WO2014157289A1 - 金属樹脂接合体及びその製造方法 - Google Patents

金属樹脂接合体及びその製造方法 Download PDF

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令子 高澤
みゆき 吉田
秀水 近藤
敦子 石田
三典 松島
亮太 高橋
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    • B29K2705/00—Use of metals, their alloys or their compounds, for preformed parts, e.g. for inserts

Definitions

  • the present invention relates to a metal resin joined body in which a metal base material made of metal and a resin molded body made of a thermoplastic resin are integrally and firmly joined by injection molding or thermocompression bonding of a thermoplastic resin, and a method for manufacturing the same. .
  • the present inventors have already made an aluminum / resin injection integrated molded product in which an aluminum shaped body and a resin molded body are already locked together by a concave portion of an aluminum material and a fitting portion of a thermoplastic resin.
  • Patent Document 1 an aluminum alloy member excellent in resin bondability characterized by having a convex portion made of silicon crystal
  • Patent Document 2 an aluminum alloy member excellent in resin bondability characterized by having a convex portion made of silicon crystal
  • a technique for integrating an aluminum alloy material and a thermoplastic resin composition obtained through a pretreatment immersed in one or more aqueous solutions selected from ammonia, hydrazine, and a water-soluble amine compound by injection molding (Patent Documents 3 and 4), an aqueous solution of triazine dithiols, or a solution using various organic solvents as a solvent is used as an electrodeposition solution, and after the electrochemical surface treatment of the metal, the metal after the surface treatment (Patent Document 5) that joins rubber and plastic has been proposed. Further, an adhesive is applied on a metal plate, or an organic film is formed by surface treatment, and then injection molding is performed.
  • Technology for integrating metal and resin (Patent Document 6), or treating the surface of the metal with an acid or alkali and then treating with a silane coupling agent, followed by injection molding Techniques for joining the (Patent Document 7) have been proposed respectively.
  • Patent Document 8 a technique for injecting a thermoplastic resin onto the surface of a metal on which a microporous hydroxyl group-containing film is formed and integrating the metal and the thermoplastic resin through the film
  • Patent Document 9 polyarylene A technique
  • a metal terminal or the like is inserted and joined using a resin material mainly composed of a sulfide resin and a specific olefin copolymer and an inorganic filler blended therein.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 the present inventors have so far proposed a physical bonding mainly based on the fitting of the anchor effect, and a special treatment in which halogen ions are contained in the treatment bath as the technique.
  • a method by a simple etching process has been proposed. Although these methods have no problem in performance such as bonding strength and airtightness of the bonded portion, gas derived from halogen is generated during this etching process, and the surrounding metal parts and equipment are not corroded. There was another issue of having to take measures to prevent polluting the environment.
  • Patent Document 8 describes the anchor effect and chemical action of a porous hydroxyl group-containing film, and the effect of using a thermoplastic resin composition to which a thermoplastic elastomer is added.
  • Patent Document 9 discloses polyarylene sulfide resin. However, it is not clear about the effect on the bonding strength and adhesion by combining the metal surface treatment and the functional group of the resin composition. there were.
  • an oxygen-containing film containing oxygen is formed on the surface of a metal substrate by intentionally increasing the oxygen content.
  • an additive compound having a specific functional group that reacts with the oxygen-containing film is added to the thermoplastic resin composition.
  • an object of the present invention is to provide a metal-resin joint that exhibits excellent metal-resin bond strength and that does not cause a decrease in strength after a durability test and that can maintain excellent metal-resin bond strength over a long period of time. To provide a body.
  • the present invention includes a metal substrate made of metal, an oxygen-containing film containing oxygen formed by intentionally increasing the oxygen content on the surface of the metal substrate, and the oxygen-containing film.
  • the thermoplastic resin composition contains an additive compound having a functional group that reacts with an oxygen-containing film,
  • the additive compound is selected from the group consisting of carboxyl groups and salts thereof and esters thereof, epoxy groups, glycidyl groups, isocyanate groups, carbodiimide groups, amino groups and salts thereof, and acid anhydride groups and esters thereof.
  • thermoplastic resin composition contains an additive compound having a functional group that reacts with an oxygen-containing film, and the additive compound comprises a carboxyl group and a salt thereof and an ester thereof, an epoxy group, a glycidyl group, an isocyanate group, and a carbodiimide. It is a method for producing a gold resin joined body having at least one functional group selected from the group consisting of a group, an amino group and a salt thereof, and an acid anhydride group and an ester thereof.
  • the present invention relates to a film forming step of forming an oxygen-containing film by intentionally increasing the oxygen content on the surface of a metal substrate made of metal, and injection molding of a thermoplastic resin composition.
  • the resin molded body obtained in the resin molding step is formed by injection molding or thermocompression bonding on the resin-containing process for forming the molded body and the oxygen-containing film of the surface-treated metal base material obtained in the film forming process.
  • a metal resin bonding process for bonding It is a method for producing a metal resin joined body for producing a metal resin joined body in which a metal substrate and a resin molded body are joined through the oxygen-containing film,
  • the thermoplastic resin composition contains an additive compound having a functional group that reacts with an oxygen-containing film, and the additive compound comprises a carboxyl group and a salt thereof and an ester thereof, an epoxy group, a glycidyl group, an isocyanate group, and a carbodiimide. It is a method for producing a metal resin joined body having at least one functional group selected from the group consisting of a group, an amino group and a salt thereof, and an acid anhydride group and an ester thereof.
  • the metal base material used as a base is particularly limited, such as a copper base material made of copper or a copper alloy, an iron base material made of iron or an iron alloy, an aluminum base material made of aluminum or an aluminum alloy, or the like.
  • a copper base material made of copper or a copper alloy such as copper base material made of copper or a copper alloy, an iron base material made of iron or an iron alloy, an aluminum base material made of aluminum or an aluminum alloy, or the like.
  • it can be determined on the basis of various physical properties such as strength, corrosion resistance, and workability required for the use of the metal-resin bonded body formed by using the metal-resin bonded body.
  • the material and shape of the aluminum base material are not particularly limited as long as it is made of aluminum or an aluminum alloy, and the strength required for the use of the aluminum resin joined body formed using the aluminum base material. It can be determined based on various physical properties such as corrosion resistance and workability.
  • the oxygen-containing film formed on the surface of such a metal substrate is not particularly limited as long as the adhesion with the metal substrate is good, but the metal substrate is copper.
  • a substrate for example, an oxygen-containing film obtained by blackening treatment or an oxygen-containing film (thermal oxide film) obtained by laser treatment can be exemplified, and the metal substrate is iron-based.
  • a material for example, an oxygen-containing film derived from a zinc film obtained by galvanizing treatment can be mentioned.
  • the metal substrate is an aluminum substrate, a zinc ion-containing alkaline aqueous solution is used.
  • a zinc-containing film containing zinc element obtained by the film forming process used, a film forming process using hot water of 91 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, or a film using hot water of 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower The hydrated oxide film obtained by the forming process It can be exemplified obtained oxide film or the like with a film forming process for performing laser processing on a surface of the aluminum substrate.
  • the surface of the aluminum base material is oxidized with zinc oxide (ZnO) and oxidized with the zinc element. It is only necessary to be able to form a coating containing zinc iron (ZnFeO), zinc oxide aluminum (ZnAlO), etc., and when molding a resin molded body by injection molding of a thermoplastic resin composition, this thermoplasticity By thermocompression bonding with a resin molded body obtained by molding the resin composition, a strong aluminum-resin bonding strength is achieved between the resin molded body formed on the oxygen-containing film.
  • the film-forming process using the zinc ion containing aqueous alkali solution preferably an alkali hydroxide (MOH) and zinc ion (Zn 2+) in a weight ratio (MOH / Zn 2+) ratio of 1 to 100 inclusive
  • a zinc ion-containing aqueous alkali solution that is preferably contained in a proportion of 2 or more and 20 or less, more preferably 3 or more and 10 or less
  • the zinc ion-containing alkaline aqueous solution is brought into contact with the surface of the aluminum substrate at room temperature, thereby producing A zinc-containing film containing oxygen is preferably formed on the surface of the substrate.
  • the alkali source in the zinc ion-containing alkaline aqueous solution preferably one or more selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide is used, and this zinc ion-containing alkaline aqueous solution is used.
  • the zinc ion source is preferably at least one selected from zinc oxide, zinc hydroxide, zinc peroxide, zinc chloride, zinc sulfate, and zinc nitrate.
  • the alkali hydroxide concentration is 10 g / L or more and 1000 g / L or less, preferably 50 g / L or more and 300 g / L or less. It may be 1 g / L or more and 200 g / L or less, preferably 10 g / L or more and 100 g / L or less.
  • the composition of the aqueous solution containing zinc ions within the above range, aluminum and zinc ions cause a substitution reaction on the surface of the aluminum base material, aluminum is dissolved, and zinc ions are precipitated as fine particles, As a result, an oxygen-containing film (zinc-containing film) containing an oxygen element and a zinc element is formed on the surface of the aluminum substrate. That is, aluminum melts while forming a concave portion, and zinc is precipitated in the concave portion to form a zinc-containing film containing zinc element.
  • the alkali hydroxide concentration is less than 10 g / L, there is a problem that the formation of a zinc-containing film containing zinc element becomes insufficient.
  • the electrical conductivity is 0.01 mS / m or more and 20 mS / m or less, preferably 0.01 mS / m.
  • m hot water of not less than 10 mS / m and not less than 91 ° C. and not more than 100 ° C.
  • the aluminum substrate is usually immersed in this hot water for not less than 0.5 minutes and not more than 30 minutes, preferably not less than 1 minute and not more than 10 minutes.
  • a hydrated oxide film or hot water having an electrical conductivity of 0.01 mS / m to 20 mS / m, preferably 0.01 mS / m to 10 mS / m, and 60 ° C. to 90 ° C.
  • the aluminum substrate is usually immersed for 0.5 minutes to 30 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes to form a hydrated oxide film.
  • the hot water or hot water used in the film forming treatment for forming the hydrated oxide film is pure water.
  • the electrical conductivity of hot water or hot water used in the film formation process for forming this hydrated oxide film is less than 0.01 mS / m, it will be in the region of ultrapure water, resulting in high production costs of pure water. On the other hand, when it exceeds 20 mS / m, the hydrated oxide film may not be formed, and the film formation rate becomes extremely slow, and the presence of impurities. There is also a problem that film defects of the hydrated film easily occur.
  • boehmite or pseudoboehmite (boehmite) or pseudoboehmite ( This is a film with a broad peak mainly composed of pseudoboehmite), and in the film formation treatment using hot water of 60 ° C. or more and 90 ° C. or less, the peak derived from the crystalline component is not mainly observed. It is a film mainly composed of (amorphous).
  • the X-ray diffraction measurement of the hydrated oxide film was performed by measuring 30 mm ⁇ from the surface-treated aluminum base material after the hydrated oxide film was formed as the oxygen-containing film on the surface of the aluminum base material by the film forming process.
  • a sample for measurement was prepared with a thickness of 30 mm, and this sample was fixed to a glass sample plate (sample part 24 mm square / penetration) of an X-ray diffraction apparatus [manufactured by Rigaku Corporation: RAD-rR].
