WO2015068415A1 - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rubber composition, and such a rubber composition is useful as a raw material for vulcanized rubber having excellent low heat generation performance and tear resistance.
  • a rubber wet masterbatch When using a rubber wet masterbatch, compared to using a rubber dry masterbatch obtained by mixing the filler and rubber in a solid phase, the dispersibility of the filler is excellent, and rubber properties such as workability and reinforcement A rubber composition having excellent resistance is obtained.
  • a rubber composition as a raw material, for example, a rubber product such as a pneumatic tire with reduced rolling resistance and excellent fatigue resistance can be manufactured.
  • Patent Document 1 describes a technique of blending a hydrazide compound and a reinforcing filler with a rubber composition as a raw material.
  • Patent Document 2 a method for producing a masterbatch containing a rubber component, a filler, and a rubber chemical is provided.
  • the masterbatch containing a rubber component and a filler kneaded by a first kneader is A technique for further mixing rubber chemicals using a two-kneader is described.
  • Patent Document 3 in a rubber kneading step before adding a vulcanizing agent, a hydrazide compound is added in an amount of 0.1 to 5 mass per 100 mass parts of a rubber component composed of at least one of natural rubber and diene synthetic rubber. And a technique in which 0.2 to 5 parts by mass of zinc oxide are added simultaneously and the maximum temperature is 130 ° C. to 170 ° C. are described.
  • Patent Document 4 20 to 150 parts by mass of a filler and 0.05 to 20 parts by mass of a hydrazide compound are blended with 100 parts by mass of at least one rubber selected from the group consisting of natural rubber and diene synthetic rubber. The technology to do is described.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing a rubber composition capable of improving the low heat generation performance and tear resistance of vulcanized rubber.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire obtained using a rubber composition.
  • the present invention has the following configuration. That is, the present invention is a method for producing a rubber composition in which a rubber wet masterbatch containing carbon black, a hydrazide compound, an anti-aging agent and sulfur are mixed and dispersed using a closed mixer.
  • the present invention relates to a method for producing a rubber composition, characterized in that the timing of introduction of the hydrazide compound into the machine is not simultaneous with the anti-aging agent but simultaneous with the sulfur.
  • the hydrazide compound and the antioxidant will compete with the polymer radical generated in the diene rubber. Reacts energetically. Thereby, the hydrazide compound does not sufficiently react with the diene rubber, and the bond formation between the polymer in the diene rubber and the carbon black becomes insufficient. As a result, the dispersibility of the carbon black is deteriorated and the low heat generation performance of the resulting vulcanized rubber is not improved.
  • the timing of introducing the hydrazide compound into the closed mixer is not simultaneous with the anti-aging agent but simultaneously with sulfur.
  • the dispersibility of the carbon black in a rubber composition improves, and the low heat generation performance and tear resistance performance of vulcanized rubber improve.
  • the rubber wet masterbatch contains at least the carbon black, a dispersion solvent, and a rubber latex solution as raw materials, and at least the carbon black is dispersed in the dispersion solvent to contain carbon black.
  • a step ( ⁇ ) of producing a slurry solution a step ( ⁇ ) of producing a carbon black-containing rubber latex solution by mixing the carbon black-containing slurry solution and the rubber latex solution, and the carbon black-containing rubber latex solution. It is obtained via a solidification / drying step ( ⁇ ), and when the step ( ⁇ ) disperses the carbon black in the dispersion solvent, at least a part of the rubber latex solution is added.
  • a step ( ⁇ - (a)) for producing a slurry solution containing carbon black wherein the step ( ⁇ ) comprises the slurry solution containing the carbon black to which rubber latex particles are adhered, and the remaining rubber latex.
  • the step is preferably a step ( ⁇ - (a)) of mixing the solution and producing the carbon black-containing rubber latex solution to which the rubber latex particles are adhered.
  • a slurry solution containing carbon black to which rubber latex particles are adhered is produced by adding at least a part of the rubber latex solution (step) ( ⁇ )-(a)).
  • step) ( ⁇ )-(a)) a slurry solution containing carbon black to which rubber latex particles are adhered
  • a very thin latex phase is formed on a part or all of the surface of the carbon black, and when mixed with the remaining rubber latex solution in the step ( ⁇ - (a)), the carbon black is prevented from reaggregating. Can do.
  • the mixture containing the rubber wet master batch and the anti-aging agent is discharged from the hermetic mixer.
  • the above production method has a step (I) of discharging the mixture containing the rubber wet masterbatch and the anti-aging agent from the hermetic mixer after mixing by kneading at least the rubber wet master batch and the anti-aging agent. Since the dispersibility of carbon black in the rubber composition is enhanced by the step (I), the hydrazide compound can be uniformly reacted with the entire surface of the carbon black in the step (III) to be performed later.
  • step (I) in order to keep the rubber temperature as low as possible when the hydrazide compound is mixed in the rubber composition, in step (I), a mixture containing at least a rubber wet masterbatch and an anti-aging agent is temporarily used. And discharge from the closed mixer.
  • the discharged rubber composition tends to reaggregate carbon black in the rubber composition as it is cooled. Therefore, even if the hydrazide compound is mixed in such a state that the dispersibility of the carbon black is poor, the effect of improving the dispersibility of the carbon black due to the blending of the hydrazide compound in the rubber composition cannot be obtained.
  • step (I) the mixture is kneaded again in a closed mixer to crush the carbon black re-agglomerate in the mixture (step (II)).
  • step (II) the hydrazide compound and sulfur are put into a closed mixer and mixed by kneading the mixture and the hydrazide compound (step (III)).
  • the dispersibility of carbon black is improved, and the low heat generation performance and tear resistance are improved. Furthermore, since the dispersibility of carbon black in the rubber composition is improved, an increase in the viscosity of the rubber composition can be suppressed. As a result, the processability of the rubber composition is improved in the production method having the above configuration.
  • the kneading time in the step (II) is at least 15 seconds or more, and the rotational speed of the stirring rotor of the hermetic mixer is 35 rpm or more, in the step (III) It is preferable that the kneading time is at least 40 seconds or more, and the rotational speed of the stirring rotor of the closed mixer is 15 to 25 rpm or more. According to such a configuration, it is possible to ensure a sufficiently long reaction time between the hydrazide compound and the carbon black while preventing the carbon black from reaggregating in the rubber composition. For this reason, the dispersibility of carbon black in the rubber composition can be further enhanced, and the low heat generation performance and tear resistance of the vulcanized rubber can be particularly improved.
  • the present invention provides an air comprising a rubber composition obtained by any one of the production methods described above, and a pre-tapping rubber, a tread cap rubber, and / or a tread base rubber obtained using the rubber composition described above.
