WO2014204010A1 - 活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents

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active energy
curable composition
energy ray
silane compound
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洋樹 深海
松尾　陽一
淳司 塚尾
信二 鍵谷
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Kaneka Corp
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B32B2605/00—Vehicles

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition, a cured product, a laminate, and a method for producing the laminate.
  • Patent Document 1 In recent years, in the field of hard coating, research on photocurable resin coating agents as a substitute for metal and glass has been widely conducted from the viewpoint of weight reduction and cost reduction. Among them, many coating agents that UV cure using a photo-radical generator have been reported (Patent Document 1). However, in the curing method using radicals, the inhibition of curing is likely to occur due to oxygen, so the vicinity of the interface between the coating agent and air There is a problem that curing of the resin tends to be insufficient.
  • Patent Documents 2 and 3 a coating agent that contains a compound having a cationically curable functional group such as a hydrolyzable silyl group or an epoxy group as a main component and is cured using a photoacid generator has been reported (Patent Documents 2 and 3).
  • a curable composition mainly composed of a compound having a cationically curable functional group such as a hydrolyzable silyl group or an epoxy group the entire coating film is not inhibited by oxygen in the air. It cures instantly and exhibits sufficient hardness and scratch resistance.
  • a siloxane bond formed by cationic curing of a hydrolyzable silyl group has attracted attention because it easily exhibits high hardness and high scratch resistance.
  • curing shrinkage occurs along with hydrolysis / condensation polymerization, and the occurrence of cracks and warpage is a major problem. Therefore, using a silane compound having an epoxy group, a vinyl group, etc., the hydrolyzable silyl group is previously hydrolyzed and condensation polymerized with an acid catalyst such as hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, etc. There have been extensive attempts to photocure using it.
  • epoxy groups are often used from the viewpoint of suppressing curing shrinkage after photocuring, but since epoxy groups are hydrolyzable, they are hydrolyzed under the above acid catalyst, and sufficient film properties can be obtained. There was no problem. When considering application to full-scale boards such as smartphones and tablets, it is necessary that the coating film has excellent hardness and scratch resistance. To obtain a high cross-linking density, the epoxy group remains as much as possible. It is necessary to keep.
  • a laminate having a layer made of a polyfunctional acrylate-based curable composition has a problem of warping when left under high temperature and high humidity conditions.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a curable composition which is excellent in hardness, scratch resistance and impact resistance and does not generate cracks due to curing shrinkage.
  • the present invention relates to the following general formula (I): R 1- (SiR 2 a (OR 3 ) 3-a ) (I) (Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a 3,4-epoxycyclohexyl group at the end, and R 2 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is a monovalent hydrocarbon group selected from an aryl group having 6 to 25 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and each R 3 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group.
  • the condensate (A) is As the silane compound (II), The following general formula (II-1): R 5 —Si (OR 3 ) 3 (II-1) (Wherein R 5 is selected from a (meth) acryloyl group, a glycidyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a substituted aryl group substituted with a thiol group. , A group having no 3,4-epoxycyclohexyl group, and each R 3 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the molar ratio of the silane compound (II-1) to the silane compound (I) is 0.03 to 1.0
  • the molar ratio of the silane compound (II-2) to the silane compound (I) is 0 to 1.0. It is preferable that it is obtained by hydrolyzing and condensing.
  • the active energy ray-curable composition further contains an alicyclic epoxy compound (D).
  • the alicyclic epoxy compound (D) is preferably 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate.
  • the active energy ray-curable composition further contains metal oxide fine particles (E) having an average particle diameter of 100 nm or less.
  • the metal oxide fine particles (E) are preferably silica fine particles.
  • the active energy ray-curable composition is 0.05 to 30 parts by weight of the photoacid generator (B) and 0 to 100 parts by weight of the alicyclic epoxy compound (D) with respect to 100 parts by weight of the condensate (A). And 0 to 100 parts by weight of the metal oxide fine particles (E) are preferably contained.
  • the photoacid generator (B) is preferably an aromatic sulfonium salt or an aromatic iodonium salt.
  • the counter anion of the photoacid generator (B) is preferably a fluorophosphate anion or a fluoroantimonate anion.
  • the active energy ray-curable composition further contains a photosensitizer (F).
  • the photosensitizer (F) is preferably an anthracene derivative, a thioxanthone derivative, or a benzophenone derivative.
  • the present invention also relates to a cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition of the present invention.
  • the present invention also includes a step of applying the active energy ray-curable composition of the present invention to a substrate, and a step of irradiating the active energy ray to cure the active energy ray-curable composition to form a cured film. It is related with the manufacturing method of the laminated body containing.
  • the present invention also relates to a laminate obtained by the above production method.
  • silane compound (II) The following general formula (II-1): R 5 —Si (OR 3 ) 3 (II-1) (Wherein R 5 is selected from a (meth) acryloyl group, a glycidyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a substituted aryl group substituted with a thiol group. , A group having no 3,4-epoxycyclohexyl group, and each R 3 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the molar ratio of the silane compound (II-1) to the silane compound (I) is 0.03 to 1.0
  • the molar ratio of the silane compound (II-2) to the silane compound (I) is 0 to 1.0.
  • An active energy ray-curable composition using a condensate (A) obtained by hydrolysis / condensation and a laminate produced using a single layer substrate are preferred.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention comprises a silane compound (I) having a hydrolyzable silyl group, and a silane compound (II) having a hydrolyzable silyl group as a silane compound (
  • the ratio Y / X of the number of moles Y of the OR 3 group directly bonded to is 0.2 or less.
  • the silane compound (I) having a hydrolyzable silyl group has the following general formula (I): R 1- (SiR 2 a (OR 3 ) 3-a ) (I) (Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a 3,4-epoxycyclohexyl group at the end, and R 2 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is a monovalent hydrocarbon group selected from an aryl group having 6 to 25 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and each R 3 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the silane compound (II) having a hydrolyzable silyl group has the following general formula (II): R 4 —Si (OR 3 ) 3 (II) (Wherein, R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, and is selected from substituted aryl group, a group having no 3,4-epoxycyclohexyl group, R 3 Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) It is represented by
  • R 1 in the general formula (I) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that is substituted with a 3,4-epoxycyclohexyl group at the end, for example, a (3,4-epoxycyclohexyl) methyl group, (3,4) -Epoxycyclohexyl) ethyl group, (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, (3,4-epoxycyclohexyl) butyl group, (3,4-epoxycyclohexyl) pentyl group, and (3,4-epoxycyclohexyl) A hexyl group is mentioned.
  • R 2 in the general formula (I) is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, Examples include a benzyl group and a phenethyl group.
  • R 3 in the general formulas (I) and (II) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • the alkyl group of R 3 preferably has 1 to 3 carbon atoms, and most preferably 1.
  • R 4 in the general formula (II) is a group selected from a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, and a substituted aryl group, and having no 3,4-epoxycyclohexyl group.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • Examples of the substituent for the alkyl group include a glycidyl group, a thiol group, an amino group, a (meth) acryloyl group, a phenyl group, a cyclohexyl group, and a chloro group.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group, allyl group, 3-butenyl group, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group, 6-heptenyl group, and 7-octenyl group.
  • Examples of the substituted aryl group include a styryl group.
  • R 4 is an unsubstituted alkyl group
  • the number of carbon atoms is 3 when the storage stability is good, the curing rate upon irradiation with active energy rays is high, and the occurrence of cracks in the obtained coating film can be suppressed.
  • It is preferably an alkyl group having 10 or less and more preferably an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, and the substituent includes a phenyl group, a cyclohexyl group, and (meth) acryloyl. Groups are preferred.
  • a vinyl group or an allyl group is preferred.
  • a substituted aryl group a styryl group is preferable. If the unsubstituted alkyl group has 2 or less carbon atoms, or if the substituted alkyl group is not bulkier than the phenyl group, cyclohexyl group, or (meth) acryloyl group, the cross-linked structure becomes dense during crosslinking, and the gel It may become.
  • the hydrophobicity increases and the hydrolysis rate increases. It may be extremely reduced, or the curing rate during irradiation with active energy rays may be reduced.
  • a in the general formula (I) is an integer of 0 to 2, and is appropriately selected according to physical properties required for the curable composition.
  • silane compound (I) examples include ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) methylmethyldimethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) methyldimethyl.
  • Epoxy Cyclohexyl) hexylsilanes ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) heptyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) heptylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) heptyldimethylmethoxysilane , ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) heptyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) heptylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) heptyldimethylethoxysilane, ⁇ - ( ⁇ - (3,4) such as 3,4-epoxycyclohexyl) heptyltripropoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohe
  • the alkyl group of R 3 in the general formula (I) preferably has 1 to 3 carbon atoms, most preferably 1 It is.
  • the carbon number of the alkylene group that bonds the epoxycyclohexyl group and the silicon atom is important, and the carbon number is preferably 1 to 4, more preferably. 2 or 3.
  • the silane compound (I) includes ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyldimethylmethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) propylmethyldimethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ) Propyldimethylmethoxysilane is preferred.
  • R 1 is a ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group are preferred.
  • silane compounds (II) those in which R 4 in the general formula (II) is an unsubstituted alkyl group include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyl Triethoxysilane, ethyltripropoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltripropoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltripropoxysilane, pentyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, pentyl Tripropoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, hexyltripropoxysilane, heptyltrimethoxysilane, h
  • the R 4 in the general formula (II) include the following can be cited as a substituted alkyl group. Although there is no restriction
  • Examples of the compound in which R 4 is a glycidyl group-substituted alkyl group include glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 4-glycidoxybutyltrimethoxysilane, 4-glycidoxybutyltriethoxysilane, 5-glycidoxypentyltrimethoxysilane, Examples include 5-glycidoxypentyltriethoxysilane, 6-glycidoxyhexyltrimethoxysilane, and 6-glycidoxyhexyltriethoxysilane.
  • Examples of the compound in which R 4 is a thiol group-substituted alkyl group include mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 4-mercaptobutyltrimethoxysilane, 4-mercaptobutyltriethoxysilane, 5-mercaptopentyltrimethoxysilane, 5-mercaptopentyltriethoxysilane, 6-mercaptohexyltrimethoxysilane, 6- Examples include mercaptohexyltriethoxysilane.
  • Examples of the compound in which R 4 is an amino group-substituted alkyl group include N-2- (aminoethyl) aminomethyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) aminomethyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -2-aminoethyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -2-aminoethyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) ) -3-Aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -4-aminobutyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -4-aminobutyltriethoxysilane, N-2- (amino) E
  • Examples of the compound in which R 4 is a (meth) acryloyl group-substituted alkyl group include (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethyltriethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, 2 -(Meth) acryloxyethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 4- (meth) acryloxybutyltrimethoxysilane, 4- ( (Meth) acryloxybutyltriethoxysilane, 5- (meth) acryloxypentyltrimethoxysilane, 5- (meth) acryloxypentyltriethoxysilane, 6- (meth) acryloxyhexyltrimethoxysilane, 6- (meth) Acryloxyhexy
  • R 4 is a phenyl group-substituted alkyl group
  • the compounds in which R 4 is a phenyl group-substituted alkyl group include benzyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, 2-phenylethyltrimethoxysilane, 2-phenylethyltriethoxysilane, 3-phenylpropyltrimethoxysilane, 3-phenylpropoxysilane.
  • Rutriethoxysilane 4-phenylbutyltrimethoxysilane, 4-phenylbutyltriethoxysilane, 5-phenylpentyltrimethoxysilane, 5-phenylpentyltriethoxysilane, 6-phenylhexyltrimethoxysilane, 6-phenylhexyltriethoxy Silane etc. are mentioned.
  • Examples of the compound in which R 4 is a cyclohexyl group-substituted alkyl group include cyclohexylmethyltrimethoxysilane, cyclohexylmethyltriethoxysilane, 2-cyclohexylethyltrimethoxysilane, 2-cyclohexylethyltriethoxysilane, 3-cyclohexylpropyltrimethoxysilane, 3-cyclohexylpropyltriethoxysilane, 4-cyclohexylbutyltrimethoxysilane, 4-cyclohexylbutyltriethoxysilane, 5-cyclohexylpentyltrimethoxysilane, 5-cyclohexylpentyltriethoxysilane, 6-cyclohexylhexyltrimethoxysilane, 6- Examples include cyclohexylhexyltriethoxysilane.
