WO2015045930A1

WO2015045930A1 - 軟質塩化ビニル系樹脂組成物、成形体、電線被覆材及び被覆された電線

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Publication number: WO2015045930A1
Application number: PCT/JP2014/074319
Authority: WO
Inventors: 惇桑原; 博幸西井; 慎也平井
Original assignee: 三菱レイヨン株式会社
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2015-04-02
Also published as: EP3050922A1; JP6315207B2; US10072172B2; CN105722913A; TWI624502B; CN105722913B; JPWO2015045930A1; TW201520258A; US20160237297A1; EP3050922A4; KR101829559B1; KR20160046867A

Abstract

　下記（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）を０．１～２０質量部及び（Ｃ）を１０～１５０質量部を含有する、軟質塩化ビニル系樹脂組成物により、高生産速度条件においても、優れた表面平滑性を有し、柔軟性に優れる成形体を得ることが可能な軟質塩化ビニル系樹脂組成物及びその樹脂組成物から得られる成形体及び電線被覆材、該電線被覆材を被覆した電線を提供する。（Ａ）塩化ビニル系樹脂、（Ｂ）アルキルエステル部のアルキル基が炭素数３～５の直鎖又は分岐アルキル基からなるメタクリル酸アルキルエステル１０～１００質量％、メタクリル酸メチル０～９０質量％、及びその他の共重合し得る単量体０～２０質量％を重合して得られるメタクリル酸アルキルエステル系共重合体を含む粉体状の加工助剤、（Ｃ）可塑剤。

Description

軟質塩化ビニル系樹脂組成物、成形体、電線被覆材及び被覆された電線

　本発明は、軟質塩化ビニル系樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、高生産速度条件においても、優れた表面平滑性を有し、柔軟性に優れる成形体を得ることができる軟質塩化ビニル系樹脂組成物、その成形体、電線被覆材、及び被覆電線に関するものである。

　塩化ビニル系樹脂は、耐薬品性・耐候性・難燃性・電気絶縁性等の優れた化学的・物理的性質を有し、かつ安価であることから、利用価値の高い汎用樹脂材料として広く用いられている。優れた性質を有することや、可塑剤添加により容易に柔軟性を付与できること等から、軟質塩化ビニル系組成物も広く普及しており、被覆電線・床材をはじめとしたシート類、テープ・農業用をはじめとしたフィルム類等、好適な用途は多岐に渡っている。
　一方で、塩化ビニル系樹脂は安価であるが故に製品コストへの要求は厳しく、より生産性を向上させるべくより高生産速度での生産が試みられている。
　しかし、高生産速度条件での成形加工では、成形機内における樹脂の滞在混練時間が極端に短いため溶融・混練が不十分となり易く、また塩化ビニル系樹脂の許容成形条件幅の狭さから成形加工条件の変更のみでは満足な成形体を得ることは困難である。
　中でも、可塑剤を添加した軟質系の成形は、可塑剤を添加しない硬質系に比べて生産速度が速く、更なる高生産速度化への要求に対して、混練状態を改善し得る新たな手法の提案が待たれている。
　一般的に、塩化ビニル系樹脂の混練状態を向上させるべく、主に溶融促進・溶融粘度の付与を目的として、高分子量のアクリル系樹脂を添加する手法が種々提案されている。
　例えば、特許文献１乃至３には、塩化ビニル樹脂被覆電線に加工助剤としてメタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂を配合することにより、加工性、分散性を向上し得ることが開示されている。
　また、特許文献４には、軟質塩化ビニル系樹脂に改質剤としてアクリル樹脂を配合することにより、形状追随性に優れる金属被覆に適した成形体が得られることが開示されている。
　しかしながら、高生産速度条件において表面平滑性等で満足できる成形体を得られず、また高ガラス転移温度成分を添加することで柔軟性が損なわれる等、従来の技術では不十分であった。
　以上の状況から、高生産速度条件においても、優れた表面平滑性を有し、柔軟性に優れる成形体を得ることができる軟質塩化ビニル系樹脂組成物が求められている。

特開平２－２１８７３２号公報特開２００１－２３４０１４号公報特開２００２－１７９８６８号公報特開平８－１８８６９１号公報

　本発明の課題は、高生産速度条件においても、優れた表面平滑性を有し、柔軟性に優れる成形体を得ることができる軟質塩化ビニル系樹脂組成物、その成形体、電線被覆材、及び被覆電線を提供することにある。