  • Vulcanized rubber obtained using the rubber composition as a raw material is excellent in low heat generation performance and tear resistance.
  • a pneumatic tire including such a vulcanized rubber as a rubber part has extremely improved fuel efficiency and / or durability. To do.
  • the method for producing a rubber composition according to the present invention uses a closed mixer to mix and disperse a rubber wet masterbatch containing carbon black, a hydrazide compound, an anti-aging agent and sulfur.
  • a closed mixer is used.
  • a meshing Banbury mixer a tangential Banbury mixer, a kneader, or the like can be used, and a meshing Banbury mixer can be particularly preferably used.
  • the rubber wet masterbatch containing carbon black used as a raw material in the present invention will be described below.
  • a rubber wet masterbatch containing carbon black is obtained using at least a filler, a dispersion solvent, and a rubber latex solution as raw materials.
  • carbon black for example, conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black can be used in addition to carbon black used in normal rubber industry such as SAF, ISAF, HAF, FEF, and GPF.
  • the carbon black may be a granulated carbon black or a non-granulated carbon black granulated in the normal rubber industry in consideration of its handleability.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is 130m 2 / g and carbon black A or less, the N 2 SA - (A) than 20 m 2 / g or more low N 2 It is preferable to use carbon black B exhibiting SA- (B).
  • Carbon black A can be used without particular limitation as long as the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 130 m 2 / g or less.
  • N220 N 2 SA; 119 m 2 / g) defined in ASTM D1765 N234 (N 2 SA; 126 m 2 / g), N330 (N 2 SA; 79 m 2 / g), N339 (N 2 SA; 93 m 2 / g), N550 (N 2 SA; 42 m 2 / g), N774 (N 2 SA; 27 m 2 / g).
  • the carbon black B only needs to exhibit N 2 SA- (B) that is 25 m 2 / g or more higher than N 2 SA- (A) of the carbon black A. Carbon black can be arbitrarily selected.
  • the amount of carbon black A is preferably 7 to 68 parts by weight, more preferably 12 to 48 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the amount of carbon black B is preferably 8 to 78 parts by mass, more preferably 12 to 58 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. .
  • the total content of carbon black in the rubber wet masterbatch is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the dispersion solvent it is particularly preferable to use water, but for example, water containing an organic solvent may be used.
  • the rubber latex solution a natural rubber latex solution or a synthetic rubber latex solution can be used.
  • the natural rubber latex solution is a natural product produced by the metabolic action of plants, and a natural rubber / water-based solution in which the dispersion solvent is water is particularly preferable.
  • the natural rubber latex solution can be used without distinction such as concentrated latex and fresh latex called field latex.
  • Examples of the synthetic rubber latex solution include those produced by emulsion polymerization of styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, and chloroprene rubber.
  • the carbon black is dispersed in the dispersion solvent to produce a carbon black-containing slurry solution ( ⁇ ), the carbon black-containing slurry solution and the rubber latex solution are mixed, and carbon black-containing A step ( ⁇ ) of producing a rubber latex solution, and a step ( ⁇ ) of coagulating and drying the carbon black-containing rubber latex solution.
  • step ( ⁇ ) when the carbon black is dispersed in the dispersion solvent, by adding at least a part of the rubber latex solution, the carbon latex particles adhered thereto are added.
  • a step ( ⁇ - (a)) for producing the carbon black-containing rubber latex solution to which rubber latex particles are adhered.
  • Step ( ⁇ - (a)) In the step ( ⁇ - (a)), when carbon black is dispersed in a dispersion solvent, a slurry solution containing carbon black to which rubber latex particles are adhered is produced by adding at least a part of the rubber latex solution. To do.
  • the rubber latex solution may be mixed with a dispersion solvent in advance, and then carbon black may be added and dispersed.
  • carbon black may be added to the dispersion solvent, and then carbon black may be dispersed in the dispersion solvent while adding the rubber latex solution at a predetermined addition rate, or carbon black may be added to the dispersion solvent. Then, carbon black may be dispersed in a dispersion solvent while adding a certain amount of rubber latex solution in several times.
  • a slurry solution containing carbon black with rubber latex particles attached thereto can be produced.
  • the amount of rubber latex solution added in the step ( ⁇ - (a)) is based on the total amount of rubber latex solution used (total amount added in step ( ⁇ - (a)) and step ( ⁇ - (a))). 0.075 to 12% by mass is exemplified.
  • the solid content (rubber) amount of the rubber latex solution to be added is preferably 0.25 to 15% by mass ratio with respect to carbon black, and 0.5 to 6%. Preferably there is. Further, the solid content (rubber) concentration in the rubber latex solution to be added is preferably 0.2 to 5% by mass, and more preferably 0.25 to 1.5% by mass. In these cases, it is possible to produce a rubber wet masterbatch in which the degree of dispersion of carbon black is increased while reliably attaching rubber latex particles to carbon black.
  • the method of mixing carbon black and a dispersion solvent in the presence of a rubber latex solution includes a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, Examples thereof include a method of dispersing carbon black using a general dispersing machine such as a colloid mill.
  • the “high shear mixer” is a mixer including a rotor and a stator, and the rotor rotates with a precise clearance between a rotor capable of high-speed rotation and a fixed stator.
  • the clearance between the rotor and the stator is 0.8 mm or less and the peripheral speed of the rotor is 5 m / s or more.
  • a commercial item can be used for such a high shear mixer, for example, “High Shear Mixer” manufactured by SILVERSON.
  • a surfactant When producing a slurry solution containing carbon black with rubber latex particles adhering to it by mixing carbon black and a dispersion solvent in the presence of the rubber latex solution, a surfactant may be added to improve the dispersibility of the carbon black. good.
  • the surfactant known surfactants in the rubber industry can be used, and examples thereof include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. It is done. Further, alcohol such as ethanol may be used instead of or in addition to the surfactant.
  • alcohol such as ethanol may be used instead of or in addition to the surfactant.
  • a surfactant when a surfactant is used, there is a concern that the rubber properties of the final vulcanized rubber will deteriorate.
  • the amount of the surfactant added is 100 parts by mass of the solid content (rubber) of the rubber latex solution. On the other hand, it is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and substantially no surfactant is preferably used.
  • Step ( ⁇ - (a)) In the step ( ⁇ - (a)), the slurry solution and the remaining rubber latex solution are mixed to produce a carbon black-containing rubber latex solution to which rubber latex particles are adhered.
  • the method of mixing the slurry solution and the remaining rubber latex solution in a liquid phase is not particularly limited. And a method of mixing using a general disperser such as a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or a colloid mill. If necessary, the entire mixing system such as a disperser may be heated during mixing.