  • Examples of the compound in which R 4 is a chloro group-substituted alkyl group include chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, and 3-chloropropyltrimethoxy.
  • Silane 3-chloropropyltriethoxysilane, 4-chlorobutyltrimethoxysilane, 4-chlorobutyltriethoxysilane, 5-chloropentyltrimethoxysilane, 5-chloropentyltriethoxysilane, 6-chlorohexyltrimethoxysilane, Examples include 6-chlorohexyltriethoxysilane.
  • Examples of the compound in which R 4 is an alkenyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, 3-butenyltrimethoxysilane, 3-butenyltriethoxysilane, 4 -Pentenyltrimethoxysilane, 4-pentenyltriethoxysilane, 5-hexenyltrimethoxysilane, 5-hexenyltriethoxysilane, 6-heptenyltrimethoxysilane, 6-heptenyltriethoxysilane, 7-octenyltrimethoxysilane 7-octenyltriethoxysilane and the like.
  • Examples of the compound in which R 4 is a substituted aryl group include p-styryltrimethoxysilane and p-styryltriethoxysilane.
  • the condensate (A) preferably has a large number of 3,4-epoxycyclohexyl groups in one molecule.
  • the number of 3,4-epoxycyclohexyl groups in one molecule is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, from the viewpoint of increasing the crosslinking density upon irradiation with energy active rays and improving the physical properties of the cured product. More than the number is more preferable. As the number of 3,4-epoxycyclohexyl groups in one molecule increases, the condensate (A) becomes a high molecular weight product.
  • the molar ratio of the silane compound (II) to the silane compound (I) is 0 or more and 2.0 or less. Obtained by hydrolysis and condensation with When the molar ratio exceeds 2.0, the effect of suppressing warpage due to curing shrinkage at the time of forming a laminate with respect to the single-layer substrate becomes insufficient. Further, when the content of 3,4-epoxycyclohexyl group in the condensate (A) is lowered, there is a concern that intermolecular crosslinking becomes insufficient, and there is a concern that hardness and scratch resistance are lowered.
  • the molar ratio is preferably 0 or more and 1.0 or less, more preferably 0 or more and 0.8 or less, and further preferably 0 or more and 0.6 or less. It is particularly preferably 0 or more and 0.4 or less, and most preferably 0 or more and 0.2 or less.
  • the weight average molecular weight of the condensate (A) is 20,000 or less.
  • the weight average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, further preferably 1,500 or more, still more preferably 2,000 or more, and particularly preferably 2,800 or more.
  • the weight average molecular weight is more preferably 18,000 or less, further preferably 16,000 or less, still more preferably 14,000 or less, and particularly preferably 12,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the condensate (A) is less than 500, the condensate (A) is volatile and may partially or completely volatilize before curing. Moreover, there exists a possibility that impact resistance may fall, so that a weight average molecular weight is low.
  • the weight average molecular weight exceeds 20,000, the compatibility with other blends is lowered, and there is a risk of clouding when forming a coating film.
  • the weight average molecular weight is a weight average molecular weight measured by GPC.
  • the ratio Y / X of the number of moles Y of the OR 3 group is 0.2 or less. If Y / X exceeds 0.2, the coating film shrinks over time after irradiation with active energy rays and cracks occur.
  • Y / X is more preferably 0.1 or less, even more preferably 0.05 or less, and most preferably substantially 0.
  • Y / X can be determined by measuring by 1 HNMR.
  • the amount of water required for the hydrolysis / condensation reaction is 0.3 to 3 equivalents, preferably 0.5 to 2 equivalents, with respect to the OR 3 group directly bonded to the silicon atom. If the amount of water is less than 0.3 equivalent, a part of the OR 3 group may remain without being hydrolyzed. If it exceeds 3 equivalents, the hydrolysis / condensation reaction rate is too high, and a high molecular weight condensate is produced, which may deteriorate the physical properties and transparency of the coating film.
  • the number of OR 3 groups remaining in the condensate (A) is preferably 2 or less, more preferably 1 or less, and even more preferably 0.5 or less in one molecule. Preferably, it is particularly preferably 0.1 or less, and most preferably not substantially remaining.
  • the residual ratio of 3,4-epoxycyclohexyl groups in the condensate (A), that is, the silane compound (I) as a raw material It is preferable that the ratio of the number of moles of 3,4-epoxycyclohexyl group in the condensate (A) to the number of moles of 3,4-epoxycyclohexyl group contained in is higher.
  • the residual ratio of the 3,4-epoxycyclohexyl group is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and further preferably 60% or more.
  • the residual ratio of 3,4-epoxycyclohexyl group can be determined by 1 HNMR measurement.
  • the hydrolysis / condensation reaction is carried out under basic conditions.
  • Cycloaliphatic epoxides such as epoxycyclohexyl groups have significantly different reactivities than aliphatic epoxides, and the electrophilic reaction is easy to proceed and the nucleophilic reaction is difficult to proceed.
  • ring opening can be suppressed under basic conditions. Accordingly, a condensate synthesized under basic conditions is preferable in terms of hardness, scratch resistance and the like because it has a higher epoxy group residual ratio and a coating film having a high crosslinking density can be obtained.
  • the pH in the hydrolysis / condensation reaction may be 7 to 14, and preferably 8 to 14 from the viewpoint of reaction rate. The pH can be measured by a glass electrode method.
  • the basic compound used to make the reaction system basic is not particularly limited, and includes alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and magnesium hydroxide, triethylamine and the like. Amines and the like can be used. Since the epoxy group is cured using a photoacid generator after synthesizing the condensate, the basic compound is preferably easy to remove, and in view of this, it is preferable that the volatility is higher. Furthermore, since it is preferable that the nucleophilicity is low, a tertiary amine compound is preferable as the basic compound, and a tertiary amine compound having a boiling point of 30 ° C. to 160 ° C. is more preferable in consideration of handling properties. Specific examples include triethylamine, diethylmethylamine, tripropylamine, methyldiisopropylamine, and diisopropylethylamine.
  • the compound (II-1) is used, and if necessary, the silane compound (II-2) represented by the general formula (II-2) is used, and the molar ratio of the silane compound (II-1) to the silane compound (I) Is preferably 0.03 to 1.0 and the molar ratio of the silane compound (II-2) to the silane compound (I) is 0 to 1.0.
  • the silane compound (II-1) having a hydrolyzable silyl group is represented by the following general formula (II-1): R 5 —Si (OR 3 ) 3 (II-1) (Wherein R 5 is selected from a (meth) acryloyl group, a glycidyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a substituted aryl group substituted with a thiol group. , A group having no 3,4-epoxycyclohexyl group, and each R 3 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the silane compound (II-2) having a hydrolyzable silyl group has the following general formula (II-2): R 6 —Si (OR 3 ) 3 (II-2) (Wherein R 6 is selected from an amino group, a phenyl group, a cyclohexyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a chloro group, and an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; A group having no 3,4-epoxycyclohexyl group, and each R 3 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • the silane compound (I) can be regarded as an expansion component during curing, and the silane compound (II-1) can be regarded as a contraction component during curing.
  • the molar ratio of the silane compound (II-1) to the silane compound (I) is more preferably 0.05 or more, further preferably 0.075 or more, and particularly preferably 0.1 or more. Further, the molar ratio is more preferably 0.9 or less, further preferably 0.8 or less, and particularly preferably 0.6 or less.
  • the silane compound (II-2) is not considered as either an expansion component or a contraction component at the time of curing, but acts as a kind of a dilution component, and can further reduce the influence of the expansion component and the contraction component. it can.
  • the molar ratio of the silane compound (II-2) to the silane compound (I) is more preferably 0.8 or less, further preferably 0.6 or less, and particularly preferably 0.5 or less. . When the molar ratio is larger than 1.0, the hard coat properties (that is, hardness and scratch resistance) may be deteriorated.
  • a higher concentration of the condensate (A) in the curable composition of the present invention is preferable because a coating film having a higher hardness can be obtained.
  • the solid content concentration of the condensate (A) in the curable composition of the present invention is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. Particularly preferred is 95% by weight or more.
  • the photoacid generator as component (B) in the present invention is a compound that generates an acid when exposed to active energy rays, for example, a strong acid such as toluenesulfonic acid or boron tetrafluoride; a sulfonium salt, an ammonium salt , Phosphonium salts, iodonium salts, selenium salts, etc .; iron-allene complexes; silanol-metal chelate complexes; disulfones, disulfonyldiazomethanes, disulfonylmethanes, sulfonylbenzoylmethanes, imidosulfonates, benzoin Examples thereof include sulfonic acid derivatives such as sulfonates; compounds such as organic halogen compounds that generate an acid upon irradiation with radiation as disclosed in JP-A No. 5-134411.
  • sulfonic acid derivatives examples include sulfonic acid esters such as benzoin tosylate, nitrobenzyl tosylate and succinimide tosyl sulfonate shown in US Pat. No. 4,618,564; US Pat. No. 4,540,598, JP-A-6- Oxime sulfonates such as ⁇ - (4-tosyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide disclosed in Japanese Patent No. 67433; tris (methanesulfonyloxy) benzene shown in Japanese Patent Laid-Open No.
  • Examples include 9,10-dialkoxyanthracenesulfonic acid nitrobenzyl ester disclosed in JP-A No. 64-18143; N- (p-dodecylbenzenesulfonyloxy) -1,8-naphthalimide and the like.
  • organic halogen compounds examples include 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) vinyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, etc.
  • aromatic sulfonium salts or aromatic iodonium salts are highly stable in compositions containing a condensate (A) of a silane compound having a 3,4-epoxycyclohexyl group, and are available It is preferable because it is easy to do.
  • the aromatic anion sulfonium salt or aromatic iodonium salt counter anion is a fluorophosphate anion, a fluoroantimonate anion, or a fluoroborate anion that cures quickly and has excellent adhesion to a plastic substrate. This is preferable.
  • a fluorophosphate anion or a fluoroantimonate anion is preferable.
  • diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium hexafluorophosphate or diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate is preferable.
  • the addition amount of the photoacid generator (B) needs to be adjusted according to the amount of acid generated and the generation rate, but it is 0.05 to 30 weights per 100 parts by weight of the condensate (A) (solid content). Parts, preferably 0.1 to 10 parts by weight. If the addition amount of the photoacid generator (B) is less than 0.05 parts by weight, the acid generated is insufficient, and the resulting coating film tends to have insufficient hardness and scratch resistance. There is a tendency that problems such as deterioration in film appearance and coloring occur.
  • the photoradical generator is a compound that generates radicals when exposed to active energy rays.
  • a polymerization initiator is used. Acts as
  • Examples of the photo radical generator include carbonyl compounds, sulfur compounds, acyl phosphine oxides, and the like. More specifically, for example, benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Carbonyl compounds such as methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, And acylphosphine oxides such as 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • IRGACURE series such as IRGACURE 184 and IRGACURE 819
  • DAROCUR series such as DAROCUR1173 and DAROCUR TPO
  • KAYACURE series such as KAYACURE DETX-S
  • KAYACURE CTX above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., TA-Z
  • a TAZ series such as -110 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) is commercially available.
  • Photoradical generators may be used alone or in combination of two or more in consideration of curing speed and the like.
  • the amount added when using the photoradical generator needs to be adjusted according to the amount of radicals generated and the target molecular weight, but 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the condensate (A).
  • the above is preferable, and 0.1 part by weight or more is more preferable.
  • 50 weight part or less is preferable and 30 weight part or less is more preferable.
  • the amount of the photo radical generator used is less than 0.05 parts by weight, the generated radicals are insufficient and may not be cured and may cause tackiness.
  • the amount exceeds 50 parts by weight the coloring and weather resistance may be deteriorated. Tend to occur.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention may contain an alicyclic epoxy compound.
  • the alicyclic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (for example, trade name “Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), epsilon-caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (for example, Daicel Chemical Industries, Ltd .: trade name “Celoxide 2081”), 1,2,8,9-diepoxy limonene (for example, Daicel Chemical Industries, Ltd .: trade name “Celoxide 3000”), vinylcyclohexene monooxide 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (for example, Daicel Chemical Industries, Ltd .:
  • an epoxy compound having an epoxycyclohexyl group is preferable, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, which is a low viscosity liquid compound, is more preferable.