  • Cu rotating anti-cathode target (used X-ray and wavelength: CuK ⁇ 1.5418 ⁇ ), X-ray output: 50 kV, 200 mA, detector: scintillation detector, optical system attributes: Bragg-Brentano optical system (concentration method), diverging slit 1 ° , Measured under conditions of a scattering slit of 1 ° and a light receiving slit of 0.3 mm, the contained components are identified, and then, among the peaks representing each detected phase, the peaks are high in intensity and derived from other components Integral diffraction strength for one non-overlapping peak To calculate the which it was sought.
  • the vicinity of the surface of the aluminum substrate is partially made of aluminum. Heating to above the melting temperature of the base material to oxidize and deposit aluminum oxide (Al 2 O 3 ) near the surface of the aluminum base material to form an oxygen-containing film containing this aluminum oxide (Al 2 O 3 )
  • a laser etching apparatus or the like can be used.
  • the surface-treated aluminum base material obtained by forming the oxygen-containing film on the surface of the aluminum base material in the above-described film forming step is measured by EPMA on the surface layer from the outermost surface to a depth of 3 ⁇ m.
  • the oxygen content is 0.1 to 50% by weight, preferably 1.0 to 30% by weight.
  • the coating is too thin to achieve sufficient aluminum-resin bonding strength between the aluminum base material and the resin molding.
  • the oxygen content is increased beyond 50% by weight, the film becomes too thick, causing film cohesive failure, and sufficient aluminum-resin bonding strength cannot be obtained. .
  • the thickness of the oxygen-containing film formed on the surface of the aluminum substrate in this film forming process is usually 0.06 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. Good. If the film thickness of the oxygen-containing film is less than 0.06 ⁇ m, the film may be too thin to obtain sufficient aluminum-resin bonding strength. Conversely, if the film thickness exceeds 2 ⁇ m, the film will be thick. Thus, cohesive failure of the film may occur, and sufficient aluminum-resin bonding strength may not be obtained.
  • the thickness of the hydrated oxide film formed on the surface of the aluminum base material by the film forming process using hot water of 91 ° C. or higher and 100 ° C. or lower is usually 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 0.2 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less. If the film thickness of this oxygen-containing film is less than 0.1 ⁇ m, the film may be too thin to obtain sufficient aluminum-resin bonding strength. Conversely, if the film thickness exceeds 1 ⁇ m, the film will be thick. Thus, cohesive failure of the film may occur, and sufficient aluminum-resin bonding strength may not be obtained.
  • the thickness of the hydrated oxide film formed on the surface of the aluminum substrate by the film forming process using hot water of 60 ° C. or more and 90 ° C. or less is usually 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 0.2 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less. If the film thickness of this oxygen-containing film is less than 0.1 ⁇ m, the film may be too thin to obtain sufficient aluminum-resin bonding strength. Conversely, if it exceeds 1 ⁇ m, the film will be thick. Thus, cohesive failure of the film may occur, and sufficient aluminum-resin bonding strength may not be obtained.
  • the resin molded body is integrated on the oxygen-containing film by injection molding of a thermoplastic resin composition.
  • the resin molding process for forming the resin molded body by injection molding of the thermoplastic resin composition, and the obtained resin molded body with the surface-treated aluminum base Aluminum that is integrally bonded by thermocompression using means such as laser welding, vibration welding, ultrasonic welding, hot press welding, hot plate welding, non-contact hot plate welding, or high frequency welding on the oxygen-containing film of the material.
  • An aluminum resin bonded body is manufactured by a resin bonding process.
  • the thermoplastic resin composition used in the above resin molding step specifically includes a sulfur element such as a polyarylene sulfide resin such as polyphenylene sulfide (PPS) or a sulfone resin.
  • a sulfur element such as a polyarylene sulfide resin such as polyphenylene sulfide (PPS) or a sulfone resin.
  • Resins such as polyester resins such as polybutylene terephthalate (PBT), resins containing oxygen atoms such as liquid crystal polymers, polycarbonate resins, polyacetal resins, polyether resins, polyphenylene ether resins, such as polyamide (PA) , ABS, polyimide, polyetherimide, and other resin compositions comprising a thermoplastic resin containing a nitrogen atom.
  • PA polyamide
  • ABS polyimide
  • polyetherimide polyetherimide
  • automotive parts that have a great need for metal-resin bonded bodies are particularly preferred in terms of heat resistance and rigidity.
  • PPS is used from the viewpoint of rigidity.
  • PBT liquid crystal polymer
  • engineering plastics such as polyacetal particularly preferred.
  • thermoplastic resin composition used in the resin molding step a resin composition containing an additive compound having a specific functional group that reacts with the oxygen-containing film is used.
  • the additive compound means a substance other than the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin composition, and is particularly limited as long as it is used by being added to the thermoplastic resin composition. It is not intended to be added for various purposes in consideration of the production of thermoplastic resin compositions, the moldability and processability of thermoplastic resin compositions, the properties of resin moldings obtained by molding thermoplastic resin compositions, etc.
  • Examples include various additives such as antioxidants, mold release agents, plasticizers, UV absorbers, heat stabilizers, antistatic agents, dyes, pigments, lubricants, silane coupling agents, fillers, and elastomers.
  • an elastomer is particularly preferable as the additive from the viewpoint of alleviating the distortion between the metal and the resin caused by the difference in linear expansion.
  • the additive compound includes a carboxyl group and a salt thereof and an ester thereof, an epoxy group, a glycidyl group, an isocyanate group, a carbodiimide group, an amino group and a salt thereof, and an acid anhydride group and an ester thereof.
  • a compound having at least one functional group selected from among them is preferable, and among them, a compound having a glycidyl group is particularly preferable.
  • the additive compound is preferably an olefin copolymer containing a structural unit derived from ⁇ -olefin and a structural unit derived from a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid, and is further a (meth) acrylic copolymer.
  • (meth) acrylic acid ester is also referred to as (meth) acrylate.
  • glycidyl (meth) acrylate is also referred to as glycidyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylate” means both acrylate and methacrylate.
  • the ⁇ -olefin is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, butylene and the like, and ethylene is particularly preferable.
  • the ⁇ -olefin can be used alone or in combination of two or more.
  • the additive compound contains a structural unit derived from ⁇ -olefin, flexibility is easily imparted to the resin molded body. By providing this flexibility, the resin molded body becomes soft, and excellent metal-resin bonding strength is exhibited, and strength reduction after a durability test is prevented, and excellent metal-resin bonding strength over a long period of time. Is easily maintained.
  • the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid is not particularly limited and includes, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and the like, and glycidyl methacrylate is particularly preferable.
  • the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid can be used alone or in combination of two or more. When the additive compound contains a glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid, an effect of improving the bonding strength between the metal and the resin can be obtained.
  • the (meth) acrylic acid ester is not particularly limited.
  • methyl acrylate is particularly preferable.
  • the (meth) acrylic acid ester can be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester contributes to the improvement of the bonding strength between the metal and the resin.
  • a coalescence can be manufactured by superposing
  • the copolymer can be obtained by performing copolymerization by a well-known radical polymerization reaction.
  • the type of the copolymer is not particularly limited.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • An olefin-based graft copolymer in which polyacrylonitrile / styrene copolymer, butyl acrylate / styrene copolymer, or the like is chemically bonded in a branched or cross-linked structure may be used.
  • the olefin copolymer used in the present invention can contain structural units derived from other copolymer components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the functional group of the additive compound is contained in the thermoplastic resin composition at a rate of 0.5 to 150 ⁇ mol / g, preferably 0.5 to 50 ⁇ mol / g, more preferably 2 to 25 ⁇ mol / g.
  • the ratio of the functional group in this thermoplastic resin composition is lower than 0.5 ⁇ mol / g, the metal-resin bonding strength tends to be lowered, and conversely if it is higher than 150 ⁇ mol / g, characteristics as a resin material, particularly fluidity It is not preferable because it tends to adversely affect mechanical strength such as tensile strength and bending strength, and rigidity.
  • the ratio of the functional group in the thermoplastic resin composition is as follows.
  • M molecular weight per functional group
  • the amount of the functional group is 1 / M (mol / g)
  • the additive compound is added to the thermoplastic resin composition in a proportion of 1% by mass
  • (1 / M) ⁇ (1/100 ) 1/100 M (mol / g)
  • the “molecular weight per functional group” M is 1 ⁇ 2 of the molecular weight Mw of the additive compound itself if the additive compound has a plurality of, for example, two functional groups.
  • an oxygen-containing film is formed on the entire surface of the metal base material to be a base, and resin molding is performed by injection molding only at a necessary portion of the obtained surface-treated metal base material or by thermocompression bonding.
  • the body may be joined, or in consideration of cost, an oxygen-containing film is formed only on a part of the surface of the metal substrate or only at a necessary portion, and the obtained surface-treated metal substrate is necessary. You may join a resin molding to a location by injection molding or thermocompression bonding.
  • the oxygen-containing film when forming the oxygen-containing film only on a part of the surface of the metal substrate or only necessary portions, the oxygen-containing film is masked after masking portions other than the part that forms the oxygen-containing film, for example, with a masking tape or the like.
  • a process for forming the mask may be performed, and then the masking tape or the like of the masked portion may be removed.
  • a pre-treatment of the surface of the metal substrate if necessary, as a pretreatment of the surface of the metal substrate, if necessary, a degreasing treatment, an etching treatment, a desmut treatment, and a rough surface. Any one type or two or more types of processing selected from a chemical conversion treatment, a chemical polishing treatment, and an electrolytic polishing treatment may be performed.
  • the degreasing process performed as said pre-processing it can carry out using the normal degreasing bath which consists of sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium phosphate, surfactant, etc.
  • immersion temperature is usually 15
  • the immersion time is 1 minute or more and 10 minutes or less, preferably 3 minutes or more and 6 minutes or less.
  • an alkali aqueous solution such as sodium hydroxide or an acid aqueous solution such as a sulfuric acid-phosphoric acid mixed aqueous solution is usually used.
  • concentration of 20 g / L or more and 200 g / L or less is used, Preferably it is 50 g / L or more and 150 g / L or less, Immersion temperature 30 to 70 degreeC, Preferably it is 40 to 60 degreeC.
  • the immersion treatment may be performed under a treatment condition of not more than ° C. and a treatment time of 0.5 to 5 minutes, preferably 1 to 3 minutes.
  • the sulfuric acid concentration is 10 g / L or more and 500 g / L or less, preferably 30 g / L or more and 300 g / L or less
  • the phosphoric acid concentration is 10 g / L or more and 1200 g. / L or less, preferably 30 g / L or more and 500 g / L, immersion temperature 30 ° C. or more and 110 ° C. or less, preferably 55 ° C. or more and 75 ° C. or less, and immersion time 0.5 minutes or more and 15 minutes or less, preferably
  • the immersion treatment is preferably performed under a treatment condition of 1 minute or more and 6 minutes or less.
  • a desmut bath made of an aqueous nitric acid solution having a concentration of 1 to 30% is used, an immersion temperature of 15 ° C. to 55 ° C., preferably 25 ° C. to 40 ° C., and an immersion time of 1
  • the immersion treatment may be performed under a treatment condition of not less than 10 minutes and not more than 10 minutes, preferably not less than 3 minutes and not more than 6 minutes.
  • the roughening treatment performed as the pretreatment for example, after the pretreatment of the aluminum base material, in the treatment liquid mainly composed of ammonium acid fluoride (trade name: JCB-3712 manufactured by Nippon Sea Hey Chemical) The method etc. which are immersed in can be illustrated.