　本発明の上記課題は、特定のメタクリル酸アルキルエステル系共重合体からなる粉体状の加工助剤と可塑剤を、塩化ビニル系樹脂に対して特定量添加した塩化ビニル系樹脂組成物により解決されることが見いだされた。
　即ち、本発明は、以下の［１］～［１０］に関する。
［１］下記（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）を０．１～２０質量部及び（Ｃ）を１０～１５０質量部を含有する、軟質塩化ビニル系樹脂組成物。
（Ａ）塩化ビニル系樹脂、
（Ｂ）アルキルエステル部のアルキル基が炭素数３～５の分岐アルキル基からなるメタクリル酸アルキルエステル１０～１００質量％、メタクリル酸メチル０～９０質量％及びその他の共重合し得る単量体０～２０質量％を重合して得られるメタクリル酸アルキルエステル系共重合体を含む粉体状の軟質塩化ビニル系樹脂用加工助剤、
（Ｃ）可塑剤。
［２］塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、軟質塩化ビニル系樹脂用加工助剤（Ｂ）を０．５～２０質量部を含有する、［１］記載の軟質塩化ビニル系樹脂組成物。
［３］前記炭素数３～５の分岐アルキル基が炭素数４の分岐アルキル基である［１］又は［２］記載の軟質塩化ビニル系樹脂組成物。
［４］アルキルエステル部のアルキル基が炭素数３～５の分岐アルキル基からなるメタクリル酸アルキルエステルがメタクリル酸－ｉ－ブチルである、［１］～［３］のいずれか１に記載の軟質塩化ビニル系樹脂組成物。
［５］可塑剤（Ｃ）が、フタル酸系化合物、トリメリット酸系化合物、リン酸系化合物、アジピン酸系化合物、クエン酸系化合物、エーテル系化合物、ポリエステル系化合物、及び大豆油系化合物から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれか１に記載の軟質塩化ビニル系樹脂組成物。
［６］塩化ビニル系樹脂（Ａ）が、平均塩素含有量が５６～７５質量％である塩化ビニル重合体、塩化ビニル重合体と弾性体及び／又はエラストマーを共重合した塩化ビニル系共重合体から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれか１に記載の軟質塩化ビニル系樹脂組成物。
［７］［１］～［６］のいずれか１に記載の軟質塩化ビニル系樹脂組成物から成形された成形体。
［８］表面硬度が７５以下（デュロメーターＤ硬度）である、［７］に記載の成形体。
［９］成形体が電線被覆材である、［７］または［８］記載の成形体。
［１０］［９］に記載の電線被覆材で被覆された電線。

　本発明の軟質塩化ビニル系樹脂組成物を用いることで、高生産速度条件であっても安定的に優れた表面平滑性を有する電線被覆材などの成形体を製造しうる軟質塩化ビニル系樹脂成形体を提供することができる。

　以下で本発明を詳細に説明する。
＜塩化ビニル系樹脂（Ａ）＞
　本発明に用いる塩化ビニル系樹脂（Ａ）の塩化ビニル系樹脂の種類については特に制限されるものではなく、例えば塩化ビニルの単独重合体、後塩素化塩化ビニル重合体、部分架橋塩化ビニル重合体あるいは塩化ビニルと共重合し得る他のビニル化合物を、３０質量％以下の範囲で含有してなる塩化ビニルとの共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられる。

　上記塩化ビニルと共重合し得る他のビニル化合物は特に限定されないが、具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン、スチレン等のα‐オレフイン；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の共重合し得る他のビニル化合物の共重合量が３０質量％以下であれば、塩化ビニル系樹脂の本来の特徴を損なわないので好ましい。

　塩化ビニル系樹脂としては、平均塩素含有量が５６～７５質量％である塩化ビニル重合体、及び塩化ビニル重合体と弾性体及び／又はエラストマーを共重合した塩化ビニル系共重合体から選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。さらに、これらの塩化ビニル系樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、本発明に用いる塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度は、３００～５，０００の範囲にあることが好ましく、５００～３，０００のものがより好ましい。平均重合度を３００以上とすることで、成形体の機械物性が良好となる。また、平均重合度を５，０００以下とすることで、加工性が良好となる。
　本発明に用いる塩化ビニル系樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の種々の重合法で製造したものを使用することができる。

＜加工助剤（Ｂ）＞
　本発明の加工助剤（Ｂ）は、アルキルエステル部のアルキル基が炭素数３～５の分岐アルキル基からなるメタクリル酸アルキルエステル（ｂ－１）（以下単量体（ｂ－１）という）１０～１００質量％、メタクリル酸メチル（ｂ－２）（以下単量体（ｂ－２）という）０～９０質量％及びその他の共重合し得る単量体（ｂ－３）（以下単量体（ｂ－３）という）０～２０質量％を重合して得られるメタクリル酸アルキルエステル系共重合体（以下重合体（β）という）を含む粉体状の加工助剤である。

　本発明に用いる単量体（ｂ－１）は、そのアルキルエステル部のアルキル基が炭素数３～５の分岐アルキル基からなる。分岐アルキル基の炭素数が３以上であれば、分子鎖の嵩高さが充分となることで加工助剤（Ｂ）の分散性が良好となり、成形体の外観を向上させ、また嵩高さが充分となることで塩化ビニル系樹脂分子鎖間距離の拡張効果が充分となり成形体に柔軟性を付与することができる。また、分岐アルキル基の炭素数を５以下とすることで、加工助剤（Ｂ）のガラス転移温度の低下を抑え、粉体回収性を高めることができる。中でも分岐アルキル基の炭素数は４であることが好ましい。炭素数を４とすることで、加工助剤（Ｂ）の分散性及び柔軟性向上効果と粉体回収性のバランスがより良好となる。