  • component (D) component can be used as a reactive diluent and can improve the coating-workability
  • Component (D) is preferably used in an amount of 0 to 100 parts by weight, more preferably 0 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). If the amount of component (D) used exceeds 100 parts by weight, the hardness and scratch resistance may be reduced.
  • metal oxide fine particles can be used in the active energy ray-curable composition of the present invention.
  • metal oxide fine particles as component (E), silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), zinc oxide (ZnO), titania (TiO 2 ). ), ITO (tin / indium oxide), antimony oxide (Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 ), and composite fine particles thereof.
  • silica, alumina, zirconia, and antimony oxide are preferable from the viewpoint of high hardness.
  • silica fine particles and alumina fine particles are preferable from the viewpoint of availability, cost, surface hardness and the like, and silica fine particles are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Such metal oxide fine particles are preferably powdery or solvent-dispersed sol.
  • the dispersion medium is preferably an organic solvent from the viewpoint of compatibility with other components and dispersibility.
  • organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate and ⁇ -butyrolactone.
  • Esters such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone it can.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone it can.
  • alcohols methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, and butyl acetate are preferable.
  • the average particle size (average primary particle size) of the metal oxide fine particle (E) component is preferably 100 nm or less, more preferably 30 nm or less. If it exceeds 100 nm, the transparency of the resulting coating film tends to be impaired.
  • silica fine particle dispersions include colloidal silica, methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, MIBK-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL, etc. (above, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), OSCAL series, ELECOM series (above, JGC Catalysts & Chemicals) And the like).
  • powder silica include Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil OX50, etc.
  • alumina fine particle dispersions include NANOBYK-3601, NANOBYK-3602, NANOBYK-3610, etc. (above, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), and alumina isopropanol dispersions include AS-150I, etc.
  • ELECOM V-8802 and ELECOM V-8804 (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) have high dispersibility of fine particles in the coating liquid, and the resulting coating film has more transparency, hardness and scratch resistance. It is preferable because it improves.
  • Component (E) By mix
  • Component (E) is preferably used in an amount of 0 to 100 parts by weight, more preferably 0 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). If the amount of component (E) used exceeds 100 parts by weight, the coating film may not be formed or the transparency of the coating film may be reduced.
  • the alicyclic epoxy compound (D) and the metal oxide fine particles (E) do not adversely affect the hardness of the coating film, they may be present together with the condensate (A).
  • the total solid concentration of the condensate (A), the alicyclic epoxy compound (D), and the metal oxide fine particles (E) is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and 80% by weight. More preferably, it is more preferably 90% by weight or more, most preferably 95% by weight or more.
  • the condensate (A), the alicyclic epoxy compound (D), and the metal oxide fine particles (E) are considered when considering the adhesiveness.
  • the total solid content concentration is preferably 30% by weight to 80% by weight, more preferably 40% by weight to 80% by weight, even more preferably 50% by weight to 80% by weight, even more preferably 60% by weight to 80% by weight.
  • the following are particularly preferred: If it exceeds 80% by weight, the adhesion to the substrate may be lowered.
  • a photosensitizer in the active energy ray-curable composition of the present invention, can be used as necessary for the purpose of improving the photosensitivity of the component (B) or the component (C). Since the photosensitizer is more efficient if it can absorb light in a wavelength region that cannot be absorbed by the component (B) or component (C) used, the absorption wavelength region of the component (B) or component (C) Those with little overlap are good.
  • anthracene derivative for example, an anthracene derivative, a benzophenone derivative, a thioxanthone derivative, an anthraquinone derivative, a benzoin derivative etc. are mentioned. Among them, those having a low oxidation potential and high excitation energy in a singlet or triplet state involved in electron transfer are ideal. From the viewpoint of photoinduced electron donating properties, anthracene derivatives, thioxanthone derivatives, and benzophenone derivatives are preferable.
  • the addition amount in the case of using a photosensitizer may be appropriately adjusted according to the target curing rate, but is preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the photoacid generator (B), 0.5 parts by weight or more is more preferable. Moreover, 10 weight part or less is preferable and 5 weight part or less is more preferable. If the addition amount of the photosensitizer is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain the desired effect of the photosensitizer, and if it exceeds 10 parts by weight, the coating film tends to be colored or the cost tends to increase.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention contains the above components (A) and (B), and if necessary, contains (C), (D), (E), and (F) components, but has physical properties.
  • various additives may be added as appropriate.
  • additives commonly used in paints such as inorganic pigments and organic pigments, plasticizers, dispersants, wetting agents, thickeners and antifoaming agents can be added.
  • a solvent can be mix
  • the solvent resistance of the substrate is often low, so ketones such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone, and alcohols such as butanol and isopropyl alcohol And esters such as butyl acetate and isopropyl acetate, and ethers such as diethylene glycol methyl ether and propylene glycol methyl ether are preferred.
  • an ether solvent in an amount of 30% by weight or more based on the total amount of the solvent because the base material is not damaged.
  • the amount of the solvent is preferably 0 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A), (B), (C), (D), and (E), 0 to 150 parts by weight are more preferable.
  • the amount of the solvent is more than 300 parts by weight, the substrate may be damaged as described above, which is not preferable.
  • the method for preparing the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited.
  • the above components are blended, and if necessary, light-shielded and mixed with a hand mixer or a static mixer, a planetary mixer,
  • Examples of the conventional method include kneading using a disper, roll, kneader, or the like at normal temperature or under heating, or using a small amount of a suitable solvent to dissolve and mix the components.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the active energy ray-curable composition of the present invention.
  • active energy rays irradiated when curing include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, etc., but the reaction rate is fast, and active energy ray generators are compared.
  • Ultraviolet rays are most preferable from the viewpoint of low cost.
  • As the irradiation amount of the active energy ray an integrated light amount of 50 mJ to 10,000 mJ / cm 2 is preferable, and an integrated light amount of 100 mJ to 2,000 mJ / cm 2 is more preferable.
  • the irradiation amount of the active energy ray is less than 50 mJ / cm 2 , since the amount of light is small, it takes time to cure and the productivity may be deteriorated. On the other hand, when the irradiation amount of the active energy ray exceeds 10,000 mJ / cm 2 , it may not be cured beautifully or the substrate may be damaged.
  • the curing temperature is not particularly limited, and is usually preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and even more preferably 50 ° C. or lower.
  • the strain may increase due to a difference in linear expansion between the cured product and the substrate. It is particularly preferred to cure at room temperature.
  • a laminated body can be manufactured using the active energy ray-curable composition of the present invention.
  • the laminate of the present invention forms a cured film by applying the active energy ray-curable composition of the present invention to a substrate, and irradiating the active energy ray to cure the active energy ray-curable composition. It is obtained by a production method including steps. It does not specifically limit as a base material, The various base material mentioned later can be used.
  • the laminate of the present invention can be suitably used for a front plate of a personal computer or the like, an automobile window glass, or the like.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention is, for example, a building made of metal, ceramics, glass, cement, ceramic base material, plastic, film, sheet, wood, paper, fiber, etc., household appliances, industrial equipment, etc. It can be suitably used for painting. In particular, it can be suitably used for substrates such as plastics such as acrylic resins, polycarbonate resins, and PET resins, films, and sheets because of easy irradiation with active energy rays.
  • the silane compound (I) and the silane compound (II-1) are used, and if necessary, the silane compound (II-2) is also used.
  • a single layer base material is not particularly limited as long as it is a single layer, and may be a substrate composed of a plurality of compounds.
  • a resinous substrate is preferable, for example, plastic such as acrylic resin, polycarbonate resin, PET resin, film, sheet, etc. The base material of these is mentioned.
  • acrylic resin base materials Sumipex, Technoloy (above, manufactured by Sumika Acrylic Sales Co., Ltd.), Acryprene, Acrylite (above, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Paragrass, Comoglass (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Delagras, Dela prism (above, manufactured by Asahi Kasei Technoplus Co., Ltd.), Kanaselite (manufactured by Kanase Kogyo Co., Ltd.), and the like.
  • PET resin base materials Carbograss (Asahi Glass Co., Ltd.), Iris Polyca Sheet (Iris Shinyo Co., Ltd.), Iupilon (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), Panlite (Teijin Chemicals Co., Ltd.), Polycarbonate Plate ( Examples include Takiron Co., Ltd.), Polyca Ace (Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), Polyca Plate (Sekisui Molding Co., Ltd.), and PC Mirror (Ryokan Co., Ltd.)
  • PET resin base materials Pet Ace (manufactured by Sumitomo Bakelite), Estella, Estella Super (manufactured by Sekisui Molding Industry Co., Ltd.), Peters (manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.), Petek (manufactured by Takiron Co., Ltd.), Mineron (Mineron Kasei) Kogyo Co., Ltd.), Polytec A-PET sheet (
  • the thickness of the single layer substrate is preferably 5 mm or less, more preferably 4 mm or less, and even more preferably 3 mm or less.
  • the coating thickness is preferably 1 to 100 ⁇ m. If the coating film thickness is less than 1 ⁇ m, it tends to be affected by the hardness of the substrate itself such as plastic, film, sheet, etc., and there is a tendency that sufficient hardness cannot be obtained. Hardening tends to be slow without reaching the deep part.
  • the coating thickness is 100 ⁇ m or more, it is preferable to repeat the coating and irradiation with active energy rays in several steps.
  • Base material A PET film (Toyobo Co., Ltd.) Manufactured by Cosmo Shine A4300, thickness 250 ⁇ m)
  • Base material B acrylic sheet (manufactured by Sumika Acrylic Sales Co., Ltd., Technoloy S001, thickness 0.5 mm)
  • Base material C Polycarbonate sheet (Teijin Chemicals, Panlite AD-5503 molded to 1.0 mm thickness)
  • the resulting condensate, with acetone -d6 the solvent was measured by NMR, and the molar number Y of OR 3 groups bonded directly to silicon atoms, OR 3 group attached directly to the silicon atom of the silane compound starting material The ratio Y / X with the number of moles X of was calculated. Further, the resulting condensate was measured by 1 HNMR, and the residual ratio of 3,4-epoxycyclohexyl groups was calculated. The weight average molecular weight was measured by GPC (Table 1).
  • Example 1-8 Comparative Example 1-8) It mix
  • the condensate obtained in Synthesis Example 1-10 and A-186 used were diluted with propylene glycol monomethyl ether so that the nonvolatile content was 50% by weight.
  • This coating solution was applied to a PET film (150 mm ⁇ 100 mm ⁇ 250 ⁇ m) with a bar coater No. 40 was applied so that the dry film thickness was about 20 ⁇ m, and dried at 80 ° C. for 2 minutes to remove the solvent.
  • test piece was cured by irradiating with active energy rays at 240 mW so that the integrated light quantity with a wavelength of 310 to 390 nm was 1000 mJ / cm 2 to obtain a test piece.
  • active energy rays at 240 mW so that the integrated light quantity with a wavelength of 310 to 390 nm was 1000 mJ / cm 2 to obtain a test piece.
  • Each physical property of the test piece was evaluated (Tables 2 and 3).
  • the positive value is set, and in the opposite case, the negative value is set.
  • the result evaluated on the same conditions with the PET film base material alone was 0 mm.
  • Example 1-8 when the curable composition containing the condensate (A) was cured, cracks did not occur even when the dry film thickness was 10 ⁇ m or more, and the hardness, scratch resistance, and impact resistance were excellent. In any case, it was confirmed that excellent performance was exhibited.
  • Comparative Examples 1 and 6-8 when ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was cured, curing shrinkage occurred with the reaction of alkoxysilane, and cracks occurred in the coating film. The film thickness and various physical properties could not be measured. In Comparative Example 2, both hardness and scratch resistance were insufficient.
  • Comparative Example 3 the glycidoxy group of the condensate was lower in cationic polymerizability than the epoxycyclohexyl group, and thus both hardness and scratch resistance were significantly inferior to those of the Examples.
  • Comparative Example 4 since the blending amount of the silane compound having an epoxycyclohexyl group, which is a raw material of the condensate, is small and a sufficient crosslinking density cannot be obtained, both the hardness and the scratch resistance are inferior to those of the Examples. It was.