  • the treatment liquid mainly composed of ammonium acid fluoride (trade name: JCB-3712 manufactured by Nippon Sea Hey Chemical)
  • JCB-3712 manufactured by Nippon Sea Hey Chemical
  • the metal is an aluminum substrate
  • a plurality of surface-treated aluminum substrates having an oxygen-containing film are formed on the surface of the aluminum substrate, and some of the surface-treated aluminum substrates have a glycidyl group on the surface.
  • the PPS molded body was joined by injection molding of polyphenylene sulfide (PPS) having an aluminum PPS joined body.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • For the remaining surface-treated aluminum substrate first, stearic acid is volatilized in an electric furnace maintained at 100 ° C., and the surface-treated aluminum substrate is exposed therein for 24 hours.
  • a stearic acid-treated aluminum base material having a monomolecular film of stearic acid, and a PPS molded body is joined to the surface of the stearic acid-treated aluminum base material by injection molding of PPS having a glycidyl group, thereby stearic acid-treated aluminum PPS joining.
  • the body The difference in bonding strength between the aluminum PPS bonded body and the stearic acid-treated aluminum PPS bonded body was measured. As a result, the bonding strength in the stearinized aluminum PPS bonded body is the bonding strength of the aluminum PPS bonded body. Compared with, it was clearly reduced.
  • Stearic acid has both a carboxyl group (COOH) which is a hydrophilic group and an alkyl group (C 17 H 35 ) which is a hydrophobic group, and has a property of forming a monomolecular film having a thickness of one molecule.
  • COOH carboxyl group
  • C 17 H 35 alkyl group
  • Stearic acid has both a carboxyl group (COOH) which is a hydrophilic group and an alkyl group (C 17 H 35 ) which is a hydrophobic group, and has a property of forming a monomolecular film having a thickness of one molecule.
  • COOH carboxyl group
  • C 17 H 35 alkyl group
  • the surface-treated aluminum base material before and after the stearic acid treatment was compared and examined by observing the surface, but no difference was found in the surface structure depending on the presence or absence of the stearic acid monomolecular film.
  • the contact angle was close to 180 °, and the droplet was almost spherical. This is a result of supporting that the alkyl group side of stearic acid is unevenly distributed on the outermost layer side of the aluminum base material.
  • the metal-resin bonded body of the present invention is a specific material in which the surface of a metal substrate is coated with an oxygen-containing film by intentionally increasing the oxygen content and reacts with the oxygen-containing film as a thermoplastic composition.
  • a resin composition containing an additive compound having a functional group of by injection molding of this thermoplastic resin composition, or by thermocompression bonding of a resin molded body obtained by injection molding of this thermoplastic resin composition It is obtained by joining a resin molded body on the oxygen-containing film on the surface of the metal substrate, and the metal substrate and the resin molded body are not only firmly bonded via the oxygen-containing film, but also for a long time. In addition, excellent metal-resin bonding strength can be maintained.
  • the method for producing a metal-resin joined body of the present invention in the film formation step of forming an oxygen-containing film by intentionally increasing the oxygen content on the surface of the metal substrate, gas generation, etc.
  • it can be operated at room temperature, has no problems with surrounding equipment and environment, is easy to operate and low cost, and can exhibit excellent metal-resin bonding strength over a long period of time.
  • the body can be manufactured.
  • FIG. 1 is an explanatory view for explaining a metal resin bonded body produced in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining a method for evaluating a bonding strength between a metal and a resin performed in Example 1 of the present invention.
  • the metal resin joined body of this invention and its manufacturing method are demonstrated concretely. 1.
  • the surface roughening treatment and the film formation treatment for forming the oxygen-containing film performed as pretreatment are as follows.
  • the aluminum substrate was immersed in an aqueous nitric acid solution adjusted to 30% by mass at room temperature for 0.5 minutes, and then 50 ° C. in an aqueous sodium hydroxide solution adjusted to 5% by mass, After dipping for 0.5 minutes and further dipping in an aqueous nitric acid solution adjusted to 30% by weight at room temperature for 0.5 minutes, the pretreated aluminum substrate was then adjusted to a concentration of 20% by weight.
  • a roughened aluminum base material was prepared by immersing in a treatment liquid (JCB-3712, manufactured by Nippon CB Chemical Co., Ltd.) containing adjusted acidic ammonium fluoride as a main component at a temperature of 40 ° C. for 10 minutes.
  • Treatment method A Formation of zinc-containing film
  • Zinc ion-containing aqueous solution of sodium of (NaOH-Zn 2+ solution) was prepared (20 g / L as Zn 2+) sodium hydroxide as a film-forming treatment agent concentration 100 g / L and the zinc oxide concentration 25 g / L.
  • the aluminum base material was immersed in this zinc ion-containing sodium aqueous solution for 1 minute at room temperature (Note: only in the case of Comparative Example 1 was immersed for 5 minutes), then washed with water, and an oxygen-containing film on the surface.
  • a surface-treated aluminum base material for testing in which a zinc-containing film containing zinc element was formed was produced.
  • Treatment method B formation of hydrated oxide film by hot water
  • a test in which an aluminum substrate was immersed in hot water (pure water) at 91 to 100 ° C. for 0.5 to 30 minutes to form a hydrated oxide film mainly composed of boehmite or pseudoboehmite as an oxygen-containing film on the surface.
  • a surface-treated aluminum substrate was prepared.
  • Treatment method C formation of hydrated oxide film by hot water
  • Treatment method D formation of oxide film by laser treatment
  • laser etching processing device name: Miyachi Technos / ML-7112A; laser wavelength: 1064 nm, spot diameter: 50-60 ⁇ m, oscillation mode: Q switch pulse, frequency: 10 kHz
  • pitch width is 50 ⁇ m intervals on the surface of aluminum substrate
  • PPS (1) PPS-based resin composition [trade name: DURAFIDE (registered trademark) RSF-10719 manufactured by Polyplastics Co., Ltd .; additive compounds a and b described later; and inorganic filler 50%.
  • PPS (2) PPS resin [trade name: Fortron KPS W203A manufactured by Kureha Co., Ltd.
  • the above aromatic polyester liquid crystal resin (LCP) is manufactured as follows. Using a reactor equipped with a stirrer, a distillation pipe, a gas introduction pipe, a discharge hole, etc., p-hydroxybenzoic acid 345 parts by weight (73 mol%), 6-hydroxy-2-naphthoic acid 175 parts by weight (27 mol%), 0.02 part by weight of potassium acetate and 350 parts by weight of acetic anhydride were charged into the reactor, and the reactor was sufficiently replaced with nitrogen. Then, the temperature was raised to 150 ° C. under normal pressure, and stirring was started. The mixture was stirred at 150 ° C. for 30 minutes, and the temperature was gradually raised, and acetic acid produced as a by-product was distilled off.
  • Additive compound in resin composition [Additive compound in resin composition]
  • Additive Compound a Glycidyl group-containing elastomer [trade name: Modiper A4300, manufactured by NOF Corporation]
  • Additive compound b Elastomer not containing functional group [Dow Chemical Japan Co., Ltd. trade name: Engage 8440]
  • Additive compound c Elastomer containing glycidyl group [trade name: Bondfast 7L, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
  • Additive compound d isocyanate compound [Degussa Japan Co., Ltd.
  • Additive compound e Epoxy compound [Mitsubishi Chemical Corporation product name: Epicoat JER1004K]
  • Additive compound f Ester elastomer (trade name: NUC-6570, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.)
  • Additive Compound g Dicyandiamide [Nippon Carbide Industries, Ltd., trade name: Dicyandiamide G]
  • Additive compound h Carbodiimide compound [Rhein Chemie Japan Co., Ltd. trade name: Stavacsol P400]
  • Additive compound i Glycidyl group-containing elastomer (trade name: Bond First E, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • the “oxygen content” and “film thickness” of the oxygen-containing film formed on the surface of the aluminum substrate and the “film thickness of the aluminum resin joined body” are as follows: And measured. [Measurement of oxygen content of oxygen-containing film]
  • the surface-treated aluminum base material obtained in the manufacturing process of the aluminum resin joined body was subjected to mapping analysis using EPMA (manufactured by Shimadzu: EPMA 1610) and measuring 512 steps in the vertical and horizontal directions at an irradiation diameter of 40 ⁇ m / step.
  • the measurement area is 20.48 mm ⁇ 20.48 mm
  • the sampling time for one step is 20 ms
  • the acceleration voltage is 15 kV
  • the resolution in the depth direction of oxygen is 3 ⁇ m or less.
  • the detected oxygen intensity was calculated as a weight percentage (wt%) from a calibration curve prepared in advance.
  • the calibration curve used was calculated and prepared from two points: the oxygen intensity of the Al 2 O 3 standard sample (oxygen content: 48 wt%) and the oxygen intensity of the high-purity Al foil.
  • the aluminum resin bonded body and the surface-treated aluminum base material obtained in the manufacturing process of the aluminum resin bonded body are each focused on the sample surface using a type focused ion beam processing apparatus (manufactured by FEI: Quanta 3D type).
  • the observation site was extracted by applying an ion beam to repel atoms on the surface and processed into a thin film having a thickness of about 100 nm to prepare an observation sample.
  • the observation was performed using a transmission electron microscope (TEM) (manufactured by FEI: Tecnai G2 F20 S-TWIN) under an acceleration voltage of 200 kV.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 1 Production of surface-treated aluminum substrate An aluminum substrate having a size of 50 mm x 25 mm was cut out from a commercially available aluminum plate (A5052; plate thickness 2.0 mm). Next, the surface-treated aluminum base material for the test by which the oxygen-containing film
  • thermoplastic resin composition As the thermoplastic resin composition, a PPS resin composition [PPS (1)] containing additive compound a and additive compound b shown in Table 1 and 50% inorganic filler was used. .
  • This PPS resin composition [PPS (1)] is a resin composition having a melt viscosity of 230 Pa ⁇ s (310 ° C., 1000 s ⁇ 1 ).
  • Example 2 to 47 The aluminum substrate, the film formation treatment of the oxygen-containing film, the oxygen-containing film, the resin composition, and the resin molding conditions are as shown in Tables 1 to 8, respectively. Went. In Example 29, a 30 wt% HNO 3 solution was used, and in Example 30, the electrical conductivity of hot water was adjusted to the values shown in Table 5 using 0.1 M NaOH water.
  • Example 3 4, 12 to 14, 18, 23, 24, 29 to 34, 42, 43, 45, and 46, the same PPS resin composition [PPS (1)] as in Example 1 was used. Using. In Example 2 using PPS resin [PPS (2)], 40% by mass of a glass-based filler was added to the resin composition, and Examples 5 to 9 using PBT were used. 15 to 17, 19 to 22, 25 to 28, 35, 36, 44, and 47, and Examples 10 and 11 using PP, 30% by mass of glass-based filler was added to the resin composition. Furthermore, in Examples 37 to 40 using POM, 25% by mass of glass-based filler is added, and in Example 41 using LCP, 50% by mass of glass is added. System filler material is added.
  • Example 3 (Cool thermal shock test) Using a thermal shock tester (manufactured by ESPEC Corporation), a thermal shock test is performed under predetermined cycle conditions, taken out after 100 cycles, and a joint strength evaluation test is performed in the same manner as in Example 1 to evaluate durability. did.
  • the cycle conditions are as follows. In Example 3, after heating at 160 ° C. for 1.5 hours, the temperature was lowered to ⁇ 40 ° C., cooled for 1.5 hours, and then heated to 160 ° C. again. In Example 27, after heating at 140 ° C. for 1.5 hours, the heating-cooling process in which the temperature is lowered to ⁇ 40 ° C., cooled for 1.5 hours, and then heated again to 140 ° C. is 1 cycle. It was. The results are shown in Tables 1 to 8.
