WO2014178402A1 - ポリビニルアルコール水溶液 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention suppresses contamination by components other than polyvinyl alcohol, and can form a film having few bubbles and excellent adhesion to a substrate, and a laminate using the polyvinyl alcohol aqueous solution. Related to film.
  • Polyvinyl alcohol (hereinafter also referred to as PVA) is widely used as a packaging material because it is excellent in transparency, oil resistance, chemical resistance, and gas barrier properties such as oxygen.
  • packaging materials such as foods, pharmaceuticals, industrial chemicals, and agricultural chemicals whose deterioration due to oxidation has a great influence on characteristics have been required to have higher oxygen barrier properties.
  • PVA-type resin when using PVA-type resin as various packaging materials, after dissolving PVA-type resin in water and obtaining PVA-type aqueous solution, the PVA-type aqueous solution is cast, it forms a film, and PVA-type aqueous solution is used as a basis. A method of applying to a material is generally adopted.
  • the PVA-based aqueous solution has a high surface tension
  • the PVA-based aqueous solution is easily foamed, and a film is easily formed without sufficient defoaming of the coating solution.
  • the bubble portion becomes a defect and the gas barrier property is greatly lowered.
  • PVA films particularly PVA films with a high degree of saponification, are used for packaging fiber products and the like. Even when the degree of saponification is high, the PVA film has a property of absorbing moisture or releasing moisture due to changes in ambient humidity. For this reason, when left in a packaged state for a long time, the plasticizer in the film oozes out on the film surface, and this causes a problem that the film absorbs moisture and the moisture released from the film and is transferred to the packaged material or scattered. There is.
  • Patent Document 1 discloses that a low-foaming and high-dissipation property is obtained by using a resin composition containing a water-soluble PVA resin having a 1,2-diol structural unit and a water-swellable layered inorganic compound. It is described that an aqueous coating liquid that is foamy can be obtained.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a PVA film in which a film-forming raw material is formed after passing a film-forming raw material containing PVA as a constituent component through a filter.
  • Patent Document 2 when a filter is newly replaced, a new filter is filled with water or an aqueous solution, or a liquid that can be dissolved in water or a solution that contains a liquid that can be dissolved in water as a main component is filled. It is described that a PVA film for stretching can be obtained. Furthermore, in Patent Document 3, a compound having a specific hydroxyl group and a carboxyl group is used, so that a plasticizer in a film can be used even if left under severe conditions such as low temperature and low humidity and high temperature and high humidity for a long period of time. Does not ooze out on the film surface, and it is described that a PVA film that can maintain flexibility can be obtained.
  • the present invention suppresses contamination by components other than polyvinyl alcohol, and can form a film having few bubbles and excellent adhesion to a substrate, and a laminate using the polyvinyl alcohol aqueous solution.
  • the object is to provide a film.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 are used, the problem that air bubble marks are likely to be generated inside or on the surface of the obtained film is not solved, and the gas barrier property of the obtained PVA film is greatly reduced. Or breakage caused by bubbles or droplets during stretching. Further, even with the PVA solution as described in Patent Document 3, it is difficult to suppress the seepage of the plasticizer on the film surface after casting into a sheet.
  • the present invention is a polyvinyl alcohol aqueous solution containing polyvinyl alcohol, a surface tension adjusting agent and water, wherein the surface tension adjusting agent is a polyether silicone compound, a glycerin compound, a cyclic hydrocarbon compound, or a propylene glycol compound. And at least one selected from the group consisting of fatty acid ester compounds, containing 500 to 10,000 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol and having a surface tension of 45 to 72 mN / m Alcohol aqueous solution.
  • the present invention is described in detail below.
  • the present inventor suppresses contamination by components other than polyvinyl alcohol by adding a predetermined surface tension adjusting agent to the aqueous polyvinyl alcohol solution and keeping the amount of water and the surface tension of the aqueous solution within the predetermined range.
  • the inventors have found that it is possible to form a film with less bubbles and excellent adhesion to the substrate, and have completed the present invention. Details of the present invention will be described below.
  • the aqueous solution of polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as PVA) according to the present invention is used to obtain a PVA film.
  • the PVA aqueous solution according to the present invention contains PVA, a surface tension adjusting agent, and water.
  • the lower limit of the surface tension is 45 mN / m, and the upper limit is 72 mN / m.
  • the surface tension is less than 45 mN / m, when a laminated film is formed, the surface tension adjusting agent oozes out on the film surface or the interface between the film and the substrate, thereby deteriorating the adhesion with the substrate.
  • a preferable lower limit of the surface tension is 50 mN / m, and a preferable upper limit is 60 mN / m. The surface tension is measured at 20 ° C.
  • a method of measuring the surface tension it can be measured by a generally known measuring method such as a conventionally known drop weight method, capillary ascending method, annulus method, flat plate method, for example, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. Can be measured by a flat plate method (Wilhelmy method) using an automatic surface tension meter DY-300.
  • the PVA film is preferably used for forming a packaging film, and is preferably used for forming a stretch processing film.
  • the PVA aqueous solution according to the present invention it is possible to make it difficult for precipitates to be generated in the interior and surface of the film after film formation. For this reason, for example, when a PVA film is formed on a support member, the uniformity of the thickness of the PVA film and the smoothness of the surface can be effectively improved. The adhesiveness of the PVA film to the support member can be effectively increased.
  • the aqueous polyvinyl alcohol solution of the present invention contains polyvinyl alcohol.
  • the polyvinyl alcohol becomes the main constituent resin of the film.
  • the polyvinyl alcohol is obtained by polymerizing a vinyl ester to obtain a polymer according to a conventionally known method, and then saponifying the polymer, that is, hydrolyzing the polymer.
  • alkali or acid is used for saponification.
  • An alkali is preferably used for saponification.
  • As said polyvinyl alcohol only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • vinyl ester examples include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate and vinyl benzoate.
  • the method for polymerizing the vinyl ester is not particularly limited.
  • Examples of the polymerization method include a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and a suspension polymerization method.
  • polymerization catalyst used for polymerizing the vinyl ester examples include 2-ethylhexyl peroxydicarbonate (“TrigonoxEHP” manufactured by Tianjin McEIT), 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), t-butyl.
  • Peroxyneodecanoate bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-n-butylperoxydicarbonate, di-cetylperoxydicarbonate and di-s-butylperoxy Examples include dicarbonate.
  • the said polymerization catalyst only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the polymer obtained by polymerizing the vinyl ester is preferably a polyvinyl ester.
  • the polymer obtained by polymerizing the vinyl ester may be a copolymer of the vinyl ester and another monomer. That is, the polyvinyl alcohol may be formed using a copolymer of vinyl ester and another monomer.
  • examples of other monomers, that is, comonomers to be copolymerized include olefins, (meth) acrylic acid and salts thereof, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamide derivatives, N-vinylamides, vinyl ethers, and nitriles.
  • the other monomer only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • Examples of the olefins include ethylene, propylene, 1-butene and isobutene.
  • the (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, and n- (meth) acrylic acid. Examples include butyl and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylamide derivative include acrylamide, n-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, (meth) acrylamidepropanesulfonic acid and salts thereof, and the like.
  • N-vinylamides examples include N-vinylpyrrolidone.
  • vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, and n-butyl vinyl ether.
  • nitriles include (meth) acrylonitrile.
  • vinyl halides include vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • allyl compound include allyl acetate and allyl chloride.
  • Examples of the vinylsilyl compound include vinyltrimethoxysilane.
  • polyvinyl alcohol includes modified polyvinyl alcohol (modified PVA).
  • the polyvinyl alcohol film includes a modified polyvinyl alcohol (modified PVA) film obtained by forming a modified polyvinyl alcohol (modified PVA) into a film.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol is preferably 90 mol% or more, more preferably 92 mol% or more, still more preferably 93 mol% or more, particularly preferably 94 mol% or more, preferably 100 mol% or less, more preferably 99 mol%. 0.9 mol% or less, more preferably 99.0 mol% or less, particularly preferably less than 98.5 mol%, and most preferably less than 98 mol%.