  • Comparative Example 5 the polyfunctional acrylate was cured using a photoradical generator. However, the results showed that the curing shrinkage was significant and the impact resistance was inferior compared to the Examples. Further, it can be seen that the warpage is suppressed in Examples 1 to 8 as compared with Comparative Example 5.
  • Example 9-20 Comparative Example 9-14
  • the condensates obtained in Synthesis Examples 11 to 23 were diluted with propylene glycol monomethyl ether so that the nonvolatile content was 50%.
  • This coating solution was applied to various bases of 210 mm ⁇ 297 mm (Example 20 was an acrylic sheet, Example 21 was a polycarbonate sheet, and the other was a PET film). 30 was applied to a dry film thickness of about 20 ⁇ m and dried at 80 ° C. for 2 minutes to remove the solvent.
  • test piece was cured by irradiating with active energy rays at 240 mW so that the integrated light quantity with a wavelength of 310 to 390 nm was 1000 mJ / cm 2 to obtain a test piece.
  • active energy rays at 240 mW so that the integrated light quantity with a wavelength of 310 to 390 nm was 1000 mJ / cm 2 to obtain a test piece.
  • Each physical property of the test piece was evaluated (Tables 5 and 6). Regarding warpage, the value immediately after curing on the 7th was also evaluated.

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Abstract

本発明は、硬化収縮によるクラックの発生がなく、硬度、耐擦傷性、耐衝撃性に優れる硬化性組成物を提供することを課題とする。本発明は、下記一般式（Ｉ）： Ｒ１－（ＳｉＲ２ ａ（ＯＲ３）３－ａ）　（Ｉ） で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｉ）、及び、 下記一般式（ＩＩ）： Ｒ４－Ｓｉ（ＯＲ３）３　（ＩＩ） で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ） を、シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ）のモル比を２．０以下として塩基性条件下で加水分解・縮合させて得られる重量平均分子量２０，０００以下の縮合物（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）を含有し、縮合物（Ａ）の原料であるシラン化合物（Ｉ）及びシラン化合物（ＩＩ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘに対する、縮合物（Ａ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙの比Ｙ／Ｘが０．２以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物である。

Description

活性エネルギー線硬化性組成物
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、積層体及び積層体の製造方法に関する。
近年、ハードコートの分野において軽量化、低価格化という観点から金属やガラスの代替として光硬化型樹脂コーティング剤に関する研究が広く行われてきている。中でも光ラジカル発生剤を用いてＵＶ硬化するコーティング剤が多く報告されている（特許文献１）が、ラジカルを用いた硬化方法では酸素によって硬化阻害が生じやすいため、コーティング剤と空気との界面付近の硬化が不十分になりやすいという問題点を有している。
また、加水分解性シリル基やエポキシ基等のカチオン硬化性官能基を有する化合物を主な構成成分とし、光酸発生剤を用いて硬化するコーティング剤も報告されている（特許文献２、３）。加水分解性シリル基やエポキシ基等のカチオン硬化性官能基を有する化合物を主成分とする硬化性組成物を光硬化させる際は、空気中の酸素によって硬化が阻害されることなく塗膜全体が瞬時に硬化し、十分な硬度、耐擦傷性が発現する。
中でも加水分解性シリル基のカチオン硬化で形成されるシロキサン結合は、高硬度、高耐擦傷性を発現させやすいことから注目を集めてきた。しかしながら、加水分解性シリル基を利用して硬化させた場合、加水分解・縮合重合に伴い硬化収縮し、クラックの発生や反りの発生が大きな問題として生じてしまう。そのため、エポキシ基やビニル基等を有するシラン化合物を用いて、その加水分解性シリル基を予め塩酸や酢酸、ギ酸等の酸触媒で加水分解・縮合重合させておき、エポキシ基やビニル基等を利用して光硬化させる試みが広くなされている。中でも光硬化後の硬化収縮を抑えるという観点からはエポキシ基がよく使われているが、エポキシ基は加水分解性であるため、上記酸触媒下では加水分解し、十分な塗膜物性が得られないことが問題であった。スマートフォンやタブレット等の全面板への応用を考えた際には、塗膜が優れた硬度、耐擦傷性を有することが必要であり、高架橋密度を得るために可能な限りエポキシ基を残存させておく必要がある。
また、多官能アクリレート系硬化性組成物からなる層を有する積層体は、高温高湿条件に放置すると、反りが発生するという問題があった。
特開平５－２３０３９７号公報 特開２０００－１０９６９５号公報 特開２００４－２０４２２８号公報
本発明が解決しようとする課題は、硬度、耐擦傷性、耐衝撃性に優れ、硬化収縮によるクラックが発生しない硬化性組成物を提供することである。
本発明は、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１－（ＳｉＲ２ ａ（ＯＲ３）３－ａ）　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は末端が３，４－エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２５のアリール基及び炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。ａは０～２の整数である。）
で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｉ）、及び、
下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ４－Ｓｉ（ＯＲ３）３　（ＩＩ）
（式中、Ｒ４は炭素数１～１０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、３，４－エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。）
で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ）
を、シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ）のモル比を２．０以下として塩基性条件下で加水分解・縮合させて得られる重量平均分子量２０，０００以下の縮合物（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）を含有し、
縮合物（Ａ）の原料であるシラン化合物（Ｉ）及びシラン化合物（ＩＩ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘに対する、縮合物（Ａ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙの比Ｙ／Ｘが０．２以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
Ｒ１が、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基であることが好ましい。
縮合物（Ａ）が、
シラン化合物（ＩＩ）として、
下記一般式（ＩＩ－１）：
Ｒ５－Ｓｉ（ＯＲ３）３　（ＩＩ－１）
（式中、Ｒ５は（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、若しくは、チオール基で置換された炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、３，４－エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ－１）、及び、
下記一般式（ＩＩ－２）：
Ｒ６－Ｓｉ（ＯＲ３）３　（ＩＩ－２）
（式中、Ｒ６は、アミノ基、フェニル基、シクロヘキシル基、若しくは、クロロ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基、並びに、炭素数１～１０の非置換アルキル基から選ばれ、３，４－エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ－２）を用い、
シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ－１）のモル比を０．０３～１．０、
シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ－２）のモル比を０～１．０
として加水分解・縮合させて得られるものであることが好ましい。
活性エネルギー線硬化性組成物が、更に、脂環式エポキシ化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。
脂環式エポキシ化合物（Ｄ）が、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであることが好ましい。
活性エネルギー線硬化性組成物が、更に、平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（Ｅ）を含有することが好ましい。
金属酸化物微粒子（Ｅ）がシリカ微粒子であることが好ましい。
活性エネルギー線硬化性組成物が、縮合物（Ａ）１００重量部に対して、光酸発生剤（Ｂ）を０．０５～３０重量部、脂環式エポキシ化合物（Ｄ）を０～１００重量部、及び、金属酸化物微粒子（Ｅ）を０～１００重量部含有することが好ましい。
光酸発生剤（Ｂ）が、芳香族スルホニウム塩又は芳香族ヨードニウム塩であることが好ましい。
光酸発生剤（Ｂ）のカウンターアニオンが、フルオロフォスフェート系アニオン又はフルオロアンチモネート系アニオンであることが好ましい。
活性エネルギー線硬化性組成物が、更に、光増感剤（Ｆ）を含有することが好ましい。
光増感剤（Ｆ）が、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体、又は、ベンゾフェノン誘導体であることが好ましい。
本発明はまた、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
本発明はまた、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布する工程、及び、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させ、硬化被膜を形成する工程を含む積層体の製造方法に関する。
本発明はまた、上記製造方法により得られる積層体に関する。
シラン化合物（ＩＩ）として、
下記一般式（ＩＩ－１）：
Ｒ５－Ｓｉ（ＯＲ３）３　（ＩＩ－１）
（式中、Ｒ５は（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、若しくは、チオール基で置換された炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、３，４－エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ－１）、及び、
下記一般式（ＩＩ－２）：
Ｒ６－Ｓｉ（ＯＲ３）３　（ＩＩ－２）
（式中、Ｒ６は、アミノ基、フェニル基、シクロヘキシル基、若しくは、クロロ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基、並びに、炭素数１～１０の非置換アルキル基から選ばれ、３，４－エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ－２）を用い、
シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ－１）のモル比を０．０３～１．０、
シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ－２）のモル比を０～１．０
として加水分解・縮合させて得られる縮合物（Ａ）を使用した活性エネルギー線硬化性組成物、及び、単層基材を使用して製造される積層体が好ましい。
本発明によれば、硬度、耐擦傷性、耐衝撃性に優れ、硬化収縮によるクラックが発生しない硬化性組成物を提供することができる。
以下に本発明の詳細について述べる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｉ）、及び、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ）を、シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ）のモル比が２．０以下となる条件で、塩基性条件下で加水分解・縮合させて得られる重量平均分子量２０，０００以下の縮合物（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）を含有し、縮合物（Ａ）の原料であるシラン化合物（Ｉ）及びシラン化合物（ＩＩ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘに対する、縮合物（Ａ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙの比Ｙ／Ｘが０．２以下であることを特徴とする。
＜（Ａ）縮合物＞
加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１－（ＳｉＲ２ ａ（ＯＲ３）３－ａ）　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は末端が３，４－エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２５のアリール基及び炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。ａは０～２の整数である。）
で表される。
加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ４－Ｓｉ（ＯＲ３）３　（ＩＩ）
（式中、Ｒ４は炭素数１～１０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、３，４－エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。）
で表される。
一般式（Ｉ）のＲ１は末端が３，４－エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、例えば、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル基、（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル基、（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチル基、（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチル基、及び、（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）のＲ２は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２５のアリール基及び炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、及び、フェネチル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ３は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、及び、デシル基が挙げられる。加水分解性シリル基を有するシラン化合物を加水分解・縮合させやすいという観点から、Ｒ３のアルキル基の炭素数は１～３が好ましく、最も好ましくは１である。
一般式（ＩＩ）のＲ４は炭素数１～１０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、３，４－エポキシシクロヘキシル基を有さない基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、及び、デシル基が挙げられる。アルキル基の置換基としては、グリシジル基、チオール基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、シクロヘキシル基、及び、クロロ基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基、６－ヘプテニル基、７－オクテニル基が挙げられる。置換アリール基としては、スチリル基が挙げられる。
中でも貯蔵安定性がよく、活性エネルギー線照射時の硬化速度が速く、さらに得られた塗膜のクラック発生が抑制できる点から、Ｒ４としては、非置換のアルキル基である場合、炭素数３以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数３以上６以下のアルキル基であることがより好ましい。置換アルキル基である場合、アルキル基は炭素数３以上１０以下であることが好ましく、炭素数３以上６以下であることがより好ましく、置換基はフェニル基、シクロヘキシル基、及び、（メタ）アクリロイル基が好ましい。アルケニル基である場合、ビニル基又はアリル基が好ましい。置換アリール基としては、スチリル基が好ましい。非置換アルキル基で炭素数が２以下である場合や、置換アルキル基で置換基がフェニル基、シクロヘキシル基、又は、（メタ）アクリロイル基より嵩高くない場合、架橋時に緻密な架橋構造となり、ゲル化することがある。また、アルキル基の炭素数が１１以上である場合や、置換アルキル基で置換基がフェニル基、シクロヘキシル基、又は、（メタ）アクリロイル基よりも嵩高い場合、疎水性が高くなり加水分解速度が極端に低下したり、活性エネルギー線照射時の硬化速度が低下したりすることがある。
一般式（Ｉ）のａは、０～２の整数であり、硬化性組成物に要求される物性に応じて適宜選択する。