  • Comparative Examples 4 and 7 to 10 the same PPS resin composition [PPS (1)] as in Example 1 was used.
  • Comparative Examples 1, 11, 17, and 18 using PPS resin [PPS (2)] 40% by mass of a glass-based filler was added to the resin composition, and PBT was used.
  • Comparative Examples 2, 5, 12 and 16, and Comparative Examples 3, 6 and 15 using PP 30% by mass of a glass filler is added to the resin composition, and POM is used.
  • Comparative Example 13 25% by mass of the glass-based filler was added, and in Comparative Example 14 using LCP, 30% by mass of the glass-based filler was added.
  • Comparative Examples 4 to 6 the roughening treatment as the pretreatment and the film formation treatment (surface treatment) for forming the oxygen-containing film were not performed, and in Comparative Examples 9 and 10, the oxygen-containing film was formed.
  • An aluminum resin joined body was prepared in the same manner as in the above example except that an aluminum substrate was used without performing the film forming process (surface treatment) to be performed, and the joint strength was evaluated in the same manner as in Example 1. A test was conducted.
  • Comparative Examples 7 and 8 the electrical conductivity of hot water was adjusted to the values shown in Table 10 using 0.1 M NaOH water. The results are shown in Tables 9 to 11.
  • the metal resin bonded body of the present invention has excellent bonding strength before and after the durability test, it is suitably used for manufacturing various parts such as parts for various sensors for automobiles, parts for home appliances and parts for industrial equipment. Is possible.
  • SYMBOLS 1 Aluminum resin joined body, 2 ... Surface-treated aluminum base material, 3 ... PPS molded object (resin molded object), 4 ... Tip joint part, 5 ... Pin gate, 6 ... Jig, 7 ... Load.

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Abstract

　優れた接合強度を発現すると共に耐久試験後に強度低下を起こさず、長期に亘って優れた接合強度を維持し得る金属樹脂接合体を提供する。　金属基材と、この金属基材の表面に、意図的に酸素含有量を増やす処理を施すことにより形成された酸素を含有する酸素含有皮膜と、この酸素含有皮膜の上に接合され、酸素含有皮膜と反応する特定の官能基を有する添加剤化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物で形成された樹脂成形体とを有する金属樹脂接合体であって、前記添加剤化合物の官能基が、カルボキシル基及びその塩及びそのエステル、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、アミノ基及びその塩、並びに、酸無水物基及びそのエステルからなる群の中から選ばれる少なくとも1種である。

Description

金属樹脂接合体及びその製造方法
　この発明は、金属からなる金属基材と熱可塑性樹脂製の樹脂成形体とが、熱可塑性樹脂の射出成形又は熱圧着により、一体的に強固に接合された金属樹脂接合体及びその製造方法に関する。
　近年、自動車の各種センサー部品、家庭電化製品部品、産業機器部品等の分野では、放熱性や導電性が非常に高い銅又は銅合金からなる銅基材や、放熱性が高く、かつ、他金属と比較し、軽量なアルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材と、絶縁性能が高く、軽量でしかも安価である熱可塑性樹脂製の樹脂成形体とを一体に接合した金属樹脂接合体が幅広く用いられるようになり、また、その用途が拡大している。
　そして、従来においては、このような異種材質である金属基材と樹脂成形体とを互いに一体的に接合した金属樹脂接合体としては、金属基材と樹脂成形体との間を接着剤により加圧下に接合したものが用いられていた。しかるに、昨今、工業的により好適な接合方法として、金属基材を射出成形用金型内にインサートし、このインサートされた金属基材の表面に向けて溶融した熱可塑性樹脂を射出し、熱可塑性樹脂の射出成形により樹脂成形体を成形する際に同時に金属基材と樹脂成形体との間を接合する方法が開発され、金属基材と樹脂成形体との間の接合をより安価に、また、接合強度をより向上させるための幾つかの方法が提案されている。そして、このような提案の多くは、金属基材の表面に適切な表面処理を施すというものである。
　例えば、本発明者らは、既にアルミ材の凹状部と熱可塑性樹脂の嵌入部とによりアルミ形状体と樹脂成形体とが互いに係止されていることを特徴とするアルミ・樹脂射出一体成形品を提案し（特許文献１）、また、シリコン結晶からなる凸部を有することを特徴とする樹脂接合性に優れたアルミニウム合金部材を提案している（特許文献２）。
　また、例えば、アンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン化合物から選択される１種以上の水溶液に浸漬する前処理を経て得られたアルミニウム合金物と熱可塑性樹脂組成物とを射出成形によって一体化する技術（特許文献３、４）や、トリアジンジチオール類の水溶液、又は種々の有機溶剤を溶媒とした溶液を電着溶液として用い、金属の電気化学的表面処理を行った後、この表面処理後の金属とゴム又はプラスチックとを接合する技術（特許文献５）が提案されており、更には、金属板上に接着剤を塗布し、あるいは、表面処理して有機皮膜を形成し、その後に射出成形により金属と樹脂とを一体化する技術（特許文献６）や、金属の表面を酸又はアルカリで処理した後にシランカップリング剤で処理し、その後に射出成形により樹脂と接合させる技術（特許文献７）がそれぞれ提案されている。
　更に、微多孔質の水酸基含有皮膜が形成された金属の表面に、熱可塑性樹脂を射出し、上記皮膜を介して金属と熱可塑性樹脂とを一体化する技術（特許文献８）や、ポリアリーレンサルファイド樹脂を主体とし、これに特定のオレフィン系共重合体及び無機充填剤を配合した樹脂材料を用いて金属端子等をインサートして接合させる技術（特許文献９）がそれぞれ提案されている。
WO2009-151,099号公報 特開2010-174,372号公報 特許第3,954,379号公報 特許第4,270,444号公報 特公平05-051,671号公報 特許3,016,331号公報 特開2003-103,562号公報 特開2008-162,115号公報 特開平04-211,916号公報
　ここで、特許文献３、４に記載されたアンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン化合物を利用した方法においては、処理後から射出成形までの時間に制限があるため、安定した表面状態を維持できる時間が短いという問題がある。また、特許文献５に記載の処理方法においては、処理が複雑であるという問題があり、また、特許文献６や７に記載された方法についても、工程の複雑さや処理コストが高いといった問題がある。
　ところで、特許文献１や特許文献２に記載の通り、本発明者らは、これまでも主としてアンカー効果の嵌合に基づく物理的な接合を提案し、その手法として処理浴にハロゲンイオンを含む特殊なエッチング処理による方法を提案してきた。これらの方法は、接合強度や接合部分の気密性といった性能に問題はないものの、このエッチング処理中にハロゲンに由来するガスが発生し、周辺の金属部品や装置を腐食させず、また、周辺の環境を汚染させないための対策を講じなければならないという別の課題があった。
　また、特許文献８に多孔質の水酸基含有皮膜のアンカー効果と化学的な作用と、熱可塑性エラストマーを添加した熱可塑性樹脂組成物を使用する効果が記載され、特許文献９にはポリアリーレンサルファイド樹脂にオレフィン系共重合体等を配合した樹脂材料と金属との密着性について記載されているが、金属の表面処理と樹脂組成物の官能基の組合せによる接合強度や密着性への効果ついては不明であった。
　そこで、本発明者らは、金属基材と熱可塑性樹脂製の樹脂成形体との間を接合するに際し、周辺の設備や環境に問題がなく、簡単な操作かつ低コストで、しかも、長期に亘って優れた接合強度を達成し得る方法を開発すべく鋭意検討した結果、金属基材の表面に、意図的に酸素含有量を増やす処理を施すことにより酸素を含有する酸素含有皮膜を形成し、この酸素含有皮膜の上に熱可塑性樹脂組成物で形成された樹脂成形体を接合するに際し、この熱可塑性樹脂組成物中に酸素含有皮膜と反応する特定の官能基を有する添加剤化合物を添加することにより、金属基材と樹脂成形体との間の射出成形又は熱圧着による接合（金属－樹脂間接合）の際に、金属基材表面の酸素含有皮膜と樹脂成形体との間に長期に亘って強固な接合が形成されることを見出し、本発明を完成した。
　従って、本発明の目的は、優れた金属－樹脂間の接合強度を発現すると共に耐久試験後に強度低下を起こさず、長期に亘って優れた金属－樹脂間の接合強度を維持し得る金属樹脂接合体を提供することにある。
　すなわち、本発明は、金属からなる金属基材と、この金属基材の表面に、意図的に酸素含有量を増やす処理を施すことにより形成された酸素を含有する酸素含有皮膜と、この酸素含有皮膜の上に接合され、熱可塑性樹脂組成物で形成された樹脂成形体とを有し、
　前記熱可塑性樹脂組成物が、酸素含有皮膜と反応する官能基を有する添加剤化合物を含有し、
　前記添加剤化合物が、カルボキシル基及びその塩及びそのエステル、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、アミノ基及びその塩、並びに、酸無水物基及びそのエステルからなる群の中から選ばれる少なくとも1種の官能基を有することを特徴とする金属樹脂接合体である。
　また、金属からなる金属基材の表面に、意図的に酸素含有量を増やす処理を施すことにより酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程と、この皮膜形成工程で得られた表面処理済金属基材の酸素含有皮膜の上に、熱可塑性樹脂組成物の射出成形により樹脂成形体を形成する樹脂成形工程とを有し、
　前記酸素含有皮膜を介して金属基材と樹脂成形体とが接合された金属樹脂接合体を製造する金属樹脂接合体の製造方法であり、
　前記熱可塑性樹脂組成物が、酸素含有皮膜と反応する官能基を有する添加剤化合物を含有し、前記添加剤化合物が、カルボキシル基及びその塩及びそのエステル、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、アミノ基及びその塩、並びに、酸無水物基及びそのエステルからなる群の中から選ばれる少なくとも1種の官能基を有することを特徴とする金樹脂接合体の製造方法である。