  • the saponification degree is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the water resistance and gas barrier properties of the PVA film are further enhanced. From the viewpoint of improving both water resistance and gas barrier properties in a well-balanced manner, the saponification degree of the PVA is particularly preferably 92 mol% or more and 99.0 mol% or less.
  • the saponification degree is measured according to JIS K6726.
  • the saponification degree indicates the proportion of units that are actually saponified to vinyl alcohol units among the units converted to vinyl alcohol units by saponification.
  • the method for adjusting the saponification degree is not particularly limited.
  • the degree of saponification can be appropriately adjusted according to the saponification conditions, that is, the hydrolysis conditions.
  • the degree of polymerization of the PVA is not particularly limited.
  • the polymerization degree of the PVA is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, still more preferably 1800 or more, still more preferably 2000 or more, still more preferably 2300 or more, particularly preferably 2600 or more, most preferably 2700 or more, preferably Is 4000 or less, more preferably 3500 or less, still more preferably 3000 or less, and particularly preferably 2900 or less.
  • the polymerization degree is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the coating strength of the PVA film is further increased, and the stretching of the PVA film is further facilitated.
  • the degree of polymerization is less than or equal to the above upper limit, the solubility of PVA in a solvent increases, and film formation by casting becomes even easier.
  • the degree of polymerization is measured according to JIS K6726.
  • the content of the polyvinyl alcohol is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, still more preferably 7% by weight or more, preferably 15% by weight or less, more preferably. Is 13% by weight or less, more preferably 12% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, and most preferably 9% by weight or less.
  • the viscosity of the polyvinyl alcohol aqueous solution is appropriately increased, the drying time is further shortened, the thickness of the PVA film is further uniform, and the quality is further improved. A PVA film is obtained.
  • the content of the polyvinyl alcohol is not more than the above upper limit, the viscosity of the polyvinyl alcohol aqueous solution becomes moderately low, the casting of the PVA aqueous solution becomes easy, and the resulting PVA film further includes bubble marks and droplets. It becomes difficult.
  • the aqueous polyvinyl alcohol solution of the present invention contains at least one surface tension modifier selected from the group consisting of polyether silicone compounds, glycerin compounds, cyclic hydrocarbon compounds, propylene glycol compounds and fatty acid ester compounds. To do.
  • the surface tension of the aqueous polyvinyl alcohol solution of the present invention can be in the range of 45 to 72 mN / m.
  • production of the bubble of polyvinyl alcohol aqueous solution can be prevented by containing the said surface tension regulator.
  • a silicone surfactant having an ether structure is preferable.
  • the silicone surfactant having an ether structure include silicone surfactants having a polyether structure at both ends of silicone (“X-224952”, “X-22-4272” and “X22-6266” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • a silicone surfactant having a polyether structure in the side chain of silicone (“KF-351A”, “KF-352A”, “KF-353”, “KF-354L”, “KF-” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 355A ",” KF-615A “,” KF-945 “,” KF-640 “,” KF-642 “,” KF-643 “,” KF-6020 “,” KS-604 “,” X-50- “ 1039A “,” X-50-1105G “,” X-22-6191 “,” X-22-4515 “,” KF-6011 “,” KF-6012 “,” KF-6 “ 15 ”and“ KF-6017 ”), and surfactants having a polyether structure at both ends of silicone (“ KF-6004 ”,“ KF-889 ”,“ X-22-4741 ”manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “KF-1002,” “X-22-4952,” “X-22-4272,” and
  • the HLB of the silicone surfactant having an ether structure is preferably 0 or more, and preferably 12.0 or less.
  • HLB Hydrophile Balance
  • the HLB of the silicone surfactant having an ether structure is preferably 0 or more, more preferably 1.0 or more, still more preferably 1.5 or more, preferably 12.0 or less, more preferably 10.0 or less, and still more preferably. 9.0 or less.
  • the HLB of the silicone surfactant having an ether structure is not less than the above lower limit and not more than the upper limit, bubble traces and droplets are further hardly contained in the obtained PVA film.
  • a surfactant having a polyglycerin alkyl ester structure is preferable.
  • a preferable example of the surfactant having the polyglycerin alkyl ester structure is a surfactant represented by the following formula (1).
  • a surfactant having a polyglycerin alkyl ester structure other than the surfactant represented by the following formula (1) may be used. Since air bubbles can be effectively removed, the surfactant having the polyglycerin alkyl ester structure is preferably a surfactant represented by the following formula (1).
  • R1 represents an alkyl group having 12 to 17 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 8.
  • the surfactant having the polyglycerin alkyl ester structure is not particularly limited, but glycerin fatty acid monoesters (“Monogly D” and “Monogly M” manufactured by NOF Corporation) and glycerol monostearate (“MONOGLY” manufactured by NOF Corporation). I ”and“ Monogly MB ”), polyglycerin oleate (“ UNIGURI GO-102 ”manufactured by NOF Corporation), polyglycerol laurate (“ UNIGURI GL-106 ”manufactured by NOF Corporation), and polyglycerol stearic acid And esters ("UNIGURI GS-106" manufactured by NOF Corporation). Since the bubbles can be effectively removed, the surfactant having the polyglycerol alkyl ester structure is preferably polyglycerol laurate or polyglycerol stearate.
  • the cyclic hydrocarbon compound is a hydrocarbon compound having a cyclic structure.
  • Examples of the cyclic structure in the hydrocarbon compound having the cyclic structure include an alicyclic skeleton and an aromatic skeleton.
  • the cyclic structure may be an alicyclic skeleton or an aromatic skeleton.
  • the cyclic structure is preferably an alicyclic skeleton.
  • cyclic hydrocarbon compound examples include hexane, toluene, 1-methylcyclohexanol, benzene, xylene, ethylbenzene, cumene, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and cyclohexene.
  • the cyclic hydrocarbon compound is preferably hexane, toluene or cyclohexane because the solubility parameter is low and generation of bubble marks can be further suppressed.
  • propylene glycol compound those having an ether structure are preferable, for example, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether, Examples include propylene glycol butyl ether, propylene glycol butyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether.
  • the propylene glycol compound is propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, or propylene glycol monoethyl ether acetate. Is preferred.
  • fatty acid ester compound a compound having a structure represented by the following formula (2) is preferably used.
  • R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • fatty acid ester compounds examples include propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, acetic acid, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, sec-hexyl acetate, propionic acid , Methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, isobutyric acid, isobutyl isobutyrate and the like.
  • the fatty acid ester compound is preferably butyl formate, isobutyl formate, propyl acetate, or ethyl propionate.
  • the surface tension adjusting agent When the cyclic hydrocarbon compound, propylene glycol compound or fatty acid ester compound is used as the surface tension adjusting agent, it is preferable to use a liquid organic solvent.
  • the boiling point of the surface tension modifier is preferably 60 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. When the boiling point is less than 60 ° C., the surface tension adjusting agent tends to volatilize from the aqueous PVA solution, and it may be difficult to sufficiently remove bubbles.
  • the surface tension adjusting agent tends to remain in the PVA film, the adhesion of the PVA film to the support member, and the adhesion of the PVA film to the metal roll during film formation deteriorate, Production of the film may be difficult.
  • the boiling point of the surface tension modifier is more preferably 80 ° C. or higher, and still more preferably 90 ° C. or higher. If the boiling point is not less than the lower limit, bubbles can be more effectively removed.
  • the boiling point of the surface tension modifier is more preferably 150 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or lower. When the boiling point is not more than the above upper limit, the adhesiveness of the PVA film to the support member and the adhesiveness of the PVA film to the metal roll at the time of film formation are further improved, and the production of the PVA film is further facilitated.
  • the solubility parameter is preferably 7 or more and 12 or less. A surface tension adjusting agent having a solubility parameter of 7 or more can be easily obtained. When the solubility parameter exceeds 12, the compatibility of the surface tension adjusting agent in the PVA aqueous solution becomes too high, and it is difficult to remove bubbles sufficiently.