シラン化合物（Ｉ）としては、α－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、α－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルメチルジメトキシシラン、α－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルジメチルメトキシシラン、α－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、α－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルメチルジエトキシシラン、α－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルジメチルエトキシシラン、α－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、α－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルメチルジプロポキシシラン、α－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルジメチルプロポキシシランなどのα－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルシラン類、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルプロポキシシランなどのβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルシラン類、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルジメチルメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルジメチルエトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリプロポキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジプロポキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルジメチルプロポキシシランなどのγ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルシラン類、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルメチルジメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルジメチルメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルメチルジエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルジメチルエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリプロポキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルメチルジプロポキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルジメチルプロポキシシランなどのδ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルシラン類、ε－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチルトリメトキシシラン、ε－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチルメチルジメトキシシラン、ε－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチルジメチルメトキシシラン、ε－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチルトリエトキシシラン、ε－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチルメチルジエトキシシラン、ε－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチルジメチルエトキシシラン、ε－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチルトリプロポキシシラン、ε－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチルメチルジプロポキシシラン、ε－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチルジメチルプロポキシシランなどのε－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチルシラン類、ζ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシルトリメトキシシラン、ζ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシルメチルジメトキシシラン、ζ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシルジメチルメトキシシラン、ζ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシルトリエトキシシラン、ζ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシルメチルジエトキシシラン、ζ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシルジメチルエトキシシラン、ζ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシルトリプロポキシシラン、ζ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシルメチルジプロポキシシラン、ζ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシルジメチルプロポキシシランなどのζ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシルシラン類、η－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘプチルトリメトキシシラン、η－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘプチルメチルジメトキシシラン、η－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘプチルジメチルメトキシシラン、η－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘプチルトリエトキシシラン、η－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘプチルメチルジエトキシシラン、η－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘプチルジメチルエトキシシラン、η－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘプチルトリプロポキシシラン、η－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘプチルメチルジプロポキシシラン、η－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘプチルジメチルプロポキシシランなどのη－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘプチルシラン類、θ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチルトリメトキシシラン、θ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチルメチルジメトキシシラン、θ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチルジメチルメトキシシラン、θ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチルトリエトキシシラン、θ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチルメチルジエトキシシラン、θ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチルジメチルエトキシシラン、θ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチルトリプロポキシシラン、θ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチルメチルジプロポキシシラン、θ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチルジメチルプロポキシシランなどのθ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチルシラン類が挙げられる。
上述のように、加水分解性シリル基を有するシラン化合物を加水分解・縮合させやすいという観点から、一般式（Ｉ）におけるＲ３のアルキル基の炭素数は１～３が好ましく、最も好ましくは１である。また、活性エネルギー線照射時のエポキシシクロヘキシル基の反応性という観点から、エポキシシクロヘキシル基とケイ素原子を結合するアルキレン基の炭素数が重要であり、その炭素数は１～４が好ましく、更に好ましくは２又は３である。上記観点を併せて、シラン化合物（Ｉ）としては、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、及び、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルジメチルメトキシシランが好ましい。中でも、Ｒ１が、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基である化合物が好ましい。
シラン化合物（ＩＩ）の中で、一般式（ＩＩ）におけるＲ４が非置換のアルキル基であるものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、ノニルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
また一般式（ＩＩ）におけるＲ４が置換アルキル基であるものとしては下記のものが挙げられる。ここで置換基としては特に制限は無いが、入手しやすさという観点からグリシジル基、チオール基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、シクロヘキシル基、及び、クロロ基が好ましい。
Ｒ４がグリシジル基置換アルキル基である化合物としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、５－グリシドキシペンチルトリメトキシシラン、５－グリシドキシペンチルトリエトキシシラン、６－グリシドキシヘキシルトリメトキシシラン、６－グリシドキシヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Ｒ４がチオール基置換アルキル基である化合物としては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、４－メルカプトブチルトリメトキシシラン、４－メルカプトブチルトリエトキシシラン、５－メルカプトペンチルトリメトキシシラン、５－メルカプトペンチルトリエトキシシラン、６－メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、６－メルカプトヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Ｒ４がアミノ基置換アルキル基である化合物としては、Ｎ－２－（アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－２－アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－２－アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－４－アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－４－アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－５－アミノペンチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－５－アミノペンチルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－６－アミノヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－６－アミノヘキシルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２－アミノエチルトリメトキシシラン、２－アミノエチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、４－アミノブチルトリメトキシシラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン、５－アミノペンチルトリメトキシシラン、５－アミノペンチルトリエトキシシラン、６－アミノヘキシルトリメトキシシラン、６－アミノヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－２－アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－２－アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－４－アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－４－アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－５－アミノペンチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－５－アミノペンチルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－６－アミノヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－６－アミノヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Ｒ４が（メタ）アクリロイル基置換アルキル基である化合物としては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルトリエトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Ｒ４がフェニル基置換アルキル基である化合物としては、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、２－フェニルエチルトリメトキシシラン、２－フェニルエチルトリエトキシシラン、３－フェニルプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルプロピルトリエトキシシラン、４－フェニルブチルトリメトキシシラン、４－フェニルブチルトリエトキシシラン、５－フェニルペンチルトリメトキシシラン、５－フェニルペンチルトリエトキシシラン、６－フェニルヘキシルトリメトキシシラン、６－フェニルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Ｒ４がシクロヘキシル基置換アルキル基である化合物としては、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、２－シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、２－シクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、３－シクロヘキシルプロピルトリメトキシシラン、３－シクロヘキシルプロピルトリエトキシシラン、４－シクロヘキシルブチルトリメトキシシラン、４－シクロヘキシルブチルトリエトキシシラン、５－シクロヘキシルペンチルトリメトキシシラン、５－シクロヘキシルペンチルトリエトキシシラン、６－シクロヘキシルヘキシルトリメトキシシラン、６－シクロヘキシルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Ｒ４がクロロ基置換アルキル基である化合物としては、例えば、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、４－クロロブチルトリメトキシシラン、４－クロロブチルトリエトキシシラン、５－クロロペンチルトリメトキシシラン、５－クロロペンチルトリエトキシシラン、６－クロロヘキシルトリメトキシシラン、６－クロロヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Ｒ４がアルケニル基である化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３－ブテニルトリメトキシシラン、３－ブテニルトリエトキシシラン、４－ペンテニルトリメトキシシラン、４－ペンテニルトリエトキシシラン、５－ヘキセニルトリメトキシシラン、５－ヘキセニルトリエトキシシラン、６－ヘプテニルトリメトキシシラン、６－ヘプテニルトリエトキシシラン、７－オクテニルトリメトキシシラン、７－オクテニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Ｒ４が置換アリール基である化合物としては、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
縮合物（Ａ）は、１分子中に多数の３，４－エポキシシクロヘキシル基を有することが好ましい。１分子中の３，４－エポキシシクロヘキシル基の個数は、エネルギー活性線照射時の架橋密度を高め、硬化物の物性が高くなる観点から、４個以上が好ましく、５個以上がより好ましく、６個以上がさらに好ましい。１分子中における３，４－エポキシシクロヘキシル基の個数が多くなる程、縮合体（Ａ）は高分子量体となる。縮合体（Ａ）が高分子量化するほど、硬化時における分子間架橋には寄与せずに分子内架橋を生じたり、架橋には一切関与せずに分子内に埋没してしまう官能基となる可能性が高くなるため、１分子中の３，４－エポキシシクロヘキシル基の個数は、１００個以下が好ましく、９０個以下がより好ましく、８０個以下がさらに好ましく、７０個以下がさらにより好ましく、６０個以下が特に好ましい。
縮合物（Ａ）は、シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ）のモル比（シラン化合物（ＩＩ）のモル数／シラン化合物（Ｉ）のモル数）が０以上２．０以下となる条件で加水分解・縮合させて得られる。モル比が２．０を超えると、単層基材に対する積層体を形成した際の硬化収縮に起因する反りを抑制する効果が不十分となる。また、縮合物（Ａ）における３，４－エポキシシクロヘキシル基の含有量が低下すると、分子間架橋が不十分となり、硬度や耐擦傷性が低下する懸念があることから、ハードコート性（すなわち、硬度や耐擦傷性）を考慮すると、モル比は、０以上１．０以下であることが好ましく、０以上０．８以下であることがより好ましく、０以上０．６以下であることがさらに好ましく、０以上０．４以下であることが特に好ましく、０以上０．２以下であることが最も好ましい。
縮合物（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００以下である。重量平均分子量は、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１，５００以上がさらに好ましく、２，０００以上がさらにより好ましく、２，８００以上が特に好ましい。また、重量平均分子量は、１８，０００以下がより好ましく、１６，０００以下がさらに好ましく、１４，０００以下がさらにより好ましく、１２，０００以下が特に好ましい。縮合物（Ａ）の重量平均分子量が５００未満であると、揮発性があり、硬化前に一部あるいは全量が揮発してしまうおそれがある。また、重量平均分子量が低いほど耐衝撃性が低下する懸念がある。重量平均分子量が２０，０００を超えると、その他の配合物との相溶性が低下し、塗膜形成時に白濁するおそれがある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量である。