　更に、本発明は、金属からなる金属基材の表面に、意図的に酸素含有量を増やす処理を施すことにより酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程と、熱可塑性樹脂組成物の射出成形により樹脂成形体を形成する樹脂成形工程と、前記皮膜形成工程で得られた表面処理済金属基材の酸素含有皮膜の上に、前記樹脂成形工程で得られた樹脂成形体を射出成形又は熱圧着により接合する金属樹脂接合工程とを有し、
　前記酸素含有皮膜を介して金属基材と樹脂成形体とが接合された金属樹脂接合体を製造する金属樹脂接合体の製造方法であり、
　前記熱可塑性樹脂組成物が、酸素含有皮膜と反応する官能基を有する添加剤化合物を含有し、前記添加剤化合物が、カルボキシル基及びその塩及びそのエステル、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、アミノ基及びその塩、並びに、酸無水物基及びそのエステルからなる群の中から選ばれる少なくとも1種の官能基を有することを特徴とする金属樹脂接合体の製造方法である。
　本発明において、素地となる金属基材については、銅又は銅合金からなる銅基材や、鉄又は鉄合金からなる鉄基材や、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材等、特には制限されるものではなく、これを用いて形成される金属樹脂接合体の用途やその用途に要求される強度、耐食性、加工性等の種々の物性に基づいて決めることができる。また、アルミ基材の材質や形状等についても、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものであれば特には制限されず、これを用いて形成されるアルミ樹脂接合体の用途やその用途に要求される強度、耐食性、加工性等の種々の物性に基づいて決めることができる。
　また、このような金属基材の表面に皮膜形成工程で形成される酸素含有皮膜については、金属基材との密着性が良好であれば特に限定されるものではないが、金属基材が銅基材である場合には、例えば黒化処理で得られた酸素含有皮膜や、レーザー処理で得られた酸素含有皮膜（熱酸化皮膜）を例示することができ、また、金属基材が鉄基材である場合には、例えば亜鉛めっき処理で得られた亜鉛皮膜由来の酸素含有皮膜等を挙げることができ、更に、金属基材がアルミ基材である場合には、亜鉛イオン含有アルカリ水溶液を用いた皮膜形成処理で得られた亜鉛元素を含有する亜鉛含有皮膜や、９１℃以上１００℃以下の熱水を用いた皮膜形成処理で、又は、６０℃以上９０℃以下の温水を用いた皮膜形成処理で得られた水和酸化物皮膜や、アルミ基材の表面にレーザー処理を施す皮膜形成処理で得られた酸化物皮膜等を例示することができる。
　ここで、アルミ基材の表面に酸素含有皮膜として亜鉛元素を含有する亜鉛含有皮膜を形成するための皮膜形成処理については、アルミ基材の表面に亜鉛元素と共に酸素を酸化亜鉛（ZnO）、酸化亜鉛鉄（ZnFeO）、酸化亜鉛アルミ（ZnAlO）等の形で含有する皮膜を形成することができればよく、熱可塑性樹脂組成物の射出成形により樹脂成形体を成形する際に、あるいは、この熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体との熱圧着により、この酸素含有皮膜の上に形成される樹脂成形体との間に強固なアルミ－樹脂間の接合強度が達成される。
　そして、この亜鉛イオン含有アルカリ水溶液を用いる皮膜形成処理については、好ましくは、水酸化アルカリ（MOH）と亜鉛イオン（Zn2+）とを重量比（MOH／Zn2+）１以上１００以下の割合、好ましくは２以上２０以下の割合、より好ましくは３以上１０以下の割合で含む亜鉛イオン含有アルカリ水溶液を用い、この亜鉛イオン含有アルカリ水溶液を常温でアルミ基材の表面に接触させることにより、アルミ基材の表面に酸素を含む亜鉛含有皮膜を形成するのがよい。この水酸化アルカリ（MOH）と亜鉛イオン（Zn2+）との重量比（MOH／Zn2+）が１より小さい（MOH＜Zn2+）と、亜鉛が十分に溶解しないのでその効果が十分に発揮されず、反対に、１００より大きい（MOH＞100 Zn2+）と、亜鉛の置換析出よりもアルミ基材の溶解が速くなり、このアルミ基材の表面に亜鉛が析出し難くなる。
　ここで、亜鉛イオン含有アルカリ水溶液中のアルカリ源については、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムから選ばれたいずれか1種以上が用いられ、また、この亜鉛イオン含有アルカリ水溶液中の亜鉛イオン源としては、好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、過酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、及び硝酸亜鉛から選ばれたいずれか1種以上が用いられる。
　そして、この亜鉛イオン含有アルカリ水溶液において、水酸化アルカリ濃度については、１０g/L以上１０００g/L以下、好ましくは５０g/L以上３００g/L以下であるのがよく、また、亜鉛イオン濃度については、１g/L以上２００g/L以下、好ましくは１０g/L以上１００g/L以下であるのがよい。亜鉛イオン含有アルカリ水溶液の組成を上記の範囲内にすることにより、アルミ基材の表面ではアルミニウムと亜鉛イオンとが置換反応を起こし、アルミニウムは溶解し、また、亜鉛イオンは微細粒として析出し、その結果としてアルミ基材の表面に酸素元素と亜鉛元素を含有する酸素含有皮膜（亜鉛含有皮膜）が形成される。すなわち、アルミニウムは凹部を形成しながら溶解し、この凹部内に亜鉛が析出し、亜鉛元素を含有する亜鉛含有皮膜が形成される。ここで、水酸化アルカリ濃度が１０g/L未満では亜鉛元素を含有する亜鉛含有皮膜の形成が不十分になるという問題があり、反対に、１０００g/Lを超えるとアルカリによるアルミの溶解速度が速く亜鉛元素を含有する亜鉛含有皮膜が形成されないという問題が生じる。また、亜鉛イオン濃度が１g/L未満では亜鉛含有皮膜の形成に時間がかかるという問題があり、反対に、２００g/Lを超えると亜鉛析出速度が制御できず不均一な表面になるという問題が生じる。
　また、アルミ基材の表面に酸素含有皮膜として水和酸化物皮膜を形成するための皮膜形成処理については、先ず、導電率が０．０１mS/m以上２０mS/m以下、好ましくは０．０１mS/m以上１０mS/m以下であって９１℃以上１００℃以下の熱水を用い、この熱水中にアルミ基材を通常０．５分以上３０分以下、好ましくは１分以上１０分以下浸漬して水和酸化物皮膜を形成するか、あるいは、導電率が０．０１mS/m以上２０mS/m以下、好ましくは０．０１mS/m以上１０mS/m以下であって６０℃以上９０℃以下の温水を用い、この熱水中にアルミ基材を通常０．５分以上３０分以下、好ましくは１分以上１０分以下浸漬して水和酸化物皮膜を形成する。この水和酸化物皮膜を形成するための皮膜形成処理に使用する熱水や温水は純水であるのが好ましい。この水和酸化物皮膜を形成するための皮膜形成処理に使用する熱水や温水の導電率が０．０１mS/m未満であると、超純水の領域になるため，純水製造コストが高くなり過ぎて実用化や工業化が困難になり、反対に、２０mS/mを超えると、水和酸化物皮膜が形成されないことがあるほか、皮膜形成速度が極端に遅くなり、また、不純物の存在により水和皮膜の皮膜欠陥が生じ易くなるという問題もある。
　このアルミ基材の表面に形成される水和酸化物皮膜について、Ｘ線回折により確認したところ、９１℃以上１００℃以下の熱水を用いた皮膜形成処理では、ベーマイト(boehmite)又は擬ベーマイト(pseudoboehmite)を主体としたブロードのピークが認められる皮膜であり、また、６０℃以上９０℃以下の温水を用いた皮膜形成処理では、結晶性成分に由来するピークが認められない主に非晶質(amorphous)を主体とした皮膜である。
　なお、水和酸化物皮膜についてのＸ線回折の測定は、皮膜形成処理によりアルミ基材の表面に酸素含有皮膜として水和酸化物皮膜を形成した後の表面処理済みアルミ基材から、３０mm×３０mmにして測定用試料を作製し、この試料をＸ線回析装置〔(株)リガク社製：RAD-rR〕のガラス試料板（試料部２４mm角・貫通）に固定し、Ｘ線源：Ｃu回転対陰極ターゲット（使用Ｘ線及び波長：CuKα 1.5418Å）、Ｘ線出力：５０ｋV、２００mA、検出器：シンチレーション検出器、光学系属性：Bragg-Brentano光学系（集中法）、発散スリット１°、散乱スリット１°、及び受光スリット０．３mmの条件で測定し、含有成分を同定し、次に、検出された各相を代表するピークのうち、強度が高くて他成分に由来するピークと重複しない１ピークについて、積分回析強度を算出して求めた。
　更に、皮膜形成工程で行われるアルミ基材の表面に酸素含有皮膜として酸化物皮膜を形成するためのレーザー処理については、アルミ基材の表面付近を、好ましくは表面付近のみを部分的に、アルミ基材の溶融温度以上まで加熱して酸化し、アルミ基材の表面付近に酸化アルミニウム（Al2O3）を析出させてこの酸化アルミニウム（Al2O3）を含む酸素含有皮膜を形成することができればよく、例えばレーザーエッチング装置等を用いて行うことができる。
　このようにして上記皮膜形成工程でアルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成して得られた表面処理済アルミ基材については、その最表面から３μmの深さまでの表層において、ＥＰＭＡで測定される酸素含有率が０．１重量%以上５０重量%以下、好ましくは１．０重量%以上３０重量%以下であるのがよい。この表面処理済アルミ基材の表層における酸素含有率が０．１重量%より低いと、皮膜が薄過ぎてアルミ基材と樹脂成形体との間の十分なアルミ－樹脂間の接合強度を達成するのが困難になる場合があり、反対に、酸素含有率を５０重量%を超えて高くすると、皮膜が厚過ぎて皮膜凝集破壊が生じ、充分なアルミ－樹脂間の接合強度が得られない。
　また、この皮膜形成工程でアルミ基材の表面に形成された酸素含有皮膜の厚さについては、通常０．０６μm以上２μm以下であるのがよく、好ましくは０．１μm以上１μm以下であるのがよい。この酸素含有皮膜の皮膜厚さが０．０６μm未満であると、皮膜が薄すぎて充分なアルミ－樹脂間の接合強度が得られない場合があり、反対に、２μmを超えると、皮膜が厚過ぎて皮膜凝集破壊が生じ、充分なアルミ－樹脂間の接合強度が得られない場合がある。
　そして、９１℃以上１００℃以下の熱水を用いた皮膜形成処理でアルミ基材の表面に形成された水和酸化物皮膜の厚さについては、通常０．1μm以上１μm以下であるのがよく、好ましくは０．２μm以上０．５μm以下であるのがよい。この酸素含有皮膜の皮膜厚さが０．1μm未満であると、皮膜が薄すぎて充分なアルミ－樹脂間の接合強度が得られない場合があり、反対に、1μmを超えると、皮膜が厚過ぎて皮膜凝集破壊が生じ、充分なアルミ－樹脂間の接合強度が得られない場合がある。
　また、６０℃以上９０℃以下の温水を用いた皮膜形成処理でアルミ基材の表面に形成された水和酸化物皮膜の厚さについては、通常０．1μm以上１μm以下であるのがよく、好ましくは０．２μm以上０．５μm以下であるのがよい。この酸素含有皮膜の皮膜厚さが０．1μm未満であると、皮膜が薄すぎて充分なアルミ－樹脂間の接合強度が得られない場合があり、反対に、１μmを超えると、皮膜が厚過ぎて皮膜凝集破壊が生じ、充分なアルミ－樹脂間の接合強度が得られない場合がある。
　本発明において、上記皮膜形成工程で得られた表面に酸素含有皮膜を有する表面処理済アルミ基材については、その酸素含有皮膜の上に熱可塑性樹脂組成物の射出成形により樹脂成形体を一体的に接合する樹脂成形工程でアルミ樹脂接合体を製造するか、あるいは、熱可塑性樹脂組成物の射出成形により樹脂成形体を形成する樹脂成形工程と、得られた樹脂成形体を表面処理済アルミ基材の酸素含有皮膜の上にレーザー溶着、振動溶着、超音波溶着、ホットプレス溶着、熱板溶着、非接触熱板溶着、又は高周波溶着等の手段を用いた熱圧着により一体的に接合するアルミ樹脂接合工程とでアルミ樹脂接合体を製造する。