  • the solubility parameter of the surface tension modifier is more preferably 11.5 or less, and even more preferably 9 or less. If the solubility parameter is less than or equal to the upper limit, bubbles can be more effectively removed.
  • the solubility parameter means SP value.
  • the “SP value” can be calculated using the Fedors method (RF Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)).
  • the bubbles present in the PVA aqueous solution are generally bubbles due to air or an inert gas. For this reason, by using a surface tension adjusting agent that satisfies the solubility parameter described above, it is possible to coalesce the bubbles and effectively remove the bubbles, and further reduce the viscosity around the bubbles in the aqueous PVA solution. , Can effectively remove air bubbles.
  • the content of the surface tension modifier is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.05 parts by weight or more, further preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the PVA.
  • the amount is particularly preferably 0.5 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, and still more preferably 10 parts by weight or less.
  • the drying time is further shortened, and a PVA film with better quality can be obtained.
  • the PVA aqueous solution preferably contains 0.0001 to 3 parts by weight of a surface tension adjusting agent with respect to 100 parts by weight of the total amount of PVA and water.
  • a surface tension adjusting agent is less likely to be unevenly distributed in the aqueous PVA solution, and bubbles and droplets can be more effectively removed, and the drying time is further shortened, resulting in better quality.
  • a PVA film is obtained.
  • the PVA aqueous solution contains water together with the surface tension adjusting agent.
  • the PVA is mainly dissolved in the water.
  • the water content is 500 parts by weight or more, preferably 566 parts by weight or more, and more preferably 669 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the PVA.
  • the water content is 10,000 parts by weight or less, preferably 1900 parts by weight or less, more preferably 1566 parts by weight or less.
  • the viscosity of the PVA aqueous solution becomes moderately high, the casting of the PVA aqueous solution becomes easy, the drying time is further shortened, and the thickness of the PVA film is made more uniform. Thus, an even better quality PVA film is obtained.
  • the water content is preferably 85% by weight or more, more preferably 87% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, preferably 99% by weight or less, more preferably 95% by weight.
  • it is more preferably 94% by weight or less.
  • the viscosity of the PVA aqueous solution becomes moderately high, the casting of the PVA aqueous solution becomes easy, the drying time is further shortened, and the thickness of the PVA film is made more uniform. Thus, an even better quality PVA film is obtained.
  • the PVA aqueous solution preferably further contains a preservative.
  • a preservative As for the said preservative, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • PVA When producing a PVA film using PVA, generally, PVA is dissolved in a solvent.
  • a preservative has not been blended in an aqueous PVA solution containing PVA and a solvent.
  • preservatives suppress corrosion, but preservatives are never mixed in PVA aqueous solutions containing PVA and a solvent for obtaining a packaging film or a stretch film. It wasn't. For this reason, if a conventional PVA aqueous solution containing PVA and a solvent is stored for a long period of time or exposed to high temperature conditions or high humidity conditions, there is a problem that corrosion occurs in the solution. As a result, a good PVA film could not be obtained or the quality of multiple PVA films was likely to vary.
  • preservative examples include isothiazolone compounds, glutaraldehyde, and quaternary ammonium compounds. Other preservatives may be used.
  • the preservative is preferably a compound having a heterocyclic ring. Since the corrosion is further effectively suppressed, the heterocyclic ring preferably contains a nitrogen atom and a sulfur atom in the ring.
  • the preservative is preferably an isothiazolone compound.
  • isothiazolone compounds include 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, and 5-chloro- Examples include 3-methylisothiazol-3-one and 2-methylisothiazol-3-one.
  • the quaternary ammonium compound include benzyldecyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, and cetylpyridinium chloride.
  • the content of the preservative is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.03% by weight or more, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less. It is. When the content of the preservative is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the corrosion of the PVA aqueous solution is further suppressed, and a much better and homogeneous PVA film can be obtained.
  • the PVA film according to the present invention is obtained by forming the PVA aqueous solution according to the present invention into a film.
  • the PVA film according to the present invention is suitably used for obtaining a packaging film or a stretching film.
  • the PVA film which concerns on this invention can be used conveniently also as an agricultural packaging film and a water-soluble film.
  • the method of casting and drying the PVA aqueous solution which concerns on this invention can be used.
  • Specific examples include a solution casting method (casting method), a roll coating method, a spin coating method, a screen coating method, a fountain coating method, a dipping method, and a spray method.
  • the laminated film according to the present invention includes a support member and a PVA film laminated on the support member.
  • the PVA film is obtained by casting and drying the above-described PVA aqueous solution.
  • the said PVA film may be provided in the state laminated
  • a laminated film in which a polyvinyl alcohol resin layer formed using the aqueous polyvinyl alcohol solution of the present invention is laminated on the support member and the support member is also one aspect of the present invention.
  • the method etc. which cast and dry the said PVA aqueous solution on a support member, etc. are mentioned.
  • the method for casting the PVA aqueous solution on the support member is not particularly limited, and examples thereof include a roll coating method, a spin coating method, a screen coating method, a fountain coating method, a dipping method, and a spray method.
  • Examples of the roll coating method include a wire bar coating method, a reverse coating method, and a gravure coating method.
  • the support member is preferably capable of supporting the PVA film obtained by maintaining the PVA aqueous solution on the surface and casting the PVA aqueous solution.
  • the material for the support member include polyolefin, polyester, acrylic resin, and the like. You may use the supporting member formed with materials other than these.
  • the polyolefin include ethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • Examples of the polyester include polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
  • the material of the support member is preferably not PVA.
  • the drying method after casting the PVA aqueous solution on the support member can be any suitable method and is not particularly limited.
  • Examples of the drying method include a method of natural drying and a method of heat drying at a temperature lower than the glass transition temperature of PVA.
  • the PVA aqueous solution according to the present invention is preferably used for obtaining a packaging film or a stretching film having a thickness of 30 ⁇ m or less, and a packaging film or a stretching film having a thickness of 20 ⁇ m or less is obtained. More preferably, it is used.
  • a packaging film or a stretching film having a thickness of 30 ⁇ m or less bubbles or droplets in the film tend to cause the film to break during stretching.
  • the use of the PVA film according to the present invention can sufficiently contain bubbles or droplets even when a packaging film having a thickness of 30 ⁇ m or less or a film for stretching is obtained. Can be suppressed.
  • the thickness of the PVA film is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the PVA film is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the stretching method of the PVA resin film and the laminated film is not particularly limited, and examples thereof include a tenter stretching method, a roll stretching method, a stretching method using other stretching devices, and a tubular stretching method. Stretching may be performed only on one axis of the film or may be performed on two axes of the film. Moreover, regarding the device to be used, a plurality of devices may be used in combination. For example, as a subsequent process of roll longitudinal uniaxial stretching, a sequential stretching method of performing tenter transverse axis stretching may be employed. Furthermore, if necessary, the residual stress can be reduced by heat fixing the film after stretching.
  • a polyvinyl alcohol aqueous solution capable of forming a film that suppresses contamination by components other than polyvinyl alcohol, has less bubbles, and has excellent adhesion to a substrate, and the polyvinyl alcohol aqueous solution are used.
  • a laminated film can be provided.
  • Example 1 to 18 100 parts by weight of PVA (polymerization degree 2500, saponification degree 98.5 mol%, “CELVOL C350” manufactured by Seki Swiss Specialty Chemicals) and 1150 parts by weight of water are blended and heated at 95 ° C. for 90 minutes to obtain PVA. A stock solution containing 8% by weight was obtained.
  • Additives of the type shown in Table 1 below are blended in 1250 parts by weight of the resulting stock solution in the amounts shown in Table 2 below, and further, an isothiazolone compound (San-Ieback IT-manufactured by Sanai Oil Co., Ltd.) as a preservative 20P ”) 1.25 parts by weight was blended to obtain a PVA aqueous solution.
  • Table 1 below shows the types of additives used, solubility parameters, boiling point, and HLB.