　単量体（ｂ－１）のアルキルエステル部のアルキル基が分岐を有することによって効率的に分子鎖の嵩高さが付与され、分子鎖間の相互作用が弱まることで成形時の加工助剤（Ｂ）の分散性が向上する。このことで、成形時の塩化ビニル系樹脂の溶融（ゲル化）が促進され、また混練度が均一に高まり、成形体の外観が向上する。
　また、分岐を有することによって加工助剤（Ｂ）に高い分子鎖の嵩高さが付与され、軟質塩化ビニル系樹脂に添加された際、加工助剤（Ｂ）が可塑剤によって生じた塩化ビニル系樹脂分子鎖間の間隙に入り込むことで塩化ビニル系樹脂分子鎖間の距離をさらに広げ、可塑化効率を向上させ、柔軟性を付与することができる。

　単量体（ｂ－１）としては、例えばメタクリル酸‐ｉ‐プロピル、メタクリル酸‐ｉ‐ブチル、メタクリル酸‐ｉ‐ペンチル、メタクリル酸‐ｔ‐ブチル、メタクリル酸‐ｔ‐ペンチル、メタクリル酸‐ｓ‐ブチル、メタクリル酸‐ネオ‐ペンチルが挙げられる。中でも、成形体の外観向上能及び粉体回収性が良好となることから、分岐アルキル基の炭素数が４であるメタクリル酸‐ｉ‐ブチル、メタクリル酸‐ｔ‐ブチル、メタクリル酸‐ｓ‐ブチルが好ましく、熱安定性が優位となるメタクリル酸‐ｉ‐ブチルがより好ましい。
　これらメタクリル酸アルキルエステルは、目的に応じて１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

　単量体（ｂ－２）として、メタクリル酸メチルを用いる。メタクリル酸メチルを用いることで、成形体に高い光沢を付与することができる。

　その他の共重合し得る単量体（ｂ－３）を用いることもできる。
　単量体（ｂ－３）としては、単量体（ｂ－１）と共重合し得る単量体であれば特に限定されないが、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸‐２‐エチルヘキシル等の（ｂ－１）以外のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸芳香族エステル；スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル；無水マレイン酸等の酸無水物が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　単量体（ｂ－１）の使用量は、上述の重合体（β）の原料となる全単量体を１００質量％としたとき、１０～１００質量％であり、好ましくは３０～１００質量％、より好ましくは４０～１００質量％、さらに好ましくは５０～１００質量％、よりさらに好ましくは６０～１００質量％、特に好ましくは６５～１００質量％、最も好ましくは８０～１００質量％である。単量体（ｂ－１）の使用量を１０質量％以上とすることで分子鎖の嵩高さが充分となり、成形体の外観を向上させ、また、成形体に柔軟性を付与することができる。

　単量体（ｂ－２）の使用量は、重合体（β）の原料となる全単量体を１００質量％としたとき、０～９０質量％であり、好ましくは０～７０質量％、より好ましくは０～６０質量％、さらに好ましくは０～５０質量％、よりさらに好ましくは０～４０質量％、特に好ましくは０～３５質量％、最も好ましくは０～２０質量％である。単量体（ｂ－２）の使用量を９０質量％以下とすることで、軟質塩化ビニル系樹脂組成物の溶融及び混練を効率良く行うことができ、成形体外観改良効果が得られる。

　単量体（ｂ－３）の使用量は、重合体（β）の原料となる全単量体を１００質量％としたとき、０～２０質量％であり、好ましくは０～１０質量％である。
　単量体（ｂ－３）の割合を２０質量％以下とすることで、本発明の目的である軟質塩化ビニル系樹脂組成物の溶融及び混練を効率よく行うことができ、成形体の高外観の達成を阻害しない。

　単量体（ｂ－３）としてジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、１，３‐ブタンジオールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート等の多官能性単量体を使用してもよいが、その単量体の使用量は、重合体（β）の原料となる全単量体を１００質量％としたとき、０．１～２質量％が好ましく、０．２～１質量％がより好ましい。この多官能性単量体の使用量が２質量％以下であれば、本発明の加工助剤（Ｂ）の目的とする良好な成形外観を阻害しないので好ましい。

　重合体（β）を製造する方法としては、種々の方法を用いることができ、例えば重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合が挙げられる。さらに、単量体の一括添加、滴下、単量体の分割添加等いずれの方法も用いてもよく、またランダム共重合、ブロック共重合等の方法を用いてもよいが、単量体の一括添加による方法で得られるランダム共重合体が好ましい。

　乳化重合法を適用する場合に用いることのできる乳化剤としては、特に限定されるものではなく各種のものが使用でき、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤、またポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン酸脂肪エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、さらにはアルキルアミン塩等カチオン性界面活性剤を使用することができる。また、これらの乳化剤は単独で又は併用して使用することができる。

　また、使用乳化剤の種類により重合系のｐＨがアルカリ側になるときは、メタクリル酸アルキルエステルの加水分解を防止するために適当なｐＨ調節剤を使用することもできる。ｐＨ調節剤としては、ホウ酸－塩化カリウム－水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム－リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸－塩化カリウム－炭酸カリウム、クエン酸－クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム－ホウ砂、リン酸水素二ナトリウム－クエン酸等を使用することができる。