縮合物（Ａ）の原料であるシラン化合物（Ｉ）及びシラン化合物（ＩＩ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘに対する、縮合物（Ａ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙの比Ｙ／Ｘは、０．２以下である。Ｙ／Ｘが０．２を超えると、活性エネルギー線照射後に経時で塗膜が収縮しクラックが発生してしまう。Ｙ／Ｘは、０．１以下がより好ましく、０．０５以下がさらにより好ましく、実質的に０であることが最も好ましい。
Ｙ／Ｘは、１ＨＮＭＲで測定することによって求めることができる。
また、加水分解・縮合反応に必要な水の量は、ケイ素原子に直接結合したＯＲ３基に対して０．３～３当量、好ましくは０．５～２当量である。水の量が０．３当量未満ではＯＲ３基の一部が加水分解せずに残存してしまうことがある。３当量を超えると、加水分解・縮合反応の速度が大きすぎて高分子量の縮合物が生成され、塗膜の物性、透明性を低下させることがある。
縮合物（Ａ）中に残存するＯＲ３基の個数は、１分子中に２個以下であることが好ましく、１個以下であることがより好ましく、０．５個以下であることがさらにより好ましく、０．１個以下であることが特に好ましく、実質的に残存していないことが最も好ましい。
架橋点密度を高めて、硬化物の硬度や耐擦傷性を向上させるとの観点から、縮合物（Ａ）における３，４－エポキシシクロヘキシル基の残存率、すなわち、原料であるシラン化合物（Ｉ）が有する３，４－エポキシシクロヘキシル基のモル数に対する、縮合物（Ａ）における３，４－エポキシシクロヘキシル基のモル数の割合は高い方が好ましい。３，４－エポキシシクロヘキシル基の残存率として、具体的には、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。３，４－エポキシシクロヘキシル基の残存率は１ＨＮＭＲ測定によって求めることができる。
また、加水分解・縮合反応は塩基性条件下で実施する。エポキシシクロヘキシル基の様な脂環式エポキシドは、脂肪族エポキシドと比較して反応性が大きく異なり、求電子反応は進みやすく、求核反応は進みにくいため、酸性条件下ではエポキシ基が開環しやすい一方、塩基性条件では開環を抑制することができる。従って、塩基性条件で合成した縮合物の方がエポキシ基残存率は高く、高架橋密度の塗膜を得ることが出来るため、硬度、耐擦傷性等の点において好ましい。加水分解・縮合反応におけるｐＨは７～１４であればよく、反応速度の観点から好ましくは８～１４である。ｐＨは、ガラス電極法により測定することができる。
反応系を塩基性とするために用いる塩基性化合物としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や、トリエチルアミン等のアミン類等を使用することができる。縮合物を合成後、光酸発生剤を用いてエポキシ基を硬化させるため、塩基性化合物は除去しやすいものであることが好ましく、その観点から揮発性が高い方が好ましい。さらに、求核性も低い方が好ましいため、塩基性化合物としては３級アミン化合物が好ましく、取扱い性を考慮すると、沸点が３０℃～１６０℃の３級アミン化合物がより好ましい。具体的には、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、メチルジイソプロピルアミン、及び、ジイソプロピルエチルアミンが挙げられる。
単層基材における反りの発生を抑制するとの観点から、縮合物（Ａ）の原料である加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ）として、一般式（ＩＩ－１）で表されるシラン化合物（ＩＩ－１）を用い、必要に応じて一般式（ＩＩ－２）で表されるシラン化合物（ＩＩ－２）も用い、シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ－１）のモル比を０．０３～１．０、シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ－２）のモル比を０～１．０として加水分解・縮合させることが好ましい。
加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ－１）は、下記一般式（ＩＩ－１）：
Ｒ５－Ｓｉ（ＯＲ３）３　（ＩＩ－１）
（式中、Ｒ５は（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、若しくは、チオール基で置換された炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、３，４－エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。）で表される。
加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ－２）は、下記一般式（ＩＩ－２）：
Ｒ６－Ｓｉ（ＯＲ３）３　（ＩＩ－２）
（式中、Ｒ６は、アミノ基、フェニル基、シクロヘキシル基、若しくは、クロロ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基、並びに、炭素数１～１０の非置換アルキル基から選ばれ、３，４－エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。）で表される。
単層基材に対する積層体における反りの発生を抑制するという観点では、シラン化合物（Ｉ）は硬化時における膨張成分、シラン化合物（ＩＩ－１）は硬化時における収縮成分として捉えることができ、膨張成分と収縮成分のバランスを取ることにより、硬化収縮に起因する反りを抑制することができる。シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ－１）のモル比は、０．０５以上がより好ましく、０．０７５以上がさらに好ましく、０．１以上が特に好ましい。また、モル比は０．９以下がより好ましく、０．８以下がさらに好ましく、０．６以下が特に好ましい。モル比が０．０３未満であると、硬化膨張に起因する反りを抑制することができない場合があり、１．０より大きいと、ハードコート性（すなわち、硬度や耐擦傷性）が低下する場合がある。
シラン化合物（ＩＩ－２）は、硬化時における膨張成分・収縮成分のいずれとしても捉えられるものでなく、一種の希釈成分として作用するもので、膨張成分と収縮成分の影響をより小さくすることができる。シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ－２）のモル比は、０．８以下であることがより好ましく、０．６以下であることがさらに好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。モル比が１．０より大きいと、ハードコート性（すなわち、硬度や耐擦傷性）が低下する場合がある。
本発明の硬化性組成物における縮合物（Ａ）の濃度が高いほど硬度の高い塗膜が得られるため好ましい。本発明の硬化性組成物中の縮合物（Ａ）の固形分濃度としては、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらにより好ましく、９０重量％以上が特に好ましく、９５重量％以上が最も好ましい。
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
本発明における（Ｂ）成分である光酸発生剤は、活性エネルギー線に暴露されることにより酸を発生する化合物であり、たとえばトルエンスルホン酸又は四フッ化ホウ素などの強酸；スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩などのオニウム塩類；鉄－アレン錯体類；シラノール－金属キレート錯体類；ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類などのスルホン酸誘導体；有機ハロゲン化合物類など、特開平５－１３４４１２号公報に示される放射線の照射により酸を発生する化合物があげられる。
スルホン酸誘導体としては、たとえば米国特許第４６１８５６４号明細書に示されるベンゾイントシレート、ニトロベンジルトシレート、コハク酸イミドトシルスルホネートなどのスルホン酸エステル類；米国特許第４５４０５９８号明細書、特開平６－６７４３３号公報に示されるα－（４－トシルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニドなどのオキシムスルホネート類；特開平６－３４８０１５号公報に示されるトリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンなど；特開昭６４－１８１４３号公報に示される９，１０－ジアルコキシアントラセンスルホン酸ニトロベンジルエステルなど；Ｎ－（ｐ－ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミドなどがあげられる。有機ハロゲン化合物類としては、たとえば２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）ビニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンなどの特開昭５５－３２０７０号公報、特開昭４８－３６２８１号公報、特開昭６３－２３８３３９号公報に示されるハロゲン含有トリアジン化合物；特開平２－３０４０５９号公報に示される２－ピリジル－トリブロモメチルスルホンなどのハロゲン含有スルホン化合物；トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェートなどのハロゲン化アルキルリン酸エステル；２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジンなどのハロゲン含有へテロ環状化合物；１，１－ビス［ｐ－クロロフェニル］－２，２，２－トリクロロエタン、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などがあげられる。
上記の光酸発生剤の中で、芳香族スルホニウム塩又は芳香族ヨードニウム塩が、３，４－エポキシシクロヘキシル基を有するシラン化合物の縮合物（Ａ）を含有する組成物における安定性が高く、入手しやすいという点から好ましい。中でも芳香族スルホニウム塩又は芳香族ヨードニウム塩のカウンターアニオンがフルオロフォスフェート系アニオン、フルオロアンチモネート系アニオン、又は、フルオロボレート系アニオンであることが、硬化が速く、プラスチック基材への付着性に優れるという点から好ましい。特に、フルオロフォスフェート系アニオン又はフルオロアンチモネート系アニオンが好ましい。このような光酸発生剤としては、ジフェニル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート、又は、ジフェニル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネートが好ましい。
光酸発生剤（Ｂ）の添加量は、生成する酸の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、縮合物（Ａ）（固形分）１００重量部に対し、０．０５～３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～１０重量部である。光酸発生剤（Ｂ）の添加量が０．０５重量部未満では生成する酸が不足し、得られる塗膜の硬度、耐擦傷性が充分ではない傾向にあり、３０重量部を超えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向にある。
＜（Ｃ）光ラジカル発生剤＞
シラン化合物（ＩＩ－１）を使用し、Ｒ５に含まれる基が光ラジカル発生剤によって反応性を発現する場合、光ラジカル発生剤を配合することが好ましい。光ラジカル発生剤とは、活性エネルギー線に暴露されることによりラジカルを発生する化合物であり、シラン化合物（ＩＩ－１）のＲ５に含まれる基がラジカル重合性を有する場合は、重合開始剤として作用する。
光ラジカル発生剤としては、カルボニル化合物、硫黄化合物、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。より詳しくは、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４やＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９などのＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズやＤＡＲＯＣＵＲ１１７３やＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯなどのＤＡＲＯＣＵＲシリーズ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＤＥＴＸ－Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＣＴＸなどのＫＡＹＡＣＵＲＥシリーズ（以上、日本化薬社製）、ＴＡＺ－１０１、ＴＡＺ－１１０などのＴＡＺシリーズ（以上、みどり化学社製）等が市販されている。
光ラジカル発生剤は、単独で用いてもよく、硬化速度等を考慮して複数を併用してもよい。
光ラジカル発生剤を使用する際の添加量は、生成するラジカルの発生量、目的の分子量に応じて調整が必要であるが、縮合物（Ａ）１００重量部に対して、０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましい。光ラジカル発生剤の使用量が０．０５重量部未満では、生成するラジカルが不足し、硬化せずタックを生じる場合があり、５０重量部を超えると、着色や耐候性が低下するなどの問題が発生する傾向がある。
＜（Ｄ）脂環式エポキシ化合物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物を含んでいても良い。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）、イプシロン－カプロラクトン変性３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製：商品名「セロキサイド２０８１」）、１，２，８，９－ジエポキシリモネン（例えば、ダイセル化学工業株式会社製：商品名「セロキサイド３０００」）、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（例えば、ダイセル化学工業株式会社製：商品名「セロキサイド２０００」）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、ダイセル化学工業株式会社製：商品名「ＥＨＰＥ－３１５０」）、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介してエポキシが付加したエポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ化合物等の脂環式エポキシド等を挙げることができる。これらの中では、エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物が好ましく、低粘度の液状化合物である３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがより好ましい。
（Ｄ）成分は反応性希釈剤として使用することができ、活性エネルギー線照射前の塗液作業性を上げることができる。（Ｄ）成分の使用量としては（Ａ）成分１００重量部に対して０～１００重量部が好ましく、さらに好ましくは０～５０重量部である。（Ｄ）成分の使用量が１００重量部を超えると、硬度や耐擦傷性が低下するおそれがある。
＜（Ｅ）金属酸化物粒子＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて金属酸化物微粒子を使用することができる。（Ｅ）成分である金属酸化物微粒子としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、ＩＴＯ（スズ・酸化インジウム）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５）、及びこれらの複合微粒子等を挙げることができる。
中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンが好ましい。特に、シリカ微粒子及びアルミナ微粒子が入手のしやすさやコスト、表面硬度などから好ましく、シリカ微粒子が特に好ましい。これらは１種単独で、又は、２種以上を組合わせて用いることができる。
このような金属酸化物微粒子は、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、δ－ブチロラクトン等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。
金属酸化物微粒子（Ｅ）成分の平均粒子径（平均一次粒子径）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下である。１００ｎｍを超えると、得られる塗膜の透明性が損なわれる傾向がある。
市販されているシリカ微粒子分散品としては、コロイダルシリカとして、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ、ＮＢＡ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＭＩＢＫ－ＳＴ、ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－２０、ＳＴ－４０、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－５０、ＳＴ－ＯＬ等（以上、日産化学工業株式会社製）、ＯＳＣＡＬシリーズ、ＥＬＥＣＯＭシリーズ（以上、日揮触媒化成株式会社製）等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０等（以上、日本アエロジル株式会社製）、シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２等（以上、旭硝子株式会社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０等（以上、日本シリカ工業株式会社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア株式会社製）、ＳＧフレ－ク（日本板硝子株式会社製）等を挙げることができる。
また、アルミナ微粒子分散品としては、ＮＡＮＯＢＹＫ－３６０１、ＮＡＮＯＢＹＫ－３６０２、ＮＡＮＯＢＹＫ－３６１０等（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、アルミナのイソプロパノール分散品としては、ＡＳ－１５０Ｉ等（住友大阪セメント株式会社製）、アルミナのトルエン分散品としては、ＡＳ－１５０Ｔ（住友大阪セメント株式会社製）；ジルコニアのトルエン分散品としては、ＨＸＵ－１１０ＪＣ（住友大阪セメント株式会社製）；アルミナ、チタニア、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、商品名：ナノテック（シーアイ化成株式会社製）等を挙げることができる。
中でも、ＥＬＥＣＯＭ　Ｖ－８８０２、及び、ＥＬＥＣＯＭ　Ｖ－８８０４（以上、日揮触媒化成株式会社製）は塗液中の微粒子の分散性が高く、得られる塗膜の透明性や硬度、耐擦傷性がより向上するため好ましい。
（Ｅ）成分を配合することで塗膜の耐擦傷性がさらに向上する場合がある。（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０～１００重量部が好ましく、さらに好ましくは０～５０重量部である。（Ｅ）成分の使用量が１００重量部を超えると、塗膜を形成できない場合や塗膜の透明性が低下する場合がある。
脂環式エポキシ化合物（Ｄ）や金属酸化物微粒子（Ｅ）は、塗膜の硬度に悪影響を与えないため縮合物（Ａ）と共に存在しても問題ない。縮合物（Ａ）と脂環式エポキシ化合物（Ｄ）と金属酸化物微粒子（Ｅ）の合計の固形分濃度は、組成物重量の６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらにより好ましく、９０重量％以上が特に好ましく、９５重量％以上が最も好ましい。しかしながら、基材との密着には溶剤も重要であるため、密着性という観点を考慮した際には、縮合物（Ａ）と脂環式エポキシ化合物（Ｄ）と金属酸化物微粒子（Ｅ）の合計の固形分濃度は、３０重量％以上８０重量％以下が好ましく、４０重量％以上８０重量％以下がより好ましく、５０重量％以上８０重量％以下がさらにより好ましく、６０重量％以上８０重量％以下が特に好ましい。８０重量％を超えると基材との密着性が低下する場合がある。