  • the obtained PVA aqueous solution was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 50 ⁇ m) as a support member using an auto film applicator (“PI-1210” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and at 80 ° C. for 5 minutes. It was dried and then dried at 100 ° C. for 20 minutes to obtain a laminated film in which a PVA film (thickness: 12 ⁇ m) was laminated on the support member.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PI-1210 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • Comparative Example 1 To 1250 parts by weight of the stock solution obtained in Example 1, 1.25 parts by weight of a preservative isothiazolone compound (“San-Ibach IT-20P” manufactured by Sanai Oil Co., Ltd.) was blended to obtain an aqueous PVA solution. In Comparative Example 1, no additive was used. A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained PVA aqueous solution was used.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 2 was obtained by diluting the PVA aqueous solution obtained in Comparative Example 1 twice. Similarly, a 4-fold diluted product was designated as Comparative Example 3.
  • Polyoxyethylene / polyoxypropylene glycol (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.,“ Epan 410 ”)” used in Comparative Example 9 is a copolymer composed of polyoxyethylene and polyoxypropylene.
  • Number of bubble marks is 150 / m 2 or less
  • Number of bubble marks exceeds 150 / m 2 and less than 300 / m 2
  • Number of bubble marks is 300 / m 2 or more
  • the obtained laminated film was cut into a size of 25 mm long ⁇ 100 mm wide.
  • the cut laminated film was subjected to a tensile test to peel the PVA film from the PET film in the 180 ° direction under the conditions of a temperature of 23 ° C., a humidity of 50% and a peeling speed of 0.3 mm / min, and the peeling force (N / 25 mm).
  • a temperature of 23 ° C. a humidity of 50% and a peeling speed of 0.3 mm / min
  • the peeling force N / 25 mm
  • the peeling force tends to decrease.
  • the peelability was determined according to the following criteria.
  • Peeling force is 0.12 N / 25 mm or more
  • Peeling force is 0.08 N / 25 mm or more and less than 0.12 N / 25 mm
  • Peeling force is less than 0.08 N / 25 mm
  • the obtained laminated film was cut into a size of 100 mm length ⁇ 100 mm width.
  • the cut laminated film is allowed to stand for 1 week at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and then the surface of the laminated film and the surface of the PET film after the PVA film is peeled off from the PET film are traced with fingers.
  • the case where an object is attached to a finger is “Yes”, and the case where an object is not attached is “None”.
  • a polyvinyl alcohol aqueous solution capable of forming a film that suppresses contamination by components other than polyvinyl alcohol, has less bubbles, and has excellent adhesion to a substrate, and the polyvinyl alcohol aqueous solution are used.
  • a laminated film can be provided.

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Abstract

ポリビニルアルコール以外の成分による汚染を抑制して、気泡が少なく、基材との密着性に優れる膜を形成することが可能なポリビニルアルコール水溶液、及び、該ポリビニルアルコール水溶液を用いた積層フィルムを提供する。 本発明は、ポリビニルアルコール、表面張力調整剤及び水を含有するポリビニルアルコール水溶液であって、前記表面張力調整剤は、ポリエーテルシリコーン系化合物、グリセリン系化合物、環式炭化水素化合物、プロピレングリコール系化合物及び脂肪酸エステル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、水を５００～１００００重量部含有し、かつ、表面張力が４５～７２ｍＮ／ｍであるポリビニルアルコール水溶液である。

Description

ポリビニルアルコール水溶液
本発明は、ポリビニルアルコール以外の成分による汚染を抑制して、気泡が少なく、基材との密着性に優れる膜を形成することが可能なポリビニルアルコール水溶液、及び、該ポリビニルアルコール水溶液を用いた積層フィルムに関する。
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう）は、透明性、耐油性、耐薬品性、及び酸素等のガスバリア性に優れていることから、包装材料として広く用いられている。近年、酸化による劣化が特性に大きな影響を与える食品、医薬品、工業薬品、農薬などの包装材料には、より高度な酸素バリア性が要求されている。
また、ＰＶＡ系樹脂を各種包装材料として用いる場合は、ＰＶＡ系樹脂を水中に溶解させてＰＶＡ系水溶液を得た後、ＰＶＡ系水溶液を流延し、製膜する方法や、ＰＶＡ系水溶液を基材に塗布する方法が一般的に採用されている。しかしながら、ＰＶＡ系水溶液は表面張力が高いため、ＰＶＡ系水溶液は発泡しやすく、更に塗工液の消泡が充分でないまま皮膜が形成されやすい。この皮膜では、泡の部分が欠陥となってガスバリア性が大きく低下する。
また、ＰＶＡ製の寒冷紗やビニルハウス内のＰＶＡ製の保温カーテンを製造するには、ＰＶＡフィルムを延伸する延伸工程が必要である。ＰＶＡフィルム中に気泡や異物がある場合には、延伸加工時に気泡や異物部分からＰＶＡフィルムが裂けて破断することがあり、大きなコストロスが生じる。また、たとえ延伸加工時に破断しなくても、フィルム中の欠点が延伸により広がり、外観不良が生じるという問題がある。
また、ＰＶＡフィルム、特に鹸化度が高いＰＶＡフィルムは、繊維製品などの包装用に使用されている。ＰＶＡフィルムは、鹸化度が高い場合でも、周囲の湿度変化で吸湿したり、放湿したりする性質を有する。このため、包装状態で長期間放置した場合に、フィルム中の可塑剤がフィルム表面にしみ出し、これがフィルムの吸湿、放湿した水分とともに、被包装物に移行したり、飛散したりするという問題がある。
これらの問題に対して、特許文献１には、１，２－ジオール構造単位を有する水溶性ＰＶＡ系樹脂と水膨潤性層状無機化合物とを含む樹脂組成物の使用によって、低発泡性かつ高消泡性である水性塗工液が得られることが記載されている。
また、特許文献２には、フィルターにＰＶＡを構成成分とする製膜原料を通過させた後に、製膜原料を製膜するＰＶＡフィルムの製造方法が開示されている。特許文献２では、フィルターを新たに交換する際に、新たなフィルター内に、水もしくは水溶液を充満させるか、又は水に溶解可能な液体もしくは水に溶解可能な液体を主要成分とする溶液を充満させることで、延伸加工用のＰＶＡフィルムが得られることが記載されている。
更に、特許文献３には、特定の水酸基とカルボキシル基とを有する化合物を用いることで、長期間にわたって低温低湿下、高温多湿下などの過酷な条件下に放置されても、フィルム中の可塑剤がフィルム表面にしみ出さず、柔軟性を維持可能であるＰＶＡ系フィルムが得られることが記載されている。