  • the remaining rubber latex solution preferably has a higher solid content (rubber) concentration than the rubber latex solution added in the step ( ⁇ - (a)) in consideration of the drying time and labor in the step ( ⁇ ).
  • the solid (rubber) concentration is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass.
  • the carbon black-containing rubber latex solution is coagulated.
  • the coagulation method include a method in which a coagulant is obtained by adding a coagulant to a carbon black-containing rubber latex solution to which rubber latex particles are adhered.
  • acids such as formic acid and sulfuric acid usually used for coagulating rubber latex solutions
  • salts such as sodium chloride
  • a hydrazide compound, an antioxidant, and sulfur are used as raw materials in addition to a rubber wet masterbatch containing carbon black.
  • a hydrazide compound is a compound having one or two hydrazide groups (—CONHNH 2 ) in the molecule.
  • use of a dihydrazide compound is preferable, and use of isophthalic acid dihydrazide is more preferable.
  • 0.2 to 4.0 parts by mass of the hydrazide compound is preferably mixed with 100 parts by mass of the diene rubber, and 0.2 to 1 part by mass. Is more preferable.
  • an aromatic amine-based anti-aging agent an aromatic amine-based anti-aging agent, an amine-ketone-based anti-aging agent, a monophenol-based anti-aging agent, a bisphenol-based anti-aging agent, a polyphenol-based anti-aging agent, dithiocarbamic acid, which are usually used for rubber
  • Anti-aging agents such as a salt-based anti-aging agent and a thiourea-based anti-aging agent may be used alone or in an appropriate mixture.
  • the content of the anti-aging agent is preferably 0.5 to 4 parts by mass and more preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • Sulfur may be normal sulfur for rubber, and for example, powdered sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur and the like can be used.
  • the amount of sulfur to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.7 to 5 parts by mass in terms of sulfur content, and 1 to 3 parts by mass. More preferably.
  • an inorganic filler such as silica can be used in addition to carbon black as a filler.
  • the content of carbon black and inorganic filler is preferably 35 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the method for producing a rubber composition according to the present invention is characterized in that the timing of charging the hydrazide compound into the closed mixer is not simultaneous with the anti-aging agent but is simultaneous with sulfur. Thereby, the rubber composition which can improve the low heat generation performance and tear resistance of vulcanized rubber can be manufactured.
  • the mixture containing the rubber wet master batch and the anti-aging agent is hermetically mixed. It is preferable to have a step (I) of discharging from the machine.
  • a meshing Banbury mixer is used as the closed mixer, the kneading time in step (I) is preferably 100 to 600 seconds, and the rotational speed of the stirring rotor is preferably 30 to 60 rpm.
  • the kneading temperature is preferably 170 ° C. or lower.
  • the method may further include a step (II) of crushing the carbon black re-agglomeration mass in the mixture by kneading again the mixture containing at least the rubber wet masterbatch and the anti-aging agent in the closed mixer.
  • the kneading time in step (II) is preferably 15 seconds or more, and the rotation speed of the stirring rotor is preferably 35 rpm or more.
  • the upper limit of the kneading time and the upper limit of the rotation speed of the stirring rotor are not particularly limited, but are preferably within 180 seconds and within 100 rpm from the viewpoint of productivity and prevention of rubber burn.
  • the kneading temperature is preferably 120 ° C. or lower.
  • the hydrazide compound and sulfur are simultaneously charged into the closed mixer, and the mixture containing the rubber wet masterbatch and the anti-aging agent, the hydrazide compound and sulfur are mixed by kneading (III ).
  • the kneading time is preferably 40 seconds or more, and the rotation speed of the stirring rotor is preferably 15 to 25 rpm.
  • the upper limit of the kneading time is not particularly limited, but is preferably within 500 seconds from the viewpoint of productivity and prevention of rubber burn.
  • the kneading temperature is preferably 120 ° C. or lower.
  • step (III) it is preferable to carry out step (III) while performing PID control.
  • the rotation speed of a motor that rotates a pair of stirring rotors provided in the kneading chamber of the hermetic mixer is adjusted based on the control signal, and the control unit controls the temperature in the kneading chamber sent from the temperature sensor. Based on the information, the rotational speed of the motor may be controlled.
  • the motor may be configured so that the rotation speed can be freely changed by the control unit, and is configured by an inverter motor, for example.
  • the rotation speed of the motor is proportional (P) from the deviation between the measured temperature Tp in the kneading chamber detected by the temperature sensor and the target temperature Ts by a PID calculation processing unit provided inside the control unit.
  • PID control based on execution of integral (I) and derivative (D) operations is executed. That is, the PID calculation processing unit calculates a control amount in proportion to the difference (deviation e) between the measured temperature Tp in the kneading chamber detected by the temperature sensor and the target temperature Ts (deviation e), and calculates the deviation e as time.
  • a compounding agent other than the vulcanizing compounding agent is mixed and dispersed.
  • Compounding agents other than vulcanizing compounds include silica, silane coupling agents, anti-aging agents, softening agents such as zinc oxide, stearic acid, wax, oil, processing aids, organic acid metal salts, and methylene acceptors. And methylene donors.
  • organic acid metal salt examples include cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt borate, cobalt oleate, cobalt maleate, cobalt trineodecanoate, and the like.
  • a phenolic compound or a phenolic resin obtained by condensing a phenolic compound with formaldehyde is used.
  • phenolic compounds include phenol, resorcin or alkyl derivatives thereof.
  • Alkyl derivatives include methyl group derivatives such as cresol and xylenol, and derivatives with long chain alkyl groups such as nonylphenol and octylphenol.
  • the phenol compound may contain an acyl group such as an acetyl group as a substituent.
  • phenolic resins obtained by condensing phenolic compounds with formaldehyde include resorcin-formaldehyde resins, phenolic resins (phenol-formaldehyde resins), cresol resins (cresol-formaldehyde resins), and formaldehyde composed of a plurality of phenolic compounds. Resin etc. are included. These are uncured resins that have liquid or heat fluidity.
  • the methylene acceptor is preferably resorcin or a resorcin derivative, and in particular, resorcin or resorcin -Alkylphenol-formalin resins are preferred.
  • hexamethylenetetramine or melamine resin is used as the methylene donor.
  • a melamine resin for example, methylol melamine, a partially etherified product of methylol melamine, a condensate of melamine, formaldehyde, and methanol is used, and among them, hexamethoxymethyl melamine is particularly preferable.
  • a vulcanizing compound such as a vulcanization accelerator is further mixed and dispersed together with sulfur.
  • the mixture containing at least the rubber wet master batch and the anti-aging agent is discharged from the hermetic mixer. The mixture is cooled. Thereby, the initial temperature of the rubber composition in the step (III) can be lowered, and scorch can be prevented.