　また、重合開始剤としては、水溶性、油溶性の単独系もしくはレドックス系のものでよく、例として通常の過硫酸塩等の無機開始剤を単独で用いるか、あるいは亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等と組み合わせてレドックス系開始剤として用いることもできる。さらにｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物、アゾ化合物等を単独で用いるかあるいはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と組み合わせてレドックス系開始剤として用いることもできるが、本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。

　重合体（β）を粉体状で回収する方法は、特に制限されないが、例えば乳化重合法により製造する場合には、得られたメタクリル酸アルキルエステル系重合体ラテックスを冷却し、しかる後に、硫酸、塩酸、リン酸等の酸、又は塩化アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウム等の塩等の電解質により、酸凝固もしくは塩析させて重合体を沈澱せしめた後、さらに濾過、洗浄、乾燥して得ることができる。本発明において粉体回収性が良いとは、重合体（β）が一般的な粉体化条件において粗粉や極微粉とならず、粉体回収容易であることを意味する。

　また、噴霧乾燥、凍結乾燥等の種々の方法によっても回収することできるが、軟質塩化ビニル系樹脂組成物における良好な成形外観を得るためには、なかでも噴霧乾燥によることが好ましい。
　噴霧乾燥は、噴霧乾燥装置中に本重合体のラテックスを微小液滴状に噴霧した後に熱風を当てることによる乾燥をいう。

　噴霧乾燥装置中に本重合体のラテックスを微小液滴状に噴霧する方法としては、例えば、回転円盤式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式等の方法が挙げられる。
　噴霧乾燥装置の容量としては、実験室で使用するような小規模な容量から工業的に使用するような大規模な容量までのいずれであってもよい。
　噴霧乾燥装置における乾燥用加熱ガスの供給部の構造、乾燥用加熱ガス及び乾燥粉末の排出部の構造は、目的に応じて適宜選択すればよい。
　乾燥用加熱ガスの温度は２００℃以下が好ましく、１２０～１８０℃がより好ましい。

　重合体（β）の分子量に関して特に制限は無いが、その還元粘度ηｓｐ／ｃを０．２～１５とすることが好ましく、０．３～１４とすることがより好ましい。ηｓｐ／ｃを０．２以上とすることで、ゲル化促進能、混練度向上能がより高まり、１５以下とすることで、成形機モーターへの負荷を低減することができる。

　なお、本発明にいう還元粘度ηｓｐ／ｃとは、（共）重合体０．１ｇを１００ｍＬのクロロホルムに溶解し、２５℃で測定した値をいう。還元粘度ηｓｐ／ｃを調節する方法としては、重合時の連鎖移動剤、開始剤の使用量の調節及び重合温度の調節等の常用の方法を用いることができる。

　連鎖移動剤としては、例えばｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが挙げられる。
　連鎖移動剤の量は特に制限されないが、例えば、重合体（β）の全単量体１００質量部に対して、０～２質量部であることが好ましく、０～１質量部であることがより好ましく、０～０．５質量部であることが更に好ましい。

　また、本発明の加工助剤（Ｂ）は、重合体（β）以外に、必要に応じて添加剤を含有してもよい。添加剤としては、無機塩、アエロジル等の粉体流動性改質剤が挙げられる。

＜可塑剤（Ｃ）＞
　可塑剤（Ｃ）とは、塩化ビニル系樹脂に添加した際に、塩化ビニル系ポリマー分子鎖同士の強固な相互作用を阻害し、塩化ビニル系ポリマー分子鎖間距離を拡張する効果により、塩化ビニル系樹脂に対して柔軟性を付与せしめるものである。

　本発明で使用される可塑剤（Ｃ）としては特に制限されないが、フタル酸系化合物、トリメリット酸系化合物、リン酸系化合物、アジピン酸系化合物、クエン酸系化合物、エーテル系化合物、ポリエステル系化合物、大豆油系化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキル；フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル；フタル酸アルキルアリール；フタル酸ジベンジル；フタル酸ジアリール；トリメリット酸トリス(２－エチルヘキシル)等のトリメリット酸トリアルキル；リン酸トリクレジル等のリン酸トリアリール；リン酸トリアルキル；リン酸アルキルアリール；アジピン酸エステル；アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル；ポリプロピレングリコール等のエーテル系化合物；ポリエステル系化合物；エポキシ化大豆油等の大豆油系化合物を挙げることができる。
　これらは、１種を単独で用いることもできるし、また、２種以上を組合せて併用することもできる。

　本発明の軟質塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）、加工助剤（Ｂ）、及び可塑剤（Ｃ）を含有する。このとき、加工助剤（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）が同時に存在することによって、加工助剤（Ｂ）の柔軟性向上効果が発現する。
　可塑剤（Ｃ）は、塩化ビニル系樹脂と相互作用し得る高極性部位と、低極性かつ嵩高い部位から構成されており、高極性部位が塩化ビニル系樹脂と静電的に相互作用することによって、塩化ビニル系ポリマー分子鎖同士の相互作用を妨げる。また、可塑剤（Ｃ）が有する嵩高い部位が同時に塩化ビニル系ポリマー分子鎖間に入り込むため、塩化ビニル系ポリマー分子鎖間の距離が広げられ、さらに塩化ビニル系ポリマー分子鎖同士の相互作用が弱まるために運動性が向上し、柔軟性が付与される。