特開２００７－１６１７９５号公報 特開２００２－１４４４１９号公報 特開平９－１５７４７３号公報
本発明は、ポリビニルアルコール以外の成分による汚染を抑制して、気泡が少なく、基材との密着性に優れる膜を形成することが可能なポリビニルアルコール水溶液、及び、該ポリビニルアルコール水溶液を用いた積層フィルムを提供することを目的とする。
しかしながら、特許文献１や特許文献２の方法を用いた場合でも、得られるフィルムの内部又は表面に気泡痕が生じやすいという問題が解決されておらず、得られるＰＶＡフィルムのガスバリア性が大きく低下したり、延伸加工時に気泡や液滴に起因する破断が発生したりするという問題がある。
また、特許文献３に記載のようなＰＶＡ溶液でも、シート状に流延した後のフィルム表面への可塑剤のしみ出しを抑えることが困難である。
本発明は、ポリビニルアルコール、表面張力調整剤及び水を含有するポリビニルアルコール水溶液であって、前記表面張力調整剤は、ポリエーテルシリコーン系化合物、グリセリン系化合物、環式炭化水素化合物、プロピレングリコール系化合物及び脂肪酸エステル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、水を５００～１００００重量部含有し、かつ、表面張力が４５～７２ｍＮ／ｍであるポリビニルアルコール水溶液である。
以下、本発明を詳述する。
本発明者は、ポリビニルアルコール水溶液に所定の表面張力調整剤を添加し、かつ、水溶液の水の量及び表面張力を所定の範囲内とすることで、ポリビニルアルコール以外の成分による汚染を抑制して、気泡が少なく、基材との密着性に優れる膜を形成することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
以下、本発明の詳細を説明する。
［ポリビニルアルコール水溶液］
本発明に係るポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記載することがある）水溶液は、ＰＶＡフィルムを得るために用いられる。本発明に係るＰＶＡ水溶液は、ＰＶＡと、表面張力調整剤と、水とを含む。
本発明に係るＰＶＡ水溶液は、表面張力の下限が４５ｍＮ／ｍ、上限が７２ｍＮ／ｍである。
上記表面張力が４５ｍＮ／ｍ未満であると、積層フィルムを形成した場合に、フィルム表面やフィルムと基材の界面に表面張力調整剤のしみ出しが起こり、基材との密着性を悪化させる。
上記表面張力の好ましい下限は５０ｍＮ／ｍ、好ましい上限は６０ｍＮ／ｍである。
なお、上記表面張力は、２０℃において測定されるものである。また、表面張力を測定する方法としては、従来公知の滴重法、毛細管上昇法、輪環法、平板法など一般に知られている測定方法により測定することができ、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計ＤＹ－３００を用いて平板法（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）にて測定することができる。
本発明に係るＰＶＡ水溶液における上述した構成の採用によって、該ＰＶＡ水溶液を用いたＰＶＡフィルムにおいて、気泡痕が発生するのを抑えることができる。このため、ＰＶＡフィルムを用いて包装用フィルム又は延伸加工用フィルムなどを作製したときに、包装用フィルムなどのガスバリア性を効果的に高めることができ、均一な延伸加工用ＰＶＡフィルムなどを得ることができる。上記ＰＶＡフィルムは、包装用フィルムを形成するために用いられることが好ましく、延伸加工用フィルムを形成するために用いられることが好ましい。
さらに、本発明に係るＰＶＡ水溶液における上述した構成の採用によって、成膜後に、フィルムの内部及び表面に析出物を生じ難くすることができる。このため、例えば、支持部材上にＰＶＡフィルムが形成された場合に、ＰＶＡフィルムの厚さの均一性、表面の平滑性を効果的に高めることができる。上記ＰＶＡフィルムの上記支持部材に対する接着性を効果的に高めることもできる。
接着性を高めることにより、ＰＶＡフィルムと支持部材とを、表面処理工程、延伸加工工程、又は打ち抜き加工工程などの工程を経る場合に、ＰＶＡフィルムと支持部材とが剥離する可能性を低減することができる。
以下、本発明に係るＰＶＡ水溶液に用いられる各成分の詳細を説明する。
（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））
本発明のポリビニルアルコール水溶液は、ポリビニルアルコールを含有する。
本発明のポリビニルアルコール水溶液を用いて、膜等を形成する際には、上記ポリビニルアルコールが膜の主たる構成樹脂となる。
上記ポリビニルアルコールは、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをけん化、すなわち加水分解することにより得られる。けん化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられる。けん化には、アルカリを用いることが好ましい。上記ポリビニルアルコールとしては、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。
上記ビニルエステルの重合方法は特に限定されない。この重合方法として、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。
上記ビニルエステルを重合する際に用いる重合触媒としては、例えば、２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｉａｎｊｉｎ　ＭｃＥＩＴ社製「ＴｒｉｇｏｎｏｘＥＨＰ」）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－ブチルペルオキシジカーボネート、ジ－セチルペルオキシジカーボネート及びジ－ｓ－ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。上記重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
けん化度を好適な範囲に制御しやすいので、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、ポリビニルエステルであることが好ましい。また、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、上記ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体であってもよい。すなわち、上記ポリビニルアルコールは、ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体を用いて形成されていてもよい。上記他のモノマーすなわち共重合されるコモノマーとしては、例えば、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ－ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、ビニルシリル化合物、並びに酢酸イソプロペニル等が挙げられる。上記他のモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン及びイソブテン等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、アクリルアミド、ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。上記Ｎ－ビニルアミド類としては、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル及びｎ－ブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。上記アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。上記ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコールと上記他のモノマーとを共重合し、変性ＰＶＡとする場合には、変性量は好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。すなわち、変性ＰＶＡにおけるビニルエステルに由来する構造単位と上記他のモノマーに由来する構造単位との合計１００モル％中、上記ビニルエステルに由来する構造単位は好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、上記他のモノマーに由来する構造単位は好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。なお、本明細書において、ポリビニルアルコールには、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）が含まれる。また、ポリビニルアルコールフィルムには、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）をフィルム化して得られる変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）フィルムが含まれる。
上記ポリビニルアルコールのけん化度は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９２モル％以上、更に好ましくは９３モル％以上、特に好ましくは９４モル％以上、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９９．９モル％以下、更に好ましくは９９．０モル％以下、特に好ましくは９８．５モル％未満、最も好ましくは９８モル％未満である。上記けん化度が上記下限以上及び上記上限以下であると、ＰＶＡフィルムの耐水性及びガスバリア性がより一層高くなる。耐水性とガスバリア性との双方をバランスよく高める観点からは、上記ＰＶＡのけん化度は９２モル％以上、９９．０モル％以下であることが特に好ましい。
上記けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定される。けん化度は、けん化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を示す。
上記けん化度の調整方法は特に限定されない。けん化度は、けん化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。