  • the vulcanizing compound other than sulfur include vulcanizing agents such as organic peroxides, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators, and vulcanization retarders.
  • vulcanization accelerator As the vulcanization accelerator, sulfenamide vulcanization accelerator, thiuram vulcanization accelerator, thiazole vulcanization accelerator, thiourea vulcanization accelerator, guanidine vulcanization, which are usually used for rubber vulcanization. Vulcanization accelerators such as accelerators and dithiocarbamate vulcanization accelerators may be used alone or in admixture as appropriate.
  • the blending amount of the vulcanization accelerator with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • Example 1 By adding 50 parts by mass of carbon black “N234” to a dilute latex aqueous solution adjusted to 0.5% by mass and dispersing the carbon black using PRIMIX Robomix (conditions of the Robomix; 9000 rpm, The dispersion treatment time was 35 minutes), and a carbon black-containing slurry solution with the natural rubber latex particles attached thereto was produced (step ( ⁇ - (a))).
  • the carbon black-containing slurry solution produced in the step ( ⁇ - (a)) and the remaining natural rubber latex solution (adjusted by adding water to a solid content (rubber) concentration of 25% by mass) ) And added to a solid content (rubber) amount of 100 parts by mass, and then using a household mixer manufactured by SANYO (conditions of the mixer: 11300 rpm, 30 minutes), the natural rubber latex particles An adhering carbon black-containing natural rubber latex solution was produced (step ( ⁇ - (a))).
  • step (III) To the carbon black-containing natural rubber latex solution to which the natural rubber latex particles produced in the step ( ⁇ - (a)) were attached, a 10% by mass aqueous solution of formic acid as a coagulant was added until pH 4 and heated to 90 ° C. In the state, the carbon black-containing natural rubber latex solution to which the natural rubber latex particles were adhered was coagulated (step (III)).
  • step (I) the natural rubber wet masterbatch, oil, anti-aging agent, zinc white and stearic acid obtained above were blended in the blending amounts shown in Table 1 (kneading time 30 seconds, closed mixer)
  • step (II) of crushing the carbon black re-agglomeration mass was added in step (III).
  • step (III) sulfur was added in step (III).
  • a vulcanization accelerator and isophthalic acid dihydrazide were blended in the blending amounts shown in Table 1 (kneading time 45 seconds, rotation speed of stirring rotor of sealed mixer 20 rpm).
  • Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 to 15 A rubber composition was produced in the same manner as in Example 1, except that each compounding agent type and blending timing were changed.
  • the tear resistance of the vulcanized rubber produced was evaluated according to JIS K6252. Evaluations were evaluated in Example 1-11, Comparative Examples 1 and 3-7 with Comparative Example 2 as 100, and Examples 12-16 and Comparative Examples 8 and 10-12 were evaluated with Index as Comparative Example 9 as 100. In Example 17, the index was evaluated with Comparative Example 13 as 100, Examples 18-19 were evaluated as index with Comparative Example 14 as 100, and Example 20 was evaluated with Index as Comparative Example 15 as 100. Higher values mean better tear resistance. The results are shown in Tables 1 to 4.

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Abstract

　加硫ゴムの低発熱性能および耐引裂性能を向上可能なゴム組成物の製造方法、および該ゴム組成物を原料として使用し、耐久性に優れた空気入りタイヤを提供するために、密閉式混合機を使用し、カーボンブラックを含有するゴムウエットマスターバッチ、ヒドラジド化合物、老化防止剤および硫黄を混合・分散させるゴム組成物の製造方法において、密閉式混合機内へのヒドラジド化合物の投入タイミングを、老化防止剤と同時ではなく、硫黄と同時にする。

Description

ゴム組成物の製造方法
　本発明は、ゴム組成物の製造方法に関し、かかるゴム組成物は低発熱性能および耐引裂性能に優れた加硫ゴムの原料として有用である。
　従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、充填材とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。
　ところで、タイヤ用途に使用される加硫ゴムについては、耐久性向上の観点から、耐引裂性能などの向上が必要不可欠であり、そのためには補強性充填材であるカーボンブラックとゴムとの相互作用を高め、ゴム中でのカーボンブラックの分散性を高める必要がある。
　ゴム組成物中での補強性充填剤の分散性を高める技術として、下記特許文献１には、原料となるゴム組成物にヒドラジド化合物および補強性充填材を配合する技術が記載されている。
　下記特許文献２では、ゴム成分、充填材及びゴム薬品を含有するマスターバッチを製造する方法であって、第一混練機で捏和されたゴム成分と充填材を含むマスターバッチに対して、第二混練機を用いて、さらにゴム薬品を混合する技術が記載されている。
　下記特許文献３では、加硫剤投入前のゴム混練り工程で、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分１００質量部に対して、ヒドラジド化合物を０．１～５質量部と亜鉛華を０．２～５質量部とを同時に投入し、かつ最高温度を１３０℃～１７０℃にして混練りする技術が記載されている。