＜（Ｆ）光増感剤＞
また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の感光性を向上させる目的で、必要に応じて光増感剤を使用することができる。光増感剤は、使用する（Ｂ）成分や（Ｃ）成分では吸収できない波長域の光を吸収できるものがより効率的であるため、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の吸収波長域との重なりが少ないものがよい。
光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体等が挙げられる。中でも、酸化電位が低く、電子移動に関与する一重項あるいは三重項状態の励起エネルギーの高いものが理想的であり、光誘起電子供与性の観点から、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体、及び、ベンゾフェノン誘導体が好ましい。より詳しくは、９，１０－ジアルコキシアントラセン、２－アルキルチオキサントン、２，４－ジアルキルチオキサントン、２－アルキルアントラキノン、２，４－ジアルキルアントラキノン、ｐ，ｐ’－アミノベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－アルコキシベンゾフェノン、ベンゾインエーテル等が挙げられる。さらに具体的には、アントロン、アントラセン、９，１０－ジフェニルアントラセン、９－エトキシアントラセン、ピレン、ペリレン、コロネン、フェナントレン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、２－ベンゾイル安息香酸メチル、２－ベンゾイル安息香酸ブチル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン－ｉ－ブチルエーテル、９－フルオレノン、アセトフェノン、ｐ，ｐ’－テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－テトラエチルアミノベンゾフェノン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、フェノチアジン、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン－Ｔ、２－ニトロフルオレン、５－ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２－クロロ－４－ニトロアニリン、Ｎ－アセチル－ｐ－ニトロアニリン、ｐ－ニトロアニリン、Ｎ－アセチル－４－ニトロ－１－ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、３－メチル－１，３－ジアザ－１，９－ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２－ナフトキノン、３，３’－カルボニル－ビス（５，７－ジメトキシカルボニルクマリン）、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン等が挙げられる。光増感剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
光増感剤を使用する場合の添加量は、目的とする硬化速度に応じて適宜調整すればよいが、光酸発生剤（Ｂ）１００重量部に対し、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。また、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。光増感剤の添加量が０．１重量部未満では目的とする光増感剤の効果が得られにくく、１０重量部を超えると塗膜が着色したり、コストアップに繋がる傾向がある。
＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分を含有し、必要により（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分を含有するが、物性を調整するために、さらに各種の添加剤を適宜配合してもよい。例えば、無機顔料や有機顔料、可塑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には溶剤を配合することができる。溶剤として特に制限はないが、使用する基材がプラスチックの場合には、基材の耐溶剤性が低いことが多いため、メチルイソブチルケトンやジイソブチルケトンなどのケトン類、ブタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸ブチルや酢酸イソプロピルなどのエステル類、ジエチレングリコールメチルエーテルやプロピレングリコールメチルエーテルなどのエーテル類が好ましい。とくに、エーテル系溶剤を全溶剤の３０重量％以上使用することが、基材を傷めない点で好ましい。溶剤の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び、（Ｅ）成分の総量１００重量部に対して、０～３００重量部が好ましく、０～１５０重量部がより好ましい。溶剤の配合量が３００重量部より多くなると、上記のごとく基材を傷める可能性があるため好ましくない。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の調製方法としては特に限定はなく、例えば上記の成分を配合し、必要であれば遮光して、ハンドミキサーやスタティックミキサーで混合したり、プラネタリーミキサーやディスパー、ロール、ニーダーなどを用いて、常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が挙げられる。
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られるものである。硬化させる際に照射する活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、δ線などを挙げることができるが、反応速度が速く、活性エネルギー線発生装置が比較的安価であるという点からは、紫外線が最も好ましい。活性エネルギー線の照射量としては、５０ｍＪ～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量が好ましく、１００ｍＪ～２，０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量がより好ましい。活性エネルギー線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満の場合、光量が少ないために硬化に時間がかかり、生産性が悪くなる場合がある。一方、活性エネルギー線の照射量が１０，０００ｍＪ／ｃｍ２を超える場合、綺麗に硬化しなかったり、基材を傷める場合がある。
硬化温度には特に限定はなく、通常１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらにより好ましい。１００℃より高温で硬化させる場合、硬化物と基材間の線膨張差のために歪が大きくなるおそれがある。室温で硬化することが特に好ましい。
＜積層体＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いて積層体を製造することができる。本発明の積層体は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布する工程、及び、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させ、硬化被膜を形成する工程を含む製造方法により得られる。
基材としては特に限定されず、後述する各種基材を使用することができる。
本発明の積層体は、パソコン等の前面板、自動車の窓ガラス等に好適に使用できる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材、プラスチック、フィルム、シート、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用できる。特に、活性エネルギー線の照射しやすさから、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ樹脂等のプラスチック、フィルム、シートなどの基材に好適に使用できる。
活性エネルギー線硬化性組成物の（Ａ）成分として、シラン化合物（Ｉ）、シラン化合物（ＩＩ－１）を用い、必要に応じてシラン化合物（ＩＩ－２）も用い、上述のモル比で加水分解・縮合させて得られる縮合物を使用する場合、基材としては単層基材を使用することが好ましい。基材は単層状であれば特に制限はなく、複数の化合物からなる基材であってもよい。活性エネルギー線照射硬化による利点である、硬化時に高熱を必要としないという点を生かすという観点からは、樹脂性基材が好ましく、例えばアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ樹脂等のプラスチック、フィルム、シートなどの基材が挙げられる。
アクリル樹脂基材としては、スミペックス、テクノロイ（以上、住化アクリル販売株式会社製）、アクリプレン、アクリライト（以上、三菱レイヨン株式会社製）、パラグラス、コモグラス（以上、株式会社クラレ製）、デラグラス、デラプリズム（以上、旭化成テクノプラス株式会社製）、カナセライト（カナセ工業株式会社製）等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂基材としては、カーボグラス（旭硝子株式会社製）、アイリスポリカシート（アイリスシンヨー株式会社製）、ユーピロン（三菱ガス化学株式会社製）、パンライト（帝人化成株式会社製）、ポリカーボネートプレート（タキロン株式会社製）、ポリカエース（住友ベークライト株式会社製）、ポリカプレート（積水成型工業株式会社製）、ＰＣミラー（株式会社菱晃製）等が挙げられる。
ＰＥＴ樹脂基材としては、ペットエース（住友ベークライト製）、エステラ、エステラ・スーパー（積水成型工業株式会社製）、ペテルス（三菱樹脂株式会社製）、ペテック（タキロン株式会社製）、ミネロン（ミネロン化成工業株式会社製）、ポリテックＡ－ＰＥＴシート（ポリテック株式会社製）、Ａ－ＰＥＴ樹脂シート（帝人化成株式会社製）、ルミラー（東レ株式会社製）、コスモシャイン（東洋紡株式会社製）等が挙げられる。
なお、複層基材であっても、それぞれの線膨張係数や吸湿性がほとんど同じで、環境試験を行った後にも反りがほとんど発生しない基材であれば、同様に好適に用いることができる。
単層基材の厚みは５ｍｍ以下が好ましく、４ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以下がさらに好ましい。単層基材の厚みが５ｍｍを超えると、基材自体の剛性の影響が大きく、塗膜による収縮・膨張の影響を受けづらい。
塗膜厚みとしては１～１００μｍであることが好ましい。塗膜厚みが１μｍ未満では、プラスチック、フィルム、シート等の基材自体の硬度の影響を受けやすく、十分な硬度が得られない傾向があり、塗膜厚みが１００μｍを超えると、活性エネルギー線が深部まで到達せずに硬化が遅くなる傾向がある。塗膜厚みを１００μｍ以上とする場合には、数回に分けて、塗装と活性エネルギー線の照射を繰り返すことが好ましい。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例、比較例において使用した原材料は以下のとおりである。
Ａ－１８６：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ａ－１８７：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
セロキサイド２０２１Ｐ：株式会社ダイセル製、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
ＥＬＥＣＯＭ　Ｖ－８８０４：日揮触媒化成株式会社製、オルガノシリカゾル（シリカの平均粒子径：約１０ｎｍ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液
ＣＰＩ－１０１Ａ：サンアプロ株式会社製、トリアリールスルホニウム・ＳｂＦ６塩のプロピレンカーボネート溶液
Ａ－１７４：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ａ－１７１：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビニルトリメトキシシラン
ＫＢＭ－５１０３：信越化学工業株式会社製、３－アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン
塩化マグネシウム：和光純薬工業株式会社製、特級
１－メトキシ－２－プロパノール：株式会社ダイセル製
メタノール：三菱ガス化学株式会社製
基材Ａ：ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、厚み２５０μｍ）
基材Ｂ：アクリルシート（住化アクリル販売株式会社製、テクノロイＳ００１、厚み０．５ｍｍ）
基材Ｃ：ポリカーボネートシート（帝人化成株式会社製、パンライトＡＤ－５５０３）を１．０ｍｍ厚に成形したもの）
（合成例１－１０）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応器に表１の成分（配合量の単位は重量部）を仕込み、６０℃に昇温し、５時間撹拌後、６０℃で減圧脱揮し、縮合物を得た。
得られた縮合物を、アセトン－ｄ６を溶媒に用いてＮＭＲで測定し、ケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙと、原料のシラン化合物が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘとの比Ｙ／Ｘを算出した。また、得られた縮合物を１ＨＮＭＲで測定して、３，４－エポキシシクロヘキシル基の残存率を算出した。重量平均分子量はＧＰＣで測定した（表１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１－８、比較例１－８）
表２、３に示すように配合し（配合量の単位は重量部）、塗工液を調製した。なお、合成例１－１０で得られた縮合物、及び、Ａ－１８６は、不揮発分が５０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈したものを使用した。この塗工液をＰＥＴフィルム（１５０ｍｍ×１００ｍｍ×２５０μｍ）にバーコーターＮｏ．４０を用いて、乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間溶剤除去のため乾燥した。次いで、空気中で高圧水銀ランプを用い、２４０ｍＷで、波長３１０～３９０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように活性エネルギー線を照射することで硬化させ、試験片とした。
試験片の各物性を評価した（表２、３）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（物性評価）
・膜厚
活性エネルギー線照射７日後に膜厚計を用いて測定し、基材の厚みを差し引いて算出した。
・硬度
照射７日後にＪＩＳ　Ｋ５６００に準拠して、鉛筆硬度を評価した。
・耐擦傷性
照射７日後に消しゴム磨耗試験機（株式会社光本製作所製）を用い、５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけてスチールウール＃００００を１０００回往復させ、塗膜に残った傷の本数を観察した。
○：全くないか３本以下の傷
△：４本から１０本の浅い傷
×：傷が１０本を超えるか、もしくは深い傷
・耐衝撃性
照射７日後、２２ｇの鋼球を１０ｃｍ２の試験片の中心に落とし、塗膜に割れが発生した時の高さを測定した。
・反り
活性エネルギー線照射７日後に、積層体を８５℃８５％高温高湿機中で７２時間保管し、取り出した４時間後、塗膜が上面となるように水平な台の上に設置した。積層体の上面の４つの頂点のそれぞれについて、台の上面から垂直方向の距離を測定し、その平均値を算出した。積層体が塗装した面側に反る（積層体の下面の角が台の面から浮く）場合には正の値、その逆の場合には負の値とした。
なお、ＰＥＴフィルム基材単独で同条件で評価した結果は、０ｍｍであった。
実施例１－８では、縮合物（Ａ）を含有する硬化性組成物を硬化させると、乾燥膜厚が１０μｍ以上であってもクラックが発生せず、硬度、耐擦傷性、耐衝撃性のいずれにおいても優れた性能を発現することが確認された。これに対し、比較例１、６－８ではβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを硬化させると、アルコキシシランの反応に伴い硬化収縮を生じ、塗膜にクラックが発生したため、膜厚及び各種物性を測定することができなかった。また、比較例２では、硬度、耐擦傷性共に不十分であった。比較例３では、縮合物が有するグリシドキシ基がエポキシシクロヘキシル基よりカチオン重合性が低いことから、硬度、耐擦傷性共に実施例と比べて大きく劣る結果となった。比較例４では、縮合物の原料であるエポキシシクロヘキシル基を有するシラン化合物の配合量が少なく、十分な架橋密度を得ることができないため、硬度、耐擦傷性共に実施例と比べて劣る結果となった。比較例５では多官能アクリレートを光ラジカル発生剤を用いて硬化させたが、実施例に比べて硬化収縮が著しく、且つ耐衝撃性も劣る結果が得られた。
また、実施例１～８において、比較例５よりも反りが抑制されていることが分かる。
（合成例１１－２３）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応器に表４の成分を仕込み、１３０℃に昇温し、５時間撹拌後、７０℃で減圧脱揮し、縮合物を得た。
得られた縮合物に関して、モル比Ｙ／Ｘ、３，４－エポキシシクロヘキシル基の残存率、及び、重量平均分子量を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例９－２０、比較例９－１４）
表５、６に示すように配合し（配合量の単位は、重量部）、塗工液を調製した。なお、合成例１１～２３で得られた縮合物は、不揮発分が５０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈したものを使用した。この塗工液を、２１０ｍｍ×２９７ｍｍの各種基材（実施例２０はアクリルシート、実施例２１はポリカーボネートシート、それ以外はＰＥＴフィルム）に、バーコーターＮｏ．３０を用いて、乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間溶剤除去のため乾燥した。次いで、空気中で高圧水銀ランプを用い、２４０ｍＷで、波長３１０～３９０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように活性エネルギー線を照射することで硬化させ、試験片とした。
試験片の各物性を評価した（表５、６）。反りに関しては、７日養生直後の値も評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例９－２０では、縮合物（Ａ）を含有する硬化性組成物を硬化させると、硬度、耐擦傷性、反りのいずれにおいても優れた性能を発現することが確認された。
一方で、比較例９、１０では、硬化させると、アクリレート基の重合に伴う硬化収縮を生じ、大きな反りが発生した。
また、比較例１１では、縮合物中（Ａ）に加水分解されていないアルコキシ基が５０％残存しており、積層体作製時に反応するため、硬化収縮及び反りが実施例９よりも大きく発生した。
比較例１２及び１３では、縮合物（Ａ）中のメタクリロイル基の数が多すぎるため、メタクリレート基の重合に伴う硬化収縮を生じ、大きな反りが発生した。
比較例１４では、縮合物中（Ａ）にアルコキシ基が４０％残存していることから、比較例１１と同様、硬化収縮及び反りが大きく発生しており、また、縮合物を調製する際に酸触媒を用いたことでエポキシシクロヘキシル基が加水分解してしまっていることから、硬度、耐擦傷性も実施例９と比較して低下している。

Claims (16)

  1. 下記一般式（Ｉ）：
    Ｒ１－（ＳｉＲ２ ａ（ＯＲ３）３－ａ）　（Ｉ）