　そして、本発明においては、上記の樹脂成形工程で用いる熱可塑性樹脂組成物として、具体的には、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンスルフィド系樹脂やサルフォン系樹脂等の硫黄元素を含有する樹脂、例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂や、液晶ポリマー、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等の酸素原子を含有する樹脂、例えばポリアミド（ＰＡ）、ＡＢＳ、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の窒素原子を含有する熱可塑性樹脂等からなる樹脂組成物が挙げられ、中でも、金属樹脂接合体のニーズが大きい自動車部品では耐熱性及び剛性の観点で、また、電機・電子部品では剛性の観点で、ＰＰＳ、ＰＢＴ、液晶ポリマー、ポリアセタール等のエンジニアリングプラスチックが特に好ましい。
　また、上記の樹脂成形工程で用いる熱可塑性樹脂組成物としては、酸素含有皮膜と反応する特定の官能基を有する添加剤化合物を含有する樹脂組成物が用いられる。ここで、前記添加剤化合物とは、熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂以外の物質をいい、また、熱可塑性樹脂組成物中に添加して用いられるものであれば、特に制限されるものではなく、熱可塑性樹脂組成物の製造、熱可塑性樹脂組成物の成形性及び加工性、熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体の特性等を考慮して様々な目的で添加される、例えば、酸化防止剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、滑剤、シランカップリング剤、フィラー、エラストマー等の種々の添加剤を例示することができ、中でも、線膨張差に起因して発生する金属・樹脂間の歪みを緩和する観点から、添加剤としては特にエラストマーが好ましい。
　ここで、前記添加剤化合物としては、カルボキシル基及びその塩及びそのエステル、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、アミノ基及びその塩、並びに、酸無水物基及びそのエステルからなる群の中から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物であるのがよく、中でも、グリシジル基を有する化合物であることが特に好ましい。前記添加剤化合物としては、α-オレフィン由来の構成単位とα,β-不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含むオレフィン系共重合体であることが好ましく、また、更に(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を含むオレフィン系共重合体であることがより好ましい。なお、以下、(メタ)アクリル酸エステルを(メタ)アクリレートともいう。例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルエステルをグリシジル(メタ)アクリレートともいう。また、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。
　α-オレフィンとしては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、特にエチレンが好ましい。α-オレフィンは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。
　前記添加剤化合物がα-オレフィン由来の構成単位を含むことで、樹脂成形体には可撓性が付与され易い。この可撓性の付与により、樹脂成形体が軟らかくなり、優れた金属－樹脂間の接合強度が発現すると共に耐久試験後の強度低下が防止され、長期に亘る優れた金属－樹脂間の接合強度が維持され易い。
　α,β-不飽和酸のグリシジルエステルとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。α,β-不飽和酸のグリシジルエステルは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。前記添加剤化合物がα,β-不飽和酸のグリシジルエステルを含むことで、金属－樹脂間の接合強度が向上する効果が得られる。
　(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸-ｎ-オクチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸-ｎ-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸-ｎ-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-ｎ-アミル、メタクリル酸-ｎ-オクチル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。中でも、特にアクリル酸メチルが好ましい。(メタ)アクリル酸エステルは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位は、金属－樹脂間の接合強度の向上に寄与する。
　α-オレフィン由来の構成単位とα,β-不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含むオレフィン系共重合体、及び、更に(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を含むオレフィン系共重合体は、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。例えば、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合を行うことによって、上記共重合体を得ることが出来る。共重合体の種類は特に問われず、例えば、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、このオレフィン系共重合体に、例えばポリメタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸-２エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリル酸ブチル・スチレン共重合体等が、分岐状に又は架橋構造的に化学結合したオレフィン系グラフト共重合体であってもよい。
　本発明に用いるオレフィン系共重合体は、本発明の効果を害さない範囲で、他の共重合成分由来の構成単位を含有することができる。
　また、前記添加剤化合物の官能基については、熱可塑性樹脂組成物中に０．５～１５０μmol/g、好ましくは０．５～５０μmol/g、更に好ましくは２～２５μmol/gの割合で含有される。この熱可塑性樹脂組成物中における官能基の割合が０．５μmol/gより低いと金属－樹脂間の接合強度が低下し易く、反対に１５０μmol/gより高くなると樹脂材料としての特性、特に流動性、引張強度や曲げ強度等の機械的強度、及び剛性に悪影響を与え易いという点で好ましくない。
　ここで、熱可塑性樹脂組成物中における官能基の割合は、この熱可塑性樹脂組成物中に添加する添加剤化合物における“官能基１個当りの分子量”をＭとした場合、この添加剤化合物中の官能基の量は１／Ｍ（mol/g）となるので、この添加剤化合物を熱可塑性樹脂組成物中に例えば１質量%の割合で添加すると、（１／Ｍ）×（１／１００）＝１／１００Ｍ（mol/g）と計算される。なお、前記“官能基１個当りの分子量”Ｍは、もし添加剤化合物が複数、例えば２個の官能基を有する場合には、添加剤化合物それ自体の分子量Ｍwの１／２になる。
　また、本発明においては、素地となる金属基材の表面全体に酸素含有皮膜を形成し、得られた表面処理済金属基材の必要な個所にのみ射出成形により、又は、熱圧着により樹脂成形体を接合してもよく、あるいは、コスト性を考慮して、金属基材の表面の一部又は必要な個所のみに酸素含有皮膜を形成し、得られた表面処理済金属基材の必要な個所に射出成形により、又は、熱圧着により樹脂成形体を接合してもよい。そして、金属基材の表面の一部又は必要な個所のみに酸素含有皮膜を形成する際には、酸素含有皮膜を形成する部分以外の部分を、例えばマスキングテープ等でマスキングした後に酸素含有皮膜を形成するための処理を行い、次いでこのマスキングした部分のマスキングテープ等を除去すればよい。
　本発明における金属樹脂接合体の製造方法においては、必要により上記酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程に先駆けて、金属基材の表面の前処理として、脱脂処理、エッチング処理、デスマット処理、粗面化処理、化学研磨処理、及び電解研磨処理から選ばれたいずれか1種又は２種以上の処理を行ってもよい。
　上記前処理として行う脱脂処理については、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、界面活性剤等からなる通常の脱脂浴を用いて行うことができ、処理条件としては、通常、浸漬温度が１５℃以上５５℃以下、好ましくは２５℃以上４０℃以下であって、浸漬時間が１分以上１０分以下、好ましくは３分以上６分以下である。
　また、上記前処理として行うエッチング処理については、通常、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、又は、硫酸－リン酸混合水溶液等の酸水溶液が用いられる。そして、アルカリ水溶液を用いる場合には、濃度２０g/L以上２００g/L以下、好ましくは５０g/L以上１５０g/L以下のものを用い、浸漬温度３０℃以上７０℃以下、好ましくは４０℃以上６０℃以下、及び処理時間０．５分以上５分以下、好ましくは１分以上３分以下の処理条件で浸漬処理を行うのがよい。また、酸水溶液である硫酸－リン酸混合水溶液を用いる場合には、硫酸濃度１０g/L以上５００g/L以下、好ましくは３０g/L以上３００g/L以下、及びリン酸濃が１０g/L以上１２００g/L以下、好ましくは３０g/L以上５００g/Lのものを用い、浸漬温度３０℃以上１１０℃以下、好ましくは５５℃以上７５℃以下、及び浸漬時間０．５分以上１５分以下、好ましくは１分以上６分以下の処理条件で浸漬処理を行うのがよい。
　更に、上記前処理として行うデスマット処理については、例えば１～３０%濃度の硝酸水溶液からなるデスマット浴を用い、浸漬温度１５℃以上５５℃以下、好ましくは２５℃以上４０℃以下、及び浸漬時間１分以上１０分以下、好ましくは３分以上６分以下の処理条件で浸漬処理を行うのがよい。
　更にまた、上記前処理として行う粗面化処理については、例えば、アルミ基材の前処理後に、酸性フッ化アンモニウムを主成分とする処理液（日本シーヒーケミカル製商品名：JCB-3712）中に浸漬する方法等を例示することができる。この処理により，Ｓiを合金中に含むＡl材についてもＳiを残存させずに溶解除去することが可能となるため、その後に酸素含有皮膜を付けても欠陥等の問題が生じることがなく、良好な接合強度を得ることが可能となる。
　なお、上記前処理として行う化学研磨処理や電解研磨処理については、従来公知の方法を採用することができる。
　本発明における金属基材と樹脂成形体との間の接合の原理については、未だ不明な点も多いが、金属基材と樹脂成形体との接合後に金属基材の表面に形成した酸素含有皮膜が破壊されずに残存しており、また、次のような検証結果から、概ね以下のように考えている。
　例えば、金属がアルミ基材の場合、アルミ基材の表面に酸素含有皮膜を有する複数の表面処理済アルミ基材を形成し、一部の表面処理済アルミ基材については、その表面にグリシジル基を有するポリフェニレンスルフィド(ＰＰＳ)の射出成形によりＰＰＳ成形体を接合してアルミＰＰＳ接合体とした。また、残りの表面処理済アルミ基材については、先ず、１００℃に保持した電気炉中でステアリン酸を揮発させ、その中に表面処理済アルミ基材を２４時間暴露し、酸素含有皮膜の上にステアリン酸の単分子膜を有するステアリン酸処理済アルミ基材とし、このステアリン処理済アルミ基材の表面にグリシジル基を有するＰＰＳの射出成形によりＰＰＳ成形体を接合してステアリン酸処理アルミＰＰＳ接合体とした。
　そして、これらアルミＰＰＳ接合体とステアリン酸処理アルミＰＰＳ接合体との間における接合強度の違いを測定したところ、結果は、ステアリン処理有アルミＰＰＳ接合体における接合強度は、アルミＰＰＳ接合体の接合強度に比べて、明確に低下していた。
　ステアリン酸は親水基であるカルボキシル基(COOH)と疎水基であるアルキル基(C17H35)とを併せ持ち、1分子の厚みをもつ単分子膜を形成する性質がある。ステアリン酸処理アルミＰＰＳ接合体においては、そのアルミ基材の酸素含有皮膜とステアリン酸のカルボキシル基側が化学結合してしまい、アルキル基側がＰＰＳ成形体と接触するかたちとなるため、その結果として、アルミ基材とＰＰＳ成形体の化学結合が阻害され、アルミＰＰＳ接合体の接合強度に比べて接合強度が低下したものと考えられる。