　一方、加工助剤（Ｂ）が含有する重合体（β）は、アルキル基が炭素数３～５の分岐アルキル基からなるメタクリル酸アルキルエステルを含有するため嵩高い構造を持つが、塩化ビニル系ポリマー分子鎖同士の相互作用を阻害し得るほどの部位を持たないため、重合体（β）単体ではその分子鎖間に入り込む力は持たない。
　しかし可塑剤（Ｃ）が存在すると、可塑剤（Ｃ）が塩化ビニル系ポリマー分子鎖間に入り込むことで塩化ビニル系ポリマー分子鎖同士の相互作用を妨げ、さらに、入り込んだ可塑剤（Ｃ）の低極性部位と重合体（β）とが疎水的な相互作用を持つことにより、重合体（β）が塩化ビニル系ポリマー分子鎖間に入りこむことが可能となる。
　このことで、重合体（β）の持つ嵩高さによりさらに塩化ビニル系ポリマー分子鎖間距離が広げられることで塩化ビニル系ポリマーの運動性が向上し、塩化ビニル系樹脂の柔軟性が高まる。すなわち、加工助剤（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）を併用することで可塑化効率が向上する。

　本発明の塩化ビニル系樹脂組成物における加工助剤（Ｂ）の含有量は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部であり、０．５～２０質量部であることが好ましく、０．５～１５質量部であることがさらに好ましい。加工助剤（Ｂ）の添加量を０．１質量部以上とすることで、ゲル化特性が充分となり成形外観改良効果が得られ、また可塑化効率向上効果が得られる。また、２０質量部以下とすることで、成形機内での溶融粘度の著しい増加を防ぎ、良好な成形外観が得られ、また加工機のモーターへの過負荷を防ぐことができる。

　可塑剤（Ｃ）の含有量は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０～１５０質量部であり、３０～１５０質量部であることが好ましい。
　可塑剤の添加量を１０質量部以上とすることで、塩化ビニル系樹脂分子鎖同士の相互作用の阻害が充分となり、塩化ビニル系樹脂分子鎖間の距離が充分広がることで、柔軟性を付与することができる。加えて、塩化ビニル系樹脂分子鎖同士の強固な相互作用を妨げることで、加工助剤（Ｂ）が塩化ビニル系樹脂分子鎖間に入り込めるようになり、加工助剤（Ｂ）の持つ可塑化効率向上能を発現することができる。
　また、１５０質量部以下とすることで、機械物性・難燃性・電気特性の低下を防ぐことができる。

　本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その目的に応じて、慣用の安定剤、充填材、難燃剤、滑剤、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。

　安定剤としては、例えば三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤、カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２‐エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘニン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤；アルキル基、エステル基、脂肪酸基、マレイン酸基、含硫化物基等を有してなる有機スズ系安定剤；Ｂａ－Ｚｎ系、Ｃａ－Ｚｎ系、Ｂａ－Ｃａ－Ｓｎ系、Ｃａ－Ｍｇ－Ｓｎ系、Ｃａ－Ｚｎ－Ｓｎ系、Ｐｂ－Ｓｎ系、Ｐｂ－Ｂａ－Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属基と２－エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸といった有機酸の通常二種以上から誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、ブリードアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等といった金属系安定剤のほか、エポキシ樹脂、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物、有機亜リン酸エステル等の非金属系安定剤が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。

　安定剤の添加量については特に制限されないが、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～１５質量部が好ましく、さらに好ましくは１～８質量部である。１質量部以上とすることで、加工時の熱分解を抑制することができ、１５質量部以下とすることで、成形体の機械物性の低下を防ぐことができる。

　また、充填材としては、タルク、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、クレー、マイカ、ウォラストナイト、ゼオライト、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の無機質系のもののほか、ポリアミド等のような有機繊維も使用でき、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

　充填材の添加量については特に制限されないが、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～１５０質量部が好ましく、１０～１００質量部がさらに好ましい。１質量部以上とすることで、成形体に適度な剛性を付与することができ、１５０質量部以下とすることで、成形体の柔軟性の低下を防ぐことができる。

　また、難燃剤としては、例えば金属水酸化物、臭素系化合物、トリアジン環含有化合物、亜鉛化合物、リン系化合物、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、イントメッセント系難燃剤、酸化アンチモン等が使用できる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

　難燃剤の添加量については特に制限されないが、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～１５０質量部が好ましく、１０～１００質量部がさらに好ましい。１質量部以上とすることで、成形体の難燃性を向上することができ、１５０質量部以下とすることで、成形体の柔軟性の低下を防ぐことができる。

　また、滑剤としては、例えば流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素系滑剤、ハロゲン化炭化水素系滑剤、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系滑剤のほか、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル等が挙げられ、これらは１種あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