    （式中、Ｒ１は末端が３，４－エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２５のアリール基及び炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。ａは０～２の整数である。）
    で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｉ）、及び、
    下記一般式（ＩＩ）：
    Ｒ４－Ｓｉ（ＯＲ３）３　（ＩＩ）
    （式中、Ｒ４は炭素数１～１０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、３，４－エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。）
    で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ）
    を、シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ）のモル比を２．０以下として塩基性条件下で加水分解・縮合させて得られる重量平均分子量２０，０００以下の縮合物（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）を含有し、
    縮合物（Ａ）の原料であるシラン化合物（Ｉ）及びシラン化合物（ＩＩ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘに対する、縮合物（Ａ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙの比Ｙ／Ｘが０．２以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
  2. Ｒ１が、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  3. 縮合物（Ａ）が、
    シラン化合物（ＩＩ）として、
    下記一般式（ＩＩ－１）：
    Ｒ５－Ｓｉ（ＯＲ３）３　（ＩＩ－１）
    （式中、Ｒ５は（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、若しくは、チオール基で置換された炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、３，４－エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ－１）、及び、
    下記一般式（ＩＩ－２）：
    Ｒ６－Ｓｉ（ＯＲ３）３　（ＩＩ－２）
    （式中、Ｒ６は、アミノ基、フェニル基、シクロヘキシル基、若しくは、クロロ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基、並びに、炭素数１～１０の非置換アルキル基から選ばれ、３，４－エポキシシクロヘキシル基を有さない基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ－２）を用い、
    シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ－１）のモル比を０．０３～１．０、
    シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ－２）のモル比を０～１．０
    として加水分解・縮合させて得られるものである、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  4. 更に、脂環式エポキシ化合物（Ｄ）を含有する請求項１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  5. 脂環式エポキシ化合物（Ｄ）が、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  6. 更に、平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（Ｅ）を含有する請求項１～５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  7. 金属酸化物微粒子（Ｅ）がシリカ微粒子である請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  8. 縮合物（Ａ）１００重量部に対して、光酸発生剤（Ｂ）を０．０５～３０重量部、脂環式エポキシ化合物（Ｄ）を０～１００重量部、及び、金属酸化物微粒子（Ｅ）を０～１００重量部含有する、請求項１～７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  9. 光酸発生剤（Ｂ）が、芳香族スルホニウム塩又は芳香族ヨードニウム塩である請求項１～８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  10. 光酸発生剤（Ｂ）のカウンターアニオンが、フルオロフォスフェート系アニオン又はフルオロアンチモネート系アニオンである請求項９に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  11. 更に、光増感剤（Ｆ）を含有する請求項１～１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  12. 光増感剤（Ｆ）が、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体、又は、ベンゾフェノン誘導体である請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
  14. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布する工程、及び、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させ、硬化被膜を形成する工程を含む積層体の製造方法。
  15. 請求項１４に記載の製造方法により得られる積層体。
  16. 請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、及び、単層基材を使用することを特徴とする請求項１５に記載の積層体。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016052636A1 (ja) * 2014-10-02 2016-04-07 株式会社カネカ 活性エネルギー線硬化性組成物
JP2016193956A (ja) * 2015-03-31 2016-11-17 株式会社カネカ 光または熱硬化性樹脂組成物からなる積層体
JP2017113943A (ja) * 2015-12-22 2017-06-29 株式会社カネカ 転写フィルム
WO2017110522A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 株式会社ニコン・エシロール ハードコート層形成用組成物、および、光学部材
JPWO2016204014A1 (ja) * 2015-06-17 2018-04-05 株式会社ダイセル 硬化性組成物
CN108350272A (zh) * 2015-11-20 2018-07-31 三星Sdi株式会社 用于窗膜的组合物、由其形成的柔性窗膜和包含所述柔性窗膜的柔性显示器
JP2018531999A (ja) * 2016-06-24 2018-11-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 硬化性樹脂組成物
JP2018177952A (ja) * 2017-04-12 2018-11-15 株式会社ダイセル 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
JP2018188618A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物、有機ｅｌ発光装置の製造方法及び有機ｅｌ発光装置
JP2019056106A (ja) * 2017-09-19 2019-04-11 三洋化成工業株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物
WO2021064534A2 (en) 2019-10-03 2021-04-08 3M Innovative Properties Company Silicone elastomers by free radical mediated cure
JP2023129477A (ja) * 2019-03-22 2023-09-14 株式会社カネカ 硬化物、硬化物の製造方法、硬化性樹脂組成物および硬化物の利用
WO2025206154A1 (ja) * 2024-03-27 2025-10-02 住友ベークライト株式会社 ポリカーボネート積層体

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108473703B (zh) * 2016-01-22 2021-05-04 三星Sdi株式会社 用于窗膜的组合物、由其形成的柔性窗膜以及包含该窗膜的显示装置
JP2018002866A (ja) * 2016-06-30 2018-01-11 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ コーティング組成物、眼鏡レンズ及び眼鏡レンズの製造方法
US10858541B2 (en) * 2017-12-19 2020-12-08 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Curable composition
US11846755B2 (en) * 2019-02-11 2023-12-19 Sk Innovation Co., Ltd. Hard coating film and flexible display panel including the same
KR20220092957A (ko) * 2019-12-05 2022-07-04 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 경화성 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008285502A (ja) * 2007-04-19 2008-11-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物および成形体
JP2011518666A (ja) * 2008-04-24 2011-06-30 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 可塑性ハードコートならびにそれによってコートされる基体
JP2012533675A (ja) * 2009-07-21 2012-12-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性組成物、フォトツールをコーティングする方法、及びコーティングされたフォトツール

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5457003A (en) * 1990-07-06 1995-10-10 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Negative working resist material, method for the production of the same and process of forming resist patterns using the same
JP3096861B2 (ja) * 1991-11-21 2000-10-10 三菱レイヨン株式会社 被覆材組成物
JP2000109695A (ja) * 1998-08-04 2000-04-18 Jsr Corp 光硬化性樹脂組成物および硬化膜
US7049044B2 (en) * 2002-12-19 2006-05-23 The University Of North Carolina At Charlotte Nanocomposite negative resists for next generation lithographies
JP2004099467A (ja) * 2002-09-05 2004-04-02 Daicel Chem Ind Ltd 脂環式エポキシ化合物の製造方法
EP2546275B1 (en) 2002-09-05 2023-09-20 Daicel Corporation Curable epoxy resin compositions, epoxy resin compositions for the encapsulation of electronic parts, stabilizers for electrical insulating oils, and casting epoxy resin compositions for electrical insulation.
JP2004204228A (ja) 2002-12-13 2004-07-22 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物
US7381784B2 (en) * 2003-02-12 2008-06-03 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Epoxy group-containing silicon compound and thermosetting resin composition
JP2004346144A (ja) * 2003-05-21 2004-12-09 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ基を有するケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物
JP4412705B2 (ja) * 2003-06-25 2010-02-10 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム
GB0322485D0 (en) * 2003-09-25 2003-10-29 Disperse Ltd Process for the preparation of surface coatings or dry films
JP2008248170A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Nippon Steel Chem Co Ltd 多官能エポキシシリコーン樹脂、その製造方法及び硬化性樹脂組成物
JP5648518B2 (ja) * 2011-02-10 2015-01-07 Jsr株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008285502A (ja) * 2007-04-19 2008-11-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物および成形体
JP2011518666A (ja) * 2008-04-24 2011-06-30 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 可塑性ハードコートならびにそれによってコートされる基体
JP2012533675A (ja) * 2009-07-21 2012-12-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性組成物、フォトツールをコーティングする方法、及びコーティングされたフォトツール

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016052636A1 (ja) * 2014-10-02 2016-04-07 株式会社カネカ 活性エネルギー線硬化性組成物
JP2016193956A (ja) * 2015-03-31 2016-11-17 株式会社カネカ 光または熱硬化性樹脂組成物からなる積層体
JPWO2016204014A1 (ja) * 2015-06-17 2018-04-05 株式会社ダイセル 硬化性組成物
CN108350272B (zh) * 2015-11-20 2021-09-03 三星Sdi株式会社 用于窗膜的组合物、由其形成的柔性窗膜和包含所述柔性窗膜的柔性显示器
CN108350272A (zh) * 2015-11-20 2018-07-31 三星Sdi株式会社 用于窗膜的组合物、由其形成的柔性窗膜和包含所述柔性窗膜的柔性显示器
JP2017113943A (ja) * 2015-12-22 2017-06-29 株式会社カネカ 転写フィルム
WO2017110522A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 株式会社ニコン・エシロール ハードコート層形成用組成物、および、光学部材
CN108368382A (zh) * 2015-12-25 2018-08-03 株式会社尼康依视路 硬涂层形成用组合物和光学部件
US11525044B2 (en) 2015-12-25 2022-12-13 Nikon-Essilor Co., Ltd. Hard-coat-layer-forming composition and optical member
JPWO2017110522A1 (ja) * 2015-12-25 2018-11-22 株式会社ニコン・エシロール ハードコート層形成用組成物、および、光学部材
CN108368382B (zh) * 2015-12-25 2020-04-24 株式会社尼康依视路 硬涂层形成用组合物和光学部件
KR102057469B1 (ko) 2016-06-24 2019-12-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 경화성 수지 조성물
JP2018531999A (ja) * 2016-06-24 2018-11-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 硬化性樹脂組成物
JP2018177952A (ja) * 2017-04-12 2018-11-15 株式会社ダイセル 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
JP2018188618A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物、有機ｅｌ発光装置の製造方法及び有機ｅｌ発光装置
JP7199004B2 (ja) 2017-04-28 2023-01-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物、及び有機ｅｌ発光装置
JP2019056106A (ja) * 2017-09-19 2019-04-11 三洋化成工業株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物
JP7352334B2 (ja) 2017-09-19 2023-09-28 三洋化成工業株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物
JP2023129477A (ja) * 2019-03-22 2023-09-14 株式会社カネカ 硬化物、硬化物の製造方法、硬化性樹脂組成物および硬化物の利用
JP7522273B2 (ja) 2019-03-22 2024-07-24 株式会社カネカ 硬化物、硬化物の製造方法、硬化性樹脂組成物および硬化物の利用
WO2021064534A2 (en) 2019-10-03 2021-04-08 3M Innovative Properties Company Silicone elastomers by free radical mediated cure
US12234389B2 (en) 2019-10-03 2025-02-25 3M Innovative Properties Company Silicone elastomers by free radical mediated cure
WO2025206154A1 (ja) * 2024-03-27 2025-10-02 住友ベークライト株式会社 ポリカーボネート積層体

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