　また、ステアリン酸処理前後の表面処理済アルミ基材について、その表面を観察して比較検討したが、ステアリン酸単分子膜の有無により表面の構造に違いは見られなかった。一方、ステアリン酸処理後の表面処理済アルミ基材について、液滴を垂らし、その接触角を測定すると、接触角は１８０°に近くなり、液滴はほぼ球形になった。このことは、ステアリン酸のアルキル基側がアルミ基材の最表層側に偏在していることを裏付ける結果である。
　以上から、本発明の金属樹脂接合体における表面処理済金属基材とグリシジル基を有する樹脂成形体との間において、酸素含有皮膜の酸素と樹脂中のグリシジル基との間に化学的な結合が生じ、この化学的な結合による作用が金属基材と樹脂成形体との間の接合強度を高くする効果を発現しているものと考えられる。
　本発明の金属樹脂接合体は、金属基材の表面を、意図的に酸素含有量を増やす処理を施すことにより酸素含有皮膜で被覆し、また、熱可塑性組成物として酸素含有皮膜と反応する特定の官能基を有する添加剤化合物を含有する樹脂組成物を用い、この熱可塑性樹脂組成物の射出成形により、又は、この熱可塑性樹脂組成物の射出成形で得られた樹脂成形体の熱圧着により、金属基材表面の酸素含有皮膜の上に樹脂成形体を接合して得られるものであり、酸素含有皮膜を介して金属基材と樹脂成形体とが強固に接合されるだけでなく、長期に亘って優れた金属－樹脂間の接合強度を維持し得るものである。
　また、本発明の金属樹脂接合体の製造方法によれば、金属基材の表面に、意図的に酸素含有量を増やす処理を施すことにより酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程において、ガス発生等もないほか常温での操作も可能であり、周辺の設備や環境に問題がなく、簡単な操作かつ低コストで、長期に亘って優れた金属－樹脂間の接合強度を発揮し得る金属樹脂接合体を製造することができる。
図１は、本発明の実施例１で作成された金属樹脂接合体を説明するための説明図である。 図２は、本発明の実施例１で実施された金属－樹脂間の接合強度の評価試験の方法を説明するための説明図である。
　以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の金属樹脂接合体及びその製造方法を具体的に説明する。
　１．以下の実施例及び比較例において、前処理として行われた粗面化処理及び酸素含有皮膜を形成する皮膜形成処理は以下の通りである。
〔粗面化処理〕
　先ず、前処理として、アルミ基材を、３０質量%に調整した硝酸水溶液中に室温、０．５分間の条件で浸漬し、その後、５質量%に調整した水酸化ナトリウム水溶液中に５０℃、０．５分間の条件で浸漬し、更に、３０質量%に調整した硝酸水溶液中に室温、０．５分間の条件で浸漬した後、次いで、前処理後のアルミ基材を濃度２０質量%に調整した酸性フッ化アンモニウムを主成分とする処理液（日本シービーケミカル製：JCB-3712）中に温度４０℃、１０分間の条件で浸漬し、粗面化処理済のアルミ基材を作製した。
〔酸素含有皮膜の皮膜形成処理〕
　(1)　処理法Ａ（亜鉛含有皮膜の形成）
　皮膜形成処理剤として水酸化ナトリウム濃度１００g/L及び酸化亜鉛濃度２５g/L（Zn2+として20g/L）の亜鉛イオン含有ナトリウム水溶液(NaOH-Zn2+溶液)を調製した。次に、この亜鉛イオン含有ナトリウム水溶液中にアルミ基材を室温下に１分間浸漬し（注：比較例１の場合のみ５分間の浸漬を行った。）、その後水洗し、表面に酸素含有皮膜として亜鉛元素を含有する亜鉛含有皮膜が形成された試験用の表面処理済アルミ基材を作製した。
　(2)　処理法Ｂ（熱水による水和酸化物皮膜の形成）
　アルミ基材を９１～１００℃の熱水（純水）中に０．５～３０分間浸漬し、表面に酸素含有皮膜としてベーマイトあるいは擬ベーマイトを主体とする水和酸化物皮膜が形成された試験用の表面処理済アルミ基材を作製した。
　(3)　処理法Ｃ（温水による水和酸化物皮膜の形成）
　温度６０～８０℃の温水（純水）を用い、浸漬時間を１～５分間に変更した以外は、処理法Ｂ（熱水による水和酸化物皮膜の形成）と同様にして、アルミ基材の表面に酸素含有皮膜として非晶質成分を主体とする水和酸化物皮膜が形成された試験用の表面処理済アルミ基材を作製した。
　(4)　処理法Ｄ（レーザー処理による酸化物皮膜の形成）
　レーザーエッチング処理（装置名：ミヤチテクノス／ML-7112A；レーザー光波長:1064nm、スポット径：50～60μm、発振方式：Ｑスイッチパルス、周波数：10kHz）において、アルミ基材の表面にピッチ幅５０μm間隔で同一方向にレーザー照射を行い、アルミ基材の表層に酸素含有皮膜として酸化物皮膜(Al2O3)が形成された試験用の表面処理済アルミ基材を作製した。
　２．以下の実施例及び比較例において、使用された樹脂組成物中の樹脂種及び添加剤化合物は以下の通りである。
〔樹脂組成物中の樹脂種〕
　ＰＰＳ(1)：ＰＰＳ系樹脂組成物〔ポリプラスチックス(株)製商品名：ジュラファイド(登録商標)ＲＳＦ－１０７１９；後述する添加剤化合物ａ及びｂと、無機系充填材料５０%を含む。〕
　ＰＰＳ(2)：ＰＰＳ樹脂〔(株)クレハ製商品名：フォートロンＫＰＳ Ｗ２０３Ａ{溶融粘度：30Pa・s（せん断速度：1216sec-1、310℃）}〕
　ＰＢＴ：ＰＢＴ樹脂〔ウィンテックポリマー(株)製商品名：ＴＲＢ－ＣＰ〕
　ＰＰ：ＰＰ系樹脂組成物〔(株)プライムポリマー製商品名：Ｒ－３５０Ｇ〕
　ＰＯＭ：ＰＯＭ樹脂〔トリオキサン９６．７質量%と1,3-ジオキソラン３．３質量%とを共重合させて得られたポリアセタール共重合体であり、メルトインデックス(190℃、荷重2160gで測定)：９g/10min〕
　ＬＣＰ：芳香族ポリエステル液晶樹脂〔融点:280℃、溶融粘度(300℃):50.1Pa・s〕
　なお、上記の芳香族ポリエステル液晶樹脂(LCP)は、次のようにして製造されたものである。
　攪拌機、留出管、ガス導入管、排出孔等を備えた反応器を用い、p-ヒドロキシ安息香酸３４５重量部(73mol%)、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸１７５重量部(27mol%)、酢酸カリウム０．０２重量部、及び無水酢酸３５０重量部を反応器内に仕込み、この反応器内を十分に窒素で置換した後、常圧下で１５０℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。１５０℃で３０分攪拌し、更に徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３００℃に達したところで徐々に反応器内を減圧し、５Torr(即ち、665Pa)の圧力で１時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って生成した樹脂をストランド状に押し出して取り出した。取り出されたストランドをペレタイザーで粒子状に成形した。
〔樹脂組成物中の添加剤化合物〕
　添加剤化合物ａ：グリシジル基含有エラストマー〔日油(株)製商品名：モディパーＡ４３００〕
　添加剤化合物ｂ：官能基を含有しないエラストマー〔ダウ・ケミカル日本(株)製商品名：Engage ８４４０〕
　添加剤化合物ｃ：グリシジル基を含有するエラストマー〔住友化学(株)製商品名：ボンドファースト７Ｌ〕
　添加剤化合物ｄ：イソシアネート化合物〔デグサジャパン(株)製商品名：Vestanat Ｔ１８９０／１００〕
　添加剤化合物ｅ：エポキシ系化合物〔三菱化学(株)製商品名：エピコート ＪＥＲ１００４Ｋ〕
　添加剤化合物ｆ：エステル系エラストマー〔日本ユニカー(株)製商品名：ＮＵＣ－６５７０〕
　添加剤化合物ｇ：ジシアンジアミド〔日本カーバイド工業(株)製商品名：ジシアンジアミドＧ〕
　添加剤化合物ｈ：カルボジイミド化合物〔ラインケミージャパン(株)製商品名：スタバックゾールＰ４００〕
　添加剤化合物ｉ：グリシジル基含有エラストマー〔住友化学(株)製商品名：ボンドファーストＥ〕
　３．以下の実施例及び比較例において、アルミ基材の表面に形成された酸素含有皮膜の「酸素含有率」及び「皮膜厚さ」と、「アルミ樹脂接合体の皮膜厚さ」は、以下のようにして測定した。
〔酸素含有皮膜の酸素含有率の測定〕
　アルミ樹脂接合体の製造過程で得られた表面処理済アルミ基材について、ＥＰＭＡ（島津製：EPMA 1610）を用い、照射径が４０μm/stepで縦横方向にそれぞれ５１２step測定するマッピング分析を実施した。ここで、測定面積は２０．４８mm×２０．４８mmであり、１stepのサンプリングタイムは２０msであって、加速電圧は１５kVであり、酸素の深さ方向の分解能は３μm以下である。次に、検出された酸素強度を事前に作成した検量線から重量百分率（wt%）として算出した。なお、検量線は、Al2O3標準試料（酸素含有率：４８wt%）の酸素強度と高純度Al箔の酸素強度の２点から算出し作成したものを使用した。
〔酸素含有皮膜の皮膜厚さの測定〕
　アルミ樹脂接合体と、このアルミ樹脂接合体の製造過程で得られた表面処理済アルミ基材とについて、それぞれ、型集束イオンビーム加工装置（ＦＥＩ社製：Quanta３Ｄ型）を用い、試料表面に集束イオンビームを当てて表面の原子をはじきとばすことにより観察部位を摘出すると共に、厚さ約１００nmの薄膜状に加工して観察試料を作製した。観察は、透過電子顕微鏡(TEM)（ＦＥＩ製：Tecnai G2 F20 S-TWIN）を用い、加速電圧２００kVの条件で実施した。
〔実施例１〕
　(1)　表面処理済アルミ基材の作製
　市販のアルミニウム板材（Ａ５０５２;板厚２．０mm）から５０mm×２５mmの大きさのアルミ基材を切り出した。次に、上記の処理法Ａ（亜鉛含有皮膜の形成）により、表面に亜鉛元素を含有する酸素含有皮膜が形成された試験用の表面処理済アルミ基材を作製した。
　得られた表面処理済アルミ基材について、その酸素含有皮膜における酸素含有量測定、酸素強度測定、及び皮膜厚測定を行った。
　結果を表１に示す。
　(2)　樹脂組成物
　熱可塑性樹脂組成物として、表１に示す添加剤化合物ａ及び添加剤化合物ｂと、無機系充填材料５０%を含むＰＰＳ系樹脂組成物〔PPS(1)〕を用いた。このＰＰＳ系樹脂組成物〔PPS(1)〕は溶融粘度が２３０Pa・s(310℃、1000s-1）の樹脂組成物である。
　(3)　アルミ樹脂接合体の作製
　上で得られた樹脂組成物を射出成形機に導入後、試験用表面処理済アルミ基材射出成形機の金型内にセットし、金型温度１６０℃、シリンダー温度３２０℃、射出速度７０mm/s、保圧８０MPa、保圧時間５秒の射出成形条件で樹脂の射出成形を行い、図１に示す試験用のアルミ樹脂接合体１を作製した。
　このアルミ樹脂接合体１は、厚さ２mmの表面処理済アルミ基材２と、先端に５mm×５mm×１０mmの大きさの先端接合部４を有すると共にこの先端接合部４以外の厚さが４mmのアルミ樹脂接合体１とが前記先端接合部４で接合されたもので、５０mm2の接合部面積を有し、また、先端接合部４の部分には１．５mmφのピンゲート５が形成されている。
〔アルミ樹脂接合体の接合強度の評価試験〕
　このアルミ樹脂接合体１について、下記の方法でそのアルミ－樹脂間の接合強度の評価試験を行った。
　図２に示すように、アルミ樹脂接合体１の表面処理済アルミ基材２を冶具６に固定し、ＰＰＳ成形体３の上端にその上方から１mm/minの速度で荷重７を印加し、表面処理済アルミ基材２と樹脂成形体３との間の接合部分を破壊する試験を実施した。その後、破断面のアルミ側について目視判断により樹脂凝集破壊率を判定した。
　結果を表１に示す。
〔実施例２～４７〕
　アルミ基材、酸素含有皮膜の皮膜形成処理、酸素含有皮膜、樹脂組成物、及び樹脂成形条件についてはそれぞれ表１～表８に示す通りであり、実施例１と同様にして接合強度の評価試験を行った。
　また、実施例２９は３０wt%ＨＮＯ3溶液を用い、実施例３０においては、０．１ＭのＮaＯＨ水を用いて熱水の導電率を表５に示す数値に調整した。
　なお、実施例３、４、１２～１４、１８、２３、２４、２９～３４、４２、４３、４５、及び４６においては、実施例１と同じＰＰＳ系樹脂組成物〔PPS(1)〕を用いた。また、ＰＰＳ樹脂〔PPS(2)〕を用いた実施例２においては、樹脂組成物中に４０質量%のガラス系充填材料が添加されており、また、ＰＢＴを用いた実施例５～９、１５～１７、１９～２２、２５～２８、３５、３６、４４、及び４７、並びに、ＰＰを用いた実施例１０及び１１においては、樹脂組成物中に３０質量%のガラス系充填材料が添加されており、更に、ＰＯＭを用いた実施例３７～４０においては、２５質量%のガラス系充填材料が添加されており、更にまた、ＬＣＰを用いた実施例４１においては、５０質量%のガラス系充填材料が添加されている。