上記ＰＶＡの重合度は特に限定されない。上記ＰＶＡの重合度は好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上、より一層好ましくは１８００以上、更に好ましくは２０００以上、更に一層好ましくは２３００以上、特に好ましくは２６００以上、最も好ましくは２７００以上、好ましくは４０００以下、より好ましくは３５００以下、更に好ましくは３０００以下、特に好ましくは２９００以下である。上記重合度が上記下限以上及び上記上限以下であると、ＰＶＡフィルムの皮膜強度がより一層高くなり、ＰＶＡフィルムの延伸がより一層容易になる。上記重合度が上記上限以下であると、ＰＶＡの溶剤に対する溶解性が高くなり、流延によるフィルム化がより一層容易になる。なお、上記重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定される。
本発明のポリビニルアルコール水溶液１００重量％中、上記ポリビニルアルコールの含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは７重量％以上、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１３重量％以下、更に好ましくは１２重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは９重量％以下である。
上記ポリビニルアルコールの含有量が上記下限以上であると、ポリビニルアルコール水溶液の粘度が適度に高くなり、乾燥時間がより一層短くなり、ＰＶＡフィルムの厚みがより一層均一になり、より一層良好な品質のＰＶＡフィルムが得られる。上記ポリビニルアルコールの含有量が上記上限以下であると、ポリビニルアルコール水溶液の粘度が適度に低くなり、ＰＶＡ水溶液の流延が容易になり、得られるＰＶＡフィルムにおいて気泡痕及び液滴がより一層含まれ難くなる。
（表面張力調整剤）
本発明のポリビニルアルコール水溶液は、ポリエーテルシリコーン系化合物、グリセリン系化合物、環式炭化水素化合物、プロピレングリコール系化合物及び脂肪酸エステル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の表面張力調整剤を含有する。
上記表面張力調整剤を含有することで、本発明のポリビニルアルコール水溶液の表面張力を４５～７２ｍＮ／ｍの範囲内とすることができる。
また、上記表面張力調整剤を含有することで、ポリビニルアルコール水溶液の気泡の発生を防止することができる。
上記ポリエーテルシリコーン系化合物としては、エーテル構造を有するシリコーン界面活性剤が好ましい。
上記エーテル構造を有するシリコーン界面活性剤としては、シリコーンの両末端がポリエーテル構造を有するシリコーン界面活性剤（信越化学工業社製「Ｘ－２２４９５２」、「Ｘ－２２－４２７２」及び「Ｘ２２－６２６６」）、シリコーンの側鎖にポリエーテル構造を有するシリコーン界面活性剤（信越化学工業社製「ＫＦ－３５１Ａ」、「ＫＦ－３５２Ａ」、「ＫＦ－３５３」、「ＫＦ－３５４Ｌ」、「ＫＦ－３５５Ａ」、「ＫＦ－６１５Ａ」、「ＫＦ－９４５」、「ＫＦ－６４０」、「ＫＦ－６４２」、「ＫＦ－６４３」、「ＫＦ－６０２０」、「ＫＳ－６０４」、「Ｘ－５０－１０３９Ａ」、「Ｘ－５０－１１０５Ｇ」、「Ｘ－２２－６１９１」、「Ｘ－２２－４５１５」、「ＫＦ－６０１１」、「ＫＦ－６０１２」、「ＫＦ－６０１５」及び「ＫＦ－６０１７」）、並びにシリコーンの両末端にポリエーテル構造を有する界面活性剤（信越化学工業社製「ＫＦ－６００４」、「ＫＦ－８８９」、「Ｘ－２２－４７４１」、「ＫＦ－１００２」、「Ｘ－２２－４９５２」、「Ｘ－２２－４２７２」及び「Ｘ－２２－６２６６」）等が挙げられる。気泡を効果的に取り除くことができるので、上記シリコーン界面活性剤は、シリコーンの側鎖にポリエーテル構造を有するシリコーン界面活性剤であることがより好ましい。
上記エーテル構造を有するシリコーン界面活性剤のＨＬＢは好ましくは０以上、好ましくは１２．０以下である。
上記ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ　Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ）とは、親水性と疎水性との強さのバランスを数字として表したものであり、グリフィン式は親水性部分の原子団質量を分子量で除した親水親油バランス（ＨＬＢ）で表される。このＨＬＢの値は、数字が小さいほど疎水性が強く、大きいほど親水性が強いことを意味する。
従って、適切なＨＬＢを有し、かつエーテル構造を有するシリコーン界面活性剤を選択することにより、得られるＰＶＡフィルムにおいて気泡痕及び液滴がより一層含まれ難くなる。エーテル構造を有するシリコーン界面活性剤のＨＬＢは好ましくは０以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．０以下である。エーテル構造を有するシリコーン界面活性剤のＨＬＢが上記下限以上及び上限以下であると、得られるＰＶＡフィルムにおいて気泡痕及び液滴がより一層含まれ難くなる。
上記グリセリン系化合物としては、例えば、ポリグリセリンアルキルエステル構造を有する界面活性剤が好ましい。
上記ポリグリセリンアルキルエステル構造を有する界面活性剤の好ましい例としては、下記式（１）で表される界面活性剤が挙げられる。下記式（１）で表される界面活性剤以外の、ポリグリセリンアルキルエステル構造を有する界面活性剤を用いてもよい。気泡を効果的に取り除くことができるので、上記ポリグリセリンアルキルエステル構造を有する界面活性剤は、下記式（１）で表される界面活性剤であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１２～１７のアルキル基を表し、ｎは１～８の整数を表す。
上記ポリグリセリンアルキルエステル構造を有する界面活性剤としては、特に限定されないが、グリセリン脂肪酸モノエステル（日油社製「モノグリＤ」及び「モノグリＭ」）、グリセロールモノステアレート（日油社製「モノグリＩ」及び「モノグリＭＢ」）、ポリグリセリンオレイン酸エステル（日油社製「ユニグリＧＯ－１０２」）、ポリグリセリンラウリン酸エステル（日油社製「ユニグリＧＬ－１０６」）、並びにポリグリセリンステアリン酸エステル（日油社製「ユニグリＧＳ－１０６」）等が挙げられる。気泡を効果的に取り除くことができるので、上記ポリグリセリンアルキルエステル構造を有する界面活性剤は、ポリグリセリンラウリン酸エステル又はポリグリセリンステアリン酸エステルであることが好ましい。
上記環式炭化水素化合物は、環式構造を有する炭化水素化合物である。上記環状構造を有する炭化水素化合物における環状構造としては、脂環式骨格及び芳香族骨格が挙げられる。上記環状構造は、脂環式骨格であってもよく、芳香族骨格であってもよい。上記環状構造は脂環式骨格であることが好ましい。
上記環式炭化水素化合物の好ましい例としては、ヘキサン、トルエン、１－メチルシクロヘキサノール、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びシクロヘキセン等が挙げられる。溶解度パラメータが低く、かつ気泡痕の発生をより一層抑えることができることから、上記環式炭化水素化合物は、ヘキサン、トルエン又はシクロヘキサンであることが好ましい。
上記プロピレングリコール系化合物としては、エーテル構造を有するものが好ましく、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノプロピルエーテル、プロピレングルコールブチルエーテル、プロピレングルコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。気泡を効果的に取り除くことが可能であることから、上記プロピレングリコール系化合物としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート、又はプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートであることが好ましい。
上記脂肪酸エステル系化合物としては、下記式（２）で表される構造を有する化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式（２）中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
上記脂肪酸エステル系化合物としては、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ｓｅｃ－ヘキシル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸、イソ酪酸イソブチル等が挙げられる。その中でも、水と近い沸点を有することから、上記脂肪酸エステル系化合物は、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸プロピル、又はプロピオン酸エチルであることが好ましい。
上記表面張力調整剤として、上記環式炭化水素化合物、プロピレングリコール系化合物又は脂肪酸エステル系化合物を用いる場合は、液体状の有機溶剤を用いることが好ましい。
この場合、上記表面張力調整剤の沸点は、６０℃以上かつ１６０℃以下であることが好ましい。上記沸点が６０℃未満であると、上記ＰＶＡ水溶液から表面張力調整剤が揮発しやすくなり、気泡を充分に取り除くことが困難になることがある。上記沸点が１６０℃を超えると、上記ＰＶＡフィルム中に表面張力調整剤が残りやすくなり、ＰＶＡフィルムの支持部材に対する接着性、並びに成膜時のＰＶＡフィルムの金属ロールに対する密着性が悪くなり、ＰＶＡフィルムの作製が困難になることがある。
上記表面張力調整剤の沸点はより好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。上記沸点が上記下限以上であると、気泡をより一層効果的に取り除くことができる。上記表面張力調整剤の沸点は、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。上記沸点が上記上限以下であると、ＰＶＡフィルムの支持部材に対する接着性、並びに成膜時のＰＶＡフィルムの金属ロールに対する密着性がより一層良好になり、ＰＶＡフィルムの作製がより一層容易になる。
上記表面張力調整剤が液体状の有機溶剤である場合、その溶解度パラメータは、７以上かつ１２以下であることが好ましい。上記溶解度パラメータが７以上である表面張力調整剤は、容易に入手できる。上記溶解度パラメータが１２を超えると、ＰＶＡ水溶液中での表面張力調整剤の相溶性が高くなりすぎて、気泡を充分に取り除くことが困難になる。
上記表面張力調整剤の溶解度パラメータは、より好ましくは１１．５以下、更に好ましくは９以下である。上記溶解度パラメータが上記上限以下であると、気泡をより一層効果的に取り除くことができる。