　下記特許文献４では、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種のゴム１００質量部に対し、充填材２０～１５０質量部とヒドラジド化合物０．０５～２０質量部を配合する技術が記載されている。
特公平７－５７８２８号公報 特開２０１０－６５１２６号公報 特開２００１－１７２４３５号公報 特開平４－１３６０４８号公報
　ただし、本発明者が鋭意検討したところ、上記先行技術には以下の問題があることが判明した。具体的には、上記特許文献１に記載の技術では、ゴム組成物の加工性が悪化する傾向があり、かつ補強性充填材の分散性の向上が不十分であった。また、上記特許文献２に記載の技術ではヒドラジド化合物を配合する記載は存在するものの、老化防止剤とヒドラジド化合物とを同時に投入するため、充填材の分散性が悪化する傾向があった。さらに、上記特許文献３および４に記載の技術では、特定のヒドラジド化合物を配合することに技術的意義が存在するため、老化防止剤との関係で、ヒドラジド化合物をどの段階で配合するかについて記載も示唆もない。
　本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、加硫ゴムの低発熱性能および耐引裂性能を向上可能なゴム組成物の製造方法を提供することにある。また、本発明は、ゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤに関する。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を備える。即ち本発明は、密閉式混合機を使用し、カーボンブラックを含有するゴムウエットマスターバッチ、ヒドラジド化合物、老化防止剤および硫黄を混合・分散させるゴム組成物の製造方法であって、前記密閉式混合機内への前記ヒドラジド化合物の投入タイミングが、前記老化防止剤と同時ではなく、前記硫黄と同時であることを特徴とするゴム組成物の製造方法、に関する。
　上記ゴム組成物の製造方法においては、カーボンブラックを含有するゴムウエットマスターバッチを密閉式混合機内で混練する際、ゴムウエットマスターバッチ中のジエン系ゴムがポリマーラジカルを生成する。この段階でヒドラジド化合物が存在すると、ヒドラジド化合物がポリマーラジカルの影響によりジエン系ゴムと反応し、さらにカーボンブラックと反応する。つまり、ヒドラジド化合物を媒介として、ジエン系ゴム中のポリマーとカーボンブラックとの結合が効率良く生成し、その結果、カーボンブラックの分散性が極めて良好なものとなり、得られる加硫ゴムの低発熱性能を向上することができる。
　ただし、ゴムウエットマスターバッチ中のジエン系ゴムに発生したポリマーラジカルがヒドラジド化合物と反応する際、老化防止剤が存在すると、ジエン系ゴムに発生したポリマーラジカルに対し、ヒドラジド化合物および老化防止剤が競争的に反応する。これにより、ヒドラジド化合物がジエン系ゴムと十分に反応せず、ジエン系ゴム中のポリマーとカーボンブラックとの結合形成が不十分となる。その結果、カーボンブラックの分散性が悪化し、得られる加硫ゴムの低発熱性能が向上しない。一方、本発明においては、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性を向上するため、密閉式混合機内へのヒドラジド化合物の投入タイミングを、老化防止剤と同時ではなく、硫黄と同時にする。これにより、本発明においては、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性が向上し、加硫ゴムの低発熱性能および耐引裂性能が向上する。
　上記ゴム組成物の製造方法において、前記ゴムウエットマスターバッチが、少なくとも前記カーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として使用し、少なくとも前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させてカーボンブラック含有スラリー溶液を製造する工程（α）、前記カーボンブラック含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（β）、および前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させる工程（γ）を経由して得られるものであり、前記工程（α）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する工程（α－（ａ））であり、前記工程（β）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラックを含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（β－（ａ））であることが好ましい。
　上記製造方法によれば、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する（工程（α）－（ａ））。これにより、カーボンブラックの表面の一部あるいは全部に、極薄いラテックス相が生成し、工程（β－（ａ））において残りのゴムラテックス溶液と混合する際、カーボンブラックの再凝集を防止することができる。その結果、カーボンブラックが均一に分散し、経時的にもカーボンブラックの分散安定性に優れたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。かかるウエットマスターバッチはカーボンブラックが均一に分散し、かつ経時的な分散材の再凝集も抑制されているため、これを含有するゴム組成物を原料として得られる加硫ゴムでは、低発熱性能および耐引裂性能が著しく向上する。
　なお、上記製造方法では、単にカーボンブラックを分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する場合に比べて、スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性に優れ、かつカーボンブラックの再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性にも優れるという効果も奏する。
　上記ゴム組成物の製造方法において、少なくとも前記ゴムウエットマスターバッチおよび前記老化防止剤を混練することによって混合後、前記ゴムウエットマスターバッチおよび前記老化防止剤を含有する混合物を前記密閉式混合機から排出する工程（Ｉ）と、前記密閉式混合機内で、再度、前記混合物を混練することによって、前記混合物中の前記カーボンブラックの再凝集塊を破砕する工程（ＩＩ）と、前記工程（ＩＩ）の後、前記ヒドラジド化合物および前記硫黄を前記密閉式混合機内に同時に投入し、前記混合物、前記ヒドラジド化合物および前記硫黄を混練することによって混合する工程（ＩＩＩ）を有することが好ましい。
　上記製造方法においては、少なくともゴムウエットマスターバッチおよび老化防止剤を混練することによって混合後、ゴムウエットマスターバッチおよび老化防止剤を含有する混合物を密閉式混合機から排出する工程（Ｉ）を有する。工程（Ｉ）により、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性が高まるため、後で実施される工程（ＩＩＩ）において、カーボンブラック表面全体に対し、均一にヒドラジド化合物を反応させることができる。なお、上記製造方法においては、ヒドラジド化合物をゴム組成物中に混合する際、ゴム温度をできるだけ低く保つため、工程（Ｉ）において、少なくともゴムウエットマスターバッチおよび老化防止剤を含有する混合物を、一旦、密閉式混合機から排出する。この場合、排出されたゴム組成物では、冷却されるに伴い、ゴム組成物中でカーボンブラックが再凝集する傾向がある。したがって、このようなカーボンブラックの分散性の悪い状態でヒドラジド化合物を混合しても、ゴム組成物中にヒドラジド化合物を配合することに起因した、カーボンブラックの分散性向上の効果は得られない。
　一方、上記製造方法においては、工程（Ｉ）の後、密閉式混合機内で、再度、混合物を混練することによって、混合物中のカーボンブラックの再凝集塊を破砕し（工程（ＩＩ））、工程（ＩＩ）の後、ヒドラジド化合物および硫黄を密閉式混合機内に投入し、混合物およびヒドラジド化合物を混練することによって混合する（工程（ＩＩＩ））。これにより、ゴム組成物中でのカーボンブラックの再凝集塊を破砕し、分散性を高めた状態で、ヒドラジド化合物とカーボンブラックとを反応させることができるため、最終的な加硫ゴムとしたときでも、カーボンブラックの分散性を高めることができる。その結果、上記製造方法により得られたゴム組成物の加硫ゴムでは、カーボンブラックの分散性が向上し、低発熱性能および耐引裂性能が向上する。さらに、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性が向上するため、ゴム組成物の粘度上昇を抑制することができる。その結果、上記構成を備える製造方法では、ゴム組成物の加工性が向上する。
　上記ゴム組成物の製造方法において、前記工程（ＩＩ）における混練時間が少なくとも１５秒以上であり、かつ前記密閉式混合機の撹拌ロータの回転速度が、３５ｒｐｍ以上であり、前記工程（ＩＩＩ）における混練時間が少なくとも４０秒以上であり、かつ前記密閉式混合機の撹拌ロータの回転速度が、１５～２５ｒｐｍ以上であることが好ましい。かかる構成によれば、ゴム組成物中でのカーボンブラックの再凝集を防止しつつ、ヒドラジド化合物とカーボンブラックとの反応時間を十分に長く確保することができる。このため、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性をさらにより高めて、加硫ゴムの低発熱性能および耐引裂性能を特に向上することができる。