　また、実施例３及び２７においては、耐久性評価試験として、接合強度の評価試験に用いたアルミ－樹脂接合体と同様の試験片を用い、下記の冷熱衝撃試験を実施し、この冷熱衝撃試験後の接合強度を評価した。
〔冷熱衝撃試験〕
　冷熱衝撃試験機（エスペック(株)製）を用い、所定のサイクル条件で冷熱衝撃試験を行い、１００サイクル後に取り出して、実施例１と同様にして接合強度の評価試験を行い、耐久性を評価した。
　上記のサイクル条件は、実施例３では、１６０℃、１．５時間の加熱後に、－４０℃に降温して１．５時間冷却し、その後再び１６０℃に昇温する加熱－冷却過程を１サイクルとし、また、実施例２７では、１４０℃、１．５時間の加熱後に、－４０℃に降温して１．５時間冷却し、その後再び１４０℃に昇温する加熱－冷却過程を１サイクルとした。
　結果を表１～表８に示す。
〔比較例１～１８〕
　アルミ基材、酸素含有皮膜の皮膜形成処理、酸素含有皮膜、樹脂組成物、及び樹脂成形条件についてはそれぞれ表９～表１１に示す通りであり、実施例１と同様にして接合強度の評価試験を行った。
　なお、比較例４及び７～１０においては、実施例１と同じＰＰＳ系樹脂組成物〔PPS(1)〕を用いた。また、ＰＰＳ樹脂〔PPS(2)〕を用いた比較例１、１１、１７及び１８においては、樹脂組成物中に４０質量%のガラス系充填材料が添加されており、また、ＰＢＴを用いた比較例２、５、１２及び１６、並びに、ＰＰを用いた比較例３、６及び１５においては、樹脂組成物中に３０質量%のガラス系充填材料が添加されており、また、ＰＯＭを用いた比較例１３においては、２５質量%のガラス系充填材料が添加されており、更にまた、ＬＣＰを用いた比較例１４においては、３０質量%のガラス系充填材料が添加されている。
　また、比較例４～６においては前処理としての粗面化処理と酸素含有皮膜を形成する皮膜形成処理（表面処理）を行わずに、また、比較例９及び１０については酸素含有皮膜を形成する皮膜形成処理（表面処理）を行わずに、それぞれアルミ基材を用いた以外は、上記の実施例と同様にしてアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして接合強度の評価試験を行った。
　また、比較例７、８においては、０．１ＭのＮaＯＨ水を用いて熱水の導電率を表１０に示す数値に調整した。
　結果を表９～表１１に示す。
〔酸素含有皮膜の皮膜形成処理の参考例〕
　実施例１と同じアルミ基材に対して、導電率２５mS/mの水道水を用い、９５℃で１分間の条件で熱水による皮膜形成処理を行った。
　結果は、アルミ基材の表面に形成された酸素含有皮膜はその厚さがバラついているが０．０２～０．０５μmに過ぎなかった。
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　本発明の金属樹脂接合体は、耐久試験の前後において共に優れた接合強度を有するため、自動車用各種センサーの部品、家庭電化製品の部品、産業機器の部品等の各種部品の製造に好適に利用可能である。
　１…アルミ樹脂接合体、２…表面処理済アルミ基材、３…ＰＰＳ成形体（樹脂成形体）、４…先端接合部、５…ピンゲート、６…冶具、７…荷重。

Claims (23)

  1. 　金属からなる金属基材と、この金属基材の表面に、意図的に酸素含有量を増やす処理を施すことにより形成された酸素を含有する酸素含有皮膜と、この酸素含有皮膜の上に接合され、熱可塑性樹脂組成物で形成された樹脂成形体とを有し、
    　前記熱可塑性樹脂組成物が、前記酸素含有皮膜と反応する官能基を有する添加剤化合物を含有し、
    　前記添加剤化合物が、カルボキシル基及びその塩及びそのエステル、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、アミノ基及びその塩、並びに、酸無水物基及びそのエステルからなる群の中から選ばれる少なくとも1種の官能基を有することを特徴とする金属樹脂接合体。
  2. 　前記添加剤化合物の官能基が、熱可塑性樹脂組成物中に０．５～１５０μmol/gの割合で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の金属樹脂接合体。
  3. 　前記添加剤化合物が、α-オレフィン由来の構成単位とα,β-不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含むオレフィン系共重合体である請求項１又は２に記載の金属樹脂接合体。
  4. 　前記添加剤化合物が、更に（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むオレフィン系共重合体であるオレフィン系共重合体である請求項１～３に記載の金属樹脂接合体。
  5. 　樹脂成形体が接合される前の表面に酸素含有皮膜を有する金属基材は、その最表面から３μmの深さまでの表層においてＥＰＭＡで測定された酸素含有率が０．１～５０重量%の範囲内であることを特徴とする請求項１～４に記載の金属樹脂接合体。
  6. 　酸素含有皮膜の上に樹脂成形体を接合する接合方法が、射出成形又は熱圧着による方法であることを特徴とする請求項１～５に記載の金属樹脂接合体。
  7. 　酸素含有皮膜が形成される金属基材が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材であることを特徴とする請求項１～６に記載の金属樹脂接合体。
  8. 　皮膜形成処理で得られた酸化物皮膜の厚さが０．０６μm以上２μm以下の酸化物皮膜であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の金属樹脂接合体。
  9. 　酸素含有皮膜が、亜鉛イオン含有アルカリ水溶液を用いた皮膜形成処理で得られた亜鉛元素を含有する亜鉛含有皮膜であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の金属樹脂接合体。
  10. 　酸素含有皮膜が、導電率が０．０１mS/m以上２０mS/m以下であって９１℃以上１００℃以下の熱水を用いた皮膜形成処理で形成され、厚さが０．１μm以上１μm以下の水和酸化物皮膜であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の金属樹脂接合体。
  11. 　酸素含有皮膜が、導電率が０．０１mS/m以上２０mS/m以下であって６０℃以上９０℃以下の温水を用いた皮膜形成処理で形成され、厚さが０．1μm以上１μm以下の水和酸化物皮膜であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の金属樹脂接合体。
  12. 　酸素含有皮膜が、アルミ基材の表面にレーザー処理を施す皮膜形成処理で得られた酸化物皮膜であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の金属樹脂接合体。
  13. 　熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂が、ポリアリーレンスルフィド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、液晶ポリマー、サルフォン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリプロピレン系樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の金属樹脂接合体。
  14. 　金属からなる金属基材の表面に、意図的に酸素含有量を増やす処理を施すことにより酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程と、この皮膜形成工程で得られた表面処理済金属基材の酸素含有皮膜の上に、熱可塑性樹脂組成物の射出成形により樹脂成形体を形成する樹脂成形工程とを有し、
    　前記酸素含有皮膜を介して金属基材と樹脂成形体とが接合された金属樹脂接合体を製造する金属樹脂接合体の製造方法であり、
    　前記熱可塑性樹脂組成物が、酸素含有皮膜と反応する官能基を有する添加剤化合物を含有し、
    　前記添加剤化合物が、カルボキシル基及びその塩及びそのエステル、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、アミノ基及びその塩、並びに、酸無水物基及びそのエステルからなる群の中から選ばれる少なくとも1種の官能基を有することを特徴とする金樹脂接合体の製造方法。
  15. 　金属からなる金属基材の表面に、意図的に酸素含有量を増やす処理を施すことにより酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程と、熱可塑性樹脂組成物の射出成形により樹脂成形体を形成する樹脂成形工程と、前記皮膜形成工程で得られた表面処理済金属基材の酸素含有皮膜の上に、前記樹脂成形工程で得られた樹脂成形体を射出成形又は熱圧着により接合する金属樹脂接合工程とを有し、
    　前記酸素含有皮膜を介して金属基材と樹脂成形体とが接合された金属樹脂接合体を製造する金属樹脂接合体の製造方法であり、
    　前記熱可塑性樹脂組成物が、酸素含有皮膜と反応する官能基を有する添加剤化合物を含有し、
    　前記添加剤化合物が、カルボキシル基及びその塩及びそのエステル、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、アミノ基及びその塩、並びに、酸無水物基及びそのエステルからなる群の中から選ばれる少なくとも1種の官能基を有することを特徴とする金属樹脂接合体の製造方法。
  16. 　酸素含有皮膜が形成される金属基材がアルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の金属樹脂接合体の製造方法。
  17. 　皮膜形成工程では、水酸化アルカリ（MOH）と亜鉛イオン（Zn2+）とを重量比（MOH／Zn2+）１～１００の割合で含む亜鉛イオン含有アルカリ水溶液中にアルミ基材を浸漬する皮膜形成処理により、このアルミ基材の表面に亜鉛元素を含有する亜鉛含有皮膜を形成することを特徴とする請求項１６に記載の金属樹脂接合体の製造方法。
  18. 　亜鉛イオン含有アルカリ水溶液中のアルカリ源が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムからなる群から選ばれたいずれか1種又は２種以上の水酸化アルカリであることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の金属樹脂接合体の製造方法。
  19. 　亜鉛イオン含有アルカリ水溶液中の亜鉛イオン源が、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、過酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、及び硝酸亜鉛からなる群から選ばれたいずれか1種又は２種以上の亜鉛塩であることを特徴とする請求項１６～１８のいずれかに記載の金属樹脂接合体の製造方法。
  20. 　皮膜形成工程では、アルミ基材の表面に、導電率が０．０１mS/m以上２０mS/m以下であって９１℃以上１００℃以下の熱水を用いた皮膜形成処理により、厚さが０．１μm以上１μm以下の水和酸化物皮膜を形成することを特徴とする請求項１６に記載の金属樹脂接合体の製造方法。
  21. 　皮膜形成工程では、アルミ基材の表面に、導電率が０．０１mS/m以上２０mS/m以下であって６０℃以上９０℃以下の温水を用いた皮膜形成処理により、厚さが０．１μm以上１μm以下の水和酸化物皮膜を形成することを特徴とする請求項１６に記載の金属樹脂接合体の製造方法。
  22. 　皮膜形成工程では、アルミ基材の表面付近を加熱するレーザー処理を施す皮膜形成処理により酸化物皮膜を形成することを特徴とする請求項１６に記載の金属樹脂接合体の製造方法。
  23. 　熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂が、ポリアリーレンスルフィド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、液晶ポリマー、サルフォン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリプロピレン系樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１４～２２のいずれかに記載の金属樹脂接合体の製造方法。
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