上記溶解性パラメータはＳＰ値を意味する。該「ＳＰ値」はＦｅｄｏｒｓ法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４））を用いて算出することができる。
上記ＰＶＡ水溶液中に存在する気泡は、一般に空気又は不活性ガス等による気泡である。このため、上述した溶解度パラメータを満足する表面張力調整剤を用いることで、気泡同士を合一させて、気泡を効果的に取り除くことができ、更に上記ＰＶＡ水溶液中の気泡周辺の粘度を下げて、気泡を効果的に取り除くことができる。
上記ＰＶＡ水溶液において、上記ＰＶＡ１００重量部に対して、上記表面張力調整剤の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、更に好ましくは０．１重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。上記表面張力調整剤の含有量が上記下限以上であると、気泡及び液滴をより一層効果的に取り除くことができる。上記有機溶剤の含有量が上記上限以下であると、ＰＶＡ水溶液が白濁し難くなり、上記ＰＶＡ水溶液中で上記表面張力調整剤が偏在し難くなって、気泡及び液滴をより一層効果的に取り除くことができ、更に乾燥時間がより一層短くなり、より一層良好な品質のＰＶＡフィルムが得られる。
上記ＰＶＡ水溶液は、ＰＶＡと水の合計量１００重量部に対して、表面張力調整剤を０．０００１～３重量部含有することが好ましい。これにより、上記ＰＶＡ水溶液中で上記表面張力調整剤が偏在し難くなって、気泡及び液滴をより一層効果的に取り除くことができ、更に乾燥時間がより一層短くなり、より一層良好な品質のＰＶＡフィルムが得られる。
（水）
上記ＰＶＡ水溶液は、上記表面張力調整剤とともに水を含む。上記ＰＶＡは、主として、上記水中に溶解されている。
上記ＰＶＡ水溶液において、上記ＰＶＡ１００重量部に対して、上記水の含有量は５００重量部以上、好ましくは５６６重量部以上、より好ましくは６６９重量部以上である。
また、上記水の含有量は１００００重量部以下、好ましくは１９００重量部以下、より好ましくは１５６６重量部以下である。上記水の含有量が上記下限以上であると、ＰＶＡ水溶液の粘度が適度に低くなり、ＰＶＡ水溶液の流延が容易になり、更に気泡をより一層効果的に取り除くことができる。上記水の含有量が上記上限以下であると、ＰＶＡ水溶液の粘度が適度に高くなり、ＰＶＡ水溶液の流延が容易になり、乾燥時間がより一層短くなり、ＰＶＡフィルムの厚みがより一層均一になり、より一層良好な品質のＰＶＡフィルムが得られる。
上記ＰＶＡ水溶液１００重量％中、上記水の含有量は好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８７重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、更に好ましくは９４重量％以下である。上記水の含有量が上記下限以上であると、ＰＶＡ水溶液の粘度が適度に低くなり、ＰＶＡ水溶液の流延が容易になり、更に気泡をより一層効果的に取り除くことができる。上記水の含有量が上記上限以下であると、ＰＶＡ水溶液の粘度が適度に高くなり、ＰＶＡ水溶液の流延が容易になり、乾燥時間がより一層短くなり、ＰＶＡフィルムの厚みがより一層均一になり、より一層良好な品質のＰＶＡフィルムが得られる。
（防腐剤）
上記ＰＶＡ水溶液は、更に防腐剤を含むことが好ましい。上記防腐剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
ＰＶＡを用いてＰＶＡフィルムを作製する際に、一般に、ＰＶＡを溶剤に溶解させる。従来、ＰＶＡと溶剤とを含むＰＶＡ水溶液中には、防腐剤は配合されていなかった。従来、防腐剤が腐食を抑えること自体は公知であるが、包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得るための、ＰＶＡと溶剤とを含むＰＶＡ水溶液中には、防腐剤を配合することは一切行われていなかった。このため、仮に、従来のＰＶＡと溶剤とを含むＰＶＡ水溶液が長期間保管されたり、高温条件や高湿条件などに晒されたりすると、溶液において腐食が生じるという問題があった。この結果、良好なＰＶＡフィルムが得られなかったり、複数のＰＶＡフィルムの品質にばらつきが生じたりしやすかった。
これに対して、ＰＶＡと防腐剤とを配合することで、ＰＶＡ水溶液の腐食を効果的に抑制できる。さらに、良好かつ均質なＰＶＡフィルムを得ることができる。
上記防腐剤としては、イソチアゾロン化合物、グルタルアルデヒド及び第四級アンモニウム化合物等が挙げられる。これら以外の防腐剤を用いてもよい。
腐食がより一層効果的に抑えられることから、上記防腐剤は、複素環を有する化合物であることが好ましい。腐食がより一層効果的に抑えられることから、上記複素環は、環内に、窒素原子及び硫黄原子を含むことが好ましい。
腐食がより一層効果的に抑えられることから、上記防腐剤は、イソチアゾロン化合物であることが好ましい。上記イソチアゾロン化合物としては、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－３－メチルイソチアゾール－３－オン、及び２－メチルイソチアゾール－３－オン等が挙げられる。上記第四級アンモニウム化合物としては、塩化ベンジルデシルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム及び塩化セチルピリジニウム等が挙げられる。
上記ＰＶＡ水溶液１００重量％中、上記防腐剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０３重量％以上、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。上記防腐剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、ＰＶＡ水溶液の腐食がより一層抑えられ、より一層良好かつ均質なＰＶＡフィルムが得られる。
（ＰＶＡフィルム及び積層フィルム）
本発明に係るＰＶＡフィルムは、本発明に係るＰＶＡ水溶液をフィルム化することで得られる。本発明に係るＰＶＡフィルムは、包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得るために好適に用いられる。また、本発明に係るＰＶＡフィルムは、農業包装フィルム、水溶性フィルムとしても好適に使用することができる。
本発明に係るＰＶＡフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、本発明に係るＰＶＡ水溶液を流延し、乾燥する方法を用いることができる。具体的には、溶液流延法（キャスト法）、ロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法及びスプレー法が挙げられる。
本発明に係る積層フィルムは、支持部材と、該支持部材上に積層されたＰＶＡフィルムとを備える。本発明に係る積層フィルムでは、上記ＰＶＡフィルムが、上述したＰＶＡ水溶液を流延し、乾燥することで得られる。このように、上記ＰＶＡフィルムは、支持部材上に積層された状態で提供されてもよい。
上記支持部材と、上記支持部材上に、本発明のポリビニルアルコール水溶液を用いて形成されたポリビニルアルコール樹脂層が積層された積層フィルムもまた本発明の１つである。
上記積層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、支持部材上に、上記ＰＶＡ水溶液を流延して、乾燥する方法等が挙げられる。支持部材上に、上記ＰＶＡ水溶液を流延する方法としては特に限定されないが、ロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法及びスプレー法等が挙げられる。上記ロールコーティング法としては、ワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング法及びグラビアコーティング法等が挙げられる。
上記支持部材は、ＰＶＡ水溶液の流延時に、ＰＶＡ水溶液を表面上に維持し、かつ得られるＰＶＡフィルムを支持可能であることが好ましい。上記支持部材の材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル及びアクリル樹脂等が挙げられる。これら以外の材料により形成された支持部材を用いてもよい。上記ポリオレフィンとしては、エチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びエチレン－ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。上記ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等が挙げられる。上記支持部材の材料は、ＰＶＡではないことが好ましい。
上記支持部材上に上記ＰＶＡ水溶液を流延した後の乾燥方法は、適宜の方法を用いることができ、特に限定されない。乾燥方法としては、自然乾燥する方法、及びＰＶＡのガラス転移温度以下の温度での加熱乾燥する方法等が挙げられる。
本発明に係るＰＶＡ水溶液は、厚さが３０μｍ以下である包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得るために用いられることが好ましく、厚さが２０μｍ以下である包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得るために用いられることがより好ましい。厚さが３０μｍ以下である薄い包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得る場合には特に、フィルムおける気泡又は液滴が、延伸時のフィルムの破断を引き起こしやすい。これに対して、本発明に係るＰＶＡフィルムの使用によって、厚さが３０μｍ以下の包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得る場合であっても、フィルムに気泡又は液滴が含まれるのを充分に抑えることができる。
上記ＰＶＡフィルムの厚さは、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。上記ＰＶＡフィルムの厚さは好ましくは１μｍ以上である。上記ＰＶＡフィルムの厚さが上記下限以上であると、ガスバリア性がより一層高くなる。上記ＰＶＡフィルムの厚さが上記上限以下であると、透明性がより一層高くなり、製造時の乾燥時間がより一層短くなって生産性がより一層高くなる。