　滑剤の添加量については特に制限されないが、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１５質量部が好ましく、０．１～５質量部がさらに好ましい。０．１質量部以上とすることで、樹脂組成物の成形機への付着を低減することができ、１５質量部以下とすることで、加工性の低下を防ぐことができる。

　さらに、耐衝撃性改質剤を配合する場合には、例えば塩素化ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、スチレン‐ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン共重合体ゴム、メタクリル酸メチル‐スチレン‐ブタジエン共重合体ゴム、アクリル酸エステル‐メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系コアシェル型ゴム、シリコーン‐アクリル酸エステル‐メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン‐アクリル酸エステル‐アクリロニトリル‐スチレン共重合体等のシリコーン系コアシェル型ゴム、スチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン‐イソプレン‐スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレンブロック共重合体ゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。ＥＰＤＭのジエンとしては、１，４‐ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネン等が使用できる。これらの耐衝撃性改質剤は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

　耐衝撃性改質剤の添加量については特に制限されないが、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～２０質量部が好ましく、１～１５質量部がさらに好ましい。１質量部以上とすることで、成形体の衝撃強度を向上することができ、２０質量部以下とすることで、成形外観の低下を防ぐことができる。

　その他、離型剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、防曇剤、抗菌剤、発泡剤等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて任意に配合することができる。

　本発明の軟質塩化ビニル系樹脂組成物を得る方法は特に制限されるものではなく、一般公知の方法を用いることができ、例えば所定量の塩化ビニル系樹脂（Ａ）と加工助剤（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）をヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、Ｖ型ミキサー、リボンブレンダー等で混合することで得られる。
　得られた軟質塩化ビニル系樹脂組成物は、単軸押出機、二軸押機等の混練押出機による押出成形の他、通常の公知の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、ロール加工等にも適用して各種所望の成形体を得ることができる。

　本発明の軟質塩化ビニル系樹脂組成物を成形して得られる成形体の表面硬度（デュロメータＤ硬度）は７５以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましい。
　デュロメータＤ硬度が７５以下であることで、軟質成形体としての使用に好適となる。
　表面硬度は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、可塑剤添加量、可塑剤種、塩化ビニル系樹脂の重合度、充填材添加量等の通常公知の方法により任意に調整可能である。

　本発明の軟質塩化ビニル系樹脂組成物は、電線被覆材料としても好適に使用可能であり、高線速生産条件（高生産速度条件）においても電線被覆材の良好な外観を達成することができる。高線速生産条件とは、例えば、直径１～５ｍｍφ程度の細物電線で１０００ｍ／分以上、５０ｍｍφ程度の太物でも１５～３０ｍ／分で押出被覆される場合である。このときの剪断速度は例えば、５０００～１５０００／ｓに達する場合がある。

　本発明の軟質塩化ビニル系樹脂組成物を電線被覆材料として用いる場合、軟質塩化ビニル系樹脂組成物は、導体上に直接に被覆してもよく、通常の絶縁電線上にシース材として被覆してもよい。樹脂組成物を用いて被覆電線を製造する場合に特別な限定はなく、通常の方法で製造すればよい。
　たとえば、塩化ビニル系樹脂組成物をロール、バンバリーミキサー、押出機等で混練し、得られたペレットコンパウンドと導体とをクロスヘッドダイを付設した従来公知の電線用押出機で電線被覆押出成形すること等により行うことができる。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　なお、各実施例、比較例中「部」とあるのは「質量部」を示し、評価は下記により行った。

　（１）外観評価
　本発明における塩化ビニル系樹脂組成物を、２５ｍｍ単軸押出機（サーモ・プラスティックス工業社製、１３０‐１４５‐１６０‐１６０℃ （Ｃ１‐Ｃ２‐Ｃ３‐Ｄ）、スクリュー回転数：８０ｒｐｍ）に供給し、押出・ペレタイズを行った。
　得られたペレットをキャピラリーレオメーター（マルバーン社製、バレル：φ１５ｍｍ、１６０℃、ダイ：φ１．０ｍｍ＊１６ｍｍ）に充填し、せん断速度１００００／ｓで押出した。得られたストランド表面を観察し、成形体５ｃｍ当たりの表面の凹凸数を肉眼でカウントした。

　（２）表面硬度
　上記２５ｍｍ単軸押出機による押し出しにて得られたペレットを、８インチロールを用い、１６０℃にて３分間溶融混練し、約１ｍｍ厚の塩化ビニル系樹脂組成物シートを得た。得られた約１ｍｍ厚の塩化ビニル系樹脂組成物シートを８枚重ね、１６０℃・５ＭＰａにて３分間、加熱プレスすることにより、８ｍｍ厚板の成形体を得た。
　得られた成形体について、ＪＩＳＫ７２１５に基づき、タイプＡデュロメータ（高分子計器社製、「デジタルゴム硬度計ＤＤ２－Ａ型」）を用い、４秒保持後の表面硬度を測定した。タイプＡデュロメータでの測定値が９０を超えた場合は、タイプＤデュロメータ（上島製作所社製、「ＨＤ－１０４Ｎ型」）を用いて同様に測定した。いずれも値が低いほど柔軟性が良好となる。