　本発明は、前記いずれかに記載の製造方法により得られたゴム組成物、さらに前記記載のゴム組成物を用いて得られたプライトッピングゴム、トレッドキャップゴム、および／またはトレッドベースゴムを備える空気入りタイヤ、に関する。前記ゴム組成物を原料として得られる加硫ゴムは、低発熱性能および耐引裂性能が優れるため、特にかかる加硫ゴムをゴム部として備える空気入りタイヤは、燃費性能および／または耐久性が極めて向上する。
　本発明に係るゴム組成物の製造方法は、密閉式混合機を使用し、カーボンブラックを含有するゴムウエットマスターバッチ、ヒドラジド化合物、老化防止剤および硫黄を混合・分散させる。
　本発明に係るゴム組成物の製造方法では、密閉式混合機を使用して行う。かかる密閉式混合機としては、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、ニーダーなどが使用可能であるが、特に噛合式バンバリーミキサーが好適に使用可能である。
　以下に、本発明において原料として使用する、カーボンブラックを含有するゴムウエットマスターバッチについて説明する。カーボンブラックを含有するゴムウエットマスターバッチは、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られる。
　カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。
　なお、本発明においては、２種類以上のカーボンブラックを使用する場合、特には、窒素比表面積の異なる２種類以上のカーボンブラックを使用すると、加硫ゴムの耐引裂性能が向上するため好ましい。より具体的には、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ－（Ａ））が１３０ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックＡと、前記Ｎ２ＳＡ－（Ａ）よりも２０ｍ２／ｇ以上低いＮ２ＳＡ－（Ｂ）を示すカーボンブラックＢとを使用することが好ましい。
　カーボンブラックＡは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０ｍ２／ｇ以下であれば、特に限定なく使用可能であり、例えばＡＳＴＭ　Ｄ１７６５に規定されたＮ２２０（Ｎ２ＳＡ；１１９ｍ２／ｇ）、Ｎ２３４（Ｎ２ＳＡ；１２６ｍ２／ｇ）、Ｎ３３０（Ｎ２ＳＡ；７９ｍ２／ｇ）、Ｎ３３９（Ｎ２ＳＡ；９３ｍ２／ｇ）、Ｎ５５０（Ｎ２ＳＡ；４２ｍ２／ｇ）、Ｎ７７４（Ｎ２ＳＡ；２７ｍ２／ｇ）が挙げられる。一方、カーボンブラックＢは、カーボンブラックＡのＮ２ＳＡ－（Ａ）よりも２５ｍ２／ｇ以上高いＮ２ＳＡ－（Ｂ）を示すものであればよく、この関係を満たす範囲で、前記例示したカーボンブラックを任意に選択可能である。
　加硫ゴムの低発熱性能を効果的に高めるために、カーボンブラックＡの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、７～６８質量部が好ましく、１２～４８質量部がより好ましい。また、加硫ゴムの耐疲労性能を効果的に高めるために、カーボンブラックＢの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、８～７８質量部が好ましく、１２～５８質量部がより好ましい。
　ゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの総含有量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを２０～８０質量部混合することが好ましく、３０～６０質量部混合することがより好ましい。
　分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。
　ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
　天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。天然ゴムラテックス溶液については濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。
　以下に、カーボンブラックを含有するゴムウエットマスターバッチの製造方法について説明する。かかる製造方法は、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させてカーボンブラック含有スラリー溶液を製造する工程（α）、前記カーボンブラック含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（β）、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させる工程（γ）を有する。
　特に、本発明においては、前記工程（α）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する工程（α－（ａ））であり、前記工程（β）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラックを含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（β－（ａ））であることが好ましい。以下に、工程（α－（ａ））および工程（β－（ａ））について説明する。
　（１）工程（α－（ａ））
　工程（α－（ａ））では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量のゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（α－（ａ））におけるゴムラテックス溶液の添加量としては、使用するゴムラテックス溶液の全量（工程（α－（ａ））および工程（β－（ａ））で添加する全量）に対して、０．０７５～１２質量％が例示される。
　工程（α－（ａ））では、添加するゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、カーボンブラックとの質量比で０．２５～１５％であることが好ましく、０．５～６％であることが好ましい。また、添加するゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２～５質量％であることが好ましく、０．２５～１．５質量％であることがより好ましい。これらの場合、ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
　工程（α－（ａ））において、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。
　上記「高せん断ミキサー」とは、ロータとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なロータと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でロータが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ロータとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ロータの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。
　ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合し、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する際、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。
　（２）工程（β－（ａ））
　工程（β－（ａ））では、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りのゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
　残りのゴムラテックス溶液は、工程（γ）での乾燥時間・労力を考慮した場合、工程（α－（ａ））で添加したゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０～６０質量％であることが好ましく、２０～３０質量％であることがより好ましい。
　（３）工程（γ）
　工程（γ）では、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固させる。凝固方法としては、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を添加して凝固物を得る方法が挙げられる。
　凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。
　本発明に係るゴム組成物の製造方法では、カーボンブラックを含有するゴムウエットマスターバッチ以外に、ヒドラジド化合物、老化防止剤および硫黄を原料として使用する。
　ヒドラジド化合物は、ヒドラジド基（－ＣＯＮＨＮＨ２）を分子中に１つまたは２つ有する化合物であり、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、４－メチル安息香酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジドなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、ジヒドラジド化合物の使用が好ましく、イソフタル酸ジヒドラジドの使用がより好ましい。