上記ＰＶＡ樹脂フィルム及び上記積層フィルムの延伸方法としては、特に限定されないが、テンター延伸法、ロール延伸法、及びその他の延伸装置を用いた延伸法や、チューブラー延伸法等が挙げられる。延伸は、フィルムの一軸のみに行われてもよく、フィルムの２軸にわたって行われてもよい。また、使用する装置に関して、複数の装置が併用されてもよい。例えば、ロール縦一軸延伸の後工程として、テンター横軸延伸を行う逐次延伸法が採られてもよい。さらに必要であれば、延伸後にフィルムを熱固定して残存応力を低下させることもできる。
本発明によれば、ポリビニルアルコール以外の成分による汚染を抑制して、気泡が少なく、基材との密着性に優れる膜を形成することが可能なポリビニルアルコール水溶液、及び、該ポリビニルアルコール水溶液を用いた積層フィルムを提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１～１８）
ＰＶＡ（重合度２５００、けん化度９８．５モル％、セキスイスペシャリティケミカルズ社製「ＣＥＬＶＯＬ　Ｃ３５０」）１００重量部と、水１１５０重量部とを配合して、９５℃で９０分加熱して、ＰＶＡを８重量％含む原液を得た。
得られた原液１２５０重量部に、下記の表１に示す種類の添加剤を下記の表２に示す配合量で配合して、更に防腐剤であるイソチアゾロン化合物（三愛石油社製「サンアイバック　ＩＴ－２０Ｐ」）１．２５重量部を配合して、ＰＶＡ水溶液を得た。
なお、使用した添加剤の種類、溶解度パラメータ、沸点、ＨＬＢを下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
得られたＰＶＡ水溶液を、支持部材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上に、オートフィルムアプリケーター（テスター産業社製「ＰＩ－１２１０」）を用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、次に１００℃で２０分間乾燥させ、支持部材上にＰＶＡフィルム（厚さ１２μｍ）が積層された積層フィルムを得た。
（比較例１）
実施例１で得られた原液１２５０重量部に、防腐剤であるイソチアゾロン化合物（三愛石油社製「サンアイバック　ＩＴ－２０Ｐ」）１．２５重量部を配合して、ＰＶＡ水溶液を得た。比較例１では、添加剤を用いなかった。得られたＰＶＡ水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
（比較例２、３）
比較例１で得られたＰＶＡ水溶液を２倍希釈したものを比較例２とした。同様にして４倍希釈したものを比較例３とした。
（比較例４～１２）
実施例１で得られた原液１２５０重量部に、上記の表１に示す種類の添加剤を上記の表２に示す配合量で配合して、更に防腐剤であるイソチアゾロン化合物（三愛石油社製「サンアイバック　ＩＴ－２０Ｐ」）１．２５重量部を配合して、ＰＶＡ水溶液を得た。得られたＰＶＡ水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
なお、比較例９で使用の「ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬社製、「エパン４１０」）」は、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンからなる共重合体である。
（評価）
（１）表面張力測定
得られたＰＶＡ水溶液３０ｍＬをシャーレに入れて、自動表面張力計（協和界面科学社製、ＤＹ－３００）を用い、平板法（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）にて、ＰＶＡ水溶液の表面張力を測定した。
測定条件は、室温２０℃、湿度５０％の環境下で、白金プレート（縦１０ｍｍ×横２４ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍ）を使用し、サンプリング間隔１０秒で測定終了時間３００秒、白金プレートの浸漬距離２．５ｍｍ、浸漬時間１秒、ステージ上昇速度０．７ｍｍ／秒、測定回数２回にて測定した。
なお、表面張力値は、測定時間５０～３００秒の間に得られた表面張力の平均値とした。
（２）気泡の数
得られたＰＶＡ水溶液約１ｍＬをプレパラートに滴下し、レーザー顕微鏡（キーエンス社製「ＶＫ－８７１０」）にて観察することで、ＰＶＡ水溶液中の気泡数（気泡径が２０μｍ未満である気泡の数、及び、気泡径が２０μｍ以上である気泡の数）を計数した。
（３）ＰＶＡフィルムにおける気泡痕の数の評価
得られたＰＶＡフィルム（厚さ１２μｍ）を、縦０．２ｍ×横０．４ｍの大きさに裁断した。裁断されたＰＶＡフィルム１０枚を、レーザー顕微鏡（キーエンス社製「ＶＫ－８７１０」）にて観察した。直径が１～１００μｍの気泡痕の個数を数え、個数の平均値を平米換算した。気泡痕の数を下記の基準で判定した。
［気泡痕の数の判定基準］
　○○：気泡痕の数が１５０個／ｍ２以下
　○：気泡痕の数が１５０個／ｍ２を超え、３００個／ｍ２未満
　×：気泡痕の数が３００個／ｍ２以上
（４）ポリエチレンテレフタレートに対する剥離性の評価
得られた積層フィルムを縦２５ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに裁断した。裁断された積層フィルムについて、温度２３℃、湿度５０％及び剥離速度０．３ｍｍ／分の条件で、ＰＶＡフィルムをＰＥＴフィルムから１８０°方向で剥離する引張試験を行い、剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
なお、成膜後に、フィルムの内部及び表面に析出した添加剤が存在すると、剥離力は低下する傾向がある。剥離性を下記の基準で判定した。
［剥離性の判定基準］
　○○：剥離力が０．１２Ｎ／２５ｍｍ以上
　○：剥離力が０．０８Ｎ／２５ｍｍ以上、０．１２Ｎ／２５ｍｍ未満
　×：剥離力が０．０８Ｎ／２５ｍｍ未満
（５）汚染性
得られた積層フィルムを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに裁断した。裁断された積層フィルムについて、温度２３℃、湿度５０％の条件で１週間放置した後、積層フィルムの表面、及び、ＰＶＡフィルムをＰＥＴフィルムから剥離した後のＰＥＴフィルムの表面を指でなぞり、ブリード物が指に付く場合を「あり」、付かない場合を「なし」とした。
本発明によれば、ポリビニルアルコール以外の成分による汚染を抑制して、気泡が少なく、基材との密着性に優れる膜を形成することが可能なポリビニルアルコール水溶液、及び、該ポリビニルアルコール水溶液を用いた積層フィルムを提供することができる。

Claims (12)

  1. ポリビニルアルコール、表面張力調整剤及び水を含有するポリビニルアルコール水溶液であって、
    前記表面張力調整剤は、ポリエーテルシリコーン系化合物、グリセリン系化合物、環式炭化水素化合物、プロピレングリコール系化合物及び脂肪酸エステル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    ポリビニルアルコール１００重量部に対して、水を５００～１００００重量部含有し、かつ、
    表面張力が４５～７２ｍＮ／ｍである
    ことを特徴とするポリビニルアルコール水溶液。
  2. ポリビニルアルコールと水の合計量１００重量部に対して、表面張力調整剤を０．０００１～３重量部含有することを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール水溶液。
  3. ポリビニルアルコール１００重量部に対して、表面張力調整剤を０．０１～２０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアルコール水溶液。
  4. ポリエーテルシリコーン系化合物は、エーテル構造を有するシリコーン界面活性剤であり、ＨＬＢが０以上かつ１２．０以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリビニルアルコール水溶液。
  5. グリセリン系化合物が、ポリグリセリンアルキルエステル構造を有する界面活性剤であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリビニルアルコール水溶液。
  6. グリセリン系化合物が、下記式（１）で表される界面活性剤であることを特徴とする請求項５記載のポリビニルアルコール水溶液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）中、Ｒ１は炭素数１２～１７のアルキル基を表し、ｎは１～８の整数を表す。
  7. 環式炭化水素化合物、プロピレングリコール系化合物又は脂肪酸エステル系化合物は、沸点が６０℃以上かつ１６０℃以下であり、かつ、溶解度パラメータが７以上かつ１２以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリビニルアルコール水溶液。
  8. 脂肪酸エステル系化合物は、下記式（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のポリビニルアルコール水溶液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式（２）中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
  9. 更に防腐剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のポリビニルアルコール水溶液。
  10. 包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを形成するためのポリビニルアルコールフィルムを得るために用いられる請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のポリビニルアルコール水溶液。
  11. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のポリビニルアルコール水溶液を、流延し、乾燥することを特徴とするポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
  12. 支持部材と、前記支持部材上に、請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のポリビニルアルコール水溶液を用いて形成されたポリビニルアルコール樹脂層が積層されていることを特徴とする積層フィルム。
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