　（３）引張弾性率
　（２）で得られた１ｍｍ厚板から、ＪＩＳＫ６７２３に基づき、ＪＩＳ２号ダンベルを打ち抜き２００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い測定した。引張弾性率が低いほど柔軟性が良好となる。

（実施例、比較例）
　所定量の各種加工助剤の他に、所定量の各種可塑剤、塩化ビニル樹脂（ＴＫ－１３００、信越化学工業社製、平均重合度１３００、平均塩素含有率５７質量％）１００部、安定剤としてＣａ－Ｚｎ複合安定剤（ＲＵＰ－１０３、ＡＤＥＫＡ社製）４部、充填材として炭酸カルシウム（ホワイトンＳＳＢ青、白石カルシウム社製）４０部、難燃剤として水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ－３１、昭和電工社製）３０部、滑剤としてモンタン酸エステル（ＯＰ－Ｗａｘ、ヘキスト社製）０．５部を、ヘンシェルミキサーに供給して均一に混合し、塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

　加工助剤としては、以下に示すものを用いた。
［製造例１］加工助剤（Ｂ－１）の製造
　攪拌機及び環流冷却器つき反応容器にイオン交換水１８０部を仕込み、そこに無水炭酸ナトリウム０．１部、メタクリル酸‐ｉ‐ブチル９８部、アクリル酸‐ｎ‐ブチル２部及びｎ‐オクチルメルカプタン１．０部を加えて、容器内を窒素で置換した。その後、ラウリル硫酸ナトリウム１．１部を加え、攪拌下で反応容器を４５℃まで昇温し、過硫酸カリウム０．１５部を仕込み重合反応を開始させた後、２時間加熱攪拌して重合を終了した。得られたラテックスを冷却後、入口温度１５０℃及び出口温度６５℃条件で噴霧乾燥を行い、加工助剤（Ｂ－１）を得た。

［製造例２～９］加工助剤（Ｂ－２～９）の製造
　単量体成分の組成及びｎ‐オクチルメルカプタンの添加量を表１に記載の通りに変更した以外は製造例１と同様にして、各加工助剤の製造を行った。
　Ｂ－１０～１４として以下の加工助剤を用いた。
　（Ｂ－１０）アクリル系加工助剤　Ｐ５３０（三菱レイヨン社製、メタクリル酸メチル系高分子量ポリマー／（ｂ－１）成分を含まない）
　（Ｂ－１１）アクリル系加工助剤　Ｐ５３１（三菱レイヨン社製、メタクリル酸メチル系高分子量ポリマー／（ｂ－１）成分を含まない）
　（Ｂ－１２）アクリル系加工助剤　Ｐ５５１（三菱レイヨン社製、メタクリル酸メチル系高分子量ポリマー／（ｂ－１）成分を含まない）
　（Ｂ－１３）アクリル系加工助剤　ＰＡ４０（カネカ社製、メタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体）
　（Ｂ－１４）アクリル系加工助剤　Ｋ１２５（Ｄｏｗ社製、メタクリル酸メチル・アクリル酸エチル・メタクリル酸－ｎ－ブチル・メタクリル酸エチル共重合体／メタクリル酸－ｎ－ブチル含量１０質量％未満）

表中の略号は、以下の通りである。
ｉ－ＢＭＡ：メタクリル酸－ｉ－ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎ－ＢＡ：アクリル酸－ｎ－ブチル
ｎ－ＢＭＡ：メタクリル酸－ｎ－ブチル
ｎ－ＯＭ：ｎ－オクチルメルカプタン

　ここで重合率は、ガスクロマトグラフィーにより重合後のラテックス溶液の残存単量体量を定量し、算出した。

　可塑剤としては、以下に示すものを用いた。
フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、ジェイ・プラス社製）
トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）（ＴＯＴＭ、モノサイザーＷ－７０５、ＤＩＣ社製）
リン酸トリクレジル（ＴＣＰ、大八化学工業社製）
アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ、モノサイザーＡＴＢＣ、ＤＩＣ社製）
エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ、ＥＭＢＩＬＩＺＥＲ　ＮＦ－３２００、東京ファインケミカル社製）
ポリエステル系可塑剤（Ｗ２３０Ｓ、ポリサイザーＷ－２３０－Ｓ、ＤＩＣ社製）

（実施例１～６）
　表２の結果より、（ｂ－１）成分を本発明の範囲で含有する実施例１～６はいずれも、加工助剤なし（比較例１）及び本発明の範囲外の加工助剤添加（比較例２～９）に比べ、混練・分散が良好となり、成形外観が顕著に向上している。これは特定量の（ｂ－１）成分の使用によるものと考えられる。

　加えて（ｂ－１）成分を本発明の範囲で含有する実施例１～６はいずれも、表面硬度及び引張弾性率が加工助剤なし（比較例１）に比べ顕著に減少している。これは、加工助剤（Ｂ）の分子の嵩高さが充分となり、可塑剤とともに塩化ビニルポリマー分子鎖間へ加工助剤（Ｂ）が入り込むことで、塩化ビニル系樹脂分子鎖間の距離が充分広げられ、可塑化効率が向上したためと考えられる。