　本発明に係るゴム組成物の製造方法においては、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ヒドラジド化合物を０．２～４．０質量部混合することが好ましく、０．２～１質量部であることがより好ましい。
　老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５～４質量部であることが好ましく、１～３質量部であることがより好ましい。
　硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の配合量は、硫黄分換算で０．７～５質量部であることが好ましく、１～３質量部であることがより好ましい。
　本発明においては、充填材として、カーボンブラックに加えてシリカなどの無機充填剤を併用可能である。無機充填剤を併用する場合は、カーボンブラックおよび無機充填剤の含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３５～８０質量部であることが好ましい。
　本発明に係るゴム組成物の製造方法では、密閉式混合機内へのヒドラジド化合物の投入タイミングが、老化防止剤と同時ではなく、硫黄と同時である点が特徴である。これにより、加硫ゴムの低発熱性能および耐引裂性能を向上可能なゴム組成物を製造することができる。
　特に、本発明に係るゴム組成物の製造方法では、最初に、少なくともゴムウエットマスターバッチおよび老化防止剤を混練することによって混合後、ゴムウエットマスターバッチおよび老化防止剤を含有する混合物を密閉式混合機から排出する工程（Ｉ）を有することが好ましい。密閉式混合機として噛合式バンバリーミキサーを使用する場合、工程（Ｉ）の混練時間は１００～６００秒とすることが好ましく、撹拌ロータの回転速度を３０～６０ｒｐｍとすることが好ましい。また、混練温度としては、１７０℃以下とすることが好ましい。
　次に、密閉式混合機内で、再度、少なくともゴムウエットマスターバッチおよび老化防止剤を含有する混合物を混練することによって、混合物中のカーボンブラックの再凝集塊を破砕する工程（ＩＩ）を有することが好ましい。密閉式混合機として噛合式バンバリーミキサーを使用する場合、工程（ＩＩ）の混練時間は１５秒以上とすることが好ましく、撹拌ロータの回転速度を３５ｒｐｍ以上とすることが好ましい。なお、混練時間の上限および撹拌ロータの回転速度の上限は特に限定は無いが、生産性およびゴム焼け防止の観点から、１８０秒以内・１００ｒｐｍ以内が好ましい。また、混練温度としては、１２０℃以下とすることが好ましい。
　さらに、工程（ＩＩ）の後、ヒドラジド化合物および硫黄を密閉式混合機内に同時に投入し、ゴムウエットマスターバッチおよび老化防止剤を含有する混合物、ヒドラジド化合物および硫黄を混練することによって混合する工程（ＩＩＩ）を有することが好ましい。密閉式混合機として噛合式バンバリーミキサーを使用する場合、混練時間は４０秒以上とすることが好ましく、撹拌ロータの回転速度を１５～２５ｒｐｍとすることが好ましい。なお、混練時間の上限は特に限定は無いが、生産性およびゴム焼け防止の観点から、５００秒以内が好ましい。また、混練温度としては、１２０℃以下とすることが好ましい。
　本発明においては、工程（ＩＩＩ）をＰＩＤ制御しつつ実施することが好ましい。具体的には、密閉式混合機の混練室内に設けられた一対の撹拌ロータを回転させるモータを、制御信号に基づいて回転速度を調整し、制御部では、温度センサから送られる混練室内の温度情報に基づき、モータの回転速度の制御を行っても良い。モータは制御部によって回転速度を自在に変化できる構成であれば良く、例えばインバータモータで構成される。
　より具体的には、モータの回転速度は、制御部の内部に設けられるＰＩＤ演算処理部によって、温度センサが検出する混練室内の実測温度Ｔｐと目標温度Ｔｓとの偏差から、比例（Ｐ）、積分（Ｉ）、および微分（Ｄ）の演算の実行に基づくＰＩＤ制御を実行する。即ち、前記ＰＩＤ演算処理部は、温度センサが検出する混練室内の実測温度Ｔｐと目標温度Ｔｓとの差（偏差ｅ）に比例して制御量を算出する比例（Ｐ）動作、偏差ｅを時間軸方向に積分した積分値により制御量を算出する積分（Ｉ）動作、および偏差ｅの変化の傾きすなわち微分値より制御量を算出する微分（Ｄ）動作によって得られる各制御量の合算値により、モータの回転速度を決定する。
　本発明に係るゴム組成物の製造方法では、好ましくは、工程（Ｉ）において、加硫系配合剤以外の配合剤を混合・分散させる。加硫系配合剤以外の配合剤としては、シリカ、シランカップリング剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、オイルなどの軟化剤、加工助剤、有機酸金属塩、メチレン受容体とメチレン供与体などが挙げられる。
　有機酸金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ホウ酸コバルト、オレイン酸コバルト、マレイン酸コバルト、ホウ酸三ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。
　メチレン受容体としては、フェノール類化合物、またはフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。かかるフェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールなどのメチル基誘導体、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどの長鎖アルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基などのアシル基を置換基に含むものであってもよい。
　また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（フェノール－ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（クレゾール－ホルムアルデヒド樹脂）など、さらには複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状または熱流動性を有するものが用いられる。
　これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ、さらには信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシンまたはレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、またはレゾルシン－アルキルフェノール－ホルマリン樹脂が好ましい。
　上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン樹脂が用いられる。かかるメラミン樹脂としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物などが用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。
　本発明に係るゴム組成物の製造方法では、好ましくは、工程（ＩＩＩ）において、さらに硫黄と共に加硫促進剤などの加硫系配合剤を混合・分散させる。本発明では、工程（Ｉ）において、少なくともゴムウエットマスターバッチおよび老化防止剤を混練することによって混合後、少なくともゴムウエットマスターバッチおよび老化防止剤を含有する混合物を密閉式混合機から排出するため、混合物が冷却される。これにより、工程（ＩＩＩ）でのゴム組成物の初期温度を低くすることができ、スコーチを防止することができる。硫黄以外の加硫系配合剤としては、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などが挙げられる。
　加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。ゴム成分１００質量部に対する加硫促進剤の配合量は、０．５～３質量部が好ましい。
　以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
　（ゴム組成物の調製）
　表１～４の配合処方に従い、実施例１～２０および比較例１～１５のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１～４に記載の各配合剤を以下に示す（表１～４において、各配合剤の配合量を、ゴム成分１００質量部に対する質量部数で示す）。また、表１～４において、混合条件におけるｒｐｍは、密閉式混合機の撹拌ロータの回転速度を示し、混練時間（秒数）を（ｓ）で示す。なお、実施例４－５、１５－１６では、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）において、回転速度は変更せず連続して実施し、記載した混練時間は工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）の合計時間を示す。
　（使用原料）
ａ）カーボンブラック（ＣＢ）
　カーボンブラック「Ｎ２２０」；「シースト６」（東海カーボン社製）（Ｎ２ＳＡ　１１１ｍ２／ｇ）
　カーボンブラック「Ｎ２３４」；「ショウワブラックＮ２３４」（キャボットジャパン社製）（Ｎ２ＳＡ　１２３ｍ２／ｇ）
　カーボンブラック「Ｎ３３９」：「シーストＫＨ」（東海カーボン社製）（Ｎ２ＳＡ　９３ｍ２／ｇ）
　カーボンブラック「Ｎ５５０」；「シーストＳＯ」（東海カーボン社製）（Ｎ２ＳＡ　４２ｍ２／ｇ）
ｂ）分散溶媒　水
ｃ）ゴムラテックス溶液
