐘加熱。其後，使用濃度2.38質量%之TMAH進行顯影，並使用純水進行沖洗後，使之乾燥。藉由此種方式形成孤立線圖案(IL線：空間=1：>100)。再者，將曝光劑量設為35μC/cm2。將可形成圖案尺寸為60nm之線之 情況設為合格(○)，將無法形成之情況設為不合格(×)。
異物缺陷根據所製造之轉印用光罩之缺陷數量進行評價。藉由光學測定法測定像素直方圖，將高密度且幾何學狀地形成200nm以下之缺陷(像素)之情況設為不合格(×)，將低密度且分散於整體之情況設為合格(○)。
(評價結果)
於實施例1中，確認混合膜之形成。由於減膜量為4.87nm，故而確認其厚度為4.87nm。又，確認如圖5之像素直方圖所示，異物缺陷為低密度且較少。推測其原因是於顯影之階段中抗蝕劑之殘渣等與顯影液一併流動，於清洗之階段中殘留於基板上之抗蝕劑之渣滓之數量較少。
將評價結果示於以下之表1。
<比較例1>
於比較例1中，變更抗蝕劑基底組合物之加熱條件，除此以外，以與實施例1相同之方式進行。具體而言，對抗蝕劑基底組合物，於200℃下進行快速加熱，於200℃下進行10分鐘加熱。
如表1所示，確認於比較例1中，於抗蝕劑基底膜形成低分子量區域，因此於圖案部分殘留抗蝕膜，或抗蝕膜之殘渣再附著，因此異物缺陷較多。
又，如圖6之像素直方圖所示，異物缺陷自基板之中心檢測為放 射狀。其理由如以下般考慮。圖案之形成後，利用清洗液進行清洗，並藉由自旋轉動甩開清洗液，使之乾燥。此時，供給至基板上之清洗液中分散有抗蝕膜之渣滓。認為該清洗液之液滴等於基板上未甩開而進行乾燥，因此該液滴中所含之抗蝕膜之渣滓形成放射狀之軌跡並析出於基板上。
<比較例2>
於比較例2中，未形成抗蝕劑基底膜，而於薄膜上直接形成抗蝕膜，除此以外，以與實施例1相同之方式製造。
如表1所示，於比較例2中，未形成抗蝕劑基底膜，因此未見到因抗蝕劑基底膜之殘留所引起之異物缺陷之增加。但是，確認或由於抗蝕膜失活化，解像性較差。
<實施例2、3>
於實施例2、3中，變更抗蝕劑基底組合物中所含有之交聯觸媒之含量，除此以外，以與實施例1相同之方式製造。具體而言，於實施例2中將交聯觸媒之含量設為實施例1之2倍，於實施例3中將交聯觸媒之含量設為實施例1之一半。
如表1所示，確認於實施例2、3中，與實施例1相同，解像性優異，異物缺陷較少。再者，確認於實施例2、3中，變更交聯觸媒之含量，混合膜之厚度不同。具體而言，確認混合膜之厚度於實施例2中為0.6nm，於實施例3中為4.8nm。
<實施例4>
於實施例4中，於抗蝕劑基底膜與抗蝕膜之間，使用將抗蝕劑基底組合物與化學增幅型抗蝕劑以1：1(體積比)之比率混合之塗佈液，形成9.7nm之混合膜，除此以外，以與實施例1相同之方式製造光罩基底。
具體而言，於基板之薄膜上塗佈抗蝕劑基底組合物，並於200℃ 下進行快速加熱，於200℃下進行10分鐘加熱而形成抗蝕劑基底膜。繼而，於抗蝕劑基底膜上旋轉塗佈上述塗佈液，並於150℃下進行加熱，形成混合膜。繼而，於混合膜上，於與實施例1相同之條件下成膜抗蝕劑層。
將實施例4之光罩基底圖案化，製造轉印用光罩，結果與其他實施例相同，獲得解像性優異，異物缺陷較少之轉印用光罩基底。
藉由以上，根據本發明，獲得藉由設置混合膜，具有與抗蝕膜之高密接性，並且於顯影時源自抗蝕膜之異物不易殘留於間隔部分，異物缺陷較少之光罩基底。繼而，由該光罩基底，獲得圖案精度優異之轉印用光罩。
1‧‧‧光罩基底
10‧‧‧基板
11‧‧‧薄膜
12‧‧‧抗蝕劑基底膜
12a‧‧‧低分子量區域
13‧‧‧抗蝕膜
14‧‧‧混合膜

Claims (8)

  1. 一種光罩基底，其於基板上具備：用以形成轉印圖案之薄膜；由抗蝕劑基底組合物形成，設置於上述薄膜上之抗蝕劑基底膜；由化學增幅型抗蝕劑形成，設置於上述抗蝕劑基底膜上之抗蝕膜；及以介置於上述抗蝕劑基底膜與抗蝕膜之間之方式設置之混合膜；上述抗蝕劑基底膜以自上述薄膜側朝向上述抗蝕膜側，分子量於厚度方向減少之方式構成，於上述抗蝕膜側之表面具有分子量較低之低分子量區域；上述混合膜係藉由混合上述低分子量區域之成分與上述化學增幅型抗蝕劑之成分而形成。
  2. 如請求項1之光罩基底，其中上述混合膜之厚度為0.1nm以上且10nm以下。
  3. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述抗蝕劑基底組合物含有至少1種以上之沸點為100℃以上之有機溶劑。
  4. 如請求項3之光罩基底，其中上述抗蝕劑基底組合物含有交聯劑，交聯起始溫度低於上述有機溶劑之至少1種之沸點。
  5. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述抗蝕劑基底組合物含有基礎聚合物及交聯觸媒，相對於上述基礎聚合物100質量%，含有上述交聯觸媒0.05質量%以上且10質量%以下。
  6. 如請求項3之光罩基底，其中上述抗蝕劑基底組合物含有基礎聚 合物及交聯觸媒，相對於上述基礎聚合物100質量%，含有上述交聯觸媒0.05質量%以上且10質量%以下。
  7. 如請求項4之光罩基底，其中上述抗蝕劑基底組合物含有基礎聚合物及交聯觸媒，相對於上述基礎聚合物100質量%，含有上述交聯觸媒0.05質量%以上且10質量%以下。
  8. 一種轉印用光罩之製造方法，其係於如請求項1至7中任一項之光罩基底之上述抗蝕膜及上述混合膜上形成抗蝕劑圖案，且使用上述抗蝕劑圖案蝕刻上述抗蝕劑基底膜及上述薄膜而形成轉印圖案。
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