（比較例２～９）
　（ｂ－１）成分を含まない加工助剤（Ｂ－７）～（Ｂ－１４）を用いた比較例２～９は、外観向上効果があるとは認められなかった。これらの加工助剤では混練が充分に進まなかったとめと考えられる。また（ｂ－１）成分を含まない比較例２～９は、（ｂ－１）成分を含む実施例１～６及び加工助剤が無い場合（比較例１）と比べて柔軟性が失われ、可塑化効率が低下している。これは、加工助剤の分子の嵩高さが充分ではなく、可塑剤とともにポリ塩化ビニル分子鎖間へ入り込んだとしても、塩化ビニル系樹脂分子鎖間の距離拡張には寄与できないため（つまり可塑化効率への寄与が無いため）と考えられる。また、加工助剤が塩化ビニル系樹脂より高いガラス転移温度を有することから、加工助剤なし（比較例１）に比べても柔軟性が失われたものと考えられる。
　以上の結果から、アルキル基が炭素数３～５の分岐アルキル基からなるメタクリル酸アルキルエステルの有無によって表面外観向上能及び可塑化効率向上能に明確な差があることがわかる。

（実施例７、８）
　表３の結果より、（ｂ－１）成分を請求項の範囲で含有する実施例７及び８は、低添加部数領域においても、加工助剤なし（比較例１）及び請求項範囲外の加工助剤添加（比較例１０、１１）に比べ、成形外観が向上し、可塑化効率も向上している。これは特定量の（ｂ－１）成分の使用により、混練・分散が良好となり、また塩化ビニル系樹脂分子鎖間の距離が充分広げられたためと考えられる。

（実施例９、１０）
　表３の結果より、（ｂ－１）成分を請求項の範囲で含有する実施例９及び１０は可塑剤量によらず、同配合の加工助剤なし（比較例１２、１４）及び、同配合の請求項範囲外の加工助剤添加（比較例１３、１５）に比べ、成形外観が向上し、可塑化効率も向上している。これは特定量の（ｂ－１）成分の使用により混練・分散が良好となり、また塩化ビニル系樹脂分子鎖間の距離が充分広げられたためと考えられる。

（実施例１１～１５）
　表３の結果より、（ｂ－１）成分を請求項の範囲で含有する実施例１１～１５は可塑剤種によらず、同配合の加工助剤なし（比較例１６、１８、２０、２２、２４）及び、同配合の請求項範囲外の加工助剤添加（比較例１７、１９、２１、２３、２５）に比べ、成形外観が向上し、可塑化効率も向上している。これは特定量の（ｂ－１）成分の使用により、混練・分散が良好となり、また塩化ビニル系樹脂分子鎖間の距離が充分広げられたためと考えられる。

　以上の結果から、可塑剤量・可塑剤種によらず、アルキル基が炭素数３～５の分岐アルキル基からなるメタクリル酸アルキルエステルの有無によって表面外観向上能及び可塑化効率向上能に明確な差があることがわかる。

Claims

下記（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）を０．１～２０質量部及び（Ｃ）を１０～１５０質量部を含有する、軟質塩化ビニル系樹脂組成物。
（Ａ）塩化ビニル系樹脂、
（Ｂ）アルキルエステル部のアルキル基が炭素数３～５の分岐アルキル基からなるメタクリル酸アルキルエステル１０～１００質量％、メタクリル酸メチル０～９０質量％及びその他の共重合し得る単量体０～２０質量％を重合して得られるメタクリル酸アルキルエステル系共重合体を含む粉体状の軟質塩化ビニル系樹脂用加工助剤、
（Ｃ）可塑剤。
塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、軟質塩化ビニル系樹脂用加工助剤（Ｂ）を０．５～２０質量部を含有する、請求項１記載の軟質塩化ビニル系樹脂組成物。
前記炭素数３～５の分岐アルキル基が炭素数４の分岐アルキル基である請求項１記載の軟質塩化ビニル系樹脂組成物。
アルキルエステル部のアルキル基が炭素数３～５の分岐アルキル基からなるメタクリル酸アルキルエステルがメタクリル酸－ｉ－ブチルである、請求項１記載の軟質塩化ビニル系樹脂組成物。
可塑剤（Ｃ）が、フタル酸系化合物、トリメリット酸系化合物、リン酸系化合物、アジピン酸系化合物、クエン酸系化合物、エーテル系化合物、ポリエステル系化合物、及び大豆油系化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の軟質塩化ビニル系樹脂組成物。
塩化ビニル系樹脂（Ａ）が、平均塩素含有量が５６～７５質量％である塩化ビニル重合体、塩化ビニル重合体と弾性体及び／又はエラストマーを共重合した塩化ビニル系共重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の軟質塩化ビニル系樹脂組成物。
請求項１記載の軟質塩化ビニル系樹脂組成物から成形された成形体。
表面硬度が７５以下（デュロメーターＤ硬度）である、請求項７に記載の成形体。
成形体が電線被覆材である、請求項７記載の成形体。
請求項９に記載の電線被覆材で被覆された電線。