　天然ゴム濃縮ラテックス溶液；レヂテックス社製（ＤＲＣ（Ｄｒｙ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｎｔｅｎｔ））＝６０％のものをゴム濃度が２５質量％となるように調整、質量平均分子量Ｍｗ＝２３．６万）
　天然ゴムラテックス溶液（ＮＲフィールドラテックス）；（Ｇｏｌｄｅｎ　Ｈｏｐｅ社製）（ＤＲＣ＝３１．２％のものをゴム濃度が２５質量％となるように調整、質量平均分子量Ｍｗ＝２３．２万）
ｄ）凝固剤　ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）；「ナカライテスク社製」
ｅ）オイル　「プロセスオイル」；（ＪＯＭＯ社製）
ｆ）老化防止剤　Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン　「６ＰＰＤ」、（モンサント社製）
ｇ）亜鉛華　亜鉛華１号；（三井金属社製）
ｈ）ステアリン酸；（日油社製）
ｉ）硫黄；（鶴見化学工業社製）
ｊ）加硫促進剤　「ソクシールＣＺ」；住友化学社製
ｋ）ヒドラジド化合物
　（Ａ）サリチル酸ヒドラジド；大塚化学社製
　（Ｂ）４－メチル安息香酸ヒドラジド；日本ファインケム社製
　（Ｃ）イソフタル酸ジヒドラジド；日本ファインケム社製
　（Ｅ）アジピン酸ジヒドラジド；日本ファインケム社製
ｌ）天然ゴム；ＲＳＳ３号
　実施例１
　０．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液にカーボンブラック「Ｎ２３４」５０質量部を添加し、ＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用して、カーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件；９０００ｒｐｍ、分散処理時間３５分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（α－（ａ）））。
　次に、工程（α－（ａ））で製造されたカーボンブラック含有スラリー溶液および残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整されたもの）を合わせて、固形分（ゴム）量で１００質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーを使用して（該ミキサーの条件：１１３００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（β－（ａ）））。
　工程（β－（ａ））で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としてギ酸１０質量％水溶液をｐＨ４に成るまで添加し、９０℃に加温した状態で、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を凝固させた（工程（ＩＩＩ））。
　ＳＵＳ製パンチングメタル２．０φ、３．５Ｐを使用して、ろ過分離することにより、凝固物を溶液から分離し、スエヒロＥＰＭ社製スクイザー式１軸押出脱水機（Ｖ－０２型）で乾燥することにより、天然ゴムウエットマスターバッチ（ＮＲ－ＷＭＢ（Ｎ２３４））を製造した（工程（ＩＩＩ））。なお、表１に記載の「ＮＲ－ＷＭＢ（Ｎ２３４）」中の（Ｎ２３４）は、使用したカーボンブラックの種類を示す。また、表２に記載の「ＮＲ－ＷＭＢ（Ｎ２３４／Ｎ５５０）」中の（Ｎ２３４／Ｎ５５０）は、Ｎ２３４とＮ５５０の２種類のカーボンブラックを併用したことを示す。
　Ｂ型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を使用し、得られた天然ゴムウエットマスターバッチに表１に記載の各種添加剤を配合してゴム組成物とし、その加硫ゴムの物性を測定した。なお、工程（Ｉ）では上記で得られた天然ゴムウエットマスターバッチ、オイル、老化防止剤、亜鉛華およびステアリン酸を表１に記載の配合量で配合し（混練時間３０秒、密閉式混合機の撹拌ロータの回転速度５０ｒｐｍ）、カーボンブラックの再凝集塊を破砕する工程（ＩＩ）を実施後（混練時間１５秒、密閉式混合機の撹拌ロータの回転速度４０ｒｐｍ）、工程（ＩＩＩ）において硫黄、加硫促進剤およびイソフタル酸ジヒドラジドを表１に記載の配合量で配合した（混練時間４５秒、密閉式混合機の撹拌ロータの回転速度２０ｒｐｍ）。
　実施例２～２０および比較例１～１５
　各配合剤種類、配合タイミングを変更したこと以外は、実施例１と同じ方法でゴム組成物を製造した。
　（評価）
　評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
　（低発熱性能）
　ＪＩＳ　Ｋ６２６５に準じて、製造した加硫ゴムの低発熱性能を、損失正接ｔａｎδにより評価した。ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の条件で測定した。評価は実施例１－１１、比較例１、３－７は比較例２を１００として指数評価し、実施例１２－１６、比較例８、１０－１２は比較例９を１００として指数評価し、実施例１７は比較例１３を１００として指数評価し、実施例１８－１９は比較例１４を１００として指数評価し、実施例２０は比較例１５を１００として指数評価した。数値が低いほど低発熱性能に優れることを意味する。結果を表１～４に示す。
　（耐引裂性能）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５２に準じて、製造した加硫ゴムの耐引裂性能を評価した。評価は実施例１－１１、比較例１、３－７は比較例２を１００として指数評価し、実施例１２－１６、比較例８、１０－１２は比較例９を１００として指数評価し、実施例１７は比較例１３を１００として指数評価し、実施例１８－１９は比較例１４を１００として指数評価し、実施例２０は比較例１５を１００として指数評価した。数値が高いほど耐引裂性能に優れることを意味する。結果を表１～４に示す。
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　表１～４の結果から、実施例の製造方法により製造されたゴム組成物の加硫ゴムは、低発熱性能と耐引裂性能が優れることがわかる。

Claims (8)

  1. 　密閉式混合機を使用し、カーボンブラックを含有するゴムウエットマスターバッチ、ヒドラジド化合物、老化防止剤および硫黄を混合・分散させるゴム組成物の製造方法であって、
    　前記密閉式混合機内への前記ヒドラジド化合物の投入タイミングが、前記老化防止剤と同時ではなく、前記硫黄と同時であることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
  2. 　前記ゴムウエットマスターバッチが、少なくとも前記カーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として使用し、少なくとも前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させてカーボンブラック含有スラリー溶液を製造する工程（α）、前記カーボンブラック含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（β）、および前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させる工程（γ）を経由して得られるものであり、
    　前記工程（α）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する工程（α－（ａ））であり、
    　前記工程（β）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラックを含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（β－（ａ））である請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
  3. 　少なくとも前記ゴムウエットマスターバッチおよび前記老化防止剤を混練することによって混合後、前記ゴムウエットマスターバッチおよび前記老化防止剤を含有する混合物を前記密閉式混合機から排出する工程（Ｉ）と、
    　前記密閉式混合機内で、再度、前記混合物を混練することによって、前記混合物中の前記カーボンブラックの再凝集塊を破砕する工程（ＩＩ）と、
    　前記工程（ＩＩ）の後、前記ヒドラジド化合物および前記硫黄を前記密閉式混合機内に同時に投入し、前記混合物、前記ヒドラジド化合物および前記硫黄を混練することによって混合する工程（ＩＩＩ）を有する請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法。
  4. 　前記工程（ＩＩ）における混練時間が少なくとも１５秒以上であり、かつ前記密閉式混合機の撹拌ロータの回転速度が、３５ｒｐｍ以上であり、
    　前記工程（ＩＩＩ）における混練時間が少なくとも４０秒以上であり、かつ前記密閉式混合機の撹拌ロータの回転速度が、１５～２５ｒｐｍ以上である請求項３に記載のゴム組成物の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の製造方法により得られたゴム組成物。
  6. 　請求項５に記載のゴム組成物を用いて得られたプライトッピングゴムを備える空気入りタイヤ。
  7. 　請求項５に記載のゴム組成物を用いて得られたトレッドキャップゴムを備える空気入りタイヤ。
  8. 　請求項５に記載のゴム組成物を用いて得られたトレッドベースゴムを備える空気入りタイヤ。
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